空気電池用正極及び空気電池
【課題】放電容量を大きくすることが可能な空気電池用正極を提供する。
【解決手段】空気電池用触媒が焼結されてなる多孔質焼結体を備え、細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積が、当該多孔質焼結体の体積の５０％以下であり、細孔径１〜２０ｎｍの細孔の全容積が、上記多孔質焼結体の体積の５〜９０％であり、好ましくは、細孔径０．１〜１０μｍの貫通孔を有し、好ましくは、空気電池用触媒が、マンガン酸化物である空気電池用正極。
【解決手段】空気電池用触媒が焼結されてなる多孔質焼結体を備え、細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積が、当該多孔質焼結体の体積の５０％以下であり、細孔径１〜２０ｎｍの細孔の全容積が、上記多孔質焼結体の体積の５〜９０％であり、好ましくは、細孔径０．１〜１０μｍの貫通孔を有し、好ましくは、空気電池用触媒が、マンガン酸化物である空気電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池用正極及び空気電池に関し、更に詳しくは、放電容量を大きくすることが可能な空気電池用正極、及び当該空気電池用正極を用いた空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、負極活物質として金属を用い、正極活物質として酸素を用いるため、「正極活物質の単位質量」当たりの放電容量が極めて大きいものである。近年、電気自動車や携帯機器等において、電池の高容量化や高出力化が求められており、空気電池の高性能化が期待されている。
【０００３】
例えば、金属リチウムを負極活物質とし、酸素を正極活物質とし、正極活物質である酸素の酸化還元反応を促進するための触媒としてマンガン酸化物を用い、当該マンガン酸化物の細孔径及び細孔容量を最適化することにより放電容量を大きくしようとする空気電池が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８０９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載の空気電池においては、例えば、触媒であるマンガン酸化物にカーボン及びバインダを混合して得られた混合物を薄膜状に成形し、得られた成形物をステンレス製のメッシュに圧着し、真空乾燥したものが正極として用いられている。このような正極は、各成分（マンガン酸化物、カーボン）の粒子間の隙間が大きく、更にバインダを含有することにより、正極全体の体積に対する触媒の体積の比率が小さくなり、正極全体の体積が必要以上に大きくなることになる。また、上記正極においては、各成分の粒子間の隙間の一部及びバインダが存在する部分には、リチウムと酸素との反応生成物が析出し得ないため、その分だけ空気電池の放電容量が少なくなっていた。
【０００６】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、放電容量を大きくすることが可能な空気電池用正極及び当該空気電池用正極を用いた空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］ 空気電池用触媒が焼結されてなる多孔質焼結体を備え、細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積が、前記多孔質焼結体の体積の５０％以下であり、細孔径１〜２０ｎｍの細孔の全容積が、前記多孔質焼結体の体積の５〜９０％である空気電池用正極。
【０００８】
［２］ 細孔径０．１〜１０μｍの貫通孔を有する［１］に記載の空気電池用正極。
【０００９】
［３］ 前記空気電池用触媒が、マンガン酸化物である［１］又は［２］に記載の空気電池用正極。
【００１０】
［４］ 前記多孔質焼結体に、更に触媒が担持された［１］〜［３］のいずれかに記載の空気電池用正極。
【００１１】
［５］ 正極と、金属を負極活物質とする負極と、前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液とを備え、前記正極が、［１］〜［４］のいずれかに記載の空気電池用正極である空気電池。
【００１２】
［６］ 前記負極活物質である金属が、金属リチウムである［５］に記載の空気電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の空気電池用正極によれば、空気電池用触媒が焼結されてなる多孔質焼結体を備え、細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積が、多孔質焼結体の体積の５０％以下であり、細孔径１ｎｍ〜２０ｎｍの細孔の全容積が、多孔質焼結体の体積の５〜９０％であるため、大きな細孔径の細孔が少なく、細孔の表面積が大きい。それにより、正極側に析出する「金属と酸素との反応生成物」の量を多くすることができ、本発明の空気電池用正極を正極として用いた空気電池の放電容量を、大きくすることができる。また、本発明の空気電池用正極によれば、空気電池用触媒が焼結されてなる多孔質焼結体を備えることにより、空気電池用触媒やその他の配合物を結合させるためのバインダを含有する必要がない。そのため、バインダを含有しない分だけ、「金属と酸素との反応生成物」の量を多くすることができ、本発明の空気電池用正極を正極として用いた空気電池の放電容量を、より大きくすることができる。
【００１４】
本発明の空気電池は、上記本発明の空気電池用正極を正極として用いるため、放電容量の大きな空気電池である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の空気電池の一実施形態の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の空気電池の他の実施形態の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１７】
（１）空気電池用正極：
本発明の空気電池用正極の一実施形態は、空気電池用触媒が焼結されてなる多孔質焼結体を備えるものである。そして、本実施形態の空気電池用正極は、細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）が、多孔質焼結体の体積の５０％以下（細孔径５０ｎｍ以上の細孔を対象とした気孔率が５０％以下）であり、細孔径１〜２０ｎｍの細孔の全容積が、多孔質焼結体の体積の５〜９０％である。多孔質焼結体の細孔の容積は、５０ｎｍ以上の細孔については水銀ポロシメーターにより測定を行い、５０ｎｍより小さい細孔については窒素吸着量測定装置により測定を行った。多孔質焼結体の気孔率は、水銀ポロシメーターによって測定した５０ｎｍ以上の細孔の容量と、窒素吸着量測定装置により測定した５０ｎｍより小さい細孔の容量と、触媒として用いている物質の真密度とから算出した値とした。多孔質焼結体の細孔径は、５０ｎｍ以上の細孔については水銀ポロシメーターにより測定を行い、５０ｎｍより小さい細孔については窒素吸着測定装置より求めた吸着等温線をＢＪＨ法と呼ばれる解析法により細孔径を求めた。
【００１８】
このように、本実施形態の空気電池用正極は、空気電池用触媒が焼結されてなる多孔質焼結体を備え、「細孔径５０ｎｍ以上の細孔」の全容積（全細孔容積）が、多孔質焼結体の体積の５０％以下であり、細孔径１ｎｍ〜２０ｎｍの細孔の全容積が、多孔質焼結体の体積の５〜９０％であるため、大きな細孔径の細孔が少なく、更に細孔全体の表面積（多孔質焼結体の単位体積当たりの細孔の表面積）が大きい。これにより、正極側に析出する「金属と酸素との反応生成物」の量を多くすることができ、本実施形態の空気電池用正極を正極として用いた空気電池の放電容量を、大きくすることができる。また、本実施形態の空気電池用正極によれば、空気電池用触媒が焼結されてなる多孔質焼結体を備えることにより、空気電池用触媒やその他の配合物を結合させるためのバインダを含有する必要がない。そのため、バインダを含有しない分だけ、「金属と酸素との反応生成物」（以下、単に「反応生成物」ということがある。）の量を多くすることができ、本発明の空気電池用正極を正極として用いた空気電池の放電容量を、より大きくすることができる。
【００１９】
