積層体
【課題】本発明は上記課題を解決し、機械的強度や耐熱性等とともにガスバリア性にも優れ、各種ディスプレイ基板等に好適に用いることができるフレキシブル基板を得ることにある。
【解決手段】樹脂基材上に、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるセルロース繊維、無機層状化合物、および樹脂を、一層で、または複数の層に分け含有され形成されたことを特徴とする積層体。
【解決手段】樹脂基材上に、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるセルロース繊維、無機層状化合物、および樹脂を、一層で、または複数の層に分け含有され形成されたことを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるセルロース繊維、無機層状化合物、及び樹脂を含有する層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に各種繊維状強化材を配合することで、その強度、剛性を大幅に向上させた繊維強化複合材料は、電気・電子、機械、自動車、建材等の産業分野で広く用いられている。
【０００３】
従来、繊維状強化材としてはポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維といった有機材料からなる繊維強化材が検討されてきたが、機械的補強効果が十分でないという問題があった。
【０００４】
一方、近年、カーボンニュートラルの観点から植物由来材料を利用した高機能材料が注目されるなか、竹、ケナフ、サトウキビ、木材等の植物繊維を添加した強化樹脂が検討されている（特許文献１、２）。しかしながら提案されている複合材料は、いずれも引っ張り弾性率、曲げ弾性率等の力学特性が不十分であるため用途が限定されていた。
【０００５】
これに対し、この植物繊維を解繊してミクロフィブリル化したセルロース繊維を樹脂に混合した繊維複合材料が提案されており、このようなミクロフィブリル化したセルロース繊維を樹脂の強化材として用いた場合、機械的強度を向上させるほか、線膨張係数が大幅に低減できることが報告されている（例えば特許文献３、４）。
【０００６】
近年、このような繊維強化材料の応用展開として、ディスプレイ用のフレキシブル基板や太陽電池用基板等が検討されており、例えば、樹脂マトリクスにセルロース繊維を配合して強化した複合材料シートが提案され、これらはガラス材並みの低線膨張係数と鋼材並みの機械的強度が得られているが、ディスプレイ基板等に適用するには酸素や水蒸気に対するバリア性が不十分であり、またフレキシブル基板として用いるにはフレキシビリティーが未だ不十分であった（特許文献５、６）。また、十分なガスバリア性を付与したシートを得る目的で、無機層状化合物を含む層を有するシートが提案されており、十分なガスバリア性を付与できることが言及されているが、上記フレキシブル基板等へ適用するには柔軟性や強度といった点で十分に適したものとは言えず、その適用範囲は限定されたものであった（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−９２５２７号公報
【特許文献２】特開２００２−６９２０８号公報
【特許文献３】特開２００５−４２２８３号公報
【特許文献４】特開２００７−５１２６６号公報
【特許文献５】特開２００５−６０６８０号公報
【特許文献６】特開２００８−２４２１５４号公報
【特許文献７】特開２００６−１８８６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決し、機械的強度や耐熱性等とともにガスバリア性にも優れ、各種ディスプレイ基板等に好適に用いることができるフレキシブル基板を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．樹脂基材上に、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるセルロース繊維、無機層状化合物、および樹脂を、一層で、または複数の層に分け含有され形成されたことを特徴とする積層体。
【００１１】
２．樹脂基材上に、平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるセルロース繊維と樹脂を含有する層と、無機層状化合物と樹脂を含有する層とを有することを特徴とする前記１に記載の積層体。
【００１２】
３．樹脂基材上に、平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるセルロース繊維と無機層状化合物および樹脂とを含有する層を有することを特徴とする前記１に記載の積層体。
【００１３】
４．前記セルロース繊維が表面修飾されていることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、樹脂基板上にミクロフィブリル化したセルロース繊維、無機層状化合物を含む複合樹脂層を形成した積層体とすることで、機械的強度や耐熱性等とともにガスバリア性にも優れ、各種ディスプレイ基板等に好適に用いることができるフレキシブル基板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明は、樹脂基板上に、少なくとも、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるセルロース繊維、無機層状化合物、および熱可塑性樹脂または硬化性樹脂の樹脂を含む層を積層した樹脂基板であることを特徴としている。
【００１７】
本発明者らは、上記課題に対し、樹脂基板上に、少なくともセルロース繊維、無機層状化合物、及び樹脂を含む層を多層化して形成することで、機械的強度や耐熱性とともにガスバリア性を改善できることを見出した。特にセルロース繊維に着目して強化材としての構成を鋭意検討した結果、パルプ等の植物繊維から得られるセルロースを水媒体中で平均繊維径で２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲まで解繊処理した後、単独で、あるいは樹脂中にこれを配合して得られた繊維複合樹脂を樹脂基板上に積層することで、機械的強度、熱特性（耐熱性、線膨張率）を改善した樹脂基板が得られると共に、更に無機層状化合物層、あるいは無機層状化合物を含む樹脂層を積層した多層積層体とすることで、ガスバリア性についても大幅に改善でき、高強度、高耐熱性、ガスバリア性を有するフレキシブル基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１９】
（積層体の構成）
本発明の積層体としては、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるセルロース繊維、無機層状化合物、および樹脂が、一層で、または複数の層に分け含有され形成されたことを特徴とする積層体であります。
【００２０】
従って、樹脂基材上に少なくともセルロース繊維、無機層状化合物、及び樹脂それぞれの成分が一種、または二種、あるいは三種含まれている層が一層、あるいは多層形成される構成であって、樹脂基板上に形成される一層或いは複数の層にわたり前記成分が全て含まれる構成であればよく、例えば、
１．樹脂基板上にセルロース繊維を含む層と、無機層状化合物を含む層と、樹脂を含む層との三層が積層された形態、
２．樹脂基板上にセルロース繊維と樹脂とを（一層に）含む層と無機層状化合物を含む層とが積層された形態、
３．樹脂基板上に無機層状化合物と樹脂とを（一層に）含む層とセルロース繊維を含む層とが積層された形態、
４．樹脂基板上にセルロース繊維と樹脂とを（一層に）含む層と無機層状化合物と樹脂とを（一層に）含む層が積層された形態。
５．樹脂基板上にセルロース繊維と無機層状化合物と樹脂を全て一層に含む層が形成された形態、
等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。また、これら層は樹脂基板の片面、あるいは両面に形成されたものであっても差し支えない。これらの構成の中で、機械的強度や耐熱性、ガスバリア性をより大きく改善できる構成として、樹脂基板上にセルロース繊維と樹脂を（一層に）含む層と無機層状化合物と樹脂を（一層に）含む層が積層された形態、あるいは樹脂基板上にセルロース繊維と無機層状化合物と樹脂を全て一層に含む層が形成された形態がより好ましい。
【００２１】
（セルロース繊維）
本発明のセルロース繊維は、ミクロフィブリルの状態まで解繊されており、さらに繊維表面を化学修飾、あるいは物理修飾により表面処理されたものである。本発明に用いる原料セルロース繊維としては、植物由来のパルプ、木材、コットン、麻、竹、綿、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナツ、海草等の植物繊維から分離した繊維、海産動物であるホヤが産生する動物繊維から分離した繊維、あるいは酢酸菌より産生させたバクテリアセルロース等が挙げられる。これらの中で、植物繊維から分離した繊維を好ましく用いることができるが、より好ましくはパルプ、コットン等の植物繊維から得られる繊維である。本発明においては、これらの繊維をホモジナイザーやグラインダー等を用いて解繊処理し、微細化したミクロフィブリル状のセルロース繊維とするが、含有されるセルロースが繊維状態を保持している限りにおいては、その解繊維処理方法について何ら制限はない。
【００２２】
具体例として、パルプ等のセルロース繊維を、水を入れた分散容器に０．１〜３質量％となるように投入し、これを高圧ホモジナイザーで解繊処理して、平均繊維径０．１〜１０μｍ程度のミクロフィブリルに解繊されたセルロース繊維の水分散液を得る。さらにグラインダー等で繰り返し磨砕処理することで、平均繊維径２〜５００ｎｍ程度のナノオーダーのセルロース繊維を得ることができる。上記磨砕処理に用いられるグラインダーとしては、例えば、ピュアファインミル（栗田機械製作所社製）等が挙げられる。
【００２３】
