磁気記録媒体
【課題】製造時に均一な厚さを有する磁性層を形成できるとともに、短波長領域において高Ｃ／Ｎ比が得られる磁気記録媒体を提供する。
【解決手段】非磁性支持体と、前記非磁性支持体の少なくとも一方の主面上に、非磁性粉末及び結合剤を含有する下塗層と、窒化鉄系磁性粉末及び結合剤を含有する磁性層とをこの順に有し、下塗層が、２より高く、５未満のモース硬度を有する中硬度非磁性粉末を、非磁性粉末の全量に対して６０質量％以上含有し、且つＦｅ元素を有する非磁性粉末を含んでいない磁気記録媒体。
【解決手段】非磁性支持体と、前記非磁性支持体の少なくとも一方の主面上に、非磁性粉末及び結合剤を含有する下塗層と、窒化鉄系磁性粉末及び結合剤を含有する磁性層とをこの順に有し、下塗層が、２より高く、５未満のモース硬度を有する中硬度非磁性粉末を、非磁性粉末の全量に対して６０質量％以上含有し、且つＦｅ元素を有する非磁性粉末を含んでいない磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性支持体の少なくとも一方の主面上に、非磁性粉末及び結合剤を含有する下塗層と、窒化鉄系磁性粉末及び結合剤を含有する磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体の一つである磁気テープは、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータテープなどの種々の用途に使用されている。特に、データバックアップ用のコンピュータテープの分野では、バックアップ対象となるハードディスクの大容量化に伴い、高容量のバックアップテープが要求されている。
【０００３】
上記のような高容量化を達成するためには、記録密度を向上すること、すなわち記録波長を短波長化することや記録トラック幅を狭幅化することが必要とされる。
【０００４】
記録密度の向上にあたっては、短波長記録に対応するため、磁性粉末の微粒子化や高保磁力化が図られている。例えば、現在０．１μｍ程度の長軸長を有し、コバルトを、鉄とコバルトの合計量に対して、４０原子％程度含有する針状の鉄−コバルト系合金磁性粉末が実用に供されている。しかしながら、上記のような針状の合金磁性粉末は、上記長軸長からのさらに大幅な微粒子化が困難になってきている。これは、合金磁性粉末はその形状を針状とすることによる形状磁気異方性に基づき高保磁力を発現しており、それゆえ微粒子化に伴い、必然的に針状比（長軸長／単軸長）が小さくなり、保磁力が低下するためである。
【０００５】
このため、本出願人は、上記のような針状の合金磁性粉末に代わって、磁化の発現が結晶磁気異方性に由来し、高保磁力で微粒子化が可能である窒化鉄系磁性粉末を先に提案した（例えば、特許文献１、２）。
【０００６】
一方、高密度記録化を目的として記録波長を短縮化していった場合、短波長領域においては記録再生時の自己減磁損失や磁性層の厚さに起因する厚み損失の影響が大きくなり、十分な分解能が得られないという問題がある。かかる観点から磁性層の厚みを低減することが検討されているが、非磁性支持体上に薄層の磁性層を直接形成した場合、塗布抜けなどの欠陥が生じやすい。そのため、特許文献１においては、非磁性支持体上に、酸化鉄、アルミナなどの高硬度の非磁性粉末及びカーボンブラックなどの低硬度の非磁性粉末と、結合剤とを含有する下塗層を形成し、該下塗層上に窒化鉄系磁性粉末及び結合剤を含有する磁性層を形成した重層構成の磁気記録媒体が提案されている。このような下塗層の作製にあたっては、下塗層用塗料に一定のチキソトロピー性を付与するため、上記の高硬度の非磁性粉末が非磁性粉末の主成分（例えば、非磁性粉末の全量に対して８０質量％程度）として使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７３０９４号公報
【０００８】
【特許文献２】特開２００４−３３５０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、上記のような重層構成を有する磁気記録媒体を製造するにあたっては、非磁性支持体上に非磁性粉末及び結合剤を有機溶剤中に分散させた下塗層用塗料を塗布、乾燥して下塗層を形成した後、磁性粉末及び結合剤を有機溶剤中に分散させた磁性塗料を下塗層上に塗布、乾燥する逐次重層塗布方式や、下塗層が湿潤状態にあるうちに磁性塗料を塗布、乾燥する同時重層塗布方式が採用されている。工業的な生産においては、長尺の非磁性支持体上に、上記のような下塗層用塗料や磁性塗料が連続的に供給されるため、薄層の磁性層を均一に形成するには、製造工程において磁性層の厚さを管理する必要がある。そのため、塗布工程または乾燥工程において、蛍光Ｘ線などの検知手段により磁性層中の金属元素量を検知し、磁性層の厚さをリアルタイムで測定して、磁性塗料の塗布量をフィードバック制御することが行なわれている。
【００１０】
このような磁性層中に含まれている金属元素量を検知する方法により磁性層の厚さを管理する場合、測定誤差を低減するために、磁性層中に最も多く含まれている磁性粉末のＦｅ元素を基準にすることが考えられる。しかしながら、下塗層が酸化鉄などのＦｅ元素を有する非磁性粉末を含んでいると、磁性層中の磁性粉末のＦｅ元素以外に、下塗層中の酸化鉄のＦｅ元素も検知されてしまう。従って、特許文献１に記載されているような酸化鉄を多量に含有する下塗層を形成した場合、正確に磁性層の厚さを測定することが難しい。特に、最近では、短波長領域でのＣ／Ｎ比を向上するため、８０ｎｍ程度の厚さを有する極めて薄層の磁性層を形成することが求められている。そのため、必然的に磁性層中の磁性粉末の量が減少し、下塗層中に多量に含まれるＦｅ元素の影響が大きくなり、測定誤差が生じやすい。
【００１１】
鉄−コバルト系合金磁性粉末を用いる場合、鉄−コバルト系合金磁性粉末中にＦｅ元素の次に多く含まれるＣｏ元素を基準として磁性層の厚さを測定することもできるが、特許文献２に記載されているように、窒化鉄系磁性粉末においては、製造上の問題から窒化鉄系磁性粉末に固溶させることができるコバルト量は、鉄とコバルトの合計量に対して、１０原子％程度までである。従って、窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体の製造において、Ｃｏ元素を基準として磁性層の厚さを測定した場合、測定誤差が大きくなり、磁性層の厚みムラが生じやすい。その結果、ノイズが増加したり、厚みの厚い部分では厚み損失が大きくなり、短波長領域におけるＣ／Ｎ比が低下するという問題が発生することが明らかとなってきた。
【００１２】
上記観点から、窒化鉄系磁性粉末を使用する場合、下塗層にアルミナなどのＦｅ元素を有さない非磁性粉末を使用し、窒化鉄系磁性粉末に含まれるＦｅ元素を基準として磁性層の厚さを測定することも考えられる。しかしながら、このような高硬度の非磁性粉末を多量に含有する下塗層は、塗布、乾燥工程後に磁性層の表面平滑化を目的として行なわれるカレンダ処理で、カレンダ効果が低く、表面平滑性に優れた磁性層が得られ難い。そのため、短波長領域におけるＣ／Ｎ比が低下するという問題がある。
【００１３】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、非磁性支持体上に、非磁性粉末及び結合剤を含有する下塗層と、窒化鉄系磁性粉末及び結合剤を含有する磁性層とを有する磁気記録媒体を工業的に生産する場合において、均一な厚さを有する薄層の磁性層を形成できるとともに、カレンダ効果が高く、表面平滑性に優れた磁性層を形成でき、それによって短波長領域において高Ｃ／Ｎ比が得られる磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、非磁性支持体と、前記非磁性支持体の少なくとも一方の主面上に、非磁性粉末及び結合剤を含有する下塗層と、窒化鉄系磁性粉末及び結合剤を含有する磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記下塗層が、２より高く、５未満のモース硬度を有する中硬度非磁性粉末を、前記非磁性粉末の全量に対して６０質量％以上含有し、且つＦｅ元素を有する非磁性粉末を含んでいないことを特徴とする。
【００１５】
上記磁気記録媒体によれば、下塗層がＦｅ元素を有する非磁性粉末を含有しないため、Ｃｏ元素を多量に含有させることができない窒化鉄系磁性粉末を用いた場合においても、磁性層の形成時に窒化鉄系磁性粉末に含まれるＦｅ元素を基準にして磁性層の厚さを正確に測定でき、それによって均一な厚みを有する磁性層を形成することができる。また、上記下塗層は、非磁性粉末として、２より高く、５未満のモース硬度を有する中硬度非磁性粉末を非磁性粉末の主成分として含有するため、下塗層自体がアルミナなどの高硬度非磁性粉末を多量に含有する下塗層に比べて軟らかくなり、カレンダ処理時の圧力が作用したときに、高いカレンダ効果を得ることができ、それによって表面平滑性に優れた磁性層を形成することができる。
【００１６】
前記下塗層は、前記中硬度非磁性粉末として硫酸バリウムを含有することが好ましい。硫酸バリウムを多量に含有する下塗層は高いカレンダ効果が得られるだけでなく、上層の磁性層の磁気クラスタサイズを低減することができる。
【００１７】
前記下塗層は、さらに２以下のモース硬度を有する低硬度非磁性粉末と、９以上のモース硬度を有する高硬度非磁性粉末とを含有することが好ましい。下塗層がこれらの低硬度非磁性粉末及び高硬度非磁性粉末をさらに含有すれば、カレンダ効果を低減させることなく、下塗層の強度を確保することができ、それによって走行信頼性を向上することができる。特に、下塗層は、中硬度非磁性粉末として硫酸バリウムを、低硬度非磁性粉末としてカーボンブラックを、高硬度非磁性粉末としてアルミナを含有することがより好ましい。
【００１８】
前記磁性層は、８０ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。このような薄層の磁性層においては、磁性層中の窒化鉄系磁性粉末の含有量が低下するため、窒化鉄系磁性粉末中のＣｏ元素を基準に磁性層の厚さの測定した場合、測定誤差が生じやすい。しかしながら、上記磁気記録媒体によれば、下塗層がＦｅ元素を有する非磁性粉末を含んでいないから、薄層の磁性層であっても、製造工程において窒化鉄系磁性粉末中に多く含まれているＦｅ元素を基準にして磁性層の厚さを正確に測定できる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明によれば、下塗層がＦｅ元素を有する非磁性粉末を含んでいないため、Ｃｏ元素を多く含有させることができない窒化鉄系磁性粉末を用いた場合であっても、製造工程において窒化鉄系磁性粉末中のＦｅ元素を基準として、磁性層の厚さを正確に測定することができる。これにより、薄層の磁性層が均一に形成された磁気記録媒体を得ることができる。また、下塗層が２より高く、５未満の中硬度非磁性粉末を非磁性粉末の全量に対して６０質量％以上含有するため、表面平滑性に優れた磁性層を得ることができる。その結果、短波長領域において高Ｃ／Ｎ比が得られる磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本実施の形態の下塗層は、Ｆｅ元素を有する非磁性粉末を含んでないことを特徴とする。下塗層に、非磁性粉末としてＦｅ元素を有さない非磁性粉末のみを使用することにより、Ｃｏ元素を多く含有させることができない窒化鉄系磁性粉末を用いても、下塗層からＦｅ元素が検知されないため、製造工程において窒化鉄系磁性粉末に含まれているＦｅ元素を基準として磁性層の厚さを正確に測定することができる。これにより、厚みムラの少ない、均一な厚さを有する磁性層を形成することができる。なお、Ｆｅ元素を有さない非磁性粉末とは、意図的または目的を持ってＦｅ元素を含ませている非磁性粉末を除くことを意味し、例えば非磁性粉末の製造時などで不可避的に不純物として混入してくる微量のＦｅ元素を含む非磁性粉末を排除するものでない。このような不可避不純物であるＦｅ元素の含有量は、通常１００ｐｐｍ以下である。
【００２１】
また、本実施の形態の下塗層は、Ｆｅ元素を有さず、２より高く、５未満、好ましくは３以上、４．５以下、より好ましくは３．５以上、４．５以下のモース硬度を有する中硬度非磁性粉末を含有する。このような中硬度非磁性粉末を多量に含有する下塗層を形成することにより、塗布、乾燥工程後に行なわれるカレンダ処理において、高いカレンダ効果を得ることができる。すなわち、上記中硬度非磁性粉末を多量に含有する下塗層は、高硬度の非磁性粉末を多量に含有する下塗層に比べて、下塗層自体が軟らかく、そのためカレンダ処理時に下塗層が圧縮されやすくなり、非磁性粉末が高充填された下塗層が形成できるとともに、表面で非磁性粉末の突出が少ない下塗層を形成できる。その結果、この下塗層上に均一な厚みを有する磁性層を形成すれば、表面平滑性に優れた磁性層を形成することができる。下塗層が、非磁性粉末の主成分として５以上のモース硬度を有する高硬度非磁性粉末を含有する場合、下塗層の硬度が高くなるため、カレンダ処理時に下塗層が圧縮され難くなり、下塗層の充填性が低下するだけでなく、下塗層から高硬度の非磁性粉末が突出しやすくなる。その結果、磁性層の表面平滑性が低下する。一方、非磁性粉末のモース硬度が２．５以下となると、カレンダ効果が飽和する一方、例えば、カーボンブラックなどの２以下のモース硬度を有する低硬度非磁性粉末を非磁性粉末の主成分として用いた場合、下塗層用塗料の分散性が低下して、下塗層の表面平滑性が低下する。その結果、下塗層の表面性が上層の磁性層の表面性に影響し、磁性層の表面平滑性が低下する。
【００２２】
