空気入りラジアルタイヤ
【課題】軽量化を図ると共に、優れた力学特性と高い熱収縮特性を有する有機繊維を用いてユニフォミティ特性に優れ、かつベルト層端部の迫り出し性を抑制し、高速耐久性及び操縦安定性の改良された空気入りラジアルタイヤを提供すること。
【解決手段】ベルト層の少なくとも１層が有機繊維コードを含み、ベルト層を構成する有機繊維コードが、ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％含み、該コードの最大熱収縮応力が０．１〜１．８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつ前記ベルトコードと略直交する形でタイヤ内部に配置される緯糸コードが実質的に存在しない空気入りラジアルタイヤである。
【解決手段】ベルト層の少なくとも１層が有機繊維コードを含み、ベルト層を構成する有機繊維コードが、ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％含み、該コードの最大熱収縮応力が０．１〜１．８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつ前記ベルトコードと略直交する形でタイヤ内部に配置される緯糸コードが実質的に存在しない空気入りラジアルタイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りラジアルタイヤに関し、詳しくは、軽量化を図ると共に、優れた力学特性と高い熱収縮特性を有する有機繊維をベルトに用いたユニフォミティ特性に優れ、高速耐久性及び操縦安定性の改良された空気入りラジアルタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に、環境保護の点から、タイヤの軽量化が強く求められており、特に乗用車用ラジアルタイヤにおいては、その傾向が益々強くなってきている。乗用車用ラジアルタイヤや通常、ベルトコードにスチールコードを使用しているため、軽量化のためにスチールコードに比べて軽量な高強度有機繊維が注目されている。
従来より、ベルトコードとしてレーヨン、ナイロン、ポリエステル等の有機繊維コードが適用検討されてきたが、これらの有機繊維コードは、初期引張抵抗度（弾性率）が低いため、スチールコードに比べベルト剛性が低く、かかるタイヤは、走行性能が低下する可能性を有し、超高速等の厳しい条件下では使用が難しいという問題がある。
これに対する改善策として、ナイロンに比べ弾性が高く、かつガラス転移点（Ｔｇ）が高く、フラットスポット低減に有効なアラミド、アラミドを具えた複合材質（たとえば、アラミド／ナイロンのハイブリッド）等のいずれか材質よりなるコードをベルト層に適用している。しかし、これらの材質はいずれもコストが高く、また接着性がナイロンに比べ劣ることは周知の事実であり、高速走行時のベルト層端部の迫り出し性が改善されるわりには、大幅な高速耐久性の向上には繋がっていない。
【０００３】
また、初期引張抵抗度が高いコードとして、ポリケトン繊維よりなるコードが知られており、従来のポリオレフィン繊維に比べて接着性に優れ、融点が高く、高強度を有することが知られており、この優れた物性を生かしして産業資材用途、タイヤやベルト、ホースなどのゴム補強材料として展開が期待され、多くの技術
開示がなされている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、最近では高熱収縮応力を有するポリケトン繊維の開発がおこなわれている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、高熱収縮応力を有するポリケトン繊維を使用した場合、上記のような優れた特性を有するタイヤが得られる反面、タイヤ製造時の加熱によりコードが著しく収縮し、出来上がりのタイヤ形状の乱れによりタイヤのユニフォミティを悪化させ、高耐久性を要求される高性能系タイヤにおいては、タイヤ耐久性及び操縦安定性が低下する懸念があった。
特に、有機繊維材料をゴム補強材として使用する場合には、通常、繊維を撚糸後、接着剤を付与してコード状とし、あるいは簾状としてゴム材料中に埋設する。
近年、ポリケトンコードを経糸に用いた簾状織物に関する技術が開示され（例えば、特許文献４参照）、（イ）「ポリケトン繊維およびポリケトン繊維コードからなるコードは摩擦係数が小さく、簾織物の経糸として用いると、緯糸との間に滑りが生じて経糸の打ち込み間隔が不均一になる、いわゆる「目ずれ」が起こりやすい。」（ロ）「高強度及び高弾性を有するポリケトン繊維およびポリケトン繊維コードからなるコードは熱収縮応力が高く、簾織物に製織後の熱収縮によって簾織物が歪んで平坦性が損なわれる。」などの問題点を挙げ、その解決手段として経糸と緯糸との繊維−繊維間静止摩擦係数（μｓ）を上げることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献４には、「主に、ゴム補強材用途に用いられる、すだれ織物製造中に、接着剤付与やゴム加硫時の加熱処理工程を通過する。しかしながら高度に延伸されたポリケトン繊維からなるコード及びストランドは非常に強い熱収縮応力を示し、簾の変形や成形品の歪が起こりやすい。このため、ポリケトン繊維からなるコード及びストランドは熱収縮応力が小さいことが好ましく」と開示されている。
しかしながら、タイヤの軽量化と共にユニフォミティ特性に優れ、高速耐久性及び操縦安定性に優れたタイヤを開発するニーズが拡大してきており、高速性能を要求される高性能系タイヤについては、上記問題点を克服して、非常に強い熱収縮応力を有するポリケトン繊維コードの特性を生かした、該ポリケトン繊維をカーカスコードに適用する技術の開発が必要になってきている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９０７０５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０７９０８号公報
【特許文献３】特開２００４−２１８１８９号公報
【特許文献４】特開２００３−４９３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、軽量化を図ると共に、優れた力学特性と高い熱収縮特性を有する有機繊維を用いてユニフォミティ特性に優れ、かつベルト層端部の迫り出し性を抑制し、高速耐久性及び操縦安定性の改良された空気入りラジアルタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、最大熱収縮応力が特定の範囲にあるポリケトン繊維を少なくとも特定の割合で含む有機繊維コードを空気入りラジアルタイヤのベルトコードに用い、該ベルトコードと略直交する形でタイヤ内部に配置される緯糸コードを除くことにより上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成された発明である。
すなわち、本発明は、
（１） 一対のビードコアと、少なくとも該ビードコアに固定されるカーカスコードを含むカーカス層と、該カーカス層のタイヤ半径方向内側に配設されたインナーライナー層と、該カーカス層のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設されたベルト層を有するベルト部と、該ベルト部のタイヤ半径方向外側に配設されたトレッド部と、該トレッド部の左右に配置された一対のサイドウォール部を具備してなる空気入りラジアルタイヤにおいて、前記ベルト層の少なくとも１層が有機繊維コードを含み、ベルト層を構成する有機繊維コードが、ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％含み、該コードの最大熱収縮応力が０．１〜１．８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつ前記ベルトコードと略直交する形でタイヤ内部に配置される緯糸コードが実質的に存在しないことを特徴とする空気入りラジアルタイヤ、
（２） 前記ベルトコードに少なくとも５０質量％含まれるポリケトン繊維原糸の引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ接着剤処理（Ｄｉｐ処理）後のコードとして、１５０℃にて３０分間乾熱処理時の熱収縮率が１〜５％である上記（１）の空気入りラジアルタイヤ、
（３） ポリケトン繊維を構成するポリケトンが、下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ａは不飽和結合によって重合された不飽和化合物由来の部分であり、繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい］で表される繰り返し単位から実質的になる上記（１）又は（２）の空気入りラジアルタイヤ、
（４） 前記式（Ｉ）中のＡがエチレン基である上記（３）の空気入りラジアルタイヤ、
（５） 前記ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％コードの下記式（II）で定義される下撚り係数Ｎ1が０．３５〜０．７０、下記式（III）で定義される上撚り係数Ｎ2が、０．５０〜０．９５である上記（１）〜（４）の空気入りラジアルタイヤ、
Ｎ1＝ｎ1×（０．１２５×Ｄ1／ρ）1/2×１０-3 ・・・ （II）
