窒化アルミニウム焼結体の製造方法
【課題】本発明は、本発明は、プラズマガス耐性、高熱伝導を有し、優れた光学特性を有する窒化アルミニウム焼結体を提供することを目的としている。
【解決手段】本発明に係る窒化アルミニウム焼結体の製造方法は、窒化アルミニウム粉末とアルカリ土類系酸化物の焼結助剤とを特定の配合比で含む混合物からなる成形体を、還元雰囲気下の特定条件での焼成、特定条件でのアニールすることに特徴があり、この製造方法により、陽電子消滅法における欠陥分析において、窒化アルミニウム結晶中で、１８０ｐｓ(ピコ秒)内に消滅する陽電子の割合が９０％以上であることを特徴とし、好ましくは２００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する窒化アルミニウム焼結体が得られる。
【解決手段】本発明に係る窒化アルミニウム焼結体の製造方法は、窒化アルミニウム粉末とアルカリ土類系酸化物の焼結助剤とを特定の配合比で含む混合物からなる成形体を、還元雰囲気下の特定条件での焼成、特定条件でのアニールすることに特徴があり、この製造方法により、陽電子消滅法における欠陥分析において、窒化アルミニウム結晶中で、１８０ｐｓ(ピコ秒)内に消滅する陽電子の割合が９０％以上であることを特徴とし、好ましくは２００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する窒化アルミニウム焼結体が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関する。詳しくは、優れた光線透過特性を有し、特に、発光効率の高い光源の透光性カバーとして好適に使用することができる窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透光性材料は、透明樹脂、ガラス、石英、透光性アルミナなど可視光に透明な材料が、使用環境、コスト等に応じて適宜用いられている。例えば、低エネルギー強度の光源用のカバー（窓材）や比較的紫外光が含まれない波長の光を透過させるための透光性材料としては、透明樹脂或いはガラスが用いられている。また、比較的紫外光を含むような光源用或いはエネルギー強度が大きく使用に際して高温となる光源用の透光性カバーとしては、石英、アルミナを用いた材料が使用される。さらに、ハロゲンガス等腐食性ガスを使用する光源用の透光性カバーとしては、腐食耐性を有するアルミナ材が使用されている。
【０００３】
また、最近では、光源の改良がさらに進み、より発光効率の高い光源も製造されるようになってきており、例えば、Ｎａ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｄｙなどの金属のハライド（特にヨウ化物及び臭化物）を含む封入物を発光材料とする光源も知られている。しかしながら、光源の高輝度化は、発生する熱を増大させるため、このような発光効率の高い光源では、これに適用されるカバーなどの透光性部材の材質が問題となる。即ち、上記アルミナ材料はハロゲンガス耐性があるものの、まだまだ不十分であるばかりか、熱伝導率が３０Ｗ／ｍＫと小さいため、光源の放熱が不十分となり、かかる光源の寿命を縮めることが懸念される。さらには、発光管表面の温度が不均一となるため演色性に劣るという問題点がある。したがって、ハロゲンガス耐性および熱伝導性の高い、透光性部材が要望される。
【０００４】
上記の問題を解決するために、赤外線やレーダーなどを透過する透光性窓材用材料として、耐熱、熱伝導、機械強度特性の良い窒化アルミニウムが提案されている（特許文献１参照）。当該公報によれば、原料粉末の粒径、金属不純物含量、酸素含量を特定した原料を用いて１７００〜２１００℃の不活性雰囲気で焼成した場合に０．２μｍ〜３０μｍの波長範囲で７５％の透過率を示すＡｌＮ焼結体が得られることが開示されている。
【０００５】
また、０．３Ｄ〜１．８Ｄ（Ｄ：平均粒子径）の径を有する粒子が７０％以上である粒度分布を有する原料窒化アルミニウム粉末を使用して製造される窒化アルミニウム焼結体よりなる透光性カバー（中空管）を備えた発光管が開示されている（特許文献２）。そして、当該公報実施例には、全光線透過率８４％の窒化アルミニウム焼結体が示されている。
【０００６】
上述した技術によれば、透光性が改善されたＡｌＮ焼結体を製造することが可能である。しかしながら、光線透過率に関してはさらに改善の余地が残されている。即ち、窒化アルミニウム焼結体を透光性カバーとして使用する場合、４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視域での透過率は、反射率を考慮した場合、８５％を越える透過率が望まれるが、上記の公知の技術で得られる窒化アルミニウム焼結体の透過率（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）は、最大でも８５％である。これに対し、上記したアルミナ材料は、ハロゲンガス耐性、熱伝導性に関しては、窒化アルミニウム焼結体に劣るものの、透過率は９５％を超える。したがって、アルミナ材料と比較した場合、窒化アルミニウム焼結体は、さらに透過率の向上が求められる。
【０００７】
また、紫外線領域の透光性に関し、従来の透光性窒化アルミニウム焼結体は、光透過率の立ち上がり特性において改善の余地がある。かかる光透過率の立ち上がり特性は、透光性カバーとしての用途において、紫外領域〜赤外領域における広い波長範囲での高い光透過率を実現するために重要な特性である。
【０００８】
特許文献３には、酸素濃度が４００ｐｐｍ以下、金属不純物濃度が１５０ｐｐｍ以下、且つ炭素濃度が２００ｐｐｍ以下に抑制されているとともに、２μｍ〜２０μｍの平均結晶粒径を有していることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体が開示されている。この焼結体は、２６０〜３００ｎｍの波長領域における分光スペクトル曲線の傾きが１．０（％／ｎｍ）以上、４００〜８００ｎｍの波長領域における光透過率が８６％以上であり、分光スペクトルにおける光透過率が６０％に到達するときの波長が４００ｎｍ以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平２−２６８７１号公報
【特許文献２】特開昭６０−１９３２５４号公報
【特許文献３】特開２００５−１１９９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３の実施例において具体的に開示されている窒化アルミニウム焼結体の光透過率（全透過率）は、最大でも８７％であり、従来の窒化アルミニウム焼結体に比べて改善はみられるものの、既に実用化されているアルミナ材料に劣り、なお向上が求められる。
【００１１】
したがって、本発明は、プラズマガス耐性、高熱伝導を有し、優れた光学特性を有する窒化アルミニウム焼結体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
窒化アルミニウム焼結体において、酸素含量、金属不純物含量が光学特性に影響を与えることは、特許文献１、３に記載されている。窒化アルミニウム焼結体は、一般に窒化アルミニウム結晶粒と、粒界相とから形成される。粒界相は、イットリア等の焼結助剤を主成分としている。特許文献１、３における酸素含量、金属不純物含量は、焼結体の全量に基づいて評価される値であり、したがって、その多くは粒界相に存在する酸素、金属（イットリウム等）に起因すると考えられる。つまり、特許文献１、３の発明では、粒界相を含む焼結体の全組成を制御することで、光学特性の改善を図っている。
【００１３】
一方、多結晶体である窒化アルミニウム焼結体を構成する窒化アルミニウム結晶に関しては、とくに光学特性との関連について、ほとんど検討されていない。
このような状況下において、本発明者らは、窒化アルミニウム焼結体を構成する窒化アルミニウム結晶の性質と、焼結体の光学特性との関連を調査、検討した結果、窒化アルミニウム結晶中の欠陥（たとえば空孔型欠陥）が、焼結体の光学特性に影響を与える可能性があるとの知見を得た。すなわち、結晶中の欠陥が増大するにつれ、焼結体の光透過性が損なわれる傾向があることを見出した。このことは、結晶の欠陥を減少させることで、焼結体の光学特性が改善されうることを示唆している。そして、本発明者らは、アルミニウム空孔型欠陥を減少させる手段を案出し、本発明を完成するに至った。
なお、アルミニウム結晶粒の欠陥は、陽電子消滅法により評価される。
【００１４】