また、別の方法として、セルロース繊維の分散液を一対のノズルから２５０ＭＰａ程度の高圧でそれぞれ噴射させ、その噴射流を互いに高速で衝突させることによってセルロース繊維を粉砕する高圧式ホモジナイザーを用いる方法が知られている。用いられる装置としては、例えば、三和機械社製の「ホモジナイザー」、スギノマシン（株）製の「アルテマイザーシステム」、等が挙げられる。
【００２４】
このような解繊処理により得られる、本発明で用いられるセルロース繊維は、セルロースのミクロフィブリルであって、セルロース分子鎖が数十本水素結合で結合した結晶性の繊維（繊維径２〜４ｎｍのものが最小単位）の単位がさらに束ねられた形態で繊維の階層構造を形成しており、解繊度合いによってミクロンレベルの繊維径のファイバーを形成しているものである。
【００２５】
セルロース繊維の平均繊維径としては、好ましくは２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。ここで示される平均繊維径は、樹脂中に分散した繊維の径の平均値であり、走査電子顕微鏡等による画像観察結果より求められる。本発明において、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍを超えると、繊維複合材料の強度が不十分となる。一方、セルロース繊維の平均繊維径が２ｎｍ未満のものは前記解繊処理、磨砕処理等によっては得ることが難しい。
【００２６】
また、セルロース繊維の長さについては特に限定されるものではないが、平均繊維長で５０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。この平均繊維長が５０ｎｍより短いと、繊維複合材料の強度が不十分となる。
【００２７】
本発明において、平均繊維径、平均繊維長の測定は、得られた繊維について透過型電子顕微鏡、Ｈ−１７００ＦＡ型（日立製作所社製）を用いて１００００倍の倍率で観察した後、得られた画像について無作為に繊維を１００本選び、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて一本毎の繊維径、及び繊維長を解析し、それらの単純な数平均値を求めた。
【００２８】
また、本発明におけるセルロース繊維は、表面修飾して樹脂への親和性を高めることによって繊維複合樹脂層の機械的強度や耐熱性をより向上させることができる。例えば、化学修飾の場合は、アセチル化、シアノエチル化、アセタール化、エーテル化、イソシアネート化等によって官能基を付加させたり、これらの官能基を介して炭化水素基を導入したり、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基、グリシジル基等の官能基を有するシランカップリング剤やチタン系、アルミニウム系の無機物を化学反応やゾルゲル法などによって複合化、被覆化させること等が挙げられる。
【００２９】
（セルロースの化学修飾方法）
次に、前記セルロース繊維の化学修飾法についてより具体的に説明する。樹脂に配合するセルロース繊維を適当な修飾剤を用いて化学修飾して樹脂との親和性を改善することで、繊維複合材の機械的強度や耐熱性をより向上することができる。
【００３０】
本発明においては、セルロース繊維の水酸基を、酸、アルコール類、ハロゲン化試薬、酸無水物、イソシアナート類、シランカップリング剤等の修飾剤を用いて化学修飾させる。化学修飾する方法は公知の方法に従って行うことができ、例えば、解繊処理したセルロース繊維を水、あるいは適当な溶媒中に添加して分散させた後、これに化学修飾剤を添加して適当な反応条件下で反応させればよい。この場合、化学修飾剤のほかに、必要に応じて反応触媒を添加することができ、例えば、ピリジンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒や酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることができるが、反応速度や重合度の低下を防止するため、ピリジン等の塩基性触媒を用いることが好ましい。反応温度としては、セルロース繊維の黄変や重合度の低下等の変質を抑制し、反応速度を確保する観点で、４０〜１００℃程度が好ましい。反応時間については用いる修飾剤や処理条件により適宜選定すればよい。
【００３１】
化学修飾によりセルロース繊維に導入する官能基としては、例えば、アセチル基、メタクリロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００３２】
反応性基を導入する場合は、例えば反応性基を導入できるシランカップリング剤が好ましく用いられ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基を末端に有するシランカップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中で、末端にエポキシ基、あるいはビニル基を有するものが好ましく用いられる。
【００３３】
これらの官能基は一種、あるいは二種以上が導入されていても良い。特に、樹脂が有する官能基と同一、あるいは同種の官能基、または樹脂に対して反応性を有する官能基を導入することで、セルロース繊維とマトリクスとなる樹脂との親和性を向上させたり、セルロース繊維と樹脂の間で共有結合を形成させたりすることが可能となるため、セルロース繊維の、マトリクス樹脂中へ分散する場合の均一な分散性が確保でき、良好な機械的強度や耐熱性、低線膨張係数等の物性向上効果が得られる。
【００３４】
（無機層状化合物）
本発明で用いられる無機層状化合物としては、１〜１．５ｎｍ厚を単位とする結晶構造が積層された構造を有する無機化合物であり、主にスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられるが、天然物であっても合成物であっても差し支えない。
【００３５】
これらは単独で用いる他、２種以上を併用して用いてもよい。これらの中で、本発明の積層体のガスバリア性、機械的強度をより向上させる上で、モンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００３６】
（樹脂）
本発明で用いられる樹脂について具体的に例示する。
【００３７】
好ましく用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂に限定せず用いることができ、樹脂種についてはビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３８】
前記ビニル系樹脂としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、ブテン、イソプレン、クロロプレン、イソブチレン、イソプレン等の単独重合体または共重合体、あるいはノルボルネン骨格を有する環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等の酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。
【００３９】
前記（メタ）アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４０】
上記アミド系樹脂としては、６，６−ナイロン、６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族アミド系樹脂や、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと塩化テレフタロイルや塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体からなる芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【００４１】
上記ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡやその誘導体であるビスフェノール類と、ホスゲンまたはフェニルジカーボネートとの反応物等が挙げられる。
【００４２】
上記ポリエステル系樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類とテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸との共重合体によって得られる芳香族ポリエステル、ジオール類とコハク酸、吉草酸等の脂肪族ジカルボン酸との共重合体や、グリコール酸や乳酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体または共重合体、上記ジオール類、上記脂肪族ジカルボン酸及び上記ヒドロキシカルボン酸の共重合体等の脂肪族ポリエステルが挙げられる。
【００４３】
上記シリコーン系樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基等の有機基を有するものが好ましく、特にメチル基、フェニル基等の有機基を有するものが好ましい。かかる有機基を有するシリコーン系樹脂の具体例としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、これらの変性体等を挙げることができる。
【００４４】
上記フッ素系樹脂としては、テトラクロロエチレン、ヘキフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン、フッ化ビリニデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。また、これらは必要に応じて一種、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（安定剤）
本発明のセルロース繊維複合樹脂層に、フェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤の中から選ばれた一種以上の安定剤を追加して添加してもよい。これら安定剤を適宜選択し、複合材料に添加することで、成形加工時のマトリクス樹脂の劣化や使用環境における耐熱性、耐光性等の物性変動を高度に抑制することができる。
【００４６】