Ｎ2＝ｎ2×（０．１２５×Ｄ2／ρ）1/2×１０-3 ・・・ （III）
［式（II）及び（III）において、ｎ1は下撚り数（回／１０ｃｍ）；ｎ2は上撚り数（回／１０ｃｍ）；Ｄ1は下撚り糸のｄｔｅｘ；Ｄ2はトータルｄｔｅｘ；ρは上記ポリケトンコードの比重（ｇ／ｃｍ3）である。］
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
軽量化を図ると共に、優れた力学特性と高い熱収縮特性を有する有機繊維をベルト層を構成するベルトコードとして用いることで、ユニフォミティ特性に優れ、かつベルト層端部の迫り出し性を抑制し、高速耐久性及び操縦安定性の改良された空気入りラジアルタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
先ず、本発明の空気入りラジアルタイヤは、ベルト層を構成するベルトコードが、ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％含み、該コードの最大熱収縮応力が０．１〜１．８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつ前記ベルトコードと略直交する形でタイヤ内部に配置される緯糸コードが実質的に存在しないことが必要である。
【００１１】
本発明において、ベルト層を構成するベルトコードは、高い熱収縮性、高強度、寸法安定性、耐熱性、およびゴムとの接着性に優れるものであるが、そのためにはベルトを構成する繊維コードの少なくとも５０質量％がポリケトン繊維であることが必要である。
【００１２】
前記ポリケトン繊維を構成するポリケトンが、下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ａは不飽和結合によって重合された不飽和化合物由来の部分であり、繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい］で表される繰り返し単位から実質的になることが好ましい。
本発明に用いられるポリケトン繊維コードの原料であるポリケトンは、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンが好ましい。また、該ポリケトンの中でも、繰り返し単位の９７モル％以上が１−オキソトリメチレン［−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ−］であるポリケトンが好ましく、９９モル％以上が１−オキソトリメチレンであるポリケトンがさらに好ましく、１００モル％が１−オキソトリメチレンであるポリケトンが最も好ましい。繰り返し単位中の１−オキソトリメチレンの割合が高いほど分子鎖の規則性が向上し、高結晶性で高配向度の繊維が得られる。
【００１３】
上記ポリケトン繊維コードの原料であるポリケトンは、部分的にケトン同士、不飽和化合物由来の部分同士が結合してもよいが、不飽和化合物由来の部分とケトン基が交互に配列している部分の割合が９０質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００１４】
また、上記式（Ｉ）において、Ａを形成する不飽和化合物としては、エチレンが最も好ましいが、プロピレン、ブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アセチレン、アレン等のエチレン以外の不飽和炭化水素や、メチルアクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ウンデセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルニルホスホン酸のジエステル、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルピロリドン及び塩化ビニル等の不飽和結合を含む化合物であってもよい。
【００１５】
常法によりえられたポリケトンの繊維化方法としては、（１）未延伸糸の防止を行なった後、多段熱延伸を行い、該多段熱延伸の最終延伸工程で特定の温度及び倍率で延伸する方法や、（２）未延伸糸の紡糸を行なった後、熱延伸を行い、該熱延伸終了後繊維に高い張力をかけたまま急冷却する方法が好ましい。上記（１）又は（２）の方法でポリケトンの繊維化を行なうことで、上記ポリケトン繊維コードの作製に好適な所望のフィラメントを得ることができる。
【００１６】
ここで、上記ポリケトンの未延伸糸の紡糸方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、特開平２−１１２４１３号、特開平４−２２８６１３号、特表平―５０５３４４号に記載のようなヘキサフルオロオイソプロパノールやｍ−クレゾール等の有機溶剤を用いる湿式紡糸法、国際公開９９／１８１４３号、国際公開００／０９６１１号、特開２００１−１６４４２２号、特開２００４−２１８１８９号、特開２００４−２８５２２１号に記載のような亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩、鉄塩等の水溶液を用いる湿式紡糸法が好ましい。
【００１７】
また、得られた未延伸糸の延伸方法としては、未延伸糸を該未延伸糸のガラス転移温度よりも高い温度に加熱しして引き伸ばす熱延伸法が好ましく、さらに、該未延伸糸の延伸は、上記（２）の方法では一段で行なってもよいが、多段で行なうことが好ましい。
該熱延伸の方法としては、特に制限はなく、例えば、加熱ロールや過熱プレート上に糸を走行させる方法等を採用することができる。ここで、熱延伸温度は１１０℃〜（ポリケトンの融点）の範囲が好ましく、総延伸倍率は、１０倍以上であることが好ましい。
【００１８】
上記（１）の方法でポリケトン繊維の繊維化を行なう場合、上記多段熱延伸の最終延伸工程における温度は、１１０℃〜（最終延伸工程の一段前の延伸工程の延伸温度−３℃）の範囲ガ好ましく、また、多段熱延伸の最終延伸工程における延伸倍率は、上記（２）の方法でポリケトンの繊維化を行なう場合、熱延伸終了後の繊維にかける張力は０．５〜４ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲が好ましく、また、急冷却における冷却速度は、３０℃／秒以上であることが好ましく、さらに、急冷却における冷却終了温度は、５０℃以下であることが好ましい。
ここで、熱延伸されたポリケトン繊維の急冷却方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法採用することができ、具体的には、ロールを用いた冷却方法が好ましい。なお、こうして得られるポリケトン繊維は、弾性歪の残留が大きいため、通常、緩和熱処理を施し、熱延伸後の繊維長より繊維長を短くすることが好ましい。ここで、緩和熱処理の温度は、５０〜１００℃の範囲が好ましく、また、緩和倍率は０．９８０〜０．９９９倍の範囲が好ましい。
【００１９】
また、ポリケトン繊維は結晶化度が５０〜９０％、結晶配向度が９５％以上の結晶構造を有することが好ましい。 結晶化度が５０％未満の場合、繊維の構造形成が不十分であり十分な強度が得られないばかりか熱時の収縮特性、寸法安定性も不安定となるおそれがある。このため、結晶化度としては５０〜９０％が好ましく、より好ましくは６０〜８５％である。
【００２０】
上記のようにして得られたポリケトン繊維コードをゴム引きすることで、上記ベルトプライ層に用いるコード／ゴム複合体を得ることができる。ここで、ポリケトン繊維コードのコーティングゴムとしては、特に制限はなく、従来のベルトやカーカス補強層に用いていたコーティングゴムを用いることができる。なお、ポリケトン繊維コードのゴム引きに先立って、ポリケトン繊維コードに接着剤処理を施し、コーティングゴムとの接着性を向上させてもよい。
【００２１】
このようにして得られたポリケトン繊維コードの熱収縮応力は従来の繊維素材例えば、ナイロン６・６比べて約４倍、ポリエチレンテレフタレートに比べて１０倍近い熱収縮応力である。
また、ポリケトン繊維の高い熱収縮特性を最も効果的に活用するには、加工時の処理温度や使用時の成型品の温度が、最大熱収縮応力を示す温度（以下最大熱収縮温度という）と近い温度であることが望ましい。
タイヤコードやベルト等のゴム補強用繊維材料として用いられる場合、ＲＦＬ処理温度や加硫温度等の加工温度が１００〜２５０℃であること、また、繰返し使用や高速回転によってタイヤやベルト等の材料が発熱した際の温度は１００〜２００℃にもなること等から最大熱収縮温度は１００〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは１５０〜２４０℃であることが望ましい。
【００２２】
前記本発明に係わるベルトコードの種類として、例えば、（イ）ポリケトン繊維のみからなるコード、（ロ）ポリケトン繊維とポリケトン繊維以外の繊維とを混撚または交撚したコード等が挙げられる。これらの１本のコード中にポリケトン繊維が少なくとも５０質量％含まれていることが好ましい。ポリケトン繊維は、簾織物における全経糸中に少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７５質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、最も好ましくは１００質量％用いられる。
