積層構造体
【課題】 低温耐衝撃性、薬液透過防止性、層間接着性、耐薬品性に優れた積層構造体を提供する。
【解決手段】 （Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン及び／又はナフタレンジメチルアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素数８〜１３の脂肪族ジカルボン酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層を含む、少なくとも２層以上からなることを特徴とする。
【解決手段】 （Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン及び／又はナフタレンジメチルアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素数８〜１３の脂肪族ジカルボン酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層を含む、少なくとも２層以上からなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリアミドからなる層と、特定の構造を有する半芳香族ポリアミドからなる層を含む積層構造体、特に低温耐衝撃性、耐薬品性、薬液透過防止性、層間接着性に優れた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車関連の燃料チューブ、ホース、タンク等においては、古くは道路の凍結防止剤による発錆の問題や、地球温暖化防止、省エネルギー化の要請を受けて、その主要素材は、金属から、防錆性に優れ軽量な、樹脂への代替が進みつつある。例えば、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、これらを使用した単層成形品を使用した場合、耐熱性、耐薬品性等が不十分なことから、適用可能な範囲が限定されていた。
【０００３】
また、ガソリンの消費節約、高性能化の観点から、メタノール、エタノール等の沸点の低いアルコール類、あるいはメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）等のエーテル類をブレンドした含酸素ガソリン等が使用されている。さらに、環境汚染防止の観点から、燃料チューブ、ホース、タンク等の隔壁を通じての揮発性炭化水素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい排ガス規制が実施されている。かかる厳しい規制に対して、従来から使用されている、ポリアミド系樹脂、特に、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性に優れるポリアミド１１又はポリアミド１２を単独で使用した単層成形品は、上記の燃料をはじめとする薬液に対する透過防止性は十分でなく、特に含アルコールガソリン透過防止性に対する改良が求められている。
【０００４】
この問題を解決する方法として、薬液透過防止性の良好な樹脂、例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）が配置された積層構造体、特に積層チューブ又はホースが数多く提案されてきた（例えば、特許文献１等参照。）。
【０００５】
この中でも、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）が中間層に配置された燃料移送用チューブ又はホースが提案されている（特許文献２等参照。）。このポリアミドＭＸＤ６は、ポリアミド６と良好な接着強度を有することが知られている。しかしながら、従来から単層チューブ又はホースの構成素材として使用されているポリアミド１１又はポリアミド１２に対しては、層間接着性が不十分であるため、その層間に接着層を設ける必要があり、コスト面、管理面での煩雑さを招く。さらに、ポリアミドＭＸＤ６を配置したホースは、低温耐衝撃性に劣るという欠点を有しており、薬液透過防止性と低温耐衝撃性を両立した積層構造体の開発が望まれるところである。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５５５４４２５号明細書
【特許文献２】特開平４−２７２５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記問題点を解決し、低温耐衝撃性、薬液透過防止性、層間接着性、耐薬品性に優れた積層構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、特定の構造を有する半芳香族ポリアミドからなる層と、脂肪族ポリアミドからなる層を含む積層構造体が、低温耐衝撃性、耐薬品性、薬液透過防止性、層間接着性に優れることを見出した。即ち、本発明は、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン及び／又はナフタレンジメチルアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素数８〜１３の脂肪族ジカルボン酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層を含む、少なくとも２層以上からなることを特徴とする積層構造体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層構造体は、脂肪族ポリアミドからなる層と、特定の構造を有する半芳香族ポリアミドからなる層を含み、低温耐衝撃性と薬液透過防止性を両立し、層間接着性、耐熱性、耐薬品性等の諸特性に優れる。従って、フィルム、ホース、チューブ、ボトル、タンクとして、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、容器用途に有用である。特に薬液搬送用チューブ又はホースとして好適であり、チューブ又はホース隔壁から透過して蒸散するアルコール混合炭化水素を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される（Ａ）脂肪族ポリアミドとしては、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を含み、脂肪族ポリアミド形成単位よりなるポリアミドを指す。（Ａ）脂肪族ポリアミドは、ラクタム、アミノカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。
【００１１】
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等を挙げることができる。
【００１２】
ナイロン塩を構成する脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等を挙げることができる。
【００１３】
ナイロン塩を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１４】
本発明において、（Ａ）脂肪族ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンウンデカミド（ポリアミド９１１）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）等の単独重合体やこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体等を挙げることができる。
この中でも、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）よりなる群より選ばれる少なくとも１種の単独重合体、又はこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体が好ましく、さらには、耐熱性、コストを考慮した場合、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）の単独重合体が好ましく、耐熱水性、耐塩化亜鉛性、耐塩化カルシウム性等を考慮した場合、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）の単独重合体が好ましい。
【００１５】
また、本発明において使用される（Ａ）脂肪族ポリアミドは、前記の単独重合体の混合物、前記の共重合体の混合物、単独重合体と共重合体の混合物であってもよいし、あるいは他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。混合物中の（Ａ）脂肪族ポリアミドの含有率は、６０重量％以上であることが好ましい。
【００１６】
他のポリアミド系樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリトリメチルへキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリウンデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリドデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））やこれらポリアミド原料モノマー及び／又は上記ポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等を挙げることができる。
【００１７】
また、その他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、併用しても良い。
【００１８】
また、本発明において使用される（Ａ）脂肪族ポリアミドには、可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が挙げられる。
【００１９】
ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及びベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。
また、トルエンスルホン酸アルキルアミド類としては、Ｎ−エチル−ｏ−又はＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−又はＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類としては、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシル及びｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシル等が挙げられる。
【００２０】
この中でも、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及びベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等のベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド及びＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等のトルエンスルホン酸アルキルアミド類、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル及びｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が好ましく使用される。特に好ましくは、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル及びｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル等が使用される。
【００２１】
可塑剤の配合量は、（Ａ）脂肪族ポリアミド成分１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。可塑剤の配合量が３０重量部を超えると、積層構造体の低温耐衝撃性が低下する場合がある。
【００２２】
また、本発明において使用される（Ａ）脂肪族ポリアミドには、衝撃改良材を添加することが好ましい。衝撃改良材としては、ゴム状重合体が挙げられ、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であるものが好ましい。曲げ弾性率がこの値より高い場合、衝撃改良効果が不十分となる場合がある。
【００２３】
衝撃改良材としては、（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体を挙げることができ、これらを単独又は混合して使用する事ができる。
【００２４】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体とは、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、 ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン等の非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。
【００２５】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体とは、エチレン及び／又はプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
上記のアイオノマー重合体とは、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしてはエチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等を挙げることできる。
【００２７】
また、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン化合物系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００２８】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等を挙げることができ、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは前記した単量体の１種又は２種以上からなる構造単位を有していることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。
【００２９】
共役ジエン化合物系重合体ブロックは、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物の１種又は２種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体では、その共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加により飽和結合になっている。
【００３０】
芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。そのうちでも、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物として、１個の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと１個の共役ジエン化合物系重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−共役ジエン化合物系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の１種又は２種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレン／ブタジエンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／（イソプレン／ブタジエン）／スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００３１】
また、衝撃改良材として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。このような成分により変性することにより、（Ａ）脂肪族ポリアミドに対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。
【００３２】
（Ａ）脂肪族ポリアミドに対して親和性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。
【００３３】
衝撃改良材の配合量は、（Ａ）脂肪族ポリアミド成分１００重量部に対して、好ましくは１〜３５重量部、より好ましくは５〜２５重量部である。衝撃改良材の配合量が３５重量部を超えると、積層構造体の本来の機械的特性が損なわれるので好ましくない。
【００３４】
さらに、本発明において使用される、（Ａ）脂肪族ポリアミドには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤等を添加してもよい。
【００３５】
（Ａ）脂肪族ポリアミドの製造において使用される製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００３６】
また、本発明において使用される（Ａ）脂肪族ポリアミドは、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度が、好ましくは１．５〜５．０、より好ましくは、２．０〜４．５である。相対粘度が前記の値未満であると、得られる積層構造体の機械的性質が不十分なことがあり、また、前記の値を超えると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、積層構造体の製造が困難となることがある。
【００３７】
本発明において使用される、（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン及び／又はナフタレンジメチルアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素数８〜１３の脂肪族ジカルボン酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなるポリアミドである（以下、（Ｂ）半芳香族ポリアミドと称する場合がある。）。
【００３８】
（Ｂ）半芳香族ポリアミド中の、キシリレンジアミン及び／又はナフタレンジメチルアミン単位の含有量としては、全ジアミン単位に対して、６０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。キシリレンジアミン及び／又はナフタレンジメチルアミン単位の含有量が６０モル％未満であると、得られる積層構造体の耐熱性、耐薬品性、薬液透過防止性等の諸物性が低下する傾向がある。
キシリレンジアミン単位としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンから誘導される単位が挙げられる。上記キシリレンジアミン単位の中でも、メタキシリレンジアミンから誘導される単位が好ましい。
ナフタレンジメチルアミン単位としては、１，４−ナフタレンジメチルアミン、１，５−ナフタレンジメチルアミン、２，６−ナフタレンジメチルアミン、２，７−ナフタレンジメチルアミンから誘導される単位が挙げられる。上記ナフタレンジメチルアミン単位の中でも、１，５−ナフタレンジメチルアミン、２，６−ナフタレンジメチルアミンから誘導される単位が好ましい。
【００３９】
（Ｂ）半芳香族ポリアミド中のジアミン単位は、本発明の積層構造体の優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、キシリレンジアミン及び／又はナフタレンジメチルアミンから誘導される単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。該他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。上記単位の中でも、芳香族ジアミンから誘導される単位が好ましい。これら他のジアミン単位の含有量としては、４０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
また、（Ｂ）半芳香族ポリアミド中の、炭素数８〜１３の脂肪族ジカルボン酸単位の含有量としては、全ジカルボン酸単位に対して、６０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。炭素数８〜１３の脂肪族ジカルボン酸単位の含有量が６０モル％未満であると、積層構造体の耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００４１】
炭素数８〜１３の脂肪族ジカルボン酸単位としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。炭素数が上記を満たす限り、直鎖状脂肪族ジカルボン単位のみでなく、２，２，４／２，４，４−トリメチルアジピン酸、２−ブチルスベリン酸等の分岐状脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を含有していても構わない。上記炭素数８〜１３の脂肪族ジカルボン酸単位の中でも、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。
【００４２】
（Ｂ）半芳香族ポリアミド中のジカルボン酸単位は、本発明の積層構造体の優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、炭素数８〜１３の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。該他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，３／１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。これら他のジカルボン酸単位の含有量としては、４０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【００４３】
本発明において使用される（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度が、好ましくは１．５〜４．０であり、より好ましくは１．８〜３．５であり、さらに好ましくは２．０〜３．０である。前記の値未満であると、得られる積層構造体の機械的性質が不十分な場合があり、また、前記の値よりを超えると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、積層構造体の製造が困難となる場合がある。
【００４４】
また、（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、その分子鎖の末端が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端基の２０％以上が封止されていることがより好ましく、末端基の４０％以上が封止されていることがさらに好ましい。
【００４５】
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基又はカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性及び封止末端の安定性等の点から、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等も使用できる。
