立方晶ダイヤモンドのナノ結晶の製造方法
（ａ）粉の最大粒子サイズが２μｍ以上で、かつ１ｍｍ以下の結晶質のダイヤモンド粉を供給すること；（ｂ）微粉を製造するために、窒素ジェットミリングによる微粒子化を用いて前記結晶質のミクロンダイヤモンド粉を粉砕すること；（ｃ）炭化タングステンの遊星ボールミルを用いてステップｂ）に記載の微粉をナノミリングすること；（ｄ）ステップｃ）に記載のナノミリングされた粉を酸処理すること；（ｅ）遠心分離によって立方晶ダイヤモンドのナノ結晶（１０）を抽出すること；の連続したステップを含む、立方晶ダイヤモンドのナノ結晶（１０）を製造する方法。有利には円形の立方晶ダイヤモンドのナノ結晶が製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立方晶ダイヤモンドのナノ結晶の製造方法に関する。本発明は同様に、本発明の方法に従って製造することができる、立方晶ダイヤモンドのナノ結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノダイヤモンドは、超小型の高度に結晶化したｃ−ダイヤモンドである。ナノダイヤモンドのサイズは通常１００ｎｍ以下で、かつ、たとえば約５ｎｍのように１０ｎｍ以下でありうる。
【０００３】
ナノダイヤモンドは、光学活性欠陥に関する固有の蛍光性の理由で、近来、物理学、化学および生物学における応用のため、増大する関心を集めてきた。
【０００４】
異なる実施形態によって、
− ダイヤモンドの単離した色中心は物理学において量子計算、量子暗号のための単一光子源として用いられ、かつ同様にＮＶ（窒素格子欠陥）を添加したナノダイヤモンドを、革新的なナノスケールの画像磁力測定のために、ｍＧの桁での原子（ｎｍ未満）空間分解能および感度に達する磁界センサとして用いることができ、
− 生物学においては、ダイヤモンドの色中心の例外的な光安定性が、単一分子の画像化および追跡における多くの応用を開拓し、実際、１０ｎｍ未満の蛍光ナノダイヤモンドは、細胞内力学のための単粒子追跡のために理想的に適応し、このような小サイズのため、細胞媒体中の拡散への影響は劇的に低減され、明滅が無いことは、フレームとフレームの対応の問題を解決するための追跡アルゴリズムの必要がより少ない、はるかに容易な軌道再建をし、それらが従来の蛍光団によって達成可能でない長期間の反復的測定を継続するので、それらは同様に生化学および生命過程の定量的側面（ＤＮＡチップ、定量的ＰＣＲ、衛生および疾患における遺伝子産物の免疫学的検出法）のために使われることができ、生物学においては、超小型フォトルミネッセンス・ナノダイヤモンドで分子（核酸、ペプチドまたはタンパク質）を標識付けする可能性は定量的生物学の新しい可能性を開き、
− 材料科学および工業においては、純粋で構造的に明確に定義されたダイヤモンドのナノ粒子は薄膜ＣＶＤダイヤモンド合成のためのシード添加基板として有益に用いられることができ、かつその目的のために実際に使用する爆発法ナノダイヤモンドを置き換え、たとえばハードディスク・コンピュータ産業におけるように、形状が制御されたダイヤモンドのナノ粒子を、超低粗度表面が必要な研摩材として用いることができ、それらは同様に、切削材の製造または、たとえば生物電子工学のような特定の応用、または次世代集積回路のために使用されることができ、ナノダイヤモンドは、固い、変更不能なオーバレイを得るために、レンズおよび材料をコーティングするために有利に用いることができるように、
用いることができる。
【発明の概要】
【０００５】
一般的に用いられるナノダイヤモンドは、ダイヤモンド材料が爆発から生じる爆発法ナノダイヤモンドである。直径約５ｎｍのダイヤモンド粒子は、ＲＤＸ（シクロトリメチレントリニトラミン）およびＴＮＴ（トリニトロトルエン）の混合物を爆発させるときに形成される。
【０００６】
合成の後、ダイヤモンドは、酸の中での長期間の高温高圧沸騰で煤煙から抽出される。爆発法ナノダイヤモンド粒は大抵はダイヤモンド立方格子を有し、構造的に不完全でかつ形状は均一でなく、複数のファセットを含む。
【０００７】
たとえば爆発法ナノダイヤモンドのような、周知のナノダイヤモンドの実使用上の主要障害は、製造方法の低い信頼性および前記ナノダイヤモンドの不均一形状である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、均一形状のナノ結晶を製造するための信頼性が高く、かつ適切な、立方晶ダイヤモンドのナノ結晶を製造する方法を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