好ましいフェノール系安定剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［即ち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。
【００４７】
また、好ましいヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート）、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド等が挙げられる。
【００４８】
また、好ましいリン系安定剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されるものであれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデンビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
【００４９】
また、好ましいイオウ系安定剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００５０】
これらの安定剤の配合量は本発明の目的が損なわれない範囲において適宜選択されるが、セルロース繊維、無機層状化合物及び樹脂等を合わせた複合樹脂組成物１００質量部に対して通常０．０１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００５１】
（樹脂基材）
本発明で用いられる樹脂基材としてはロール状に巻き取りが可能な可撓性のある樹脂製のシートやフィルムが好適である。樹脂基材に用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。樹脂基材の厚みとしては５０〜３００μｍ、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００５２】
（積層体の製造方法）
次に本発明のセルロース繊維、無機層状化合物、および樹脂を含有する層を有する積層体の製造方法について説明する。
【００５３】
本発明の積層体は、樹脂基材上に少なくとも前記セルロース繊維、無機層状化合物、樹脂を含む層を形成してなるもので、それぞれを単独で、または２種、あるいは３種混合した組成物を用いて層を形成してもよい。樹脂基材に層を形成する場合、基材の片面、あるいは両面に形成されたものであってもよい。樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、例えば、二軸混練機中で樹脂を溶融させ、これに必要に応じて前記セルロース繊維、および無機層状化合物を添加して溶融混練することで樹脂中に分散させた後、溶融した複合樹脂材料をシート状に押し出し成形した後、樹脂基板と張り合わせる方法や、このシート状に押し出すのと同時に基材樹脂も共押出しして積層シートを成形する方法、あるいは樹脂を適当な溶媒で溶解した樹脂溶液中に前記セルロース繊維、及び無機層状化合物を添加して分散させた塗工液を調製し、樹脂基材上に塗布、流延後、溶媒を除去して複合樹脂層を形成する方法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。この複合材料におけるセルロース繊維と無機層状化合物の添加量は、複合樹脂組成物１００質量部に対してそれぞれ１０〜９０質量部とすることが好ましく、２０〜７０質量部とすることがさらに好ましい。また、必要に応じて各種安定剤、界面活性剤等の添加剤を添加することができる。
【００５４】
次に、樹脂として硬化性樹脂を用いる場合について説明する。樹脂は紫外線及び電子線照射、あるいは加熱処理のいずれかの操作によって硬化し得るもので、前記セルロース繊維と無機層状化合物、及び樹脂を形成するモノマーを未硬化の状態で混合させ、さらに必要に応じて溶剤、安定剤、界面活性剤等の添加剤を加えた塗工液を調製し、樹脂基材上に塗布、流延後、硬化させることによって複合樹脂層を形成することができる。セルロース繊維と無機層状化合物の添加量は、複合樹脂組成物１００質量部に対してそれぞれ１０〜９０質量部とすることが好ましく、２０〜７０質量部とすることがさらに好ましい。硬化前のセルロース繊維と無機層状化合物を含有するモノマー組成物を調製するにあたっては、適宜公知の手法を採用することができるが、例えば、調製される繊維含有組成物の性状が液体状である場合には各成分を所定量配合した後に溶解混合し、またはミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で混練して、液体状の硬化性樹脂組成物を得ることができ、また調製される繊維含有組成物の性状が固体状である場合は各成分を所定量配合した後に溶解混合し、またはミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練したものを、冷却固化した後粉砕して固体状の繊維含有組成物を得ることができる。
【００５５】
前記塗工液を硬化させる方法としては、樹脂が紫外線硬化性の場合は、光重合開始剤を添加した塗工液を樹脂基材上に塗布、流延後、紫外線を照射して硬化させればよい。
【００５６】
ここで用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等の光ラジカル開始剤等が挙げられる。紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ２であるが、特に好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。一方、樹脂が熱硬化性の場合は、必要に応じて熱ラジカル発生剤等の熱重合開始剤を添加した塗工液を調製後、樹脂基材上に塗布、流延後、加熱硬化させればよい。
【００５７】
ここで用いられる熱重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００５８】
これらの塗工液を樹脂基材上に塗布する方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、またはスプレー塗布、インクジェット塗布等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。樹脂基材上に前記塗工液を塗布する場合、ウェット膜厚１〜２００μｍで塗布するのが好ましいが、特に２〜１５０μｍであることが好ましく、形成される複合樹脂層の膜厚は、目的に応じて選定すればよく、０．１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、１μｍ以上、８０μｍ以下である。０．１μｍ未満であると積層体の強度やガスバリア性が十分でなく、また１００μｍを超えると基板材料としてのフレキシビリティーが低下する。
【００５９】
（積層体の物性評価方法）
以下、積層体の物性評価方法について記す。実施例にて作成した積層体の評価はこれに従って行った。
（１）線膨張係数
物性測定用試験片；１５０ｍｍ×５０ｍｍを作製し、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ６１００（ＳＩＩ（セイコーインスツルメンツ）社製）を用い、４０〜８０℃の範囲内で温度を変化させ、線膨張係数（ｐｐｍ）を測定した。
（２）引張り強度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、ストログラフ（VI−１）東洋精機製作所社製を用いて測定した（ＭＰａ）。試験片の長さは５ｃｍ、幅１ｃｍ、引っ張り速度は毎分１ｃｍとした。
（３）酸素透過度 特開２００８−２７２９４４（凸版印刷）
酸素透過度計 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１ （モダンコントロール社製）を用い、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度（ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ））を測定した。
（４）水蒸気透過度
水蒸気透過度計 ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１（モダンコントロール社製）を用い、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））を測定した。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（製造例１）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを純水に０．１質量％となるように添加し、石臼式粉砕機（ピュアファインミルＫＭＧ１−１０；栗田機械製作所社製）を用いて５０回磨砕処理（回転数：１５００回転／分）してセルロース繊維を解繊した。この水分散液を濾過後、純水で洗浄し、７０℃で乾燥させてセルロース繊維Ａを得た。得られたセルロース繊維は透過型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径４ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【００６２】
（製造例２）
無水酪酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例１で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｂを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４ｎｍに保たれていた。
【００６３】
（製造例３）
製造例１において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を３０回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊し、セルロース繊維Ｃを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径４０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【００６４】
