窒素酸化物除去触媒、それを用いた窒素酸化物除去方法及び窒素酸化物除去装置
【課題】リンによる触媒の劣化を抑制し、耐酸性および耐熱性に優れた窒素酸化物除去触媒を提供する。
【解決手段】排ガス中の窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去触媒であって、担体が直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、かつ前記平均細孔直径２０〜１００Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して５０％以上であり、前記担体が、酸化チタンを主成分とし、担体中にチタン以外の成分元素としてジルコニウムを含む。
【解決手段】排ガス中の窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去触媒であって、担体が直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、かつ前記平均細孔直径２０〜１００Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して５０％以上であり、前記担体が、酸化チタンを主成分とし、担体中にチタン以外の成分元素としてジルコニウムを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン化合物による劣化を抑制することが可能な窒素酸化物除去触媒、該触媒を用いた窒素酸化物除去方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所，各種向上，自動車などから排出される排ガス中のＮＯｘは、環境悪化の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ3）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に用いられている。触媒には、バナジウム（Ｖ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ2）系触媒が使用されており、特に活性成分のひとつとしてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれる不純物による劣化が小さいこと、より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒の主流になっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
近年、米国では、ＰＲＢ炭と称される亜瀝青炭や瀝青炭など、低品位の石炭を使用するボイラが増加する傾向にあり、また排ガス規制が強化されてきたことから、ボイラへの脱硝装置の設置が増加している。一般に米国で多く産出される亜瀝青炭の中には、通常の石炭焚きの場合に比べて排ガス中および灰中にリンを多く含むものがあり、リンは脱硝触媒にとって触媒毒になることから、リンを多く含有する石炭燃焼排ガス処理では、通常の石炭焚きの場合に比べて脱硝触媒の性能低下が大きいという問題があった。しかしながら、これまでにリンによる劣化を防止することを目的とした対策は採られていなかった。
【０００４】
窒素酸化物除去触媒には酸化チタンを担体とし、これに活性成分を担持して使用する場合が多いが、排ガス中のリンあるいは砒素などの触媒毒成分に対する耐久性を持つには、直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した場合、前記触媒が有する細孔の直径が２０〜１００Åであることが必要である。このためには前記細孔を有する酸化チタンが有効であった。
【０００５】
一方、前記細孔を有する酸化チタンは４００℃以上の加熱温度に対して耐熱性に乏しい問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５７−３６０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、リンによる触媒の劣化を抑制し、耐酸性および耐熱性に優れた窒素酸化物除去触媒、それを用いた除去方法及び除去装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、排ガス中の窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去触媒であって、担体が直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、かつ前記平均細孔直径２０〜１００Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して５０％以上であり、前記担体が、酸化チタンを主成分とし、担体中にチタン以外の成分元素としてジルコニウムを含むことを特徴とする。
【０００９】
前記担体が酸化チタンを主成分とし、担体中にチタン以外の成分元素として含まれるジルコニウムの対チタンモル濃度比が１／９〜１／４であることが好ましい。
【００１０】
前記担体に担持される窒素酸化物除去成分が、バナジウム，タングステン，モリブデンのうち少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
