積層フィルム
【課題】 実用上十分な可視光領域の反射性能を備え、安定して製膜することができ、紫外線による劣化（黄変）が抑制され、熱による変形が少ない白色の積層フィルムを提供する。
【解決手段】 平均粒径０．３〜３．０μｍの不活性粒子３〜５０重量％ならびにイソフタル酸３〜２０モル％およびテレフタル酸８０〜９７モル％をジカルボン酸成分としエチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステル５０〜９７重量％からなる組成物の層Ａと、この層Ａに接し平均粒径０．３〜３．０μｍの不活性粒子３１〜６０重量％ならびにナフタレンジカルボン酸３〜１００モル％およびテレフタル酸０〜９７モル％をジカルボン酸成分としエチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステル４０〜６９重量％からなる組成物の層Ｂから構成される積層フィルム。
【解決手段】 平均粒径０．３〜３．０μｍの不活性粒子３〜５０重量％ならびにイソフタル酸３〜２０モル％およびテレフタル酸８０〜９７モル％をジカルボン酸成分としエチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステル５０〜９７重量％からなる組成物の層Ａと、この層Ａに接し平均粒径０．３〜３．０μｍの不活性粒子３１〜６０重量％ならびにナフタレンジカルボン酸３〜１００モル％およびテレフタル酸０〜９７モル％をジカルボン酸成分としエチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステル４０〜６９重量％からなる組成物の層Ｂから構成される積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムに関し、詳しくは、高い反射率を備えかつ耐光性および耐熱性に優れる積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイにおいて従来、ディスプレイの背面からライトを当てるバックライト方式が採用されていたが、近年、特開昭６３−６２１０４号公報に示されるようなサイドライト方式が、薄型で均一に照明できるメリットから、広く用いられるようになっている。このサイドライト方式では背面に反射板を設置するが、この反射板には光の高い反射性および高い拡散性が要求される。
【０００３】
側面もしくは背面から直接当てるライトとして用いられる光源の冷陰極管からは紫外線が発生するため、液晶ディスプレイの使用時間が長くなると、反射板のフィルムが紫外線によって劣化し、画面の輝度が低下する。また、近年、液晶ディスプレイの大画面化と高輝度化が強く求められ、光源から発せられる熱量が増大し、熱によるフィルムの変形を抑制することが必要になってきた。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−６２１０４号公報
【特許文献２】特公平８−１６１７５号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６５０１号公報
【特許文献４】特開２００２−９０５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決することを課題とし、実用上十分な可視光領域の反射性能を備え、安定して製膜することができ、紫外線による劣化（黄変）が抑制され、熱による変形が少ない、液晶ディスプレイや内照式電飾看板用の反射板基材として好適に用いることのできる、白色の積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、平均粒径０．３〜３．０μｍの不活性粒子３〜５０重量％ならびにイソフタル酸３〜２０モル％およびテレフタル酸８０〜９７モル％をジカルボン酸成分としエチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステル５０〜９７重量％からなる組成物の層Ａと、この層Ａに接し平均粒径０．３〜３．０μｍの不活性粒子３１〜６０重量％ならびにナフタレンジカルボン酸３〜１００モル％およびテレフタル酸０〜９７モル％をジカルボン酸成分としエチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステル４０〜６９重量％からなる組成物の層Ｂから構成される積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、実用上十分な可視光領域の反射性能を備え、安定して製膜することができ、紫外線による劣化（黄変）が抑制され、熱による変形が少ない、液晶ディスプレイや内照式電飾看板用の反射板基材として好適に用いることのできる、白色の積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリエステル］
本発明の積層フィルムは、層Ａとこの層Ａに接する層Ｂから構成される。
層Ａは、平均粒径０．３〜３．０μｍの不活性粒子３〜５０重量％ならびにイソフタル酸３〜２０モル％およびテレフタル酸８０〜９７モル％をジカルボン酸成分としエチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステル５０〜９７重量％からなる組成物の層である。
【０００９】
このポリエステルにおいて、ジカルボン酸成分のイソフタル酸の割合は、３〜２０モル％、好ましくは、４〜１９モル％、さらに好ましくは５〜１８モル％、特に好ましくは６〜１５モル％である。３モル％未満であると、層Ａが例えば３１重量％以上の不活性粒子を含有する場合に製膜できないことがあり、２０モル％を超えると熱寸法安定性が損なわれ、さらには製膜できないことがある。
【００１０】
このポリエステルにおいて、ジカルボン酸成分のテレフタル酸の割合は、８０〜９７モル％である。８０モル％未満であると熱寸法安定性が損なわれ、さらには製膜できないことがあり、９７モル％を超えると層Ａが例えば３１重量％以上の不活性粒子を含有する場合に製膜できないことがある。
【００１１】
層Ａのポリエステルは、好ましくはアンチモン元素を実質的に含有しない。実質的に含有しないとは、含有量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下をいう。アンチモン元素を実質的に含有すると白色フィルムの場合、黒く筋状に見え、フィルム外観を著しく損なってしまい好ましくない。
【００１２】
アンチモン元素を実質的に含有しないポリエステルを得るためには、ポリエステルをアンチモン化合物以外の触媒を用いて重合する。ポリエステルの重合に使用する触媒としては、マンガン（Ｍｎ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、ゲルマニウム（Ｇｅ）化合物のいずれかを用いることが好ましい。
【００１３】
チタン化合物としては、例えば、チタンテトラブトキシド、酢酸チタンを用いることができる。
【００１４】
ゲルマニウム化合物としては、例えば、無定形酸化ゲルマニウム、微細な結晶性酸化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウムをアルカリ金属またはアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在化にグリコールに溶解した溶液、酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液を用いることができる。
【００１５】
他方、層Ｂは、平均粒径０．３〜３．０μｍの不活性粒子３１〜６０重量％ならびにナフタレンジカルボン酸３〜１００モル％およびテレフタル酸０〜９７モル％をジカルボン酸成分としエチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステル４０〜６９重量％からなる組成物の層である。