本実施形態の空気電池用正極は、空気電池用触媒が焼結されてなる多孔質焼結体を備えるものである。多孔質焼結体は、空気電池用触媒を単に押し固めるのではなく、空気電池用触媒が焼結されて、より緻密化された構造（大きな細孔径の細孔が少なくなった構造）であるため、「多孔質焼結体の単位体積」当たりの細孔の表面積を大きくすることができ、それにより、空気電池用正極全体の体積を小さくすることができる。空気電池用触媒を焼結して形成された多孔質焼結体は、全体が一体化されたものである。ここで、「一体化」とは、空気電池用触媒の微粒子同士が焼結により結合することにより、各微粒子が全体として繋がった状態になることを意味し、例えば、多孔質焼結体の一部に切れ目が入っていたとしても、空気電池用触媒の微粒子同士の結合が全体として繋がっていれば一体化されているということになる。また、「焼結」とは、微粒子（例えば、空気電池用触媒の微粒子）の集合体（粉末）を加熱することにより、微粒子同士を直接結合させて、固める（焼結体を得る）ことを意味する。このとき、微粒子間の隙間は、微粒子同士が結合することにより、得られた焼結体内の「細孔」となる。このとき、形成される「細孔」の体積は、微粒子間の隙間より小さくなる。尚、上記「焼結」において、「粒子同士を直接結合させて全体を固める」際には、粒子同士が直接結合することにより、全体の嵩密度が焼結前より高くなる。
【００２０】
空気電池用触媒を単に押し固めるだけでは、空気電池用触媒の粒子間の隙間が大きくなるため、「多孔質焼結体の単位体積」当たりの細孔の表面積が小さくなり、また、空気電池用触媒の粒子間の隙間全体を埋めるだけの反応生成物（金属と酸素との反応により生成する反応生成物）を生じさせることが難しくなり、空気電池の放電容量を大きくすることが難しくなる。つまり、触媒表面が当該反応生成物によって覆われると、それ以上反応が進行し難くなり放電し難くなるが、空気電池用触媒を単に押し固めただけの場合には、触媒表面が当該反応生成物によって覆われた状態における当該反応生成物の堆積量（体積）に対して、空気電池用触媒の粒子間の隙間が大き過ぎるため、空気電池用触媒の粒子間の隙間を埋めるだけの反応生成物を生じさせることができず、空気電池用正極の体積（又は質量）に対して放電容量が小さなものになってしまう。
【００２１】
これに対し、空気電池用触媒を焼結すると、空気電池用触媒の粒子間の隙間が小さくなり、「多孔質焼結体の単位体積」当たりの細孔の表面積が大きくなる。更に、空気電池用触媒を焼結することにより、空気電池用触媒の粒子間の隙間を、「金属と酸素との反応により生成する反応生成物」が収容されるのに適した大きさの「細孔」とすることができる。これらにより、空気電池用触媒を焼結することにより、当該焼結された空気電池用触媒を空気電池の正極に使用した場合に、当該焼結された空気電池用触媒の細孔内で多量の反応生成物（金属と酸素との反応により生成する反応生成物）を生成させることができるため、当該空気電池の放電容量を大きくすることが可能となる。
【００２２】
また、空気電池用触媒を単に押し固めて空気電池用正極を作製する場合には、空気電池用触媒を結合させるために、空気電池用正極にバインダを含有させることが必要である。これに対し、本実施形態の空気電池用正極は、焼結により空気電池用触媒が互いに結合されているため、バインダを含有する必要がない。そのため、本実施形態の空気電池用正極は、バインダを含有しないものである。
【００２３】
本実施形態の空気電池用正極は、「細孔径５０ｎｍ以上の細孔」の全容積（全細孔容積）が、多孔質焼結体の体積の５０％以下であり、５〜５０％が好ましく、１０〜５０％が更に好ましい。これにより、「金属と酸素の反応により生成する反応生成物」が析出し得ない大きな細孔の体積が減少することとなり、当該空気電池用正極を空気電池の正極に使用した場合に、当該空気電池の放電容量を大きくすることが可能となる。「細孔径５０ｎｍ以上の細孔」の全容積（全細孔容積）が、多孔質焼結体の体積の５０％より大きいと、「細孔径５０ｎｍ以上の細孔」の比率が高過ぎるため、細孔を埋めるだけの反応生成物を生じさせることができず、空気電池用正極の体積（又は質量）に対して空気電池の放電容量が小さなものになることがある。尚、本実施形態の空気電池用正極の細孔は、多孔質焼結体の細孔に由来するものである。本実施形態の空気電池用正極が多孔質焼結体からなる場合には、多孔質焼結体の細孔が、本実施形態の空気電池用正極の細孔となる。また、例えば、本実施形態の空気電池用正極が、多孔質焼結体に更に触媒が担持されたものである場合には、触媒が担持された状態の多孔質焼結体の細孔が、本実施形態の空気電池用正極の細孔となる。
【００２４】
本実施形態の空気電池用正極は、細孔径１〜２０ｎｍの細孔の全容積（全細孔容積）が、多孔質焼結体の体積の５〜９０％（細孔径１〜２０ｎｍの細孔を対象とした気孔率が５〜９０％）であり、２０〜８５％が好ましく、３５〜７５％が更に好ましい。これにより、細孔が、「金属と酸素との反応により生成する反応生成物」が収容されるのに適した大きさの細孔の体積が増加し、当該空気電池用正極を空気電池の正極に使用した場合に、当該空気電池の放電容量を更に大きくすることが可能となる。細孔径１ｎｍ未満の細孔は、「金属と酸素との反応により生成する反応生成物」をほとんど収容することができず、また、細孔径２０ｎｍ超の細孔は、「金属と酸素との反応により生成する反応生成物」が細孔表面に析出（堆積）しても、当該細孔の空間の表面の一部しか占有されないことになるため、当該空気電池用正極を空気電池の正極に使用した場合に、空気電池の放電容量が小さくなることがある。細孔径１〜２０ｎｍの細孔の全容積（全細孔容積）が、多孔質焼結体の体積の９０％より大きいと、空気電池用正極の強度が低下するため好ましくない。５％より小さいと、「金属と酸素との反応により生成する反応生成物」を収容することができる細孔の体積が小さく、放電容量が低下するため好ましくない。
【００２５】
空気電池用正極の細孔径１〜２０ｎｍの細孔は、焼結前の空気電池用触媒粒子に形成されていた細孔に由来するものであってもよいし、空気電池用触媒の焼結によって、焼結前の空気電池用触媒粒子間の隙間が変形して形成された細孔であってもよいが、これらの両方であることが好ましい。尚、空気電池用触媒粒子は、粉末状の空気電池用触媒を構成する空気電池用触媒の微粒子のことである。
【００２６】
本実施形態の空気電池用正極は、細孔径０．１〜１０μｍの貫通孔を有することが好ましい。これにより、当該空気電池用正極を正極とし、正極と負極との間に非水電解液を介在した空気電池を作製したときに、当該非水電解液や空気が、正極内（多孔質焼結体内）に浸入し易くなり、更に正極内（多孔質焼結体内）で非水電解液や空気が拡散し易くなる。このとき、空気電池用正極は、細孔径０．１μｍ未満の貫通孔を合わせて有してもよい。しかし、空気電池用正極が、細孔径０．１μｍ未満の貫通孔のみを有するか、又は貫通孔を有さない場合には、本実施形態の空気電池用正極を正極として空気電池を作製した際に、電解液や空気（酸素）の正極（多孔質焼結体）への浸入、拡散が促進されないため、空気電池を、高出力で円滑に充放電することが困難になることがある。また、空気電池用正極が、細孔径１０μｍ超の貫通孔を有すると、貫通孔の細孔径が大きいため、「金属と酸素との反応により生成する反応生成物」によって占有されない空間（貫通孔内の空間）が大きくなり過ぎ、本実施形態の空気電池用正極を正極として空気電池を作製した際に、空気電池の放電容量が小さくなることがある。
【００２７】
本実施形態の空気電池用正極において、「細孔径０．１〜１０μｍの貫通孔」とは、細孔径が０．１〜１０μｍの範囲内であり、空気電池用正極の一の面から空気電池用正極の他の面まで貫通する孔である。ここで、空気電池用正極の「一の面」と「他の面」は、本実施形態の空気電池用正極を用いて空気電極を作製した場合に、正極における「非水電解液に接する面」と、正極における「外部から空気を導入する面」になる。尚、多孔質焼結体の「一の面」及び「他の面」は、平面状、曲面状等であることが好ましく、また、凹凸を有する形状であっても良い。
【００２８】
本実施形態の空気電池用正極において、空気電池用触媒（多孔質焼結体）としては、マンガンを含有する物、Ａｕ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕＯ２、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｙ２Ｏ３、カーボン等を用いることができる。これらのなかでも、特に、マンガンを含有するものが好ましく、マンガン酸化物が更に好ましい。マンガン酸化物としては、二酸化マンガン（α−ＭｎＯ２、β−ＭｎＯ２等）等を挙げることができる。