この目的は、
（ａ）粉の最大粒子サイズが２μｍ以上で、かつ１ｍｍ以下の結晶質のダイヤモンド粉を提供すること、
（ｂ）微粉の最大粒子サイズが２μｍ未満である上述の微粉を製造するために、窒素ジェットミリングによる微粒子化を用いて、上述の結晶質のミクロンダイヤモンド粉を粉砕すること、
（ｃ）ナノミリングされた、最大サイズが１００ｎｍ以下の粒子を含む粉体を製造するために、炭化タングステンの遊星ボールミルを用いて、ステップｂ）に記載の微粉をナノミリングすること、
（ｄ）ステップｃ）において発生した可能性のある炭化タングステン粒子を溶解するために、ステップｃ）に記載のナノミリングされた粉体を酸処理すること
（ｅ）遠心分離によって立方晶ダイヤモンドのナノ結晶を抽出すること
の連続したステップを含んでいる、立方晶ダイヤモンドのナノ結晶を製造する方法により、本発明に従って達成される。
【００１０】
本発明の方法の結果、１０ｎｍ未満の一般的なサイズを有する超小型円形立方晶ダイヤモンドのナノ結晶でできているナノ炭素材料が得られた。
【００１１】
本発明の方法は、物理学、素材産業、化学、生物学のような多数の応用に適した、純粋またはドーピングされた超小型で高度に結晶化したＣ−ダイヤモンドのナノ粒子の費用効率の高い工業的製造の道を開く。
【００１２】
結合されることができる本発明の異なる実施形態によって、
− ステップ（ａ）に記載の結晶質のミクロンダイヤモンド粉の粒子は、１０μｍおよび２００μｍの間を含む最大サイズを有し、
− ステップ（ｃ）に記載の窒素ジェットミリング微粒子化が少なくとも５ｂａｒの研磨圧力で１時間から５時間持続し、
− ６％のコバルト添加の炭化タングステン合金のくぼみ、蓋および、ボールのサイズが５ｍｍから３０ｍｍを含むボールで、ステップ（ｃ）に記載のナノミリングが実施され、
− くぼみの外壁温度が約６０℃未満、たとえば約５０℃以下、に保たれるように、冷却期間によって分割される複数の連続した期間で、ステップ（ｃ）に記載のナノミリングが実施され、
− ステップ（ｄ）に記載の酸処理は、１００℃および２００℃の間を含む温度での、フッ化水素酸および硝酸混合を有するオートクレーブ処理を含み、
− ステップ（ｅ）に記載の抽出の間に、超純水がステップ（ｄ）に記載の酸処理から生じるサンプルに加えられ、前記混合物が遠心分離され、かつ第１酸性ペレットが酸の上澄みを廃棄した後に集められ、
− 第１酸性ペレットがｐＨが１以下の少量の超純水中に懸濁され、前記混合物が遠心分離され、かつ第２ペレットが酸の上澄みを外へ廃棄した後に集められ、
− 第２ペレットが超純水の中に懸濁され、アンモニア水溶液によって中和されて遠心分離され、かつ結果として生じる上澄みが貯められ、濾過によって脱塩される。
【００１３】
本発明は同様に、
− ダイヤモンドのナノ結晶が円形であり、
− ダイヤモンドのナノ結晶の表面がその層の原子領域数が１以下であるアモルファス炭素層を含み、
− ダイヤモンドのナノ結晶が０から２０００ｐｐｍのドーパント、５０ｐｐｍ以下の不純物を含む炭素を含む、
最大サイズが１００ｎｍ以下の立方晶ダイヤモンドのナノ結晶に関する。
【００１４】
異なる実施形態によれば、立方晶ダイヤモンドのナノ結晶は、
− 前記ナノ結晶が蛍光性であり、かつドーパントが窒素（Ｎ）またはニッケル（Ｎｉ）と結合した窒素であり、
− 前記ナノ結晶は蛍光性でなく、かつドーパントはボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）を含む一覧から選択され、
− ダイヤモンドのナノ結晶の最大サイズは１００ｎｍ以下で、たとえば約５ｎｍのように、１０ｎｍ以下でありうる、
結合されることができる特徴を有することができる。
【００１５】
本発明は同様に、任意の前述の立方晶ダイヤモンドのナノ結晶で標識付けされる分子を対象にする。
【００１６】
本発明は同様に、前述の立方晶ダイヤモンドのナノ結晶をグラフトすることを含む、分子に標識付けをする方法に関する。
【００１７】
本発明は同様に、生体分子標識付け、生体分子ベクトル化、生体分析、量子情報処理、磁力測定、映像化技術、化学蒸着析出ダイヤモンド合成ナノコンポジット構成要素を含む一覧から選択される技術分野における、立方晶ダイヤモンドのナノ結晶の使用において、前述の立方晶ナノ結晶の使用に関する。
【００１８】
本発明は、下記に記載および説明されるように、非制限的な実施例および実施形態の詳細な記載において更に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による立方晶ダイヤモンドのナノ結晶の透過型電子顕微鏡画像およびデータを示す。
