積層体
【課題】優れたラミネート強度を有し、かつ揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材上の蒸着薄膜層とシーラント層間のラミネート強度が低下せず、さらには高度なガスバリア性を有していることを特徴とする積層体の提供を目的とする。
【解決手段】プラスチック基材の少なくとも片面に無機酸化物からなる蒸着薄膜層が設けられている積層基材の蒸着薄膜層上に、接着層とシーラント層がこの順序で少なくとも設けられていて、接着層はその厚みが１μｍより薄く、２官能以上のイソシア基を有するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合割合が９９：１〜６０：４０（重量比）である混合物１００重量％に対してトリ−ｎ−プロピルアミン、またはトリ−ｎ−ブチルアミンを０．０１〜０．５重量％含む構成材料からなることを特徴とする。
【解決手段】プラスチック基材の少なくとも片面に無機酸化物からなる蒸着薄膜層が設けられている積層基材の蒸着薄膜層上に、接着層とシーラント層がこの順序で少なくとも設けられていて、接着層はその厚みが１μｍより薄く、２官能以上のイソシア基を有するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合割合が９９：１〜６０：４０（重量比）である混合物１００重量％に対してトリ−ｎ−プロピルアミン、またはトリ−ｎ−ブチルアミンを０．０１〜０．５重量％含む構成材料からなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材の少なくとも片面に無機酸化物からなる蒸着薄膜層が設けられている積層基材の蒸着薄膜層上に、接着層とシーラント層がこの順序で少なくとも設けられてなる積層体であって、特に、優れたラミネート強度を有し、かつ揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材上の蒸着薄膜層とシーラント層間のラミネート強度が低下せず、さらには高度なガスバリア性を有していることを特徴とする積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品や医薬品などを包装するための包装材料として、例えば、層構成が、紙層／ポリエチレン層／アルミ箔層／ポリエステル層／シーラント層となっている積層体が広く使用されている。このような積層体のポリエステル層とシーラント層との貼り合わせは、通常はポリエステルフィルム上に二液硬化型ポリウレタン系のアンカーコート剤を塗布してから、シーラント層を押出ラミネートすることにより行っていた。そして、このような積層体は適度のラミネート強度やガスバリア性を有しており、食品や医薬品などを包装するための包装材料として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、上述のような構成の積層体を包装材料として用い、例えば酸性物質、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、有機溶剤などの揮発性物質を包装した場合、揮発性物質の強い浸透力によってアンカーコート剤が悪影響を受け、プラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が経時で低下し、その結果デラミネーション（剥離）を引き起こすことがあった。
【０００４】
このようなデラミネーションは、前述したような構成の積層体の製造工程におけるラミネート加工に際して使用されるアンカーコート剤、例えばポリエステルポリオールなどの主剤とイソシアネート化合物からなる硬化剤を配合した二液硬化型ポリウレタン系のアンカーコート剤からなる接着層に上記のような強浸透性内容物が悪影響を及ぼし、接着層の主剤樹脂成分を膨潤させたり分子量を低下させ、接着層の凝集力が低下したような時に起きるものと考えられる。
【０００５】
このような状況の下、プラスチック基材上に接着層を介してシーラント層が少なくとも設けられてなる積層体において、揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が低下しない、包装材用途に好適に使用できる積層体の開発が強く望まれている。
【０００６】
そして、前述のような構成の積層体の製造工程中におけるラミネート加工に際して使用される接着剤の検討が種々行われている。例えば、ポリエステル、ナイロンまたはポリプロピレンなどからなるプラスチック基材上に接着層とシーラント層がこの順序で設けられている積層体において、接着層をイソシアネート化合物からなるものとして、プラスチック基材に対して優れたラミネート強度を確保させ、かつ揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が低下しないようにした積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかし、プラスチック基材上に例えば酸化アルミニウムや酸化ケイ素などの無機酸化物からなる蒸着薄膜層が設けられている積層基材の蒸着薄膜層上に、イソシアネート化合物からなる接着層を介してシーラント層を設けた積層体においては、蒸着薄膜層とイソシアネート化合物からなる接着層間のラミネート強度が十分ではなく、所望の初期ラミネート
強度が得られ難かった。また、このイソシアネート化合物中のイソシアネート基と水との反応によってできる尿素結合は形成速度が非常に遅いため、ラミネート加工後に数日間の加熱エージングが不可欠であるが、ラミネート加工後に加熱エージングを数日間行っても十分なラミネート強度が発現しないこともあった。
【特許文献１】特開２００５−３３５３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、プラスチック基材の少なくとも片面に無機酸化物からなる蒸着薄膜層が設けられている積層基材の蒸着薄膜層上に、接着層とシーラント層がこの順序で少なくとも設けられている積層体であって、特に、優れた初期ラミネート強度を有し、かつ揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材上の蒸着薄膜層とシーラント層間のラミネート強度が低下せず、しかも高度なガスバリア性を示し、また、ラミネート加工後の数日間の加熱エージングが不要で、短時間の室温エージングにより安定した十分なラミネート強度が確保できるようにした積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題点を解決するためになされ、請求項１に記載の発明は、プラスチック基材の少なくとも片面に無機酸化物からなる蒸着薄膜層が設けられている積層基材の蒸着薄膜層上に、接着層とシーラント層がこの順序で少なくとも設けられていて、接着層はその厚みが１μｍより薄く、２官能以上のイソシア基を有するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合割合が９９：１〜６０：４０（重量比）である混合物１００重量％に対してトリ−ｎ−プロピルアミン、またはトリ−ｎ−ブチルアミンを０．０１〜０．５重量％含む構成材料からなることを特徴とする積層体である。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１記載の積層体において、前記イソシアネート化合物が、２官能のイソシアネートモノマー、またはそのアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体のいずれかであることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項１記載の積層体において、前記金属アルコキシドの金属が、ケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコニウムのいずれかであることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項１記載の積層体において、前記金属アルコキシドが、シランカップリング剤であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層体は、プラスチック基材と無機酸化物からなる蒸着薄膜層と接着層とシーラント層の少なくとも四層構成となっていて、しかもその接着層が強浸透性内容物の影響を受けず、かつ非常に薄くて緻密な層を形成しているため、プラスチック基材上の蒸着薄膜層に対して優れたラミネート強度を示す。よって、例えば酸性物質、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、有機溶剤などの揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物を保存する包装材料として使用してもプラスチック基材上の蒸着薄膜層とシーラント層間のラミネート強度が低下することがなく、デラミネーションを起こすことがない。また、蒸着薄膜層を有する積層基材を使用しているため、高度なガスバリア性も併せ持っている。さらには、ラミネート加工後の数日間の加熱エージングが不要で、短時間の室温エージングにより安定した十分なラミネート強度が確保できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の積層体を構成する、無機酸化物からなる蒸着薄膜層が設けられるプラスチック基材としては、ポリエステルフィルムのノーマルタイプ、共重合タイプ、易接着タイプのものや、ナイロンフィルムのノーマルタイプ、易接着タイプのもの、あるいはポリプロピレンフィルムの未静防タイプ、静防タイプのものなど、様々なタイプのものが使用可能である。