ポリケトン繊維の割合を上記範囲内にすることによって、コードの優れた、熱収縮性、強度、寸法安定性、耐熱性、及びゴムとの接着性などを得ることができる。
【００２３】
ポリケトン繊維以外の繊維としては、その割合が５０質量％未満であれば特に制限はなく、用途および目的に応じて、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、アラミド繊維等、公知の繊維が用いられる。ポリケトン繊維以外の繊維が５０質量％を越えると、例えば、ポリエステル繊維やポリアミド繊維よりなる経糸の場合には強度や寸法安定性が損なわれ、レーヨン繊維よりなる経糸の場合には強度が大きく損なわれ、アラミド繊維よりなる経糸の場合にはゴムとの接着性が大きく損なわれる。
【００２４】
さらに、本発明において、少なくともポリケトン繊維を５０質量％含む、該コードの最大熱収縮応力が０．１〜１．８ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲にあることが必要である。好ましくは０．４〜１．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．６〜１．４ｃＮ／ｄｔｅｘである。最大熱収縮応力を上記範囲にすることによって、タイヤ製造時の加熱よるベルトコードの引き揃え効率の低下を抑え、タイヤの強度を充分確保すると共に、ベルトコードの著しい収縮を抑え安定した形状のタイヤを得ることができる。
【００２５】
また、本発明の空気入りラジアルタイヤは、前記ベルトコードと略直交する形でタイヤ内部に配置される緯糸コードが実質的に存在しないことが重要である。
高熱収縮応力、高強度及び高弾性率を有する少なくともポリケトン繊維を５０質量％含むコードを経糸とし、緯糸コードを有する簾織物から緯糸コードを除くことによって、簾織物としてゴム引きされた後タイヤ製造時の加熱により、ポリケトン繊維の収縮に起因し、緯糸コードに由来するカーカスコード配列の乱れが生じることが無く、タイヤのユニフォミティ性能の優れた、より改良された高速耐久性及び操縦安定性を有する空気入りラジアルタイヤを得ることができる。
具体的には、特開平５−２６９８９０に技術開示された、テキスタイルコードの横糸処理装置等でゴム引き前に緯糸コードを除去したり、1本、または複数本の接着処理済みコードにコーティングゴムをインシュレーションしたコード・ゴム複合材料をタイヤ成型機上でならべたりすることで、 ベルトコードの緯糸コードが実質的に存在しないタイヤを製造することができる。
【００２６】
本発明において、ベルト層を構成するポリケトン繊維を少なくとも５０質量％を含むコードの熱収縮応力はタイヤ温度に対応して可逆的に繰り返し発現することが好ましい。
本発明に用いられるポリケトン繊維コードの熱収縮応力は１１０℃を超えると急激に増加する。高速走行でタイヤ温度が上昇するにつれて熱収縮応力は増加し、高速走行によるベルト端の迫り出しを抑え、優れた高速時の操縦安定性を示す。
すなわち、タイヤの温度上昇にともなって熱収縮応力は増加する。
ポリケトン繊維コードの収縮は、コードが室温になるともとに戻り、高温になると再度発現する。この現象は可逆的に起こり、タイヤを走行させるごとに繰り返し行なわれる。
換言すると、上記ポリケトン繊維コードは、高温による熱収縮応力が大きいため、高速走行時にタイヤ温度が上昇するに従ってコードに十分な熱収応力が発生し、タガ効果を発揮して、遠心力に起因するベルト端部の迫り出しを抑制する。そのため、優れた高速耐久性及び高速走行時において優れた操縦安定性を得ることができる。
【００２７】
また、本発明の空気入りラジアルタイヤにおいて、上記ベルトコードに少なくとも５０質量％含むまれポリケトン繊維原糸の引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に、より好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上にあることが好ましい。引張強度を上記範囲にすることによって、タイヤとしての強度が十分確保することができる。引張強度の上限については特に制限はないが通常、１８ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。
【００２８】
また、前記ポリケトン繊維原子の弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に、より好ましくは２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上にあることが好ましい。弾性率を上記範囲にすることによって、タイヤとして十分な形状保持性を確保することができる。弾性率の上限については特に制限はないが通常、３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。
【００２９】
さらに、前記ポリケトン繊維少なくとも５０質量％含む接着剤処理（Ｄｉｐ処理）後のコードとして、１５０℃にて３０分間乾熱処理時の熱収縮率が１％〜５％、より好ましくは２％〜４％の範囲にあることが望ましい。上記熱収縮率を範囲にすることによって、タイヤ製造時の加熱による引き揃え効率及びタイヤ強度を確保し、安定したタイヤ形状を得ることが出来る。
【００３０】
上記ポリケトン繊維コードは、上記ポリケトンからなるフィラメントを撚り合わせて作ることができ、撚り合わせるフィラメント束の数については特に限定はないが、繊度が１０００〜８０００ｄｔｅｘのフィラメント束を２本又は３本撚り合わせることからなる双撚りコードが好ましい。例えば、上記フィラメント束に下撚りをかけ、ついでこれを２本あるいは３本合わせて、逆方向に上撚りをかけることで、撚り糸コードとして得ることができる。該コードは、繊度が２０００〜２４０００ｄｔｅｘ、好ましくは３０００〜１２０００ｄｔｅｘであることが望ましい。繊度を上記範囲にすることによって、空気入りラジアルタイヤとして必要なベルト強度を確保し、コード径が大きくなりすぎることによる、ベルト端からのセパレーションを抑制することができる。
【００３１】
さらに本発明おいては、ポリケトンの繊維原糸に、前記一般式（II）で定義される下撚り係数Ｎ1で下撚りをかけた後、該下撚り糸複数本を引き揃えて下撚りと逆方向に、前記一般式（III）で定義される上撚り係数Ｎ2で上撚りをかけた双撚糸よりなり、ポリケトン繊維コードの式（II）で定義される下撚り係数Ｎ1が０．３５〜０．７０、式（III）で定義される上撚り係数Ｎ2が、０．５０〜０．９５の範囲あることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるコードにおいて、下撚り係数、上撚り係数を上記範囲に設定したポリケトン繊維コードを用いることで、耐疲労性、引張剛性及びコード強度に優れたコードを得ることができ、その結果、コードの強度と耐疲労性とが高度にバランスしたベルト用コードを得ることができる。
【００３３】
上述したように、本発明の空気入りラジアルタイヤは、上記ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％含むコードがタイヤのベルト層に使用される。該ポリケトン繊維コードは、コードの強度と耐疲労性とが高度にバランスされ、かつ高温での高熱収縮応力を有しているために、該コードをタイヤのベルト部に用いることにより、高速走行によるベルト端部の迫り出しを抑え、優れた高速耐久性及び高速時の操縦安定性を示す。さらに、緯糸コードが実質的に存在しないことによりベルトコードの配列の乱れが生じることが無く、タイヤのユニフォミティ性能の優れた、より改良された高速耐久性及び操縦安定性を有する空気入りラジアルタイヤを得ることができる。
【００３４】
次に本発明のタイヤの実施態様を図面に基づき説明する。図１は、本発明の空気入りラジアルタイヤの一実施態様を示す断面図である。図１に示すタイヤは、一対のビード部１と、一対のサイド部２と、トレッド部３と、該ビード部１に埋設されたビードコア４間にトロイド状に延在させたカーカス５と、該カーカス５のクラウン部でタイヤ径方向外側に配した少なくとも一枚のベルト層からなるベルト６と、該ベルト６のタイヤ径方向外側でベルト６の全体を覆うように配置したベルト補強層７Ａと、該ベルト補強層７Ａのタイヤ径方向外側でベルト６の両端部を覆うように配置した一対のベルト補強層７Ｂとからなる。
前記ベルト補強層７Ａ及び／又は７Ｂは本発明に係わるポリケトン繊維を少なくとも５０質量部含む有機繊維コードであることが好ましい。図示例のベルト補強層７Ａ，７Ｂは、夫々一層であるが、二層以上であってもよい。また、ベルト補強層７Ａ及び／又はベルト補強層７Ｂが省略されたタイヤも、さらに、少なくともベルト層の少なくとも一層が有機繊維を含み、その他のベルト層がスチールコードを含むタイヤも、本発明のタイヤの一例である。
ここで、本発明のタイヤにおいては、ベルト６に上述したポリケトン繊維を少なくとも５０質量％含む有機繊維からなるコードが適用される。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、各種の測定法は下記の方法に基づいておこなった。
＜コード物性評価＞
１．引張強度、引張弾性率
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。引張弾性率は伸度０．１％における荷重と伸度０．２％における荷重から算出した初期弾性率の値を採用した。