本発明が提供する上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
（１）窒化アルミニウム粉末１００重量部とアルカリ土類系酸化物の焼結助剤２重量部〜２０重量部とを含む混合物を成形し、得られた成形体を、還元雰囲気下、１５００〜２０００℃で、少なくとも３時間、２００時間以内焼成した後、１０００℃以上の温度において安定に存在し尚且つアルミニウム系ガスを放出する、高温分解性アルミニウム化合物の共存下、１６００〜２０００℃で１〜２００時間アニールすることを特徴とする、陽電子消滅法における欠陥分析において、窒化アルミニウム結晶中で、１８０ｐｓ(ピコ秒)内に消滅する陽電子の割合が９０％以上である窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
（２）窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である（１）に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プラズマガス耐性、高熱伝導性を有し、優れた光学特性を有する窒化アルミニウム焼結体が提供される。このような窒化アルミニウム焼結体は、たとえば高輝度放電ランプ発光管の材料として有望である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について、最良の形態を含めて、さらに具体的に説明する。
窒化アルミニウム焼結体は、一般に窒化アルミニウム結晶粒と、焼結助剤を主成分とした粒界相とからなる。ただし、粒界相は必ずしも必須ではなく、粒界相がなく窒化アルミニウム結晶粒のみからなる焼結体も本発明に含まれる。
【００１７】
本発明に係る窒化アルミニウム焼結体は、陽電子消滅法における欠陥分析において、窒化アルミニウム結晶中で、１８０ｐｓ（ピコ秒)内に消滅する陽電子の割合が９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。上限については、理論的には１００％であり、本発明によれば、照射陽電子の1００％が１８０ｐｓ(ピコ秒)内に消滅する窒化アルミニウム焼結体が提供される。
【００１８】
陽電子消滅測定法は、22Ｎａや58Ｃｏ等の放射性同位元素を陽電子線源として用い、放射性同位元素のβ+崩壊の結果生じた陽電子が試料中に入射し、主として試料中の自由電子と対消滅するまでの陽電子寿命を測定することによって試料中の空孔や欠陥等を検出する方法である。ここで、「陽電子寿命」とは、陽電子に試料が入射してから電子と対消滅するまでの時間を意味する。
【００１９】
陽電子は電子の反粒子で，電子と同じ質量を持つが，その電荷は正である。陽電子は、試料に入射すると、数ｐｓ（ピコ秒）で熱エネルギー程度に減速される。これを熱化陽電子と呼ぶ。この熱化陽電子は、結晶中を１０-7ｍ程度の距離を拡散移動し、次いで結晶中の電子のうちの１つと対消滅し、同時に消滅γ線を放出する。この消滅γ線を検出することで、陽電子寿命を測定する。窒化アルミニウム結晶においては、空孔型欠陥等が無い場合（完全結晶）では、陽電子寿命は１３８±１０ｐｓ程度である。
【００２０】
ところで陽電子は正の電荷を持つため、結晶を構成する正イオン殻（アルミニウムイオン）と反発し、遠ざかろうとする。したがって、正イオン殻の抜けた欠陥、たとえば原子空孔、マイクロボイド（１ｎｍ程度の三次元空孔クラスター）、ボイド（以下、これらを空孔型欠陥と呼ぶ）が存在すると、空孔型欠陥に到達した陽電子は、そこで捕獲される（捕獲陽電子と呼ぶ）。空孔型欠陥における電子密度は完全結晶中よりも低いため、捕獲陽電子の寿命は、完全結晶中の寿命よりも長くなり、通常１５０ｐｓから２００ｐｓを超える。
【００２１】
したがって、陽電子寿命を測定することで、焼結体を構成する窒化アルミニウム結晶の空孔型欠陥を評価できる。
本発明に係る窒化アルミニウム焼結体は、陽電子消滅法における欠陥分析において、窒化アルミニウム結晶中で、１８０ｐｓ(ピコ秒)内に消滅する陽電子の割合が９０％以上であり、空孔型欠陥が実質的に存在しない、完全結晶から構成されていることが理解される。
【００２２】
また、本発明に係る窒化アルミニウム焼結体は、その熱伝導率が好ましくは２００Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは２１０Ｗ／ｍＫ以上、特に好ましくは２３０Ｗ／ｍＫ以上であり、窒化アルミニウム焼結体が本来有する高熱伝導性をも兼ね備える。
【００２３】
このような本発明に係る窒化アルミニウム焼結体は、優れた光透過性を有し、全透過率は７０％以上、好ましくは７０〜９０％、さらに好ましくは９０〜９８％である。全透過率の具体的評価方法は、実施例において詳述する。
【００２４】
上記特性を有する窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウムが元来有する高い熱伝導性や高い化学的耐食性に加え、上記のような光学特性を有しているため、高輝度の光源を用いた発光管に適用した場合においても、光源の長寿命化を実現することができる。
【００２５】
また、紫外線透過窓のような透光性カバーの用途に適用した場合においては、前記光学的特性により、高い紫外線透過率を実現可能である。
次に本発明に係る窒化アルミニウム焼結体の製造方法について説明するが、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、上記物性を有する限り、その製造方法は特に限定はされない。
【００２６】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、たとえば一般的な焼結法により得られた窒化アルミニウム焼結体（以下、「原料焼結体」と呼ぶことがある）を、高温分解性アルミニウム化合物の共存下で熱処理することで得られる。
【００２７】
原料焼結体は、陽電子消滅法における欠陥分析において、窒化アルミニウム結晶中で、１８０ｐｓ(ピコ秒)内に消滅する陽電子の割合が９０％未満であり、好ましくは５０％〜９０％の範囲にある窒化アルミニウム焼結体が用いられる。すなわち、比較的空孔型欠陥の少ない窒化アルミニウム焼結体が原料焼結体として好ましく用いられる。
【００２８】
原料焼結体としては、種々の窒化アルミニウム焼結体が用いられ、以下にその製法の一例を説明するが、これに限定されることはない。
原料焼結体は、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤との混合物を所定形状に成形し、成形体を還元雰囲気下で焼成することにより製造される。
【００２９】
原料として用いる窒化アルミニウム粉末としては、焼結によって、２μｍ〜２０μｍの結晶粒径が達成可能な粒子径を有するものが好ましく使用される。一般には、焼成に際しての粒成長を考慮して、前記結晶粒径より若干小さい平均粒子径を有するものが好適に使用され、例えば、平均粒子径が０．５μｍ〜１５μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍのものが好適である。
【００３０】
また、焼結体中の不純物濃度を低濃度の範囲に抑制するため、窒化アルミニウム粉末は、純度９７重量％以上、望ましくは９９重量％以上の高純度のものが好ましく、最も好適には、金属不純物濃度（Ａｌ以外の金属の濃度）が５０ｐｐｍ以下であり、且つ酸素濃度が１重量％以下、特に０．８重量％以下に低減されている高純度の窒化アルミニウムが使用される。
【００３１】
さらに、空孔型格子欠陥の要因である焼結体中の酸素濃度を低減させるため、不純物成分として炭素を含有する窒化アルミニウム粉末を用いることもできる。即ち、炭素の存在下で焼成を行うことにより、不純物として含まれている酸素が炭素と反応し、炭酸ガスとして取り除かれるからである。但し、このような炭素が原料粉末中に多く含まれると、焼結体中に不純物として残存してしまい透光性を損なうおそれがあるため、窒化アルミニウム粉末中の炭素濃度は、４５０ｐｐｍ以下とするのがよい。
【００３２】
焼結助剤としては、例えば、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｃａ3Ａｌ2Ｏ6などのアルカリ土類系酸化物を例示することができる。また、焼結助剤の添加量は、窒化アルミニウム粉末１００重量部当たり２重量部〜２０重量部の範囲が好ましい。２重量部より少ないと窒化アルミニウム焼結体の高純度化が実現されず、光透過率や熱伝導率とった特性が低下する。さらに、２０重量部を超えた場合も、添加した焼結助剤が効率的に揮散できず、光透過率や熱伝導率といった特性が低下する。