【００４６】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好ましい。
【００４７】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、反応性、沸点、封止末端の安定性及び価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが特に好ましい。
【００４８】
（Ｂ）半芳香族ポリアミドを製造する際に用いられる末端封止剤の使用量は、最終的に得られるポリアミドの相対粘度及び末端基の封止率から決定される。具体的な使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件等によって変化するが、通常、原料であるジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．１〜１０モル％の範囲内で使用される。
【００４９】
さらに、（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、ポリアミドを製造する方法として知られている公知のポリアミドの重合方法を用いて製造することができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００５０】
（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂としては、前記（Ａ）脂肪族ポリアミドの場合と同様の樹脂が挙げられる。さらに、本発明において使用される（Ａ）脂肪族ポリアミドとの混合物であっても構わない。混合物中の（Ｂ）半芳香族ポリアミドの含有率は、８０重量％以上であることが好ましい。
さらに、本発明において使用される（Ｂ）半芳香族ポリアミドには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、着色剤、潤滑剤、衝撃改良材等を添加してもよい。
【００５１】
本発明に係わる積層構造体は、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン単位及び／又はナフタレンジメチルアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素数８〜１３の脂肪族ジカルボン酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層を含む、少なくとも２層以上から構成される。
【００５２】
本発明の積層構造体において、好ましい実施様態としては、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層は、積層構造体の最外層に配置される。（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層が最外層に配置されることにより、耐薬品性、柔軟性に優れた積層構造体を得ることが可能となる。
【００５３】
本発明の積層構造体において、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層を含むことは必須であり、積層構造体の（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層に対して内側に配置されることがより好ましい。（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層が含まれないと積層構造体の薬液透過防止性が低下する。さらに好ましい実施様態としては、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層が最内層に配置される。
【００５４】
本発明の積層構造体では、各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層構造体における全体の層数、用途等に応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層構造体の薬液透過防止性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定され、一般には、（ａ）層、（ｂ）層の厚さは、積層構造体全体の厚みに対してそれぞれ３〜９０％であることが好ましい。薬液透過防止性を考慮して（ｂ）層の厚みは積層構造体全体の厚みに対して、より好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜５０％である。
【００５５】
また、本発明の積層構造体における全体の層数は、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層とを含む、少なくとも２層以上である限り特に制限されない。さらに本発明の積層構造体は、（ａ）層、（ｂ）層の２層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層構造体を得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上を有していてもよい。
【００５６】
本発明の積層構造体の層数は２層以上であるが、構造体製造装置の機構から判断して８層以下、好ましくは２層〜７層である。
【００５７】
本発明における積層構造体においては、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層が、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層に対して内側に配置された積層構造体において、さらに、（Ｃ）アミノ基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ｃ）層を含み、該（ｃ）層が最内層に配置された層構成の積層構造体も好ましい実施様態である。
【００５８】
本発明において使用される、（Ｃ）アミノ基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体は、反応性を有する官能基を分子構造内に有している含フッ素系重合体を指す（以下、（Ｃ）含フッ素系重合体と称する場合がある。）。
（Ｃ）含フッ素系重合体とは、少なくとも１種の含フッ素単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体（単独重合体又は共重合体）である。熱溶融加工可能な含フッ素系重合体であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／ペンタフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、フッ化ビニリデン／ペンタフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体やこれら混合物が使用され得る。
【００５９】
上記例示の（Ｃ）含フッ素系重合体の中でも、耐熱性、耐薬品性の面で、テトラフルオロエチレン単位を必須成分とする含フッ素系重合体、成形加工の面では、フッ化ビニリデン単位を必須成分とする含フッ素系重合体が好ましく、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）がより好ましい。
【００６０】
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと称する場合がある。）とは、エチレンに基づく重合単位（以下、Ｅと称する場合がある。）とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位（以下、ＴＦＥと称する場合がある。）からなり、その重合比（モル比）が８０／２０〜２０／８０であることが好ましく、より好ましくは、７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは、６０／４０〜４０／６０である。
【００６１】
（Ｅに基づく重合単位）／（ＴＦＥに基づく重合単位）のモル比が極端に大きいと、当該ＥＴＦＥの耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性等が低下する場合があり、一方、モル比が極端に小さいと、機械的強度、溶融成形性等が低下する場合がある。この範囲にあると、該ＥＴＦＥが、耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。
【００６２】
（Ｃ）含フッ素系重合体には、上記Ｅ、ＴＦＥに基づく重合単位に加えて、その本質的な特性を損なわない範囲で他の単量体を１種以上含んでもよい。
他の単量体としては、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン類、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹは独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）やその他パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）、メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）、シクロへキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）等のビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニルのビニルエステル類、アルキル（メタ）アクリレート、（フルオロアルキル）アクリレート、（フルオロアルキル）メタクリレート等が好ましいものとして挙げられる。これら、その他単量体は、その１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
（Ｃ）含フッ素系重合体において、前記一般式ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物（以下、ＦＡＥという。）を使用することが望ましい。ＦＡＥに基づく重合単位の含有量は、（Ｃ）含フッ素系重合体中において、０．０１〜２０モル％であることが好ましく、０．１〜１５モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％であることがさらに好ましい。ＦＡＥの含有量が前記の値未満であると、耐クラック性が低下する場合や、ストレス下において破壊現象が発生しやすくなる場合があり、前記の値を超えると、機械的強度が低下する場合がある。
【００６４】
ＦＡＥは、上記のとおり、一般式ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物である。式中のｎが２未満であると含フッ素系重合体の改質（例えば、共重合体の成形時や成形品のクラック発生の抑制）が十分になされない場合があり、一方、式中のｎが８を超えると重合反応性の点で不利になる場合がある。
【００６５】
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。
この中でも、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物がより好ましく、その場合、式中のｎは、ｎ＝２〜４であることが、（Ｃ）含フッ素系重合体が薬液透過防止性と耐クラック性を両立することからさらに好ましい。
【００６６】
フッ化ビニリデン共重合体とは、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と、これと共重合可能な少なくとも１種の含フッ素単量体からなる共重合体である。ここでフッ化ビニリデンに基づく重合単位と共重合可能なその他の単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン、ヘキサフルオロアセトン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン等が例示される。フッ化ビニリデン系共重合体において、フッ化ビニリデンに基づく重合単位の量は、全重合単位中の少なくとも３０モル％以上である。テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）は、好ましいフッ化ビニリデン共重合体として挙げることができる。
【００６７】
本発明において使用される（Ｃ）含フッ素系重合体は、重合体を構成する単量体を従来からの重合方法で（共）重合することによって得ることができる。その中でも主としてラジカル重合による方法が用いられる。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、例えば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線等によって開始される。
【００６８】
（Ｃ）含フッ素系重合体の製造方法は特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合等、公知の方法を採用できる。
また、重合は、一槽ないし多槽式の攪拌型重合装置、管型重合装置を使用して、回分式又は連続式操作とすることができる。
【００６９】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である分解温度が０℃〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）等のアゾ化合物、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の非フッ素系ジアシルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキシド、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００７０】
また、（Ｃ）含フッ素系重合体の製造に際しては、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のクロロハイドロカーボンが挙げられる。
【００７１】
重合条件については特に限定されず、重合温度は、０℃〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。重合体中のエチレン−エチレン連鎖生成による耐熱性の低下を避けるためには、一般に低温であることが好ましい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．５〜３ＭＰａであることがより好ましい。重合時間は１〜３０時間であることが好ましい。
【００７２】
また、（Ｃ）含フッ素系重合体の分子量は特に限定されないが、室温で固体の重合体であり、それ自体、熱可塑性樹脂、エラストマー等として使用できるものが好ましい。また、分子量は、重合に用いる単量体の濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。
【００７３】
（Ｃ）含フッ素系重合体を、前記（Ａ）脂肪族ポリアミド、（Ｂ）半芳香族ポリアミド等と共押出する場合、当該ポリアミドの著しい劣化を伴わない混練温度及び成形温度範囲で、充分な溶融流動性を確保するためには、（Ｃ）含フッ素系重合体の融点より５０℃高い温度、及び５ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．５〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは、１〜１００ｇ／１０分である。
【００７４】
また、（Ｃ）含フッ素系重合体は、含フッ素単量体及びその他の単量体の種類、組成比等を選ぶ事によって、重合体の融点、ガラス転移点を調節することができる。
（Ｃ）含フッ素系重合体の融点は、目的、用途、使用方法により適宜選択されるが、前記（Ａ）脂肪族ポリアミド、（Ｂ）半芳香族ポリアミド等と共押出する場合、当該ポリアミドの成形温度に近いことが好ましい。そのため、前記含フッ素単量体及びその他の単量体及び後述の官能基含有単量体の割合を適宜調節し、（Ｃ）含フッ素系重合体の融点を最適化することが好ましい。
【００７５】
本発明の（Ｃ）含フッ素系重合体は、アミノ基に対して反応性を有する官能基を分子構造内に有しており、官能基は、（Ｃ）含フッ素系重合体の分子末端又は側鎖又は主鎖のいずれに含有されていても構わない。また、官能基は、（Ｃ）含フッ素系重合体中に単独、又は２種類以上のものが併用されていてもよい。その官能基の種類、含有量は、（Ｃ）含フッ素系重合体に、積層される相手材の種類、形状、用途、要求される層間接着性、接着方法、官能基導入方法等により適宜決定される。
【００７６】
アミノ基に対して反応性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、シアノ基、カーボネート基、及びカルボン酸ハライド基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、エポキシ基、カーボネート基、及びカルボン酸ハライド基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７７】
（Ｃ）含フッ素系重合体に、反応性を有する官能基を導入する方法としては、（ｉ）（Ｃ）含フッ素系重合体の重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤、連鎖移動剤等により、重合時に（Ｃ）含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法、（ｉｉｉ）反応性を有する官能基をグラフト化が可能な官能基とを有する化合物（グラフト化合物）を含フッ素系重合体にグラフトさせる方法等が挙げられる。これらの導入方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。積層構造体における層間接着性を考慮した場合、上記（ｉ）、（ｉｉ）から製造される（Ｃ）含フッ素系重合体が好ましい。（ｉｉｉ）については、特開平７−１８０３５号公報、特開平７−２５９５２号公報、特開平７−２５９５４号公報、特開平７−１７３２３０号公報、特開平７−１７３４４６号公報、特開平７−１７３４４７号公報、特表平１０−５０３２３６号公報による製造法を参照されたい。以下、（ｉ）含フッ素系重合体の重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤等により含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法について説明する。
【００７８】
（ｉ）（Ｃ）含フッ素系重合体の製造時、官能基を有する共重合可能な単量体（以下、官能基含有単量体と略記する場合がある。）を共重合する方法において、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、シアノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基含有単量体を重合単量体して用いる。官能基含有単量体としては、官能基含有非フッ素単量体、官能基含有含フッ素単量体等が挙げられる。
【００７９】
官能基含有非フッ素単量体としては、アクリル酸、ハロゲン化アクリル酸（但し、フッ素は除く）、メタクリル酸、ハロゲン化メタクリル酸（但し、フッ素は除く）、マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸（但し、フッ素は除く）、フマル酸、ハロゲン化フマル酸（但し、フッ素は除く）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸やそのエステル等誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のカルボキシル基含有単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ヒドロキシルアルキルビニルエーテル等のヒドロキシル基含有単量体等を挙げることができる。
【００８０】
前記官能基含有含フッ素単量体の具体例としては、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮａ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＺｎ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＺｎ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＮ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＯＯＺｎ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＺｎ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＯＯＺｎ
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
等が例示される。
【００８１】
（Ｃ）含フッ素系重合体中の官能基含有単量体の含有率は、全重合単位中、０．０５〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、さらに好ましくは０．１〜５モル％である。官能基含有単量体の含有率が０．０５モル％未満であると、層間接着性が充分得られにくく、使用環境条件により、層間接着性が低下する場合がある。また、含有率が２０モル％を超えると、耐熱性を低下させ、高温での加工時の接着不良や着色や発泡、高温での使用時の分解による、剥離や着色、発泡、溶出等が発生しやすい場合がある。また、上記含有量を満たす限りにおいて、官能基が導入された含フッ素系重合体と、官能基が導入されていない含フッ素系重合体の混合物であって構わない。
【００８２】
（ｉｉ）重合開始剤等により含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法において、官能基は、含フッ素系重合体の分子鎖の片末端又は両末端に導入される。末端に導入される官能基としては、カーボネート基、カルボン酸ハライド基が好ましい。
【００８３】
（Ｃ）含フッ素系重合体の末端基として導入されるカーボネート基とは、一般に−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−の結合を有する基であり、具体的には、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ基［Ｒは水素原子、有機基（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル結合を有するＣ２〜Ｃ２０アルキル基等）又はＩ、ＩＩ、ＶＩＩ族元素である。］の構造のものである。カーボネート基の例は、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が好ましく挙げられる。カルボン酸ハライド基とは、具体的には−ＣＯＹ［Ｙはハロゲン元素］の構造のもので、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ等が例示される。
【００８４】
また、重合体の分子末端にカーボネート基を導入するためには、重合開始剤や連鎖移動剤を使用した種々の方法を採用できるが、パーオキサイド、特にパーオキシカーボネートを重合開始剤として用いる方法が、経済性の面、耐熱性、耐薬品性等の品質の面で好ましく採用できる。また、パーオキシカーボネートを用いると、重合温度を低くする事が可能であり、開始反応に副反応を伴わないことから好ましい。
