積層体、およびその製造方法
【課題】熱硬化性樹脂と、ホットメルト性を有する熱可塑性樹脂とが強固に接着した積層体、およびその製造方法を実現する。
【解決手段】反応性官能基Ａを有する熱硬化性樹脂からなる樹脂層と、反応性樹脂からなる接着層とからなる積層体であって、前記反応性樹脂は熱可塑性樹脂であり、かつ、前記反応性官能基Ａ、または該反応性官能基Ａが硬化する際に生成する生成官能基と化学的に反応する官能基Ｂを有することを特徴とする積層体。
【解決手段】反応性官能基Ａを有する熱硬化性樹脂からなる樹脂層と、反応性樹脂からなる接着層とからなる積層体であって、前記反応性樹脂は熱可塑性樹脂であり、かつ、前記反応性官能基Ａ、または該反応性官能基Ａが硬化する際に生成する生成官能基と化学的に反応する官能基Ｂを有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばテレビやパソコン等のディスプレイ表面などの保護用シートとして特に好適な積層体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面性能を向上させる方法として、従来、基材の表面を他の材質により表面改質したり、基材とエンジニアリングプラスチック（エンプラ）系材料とで多層積層体を形成させたりする試みがなされてきた。
【０００３】
また、ホットメルト性の樹脂（接着剤）を介して基材と該基材上に積層させたい他の材とを接着させた多層積層体も提案されている。ホットメルト性の接着剤は無溶剤型の接着剤であり、環境問題などの観点から近年、注目されている接着剤の一つである。
例えば、特許文献１には、エチレンとラジカル重合性酸無水物及びラジカル重合性酸無水物以外のラジカル重合性コモノマーからなる多元共重合体を有する感熱接着フィルム、および該感熱接着フィルムからなる接着層と基材層とを有する多層積層体が開示されている。
また、特許文献２には、ポリプロピレン樹脂を中間層とし、内層と外層がホットメルト樹脂層からなる３層以上の非通気性多層ホットメルトフィルムが開示されている。特許文献２によれば、ポリプロピレン樹脂を、ホットメルト樹脂を介して表皮材とポリウレタンからなる基材とに積層した多層積層体が得られる。
【特許文献１】特開平８−２１７９２５号公報
【特許文献２】特開平１０−１３８４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、熱硬化性樹脂は、耐熱性、耐薬品性、透明性に優れ、かつ安価であるため、基材の表面性能を向上させる材質として古くから使用されており、例えばテレビやパソコン等のディスプレイ表面（基材）などを保護するのに好適である。
しかしながら、このような熱硬化性樹脂は脆く、通常の接着剤を介して基材に貼合しても十分な接着強度が得られにくく、基材との密着性が不十分となり剥離しやすかった。特に、安価なポリオレフィン系樹脂からなる基材に、熱硬化性樹脂を強固に貼合させるのは困難であった。
【０００５】
また、特許文献１、２に記載されているようなホットメルト性の樹脂は、通常、熱可塑性樹脂であるため、熱硬化性樹脂に対しては接着性が不十分であった。そのため、ホットメルト性の樹脂を介して熱硬化性樹脂を基材に貼合しても、熱硬化性樹脂が基材から剥離しやすかった。
さらに、特許文献１、２に記載のフィルムは、自動車の内装材料を対象とし、基材と表皮材とを接着させるものであり、テレビやパソコン等のディスプレイ表面などの保護を目的とした、熱硬化性樹脂とホットメルト性の樹脂からなる積層体は報告されていない。
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、熱硬化性樹脂と、ホットメルト性を有する熱可塑性樹脂とが強固に接着した積層体、およびその製造方法の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ホットメルト性の樹脂として、熱硬化性樹脂に含まれる反応性官能基と化学的に反応する官能基を有する熱可塑性樹脂（反応性樹脂）を用い、かつ、反応性樹脂上に熱硬化性樹脂を塗布した後に該熱硬化性樹脂を硬化させて積層体とすることで、両者が化学的に反応して強固に接着することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の積層体は、反応性官能基Ａを有する熱硬化性樹脂からなる樹脂層と、反応性樹脂からなる接着層とからなる積層体であって、前記反応性樹脂は熱可塑性樹脂であり、かつ、前記反応性官能基Ａ、または該反応性官能基Ａが硬化する際に生成する生成官能基と化学的に反応する官能基Ｂを有することを特徴とする。
【０００９】
ここで、前記反応性官能基Ａがエポキシ基であることが好ましい。
また、前記反応性樹脂が、ポリオレフィン系重合体であることが好ましい。
さらに、前記官能基Ｂが、カルボン酸基、または酸無水物基であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の積層体の製造方法は、反応性樹脂上に、前記熱硬化性樹脂を含む塗布液を塗布した後に、前記熱硬化性樹脂を硬化させることを特徴とする。
ここで、前記反応性樹脂の融点以上の温度で前記熱硬化性樹脂を硬化させることが好ましい。
【００１１】
また、前記塗布液は、エポキシ樹脂１００質量部と、該エポキシ樹脂１００質量部に対して、２０〜１５０質量部のエポキシ樹脂用硬化剤を含むことが好ましい。
さらに、前記エポキシ樹脂用硬化剤が、酸無水物基含有化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱硬化性樹脂と、ホットメルト性を有する熱可塑性樹脂とが強固に接着した積層体、およびその製造方法を実現できる。
また、本発明の積層体によれば、反応性樹脂を介して、高い接着強度を保持しつつ基材と熱硬化性樹脂とを貼合できる。
【００１３】
さらに、本発明の積層体は、耐熱性、耐薬品性、透明性に優れる熱硬化性樹脂からなる樹脂層を有するので、特にテレビやパソコン等のディスプレイ表面などの保護用シートとして好適である。
また、本発明によれば、積層体中の反応性樹脂のホットメルト性を活かすことで、従来、貼合が困難であった基材（例えばポリオレフィン系樹脂からなる基材）に熱硬化性樹脂を容易に貼合させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、樹脂層と接着層とからなる。
【００１５】
（樹脂層）
樹脂層は、熱硬化性樹脂が硬化することで形成される。
本発明に用いられる熱硬化性樹脂は、反応性官能基Ａを有する。反応性官能基Ａとしては、エポキシ基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、ビニル基、イソシアネート基などが挙げられるが、中でも、接着性、および取り扱いやすさの点で、エポキシ樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系エラストマーなどの三次元高分子を例示することができるが、これらの中でも反応性官能基Ａとしてエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル化合物、多価カルボン酸のグリシジルエステル化合物、エポキシシクロヘキサン環を有する脂環式エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００１７】