前記窒素酸化物除去成分のバナジウムあるいはバナジウムとモリブデンの合計モル数が、前記担体である酸化チタンのチタン成分のモル数に対してモル比率で９５：５〜９０：１０であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、排ガス中の窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去触媒を備えた窒素酸化物除去装置であって、前記窒素酸化物除去触媒は、担体が直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、かつ前記平均細孔直径２０〜１００Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して５０％以上であり、前記担体が、酸化チタンを主成分とし、担体中にチタン以外の成分元素としてジルコニウムを含むことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、排ガス中の窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去触媒を用いた窒素酸化物除去方法であって、前記窒素酸化物除去触媒は、担体が直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、かつ前記平均細孔直径２０〜１００Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して５０％以上であり、前記担体が、酸化チタンを主成分とし、担体中にチタン以外の成分元素としてジルコニウムを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、排ガス中の窒素酸化物の除去において、耐熱性を保有しつつリン化合物による触媒の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る窒素酸化物除去装置の構成を模式的に示す図。
【図２】ボイラ排ガスの脱硝システムの構成を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
ＰＲＢ炭燃焼ボイラでは、リンは還元性の強い亜リン酸や有機リン酸として排ガス中にガス状態で存在すると考えられ、排ガス中のリン化合物は窒素酸化物除去触媒に到達すると触媒成分に吸着する。リン化合物は還元剤のアンモニアと同じ点にかつ強固に吸着するため、アンモニアの吸着を阻害して、触媒の脱硝活性が低下すると推定される。
【００１８】
また、リンと類似の成分として砒素も排ガス中にガス状態で亜ヒ酸などの形態で存在すると考えられている。
【００１９】
このようなリンや砒素の挙動を前提とすると、リン化合物や砒素化合物が侵入しにくいメソ細孔を形成して、メソ細孔中に脱硝活性成分元素を担持すれば、脱硝活性が維持できるとともにリン被毒，砒素被毒による触媒の劣化を防止することが可能である。
【００２０】
具体的には、本発明の触媒は担体上に窒素酸化物除去成分が担持されており、前記担体はチタンを含む酸化物であり、さらには、前記担体はチタンの他にジルコニウムを含むことが有効である。
【００２１】
かつ、前記担体にチタンの他にジルコニウムを含む前記成分の含有量が対チタンモル濃度比で１／９から１／４であることがなお望ましい。
【００２２】
チタン以外に担体中にジルコニウムを含む理由は、チタン酸化物の耐熱性を向上させるためである。したがって、チタンと前記チタン以外の担体中の成分との濃度比には適正値が存在し、前記成分の含有量が対チタンモル濃度比で１／９から１／４であることがチタン酸化物単独成分よりも耐熱性を向上させ、チタン酸化物の触媒としての特性を保持しうる。
【００２３】
かつ前記担体に窒素酸化物除去成分を担持した前記触媒は２０〜３０００Åの直径を有する細孔を測定するガス吸着法で計測される細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、該２０〜１００Åの直径の細孔の容積が該ガス吸着法で計測される細孔の全細孔容積に対して５０％以上有することによって、窒素酸化物除去性能が維持できるとともにリン被毒による触媒の劣化を防止することが可能である。
【００２４】
触媒の細孔径とリン，砒素などの被毒物質との関係については以下のように考えられている。
【００２５】
平均細孔直径が２０〜１００Åの範囲のメソ細孔であることの意味は、一つには平均細孔直径が２０Åよりも小さい細孔では、排ガス中のリン化合物が細孔入口を閉塞させることで細孔内部に担持された窒素酸化物除去成分が窒素酸化物除去性能を十分に発揮しえないこと、逆に１００Å以上の細孔では、細孔直径よりもリン化合物の分子直径が小さく、細孔内にリン化合物も侵入して、窒素酸化物除去成分を被毒する結果、窒素酸化物除去性能が十分発揮できない。
【００２６】
平均細孔直径が２０〜１００Åの範囲のメソ細孔を構造的に維持し続けるためには、３００℃以上の触媒使用温度でも構造的に変形しないことが必要である。
【００２７】
そのために、前記担体にチタンの他にジルコニウムを含む酸化物が必要である。
【００２８】
ここでは、リン化合物に限定しているが、砒素化合物についても同様に考えられている。
【００２９】
メソ細孔を有する酸化チタン担体の耐熱性を具備させるために、チタンと同時にジルコニウムを含み、前記成分の含有量が対チタンモル濃度比で１／９から１／４であること本発明の効果を達せしめるに重要であった。
【００３０】
次に、本発明の窒素酸化物除去方法について説明する。
【００３１】
本発明の窒素酸化物除去方法は還元剤を用いる選択接触還元法と呼ばれるものである。還元剤にはアンモニアを用いる場合もある。
【００３２】
還元剤としてアンモニア以外の化合物、例えば分解してアンモニアを発生する尿素などの物質あるいは炭化水素，一酸化炭素（ＣＯ）などを流通してもよい。
【００３３】
本発明の対象とする窒素酸化物にはＮＯ，Ｎ2Ｏ3，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ4などが含まれうるが、これら化合物が共存する場合にそれらの反応を全て分離して分析することは不可能である。
【００３４】
アンモニアを還元剤とした場合、２００〜４５０℃程度の温度範囲において、以下の反応がおこり、Ｎ2とＨ2Ｏが生成する。
【００３５】
３ＮＯ2＋４ＮＨ3→７／２Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
【００３６】
すなわち数％程度の酸素ガス共存下で、アンモニアを用いて数１００ppmのＮＯを触媒上で還元する方法である。
【００３７】
次に、本発明に係る窒素酸化物除去装置について説明する。
【００３８】
図１は、窒素酸化物浄化装置の構成を模式的に示す図である。窒素酸化物浄化装置は、ＮＯｘを含有する排ガス１が通過する煙道２と、煙道２中にアンモニア３を散布するノズル４と、触媒層５が充填された窒素酸化物浄化器６と、窒素酸化物が浄化されて無害になった排ガス７が導かれる煙道８とを備えている。窒素酸化物浄化器６内に、本発明に係る窒素酸化物除去触媒が充填されている。窒素酸化物除去触媒の形状は板状である。板状以外に、粒子やハニカム状を用いてもよい。