【００１６】
このポリエステルにおいて、ジカルボン酸成分としてさらにイソフタル酸が含まれていてもよい。この場合イソフタル酸の含有量は、全ジカルボン酸成分あたり例えば１〜１２モル％、さらに例えば２〜１１モル％である。このイソフタル酸成分は、製造工程で発生する積層フィルムの端部分を再原料化して使用すると不可避的に混ざりこんでしまうが、端部分を再原料化して使用するかどうかは任意であり、イソフタル酸がポリエステルに含まれる必要はない。
【００１７】
［不活性粒子］
層Ａの組成物は平均粒径０．３〜３．０μｍの不活性粒子を３〜５０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４９重量％、さらに好ましくは１５〜４８重量％、特に好ましくは２０〜４７重量％含有する。３重量％未満であると反射率が低下したり、フィルムの滑り性や光沢が悪く、紫外線による黄変が防げず、５０重量％を超えるとフィルムが破れやすい。
【００１８】
層Ｂの組成物は平均粒径０．３〜３．０μｍの不活性粒子３１〜６０重量％、好ましくは３１〜６０重量％、さらに好ましくは３４〜５８重量％、さらに好ましくは３８〜５６重量％、特に好ましくは４０〜５４重量％含有する。３１重量％未満であると反射率の低下を招き、６０重量％を超えるとフィルムが破れやすくなる。
【００１９】
層Ａおよび層Ｂに含有される不活性粒子の平均粒径は、いずれも０．３〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．７〜２．０μｍである。平均粒径が０．３μｍ未満であると、粒子の分散性が極端に悪くなり粒子の凝集が起こるため生産工程上のトラブルが発生し易いうえ、フィルムに粗大突起を形成し光沢の劣ったフィルムになる可能性がある。他方、平均粒径が３．０μｍを超えるとフィルムの表面が粗くなり光沢が低下するばかりか、適切な範囲に光沢度をコントロールすることが困難となる。
なお、不活性粒子の粒度分布の半値幅は、好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜２．５μｍである。
【００２０】
不活性粒子としては、高い反射性能を得る観点から、好ましくは白色顔料を用いる。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化珪素などがあり、反射率の観点から特に好ましくは、硫酸バリウムを用いる。この硫酸バリウムは板状、球状いずれの粒子形状でもよい。硫酸バリウムを用いることで一層良好な反射率を得ることができる。
【００２１】
不活性粒子として、酸化チタンを用いる場合、好ましくはルチル型酸化チタンを用いる。ルチル型酸化チタンを用いると、アナターゼ型酸化チタンを用いた場合よりも、光線を長時間ポリエステルフィルムに照射した後の黄変が少なく、色差の変化を抑制することができるので好ましい。このルチル型酸化チタンは、ステアリン酸等の脂肪酸およびその誘導体等を用いて処理して用いると、分散性を向上させることができ、フィルムの光沢度を一層向上させることができるので好ましい。
【００２２】
なお、ルチル型酸化チタンを用いる場合には、ポリエステルに添加する前に、精製プロセスを用いて、粒径調整、粗大粒子除去を行うことが好ましい。精製プロセスの工業的手段としては、粉砕手段としては、例えばジェットミル、ボールミルを適用することができ、分級手段としては、例えば乾式もしくは湿式の遠心分離を適用することができる。これらの手段は２種以上を組み合わせ、段階的に精製しても良い。
【００２３】
不活性粒子をポリエステルに含有させる方法としては、下記のいずれかの方法をとることが好ましい。
（ア）ポリエステル合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応終了前に添加、もしくは重縮合反応開始前に添加する方法。
（イ）ポリエステルに添加し、溶融混練する方法。
（ウ）上記（ア）または（イ）の方法において不活性粒子を多量添加したマスターペレットを製造し、これらと添加剤を含有しないポリエステルとを混練して所定量の添加物を含有させる方法。
（エ）上記（ウ）のマスターペレットをそのまま使用する方法。
【００２４】
なお、前記（ア）のポリエステル合成時に添加する方法を用いる場合には、酸化チタンにおいてはグリコールに分散したスラリーとして、反応系に添加することが好ましい。
特に上記（ウ）または（エ）の方法をとることが好ましい。
【００２５】
本発明では、製膜時のフィルターとして線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０〜１００μｍ、好ましくは平均目開き２０〜５０μｍの不織布型フィルターを用い、溶融ポリマーを濾過することが好ましい。この濾過を行なうことにより、一般的には凝集して粗大凝集粒子となやすい粒子の凝集を抑えて、粗大異物の少ないフィルムを得ることができる。
【００２６】
［添加剤］
本発明の積層フィルムには、蛍光増白剤を配合してもよい。蛍光増白剤は、層Ａまたは層Ｂのポリエステル組成物に対する濃度として、好ましくは０．００５〜０．２重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲で配合するといよい。蛍光増白剤の添加量が０．０１重量％未満では３５０ｎｍ付近の波長域の反射率が十分でないので添加する意味が乏しく、０．２重量％を越えると、蛍光増白剤の持つ特有の色が現れてしまうため好ましくない。
【００２７】
蛍光増白剤としては、例えばＯＢ−１（イーストマン社製）、Ｕｖｉｔｅｘ−ＭＤ（チバガイギー社製）、ＪＰ−Ｃｏｎｃ（日本化学工業所製）を用いることができる。
また、必要に応じて更に性能を上げるために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等を有する塗剤を本フィルムの少なくとも片面に塗布することもできる。
【００２８】
［層構成］
本発明の積層フィルムは、層Ａとこの層Ａに接する層Ｂからなる積層フィルムである。
この構成を含む構成であれば、さらに他の層が積層されていてもよい。例えば、層Ａ／層Ｂの２層構成であってもよく、層Ａ／層Ｂ／層Ａの３層構成、あるいは層Ａ／層Ｂ／層Ａ／層Ｂの４層構成であってもよく、これらの構成を含む５層以上の構成であってもよい。
製膜上の容易さと効果を考慮すると層Ａ／層Ｂからなる２層または層Ａ／層Ｂ／層Ａからなる３層の構成が特に良好である。
【００２９】
層Ａの厚みは、層Ａおよび層Ｂの合計厚み１００に対して、好ましくは３〜３０、さらに好ましくは４〜２８である。３未満であると紫外線による劣化の観点から好ましくなく、３０を超えると反射率の観点から好ましくない。
【００３０】
フィルムの片面または両面に、他の機能を付与するために、他の層をさらに積層した積層体としてもよい。ここでいう他の層としては、例えば透明なポリエステル樹脂層、金属薄膜やハードコート層、インク受容層を例示することができる。
【００３１】
以下、本発明の積層フィルムを製造する方法の一例として、層Ａ／層Ｂ／層Ａの積層フィルムの製造方法の一例を説明する。ダイから溶融したポリマーをフィードブロックを用いた同時多層押出し法により、積層未延伸シートを製造する。すなわち層Ａを形成するポリマーの溶融物と層Ｂを形成するポリマーの溶融物を、フィードブロックを用いて例えば層Ａ／層Ｂ／層Ａとなるように積層し、ダイに展開して押出しを実施する。この時、フィードブロックで積層されたポリマーは積層された形態を維持している。
【００３２】