（製造例４）
無水酪酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例３で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｄを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４０ｎｍに保たれていた。
【００６５】
（製造例５）
製造例１において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を２０回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊し、セルロース繊維Ｅを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径９０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【００６６】
（製造例６）
無水酪酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例５で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｆを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は９０ｎｍに保たれていた。
【００６７】
（製造例７）
製造例１において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を１０回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊し、セルロース繊維Ｇを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径２００ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【００６８】
（製造例８）
無水酪酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例７で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｈを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２００ｎｍに保たれていた。
【００６９】
（製造例９）
製造例１において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を５回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊し、セルロース繊維Ｉを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径２１０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【００７０】
（製造例１０）
無水酪酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例９で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｊを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２１０ｎｍに保たれていた。
【００７１】
（製造例１１）
メタノール３００質量部と１モル％の硝酸水溶液に、製造例１で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｋを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４ｎｍに保たれていた。
【００７２】
（製造例１２）
メタノール３００質量部と１モル％の硝酸水溶液に、製造例３で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｌを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４０ｎｍに保たれていた。
【００７３】
（製造例１３）
メタノール３００質量部と１モル％の硝酸水溶液に、製造例５で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｍを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は９０ｎｍに保たれていた。
【００７４】
（製造例１４）
メタノール３００質量部と１モル％の硝酸水溶液に、製造例７で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｎを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２００ｎｍに保たれていた。
【００７５】
（製造例１５）
メタノール３００質量部と１モル％の硝酸水溶液に、製造例９で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｏを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２１０ｎｍに保たれていた。
【００７６】
〈実施例１〜１６、比較例１〜５の積層体の作成〉
表１に示す配合組成（質量部）に従って各原料を混合し、塗工液Ａ、Ｂ、Ｃを調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシートに、先ず塗工液Ａを硬化あるいは乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようワイヤーバーコーターを用いて塗布後、硬化性組成物の場合は光照射装置（ＬＣ６、浜松ホトニクス社製）を用い、バンドパスフィルターを装着して主波長３６５ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を照射して硬化させ、一方水分散液組成物の場合は、７０℃にて３時間乾燥させて層を形成した。同様の操作でこの層上に塗工液Ｂ、最後に塗工液Ｃの順で層を形成させ多層化した。尚、表２において、塗工液Ａ、Ｂ、Ｃの何れかを調製していない実施例、比較例については、上記塗布順序に従って順次調製した塗工液を塗布し、乾燥、あるいは硬化させて多層化された積層体を得た。各塗工液の組成、層構成とともに、得られた各積層体の評価結果を表１、２に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
なお、表１、２中、モノマー、及び製造例に記載した成分以外の配合成分の詳細は以下の通りである。
重合開始剤 ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア １８４、チバ・ジャパン社製）
無機層状化合物：天然モンモリロナイト クニピアＰ（クニミネ工業社製）
安定剤Ａ ：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテ
トラカルボキシレート
安定剤Ｂ ：２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エ
チルヘキシルホスファイト
表１、２の物性評価結果から明らかなように、本発明に係わる実施例１〜１６の繊維複合材料は、機械的強度に優れ、且つ線膨張係数が大幅に低減していると共に、ガスバリア性が大きく向上していることがわかる。
【００８０】
〈実施例１７〜２２、比較例６〜９の積層体の作成〉
表２に示す配合組成（質量部）に従って各原料を混合し、樹脂溶液中にセルロース繊維と無機層状化合物を分散させた塗工液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターにて溶媒除去後の膜厚が５０μｍとなるように前記塗工液を塗布し、風乾により溶剤を除去して積層体を得た。得られた積層体について、７０℃にて、２４時間真空乾燥した後、前記各種測定に供した。評価結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
なお、表３中、製造例に記載した成分以外の配合成分の詳細は、以下の通りである。
ポリカーボネート樹脂：ユーピロンＳ１０００（三菱エンジニアプラスチック社製）
無機層状化合物 ：天然モンモリロナイト クニピアＰ（クニミネ工業社製）
安定剤Ａ ：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブ
タンテトラカルボキシレート
安定剤Ｂ ：２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
２−エチルヘキシルホスファイト
表３の物性評価結果から明らかなように、本発明に係わる実施例１７〜２２の繊維複合材料は、機械的強度に優れ、且つ線膨張係数が大幅に低減していると共に、ガスバリア性が大きく向上していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるセルロース繊維、無機層状化合物、及び樹脂を含有する層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に各種繊維状強化材を配合することで、その強度、剛性を大幅に向上させた繊維強化複合材料は、電気・電子、機械、自動車、建材等の産業分野で広く用いられている。
【０００３】
従来、繊維状強化材としてはポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維といった有機材料からなる繊維強化材が検討されてきたが、機械的補強効果が十分でないという問題があった。
【０００４】
一方、近年、カーボンニュートラルの観点から植物由来材料を利用した高機能材料が注目されるなか、竹、ケナフ、サトウキビ、木材等の植物繊維を添加した強化樹脂が検討されている（特許文献１、２）。しかしながら提案されている複合材料は、いずれも引っ張り弾性率、曲げ弾性率等の力学特性が不十分であるため用途が限定されていた。