２．乾熱収縮率
オーブン中で１５０℃にて３０分間の乾熱処理を行い、熱処理前後の繊維長を、１／３０（ｃＮ／ｄｔｅｘ）の荷重をかけて計測して下式により求めた。乾熱収縮率（％）＝（Ｌb−Ｌa）／Ｌb×１００（ただし、Ｌbは熱処理前の繊維長、Ｌaは熱処理後の繊維長である。）
３．最大熱収縮応力
接着剤処理（Ｄｉｐ処理）を施した、加硫前のポリケトン繊維コードを２５ｃｍの長さに固定したサンプルを５℃／分の昇温スピードで加熱し、コードに発生する応力を測定した。得られた温度−応力カーブから最大の熱収縮応力を読み取って得られた値である。
【００３６】
＜タイヤ性能評価＞
１．ドラム耐久試験
ドラム条件：内圧２３０ｋＰａ、荷重６００ｋｇ、速度１２０ｋｍ／ｈでドラム試験機によるタイヤ耐久性テストをおこなった。タイヤが故障するまでの走行距離を測定し比較例１の走行距離を１００として指数で表した。数値の大きいほうがタイヤ耐久性が良いことを示す。
２．内圧時のタイヤ外周成長テスト
リム組み後のタイヤに内圧２３０ｋＰａ充填したのちタイヤの外周を測定した後、内圧を抜き無内圧時のタイヤの外周を再測定し、比較例１を１００として指数で表示した。
３．タイヤユニフォミティの測定
ＪＡＳＯＣ６０７に準拠して、内圧２００ｋＰａ、荷重４５１０Ｎの下で供試タイヤ各５本の低速ＲＦＶ、高速ＲＦＶ、高速ＴＦＶを測定し、それぞれの平均値を第１表に従来例のタイヤの値を１００として指数として示した。なお、低速は周速度７ｋｍ／ｈ、高速は周速度１２０ｋｍ／ｈのときの値である。
４．ベルトコード乱れ
製造後のタイヤを解剖し、以下判定基準に基づいて目視にて判定した。
○：ベルトコードの乱れは確認されなかった。
○〜△：わずかながらベルトコードの乱れが確認された。
【００３７】
＜ポリケトン繊維の製造＞
常法により調製したエチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度５．３のポリケトンポリマーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解しポリマー濃度８質量％のドープを得た。
このドープを８０℃に加温し、２０μｍ焼結フィルターでろ過した後に、８０℃に保温した紡口径０．１０ｍｍφ、５０ホールの紡口より１０ｍｍのエアーギャップを通した後に５重量％の塩化亜鉛を含有する１８℃の水中に吐出量２．５ｃｃ／分の速度で押出し、速度３．２ｍ／分で引きながら凝固糸条とした。
引き続き凝固糸条を濃度２重量％、温度２５℃の硫酸水溶液で洗浄し、さらに３０℃の水で洗浄した後に、速度３．２ｍ／分で凝固糸を巻取った。
この凝固糸にＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）をそれぞれ０．０５重量％ずつ（対ポリケトンポリマー）含浸せしめた後に、該凝固糸を２４０℃にて乾燥後、仕上剤を付与して未延伸糸を得た。
なお、仕上剤としては、オレイン酸ラウリルエステル／ビスオキシエチルビスフェノールＡ／ポリエーテル（プロピレンオキシド／エチレンオキシド＝３５／６５：分子量２００００）／ポリエチレンオキシド１０モル付加オレイルエーテル／ポリエチレンオキシド１０モル付加ひまし油エーテル／ステアリルスルホン酸ナトリウム／ジオクチルリン酸ナトリウム＝３０／３０／１０／５／２３／１／１（質量％比）の組成のものを用いた。
【００３８】
得られた未延伸糸を１段目を２４０℃で、引き続き２５８℃で２段目、２６８℃で３段目、２７２℃で４段目の延伸を行った後に、引き続き５段目に２００℃で１．０８倍（延伸張力１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ）の５段延伸を行い、巻取機にて巻取った。未延伸糸から５段延伸糸までの全延伸倍率は１７．１倍であった。
この繊維は強度１５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４．２％、弾性率３４７ｃＮ／ｄｔｅｘと高物性を有していた。
【００３９】
実施例１〜２及び比較例１〜２
上記によって製造されたポリケトン繊維を第１表に示すそれぞれのコード構造のコードを作成してベルトコードとして用いた。
＜試供タイヤの製造（タイヤサイズ２２５／４５ＺＲ１７）＞
前記ポリケトン繊維１００質量％からなるコードに、該コードを被覆するコーティングゴムをインシュレーションした後、得られる材料を必要幅に裁断しタイヤ成型機上で、タイヤ断面各位置でほぼ並行になるよう配設してベルト層を形成した。
上記ポリケトン繊維コードを含むベルト層を第２ベルトに用い、第１ベルトにはスチールコード（１×３×０．２８ｍｍ）を用いて２枚ベルト構造のタイヤを試作した。得られたタイヤについて、ベルト重量、内圧時の外周成長、ベルトコード乱れ、ユニフォミティ測定及びタイヤの室内ドラムテストを行った。タイヤドラムテストについては障までの走行距離を従来例のタイヤを１００として指数で表した。数値の大きいほうがタイヤ耐久性能が優れていることを示す。それぞれの結果を第１表に示す。
なお、従来例のタイヤはスチールコード（１×３×０．２８ｍｍの単撚り構造）をベルトコードとして２枚用いた。ベルト層以外は前記試供タイヤと同じである。なお、スチールコードにはカーカスコーティングゴムとの接着を確保するために真鍮メッキが施されている。
【００４０】
【表１】
【００４１】
第１表から明らかのように、実施例及び２のタイヤは従来例のスチールベルトのタイヤに比べ軽量化を達成しつつ、内圧時の外周成長を抑制し、タイヤ耐久性及びタイヤユニフォミティが改良されている。
一方、ベルトコードと略直交する緯糸の存在する比較例１のタイヤは、わずかではあるがベルトコード乱れが発生し、タイヤユニフォミティが劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、軽量化を図ると共に、優れた力学特性と高い熱収縮特性を有する有機繊維をベルト層を構成するベルトコードとして用いることで、ユニフォミティ特性に優れ、かつベルト層端部の迫り出し性を抑制し、高速耐久性及び操縦安定性の改良された空気入りラジアルタイヤを提供することができる。特に、乗用車用高性能タイヤに有効である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の空気入りラジアルタイヤの一実施態様を示す左断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１ ビード部
２ サイド部
３ トレッド部
４ ビードコア
５ カーカス
６ ベルト
６Ａ 第１ベルト
６Ｂ 第２ベルト
７Ａ、７Ｂ ベルト補強層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りラジアルタイヤに関し、詳しくは、軽量化を図ると共に、優れた力学特性と高い熱収縮特性を有する有機繊維をベルトに用いたユニフォミティ特性に優れ、高速耐久性及び操縦安定性の改良された空気入りラジアルタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に、環境保護の点から、タイヤの軽量化が強く求められており、特に乗用車用ラジアルタイヤにおいては、その傾向が益々強くなってきている。乗用車用ラジアルタイヤや通常、ベルトコードにスチールコードを使用しているため、軽量化のためにスチールコードに比べて軽量な高強度有機繊維が注目されている。
従来より、ベルトコードとしてレーヨン、ナイロン、ポリエステル等の有機繊維コードが適用検討されてきたが、これらの有機繊維コードは、初期引張抵抗度（弾性率）が低いため、スチールコードに比べベルト剛性が低く、かかるタイヤは、走行性能が低下する可能性を有し、超高速等の厳しい条件下では使用が難しいという問題がある。
これに対する改善策として、ナイロンに比べ弾性が高く、かつガラス転移点（Ｔｇ）が高く、フラットスポット低減に有効なアラミド、アラミドを具えた複合材質（たとえば、アラミド／ナイロンのハイブリッド）等のいずれか材質よりなるコードをベルト層に適用している。しかし、これらの材質はいずれもコストが高く、また接着性がナイロンに比べ劣ることは周知の事実であり、高速走行時のベルト層端部の迫り出し性が改善されるわりには、大幅な高速耐久性の向上には繋がっていない。
【０００３】
また、初期引張抵抗度が高いコードとして、ポリケトン繊維よりなるコードが知られており、従来のポリオレフィン繊維に比べて接着性に優れ、融点が高く、高強度を有することが知られており、この優れた物性を生かしして産業資材用途、タイヤやベルト、ホースなどのゴム補強材料として展開が期待され、多くの技術
開示がなされている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、最近では高熱収縮応力を有するポリケトン繊維の開発がおこなわれている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、高熱収縮応力を有するポリケトン繊維を使用した場合、上記のような優れた特性を有するタイヤが得られる反面、タイヤ製造時の加熱によりコードが著しく収縮し、出来上がりのタイヤ形状の乱れによりタイヤのユニフォミティを悪化させ、高耐久性を要求される高性能系タイヤにおいては、タイヤ耐久性及び操縦安定性が低下する懸念があった。