【００３９】
まず、ＮＯｘを含有する排ガス１が煙道２に導かれる。煙道２にはアンモニア３を噴霧するノズル４が設置されており、アンモニアを含有する排ガスとなって窒素酸化物除去器６に導かれる。窒素酸化物除去器６には触媒層５が配置され、加熱された触媒層５上でＮＯｘが還元されて無害なＮ2とＨ2Ｏが生成する。Ｎ2とＨ2Ｏは、排ガス７となり煙道８を通過して排出される。
【００４０】
図２は、ボイラ排ガスの脱硝システムの構成を模式的に示す図である。ボイラ９の後段には、脱硝設備１０と、電気集塵器１３と、脱硫塔１１とが配置されている。アンモニアを排ガス中に均一に噴霧できるように、煙道２にはノズル４が設置されている。ノズル４は、アンモニア製造設備１５と接続している。
【００４１】
ボイラ９からの燃焼排ガスは、煙道２においてノズル４から噴霧されたアンモニアを含みながら、所定温度に昇温された脱硝設備１０に導かれる。脱硝設備１０は、図１の窒素酸化物除去器６と略同様の構成を備えており、脱硝設備１０において、排ガス中のＮＯｘは還元されて無害なＮ2とＨ2Ｏになる。電気集塵器１３は、排ガス中の粉塵を除去するために配置される。石炭焚きボイラの場合には、ＳＯｘ濃度が高いため電気集塵器１３の後段に、脱硫塔１１が設置されてＳＯｘを除去する。
【００４２】
次に窒素酸化物除去触媒について説明する。
【００４３】
チタンの原料としては、チタニアゾル，硫酸塩，塩化物，シュウ酸塩，ペルオキソクエン酸アンモニウム四水和塩、またはチタンテトライソプロポキシドのようなチタンを含む金属アルコキシドなどが使用される。水酸化チタンまたはチタニアを含むゾル液も使用できる。
【００４４】
酸化チタンは、一般的にゾル−ゲル法といわれる手法でチタンを含む金属アルコキシドなどを加水分解して得られた。またすでに製造市販されている酸化チタン粉末を使用することも可能である。
【実施例１】
【００４５】
「触媒の調製」
本発明では実施例触媒１，実施例触媒２および実施例触媒３を調製した。
【００４６】
実施例触媒１，実施例触媒２および実施例触媒３の担体成分はチタン−ジルコニウム酸化物とした。チタンの原料はチタンテトライソプロポキシドを使用し、ジルコニウムの原料は四塩化ジルコニウムとした。
【００４７】
「実施例触媒１の調製」
はじめにメソ細孔形成用の界面活性剤１ｇをｎ−プロパノ−ル１０ｇに溶解したのち、チタンテトライソプロポキシドを２.２７４ｇを溶解した。さらに塩酸を０.９８６ｇ溶解した後に四塩化ジルコニウムを０.４６６ｇ溶解して、溶液全体を４５℃で乾燥した。
【００４８】
乾燥して得られた固形物を大気中で４００℃で２時間焼成してチタン−ジルコニウム酸化物粉末を得た。この調製条件によるチタンとジルコニウムのモル濃度比は８：２である。
【００４９】
該チタン−ジルコニウム酸化物粉末を２００℃で乾燥した後、窒素雰囲気中であらかじめ調製したバナジウムテトラヒドロフラン溶液を該チタン−ジルコニウム酸化物粉末にＴＭＰ法で接触させた。
【００５０】
「実施例触媒２の調製」
メソ細孔形成用の界面活性剤１ｇをｎ−プロパノール１０ｇに溶解したのち、チタンテトライソプロポキシドを２.５５８ｇを溶解した。さらに塩酸を０.９８６ｇ溶解した後に四塩化ジルコニウムを０.２３３ｇ溶解して、溶液全体を４５℃で乾燥した。
【００５１】
乾燥して得られた固形物を大気中で４００℃で２時間焼成してチタン−ジルコニウム酸化物粉末を得た。この調製条件によるチタンとジルコニウムのモル濃度比は９：１である。
【００５２】
該チタン−ジルコニウム酸化物粉末を２００℃で乾燥した後、窒素雰囲気中であらかじめ調製したバナジウムテトラヒドロフラン溶液を該チタン−ジルコニウム酸化物粉末にＴＭＰ法で接触させた。
【００５３】
「実施例触媒３の調製」
メソ細孔形成用の界面活性剤１ｇをｎ−プロパノール１０ｇに溶解したのち、チタンテトライソプロポキシドを２.７００ｇを溶解した。さらに塩酸を０.９８６ｇ溶解した後に四塩化ジルコニウムを０.１１６５ｇ溶解して、溶液全体を４５℃で乾燥した。
【００５４】
乾燥して得られた固形物を大気中で４００℃で２時間焼成してチタン−ジルコニウム酸化物粉末を得た。この調製条件によるチタンとジルコニウムのモル濃度比は９.５：０.５である。
【００５５】
該チタン−ジルコニウム酸化物粉末を２００℃で乾燥した後、窒素雰囲気中であらかじめ調製したバナジウムテトラヒドロフラン溶液を該チタン−ジルコニウム酸化物粉末にＴＭＰ法で接触させた。
【００５６】
ＴＭＰ法に使用したバナジウムテトラヒドロフラン溶液は窒素雰囲気中でバナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシドをテトラヒドロフランに溶解して調製した。バナジウムの溶解量は、チタン−ジルコニウム酸化物に対する重量比で９５：５になるようにした。
【００５７】
バナジウム担持後のチタン−ジルコニウム酸化物粉末は、溶媒を完全に揮発した後に大気中で４００℃で２時間焼成し、実施例触媒１，実施例触媒２および実施例触媒３を得た。
【００５８】
「比較例１の調製」
比較例１は酸化ジルコニウムを含有しない酸化チタンである。
【００５９】
メソ細孔形成用の界面活性剤１ｇをｎ−プロパノ−ル１０ｇに溶解したのち、チタンテトライソプロポキシドを２.８４２ｇを溶解した。さらに塩酸を０.９８６ｇ溶解して、十分に攪拌した後に溶液全体を４５℃で乾燥した。
【００６０】
乾燥して得られた固形物を大気中で４００℃で２時間焼成してチタン酸化物粉末を得た。
【００６１】
該チタン酸化物粉末を２００℃で乾燥した後、窒素雰囲気中であらかじめ調製したバナジウムテトラヒドロフラン溶液を該チタン酸化物粉末にＴＭＰ法で接触させた。
【００６２】
ＴＭＰ法に使用したバナジウムテトラヒドロフラン溶液は窒素雰囲気中でバナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシドをテトラヒドロフランに溶解して調製した。バナジウムの溶解量は、チタン酸化物に対する重量比で９５：５になるようにした。
【００６３】