【００２９】
本実施形態の空気電池用正極においては、多孔質焼結体に、更に触媒が担持されていてもよい。担持される触媒としては、前述した触媒（空気電池用触媒）と同種類の触媒を挙げることができ、具体的には、マンガンを含有する物、Ａｕ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕＯ２、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｙ２Ｏ３、カーボン等を挙げることができる。多孔質焼結体に触媒が更に担持される場合には、より酸素の反応が促進されるという利点がある。
【００３０】
本実施形態の空気電池用正極の形状は、特に限定されるものではなく、本実施形態の空気電池用正極が利用される空気電池の形状に合わせて適宜決定することができる。本実施形態の空気電池用正極の形状としては、例えば、コイン状、フィルム状、シート状、板状、柱状、その他不定形等を挙げることができる。また、本実施形態の空気電池用正極の形状が、フィルム状、シート状、板状等の場合には、その外周形状としては、円形、楕円形、多角形、その他不定形等を挙げることができる。また、本実施形態の空気電池用正極の形状が、柱状の場合、その具体的な形状としては、角柱、円柱、中心軸に直交する断面が楕円形の柱状等を挙げることができる。
【００３１】
本実施形態の空気電池用正極は、導電材料を含んでもよい。導電材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されず、例えばカーボン類、金属繊維、金属粉末、有機導電性材料等を挙げることができる。
【００３２】
（２）空気電池用正極の製造方法：
本実施形態の空気電池用正極の製造方法は、まず、空気電池用触媒の粉末を含有する成形原料を粉末成形金型に充填し、プレス成形することにより触媒成形体を作製することが好ましい。尚、成形原料は、空気電池用触媒の粉末のみからなるものであってもよいし、他の原料が含有されたものであってもよい。そして、得られた触媒成形体を加熱処理することにより、空気電池用触媒を焼結させて、多孔質焼結体を得ることが好ましい。そして、得られた多孔質焼結体を空気電池用正極とすることが好ましい。また、得られた多孔質焼結体に、更に触媒を担持したり、導電材料を含めたものを空気電池用正極とすることも、好ましい態様である。
【００３３】
成形原料を粉末成形金型に充填し、プレス成形する際には、１０〜２００ｋｇ／ｃｍ２にて５〜３０秒間プレスすることが好ましい。また、触媒成形体を加熱処理する際には、大気雰囲気下、２５０〜５００℃で、５〜５０時間加熱することが好ましい。
【００３４】
多孔質焼結体をそのまま空気電池用正極として用いる場合には、多孔質焼結体の細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）が、多孔質焼結体の体積の５０％以下になるようにする。多孔質焼結体の細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）が、多孔質焼結体の体積の５０％以下になるようにするために、加熱処理温度と加熱時間とを調整することが好ましい。尚、多孔質焼結体に、更に触媒を担持したものを空気電池用正極とする場合には、空気電池用正極の細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）が、空気電池用正極の体積の５０％以下になるように、触媒の担持量に合わせて、多孔質焼結体の細孔径、気孔率を調整することが好ましい。
【００３５】
また、細孔径０．１〜１０μｍの貫通孔を多孔質焼結体に形成することが好ましい。細孔径０．１〜１０μｍの貫通孔を多孔質焼結体（空気電池用正極）に形成するために、触媒の粒子間隙を残すように加熱処理を実施したり、加熱処理時に分解するような造孔剤を加えて形成したりすることが好ましい。
【００３６】
更に、空気電池用多孔質焼結体を作製するために使用される触媒粉末を構成する空気電池用触媒粒子は、細孔径１〜２０ｎｍの細孔の細孔容積（細孔容積／空気電池用触媒粒子の質量）が、０．０１〜２ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．０５〜１．１ｃｍ３／ｇであることが更に好ましく、０．１〜０．６ｃｍ３／ｇであることが特に好ましい。０．０１ｃｍ３／ｇより小さいと、本実施形態の空気電池用正極を正極として用いた空気電池の放電容量を大きくする効果が、小さくなることがある。２ｃｍ３／ｇより大きいと、空気電池用触媒粒子の強度が低くなることがある。
【００３７】
空気電池用多孔質焼結体を作製するために使用される触媒粉末に、細孔径１〜２０ｎｍの細孔を形成する方法としては、例えば、空気電池用触媒を含有する溶液や空気電池用触媒の前駆体を含有する溶液に、鋳型となるような界面活性剤やブロックポリマーを加え、界面活性剤やブロックポリマーを熱処理して除去する方法を挙げることができる。また、酸化ケイ素等の「１〜２０ｎｍの細孔」を有する無機酸化物を鋳型として、空気電池用触媒を含有する溶液や空気電池用触媒の前駆体を含有する溶液を鋳型に析出させた後、鋳型を除去する方法が挙げられる。
【００３８】
また、空気電池用多孔質焼結体を作製するために使用される触媒粉末を構成する空気電池用触媒粒子は、気孔率が５〜９０％であることが好ましく、２０〜８５％であることが更に好ましく、３５〜７５％であることが特に好ましい。５％より小さいと、本実施形態の空気電池用正極を正極として用いた空気電池の放電容量を大きくする効果が、小さくなることがある。９０％より大きいと、空気電池用触媒粒子の強度が低くなり、得られる空気電池用正極の強度が低くなることがある。空気電池用触媒粒子の気孔率は、正極として用いている物質の真密度と水銀ポロシメーター及び窒素吸着量測定装置により測定した細孔容量から算出した。
【００３９】
空気電池用触媒粉末の平均粒子径は、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０５〜５０μｍであることが更に好ましく、０．１〜１０μｍであることが特に好ましい。０．０１μｍより小さいと、得られる空気電池用正極（多孔質焼結体）の細孔径が小さくなりすぎることがある。１００μｍより大きいと、得られる空気電池用正極の細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）を、多孔質焼結体の体積の５０％以下にすることが難しくなることがある。
【００４０】
成形原料には、空気電池用触媒粉末以外に、導電材料等を含有させてもよい。導電材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されず、例えばカーボン類、金属繊維、金属粉末、有機導電性材料等を挙げることができる。
【００４１】
多孔質焼結体に担持させる触媒としては、マンガンを含有するもの、Ａｕ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕＯ２、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｙ２Ｏ３、カーボン等を挙げることができる。多孔質焼結体に触媒が更に担持される場合には、より酸素の反応が促進されるという利点がある。
【００４２】
また、導電材料を含む空気電池用正極を作製する方法としては、導電材料を含む溶液を多孔質焼結体に塗布する方法、多孔質焼結体に導電材料をメッキする方法、スパッタリングにより導電材料を多孔質焼結体に付着させる方法等により、多孔質焼結体に導電材料を付着させる方法を挙げることができる。導電材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されず、例えばカーボン類、金属繊維、金属粉末、有機導電性材料等を挙げることができる。
【００４３】
（３）空気電池：
次に、本発明の空気電池の一の実施形態について説明する。図１に示すように、本実施形態の空気電池１００は、正極１と、金属を負極活物質とする負極２と、正極１と負極２との間に介在する非水電解液３とを備えるものである。そして、正極１は、上述した本発明の空気電池用正極の一の実施形態である。
【００４４】
このように、本実施形態の空気電池は、正極に上述した本発明の空気電池用正極を用いたため、放電容量の大きな空気電池である。
【００４５】