【００３３】
窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末との混合は、公知の方法によって行なうことができる。例えば、ボールミル等の混合機によって、乾式または湿式により混合する方法が好適に採用できる。また、湿式混合では、アルコール類、炭化水素類等の分散媒を使用するが、分散性の点でアルコール類、炭化水素類を用いることが好ましい。
【００３４】
なお、この混合にあたっては、焼結助剤の水分吸着或いは凝集を生じないように、ドライエア中で保存され、必要により真空乾燥された焼結助剤の粉末を直ちに窒化アルミニウム粉末と混合するのがよい。
【００３５】
焼成に先立っては、上記混合粉末を、用途に応じて所定形状に成形するが、このような成形は、それ自体公知の手段で行うことができるが、強度の高い成形体を成形し、歩留まりを高めるためには、有機バインダーを用いて成形を行うことが好ましい。
【００３６】
例えば、上記混合粉末を有機バインダーと、必要により分散剤、可塑剤、溶媒などと混合して成形用スラリー乃至ペーストを調製し、この成形用スラリー乃至ペーストを、ドクターブレード法、押出成形法、射出成形法、鋳込み成形法などの成形手段によって成形体を作製することができる。有機バインダーとしては、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、ポリメタクリルブチル等のアクリル樹脂等を例示することができ、このような有機バインダーは、窒化アルミニウム粉末１００重量部当り、０．１〜３０重量部、特に１〜１５重量部の量で使用することができる。また、分散剤としては、グリセリン化合物類などを例示することができ、可塑剤としては、フタル酸エステル類などを挙げることができ、溶媒には、イソプロピルアルコールや炭化水素類などが使用される。
【００３７】
また、有機バインダーを用いずに、圧縮成形法により成形を行うこともできる。例えば、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末との混合粉末を、一軸成形機にて、仮成形体を製造し、これを、ＣＩＰ（冷間アイソスタテックプレス）成形機にて１ｔ／ｃｍ2〜４ｔ／ｃｍ2で加圧成形することにより、成形体を作製することができる。
【００３８】
得られた成形体は、脱脂（脱バインダー）した後、焼成に付される。
脱脂は、空気中、窒素中、水素中等の任意の雰囲気で加熱することにより行うことができるが、残留炭素量の調整がし易い、窒素中で脱脂を行うことが好ましい。また、脱脂温度は、有機バインダーの種類によっても異なるが、一般には、３００℃〜９００℃、特に３００℃〜７００℃が好適である。尚、圧縮成形法のように、有機バインダーを用いずに成形を行った場合には、上記の脱脂工程は不要である。
【００３９】
焼結助剤の除去を有効に行い、焼結体中の金属不純物濃度や酸素濃度を低減するために、焼成は、還元雰囲気下で行われる。
上記還元性雰囲気を実現する方法としては、焼成用の容器内に、成形体とともにカーボン発生源を共存させる方法、焼成用の容器としてカーボン製のものを用いる方法等が挙げられるが、その中でも、得られる焼結体の熱伝導率や色ムラ等を勘案すると、成形体とカーボン発生源とを焼成用の容器内に共存させる方法が好適であり、特に、高い熱伝導率を得るためには、焼成用の容器を密閉容器とし、この密閉容器内に成形体とカーボン発生源とを収容する方法が最も好適である。
【００４０】
また、上記カーボンの発生源は特に制限されず、無定形炭素や黒鉛等の公知の形態のカーボンを用いることができ、固体状のカーボンが好適である。上記カーボンの形状としては、特に制限されず、粉末状、繊維状、フェルト状、シート状、板状のいずれもよく、またそれらを組み合わせてもよい。その中でも、より高い熱伝導率を得ることを勘案すると、板状の無定形炭素や黒鉛が好適である。
【００４１】
更に、成形体とカーボンとを容器内に収容する方法は、特に制限されず、また、カーボンと成形体とを非接触、接触のいずれの形態で収容してもよい。その中でも、非接触の形態の方が、得られる焼結体の熱伝導率の制御の容易さの点で好ましい。また、上記非接触の形態は、公知の形態を採用すればよく、たとえば、単にカーボンと成形体との間に間隔を設ける方法、カーボンと成形体との間に窒化ホウ素等の粉末を介在させることにより非接触にする方法、カーボンと成形体との間に窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックス製の板等を設置して非接触にする方法等が挙げられるが、熱伝導率の向上を勘案すると、カーボンと成形体との間に板等を設置して非接触にする方法が好適であり、特に密閉容器内においてカーボンを収容した空間と、成形体を収容した空間をできるだけ遮断するように板を設置する方法が、さらに高い熱伝導率を有する原料焼結体を得るために好ましい。
【００４２】
上記還元雰囲気下における焼成は、温度１５００℃〜２０００℃で、少なくとも３時間、特に１０時間実施することが好ましい。また、上記焼成は、長時間行うことによって、窒化アルミニウム焼結体の結晶粒子の成長を伴い、さらには、焼結体中の炭素濃度が増大してしまうため、還元雰囲気下での焼成時間を２００時間以内、特に１００時間以内、最も好適には、５０時間以内とすることが好ましい。
【００４３】
また、焼結体中の炭素濃度を前述した範囲内に確実に低減させるため、上記の還元雰囲気下での焼成と組み合わせて中性雰囲気下での焼成を実施することが好適である。例えば、中性雰囲気下での焼成後、還元雰囲気下での焼成を行う態様、中性雰囲気下での焼成後、還元雰囲気下での焼成を行い、更に中性雰囲気下での焼成を行なう態様等を採用することが好ましい。即ち、還元雰囲気下での焼成を長時間行うと、金属不純物濃度は前述した範囲内に抑制されるとしても、炭素濃度が増大してしまい、結局、焼結体の光学特性が損なわれてしまうからである。従って、還元雰囲気下での焼成時間を、上記範囲内に制限し、さらに中性雰囲気下での焼成を適度に行うことにより、緻密な高強度の焼結体を得ることができる。
【００４４】
尚、上記中性雰囲気とは、雰囲気中に酸素[Ｏ2]及び炭素[Ｃ]が実質的に存在しない状態を意味し、具体的には、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気を意味する。中性雰囲気下での焼成は、例えば密閉容器内を不活性ガスに置換することにより行われる。また、密閉容器としては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックスや、タングステン[Ｗ]、モリブデン[Ｍｏ]等の非炭素製の材料よりなる容器が使用され、特に、耐久性の点から窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックス製の容器が好ましい。また、カーボン質の容器内面を、上記した非カーボン質でガスを透過しない材料で被覆したものも使用することができる。要するに、密閉容器内空間に、成形体中の残存炭素以外に炭素源を存在させない状態で焼成が行われればよい。
【００４５】
上記のような中性雰囲気下での焼成温度は１５００℃〜１９００℃が好ましく、また焼成時間は、還元雰囲気下での焼成時間によっても異なるが、一般には、３時間〜１００時間、特に３０時間〜５０時間が好適である。
【００４６】
次いで、得られた原料焼結体を高温分解性アルミニウム化合物の共存下で加熱処理することで本発明に係る窒化アルミニウム焼結体が得られる。共存させる高温分解性アルミニウム化合物は、窒化アルミニウムの焼成中期、さらには、焼成後期において安定に存在し尚且つ、アルミニウム系ガスを気相に放出する材料が好ましい。すなわち、１０００℃以上の温度において安定に存在し尚且つアルミニウム系ガスを放出する材料が好ましい。例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｓ3、ＡｌＦ3、ＡｌＮなどが挙げられる。なお、高温分解性アルミニウム化合物として用いられる窒化アルミニウムは、上記原料焼結体とは異なり、１５００℃程度の温度においてアルミニウム系ガスを徐放する。高温分解性窒化アルミニウムのガス徐放性は、粒界相の組成や構造に起因するものと考えられる。これら高温分解性アルミニウム化合物は、粉末、成形体、焼結体などのいずれの形態であっても構わず、ガス化したアルミニウム系化合物を原料焼結体に曝すことによっても同様の効果が得られる。アニール工程では、Ｎ2ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎ〜３０Ｌ／ｍｉｎの条件でフローさせる。アニール温度は、１６００〜２０００℃で、１時間〜２００時間、緻密質なカーボン、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの材質からなる焼成容器を用いて、高温分解性アルミニウム化合物を焼成容器内に共存させることにより行われる。