積層体中において、樹脂層の厚さは、１０〜１０００μｍが好ましく、５０〜５００μｍがより好ましい。樹脂層の厚さが１０μｍ未満であると、積層体になった際に、熱硬化性樹脂の性能が十分に発揮されにくくなる傾向にある。一方、樹脂層の厚さが１０００μｍを超えると、表面の平滑性を得るための成型加工が困難になる場合がある。
【００１８】
（接着層）
接着層は、反応性樹脂からなる。
本発明に用いられる反応性樹脂は、熱可塑性樹脂であり、前記反応性官能基Ａ、または該反応性官能基Ａが硬化する際に生成する生成官能基と、化学的に反応する官能基Ｂを有する。
官能基Ｂとしては、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基などが挙げられるが、中でも、基材との密着性、樹脂層との接着性、および取り扱いやすさの点で、カルボン酸基または酸無水物基が好ましい。また、官能基Ｂとしては、基材との密着性の点で、イオン化されたカルボン酸基であってもよい。
【００１９】
反応性樹脂としては、ポリオレフィン系重合体が好ましい。上述した官能基Ｂを有するポリオレフィン系重合体の具体例としては、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、エチレンと各種モノマーとのラジカル共重合体などが挙げられる。
ラジカル共重合体を構成する各種モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
また、反応性樹脂として、エチレンと上述した各種モノマーの共重合時に、（メタ）アクリル酸エステルやスチレンを共存させて共重合させた多元重合体：エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物または完全鹸化物；エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の部分イオン化物などを用いることもできる。
さらに、ポリオレフィン系重合体が、少なくとも上述した各種モノマーを構成成分とする場合、酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレートなどの、不活性な官能基を有するモノマーからなる重合体（不活性重合体）をポリオレフィン系重合体と共に併用してもよい。不活性重合体が十分な相溶性を示す場合、反応性樹脂１００質量％中、１０〜９０質量％の含有割合で不活性重合体を用いることも可能である。
【００２１】
また、反応性樹脂として、官能基Ｂを有さないポリオレフィン系重合体に、後変性により官能基Ｂを導入させた化合物を用いてもよい。官能基Ｂの導入割合は、化合物１００質量％中、０．０５〜２５質量％が好ましい。
【００２２】
反応性樹脂の質量平均分子量は、特に制限されないが、５，０００〜１，０００，０００となるのが好ましい。反応性樹脂の質量平均分子量が上記範囲内であれば、積層体を製造する際に反応性樹脂を容易に取り扱うことができる。
なお、反応性樹脂をシート状やフィルム状で用いる場合は、質量平均分子量が５０，０００〜４００，０００の反応性樹脂を用いるのが好ましい。
また、離型処理された基材を活用すれば、該基材上に塗布することで反応性樹脂を用いることができるので、このような場合は、質量平均分子量が１０，０００を超える程度のものであっても十分に使用することができる。
【００２３】
積層体中において、接着層の厚さは、積層体の使用目的により任意に設定できるが、例えば積層体をテレビやパソコン等のディスプレイ表面などの保護用シートとして用いる場合、５〜５００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。接着層の厚さが５μｍ未満であると、積層体になった際に、基材との接着性が不十分となる場合がある。一方、接着層の厚さが５００μｍを超えると、積層体を基材に貼合する際に、接着層が溶融するため積層体の平滑性を保つことが困難となる場合がある。
【００２４】
（積層体の製造方法）
上述した樹脂層と接着層とからなる積層体は、以下のようにして製造することができる。
まず、反応性樹脂（接着層）上に熱硬化性樹脂を含む塗布液を塗布する。その後、該熱硬化性樹脂を硬化させ、反応性樹脂上に樹脂層を形成させて積層体を製造する。
反応性樹脂としては、予めフィルム状やシート状に成型したものを用いるのが好ましい。反応性樹脂の成型方法は特に制限されず、公知の方法によってフィルム状やシート状に成型できる。
また、熱硬化性樹脂を含む塗布液の塗布方法についても特に制限されず、ロールコート法、ディップコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法等、公知の方法を用いることができる。
【００２５】
上述したように、熱硬化性樹脂を含む塗布液を反応性樹脂上に塗布することで、反応性樹脂に熱硬化性樹脂を構成する成分が十分に含浸することになる。そして、熱硬化性樹脂の硬化時に、熱硬化性樹脂の反応性官能基Ａまたは該反応性官能基Ａが硬化する際に生成する生成官能基と、反応性樹脂の官能基Ｂとが化学的に反応し、熱硬化性樹脂と反応性樹脂とが強固に接着した積層体が得られる。
なお、熱硬化性樹脂は、仮硬化させた後に硬化温度を上昇させて本硬化させるといった、多段階的に硬化させるのが一般的であるが、前記反応性官能基Ａまたは生成官能基と、前記官能基Ｂとは、仮硬化の段階から化学的に反応を開始する。
【００２６】
熱硬化性樹脂を硬化させる際は、反応性樹脂の特性（ホットメルト性）を考慮し、反応性樹脂の融点以上の温度にて熱硬化性樹脂を硬化させる。反応性樹脂が溶融することで、反応性樹脂と熱硬化性樹脂とがより強固に接着した積層体が得られる。また、熱硬化性樹脂を反応性樹脂の融点以上の温度で硬化することにより、反応性樹脂界面と熱硬化性樹脂界面とが一部相溶することにより、熱硬化性樹脂に柔軟性を付与できるため、熱硬化性樹脂の脆さをも改善できる。
ただし、熱硬化性樹脂の仮硬化の段階において、反応性樹脂の融点以上の温度で仮硬化を行うと、仮硬化の段階から（すなわち、反応性官能基Ａと官能基Ｂとが化学的に反応するのと同時に）反応性樹脂が溶融し始めるため、硬化中の熱硬化性樹脂中に溶融した反応性樹脂が混入し、熱硬化性樹脂と反応性樹脂との積層状態が不完全な積層体が得られる可能性がある。
従って、本発明では、仮硬化時は反応性樹脂の融点より低い温度で仮硬化させ、本硬化時に、反応性樹脂の融点以上の温度に昇温して本硬化させるのが特に好ましい。
【００２７】
また、積層体を製造する際には、熱硬化性樹脂を含む塗布液に硬化剤を配合させて、未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させる。特に、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、硬化剤としてエポキシ樹脂用硬化剤を用いるのが好ましい。
【００２８】
エポキシ樹脂用硬化剤としては、酸無水物基含有化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。
酸無水物基含有化合物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸無水物などが挙げられる。これらの酸無水物基含有化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