図１に示すように、本実施形態の空気電池１００において、正極１は、一の面（電解液導入面１ｂ）が非水電解液に接し、他の面（空気導入面１ａ）が空気に接するように配設されていることが好ましい。正極１の「一の面」と「他の面」は、例えば、正極１がシート状、フィルム状等の場合、当該シート、フィルム等の「表面」と「裏面」であることが好ましい。また、図１に示すように、本実施形態の空気電池１００において、正極１には、貫通孔４が形成されていることが好ましい。正極１に貫通孔４が形成されることにより、非水電解液や空気の、正極１内（多孔質焼結体内）への浸入が促進され、更に正極１内（多孔質焼結体内）における非水電解液や空気の拡散が促進される。
【００４６】
本実施形態の空気電池１００において、非水電解液３は、支持電解質（支持塩）が非プロトン性有機溶媒に溶解されたものであることが好ましい。支持電解質としては、特に限定されるものではなく、公知の支持電解質を用いることができる。例えば、負極が金属Ｌｉの場合は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等、もしくはこれらの組み合わせを挙げることができる。非プロトン性有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、公知の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネートやジエチレンカーボネートなどの環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等を挙げることができる。
【００４７】
本実施形態の空気電池１００は、正極と負極との間にセパレータを備えてもよい（図示せず）。セパレータとしては、空気電池の使用に耐えうる材質であれば特に限定されない。
【００４８】
図２に示される本発明の空気電池の他の実施形態（空気電池２００）は、上述した本発明の空気電池の一の実施形態（空気電池１００、図１を参照）が、空気電池用容器（ケーシング）５内に配設されたものである。空気電池用容器５は、ステンレス鋼等により形成されていることが好ましい。空気電池用容器５の形状は、所望の形状にすることができるが、正極１の空気導入面１ａに、外気（空気）が供給されるような形状であることが好ましい。例えば、図２に示すように、正極１の空気導入面１ａが、外側に露出するような形状であることが好ましい。また、外気中のＣＯ２やＨ２Ｏの混入により非水電解液３が劣化する可能性があるため、空気導入面１ａに、「ＣＯ２やＨ２Ｏは通過せず、Ｏ２のみを通過する」膜が配設されていることが好ましい。また、空気電池用容器５の厚さは、空気電池の大きさ等に合わせて適宜決定することができる。また、本実施形態の空気電池２００は、正極１及び負極２のそれぞれに、集電体６が配設されていることが好ましい。図２は、本発明の空気電池の他の実施形態（空気電池２００）の断面を示す模式図である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の空気電池用正極を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
水５０ｃｍ３に塩化マンガン１０ｇを溶解することにより得られた塩化マンガン水溶液に、１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら滴下し、更に、セチルトリメチルアンモニウムブロミド水溶液を加えて、８０℃に保った状態で１時間撹拌した。上記セチルトリメチルアンモニウムブロミド水溶液は、６０ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを１５０ｃｍ３の水に溶解することにより得た。その後、８０℃に保った状態で２日間放置し、沈殿を得た。得られた沈殿を吸引濾過し、乾燥することにより乾燥物を得た。得られた乾燥物を粉末状にし、５００℃で５時間熱処理することにより、熱処理物を得た。上記乾燥物を粉末状にする際には、乳鉢を用いた。その後、熱処理物を１０モル／リットルの硫酸中に分散させ、室温で２時間撹拌した後、硫酸中の固形分を濾過水洗し、乾燥させることにより、粉末状の空気電池用触媒（二酸化マンガン）を得た。
【００５１】
得られた空気電池用触媒を金型に入れて、２００ｋｇ／ｃｍ２にてプレスした後、５００℃で２４時間熱処理を行うことにより空気電池用触媒を焼結し、多孔質焼結体からなる空気電池用正極（実施例１）を得た。
【００５２】
得られた空気電池用正極（多孔質焼結体）について、Ｎ２吸着法により５０ｎｍ以下の細孔容積を測定したところ、０．４ｃｍ３／ｇであった。また、得られた空気電池用正極（多孔質焼結体）について、水銀圧入法により５０ｎｍ以上の細孔容積を測定したところ、０．５ｃｍ３／ｇであった。得られた空気電池用正極（多孔質焼結体）について、空気電池用触媒である二酸化マンガンの真密度を５．０ｇ／ｃｍ３として、５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）を測定した。５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）は、空気電池用正極（多孔質焼結体）の体積の４５％であった。
【００５３】
（比較例１）
実施例１において作製した空気電池用触媒とバインダとを混合し、金型に入れて２００ｋｇ／ｃｍ２にてプレスすることにより、空気電池用正極を得た。空気電池用触媒とバインダとの混合比率は、空気電池用触媒９５質量％、バインダ５質量％とした。得られた空気電池用正極について、Ｎ２吸着法により５０ｎｍ以下の細孔容積を測定したところ、０．４ｃｍ３／ｇであった。また、得られた空気電池用正極について、水銀圧入法により５０ｎｍ以上の細孔容積を測定したところ、０．８ｃｍ３／ｇであった。得られた空気電池用正極（多孔質焼結体）について、空気電池用触媒である二酸化マンガンの真密度を５．０ｇ／ｃｍ３とし、使用したバインダの真密度を１．８ｇ／ｃｍ３として、細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）を測定した。細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）は、空気電池用正極の体積の５６％であった。
【００５４】
実施例１及び比較例１より、多孔質焼結体からなる空気電池用正極の細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）は、空気電池用正極の体積の５０％以下であり、バインダで固めた空気電池用正極の細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）は、空気電池用正極の体積の５０％以上であることがわかる。これにより、多孔質焼結体からなる空気電池用正極のほうが、正極の単位体積あたりの５０ｎｍ以上の細孔の全容積が小さく、正極の単位体積あたりの触媒の体積が大きいことから、バインダで固めた空気電池用正極よりも、放電容量が増加する蓋然性が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の空気電池用正極は、空気電池の正極として好適に利用することができる。また、本発明の空気電池は、電気自動車産業等の、電池が用いられる産業において好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１：正極、１ａ：空気導入面、１ｂ：電解液導入面、２：負極、３：非水電解液、４：貫通孔、５：空気電池用容器、６：集電体、１００，２００：空気電池。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池用正極及び空気電池に関し、更に詳しくは、放電容量を大きくすることが可能な空気電池用正極、及び当該空気電池用正極を用いた空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、負極活物質として金属を用い、正極活物質として酸素を用いるため、「正極活物質の単位質量」当たりの放電容量が極めて大きいものである。近年、電気自動車や携帯機器等において、電池の高容量化や高出力化が求められており、空気電池の高性能化が期待されている。
【０００３】