【００４７】
なんら理論的に拘束されるものではないが、上記のような加熱処理により、原料焼結体中の空孔型欠陥に、アルミニウムが補完され、完全結晶あるいはそれに近い窒化アルミニウム結晶粒が形成され、光透過性等の光学特性が向上するものと考えられる。
【００４８】
このようにして得られる本発明の窒化アルミニウム焼結体は、透光性カバー等の用途における構造に応じて、種々の形状、例えば、チューブ状、板状、曲面状、球状、楕円球状、カップ状、お碗状等の形状で使用に供される。
【００４９】
（実施例）
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における各種の物性の測定は次の方法により行った。
【００５０】
１）陽電子寿命
陽電子発生源として22Ｎａを使用した。22Ｎａのβ+崩壊により、陽電子とともに１２７５ｋｅＶのγ線（γ0）を放出する。γ0をシンチレーターで検出することにより、陽電子の発生時刻を確認した。発生した最大５４０ｋｅＶの陽電子を窒化アルミニウムに照射した。窒化アルミニウム中において陽電子は熱エネルギー程度に減速した後、電子と対消滅し、２本の５１１ｋｅＶの消滅γ線（γ1）を放出する。窒化アルミニウムから放出したγ1をシンチレーターで検出し陽電子の消滅時刻とする。この時間差を時間測定回路で測定することにより、陽電子寿命スペクトルを得る。
【００５１】
窒化アルミニウム結晶においては、空孔型欠陥等が無い場合（完全結晶）では、陽電子寿命は１３８±１０ｐｓ程度である。窒化アルミニウム焼結体に陽電子を照射した際に、１８０ｐｓ（ピコ秒）内に消滅する割合を求めた。
【００５２】
２）熱伝導率
理学電気（株）製の熱定数測定装置ＰＳ−７を使用して、レーザーフラッシュ法により測定した。厚み補正は検量線により行った。
【００５３】
３）光透過率
窒化アルミニウム焼結体の光透過率は、窒化アルミニウム焼結体を直径３０ｍｍ、厚み０．３ｍｍの形状に加工し、スガ試験機株式会社製「ＨＺ−１」を用いて測定した。
【００５４】
４）分光スペクトル
窒化アルミニウム焼結体の２４０−８００ｎｍの波長領域における分光スペクトルは、窒化アルミニウム焼結体を、直径３０ｍｍ、厚み０．３ｍｍ、平均表面粗さＲａ(JIS B 0601)を０．０５μｍ以下の形状に加工し、島津製作所製「ＵＶ−２１００」を用いて測定した。この分光スペクトル曲線から、２６０〜３００ｎｍの波長領域の傾き（立上り特性）と、光線透過率が６０％に到達するときの波長を求めた。
【００５５】
（実施例１）
内容積が２．４Lのナイロン製ポットに、鉄心をナイロンで被覆した、直径１５ｍｍのナイロンボール（表面硬度１００ｋｇｆ／ｍｍ2以下、密度３．５ｇ／ｃｍ3）を入れ、次いで、平均粒径が１．３μm、比表面積が３．３９ｍ2／ｇ、酸素濃度０．８ｗｔ％、金属元素濃度３５ｐｐｍの窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して、焼結助剤粉末として平均粒径が１．８μｍ、比表面積が３．７５ｍ2／ｇのカルシウムアルミネート化合物（Ｃａ3Ａｌ2Ｏ6）を２部、次いで、エタノールを溶媒として４０重量部加えて湿式混合した。この時、前記ナイロンボールはポットの内容積の４０％（見かけの体積）充填した。混合はポットの回転数７０ｒｐｍで３時間行った。更に、得られたスラリーを乾燥して窒化アルミニウム粉末を得た。
【００５６】
次に、得られた窒化アルミニウム粉末１０ｇを一軸成形機にて直径４０ｍｍ、厚み６ｍｍの成形体に仮成形した後、ＣＩＰ成形機にて３ｔ／ｃｍ2の荷重をかけて本成形を行った。
【００５７】
上記、操作にて得られた成形体を窒化アルミニウム製のセッターを用いて窒素に還元性物質が含まれたガス雰囲気中で、焼成温度１８８０℃、３０時間で焼成し、直径３０ｍｍ、厚み５ｍｍの焼結体を得た。さらに、高温分解性アルミニウム化合物としてアルミナ粉末を３ｇ入れた窒化アルミニウム製のセッターに得られた焼結体を入れ、温度１８８０℃、３０時間でアニールを行い、窒化アルミニウム焼結体を得た。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００５８】
（実施例２）
焼結助剤の量を３部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００５９】
（実施例３）
焼結助剤の量を５部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００６０】
（実施例４）
焼結助剤の量を７部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００６１】
（実施例５）
焼結助剤の量を１０部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００６２】
（実施例６）
焼結助剤の量を５部とし、アニール処理における高温分解性アルミニウム化合物の種類を硫化アルミニウムとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００６３】
（実施例７）
焼結助剤の量を５部とし、アニール処理における高温分解性アルミニウム化合物の種類をフッ化アルミニウムとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００６４】
（実施例８）
焼結助剤の量を５部とし、アニール処理における高温分解性アルミニウム化合物の種類をＡｌＮとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、アニール処理で使用した高温分解性窒化アルミニウムは、ＳＨ３０（トクヤマ製窒化アルミニウム焼結体）である。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００６５】
（比較例１）
焼結助剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００６６】
（比較例２）
焼結助剤の量を０．５部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００６７】
（比較例３）
焼結助剤の量を１部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００６８】
（比較例４）
焼結助剤の量を５部とし、アニール処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００６９】
（比較例５）
焼結助剤をＹ２Ｏ３とし、その添加量を５部とした、さらに、焼成温度を１７８０℃、保持時間を５時間とし、中性雰囲気にて焼成した、加えてアニール処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００７０】
（比較例６）
焼結助剤を添加しないこと、焼成温度を１８８０℃、保持時間を5時間とし、中性雰囲気にて焼成した、加えてアニール処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００７１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウムが元来有する高い熱伝導性や高い化学的耐食性に加え、光透過性等の優れた光学特性を有しているため、高輝度光源の発光管材料として使用でき、しかも光源の長寿命化を実現することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関する。詳しくは、優れた光線透過特性を有し、特に、発光効率の高い光源の透光性カバーとして好適に使用することができる窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透光性材料は、透明樹脂、ガラス、石英、透光性アルミナなど可視光に透明な材料が、使用環境、コスト等に応じて適宜用いられている。例えば、低エネルギー強度の光源用のカバー（窓材）や比較的紫外光が含まれない波長の光を透過させるための透光性材料としては、透明樹脂或いはガラスが用いられている。また、比較的紫外光を含むような光源用或いはエネルギー強度が大きく使用に際して高温となる光源用の透光性カバーとしては、石英、アルミナを用いた材料が使用される。さらに、ハロゲンガス等腐食性ガスを使用する光源用の透光性カバーとしては、腐食耐性を有するアルミナ材が使用されている。