バナジウム担持後のチタン酸化物粉末は、溶媒を完全に揮発した後に大気中で４００℃で２時間焼成し、比較例１を得た。
【００６４】
「窒素酸化物除去率測定法」
窒素酸化物除去性能の測定法は以下のとおりである。
【００６５】
調製した触媒粉末はプレス成形後に粉砕し、これを１０〜２０mesh（１.７mm〜８７０μｍ）に分級し粒状触媒とした。使用前の粒状触媒の窒素酸化物浄化性能について、常圧流通式反応装置を用いて、以下の条件で測定した。
【００６６】
［ガス組成］ＮＯ：２００ppm，ＮＨ3：２４０ppm，ＣＯ2：１２％，Ｏ2：３％，
Ｈ2Ｏ：１２％，Ｎ2：バランス
［空間速度（ＳＶ）］１２０，０００ｈ-1
［反応温度］３５０℃
【００６７】
初期ＮＯｘ除去率ηｏは、下記の（１）式により算出した。
【００６８】
ηｏ(％)＝(入口ＮＯｘ濃度−出口ＮＯｘ濃度)÷入口ＮＯｘ濃度×１００ …（１）
【００６９】
初期ＮＯｘ除去率ηｏのときの速度定数ｋｏは、下記の（２）式の関係がある。
【００７０】
ｋｏ∝ｌｎ｛１／(１−ηｏ／１００)｝ …（２）
【００７１】
「リン被毒処理」
以下の方法で実際の排ガス中の被毒物質であるリン化合物を模擬した被毒後の触媒を調製した。
【００７２】
触媒重量に対しＰ2Ｏ5換算で４ｗｔ％相当と同量のリンを含むリン酸水溶液を粒状触媒に含浸した。室温で３０分放置した後、１２０℃で乾燥後、３５０℃で２時間焼成して、リン被毒処理後の触媒を得た。
【００７３】
本法で調製した被毒後触媒を用いて、リン被毒後ＮＯｘ除去率ηを測定した。
【００７４】
リン被毒後触媒によるＮＯｘ除去率ηは、下記の（３）式により算出できる。
【００７５】
η(％)＝(入口ＮＯｘ濃度−出口ＮＯｘ濃度)÷入口ＮＯｘ濃度×１００ …（３）
【００７６】
ηのときの速度定数ｋは、下記の（４）式の関係がある。
【００７７】
ｋ∝ｌｎ｛１／(１−η／１００)｝ …（４）
【００７８】
劣化率ｋ／ｋ0を（５）式からもとめて耐毒性能を判定した。
【００７９】
ｋ／ｋ0＝ｌｎ{１／(１−η／１００)｝／ｌｎ｛１／(１−ηｏ／１００)｝…（５）
【００８０】
ｋ／ｋ0は、ｋ0を初期（リン被毒処理前）の触媒の速度定数、ｋをリン被毒処理後の触媒の速度定数としたときの速度定数比である。
【００８１】
従って（６）式に示すように、ｋ／ｋ0＝１の場合は触媒の劣化がなく、ｋ／ｋ0の値が小さいほど劣化の程度が大きいことを意味する。
【００８２】
劣化率＝１−(ｋ／ｋ0) …（６）
【００８３】
本発明の実施例触媒１〜３の、ＢＥＴ法による比表面積，全細孔容積，初期ＮＯｘ除去率，劣化率の評価結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１から明らかなように、本実施例は劣化率が０〜０.１と触媒の耐劣化特性が高い。組成に関する傾向としては、Ｔｉ：Ｚｒ組成比が大きいほど初期ＮＯｘ除去率，劣化率ともに高くなる傾向がある。
【実施例２】
【００８６】
実施例触媒１，実施例触媒２，実施例触媒３および比較例１の各担体の物性値を表２に示す。表２の値は焼成温度４００℃での結果である。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表２から明らかなように、本実施例によれば２０〜１００Åの範囲の細孔が全細孔容積に占める容積率はいずれも５０％を超えており、かつ平均細孔直径が２０〜１００Åである。比較例１は純ＴｉＯ2であるため、触媒担体としての性能は最も高いが、平均細孔径が大きく、かつ２０〜１００Å細孔容積率が３７％と低いために劣化率が高い。
【符号の説明】
【００８９】
１ ＮＯｘを含有する排ガス
２，８ 煙道
３ アンモニア
４ ノズル
５ 触媒層
６ 窒素酸化物浄化器
７ 排ガス
９ ボイラ
１０ 脱硝設備
１１ 脱硫塔
１３ 電気集塵器
１４ 煙突
１５ アンモニア製造設備
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン化合物による劣化を抑制することが可能な窒素酸化物除去触媒、該触媒を用いた窒素酸化物除去方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所，各種向上，自動車などから排出される排ガス中のＮＯｘは、環境悪化の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ3）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に用いられている。触媒には、バナジウム（Ｖ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ2）系触媒が使用されており、特に活性成分のひとつとしてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれる不純物による劣化が小さいこと、より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒の主流になっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
近年、米国では、ＰＲＢ炭と称される亜瀝青炭や瀝青炭など、低品位の石炭を使用するボイラが増加する傾向にあり、また排ガス規制が強化されてきたことから、ボイラへの脱硝装置の設置が増加している。一般に米国で多く産出される亜瀝青炭の中には、通常の石炭焚きの場合に比べて排ガス中および灰中にリンを多く含むものがあり、リンは脱硝触媒にとって触媒毒になることから、リンを多く含有する石炭燃焼排ガス処理では、通常の石炭焚きの場合に比べて脱硝触媒の性能低下が大きいという問題があった。しかしながら、これまでにリンによる劣化を防止することを目的とした対策は採られていなかった。
【０００４】
窒素酸化物除去触媒には酸化チタンを担体とし、これに活性成分を担持して使用する場合が多いが、排ガス中のリンあるいは砒素などの触媒毒成分に対する耐久性を持つには、直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した場合、前記触媒が有する細孔の直径が２０〜１００Åであることが必要である。このためには前記細孔を有する酸化チタンが有効であった。
【０００５】