フェノール化合物の具体例としては、２，６−ジヒドロキシナフタリン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［別名：ビスフェノールＡ］、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［別名：ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン［別名：ビスフェノールＳ］、フェノール樹脂類（具体的には、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等）などが挙げられる。これらのフェノール化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
アミノ基含有化合物の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらのアミノ基含有化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
イミダゾール系化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物などが挙げられる。これらのイミダゾール系化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
エポキシ樹脂用硬化剤の中でも、上述した反応性樹脂の融点以上の温度領域において、硬化温度を低く設定できる点で、酸無水物基含有化合物が好ましく、特に、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物等の脂環式酸無水物が耐光性の点で好ましい。
【００３３】
エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して２０〜１５０質量部が好ましく、５０〜１２０質量部がより好ましい。ポキシ樹脂用硬化剤の配合量が２０質量部未満であると、反応性樹脂と熱硬化性樹脂との密着性が低下する場合がある。一方、エポキシ樹脂用硬化剤の配合量が１５０質量部を超えると、硬化不良となる場合がある。
【００３４】
本発明においては、熱硬化性樹脂を含む塗布液に硬化促進剤をさらに配合してもよい。硬化促進剤を配合することにより、硬化反応が円滑に促進する。
本発明に用いられる硬化促進剤としては、３級アミン系化合物、ホスフィン系化合物、オニウム塩、イミダゾール系化合物等が挙げられる。
３級アミン系化合物の具体例としては、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などが挙げられる。これらの３級アミン系化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
ホスフィン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられる。これらのホスフィン系化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
オニウム塩の具体例としては、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩などが挙げられ、４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。一方、４級ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。これらのオニウム塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
イミダゾール系化合物としては、エポキシ樹脂用硬化剤の説明において先に例示したイミダゾール系化合物の中から、１種以上を選択して用いることができる。
【００３７】
硬化促進剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。硬化促進剤の配合量が０．１質量部未満であると、硬化促進の効果が得られにくくなる場合がある。一方、硬化促進剤の配合量が５質量部を超えると、熱硬化性樹脂を含む塗布液の安定性が低下することがある。
【００３８】
このようにして得られる本発明の積層体は、熱硬化性樹脂の反応性官能基Ａまたは生成官能基と、反応性樹脂の官能基Ｂとが化学的に反応することで、通常、接着が困難であるところの熱硬化性樹脂と反応性樹脂（熱可塑性樹脂）とが強固に接着した積層体が得られる。
【００３９】
本発明の積層体は、接着層を構成する反応性樹脂の特性（ホットメルト性）により、基材上に接着できる。
基材としては、その材質は特に制限されず、例えば金属、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、木材、紙、布等、様々な材質の基材を用いることができる。
【００４０】
従って、本発明によれば、反応性樹脂（接着層）を介して熱硬化性樹脂（樹脂層）と基材とを容易に貼合できる。特に、積層体の製造時に、反応性樹脂をシート状、フィルム状に成型しておけば、接着層上の樹脂層の形状もシート状、フィルム状になりやすいので、積層体をテレビやパソコン等のディスプレイ表面などの保護シートとして用いる場合に好適である。
また、従来、熱硬化性樹脂を貼合させることが困難であった、ポリオレフィン系樹脂からなる基材であっても、本発明によれば、熱硬化性樹脂を容易に、かつ強固に貼合させることができる。
【００４１】
さらに、本発明の積層体は、熱硬化性樹脂を反応性樹脂の融点以上の温度で硬化させて製造されるので、熱硬化性樹脂の脆さをも改善できる。従って、本発明によれば、熱硬化性樹脂を、反応性樹脂を介して十分な接着強度で基材に貼合でき、熱硬化性樹脂と基材との密着性を向上させるので、基材上の熱硬化性樹脂は剥離しにくくなる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中「部」とは「質量部」を示す。
【００４３】
各測定方法を以下に示す。
＜接着性試験；接着強度および剥離状態＞
積層体を基材（厚さ１００μｍのアルミニウム箔、または上質紙）に接着させて、その接着性を試験した。
まず、積層体の接着層（反応性樹脂面）を基材上に接触させ、１７０℃に設定した熱プレスで面圧２．５Ｋｇ／ｃｍ２、３０秒の条件で圧着した。接着後、２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置した後、２５ｍｍ幅の試験片に切断した。
【００４４】
先の試験片を、引っ張り試験機（（株）オリエンテック製、「ＵＣＴ−１Ｔ」）にセットし、１８０度剥離試験（剥離速度：２００ｍｍ／分、試験温度：２５℃）を実施し、試験片の接着強度を求めた。また、１８０度剥離試験後の反応性樹脂（接着層）と熱硬化性樹脂（樹脂層）間の剥離状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
基材がアルミニウム箔の場合；
◎：反応性樹脂と熱硬化性樹脂間の界面剥離が０％。
○：反応性樹脂と熱硬化性樹脂間の界面剥離が０％超、２０％未満。
△：反応性樹脂と熱硬化性樹脂間の界面剥離が２０％以上、５０％未満。
×：反応性樹脂と熱硬化性樹脂間の界面剥離が５０％以上。
基材が上質紙の場合；
○：基材の破壊割合が９０％以上、かつ、反応性樹脂と熱硬化性樹脂間の界面剥離が１０％未満。
△：反応性樹脂と熱硬化性樹脂間の界面剥離が１０％以上、５０％未満。
×：反応性樹脂と熱硬化性樹脂間の界面剥離が５０％以上。
【００４５】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定＞