【０００３】
また、最近では、光源の改良がさらに進み、より発光効率の高い光源も製造されるようになってきており、例えば、Ｎａ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｄｙなどの金属のハライド（特にヨウ化物及び臭化物）を含む封入物を発光材料とする光源も知られている。しかしながら、光源の高輝度化は、発生する熱を増大させるため、このような発光効率の高い光源では、これに適用されるカバーなどの透光性部材の材質が問題となる。即ち、上記アルミナ材料はハロゲンガス耐性があるものの、まだまだ不十分であるばかりか、熱伝導率が３０Ｗ／ｍＫと小さいため、光源の放熱が不十分となり、かかる光源の寿命を縮めることが懸念される。さらには、発光管表面の温度が不均一となるため演色性に劣るという問題点がある。したがって、ハロゲンガス耐性および熱伝導性の高い、透光性部材が要望される。
【０００４】
上記の問題を解決するために、赤外線やレーダーなどを透過する透光性窓材用材料として、耐熱、熱伝導、機械強度特性の良い窒化アルミニウムが提案されている（特許文献１参照）。当該公報によれば、原料粉末の粒径、金属不純物含量、酸素含量を特定した原料を用いて１７００〜２１００℃の不活性雰囲気で焼成した場合に０．２μｍ〜３０μｍの波長範囲で７５％の透過率を示すＡｌＮ焼結体が得られることが開示されている。
【０００５】
また、０．３Ｄ〜１．８Ｄ（Ｄ：平均粒子径）の径を有する粒子が７０％以上である粒度分布を有する原料窒化アルミニウム粉末を使用して製造される窒化アルミニウム焼結体よりなる透光性カバー（中空管）を備えた発光管が開示されている（特許文献２）。そして、当該公報実施例には、全光線透過率８４％の窒化アルミニウム焼結体が示されている。
【０００６】
上述した技術によれば、透光性が改善されたＡｌＮ焼結体を製造することが可能である。しかしながら、光線透過率に関してはさらに改善の余地が残されている。即ち、窒化アルミニウム焼結体を透光性カバーとして使用する場合、４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視域での透過率は、反射率を考慮した場合、８５％を越える透過率が望まれるが、上記の公知の技術で得られる窒化アルミニウム焼結体の透過率（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）は、最大でも８５％である。これに対し、上記したアルミナ材料は、ハロゲンガス耐性、熱伝導性に関しては、窒化アルミニウム焼結体に劣るものの、透過率は９５％を超える。したがって、アルミナ材料と比較した場合、窒化アルミニウム焼結体は、さらに透過率の向上が求められる。
【０００７】
また、紫外線領域の透光性に関し、従来の透光性窒化アルミニウム焼結体は、光透過率の立ち上がり特性において改善の余地がある。かかる光透過率の立ち上がり特性は、透光性カバーとしての用途において、紫外領域〜赤外領域における広い波長範囲での高い光透過率を実現するために重要な特性である。
【０００８】
特許文献３には、酸素濃度が４００ｐｐｍ以下、金属不純物濃度が１５０ｐｐｍ以下、且つ炭素濃度が２００ｐｐｍ以下に抑制されているとともに、２μｍ〜２０μｍの平均結晶粒径を有していることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体が開示されている。この焼結体は、２６０〜３００ｎｍの波長領域における分光スペクトル曲線の傾きが１．０（％／ｎｍ）以上、４００〜８００ｎｍの波長領域における光透過率が８６％以上であり、分光スペクトルにおける光透過率が６０％に到達するときの波長が４００ｎｍ以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平２−２６８７１号公報
【特許文献２】特開昭６０−１９３２５４号公報
【特許文献３】特開２００５−１１９９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３の実施例において具体的に開示されている窒化アルミニウム焼結体の光透過率（全透過率）は、最大でも８７％であり、従来の窒化アルミニウム焼結体に比べて改善はみられるものの、既に実用化されているアルミナ材料に劣り、なお向上が求められる。
【００１１】
したがって、本発明は、プラズマガス耐性、高熱伝導を有し、優れた光学特性を有する窒化アルミニウム焼結体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
窒化アルミニウム焼結体において、酸素含量、金属不純物含量が光学特性に影響を与えることは、特許文献１、３に記載されている。窒化アルミニウム焼結体は、一般に窒化アルミニウム結晶粒と、粒界相とから形成される。粒界相は、イットリア等の焼結助剤を主成分としている。特許文献１、３における酸素含量、金属不純物含量は、焼結体の全量に基づいて評価される値であり、したがって、その多くは粒界相に存在する酸素、金属（イットリウム等）に起因すると考えられる。つまり、特許文献１、３の発明では、粒界相を含む焼結体の全組成を制御することで、光学特性の改善を図っている。
【００１３】
一方、多結晶体である窒化アルミニウム焼結体を構成する窒化アルミニウム結晶に関しては、とくに光学特性との関連について、ほとんど検討されていない。
このような状況下において、本発明者らは、窒化アルミニウム焼結体を構成する窒化アルミニウム結晶の性質と、焼結体の光学特性との関連を調査、検討した結果、窒化アルミニウム結晶中の欠陥（たとえば空孔型欠陥）が、焼結体の光学特性に影響を与える可能性があるとの知見を得た。すなわち、結晶中の欠陥が増大するにつれ、焼結体の光透過性が損なわれる傾向があることを見出した。このことは、結晶の欠陥を減少させることで、焼結体の光学特性が改善されうることを示唆している。そして、本発明者らは、アルミニウム空孔型欠陥を減少させる手段を案出し、本発明を完成するに至った。
なお、アルミニウム結晶粒の欠陥は、陽電子消滅法により評価される。
【００１４】
本発明が提供する上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
（１）窒化アルミニウム粉末１００重量部とアルカリ土類系酸化物の焼結助剤２重量部〜２０重量部とを含む混合物を成形し、得られた成形体を、還元雰囲気下、１５００〜２０００℃で、少なくとも３時間、２００時間以内焼成した後、１０００℃以上の温度において安定に存在し尚且つアルミニウム系ガスを放出する、高温分解性アルミニウム化合物の共存下、１６００〜２０００℃で１〜２００時間アニールすることを特徴とする、陽電子消滅法における欠陥分析において、窒化アルミニウム結晶中で、１８０ｐｓ(ピコ秒)内に消滅する陽電子の割合が９０％以上である窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
（２）窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である（１）に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プラズマガス耐性、高熱伝導性を有し、優れた光学特性を有する窒化アルミニウム焼結体が提供される。このような窒化アルミニウム焼結体は、たとえば高輝度放電ランプ発光管の材料として有望である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について、最良の形態を含めて、さらに具体的に説明する。
窒化アルミニウム焼結体は、一般に窒化アルミニウム結晶粒と、焼結助剤を主成分とした粒界相とからなる。ただし、粒界相は必ずしも必須ではなく、粒界相がなく窒化アルミニウム結晶粒のみからなる焼結体も本発明に含まれる。
【００１７】
本発明に係る窒化アルミニウム焼結体は、陽電子消滅法における欠陥分析において、窒化アルミニウム結晶中で、１８０ｐｓ（ピコ秒)内に消滅する陽電子の割合が９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。上限については、理論的には１００％であり、本発明によれば、照射陽電子の1００％が１８０ｐｓ(ピコ秒)内に消滅する窒化アルミニウム焼結体が提供される。