上記のようなＦｅ元素を有さず、２より高く、５未満のモース硬度を有する中硬度非磁性粉末としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム（モース硬度：３、以下同様）、炭酸マグネシウム（３．５）などの炭酸塩；硫酸バリウム（３．５）などの硫酸塩；酸化亜鉛（４．５）、酸化マンガン（２．５）などの金属酸化物が挙げられる。これらは、単独でも複数組み合わせて使用してもよい。また、上記の無機粉末以外にも、有機溶剤に不溶なポリエチレン、ポリプロピレン、架橋ポリスチレン、ベンゾグアナミンなどの有機粉末を用いてもよい。これらの中でも、硫酸バリウム、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、硫酸バリウムがさらに好ましい。特に、硫酸バリウムを含有する下塗層上に磁性層を形成すれば、磁性層の磁気クラスタサイズを低減することができ、それによってさらに短波長領域におけるＣ／Ｎ比を向上することができる。この理由は必ずしも明らかではないが、硫酸バリウムを含有する下塗層は他の中硬度非磁性粉末を含有する下塗層に比べて磁性塗料の浸み込みが少なく、下塗層と磁性塗料との混合が抑えられ、磁性層形成時の磁性粉末の安定性が向上するためと考えられる。なお、本明細書におけるモース硬度は、１９９３年共立出版発行「化学大辞典９」ｐｐ３１１〜３１２の表に基づくものである。
【００２３】
中硬度非磁性粉末の平均粒子径は、１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜１００ｎｍがより好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径は各粉末の最大さしわたし径の平均値を意味する。中硬度非磁性粉末の粒子形状は、球状、板状、針状、紡錘状のいずれであってもよい。
【００２４】
下塗層中の中硬度非磁性粉末の含有量は、非磁性粉末の全量に対して６０質量％以上であり、好ましくは６０〜８５質量％である。このような多量に中硬度非磁性粉末を含有する下塗層を形成することにより、表面平滑性に優れた磁性層を形成することができる。非磁性粉末の全量に対して中硬度非磁性粉末の含有量が６０質量％未満では、カレンダ効果が低下して下塗層の充填性が低下するだけでなく、下塗層の平滑性が低下し、磁性層の表面平滑性が低下する。なお、磁気記録媒体から下塗層中の各非磁性粉末の含有量を測定する方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡により５０，０００倍以上の倍率で磁気記録媒体の断面写真を撮影し、該断面写真中の少なくとも３００個以上の非磁性粉末を含む視野に存在する非磁性粉末の種類ごとの粒子数及び平均粒子径を求め、各非磁性粉末の総体積を各非磁性粉末の比重で換算する方法が挙げられる。
【００２５】
本実施の形態において、下塗層は、Ｆｅ元素を有さない中硬度非磁性粉末を上記含有量で含んでいれば、異なるモース硬度を有し、Ｆｅ元素を有さない非磁性粉末をさらに使用してもよい。特に、下塗層が、Ｆｅ元素を有さず、２以下のモース硬度を有する低硬度非磁性粉末と、Ｆｅ元素を有さず、９以上のモース硬度を有する高硬度非磁性粉末とをさらに含有することが好ましい。このような低硬度、及び高硬度の非磁性粉末をさらに使用することにより、下塗層の強度を向上することができ、それによって磁気記録媒体の走行信頼性を向上することができる。Ｆｅ元素を有さず、２以下のモース硬度を有する低硬度非磁性粉末としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。また、Ｆｅ元素を有さず、９以上のモース硬度を有する高硬度非磁性粉末としては、具体的には、例えば、カーボランダム（９．５）、アルミナ（９）などが挙げられる。これらは、単独でも複数組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、中硬度非磁性粉末として硫酸バリウムを用いた場合に、カレンダ効果を低減させることなく、走行信頼性を向上することができる、カーボンブラックとアルミナの併用が好ましい。ただし、低硬度非磁性粉末及び高硬度非磁性粉末の含有量が多いと、カレンダ効果が低下し、磁性層の表面平滑性が低下しやすいため、低硬度非磁性粉末及び高硬度非磁性粉末の含有量は、非磁性粉末の全量に対して、総量で４０質量％未満が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。また、低硬度非磁性粉末の平均粒子径は、２０〜２００ｎｍが好ましく、高硬度非磁性粉末の平均粒子径は、５０〜２００ｎｍが好ましい。低硬度非磁性粉末及び高硬度非磁性粉末の粒子形状は、球状、板状、針状、紡錘状のいずれであってもよい。
【００２６】
下塗層の結合剤としては、従来公知の結合剤を使用することができる。例えば、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、エポキシ系樹脂、及びポリウレタン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。塩化ビニル系樹脂としては、具体的には、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂などが挙げられる。これらの中でも、塩化ビニル系樹脂とポリウレタン系樹脂の併用が好ましく、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂とポリウレタン系樹脂の併用がより好ましい。また、これらの結合剤は、非磁性粉末の分散性を向上し、充填性を上げるために、官能基を有するものが好ましい。このような官能基としては、具体的には、例えば、ＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＯＳＯ３Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）３、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２（Ｍは水素原子、アルカリ金属塩またはアミン塩）、ＯＨ、ＮＲ１Ｒ２、ＮＲ３Ｒ４Ｒ５（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は、水素または炭化水素基であり、通常その炭素数が１〜１０である）、エポキシ基などが挙げられる。２種以上の樹脂を併用する場合、官能基の極性が一致した樹脂を用いることが好ましく、中でも、ＳＯ３Ｍ基を有する樹脂の組み合わせが好ましい。これらの結合剤は、非磁性粉末１００質量部に対して、７〜５０質量部、好ましくは１０〜３５質量部の範囲で用いられる。特に、塩化ビニル系樹脂５〜３０質量部とポリウレタン系樹脂２〜２０質量部の併用が好ましい。
【００２７】
また、上記の結合剤とともに、結合剤中に含まれる官能基等と結合し架橋構造を形成する熱硬化性の架橋剤を併用することが好ましい。架橋剤としては、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物；イソシアネート化合物とトリメチロールプロパンなどの水酸基を複数個有する化合物との反応生成物；イソシアネート化合物の縮合生成物などの各種のポリイソシアネートが挙げられる。架橋剤の含有量は、結合剤１００質量部に対して、通常１０〜５０質量部が好ましい。
【００２８】
また、下塗層は、非磁性粉末及び結合剤を含有していれば、潤滑剤、分散剤など公知の添加剤をさらに含有してもよい。特に、耐久性の観点から、潤滑剤が好ましく用いられる。このような潤滑剤としては、具体的には、例えば、１０〜３０の炭素数を有する脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
下塗層の厚さは、高いカレンダ効果を得るためにも、０．１〜３μｍが好ましい。下塗層の厚さが０．１μｍ以上であれば、カレンダ処理時に下塗層が圧縮されやすくなり、高充填の磁性層を形成することができる。一方、下塗層の厚さが３μｍ以下であれば、磁気記録媒体の全厚が不要に厚くなることが避けられ、体積当りの記録容量を向上させることができる。
【００３０】
磁性層は窒化鉄系磁性粉末及び結合剤を含有する。窒化鉄系磁性粉末は、Ｆｅ１６Ｎ２相を主相として含有することが好ましい。窒化鉄系磁性粉末が結晶性の高いＦｅ１６Ｎ２相を主相として含有すれば、保磁力及び飽和磁化を向上することができる。このようなＦｅ１６Ｎ２相を主相として含有する窒化鉄系磁性粉末は、例えば特開２０００−２７７３１１号公報に記載されている。また、このような窒化鉄系磁性粉末の中でも、鉄に対して窒素を１〜２０原子％含有する窒化鉄系磁性粉末が好ましい。窒化鉄系磁性粉末は、鉄の一部が他の遷移金属元素で置換されていてもよい。このような他の遷移金属元素としては、具体的には、例えば、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどが挙げられる。これらは単独または複数含有させてもよい。これらの中でも、Ｃｏ、及びＮｉが好ましく、特にＣｏは飽和磁化を最も向上できるので、好ましい。ただし、Ｃｏの含有量は鉄に対して１０原子％以下が好ましい。Ｃｏの含有量が多くなりすぎると、窒化に長時間を要し、製造上の負担が大きく、高コストになる傾向がある。
【００３１】
また、窒化鉄系磁性粉末は希土類元素を含有してもよい。特に、Ｆｅ１６Ｎ２相を主相とする窒化鉄を主として含有する内層部分と希土類元素を主として含有する外層部分とを有する２層構成の窒化鉄系磁性粉末は、高保磁力でありながら、高い分散性や優れた形状維持性を示すため好ましい。このような希土類元素としては、具体的には、例えば、イットリウム、イッテルビウム、セシウム、プラセオジウム、ランタン、ユーロピウム、ネオジウムなどが挙げられる。これらは単独または複数含有させてもよい。これらの中でも、イットリウム、サマリウム、及びネオジウムは還元時の粒子形状の維持効果が大きいため、好ましい。希土類元素の含有量は、鉄に対して、総含有量で、０．０５〜２０原子％が好ましく、０．１〜１５原子％がより好ましく、０．５〜１０原子％が最も好ましい。希土類元素が少なすぎると、分散性向上の効果が少なくなり、また還元時の粒子形状維持効果が小さくなる。希土類元素が多すぎると、未反応の希土類元素部分が多くなり、分散、塗布工程での障害となったり、保磁力や飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。また、窒化鉄系磁性粉末は、ホウ素、シリコン、アルミニウム、リンを含有してもよい。このような元素を含有させることにより、高分散性の窒化鉄系磁性粉末が得られる。これらの元素は、希土類元素に比べて安価であるため、コスト的にも有利である。これらの元素の含有量は、鉄に対して、ホウ素、シリコン、アルミニウム及びリンの総含有量で０．１〜２０原子％が好ましい。これらの元素が少なすぎると、形状維持効果が少ない。また、これらの元素が多すぎると、飽和磁化が低下しやすい。なお、窒化鉄系磁性粉末は、必要により、炭素、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、ストロンチウムなどを含有してもよい。これら元素と希土類元素とを併用することにより、より高い形状維持性と分散性能を得ることができる。
【００３２】
窒化鉄系磁性粉末の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば特開２００４−２７３０９４号公報に記載の方法により製造することができる。出発原料としては、鉄系酸化物または鉄系水酸化物を用いてもよい。鉄系酸化物、鉄系水酸化物としては、具体的には、例えば、ヘマタイト、マグネタイト、ゲータイトなどが挙げられる。出発原料の平均粒子径は、特に限定されないが、５〜８０ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜３０ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径が小さすぎると、還元時に粒子間焼結が生じやすい。平均粒子径が大きすぎると、還元処理が不均質となりやすく、得られる窒化鉄系磁性粉末の平均粒子径や磁気特性の制御が困難となる。
【００３３】
上記の出発原料には希土類元素を被着させてもよい。被着処理の方法としては、例えば、アルカリまたは酸の水溶液中に出発原料を分散させ、これに希土類元素の塩を溶解させた後、中和反応などにより出発原料に希土類元素を含む水酸化物や水和物を沈殿析出させる方法が挙げられる。また、上記の出発原料にはホウ素、シリコン、アルミニウム、リンなどの元素を被着させてもよい。これらの元素の被着処理の方法としては、例えば、上記元素を含有する化合物を溶解させた溶液を調製し、この溶液に出発原料を浸漬して、出発原料にホウ素、シリコン、アルミニウム、リンなどを被着させる方法が挙げられる。これらの被着処理を効率良く行うために、溶液には還元剤、ｐＨ緩衝剤、粒径制御剤などの添加剤をさらに添加してもよい。さらに、被着処理において、希土類元素と、ホウ素、シリコン、アルミニウム、リンなどの元素とを同時にあるいは交互に出発原料に被着させるようにしてもよい。
【００３４】
次に、上記のような出発原料を水素気流中で加熱還元する。還元ガスは特に限定されず、水素ガス以外に、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスを使用してもよい。還元温度は、３００〜６００℃が望ましい。還元温度が３００℃より低いと、還元反応が十分進まなくなる。還元温度が６００℃より高いと、焼結が起こりやすくなる。
【００３５】