【００１６】
また、脂肪族ポリエステルフィルムや脂肪族芳香族ポリエステルフィルムも使用可能である。さらに、プラスチック基材の構成材料としては、乳酸を主成分とするポリマー、例えば、乳酸のみからなるホモポリマーや、乳酸を主成分とし乳酸以外のモノマー、例えばリンゴ酸、グリコール酸などのオキシ酸、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシヴァリレート、カプロラクトン、およびコハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸類とエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類などを共重合したコポリマー、あるいはこれらの混合物などが使用可能である。それに加えて、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類との共重合体、例えばテレフタル酸を有するポリエチレンテレフタレート−サクシネート、ポリブチレンアジペート−テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート−テレフタレートなども使用可能である。
【００１７】
そして、このようなプラスチック基材には、その一方の面にコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理がなされていて、その上に蒸着薄膜層が安定的に形成できるようになっていればより好ましい。また、その厚みも特に限定されるものではない。
【００１８】
このようなプラスチック基材上に設けられている無機酸化物からなる蒸着薄膜層は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫あるいはそれらの混合物などの蒸着薄膜からなり、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性を有する薄膜である。その中でも特に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムのいずれかからなる蒸着薄膜層が酸素透過率および水蒸気透過率に優れるので好ましが、上述した構成材料からなるものに限定されるものではない。
【００１９】
プラスチック基材上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設ける際には、蒸着薄膜層との密着性を良くするために前処理としてコロナ処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、イオンボンバード処理などの表面処理、さらには薬品処理、溶剤処理などの表面処理を施しておいてもかまわない。また、必要に応じて無機化合物を有する蒸着用プライマーの薄膜をプラスチック基材上に設けておいてもよい。さらに、金属箔並の高度なガスバリア性を付与するために蒸着薄膜層上に無機化合物を有するガスバリア性被膜層を設けておいてもかまわない。
【００２０】
特に、非常に揮発性の高い揮発性物質が含まれている強浸透性内容物の包装用途には、前記プラスチック基材と蒸着薄膜層との密着性をより良くするためにプラスチック基材上に無機化合物を有する蒸着用プライマーの薄膜を設けた積層基材を使用することが好ましい。
【００２１】
こんもような蒸着薄膜層上に積層される接着層は、その厚みが１μｍより薄く、２官能以上のイソシア基を有するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合割合が９９：１〜６０：４０（重量比）である混合物１００重量％に対してトリ−ｎ−プロピルアミン、またはトリ−ｎ−ブチルアミンを０．０１〜０．５重量％含む構成材料からなるものである。
【００２２】
このような接着層の一部を構成するイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーなどが挙げられる。また、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を使用してもかまわない。
【００２３】
また、金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリメトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどが挙げられる。このように、金属アルコキシドには種々のものがあるが、取り扱い性、コストなどを考えればケイ素のアルコキシドが好ましく用いられる。しかし、これに限定されるものではなく、イソシアネート基、エポキシ基、またはアミノ基などを含有するシランカップリング剤を適宜選定して使用してもよい。金属アルコキシドの金属としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコニウムなどを挙げることができる。
【００２４】
上述の組成になる構成材料を構成するトリ−ｎ−プロピルアミンとトリ−ｎ−ブチルアミンは共に三級アミンであり、イソシアネート化合物中のイソシアネート基と水とが反応して尿素結合が形成される際の触媒として働き、接着層中で尿素結合の形成を促進させ、本発明に積層体の製造に当たって、ラミネート加工後の数日間の加熱エージングを不要とし、短時間の室温エージングにより安定した十分なラミネート強度が確保できるように働く。
【００２５】
一般に、尿素結合の形成促進に使用される触媒としては、錫系化合物や三級アミンなどが使用されている。そして、三級アミンとしては、その他にトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’，−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（トリエチレンジアミン）などが使用されている。本発明においては、前述したように、尿素結合の形成促進に使用される数ある触媒の中から、トリ−ｎ−プロピルアミンとトリ−ｎ−ブチルアミンを選択し、２官能以上のイソシア基を有するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合割合が９９：１〜６０：４０（重量比）である混合物１００重量％に対して０．０１〜０．５重量％含有させる。
【００２６】
０．５重量％を超えた量は、尿素結合の形成を促進するのに十分な添加量であり、また得られる積層体のアミン臭による臭気の問題が発生することがあるためふさわしくない。０．０１〜０．１重量％程度がより好ましい。
【００２７】
トリ−ｎ−プロピルアミンもトリ−ｎ−ブチルアミンも、接着層を形成する際に使用する接着剤の希釈溶剤として広く使用されている酢酸エチルに速く均一に溶解し、安価でもあり、さらに、沸点が高くて接着剤中での触媒濃度が一定に保て、触媒の濃度低下を招くこともなく、上述したように、２官能以上のイソシア基を有するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合割合が９９：１〜６０：４０（重量比）である混合物１００重量％に対して０．０１〜０．５重量％含ませることにより、酸性物質、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、有機溶剤などの揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が本発
明の積層体に作用しても、接着層の凝集力を低下させることがなくなり、プラスチック基材上の蒸着薄膜層と接着層間、および接着層とシーラント層間のラミネート強度を低下させることなく、十分な初期ラミネート強度と強浸透性内容物耐性がともに確保できる。
【００２８】
また、接着層を構成するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合割合は、イソシアネート化合物のみの場合はプラスチック基材上の蒸着薄膜層と接着層間のラミネート強度が弱く十分な初期強度が得られない。一方、金属アルコキシドのみの場合は接着層とシーラント層間のラミネート強度が弱く十分な初期ラミネート強度が得られない。そのため、プラスチック基材上の蒸着薄膜層に対してもシーラント層に対しても、強固な接着が確保できるようにするため、イソシアネート化合物リッチな接着層を形成すること、すなわち、イソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合割合（重量比）は、９９：１〜６０：４０、より好ましくは９９：１〜７０：３０、さらに好ましくは９９：１〜８０：２０にし、さらに前述のような割合でトリ−ｎ−プロピルアミン、またはトリ−ｎ−ブチルアミンを含有させることにより、プラスチック基材上の蒸着薄膜層と接着層間、および接着層とシーラント層間の双方に十分な初期ラミネート強度が確保でき、揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物の影響を受けない接着層とすることができる。
【００２９】