特に、有機繊維材料をゴム補強材として使用する場合には、通常、繊維を撚糸後、接着剤を付与してコード状とし、あるいは簾状としてゴム材料中に埋設する。
近年、ポリケトンコードを経糸に用いた簾状織物に関する技術が開示され（例えば、特許文献４参照）、（イ）「ポリケトン繊維およびポリケトン繊維コードからなるコードは摩擦係数が小さく、簾織物の経糸として用いると、緯糸との間に滑りが生じて経糸の打ち込み間隔が不均一になる、いわゆる「目ずれ」が起こりやすい。」（ロ）「高強度及び高弾性を有するポリケトン繊維およびポリケトン繊維コードからなるコードは熱収縮応力が高く、簾織物に製織後の熱収縮によって簾織物が歪んで平坦性が損なわれる。」などの問題点を挙げ、その解決手段として経糸と緯糸との繊維−繊維間静止摩擦係数（μｓ）を上げることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献４には、「主に、ゴム補強材用途に用いられる、すだれ織物製造中に、接着剤付与やゴム加硫時の加熱処理工程を通過する。しかしながら高度に延伸されたポリケトン繊維からなるコード及びストランドは非常に強い熱収縮応力を示し、簾の変形や成形品の歪が起こりやすい。このため、ポリケトン繊維からなるコード及びストランドは熱収縮応力が小さいことが好ましく」と開示されている。
しかしながら、タイヤの軽量化と共にユニフォミティ特性に優れ、高速耐久性及び操縦安定性に優れたタイヤを開発するニーズが拡大してきており、高速性能を要求される高性能系タイヤについては、上記問題点を克服して、非常に強い熱収縮応力を有するポリケトン繊維コードの特性を生かした、該ポリケトン繊維をカーカスコードに適用する技術の開発が必要になってきている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９０７０５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０７９０８号公報
【特許文献３】特開２００４−２１８１８９号公報
【特許文献４】特開２００３−４９３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、軽量化を図ると共に、優れた力学特性と高い熱収縮特性を有する有機繊維を用いてユニフォミティ特性に優れ、かつベルト層端部の迫り出し性を抑制し、高速耐久性及び操縦安定性の改良された空気入りラジアルタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、最大熱収縮応力が特定の範囲にあるポリケトン繊維を少なくとも特定の割合で含む有機繊維コードを空気入りラジアルタイヤのベルトコードに用い、該ベルトコードと略直交する形でタイヤ内部に配置される緯糸コードを除くことにより上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成された発明である。
すなわち、本発明は、
（１） 一対のビードコアと、少なくとも該ビードコアに固定されるカーカスコードを含むカーカス層と、該カーカス層のタイヤ半径方向内側に配設されたインナーライナー層と、該カーカス層のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設されたベルト層を有するベルト部と、該ベルト部のタイヤ半径方向外側に配設されたトレッド部と、該トレッド部の左右に配置された一対のサイドウォール部を具備してなる空気入りラジアルタイヤにおいて、前記ベルト層の少なくとも１層が有機繊維コードを含み、ベルト層を構成する有機繊維コードが、ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％含み、該コードの最大熱収縮応力が０．１〜１．８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつ前記ベルトコードと略直交する形でタイヤ内部に配置される緯糸コードが実質的に存在しないことを特徴とする空気入りラジアルタイヤ、
（２） 前記ベルトコードに少なくとも５０質量％含まれるポリケトン繊維原糸の引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ接着剤処理（Ｄｉｐ処理）後のコードとして、１５０℃にて３０分間乾熱処理時の熱収縮率が１〜５％である上記（１）の空気入りラジアルタイヤ、
（３） ポリケトン繊維を構成するポリケトンが、下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ａは不飽和結合によって重合された不飽和化合物由来の部分であり、繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい］で表される繰り返し単位から実質的になる上記（１）又は（２）の空気入りラジアルタイヤ、
（４） 前記式（Ｉ）中のＡがエチレン基である上記（３）の空気入りラジアルタイヤ、
（５） 前記ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％コードの下記式（II）で定義される下撚り係数Ｎ1が０．３５〜０．７０、下記式（III）で定義される上撚り係数Ｎ2が、０．５０〜０．９５である上記（１）〜（４）の空気入りラジアルタイヤ、
Ｎ1＝ｎ1×（０．１２５×Ｄ1／ρ）1/2×１０-3 ・・・ （II）
Ｎ2＝ｎ2×（０．１２５×Ｄ2／ρ）1/2×１０-3 ・・・ （III）
［式（II）及び（III）において、ｎ1は下撚り数（回／１０ｃｍ）；ｎ2は上撚り数（回／１０ｃｍ）；Ｄ1は下撚り糸のｄｔｅｘ；Ｄ2はトータルｄｔｅｘ；ρは上記ポリケトンコードの比重（ｇ／ｃｍ3）である。］
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
軽量化を図ると共に、優れた力学特性と高い熱収縮特性を有する有機繊維をベルト層を構成するベルトコードとして用いることで、ユニフォミティ特性に優れ、かつベルト層端部の迫り出し性を抑制し、高速耐久性及び操縦安定性の改良された空気入りラジアルタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
先ず、本発明の空気入りラジアルタイヤは、ベルト層を構成するベルトコードが、ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％含み、該コードの最大熱収縮応力が０．１〜１．８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつ前記ベルトコードと略直交する形でタイヤ内部に配置される緯糸コードが実質的に存在しないことが必要である。
【００１１】
本発明において、ベルト層を構成するベルトコードは、高い熱収縮性、高強度、寸法安定性、耐熱性、およびゴムとの接着性に優れるものであるが、そのためにはベルトを構成する繊維コードの少なくとも５０質量％がポリケトン繊維であることが必要である。
【００１２】
前記ポリケトン繊維を構成するポリケトンが、下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ａは不飽和結合によって重合された不飽和化合物由来の部分であり、繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい］で表される繰り返し単位から実質的になることが好ましい。
本発明に用いられるポリケトン繊維コードの原料であるポリケトンは、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンが好ましい。また、該ポリケトンの中でも、繰り返し単位の９７モル％以上が１−オキソトリメチレン［−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ−］であるポリケトンが好ましく、９９モル％以上が１−オキソトリメチレンであるポリケトンがさらに好ましく、１００モル％が１−オキソトリメチレンであるポリケトンが最も好ましい。繰り返し単位中の１−オキソトリメチレンの割合が高いほど分子鎖の規則性が向上し、高結晶性で高配向度の繊維が得られる。
【００１３】
上記ポリケトン繊維コードの原料であるポリケトンは、部分的にケトン同士、不飽和化合物由来の部分同士が結合してもよいが、不飽和化合物由来の部分とケトン基が交互に配列している部分の割合が９０質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００１４】
また、上記式（Ｉ）において、Ａを形成する不飽和化合物としては、エチレンが最も好ましいが、プロピレン、ブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アセチレン、アレン等のエチレン以外の不飽和炭化水素や、メチルアクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ウンデセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルニルホスホン酸のジエステル、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルピロリドン及び塩化ビニル等の不飽和結合を含む化合物であってもよい。
【００１５】