【０００５】
これに対し、この植物繊維を解繊してミクロフィブリル化したセルロース繊維を樹脂に混合した繊維複合材料が提案されており、このようなミクロフィブリル化したセルロース繊維を樹脂の強化材として用いた場合、機械的強度を向上させるほか、線膨張係数が大幅に低減できることが報告されている（例えば特許文献３、４）。
【０００６】
近年、このような繊維強化材料の応用展開として、ディスプレイ用のフレキシブル基板や太陽電池用基板等が検討されており、例えば、樹脂マトリクスにセルロース繊維を配合して強化した複合材料シートが提案され、これらはガラス材並みの低線膨張係数と鋼材並みの機械的強度が得られているが、ディスプレイ基板等に適用するには酸素や水蒸気に対するバリア性が不十分であり、またフレキシブル基板として用いるにはフレキシビリティーが未だ不十分であった（特許文献５、６）。また、十分なガスバリア性を付与したシートを得る目的で、無機層状化合物を含む層を有するシートが提案されており、十分なガスバリア性を付与できることが言及されているが、上記フレキシブル基板等へ適用するには柔軟性や強度といった点で十分に適したものとは言えず、その適用範囲は限定されたものであった（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−９２５２７号公報
【特許文献２】特開２００２−６９２０８号公報
【特許文献３】特開２００５−４２２８３号公報
【特許文献４】特開２００７−５１２６６号公報
【特許文献５】特開２００５−６０６８０号公報
【特許文献６】特開２００８−２４２１５４号公報
【特許文献７】特開２００６−１８８６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決し、機械的強度や耐熱性等とともにガスバリア性にも優れ、各種ディスプレイ基板等に好適に用いることができるフレキシブル基板を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．樹脂基材上に、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるセルロース繊維、無機層状化合物、および樹脂を、一層で、または複数の層に分け含有され形成されたことを特徴とする積層体。
【００１１】
２．樹脂基材上に、平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるセルロース繊維と樹脂を含有する層と、無機層状化合物と樹脂を含有する層とを有することを特徴とする前記１に記載の積層体。
【００１２】
３．樹脂基材上に、平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるセルロース繊維と無機層状化合物および樹脂とを含有する層を有することを特徴とする前記１に記載の積層体。
【００１３】
４．前記セルロース繊維が表面修飾されていることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、樹脂基板上にミクロフィブリル化したセルロース繊維、無機層状化合物を含む複合樹脂層を形成した積層体とすることで、機械的強度や耐熱性等とともにガスバリア性にも優れ、各種ディスプレイ基板等に好適に用いることができるフレキシブル基板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明は、樹脂基板上に、少なくとも、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるセルロース繊維、無機層状化合物、および熱可塑性樹脂または硬化性樹脂の樹脂を含む層を積層した樹脂基板であることを特徴としている。
【００１７】
本発明者らは、上記課題に対し、樹脂基板上に、少なくともセルロース繊維、無機層状化合物、及び樹脂を含む層を多層化して形成することで、機械的強度や耐熱性とともにガスバリア性を改善できることを見出した。特にセルロース繊維に着目して強化材としての構成を鋭意検討した結果、パルプ等の植物繊維から得られるセルロースを水媒体中で平均繊維径で２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲まで解繊処理した後、単独で、あるいは樹脂中にこれを配合して得られた繊維複合樹脂を樹脂基板上に積層することで、機械的強度、熱特性（耐熱性、線膨張率）を改善した樹脂基板が得られると共に、更に無機層状化合物層、あるいは無機層状化合物を含む樹脂層を積層した多層積層体とすることで、ガスバリア性についても大幅に改善でき、高強度、高耐熱性、ガスバリア性を有するフレキシブル基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１９】
（積層体の構成）
本発明の積層体としては、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるセルロース繊維、無機層状化合物、および樹脂が、一層で、または複数の層に分け含有され形成されたことを特徴とする積層体であります。
【００２０】
従って、樹脂基材上に少なくともセルロース繊維、無機層状化合物、及び樹脂それぞれの成分が一種、または二種、あるいは三種含まれている層が一層、あるいは多層形成される構成であって、樹脂基板上に形成される一層或いは複数の層にわたり前記成分が全て含まれる構成であればよく、例えば、
１．樹脂基板上にセルロース繊維を含む層と、無機層状化合物を含む層と、樹脂を含む層との三層が積層された形態、
２．樹脂基板上にセルロース繊維と樹脂とを（一層に）含む層と無機層状化合物を含む層とが積層された形態、
３．樹脂基板上に無機層状化合物と樹脂とを（一層に）含む層とセルロース繊維を含む層とが積層された形態、
４．樹脂基板上にセルロース繊維と樹脂とを（一層に）含む層と無機層状化合物と樹脂とを（一層に）含む層が積層された形態。
５．樹脂基板上にセルロース繊維と無機層状化合物と樹脂を全て一層に含む層が形成された形態、
等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。また、これら層は樹脂基板の片面、あるいは両面に形成されたものであっても差し支えない。これらの構成の中で、機械的強度や耐熱性、ガスバリア性をより大きく改善できる構成として、樹脂基板上にセルロース繊維と樹脂を（一層に）含む層と無機層状化合物と樹脂を（一層に）含む層が積層された形態、あるいは樹脂基板上にセルロース繊維と無機層状化合物と樹脂を全て一層に含む層が形成された形態がより好ましい。
【００２１】
（セルロース繊維）
本発明のセルロース繊維は、ミクロフィブリルの状態まで解繊されており、さらに繊維表面を化学修飾、あるいは物理修飾により表面処理されたものである。本発明に用いる原料セルロース繊維としては、植物由来のパルプ、木材、コットン、麻、竹、綿、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナツ、海草等の植物繊維から分離した繊維、海産動物であるホヤが産生する動物繊維から分離した繊維、あるいは酢酸菌より産生させたバクテリアセルロース等が挙げられる。これらの中で、植物繊維から分離した繊維を好ましく用いることができるが、より好ましくはパルプ、コットン等の植物繊維から得られる繊維である。本発明においては、これらの繊維をホモジナイザーやグラインダー等を用いて解繊処理し、微細化したミクロフィブリル状のセルロース繊維とするが、含有されるセルロースが繊維状態を保持している限りにおいては、その解繊維処理方法について何ら制限はない。
【００２２】
具体例として、パルプ等のセルロース繊維を、水を入れた分散容器に０．１〜３質量％となるように投入し、これを高圧ホモジナイザーで解繊処理して、平均繊維径０．１〜１０μｍ程度のミクロフィブリルに解繊されたセルロース繊維の水分散液を得る。さらにグラインダー等で繰り返し磨砕処理することで、平均繊維径２〜５００ｎｍ程度のナノオーダーのセルロース繊維を得ることができる。上記磨砕処理に用いられるグラインダーとしては、例えば、ピュアファインミル（栗田機械製作所社製）等が挙げられる。
【００２３】
また、別の方法として、セルロース繊維の分散液を一対のノズルから２５０ＭＰａ程度の高圧でそれぞれ噴射させ、その噴射流を互いに高速で衝突させることによってセルロース繊維を粉砕する高圧式ホモジナイザーを用いる方法が知られている。用いられる装置としては、例えば、三和機械社製の「ホモジナイザー」、スギノマシン（株）製の「アルテマイザーシステム」、等が挙げられる。
【００２４】
このような解繊処理により得られる、本発明で用いられるセルロース繊維は、セルロースのミクロフィブリルであって、セルロース分子鎖が数十本水素結合で結合した結晶性の繊維（繊維径２〜４ｎｍのものが最小単位）の単位がさらに束ねられた形態で繊維の階層構造を形成しており、解繊度合いによってミクロンレベルの繊維径のファイバーを形成しているものである。
【００２５】
セルロース繊維の平均繊維径としては、好ましくは２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。ここで示される平均繊維径は、樹脂中に分散した繊維の径の平均値であり、走査電子顕微鏡等による画像観察結果より求められる。本発明において、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍを超えると、繊維複合材料の強度が不十分となる。一方、セルロース繊維の平均繊維径が２ｎｍ未満のものは前記解繊処理、磨砕処理等によっては得ることが難しい。
【００２６】
また、セルロース繊維の長さについては特に限定されるものではないが、平均繊維長で５０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。この平均繊維長が５０ｎｍより短いと、繊維複合材料の強度が不十分となる。
【００２７】
