窒素酸化物浄化用触媒
【課題】 エタノールを用いて窒素酸化物を還元する従来の銀担持アルミナ触媒の欠点を改善し、高い性能を有すると共に、経時的にも劣化しにくく、初期性能および耐久性に優れた前記触媒を提供する。
【解決手段】 排ガス中の窒素酸化物をアルコールを還元剤に用いて浄化する触媒であって、アルミナ、硫酸アルミニウムおよび銀を主成分として含有する窒素酸化物浄化用触媒。
【解決手段】 排ガス中の窒素酸化物をアルコールを還元剤に用いて浄化する触媒であって、アルミナ、硫酸アルミニウムおよび銀を主成分として含有する窒素酸化物浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中の窒素酸化物の浄化用触媒に係り、特にアルコールを還元剤に用いた排ガス中の窒素酸化物の浄化用触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボイラなどからの排ガス中の窒素酸化物の除去技術として、アンモニアを還元剤に用いて触媒と接触反応させ、窒素酸化物を無害な窒素と水蒸気に分解する方式が現在の主流になっている。しかしながら、還元剤に用いるアンモニアは毒性物質であることから、その輸送や貯蔵における取り扱いが難しく、また未反応のアンモニアは大気汚染の原因となるため、アンモニア以外の還元剤を用いた脱硝技術の開発が強く望まれており、多種多様な還元剤を用いて数多くの研究が行われている。
【０００３】
これらの中で、エタノールを還元剤に用い、銀担持アルミナ触媒によって排ガスを浄化する技術が開示されている(非特許文献1)。また触媒として、アルミナ等の無機酸化物に銀と硫酸や、硫酸銀を担持したり(特許文献１)、銀担持アルミナ触媒中のSiO2、Na2O、塩素の含有量を最適化した触媒(特許文献２)などが提案されている。
【特許文献１】特開平6-198131号公報
【特許文献２】特開2000-15099号公報
【非特許文献１】Applied Catalysis B :Environmental 13(1997)、p157-165
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来技術における銀担持アルミナ触媒の性能の改善はまだ十分であるとは言えず、また高価な銀を使用する触媒のコストを低減するには、より高い性能の触媒が必要とされ、さらに、塩素添加や硫酸を含浸した銀担持アルミナ触媒や硫酸銀を担持したアルミナ触媒などは、加水分解や、含浸した硫酸の蒸気圧が高いために、経時的に劣化し易いという欠点がある。すなわち、従来の銀担持触媒において、塩化銀を担持した触媒では排ガス処理中に塩素が徐々に脱離して性能が低下する。また、硫酸銀を担持した触媒においても、反応中にSO3が脱離した場合は活性低下を引き起こしてしまう。一方、アルミナ担体に銀を担持した後に硫酸を含浸する方法では、硫酸根がバルク内にまで浸透するため、触媒表面にある銀を塩の状態にする効果は低減する。そこで、硫酸の含浸量を増加することにより塩の状態にする効果を高めることができるが、今度はアルミナ担体の硫酸塩化による比表面積の低下を引き起こして性能低下してしまう。さらに、これらの触媒では、水蒸気共存下に加水分解して蒸気圧の高い硫酸として脱離し、性能が経時的に低下してしまう。
【０００５】
本発明の課題は、エタノールを用いて窒素酸化物を還元する従来の銀担持アルミナ触媒の欠点を改善し、高い性能を有すると共に、経時的にも劣化しにくく、初期性能および耐久性に優れた前記触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するため、本願で特許請求する発明は以下のとおりである。
（１）排ガス中の窒素酸化物をアルコールを還元剤に用いて浄化する触媒であって、アルミナ、硫酸アルミニウムおよび銀を主成分として含有することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
（２）前記触媒が、アルミナに対して0.5〜5重量%の銀と0.5〜10重量%の硫酸アルミニウムを含有することを特徴とする（１）記載の触媒。
（３）銀担持アルミナ触媒に硫酸アルミニウムを担持することを特徴とする請求項１または２記載の触媒の製造方法。
【０００７】
本発明者らは、エタノールによる窒素酸化物の還元用触媒である銀担持アルミナ触媒の性能改善について鋭意研究した結果、活性成分である銀が塩の状態で存在することが高性能化に有効であるという結論に達した。これは、エタノールによる窒素酸化物の還元反応において、活性成分が銀メタルや酸化銀では反応速度は遅く、塩化銀や硫酸銀といった銀化合物の塩として担持することで、反応速度が大きく向上することを見出したことによる。