ダイより押出された未延伸シートは、キャスティングドラムで冷却固化され、未延伸フィルムとなる。この未延伸状フィルムをロール加熱、赤外線加熱等で加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。延伸温度はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度、さらにはＴｇ〜７０℃高い温度とするのが好ましい。延伸倍率は、用途の要求特性にもよるが、縦方向、縦方向と直交する方向（以降、横方向と呼ぶ）ともに、好ましくは２．５〜４．０倍、さらに好ましくは２．８〜３．９倍である。２．５倍未満とするとフィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られず、４．０倍を超えると製膜中に破断が発生し易くなり好ましくない。
【００３３】
縦延伸後のフィルムは、続いて、横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、これら処理はフィルムを走行させながら行う。横延伸の処理はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度から始める。そしてＴｇより（５〜７０）℃高い温度まで昇温しながら行う。横延伸過程での昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが通常逐次的に昇温する。例えばテンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、ゾーン毎に所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは２．８〜３．９倍である。２．５倍未満であるとフィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られず、４．５倍を超えると製膜中に破断が発生し易くなる。
【００３４】
横延伸後のフィルムは両端を把持したまま（Ｔｍ―２０〜１００）℃で定幅または１０％以下の幅減少下で熱処理して熱収縮率を低下させるのがよい。これより高い温度であるとフィルムの平面性が悪くなり、厚み斑が大きくなり好ましくない。また、熱処理温度が（Ｔｍ―８０）℃より低いと熱収縮率が大きくなることがある。また、熱固定後フィルム温度を常温に戻す過程で（Ｔｍ―２０〜１００）℃以下の領域の熱収縮量を調整するために、把持しているフィルムの両端を切り落し、フィルム縦方向の引き取り速度を調整し、縦方向に弛緩させることができる。弛緩させる手段としてはテンター出側のロール群の速度を調整する。弛緩させる割合として、テンターのフィルムライン速度に対してロール群の速度ダウンを行い、好ましくは０．１〜１．５％、さらに好ましくは０．２〜１．２％、特に好ましくは０．３〜１．０％の速度ダウンを実施してフィルムを弛緩（この値を「弛緩率」という）して、弛緩率をコントロールすることによって縦方向の熱収縮率を調整する。また、フィルム横方向は両端を切り落すまでの過程で幅減少させて、所望の熱収縮率を得ることもできる。
【００３５】
このようにして得られる本発明の積層フィルムは、８５℃の熱収縮率が、直交する２方向ともに０．５％以下、さらに好ましくは０．４％以下、最も好ましくは０．３％以下とすることができる。
【００３６】
２軸延伸後の積層フィルムの厚みは、好ましくは２５〜２５０μｍ、さらに好ましくは３０〜２５０μｍ、特に好ましくは４０〜２５０μｍである。２５μｍ未満であると反射率が低下し、２５０μｍを超えるとこれ以上厚くしても反射率の上昇が望めないことから好ましくない。
【００３７】
このようにして得られる本発明の積層フィルムは、その少なくとも一方の表面の反射率が波長４００〜７００ｎｍの平均反射率でみて９０％以上、さらに好ましくは９２％以上、特に好ましくは９４％以上である。９０％未満であると十分な画面の輝度を得ることができないので好ましくない。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を詳述する。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
（１）フィルム厚み
フィルムサンプルをエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製 Ｋ−４０２Ｂ）にて、１０点厚みを測定し、平均値をフィルムの厚みとした。
【００３９】
（２）各層の厚み
サンプルを三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。そして、包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で縦方向に平行な断面を５０ｎｍ厚の薄膜切片にした後、透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１００ｋｖにて観察撮影し、写真から各層の厚みを測定し、平均厚みを求めた。
【００４０】
（３）反射率
分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１０１ＰＣ）に積分球を取り付け、ＢａＳＯ４白板を１００％とした時の反射率を４００〜７００ｎｍにわたって測定した。得られたチャートより２ｎｍ間隔で反射率を読み取った。上記の範囲内で平均値を求めた上、次の基準で判定した。
○：全測定領域において反射率９０％以上
△：測定領域において平均反射率９０％以上で１部分９０％未満がある
×：全測定領域において平均反射率が９０％未満
【００４１】
（４）延伸性
縦方向２．５〜３．４倍、横方向３．４〜３．８倍に延伸して製膜し、安定に製膜できるか観察した。下記基準で評価した。
○：１時間以上安定に製膜できる
×：１時間以内に切断が発生し、安定な製膜ができない
【００４２】
（５）熱収縮率
８５℃に設定されたオーブン中でフィルムを無緊張状態で３０分間保持し、加熱処理前後の標点間距離を測定し、下記式により熱収縮率（８５℃熱収縮率）を算出した。
熱収縮率％＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００
Ｌ０：熱処理前の標点間距離
Ｌ ：熱処理後の標点間距離
【００４３】
（６）ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
示差走査熱量測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２１００ ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０ｍ／分で測定を行った。
【００４４】
（７）紫外線による劣化（耐光性の評価）
キセノンランプ照射（ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋）にてパネル温度６０℃、照射時間３００時間にて前後の色変化をみた。
初期のフィルム色相（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）と照射後のフィルム色相（Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊）とを色差計（日本電飾製ＳＺＳ−Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ）にて測定し色変化ｄＥ＊（式１）にて下記のように評価した。
（式１）
ｄＥ＊＝｛（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋（ａ１＊−ａ２＊）２＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２｝１／２
○： ｄＥ＊≦１０
△：１０＜ｄＥ＊≦１５
×：１５＜ｄＥ＊
【００４５】
（８）熱による変形（たわみの評価）
フィルムサンプルをＡ４版に切り出し、フィルムの４辺を金枠で固定したまま、８０℃に加熱したオーブンで３０分間処理した後、変形（フィルムのたわみ状態）を目視にて観察した。
○：たわんだ状態が観察されない。
△：一部に軽微なたわみが観察される。
×：たわんだ部分があり、たわみの凹凸が５ｍｍ以上の隆起として観察される。