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７２１０Ａに準拠し、２１０℃、５ｋｇの荷重にて、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１分間に吐出される樹脂量から、ＭＦＲを測定した。
【００４６】
以下、各実施例で用いた反応性樹脂を示す。
反応性樹脂１：無水マレイン酸グラフトエチレン系ランダムポリプロピレン（グラフト量：０．２質量％、ＭＦＲ：３．５ｇ／分、Ｔｍｐ：１４８℃）。
反応性樹脂２：無水マレイン酸グラフトポリエチレン（グラフト量：０．１質量％、ＭＦＲ：２．８ｇ／分、Ｔｍｐ：１２５℃）。
反応性樹脂３：エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸：８質量％、ＭＦＲ：１５ｇ／分、Ｔｍｐ：９８℃）。
反応性樹脂４：エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸重合体（無水マレイン酸：２質量％、アクリル酸メチル：１５質量％、ＭＦＲ：２０ｇ／分、Ｔｍｐ：８５℃）。
【００４７】
＜実施例１＞
厚さ５０μｍのフィルム状に成型した反応性樹脂１を、離型処理したＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）上に密着させた。次に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、「エピコート８２８」）１００部、ヘキサヒドロ無水フタル酸７０部、硬化促進剤（日本化学工業（株）製、「ＰＸ−４ＥＴ」）４部を混合した塗布液を、厚さが１００μｍになるように、反応性樹脂１上に塗布し、１００℃×１時間、さらに１５０℃×１時間、加熱硬化させた。室温まで冷却した後、ＰＥＴフィルムを剥離し積層体を得た。
得られた積層体を用いて接着性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００４８】
＜実施例２＞
反応性樹脂１の代わりに反応性樹脂２を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、接着性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００４９】
＜実施例３＞
反応性樹脂１の代わりに反応性樹脂３を用い、加熱硬化時間を「１００℃×１時間、さらに１５０℃×１時間」から「８０℃×２時間、さらに１５０℃×１時間」に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、接着性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例４＞
反応性樹脂１の代わりに反応性樹脂４を用い、加熱硬化時間を「１００℃×１時間、さらに１５０℃×１時間」から「８０℃×２時間、さらに１５０℃×１時間」に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、接着性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例５＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部と、１，２−ジメチルイミダゾール（四国化成（株）製、「１，２ＤＭＺ」）１０部を混合した塗布液を、厚さが１００μｍになるように、反応性樹脂１上に塗布し、１００℃×１時間、さらに１５０℃×３０分、加熱硬化させた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、接着性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００５２】
＜比較例１＞
反応性樹脂１の代わりに、厚さ５０μｍのフィルム状に成型したポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、接着性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００５３】
＜比較例２＞
反応性樹脂１の代わりに、厚さ５０μｍのフィルム状に成型したエチレン−アクリル酸メチル共重合体（アクリル酸メチル：１５質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、接着性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００５４】
＜比較例３＞
加熱硬化条件を「１００℃×１時間、さらに１５０℃×１時間」から「８０℃×６時間」に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、接着性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から明らかなように、実施例で得られた積層体は、熱硬化性樹脂と反応性樹脂とが強固に接着し、基材に対して高い接着強度を示した。特に、エポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂用硬化剤の配合量が適量な塗布液を用いた実施例１〜４は、接着強度が高く、剥離状態が特に良好であった。
一方、比較例で得られた積層体は、実施例に比べて熱硬化性樹脂と反応性樹脂との接着性が弱く、基材に対する接着強度も劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の積層体は、熱硬化性樹脂の脆さを改良することができ、従来にない薄さのシートを提供することができる。また、積層体中の反応性樹脂のホットメルト性により、金属、ナイロン、ＰＥＴ、木材、紙、布等の基材の上に容易に熱硬化性樹脂シート、フィルムを貼合することができる。
このような積層体は、テレビやパソコン等のディスプレイ表面などの保護用シートに好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばテレビやパソコン等のディスプレイ表面などの保護用シートとして特に好適な積層体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面性能を向上させる方法として、従来、基材の表面を他の材質により表面改質したり、基材とエンジニアリングプラスチック（エンプラ）系材料とで多層積層体を形成させたりする試みがなされてきた。
【０００３】
また、ホットメルト性の樹脂（接着剤）を介して基材と該基材上に積層させたい他の材とを接着させた多層積層体も提案されている。ホットメルト性の接着剤は無溶剤型の接着剤であり、環境問題などの観点から近年、注目されている接着剤の一つである。
例えば、特許文献１には、エチレンとラジカル重合性酸無水物及びラジカル重合性酸無水物以外のラジカル重合性コモノマーからなる多元共重合体を有する感熱接着フィルム、および該感熱接着フィルムからなる接着層と基材層とを有する多層積層体が開示されている。
また、特許文献２には、ポリプロピレン樹脂を中間層とし、内層と外層がホットメルト樹脂層からなる３層以上の非通気性多層ホットメルトフィルムが開示されている。特許文献２によれば、ポリプロピレン樹脂を、ホットメルト樹脂を介して表皮材とポリウレタンからなる基材とに積層した多層積層体が得られる。
【特許文献１】特開平８−２１７９２５号公報
【特許文献２】特開平１０−１３８４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、熱硬化性樹脂は、耐熱性、耐薬品性、透明性に優れ、かつ安価であるため、基材の表面性能を向上させる材質として古くから使用されており、例えばテレビやパソコン等のディスプレイ表面（基材）などを保護するのに好適である。