一方、前記細孔を有する酸化チタンは４００℃以上の加熱温度に対して耐熱性に乏しい問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５７−３６０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、リンによる触媒の劣化を抑制し、耐酸性および耐熱性に優れた窒素酸化物除去触媒、それを用いた除去方法及び除去装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、排ガス中の窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去触媒であって、担体が直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、かつ前記平均細孔直径２０〜１００Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して５０％以上であり、前記担体が、酸化チタンを主成分とし、担体中にチタン以外の成分元素としてジルコニウムを含むことを特徴とする。
【０００９】
前記担体が酸化チタンを主成分とし、担体中にチタン以外の成分元素として含まれるジルコニウムの対チタンモル濃度比が１／９〜１／４であることが好ましい。
【００１０】
前記担体に担持される窒素酸化物除去成分が、バナジウム，タングステン，モリブデンのうち少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
前記窒素酸化物除去成分のバナジウムあるいはバナジウムとモリブデンの合計モル数が、前記担体である酸化チタンのチタン成分のモル数に対してモル比率で９５：５〜９０：１０であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、排ガス中の窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去触媒を備えた窒素酸化物除去装置であって、前記窒素酸化物除去触媒は、担体が直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、かつ前記平均細孔直径２０〜１００Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して５０％以上であり、前記担体が、酸化チタンを主成分とし、担体中にチタン以外の成分元素としてジルコニウムを含むことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、排ガス中の窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去触媒を用いた窒素酸化物除去方法であって、前記窒素酸化物除去触媒は、担体が直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、かつ前記平均細孔直径２０〜１００Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して５０％以上であり、前記担体が、酸化チタンを主成分とし、担体中にチタン以外の成分元素としてジルコニウムを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、排ガス中の窒素酸化物の除去において、耐熱性を保有しつつリン化合物による触媒の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る窒素酸化物除去装置の構成を模式的に示す図。
【図２】ボイラ排ガスの脱硝システムの構成を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
ＰＲＢ炭燃焼ボイラでは、リンは還元性の強い亜リン酸や有機リン酸として排ガス中にガス状態で存在すると考えられ、排ガス中のリン化合物は窒素酸化物除去触媒に到達すると触媒成分に吸着する。リン化合物は還元剤のアンモニアと同じ点にかつ強固に吸着するため、アンモニアの吸着を阻害して、触媒の脱硝活性が低下すると推定される。
【００１８】
また、リンと類似の成分として砒素も排ガス中にガス状態で亜ヒ酸などの形態で存在すると考えられている。
【００１９】
このようなリンや砒素の挙動を前提とすると、リン化合物や砒素化合物が侵入しにくいメソ細孔を形成して、メソ細孔中に脱硝活性成分元素を担持すれば、脱硝活性が維持できるとともにリン被毒，砒素被毒による触媒の劣化を防止することが可能である。
【００２０】
具体的には、本発明の触媒は担体上に窒素酸化物除去成分が担持されており、前記担体はチタンを含む酸化物であり、さらには、前記担体はチタンの他にジルコニウムを含むことが有効である。
【００２１】
かつ、前記担体にチタンの他にジルコニウムを含む前記成分の含有量が対チタンモル濃度比で１／９から１／４であることがなお望ましい。
【００２２】
チタン以外に担体中にジルコニウムを含む理由は、チタン酸化物の耐熱性を向上させるためである。したがって、チタンと前記チタン以外の担体中の成分との濃度比には適正値が存在し、前記成分の含有量が対チタンモル濃度比で１／９から１／４であることがチタン酸化物単独成分よりも耐熱性を向上させ、チタン酸化物の触媒としての特性を保持しうる。
【００２３】
かつ前記担体に窒素酸化物除去成分を担持した前記触媒は２０〜３０００Åの直径を有する細孔を測定するガス吸着法で計測される細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、該２０〜１００Åの直径の細孔の容積が該ガス吸着法で計測される細孔の全細孔容積に対して５０％以上有することによって、窒素酸化物除去性能が維持できるとともにリン被毒による触媒の劣化を防止することが可能である。
【００２４】
触媒の細孔径とリン，砒素などの被毒物質との関係については以下のように考えられている。
【００２５】
平均細孔直径が２０〜１００Åの範囲のメソ細孔であることの意味は、一つには平均細孔直径が２０Åよりも小さい細孔では、排ガス中のリン化合物が細孔入口を閉塞させることで細孔内部に担持された窒素酸化物除去成分が窒素酸化物除去性能を十分に発揮しえないこと、逆に１００Å以上の細孔では、細孔直径よりもリン化合物の分子直径が小さく、細孔内にリン化合物も侵入して、窒素酸化物除去成分を被毒する結果、窒素酸化物除去性能が十分発揮できない。