【００１８】
陽電子消滅測定法は、22Ｎａや58Ｃｏ等の放射性同位元素を陽電子線源として用い、放射性同位元素のβ+崩壊の結果生じた陽電子が試料中に入射し、主として試料中の自由電子と対消滅するまでの陽電子寿命を測定することによって試料中の空孔や欠陥等を検出する方法である。ここで、「陽電子寿命」とは、陽電子に試料が入射してから電子と対消滅するまでの時間を意味する。
【００１９】
陽電子は電子の反粒子で，電子と同じ質量を持つが，その電荷は正である。陽電子は、試料に入射すると、数ｐｓ（ピコ秒）で熱エネルギー程度に減速される。これを熱化陽電子と呼ぶ。この熱化陽電子は、結晶中を１０-7ｍ程度の距離を拡散移動し、次いで結晶中の電子のうちの１つと対消滅し、同時に消滅γ線を放出する。この消滅γ線を検出することで、陽電子寿命を測定する。窒化アルミニウム結晶においては、空孔型欠陥等が無い場合（完全結晶）では、陽電子寿命は１３８±１０ｐｓ程度である。
【００２０】
ところで陽電子は正の電荷を持つため、結晶を構成する正イオン殻（アルミニウムイオン）と反発し、遠ざかろうとする。したがって、正イオン殻の抜けた欠陥、たとえば原子空孔、マイクロボイド（１ｎｍ程度の三次元空孔クラスター）、ボイド（以下、これらを空孔型欠陥と呼ぶ）が存在すると、空孔型欠陥に到達した陽電子は、そこで捕獲される（捕獲陽電子と呼ぶ）。空孔型欠陥における電子密度は完全結晶中よりも低いため、捕獲陽電子の寿命は、完全結晶中の寿命よりも長くなり、通常１５０ｐｓから２００ｐｓを超える。
【００２１】
したがって、陽電子寿命を測定することで、焼結体を構成する窒化アルミニウム結晶の空孔型欠陥を評価できる。
本発明に係る窒化アルミニウム焼結体は、陽電子消滅法における欠陥分析において、窒化アルミニウム結晶中で、１８０ｐｓ(ピコ秒)内に消滅する陽電子の割合が９０％以上であり、空孔型欠陥が実質的に存在しない、完全結晶から構成されていることが理解される。
【００２２】
また、本発明に係る窒化アルミニウム焼結体は、その熱伝導率が好ましくは２００Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは２１０Ｗ／ｍＫ以上、特に好ましくは２３０Ｗ／ｍＫ以上であり、窒化アルミニウム焼結体が本来有する高熱伝導性をも兼ね備える。
【００２３】
このような本発明に係る窒化アルミニウム焼結体は、優れた光透過性を有し、全透過率は７０％以上、好ましくは７０〜９０％、さらに好ましくは９０〜９８％である。全透過率の具体的評価方法は、実施例において詳述する。
【００２４】
上記特性を有する窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウムが元来有する高い熱伝導性や高い化学的耐食性に加え、上記のような光学特性を有しているため、高輝度の光源を用いた発光管に適用した場合においても、光源の長寿命化を実現することができる。
【００２５】
また、紫外線透過窓のような透光性カバーの用途に適用した場合においては、前記光学的特性により、高い紫外線透過率を実現可能である。
次に本発明に係る窒化アルミニウム焼結体の製造方法について説明するが、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、上記物性を有する限り、その製造方法は特に限定はされない。
【００２６】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、たとえば一般的な焼結法により得られた窒化アルミニウム焼結体（以下、「原料焼結体」と呼ぶことがある）を、高温分解性アルミニウム化合物の共存下で熱処理することで得られる。
【００２７】
原料焼結体は、陽電子消滅法における欠陥分析において、窒化アルミニウム結晶中で、１８０ｐｓ(ピコ秒)内に消滅する陽電子の割合が９０％未満であり、好ましくは５０％〜９０％の範囲にある窒化アルミニウム焼結体が用いられる。すなわち、比較的空孔型欠陥の少ない窒化アルミニウム焼結体が原料焼結体として好ましく用いられる。
【００２８】
原料焼結体としては、種々の窒化アルミニウム焼結体が用いられ、以下にその製法の一例を説明するが、これに限定されることはない。
原料焼結体は、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤との混合物を所定形状に成形し、成形体を還元雰囲気下で焼成することにより製造される。
【００２９】
原料として用いる窒化アルミニウム粉末としては、焼結によって、２μｍ〜２０μｍの結晶粒径が達成可能な粒子径を有するものが好ましく使用される。一般には、焼成に際しての粒成長を考慮して、前記結晶粒径より若干小さい平均粒子径を有するものが好適に使用され、例えば、平均粒子径が０．５μｍ〜１５μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍのものが好適である。
【００３０】
また、焼結体中の不純物濃度を低濃度の範囲に抑制するため、窒化アルミニウム粉末は、純度９７重量％以上、望ましくは９９重量％以上の高純度のものが好ましく、最も好適には、金属不純物濃度（Ａｌ以外の金属の濃度）が５０ｐｐｍ以下であり、且つ酸素濃度が１重量％以下、特に０．８重量％以下に低減されている高純度の窒化アルミニウムが使用される。
【００３１】
さらに、空孔型格子欠陥の要因である焼結体中の酸素濃度を低減させるため、不純物成分として炭素を含有する窒化アルミニウム粉末を用いることもできる。即ち、炭素の存在下で焼成を行うことにより、不純物として含まれている酸素が炭素と反応し、炭酸ガスとして取り除かれるからである。但し、このような炭素が原料粉末中に多く含まれると、焼結体中に不純物として残存してしまい透光性を損なうおそれがあるため、窒化アルミニウム粉末中の炭素濃度は、４５０ｐｐｍ以下とするのがよい。
【００３２】
焼結助剤としては、例えば、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｃａ3Ａｌ2Ｏ6などのアルカリ土類系酸化物を例示することができる。また、焼結助剤の添加量は、窒化アルミニウム粉末１００重量部当たり２重量部〜２０重量部の範囲が好ましい。２重量部より少ないと窒化アルミニウム焼結体の高純度化が実現されず、光透過率や熱伝導率とった特性が低下する。さらに、２０重量部を超えた場合も、添加した焼結助剤が効率的に揮散できず、光透過率や熱伝導率といった特性が低下する。
【００３３】
窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末との混合は、公知の方法によって行なうことができる。例えば、ボールミル等の混合機によって、乾式または湿式により混合する方法が好適に採用できる。また、湿式混合では、アルコール類、炭化水素類等の分散媒を使用するが、分散性の点でアルコール類、炭化水素類を用いることが好ましい。
【００３４】
なお、この混合にあたっては、焼結助剤の水分吸着或いは凝集を生じないように、ドライエア中で保存され、必要により真空乾燥された焼結助剤の粉末を直ちに窒化アルミニウム粉末と混合するのがよい。
【００３５】
焼成に先立っては、上記混合粉末を、用途に応じて所定形状に成形するが、このような成形は、それ自体公知の手段で行うことができるが、強度の高い成形体を成形し、歩留まりを高めるためには、有機バインダーを用いて成形を行うことが好ましい。
【００３６】
例えば、上記混合粉末を有機バインダーと、必要により分散剤、可塑剤、溶媒などと混合して成形用スラリー乃至ペーストを調製し、この成形用スラリー乃至ペーストを、ドクターブレード法、押出成形法、射出成形法、鋳込み成形法などの成形手段によって成形体を作製することができる。有機バインダーとしては、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、ポリメタクリルブチル等のアクリル樹脂等を例示することができ、このような有機バインダーは、窒化アルミニウム粉末１００重量部当り、０．１〜３０重量部、特に１〜１５重量部の量で使用することができる。また、分散剤としては、グリセリン化合物類などを例示することができ、可塑剤としては、フタル酸エステル類などを挙げることができ、溶媒には、イソプロピルアルコールや炭化水素類などが使用される。
【００３７】