【００８５】
重合体の分子末端にカルボン酸ハライド基を導入するためには、種々の方法を採用できるが、例えば、前述のカーボネート基を末端に有する含フッ素系重合体のカーボネート基を加熱させ熱分解（脱炭酸）させることにより得ることができる。
【００８６】
パーオキシカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−イソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が好ましい。
【００８７】
パーオキシカーボネートの使用量は、目的とする重合体の種類（組成等）、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類によって異なるが、重合によって得られる全重合体１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。重合体の分子末端のカーボネート基含有量は、重合条件を調整することによって制御できる。重合開始剤の使用量が多いと、重合速度の制御が困難となる場合があり、使用量が少ないと、重合速度が遅くなる場合がある。重合開始剤の添加法は特に限定されず、重合開始時に一括添加してもよいし、重合中に連続添加しても良い。添加方法は、重合開始剤の分解反応性と重合温度により適宜選択される。
【００８８】
（Ｃ）含フッ素系重合体中の主鎖炭素数１０６個に対する末端官能基数は、１５０〜３０００個であることが好ましく、より好ましくは２００〜２０００個、さらに好ましくは、３００〜１０００個である。官能基数が１５０個未満であると、層間接着性が充分得られにくく、使用環境条件により、層間接着性が低下する場合がある。また、官能基数が３０００個を超えると、耐熱性を低下させ、高温での加工時の接着不良や着色や発泡、高温での使用時の分解による、剥離や着色、発泡、溶出等が発生しやすい場合がある。また、上記官能基数を満たす限りにおいて、官能基が導入された含フッ素系重合体と、官能基が導入されていない含フッ素系重合体の混合物であって構わない。
【００８９】
以上のように、本発明において使用される（Ｃ）含フッ素系重合体は、アミノ基に対して反応性を有する官能基が導入された含フッ素系重合体である。上述の通り、官能基が導入された（Ｃ）含フッ素系重合体は、それ自体、含フッ素系重合体特有の耐熱性、耐水性、低摩擦性、耐薬品性、耐候性、防汚性、薬液透過防止性等の優れた特性を維持することが可能であり、生産性、コストの面で有利である。
さらに、官能基が分子鎖中に含有されることにより、積層構造体において、前記（Ａ）脂肪族ポリアミド等との層間接着性が不充分又は不可能であった種々の材料に対し、表面処理等特別な処理や接着性樹脂の被覆等を行なわず、直接、他の基材との優れた層間接着性を付与することができる。
【００９０】
本発明において使用される（Ｃ）含フッ素系重合体は、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、あるいはカーボン等の種々の充填剤を配合できる。また、充填剤以外に、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合できる。添加剤以外にまた他のフッ素系樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂、合成ゴム等を配合することもでき、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善等が可能となる。
【００９１】
他の熱可塑性樹脂としては、本発明において規定された（Ａ）脂肪族ポリアミド、（Ｂ）半芳香族ポリアミド以外の、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリトリメチルメキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリウンデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリドデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））やこれらポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等を挙げることができる。
【００９２】
また、本発明において規定された以外の含フッ素系重合体（ここで、本発明において規定された以外とは、アミノ基に対して反応性を有する官能基を含有しない含フッ素系重合体を指す。）として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等が挙げられる。
【００９３】
さらに、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブダジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等を挙げることができる。
【００９４】
また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
【００９５】
また、本発明の積層構造体において、導電性フィラーを含有させた熱可塑性樹脂組成物からなる導電層が、積層構造体の最内層に配置されると、耐薬品性、薬液透過防止性に優れるとともに、薬液搬送用チューブ又はホース等に使用された場合、配管内を循環する薬液の内部摩擦あるいは管壁との摩擦によって発生したスパークが薬液に引火することを防止することが可能となる。その際、導電性を有しない熱可塑性樹脂からなる層が、前記導電層に対して外側に配置されることにより、低温耐衝撃性、導電性を両立することが可能であり、また経済的にも有利である。
【００９６】
導電性とは、例えば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体に連続的に接触した場合、静電気が蓄積して引火する可能性があるが、この静電気が蓄積しない程度の電気特性を有することを言う。これにより、燃料等の薬液搬送時に発生する静電気による爆発防止が可能となる。
【００９７】
導電性フィラーとは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状及び繊維状フィラー等が挙げられる。
【００９８】
粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が好適に使用できる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が好適に使用できる。また、繊維状フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、カーボンナノチューブ、アルミ繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維といった金属繊維等が好適に使用できる。これらの中では、カーボンナノチューブ、カーボンブラックが特に好ましい。
【００９９】
カーボンナノチューブとは、中空炭素フィブリルと称されるものであり、該フィブリルは、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが該フィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配置されている本質的に円柱状のフィブリルである。更に、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２〜２０ｎｍであることが好ましい。カーボンナノチューブの外径は、好ましくは３．５〜７０ｎｍであり、より好ましくは４〜６０ｎｍである。外径が３．５ｎｍ未満であると、樹脂中への分散性に劣る場合があり、７０ｎｍを超えると得られる樹脂成形体の導電性が劣る場合がある。カーボンナノチューブのアスペクト比（長さ／外径の比をいう）は、好ましくは５以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは５００以上である。該アスペクト比を満たすことにより、導電性ネットワークを形成しやすく、少量添加で優れた導電性を発現することができる。
【０１００】
カーボンブラックとは、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックがすべて包含され、好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを不完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でもアセチレンブラック、ファーネスブラック（ケッチェンブラック）が特に好適に用いられる。
【０１０１】
また、カーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分等の特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。該カーボンブラックの特性に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る観点から、平均粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０〜７０ｎｍであることがさらに好ましく、また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５００〜１５００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、更にＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上であることがより好ましく、３００ｍｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。また灰分は０．５重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがより好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ Ｄ−２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が１．０重量％未満であることがより好ましい。
これら、導電性フィラーはチタネート系、アルミ系、シラン系等の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【０１０２】
導電性フィラーの配合量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度等とのバランスの点から、熱可塑性樹脂成分１００重量部に対して、一般に１〜３０重量部が好ましく選択される。
また、かかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る意味で、溶融押出物の表面固有抵抗値が１０８Ω／ｓｑｕａｒｅ以下、特に１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラーの配合は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。
【０１０３】
本発明の積層構造体は、通常使用される熱可塑性樹脂の成形機、例えば、押出成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、射出成形機等を用いて、フィルム状、シート状、チューブ状、ホース状その他各種形状に製造可能であり、共押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、異型押出、押出コーティング等）、積層射出成形法はじめとする任意の溶融成形法が採用される。
【０１０４】
本発明の積層構造体からなる積層成形品は、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類等の機械部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、事務機器用部品、家庭用品、医療、食品、建材関係部品、家具用部品等各種用途に使用される。より具体的には、自動車燃料配管用チューブ又はホース、自動車ラジエーターチューブ又はホース、ブレーキチューブ又はホース、エアコンチューブ又はホース等の薬液搬送用チューブ又はホース、、電線被覆材、光ファイバー被覆材等のチューブ、ホース類、農業用フィルム、ライニング、建築用内装材（壁紙等）、ラミネート鋼板等のフィルム、シート類、自動車ラジエータータンク、薬液ボトル、薬液タンク、バック、薬液容器、ガソリンタンク等のタンク類等が挙げられる。中でも、薬液搬送用チューブ又はホースとして有用である。
【０１０５】
薬液としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール、フェノール系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、含アルコールガソリン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、含硫化水素オイル、ウインドウオッシャ液、エンジン冷却液、尿素溶液、医薬剤、インク、塗料等が挙げられる。
【０１０６】
以下、好ましい実施様態である薬液搬送用チューブ又はホースについて詳細に説明する。
【０１０７】
薬液搬送用チューブ又はホースの具体例としては、フィードチューブ又はホース、リターンチューブ又はホース、エバポチューブ又はホース、フューエルフィラーチューブ又はホース、ＯＲＶＲチューブ又はホース、リザーブチューブ又はホース、ベントチューブ又はホース等の燃料チューブ又はホース、オイルチューブ又はホース、石油掘削チューブ又はホース、ブレーキチューブ又はホース、ウインドウオッシャー液用チューブ又はホース、ラジエーターチューブ又はホース、冷却水、冷媒等用クーラーチューブ又はホース、エアコン冷媒用チューブ又はホース、ヒーターチューブ又はホース、ロードヒーティングチューブ又はホース、床暖房チューブ又はホース、インフラ供給用チューブ又はホース、消火器及び消火設備用チューブ又はホース、医療用冷却機材用チューブ又はホース、インク、塗料散布チューブ又はホース、その他薬液チューブ又はホースが挙げられる。特に、燃料チューブ又はホースとして好適である。
【０１０８】
薬液搬送用チューブ又はホースの製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、一旦、単層チューブ又はホースあるいは、上記の方法により製造された積層チューブ又はホースを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）を挙げることができる。本発明の薬液搬送用チューブ又はホースにおいては、各種材料を溶融状態で共押出し、両者を熱融着（溶融接着）して一段階で積層構造のチューブ又はホースを製造する、共押出法により製造されることが好ましい。
【０１０９】
また、得られる薬液搬送用チューブ又はホースが複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合には、成形品の残留歪みを除去するために、上記のチューブ又はホースを形成した後、チューブ又はホースを構成する熱可塑性樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１〜１０時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。
【０１１０】
薬液搬送用チューブ又はホースにおいては、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。波形領域は、薬液搬送用チューブ又はホース全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。波形領域は、まず直管状のチューブ又はホースを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、例えば、コネクター等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にする事が可能である。
【０１１１】
このように成形した薬液搬送用チューブ又はホースの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は薬液搬送用チューブ又はホースを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に薬液搬送用チューブ又はホースを後で挿入したり、あるいは薬液搬送用チューブ又はホースの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに薬液搬送用チューブ又はホースを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、前記チューブ又はホースと保護部材の一体化された構造体を形成する。また、金属等で補強する事も可能である。
【０１１２】
薬液搬送用チューブ又はホースの外径は、薬液（例えば含アルコールガソリン等の燃料）等の流量を考慮し、肉厚は薬液の透過量が増大せず、また、通常のチューブ又はホースの破壊圧力を維持できる厚さで、かつ、チューブ又はホースの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚さに設計されるが、限定されるものではない。好ましくは、外径は４〜５００ｍｍ、内径３〜４００ｍｍ、肉厚は０．５〜５０ｍｍである。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における分析及び物性の測定方法、及び実施例及び比較例に用いた材料を示す。
【０１１４】
ポリアミド系樹脂の特性は、以下の方法で測定した。
[相対粘度]
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して、９６％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した。
【０１１５】
また、含フッ素系重合体の特性は、以下の方法で測定した。
［含フッ素系重合体の組成］
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析により測定した。
【０１１６】
［含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数］
含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数は、赤外吸収スペクトル分析により、カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のカルボニル基が帰属するピークが１８０９ｃｍ−１の吸収波長に現われ、吸収ピークの吸光度を測定し、次式によって含フッ素系重合体中の主鎖炭素数１０６個に対するカーボネート基の個数を算出した。
［含フッ素系重合体中の主鎖炭素数１０６個に対するカーボネート基の個数］＝５００ＡＷ／εｄｆ
Ａ：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のピークの吸光度
ε：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のモル吸光度係数［ｃｍ−１・ｍｏｌ−１］。モデル化合物よりε＝１７０とした。
Ｗ：モノマー組成から計算される組成平均分子量
ｄ：フィルムの密度［ｇ／ｃｍ３］
ｆ：フィルムの厚さ［ｍｍ］
【０１１７】
また、積層ホースの各物性は、以下の方法で測定した。
[低温耐衝撃性]
ＳＡＥ Ｊ−２２６０ ７．５に記載の方法で評価した。
【０１１８】
[薬液（含アルコールガソリン）透過防止性]
２００ｍｍにカットしたホースの片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合した含アルコールガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで試験ホースを６０℃のオーブンに入れ、一日毎に重量変化を測定した。一日当たりの重量変化を、ホースの内層表面積で除して薬液透過係数（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。
【０１１９】
[層間接着性]
２００ｍｍにカットしたホースをさらに縦方向に半分にカットし、テストピースを作成する。テンシロン万能試験機を用い、５０ｍｍ／分の引張速度にて１８０°剥離試験を実施した。Ｓ−Ｓカーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。
【０１２０】
［実施例及び比較例で用いた材料］
（Ａ）脂肪族ポリアミド
（Ａ−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
（ａ−１）ポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ Ｔ７７１２ＳＰ）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダーの途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度１８０〜２６０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド１２樹脂８５重量％、衝撃改良材１０重量％、可塑剤５重量％よりなるポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ−１）という）。
【０１２１】
（Ａ−２）導電性ポリアミド１２樹脂組成物の製造
（Ａ−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造において、（ａ−１）ポリアミド１２を（ａ−２）ポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ、相対粘度１．８６）に変更し、導電性フィラーとしてカーボンブラック（アクゾノーベル（株）製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）を用い、可塑剤を用いない以外は、（Ａ−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造と同様の方法にて、ポリアミド１２樹脂７３重量％、衝撃改良材２０重量％、導電性フィラー７重量％よりなる導電性ポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ−２）という）。
【０１２２】
（Ａ−３）ポリアミド６樹脂組成物の製造
ポリアミド６（宇部興産（株）製、ＵＢＥ Ｎｙｌｏｎ１０２４Ｂ 相対粘度３．５０）に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ Ｔ７７１２ＳＰ）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダーの途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度２３０〜２７０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド６樹脂 ８５重量％、衝撃改良材１０重量％、可塑剤 ５重量％よりなるポリアミド６樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ−３）という）。