【００２６】
平均細孔直径が２０〜１００Åの範囲のメソ細孔を構造的に維持し続けるためには、３００℃以上の触媒使用温度でも構造的に変形しないことが必要である。
【００２７】
そのために、前記担体にチタンの他にジルコニウムを含む酸化物が必要である。
【００２８】
ここでは、リン化合物に限定しているが、砒素化合物についても同様に考えられている。
【００２９】
メソ細孔を有する酸化チタン担体の耐熱性を具備させるために、チタンと同時にジルコニウムを含み、前記成分の含有量が対チタンモル濃度比で１／９から１／４であること本発明の効果を達せしめるに重要であった。
【００３０】
次に、本発明の窒素酸化物除去方法について説明する。
【００３１】
本発明の窒素酸化物除去方法は還元剤を用いる選択接触還元法と呼ばれるものである。還元剤にはアンモニアを用いる場合もある。
【００３２】
還元剤としてアンモニア以外の化合物、例えば分解してアンモニアを発生する尿素などの物質あるいは炭化水素，一酸化炭素（ＣＯ）などを流通してもよい。
【００３３】
本発明の対象とする窒素酸化物にはＮＯ，Ｎ2Ｏ3，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ4などが含まれうるが、これら化合物が共存する場合にそれらの反応を全て分離して分析することは不可能である。
【００３４】
アンモニアを還元剤とした場合、２００〜４５０℃程度の温度範囲において、以下の反応がおこり、Ｎ2とＨ2Ｏが生成する。
【００３５】
３ＮＯ2＋４ＮＨ3→７／２Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
【００３６】
すなわち数％程度の酸素ガス共存下で、アンモニアを用いて数１００ppmのＮＯを触媒上で還元する方法である。
【００３７】
次に、本発明に係る窒素酸化物除去装置について説明する。
【００３８】
図１は、窒素酸化物浄化装置の構成を模式的に示す図である。窒素酸化物浄化装置は、ＮＯｘを含有する排ガス１が通過する煙道２と、煙道２中にアンモニア３を散布するノズル４と、触媒層５が充填された窒素酸化物浄化器６と、窒素酸化物が浄化されて無害になった排ガス７が導かれる煙道８とを備えている。窒素酸化物浄化器６内に、本発明に係る窒素酸化物除去触媒が充填されている。窒素酸化物除去触媒の形状は板状である。板状以外に、粒子やハニカム状を用いてもよい。
【００３９】
まず、ＮＯｘを含有する排ガス１が煙道２に導かれる。煙道２にはアンモニア３を噴霧するノズル４が設置されており、アンモニアを含有する排ガスとなって窒素酸化物除去器６に導かれる。窒素酸化物除去器６には触媒層５が配置され、加熱された触媒層５上でＮＯｘが還元されて無害なＮ2とＨ2Ｏが生成する。Ｎ2とＨ2Ｏは、排ガス７となり煙道８を通過して排出される。
【００４０】
図２は、ボイラ排ガスの脱硝システムの構成を模式的に示す図である。ボイラ９の後段には、脱硝設備１０と、電気集塵器１３と、脱硫塔１１とが配置されている。アンモニアを排ガス中に均一に噴霧できるように、煙道２にはノズル４が設置されている。ノズル４は、アンモニア製造設備１５と接続している。
【００４１】
ボイラ９からの燃焼排ガスは、煙道２においてノズル４から噴霧されたアンモニアを含みながら、所定温度に昇温された脱硝設備１０に導かれる。脱硝設備１０は、図１の窒素酸化物除去器６と略同様の構成を備えており、脱硝設備１０において、排ガス中のＮＯｘは還元されて無害なＮ2とＨ2Ｏになる。電気集塵器１３は、排ガス中の粉塵を除去するために配置される。石炭焚きボイラの場合には、ＳＯｘ濃度が高いため電気集塵器１３の後段に、脱硫塔１１が設置されてＳＯｘを除去する。
【００４２】
次に窒素酸化物除去触媒について説明する。
【００４３】
チタンの原料としては、チタニアゾル，硫酸塩，塩化物，シュウ酸塩，ペルオキソクエン酸アンモニウム四水和塩、またはチタンテトライソプロポキシドのようなチタンを含む金属アルコキシドなどが使用される。水酸化チタンまたはチタニアを含むゾル液も使用できる。
【００４４】
酸化チタンは、一般的にゾル−ゲル法といわれる手法でチタンを含む金属アルコキシドなどを加水分解して得られた。またすでに製造市販されている酸化チタン粉末を使用することも可能である。
【実施例１】
【００４５】
「触媒の調製」
本発明では実施例触媒１，実施例触媒２および実施例触媒３を調製した。
【００４６】
実施例触媒１，実施例触媒２および実施例触媒３の担体成分はチタン−ジルコニウム酸化物とした。チタンの原料はチタンテトライソプロポキシドを使用し、ジルコニウムの原料は四塩化ジルコニウムとした。
【００４７】
「実施例触媒１の調製」
はじめにメソ細孔形成用の界面活性剤１ｇをｎ−プロパノ−ル１０ｇに溶解したのち、チタンテトライソプロポキシドを２.２７４ｇを溶解した。さらに塩酸を０.９８６ｇ溶解した後に四塩化ジルコニウムを０.４６６ｇ溶解して、溶液全体を４５℃で乾燥した。
【００４８】
乾燥して得られた固形物を大気中で４００℃で２時間焼成してチタン−ジルコニウム酸化物粉末を得た。この調製条件によるチタンとジルコニウムのモル濃度比は８：２である。
【００４９】
該チタン−ジルコニウム酸化物粉末を２００℃で乾燥した後、窒素雰囲気中であらかじめ調製したバナジウムテトラヒドロフラン溶液を該チタン−ジルコニウム酸化物粉末にＴＭＰ法で接触させた。
【００５０】
「実施例触媒２の調製」
メソ細孔形成用の界面活性剤１ｇをｎ−プロパノール１０ｇに溶解したのち、チタンテトライソプロポキシドを２.５５８ｇを溶解した。さらに塩酸を０.９８６ｇ溶解した後に四塩化ジルコニウムを０.２３３ｇ溶解して、溶液全体を４５℃で乾燥した。
【００５１】
乾燥して得られた固形物を大気中で４００℃で２時間焼成してチタン−ジルコニウム酸化物粉末を得た。この調製条件によるチタンとジルコニウムのモル濃度比は９：１である。
【００５２】
該チタン−ジルコニウム酸化物粉末を２００℃で乾燥した後、窒素雰囲気中であらかじめ調製したバナジウムテトラヒドロフラン溶液を該チタン−ジルコニウム酸化物粉末にＴＭＰ法で接触させた。