【０００８】
本発明の触媒では、非常に安定な化合物である硫酸アルミニウムを活性点の傍に添加することにより、銀を塩の状態に近づけることができ、活性点で反応が進んでも、その影響をほとんど受けない触媒とすることができる。このため、銀をアルミナに担時後に、硫酸アルミニウムを含浸法などにより表面に担持する方法が効果的であるが、アルミナ表面の一部を硫酸塩化した後に銀を担持する方法などでも、同様の効果が期待できる。
【０００９】
本発明の触媒組成は、アルミナに対して0.5〜5重量%の銀と、0.5〜10重量%の硫酸アルミニウムを含有させることにより、高い性能を得ることができるが、好ましくは1〜2重量%の銀と1〜4重量%の硫酸アルミニウムを含有させるとより好結果が得られる。
【００１０】
触媒の調製は、銀担持アルミナ触媒に硫酸アルミニウムを含浸後、焼成する方法が好ましいが、銀担持アルミナ触媒と硫酸アルミニウムを混合しても良い。また、アルミナの一部を硫酸塩化した後に活性成分である銀を担持する方法などでもよい。
【００１１】
本発明に用いるアルミナ担体としては、比表面積の大きいγアルミナやベーマイトが適しており、特にベーマイトで好結果が得られる。このとき、アルミナ担体に対する銀の担持量は0.5〜5重量%とすることで高い活性の触媒が得られる。0.5重量%より少ないと、活性点が少なすぎるため高い活性を得ることができず、また、5重量%より以上でもシンタリング等により活性の向上効果が得られない。この結果、少ない銀の担持量でも高い活性を有する触媒とすることができ、触媒コストの低減につながる。さらに、銀に対する硫酸アルミニウムの量は、重量比で１より少ないと、銀を塩の状態にするために十分な量ではなく、2より多いと担体の比表面積の減少により性能が低下することから、0.5〜10重量%とすることで高い効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、エタノールを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を効率よく分解することが可能であり、また触媒の性能低下がほとんど無いことから、長期間、触媒の交換をすることなく運転することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例１
ベーマイト(コンデア社製、PURAROX Sba-200)にAg換算で3重量%の硝酸銀水溶液を含浸し、サンドバスで蒸発乾固した後、500℃で2時間の焼成を行い、比較試料１を得た。比較試料１に含まれるAl2O3に対して6重量%となる硫酸アルミニウムを溶解した水溶液を含浸担持した後、再度500℃で2時間焼成して試料1を得た。試料1を油圧プレスで成形後10~20メッシュに整粒した粒状触媒を反応容器に充填した装置を用い、表３に示すガス条件によりガス中の窒素酸化物の除去を行い、その除去率を測定した。
【００１４】
比較例１
実施例１における比較試料１をそのまま成形・整粒した粒状触媒を用い、表３に示すガス条件により窒素酸化物の除去を行い、その除去率を測定した。
実施例２
実施例１における銀の担持量を0.5重量%、硫酸アルミニウムの担持量を0.5重量%に変更した以外は同様の試験を行い、窒素酸化物の除去率を測定した。
実施例３
実施例１における銀の担持量を5重量%、硫酸アルミニウムの担持量を10重量%に変更した以外は同様の試験を行い、窒素酸化物の除去率を測定した。
【００１５】
実施例４
実施例１における銀の担持量を0.3重量%、硫酸アルミニウムの担持量を0.6重量%に変更した以外は同様の試験を行い、窒素酸化物の除去率を測定した。
実施例５
実施例１における銀の担持量を10重量%、硫酸アルミニウムの担持量を20重量%に変更した以外は同様の試験を行い、窒素酸化物の除去率を測定した。
実施例６
実施例１において窒素酸化物の除去性能を測定後、表3のガス条件で10時間の耐久試験を行った後の窒素酸化物の除去性能を測定した。
【００１６】
比較例２
実施例１における比較試料１にAl2O3に対して6重量%となる硫酸を含浸した後、再度500℃で2時間焼成して比較試料２を得た。比較試料２を油圧プレスで成形後10~20メッシュに整粒した粒状触媒を用い、表３に示すガス条件により窒素酸化物の除去率を測定した後、表3のガス条件で10時間の耐久試験を行い、耐久試験後の除去性能を測定した。