【０１２３】
（Ｂ）半芳香族ポリアミド
（Ｂ−１）半芳香族ポリアミドの製造
スベリン酸３４５２４ｇ（１９８．２モル）、メタキシリレジアミン２７２３９ｇ（２００モル）、安息香酸１２２．１ｇ（１．０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６２ｇ（原料に対して０．１重量％）及び蒸留水４０Ｌをオートクレーブに入れ、窒素置換した。
１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブは１.９ＭＰａまで昇圧した。そのまま３時間反応を続けた後、１時間かけて、常圧に戻すと同時に２３５℃まで昇温し、内部温度が２３５℃に到達した時点で、減圧を開始し、２７ｋＰａにて８時間反応させた。その後、復圧し、オートクレーブ底部より溶融ポリマーを抜き出し、冷却、ペレット化し、融点が２０３℃、相対粘度が２．７２の半芳香族ポリアミドを得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（Ｂ−１）という）。
【０１２４】
（Ｂ−２）半芳香族ポリアミドの製造
（Ｂ−１）半芳香族ポリアミドの製造において、スベリン酸３４５２４ｇ（１９８．２モル）を、ウンデカンジカルボン酸４２８６４ｇ（１９８．２モル）に変えた以外は、（Ｂ−１）半芳香族ポリアミドの製造と同様の方法にて、融点が１６９℃、相対粘度が２．７５の半芳香族ポリアミドを得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（Ｂ−２）という）。
【０１２５】
（Ｂ−３）半芳香族ポリアミドの製造
スベリン酸３４５２４ｇ（１９８．２モル）、１，５−ナフタレンジメチルアミン３７２５０ｇ（２００モル）、安息香酸１２２．１ｇ（１．０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物７２ｇ（原料に対して０．１重量％）及び蒸留水４０Ｌをオートクレーブに入れ、窒素置換した。
１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブは１．９ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．９ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、更に１時間反応させて、プレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２４０℃、０．０１３ｋＰａ下にて、１２時間固相重合し、融点が３１６℃、相対粘度が２．６８の半芳香族ポリアミドを得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（Ｂ−３）という）。
【０１２６】
（Ｂ−４）半芳香族ポリアミドの製造
（Ｂ−３）半芳香族ポリアミドの製造において、スベリン酸３４５２４ｇ（１９８．２モル）をドデカンジカルボン酸４５６４５ｇ（１９８．２モル）に、１，５−ナフタレンジメチルアミン３７２５０ｇ（２００モル）を２，６−ナフタレンジメチルアミン３７２５０ｇ（２００モル）に変え、２２０℃にて固相重合した変更した以外は、（Ｂ−３）半芳香族ポリアミドの製造と同様の方法にて、融点が２７２℃、相対粘度が２．７２の半芳香族ポリアミドを得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（Ｂ−４）という）。
【０１２７】
（Ｂ−５）導電性半芳香族ポリアミド樹脂組成物の製造
（Ｂ−４）半芳香族ポリアミドの製造において、固相重合時間を８時間に変えた以外は、（Ｂ−４）半芳香族ポリアミドの製造と同様の方法で、融点が２７２℃、相対粘度が２．４０の半芳香族ポリアミドを得た。該半芳香族ポリアミドと、衝撃改良材として、後記（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−１）、及び導電性フィラーとしてカーボンブラック（アクゾノーベル（株）製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダー温度２４０〜３１０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、半芳香族ポリアミド８０重量％、衝撃改良材１３重量％、導電性フィラー７重量％よりなる導電性半芳香族ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た（以下、この半芳香族ポリアミド樹脂組成物を（Ｂ−５）という）。
【０１２８】
（Ｂ−６）半芳香族ポリアミドの製造
アジピン酸２８９６４ｇ（１９８．２モル）、メタキシリレジアミン２７２３９ｇ（２００モル）、安息香酸１２２．１ｇ（１．０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物５６ｇ（原料に対して０．１重量％）及び蒸留水４０Ｌをオートクレーブに入れ、窒素置換した。
１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブは１.９ＭＰａまで昇圧した。そのまま３時間反応を続けた後、１時間かけて、常圧に戻すと同時に２６５℃まで昇温し、内部温度が２６５℃に到達した時点で、減圧を開始し、２７ｋＰａにて３時間反応させた。その後、復圧し、オートクレーブ底部より溶融ポリマーを抜き出し、冷却、ペレット化し、融点が２３９℃、相対粘度が２．４０の半芳香族ポリアミドを得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（Ｂ−６）という）。
【０１２９】
（Ｃ）含フッ素系重合体
（Ｃ−１）含フッ素系重合体の製造
内容積が９４リットルの攪拌機付きオートクレーブを脱気し、イオン交換水の１９．７ｋｇ、ペルフルオロペンチルジフルオロメタンの７７．１ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆの４２７ｇ、ＴＦＥの３．３６ｋｇ、Ｅの１２７ｇを圧入し、オートクレーブ内を６６℃に昇温した。このとき圧力は０．６５ＭＰａであった。重合開始剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネートの７２ｇを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０のモル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して６モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始の５．６時間後、モノマー混合ガスが１１．５ｋｇ仕込まれた時点で、オートクレーブ内温を室温まで冷却するとともに重合層内の圧力を常圧までパージした。得られたスラリ状の含フッ素重合体を、水１００ｋｇを仕込んだ３００Ｌの造粒槽に投入し、攪拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１３５℃で３時間乾燥することにより、含フッ素系重合体の造粒物１２．１ｋｇが得られた。
【０１３０】
含フッ素系重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆに基づく重合単位のモル比で５７．２／３７．０／５．８であり、含フッ素系重合体の重合開始剤に由来するカーボネート末端基の数は３５９個であった。また、融点は２０５℃であった。
この造粒物を押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この含フッ素系重合体を（Ｃ−１）という。）。
【０１３１】
（Ｃ−２）導電性含フッ素系重合体の製造
（Ｃ−１）含フッ素系重合体１００重量部、及びカーボンブラック（電気化学（株）製）１３重量部をあらかじめ混合し、同方向二軸押出機（東芝機械（株）製 型式：ＴＥＭ−４８Ｓ）に供給し、シリンダー温度２４０〜２８０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、吐出したストランドを水冷し、ペレタイザーでストランドを切断し、水分除去のために１２０℃の乾燥機で１０時間乾燥し、導電性含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この導電性含フッ素系重合体を（Ｃ−２）という。）。
【０１３２】
（Ｄ）変性ポリオレフィン
（Ｄ−１）マレイン酸変性ポリプロピレン 三井化学（株）製 Ａｄｍｅｒ ＱＦ５００
【０１３３】
実施例１
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）２層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２５０℃、（Ｂ）を押出温度２４０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層（最内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｂ）＝０．７５／０．２５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１３４】
実施例２
実施例１において、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に変え、（Ｂ）を押出温度２２０℃にて溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１３５】
実施例３
実施例１において、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−１）を（Ｂ−３）に変え、（Ｂ）を押出温度３３０℃にて溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１３６】
実施例４
実施例３において、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−３）を（Ｂ−４）に変え、（Ｂ）を押出温度３００℃にて溶融させた以外は、実施例３と同様の方法にて表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１３７】
実施例５
実施例３において、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−３）を導電性半芳香族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−５）に変え、（Ｂ）を押出温度３２０℃にて溶融させた以外は、実施例３と同様の方法にて表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１３８】
実施例６
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−４）、導電性半芳香族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−５）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）３層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２５０℃、（Ｂ）を押出温度３２０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−４）からなる（ｂ’）層（内層）、（Ｂ）導電性半芳香族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−５）からなる（ｂ）層（最内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｂ’）／（ｂ）＝０．８５／０．１０／０．０５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１３９】
実施例７
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、ポリアミド６樹脂組成物（Ａ−３）、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−３）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）３層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２５０℃、（Ｂ）を押出温度３３０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、管状に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）からなる層を（ａ）層（最外層）、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる層を（ｂ）層（中間層）、（Ａ）ポリアミド６樹脂組成物（Ａ−３）からなる層を（ａ’）層（最内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ａ’）＝０．４５／０．１５／０．４０ｍｍ、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１４０】
実施例８
実施例７において、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−３）を（Ｂ−４）に、（Ａ）ポリアミド６樹脂組成物（Ａ−３）をポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）に変え、（Ｂ）を押出温度３００℃にて溶融させた以外は、実施例７と同様の方法にて表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１４１】
実施例９
実施例８において、最内層材料として使用した（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）を（Ａ）導電性ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−２）に変え、（Ａ）を押出温度２７０℃にて溶融させた以外、実施例８と同様の方法にて表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１４２】
実施例１０
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、導電性ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−２）、ポリアミド１２（ａ−１）、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−４）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）４層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２７０℃、（Ｂ）を押出温度３００℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、管状に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）からなる層を（ａ）層（最外層）、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる層を（ｂ）層（中間層）、（Ａ）ポリアミド１２（ａ−１）からなる層を（ａ’）層（内層）、（Ａ）導電性ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−２）からなる層を（ａ’’）層（最内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ａ’）／（ａ’’）＝０．４５／０．１５／０．３０／０．１０ｍｍ、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１４３】
実施例１１
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、ポリアミド１２（ａ−１）、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−４）、（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）４層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２６０℃、（Ｂ）を押出温度３００℃、（Ｃ）を押出温度２６０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、管状に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）からなる層を（ａ）層（最外層）、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる層を（ｂ）層（中間層）、（Ａ）ポリアミド１２（ａ−１）からなる層を（ａ’）層（内層）、（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−１）からなる層を（ｃ）層（最内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ａ’）／（ｃ）＝０．４５／０．１５／０．２５／０．１５ｍｍ、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１４４】
実施例１２
実施例１１において、（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−１）を（Ｃ）導電性含フッ素系重合体（Ｃ−２）に変え、（Ｃ）を押出温度２８０℃にて溶融させた以外は、実施例１１と同様の方法にて表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１４５】
比較例１
実施例１において、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて表１に示す層構成の単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１４６】
比較例２
実施例１において、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて表１に示す層構成の単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１４７】
比較例３
実施例１において、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−１）を（Ｂ−６）に変え、（Ｂ）を押出温度２７０℃にて溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１４８】
比較例４
実施例７において、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−１）を（Ｂ−６）に変え、（Ｂ）を押出温度２７０℃にて溶融させた以外は、実施例７と同様の方法にて表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１４９】
比較例５
比較例４において、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）をポリアミド６樹脂組成物（Ａ−３）に変えた以外は、比較例４と同様の方法にて表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１５０】
比較例６
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−６）、（Ｄ）変性ポリオレフィン（Ｄ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）５層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２６０℃、（Ｂ）を押出温度２７０℃、（Ｃ）を押出温度２００℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、管状に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）からなる層を（ａ）層（最外層、最内層）、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる層を（ｂ）層（中間層）、（Ｄ）変性ポリオレフィンからなる層を（ｄ）層（外層、内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｄ）／（ｂ）／（ｄ）／（ａ）＝０．３５／０．０５／０．２５／０．０５／０．３０ｍｍ、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリアミドからなる層と、特定の構造を有する半芳香族ポリアミドからなる層を含む積層構造体、特に低温耐衝撃性、耐薬品性、薬液透過防止性、層間接着性に優れた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車関連の燃料チューブ、ホース、タンク等においては、古くは道路の凍結防止剤による発錆の問題や、地球温暖化防止、省エネルギー化の要請を受けて、その主要素材は、金属から、防錆性に優れ軽量な、樹脂への代替が進みつつある。例えば、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、これらを使用した単層成形品を使用した場合、耐熱性、耐薬品性等が不十分なことから、適用可能な範囲が限定されていた。
【０００３】
また、ガソリンの消費節約、高性能化の観点から、メタノール、エタノール等の沸点の低いアルコール類、あるいはメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）等のエーテル類をブレンドした含酸素ガソリン等が使用されている。さらに、環境汚染防止の観点から、燃料チューブ、ホース、タンク等の隔壁を通じての揮発性炭化水素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい排ガス規制が実施されている。かかる厳しい規制に対して、従来から使用されている、ポリアミド系樹脂、特に、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性に優れるポリアミド１１又はポリアミド１２を単独で使用した単層成形品は、上記の燃料をはじめとする薬液に対する透過防止性は十分でなく、特に含アルコールガソリン透過防止性に対する改良が求められている。
【０００４】
この問題を解決する方法として、薬液透過防止性の良好な樹脂、例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）が配置された積層構造体、特に積層チューブ又はホースが数多く提案されてきた（例えば、特許文献１等参照。）。
【０００５】