しかしながら、このような熱硬化性樹脂は脆く、通常の接着剤を介して基材に貼合しても十分な接着強度が得られにくく、基材との密着性が不十分となり剥離しやすかった。特に、安価なポリオレフィン系樹脂からなる基材に、熱硬化性樹脂を強固に貼合させるのは困難であった。
【０００５】
また、特許文献１、２に記載されているようなホットメルト性の樹脂は、通常、熱可塑性樹脂であるため、熱硬化性樹脂に対しては接着性が不十分であった。そのため、ホットメルト性の樹脂を介して熱硬化性樹脂を基材に貼合しても、熱硬化性樹脂が基材から剥離しやすかった。
さらに、特許文献１、２に記載のフィルムは、自動車の内装材料を対象とし、基材と表皮材とを接着させるものであり、テレビやパソコン等のディスプレイ表面などの保護を目的とした、熱硬化性樹脂とホットメルト性の樹脂からなる積層体は報告されていない。
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、熱硬化性樹脂と、ホットメルト性を有する熱可塑性樹脂とが強固に接着した積層体、およびその製造方法の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ホットメルト性の樹脂として、熱硬化性樹脂に含まれる反応性官能基と化学的に反応する官能基を有する熱可塑性樹脂（反応性樹脂）を用い、かつ、反応性樹脂上に熱硬化性樹脂を塗布した後に該熱硬化性樹脂を硬化させて積層体とすることで、両者が化学的に反応して強固に接着することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の積層体は、反応性官能基Ａを有する熱硬化性樹脂からなる樹脂層と、反応性樹脂からなる接着層とからなる積層体であって、前記反応性樹脂は熱可塑性樹脂であり、かつ、前記反応性官能基Ａ、または該反応性官能基Ａが硬化する際に生成する生成官能基と化学的に反応する官能基Ｂを有することを特徴とする。
【０００９】
ここで、前記反応性官能基Ａがエポキシ基であることが好ましい。
また、前記反応性樹脂が、ポリオレフィン系重合体であることが好ましい。
さらに、前記官能基Ｂが、カルボン酸基、または酸無水物基であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の積層体の製造方法は、反応性樹脂上に、前記熱硬化性樹脂を含む塗布液を塗布した後に、前記熱硬化性樹脂を硬化させることを特徴とする。
ここで、前記反応性樹脂の融点以上の温度で前記熱硬化性樹脂を硬化させることが好ましい。
【００１１】
また、前記塗布液は、エポキシ樹脂１００質量部と、該エポキシ樹脂１００質量部に対して、２０〜１５０質量部のエポキシ樹脂用硬化剤を含むことが好ましい。
さらに、前記エポキシ樹脂用硬化剤が、酸無水物基含有化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱硬化性樹脂と、ホットメルト性を有する熱可塑性樹脂とが強固に接着した積層体、およびその製造方法を実現できる。
また、本発明の積層体によれば、反応性樹脂を介して、高い接着強度を保持しつつ基材と熱硬化性樹脂とを貼合できる。
【００１３】
さらに、本発明の積層体は、耐熱性、耐薬品性、透明性に優れる熱硬化性樹脂からなる樹脂層を有するので、特にテレビやパソコン等のディスプレイ表面などの保護用シートとして好適である。
また、本発明によれば、積層体中の反応性樹脂のホットメルト性を活かすことで、従来、貼合が困難であった基材（例えばポリオレフィン系樹脂からなる基材）に熱硬化性樹脂を容易に貼合させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、樹脂層と接着層とからなる。
【００１５】
（樹脂層）
樹脂層は、熱硬化性樹脂が硬化することで形成される。
本発明に用いられる熱硬化性樹脂は、反応性官能基Ａを有する。反応性官能基Ａとしては、エポキシ基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、ビニル基、イソシアネート基などが挙げられるが、中でも、接着性、および取り扱いやすさの点で、エポキシ樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系エラストマーなどの三次元高分子を例示することができるが、これらの中でも反応性官能基Ａとしてエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル化合物、多価カルボン酸のグリシジルエステル化合物、エポキシシクロヘキサン環を有する脂環式エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００１７】
積層体中において、樹脂層の厚さは、１０〜１０００μｍが好ましく、５０〜５００μｍがより好ましい。樹脂層の厚さが１０μｍ未満であると、積層体になった際に、熱硬化性樹脂の性能が十分に発揮されにくくなる傾向にある。一方、樹脂層の厚さが１０００μｍを超えると、表面の平滑性を得るための成型加工が困難になる場合がある。
【００１８】
（接着層）
接着層は、反応性樹脂からなる。
本発明に用いられる反応性樹脂は、熱可塑性樹脂であり、前記反応性官能基Ａ、または該反応性官能基Ａが硬化する際に生成する生成官能基と、化学的に反応する官能基Ｂを有する。
官能基Ｂとしては、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基などが挙げられるが、中でも、基材との密着性、樹脂層との接着性、および取り扱いやすさの点で、カルボン酸基または酸無水物基が好ましい。また、官能基Ｂとしては、基材との密着性の点で、イオン化されたカルボン酸基であってもよい。
【００１９】
反応性樹脂としては、ポリオレフィン系重合体が好ましい。上述した官能基Ｂを有するポリオレフィン系重合体の具体例としては、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、エチレンと各種モノマーとのラジカル共重合体などが挙げられる。
ラジカル共重合体を構成する各種モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
また、反応性樹脂として、エチレンと上述した各種モノマーの共重合時に、（メタ）アクリル酸エステルやスチレンを共存させて共重合させた多元重合体：エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物または完全鹸化物；エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の部分イオン化物などを用いることもできる。
さらに、ポリオレフィン系重合体が、少なくとも上述した各種モノマーを構成成分とする場合、酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレートなどの、不活性な官能基を有するモノマーからなる重合体（不活性重合体）をポリオレフィン系重合体と共に併用してもよい。不活性重合体が十分な相溶性を示す場合、反応性樹脂１００質量％中、１０〜９０質量％の含有割合で不活性重合体を用いることも可能である。
【００２１】
また、反応性樹脂として、官能基Ｂを有さないポリオレフィン系重合体に、後変性により官能基Ｂを導入させた化合物を用いてもよい。官能基Ｂの導入割合は、化合物１００質量％中、０．０５〜２５質量％が好ましい。