【００４６】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１３２重量部、イソフタル酸ジメチル１８重量部（ポリエステルの酸成分に対して１２モル％）、エチレングリコール９６重量部、ジエチレングリコール３．０重量部、酢酸マンガン０．０５重量部、酢酸リチウム０．０１２重量部を精留塔、留出コンデンサを備えたフラスコに仕込み、撹拌しながら１５０〜２３５℃に加熱しメタノールを留出させエステル交換反応を行った。メタノールが留出した後、リン酸トリメチル０．０３重量部、二酸化ゲルマニウム０．０４重量部を添加し、反応物を反応器に移した。ついで撹拌しながら反応器内を徐々に０．５ｍｍＨｇまで減圧するとともに２９０℃まで昇温し重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステルのジエチレングリコール成分量は２．５ｗｔ％、ゲルマニウム元素量は５０ｐｐｍ、リチウム元素量は５ｐｐｍであった。このポリエステル樹脂を層Ａに用い、表１に示す不活性粒子を添加した。また上述のジカルボン酸成分としてイソフタル酸ジメチルに替えて２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを２３重量部（ポリエステルの酸成分として１２モル％）用いて重合したポリエステル樹脂を層Ｂに用い、同じく表１に示す不活性粒子を添加した。それぞれ２８０℃に加熱された２台の押出機に供給し、層Ａポリマー、層Ｂポリマーを層Ａと層ＢがＡ／Ｂ／Ａとなるような３層フィードブロック装置を使用して合流させ、その積層状態を保持したままダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを記載された温度にて加熱し長手方向（縦方向）に延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１２０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に延伸した。その後テンター内で表２の温度で熱固定を行い、表２に示す条件にて縦方向の弛緩、横方向の幅入れを行い、室温まで冷やして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの反射板基材としての物性は表２の通りであった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
［実施例２〜８］
表１に示す添加量、不活性粒子に変更した以外は実施例１に準じて層Ａポリマー、層Ｂポリマーを準備した。表２に示す通りの製膜条件にてフィルムを作製し、評価を行った。
【００５０】
［実施例９］
層Ａのポリマー作製において酢酸マンガンを０．０５重量部を酢酸チタン０．０２重量部に変更し、イソフタル酸ジメチルを表に示す通りに変更し、共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの固有粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、融点は２２５℃、ジエチレングリコール成分量は２．５ｗｔ％、チタン元素量は１５ｐｐｍ、リチウム元素量は５ｐｐｍであった。層Ｂのポリマー作製において実施例１にて作製した層Ａのポリマーと層Ｂのポリマーをポリエステルの酸成分として１／１１モル％となるようにブレンドを行い準備した。このポリエステル樹脂に表１に示す不活性粒子を添加し、表２に示すようにフィルムを作製し評価を行った。
【００５１】
［実施例１０〜１１］
層Ａとしてイソフタル酸ジメチルを表１に示す通り６モル％、層Ｂとしてナフタレンジカルボン酸ジメチルをポリエステルの酸成分として１００モル％に変更した以外は実施例１に準じて層Ａ、層Ｂのポリマーを作製した。表２に示す通りフィルムを作製し評価を行った。
【００５２】
［比較例１］
ジメチルテレフタレート８５重量部、エチレングリコール６０重量部とを酢酸カルシウム０．０９重量部を触媒として常法に従い、エステル交換反応をせしめた後、リン化合物としてポリマーに対し０．１８重量％となるようにトリメチルホスフェート１０重量％含有するエチレングリコール溶液を添加し、次いで重合触媒として三酸化アンチモン０．０３重量部を添加した。その後、高温減圧下にて常法に従い重縮合反応を行い極限粘度０．６０のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエステルの固有粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、融点は２５７℃、ジエチレングリコール成分量は１．２ｗｔ％、アンチモン元素量は３０ｐｐｍ、カルシウム元素量は１０ｐｐｍであった。この樹脂に表１に示した不活性粒子を添加し、Ａ、Ｂの層とした。表２に記載した条件にて作製し評価を行った。熱に対してたわみ易く、また紫外線による劣化も大きかった。
【００５３】
［比較例２］
表１、２に示す条件で製膜し評価を行った。熱に対してたわみ易く、また紫外線による劣化も大きかった。
【００５４】
［比較例３］
比較例１に記載のジメチルテレフタレートをジメチルナフタレートに変更して層Ｂのポリマーを準備した。層Ａのポリマーは比較例１に記載の通り準備し、これ以外は表１、２通り実施したが、延伸性が悪くフィルム作製ができなかった。
【００５５】
［比較例４］
比較例３で得たポリマーを層Ａ、層Ｂともに使用し、表１、２に記載の通り、実施したが延伸性が悪くフィルム作製ができなかった。
【００５６】
［比較例５］
実施例１の層Ｂで得られたポリマーのみを用い、表１、２に記載の通り単層にて実施したが延伸性が悪くフィルム作製ができなかった。
【００５７】
［比較例６、７］
二酸化ゲルマニウム０．０４重量部を三酸化アンチモン０．０４重量部に変更する以外は実施例１同様にイソフタル酸共重合ポリマー、２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリマーを得て、それぞれ層Ａ、層Ｂに用いる共重合ポリエステル樹脂を得た。このときのアンチモン元素量は４０ｐｐｍであった。この樹脂を用いて表１、２に示す通り実施した。熱に対するたわみ、あるいは紫外線による劣化が大きかった。
【００５８】
［比較例８］
比較例１の樹脂を用い、３層フィルムの表層（表面と裏面）として無機微粒子として炭酸カルシウムを１４重量％添加し、芯層の樹脂としてポリエチレンテレフタレートに非相溶樹脂であるポリメチルペンテン樹脂を１０重量％、ポリエチレングリコール１重量％混合し、フィルムを作製した。筋が目立ち、反射率、たわみ、紫外線による劣化が大きかった。
評価結果を表１および２にまとめて示す。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の積層フィルムは、光線の反射率が高く、各種の反射板、中でも特に液晶ディスプレイの反射板や太陽電池のバックシートに最適に用いることができる。これらの反射板として用いる場合には、層Ａを反射面として用いることが好ましい。
【００６０】
他の用途としては、紙代替、すなわちカード、ラベル、シール、宅配伝票、ビデオプリンタ用受像紙、インクジェット、バーコードプリンタ用受像紙、ポスター、地図、無塵紙、表示板、白板、感熱転写、オフセット印刷、テレフォンカード、ＩＣカードなどの各種印刷記録に用いられる受容シートの基材として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムに関し、詳しくは、高い反射率を備えかつ耐光性および耐熱性に優れる積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイにおいて従来、ディスプレイの背面からライトを当てるバックライト方式が採用されていたが、近年、特開昭６３−６２１０４号公報に示されるようなサイドライト方式が、薄型で均一に照明できるメリットから、広く用いられるようになっている。このサイドライト方式では背面に反射板を設置するが、この反射板には光の高い反射性および高い拡散性が要求される。