この中でも、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）が中間層に配置された燃料移送用チューブ又はホースが提案されている（特許文献２等参照。）。このポリアミドＭＸＤ６は、ポリアミド６と良好な接着強度を有することが知られている。しかしながら、従来から単層チューブ又はホースの構成素材として使用されているポリアミド１１又はポリアミド１２に対しては、層間接着性が不十分であるため、その層間に接着層を設ける必要があり、コスト面、管理面での煩雑さを招く。さらに、ポリアミドＭＸＤ６を配置したホースは、低温耐衝撃性に劣るという欠点を有しており、薬液透過防止性と低温耐衝撃性を両立した積層構造体の開発が望まれるところである。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５５５４４２５号明細書
【特許文献２】特開平４−２７２５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記問題点を解決し、低温耐衝撃性、薬液透過防止性、層間接着性、耐薬品性に優れた積層構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、特定の構造を有する半芳香族ポリアミドからなる層と、脂肪族ポリアミドからなる層を含む積層構造体が、低温耐衝撃性、耐薬品性、薬液透過防止性、層間接着性に優れることを見出した。即ち、本発明は、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン及び／又はナフタレンジメチルアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素数８〜１３の脂肪族ジカルボン酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層を含む、少なくとも２層以上からなることを特徴とする積層構造体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層構造体は、脂肪族ポリアミドからなる層と、特定の構造を有する半芳香族ポリアミドからなる層を含み、低温耐衝撃性と薬液透過防止性を両立し、層間接着性、耐熱性、耐薬品性等の諸特性に優れる。従って、フィルム、ホース、チューブ、ボトル、タンクとして、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、容器用途に有用である。特に薬液搬送用チューブ又はホースとして好適であり、チューブ又はホース隔壁から透過して蒸散するアルコール混合炭化水素を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される（Ａ）脂肪族ポリアミドとしては、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を含み、脂肪族ポリアミド形成単位よりなるポリアミドを指す。（Ａ）脂肪族ポリアミドは、ラクタム、アミノカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。
【００１１】
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等を挙げることができる。
【００１２】
ナイロン塩を構成する脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等を挙げることができる。
【００１３】
ナイロン塩を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１４】
本発明において、（Ａ）脂肪族ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンウンデカミド（ポリアミド９１１）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）等の単独重合体やこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体等を挙げることができる。
この中でも、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）よりなる群より選ばれる少なくとも１種の単独重合体、又はこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体が好ましく、さらには、耐熱性、コストを考慮した場合、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）の単独重合体が好ましく、耐熱水性、耐塩化亜鉛性、耐塩化カルシウム性等を考慮した場合、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）の単独重合体が好ましい。
【００１５】
また、本発明において使用される（Ａ）脂肪族ポリアミドは、前記の単独重合体の混合物、前記の共重合体の混合物、単独重合体と共重合体の混合物であってもよいし、あるいは他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。混合物中の（Ａ）脂肪族ポリアミドの含有率は、６０重量％以上であることが好ましい。
【００１６】
他のポリアミド系樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリトリメチルへキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリウンデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリドデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））やこれらポリアミド原料モノマー及び／又は上記ポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等を挙げることができる。
【００１７】
また、その他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、併用しても良い。
【００１８】
また、本発明において使用される（Ａ）脂肪族ポリアミドには、可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が挙げられる。
【００１９】
ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及びベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。
また、トルエンスルホン酸アルキルアミド類としては、Ｎ−エチル−ｏ−又はＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−又はＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類としては、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシル及びｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシル等が挙げられる。
【００２０】
この中でも、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及びベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等のベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド及びＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等のトルエンスルホン酸アルキルアミド類、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル及びｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が好ましく使用される。特に好ましくは、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル及びｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル等が使用される。
【００２１】
可塑剤の配合量は、（Ａ）脂肪族ポリアミド成分１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。可塑剤の配合量が３０重量部を超えると、積層構造体の低温耐衝撃性が低下する場合がある。
【００２２】
また、本発明において使用される（Ａ）脂肪族ポリアミドには、衝撃改良材を添加することが好ましい。衝撃改良材としては、ゴム状重合体が挙げられ、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であるものが好ましい。曲げ弾性率がこの値より高い場合、衝撃改良効果が不十分となる場合がある。
【００２３】
衝撃改良材としては、（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体を挙げることができ、これらを単独又は混合して使用する事ができる。
【００２４】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体とは、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、 ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン等の非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。
【００２５】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体とは、エチレン及び／又はプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
上記のアイオノマー重合体とは、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしてはエチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等を挙げることできる。
【００２７】
また、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン化合物系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００２８】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等を挙げることができ、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは前記した単量体の１種又は２種以上からなる構造単位を有していることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。
【００２９】
共役ジエン化合物系重合体ブロックは、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物の１種又は２種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体では、その共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加により飽和結合になっている。
【００３０】
芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。そのうちでも、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物として、１個の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと１個の共役ジエン化合物系重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−共役ジエン化合物系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の１種又は２種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレン／ブタジエンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／（イソプレン／ブタジエン）／スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００３１】
また、衝撃改良材として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。このような成分により変性することにより、（Ａ）脂肪族ポリアミドに対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。
【００３２】
（Ａ）脂肪族ポリアミドに対して親和性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。
【００３３】
衝撃改良材の配合量は、（Ａ）脂肪族ポリアミド成分１００重量部に対して、好ましくは１〜３５重量部、より好ましくは５〜２５重量部である。衝撃改良材の配合量が３５重量部を超えると、積層構造体の本来の機械的特性が損なわれるので好ましくない。
【００３４】
さらに、本発明において使用される、（Ａ）脂肪族ポリアミドには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤等を添加してもよい。
【００３５】
（Ａ）脂肪族ポリアミドの製造において使用される製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００３６】
また、本発明において使用される（Ａ）脂肪族ポリアミドは、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度が、好ましくは１．５〜５．０、より好ましくは、２．０〜４．５である。相対粘度が前記の値未満であると、得られる積層構造体の機械的性質が不十分なことがあり、また、前記の値を超えると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、積層構造体の製造が困難となることがある。
【００３７】
本発明において使用される、（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン及び／又はナフタレンジメチルアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素数８〜１３の脂肪族ジカルボン酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなるポリアミドである（以下、（Ｂ）半芳香族ポリアミドと称する場合がある。）。
【００３８】
（Ｂ）半芳香族ポリアミド中の、キシリレンジアミン及び／又はナフタレンジメチルアミン単位の含有量としては、全ジアミン単位に対して、６０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。キシリレンジアミン及び／又はナフタレンジメチルアミン単位の含有量が６０モル％未満であると、得られる積層構造体の耐熱性、耐薬品性、薬液透過防止性等の諸物性が低下する傾向がある。
キシリレンジアミン単位としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンから誘導される単位が挙げられる。上記キシリレンジアミン単位の中でも、メタキシリレンジアミンから誘導される単位が好ましい。
ナフタレンジメチルアミン単位としては、１，４−ナフタレンジメチルアミン、１，５−ナフタレンジメチルアミン、２，６−ナフタレンジメチルアミン、２，７−ナフタレンジメチルアミンから誘導される単位が挙げられる。上記ナフタレンジメチルアミン単位の中でも、１，５−ナフタレンジメチルアミン、２，６−ナフタレンジメチルアミンから誘導される単位が好ましい。
【００３９】
（Ｂ）半芳香族ポリアミド中のジアミン単位は、本発明の積層構造体の優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、キシリレンジアミン及び／又はナフタレンジメチルアミンから誘導される単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。該他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。上記単位の中でも、芳香族ジアミンから誘導される単位が好ましい。これら他のジアミン単位の含有量としては、４０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
また、（Ｂ）半芳香族ポリアミド中の、炭素数８〜１３の脂肪族ジカルボン酸単位の含有量としては、全ジカルボン酸単位に対して、６０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。炭素数８〜１３の脂肪族ジカルボン酸単位の含有量が６０モル％未満であると、積層構造体の耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００４１】
炭素数８〜１３の脂肪族ジカルボン酸単位としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。炭素数が上記を満たす限り、直鎖状脂肪族ジカルボン単位のみでなく、２，２，４／２，４，４−トリメチルアジピン酸、２−ブチルスベリン酸等の分岐状脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を含有していても構わない。上記炭素数８〜１３の脂肪族ジカルボン酸単位の中でも、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。
【００４２】
（Ｂ）半芳香族ポリアミド中のジカルボン酸単位は、本発明の積層構造体の優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、炭素数８〜１３の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。該他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，３／１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。これら他のジカルボン酸単位の含有量としては、４０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【００４３】
本発明において使用される（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度が、好ましくは１．５〜４．０であり、より好ましくは１．８〜３．５であり、さらに好ましくは２．０〜３．０である。前記の値未満であると、得られる積層構造体の機械的性質が不十分な場合があり、また、前記の値よりを超えると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、積層構造体の製造が困難となる場合がある。
【００４４】
また、（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、その分子鎖の末端が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端基の２０％以上が封止されていることがより好ましく、末端基の４０％以上が封止されていることがさらに好ましい。
【００４５】
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基又はカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性及び封止末端の安定性等の点から、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等も使用できる。
【００４６】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好ましい。
【００４７】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、反応性、沸点、封止末端の安定性及び価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが特に好ましい。
【００４８】
（Ｂ）半芳香族ポリアミドを製造する際に用いられる末端封止剤の使用量は、最終的に得られるポリアミドの相対粘度及び末端基の封止率から決定される。具体的な使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件等によって変化するが、通常、原料であるジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．１〜１０モル％の範囲内で使用される。
【００４９】
さらに、（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、ポリアミドを製造する方法として知られている公知のポリアミドの重合方法を用いて製造することができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００５０】
（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂としては、前記（Ａ）脂肪族ポリアミドの場合と同様の樹脂が挙げられる。さらに、本発明において使用される（Ａ）脂肪族ポリアミドとの混合物であっても構わない。混合物中の（Ｂ）半芳香族ポリアミドの含有率は、８０重量％以上であることが好ましい。
さらに、本発明において使用される（Ｂ）半芳香族ポリアミドには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、着色剤、潤滑剤、衝撃改良材等を添加してもよい。
【００５１】
本発明に係わる積層構造体は、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン単位及び／又はナフタレンジメチルアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素数８〜１３の脂肪族ジカルボン酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層を含む、少なくとも２層以上から構成される。
【００５２】
本発明の積層構造体において、好ましい実施様態としては、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層は、積層構造体の最外層に配置される。（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層が最外層に配置されることにより、耐薬品性、柔軟性に優れた積層構造体を得ることが可能となる。
【００５３】
本発明の積層構造体において、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層を含むことは必須であり、積層構造体の（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層に対して内側に配置されることがより好ましい。（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層が含まれないと積層構造体の薬液透過防止性が低下する。さらに好ましい実施様態としては、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層が最内層に配置される。