常法によりえられたポリケトンの繊維化方法としては、（１）未延伸糸の防止を行なった後、多段熱延伸を行い、該多段熱延伸の最終延伸工程で特定の温度及び倍率で延伸する方法や、（２）未延伸糸の紡糸を行なった後、熱延伸を行い、該熱延伸終了後繊維に高い張力をかけたまま急冷却する方法が好ましい。上記（１）又は（２）の方法でポリケトンの繊維化を行なうことで、上記ポリケトン繊維コードの作製に好適な所望のフィラメントを得ることができる。
【００１６】
ここで、上記ポリケトンの未延伸糸の紡糸方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、特開平２−１１２４１３号、特開平４−２２８６１３号、特表平―５０５３４４号に記載のようなヘキサフルオロオイソプロパノールやｍ−クレゾール等の有機溶剤を用いる湿式紡糸法、国際公開９９／１８１４３号、国際公開００／０９６１１号、特開２００１−１６４４２２号、特開２００４−２１８１８９号、特開２００４−２８５２２１号に記載のような亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩、鉄塩等の水溶液を用いる湿式紡糸法が好ましい。
【００１７】
また、得られた未延伸糸の延伸方法としては、未延伸糸を該未延伸糸のガラス転移温度よりも高い温度に加熱しして引き伸ばす熱延伸法が好ましく、さらに、該未延伸糸の延伸は、上記（２）の方法では一段で行なってもよいが、多段で行なうことが好ましい。
該熱延伸の方法としては、特に制限はなく、例えば、加熱ロールや過熱プレート上に糸を走行させる方法等を採用することができる。ここで、熱延伸温度は１１０℃〜（ポリケトンの融点）の範囲が好ましく、総延伸倍率は、１０倍以上であることが好ましい。
【００１８】
上記（１）の方法でポリケトン繊維の繊維化を行なう場合、上記多段熱延伸の最終延伸工程における温度は、１１０℃〜（最終延伸工程の一段前の延伸工程の延伸温度−３℃）の範囲ガ好ましく、また、多段熱延伸の最終延伸工程における延伸倍率は、上記（２）の方法でポリケトンの繊維化を行なう場合、熱延伸終了後の繊維にかける張力は０．５〜４ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲が好ましく、また、急冷却における冷却速度は、３０℃／秒以上であることが好ましく、さらに、急冷却における冷却終了温度は、５０℃以下であることが好ましい。
ここで、熱延伸されたポリケトン繊維の急冷却方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法採用することができ、具体的には、ロールを用いた冷却方法が好ましい。なお、こうして得られるポリケトン繊維は、弾性歪の残留が大きいため、通常、緩和熱処理を施し、熱延伸後の繊維長より繊維長を短くすることが好ましい。ここで、緩和熱処理の温度は、５０〜１００℃の範囲が好ましく、また、緩和倍率は０．９８０〜０．９９９倍の範囲が好ましい。
【００１９】
また、ポリケトン繊維は結晶化度が５０〜９０％、結晶配向度が９５％以上の結晶構造を有することが好ましい。 結晶化度が５０％未満の場合、繊維の構造形成が不十分であり十分な強度が得られないばかりか熱時の収縮特性、寸法安定性も不安定となるおそれがある。このため、結晶化度としては５０〜９０％が好ましく、より好ましくは６０〜８５％である。
【００２０】
上記のようにして得られたポリケトン繊維コードをゴム引きすることで、上記ベルトプライ層に用いるコード／ゴム複合体を得ることができる。ここで、ポリケトン繊維コードのコーティングゴムとしては、特に制限はなく、従来のベルトやカーカス補強層に用いていたコーティングゴムを用いることができる。なお、ポリケトン繊維コードのゴム引きに先立って、ポリケトン繊維コードに接着剤処理を施し、コーティングゴムとの接着性を向上させてもよい。
【００２１】
このようにして得られたポリケトン繊維コードの熱収縮応力は従来の繊維素材例えば、ナイロン６・６比べて約４倍、ポリエチレンテレフタレートに比べて１０倍近い熱収縮応力である。
また、ポリケトン繊維の高い熱収縮特性を最も効果的に活用するには、加工時の処理温度や使用時の成型品の温度が、最大熱収縮応力を示す温度（以下最大熱収縮温度という）と近い温度であることが望ましい。
タイヤコードやベルト等のゴム補強用繊維材料として用いられる場合、ＲＦＬ処理温度や加硫温度等の加工温度が１００〜２５０℃であること、また、繰返し使用や高速回転によってタイヤやベルト等の材料が発熱した際の温度は１００〜２００℃にもなること等から最大熱収縮温度は１００〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは１５０〜２４０℃であることが望ましい。
【００２２】
前記本発明に係わるベルトコードの種類として、例えば、（イ）ポリケトン繊維のみからなるコード、（ロ）ポリケトン繊維とポリケトン繊維以外の繊維とを混撚または交撚したコード等が挙げられる。これらの１本のコード中にポリケトン繊維が少なくとも５０質量％含まれていることが好ましい。ポリケトン繊維は、簾織物における全経糸中に少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７５質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、最も好ましくは１００質量％用いられる。
ポリケトン繊維の割合を上記範囲内にすることによって、コードの優れた、熱収縮性、強度、寸法安定性、耐熱性、及びゴムとの接着性などを得ることができる。
【００２３】
ポリケトン繊維以外の繊維としては、その割合が５０質量％未満であれば特に制限はなく、用途および目的に応じて、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、アラミド繊維等、公知の繊維が用いられる。ポリケトン繊維以外の繊維が５０質量％を越えると、例えば、ポリエステル繊維やポリアミド繊維よりなる経糸の場合には強度や寸法安定性が損なわれ、レーヨン繊維よりなる経糸の場合には強度が大きく損なわれ、アラミド繊維よりなる経糸の場合にはゴムとの接着性が大きく損なわれる。
【００２４】
さらに、本発明において、少なくともポリケトン繊維を５０質量％含む、該コードの最大熱収縮応力が０．１〜１．８ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲にあることが必要である。好ましくは０．４〜１．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．６〜１．４ｃＮ／ｄｔｅｘである。最大熱収縮応力を上記範囲にすることによって、タイヤ製造時の加熱よるベルトコードの引き揃え効率の低下を抑え、タイヤの強度を充分確保すると共に、ベルトコードの著しい収縮を抑え安定した形状のタイヤを得ることができる。
【００２５】
また、本発明の空気入りラジアルタイヤは、前記ベルトコードと略直交する形でタイヤ内部に配置される緯糸コードが実質的に存在しないことが重要である。
高熱収縮応力、高強度及び高弾性率を有する少なくともポリケトン繊維を５０質量％含むコードを経糸とし、緯糸コードを有する簾織物から緯糸コードを除くことによって、簾織物としてゴム引きされた後タイヤ製造時の加熱により、ポリケトン繊維の収縮に起因し、緯糸コードに由来するカーカスコード配列の乱れが生じることが無く、タイヤのユニフォミティ性能の優れた、より改良された高速耐久性及び操縦安定性を有する空気入りラジアルタイヤを得ることができる。
具体的には、特開平５−２６９８９０に技術開示された、テキスタイルコードの横糸処理装置等でゴム引き前に緯糸コードを除去したり、1本、または複数本の接着処理済みコードにコーティングゴムをインシュレーションしたコード・ゴム複合材料をタイヤ成型機上でならべたりすることで、 ベルトコードの緯糸コードが実質的に存在しないタイヤを製造することができる。
【００２６】
本発明において、ベルト層を構成するポリケトン繊維を少なくとも５０質量％を含むコードの熱収縮応力はタイヤ温度に対応して可逆的に繰り返し発現することが好ましい。
本発明に用いられるポリケトン繊維コードの熱収縮応力は１１０℃を超えると急激に増加する。高速走行でタイヤ温度が上昇するにつれて熱収縮応力は増加し、高速走行によるベルト端の迫り出しを抑え、優れた高速時の操縦安定性を示す。
すなわち、タイヤの温度上昇にともなって熱収縮応力は増加する。
ポリケトン繊維コードの収縮は、コードが室温になるともとに戻り、高温になると再度発現する。この現象は可逆的に起こり、タイヤを走行させるごとに繰り返し行なわれる。
換言すると、上記ポリケトン繊維コードは、高温による熱収縮応力が大きいため、高速走行時にタイヤ温度が上昇するに従ってコードに十分な熱収応力が発生し、タガ効果を発揮して、遠心力に起因するベルト端部の迫り出しを抑制する。そのため、優れた高速耐久性及び高速走行時において優れた操縦安定性を得ることができる。
【００２７】
また、本発明の空気入りラジアルタイヤにおいて、上記ベルトコードに少なくとも５０質量％含むまれポリケトン繊維原糸の引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に、より好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上にあることが好ましい。引張強度を上記範囲にすることによって、タイヤとしての強度が十分確保することができる。引張強度の上限については特に制限はないが通常、１８ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。