【０００３】
側面もしくは背面から直接当てるライトとして用いられる光源の冷陰極管からは紫外線が発生するため、液晶ディスプレイの使用時間が長くなると、反射板のフィルムが紫外線によって劣化し、画面の輝度が低下する。また、近年、液晶ディスプレイの大画面化と高輝度化が強く求められ、光源から発せられる熱量が増大し、熱によるフィルムの変形を抑制することが必要になってきた。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−６２１０４号公報
【特許文献２】特公平８−１６１７５号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６５０１号公報
【特許文献４】特開２００２−９０５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決することを課題とし、実用上十分な可視光領域の反射性能を備え、安定して製膜することができ、紫外線による劣化（黄変）が抑制され、熱による変形が少ない、液晶ディスプレイや内照式電飾看板用の反射板基材として好適に用いることのできる、白色の積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、平均粒径０．３〜３．０μｍの不活性粒子３〜５０重量％ならびにイソフタル酸３〜２０モル％およびテレフタル酸８０〜９７モル％をジカルボン酸成分としエチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステル５０〜９７重量％からなる組成物の層Ａと、この層Ａに接し平均粒径０．３〜３．０μｍの不活性粒子３１〜６０重量％ならびにナフタレンジカルボン酸３〜１００モル％およびテレフタル酸０〜９７モル％をジカルボン酸成分としエチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステル４０〜６９重量％からなる組成物の層Ｂから構成される積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、実用上十分な可視光領域の反射性能を備え、安定して製膜することができ、紫外線による劣化（黄変）が抑制され、熱による変形が少ない、液晶ディスプレイや内照式電飾看板用の反射板基材として好適に用いることのできる、白色の積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリエステル］
本発明の積層フィルムは、層Ａとこの層Ａに接する層Ｂから構成される。
層Ａは、平均粒径０．３〜３．０μｍの不活性粒子３〜５０重量％ならびにイソフタル酸３〜２０モル％およびテレフタル酸８０〜９７モル％をジカルボン酸成分としエチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステル５０〜９７重量％からなる組成物の層である。
【０００９】
このポリエステルにおいて、ジカルボン酸成分のイソフタル酸の割合は、３〜２０モル％、好ましくは、４〜１９モル％、さらに好ましくは５〜１８モル％、特に好ましくは６〜１５モル％である。３モル％未満であると、層Ａが例えば３１重量％以上の不活性粒子を含有する場合に製膜できないことがあり、２０モル％を超えると熱寸法安定性が損なわれ、さらには製膜できないことがある。
【００１０】
このポリエステルにおいて、ジカルボン酸成分のテレフタル酸の割合は、８０〜９７モル％である。８０モル％未満であると熱寸法安定性が損なわれ、さらには製膜できないことがあり、９７モル％を超えると層Ａが例えば３１重量％以上の不活性粒子を含有する場合に製膜できないことがある。
【００１１】
層Ａのポリエステルは、好ましくはアンチモン元素を実質的に含有しない。実質的に含有しないとは、含有量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下をいう。アンチモン元素を実質的に含有すると白色フィルムの場合、黒く筋状に見え、フィルム外観を著しく損なってしまい好ましくない。
【００１２】
アンチモン元素を実質的に含有しないポリエステルを得るためには、ポリエステルをアンチモン化合物以外の触媒を用いて重合する。ポリエステルの重合に使用する触媒としては、マンガン（Ｍｎ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、ゲルマニウム（Ｇｅ）化合物のいずれかを用いることが好ましい。
【００１３】
チタン化合物としては、例えば、チタンテトラブトキシド、酢酸チタンを用いることができる。
【００１４】
ゲルマニウム化合物としては、例えば、無定形酸化ゲルマニウム、微細な結晶性酸化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウムをアルカリ金属またはアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在化にグリコールに溶解した溶液、酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液を用いることができる。
【００１５】
他方、層Ｂは、平均粒径０．３〜３．０μｍの不活性粒子３１〜６０重量％ならびにナフタレンジカルボン酸３〜１００モル％およびテレフタル酸０〜９７モル％をジカルボン酸成分としエチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステル４０〜６９重量％からなる組成物の層である。
【００１６】
このポリエステルにおいて、ジカルボン酸成分としてさらにイソフタル酸が含まれていてもよい。この場合イソフタル酸の含有量は、全ジカルボン酸成分あたり例えば１〜１２モル％、さらに例えば２〜１１モル％である。このイソフタル酸成分は、製造工程で発生する積層フィルムの端部分を再原料化して使用すると不可避的に混ざりこんでしまうが、端部分を再原料化して使用するかどうかは任意であり、イソフタル酸がポリエステルに含まれる必要はない。
【００１７】
［不活性粒子］
層Ａの組成物は平均粒径０．３〜３．０μｍの不活性粒子を３〜５０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４９重量％、さらに好ましくは１５〜４８重量％、特に好ましくは２０〜４７重量％含有する。３重量％未満であると反射率が低下したり、フィルムの滑り性や光沢が悪く、紫外線による黄変が防げず、５０重量％を超えるとフィルムが破れやすい。
【００１８】
層Ｂの組成物は平均粒径０．３〜３．０μｍの不活性粒子３１〜６０重量％、好ましくは３１〜６０重量％、さらに好ましくは３４〜５８重量％、さらに好ましくは３８〜５６重量％、特に好ましくは４０〜５４重量％含有する。３１重量％未満であると反射率の低下を招き、６０重量％を超えるとフィルムが破れやすくなる。
【００１９】
層Ａおよび層Ｂに含有される不活性粒子の平均粒径は、いずれも０．３〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．７〜２．０μｍである。平均粒径が０．３μｍ未満であると、粒子の分散性が極端に悪くなり粒子の凝集が起こるため生産工程上のトラブルが発生し易いうえ、フィルムに粗大突起を形成し光沢の劣ったフィルムになる可能性がある。他方、平均粒径が３．０μｍを超えるとフィルムの表面が粗くなり光沢が低下するばかりか、適切な範囲に光沢度をコントロールすることが困難となる。
なお、不活性粒子の粒度分布の半値幅は、好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜２．５μｍである。
【００２０】