【００５４】
本発明の積層構造体では、各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層構造体における全体の層数、用途等に応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層構造体の薬液透過防止性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定され、一般には、（ａ）層、（ｂ）層の厚さは、積層構造体全体の厚みに対してそれぞれ３〜９０％であることが好ましい。薬液透過防止性を考慮して（ｂ）層の厚みは積層構造体全体の厚みに対して、より好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜５０％である。
【００５５】
また、本発明の積層構造体における全体の層数は、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層とを含む、少なくとも２層以上である限り特に制限されない。さらに本発明の積層構造体は、（ａ）層、（ｂ）層の２層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層構造体を得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上を有していてもよい。
【００５６】
本発明の積層構造体の層数は２層以上であるが、構造体製造装置の機構から判断して８層以下、好ましくは２層〜７層である。
【００５７】
本発明における積層構造体においては、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層が、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層に対して内側に配置された積層構造体において、さらに、（Ｃ）アミノ基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ｃ）層を含み、該（ｃ）層が最内層に配置された層構成の積層構造体も好ましい実施様態である。
【００５８】
本発明において使用される、（Ｃ）アミノ基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体は、反応性を有する官能基を分子構造内に有している含フッ素系重合体を指す（以下、（Ｃ）含フッ素系重合体と称する場合がある。）。
（Ｃ）含フッ素系重合体とは、少なくとも１種の含フッ素単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体（単独重合体又は共重合体）である。熱溶融加工可能な含フッ素系重合体であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／ペンタフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、フッ化ビニリデン／ペンタフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体やこれら混合物が使用され得る。
【００５９】
上記例示の（Ｃ）含フッ素系重合体の中でも、耐熱性、耐薬品性の面で、テトラフルオロエチレン単位を必須成分とする含フッ素系重合体、成形加工の面では、フッ化ビニリデン単位を必須成分とする含フッ素系重合体が好ましく、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）がより好ましい。
【００６０】
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと称する場合がある。）とは、エチレンに基づく重合単位（以下、Ｅと称する場合がある。）とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位（以下、ＴＦＥと称する場合がある。）からなり、その重合比（モル比）が８０／２０〜２０／８０であることが好ましく、より好ましくは、７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは、６０／４０〜４０／６０である。
【００６１】
（Ｅに基づく重合単位）／（ＴＦＥに基づく重合単位）のモル比が極端に大きいと、当該ＥＴＦＥの耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性等が低下する場合があり、一方、モル比が極端に小さいと、機械的強度、溶融成形性等が低下する場合がある。この範囲にあると、該ＥＴＦＥが、耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。
【００６２】
（Ｃ）含フッ素系重合体には、上記Ｅ、ＴＦＥに基づく重合単位に加えて、その本質的な特性を損なわない範囲で他の単量体を１種以上含んでもよい。
他の単量体としては、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン類、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹは独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）やその他パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）、メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）、シクロへキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）等のビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニルのビニルエステル類、アルキル（メタ）アクリレート、（フルオロアルキル）アクリレート、（フルオロアルキル）メタクリレート等が好ましいものとして挙げられる。これら、その他単量体は、その１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
（Ｃ）含フッ素系重合体において、前記一般式ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物（以下、ＦＡＥという。）を使用することが望ましい。ＦＡＥに基づく重合単位の含有量は、（Ｃ）含フッ素系重合体中において、０．０１〜２０モル％であることが好ましく、０．１〜１５モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％であることがさらに好ましい。ＦＡＥの含有量が前記の値未満であると、耐クラック性が低下する場合や、ストレス下において破壊現象が発生しやすくなる場合があり、前記の値を超えると、機械的強度が低下する場合がある。
【００６４】
ＦＡＥは、上記のとおり、一般式ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物である。式中のｎが２未満であると含フッ素系重合体の改質（例えば、共重合体の成形時や成形品のクラック発生の抑制）が十分になされない場合があり、一方、式中のｎが８を超えると重合反応性の点で不利になる場合がある。
【００６５】
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。
この中でも、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物がより好ましく、その場合、式中のｎは、ｎ＝２〜４であることが、（Ｃ）含フッ素系重合体が薬液透過防止性と耐クラック性を両立することからさらに好ましい。
【００６６】
フッ化ビニリデン共重合体とは、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と、これと共重合可能な少なくとも１種の含フッ素単量体からなる共重合体である。ここでフッ化ビニリデンに基づく重合単位と共重合可能なその他の単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン、ヘキサフルオロアセトン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン等が例示される。フッ化ビニリデン系共重合体において、フッ化ビニリデンに基づく重合単位の量は、全重合単位中の少なくとも３０モル％以上である。テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）は、好ましいフッ化ビニリデン共重合体として挙げることができる。
【００６７】
本発明において使用される（Ｃ）含フッ素系重合体は、重合体を構成する単量体を従来からの重合方法で（共）重合することによって得ることができる。その中でも主としてラジカル重合による方法が用いられる。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、例えば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線等によって開始される。
【００６８】
（Ｃ）含フッ素系重合体の製造方法は特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合等、公知の方法を採用できる。
また、重合は、一槽ないし多槽式の攪拌型重合装置、管型重合装置を使用して、回分式又は連続式操作とすることができる。
【００６９】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である分解温度が０℃〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）等のアゾ化合物、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の非フッ素系ジアシルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキシド、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００７０】
また、（Ｃ）含フッ素系重合体の製造に際しては、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のクロロハイドロカーボンが挙げられる。
【００７１】
重合条件については特に限定されず、重合温度は、０℃〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。重合体中のエチレン−エチレン連鎖生成による耐熱性の低下を避けるためには、一般に低温であることが好ましい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．５〜３ＭＰａであることがより好ましい。重合時間は１〜３０時間であることが好ましい。
【００７２】
また、（Ｃ）含フッ素系重合体の分子量は特に限定されないが、室温で固体の重合体であり、それ自体、熱可塑性樹脂、エラストマー等として使用できるものが好ましい。また、分子量は、重合に用いる単量体の濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。
【００７３】
（Ｃ）含フッ素系重合体を、前記（Ａ）脂肪族ポリアミド、（Ｂ）半芳香族ポリアミド等と共押出する場合、当該ポリアミドの著しい劣化を伴わない混練温度及び成形温度範囲で、充分な溶融流動性を確保するためには、（Ｃ）含フッ素系重合体の融点より５０℃高い温度、及び５ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．５〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは、１〜１００ｇ／１０分である。
【００７４】
また、（Ｃ）含フッ素系重合体は、含フッ素単量体及びその他の単量体の種類、組成比等を選ぶ事によって、重合体の融点、ガラス転移点を調節することができる。
（Ｃ）含フッ素系重合体の融点は、目的、用途、使用方法により適宜選択されるが、前記（Ａ）脂肪族ポリアミド、（Ｂ）半芳香族ポリアミド等と共押出する場合、当該ポリアミドの成形温度に近いことが好ましい。そのため、前記含フッ素単量体及びその他の単量体及び後述の官能基含有単量体の割合を適宜調節し、（Ｃ）含フッ素系重合体の融点を最適化することが好ましい。
【００７５】
本発明の（Ｃ）含フッ素系重合体は、アミノ基に対して反応性を有する官能基を分子構造内に有しており、官能基は、（Ｃ）含フッ素系重合体の分子末端又は側鎖又は主鎖のいずれに含有されていても構わない。また、官能基は、（Ｃ）含フッ素系重合体中に単独、又は２種類以上のものが併用されていてもよい。その官能基の種類、含有量は、（Ｃ）含フッ素系重合体に、積層される相手材の種類、形状、用途、要求される層間接着性、接着方法、官能基導入方法等により適宜決定される。
【００７６】
アミノ基に対して反応性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、シアノ基、カーボネート基、及びカルボン酸ハライド基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、エポキシ基、カーボネート基、及びカルボン酸ハライド基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７７】
（Ｃ）含フッ素系重合体に、反応性を有する官能基を導入する方法としては、（ｉ）（Ｃ）含フッ素系重合体の重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤、連鎖移動剤等により、重合時に（Ｃ）含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法、（ｉｉｉ）反応性を有する官能基をグラフト化が可能な官能基とを有する化合物（グラフト化合物）を含フッ素系重合体にグラフトさせる方法等が挙げられる。これらの導入方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。積層構造体における層間接着性を考慮した場合、上記（ｉ）、（ｉｉ）から製造される（Ｃ）含フッ素系重合体が好ましい。（ｉｉｉ）については、特開平７−１８０３５号公報、特開平７−２５９５２号公報、特開平７−２５９５４号公報、特開平７−１７３２３０号公報、特開平７−１７３４４６号公報、特開平７−１７３４４７号公報、特表平１０−５０３２３６号公報による製造法を参照されたい。以下、（ｉ）含フッ素系重合体の重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤等により含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法について説明する。
【００７８】
（ｉ）（Ｃ）含フッ素系重合体の製造時、官能基を有する共重合可能な単量体（以下、官能基含有単量体と略記する場合がある。）を共重合する方法において、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、シアノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基含有単量体を重合単量体して用いる。官能基含有単量体としては、官能基含有非フッ素単量体、官能基含有含フッ素単量体等が挙げられる。
【００７９】
官能基含有非フッ素単量体としては、アクリル酸、ハロゲン化アクリル酸（但し、フッ素は除く）、メタクリル酸、ハロゲン化メタクリル酸（但し、フッ素は除く）、マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸（但し、フッ素は除く）、フマル酸、ハロゲン化フマル酸（但し、フッ素は除く）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸やそのエステル等誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のカルボキシル基含有単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ヒドロキシルアルキルビニルエーテル等のヒドロキシル基含有単量体等を挙げることができる。
【００８０】
前記官能基含有含フッ素単量体の具体例としては、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮａ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＺｎ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＺｎ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＮ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＯＯＺｎ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＺｎ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＯＯＺｎ
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
等が例示される。
【００８１】
（Ｃ）含フッ素系重合体中の官能基含有単量体の含有率は、全重合単位中、０．０５〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、さらに好ましくは０．１〜５モル％である。官能基含有単量体の含有率が０．０５モル％未満であると、層間接着性が充分得られにくく、使用環境条件により、層間接着性が低下する場合がある。また、含有率が２０モル％を超えると、耐熱性を低下させ、高温での加工時の接着不良や着色や発泡、高温での使用時の分解による、剥離や着色、発泡、溶出等が発生しやすい場合がある。また、上記含有量を満たす限りにおいて、官能基が導入された含フッ素系重合体と、官能基が導入されていない含フッ素系重合体の混合物であって構わない。
【００８２】
（ｉｉ）重合開始剤等により含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法において、官能基は、含フッ素系重合体の分子鎖の片末端又は両末端に導入される。末端に導入される官能基としては、カーボネート基、カルボン酸ハライド基が好ましい。
【００８３】
（Ｃ）含フッ素系重合体の末端基として導入されるカーボネート基とは、一般に−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−の結合を有する基であり、具体的には、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ基［Ｒは水素原子、有機基（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル結合を有するＣ２〜Ｃ２０アルキル基等）又はＩ、ＩＩ、ＶＩＩ族元素である。］の構造のものである。カーボネート基の例は、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が好ましく挙げられる。カルボン酸ハライド基とは、具体的には−ＣＯＹ［Ｙはハロゲン元素］の構造のもので、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ等が例示される。
【００８４】
また、重合体の分子末端にカーボネート基を導入するためには、重合開始剤や連鎖移動剤を使用した種々の方法を採用できるが、パーオキサイド、特にパーオキシカーボネートを重合開始剤として用いる方法が、経済性の面、耐熱性、耐薬品性等の品質の面で好ましく採用できる。また、パーオキシカーボネートを用いると、重合温度を低くする事が可能であり、開始反応に副反応を伴わないことから好ましい。
【００８５】
重合体の分子末端にカルボン酸ハライド基を導入するためには、種々の方法を採用できるが、例えば、前述のカーボネート基を末端に有する含フッ素系重合体のカーボネート基を加熱させ熱分解（脱炭酸）させることにより得ることができる。
【００８６】
パーオキシカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−イソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が好ましい。
【００８７】
パーオキシカーボネートの使用量は、目的とする重合体の種類（組成等）、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類によって異なるが、重合によって得られる全重合体１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。重合体の分子末端のカーボネート基含有量は、重合条件を調整することによって制御できる。重合開始剤の使用量が多いと、重合速度の制御が困難となる場合があり、使用量が少ないと、重合速度が遅くなる場合がある。重合開始剤の添加法は特に限定されず、重合開始時に一括添加してもよいし、重合中に連続添加しても良い。添加方法は、重合開始剤の分解反応性と重合温度により適宜選択される。
【００８８】
（Ｃ）含フッ素系重合体中の主鎖炭素数１０６個に対する末端官能基数は、１５０〜３０００個であることが好ましく、より好ましくは２００〜２０００個、さらに好ましくは、３００〜１０００個である。官能基数が１５０個未満であると、層間接着性が充分得られにくく、使用環境条件により、層間接着性が低下する場合がある。また、官能基数が３０００個を超えると、耐熱性を低下させ、高温での加工時の接着不良や着色や発泡、高温での使用時の分解による、剥離や着色、発泡、溶出等が発生しやすい場合がある。また、上記官能基数を満たす限りにおいて、官能基が導入された含フッ素系重合体と、官能基が導入されていない含フッ素系重合体の混合物であって構わない。
【００８９】
以上のように、本発明において使用される（Ｃ）含フッ素系重合体は、アミノ基に対して反応性を有する官能基が導入された含フッ素系重合体である。上述の通り、官能基が導入された（Ｃ）含フッ素系重合体は、それ自体、含フッ素系重合体特有の耐熱性、耐水性、低摩擦性、耐薬品性、耐候性、防汚性、薬液透過防止性等の優れた特性を維持することが可能であり、生産性、コストの面で有利である。
さらに、官能基が分子鎖中に含有されることにより、積層構造体において、前記（Ａ）脂肪族ポリアミド等との層間接着性が不充分又は不可能であった種々の材料に対し、表面処理等特別な処理や接着性樹脂の被覆等を行なわず、直接、他の基材との優れた層間接着性を付与することができる。
【００９０】
本発明において使用される（Ｃ）含フッ素系重合体は、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、あるいはカーボン等の種々の充填剤を配合できる。また、充填剤以外に、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合できる。添加剤以外にまた他のフッ素系樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂、合成ゴム等を配合することもでき、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善等が可能となる。