例えば、金属リチウムを負極活物質とし、酸素を正極活物質とし、正極活物質である酸素の酸化還元反応を促進するための触媒としてマンガン酸化物を用い、当該マンガン酸化物の細孔径及び細孔容量を最適化することにより放電容量を大きくしようとする空気電池が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８０９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載の空気電池においては、例えば、触媒であるマンガン酸化物にカーボン及びバインダを混合して得られた混合物を薄膜状に成形し、得られた成形物をステンレス製のメッシュに圧着し、真空乾燥したものが正極として用いられている。このような正極は、各成分（マンガン酸化物、カーボン）の粒子間の隙間が大きく、更にバインダを含有することにより、正極全体の体積に対する触媒の体積の比率が小さくなり、正極全体の体積が必要以上に大きくなることになる。また、上記正極においては、各成分の粒子間の隙間の一部及びバインダが存在する部分には、リチウムと酸素との反応生成物が析出し得ないため、その分だけ空気電池の放電容量が少なくなっていた。
【０００６】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、放電容量を大きくすることが可能な空気電池用正極及び当該空気電池用正極を用いた空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］ 空気電池用触媒が焼結されてなる多孔質焼結体を備え、細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積が、前記多孔質焼結体の体積の５０％以下であり、細孔径１〜２０ｎｍの細孔の全容積が、前記多孔質焼結体の体積の５〜９０％である空気電池用正極。
【０００８】
［２］ 細孔径０．１〜１０μｍの貫通孔を有する［１］に記載の空気電池用正極。
【０００９】
［３］ 前記空気電池用触媒が、マンガン酸化物である［１］又は［２］に記載の空気電池用正極。
【００１０】
［４］ 前記多孔質焼結体に、更に触媒が担持された［１］〜［３］のいずれかに記載の空気電池用正極。
【００１１】
［５］ 正極と、金属を負極活物質とする負極と、前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液とを備え、前記正極が、［１］〜［４］のいずれかに記載の空気電池用正極である空気電池。
【００１２】
［６］ 前記負極活物質である金属が、金属リチウムである［５］に記載の空気電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の空気電池用正極によれば、空気電池用触媒が焼結されてなる多孔質焼結体を備え、細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積が、多孔質焼結体の体積の５０％以下であり、細孔径１ｎｍ〜２０ｎｍの細孔の全容積が、多孔質焼結体の体積の５〜９０％であるため、大きな細孔径の細孔が少なく、細孔の表面積が大きい。それにより、正極側に析出する「金属と酸素との反応生成物」の量を多くすることができ、本発明の空気電池用正極を正極として用いた空気電池の放電容量を、大きくすることができる。また、本発明の空気電池用正極によれば、空気電池用触媒が焼結されてなる多孔質焼結体を備えることにより、空気電池用触媒やその他の配合物を結合させるためのバインダを含有する必要がない。そのため、バインダを含有しない分だけ、「金属と酸素との反応生成物」の量を多くすることができ、本発明の空気電池用正極を正極として用いた空気電池の放電容量を、より大きくすることができる。
【００１４】
本発明の空気電池は、上記本発明の空気電池用正極を正極として用いるため、放電容量の大きな空気電池である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の空気電池の一実施形態の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の空気電池の他の実施形態の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１７】
（１）空気電池用正極：
本発明の空気電池用正極の一実施形態は、空気電池用触媒が焼結されてなる多孔質焼結体を備えるものである。そして、本実施形態の空気電池用正極は、細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）が、多孔質焼結体の体積の５０％以下（細孔径５０ｎｍ以上の細孔を対象とした気孔率が５０％以下）であり、細孔径１〜２０ｎｍの細孔の全容積が、多孔質焼結体の体積の５〜９０％である。多孔質焼結体の細孔の容積は、５０ｎｍ以上の細孔については水銀ポロシメーターにより測定を行い、５０ｎｍより小さい細孔については窒素吸着量測定装置により測定を行った。多孔質焼結体の気孔率は、水銀ポロシメーターによって測定した５０ｎｍ以上の細孔の容量と、窒素吸着量測定装置により測定した５０ｎｍより小さい細孔の容量と、触媒として用いている物質の真密度とから算出した値とした。多孔質焼結体の細孔径は、５０ｎｍ以上の細孔については水銀ポロシメーターにより測定を行い、５０ｎｍより小さい細孔については窒素吸着測定装置より求めた吸着等温線をＢＪＨ法と呼ばれる解析法により細孔径を求めた。
【００１８】
このように、本実施形態の空気電池用正極は、空気電池用触媒が焼結されてなる多孔質焼結体を備え、「細孔径５０ｎｍ以上の細孔」の全容積（全細孔容積）が、多孔質焼結体の体積の５０％以下であり、細孔径１ｎｍ〜２０ｎｍの細孔の全容積が、多孔質焼結体の体積の５〜９０％であるため、大きな細孔径の細孔が少なく、更に細孔全体の表面積（多孔質焼結体の単位体積当たりの細孔の表面積）が大きい。これにより、正極側に析出する「金属と酸素との反応生成物」の量を多くすることができ、本実施形態の空気電池用正極を正極として用いた空気電池の放電容量を、大きくすることができる。また、本実施形態の空気電池用正極によれば、空気電池用触媒が焼結されてなる多孔質焼結体を備えることにより、空気電池用触媒やその他の配合物を結合させるためのバインダを含有する必要がない。そのため、バインダを含有しない分だけ、「金属と酸素との反応生成物」（以下、単に「反応生成物」ということがある。）の量を多くすることができ、本発明の空気電池用正極を正極として用いた空気電池の放電容量を、より大きくすることができる。
【００１９】
本実施形態の空気電池用正極は、空気電池用触媒が焼結されてなる多孔質焼結体を備えるものである。多孔質焼結体は、空気電池用触媒を単に押し固めるのではなく、空気電池用触媒が焼結されて、より緻密化された構造（大きな細孔径の細孔が少なくなった構造）であるため、「多孔質焼結体の単位体積」当たりの細孔の表面積を大きくすることができ、それにより、空気電池用正極全体の体積を小さくすることができる。空気電池用触媒を焼結して形成された多孔質焼結体は、全体が一体化されたものである。ここで、「一体化」とは、空気電池用触媒の微粒子同士が焼結により結合することにより、各微粒子が全体として繋がった状態になることを意味し、例えば、多孔質焼結体の一部に切れ目が入っていたとしても、空気電池用触媒の微粒子同士の結合が全体として繋がっていれば一体化されているということになる。また、「焼結」とは、微粒子（例えば、空気電池用触媒の微粒子）の集合体（粉末）を加熱することにより、微粒子同士を直接結合させて、固める（焼結体を得る）ことを意味する。このとき、微粒子間の隙間は、微粒子同士が結合することにより、得られた焼結体内の「細孔」となる。このとき、形成される「細孔」の体積は、微粒子間の隙間より小さくなる。尚、上記「焼結」において、「粒子同士を直接結合させて全体を固める」際には、粒子同士が直接結合することにより、全体の嵩密度が焼結前より高くなる。
【００２０】
空気電池用触媒を単に押し固めるだけでは、空気電池用触媒の粒子間の隙間が大きくなるため、「多孔質焼結体の単位体積」当たりの細孔の表面積が小さくなり、また、空気電池用触媒の粒子間の隙間全体を埋めるだけの反応生成物（金属と酸素との反応により生成する反応生成物）を生じさせることが難しくなり、空気電池の放電容量を大きくすることが難しくなる。つまり、触媒表面が当該反応生成物によって覆われると、それ以上反応が進行し難くなり放電し難くなるが、空気電池用触媒を単に押し固めただけの場合には、触媒表面が当該反応生成物によって覆われた状態における当該反応生成物の堆積量（体積）に対して、空気電池用触媒の粒子間の隙間が大き過ぎるため、空気電池用触媒の粒子間の隙間を埋めるだけの反応生成物を生じさせることができず、空気電池用正極の体積（又は質量）に対して放電容量が小さなものになってしまう。