不活性粒子としては、高い反射性能を得る観点から、好ましくは白色顔料を用いる。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化珪素などがあり、反射率の観点から特に好ましくは、硫酸バリウムを用いる。この硫酸バリウムは板状、球状いずれの粒子形状でもよい。硫酸バリウムを用いることで一層良好な反射率を得ることができる。
【００２１】
不活性粒子として、酸化チタンを用いる場合、好ましくはルチル型酸化チタンを用いる。ルチル型酸化チタンを用いると、アナターゼ型酸化チタンを用いた場合よりも、光線を長時間ポリエステルフィルムに照射した後の黄変が少なく、色差の変化を抑制することができるので好ましい。このルチル型酸化チタンは、ステアリン酸等の脂肪酸およびその誘導体等を用いて処理して用いると、分散性を向上させることができ、フィルムの光沢度を一層向上させることができるので好ましい。
【００２２】
なお、ルチル型酸化チタンを用いる場合には、ポリエステルに添加する前に、精製プロセスを用いて、粒径調整、粗大粒子除去を行うことが好ましい。精製プロセスの工業的手段としては、粉砕手段としては、例えばジェットミル、ボールミルを適用することができ、分級手段としては、例えば乾式もしくは湿式の遠心分離を適用することができる。これらの手段は２種以上を組み合わせ、段階的に精製しても良い。
【００２３】
不活性粒子をポリエステルに含有させる方法としては、下記のいずれかの方法をとることが好ましい。
（ア）ポリエステル合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応終了前に添加、もしくは重縮合反応開始前に添加する方法。
（イ）ポリエステルに添加し、溶融混練する方法。
（ウ）上記（ア）または（イ）の方法において不活性粒子を多量添加したマスターペレットを製造し、これらと添加剤を含有しないポリエステルとを混練して所定量の添加物を含有させる方法。
（エ）上記（ウ）のマスターペレットをそのまま使用する方法。
【００２４】
なお、前記（ア）のポリエステル合成時に添加する方法を用いる場合には、酸化チタンにおいてはグリコールに分散したスラリーとして、反応系に添加することが好ましい。
特に上記（ウ）または（エ）の方法をとることが好ましい。
【００２５】
本発明では、製膜時のフィルターとして線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０〜１００μｍ、好ましくは平均目開き２０〜５０μｍの不織布型フィルターを用い、溶融ポリマーを濾過することが好ましい。この濾過を行なうことにより、一般的には凝集して粗大凝集粒子となやすい粒子の凝集を抑えて、粗大異物の少ないフィルムを得ることができる。
【００２６】
［添加剤］
本発明の積層フィルムには、蛍光増白剤を配合してもよい。蛍光増白剤は、層Ａまたは層Ｂのポリエステル組成物に対する濃度として、好ましくは０．００５〜０．２重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲で配合するといよい。蛍光増白剤の添加量が０．０１重量％未満では３５０ｎｍ付近の波長域の反射率が十分でないので添加する意味が乏しく、０．２重量％を越えると、蛍光増白剤の持つ特有の色が現れてしまうため好ましくない。
【００２７】
蛍光増白剤としては、例えばＯＢ−１（イーストマン社製）、Ｕｖｉｔｅｘ−ＭＤ（チバガイギー社製）、ＪＰ−Ｃｏｎｃ（日本化学工業所製）を用いることができる。
また、必要に応じて更に性能を上げるために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等を有する塗剤を本フィルムの少なくとも片面に塗布することもできる。
【００２８】
［層構成］
本発明の積層フィルムは、層Ａとこの層Ａに接する層Ｂからなる積層フィルムである。
この構成を含む構成であれば、さらに他の層が積層されていてもよい。例えば、層Ａ／層Ｂの２層構成であってもよく、層Ａ／層Ｂ／層Ａの３層構成、あるいは層Ａ／層Ｂ／層Ａ／層Ｂの４層構成であってもよく、これらの構成を含む５層以上の構成であってもよい。
製膜上の容易さと効果を考慮すると層Ａ／層Ｂからなる２層または層Ａ／層Ｂ／層Ａからなる３層の構成が特に良好である。
【００２９】
層Ａの厚みは、層Ａおよび層Ｂの合計厚み１００に対して、好ましくは３〜３０、さらに好ましくは４〜２８である。３未満であると紫外線による劣化の観点から好ましくなく、３０を超えると反射率の観点から好ましくない。
【００３０】
フィルムの片面または両面に、他の機能を付与するために、他の層をさらに積層した積層体としてもよい。ここでいう他の層としては、例えば透明なポリエステル樹脂層、金属薄膜やハードコート層、インク受容層を例示することができる。
【００３１】
以下、本発明の積層フィルムを製造する方法の一例として、層Ａ／層Ｂ／層Ａの積層フィルムの製造方法の一例を説明する。ダイから溶融したポリマーをフィードブロックを用いた同時多層押出し法により、積層未延伸シートを製造する。すなわち層Ａを形成するポリマーの溶融物と層Ｂを形成するポリマーの溶融物を、フィードブロックを用いて例えば層Ａ／層Ｂ／層Ａとなるように積層し、ダイに展開して押出しを実施する。この時、フィードブロックで積層されたポリマーは積層された形態を維持している。
【００３２】
ダイより押出された未延伸シートは、キャスティングドラムで冷却固化され、未延伸フィルムとなる。この未延伸状フィルムをロール加熱、赤外線加熱等で加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。延伸温度はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度、さらにはＴｇ〜７０℃高い温度とするのが好ましい。延伸倍率は、用途の要求特性にもよるが、縦方向、縦方向と直交する方向（以降、横方向と呼ぶ）ともに、好ましくは２．５〜４．０倍、さらに好ましくは２．８〜３．９倍である。２．５倍未満とするとフィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られず、４．０倍を超えると製膜中に破断が発生し易くなり好ましくない。
【００３３】
縦延伸後のフィルムは、続いて、横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、これら処理はフィルムを走行させながら行う。横延伸の処理はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度から始める。そしてＴｇより（５〜７０）℃高い温度まで昇温しながら行う。横延伸過程での昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが通常逐次的に昇温する。例えばテンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、ゾーン毎に所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは２．８〜３．９倍である。２．５倍未満であるとフィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られず、４．５倍を超えると製膜中に破断が発生し易くなる。
【００３４】