上記のような加熱還元後、窒化処理を施すことにより、鉄と窒素とを構成元素として有する窒化鉄系磁性粉末が得られる。窒化処理は、アンモニアを含むガスを用いて行うのが望ましい。また、アンモニアガス単体のほかに、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどをキャリアーガスとした混合ガスを使用してもよい。窒素ガスは安価なため、特に好ましい。窒化処理温度は１００〜３００℃が好ましい。窒化処理温度が低すぎると窒化が十分進まず、保磁力向上の効果が少ない。窒化処理温度が高すぎると窒化が過剰に促進され、Ｆｅ４Ｎ相やＦｅ３Ｎ相などの割合が増加し、保磁力がむしろ低下し、さらに飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。窒化処理に際しては、鉄に対する窒素の含有量が１〜２０原子％となるように、窒化処理の条件を選択することが望ましい。窒素の量が少なすぎると、Ｆｅ１６Ｎ２相の生成量が少なくなり、保磁力向上の効果が少なくなる。窒素の量が多すぎると、Ｆｅ４Ｎ相やＦｅ３Ｎ相などが形成されやすくなり、保磁力がむしろ低下し、さらに飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。
【００３６】
窒化鉄系磁性粉末の平均粒子径は、５〜２０ｎｍが好ましく、５〜１７ｎｍがより好ましい。また、窒化鉄系磁性粉末の保磁力は、１１９〜３２０ｋＡ／ｍが好ましく、窒化鉄系磁性粉末の飽和磁化量は、３９〜２００Ａｍ２／ｋｇが好ましい。
【００３７】
磁性層に用いられる結合剤としては、従来公知の結合剤を使用することができる。これらの中でも、窒化鉄系磁性粉末の分散性及び磁性層の剛性を考慮すれば、下塗層に用いられる結合剤と同様に、塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂と、ポリウレタン系樹脂などの熱硬化性樹脂とを含有する結合剤が好ましい。磁性層中の結合剤の含有量は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、７〜５０質量部が好ましく、１０〜３５質量部がより好ましい。特に、塩化ビニル系樹脂とポリウレタン系樹脂を併用する場合、塩化ビニル系樹脂を５〜３０質量部、ポリウレタン系樹脂を２〜２０質量部使用することが好ましい。また、下塗層と同様に、結合剤を架橋して磁性層の強度を向上するため、ポリイソシアネートなどの架橋剤を使用することが好ましい。架橋剤の含有量は、結合剤１００質量部に対して、通常１０〜５０質量部が好ましい。
【００３８】
磁性層は、窒化鉄系磁性粉末及び結合剤を含有していれば、研磨剤、潤滑剤、分散剤など公知の添加剤をさらに含有してもよい。特に、耐久性の観点から、研磨剤及び潤滑剤が好ましく用いられる。研磨剤としては、具体的には、例えば、α−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素などが挙げられる。これらは、単独でも複数組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、６以上のモース硬度を有する研磨剤がより好ましい。研磨剤の平均粒子径は、使用する研磨剤の種類にもよるが、１０〜２００ｎｍが好ましい。研磨剤の含有量は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、５〜２０質量部が好ましく、８〜１８質量部がより好ましい。潤滑剤としては、下塗層で用いられる潤滑剤と同様の潤滑剤を使用することができる。これらの中でも、脂肪酸と脂肪酸エステルの併用が好ましい。磁性層に潤滑剤を含有させる場合、磁性層中の窒化鉄系磁性粉末、研磨剤などの全粉末の総量に対して、脂肪酸を０．５〜５質量％、脂肪酸エステルを０．２〜３質量％、脂肪酸アミドを０．５〜５．０質量％含有させることが好ましい。上記各潤滑剤の含有量であれば、摩擦係数を十分に低減できるとともに、磁性層の強靭性を確保することができる。
【００３９】
また、磁性層は、必要により、導電性及び表面潤滑性の向上を目的として、従来公知のカーボンブラックを含有してもよい。このようなカーボンブラックとしては、具体的には、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。カーボンブラックの平均粒子径は０．０１〜０．１μｍが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、カーボンブラックが良好に分散された磁性層を形成することができる。一方、平均粒子径が０．１μｍ以下であれば、表面平滑性に優れた磁性層を形成することができる。また、必要により、平均粒子径の異なるカーボンブラックを２種以上用いてもよい。カーボンブラックの含有量は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましく、０．５〜４質量部がより好ましい。
【００４０】
磁性層の厚さは、短波長記録特性の向上を目的として、８０ｎｍ以下が好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましい。磁性層の厚さが８０ｎｍ以下であれば、短波長領域においても記録再生時の厚み損失を低減することができる。本実施の形態の磁気記録媒体は、下塗層中にＦｅ元素を有する非磁性粉末が含まれていないため、このような薄層の磁性層であっても、窒化鉄系磁性粉末に含まれるＦｅ元素を基準として正確に磁性層の厚さを測定することができる。
【００４１】
本実施の形態において、磁性層の表面粗さは、中心線平均粗さ（Ｒａ）で２．８ｎｍ以下が好ましく、２．６ｎｍ以下がより好ましく、２．５ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、磁性層の表面平滑性が向上するほど、高いＣ／Ｎ比が得られるが、余りに磁性層の表面が平滑化しすぎると、摩擦係数が高くなり、走行耐久性が低下するため、中心線平均粗さ（Ｒａ）で１．０ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は、例えば、ＺＹＧＯ社製の汎用三次元表面構造解析装置「ＮｅｗＶｉｅｗ５０００」で、走査型白色光干渉法により磁性層の表面を測定することにより求めることができる。
【００４２】
本実施の形態において、残留磁束密度（Ｍｒ）と厚さ（ｔ）との積（Ｍｒ・ｔ）は、０．００１８〜０．００５μＴｍが好ましく、０．００３６〜０．００５μＴｍがより好ましい。前記積が小さすぎると、ＭＲヘッドを使用した場合に再生出力が小さくなる傾向がある。一方、前記積が大きすぎるとＭＲヘッドが飽和して、再生出力を正確に検知できず、短波長領域で出力が低下する傾向がある。なお、後述するように、製造後に磁気記録媒体の残留磁束密度（ＭＲ）を測定することにより、予め作成した検量線に基づき、製造した磁気記録媒体の磁性層の厚さを知ることができる。従って、製造時に蛍光Ｘ線などの検知手段により検知される磁性層の厚さと、上記残留磁束密度（ＭＲ）から得られる磁性層の厚さとを対比することにより、製造時における磁性層の厚さの測定誤差を求めることができる。
【００４３】
本実施の形態において、非磁性支持体としては、従来から使用されている磁気記録媒体用の非磁性支持体を使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミドなどからなる厚さが通常２〜１５μｍ、特に２〜７μｍのプラスチックフィルムが用いられる。
【００４４】
下塗層、及び磁性層を形成するにあたっては、上記した各構成材料と有機溶剤とを混合した、下塗層用塗料、及び磁性塗料がそれぞれ調製される。これらの下塗層用塗料、及び磁性塗料の調製にあたっては、従来から公知の磁気記録媒体の製造で使用されている塗料製造方法を使用できる。具体的には、ニーダなどによる混練工程と、サンドミル、ピンミルなどによる一次分散工程との併用が好ましい。各塗料を調製するにあたって使用される有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤；トルエンなどの芳香族系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は単独でも複数組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
非磁性支持体上に、下塗層用塗料及び磁性塗料を塗布するにあたっては、グラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布などの従来から磁気記録媒体の製造で使用されている塗布方法を使用できる。下塗層用塗料及び磁性塗料の塗布は、逐次重層塗布方式（ドライオンウェット法）、同時重層塗布方式（ウェットオンウェット法）のいずれを使用してもよい。ただし、下塗層用塗料を塗布、乾燥した後、磁性塗料を塗布、乾燥する逐次重層塗布方式によれば、下塗層を形成した後、磁性層を形成する前にカレンダ処理を行うことができるため、さらに平滑性に優れた下塗層を形成でき、それによってより平滑な磁性層を形成することができる。また、磁性層の形成前に下塗層をカレンダ処理すれば、下塗層中の非磁性粉末が緻密に充填されるため、磁性塗料の下塗層への浸み込みが少なくなり、下塗層上で磁性粉末が安定に塗布され、それによって磁気クラスタサイズをより低減することができる。
【００４６】
また、上記の塗布工程においては、未乾燥状態の磁性塗料に磁界を印加する配向処理を行なうことが好ましい。配向方向は、長手方向、垂直方向いずれであってもよい。この配向処理では、ソレノイド磁石、永久磁石などを使用することができる。磁界の強さは、配向方向に関係なく、０．１〜１Ｔが好ましい。
【００４７】
本実施の形態の磁気記録媒体の製造においては、上記の塗布工程後及び／または乾燥工程後に磁性層中のＦｅ元素量を基準として磁性層の厚さを測定し、得られた磁性層の厚さを基に、磁性塗料の塗布量がフィードバック制御される。このようなＦｅ元素を検知するための検知手段としては、蛍光Ｘ線が好ましい。蛍光Ｘ線を用いて磁性層の厚さをＦｅ元素量を基準として測定する方法としては、例えば、同種の窒化鉄系磁性粉末を同一組成で含有し、異なる厚さを有する基準試料を複数作製して検量線を作製し、該検量線に基づき蛍光Ｘ線により検知された磁性層中に含まれるＦｅ元素量から磁性層の厚さを測定する方法が挙げられる。
【００４８】
本実施の形態の磁気記録媒体の製造においては、上記の塗布、乾燥工程後に、カレンダ処理を行うことが好ましい。特に、逐次重層塗布方式の場合、磁性層の表面平滑性の向上を目的として、上記のようにして下塗層を形成した後、及び磁性層を形成した後のいずれにおいても、カレンダ処理を行うことが好ましい。カレンダ装置としては、加圧ロールを３〜７段配設した装置を使用することができる。加圧ロールは、金属ロールのみを使用してもよいし、金属ロールとプラスチックロールとを組み合わせて使用してもよい。プラスチックロールとしては、エポキシ、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどの耐熱性ロール（これらは、カーボン、金属、その他の無機化合物が練り込まれていてもよい）を用いることができる。カレンダ処理の温度は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。また、カレンダ処理の線圧力は、１９６ｋＮ／ｍ以上が好ましく、２９４ｋＮ／ｍ以上がより好ましい。さらに、カレンダ処理時の搬送速度は、２０〜７００ｍ／分が好ましい。
【００４９】
本実施の形態の磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層が設けられている面と反対面にバックコート層を有していてもよい。バックコート層の厚さは、好ましくは０．２〜０．８μｍであり、より好ましくは０．３〜０．８μｍである。バックコート層は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックを含有することが好ましい。バックコート層の結合剤としては、下塗層及び磁性層に用いられる樹脂と同様の樹脂を用いることができる。これら中でも、摩擦係数を低減し走行性を向上するため、セルロース系樹脂とポリウレタン系樹脂の併用が好ましい。バックコート層の形成は、下塗層及び磁性層の形成前であってもよいし、形成後であってもよい。
【００５０】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。なお、以下において、「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」を意味する。
【実施例】
【００５１】
＜実施例１＞
［下塗層用塗料の調製］
表１に示す下塗層用塗料成分（１）を回分式ニーダで混練した。得られた混練物と、表２に示す下塗層用塗料成分（２）とをディスパを用いて撹拌した後、混合物をサンドミル（滞留時間：６０分）で分散した。得られた分散液と、表３に示す下塗層用塗料成分（３）とをディスパを用いて撹拌し、これをフィルタでろ過して、下塗層用塗料を調製した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
［磁性塗料の調製］
表４に示す磁性塗料成分（１）を高速撹拌混合機で高速混合し、得られた混合物を連続式２軸混練機で混練した。次いで、連続式２軸混練機に、表５に示す磁性塗料成分（２）を２段階に分けて加えて混練物を希釈し、これをサンドミル（滞留時間：４５分）で分散した。得られた分散液と、表６に示す磁性塗料成分（３）とをディスパを用いて撹拌し、これをフィルタでろ過して、磁性塗料を調製した。
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】
［バックコート層用塗料の調製］
下記表に示すバックコート層用塗料成分を混合した混合液を、サンドミルで分散処理（滞留時間：４５分）した。得られた分散液にポリイソシアネート１５部を加え、撹拌し、これをフィルタでろ過して、バックコート層用塗料を調製した。
【００６０】
【表７】
【００６１】
［評価用磁気シートの作製］
非磁性支持体（ポリエチレンナフタレートフィルム，厚さ：６．１μｍ，幅方向のヤング率：８ＧＰａ，幅方向のヤング率／長手方向のヤング率：１．１）上に、上記の下塗層用塗料を、乾燥及びカレンダ処理後の厚さが１．０μｍとなるように、エクストルージョン型コータにて塗布し、乾燥して、下塗層を形成した原反ロールを作製した。この非磁性支持体の一面側に下塗層が形成された原反ロールを、７段の金属ロールを有するカレンダ装置でカレンダ処理した（温度：１００℃，線圧力：１９６ｋＮ／ｍ）。