比較例３
ベーマイト(コンデア社製、PURAROX Sba-200)にAg換算で3重量%の硝酸銀水溶液を含浸したものに、銀に対して1.5倍モル量の塩酸を加えて塩化銀を沈着させた。サンドバスで蒸発乾固した後、500℃で2時間の焼成を行い、比較試料４を得た。比較試料４を油圧プレスで成形後10~20メッシュに整粒した粒状触媒を用い、表３に示すガス条件により窒素酸化物の除去率を測定した後、表3のガス条件で10時間の耐久試験を行い、耐久試験後の除去性能を測定した。
【００１７】
比較例４
ベーマイト(コンデア社製、PURAROX Sba-200)にAg換算で3重量%の硫酸銀水溶液を含浸し、サンドバスで蒸発乾固した後、500℃で2時間の焼成を行い、比較試料３を得た。比較試料３を油圧プレスで成形後10~20メッシュに整粒した粒状触媒を用い、表２に示すガス条件により窒素酸化物の除去率を測定した後、表3のガス条件で10時間の耐久試験を行い、耐久試験後の除去性能を測定した。
実施例１〜５及び比較例１の測定結果を表1に示す。実施例と比較例の比較により、硫酸アルミニウムを添加した触媒が高活性を示すことが明らかである。このとき、実施例１〜３と実施例４、５の比較より、銀の担持量0.5〜5重量%、硫酸アルミニウムの添加量0.5〜10重量%が適していることが分かる。
【００１８】
次に、実施例６と比較例２〜４の測定結果を表２に示す。比較例ではいずれも活性低下しているのに対して、本発明の実施例では活性の低下は無く、耐久性に優れた触媒であることが明らかである。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中の窒素酸化物の浄化用触媒に係り、特にアルコールを還元剤に用いた排ガス中の窒素酸化物の浄化用触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボイラなどからの排ガス中の窒素酸化物の除去技術として、アンモニアを還元剤に用いて触媒と接触反応させ、窒素酸化物を無害な窒素と水蒸気に分解する方式が現在の主流になっている。しかしながら、還元剤に用いるアンモニアは毒性物質であることから、その輸送や貯蔵における取り扱いが難しく、また未反応のアンモニアは大気汚染の原因となるため、アンモニア以外の還元剤を用いた脱硝技術の開発が強く望まれており、多種多様な還元剤を用いて数多くの研究が行われている。
【０００３】
これらの中で、エタノールを還元剤に用い、銀担持アルミナ触媒によって排ガスを浄化する技術が開示されている(非特許文献1)。また触媒として、アルミナ等の無機酸化物に銀と硫酸や、硫酸銀を担持したり(特許文献１)、銀担持アルミナ触媒中のSiO2、Na2O、塩素の含有量を最適化した触媒(特許文献２)などが提案されている。
【特許文献１】特開平6-198131号公報
【特許文献２】特開2000-15099号公報
【非特許文献１】Applied Catalysis B :Environmental 13(1997)、p157-165
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来技術における銀担持アルミナ触媒の性能の改善はまだ十分であるとは言えず、また高価な銀を使用する触媒のコストを低減するには、より高い性能の触媒が必要とされ、さらに、塩素添加や硫酸を含浸した銀担持アルミナ触媒や硫酸銀を担持したアルミナ触媒などは、加水分解や、含浸した硫酸の蒸気圧が高いために、経時的に劣化し易いという欠点がある。すなわち、従来の銀担持触媒において、塩化銀を担持した触媒では排ガス処理中に塩素が徐々に脱離して性能が低下する。また、硫酸銀を担持した触媒においても、反応中にSO3が脱離した場合は活性低下を引き起こしてしまう。一方、アルミナ担体に銀を担持した後に硫酸を含浸する方法では、硫酸根がバルク内にまで浸透するため、触媒表面にある銀を塩の状態にする効果は低減する。そこで、硫酸の含浸量を増加することにより塩の状態にする効果を高めることができるが、今度はアルミナ担体の硫酸塩化による比表面積の低下を引き起こして性能低下してしまう。さらに、これらの触媒では、水蒸気共存下に加水分解して蒸気圧の高い硫酸として脱離し、性能が経時的に低下してしまう。
【０００５】
本発明の課題は、エタノールを用いて窒素酸化物を還元する従来の銀担持アルミナ触媒の欠点を改善し、高い性能を有すると共に、経時的にも劣化しにくく、初期性能および耐久性に優れた前記触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するため、本願で特許請求する発明は以下のとおりである。