【００２１】
これに対し、空気電池用触媒を焼結すると、空気電池用触媒の粒子間の隙間が小さくなり、「多孔質焼結体の単位体積」当たりの細孔の表面積が大きくなる。更に、空気電池用触媒を焼結することにより、空気電池用触媒の粒子間の隙間を、「金属と酸素との反応により生成する反応生成物」が収容されるのに適した大きさの「細孔」とすることができる。これらにより、空気電池用触媒を焼結することにより、当該焼結された空気電池用触媒を空気電池の正極に使用した場合に、当該焼結された空気電池用触媒の細孔内で多量の反応生成物（金属と酸素との反応により生成する反応生成物）を生成させることができるため、当該空気電池の放電容量を大きくすることが可能となる。
【００２２】
また、空気電池用触媒を単に押し固めて空気電池用正極を作製する場合には、空気電池用触媒を結合させるために、空気電池用正極にバインダを含有させることが必要である。これに対し、本実施形態の空気電池用正極は、焼結により空気電池用触媒が互いに結合されているため、バインダを含有する必要がない。そのため、本実施形態の空気電池用正極は、バインダを含有しないものである。
【００２３】
本実施形態の空気電池用正極は、「細孔径５０ｎｍ以上の細孔」の全容積（全細孔容積）が、多孔質焼結体の体積の５０％以下であり、５〜５０％が好ましく、１０〜５０％が更に好ましい。これにより、「金属と酸素の反応により生成する反応生成物」が析出し得ない大きな細孔の体積が減少することとなり、当該空気電池用正極を空気電池の正極に使用した場合に、当該空気電池の放電容量を大きくすることが可能となる。「細孔径５０ｎｍ以上の細孔」の全容積（全細孔容積）が、多孔質焼結体の体積の５０％より大きいと、「細孔径５０ｎｍ以上の細孔」の比率が高過ぎるため、細孔を埋めるだけの反応生成物を生じさせることができず、空気電池用正極の体積（又は質量）に対して空気電池の放電容量が小さなものになることがある。尚、本実施形態の空気電池用正極の細孔は、多孔質焼結体の細孔に由来するものである。本実施形態の空気電池用正極が多孔質焼結体からなる場合には、多孔質焼結体の細孔が、本実施形態の空気電池用正極の細孔となる。また、例えば、本実施形態の空気電池用正極が、多孔質焼結体に更に触媒が担持されたものである場合には、触媒が担持された状態の多孔質焼結体の細孔が、本実施形態の空気電池用正極の細孔となる。
【００２４】
本実施形態の空気電池用正極は、細孔径１〜２０ｎｍの細孔の全容積（全細孔容積）が、多孔質焼結体の体積の５〜９０％（細孔径１〜２０ｎｍの細孔を対象とした気孔率が５〜９０％）であり、２０〜８５％が好ましく、３５〜７５％が更に好ましい。これにより、細孔が、「金属と酸素との反応により生成する反応生成物」が収容されるのに適した大きさの細孔の体積が増加し、当該空気電池用正極を空気電池の正極に使用した場合に、当該空気電池の放電容量を更に大きくすることが可能となる。細孔径１ｎｍ未満の細孔は、「金属と酸素との反応により生成する反応生成物」をほとんど収容することができず、また、細孔径２０ｎｍ超の細孔は、「金属と酸素との反応により生成する反応生成物」が細孔表面に析出（堆積）しても、当該細孔の空間の表面の一部しか占有されないことになるため、当該空気電池用正極を空気電池の正極に使用した場合に、空気電池の放電容量が小さくなることがある。細孔径１〜２０ｎｍの細孔の全容積（全細孔容積）が、多孔質焼結体の体積の９０％より大きいと、空気電池用正極の強度が低下するため好ましくない。５％より小さいと、「金属と酸素との反応により生成する反応生成物」を収容することができる細孔の体積が小さく、放電容量が低下するため好ましくない。
【００２５】
空気電池用正極の細孔径１〜２０ｎｍの細孔は、焼結前の空気電池用触媒粒子に形成されていた細孔に由来するものであってもよいし、空気電池用触媒の焼結によって、焼結前の空気電池用触媒粒子間の隙間が変形して形成された細孔であってもよいが、これらの両方であることが好ましい。尚、空気電池用触媒粒子は、粉末状の空気電池用触媒を構成する空気電池用触媒の微粒子のことである。
【００２６】
本実施形態の空気電池用正極は、細孔径０．１〜１０μｍの貫通孔を有することが好ましい。これにより、当該空気電池用正極を正極とし、正極と負極との間に非水電解液を介在した空気電池を作製したときに、当該非水電解液や空気が、正極内（多孔質焼結体内）に浸入し易くなり、更に正極内（多孔質焼結体内）で非水電解液や空気が拡散し易くなる。このとき、空気電池用正極は、細孔径０．１μｍ未満の貫通孔を合わせて有してもよい。しかし、空気電池用正極が、細孔径０．１μｍ未満の貫通孔のみを有するか、又は貫通孔を有さない場合には、本実施形態の空気電池用正極を正極として空気電池を作製した際に、電解液や空気（酸素）の正極（多孔質焼結体）への浸入、拡散が促進されないため、空気電池を、高出力で円滑に充放電することが困難になることがある。また、空気電池用正極が、細孔径１０μｍ超の貫通孔を有すると、貫通孔の細孔径が大きいため、「金属と酸素との反応により生成する反応生成物」によって占有されない空間（貫通孔内の空間）が大きくなり過ぎ、本実施形態の空気電池用正極を正極として空気電池を作製した際に、空気電池の放電容量が小さくなることがある。
【００２７】
本実施形態の空気電池用正極において、「細孔径０．１〜１０μｍの貫通孔」とは、細孔径が０．１〜１０μｍの範囲内であり、空気電池用正極の一の面から空気電池用正極の他の面まで貫通する孔である。ここで、空気電池用正極の「一の面」と「他の面」は、本実施形態の空気電池用正極を用いて空気電極を作製した場合に、正極における「非水電解液に接する面」と、正極における「外部から空気を導入する面」になる。尚、多孔質焼結体の「一の面」及び「他の面」は、平面状、曲面状等であることが好ましく、また、凹凸を有する形状であっても良い。
【００２８】
本実施形態の空気電池用正極において、空気電池用触媒（多孔質焼結体）としては、マンガンを含有する物、Ａｕ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕＯ２、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｙ２Ｏ３、カーボン等を用いることができる。これらのなかでも、特に、マンガンを含有するものが好ましく、マンガン酸化物が更に好ましい。マンガン酸化物としては、二酸化マンガン（α−ＭｎＯ２、β−ＭｎＯ２等）等を挙げることができる。
【００２９】
本実施形態の空気電池用正極においては、多孔質焼結体に、更に触媒が担持されていてもよい。担持される触媒としては、前述した触媒（空気電池用触媒）と同種類の触媒を挙げることができ、具体的には、マンガンを含有する物、Ａｕ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕＯ２、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｙ２Ｏ３、カーボン等を挙げることができる。多孔質焼結体に触媒が更に担持される場合には、より酸素の反応が促進されるという利点がある。
【００３０】
本実施形態の空気電池用正極の形状は、特に限定されるものではなく、本実施形態の空気電池用正極が利用される空気電池の形状に合わせて適宜決定することができる。本実施形態の空気電池用正極の形状としては、例えば、コイン状、フィルム状、シート状、板状、柱状、その他不定形等を挙げることができる。また、本実施形態の空気電池用正極の形状が、フィルム状、シート状、板状等の場合には、その外周形状としては、円形、楕円形、多角形、その他不定形等を挙げることができる。また、本実施形態の空気電池用正極の形状が、柱状の場合、その具体的な形状としては、角柱、円柱、中心軸に直交する断面が楕円形の柱状等を挙げることができる。
【００３１】
本実施形態の空気電池用正極は、導電材料を含んでもよい。導電材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されず、例えばカーボン類、金属繊維、金属粉末、有機導電性材料等を挙げることができる。
【００３２】
（２）空気電池用正極の製造方法：