【００６２】
次に、乾燥ゾーンの出口に配置された蛍光Ｘ線装置で検知される磁性層中のＦｅ元素量に基づき、磁性塗料の供給量をフィードバック制御しながら、上記の原反ロールの下塗層上に、磁性塗料を、乾燥及びカレンダ処理後の厚さが８０ｎｍとなるように、エクストルージョン型コータにて塗布し、乾燥して、磁性層を形成した。なお、このとき、ソレノイド磁石を用いて配向磁界（０．５Ｔ）を印加しながら、面内配向処理を行った。この非磁性支持体の一面側に下塗層及び磁性層が形成された原反ロールを、７段の金属ロールを有するカレンダ装置でカレンダ処理した（温度：１００℃，線圧力：１９６ｋＮ／ｍ）。その後、原反ロールを６０℃で４８時間硬化処理した。
【００６３】
次に、上記のバックコート層用塗料を、非磁性支持体の磁性層が形成された面の反対面に、乾燥及びカレンダ処理後の厚さが０．５μｍとなるように塗布し、乾燥して、バックコート層を形成した。この非磁性支持体の一面側に下塗層及び磁性層が、他面側にバックコート層が形成された原反ロールを、７段の金属ロールを有するカレンダ装置でカレンダ処理した（温度：１００℃，線圧力：１９６ｋＮ／ｍ）。その後、原反ロールを７０℃で７２時間硬化処理し、評価用の磁気シートを作製した。
【００６４】
＜実施例２＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、硫酸バリウム（Ａ）の配合量を６０部に、アルミナ（ａ）の配合量を２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００６５】
＜実施例３＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、硫酸バリウム（Ａ）の配合量を８５部に、カーボンブラックの配合量を１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００６６】
＜実施例４＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、硫酸バリウム（Ａ）に代えて、硫酸バリウム（Ｂ）（平均粒子径：３０ｎｍ，モース硬度：３．５）を用いた以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００６７】
＜実施例５＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、硫酸バリウム（Ａ）に代えて、酸化亜鉛（平均粒子径：６０ｎｍ，モース硬度：４．５）を用いた以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００６８】
＜実施例６＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、硫酸バリウム（Ａ）に代えて、酸化マンガン（平均粒子径：６０ｎｍ，モース硬度：２．５）を用いた以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００６９】
＜実施例７＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、アルミナ（ａ）を使用せず、硫酸バリウム（Ａ）の配合量を８５部に変更した以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００７０】
＜実施例８＞
実施例１の評価用磁気シートの作製において、下塗層と磁性層とを同時重層塗布した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。なお、この実施例では、同時重層塗布方式を採用したため、下塗層形成後のカレンダ処理を行うことなく、磁性層を形成した。
【００７１】
＜比較例１＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、硫酸バリウム（Ａ）に代えて、α−酸化鉄（平均粒子径：１００ｎｍ，モース硬度：５．５）を使用した以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００７２】
＜比較例２＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、硫酸バリウム（Ａ）に代えて、アルミナ（ｂ）（平均粒子径：１００ｎｍ，モース硬度：９）を使用した以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００７３】
＜比較例３＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、硫酸バリウム（Ａ）の配合量を５５部に、アルミナ（ａ）の配合量を３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００７４】
＜比較例４＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、硫酸バリウム（Ａ）の配合量を４５部に、カーボンブラックの配合量を５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００７５】
＜比較例５＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、硫酸バリウム（Ａ）に代えて、リン酸カルシウム（平均粒子径：１００ｎｍ，モース硬度：５）を用いた以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００７６】
＜比較例６＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、非磁性粉末としてカーボンブラックのみを用いた以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００７７】
上記のようにして作製した各評価用の磁気シートを用いて以下の評価を行った。表８〜１０はこれらの結果を示す。
【００７８】
〔磁性層厚さの測定誤差〕
まず、上記で使用した磁性塗料を用いて、厚さが異なり、同一組成の磁性層のみからなる単層塗膜を有する標準試料を複数作製し、これらの標準試料の残留磁束密度（体積磁化量）ＭＲをＶＳＭで、単層塗膜の厚みを触針式形状測定機（アルバック社製，ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。なお、残留磁束密度ＭＲは塗膜中の磁性粉末の残留磁束密度Ｍｒ、測定試料の面積Ｓ、及び塗膜厚みｔの積（すなわち、ＭＲ＝Ｍｒ・Ｓ・ｔ）であり、磁性粉末の種類及び測定試料の面積Ｓが同じ場合、残留磁束密度ＭＲは磁性粉末を含む塗膜の厚みｔだけの関数となる。よってＭＲとｔとは一義的な関係となる。
次に、作製した標準試料の磁性層の蛍光Ｘ線によるＦｅ強度とＶＳＭで求めたＭＲとから、Ｆｅ強度と厚みｔとの関係に基づき検量線を作製した。
そして、作製した評価用磁気シートのＭＲをＶＳＭで測定し、上記で作製した検量線から磁性層の厚さを実測した。得られた実測値と、製造時に蛍光Ｘ線で検知された磁性層の厚さとを比較し、以下の基準から製造時における磁性層厚さの測定誤差を求めた。
○：実測値と蛍光Ｘ線による磁性層厚さとの差が１５％以内
×：実測値と蛍光Ｘ線による磁性層厚さとの差が１５％超
【００７９】
〔表面平滑性〕
逐次重層塗布方式で作製したカレンダ処理後の下塗層単体の表面、及び評価用磁気シートの磁性層の表面それぞれを、汎用三次元表面構造解析装置（ＺＹＧＯ社製，ＮｅｗＶｉｅｗ５０００）で、走査型白色光干渉法（Ｓｃａｎ Ｌｅｎｇｔｈ：５μｍ，測定視野：７２μｍ×５４μｍ，対物レンズの倍率：５０倍，ズーム：２倍）により測定し、１０箇所の平均値から各中心線平均粗さ（Ｒａ）求めた。
【００８０】
〔磁気クラスタサイズ〕
磁気力顕微鏡（デジタルインスツルメント社製，Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ III）を用い、周波数検出法により評価用磁気シートの磁性層の漏れ磁界像を測定した。測定プローブには、コバルトアロイコートを有するプローブ（先端曲率半径：２５〜４０ｎｍ，保磁力：約４００Ｏｅ，磁気モーメント：約１×１０−１３ｅｍｕ）を用い、走査範囲は５μｍ四方、走査速度は５μｍ／ｓｅｃとした。得られた漏れ磁界像の磁化強度の中心値Ｍと標準偏差δとの和（Ｍ＋δ）より大きな磁化強度を有する部分を２値化処理することにより表示し、該部分を磁気クラスタとして、その円相当径の平均値を測定した。
【００８１】
〔Ｃ／Ｎ比〕
Ｃ／Ｎ比の評価には、記録ヘッドとして電磁誘導型ヘッド（トラック幅：２５μｍ，ギャップ：０．２ミμｍ）と、再生ヘッドとしてＭＲヘッド（トラック幅：５．５μｍ，シールド間隔：０．１７μｍ）とが装着されたドラムテスタを用いた。このドラムテスタの回転ドラムに、評価用磁気シートを所定幅に裁断したテープを巻き付け、ファンクションジェネレータにより０．４μｍの矩形波を記録電流発生器に入力制御してテープに書き込んだ。ＭＲヘッドの発生電圧をプリアンプで増幅した後、スペクトラムアナライザ（シバソク社製）に読み込んでスペクトルアナライザ計測値における記録波長０．４μｍのキャリア値を媒体出力Ｃとし、記録波長０．４μｍ以上に相当するスペクトルの成分から、出力及びシステムノイズを差し引いた値の積分値をノイズ値Ｎとして求め、この出力及びノイズからＣ／Ｎ比を算出し、比較例１のＣ／Ｎ比を基準（０）とした相対値（ｄＢ）を評価した。
【００８２】
〔走行信頼性〕
評価用磁気シートを１／２インチ幅に裁断し、これをＬＴＯカートリッジに組み込んだ評価用カートリッジを作製した。この評価用カートリッジをＬＴＯドライブを用いて、常温常湿下で、エラー測定モードにより記録再生（２２４トラック［幅１２μｍ］，走行長：３０ｍ）した。そして、第１回目の走行時の再生出力を取得し、この再生出力に比べて出力落ちが所定値以上で、且つ所定値のｂｉｔ数以上の長さの信号欠落を第１回目のエラー発生回数として求めた。その後再生のみの繰り返し走行を１０，０００回行い、同様にして第１０，０００回目のエラー発生回数を求めた。この第１回目と第１０，０００回目の走行時でのエラー発生回数の比を次式によって求め、以下の基準で走行信頼性を評価した。
エラー発生回数の上昇比率＝１０，０００回目走行時エラー発生回数／１回目走行時エラー発生回数
○：上昇比率が１０倍以内
△：上昇比率が１１〜９９倍
×：上昇比率が１００倍以上
【００８３】
【表８】
【００８４】
【表９】
【００８５】
【表１０】
【００８６】
上記表に示すように、Ｆｅ元素を有さない非磁性粉末のみを含有する下塗層を形成することにより、磁性層厚さの測定誤差が少ない磁気記録媒体が得られることが分かる。これは、下塗層がＦｅ元素を有する非磁性粉末を含有しないため、窒化鉄系磁性粉末中のＦｅ元素を基準にして正確に磁性層の厚さを測定できるためである。また、２．５〜４．５のモース硬度を有する中硬度非磁性粉末を多量に含有する下塗層を形成することにより、優れた表面平滑性を有する磁性層を形成できることが分かる。これは、中硬度非磁性粉末を多量に含有する下塗層を形成することにより、カレンダ効果が向上したためと考えられる。特に、中硬度非磁性粉末として硫酸バリウムを含有する下塗層を形成した場合、磁性層の磁気クラスタサイズを低減できることが分かる。さらに、逐次重層塗布方式により下塗層を形成し、磁性層の形成前にカレンダ処理を行った場合、同時重層塗布方式により下塗層を形成した場合に比べて、より優れた表面平滑性を有する磁性層を形成できることが分かる。従って、本実施例によれば、厚みムラの少ない均一な厚さを有する磁性層を形成できるとともに、優れたＣ／Ｎ比を有する磁気記録媒体を得ることができる。また、中硬度非磁性粉末、低硬度非磁性粉末、及び高硬度非磁性粉末を併用した場合、優れた走行信頼性を有する磁気記録媒体を得ることができる。
【００８７】
これに対して、下塗層がＦｅ元素を有するα−酸化鉄を含有する場合、蛍光Ｘ線で検知される磁性層厚さは実測値からの測定誤差が大きいことが分かる。また、下塗層が中硬度非磁性粉末を含有しない場合、あるいは下塗層が中硬度非磁性粉末を含有しても、その含有量が少ない場合、磁性層の表面平滑性が低下することが分かる。これは、高硬度非磁性粉末の含有量が多い場合、カレンダ効果が低いことや、低硬度非磁性粉末の含有量が多い場合、下塗層自体の表面平滑性が低下することが原因と考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性支持体の少なくとも一方の主面上に、非磁性粉末及び結合剤を含有する下塗層と、窒化鉄系磁性粉末及び結合剤を含有する磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体の一つである磁気テープは、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータテープなどの種々の用途に使用されている。特に、データバックアップ用のコンピュータテープの分野では、バックアップ対象となるハードディスクの大容量化に伴い、高容量のバックアップテープが要求されている。
【０００３】
上記のような高容量化を達成するためには、記録密度を向上すること、すなわち記録波長を短波長化することや記録トラック幅を狭幅化することが必要とされる。
【０００４】
記録密度の向上にあたっては、短波長記録に対応するため、磁性粉末の微粒子化や高保磁力化が図られている。例えば、現在０．１μｍ程度の長軸長を有し、コバルトを、鉄とコバルトの合計量に対して、４０原子％程度含有する針状の鉄−コバルト系合金磁性粉末が実用に供されている。しかしながら、上記のような針状の合金磁性粉末は、上記長軸長からのさらに大幅な微粒子化が困難になってきている。これは、合金磁性粉末はその形状を針状とすることによる形状磁気異方性に基づき高保磁力を発現しており、それゆえ微粒子化に伴い、必然的に針状比（長軸長／単軸長）が小さくなり、保磁力が低下するためである。