本発明において、平均繊維径、平均繊維長の測定は、得られた繊維について透過型電子顕微鏡、Ｈ−１７００ＦＡ型（日立製作所社製）を用いて１００００倍の倍率で観察した後、得られた画像について無作為に繊維を１００本選び、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて一本毎の繊維径、及び繊維長を解析し、それらの単純な数平均値を求めた。
【００２８】
また、本発明におけるセルロース繊維は、表面修飾して樹脂への親和性を高めることによって繊維複合樹脂層の機械的強度や耐熱性をより向上させることができる。例えば、化学修飾の場合は、アセチル化、シアノエチル化、アセタール化、エーテル化、イソシアネート化等によって官能基を付加させたり、これらの官能基を介して炭化水素基を導入したり、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基、グリシジル基等の官能基を有するシランカップリング剤やチタン系、アルミニウム系の無機物を化学反応やゾルゲル法などによって複合化、被覆化させること等が挙げられる。
【００２９】
（セルロースの化学修飾方法）
次に、前記セルロース繊維の化学修飾法についてより具体的に説明する。樹脂に配合するセルロース繊維を適当な修飾剤を用いて化学修飾して樹脂との親和性を改善することで、繊維複合材の機械的強度や耐熱性をより向上することができる。
【００３０】
本発明においては、セルロース繊維の水酸基を、酸、アルコール類、ハロゲン化試薬、酸無水物、イソシアナート類、シランカップリング剤等の修飾剤を用いて化学修飾させる。化学修飾する方法は公知の方法に従って行うことができ、例えば、解繊処理したセルロース繊維を水、あるいは適当な溶媒中に添加して分散させた後、これに化学修飾剤を添加して適当な反応条件下で反応させればよい。この場合、化学修飾剤のほかに、必要に応じて反応触媒を添加することができ、例えば、ピリジンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒や酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることができるが、反応速度や重合度の低下を防止するため、ピリジン等の塩基性触媒を用いることが好ましい。反応温度としては、セルロース繊維の黄変や重合度の低下等の変質を抑制し、反応速度を確保する観点で、４０〜１００℃程度が好ましい。反応時間については用いる修飾剤や処理条件により適宜選定すればよい。
【００３１】
化学修飾によりセルロース繊維に導入する官能基としては、例えば、アセチル基、メタクリロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００３２】
反応性基を導入する場合は、例えば反応性基を導入できるシランカップリング剤が好ましく用いられ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基を末端に有するシランカップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中で、末端にエポキシ基、あるいはビニル基を有するものが好ましく用いられる。
【００３３】
これらの官能基は一種、あるいは二種以上が導入されていても良い。特に、樹脂が有する官能基と同一、あるいは同種の官能基、または樹脂に対して反応性を有する官能基を導入することで、セルロース繊維とマトリクスとなる樹脂との親和性を向上させたり、セルロース繊維と樹脂の間で共有結合を形成させたりすることが可能となるため、セルロース繊維の、マトリクス樹脂中へ分散する場合の均一な分散性が確保でき、良好な機械的強度や耐熱性、低線膨張係数等の物性向上効果が得られる。
【００３４】
（無機層状化合物）
本発明で用いられる無機層状化合物としては、１〜１．５ｎｍ厚を単位とする結晶構造が積層された構造を有する無機化合物であり、主にスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられるが、天然物であっても合成物であっても差し支えない。
【００３５】
これらは単独で用いる他、２種以上を併用して用いてもよい。これらの中で、本発明の積層体のガスバリア性、機械的強度をより向上させる上で、モンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００３６】
（樹脂）
本発明で用いられる樹脂について具体的に例示する。
【００３７】
好ましく用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂に限定せず用いることができ、樹脂種についてはビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３８】
前記ビニル系樹脂としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、ブテン、イソプレン、クロロプレン、イソブチレン、イソプレン等の単独重合体または共重合体、あるいはノルボルネン骨格を有する環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等の酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。
【００３９】
前記（メタ）アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４０】
上記アミド系樹脂としては、６，６−ナイロン、６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族アミド系樹脂や、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと塩化テレフタロイルや塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体からなる芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【００４１】
上記ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡやその誘導体であるビスフェノール類と、ホスゲンまたはフェニルジカーボネートとの反応物等が挙げられる。
【００４２】
上記ポリエステル系樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類とテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸との共重合体によって得られる芳香族ポリエステル、ジオール類とコハク酸、吉草酸等の脂肪族ジカルボン酸との共重合体や、グリコール酸や乳酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体または共重合体、上記ジオール類、上記脂肪族ジカルボン酸及び上記ヒドロキシカルボン酸の共重合体等の脂肪族ポリエステルが挙げられる。
【００４３】
上記シリコーン系樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基等の有機基を有するものが好ましく、特にメチル基、フェニル基等の有機基を有するものが好ましい。かかる有機基を有するシリコーン系樹脂の具体例としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、これらの変性体等を挙げることができる。
【００４４】
上記フッ素系樹脂としては、テトラクロロエチレン、ヘキフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン、フッ化ビリニデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。また、これらは必要に応じて一種、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（安定剤）
本発明のセルロース繊維複合樹脂層に、フェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤の中から選ばれた一種以上の安定剤を追加して添加してもよい。これら安定剤を適宜選択し、複合材料に添加することで、成形加工時のマトリクス樹脂の劣化や使用環境における耐熱性、耐光性等の物性変動を高度に抑制することができる。
【００４６】
好ましいフェノール系安定剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［即ち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。
【００４７】
また、好ましいヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート）、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド等が挙げられる。
【００４８】
また、好ましいリン系安定剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されるものであれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデンビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
【００４９】
また、好ましいイオウ系安定剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００５０】
これらの安定剤の配合量は本発明の目的が損なわれない範囲において適宜選択されるが、セルロース繊維、無機層状化合物及び樹脂等を合わせた複合樹脂組成物１００質量部に対して通常０．０１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００５１】
（樹脂基材）
本発明で用いられる樹脂基材としてはロール状に巻き取りが可能な可撓性のある樹脂製のシートやフィルムが好適である。樹脂基材に用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。樹脂基材の厚みとしては５０〜３００μｍ、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００５２】