本実施形態の空気電池用正極の製造方法は、まず、空気電池用触媒の粉末を含有する成形原料を粉末成形金型に充填し、プレス成形することにより触媒成形体を作製することが好ましい。尚、成形原料は、空気電池用触媒の粉末のみからなるものであってもよいし、他の原料が含有されたものであってもよい。そして、得られた触媒成形体を加熱処理することにより、空気電池用触媒を焼結させて、多孔質焼結体を得ることが好ましい。そして、得られた多孔質焼結体を空気電池用正極とすることが好ましい。また、得られた多孔質焼結体に、更に触媒を担持したり、導電材料を含めたものを空気電池用正極とすることも、好ましい態様である。
【００３３】
成形原料を粉末成形金型に充填し、プレス成形する際には、１０〜２００ｋｇ／ｃｍ２にて５〜３０秒間プレスすることが好ましい。また、触媒成形体を加熱処理する際には、大気雰囲気下、２５０〜５００℃で、５〜５０時間加熱することが好ましい。
【００３４】
多孔質焼結体をそのまま空気電池用正極として用いる場合には、多孔質焼結体の細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）が、多孔質焼結体の体積の５０％以下になるようにする。多孔質焼結体の細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）が、多孔質焼結体の体積の５０％以下になるようにするために、加熱処理温度と加熱時間とを調整することが好ましい。尚、多孔質焼結体に、更に触媒を担持したものを空気電池用正極とする場合には、空気電池用正極の細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）が、空気電池用正極の体積の５０％以下になるように、触媒の担持量に合わせて、多孔質焼結体の細孔径、気孔率を調整することが好ましい。
【００３５】
また、細孔径０．１〜１０μｍの貫通孔を多孔質焼結体に形成することが好ましい。細孔径０．１〜１０μｍの貫通孔を多孔質焼結体（空気電池用正極）に形成するために、触媒の粒子間隙を残すように加熱処理を実施したり、加熱処理時に分解するような造孔剤を加えて形成したりすることが好ましい。
【００３６】
更に、空気電池用多孔質焼結体を作製するために使用される触媒粉末を構成する空気電池用触媒粒子は、細孔径１〜２０ｎｍの細孔の細孔容積（細孔容積／空気電池用触媒粒子の質量）が、０．０１〜２ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．０５〜１．１ｃｍ３／ｇであることが更に好ましく、０．１〜０．６ｃｍ３／ｇであることが特に好ましい。０．０１ｃｍ３／ｇより小さいと、本実施形態の空気電池用正極を正極として用いた空気電池の放電容量を大きくする効果が、小さくなることがある。２ｃｍ３／ｇより大きいと、空気電池用触媒粒子の強度が低くなることがある。
【００３７】
空気電池用多孔質焼結体を作製するために使用される触媒粉末に、細孔径１〜２０ｎｍの細孔を形成する方法としては、例えば、空気電池用触媒を含有する溶液や空気電池用触媒の前駆体を含有する溶液に、鋳型となるような界面活性剤やブロックポリマーを加え、界面活性剤やブロックポリマーを熱処理して除去する方法を挙げることができる。また、酸化ケイ素等の「１〜２０ｎｍの細孔」を有する無機酸化物を鋳型として、空気電池用触媒を含有する溶液や空気電池用触媒の前駆体を含有する溶液を鋳型に析出させた後、鋳型を除去する方法が挙げられる。
【００３８】
また、空気電池用多孔質焼結体を作製するために使用される触媒粉末を構成する空気電池用触媒粒子は、気孔率が５〜９０％であることが好ましく、２０〜８５％であることが更に好ましく、３５〜７５％であることが特に好ましい。５％より小さいと、本実施形態の空気電池用正極を正極として用いた空気電池の放電容量を大きくする効果が、小さくなることがある。９０％より大きいと、空気電池用触媒粒子の強度が低くなり、得られる空気電池用正極の強度が低くなることがある。空気電池用触媒粒子の気孔率は、正極として用いている物質の真密度と水銀ポロシメーター及び窒素吸着量測定装置により測定した細孔容量から算出した。
【００３９】
空気電池用触媒粉末の平均粒子径は、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０５〜５０μｍであることが更に好ましく、０．１〜１０μｍであることが特に好ましい。０．０１μｍより小さいと、得られる空気電池用正極（多孔質焼結体）の細孔径が小さくなりすぎることがある。１００μｍより大きいと、得られる空気電池用正極の細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）を、多孔質焼結体の体積の５０％以下にすることが難しくなることがある。
【００４０】
成形原料には、空気電池用触媒粉末以外に、導電材料等を含有させてもよい。導電材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されず、例えばカーボン類、金属繊維、金属粉末、有機導電性材料等を挙げることができる。
【００４１】
多孔質焼結体に担持させる触媒としては、マンガンを含有するもの、Ａｕ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕＯ２、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｙ２Ｏ３、カーボン等を挙げることができる。多孔質焼結体に触媒が更に担持される場合には、より酸素の反応が促進されるという利点がある。
【００４２】
また、導電材料を含む空気電池用正極を作製する方法としては、導電材料を含む溶液を多孔質焼結体に塗布する方法、多孔質焼結体に導電材料をメッキする方法、スパッタリングにより導電材料を多孔質焼結体に付着させる方法等により、多孔質焼結体に導電材料を付着させる方法を挙げることができる。導電材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されず、例えばカーボン類、金属繊維、金属粉末、有機導電性材料等を挙げることができる。
【００４３】
（３）空気電池：
次に、本発明の空気電池の一の実施形態について説明する。図１に示すように、本実施形態の空気電池１００は、正極１と、金属を負極活物質とする負極２と、正極１と負極２との間に介在する非水電解液３とを備えるものである。そして、正極１は、上述した本発明の空気電池用正極の一の実施形態である。
【００４４】
このように、本実施形態の空気電池は、正極に上述した本発明の空気電池用正極を用いたため、放電容量の大きな空気電池である。
【００４５】
図１に示すように、本実施形態の空気電池１００において、正極１は、一の面（電解液導入面１ｂ）が非水電解液に接し、他の面（空気導入面１ａ）が空気に接するように配設されていることが好ましい。正極１の「一の面」と「他の面」は、例えば、正極１がシート状、フィルム状等の場合、当該シート、フィルム等の「表面」と「裏面」であることが好ましい。また、図１に示すように、本実施形態の空気電池１００において、正極１には、貫通孔４が形成されていることが好ましい。正極１に貫通孔４が形成されることにより、非水電解液や空気の、正極１内（多孔質焼結体内）への浸入が促進され、更に正極１内（多孔質焼結体内）における非水電解液や空気の拡散が促進される。
【００４６】
本実施形態の空気電池１００において、非水電解液３は、支持電解質（支持塩）が非プロトン性有機溶媒に溶解されたものであることが好ましい。支持電解質としては、特に限定されるものではなく、公知の支持電解質を用いることができる。例えば、負極が金属Ｌｉの場合は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等、もしくはこれらの組み合わせを挙げることができる。非プロトン性有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、公知の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネートやジエチレンカーボネートなどの環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等を挙げることができる。
【００４７】
本実施形態の空気電池１００は、正極と負極との間にセパレータを備えてもよい（図示せず）。セパレータとしては、空気電池の使用に耐えうる材質であれば特に限定されない。
【００４８】