また、有機バインダーを用いずに、圧縮成形法により成形を行うこともできる。例えば、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末との混合粉末を、一軸成形機にて、仮成形体を製造し、これを、ＣＩＰ（冷間アイソスタテックプレス）成形機にて１ｔ／ｃｍ2〜４ｔ／ｃｍ2で加圧成形することにより、成形体を作製することができる。
【００３８】
得られた成形体は、脱脂（脱バインダー）した後、焼成に付される。
脱脂は、空気中、窒素中、水素中等の任意の雰囲気で加熱することにより行うことができるが、残留炭素量の調整がし易い、窒素中で脱脂を行うことが好ましい。また、脱脂温度は、有機バインダーの種類によっても異なるが、一般には、３００℃〜９００℃、特に３００℃〜７００℃が好適である。尚、圧縮成形法のように、有機バインダーを用いずに成形を行った場合には、上記の脱脂工程は不要である。
【００３９】
焼結助剤の除去を有効に行い、焼結体中の金属不純物濃度や酸素濃度を低減するために、焼成は、還元雰囲気下で行われる。
上記還元性雰囲気を実現する方法としては、焼成用の容器内に、成形体とともにカーボン発生源を共存させる方法、焼成用の容器としてカーボン製のものを用いる方法等が挙げられるが、その中でも、得られる焼結体の熱伝導率や色ムラ等を勘案すると、成形体とカーボン発生源とを焼成用の容器内に共存させる方法が好適であり、特に、高い熱伝導率を得るためには、焼成用の容器を密閉容器とし、この密閉容器内に成形体とカーボン発生源とを収容する方法が最も好適である。
【００４０】
また、上記カーボンの発生源は特に制限されず、無定形炭素や黒鉛等の公知の形態のカーボンを用いることができ、固体状のカーボンが好適である。上記カーボンの形状としては、特に制限されず、粉末状、繊維状、フェルト状、シート状、板状のいずれもよく、またそれらを組み合わせてもよい。その中でも、より高い熱伝導率を得ることを勘案すると、板状の無定形炭素や黒鉛が好適である。
【００４１】
更に、成形体とカーボンとを容器内に収容する方法は、特に制限されず、また、カーボンと成形体とを非接触、接触のいずれの形態で収容してもよい。その中でも、非接触の形態の方が、得られる焼結体の熱伝導率の制御の容易さの点で好ましい。また、上記非接触の形態は、公知の形態を採用すればよく、たとえば、単にカーボンと成形体との間に間隔を設ける方法、カーボンと成形体との間に窒化ホウ素等の粉末を介在させることにより非接触にする方法、カーボンと成形体との間に窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックス製の板等を設置して非接触にする方法等が挙げられるが、熱伝導率の向上を勘案すると、カーボンと成形体との間に板等を設置して非接触にする方法が好適であり、特に密閉容器内においてカーボンを収容した空間と、成形体を収容した空間をできるだけ遮断するように板を設置する方法が、さらに高い熱伝導率を有する原料焼結体を得るために好ましい。
【００４２】
上記還元雰囲気下における焼成は、温度１５００℃〜２０００℃で、少なくとも３時間、特に１０時間実施することが好ましい。また、上記焼成は、長時間行うことによって、窒化アルミニウム焼結体の結晶粒子の成長を伴い、さらには、焼結体中の炭素濃度が増大してしまうため、還元雰囲気下での焼成時間を２００時間以内、特に１００時間以内、最も好適には、５０時間以内とすることが好ましい。
【００４３】
また、焼結体中の炭素濃度を前述した範囲内に確実に低減させるため、上記の還元雰囲気下での焼成と組み合わせて中性雰囲気下での焼成を実施することが好適である。例えば、中性雰囲気下での焼成後、還元雰囲気下での焼成を行う態様、中性雰囲気下での焼成後、還元雰囲気下での焼成を行い、更に中性雰囲気下での焼成を行なう態様等を採用することが好ましい。即ち、還元雰囲気下での焼成を長時間行うと、金属不純物濃度は前述した範囲内に抑制されるとしても、炭素濃度が増大してしまい、結局、焼結体の光学特性が損なわれてしまうからである。従って、還元雰囲気下での焼成時間を、上記範囲内に制限し、さらに中性雰囲気下での焼成を適度に行うことにより、緻密な高強度の焼結体を得ることができる。
【００４４】
尚、上記中性雰囲気とは、雰囲気中に酸素[Ｏ2]及び炭素[Ｃ]が実質的に存在しない状態を意味し、具体的には、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気を意味する。中性雰囲気下での焼成は、例えば密閉容器内を不活性ガスに置換することにより行われる。また、密閉容器としては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックスや、タングステン[Ｗ]、モリブデン[Ｍｏ]等の非炭素製の材料よりなる容器が使用され、特に、耐久性の点から窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックス製の容器が好ましい。また、カーボン質の容器内面を、上記した非カーボン質でガスを透過しない材料で被覆したものも使用することができる。要するに、密閉容器内空間に、成形体中の残存炭素以外に炭素源を存在させない状態で焼成が行われればよい。
【００４５】
上記のような中性雰囲気下での焼成温度は１５００℃〜１９００℃が好ましく、また焼成時間は、還元雰囲気下での焼成時間によっても異なるが、一般には、３時間〜１００時間、特に３０時間〜５０時間が好適である。
【００４６】
次いで、得られた原料焼結体を高温分解性アルミニウム化合物の共存下で加熱処理することで本発明に係る窒化アルミニウム焼結体が得られる。共存させる高温分解性アルミニウム化合物は、窒化アルミニウムの焼成中期、さらには、焼成後期において安定に存在し尚且つ、アルミニウム系ガスを気相に放出する材料が好ましい。すなわち、１０００℃以上の温度において安定に存在し尚且つアルミニウム系ガスを放出する材料が好ましい。例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｓ3、ＡｌＦ3、ＡｌＮなどが挙げられる。なお、高温分解性アルミニウム化合物として用いられる窒化アルミニウムは、上記原料焼結体とは異なり、１５００℃程度の温度においてアルミニウム系ガスを徐放する。高温分解性窒化アルミニウムのガス徐放性は、粒界相の組成や構造に起因するものと考えられる。これら高温分解性アルミニウム化合物は、粉末、成形体、焼結体などのいずれの形態であっても構わず、ガス化したアルミニウム系化合物を原料焼結体に曝すことによっても同様の効果が得られる。アニール工程では、Ｎ2ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎ〜３０Ｌ／ｍｉｎの条件でフローさせる。アニール温度は、１６００〜２０００℃で、１時間〜２００時間、緻密質なカーボン、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの材質からなる焼成容器を用いて、高温分解性アルミニウム化合物を焼成容器内に共存させることにより行われる。
【００４７】
なんら理論的に拘束されるものではないが、上記のような加熱処理により、原料焼結体中の空孔型欠陥に、アルミニウムが補完され、完全結晶あるいはそれに近い窒化アルミニウム結晶粒が形成され、光透過性等の光学特性が向上するものと考えられる。
【００４８】
このようにして得られる本発明の窒化アルミニウム焼結体は、透光性カバー等の用途における構造に応じて、種々の形状、例えば、チューブ状、板状、曲面状、球状、楕円球状、カップ状、お碗状等の形状で使用に供される。
【００４９】
（実施例）
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における各種の物性の測定は次の方法により行った。
【００５０】
１）陽電子寿命
陽電子発生源として22Ｎａを使用した。22Ｎａのβ+崩壊により、陽電子とともに１２７５ｋｅＶのγ線（γ0）を放出する。γ0をシンチレーターで検出することにより、陽電子の発生時刻を確認した。発生した最大５４０ｋｅＶの陽電子を窒化アルミニウムに照射した。窒化アルミニウム中において陽電子は熱エネルギー程度に減速した後、電子と対消滅し、２本の５１１ｋｅＶの消滅γ線（γ1）を放出する。窒化アルミニウムから放出したγ1をシンチレーターで検出し陽電子の消滅時刻とする。この時間差を時間測定回路で測定することにより、陽電子寿命スペクトルを得る。
【００５１】
窒化アルミニウム結晶においては、空孔型欠陥等が無い場合（完全結晶）では、陽電子寿命は１３８±１０ｐｓ程度である。窒化アルミニウム焼結体に陽電子を照射した際に、１８０ｐｓ（ピコ秒）内に消滅する割合を求めた。