横延伸後のフィルムは両端を把持したまま（Ｔｍ―２０〜１００）℃で定幅または１０％以下の幅減少下で熱処理して熱収縮率を低下させるのがよい。これより高い温度であるとフィルムの平面性が悪くなり、厚み斑が大きくなり好ましくない。また、熱処理温度が（Ｔｍ―８０）℃より低いと熱収縮率が大きくなることがある。また、熱固定後フィルム温度を常温に戻す過程で（Ｔｍ―２０〜１００）℃以下の領域の熱収縮量を調整するために、把持しているフィルムの両端を切り落し、フィルム縦方向の引き取り速度を調整し、縦方向に弛緩させることができる。弛緩させる手段としてはテンター出側のロール群の速度を調整する。弛緩させる割合として、テンターのフィルムライン速度に対してロール群の速度ダウンを行い、好ましくは０．１〜１．５％、さらに好ましくは０．２〜１．２％、特に好ましくは０．３〜１．０％の速度ダウンを実施してフィルムを弛緩（この値を「弛緩率」という）して、弛緩率をコントロールすることによって縦方向の熱収縮率を調整する。また、フィルム横方向は両端を切り落すまでの過程で幅減少させて、所望の熱収縮率を得ることもできる。
【００３５】
このようにして得られる本発明の積層フィルムは、８５℃の熱収縮率が、直交する２方向ともに０．５％以下、さらに好ましくは０．４％以下、最も好ましくは０．３％以下とすることができる。
【００３６】
２軸延伸後の積層フィルムの厚みは、好ましくは２５〜２５０μｍ、さらに好ましくは３０〜２５０μｍ、特に好ましくは４０〜２５０μｍである。２５μｍ未満であると反射率が低下し、２５０μｍを超えるとこれ以上厚くしても反射率の上昇が望めないことから好ましくない。
【００３７】
このようにして得られる本発明の積層フィルムは、その少なくとも一方の表面の反射率が波長４００〜７００ｎｍの平均反射率でみて９０％以上、さらに好ましくは９２％以上、特に好ましくは９４％以上である。９０％未満であると十分な画面の輝度を得ることができないので好ましくない。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を詳述する。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
（１）フィルム厚み
フィルムサンプルをエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製 Ｋ−４０２Ｂ）にて、１０点厚みを測定し、平均値をフィルムの厚みとした。
【００３９】
（２）各層の厚み
サンプルを三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。そして、包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で縦方向に平行な断面を５０ｎｍ厚の薄膜切片にした後、透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１００ｋｖにて観察撮影し、写真から各層の厚みを測定し、平均厚みを求めた。
【００４０】
（３）反射率
分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１０１ＰＣ）に積分球を取り付け、ＢａＳＯ４白板を１００％とした時の反射率を４００〜７００ｎｍにわたって測定した。得られたチャートより２ｎｍ間隔で反射率を読み取った。上記の範囲内で平均値を求めた上、次の基準で判定した。
○：全測定領域において反射率９０％以上
△：測定領域において平均反射率９０％以上で１部分９０％未満がある
×：全測定領域において平均反射率が９０％未満
【００４１】
（４）延伸性
縦方向２．５〜３．４倍、横方向３．４〜３．８倍に延伸して製膜し、安定に製膜できるか観察した。下記基準で評価した。
○：１時間以上安定に製膜できる
×：１時間以内に切断が発生し、安定な製膜ができない
【００４２】
（５）熱収縮率
８５℃に設定されたオーブン中でフィルムを無緊張状態で３０分間保持し、加熱処理前後の標点間距離を測定し、下記式により熱収縮率（８５℃熱収縮率）を算出した。
熱収縮率％＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００
Ｌ０：熱処理前の標点間距離
Ｌ ：熱処理後の標点間距離
【００４３】
（６）ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
示差走査熱量測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２１００ ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０ｍ／分で測定を行った。
【００４４】
（７）紫外線による劣化（耐光性の評価）
キセノンランプ照射（ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋）にてパネル温度６０℃、照射時間３００時間にて前後の色変化をみた。
初期のフィルム色相（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）と照射後のフィルム色相（Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊）とを色差計（日本電飾製ＳＺＳ−Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ）にて測定し色変化ｄＥ＊（式１）にて下記のように評価した。
（式１）
ｄＥ＊＝｛（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋（ａ１＊−ａ２＊）２＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２｝１／２
○： ｄＥ＊≦１０
△：１０＜ｄＥ＊≦１５
×：１５＜ｄＥ＊
【００４５】
（８）熱による変形（たわみの評価）
フィルムサンプルをＡ４版に切り出し、フィルムの４辺を金枠で固定したまま、８０℃に加熱したオーブンで３０分間処理した後、変形（フィルムのたわみ状態）を目視にて観察した。
○：たわんだ状態が観察されない。
△：一部に軽微なたわみが観察される。
×：たわんだ部分があり、たわみの凹凸が５ｍｍ以上の隆起として観察される。
【００４６】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１３２重量部、イソフタル酸ジメチル１８重量部（ポリエステルの酸成分に対して１２モル％）、エチレングリコール９６重量部、ジエチレングリコール３．０重量部、酢酸マンガン０．０５重量部、酢酸リチウム０．０１２重量部を精留塔、留出コンデンサを備えたフラスコに仕込み、撹拌しながら１５０〜２３５℃に加熱しメタノールを留出させエステル交換反応を行った。メタノールが留出した後、リン酸トリメチル０．０３重量部、二酸化ゲルマニウム０．０４重量部を添加し、反応物を反応器に移した。ついで撹拌しながら反応器内を徐々に０．５ｍｍＨｇまで減圧するとともに２９０℃まで昇温し重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステルのジエチレングリコール成分量は２．５ｗｔ％、ゲルマニウム元素量は５０ｐｐｍ、リチウム元素量は５ｐｐｍであった。このポリエステル樹脂を層Ａに用い、表１に示す不活性粒子を添加した。また上述のジカルボン酸成分としてイソフタル酸ジメチルに替えて２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを２３重量部（ポリエステルの酸成分として１２モル％）用いて重合したポリエステル樹脂を層Ｂに用い、同じく表１に示す不活性粒子を添加した。それぞれ２８０℃に加熱された２台の押出機に供給し、層Ａポリマー、層Ｂポリマーを層Ａと層ＢがＡ／Ｂ／Ａとなるような３層フィードブロック装置を使用して合流させ、その積層状態を保持したままダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを記載された温度にて加熱し長手方向（縦方向）に延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１２０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に延伸した。その後テンター内で表２の温度で熱固定を行い、表２に示す条件にて縦方向の弛緩、横方向の幅入れを行い、室温まで冷やして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの反射板基材としての物性は表２の通りであった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