【００５３】
「実施例触媒３の調製」
メソ細孔形成用の界面活性剤１ｇをｎ−プロパノール１０ｇに溶解したのち、チタンテトライソプロポキシドを２.７００ｇを溶解した。さらに塩酸を０.９８６ｇ溶解した後に四塩化ジルコニウムを０.１１６５ｇ溶解して、溶液全体を４５℃で乾燥した。
【００５４】
乾燥して得られた固形物を大気中で４００℃で２時間焼成してチタン−ジルコニウム酸化物粉末を得た。この調製条件によるチタンとジルコニウムのモル濃度比は９.５：０.５である。
【００５５】
該チタン−ジルコニウム酸化物粉末を２００℃で乾燥した後、窒素雰囲気中であらかじめ調製したバナジウムテトラヒドロフラン溶液を該チタン−ジルコニウム酸化物粉末にＴＭＰ法で接触させた。
【００５６】
ＴＭＰ法に使用したバナジウムテトラヒドロフラン溶液は窒素雰囲気中でバナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシドをテトラヒドロフランに溶解して調製した。バナジウムの溶解量は、チタン−ジルコニウム酸化物に対する重量比で９５：５になるようにした。
【００５７】
バナジウム担持後のチタン−ジルコニウム酸化物粉末は、溶媒を完全に揮発した後に大気中で４００℃で２時間焼成し、実施例触媒１，実施例触媒２および実施例触媒３を得た。
【００５８】
「比較例１の調製」
比較例１は酸化ジルコニウムを含有しない酸化チタンである。
【００５９】
メソ細孔形成用の界面活性剤１ｇをｎ−プロパノ−ル１０ｇに溶解したのち、チタンテトライソプロポキシドを２.８４２ｇを溶解した。さらに塩酸を０.９８６ｇ溶解して、十分に攪拌した後に溶液全体を４５℃で乾燥した。
【００６０】
乾燥して得られた固形物を大気中で４００℃で２時間焼成してチタン酸化物粉末を得た。
【００６１】
該チタン酸化物粉末を２００℃で乾燥した後、窒素雰囲気中であらかじめ調製したバナジウムテトラヒドロフラン溶液を該チタン酸化物粉末にＴＭＰ法で接触させた。
【００６２】
ＴＭＰ法に使用したバナジウムテトラヒドロフラン溶液は窒素雰囲気中でバナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシドをテトラヒドロフランに溶解して調製した。バナジウムの溶解量は、チタン酸化物に対する重量比で９５：５になるようにした。
【００６３】
バナジウム担持後のチタン酸化物粉末は、溶媒を完全に揮発した後に大気中で４００℃で２時間焼成し、比較例１を得た。
【００６４】
「窒素酸化物除去率測定法」
窒素酸化物除去性能の測定法は以下のとおりである。
【００６５】
調製した触媒粉末はプレス成形後に粉砕し、これを１０〜２０mesh（１.７mm〜８７０μｍ）に分級し粒状触媒とした。使用前の粒状触媒の窒素酸化物浄化性能について、常圧流通式反応装置を用いて、以下の条件で測定した。
【００６６】
［ガス組成］ＮＯ：２００ppm，ＮＨ3：２４０ppm，ＣＯ2：１２％，Ｏ2：３％，
Ｈ2Ｏ：１２％，Ｎ2：バランス
［空間速度（ＳＶ）］１２０，０００ｈ-1
［反応温度］３５０℃
【００６７】
初期ＮＯｘ除去率ηｏは、下記の（１）式により算出した。
【００６８】
ηｏ(％)＝(入口ＮＯｘ濃度−出口ＮＯｘ濃度)÷入口ＮＯｘ濃度×１００ …（１）
【００６９】
初期ＮＯｘ除去率ηｏのときの速度定数ｋｏは、下記の（２）式の関係がある。
【００７０】
ｋｏ∝ｌｎ｛１／(１−ηｏ／１００)｝ …（２）
【００７１】
「リン被毒処理」
以下の方法で実際の排ガス中の被毒物質であるリン化合物を模擬した被毒後の触媒を調製した。
【００７２】
触媒重量に対しＰ2Ｏ5換算で４ｗｔ％相当と同量のリンを含むリン酸水溶液を粒状触媒に含浸した。室温で３０分放置した後、１２０℃で乾燥後、３５０℃で２時間焼成して、リン被毒処理後の触媒を得た。
【００７３】
本法で調製した被毒後触媒を用いて、リン被毒後ＮＯｘ除去率ηを測定した。
【００７４】
リン被毒後触媒によるＮＯｘ除去率ηは、下記の（３）式により算出できる。
【００７５】
η(％)＝(入口ＮＯｘ濃度−出口ＮＯｘ濃度)÷入口ＮＯｘ濃度×１００ …（３）
【００７６】
ηのときの速度定数ｋは、下記の（４）式の関係がある。
【００７７】
ｋ∝ｌｎ｛１／(１−η／１００)｝ …（４）
【００７８】
劣化率ｋ／ｋ0を（５）式からもとめて耐毒性能を判定した。
【００７９】
ｋ／ｋ0＝ｌｎ{１／(１−η／１００)｝／ｌｎ｛１／(１−ηｏ／１００)｝…（５）
【００８０】
ｋ／ｋ0は、ｋ0を初期（リン被毒処理前）の触媒の速度定数、ｋをリン被毒処理後の触媒の速度定数としたときの速度定数比である。
【００８１】
従って（６）式に示すように、ｋ／ｋ0＝１の場合は触媒の劣化がなく、ｋ／ｋ0の値が小さいほど劣化の程度が大きいことを意味する。
【００８２】
劣化率＝１−(ｋ／ｋ0) …（６）
【００８３】
本発明の実施例触媒１〜３の、ＢＥＴ法による比表面積，全細孔容積，初期ＮＯｘ除去率，劣化率の評価結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１から明らかなように、本実施例は劣化率が０〜０.１と触媒の耐劣化特性が高い。組成に関する傾向としては、Ｔｉ：Ｚｒ組成比が大きいほど初期ＮＯｘ除去率，劣化率ともに高くなる傾向がある。
【実施例２】
【００８６】
実施例触媒１，実施例触媒２，実施例触媒３および比較例１の各担体の物性値を表２に示す。表２の値は焼成温度４００℃での結果である。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表２から明らかなように、本実施例によれば２０〜１００Åの範囲の細孔が全細孔容積に占める容積率はいずれも５０％を超えており、かつ平均細孔直径が２０〜１００Åである。比較例１は純ＴｉＯ2であるため、触媒担体としての性能は最も高いが、平均細孔径が大きく、かつ２０〜１００Å細孔容積率が３７％と低いために劣化率が高い。
【符号の説明】
【００８９】
１ ＮＯｘを含有する排ガス
２，８ 煙道
３ アンモニア
４ ノズル
５ 触媒層
６ 窒素酸化物浄化器
７ 排ガス
９ ボイラ
１０ 脱硝設備
１１ 脱硫塔
１３ 電気集塵器
１４ 煙突
１５ アンモニア製造設備