このような組成の構成材料からなる接着層では、イソシアネート化合物に適量の金属アルコキシドが添加してあるので、プラスチック基材上の蒸着薄膜層と接着層との親和性がより良好になるため、その間で強固な接着力を得ることができ、同時にシーラント層とも強固に接着するようになる。そして、蒸着薄膜層とシーラント層との間に設けられて接着層内では反応性官能基がなくなるまで３次元的に架橋反応が進んでネットワークが形成される。このとき、トリ−ｎ−プロピルアミン、またはトリ−ｎ−ブチルアミンが添加されているため、そのネットワークの形成速度が速くなり、ラミネート加工後の数日間の加熱エージングが不要となり、短時間の室温エージングでより安定した十分なラミネート強度が得られるようになる。
【００３０】
この接着層は、前記したプラスチック基材上の蒸着薄膜層の上に、例えば、上記したイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合物に、トリ−ｎ−プロピルアミン、またはトリ−ｎ−ブチルアミンを混合して酢酸エチルで希釈し、固形分割合を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％とした塗工液により塗工して設ければよい。また、この接着層の厚みは薄い方が好ましく、具体的にはその乾燥時の厚みが１μｍより薄くなるように設ければよい。１μｍ以上では、溶媒を飛ばすための乾燥に時間がかかり、さらに接着層の架橋反応にも時間がかかるため、強浸透性内容物耐性の発現が思わしくなくなる。
【００３１】
一方、接着層上に積層されるシーラント層は、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などからなる層である。より具体的な構成材料としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などのエチレン系樹脂や、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂や、プロピレン−αオレフィン共重合体などのプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチルやエチレン−アクリル酸エチルやエチレン−メタクリル酸メチルやエチレン−メタクリル酸エチルなどのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体やエチレン−９アクリル酸エチル−無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン-酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などが挙げられる。
【００３２】
また、脂肪族ポリエステルや脂肪族芳香族ポリエステルも使用可能である。より具体的には、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸類と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類との共重合体（例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート−アジペート）、微生物産生のポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレート−ヴァリレート、ポリヒドロキシブチレート−ヘクサノエート、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸などのオキシ酸の重合体またはこれらの共重合体、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトン−ブチレンサクシネート、アミド結合を有するポリエステル、カーボネート結合を有するポリエステルなどの脂肪族ポリエステル、あるいはテレフタル酸を有するポリエチレンテレフタレート−サクシネート、ポリブチレンアジペート−テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート−テレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステルから選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などが挙げられる。これらの構成材料には、必要に応じて各種添加剤（酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、各種フィラーなど）を添加してもかまわない。
【００３３】
本発明の積層体において、蒸着薄膜層を設けるプラスチック基材およびシーラント層をともに脂肪族ポリエステルまたは脂肪族芳香族ポリエステルにより構成すると、高度なガスバリア性と強浸透性内容物耐性だけでなく、生分解性機能も併せ持つこととなる。このとき蒸着薄膜層が設けられているプラスチック基材とシーラント層間に存在する接着層は生分解性を有していないが、接着層の厚みが１μｍより薄い層であるために積層体の生分解性を阻害することはない。
【００３４】
以上、本発明に係る積層体について説明したが、本発明の積層体は上記のような構成のものに限定されるものではなく、包装材料としての用途を考慮し、包装材料として要求される剛性や耐久性などを向上する目的で、他の層を介在させた構成であってもよい。
【００３５】
このような構成の積層体は、例えば次のようにして作製できる。すなわち、プラスチック基材上の蒸着薄膜層の上に、２官能以上のイソシア基を有するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合割合が９９：１〜６０：４０（重量比）である混合物１００重量％に対し、トリ−ｎ−プロピルアミン、またはトリ−ｎ−ブチルアミンを０．０１〜０．５％混合し、酢酸エチルで希釈して、固形分割合を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％とした塗工液で薄膜をその厚みが１μｍより薄くなるように押出ラミネートの塗工部において塗工して接着層を設け、オーブンにて乾燥後、Ｔダイから押し出される例えばポリエチレンなどからなるシーラント層を積層することにより、プラスチック基材／蒸着薄膜層／接着層／シーラント層の積層構成になる積層体を得ることができる。
【００３６】
以上のような作製方法によれば、プラスチック基材上の蒸着薄膜層と接着層間、および接着層とシーラント層間の初期ラミネート強度が良好で、かつ揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材上の蒸着薄膜層と接着層間、および接着層とシーラント層間のラミネート強度が低下せず、高度なガスバリア性を有し、しかも、上述のようにして材料を選定することにより生分解性をも有する積層体を作製することができる。さらに、ラミネート加工後の数日間の加熱エージングが不要で、短時間の室温エージングにより安定した十分なラミネート強度を有する積層体を得ることが可能となる。
【００３７】
以下、本発明の実施例を述べる。
【実施例１】
【００３８】
まず、厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面にコロナ処理が施してあり、その処理面上に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層が設けてある積層基材を用
意した。次に、酢酸エチルを希釈溶剤として用い、イソホロンジイソシアネートモノマーとテトラエトキシシランとの混合割合が９５：５（重量比）である混合物１００重量％に対してトリ−ｎ−プロピルアミンを０．０１重量％添加し、固形分割合が２重量％の塗工液を調製した。そして、この塗工液を用い、前記した積層基材の蒸着薄膜層上に薄膜を塗布してから、オーブンにて乾燥させた後、厚みが４０μｍの低密度ポリエチレン層をダイ下温度３２０℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎで押出ラミネート法により押し出し、接着層上にシーラント層を積層させ、さらに２５℃で１２時間のエージングを施し、実施例１に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは０．２４μｍであった。
【実施例２】
【００３９】
プラスチック基材として厚みが１５μｍのナイロンフィルムを使用し、接着層形成用の塗工液として、トリレンジイソシアネートのアダクトタイプとアルミニウムトリイソプロポキシドとの混合割合が９０：１０（重量比）である混合物１００重量％に対してトリ−ｎ−プロピルアミンを０．３重量％添加した塗工液を使用した以外は実施例１と同様の方法で、実施例２に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは０．２６μｍであった。
【実施例３】
【００４０】
厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面にコロナ処理を施し、その処理面上に酸化ケイ素からなる蒸着薄膜層を形成させた積層基材を使用し、塗工液として、イソホロンジイソシアネートのアダクトタイプとチタニウムテトラエトキシドとの混合割合が８５：１５（重量比）である混合物１００重量％に対してトリ−ｎ−プロピルアミンを０．５重量％添加したものを使用し、さらに、シーラント層の構成材料としてエチレン−メタクリル酸共重合体を使用した以外は実施例１と同様の方法で実施例３に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは０．２５μｍ、シーラント層を押出ラミネート法により接着層上に押し出して形成したときのダイ下温度は２８０℃であった。