（１）排ガス中の窒素酸化物をアルコールを還元剤に用いて浄化する触媒であって、アルミナ、硫酸アルミニウムおよび銀を主成分として含有することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
（２）前記触媒が、アルミナに対して0.5〜5重量%の銀と0.5〜10重量%の硫酸アルミニウムを含有することを特徴とする（１）記載の触媒。
（３）銀担持アルミナ触媒に硫酸アルミニウムを担持することを特徴とする請求項１または２記載の触媒の製造方法。
【０００７】
本発明者らは、エタノールによる窒素酸化物の還元用触媒である銀担持アルミナ触媒の性能改善について鋭意研究した結果、活性成分である銀が塩の状態で存在することが高性能化に有効であるという結論に達した。これは、エタノールによる窒素酸化物の還元反応において、活性成分が銀メタルや酸化銀では反応速度は遅く、塩化銀や硫酸銀といった銀化合物の塩として担持することで、反応速度が大きく向上することを見出したことによる。
【０００８】
本発明の触媒では、非常に安定な化合物である硫酸アルミニウムを活性点の傍に添加することにより、銀を塩の状態に近づけることができ、活性点で反応が進んでも、その影響をほとんど受けない触媒とすることができる。このため、銀をアルミナに担時後に、硫酸アルミニウムを含浸法などにより表面に担持する方法が効果的であるが、アルミナ表面の一部を硫酸塩化した後に銀を担持する方法などでも、同様の効果が期待できる。
【０００９】
本発明の触媒組成は、アルミナに対して0.5〜5重量%の銀と、0.5〜10重量%の硫酸アルミニウムを含有させることにより、高い性能を得ることができるが、好ましくは1〜2重量%の銀と1〜4重量%の硫酸アルミニウムを含有させるとより好結果が得られる。
【００１０】
触媒の調製は、銀担持アルミナ触媒に硫酸アルミニウムを含浸後、焼成する方法が好ましいが、銀担持アルミナ触媒と硫酸アルミニウムを混合しても良い。また、アルミナの一部を硫酸塩化した後に活性成分である銀を担持する方法などでもよい。
【００１１】
本発明に用いるアルミナ担体としては、比表面積の大きいγアルミナやベーマイトが適しており、特にベーマイトで好結果が得られる。このとき、アルミナ担体に対する銀の担持量は0.5〜5重量%とすることで高い活性の触媒が得られる。0.5重量%より少ないと、活性点が少なすぎるため高い活性を得ることができず、また、5重量%より以上でもシンタリング等により活性の向上効果が得られない。この結果、少ない銀の担持量でも高い活性を有する触媒とすることができ、触媒コストの低減につながる。さらに、銀に対する硫酸アルミニウムの量は、重量比で１より少ないと、銀を塩の状態にするために十分な量ではなく、2より多いと担体の比表面積の減少により性能が低下することから、0.5〜10重量%とすることで高い効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、エタノールを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を効率よく分解することが可能であり、また触媒の性能低下がほとんど無いことから、長期間、触媒の交換をすることなく運転することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例１
ベーマイト(コンデア社製、PURAROX Sba-200)にAg換算で3重量%の硝酸銀水溶液を含浸し、サンドバスで蒸発乾固した後、500℃で2時間の焼成を行い、比較試料１を得た。比較試料１に含まれるAl2O3に対して6重量%となる硫酸アルミニウムを溶解した水溶液を含浸担持した後、再度500℃で2時間焼成して試料1を得た。試料1を油圧プレスで成形後10~20メッシュに整粒した粒状触媒を反応容器に充填した装置を用い、表３に示すガス条件によりガス中の窒素酸化物の除去を行い、その除去率を測定した。
【００１４】
比較例１
実施例１における比較試料１をそのまま成形・整粒した粒状触媒を用い、表３に示すガス条件により窒素酸化物の除去を行い、その除去率を測定した。
実施例２
実施例１における銀の担持量を0.5重量%、硫酸アルミニウムの担持量を0.5重量%に変更した以外は同様の試験を行い、窒素酸化物の除去率を測定した。
実施例３