【００２２】
反応性樹脂の質量平均分子量は、特に制限されないが、５，０００〜１，０００，０００となるのが好ましい。反応性樹脂の質量平均分子量が上記範囲内であれば、積層体を製造する際に反応性樹脂を容易に取り扱うことができる。
なお、反応性樹脂をシート状やフィルム状で用いる場合は、質量平均分子量が５０，０００〜４００，０００の反応性樹脂を用いるのが好ましい。
また、離型処理された基材を活用すれば、該基材上に塗布することで反応性樹脂を用いることができるので、このような場合は、質量平均分子量が１０，０００を超える程度のものであっても十分に使用することができる。
【００２３】
積層体中において、接着層の厚さは、積層体の使用目的により任意に設定できるが、例えば積層体をテレビやパソコン等のディスプレイ表面などの保護用シートとして用いる場合、５〜５００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。接着層の厚さが５μｍ未満であると、積層体になった際に、基材との接着性が不十分となる場合がある。一方、接着層の厚さが５００μｍを超えると、積層体を基材に貼合する際に、接着層が溶融するため積層体の平滑性を保つことが困難となる場合がある。
【００２４】
（積層体の製造方法）
上述した樹脂層と接着層とからなる積層体は、以下のようにして製造することができる。
まず、反応性樹脂（接着層）上に熱硬化性樹脂を含む塗布液を塗布する。その後、該熱硬化性樹脂を硬化させ、反応性樹脂上に樹脂層を形成させて積層体を製造する。
反応性樹脂としては、予めフィルム状やシート状に成型したものを用いるのが好ましい。反応性樹脂の成型方法は特に制限されず、公知の方法によってフィルム状やシート状に成型できる。
また、熱硬化性樹脂を含む塗布液の塗布方法についても特に制限されず、ロールコート法、ディップコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法等、公知の方法を用いることができる。
【００２５】
上述したように、熱硬化性樹脂を含む塗布液を反応性樹脂上に塗布することで、反応性樹脂に熱硬化性樹脂を構成する成分が十分に含浸することになる。そして、熱硬化性樹脂の硬化時に、熱硬化性樹脂の反応性官能基Ａまたは該反応性官能基Ａが硬化する際に生成する生成官能基と、反応性樹脂の官能基Ｂとが化学的に反応し、熱硬化性樹脂と反応性樹脂とが強固に接着した積層体が得られる。
なお、熱硬化性樹脂は、仮硬化させた後に硬化温度を上昇させて本硬化させるといった、多段階的に硬化させるのが一般的であるが、前記反応性官能基Ａまたは生成官能基と、前記官能基Ｂとは、仮硬化の段階から化学的に反応を開始する。
【００２６】
熱硬化性樹脂を硬化させる際は、反応性樹脂の特性（ホットメルト性）を考慮し、反応性樹脂の融点以上の温度にて熱硬化性樹脂を硬化させる。反応性樹脂が溶融することで、反応性樹脂と熱硬化性樹脂とがより強固に接着した積層体が得られる。また、熱硬化性樹脂を反応性樹脂の融点以上の温度で硬化することにより、反応性樹脂界面と熱硬化性樹脂界面とが一部相溶することにより、熱硬化性樹脂に柔軟性を付与できるため、熱硬化性樹脂の脆さをも改善できる。
ただし、熱硬化性樹脂の仮硬化の段階において、反応性樹脂の融点以上の温度で仮硬化を行うと、仮硬化の段階から（すなわち、反応性官能基Ａと官能基Ｂとが化学的に反応するのと同時に）反応性樹脂が溶融し始めるため、硬化中の熱硬化性樹脂中に溶融した反応性樹脂が混入し、熱硬化性樹脂と反応性樹脂との積層状態が不完全な積層体が得られる可能性がある。
従って、本発明では、仮硬化時は反応性樹脂の融点より低い温度で仮硬化させ、本硬化時に、反応性樹脂の融点以上の温度に昇温して本硬化させるのが特に好ましい。
【００２７】
また、積層体を製造する際には、熱硬化性樹脂を含む塗布液に硬化剤を配合させて、未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させる。特に、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、硬化剤としてエポキシ樹脂用硬化剤を用いるのが好ましい。
【００２８】
エポキシ樹脂用硬化剤としては、酸無水物基含有化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。
酸無水物基含有化合物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸無水物などが挙げられる。これらの酸無水物基含有化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
フェノール化合物の具体例としては、２，６−ジヒドロキシナフタリン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［別名：ビスフェノールＡ］、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［別名：ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン［別名：ビスフェノールＳ］、フェノール樹脂類（具体的には、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等）などが挙げられる。これらのフェノール化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
アミノ基含有化合物の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらのアミノ基含有化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
イミダゾール系化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物などが挙げられる。これらのイミダゾール系化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
エポキシ樹脂用硬化剤の中でも、上述した反応性樹脂の融点以上の温度領域において、硬化温度を低く設定できる点で、酸無水物基含有化合物が好ましく、特に、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物等の脂環式酸無水物が耐光性の点で好ましい。
【００３３】
エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して２０〜１５０質量部が好ましく、５０〜１２０質量部がより好ましい。ポキシ樹脂用硬化剤の配合量が２０質量部未満であると、反応性樹脂と熱硬化性樹脂との密着性が低下する場合がある。一方、エポキシ樹脂用硬化剤の配合量が１５０質量部を超えると、硬化不良となる場合がある。
【００３４】
本発明においては、熱硬化性樹脂を含む塗布液に硬化促進剤をさらに配合してもよい。硬化促進剤を配合することにより、硬化反応が円滑に促進する。
本発明に用いられる硬化促進剤としては、３級アミン系化合物、ホスフィン系化合物、オニウム塩、イミダゾール系化合物等が挙げられる。
３級アミン系化合物の具体例としては、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などが挙げられる。これらの３級アミン系化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