【実施例４】
【００４１】
厚みが１５μｍのナイロンフィルムの一方の面にコロナ処理を施し、その面に酸化ケイ素からなる蒸着薄膜層を形成させた積層基材を使用し、塗工液として、キシリレンジイソシアネートのアダクトタイプとジルコニウムテトライソプロポキシドとの混合割合が８０：２０（重量比）である混合物１００重量％に対してトリ−ｎ−ブチルアミンを０．０１重量％添加したものを使用し、さらに、シーラント層の構成材料として亜鉛アイオノマーを使用した以外は実施例１と同様の方法で実施例４に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは０．２４μｍ、シーラント層を押出ラミネート法により接着層上に押し出して形成したときのダイ下温度は３００℃であった。
【実施例５】
【００４２】
厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面にコロナ処理を施してあるプラスチック基材を使用し、そのコロナ処理面に下記のようにして調製したプライマー液の薄膜を塗布し、乾燥させた後、酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層を形成し、さらにその上に下記のようにして調製したガスバリア性コーティング剤の薄膜を塗布し、乾燥させてガスバリア性被膜層を設けた積層基材を使用し、塗工液としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプとイソシアネート系シランカップリング剤との混合割合が７０：３０（重量比）である混合物１００重量％に対してトリ−ｎ−ブチルアミンを０．３重量％添加したものを使用し、さらにシーラント層の構成材料としてはランダムポリプロピレンを使用した以外は実施例１と同様の方法で、実施例５に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは０．２２μｍ、シーラント層を押出ラミネート法により接着層上に押し出して形成したときのダイ下温度は２７５℃であった。
［プライマー液の調製］
下記Ａ液のアクリルポリオールの水酸基に対して下記Ｂ液のイソシアネート基が当量と
なるよう混合し、この混合溶液の固形分割合が２重量％となるように希釈した。
＜Ａ液＞
希釈溶媒（酢酸エチル）中に、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン１重量％と、アクリルポリオール１０重量％とを混合した混合溶液。
＜Ｂ液＞
イソシアネート化合物であるＸＤＩとＩＰＤＩの７：３（重量比）混合物。
［ガスバリア性コーティング剤の調製］
下記Ｃ液と下記Ｄ液を６０：４０（重量比）で混合した。
＜Ｃ液＞
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸８９．６ｇを加え、３０分間攪拌して加水分解させ、固形分３重量％（ＳｉＯ2換算）とした加水分解溶液。
＜Ｄ液＞
ポリビニルアルコール３重量％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール＝９０：１０、重量比）。
【実施例６】
【００４３】
プラスチック基材としてポリ乳酸フィルムを使用し、その一方の面の蒸着薄膜層を酸化ケイ素からなる蒸着薄膜層とした以外は実施例５と同様の構成の積層基材を使用し、塗工液としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプとエポキシ系シランカップリング剤との混合割合が６０：４０（重量比）である混合物１００重量％に対してトリ−ｎ−ブチルアミンを０．５重量％添加したものを使用し、さらに、シーラント層としてはポリブチレンサクシネートを使用した以外は実施例１と同様の方法で、実施例６に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは０．２５μｍ、シーラント層を押出ラミネート法により接着層上に押し出して形成したときのダイ下温度は２８０℃であった。
【実施例７】
【００４４】
塗工液として、トリレンジイソシアネートのアダクトタイプとテトラエトキシシランとの混合割合が３０：７０（重量比）である混合物を使用した以外は実施例１と同様の方法で、比較のための実施例７に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは０．２７μｍであった。
【実施例８】
【００４５】
厚みが１５μｍのナイロンフィルムの一方の面にコロナ処理を施し、その面に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を設けた積層基材を使用し、塗工液として、イソホロンジイソシアネートのアダクトタイプとアルミニウムトリイソプロポキシドとの混合割合が２０：８０（重量比）である混合物を使用し、シーラント層の構成材料としてはエチレン−メタクリル酸共重合体を使用し、エージングが５０℃で５日間であった以外は実施例１と同様の方法で、比較のための実施例８に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは０．２６μｍ、シーラント層を押出ラミネート法により接着層上に押し出して形成したときのダイ下温度は２８０℃であった。
【実施例９】
【００４６】
厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面にコロナ処理を施し、その面に酸化ケイ素の蒸着薄膜層を形成させた積層基材を使用し、塗工液としてはトリレンジイソシアネートのアダクトタイプで固形分割合が２重量％のものを使用し、シーラント層の構成材料としてはランダムポリプロピレンを使用した以外は実施例１と同様の方法で、比較のための実施例９に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは０．２３μｍ、シーラント層を押出ラミネート法により接着層上に押し出して形成したときのダイ下温度は２７５℃であった。
【実施例１０】
【００４７】
塗工液として、トリレンジイソシアネートのアダクトタイプとテトラエトキシシランとの混合割合が７０：３０（重量比）である塗工液を使用した以外は実施例１と同様の方法で、比較のための実施例１０に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは０．２５μｍであった。
【００４８】
以上のような製造方法により得られた、初期のラミネート強度が十分に確保された実施例１〜６、８のそれぞれの積層体を用いてパウチを作製し、内容物として湿布薬（揮発性の強浸透性物質としてサリチル酸メチルやメントールを含有）と、浴用剤（揮発性の強浸透性物質として香料成分を含有）をそれぞれ充填、密封し、４０℃の恒温室内に放置した。
【００４９】
３ヶ月経過後にこれらのパウチを恒温室から取り出し、それぞれのパウチの各種基材とシーラント層間のラミネート強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定し、恒温室に入れる前のパウチにおける初期のラミネート強度と比較した。このときのラミネート強度の測定条件は、試料幅１５ｍｍのＴ型剥離で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎとした。恒温室投入前と後におけるラミネート強度の測定結果をまとめて表１に示す。
【００５０】
【表１】
表１からも明らかなように、実施例１〜６に係る積層体の各積層基材とシーラント層間における初期のラミネート強度は、シーラント切れを示すほど強固であった。また、揮発性物質を含む湿布薬や浴用剤を入れて４０℃で３ヶ月間保存したパウチにおいてもラミネート強度に変化はなく、初期のラミネート強度を十分に保っていた。
【００５１】
これに対して、実施例７、９、１０に係る積層体の積層基材とシーラント層間における初期のラミネート強度は、十分に得られなかった。
【００５２】
また、実施例８に係る積層体の積層基材とシーラント層間における初期のラミネート強度では、５０℃で５日間の十分な加熱エージングを施すことにより、シーラント切れを示すほど強固であったが、揮発性物質を含む湿布薬や浴用剤を入れて４０℃で３ヶ月間保存したパウチにおいては、ラミネート強度が著しく低下しており、湿布薬や浴用剤などの揮発性物質を含む内容物の包装材料への使用には適さないことが判明した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材の少なくとも片面に無機酸化物からなる蒸着薄膜層が設けられている積層基材の蒸着薄膜層上に、接着層とシーラント層がこの順序で少なくとも設けられてなる積層体であって、特に、優れたラミネート強度を有し、かつ揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材上の蒸着薄膜層とシーラント層間のラミネート強度が低下せず、さらには高度なガスバリア性を有していることを特徴とする積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品や医薬品などを包装するための包装材料として、例えば、層構成が、紙層／ポリエチレン層／アルミ箔層／ポリエステル層／シーラント層となっている積層体が広く使用されている。このような積層体のポリエステル層とシーラント層との貼り合わせは、通常はポリエステルフィルム上に二液硬化型ポリウレタン系のアンカーコート剤を塗布してから、シーラント層を押出ラミネートすることにより行っていた。そして、このような積層体は適度のラミネート強度やガスバリア性を有しており、食品や医薬品などを包装するための包装材料として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、上述のような構成の積層体を包装材料として用い、例えば酸性物質、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、有機溶剤などの揮発性物質を包装した場合、揮発性物質の強い浸透力によってアンカーコート剤が悪影響を受け、プラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が経時で低下し、その結果デラミネーション（剥離）を引き起こすことがあった。