図２に示される本発明の空気電池の他の実施形態（空気電池２００）は、上述した本発明の空気電池の一の実施形態（空気電池１００、図１を参照）が、空気電池用容器（ケーシング）５内に配設されたものである。空気電池用容器５は、ステンレス鋼等により形成されていることが好ましい。空気電池用容器５の形状は、所望の形状にすることができるが、正極１の空気導入面１ａに、外気（空気）が供給されるような形状であることが好ましい。例えば、図２に示すように、正極１の空気導入面１ａが、外側に露出するような形状であることが好ましい。また、外気中のＣＯ２やＨ２Ｏの混入により非水電解液３が劣化する可能性があるため、空気導入面１ａに、「ＣＯ２やＨ２Ｏは通過せず、Ｏ２のみを通過する」膜が配設されていることが好ましい。また、空気電池用容器５の厚さは、空気電池の大きさ等に合わせて適宜決定することができる。また、本実施形態の空気電池２００は、正極１及び負極２のそれぞれに、集電体６が配設されていることが好ましい。図２は、本発明の空気電池の他の実施形態（空気電池２００）の断面を示す模式図である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の空気電池用正極を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
水５０ｃｍ３に塩化マンガン１０ｇを溶解することにより得られた塩化マンガン水溶液に、１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら滴下し、更に、セチルトリメチルアンモニウムブロミド水溶液を加えて、８０℃に保った状態で１時間撹拌した。上記セチルトリメチルアンモニウムブロミド水溶液は、６０ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを１５０ｃｍ３の水に溶解することにより得た。その後、８０℃に保った状態で２日間放置し、沈殿を得た。得られた沈殿を吸引濾過し、乾燥することにより乾燥物を得た。得られた乾燥物を粉末状にし、５００℃で５時間熱処理することにより、熱処理物を得た。上記乾燥物を粉末状にする際には、乳鉢を用いた。その後、熱処理物を１０モル／リットルの硫酸中に分散させ、室温で２時間撹拌した後、硫酸中の固形分を濾過水洗し、乾燥させることにより、粉末状の空気電池用触媒（二酸化マンガン）を得た。
【００５１】
得られた空気電池用触媒を金型に入れて、２００ｋｇ／ｃｍ２にてプレスした後、５００℃で２４時間熱処理を行うことにより空気電池用触媒を焼結し、多孔質焼結体からなる空気電池用正極（実施例１）を得た。
【００５２】
得られた空気電池用正極（多孔質焼結体）について、Ｎ２吸着法により５０ｎｍ以下の細孔容積を測定したところ、０．４ｃｍ３／ｇであった。また、得られた空気電池用正極（多孔質焼結体）について、水銀圧入法により５０ｎｍ以上の細孔容積を測定したところ、０．５ｃｍ３／ｇであった。得られた空気電池用正極（多孔質焼結体）について、空気電池用触媒である二酸化マンガンの真密度を５．０ｇ／ｃｍ３として、５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）を測定した。５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）は、空気電池用正極（多孔質焼結体）の体積の４５％であった。
【００５３】
（比較例１）
実施例１において作製した空気電池用触媒とバインダとを混合し、金型に入れて２００ｋｇ／ｃｍ２にてプレスすることにより、空気電池用正極を得た。空気電池用触媒とバインダとの混合比率は、空気電池用触媒９５質量％、バインダ５質量％とした。得られた空気電池用正極について、Ｎ２吸着法により５０ｎｍ以下の細孔容積を測定したところ、０．４ｃｍ３／ｇであった。また、得られた空気電池用正極について、水銀圧入法により５０ｎｍ以上の細孔容積を測定したところ、０．８ｃｍ３／ｇであった。得られた空気電池用正極（多孔質焼結体）について、空気電池用触媒である二酸化マンガンの真密度を５．０ｇ／ｃｍ３とし、使用したバインダの真密度を１．８ｇ／ｃｍ３として、細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）を測定した。細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）は、空気電池用正極の体積の５６％であった。
【００５４】
実施例１及び比較例１より、多孔質焼結体からなる空気電池用正極の細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）は、空気電池用正極の体積の５０％以下であり、バインダで固めた空気電池用正極の細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積（全細孔容積）は、空気電池用正極の体積の５０％以上であることがわかる。これにより、多孔質焼結体からなる空気電池用正極のほうが、正極の単位体積あたりの５０ｎｍ以上の細孔の全容積が小さく、正極の単位体積あたりの触媒の体積が大きいことから、バインダで固めた空気電池用正極よりも、放電容量が増加する蓋然性が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の空気電池用正極は、空気電池の正極として好適に利用することができる。また、本発明の空気電池は、電気自動車産業等の、電池が用いられる産業において好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１：正極、１ａ：空気導入面、１ｂ：電解液導入面、２：負極、３：非水電解液、４：貫通孔、５：空気電池用容器、６：集電体、１００，２００：空気電池。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気電池用触媒が焼結されてなる多孔質焼結体を備え、
細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積が、前記多孔質焼結体の体積の５０％以下であり、
細孔径１〜２０ｎｍの細孔の全容積が、前記多孔質焼結体の体積の５〜９０％である空気電池用正極。
【請求項２】
細孔径０．１〜１０μｍの貫通孔を有する請求項１に記載の空気電池用正極。
【請求項３】
前記空気電池用触媒が、マンガン酸化物である請求項１又は２に記載の空気電池用正極。
【請求項４】
前記多孔質焼結体に、更に触媒が担持された請求項１〜３のいずれかに記載の空気電池用正極。
【請求項５】
正極と、
金属を負極活物質とする負極と、
前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液とを備え、
前記正極が、請求項１〜４のいずれかに記載の空気電池用正極である空気電池。
【請求項６】
前記負極活物質である金属が、金属リチウムである請求項５に記載の空気電池。
【請求項１】
空気電池用触媒が焼結されてなる多孔質焼結体を備え、
細孔径５０ｎｍ以上の細孔の全容積が、前記多孔質焼結体の体積の５０％以下であり、
細孔径１〜２０ｎｍの細孔の全容積が、前記多孔質焼結体の体積の５〜９０％である空気電池用正極。
【請求項２】
細孔径０．１〜１０μｍの貫通孔を有する請求項１に記載の空気電池用正極。
【請求項３】
前記空気電池用触媒が、マンガン酸化物である請求項１又は２に記載の空気電池用正極。
【請求項４】
前記多孔質焼結体に、更に触媒が担持された請求項１〜３のいずれかに記載の空気電池用正極。
【請求項５】
正極と、
金属を負極活物質とする負極と、
前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液とを備え、
前記正極が、請求項１〜４のいずれかに記載の空気電池用正極である空気電池。
【請求項６】
前記負極活物質である金属が、金属リチウムである請求項５に記載の空気電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２４３６５７（Ｐ２０１２−２４３６５７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１４３５０（Ｐ２０１１−１１４３５０）
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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