ホスフィン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられる。これらのホスフィン系化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
オニウム塩の具体例としては、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩などが挙げられ、４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。一方、４級ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。これらのオニウム塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
イミダゾール系化合物としては、エポキシ樹脂用硬化剤の説明において先に例示したイミダゾール系化合物の中から、１種以上を選択して用いることができる。
【００３７】
硬化促進剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。硬化促進剤の配合量が０．１質量部未満であると、硬化促進の効果が得られにくくなる場合がある。一方、硬化促進剤の配合量が５質量部を超えると、熱硬化性樹脂を含む塗布液の安定性が低下することがある。
【００３８】
このようにして得られる本発明の積層体は、熱硬化性樹脂の反応性官能基Ａまたは生成官能基と、反応性樹脂の官能基Ｂとが化学的に反応することで、通常、接着が困難であるところの熱硬化性樹脂と反応性樹脂（熱可塑性樹脂）とが強固に接着した積層体が得られる。
【００３９】
本発明の積層体は、接着層を構成する反応性樹脂の特性（ホットメルト性）により、基材上に接着できる。
基材としては、その材質は特に制限されず、例えば金属、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、木材、紙、布等、様々な材質の基材を用いることができる。
【００４０】
従って、本発明によれば、反応性樹脂（接着層）を介して熱硬化性樹脂（樹脂層）と基材とを容易に貼合できる。特に、積層体の製造時に、反応性樹脂をシート状、フィルム状に成型しておけば、接着層上の樹脂層の形状もシート状、フィルム状になりやすいので、積層体をテレビやパソコン等のディスプレイ表面などの保護シートとして用いる場合に好適である。
また、従来、熱硬化性樹脂を貼合させることが困難であった、ポリオレフィン系樹脂からなる基材であっても、本発明によれば、熱硬化性樹脂を容易に、かつ強固に貼合させることができる。
【００４１】
さらに、本発明の積層体は、熱硬化性樹脂を反応性樹脂の融点以上の温度で硬化させて製造されるので、熱硬化性樹脂の脆さをも改善できる。従って、本発明によれば、熱硬化性樹脂を、反応性樹脂を介して十分な接着強度で基材に貼合でき、熱硬化性樹脂と基材との密着性を向上させるので、基材上の熱硬化性樹脂は剥離しにくくなる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中「部」とは「質量部」を示す。
【００４３】
各測定方法を以下に示す。
＜接着性試験；接着強度および剥離状態＞
積層体を基材（厚さ１００μｍのアルミニウム箔、または上質紙）に接着させて、その接着性を試験した。
まず、積層体の接着層（反応性樹脂面）を基材上に接触させ、１７０℃に設定した熱プレスで面圧２．５Ｋｇ／ｃｍ２、３０秒の条件で圧着した。接着後、２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置した後、２５ｍｍ幅の試験片に切断した。
【００４４】
先の試験片を、引っ張り試験機（（株）オリエンテック製、「ＵＣＴ−１Ｔ」）にセットし、１８０度剥離試験（剥離速度：２００ｍｍ／分、試験温度：２５℃）を実施し、試験片の接着強度を求めた。また、１８０度剥離試験後の反応性樹脂（接着層）と熱硬化性樹脂（樹脂層）間の剥離状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
基材がアルミニウム箔の場合；
◎：反応性樹脂と熱硬化性樹脂間の界面剥離が０％。
○：反応性樹脂と熱硬化性樹脂間の界面剥離が０％超、２０％未満。
△：反応性樹脂と熱硬化性樹脂間の界面剥離が２０％以上、５０％未満。
×：反応性樹脂と熱硬化性樹脂間の界面剥離が５０％以上。
基材が上質紙の場合；
○：基材の破壊割合が９０％以上、かつ、反応性樹脂と熱硬化性樹脂間の界面剥離が１０％未満。
△：反応性樹脂と熱硬化性樹脂間の界面剥離が１０％以上、５０％未満。
×：反応性樹脂と熱硬化性樹脂間の界面剥離が５０％以上。
【００４５】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定＞
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７２１０Ａに準拠し、２１０℃、５ｋｇの荷重にて、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１分間に吐出される樹脂量から、ＭＦＲを測定した。
【００４６】
以下、各実施例で用いた反応性樹脂を示す。
反応性樹脂１：無水マレイン酸グラフトエチレン系ランダムポリプロピレン（グラフト量：０．２質量％、ＭＦＲ：３．５ｇ／分、Ｔｍｐ：１４８℃）。
反応性樹脂２：無水マレイン酸グラフトポリエチレン（グラフト量：０．１質量％、ＭＦＲ：２．８ｇ／分、Ｔｍｐ：１２５℃）。
反応性樹脂３：エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸：８質量％、ＭＦＲ：１５ｇ／分、Ｔｍｐ：９８℃）。
反応性樹脂４：エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸重合体（無水マレイン酸：２質量％、アクリル酸メチル：１５質量％、ＭＦＲ：２０ｇ／分、Ｔｍｐ：８５℃）。
【００４７】
＜実施例１＞
厚さ５０μｍのフィルム状に成型した反応性樹脂１を、離型処理したＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）上に密着させた。次に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、「エピコート８２８」）１００部、ヘキサヒドロ無水フタル酸７０部、硬化促進剤（日本化学工業（株）製、「ＰＸ−４ＥＴ」）４部を混合した塗布液を、厚さが１００μｍになるように、反応性樹脂１上に塗布し、１００℃×１時間、さらに１５０℃×１時間、加熱硬化させた。室温まで冷却した後、ＰＥＴフィルムを剥離し積層体を得た。
得られた積層体を用いて接着性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００４８】
＜実施例２＞
反応性樹脂１の代わりに反応性樹脂２を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、接着性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００４９】
＜実施例３＞
反応性樹脂１の代わりに反応性樹脂３を用い、加熱硬化時間を「１００℃×１時間、さらに１５０℃×１時間」から「８０℃×２時間、さらに１５０℃×１時間」に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、接着性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例４＞