（積層体の製造方法）
次に本発明のセルロース繊維、無機層状化合物、および樹脂を含有する層を有する積層体の製造方法について説明する。
【００５３】
本発明の積層体は、樹脂基材上に少なくとも前記セルロース繊維、無機層状化合物、樹脂を含む層を形成してなるもので、それぞれを単独で、または２種、あるいは３種混合した組成物を用いて層を形成してもよい。樹脂基材に層を形成する場合、基材の片面、あるいは両面に形成されたものであってもよい。樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、例えば、二軸混練機中で樹脂を溶融させ、これに必要に応じて前記セルロース繊維、および無機層状化合物を添加して溶融混練することで樹脂中に分散させた後、溶融した複合樹脂材料をシート状に押し出し成形した後、樹脂基板と張り合わせる方法や、このシート状に押し出すのと同時に基材樹脂も共押出しして積層シートを成形する方法、あるいは樹脂を適当な溶媒で溶解した樹脂溶液中に前記セルロース繊維、及び無機層状化合物を添加して分散させた塗工液を調製し、樹脂基材上に塗布、流延後、溶媒を除去して複合樹脂層を形成する方法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。この複合材料におけるセルロース繊維と無機層状化合物の添加量は、複合樹脂組成物１００質量部に対してそれぞれ１０〜９０質量部とすることが好ましく、２０〜７０質量部とすることがさらに好ましい。また、必要に応じて各種安定剤、界面活性剤等の添加剤を添加することができる。
【００５４】
次に、樹脂として硬化性樹脂を用いる場合について説明する。樹脂は紫外線及び電子線照射、あるいは加熱処理のいずれかの操作によって硬化し得るもので、前記セルロース繊維と無機層状化合物、及び樹脂を形成するモノマーを未硬化の状態で混合させ、さらに必要に応じて溶剤、安定剤、界面活性剤等の添加剤を加えた塗工液を調製し、樹脂基材上に塗布、流延後、硬化させることによって複合樹脂層を形成することができる。セルロース繊維と無機層状化合物の添加量は、複合樹脂組成物１００質量部に対してそれぞれ１０〜９０質量部とすることが好ましく、２０〜７０質量部とすることがさらに好ましい。硬化前のセルロース繊維と無機層状化合物を含有するモノマー組成物を調製するにあたっては、適宜公知の手法を採用することができるが、例えば、調製される繊維含有組成物の性状が液体状である場合には各成分を所定量配合した後に溶解混合し、またはミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で混練して、液体状の硬化性樹脂組成物を得ることができ、また調製される繊維含有組成物の性状が固体状である場合は各成分を所定量配合した後に溶解混合し、またはミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練したものを、冷却固化した後粉砕して固体状の繊維含有組成物を得ることができる。
【００５５】
前記塗工液を硬化させる方法としては、樹脂が紫外線硬化性の場合は、光重合開始剤を添加した塗工液を樹脂基材上に塗布、流延後、紫外線を照射して硬化させればよい。
【００５６】
ここで用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等の光ラジカル開始剤等が挙げられる。紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ２であるが、特に好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。一方、樹脂が熱硬化性の場合は、必要に応じて熱ラジカル発生剤等の熱重合開始剤を添加した塗工液を調製後、樹脂基材上に塗布、流延後、加熱硬化させればよい。
【００５７】
ここで用いられる熱重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００５８】
これらの塗工液を樹脂基材上に塗布する方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、またはスプレー塗布、インクジェット塗布等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。樹脂基材上に前記塗工液を塗布する場合、ウェット膜厚１〜２００μｍで塗布するのが好ましいが、特に２〜１５０μｍであることが好ましく、形成される複合樹脂層の膜厚は、目的に応じて選定すればよく、０．１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、１μｍ以上、８０μｍ以下である。０．１μｍ未満であると積層体の強度やガスバリア性が十分でなく、また１００μｍを超えると基板材料としてのフレキシビリティーが低下する。
【００５９】
（積層体の物性評価方法）
以下、積層体の物性評価方法について記す。実施例にて作成した積層体の評価はこれに従って行った。
（１）線膨張係数
物性測定用試験片；１５０ｍｍ×５０ｍｍを作製し、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ６１００（ＳＩＩ（セイコーインスツルメンツ）社製）を用い、４０〜８０℃の範囲内で温度を変化させ、線膨張係数（ｐｐｍ）を測定した。
（２）引張り強度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、ストログラフ（VI−１）東洋精機製作所社製を用いて測定した（ＭＰａ）。試験片の長さは５ｃｍ、幅１ｃｍ、引っ張り速度は毎分１ｃｍとした。
（３）酸素透過度 特開２００８−２７２９４４（凸版印刷）
酸素透過度計 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１ （モダンコントロール社製）を用い、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度（ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ））を測定した。
（４）水蒸気透過度
水蒸気透過度計 ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１（モダンコントロール社製）を用い、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））を測定した。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（製造例１）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを純水に０．１質量％となるように添加し、石臼式粉砕機（ピュアファインミルＫＭＧ１−１０；栗田機械製作所社製）を用いて５０回磨砕処理（回転数：１５００回転／分）してセルロース繊維を解繊した。この水分散液を濾過後、純水で洗浄し、７０℃で乾燥させてセルロース繊維Ａを得た。得られたセルロース繊維は透過型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径４ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【００６２】
（製造例２）
無水酪酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例１で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｂを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４ｎｍに保たれていた。
【００６３】
（製造例３）
製造例１において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を３０回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊し、セルロース繊維Ｃを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径４０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【００６４】
（製造例４）
無水酪酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例３で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｄを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４０ｎｍに保たれていた。
【００６５】
（製造例５）
製造例１において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を２０回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊し、セルロース繊維Ｅを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径９０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【００６６】
（製造例６）
無水酪酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例５で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｆを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は９０ｎｍに保たれていた。
【００６７】
（製造例７）
製造例１において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を１０回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊し、セルロース繊維Ｇを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径２００ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【００６８】