【０００５】
このため、本出願人は、上記のような針状の合金磁性粉末に代わって、磁化の発現が結晶磁気異方性に由来し、高保磁力で微粒子化が可能である窒化鉄系磁性粉末を先に提案した（例えば、特許文献１、２）。
【０００６】
一方、高密度記録化を目的として記録波長を短縮化していった場合、短波長領域においては記録再生時の自己減磁損失や磁性層の厚さに起因する厚み損失の影響が大きくなり、十分な分解能が得られないという問題がある。かかる観点から磁性層の厚みを低減することが検討されているが、非磁性支持体上に薄層の磁性層を直接形成した場合、塗布抜けなどの欠陥が生じやすい。そのため、特許文献１においては、非磁性支持体上に、酸化鉄、アルミナなどの高硬度の非磁性粉末及びカーボンブラックなどの低硬度の非磁性粉末と、結合剤とを含有する下塗層を形成し、該下塗層上に窒化鉄系磁性粉末及び結合剤を含有する磁性層を形成した重層構成の磁気記録媒体が提案されている。このような下塗層の作製にあたっては、下塗層用塗料に一定のチキソトロピー性を付与するため、上記の高硬度の非磁性粉末が非磁性粉末の主成分（例えば、非磁性粉末の全量に対して８０質量％程度）として使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７３０９４号公報
【０００８】
【特許文献２】特開２００４−３３５０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、上記のような重層構成を有する磁気記録媒体を製造するにあたっては、非磁性支持体上に非磁性粉末及び結合剤を有機溶剤中に分散させた下塗層用塗料を塗布、乾燥して下塗層を形成した後、磁性粉末及び結合剤を有機溶剤中に分散させた磁性塗料を下塗層上に塗布、乾燥する逐次重層塗布方式や、下塗層が湿潤状態にあるうちに磁性塗料を塗布、乾燥する同時重層塗布方式が採用されている。工業的な生産においては、長尺の非磁性支持体上に、上記のような下塗層用塗料や磁性塗料が連続的に供給されるため、薄層の磁性層を均一に形成するには、製造工程において磁性層の厚さを管理する必要がある。そのため、塗布工程または乾燥工程において、蛍光Ｘ線などの検知手段により磁性層中の金属元素量を検知し、磁性層の厚さをリアルタイムで測定して、磁性塗料の塗布量をフィードバック制御することが行なわれている。
【００１０】
このような磁性層中に含まれている金属元素量を検知する方法により磁性層の厚さを管理する場合、測定誤差を低減するために、磁性層中に最も多く含まれている磁性粉末のＦｅ元素を基準にすることが考えられる。しかしながら、下塗層が酸化鉄などのＦｅ元素を有する非磁性粉末を含んでいると、磁性層中の磁性粉末のＦｅ元素以外に、下塗層中の酸化鉄のＦｅ元素も検知されてしまう。従って、特許文献１に記載されているような酸化鉄を多量に含有する下塗層を形成した場合、正確に磁性層の厚さを測定することが難しい。特に、最近では、短波長領域でのＣ／Ｎ比を向上するため、８０ｎｍ程度の厚さを有する極めて薄層の磁性層を形成することが求められている。そのため、必然的に磁性層中の磁性粉末の量が減少し、下塗層中に多量に含まれるＦｅ元素の影響が大きくなり、測定誤差が生じやすい。
【００１１】
鉄−コバルト系合金磁性粉末を用いる場合、鉄−コバルト系合金磁性粉末中にＦｅ元素の次に多く含まれるＣｏ元素を基準として磁性層の厚さを測定することもできるが、特許文献２に記載されているように、窒化鉄系磁性粉末においては、製造上の問題から窒化鉄系磁性粉末に固溶させることができるコバルト量は、鉄とコバルトの合計量に対して、１０原子％程度までである。従って、窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体の製造において、Ｃｏ元素を基準として磁性層の厚さを測定した場合、測定誤差が大きくなり、磁性層の厚みムラが生じやすい。その結果、ノイズが増加したり、厚みの厚い部分では厚み損失が大きくなり、短波長領域におけるＣ／Ｎ比が低下するという問題が発生することが明らかとなってきた。
【００１２】
上記観点から、窒化鉄系磁性粉末を使用する場合、下塗層にアルミナなどのＦｅ元素を有さない非磁性粉末を使用し、窒化鉄系磁性粉末に含まれるＦｅ元素を基準として磁性層の厚さを測定することも考えられる。しかしながら、このような高硬度の非磁性粉末を多量に含有する下塗層は、塗布、乾燥工程後に磁性層の表面平滑化を目的として行なわれるカレンダ処理で、カレンダ効果が低く、表面平滑性に優れた磁性層が得られ難い。そのため、短波長領域におけるＣ／Ｎ比が低下するという問題がある。
【００１３】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、非磁性支持体上に、非磁性粉末及び結合剤を含有する下塗層と、窒化鉄系磁性粉末及び結合剤を含有する磁性層とを有する磁気記録媒体を工業的に生産する場合において、均一な厚さを有する薄層の磁性層を形成できるとともに、カレンダ効果が高く、表面平滑性に優れた磁性層を形成でき、それによって短波長領域において高Ｃ／Ｎ比が得られる磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、非磁性支持体と、前記非磁性支持体の少なくとも一方の主面上に、非磁性粉末及び結合剤を含有する下塗層と、窒化鉄系磁性粉末及び結合剤を含有する磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記下塗層が、２より高く、５未満のモース硬度を有する中硬度非磁性粉末を、前記非磁性粉末の全量に対して６０質量％以上含有し、且つＦｅ元素を有する非磁性粉末を含んでいないことを特徴とする。
【００１５】
上記磁気記録媒体によれば、下塗層がＦｅ元素を有する非磁性粉末を含有しないため、Ｃｏ元素を多量に含有させることができない窒化鉄系磁性粉末を用いた場合においても、磁性層の形成時に窒化鉄系磁性粉末に含まれるＦｅ元素を基準にして磁性層の厚さを正確に測定でき、それによって均一な厚みを有する磁性層を形成することができる。また、上記下塗層は、非磁性粉末として、２より高く、５未満のモース硬度を有する中硬度非磁性粉末を非磁性粉末の主成分として含有するため、下塗層自体がアルミナなどの高硬度非磁性粉末を多量に含有する下塗層に比べて軟らかくなり、カレンダ処理時の圧力が作用したときに、高いカレンダ効果を得ることができ、それによって表面平滑性に優れた磁性層を形成することができる。
【００１６】
前記下塗層は、前記中硬度非磁性粉末として硫酸バリウムを含有することが好ましい。硫酸バリウムを多量に含有する下塗層は高いカレンダ効果が得られるだけでなく、上層の磁性層の磁気クラスタサイズを低減することができる。
【００１７】
前記下塗層は、さらに２以下のモース硬度を有する低硬度非磁性粉末と、９以上のモース硬度を有する高硬度非磁性粉末とを含有することが好ましい。下塗層がこれらの低硬度非磁性粉末及び高硬度非磁性粉末をさらに含有すれば、カレンダ効果を低減させることなく、下塗層の強度を確保することができ、それによって走行信頼性を向上することができる。特に、下塗層は、中硬度非磁性粉末として硫酸バリウムを、低硬度非磁性粉末としてカーボンブラックを、高硬度非磁性粉末としてアルミナを含有することがより好ましい。
【００１８】
前記磁性層は、８０ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。このような薄層の磁性層においては、磁性層中の窒化鉄系磁性粉末の含有量が低下するため、窒化鉄系磁性粉末中のＣｏ元素を基準に磁性層の厚さの測定した場合、測定誤差が生じやすい。しかしながら、上記磁気記録媒体によれば、下塗層がＦｅ元素を有する非磁性粉末を含んでいないから、薄層の磁性層であっても、製造工程において窒化鉄系磁性粉末中に多く含まれているＦｅ元素を基準にして磁性層の厚さを正確に測定できる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明によれば、下塗層がＦｅ元素を有する非磁性粉末を含んでいないため、Ｃｏ元素を多く含有させることができない窒化鉄系磁性粉末を用いた場合であっても、製造工程において窒化鉄系磁性粉末中のＦｅ元素を基準として、磁性層の厚さを正確に測定することができる。これにより、薄層の磁性層が均一に形成された磁気記録媒体を得ることができる。また、下塗層が２より高く、５未満の中硬度非磁性粉末を非磁性粉末の全量に対して６０質量％以上含有するため、表面平滑性に優れた磁性層を得ることができる。その結果、短波長領域において高Ｃ／Ｎ比が得られる磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本実施の形態の下塗層は、Ｆｅ元素を有する非磁性粉末を含んでないことを特徴とする。下塗層に、非磁性粉末としてＦｅ元素を有さない非磁性粉末のみを使用することにより、Ｃｏ元素を多く含有させることができない窒化鉄系磁性粉末を用いても、下塗層からＦｅ元素が検知されないため、製造工程において窒化鉄系磁性粉末に含まれているＦｅ元素を基準として磁性層の厚さを正確に測定することができる。これにより、厚みムラの少ない、均一な厚さを有する磁性層を形成することができる。なお、Ｆｅ元素を有さない非磁性粉末とは、意図的または目的を持ってＦｅ元素を含ませている非磁性粉末を除くことを意味し、例えば非磁性粉末の製造時などで不可避的に不純物として混入してくる微量のＦｅ元素を含む非磁性粉末を排除するものでない。このような不可避不純物であるＦｅ元素の含有量は、通常１００ｐｐｍ以下である。
【００２１】
また、本実施の形態の下塗層は、Ｆｅ元素を有さず、２より高く、５未満、好ましくは３以上、４．５以下、より好ましくは３．５以上、４．５以下のモース硬度を有する中硬度非磁性粉末を含有する。このような中硬度非磁性粉末を多量に含有する下塗層を形成することにより、塗布、乾燥工程後に行なわれるカレンダ処理において、高いカレンダ効果を得ることができる。すなわち、上記中硬度非磁性粉末を多量に含有する下塗層は、高硬度の非磁性粉末を多量に含有する下塗層に比べて、下塗層自体が軟らかく、そのためカレンダ処理時に下塗層が圧縮されやすくなり、非磁性粉末が高充填された下塗層が形成できるとともに、表面で非磁性粉末の突出が少ない下塗層を形成できる。その結果、この下塗層上に均一な厚みを有する磁性層を形成すれば、表面平滑性に優れた磁性層を形成することができる。下塗層が、非磁性粉末の主成分として５以上のモース硬度を有する高硬度非磁性粉末を含有する場合、下塗層の硬度が高くなるため、カレンダ処理時に下塗層が圧縮され難くなり、下塗層の充填性が低下するだけでなく、下塗層から高硬度の非磁性粉末が突出しやすくなる。その結果、磁性層の表面平滑性が低下する。一方、非磁性粉末のモース硬度が２．５以下となると、カレンダ効果が飽和する一方、例えば、カーボンブラックなどの２以下のモース硬度を有する低硬度非磁性粉末を非磁性粉末の主成分として用いた場合、下塗層用塗料の分散性が低下して、下塗層の表面平滑性が低下する。その結果、下塗層の表面性が上層の磁性層の表面性に影響し、磁性層の表面平滑性が低下する。
【００２２】
上記のようなＦｅ元素を有さず、２より高く、５未満のモース硬度を有する中硬度非磁性粉末としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム（モース硬度：３、以下同様）、炭酸マグネシウム（３．５）などの炭酸塩；硫酸バリウム（３．５）などの硫酸塩；酸化亜鉛（４．５）、酸化マンガン（２．５）などの金属酸化物が挙げられる。これらは、単独でも複数組み合わせて使用してもよい。また、上記の無機粉末以外にも、有機溶剤に不溶なポリエチレン、ポリプロピレン、架橋ポリスチレン、ベンゾグアナミンなどの有機粉末を用いてもよい。これらの中でも、硫酸バリウム、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、硫酸バリウムがさらに好ましい。特に、硫酸バリウムを含有する下塗層上に磁性層を形成すれば、磁性層の磁気クラスタサイズを低減することができ、それによってさらに短波長領域におけるＣ／Ｎ比を向上することができる。この理由は必ずしも明らかではないが、硫酸バリウムを含有する下塗層は他の中硬度非磁性粉末を含有する下塗層に比べて磁性塗料の浸み込みが少なく、下塗層と磁性塗料との混合が抑えられ、磁性層形成時の磁性粉末の安定性が向上するためと考えられる。なお、本明細書におけるモース硬度は、１９９３年共立出版発行「化学大辞典９」ｐｐ３１１〜３１２の表に基づくものである。
【００２３】
中硬度非磁性粉末の平均粒子径は、１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜１００ｎｍがより好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径は各粉末の最大さしわたし径の平均値を意味する。中硬度非磁性粉末の粒子形状は、球状、板状、針状、紡錘状のいずれであってもよい。
【００２４】
下塗層中の中硬度非磁性粉末の含有量は、非磁性粉末の全量に対して６０質量％以上であり、好ましくは６０〜８５質量％である。このような多量に中硬度非磁性粉末を含有する下塗層を形成することにより、表面平滑性に優れた磁性層を形成することができる。非磁性粉末の全量に対して中硬度非磁性粉末の含有量が６０質量％未満では、カレンダ効果が低下して下塗層の充填性が低下するだけでなく、下塗層の平滑性が低下し、磁性層の表面平滑性が低下する。なお、磁気記録媒体から下塗層中の各非磁性粉末の含有量を測定する方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡により５０，０００倍以上の倍率で磁気記録媒体の断面写真を撮影し、該断面写真中の少なくとも３００個以上の非磁性粉末を含む視野に存在する非磁性粉末の種類ごとの粒子数及び平均粒子径を求め、各非磁性粉末の総体積を各非磁性粉末の比重で換算する方法が挙げられる。