［実施例２〜８］
表１に示す添加量、不活性粒子に変更した以外は実施例１に準じて層Ａポリマー、層Ｂポリマーを準備した。表２に示す通りの製膜条件にてフィルムを作製し、評価を行った。
【００５０】
［実施例９］
層Ａのポリマー作製において酢酸マンガンを０．０５重量部を酢酸チタン０．０２重量部に変更し、イソフタル酸ジメチルを表に示す通りに変更し、共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの固有粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、融点は２２５℃、ジエチレングリコール成分量は２．５ｗｔ％、チタン元素量は１５ｐｐｍ、リチウム元素量は５ｐｐｍであった。層Ｂのポリマー作製において実施例１にて作製した層Ａのポリマーと層Ｂのポリマーをポリエステルの酸成分として１／１１モル％となるようにブレンドを行い準備した。このポリエステル樹脂に表１に示す不活性粒子を添加し、表２に示すようにフィルムを作製し評価を行った。
【００５１】
［実施例１０〜１１］
層Ａとしてイソフタル酸ジメチルを表１に示す通り６モル％、層Ｂとしてナフタレンジカルボン酸ジメチルをポリエステルの酸成分として１００モル％に変更した以外は実施例１に準じて層Ａ、層Ｂのポリマーを作製した。表２に示す通りフィルムを作製し評価を行った。
【００５２】
［比較例１］
ジメチルテレフタレート８５重量部、エチレングリコール６０重量部とを酢酸カルシウム０．０９重量部を触媒として常法に従い、エステル交換反応をせしめた後、リン化合物としてポリマーに対し０．１８重量％となるようにトリメチルホスフェート１０重量％含有するエチレングリコール溶液を添加し、次いで重合触媒として三酸化アンチモン０．０３重量部を添加した。その後、高温減圧下にて常法に従い重縮合反応を行い極限粘度０．６０のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエステルの固有粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、融点は２５７℃、ジエチレングリコール成分量は１．２ｗｔ％、アンチモン元素量は３０ｐｐｍ、カルシウム元素量は１０ｐｐｍであった。この樹脂に表１に示した不活性粒子を添加し、Ａ、Ｂの層とした。表２に記載した条件にて作製し評価を行った。熱に対してたわみ易く、また紫外線による劣化も大きかった。
【００５３】
［比較例２］
表１、２に示す条件で製膜し評価を行った。熱に対してたわみ易く、また紫外線による劣化も大きかった。
【００５４】
［比較例３］
比較例１に記載のジメチルテレフタレートをジメチルナフタレートに変更して層Ｂのポリマーを準備した。層Ａのポリマーは比較例１に記載の通り準備し、これ以外は表１、２通り実施したが、延伸性が悪くフィルム作製ができなかった。
【００５５】
［比較例４］
比較例３で得たポリマーを層Ａ、層Ｂともに使用し、表１、２に記載の通り、実施したが延伸性が悪くフィルム作製ができなかった。
【００５６】
［比較例５］
実施例１の層Ｂで得られたポリマーのみを用い、表１、２に記載の通り単層にて実施したが延伸性が悪くフィルム作製ができなかった。
【００５７】
［比較例６、７］
二酸化ゲルマニウム０．０４重量部を三酸化アンチモン０．０４重量部に変更する以外は実施例１同様にイソフタル酸共重合ポリマー、２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリマーを得て、それぞれ層Ａ、層Ｂに用いる共重合ポリエステル樹脂を得た。このときのアンチモン元素量は４０ｐｐｍであった。この樹脂を用いて表１、２に示す通り実施した。熱に対するたわみ、あるいは紫外線による劣化が大きかった。
【００５８】
［比較例８］
比較例１の樹脂を用い、３層フィルムの表層（表面と裏面）として無機微粒子として炭酸カルシウムを１４重量％添加し、芯層の樹脂としてポリエチレンテレフタレートに非相溶樹脂であるポリメチルペンテン樹脂を１０重量％、ポリエチレングリコール１重量％混合し、フィルムを作製した。筋が目立ち、反射率、たわみ、紫外線による劣化が大きかった。
評価結果を表１および２にまとめて示す。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の積層フィルムは、光線の反射率が高く、各種の反射板、中でも特に液晶ディスプレイの反射板や太陽電池のバックシートに最適に用いることができる。これらの反射板として用いる場合には、層Ａを反射面として用いることが好ましい。
【００６０】
他の用途としては、紙代替、すなわちカード、ラベル、シール、宅配伝票、ビデオプリンタ用受像紙、インクジェット、バーコードプリンタ用受像紙、ポスター、地図、無塵紙、表示板、白板、感熱転写、オフセット印刷、テレフォンカード、ＩＣカードなどの各種印刷記録に用いられる受容シートの基材として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径０．３〜３．０μｍの不活性粒子３〜５０重量％ならびにイソフタル酸３〜２０モル％およびテレフタル酸８０〜９７モル％をジカルボン酸成分としエチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステル５０〜９７重量％からなる組成物の層Ａと、この層Ａに接し平均粒径０．３〜３．０μｍの不活性粒子３１〜６０重量％ならびにナフタレンジカルボン酸３〜１００モル％およびテレフタル酸０〜９７モル％をジカルボン酸成分としエチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステル４０〜６９重量％からなる組成物の層Ｂから構成される積層フィルム。
【請求項２】
層Ａの厚みが層Ａおよび層Ｂの合計厚み１００に対して３〜３０である、請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
反射板として用いられる、請求項１または２記載の積層フィルム。
【請求項１】
平均粒径０．３〜３．０μｍの不活性粒子３〜５０重量％ならびにイソフタル酸３〜２０モル％およびテレフタル酸８０〜９７モル％をジカルボン酸成分としエチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステル５０〜９７重量％からなる組成物の層Ａと、この層Ａに接し平均粒径０．３〜３．０μｍの不活性粒子３１〜６０重量％ならびにナフタレンジカルボン酸３〜１００モル％およびテレフタル酸０〜９７モル％をジカルボン酸成分としエチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステル４０〜６９重量％からなる組成物の層Ｂから構成される積層フィルム。
【請求項２】
層Ａの厚みが層Ａおよび層Ｂの合計厚み１００に対して３〜３０である、請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
反射板として用いられる、請求項１または２記載の積層フィルム。
【公開番号】特開２００７−１５３１５（Ｐ２００７−１５３１５Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０１３２５（Ｐ２００５−２０１３２５）
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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