【００２８】
また、前記ポリケトン繊維原子の弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に、より好ましくは２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上にあることが好ましい。弾性率を上記範囲にすることによって、タイヤとして十分な形状保持性を確保することができる。弾性率の上限については特に制限はないが通常、３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。
【００２９】
さらに、前記ポリケトン繊維少なくとも５０質量％含む接着剤処理（Ｄｉｐ処理）後のコードとして、１５０℃にて３０分間乾熱処理時の熱収縮率が１％〜５％、より好ましくは２％〜４％の範囲にあることが望ましい。上記熱収縮率を範囲にすることによって、タイヤ製造時の加熱による引き揃え効率及びタイヤ強度を確保し、安定したタイヤ形状を得ることが出来る。
【００３０】
上記ポリケトン繊維コードは、上記ポリケトンからなるフィラメントを撚り合わせて作ることができ、撚り合わせるフィラメント束の数については特に限定はないが、繊度が１０００〜８０００ｄｔｅｘのフィラメント束を２本又は３本撚り合わせることからなる双撚りコードが好ましい。例えば、上記フィラメント束に下撚りをかけ、ついでこれを２本あるいは３本合わせて、逆方向に上撚りをかけることで、撚り糸コードとして得ることができる。該コードは、繊度が２０００〜２４０００ｄｔｅｘ、好ましくは３０００〜１２０００ｄｔｅｘであることが望ましい。繊度を上記範囲にすることによって、空気入りラジアルタイヤとして必要なベルト強度を確保し、コード径が大きくなりすぎることによる、ベルト端からのセパレーションを抑制することができる。
【００３１】
さらに本発明おいては、ポリケトンの繊維原糸に、前記一般式（II）で定義される下撚り係数Ｎ1で下撚りをかけた後、該下撚り糸複数本を引き揃えて下撚りと逆方向に、前記一般式（III）で定義される上撚り係数Ｎ2で上撚りをかけた双撚糸よりなり、ポリケトン繊維コードの式（II）で定義される下撚り係数Ｎ1が０．３５〜０．７０、式（III）で定義される上撚り係数Ｎ2が、０．５０〜０．９５の範囲あることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるコードにおいて、下撚り係数、上撚り係数を上記範囲に設定したポリケトン繊維コードを用いることで、耐疲労性、引張剛性及びコード強度に優れたコードを得ることができ、その結果、コードの強度と耐疲労性とが高度にバランスしたベルト用コードを得ることができる。
【００３３】
上述したように、本発明の空気入りラジアルタイヤは、上記ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％含むコードがタイヤのベルト層に使用される。該ポリケトン繊維コードは、コードの強度と耐疲労性とが高度にバランスされ、かつ高温での高熱収縮応力を有しているために、該コードをタイヤのベルト部に用いることにより、高速走行によるベルト端部の迫り出しを抑え、優れた高速耐久性及び高速時の操縦安定性を示す。さらに、緯糸コードが実質的に存在しないことによりベルトコードの配列の乱れが生じることが無く、タイヤのユニフォミティ性能の優れた、より改良された高速耐久性及び操縦安定性を有する空気入りラジアルタイヤを得ることができる。
【００３４】
次に本発明のタイヤの実施態様を図面に基づき説明する。図１は、本発明の空気入りラジアルタイヤの一実施態様を示す断面図である。図１に示すタイヤは、一対のビード部１と、一対のサイド部２と、トレッド部３と、該ビード部１に埋設されたビードコア４間にトロイド状に延在させたカーカス５と、該カーカス５のクラウン部でタイヤ径方向外側に配した少なくとも一枚のベルト層からなるベルト６と、該ベルト６のタイヤ径方向外側でベルト６の全体を覆うように配置したベルト補強層７Ａと、該ベルト補強層７Ａのタイヤ径方向外側でベルト６の両端部を覆うように配置した一対のベルト補強層７Ｂとからなる。
前記ベルト補強層７Ａ及び／又は７Ｂは本発明に係わるポリケトン繊維を少なくとも５０質量部含む有機繊維コードであることが好ましい。図示例のベルト補強層７Ａ，７Ｂは、夫々一層であるが、二層以上であってもよい。また、ベルト補強層７Ａ及び／又はベルト補強層７Ｂが省略されたタイヤも、さらに、少なくともベルト層の少なくとも一層が有機繊維を含み、その他のベルト層がスチールコードを含むタイヤも、本発明のタイヤの一例である。
ここで、本発明のタイヤにおいては、ベルト６に上述したポリケトン繊維を少なくとも５０質量％含む有機繊維からなるコードが適用される。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、各種の測定法は下記の方法に基づいておこなった。
＜コード物性評価＞
１．引張強度、引張弾性率
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。引張弾性率は伸度０．１％における荷重と伸度０．２％における荷重から算出した初期弾性率の値を採用した。
２．乾熱収縮率
オーブン中で１５０℃にて３０分間の乾熱処理を行い、熱処理前後の繊維長を、１／３０（ｃＮ／ｄｔｅｘ）の荷重をかけて計測して下式により求めた。乾熱収縮率（％）＝（Ｌb−Ｌa）／Ｌb×１００（ただし、Ｌbは熱処理前の繊維長、Ｌaは熱処理後の繊維長である。）
３．最大熱収縮応力
接着剤処理（Ｄｉｐ処理）を施した、加硫前のポリケトン繊維コードを２５ｃｍの長さに固定したサンプルを５℃／分の昇温スピードで加熱し、コードに発生する応力を測定した。得られた温度−応力カーブから最大の熱収縮応力を読み取って得られた値である。
【００３６】
＜タイヤ性能評価＞
１．ドラム耐久試験
ドラム条件：内圧２３０ｋＰａ、荷重６００ｋｇ、速度１２０ｋｍ／ｈでドラム試験機によるタイヤ耐久性テストをおこなった。タイヤが故障するまでの走行距離を測定し比較例１の走行距離を１００として指数で表した。数値の大きいほうがタイヤ耐久性が良いことを示す。
２．内圧時のタイヤ外周成長テスト
リム組み後のタイヤに内圧２３０ｋＰａ充填したのちタイヤの外周を測定した後、内圧を抜き無内圧時のタイヤの外周を再測定し、比較例１を１００として指数で表示した。
３．タイヤユニフォミティの測定
ＪＡＳＯＣ６０７に準拠して、内圧２００ｋＰａ、荷重４５１０Ｎの下で供試タイヤ各５本の低速ＲＦＶ、高速ＲＦＶ、高速ＴＦＶを測定し、それぞれの平均値を第１表に従来例のタイヤの値を１００として指数として示した。なお、低速は周速度７ｋｍ／ｈ、高速は周速度１２０ｋｍ／ｈのときの値である。
４．ベルトコード乱れ
製造後のタイヤを解剖し、以下判定基準に基づいて目視にて判定した。
○：ベルトコードの乱れは確認されなかった。
○〜△：わずかながらベルトコードの乱れが確認された。
【００３７】
＜ポリケトン繊維の製造＞
常法により調製したエチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度５．３のポリケトンポリマーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解しポリマー濃度８質量％のドープを得た。
このドープを８０℃に加温し、２０μｍ焼結フィルターでろ過した後に、８０℃に保温した紡口径０．１０ｍｍφ、５０ホールの紡口より１０ｍｍのエアーギャップを通した後に５重量％の塩化亜鉛を含有する１８℃の水中に吐出量２．５ｃｃ／分の速度で押出し、速度３．２ｍ／分で引きながら凝固糸条とした。
引き続き凝固糸条を濃度２重量％、温度２５℃の硫酸水溶液で洗浄し、さらに３０℃の水で洗浄した後に、速度３．２ｍ／分で凝固糸を巻取った。
この凝固糸にＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）をそれぞれ０．０５重量％ずつ（対ポリケトンポリマー）含浸せしめた後に、該凝固糸を２４０℃にて乾燥後、仕上剤を付与して未延伸糸を得た。
なお、仕上剤としては、オレイン酸ラウリルエステル／ビスオキシエチルビスフェノールＡ／ポリエーテル（プロピレンオキシド／エチレンオキシド＝３５／６５：分子量２００００）／ポリエチレンオキシド１０モル付加オレイルエーテル／ポリエチレンオキシド１０モル付加ひまし油エーテル／ステアリルスルホン酸ナトリウム／ジオクチルリン酸ナトリウム＝３０／３０／１０／５／２３／１／１（質量％比）の組成のものを用いた。
【００３８】
得られた未延伸糸を１段目を２４０℃で、引き続き２５８℃で２段目、２６８℃で３段目、２７２℃で４段目の延伸を行った後に、引き続き５段目に２００℃で１．０８倍（延伸張力１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ）の５段延伸を行い、巻取機にて巻取った。未延伸糸から５段延伸糸までの全延伸倍率は１７．１倍であった。
この繊維は強度１５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４．２％、弾性率３４７ｃＮ／ｄｔｅｘと高物性を有していた。