【００２５】
本実施の形態において、下塗層は、Ｆｅ元素を有さない中硬度非磁性粉末を上記含有量で含んでいれば、異なるモース硬度を有し、Ｆｅ元素を有さない非磁性粉末をさらに使用してもよい。特に、下塗層が、Ｆｅ元素を有さず、２以下のモース硬度を有する低硬度非磁性粉末と、Ｆｅ元素を有さず、９以上のモース硬度を有する高硬度非磁性粉末とをさらに含有することが好ましい。このような低硬度、及び高硬度の非磁性粉末をさらに使用することにより、下塗層の強度を向上することができ、それによって磁気記録媒体の走行信頼性を向上することができる。Ｆｅ元素を有さず、２以下のモース硬度を有する低硬度非磁性粉末としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。また、Ｆｅ元素を有さず、９以上のモース硬度を有する高硬度非磁性粉末としては、具体的には、例えば、カーボランダム（９．５）、アルミナ（９）などが挙げられる。これらは、単独でも複数組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、中硬度非磁性粉末として硫酸バリウムを用いた場合に、カレンダ効果を低減させることなく、走行信頼性を向上することができる、カーボンブラックとアルミナの併用が好ましい。ただし、低硬度非磁性粉末及び高硬度非磁性粉末の含有量が多いと、カレンダ効果が低下し、磁性層の表面平滑性が低下しやすいため、低硬度非磁性粉末及び高硬度非磁性粉末の含有量は、非磁性粉末の全量に対して、総量で４０質量％未満が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。また、低硬度非磁性粉末の平均粒子径は、２０〜２００ｎｍが好ましく、高硬度非磁性粉末の平均粒子径は、５０〜２００ｎｍが好ましい。低硬度非磁性粉末及び高硬度非磁性粉末の粒子形状は、球状、板状、針状、紡錘状のいずれであってもよい。
【００２６】
下塗層の結合剤としては、従来公知の結合剤を使用することができる。例えば、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、エポキシ系樹脂、及びポリウレタン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。塩化ビニル系樹脂としては、具体的には、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂などが挙げられる。これらの中でも、塩化ビニル系樹脂とポリウレタン系樹脂の併用が好ましく、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂とポリウレタン系樹脂の併用がより好ましい。また、これらの結合剤は、非磁性粉末の分散性を向上し、充填性を上げるために、官能基を有するものが好ましい。このような官能基としては、具体的には、例えば、ＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＯＳＯ３Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）３、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２（Ｍは水素原子、アルカリ金属塩またはアミン塩）、ＯＨ、ＮＲ１Ｒ２、ＮＲ３Ｒ４Ｒ５（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は、水素または炭化水素基であり、通常その炭素数が１〜１０である）、エポキシ基などが挙げられる。２種以上の樹脂を併用する場合、官能基の極性が一致した樹脂を用いることが好ましく、中でも、ＳＯ３Ｍ基を有する樹脂の組み合わせが好ましい。これらの結合剤は、非磁性粉末１００質量部に対して、７〜５０質量部、好ましくは１０〜３５質量部の範囲で用いられる。特に、塩化ビニル系樹脂５〜３０質量部とポリウレタン系樹脂２〜２０質量部の併用が好ましい。
【００２７】
また、上記の結合剤とともに、結合剤中に含まれる官能基等と結合し架橋構造を形成する熱硬化性の架橋剤を併用することが好ましい。架橋剤としては、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物；イソシアネート化合物とトリメチロールプロパンなどの水酸基を複数個有する化合物との反応生成物；イソシアネート化合物の縮合生成物などの各種のポリイソシアネートが挙げられる。架橋剤の含有量は、結合剤１００質量部に対して、通常１０〜５０質量部が好ましい。
【００２８】
また、下塗層は、非磁性粉末及び結合剤を含有していれば、潤滑剤、分散剤など公知の添加剤をさらに含有してもよい。特に、耐久性の観点から、潤滑剤が好ましく用いられる。このような潤滑剤としては、具体的には、例えば、１０〜３０の炭素数を有する脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
下塗層の厚さは、高いカレンダ効果を得るためにも、０．１〜３μｍが好ましい。下塗層の厚さが０．１μｍ以上であれば、カレンダ処理時に下塗層が圧縮されやすくなり、高充填の磁性層を形成することができる。一方、下塗層の厚さが３μｍ以下であれば、磁気記録媒体の全厚が不要に厚くなることが避けられ、体積当りの記録容量を向上させることができる。
【００３０】
磁性層は窒化鉄系磁性粉末及び結合剤を含有する。窒化鉄系磁性粉末は、Ｆｅ１６Ｎ２相を主相として含有することが好ましい。窒化鉄系磁性粉末が結晶性の高いＦｅ１６Ｎ２相を主相として含有すれば、保磁力及び飽和磁化を向上することができる。このようなＦｅ１６Ｎ２相を主相として含有する窒化鉄系磁性粉末は、例えば特開２０００−２７７３１１号公報に記載されている。また、このような窒化鉄系磁性粉末の中でも、鉄に対して窒素を１〜２０原子％含有する窒化鉄系磁性粉末が好ましい。窒化鉄系磁性粉末は、鉄の一部が他の遷移金属元素で置換されていてもよい。このような他の遷移金属元素としては、具体的には、例えば、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどが挙げられる。これらは単独または複数含有させてもよい。これらの中でも、Ｃｏ、及びＮｉが好ましく、特にＣｏは飽和磁化を最も向上できるので、好ましい。ただし、Ｃｏの含有量は鉄に対して１０原子％以下が好ましい。Ｃｏの含有量が多くなりすぎると、窒化に長時間を要し、製造上の負担が大きく、高コストになる傾向がある。
【００３１】
また、窒化鉄系磁性粉末は希土類元素を含有してもよい。特に、Ｆｅ１６Ｎ２相を主相とする窒化鉄を主として含有する内層部分と希土類元素を主として含有する外層部分とを有する２層構成の窒化鉄系磁性粉末は、高保磁力でありながら、高い分散性や優れた形状維持性を示すため好ましい。このような希土類元素としては、具体的には、例えば、イットリウム、イッテルビウム、セシウム、プラセオジウム、ランタン、ユーロピウム、ネオジウムなどが挙げられる。これらは単独または複数含有させてもよい。これらの中でも、イットリウム、サマリウム、及びネオジウムは還元時の粒子形状の維持効果が大きいため、好ましい。希土類元素の含有量は、鉄に対して、総含有量で、０．０５〜２０原子％が好ましく、０．１〜１５原子％がより好ましく、０．５〜１０原子％が最も好ましい。希土類元素が少なすぎると、分散性向上の効果が少なくなり、また還元時の粒子形状維持効果が小さくなる。希土類元素が多すぎると、未反応の希土類元素部分が多くなり、分散、塗布工程での障害となったり、保磁力や飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。また、窒化鉄系磁性粉末は、ホウ素、シリコン、アルミニウム、リンを含有してもよい。このような元素を含有させることにより、高分散性の窒化鉄系磁性粉末が得られる。これらの元素は、希土類元素に比べて安価であるため、コスト的にも有利である。これらの元素の含有量は、鉄に対して、ホウ素、シリコン、アルミニウム及びリンの総含有量で０．１〜２０原子％が好ましい。これらの元素が少なすぎると、形状維持効果が少ない。また、これらの元素が多すぎると、飽和磁化が低下しやすい。なお、窒化鉄系磁性粉末は、必要により、炭素、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、ストロンチウムなどを含有してもよい。これら元素と希土類元素とを併用することにより、より高い形状維持性と分散性能を得ることができる。
【００３２】
窒化鉄系磁性粉末の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば特開２００４−２７３０９４号公報に記載の方法により製造することができる。出発原料としては、鉄系酸化物または鉄系水酸化物を用いてもよい。鉄系酸化物、鉄系水酸化物としては、具体的には、例えば、ヘマタイト、マグネタイト、ゲータイトなどが挙げられる。出発原料の平均粒子径は、特に限定されないが、５〜８０ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜３０ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径が小さすぎると、還元時に粒子間焼結が生じやすい。平均粒子径が大きすぎると、還元処理が不均質となりやすく、得られる窒化鉄系磁性粉末の平均粒子径や磁気特性の制御が困難となる。
【００３３】
上記の出発原料には希土類元素を被着させてもよい。被着処理の方法としては、例えば、アルカリまたは酸の水溶液中に出発原料を分散させ、これに希土類元素の塩を溶解させた後、中和反応などにより出発原料に希土類元素を含む水酸化物や水和物を沈殿析出させる方法が挙げられる。また、上記の出発原料にはホウ素、シリコン、アルミニウム、リンなどの元素を被着させてもよい。これらの元素の被着処理の方法としては、例えば、上記元素を含有する化合物を溶解させた溶液を調製し、この溶液に出発原料を浸漬して、出発原料にホウ素、シリコン、アルミニウム、リンなどを被着させる方法が挙げられる。これらの被着処理を効率良く行うために、溶液には還元剤、ｐＨ緩衝剤、粒径制御剤などの添加剤をさらに添加してもよい。さらに、被着処理において、希土類元素と、ホウ素、シリコン、アルミニウム、リンなどの元素とを同時にあるいは交互に出発原料に被着させるようにしてもよい。
【００３４】
次に、上記のような出発原料を水素気流中で加熱還元する。還元ガスは特に限定されず、水素ガス以外に、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスを使用してもよい。還元温度は、３００〜６００℃が望ましい。還元温度が３００℃より低いと、還元反応が十分進まなくなる。還元温度が６００℃より高いと、焼結が起こりやすくなる。
【００３５】
上記のような加熱還元後、窒化処理を施すことにより、鉄と窒素とを構成元素として有する窒化鉄系磁性粉末が得られる。窒化処理は、アンモニアを含むガスを用いて行うのが望ましい。また、アンモニアガス単体のほかに、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどをキャリアーガスとした混合ガスを使用してもよい。窒素ガスは安価なため、特に好ましい。窒化処理温度は１００〜３００℃が好ましい。窒化処理温度が低すぎると窒化が十分進まず、保磁力向上の効果が少ない。窒化処理温度が高すぎると窒化が過剰に促進され、Ｆｅ４Ｎ相やＦｅ３Ｎ相などの割合が増加し、保磁力がむしろ低下し、さらに飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。窒化処理に際しては、鉄に対する窒素の含有量が１〜２０原子％となるように、窒化処理の条件を選択することが望ましい。窒素の量が少なすぎると、Ｆｅ１６Ｎ２相の生成量が少なくなり、保磁力向上の効果が少なくなる。窒素の量が多すぎると、Ｆｅ４Ｎ相やＦｅ３Ｎ相などが形成されやすくなり、保磁力がむしろ低下し、さらに飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。
【００３６】
窒化鉄系磁性粉末の平均粒子径は、５〜２０ｎｍが好ましく、５〜１７ｎｍがより好ましい。また、窒化鉄系磁性粉末の保磁力は、１１９〜３２０ｋＡ／ｍが好ましく、窒化鉄系磁性粉末の飽和磁化量は、３９〜２００Ａｍ２／ｋｇが好ましい。
【００３７】
磁性層に用いられる結合剤としては、従来公知の結合剤を使用することができる。これらの中でも、窒化鉄系磁性粉末の分散性及び磁性層の剛性を考慮すれば、下塗層に用いられる結合剤と同様に、塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂と、ポリウレタン系樹脂などの熱硬化性樹脂とを含有する結合剤が好ましい。磁性層中の結合剤の含有量は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、７〜５０質量部が好ましく、１０〜３５質量部がより好ましい。特に、塩化ビニル系樹脂とポリウレタン系樹脂を併用する場合、塩化ビニル系樹脂を５〜３０質量部、ポリウレタン系樹脂を２〜２０質量部使用することが好ましい。また、下塗層と同様に、結合剤を架橋して磁性層の強度を向上するため、ポリイソシアネートなどの架橋剤を使用することが好ましい。架橋剤の含有量は、結合剤１００質量部に対して、通常１０〜５０質量部が好ましい。
【００３８】