【００９１】
他の熱可塑性樹脂としては、本発明において規定された（Ａ）脂肪族ポリアミド、（Ｂ）半芳香族ポリアミド以外の、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリトリメチルメキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリウンデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリドデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））やこれらポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等を挙げることができる。
【００９２】
また、本発明において規定された以外の含フッ素系重合体（ここで、本発明において規定された以外とは、アミノ基に対して反応性を有する官能基を含有しない含フッ素系重合体を指す。）として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等が挙げられる。
【００９３】
さらに、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブダジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等を挙げることができる。
【００９４】
また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
【００９５】
また、本発明の積層構造体において、導電性フィラーを含有させた熱可塑性樹脂組成物からなる導電層が、積層構造体の最内層に配置されると、耐薬品性、薬液透過防止性に優れるとともに、薬液搬送用チューブ又はホース等に使用された場合、配管内を循環する薬液の内部摩擦あるいは管壁との摩擦によって発生したスパークが薬液に引火することを防止することが可能となる。その際、導電性を有しない熱可塑性樹脂からなる層が、前記導電層に対して外側に配置されることにより、低温耐衝撃性、導電性を両立することが可能であり、また経済的にも有利である。
【００９６】
導電性とは、例えば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体に連続的に接触した場合、静電気が蓄積して引火する可能性があるが、この静電気が蓄積しない程度の電気特性を有することを言う。これにより、燃料等の薬液搬送時に発生する静電気による爆発防止が可能となる。
【００９７】
導電性フィラーとは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状及び繊維状フィラー等が挙げられる。
【００９８】
粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が好適に使用できる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が好適に使用できる。また、繊維状フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、カーボンナノチューブ、アルミ繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維といった金属繊維等が好適に使用できる。これらの中では、カーボンナノチューブ、カーボンブラックが特に好ましい。
【００９９】
カーボンナノチューブとは、中空炭素フィブリルと称されるものであり、該フィブリルは、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが該フィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配置されている本質的に円柱状のフィブリルである。更に、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２〜２０ｎｍであることが好ましい。カーボンナノチューブの外径は、好ましくは３．５〜７０ｎｍであり、より好ましくは４〜６０ｎｍである。外径が３．５ｎｍ未満であると、樹脂中への分散性に劣る場合があり、７０ｎｍを超えると得られる樹脂成形体の導電性が劣る場合がある。カーボンナノチューブのアスペクト比（長さ／外径の比をいう）は、好ましくは５以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは５００以上である。該アスペクト比を満たすことにより、導電性ネットワークを形成しやすく、少量添加で優れた導電性を発現することができる。
【０１００】
カーボンブラックとは、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックがすべて包含され、好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを不完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でもアセチレンブラック、ファーネスブラック（ケッチェンブラック）が特に好適に用いられる。
【０１０１】
また、カーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分等の特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。該カーボンブラックの特性に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る観点から、平均粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０〜７０ｎｍであることがさらに好ましく、また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５００〜１５００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、更にＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上であることがより好ましく、３００ｍｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。また灰分は０．５重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがより好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ Ｄ−２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が１．０重量％未満であることがより好ましい。
これら、導電性フィラーはチタネート系、アルミ系、シラン系等の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【０１０２】
導電性フィラーの配合量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度等とのバランスの点から、熱可塑性樹脂成分１００重量部に対して、一般に１〜３０重量部が好ましく選択される。
また、かかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る意味で、溶融押出物の表面固有抵抗値が１０８Ω／ｓｑｕａｒｅ以下、特に１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラーの配合は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。
【０１０３】
本発明の積層構造体は、通常使用される熱可塑性樹脂の成形機、例えば、押出成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、射出成形機等を用いて、フィルム状、シート状、チューブ状、ホース状その他各種形状に製造可能であり、共押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、異型押出、押出コーティング等）、積層射出成形法はじめとする任意の溶融成形法が採用される。
【０１０４】
本発明の積層構造体からなる積層成形品は、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類等の機械部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、事務機器用部品、家庭用品、医療、食品、建材関係部品、家具用部品等各種用途に使用される。より具体的には、自動車燃料配管用チューブ又はホース、自動車ラジエーターチューブ又はホース、ブレーキチューブ又はホース、エアコンチューブ又はホース等の薬液搬送用チューブ又はホース、、電線被覆材、光ファイバー被覆材等のチューブ、ホース類、農業用フィルム、ライニング、建築用内装材（壁紙等）、ラミネート鋼板等のフィルム、シート類、自動車ラジエータータンク、薬液ボトル、薬液タンク、バック、薬液容器、ガソリンタンク等のタンク類等が挙げられる。中でも、薬液搬送用チューブ又はホースとして有用である。
【０１０５】
薬液としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール、フェノール系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、含アルコールガソリン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、含硫化水素オイル、ウインドウオッシャ液、エンジン冷却液、尿素溶液、医薬剤、インク、塗料等が挙げられる。
【０１０６】
以下、好ましい実施様態である薬液搬送用チューブ又はホースについて詳細に説明する。
【０１０７】
薬液搬送用チューブ又はホースの具体例としては、フィードチューブ又はホース、リターンチューブ又はホース、エバポチューブ又はホース、フューエルフィラーチューブ又はホース、ＯＲＶＲチューブ又はホース、リザーブチューブ又はホース、ベントチューブ又はホース等の燃料チューブ又はホース、オイルチューブ又はホース、石油掘削チューブ又はホース、ブレーキチューブ又はホース、ウインドウオッシャー液用チューブ又はホース、ラジエーターチューブ又はホース、冷却水、冷媒等用クーラーチューブ又はホース、エアコン冷媒用チューブ又はホース、ヒーターチューブ又はホース、ロードヒーティングチューブ又はホース、床暖房チューブ又はホース、インフラ供給用チューブ又はホース、消火器及び消火設備用チューブ又はホース、医療用冷却機材用チューブ又はホース、インク、塗料散布チューブ又はホース、その他薬液チューブ又はホースが挙げられる。特に、燃料チューブ又はホースとして好適である。
【０１０８】
薬液搬送用チューブ又はホースの製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、一旦、単層チューブ又はホースあるいは、上記の方法により製造された積層チューブ又はホースを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）を挙げることができる。本発明の薬液搬送用チューブ又はホースにおいては、各種材料を溶融状態で共押出し、両者を熱融着（溶融接着）して一段階で積層構造のチューブ又はホースを製造する、共押出法により製造されることが好ましい。
【０１０９】
また、得られる薬液搬送用チューブ又はホースが複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合には、成形品の残留歪みを除去するために、上記のチューブ又はホースを形成した後、チューブ又はホースを構成する熱可塑性樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１〜１０時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。
【０１１０】
薬液搬送用チューブ又はホースにおいては、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。波形領域は、薬液搬送用チューブ又はホース全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。波形領域は、まず直管状のチューブ又はホースを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、例えば、コネクター等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にする事が可能である。
【０１１１】
このように成形した薬液搬送用チューブ又はホースの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は薬液搬送用チューブ又はホースを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に薬液搬送用チューブ又はホースを後で挿入したり、あるいは薬液搬送用チューブ又はホースの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに薬液搬送用チューブ又はホースを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、前記チューブ又はホースと保護部材の一体化された構造体を形成する。また、金属等で補強する事も可能である。
【０１１２】
薬液搬送用チューブ又はホースの外径は、薬液（例えば含アルコールガソリン等の燃料）等の流量を考慮し、肉厚は薬液の透過量が増大せず、また、通常のチューブ又はホースの破壊圧力を維持できる厚さで、かつ、チューブ又はホースの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚さに設計されるが、限定されるものではない。好ましくは、外径は４〜５００ｍｍ、内径３〜４００ｍｍ、肉厚は０．５〜５０ｍｍである。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における分析及び物性の測定方法、及び実施例及び比較例に用いた材料を示す。
【０１１４】
ポリアミド系樹脂の特性は、以下の方法で測定した。
[相対粘度]
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して、９６％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した。
【０１１５】
また、含フッ素系重合体の特性は、以下の方法で測定した。
［含フッ素系重合体の組成］
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析により測定した。
【０１１６】
［含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数］
含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数は、赤外吸収スペクトル分析により、カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のカルボニル基が帰属するピークが１８０９ｃｍ−１の吸収波長に現われ、吸収ピークの吸光度を測定し、次式によって含フッ素系重合体中の主鎖炭素数１０６個に対するカーボネート基の個数を算出した。
［含フッ素系重合体中の主鎖炭素数１０６個に対するカーボネート基の個数］＝５００ＡＷ／εｄｆ
Ａ：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のピークの吸光度
ε：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のモル吸光度係数［ｃｍ−１・ｍｏｌ−１］。モデル化合物よりε＝１７０とした。
Ｗ：モノマー組成から計算される組成平均分子量
ｄ：フィルムの密度［ｇ／ｃｍ３］
ｆ：フィルムの厚さ［ｍｍ］
【０１１７】
また、積層ホースの各物性は、以下の方法で測定した。
[低温耐衝撃性]
ＳＡＥ Ｊ−２２６０ ７．５に記載の方法で評価した。
【０１１８】
[薬液（含アルコールガソリン）透過防止性]
２００ｍｍにカットしたホースの片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合した含アルコールガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで試験ホースを６０℃のオーブンに入れ、一日毎に重量変化を測定した。一日当たりの重量変化を、ホースの内層表面積で除して薬液透過係数（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。
【０１１９】
[層間接着性]
２００ｍｍにカットしたホースをさらに縦方向に半分にカットし、テストピースを作成する。テンシロン万能試験機を用い、５０ｍｍ／分の引張速度にて１８０°剥離試験を実施した。Ｓ−Ｓカーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。
【０１２０】
［実施例及び比較例で用いた材料］
（Ａ）脂肪族ポリアミド
（Ａ−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
（ａ−１）ポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ Ｔ７７１２ＳＰ）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダーの途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度１８０〜２６０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド１２樹脂８５重量％、衝撃改良材１０重量％、可塑剤５重量％よりなるポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ−１）という）。
【０１２１】
（Ａ−２）導電性ポリアミド１２樹脂組成物の製造
（Ａ−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造において、（ａ−１）ポリアミド１２を（ａ−２）ポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ、相対粘度１．８６）に変更し、導電性フィラーとしてカーボンブラック（アクゾノーベル（株）製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）を用い、可塑剤を用いない以外は、（Ａ−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造と同様の方法にて、ポリアミド１２樹脂７３重量％、衝撃改良材２０重量％、導電性フィラー７重量％よりなる導電性ポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ−２）という）。
【０１２２】
（Ａ−３）ポリアミド６樹脂組成物の製造
ポリアミド６（宇部興産（株）製、ＵＢＥ Ｎｙｌｏｎ１０２４Ｂ 相対粘度３．５０）に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ Ｔ７７１２ＳＰ）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダーの途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度２３０〜２７０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド６樹脂 ８５重量％、衝撃改良材１０重量％、可塑剤 ５重量％よりなるポリアミド６樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ−３）という）。
【０１２３】
（Ｂ）半芳香族ポリアミド
（Ｂ−１）半芳香族ポリアミドの製造
スベリン酸３４５２４ｇ（１９８．２モル）、メタキシリレジアミン２７２３９ｇ（２００モル）、安息香酸１２２．１ｇ（１．０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６２ｇ（原料に対して０．１重量％）及び蒸留水４０Ｌをオートクレーブに入れ、窒素置換した。
１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブは１.９ＭＰａまで昇圧した。そのまま３時間反応を続けた後、１時間かけて、常圧に戻すと同時に２３５℃まで昇温し、内部温度が２３５℃に到達した時点で、減圧を開始し、２７ｋＰａにて８時間反応させた。その後、復圧し、オートクレーブ底部より溶融ポリマーを抜き出し、冷却、ペレット化し、融点が２０３℃、相対粘度が２．７２の半芳香族ポリアミドを得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（Ｂ−１）という）。
【０１２４】
（Ｂ−２）半芳香族ポリアミドの製造
（Ｂ−１）半芳香族ポリアミドの製造において、スベリン酸３４５２４ｇ（１９８．２モル）を、ウンデカンジカルボン酸４２８６４ｇ（１９８．２モル）に変えた以外は、（Ｂ−１）半芳香族ポリアミドの製造と同様の方法にて、融点が１６９℃、相対粘度が２．７５の半芳香族ポリアミドを得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（Ｂ−２）という）。
【０１２５】
（Ｂ−３）半芳香族ポリアミドの製造
スベリン酸３４５２４ｇ（１９８．２モル）、１，５−ナフタレンジメチルアミン３７２５０ｇ（２００モル）、安息香酸１２２．１ｇ（１．０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物７２ｇ（原料に対して０．１重量％）及び蒸留水４０Ｌをオートクレーブに入れ、窒素置換した。
１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブは１．９ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．９ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、更に１時間反応させて、プレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２４０℃、０．０１３ｋＰａ下にて、１２時間固相重合し、融点が３１６℃、相対粘度が２．６８の半芳香族ポリアミドを得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（Ｂ−３）という）。
【０１２６】
（Ｂ−４）半芳香族ポリアミドの製造
（Ｂ−３）半芳香族ポリアミドの製造において、スベリン酸３４５２４ｇ（１９８．２モル）をドデカンジカルボン酸４５６４５ｇ（１９８．２モル）に、１，５−ナフタレンジメチルアミン３７２５０ｇ（２００モル）を２，６−ナフタレンジメチルアミン３７２５０ｇ（２００モル）に変え、２２０℃にて固相重合した変更した以外は、（Ｂ−３）半芳香族ポリアミドの製造と同様の方法にて、融点が２７２℃、相対粘度が２．７２の半芳香族ポリアミドを得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（Ｂ−４）という）。
【０１２７】
（Ｂ−５）導電性半芳香族ポリアミド樹脂組成物の製造