【０００４】
このようなデラミネーションは、前述したような構成の積層体の製造工程におけるラミネート加工に際して使用されるアンカーコート剤、例えばポリエステルポリオールなどの主剤とイソシアネート化合物からなる硬化剤を配合した二液硬化型ポリウレタン系のアンカーコート剤からなる接着層に上記のような強浸透性内容物が悪影響を及ぼし、接着層の主剤樹脂成分を膨潤させたり分子量を低下させ、接着層の凝集力が低下したような時に起きるものと考えられる。
【０００５】
このような状況の下、プラスチック基材上に接着層を介してシーラント層が少なくとも設けられてなる積層体において、揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が低下しない、包装材用途に好適に使用できる積層体の開発が強く望まれている。
【０００６】
そして、前述のような構成の積層体の製造工程中におけるラミネート加工に際して使用される接着剤の検討が種々行われている。例えば、ポリエステル、ナイロンまたはポリプロピレンなどからなるプラスチック基材上に接着層とシーラント層がこの順序で設けられている積層体において、接着層をイソシアネート化合物からなるものとして、プラスチック基材に対して優れたラミネート強度を確保させ、かつ揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が低下しないようにした積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかし、プラスチック基材上に例えば酸化アルミニウムや酸化ケイ素などの無機酸化物からなる蒸着薄膜層が設けられている積層基材の蒸着薄膜層上に、イソシアネート化合物からなる接着層を介してシーラント層を設けた積層体においては、蒸着薄膜層とイソシアネート化合物からなる接着層間のラミネート強度が十分ではなく、所望の初期ラミネート
強度が得られ難かった。また、このイソシアネート化合物中のイソシアネート基と水との反応によってできる尿素結合は形成速度が非常に遅いため、ラミネート加工後に数日間の加熱エージングが不可欠であるが、ラミネート加工後に加熱エージングを数日間行っても十分なラミネート強度が発現しないこともあった。
【特許文献１】特開２００５−３３５３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、プラスチック基材の少なくとも片面に無機酸化物からなる蒸着薄膜層が設けられている積層基材の蒸着薄膜層上に、接着層とシーラント層がこの順序で少なくとも設けられている積層体であって、特に、優れた初期ラミネート強度を有し、かつ揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材上の蒸着薄膜層とシーラント層間のラミネート強度が低下せず、しかも高度なガスバリア性を示し、また、ラミネート加工後の数日間の加熱エージングが不要で、短時間の室温エージングにより安定した十分なラミネート強度が確保できるようにした積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題点を解決するためになされ、請求項１に記載の発明は、プラスチック基材の少なくとも片面に無機酸化物からなる蒸着薄膜層が設けられている積層基材の蒸着薄膜層上に、接着層とシーラント層がこの順序で少なくとも設けられていて、接着層はその厚みが１μｍより薄く、２官能以上のイソシア基を有するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合割合が９９：１〜６０：４０（重量比）である混合物１００重量％に対してトリ−ｎ−プロピルアミン、またはトリ−ｎ−ブチルアミンを０．０１〜０．５重量％含む構成材料からなることを特徴とする積層体である。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１記載の積層体において、前記イソシアネート化合物が、２官能のイソシアネートモノマー、またはそのアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体のいずれかであることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項１記載の積層体において、前記金属アルコキシドの金属が、ケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコニウムのいずれかであることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項１記載の積層体において、前記金属アルコキシドが、シランカップリング剤であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層体は、プラスチック基材と無機酸化物からなる蒸着薄膜層と接着層とシーラント層の少なくとも四層構成となっていて、しかもその接着層が強浸透性内容物の影響を受けず、かつ非常に薄くて緻密な層を形成しているため、プラスチック基材上の蒸着薄膜層に対して優れたラミネート強度を示す。よって、例えば酸性物質、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、有機溶剤などの揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物を保存する包装材料として使用してもプラスチック基材上の蒸着薄膜層とシーラント層間のラミネート強度が低下することがなく、デラミネーションを起こすことがない。また、蒸着薄膜層を有する積層基材を使用しているため、高度なガスバリア性も併せ持っている。さらには、ラミネート加工後の数日間の加熱エージングが不要で、短時間の室温エージングにより安定した十分なラミネート強度が確保できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の積層体を構成する、無機酸化物からなる蒸着薄膜層が設けられるプラスチック基材としては、ポリエステルフィルムのノーマルタイプ、共重合タイプ、易接着タイプのものや、ナイロンフィルムのノーマルタイプ、易接着タイプのもの、あるいはポリプロピレンフィルムの未静防タイプ、静防タイプのものなど、様々なタイプのものが使用可能である。
【００１６】
また、脂肪族ポリエステルフィルムや脂肪族芳香族ポリエステルフィルムも使用可能である。さらに、プラスチック基材の構成材料としては、乳酸を主成分とするポリマー、例えば、乳酸のみからなるホモポリマーや、乳酸を主成分とし乳酸以外のモノマー、例えばリンゴ酸、グリコール酸などのオキシ酸、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシヴァリレート、カプロラクトン、およびコハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸類とエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類などを共重合したコポリマー、あるいはこれらの混合物などが使用可能である。それに加えて、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類との共重合体、例えばテレフタル酸を有するポリエチレンテレフタレート−サクシネート、ポリブチレンアジペート−テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート−テレフタレートなども使用可能である。
【００１７】
そして、このようなプラスチック基材には、その一方の面にコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理がなされていて、その上に蒸着薄膜層が安定的に形成できるようになっていればより好ましい。また、その厚みも特に限定されるものではない。
【００１８】
このようなプラスチック基材上に設けられている無機酸化物からなる蒸着薄膜層は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫あるいはそれらの混合物などの蒸着薄膜からなり、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性を有する薄膜である。その中でも特に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムのいずれかからなる蒸着薄膜層が酸素透過率および水蒸気透過率に優れるので好ましが、上述した構成材料からなるものに限定されるものではない。