反応性樹脂１の代わりに反応性樹脂４を用い、加熱硬化時間を「１００℃×１時間、さらに１５０℃×１時間」から「８０℃×２時間、さらに１５０℃×１時間」に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、接着性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例５＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部と、１，２−ジメチルイミダゾール（四国化成（株）製、「１，２ＤＭＺ」）１０部を混合した塗布液を、厚さが１００μｍになるように、反応性樹脂１上に塗布し、１００℃×１時間、さらに１５０℃×３０分、加熱硬化させた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、接着性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００５２】
＜比較例１＞
反応性樹脂１の代わりに、厚さ５０μｍのフィルム状に成型したポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、接着性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００５３】
＜比較例２＞
反応性樹脂１の代わりに、厚さ５０μｍのフィルム状に成型したエチレン−アクリル酸メチル共重合体（アクリル酸メチル：１５質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、接着性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００５４】
＜比較例３＞
加熱硬化条件を「１００℃×１時間、さらに１５０℃×１時間」から「８０℃×６時間」に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、接着性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から明らかなように、実施例で得られた積層体は、熱硬化性樹脂と反応性樹脂とが強固に接着し、基材に対して高い接着強度を示した。特に、エポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂用硬化剤の配合量が適量な塗布液を用いた実施例１〜４は、接着強度が高く、剥離状態が特に良好であった。
一方、比較例で得られた積層体は、実施例に比べて熱硬化性樹脂と反応性樹脂との接着性が弱く、基材に対する接着強度も劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の積層体は、熱硬化性樹脂の脆さを改良することができ、従来にない薄さのシートを提供することができる。また、積層体中の反応性樹脂のホットメルト性により、金属、ナイロン、ＰＥＴ、木材、紙、布等の基材の上に容易に熱硬化性樹脂シート、フィルムを貼合することができる。
このような積層体は、テレビやパソコン等のディスプレイ表面などの保護用シートに好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性官能基Ａを有する熱硬化性樹脂からなる樹脂層と、反応性樹脂からなる接着層とからなる積層体であって、
前記反応性樹脂は熱可塑性樹脂であり、かつ、前記反応性官能基Ａ、または該反応性官能基Ａが硬化する際に生成する生成官能基と化学的に反応する官能基Ｂを有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記反応性官能基Ａがエポキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記反応性樹脂が、ポリオレフィン系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記官能基Ｂが、カルボン酸基、または酸無水物基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、
反応性樹脂上に、前記熱硬化性樹脂を含む塗布液を塗布した後に、前記熱硬化性樹脂を硬化させることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項６】
前記反応性樹脂の融点以上の温度で前記熱硬化性樹脂を硬化させることを特徴とする請求項５に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記塗布液は、エポキシ樹脂１００質量部と、該エポキシ樹脂１００質量部に対して、２０〜１５０質量部のエポキシ樹脂用硬化剤を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂用硬化剤が、酸無水物基含有化合物であることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項１】
反応性官能基Ａを有する熱硬化性樹脂からなる樹脂層と、反応性樹脂からなる接着層とからなる積層体であって、
前記反応性樹脂は熱可塑性樹脂であり、かつ、前記反応性官能基Ａ、または該反応性官能基Ａが硬化する際に生成する生成官能基と化学的に反応する官能基Ｂを有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記反応性官能基Ａがエポキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記反応性樹脂が、ポリオレフィン系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記官能基Ｂが、カルボン酸基、または酸無水物基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、
反応性樹脂上に、前記熱硬化性樹脂を含む塗布液を塗布した後に、前記熱硬化性樹脂を硬化させることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項６】
前記反応性樹脂の融点以上の温度で前記熱硬化性樹脂を硬化させることを特徴とする請求項５に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記塗布液は、エポキシ樹脂１００質量部と、該エポキシ樹脂１００質量部に対して、２０〜１５０質量部のエポキシ樹脂用硬化剤を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂用硬化剤が、酸無水物基含有化合物であることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−５１１００（Ｐ２００９−５１１００Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２０２６３（Ｐ２００７−２２０２６３）
【出願日】平成１９年８月２７日（２００７．８．２７）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２７日（２００７．８．２７）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]