（Ｂ−４）半芳香族ポリアミドの製造において、固相重合時間を８時間に変えた以外は、（Ｂ−４）半芳香族ポリアミドの製造と同様の方法で、融点が２７２℃、相対粘度が２．４０の半芳香族ポリアミドを得た。該半芳香族ポリアミドと、衝撃改良材として、後記（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−１）、及び導電性フィラーとしてカーボンブラック（アクゾノーベル（株）製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダー温度２４０〜３１０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、半芳香族ポリアミド８０重量％、衝撃改良材１３重量％、導電性フィラー７重量％よりなる導電性半芳香族ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た（以下、この半芳香族ポリアミド樹脂組成物を（Ｂ−５）という）。
【０１２８】
（Ｂ−６）半芳香族ポリアミドの製造
アジピン酸２８９６４ｇ（１９８．２モル）、メタキシリレジアミン２７２３９ｇ（２００モル）、安息香酸１２２．１ｇ（１．０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物５６ｇ（原料に対して０．１重量％）及び蒸留水４０Ｌをオートクレーブに入れ、窒素置換した。
１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブは１.９ＭＰａまで昇圧した。そのまま３時間反応を続けた後、１時間かけて、常圧に戻すと同時に２６５℃まで昇温し、内部温度が２６５℃に到達した時点で、減圧を開始し、２７ｋＰａにて３時間反応させた。その後、復圧し、オートクレーブ底部より溶融ポリマーを抜き出し、冷却、ペレット化し、融点が２３９℃、相対粘度が２．４０の半芳香族ポリアミドを得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（Ｂ−６）という）。
【０１２９】
（Ｃ）含フッ素系重合体
（Ｃ−１）含フッ素系重合体の製造
内容積が９４リットルの攪拌機付きオートクレーブを脱気し、イオン交換水の１９．７ｋｇ、ペルフルオロペンチルジフルオロメタンの７７．１ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆの４２７ｇ、ＴＦＥの３．３６ｋｇ、Ｅの１２７ｇを圧入し、オートクレーブ内を６６℃に昇温した。このとき圧力は０．６５ＭＰａであった。重合開始剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネートの７２ｇを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０のモル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して６モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始の５．６時間後、モノマー混合ガスが１１．５ｋｇ仕込まれた時点で、オートクレーブ内温を室温まで冷却するとともに重合層内の圧力を常圧までパージした。得られたスラリ状の含フッ素重合体を、水１００ｋｇを仕込んだ３００Ｌの造粒槽に投入し、攪拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１３５℃で３時間乾燥することにより、含フッ素系重合体の造粒物１２．１ｋｇが得られた。
【０１３０】
含フッ素系重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆに基づく重合単位のモル比で５７．２／３７．０／５．８であり、含フッ素系重合体の重合開始剤に由来するカーボネート末端基の数は３５９個であった。また、融点は２０５℃であった。
この造粒物を押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この含フッ素系重合体を（Ｃ−１）という。）。
【０１３１】
（Ｃ−２）導電性含フッ素系重合体の製造
（Ｃ−１）含フッ素系重合体１００重量部、及びカーボンブラック（電気化学（株）製）１３重量部をあらかじめ混合し、同方向二軸押出機（東芝機械（株）製 型式：ＴＥＭ−４８Ｓ）に供給し、シリンダー温度２４０〜２８０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、吐出したストランドを水冷し、ペレタイザーでストランドを切断し、水分除去のために１２０℃の乾燥機で１０時間乾燥し、導電性含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この導電性含フッ素系重合体を（Ｃ−２）という。）。
【０１３２】
（Ｄ）変性ポリオレフィン
（Ｄ−１）マレイン酸変性ポリプロピレン 三井化学（株）製 Ａｄｍｅｒ ＱＦ５００
【０１３３】
実施例１
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）２層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２５０℃、（Ｂ）を押出温度２４０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層（最内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｂ）＝０．７５／０．２５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１３４】
実施例２
実施例１において、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に変え、（Ｂ）を押出温度２２０℃にて溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１３５】
実施例３
実施例１において、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−１）を（Ｂ−３）に変え、（Ｂ）を押出温度３３０℃にて溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１３６】
実施例４
実施例３において、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−３）を（Ｂ−４）に変え、（Ｂ）を押出温度３００℃にて溶融させた以外は、実施例３と同様の方法にて表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１３７】
実施例５
実施例３において、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−３）を導電性半芳香族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−５）に変え、（Ｂ）を押出温度３２０℃にて溶融させた以外は、実施例３と同様の方法にて表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１３８】
実施例６
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−４）、導電性半芳香族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−５）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）３層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２５０℃、（Ｂ）を押出温度３２０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−４）からなる（ｂ’）層（内層）、（Ｂ）導電性半芳香族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−５）からなる（ｂ）層（最内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｂ’）／（ｂ）＝０．８５／０．１０／０．０５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１３９】
実施例７
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、ポリアミド６樹脂組成物（Ａ−３）、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−３）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）３層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２５０℃、（Ｂ）を押出温度３３０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、管状に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）からなる層を（ａ）層（最外層）、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる層を（ｂ）層（中間層）、（Ａ）ポリアミド６樹脂組成物（Ａ−３）からなる層を（ａ’）層（最内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ａ’）＝０．４５／０．１５／０．４０ｍｍ、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１４０】
実施例８
実施例７において、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−３）を（Ｂ−４）に、（Ａ）ポリアミド６樹脂組成物（Ａ−３）をポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）に変え、（Ｂ）を押出温度３００℃にて溶融させた以外は、実施例７と同様の方法にて表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１４１】
実施例９
実施例８において、最内層材料として使用した（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）を（Ａ）導電性ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−２）に変え、（Ａ）を押出温度２７０℃にて溶融させた以外、実施例８と同様の方法にて表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１４２】
実施例１０
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、導電性ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−２）、ポリアミド１２（ａ−１）、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−４）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）４層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２７０℃、（Ｂ）を押出温度３００℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、管状に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）からなる層を（ａ）層（最外層）、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる層を（ｂ）層（中間層）、（Ａ）ポリアミド１２（ａ−１）からなる層を（ａ’）層（内層）、（Ａ）導電性ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−２）からなる層を（ａ’’）層（最内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ａ’）／（ａ’’）＝０．４５／０．１５／０．３０／０．１０ｍｍ、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１４３】
実施例１１
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、ポリアミド１２（ａ−１）、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−４）、（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）４層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２６０℃、（Ｂ）を押出温度３００℃、（Ｃ）を押出温度２６０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、管状に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）からなる層を（ａ）層（最外層）、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる層を（ｂ）層（中間層）、（Ａ）ポリアミド１２（ａ−１）からなる層を（ａ’）層（内層）、（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−１）からなる層を（ｃ）層（最内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ａ’）／（ｃ）＝０．４５／０．１５／０．２５／０．１５ｍｍ、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１４４】
実施例１２
実施例１１において、（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−１）を（Ｃ）導電性含フッ素系重合体（Ｃ−２）に変え、（Ｃ）を押出温度２８０℃にて溶融させた以外は、実施例１１と同様の方法にて表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１４５】
比較例１
実施例１において、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて表１に示す層構成の単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１４６】
比較例２
実施例１において、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて表１に示す層構成の単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１４７】
比較例３
実施例１において、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−１）を（Ｂ−６）に変え、（Ｂ）を押出温度２７０℃にて溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１４８】
比較例４
実施例７において、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−１）を（Ｂ−６）に変え、（Ｂ）を押出温度２７０℃にて溶融させた以外は、実施例７と同様の方法にて表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１４９】
比較例５
比較例４において、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）をポリアミド６樹脂組成物（Ａ−３）に変えた以外は、比較例４と同様の方法にて表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１５０】
比較例６
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−６）、（Ｄ）変性ポリオレフィン（Ｄ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）５層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２６０℃、（Ｂ）を押出温度２７０℃、（Ｃ）を押出温度２００℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、管状に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）からなる層を（ａ）層（最外層、最内層）、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる層を（ｂ）層（中間層）、（Ｄ）変性ポリオレフィンからなる層を（ｄ）層（外層、内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｄ）／（ｂ）／（ｄ）／（ａ）＝０．３５／０．０５／０．２５／０．０５／０．３０ｍｍ、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン及び／又はナフタレンジメチルアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素数８〜１３の脂肪族ジカルボン酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層を含む、少なくとも２層以上からなることを特徴とする積層構造体。
【請求項２】
前記積層構造体において、（Ａ）脂肪族ポリアミドが、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）よりなる群より選ばれる少なくとも１種の単独重合体、又はこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
【請求項３】
前記積層構造体において、（Ｂ）半芳香族ポリアミドが、全ジアミン単位に対して、メタキシリレンジアミン、１，５−ナフタレンジメチルアミン、２，６−ナフタレンジメチルアミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸よりなる群より選ばれる少なくとも１種の単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項４】
前記積層構造体において、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層が最外層に配置され、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層が（ａ）層に対して内側に配置されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項５】
請求項４記載の積層構造体において、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層が最内層に配置されることを特徴とする積層構造体。
【請求項６】
請求項４記載の積層構造体において、さらに、（Ｃ）アミノ基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ｃ）層を含み、該（ｃ）層が最内層に配置されることを特徴とする積層構造体。
【請求項７】
前記積層構造体が、共押出成形により製造されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の積層構造体からなることを特徴とする、フィルム、ホース、チューブ、ボトル、タンクからなる群より選ばれる積層成形品。
【請求項９】
薬液搬送用チューブ又はホースであることを特徴とする請求項８に記載の積層成形品。
【請求項１】
（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン及び／又はナフタレンジメチルアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素数８〜１３の脂肪族ジカルボン酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層を含む、少なくとも２層以上からなることを特徴とする積層構造体。
【請求項２】
前記積層構造体において、（Ａ）脂肪族ポリアミドが、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）よりなる群より選ばれる少なくとも１種の単独重合体、又はこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
【請求項３】
前記積層構造体において、（Ｂ）半芳香族ポリアミドが、全ジアミン単位に対して、メタキシリレンジアミン、１，５−ナフタレンジメチルアミン、２，６−ナフタレンジメチルアミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸よりなる群より選ばれる少なくとも１種の単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項４】
前記積層構造体において、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層が最外層に配置され、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層が（ａ）層に対して内側に配置されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項５】
請求項４記載の積層構造体において、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層が最内層に配置されることを特徴とする積層構造体。
【請求項６】
請求項４記載の積層構造体において、さらに、（Ｃ）アミノ基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ｃ）層を含み、該（ｃ）層が最内層に配置されることを特徴とする積層構造体。
【請求項７】
前記積層構造体が、共押出成形により製造されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の積層構造体からなることを特徴とする、フィルム、ホース、チューブ、ボトル、タンクからなる群より選ばれる積層成形品。
【請求項９】
薬液搬送用チューブ又はホースであることを特徴とする請求項８に記載の積層成形品。
【公開番号】特開２００６−４４２０１（Ｐ２００６−４４２０１Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４３２０２（Ｐ２００４−２４３２０２）
【出願日】平成１６年８月２４日（２００４．８．２４）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２４日（２００４．８．２４）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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