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去触媒であって、担体が直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、かつ前記平均細孔直径２０〜１００Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して５０％以上であり、
前記担体が、酸化チタンを主成分とし、担体中にチタン以外の成分元素としてジルコニウムを含むことを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項２】
前記担体が酸化チタンを主成分とし、担体中にチタン以外の成分元素として含まれるジルコニウムの対チタンモル濃度比が１／９〜１／４であることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項３】
前記担体に担持される窒素酸化物除去成分が、バナジウム，タングステン，モリブデンのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項４】
前記窒素酸化物除去成分のバナジウムあるいはバナジウムとモリブデンの合計モル数が、前記担体である酸化チタンのチタン成分のモル数に対してモル比率で９５：５〜９０：１０であることを特徴とする請求項３記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項５】
排ガス中の窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去触媒を用いた窒素酸化物除去方法であって、前記窒素酸化物除去触媒は、担体が直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、かつ前記平均細孔直径２０〜１００Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して５０％以上であり、
前記担体が、酸化チタンを主成分とし、担体中にチタン以外の成分元素としてジルコニウムを含むことを特徴とする窒素酸化物除去方法。
【請求項６】
排ガス中の窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去触媒を備えた窒素酸化物除去装置であって、前記窒素酸化物除去触媒は、担体が直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、かつ前記平均細孔直径２０〜１００Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して５０％以上であり、
前記担体が、酸化チタンを主成分とし、担体中にチタン以外の成分元素としてジルコニウムを含むことを特徴とする窒素酸化物除去装置。
【請求項１】
排ガス中の窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去触媒であって、担体が直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、かつ前記平均細孔直径２０〜１００Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して５０％以上であり、
前記担体が、酸化チタンを主成分とし、担体中にチタン以外の成分元素としてジルコニウムを含むことを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項２】
前記担体が酸化チタンを主成分とし、担体中にチタン以外の成分元素として含まれるジルコニウムの対チタンモル濃度比が１／９〜１／４であることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項３】
前記担体に担持される窒素酸化物除去成分が、バナジウム，タングステン，モリブデンのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項４】
前記窒素酸化物除去成分のバナジウムあるいはバナジウムとモリブデンの合計モル数が、前記担体である酸化チタンのチタン成分のモル数に対してモル比率で９５：５〜９０：１０であることを特徴とする請求項３記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項５】
排ガス中の窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去触媒を用いた窒素酸化物除去方法であって、前記窒素酸化物除去触媒は、担体が直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、かつ前記平均細孔直径２０〜１００Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して５０％以上であり、
前記担体が、酸化チタンを主成分とし、担体中にチタン以外の成分元素としてジルコニウムを含むことを特徴とする窒素酸化物除去方法。
【請求項６】
排ガス中の窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去触媒を備えた窒素酸化物除去装置であって、前記窒素酸化物除去触媒は、担体が直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、かつ前記平均細孔直径２０〜１００Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して５０％以上であり、
前記担体が、酸化チタンを主成分とし、担体中にチタン以外の成分元素としてジルコニウムを含むことを特徴とする窒素酸化物除去装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２０１３４７（Ｐ２０１０−２０１３４７Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５００７１（Ｐ２００９−５００７１）
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]