（製造例８）
無水酪酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例７で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｈを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２００ｎｍに保たれていた。
【００６９】
（製造例９）
製造例１において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を５回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊し、セルロース繊維Ｉを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径２１０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【００７０】
（製造例１０）
無水酪酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例９で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｊを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２１０ｎｍに保たれていた。
【００７１】
（製造例１１）
メタノール３００質量部と１モル％の硝酸水溶液に、製造例１で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｋを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４ｎｍに保たれていた。
【００７２】
（製造例１２）
メタノール３００質量部と１モル％の硝酸水溶液に、製造例３で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｌを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４０ｎｍに保たれていた。
【００７３】
（製造例１３）
メタノール３００質量部と１モル％の硝酸水溶液に、製造例５で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｍを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は９０ｎｍに保たれていた。
【００７４】
（製造例１４）
メタノール３００質量部と１モル％の硝酸水溶液に、製造例７で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｎを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２００ｎｍに保たれていた。
【００７５】
（製造例１５）
メタノール３００質量部と１モル％の硝酸水溶液に、製造例９で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｏを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２１０ｎｍに保たれていた。
【００７６】
〈実施例１〜１６、比較例１〜５の積層体の作成〉
表１に示す配合組成（質量部）に従って各原料を混合し、塗工液Ａ、Ｂ、Ｃを調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシートに、先ず塗工液Ａを硬化あるいは乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようワイヤーバーコーターを用いて塗布後、硬化性組成物の場合は光照射装置（ＬＣ６、浜松ホトニクス社製）を用い、バンドパスフィルターを装着して主波長３６５ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を照射して硬化させ、一方水分散液組成物の場合は、７０℃にて３時間乾燥させて層を形成した。同様の操作でこの層上に塗工液Ｂ、最後に塗工液Ｃの順で層を形成させ多層化した。尚、表２において、塗工液Ａ、Ｂ、Ｃの何れかを調製していない実施例、比較例については、上記塗布順序に従って順次調製した塗工液を塗布し、乾燥、あるいは硬化させて多層化された積層体を得た。各塗工液の組成、層構成とともに、得られた各積層体の評価結果を表１、２に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
なお、表１、２中、モノマー、及び製造例に記載した成分以外の配合成分の詳細は以下の通りである。
重合開始剤 ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア １８４、チバ・ジャパン社製）
無機層状化合物：天然モンモリロナイト クニピアＰ（クニミネ工業社製）
安定剤Ａ ：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテ
トラカルボキシレート
安定剤Ｂ ：２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エ
チルヘキシルホスファイト
表１、２の物性評価結果から明らかなように、本発明に係わる実施例１〜１６の繊維複合材料は、機械的強度に優れ、且つ線膨張係数が大幅に低減していると共に、ガスバリア性が大きく向上していることがわかる。
【００８０】
〈実施例１７〜２２、比較例６〜９の積層体の作成〉
表２に示す配合組成（質量部）に従って各原料を混合し、樹脂溶液中にセルロース繊維と無機層状化合物を分散させた塗工液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターにて溶媒除去後の膜厚が５０μｍとなるように前記塗工液を塗布し、風乾により溶剤を除去して積層体を得た。得られた積層体について、７０℃にて、２４時間真空乾燥した後、前記各種測定に供した。評価結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
なお、表３中、製造例に記載した成分以外の配合成分の詳細は、以下の通りである。
ポリカーボネート樹脂：ユーピロンＳ１０００（三菱エンジニアプラスチック社製）
無機層状化合物 ：天然モンモリロナイト クニピアＰ（クニミネ工業社製）
安定剤Ａ ：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブ
タンテトラカルボキシレート
安定剤Ｂ ：２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
２−エチルヘキシルホスファイト
表３の物性評価結果から明らかなように、本発明に係わる実施例１７〜２２の繊維複合材料は、機械的強度に優れ、且つ線膨張係数が大幅に低減していると共に、ガスバリア性が大きく向上していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるセルロース繊維、無機層状化合物、および樹脂を、一層で、または複数の層に分け含有され形成されたことを特徴とする積層体。
【請求項２】
樹脂基材上に、平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるセルロース繊維と樹脂を含有する層と、無機層状化合物と樹脂を含有する層とを有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
樹脂基材上に、平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるセルロース繊維と無機層状化合物および樹脂とを含有する層を有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記セルロース繊維が表面修飾されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１】
樹脂基材上に、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるセルロース繊維、無機層状化合物、および樹脂を、一層で、または複数の層に分け含有され形成されたことを特徴とする積層体。
【請求項２】
樹脂基材上に、平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるセルロース繊維と樹脂を含有する層と、無機層状化合物と樹脂を含有する層とを有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
樹脂基材上に、平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるセルロース繊維と無機層状化合物および樹脂とを含有する層を有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記セルロース繊維が表面修飾されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【公開番号】特開２０１０−１７３０８８（Ｐ２０１０−１７３０８８Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５１９４（Ｐ２００９−１５１９４）
【出願日】平成２１年１月２７日（２００９．１．２７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２７日（２００９．１．２７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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