【００１９】
プラスチック基材上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設ける際には、蒸着薄膜層との密着性を良くするために前処理としてコロナ処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、イオンボンバード処理などの表面処理、さらには薬品処理、溶剤処理などの表面処理を施しておいてもかまわない。また、必要に応じて無機化合物を有する蒸着用プライマーの薄膜をプラスチック基材上に設けておいてもよい。さらに、金属箔並の高度なガスバリア性を付与するために蒸着薄膜層上に無機化合物を有するガスバリア性被膜層を設けておいてもかまわない。
【００２０】
特に、非常に揮発性の高い揮発性物質が含まれている強浸透性内容物の包装用途には、前記プラスチック基材と蒸着薄膜層との密着性をより良くするためにプラスチック基材上に無機化合物を有する蒸着用プライマーの薄膜を設けた積層基材を使用することが好ましい。
【００２１】
こんもような蒸着薄膜層上に積層される接着層は、その厚みが１μｍより薄く、２官能以上のイソシア基を有するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合割合が９９：１〜６０：４０（重量比）である混合物１００重量％に対してトリ−ｎ−プロピルアミン、またはトリ−ｎ−ブチルアミンを０．０１〜０．５重量％含む構成材料からなるものである。
【００２２】
このような接着層の一部を構成するイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーなどが挙げられる。また、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を使用してもかまわない。
【００２３】
また、金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリメトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどが挙げられる。このように、金属アルコキシドには種々のものがあるが、取り扱い性、コストなどを考えればケイ素のアルコキシドが好ましく用いられる。しかし、これに限定されるものではなく、イソシアネート基、エポキシ基、またはアミノ基などを含有するシランカップリング剤を適宜選定して使用してもよい。金属アルコキシドの金属としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコニウムなどを挙げることができる。
【００２４】
上述の組成になる構成材料を構成するトリ−ｎ−プロピルアミンとトリ−ｎ−ブチルアミンは共に三級アミンであり、イソシアネート化合物中のイソシアネート基と水とが反応して尿素結合が形成される際の触媒として働き、接着層中で尿素結合の形成を促進させ、本発明に積層体の製造に当たって、ラミネート加工後の数日間の加熱エージングを不要とし、短時間の室温エージングにより安定した十分なラミネート強度が確保できるように働く。
【００２５】
一般に、尿素結合の形成促進に使用される触媒としては、錫系化合物や三級アミンなどが使用されている。そして、三級アミンとしては、その他にトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’，−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（トリエチレンジアミン）などが使用されている。本発明においては、前述したように、尿素結合の形成促進に使用される数ある触媒の中から、トリ−ｎ−プロピルアミンとトリ−ｎ−ブチルアミンを選択し、２官能以上のイソシア基を有するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合割合が９９：１〜６０：４０（重量比）である混合物１００重量％に対して０．０１〜０．５重量％含有させる。
【００２６】
０．５重量％を超えた量は、尿素結合の形成を促進するのに十分な添加量であり、また得られる積層体のアミン臭による臭気の問題が発生することがあるためふさわしくない。０．０１〜０．１重量％程度がより好ましい。
【００２７】
トリ−ｎ−プロピルアミンもトリ−ｎ−ブチルアミンも、接着層を形成する際に使用する接着剤の希釈溶剤として広く使用されている酢酸エチルに速く均一に溶解し、安価でもあり、さらに、沸点が高くて接着剤中での触媒濃度が一定に保て、触媒の濃度低下を招くこともなく、上述したように、２官能以上のイソシア基を有するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合割合が９９：１〜６０：４０（重量比）である混合物１００重量％に対して０．０１〜０．５重量％含ませることにより、酸性物質、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、有機溶剤などの揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が本発
明の積層体に作用しても、接着層の凝集力を低下させることがなくなり、プラスチック基材上の蒸着薄膜層と接着層間、および接着層とシーラント層間のラミネート強度を低下させることなく、十分な初期ラミネート強度と強浸透性内容物耐性がともに確保できる。
【００２８】
また、接着層を構成するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合割合は、イソシアネート化合物のみの場合はプラスチック基材上の蒸着薄膜層と接着層間のラミネート強度が弱く十分な初期強度が得られない。一方、金属アルコキシドのみの場合は接着層とシーラント層間のラミネート強度が弱く十分な初期ラミネート強度が得られない。そのため、プラスチック基材上の蒸着薄膜層に対してもシーラント層に対しても、強固な接着が確保できるようにするため、イソシアネート化合物リッチな接着層を形成すること、すなわち、イソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合割合（重量比）は、９９：１〜６０：４０、より好ましくは９９：１〜７０：３０、さらに好ましくは９９：１〜８０：２０にし、さらに前述のような割合でトリ−ｎ−プロピルアミン、またはトリ−ｎ−ブチルアミンを含有させることにより、プラスチック基材上の蒸着薄膜層と接着層間、および接着層とシーラント層間の双方に十分な初期ラミネート強度が確保でき、揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物の影響を受けない接着層とすることができる。
【００２９】
このような組成の構成材料からなる接着層では、イソシアネート化合物に適量の金属アルコキシドが添加してあるので、プラスチック基材上の蒸着薄膜層と接着層との親和性がより良好になるため、その間で強固な接着力を得ることができ、同時にシーラント層とも強固に接着するようになる。そして、蒸着薄膜層とシーラント層との間に設けられて接着層内では反応性官能基がなくなるまで３次元的に架橋反応が進んでネットワークが形成される。このとき、トリ−ｎ−プロピルアミン、またはトリ−ｎ−ブチルアミンが添加されているため、そのネットワークの形成速度が速くなり、ラミネート加工後の数日間の加熱エージングが不要となり、短時間の室温エージングでより安定した十分なラミネート強度が得られるようになる。
【００３０】
この接着層は、前記したプラスチック基材上の蒸着薄膜層の上に、例えば、上記したイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合物に、トリ−ｎ−プロピルアミン、またはトリ−ｎ−ブチルアミンを混合して酢酸エチルで希釈し、固形分割合を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％とした塗工液により塗工して設ければよい。また、この接着層の厚みは薄い方が好ましく、具体的にはその乾燥時の厚みが１μｍより薄くなるように設ければよい。１μｍ以上では、溶媒を飛ばすための乾燥に時間がかかり、さらに接着層の架橋反応にも時間がかかるため、強浸透性内容物耐性の発現が思わしくなくなる。
【００３１】
一方、接着層上に積層されるシーラント層は、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などからなる層である。より具体的な構成材料としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などのエチレン系樹脂や、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂や、プロピレン−αオレフィン共重合体などのプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチルやエチレン−アクリル酸エチルやエチレン−メタクリル酸メチルやエチレン−メタクリル酸エチルなどのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体やエチレン−９アクリル酸エチル−無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン-酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などが挙げられる。