実施例１における銀の担持量を5重量%、硫酸アルミニウムの担持量を10重量%に変更した以外は同様の試験を行い、窒素酸化物の除去率を測定した。
【００１５】
実施例４
実施例１における銀の担持量を0.3重量%、硫酸アルミニウムの担持量を0.6重量%に変更した以外は同様の試験を行い、窒素酸化物の除去率を測定した。
実施例５
実施例１における銀の担持量を10重量%、硫酸アルミニウムの担持量を20重量%に変更した以外は同様の試験を行い、窒素酸化物の除去率を測定した。
実施例６
実施例１において窒素酸化物の除去性能を測定後、表3のガス条件で10時間の耐久試験を行った後の窒素酸化物の除去性能を測定した。
【００１６】
比較例２
実施例１における比較試料１にAl2O3に対して6重量%となる硫酸を含浸した後、再度500℃で2時間焼成して比較試料２を得た。比較試料２を油圧プレスで成形後10~20メッシュに整粒した粒状触媒を用い、表３に示すガス条件により窒素酸化物の除去率を測定した後、表3のガス条件で10時間の耐久試験を行い、耐久試験後の除去性能を測定した。
比較例３
ベーマイト(コンデア社製、PURAROX Sba-200)にAg換算で3重量%の硝酸銀水溶液を含浸したものに、銀に対して1.5倍モル量の塩酸を加えて塩化銀を沈着させた。サンドバスで蒸発乾固した後、500℃で2時間の焼成を行い、比較試料４を得た。比較試料４を油圧プレスで成形後10~20メッシュに整粒した粒状触媒を用い、表３に示すガス条件により窒素酸化物の除去率を測定した後、表3のガス条件で10時間の耐久試験を行い、耐久試験後の除去性能を測定した。
【００１７】
比較例４
ベーマイト(コンデア社製、PURAROX Sba-200)にAg換算で3重量%の硫酸銀水溶液を含浸し、サンドバスで蒸発乾固した後、500℃で2時間の焼成を行い、比較試料３を得た。比較試料３を油圧プレスで成形後10~20メッシュに整粒した粒状触媒を用い、表２に示すガス条件により窒素酸化物の除去率を測定した後、表3のガス条件で10時間の耐久試験を行い、耐久試験後の除去性能を測定した。
実施例１〜５及び比較例１の測定結果を表1に示す。実施例と比較例の比較により、硫酸アルミニウムを添加した触媒が高活性を示すことが明らかである。このとき、実施例１〜３と実施例４、５の比較より、銀の担持量0.5〜5重量%、硫酸アルミニウムの添加量0.5〜10重量%が適していることが分かる。
【００１８】
次に、実施例６と比較例２〜４の測定結果を表２に示す。比較例ではいずれも活性低下しているのに対して、本発明の実施例では活性の低下は無く、耐久性に優れた触媒であることが明らかである。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の窒素酸化物をアルコールを還元剤に用いて浄化する触媒であって、アルミナ、硫酸アルミニウムおよび銀を主成分として含有することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項２】
前記触媒が、アルミナに対して0.5〜5重量%の銀と0.5〜10重量%の硫酸アルミニウムを含有することを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
銀担持アルミナ触媒に硫酸アルミニウムを担持することを特徴とする請求項１または２記載の触媒の製造方法。
【請求項１】
排ガス中の窒素酸化物をアルコールを還元剤に用いて浄化する触媒であって、アルミナ、硫酸アルミニウムおよび銀を主成分として含有することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項２】
前記触媒が、アルミナに対して0.5〜5重量%の銀と0.5〜10重量%の硫酸アルミニウムを含有することを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
銀担持アルミナ触媒に硫酸アルミニウムを担持することを特徴とする請求項１または２記載の触媒の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２９７８３（Ｐ２０１０−２９７８３Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９４４２７（Ｐ２００８−１９４４２７）
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
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