【００５２】
２）熱伝導率
理学電気（株）製の熱定数測定装置ＰＳ−７を使用して、レーザーフラッシュ法により測定した。厚み補正は検量線により行った。
【００５３】
３）光透過率
窒化アルミニウム焼結体の光透過率は、窒化アルミニウム焼結体を直径３０ｍｍ、厚み０．３ｍｍの形状に加工し、スガ試験機株式会社製「ＨＺ−１」を用いて測定した。
【００５４】
４）分光スペクトル
窒化アルミニウム焼結体の２４０−８００ｎｍの波長領域における分光スペクトルは、窒化アルミニウム焼結体を、直径３０ｍｍ、厚み０．３ｍｍ、平均表面粗さＲａ(JIS B 0601)を０．０５μｍ以下の形状に加工し、島津製作所製「ＵＶ−２１００」を用いて測定した。この分光スペクトル曲線から、２６０〜３００ｎｍの波長領域の傾き（立上り特性）と、光線透過率が６０％に到達するときの波長を求めた。
【００５５】
（実施例１）
内容積が２．４Lのナイロン製ポットに、鉄心をナイロンで被覆した、直径１５ｍｍのナイロンボール（表面硬度１００ｋｇｆ／ｍｍ2以下、密度３．５ｇ／ｃｍ3）を入れ、次いで、平均粒径が１．３μm、比表面積が３．３９ｍ2／ｇ、酸素濃度０．８ｗｔ％、金属元素濃度３５ｐｐｍの窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して、焼結助剤粉末として平均粒径が１．８μｍ、比表面積が３．７５ｍ2／ｇのカルシウムアルミネート化合物（Ｃａ3Ａｌ2Ｏ6）を２部、次いで、エタノールを溶媒として４０重量部加えて湿式混合した。この時、前記ナイロンボールはポットの内容積の４０％（見かけの体積）充填した。混合はポットの回転数７０ｒｐｍで３時間行った。更に、得られたスラリーを乾燥して窒化アルミニウム粉末を得た。
【００５６】
次に、得られた窒化アルミニウム粉末１０ｇを一軸成形機にて直径４０ｍｍ、厚み６ｍｍの成形体に仮成形した後、ＣＩＰ成形機にて３ｔ／ｃｍ2の荷重をかけて本成形を行った。
【００５７】
上記、操作にて得られた成形体を窒化アルミニウム製のセッターを用いて窒素に還元性物質が含まれたガス雰囲気中で、焼成温度１８８０℃、３０時間で焼成し、直径３０ｍｍ、厚み５ｍｍの焼結体を得た。さらに、高温分解性アルミニウム化合物としてアルミナ粉末を３ｇ入れた窒化アルミニウム製のセッターに得られた焼結体を入れ、温度１８８０℃、３０時間でアニールを行い、窒化アルミニウム焼結体を得た。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００５８】
（実施例２）
焼結助剤の量を３部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００５９】
（実施例３）
焼結助剤の量を５部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００６０】
（実施例４）
焼結助剤の量を７部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００６１】
（実施例５）
焼結助剤の量を１０部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００６２】
（実施例６）
焼結助剤の量を５部とし、アニール処理における高温分解性アルミニウム化合物の種類を硫化アルミニウムとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００６３】
（実施例７）
焼結助剤の量を５部とし、アニール処理における高温分解性アルミニウム化合物の種類をフッ化アルミニウムとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００６４】
（実施例８）
焼結助剤の量を５部とし、アニール処理における高温分解性アルミニウム化合物の種類をＡｌＮとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、アニール処理で使用した高温分解性窒化アルミニウムは、ＳＨ３０（トクヤマ製窒化アルミニウム焼結体）である。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００６５】
（比較例１）
焼結助剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００６６】
（比較例２）
焼結助剤の量を０．５部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００６７】
（比較例３）
焼結助剤の量を１部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００６８】
（比較例４）
焼結助剤の量を５部とし、アニール処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００６９】
（比較例５）
焼結助剤をＹ２Ｏ３とし、その添加量を５部とした、さらに、焼成温度を１７８０℃、保持時間を５時間とし、中性雰囲気にて焼成した、加えてアニール処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００７０】
（比較例６）
焼結助剤を添加しないこと、焼成温度を１８８０℃、保持時間を5時間とし、中性雰囲気にて焼成した、加えてアニール処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示した。
【００７１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウムが元来有する高い熱伝導性や高い化学的耐食性に加え、光透過性等の優れた光学特性を有しているため、高輝度光源の発光管材料として使用でき、しかも光源の長寿命化を実現することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム粉末１００重量部とアルカリ土類系酸化物の焼結助剤２重量部〜２０重量部とを含む混合物を成形し、得られた成形体を、還元雰囲気下、１５００〜２０００℃で、少なくとも３時間、２００時間以内焼成した後、１０００℃以上の温度において安定に存在し尚且つアルミニウム系ガスを放出する、高温分解性アルミニウム化合物の共存下、１６００〜２０００℃で１〜２００時間アニールすることを特徴とする、陽電子消滅法における欠陥分析において、窒化アルミニウム結晶中で、１８０ｐｓ(ピコ秒)内に消滅する陽電子の割合が９０％以上である窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項２】
窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項１】
窒化アルミニウム粉末１００重量部とアルカリ土類系酸化物の焼結助剤２重量部〜２０重量部とを含む混合物を成形し、得られた成形体を、還元雰囲気下、１５００〜２０００℃で、少なくとも３時間、２００時間以内焼成した後、１０００℃以上の温度において安定に存在し尚且つアルミニウム系ガスを放出する、高温分解性アルミニウム化合物の共存下、１６００〜２０００℃で１〜２００時間アニールすることを特徴とする、陽電子消滅法における欠陥分析において、窒化アルミニウム結晶中で、１８０ｐｓ(ピコ秒)内に消滅する陽電子の割合が９０％以上である窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項２】
窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−３６０９０（Ｐ２０１２−３６０９０Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３４８９１（Ｐ２０１１−２３４８９１）
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【分割の表示】特願２００５−２２１０１１（Ｐ２００５−２２１０１１）の分割
【原出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【分割の表示】特願２００５−２２１０１１（Ｐ２００５−２２１０１１）の分割
【原出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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