磁性層は、窒化鉄系磁性粉末及び結合剤を含有していれば、研磨剤、潤滑剤、分散剤など公知の添加剤をさらに含有してもよい。特に、耐久性の観点から、研磨剤及び潤滑剤が好ましく用いられる。研磨剤としては、具体的には、例えば、α−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素などが挙げられる。これらは、単独でも複数組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、６以上のモース硬度を有する研磨剤がより好ましい。研磨剤の平均粒子径は、使用する研磨剤の種類にもよるが、１０〜２００ｎｍが好ましい。研磨剤の含有量は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、５〜２０質量部が好ましく、８〜１８質量部がより好ましい。潤滑剤としては、下塗層で用いられる潤滑剤と同様の潤滑剤を使用することができる。これらの中でも、脂肪酸と脂肪酸エステルの併用が好ましい。磁性層に潤滑剤を含有させる場合、磁性層中の窒化鉄系磁性粉末、研磨剤などの全粉末の総量に対して、脂肪酸を０．５〜５質量％、脂肪酸エステルを０．２〜３質量％、脂肪酸アミドを０．５〜５．０質量％含有させることが好ましい。上記各潤滑剤の含有量であれば、摩擦係数を十分に低減できるとともに、磁性層の強靭性を確保することができる。
【００３９】
また、磁性層は、必要により、導電性及び表面潤滑性の向上を目的として、従来公知のカーボンブラックを含有してもよい。このようなカーボンブラックとしては、具体的には、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。カーボンブラックの平均粒子径は０．０１〜０．１μｍが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、カーボンブラックが良好に分散された磁性層を形成することができる。一方、平均粒子径が０．１μｍ以下であれば、表面平滑性に優れた磁性層を形成することができる。また、必要により、平均粒子径の異なるカーボンブラックを２種以上用いてもよい。カーボンブラックの含有量は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましく、０．５〜４質量部がより好ましい。
【００４０】
磁性層の厚さは、短波長記録特性の向上を目的として、８０ｎｍ以下が好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましい。磁性層の厚さが８０ｎｍ以下であれば、短波長領域においても記録再生時の厚み損失を低減することができる。本実施の形態の磁気記録媒体は、下塗層中にＦｅ元素を有する非磁性粉末が含まれていないため、このような薄層の磁性層であっても、窒化鉄系磁性粉末に含まれるＦｅ元素を基準として正確に磁性層の厚さを測定することができる。
【００４１】
本実施の形態において、磁性層の表面粗さは、中心線平均粗さ（Ｒａ）で２．８ｎｍ以下が好ましく、２．６ｎｍ以下がより好ましく、２．５ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、磁性層の表面平滑性が向上するほど、高いＣ／Ｎ比が得られるが、余りに磁性層の表面が平滑化しすぎると、摩擦係数が高くなり、走行耐久性が低下するため、中心線平均粗さ（Ｒａ）で１．０ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は、例えば、ＺＹＧＯ社製の汎用三次元表面構造解析装置「ＮｅｗＶｉｅｗ５０００」で、走査型白色光干渉法により磁性層の表面を測定することにより求めることができる。
【００４２】
本実施の形態において、残留磁束密度（Ｍｒ）と厚さ（ｔ）との積（Ｍｒ・ｔ）は、０．００１８〜０．００５μＴｍが好ましく、０．００３６〜０．００５μＴｍがより好ましい。前記積が小さすぎると、ＭＲヘッドを使用した場合に再生出力が小さくなる傾向がある。一方、前記積が大きすぎるとＭＲヘッドが飽和して、再生出力を正確に検知できず、短波長領域で出力が低下する傾向がある。なお、後述するように、製造後に磁気記録媒体の残留磁束密度（ＭＲ）を測定することにより、予め作成した検量線に基づき、製造した磁気記録媒体の磁性層の厚さを知ることができる。従って、製造時に蛍光Ｘ線などの検知手段により検知される磁性層の厚さと、上記残留磁束密度（ＭＲ）から得られる磁性層の厚さとを対比することにより、製造時における磁性層の厚さの測定誤差を求めることができる。
【００４３】
本実施の形態において、非磁性支持体としては、従来から使用されている磁気記録媒体用の非磁性支持体を使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミドなどからなる厚さが通常２〜１５μｍ、特に２〜７μｍのプラスチックフィルムが用いられる。
【００４４】
下塗層、及び磁性層を形成するにあたっては、上記した各構成材料と有機溶剤とを混合した、下塗層用塗料、及び磁性塗料がそれぞれ調製される。これらの下塗層用塗料、及び磁性塗料の調製にあたっては、従来から公知の磁気記録媒体の製造で使用されている塗料製造方法を使用できる。具体的には、ニーダなどによる混練工程と、サンドミル、ピンミルなどによる一次分散工程との併用が好ましい。各塗料を調製するにあたって使用される有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤；トルエンなどの芳香族系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は単独でも複数組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
非磁性支持体上に、下塗層用塗料及び磁性塗料を塗布するにあたっては、グラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布などの従来から磁気記録媒体の製造で使用されている塗布方法を使用できる。下塗層用塗料及び磁性塗料の塗布は、逐次重層塗布方式（ドライオンウェット法）、同時重層塗布方式（ウェットオンウェット法）のいずれを使用してもよい。ただし、下塗層用塗料を塗布、乾燥した後、磁性塗料を塗布、乾燥する逐次重層塗布方式によれば、下塗層を形成した後、磁性層を形成する前にカレンダ処理を行うことができるため、さらに平滑性に優れた下塗層を形成でき、それによってより平滑な磁性層を形成することができる。また、磁性層の形成前に下塗層をカレンダ処理すれば、下塗層中の非磁性粉末が緻密に充填されるため、磁性塗料の下塗層への浸み込みが少なくなり、下塗層上で磁性粉末が安定に塗布され、それによって磁気クラスタサイズをより低減することができる。
【００４６】
また、上記の塗布工程においては、未乾燥状態の磁性塗料に磁界を印加する配向処理を行なうことが好ましい。配向方向は、長手方向、垂直方向いずれであってもよい。この配向処理では、ソレノイド磁石、永久磁石などを使用することができる。磁界の強さは、配向方向に関係なく、０．１〜１Ｔが好ましい。
【００４７】
本実施の形態の磁気記録媒体の製造においては、上記の塗布工程後及び／または乾燥工程後に磁性層中のＦｅ元素量を基準として磁性層の厚さを測定し、得られた磁性層の厚さを基に、磁性塗料の塗布量がフィードバック制御される。このようなＦｅ元素を検知するための検知手段としては、蛍光Ｘ線が好ましい。蛍光Ｘ線を用いて磁性層の厚さをＦｅ元素量を基準として測定する方法としては、例えば、同種の窒化鉄系磁性粉末を同一組成で含有し、異なる厚さを有する基準試料を複数作製して検量線を作製し、該検量線に基づき蛍光Ｘ線により検知された磁性層中に含まれるＦｅ元素量から磁性層の厚さを測定する方法が挙げられる。
【００４８】
本実施の形態の磁気記録媒体の製造においては、上記の塗布、乾燥工程後に、カレンダ処理を行うことが好ましい。特に、逐次重層塗布方式の場合、磁性層の表面平滑性の向上を目的として、上記のようにして下塗層を形成した後、及び磁性層を形成した後のいずれにおいても、カレンダ処理を行うことが好ましい。カレンダ装置としては、加圧ロールを３〜７段配設した装置を使用することができる。加圧ロールは、金属ロールのみを使用してもよいし、金属ロールとプラスチックロールとを組み合わせて使用してもよい。プラスチックロールとしては、エポキシ、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどの耐熱性ロール（これらは、カーボン、金属、その他の無機化合物が練り込まれていてもよい）を用いることができる。カレンダ処理の温度は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。また、カレンダ処理の線圧力は、１９６ｋＮ／ｍ以上が好ましく、２９４ｋＮ／ｍ以上がより好ましい。さらに、カレンダ処理時の搬送速度は、２０〜７００ｍ／分が好ましい。
【００４９】
本実施の形態の磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層が設けられている面と反対面にバックコート層を有していてもよい。バックコート層の厚さは、好ましくは０．２〜０．８μｍであり、より好ましくは０．３〜０．８μｍである。バックコート層は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックを含有することが好ましい。バックコート層の結合剤としては、下塗層及び磁性層に用いられる樹脂と同様の樹脂を用いることができる。これら中でも、摩擦係数を低減し走行性を向上するため、セルロース系樹脂とポリウレタン系樹脂の併用が好ましい。バックコート層の形成は、下塗層及び磁性層の形成前であってもよいし、形成後であってもよい。
【００５０】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。なお、以下において、「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」を意味する。
【実施例】
【００５１】
＜実施例１＞
［下塗層用塗料の調製］
表１に示す下塗層用塗料成分（１）を回分式ニーダで混練した。得られた混練物と、表２に示す下塗層用塗料成分（２）とをディスパを用いて撹拌した後、混合物をサンドミル（滞留時間：６０分）で分散した。得られた分散液と、表３に示す下塗層用塗料成分（３）とをディスパを用いて撹拌し、これをフィルタでろ過して、下塗層用塗料を調製した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
［磁性塗料の調製］
表４に示す磁性塗料成分（１）を高速撹拌混合機で高速混合し、得られた混合物を連続式２軸混練機で混練した。次いで、連続式２軸混練機に、表５に示す磁性塗料成分（２）を２段階に分けて加えて混練物を希釈し、これをサンドミル（滞留時間：４５分）で分散した。得られた分散液と、表６に示す磁性塗料成分（３）とをディスパを用いて撹拌し、これをフィルタでろ過して、磁性塗料を調製した。
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】
［バックコート層用塗料の調製］
下記表に示すバックコート層用塗料成分を混合した混合液を、サンドミルで分散処理（滞留時間：４５分）した。得られた分散液にポリイソシアネート１５部を加え、撹拌し、これをフィルタでろ過して、バックコート層用塗料を調製した。
【００６０】
【表７】
【００６１】
［評価用磁気シートの作製］
非磁性支持体（ポリエチレンナフタレートフィルム，厚さ：６．１μｍ，幅方向のヤング率：８ＧＰａ，幅方向のヤング率／長手方向のヤング率：１．１）上に、上記の下塗層用塗料を、乾燥及びカレンダ処理後の厚さが１．０μｍとなるように、エクストルージョン型コータにて塗布し、乾燥して、下塗層を形成した原反ロールを作製した。この非磁性支持体の一面側に下塗層が形成された原反ロールを、７段の金属ロールを有するカレンダ装置でカレンダ処理した（温度：１００℃，線圧力：１９６ｋＮ／ｍ）。
【００６２】
次に、乾燥ゾーンの出口に配置された蛍光Ｘ線装置で検知される磁性層中のＦｅ元素量に基づき、磁性塗料の供給量をフィードバック制御しながら、上記の原反ロールの下塗層上に、磁性塗料を、乾燥及びカレンダ処理後の厚さが８０ｎｍとなるように、エクストルージョン型コータにて塗布し、乾燥して、磁性層を形成した。なお、このとき、ソレノイド磁石を用いて配向磁界（０．５Ｔ）を印加しながら、面内配向処理を行った。この非磁性支持体の一面側に下塗層及び磁性層が形成された原反ロールを、７段の金属ロールを有するカレンダ装置でカレンダ処理した（温度：１００℃，線圧力：１９６ｋＮ／ｍ）。その後、原反ロールを６０℃で４８時間硬化処理した。
【００６３】
次に、上記のバックコート層用塗料を、非磁性支持体の磁性層が形成された面の反対面に、乾燥及びカレンダ処理後の厚さが０．５μｍとなるように塗布し、乾燥して、バックコート層を形成した。この非磁性支持体の一面側に下塗層及び磁性層が、他面側にバックコート層が形成された原反ロールを、７段の金属ロールを有するカレンダ装置でカレンダ処理した（温度：１００℃，線圧力：１９６ｋＮ／ｍ）。その後、原反ロールを７０℃で７２時間硬化処理し、評価用の磁気シートを作製した。
【００６４】
＜実施例２＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、硫酸バリウム（Ａ）の配合量を６０部に、アルミナ（ａ）の配合量を２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００６５】
＜実施例３＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、硫酸バリウム（Ａ）の配合量を８５部に、カーボンブラックの配合量を１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００６６】