【００３２】
また、脂肪族ポリエステルや脂肪族芳香族ポリエステルも使用可能である。より具体的には、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸類と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類との共重合体（例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート−アジペート）、微生物産生のポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレート−ヴァリレート、ポリヒドロキシブチレート−ヘクサノエート、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸などのオキシ酸の重合体またはこれらの共重合体、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトン−ブチレンサクシネート、アミド結合を有するポリエステル、カーボネート結合を有するポリエステルなどの脂肪族ポリエステル、あるいはテレフタル酸を有するポリエチレンテレフタレート−サクシネート、ポリブチレンアジペート−テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート−テレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステルから選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などが挙げられる。これらの構成材料には、必要に応じて各種添加剤（酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、各種フィラーなど）を添加してもかまわない。
【００３３】
本発明の積層体において、蒸着薄膜層を設けるプラスチック基材およびシーラント層をともに脂肪族ポリエステルまたは脂肪族芳香族ポリエステルにより構成すると、高度なガスバリア性と強浸透性内容物耐性だけでなく、生分解性機能も併せ持つこととなる。このとき蒸着薄膜層が設けられているプラスチック基材とシーラント層間に存在する接着層は生分解性を有していないが、接着層の厚みが１μｍより薄い層であるために積層体の生分解性を阻害することはない。
【００３４】
以上、本発明に係る積層体について説明したが、本発明の積層体は上記のような構成のものに限定されるものではなく、包装材料としての用途を考慮し、包装材料として要求される剛性や耐久性などを向上する目的で、他の層を介在させた構成であってもよい。
【００３５】
このような構成の積層体は、例えば次のようにして作製できる。すなわち、プラスチック基材上の蒸着薄膜層の上に、２官能以上のイソシア基を有するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合割合が９９：１〜６０：４０（重量比）である混合物１００重量％に対し、トリ−ｎ−プロピルアミン、またはトリ−ｎ−ブチルアミンを０．０１〜０．５％混合し、酢酸エチルで希釈して、固形分割合を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％とした塗工液で薄膜をその厚みが１μｍより薄くなるように押出ラミネートの塗工部において塗工して接着層を設け、オーブンにて乾燥後、Ｔダイから押し出される例えばポリエチレンなどからなるシーラント層を積層することにより、プラスチック基材／蒸着薄膜層／接着層／シーラント層の積層構成になる積層体を得ることができる。
【００３６】
以上のような作製方法によれば、プラスチック基材上の蒸着薄膜層と接着層間、および接着層とシーラント層間の初期ラミネート強度が良好で、かつ揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材上の蒸着薄膜層と接着層間、および接着層とシーラント層間のラミネート強度が低下せず、高度なガスバリア性を有し、しかも、上述のようにして材料を選定することにより生分解性をも有する積層体を作製することができる。さらに、ラミネート加工後の数日間の加熱エージングが不要で、短時間の室温エージングにより安定した十分なラミネート強度を有する積層体を得ることが可能となる。
【００３７】
以下、本発明の実施例を述べる。
【実施例１】
【００３８】
まず、厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面にコロナ処理が施してあり、その処理面上に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層が設けてある積層基材を用
意した。次に、酢酸エチルを希釈溶剤として用い、イソホロンジイソシアネートモノマーとテトラエトキシシランとの混合割合が９５：５（重量比）である混合物１００重量％に対してトリ−ｎ−プロピルアミンを０．０１重量％添加し、固形分割合が２重量％の塗工液を調製した。そして、この塗工液を用い、前記した積層基材の蒸着薄膜層上に薄膜を塗布してから、オーブンにて乾燥させた後、厚みが４０μｍの低密度ポリエチレン層をダイ下温度３２０℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎで押出ラミネート法により押し出し、接着層上にシーラント層を積層させ、さらに２５℃で１２時間のエージングを施し、実施例１に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは０．２４μｍであった。
【実施例２】
【００３９】
プラスチック基材として厚みが１５μｍのナイロンフィルムを使用し、接着層形成用の塗工液として、トリレンジイソシアネートのアダクトタイプとアルミニウムトリイソプロポキシドとの混合割合が９０：１０（重量比）である混合物１００重量％に対してトリ−ｎ−プロピルアミンを０．３重量％添加した塗工液を使用した以外は実施例１と同様の方法で、実施例２に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは０．２６μｍであった。
【実施例３】
【００４０】
厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面にコロナ処理を施し、その処理面上に酸化ケイ素からなる蒸着薄膜層を形成させた積層基材を使用し、塗工液として、イソホロンジイソシアネートのアダクトタイプとチタニウムテトラエトキシドとの混合割合が８５：１５（重量比）である混合物１００重量％に対してトリ−ｎ−プロピルアミンを０．５重量％添加したものを使用し、さらに、シーラント層の構成材料としてエチレン−メタクリル酸共重合体を使用した以外は実施例１と同様の方法で実施例３に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは０．２５μｍ、シーラント層を押出ラミネート法により接着層上に押し出して形成したときのダイ下温度は２８０℃であった。
【実施例４】
【００４１】
厚みが１５μｍのナイロンフィルムの一方の面にコロナ処理を施し、その面に酸化ケイ素からなる蒸着薄膜層を形成させた積層基材を使用し、塗工液として、キシリレンジイソシアネートのアダクトタイプとジルコニウムテトライソプロポキシドとの混合割合が８０：２０（重量比）である混合物１００重量％に対してトリ−ｎ−ブチルアミンを０．０１重量％添加したものを使用し、さらに、シーラント層の構成材料として亜鉛アイオノマーを使用した以外は実施例１と同様の方法で実施例４に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは０．２４μｍ、シーラント層を押出ラミネート法により接着層上に押し出して形成したときのダイ下温度は３００℃であった。
【実施例５】
【００４２】
厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面にコロナ処理を施してあるプラスチック基材を使用し、そのコロナ処理面に下記のようにして調製したプライマー液の薄膜を塗布し、乾燥させた後、酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層を形成し、さらにその上に下記のようにして調製したガスバリア性コーティング剤の薄膜を塗布し、乾燥させてガスバリア性被膜層を設けた積層基材を使用し、塗工液としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプとイソシアネート系シランカップリング剤との混合割合が７０：３０（重量比）である混合物１００重量％に対してトリ−ｎ−ブチルアミンを０．３重量％添加したものを使用し、さらにシーラント層の構成材料としてはランダムポリプロピレンを使用した以外は実施例１と同様の方法で、実施例５に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは０．２２μｍ、シーラント層を押出ラミネート法により接着層上に押し出して形成したときのダイ下温度は２７５℃であった。
［プライマー液の調製］
下記Ａ液のアクリルポリオールの水酸基に対して下記Ｂ液のイソシアネート基が当量と
なるよう混合し、この混合溶液の固形分割合が２重量％となるように希釈した。
＜Ａ液＞