【００３９】
実施例１〜２及び比較例１〜２
上記によって製造されたポリケトン繊維を第１表に示すそれぞれのコード構造のコードを作成してベルトコードとして用いた。
＜試供タイヤの製造（タイヤサイズ２２５／４５ＺＲ１７）＞
前記ポリケトン繊維１００質量％からなるコードに、該コードを被覆するコーティングゴムをインシュレーションした後、得られる材料を必要幅に裁断しタイヤ成型機上で、タイヤ断面各位置でほぼ並行になるよう配設してベルト層を形成した。
上記ポリケトン繊維コードを含むベルト層を第２ベルトに用い、第１ベルトにはスチールコード（１×３×０．２８ｍｍ）を用いて２枚ベルト構造のタイヤを試作した。得られたタイヤについて、ベルト重量、内圧時の外周成長、ベルトコード乱れ、ユニフォミティ測定及びタイヤの室内ドラムテストを行った。タイヤドラムテストについては障までの走行距離を従来例のタイヤを１００として指数で表した。数値の大きいほうがタイヤ耐久性能が優れていることを示す。それぞれの結果を第１表に示す。
なお、従来例のタイヤはスチールコード（１×３×０．２８ｍｍの単撚り構造）をベルトコードとして２枚用いた。ベルト層以外は前記試供タイヤと同じである。なお、スチールコードにはカーカスコーティングゴムとの接着を確保するために真鍮メッキが施されている。
【００４０】
【表１】
【００４１】
第１表から明らかのように、実施例及び２のタイヤは従来例のスチールベルトのタイヤに比べ軽量化を達成しつつ、内圧時の外周成長を抑制し、タイヤ耐久性及びタイヤユニフォミティが改良されている。
一方、ベルトコードと略直交する緯糸の存在する比較例１のタイヤは、わずかではあるがベルトコード乱れが発生し、タイヤユニフォミティが劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、軽量化を図ると共に、優れた力学特性と高い熱収縮特性を有する有機繊維をベルト層を構成するベルトコードとして用いることで、ユニフォミティ特性に優れ、かつベルト層端部の迫り出し性を抑制し、高速耐久性及び操縦安定性の改良された空気入りラジアルタイヤを提供することができる。特に、乗用車用高性能タイヤに有効である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の空気入りラジアルタイヤの一実施態様を示す左断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１ ビード部
２ サイド部
３ トレッド部
４ ビードコア
５ カーカス
６ ベルト
６Ａ 第１ベルト
６Ｂ 第２ベルト
７Ａ、７Ｂ ベルト補強層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対のビードコアと、少なくとも該ビードコアに固定されるカーカスコードを含むカーカス層と、該カーカス層のタイヤ半径方向内側に配設されたインナーライナー層と、該カーカス層のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設されたベルト層を有するベルト部と、該ベルト部のタイヤ半径方向外側に配設されたトレッド部と、該トレッド部の左右に配置された一対のサイドウォール部を具備してなる空気入りラジアルタイヤにおいて、前記ベルト層の少なくとも１層が有機繊維コードを含み、ベルト層を構成する有機繊維コードが、ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％含み、該コードの最大熱収縮応力が０．１〜１．８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつ前記ベルトコードと略直交する形でタイヤ内部に配置される緯糸コードが実質的に存在しないことを特徴とする空気入りラジアルタイヤ。
【請求項２】
前記ベルトコードに少なくとも５０質量％含まれるポリケトン繊維原糸の引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ接着剤処理（Ｄｉｐ処理）後のコードとして、１５０℃にて３０分間乾熱処理時の熱収縮率が１〜５％である請求項１に記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項３】
ポリケトン繊維を構成するポリケトンが、下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ａは不飽和結合によって重合された不飽和化合物由来の部分であり、繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい］で表される繰り返し単位から実質的になる請求項１又は２記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中のＡがエチレン基である請求項３記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項５】
前記ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％コードの下記式（II）で定義される下撚り係数Ｎ1が０．３５〜０．７０、下記式（III）で定義される上撚り係数Ｎ2が、０．５０〜０．９５である請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りラジアルタイヤ。
Ｎ1＝ｎ1×（０．１２５×Ｄ1／ρ）1/2×１０-3 ・・・ （II）
Ｎ2＝ｎ2×（０．１２５×Ｄ2／ρ）1/2×１０-3 ・・・ （III）
［式（II）及び（III）において、ｎ1は下撚り数（回／１０ｃｍ）；ｎ2は上撚り数（回／１０ｃｍ）；Ｄ1は下撚り糸のｄｔｅｘ；Ｄ2はトータルｄｔｅｘ；ρは上記ポリケトンコードの比重（ｇ／ｃｍ3）である。］
【請求項１】
一対のビードコアと、少なくとも該ビードコアに固定されるカーカスコードを含むカーカス層と、該カーカス層のタイヤ半径方向内側に配設されたインナーライナー層と、該カーカス層のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設されたベルト層を有するベルト部と、該ベルト部のタイヤ半径方向外側に配設されたトレッド部と、該トレッド部の左右に配置された一対のサイドウォール部を具備してなる空気入りラジアルタイヤにおいて、前記ベルト層の少なくとも１層が有機繊維コードを含み、ベルト層を構成する有機繊維コードが、ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％含み、該コードの最大熱収縮応力が０．１〜１．８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつ前記ベルトコードと略直交する形でタイヤ内部に配置される緯糸コードが実質的に存在しないことを特徴とする空気入りラジアルタイヤ。
【請求項２】
前記ベルトコードに少なくとも５０質量％含まれるポリケトン繊維原糸の引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ接着剤処理（Ｄｉｐ処理）後のコードとして、１５０℃にて３０分間乾熱処理時の熱収縮率が１〜５％である請求項１に記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項３】
ポリケトン繊維を構成するポリケトンが、下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ａは不飽和結合によって重合された不飽和化合物由来の部分であり、繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい］で表される繰り返し単位から実質的になる請求項１又は２記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中のＡがエチレン基である請求項３記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項５】
前記ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％コードの下記式（II）で定義される下撚り係数Ｎ1が０．３５〜０．７０、下記式（III）で定義される上撚り係数Ｎ2が、０．５０〜０．９５である請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りラジアルタイヤ。
Ｎ1＝ｎ1×（０．１２５×Ｄ1／ρ）1/2×１０-3 ・・・ （II）
Ｎ2＝ｎ2×（０．１２５×Ｄ2／ρ）1/2×１０-3 ・・・ （III）
［式（II）及び（III）において、ｎ1は下撚り数（回／１０ｃｍ）；ｎ2は上撚り数（回／１０ｃｍ）；Ｄ1は下撚り糸のｄｔｅｘ；Ｄ2はトータルｄｔｅｘ；ρは上記ポリケトンコードの比重（ｇ／ｃｍ3）である。］
【図１】
【公開番号】特開２００７−２３０４０６（Ｐ２００７−２３０４０６Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５４０５（Ｐ２００６−５５４０５）
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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