＜実施例４＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、硫酸バリウム（Ａ）に代えて、硫酸バリウム（Ｂ）（平均粒子径：３０ｎｍ，モース硬度：３．５）を用いた以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００６７】
＜実施例５＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、硫酸バリウム（Ａ）に代えて、酸化亜鉛（平均粒子径：６０ｎｍ，モース硬度：４．５）を用いた以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００６８】
＜実施例６＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、硫酸バリウム（Ａ）に代えて、酸化マンガン（平均粒子径：６０ｎｍ，モース硬度：２．５）を用いた以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００６９】
＜実施例７＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、アルミナ（ａ）を使用せず、硫酸バリウム（Ａ）の配合量を８５部に変更した以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００７０】
＜実施例８＞
実施例１の評価用磁気シートの作製において、下塗層と磁性層とを同時重層塗布した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。なお、この実施例では、同時重層塗布方式を採用したため、下塗層形成後のカレンダ処理を行うことなく、磁性層を形成した。
【００７１】
＜比較例１＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、硫酸バリウム（Ａ）に代えて、α−酸化鉄（平均粒子径：１００ｎｍ，モース硬度：５．５）を使用した以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００７２】
＜比較例２＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、硫酸バリウム（Ａ）に代えて、アルミナ（ｂ）（平均粒子径：１００ｎｍ，モース硬度：９）を使用した以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００７３】
＜比較例３＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、硫酸バリウム（Ａ）の配合量を５５部に、アルミナ（ａ）の配合量を３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００７４】
＜比較例４＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、硫酸バリウム（Ａ）の配合量を４５部に、カーボンブラックの配合量を５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００７５】
＜比較例５＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、硫酸バリウム（Ａ）に代えて、リン酸カルシウム（平均粒子径：１００ｎｍ，モース硬度：５）を用いた以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００７６】
＜比較例６＞
実施例１の下塗層用塗料の調製において、非磁性粉末としてカーボンブラックのみを用いた以外は、実施例１と同様にして下塗層用塗料を調製した。そして、上記下塗層用塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００７７】
上記のようにして作製した各評価用の磁気シートを用いて以下の評価を行った。表８〜１０はこれらの結果を示す。
【００７８】
〔磁性層厚さの測定誤差〕
まず、上記で使用した磁性塗料を用いて、厚さが異なり、同一組成の磁性層のみからなる単層塗膜を有する標準試料を複数作製し、これらの標準試料の残留磁束密度（体積磁化量）ＭＲをＶＳＭで、単層塗膜の厚みを触針式形状測定機（アルバック社製，ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。なお、残留磁束密度ＭＲは塗膜中の磁性粉末の残留磁束密度Ｍｒ、測定試料の面積Ｓ、及び塗膜厚みｔの積（すなわち、ＭＲ＝Ｍｒ・Ｓ・ｔ）であり、磁性粉末の種類及び測定試料の面積Ｓが同じ場合、残留磁束密度ＭＲは磁性粉末を含む塗膜の厚みｔだけの関数となる。よってＭＲとｔとは一義的な関係となる。
次に、作製した標準試料の磁性層の蛍光Ｘ線によるＦｅ強度とＶＳＭで求めたＭＲとから、Ｆｅ強度と厚みｔとの関係に基づき検量線を作製した。
そして、作製した評価用磁気シートのＭＲをＶＳＭで測定し、上記で作製した検量線から磁性層の厚さを実測した。得られた実測値と、製造時に蛍光Ｘ線で検知された磁性層の厚さとを比較し、以下の基準から製造時における磁性層厚さの測定誤差を求めた。
○：実測値と蛍光Ｘ線による磁性層厚さとの差が１５％以内
×：実測値と蛍光Ｘ線による磁性層厚さとの差が１５％超
【００７９】
〔表面平滑性〕
逐次重層塗布方式で作製したカレンダ処理後の下塗層単体の表面、及び評価用磁気シートの磁性層の表面それぞれを、汎用三次元表面構造解析装置（ＺＹＧＯ社製，ＮｅｗＶｉｅｗ５０００）で、走査型白色光干渉法（Ｓｃａｎ Ｌｅｎｇｔｈ：５μｍ，測定視野：７２μｍ×５４μｍ，対物レンズの倍率：５０倍，ズーム：２倍）により測定し、１０箇所の平均値から各中心線平均粗さ（Ｒａ）求めた。
【００８０】
〔磁気クラスタサイズ〕
磁気力顕微鏡（デジタルインスツルメント社製，Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ III）を用い、周波数検出法により評価用磁気シートの磁性層の漏れ磁界像を測定した。測定プローブには、コバルトアロイコートを有するプローブ（先端曲率半径：２５〜４０ｎｍ，保磁力：約４００Ｏｅ，磁気モーメント：約１×１０−１３ｅｍｕ）を用い、走査範囲は５μｍ四方、走査速度は５μｍ／ｓｅｃとした。得られた漏れ磁界像の磁化強度の中心値Ｍと標準偏差δとの和（Ｍ＋δ）より大きな磁化強度を有する部分を２値化処理することにより表示し、該部分を磁気クラスタとして、その円相当径の平均値を測定した。
【００８１】
〔Ｃ／Ｎ比〕
Ｃ／Ｎ比の評価には、記録ヘッドとして電磁誘導型ヘッド（トラック幅：２５μｍ，ギャップ：０．２ミμｍ）と、再生ヘッドとしてＭＲヘッド（トラック幅：５．５μｍ，シールド間隔：０．１７μｍ）とが装着されたドラムテスタを用いた。このドラムテスタの回転ドラムに、評価用磁気シートを所定幅に裁断したテープを巻き付け、ファンクションジェネレータにより０．４μｍの矩形波を記録電流発生器に入力制御してテープに書き込んだ。ＭＲヘッドの発生電圧をプリアンプで増幅した後、スペクトラムアナライザ（シバソク社製）に読み込んでスペクトルアナライザ計測値における記録波長０．４μｍのキャリア値を媒体出力Ｃとし、記録波長０．４μｍ以上に相当するスペクトルの成分から、出力及びシステムノイズを差し引いた値の積分値をノイズ値Ｎとして求め、この出力及びノイズからＣ／Ｎ比を算出し、比較例１のＣ／Ｎ比を基準（０）とした相対値（ｄＢ）を評価した。
【００８２】
〔走行信頼性〕
評価用磁気シートを１／２インチ幅に裁断し、これをＬＴＯカートリッジに組み込んだ評価用カートリッジを作製した。この評価用カートリッジをＬＴＯドライブを用いて、常温常湿下で、エラー測定モードにより記録再生（２２４トラック［幅１２μｍ］，走行長：３０ｍ）した。そして、第１回目の走行時の再生出力を取得し、この再生出力に比べて出力落ちが所定値以上で、且つ所定値のｂｉｔ数以上の長さの信号欠落を第１回目のエラー発生回数として求めた。その後再生のみの繰り返し走行を１０，０００回行い、同様にして第１０，０００回目のエラー発生回数を求めた。この第１回目と第１０，０００回目の走行時でのエラー発生回数の比を次式によって求め、以下の基準で走行信頼性を評価した。
エラー発生回数の上昇比率＝１０，０００回目走行時エラー発生回数／１回目走行時エラー発生回数
○：上昇比率が１０倍以内
△：上昇比率が１１〜９９倍
×：上昇比率が１００倍以上
【００８３】
【表８】
【００８４】
【表９】
【００８５】
【表１０】
【００８６】
上記表に示すように、Ｆｅ元素を有さない非磁性粉末のみを含有する下塗層を形成することにより、磁性層厚さの測定誤差が少ない磁気記録媒体が得られることが分かる。これは、下塗層がＦｅ元素を有する非磁性粉末を含有しないため、窒化鉄系磁性粉末中のＦｅ元素を基準にして正確に磁性層の厚さを測定できるためである。また、２．５〜４．５のモース硬度を有する中硬度非磁性粉末を多量に含有する下塗層を形成することにより、優れた表面平滑性を有する磁性層を形成できることが分かる。これは、中硬度非磁性粉末を多量に含有する下塗層を形成することにより、カレンダ効果が向上したためと考えられる。特に、中硬度非磁性粉末として硫酸バリウムを含有する下塗層を形成した場合、磁性層の磁気クラスタサイズを低減できることが分かる。さらに、逐次重層塗布方式により下塗層を形成し、磁性層の形成前にカレンダ処理を行った場合、同時重層塗布方式により下塗層を形成した場合に比べて、より優れた表面平滑性を有する磁性層を形成できることが分かる。従って、本実施例によれば、厚みムラの少ない均一な厚さを有する磁性層を形成できるとともに、優れたＣ／Ｎ比を有する磁気記録媒体を得ることができる。また、中硬度非磁性粉末、低硬度非磁性粉末、及び高硬度非磁性粉末を併用した場合、優れた走行信頼性を有する磁気記録媒体を得ることができる。
【００８７】
これに対して、下塗層がＦｅ元素を有するα−酸化鉄を含有する場合、蛍光Ｘ線で検知される磁性層厚さは実測値からの測定誤差が大きいことが分かる。また、下塗層が中硬度非磁性粉末を含有しない場合、あるいは下塗層が中硬度非磁性粉末を含有しても、その含有量が少ない場合、磁性層の表面平滑性が低下することが分かる。これは、高硬度非磁性粉末の含有量が多い場合、カレンダ効果が低いことや、低硬度非磁性粉末の含有量が多い場合、下塗層自体の表面平滑性が低下することが原因と考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体と、前記非磁性支持体の少なくとも一方の主面上に、非磁性粉末及び結合剤を含有する下塗層と、窒化鉄系磁性粉末及び結合剤を含有する磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記下塗層は、２より高く、５未満のモース硬度を有する中硬度非磁性粉末を、前記非磁性粉末の全量に対して６０質量％以上含有し、且つＦｅ元素を有する非磁性粉末を含んでいないことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記下塗層は、前記中硬度非磁性粉末として硫酸バリウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記下塗層は、さらに２以下のモース硬度を有する低硬度非磁性粉末と、９以上のモース硬度を有する高硬度非磁性粉末とを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記下塗層は、前記中硬度非磁性粉末として硫酸バリウムを、前記低硬度非磁性粉末としてカーボンブラックを、前記高硬度非磁性粉末としてアルミナを含有することを特徴とする請求項３に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記磁性層は、８０ｎｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項１】
非磁性支持体と、前記非磁性支持体の少なくとも一方の主面上に、非磁性粉末及び結合剤を含有する下塗層と、窒化鉄系磁性粉末及び結合剤を含有する磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記下塗層は、２より高く、５未満のモース硬度を有する中硬度非磁性粉末を、前記非磁性粉末の全量に対して６０質量％以上含有し、且つＦｅ元素を有する非磁性粉末を含んでいないことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記下塗層は、前記中硬度非磁性粉末として硫酸バリウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記下塗層は、さらに２以下のモース硬度を有する低硬度非磁性粉末と、９以上のモース硬度を有する高硬度非磁性粉末とを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記下塗層は、前記中硬度非磁性粉末として硫酸バリウムを、前記低硬度非磁性粉末としてカーボンブラックを、前記高硬度非磁性粉末としてアルミナを含有することを特徴とする請求項３に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記磁性層は、８０ｎｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【公開番号】特開２０１１−６０３６５（Ｐ２０１１−６０３６５Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０７６０２（Ｐ２００９−２０７６０２）
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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