希釈溶媒（酢酸エチル）中に、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン１重量％と、アクリルポリオール１０重量％とを混合した混合溶液。
＜Ｂ液＞
イソシアネート化合物であるＸＤＩとＩＰＤＩの７：３（重量比）混合物。
［ガスバリア性コーティング剤の調製］
下記Ｃ液と下記Ｄ液を６０：４０（重量比）で混合した。
＜Ｃ液＞
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸８９．６ｇを加え、３０分間攪拌して加水分解させ、固形分３重量％（ＳｉＯ2換算）とした加水分解溶液。
＜Ｄ液＞
ポリビニルアルコール３重量％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール＝９０：１０、重量比）。
【実施例６】
【００４３】
プラスチック基材としてポリ乳酸フィルムを使用し、その一方の面の蒸着薄膜層を酸化ケイ素からなる蒸着薄膜層とした以外は実施例５と同様の構成の積層基材を使用し、塗工液としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプとエポキシ系シランカップリング剤との混合割合が６０：４０（重量比）である混合物１００重量％に対してトリ−ｎ−ブチルアミンを０．５重量％添加したものを使用し、さらに、シーラント層としてはポリブチレンサクシネートを使用した以外は実施例１と同様の方法で、実施例６に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは０．２５μｍ、シーラント層を押出ラミネート法により接着層上に押し出して形成したときのダイ下温度は２８０℃であった。
【実施例７】
【００４４】
塗工液として、トリレンジイソシアネートのアダクトタイプとテトラエトキシシランとの混合割合が３０：７０（重量比）である混合物を使用した以外は実施例１と同様の方法で、比較のための実施例７に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは０．２７μｍであった。
【実施例８】
【００４５】
厚みが１５μｍのナイロンフィルムの一方の面にコロナ処理を施し、その面に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を設けた積層基材を使用し、塗工液として、イソホロンジイソシアネートのアダクトタイプとアルミニウムトリイソプロポキシドとの混合割合が２０：８０（重量比）である混合物を使用し、シーラント層の構成材料としてはエチレン−メタクリル酸共重合体を使用し、エージングが５０℃で５日間であった以外は実施例１と同様の方法で、比較のための実施例８に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは０．２６μｍ、シーラント層を押出ラミネート法により接着層上に押し出して形成したときのダイ下温度は２８０℃であった。
【実施例９】
【００４６】
厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面にコロナ処理を施し、その面に酸化ケイ素の蒸着薄膜層を形成させた積層基材を使用し、塗工液としてはトリレンジイソシアネートのアダクトタイプで固形分割合が２重量％のものを使用し、シーラント層の構成材料としてはランダムポリプロピレンを使用した以外は実施例１と同様の方法で、比較のための実施例９に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは０．２３μｍ、シーラント層を押出ラミネート法により接着層上に押し出して形成したときのダイ下温度は２７５℃であった。
【実施例１０】
【００４７】
塗工液として、トリレンジイソシアネートのアダクトタイプとテトラエトキシシランとの混合割合が７０：３０（重量比）である塗工液を使用した以外は実施例１と同様の方法で、比較のための実施例１０に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは０．２５μｍであった。
【００４８】
以上のような製造方法により得られた、初期のラミネート強度が十分に確保された実施例１〜６、８のそれぞれの積層体を用いてパウチを作製し、内容物として湿布薬（揮発性の強浸透性物質としてサリチル酸メチルやメントールを含有）と、浴用剤（揮発性の強浸透性物質として香料成分を含有）をそれぞれ充填、密封し、４０℃の恒温室内に放置した。
【００４９】
３ヶ月経過後にこれらのパウチを恒温室から取り出し、それぞれのパウチの各種基材とシーラント層間のラミネート強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定し、恒温室に入れる前のパウチにおける初期のラミネート強度と比較した。このときのラミネート強度の測定条件は、試料幅１５ｍｍのＴ型剥離で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎとした。恒温室投入前と後におけるラミネート強度の測定結果をまとめて表１に示す。
【００５０】
【表１】
表１からも明らかなように、実施例１〜６に係る積層体の各積層基材とシーラント層間における初期のラミネート強度は、シーラント切れを示すほど強固であった。また、揮発性物質を含む湿布薬や浴用剤を入れて４０℃で３ヶ月間保存したパウチにおいてもラミネート強度に変化はなく、初期のラミネート強度を十分に保っていた。
【００５１】
これに対して、実施例７、９、１０に係る積層体の積層基材とシーラント層間における初期のラミネート強度は、十分に得られなかった。
【００５２】
また、実施例８に係る積層体の積層基材とシーラント層間における初期のラミネート強度では、５０℃で５日間の十分な加熱エージングを施すことにより、シーラント切れを示すほど強固であったが、揮発性物質を含む湿布薬や浴用剤を入れて４０℃で３ヶ月間保存したパウチにおいては、ラミネート強度が著しく低下しており、湿布薬や浴用剤などの揮発性物質を含む内容物の包装材料への使用には適さないことが判明した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材の少なくとも片面に無機酸化物からなる蒸着薄膜層が設けられている積層基材の蒸着薄膜層上に、接着層とシーラント層がこの順序で少なくとも設けられていて、接着層はその厚みが１μｍより薄く、２官能以上のイソシア基を有するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合割合が９９：１〜６０：４０（重量比）である混合物１００重量％に対してトリ−ｎ−プロピルアミン、またはトリ−ｎ−ブチルアミンを０．０１〜０．５重量％含む構成材料からなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記イソシアネート化合物が、２官能のイソシアネートモノマー、またはそのアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記金属アルコキシドの金属が、ケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコニウムのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項４】
前記金属アルコキシドが、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項１】
プラスチック基材の少なくとも片面に無機酸化物からなる蒸着薄膜層が設けられている積層基材の蒸着薄膜層上に、接着層とシーラント層がこの順序で少なくとも設けられていて、接着層はその厚みが１μｍより薄く、２官能以上のイソシア基を有するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合割合が９９：１〜６０：４０（重量比）である混合物１００重量％に対してトリ−ｎ−プロピルアミン、またはトリ−ｎ−ブチルアミンを０．０１〜０．５重量％含む構成材料からなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記イソシアネート化合物が、２官能のイソシアネートモノマー、またはそのアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記金属アルコキシドの金属が、ケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコニウムのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項４】
前記金属アルコキシドが、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【公開番号】特開２０１０−６９６２５（Ｐ２０１０−６９６２５Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３６１７４（Ｐ２００８−２３６１７４）
【出願日】平成２０年９月１６日（２００８．９．１６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１６日（２００８．９．１６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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