【図２】本発明による立方晶ダイヤモンドのナノ結晶の透過型電子顕微鏡画像およびデータを示す。
【図３】本発明による立方晶ダイヤモンドのナノ結晶の透過型電子顕微鏡画像およびデータを示す。
【図４】本発明による立方晶ダイヤモンドのナノ結晶の透過型電子顕微鏡画像およびデータを示す。
【図５】本発明の方法に従って、得られた立方晶ダイヤモンドのナノ結晶の対数正規分布を示す。
【図６】本発明による立方晶ダイヤモンドのナノ結晶の原子間力顕微鏡プロットを示す。
【図７ａ】本発明による立方晶ダイヤモンドのナノ結晶の分光学プロットを示す。
【図７ｂ】本発明による立方晶ダイヤモンドのナノ結晶の分光学プロットを示す。
【００２０】
本発明の方法の一実施形態によれば、立方晶ダイヤモンドのナノ結晶は、以下のようにして得られる。
【００２１】
− 初期原料は、極めて高い耐久性、熱的安定性および衝撃強さを有する、８０−１００メッシュ（１８７−１５０μｍ）のずんぐりして非常に均一な立方八面体形状のダイヤモンド結晶を含む、高度に結晶質の合成ミクロンダイヤモンド粉（「Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｓｉｘ ＰＤＡ９９９ ８０−１００」として商業化された）である。
【００２２】
− これらのマイクロダイヤモンドをより小さい粒子に変換するために、鉄化合物による重大な汚染を引き起こすステンレス鋼ビードを用いる遊星ミルによる粉砕よりも好まれる、窒素ジェットミリング自己微粒子化が用いられる。
【００２３】
− 初期原料の２５０ｇの試料が、窒素流量６０ｍ３／ｈおよび高研磨圧力（８ｂａｒ）で、１００ＡＦＧ対向ジェット流動床ミル（ドイツのＨｏｓｏｋａｗａ−Ａｌｐｉｎｅ社によって商業化された）中で２時間かけて、純粋な微粉へと最初の微粒子化がなされ、このステップの後、純粋な灰色の微粉（２μｍ未満のサイズを有する粒子が９７％の）が得られる。
【００２４】
− ジェットミリング生成物をナノダイヤモンド（ＮＤ）に変換するために、この灰色の微粒子化された粉からの１０グラムの部分試料を用いて、その後ナノミリング処置が開始される。部分試料は、２つの弁（アルゴン下での粉砕用）および、同じ炭化タングステン−コバルト超硬合金製の３０個の１０ｍｍのボールを備えた、６％のコバルト添加の炭化タングステン硬質合金のくぼみおよび蓋を有する、「Ｖａｒｉｏ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｌｌ， Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ４」（ドイツのＦｒｉｔｓｃｈ社によって商業化される）という名の遊星ボールミルを用いて、アルゴン下でボールミル粉砕される。ボールに対する粉体の重量比Ｒは、１／３５である。メインディスクの絶対速度は４００回転／分であり、かつ、支持ディスクに関するバイアルの相対回転速度は−２．１７である。
【００２５】
− ７２時間かかる手順で、部分試料は、１５分間の連続する期間でボールミル粉砕され、各期間は３０分間の冷却期間で分割される（２４時間の有効研磨時間）。くぼみの外壁で測定される温度は約５０℃である。このプログラムされた段階的研磨モードは、粉砕温度を室温と５０℃の間に制御するためには、バイアル周辺で液体窒素を流すより好都合であることがわかっている。
【００２６】
− 粉砕の後、ビードはふるい分けによって回収され、粉末試料は粉砕ダイヤモンド（ＭＤ）と呼ばれる。粉砕によって発生し、かつふるい分けによって回収されないＭＤ試料中に存在する最も微細な炭化タングステン粒子は、強酸処理によって溶解され、ＭＤ試料の７５０ｍｇの部分試料は１００ｍｌのテフロン・オートクレーブ中（２００ｍｌ、「Ｚｅｏｃｌａｖｅ」−Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｆｒａｎｃｅ社によって商業化される）に３０ｍｌのフッ化水素酸および硝酸混合（２／１ｖ／ｖ）と共に１５０℃で４８時間置かれる。
【００２７】
− 酸処理の完了後、過剰の「ミリＱ」超純水（ＭＱＷ）が最大１００ｍｌまで試料に加えられ、ダイヤモンド試料はこれらの酸の条件下で沈殿するため、試料はその後、遠心分離（２５℃で４０００ ｘ ｇ、３０分）の前に機械的に分散され、収集したペレットは酸の上澄みを流出させ、かつ廃棄するのに十分堅く、ＮＤの精製度を高めるために、この第１ペレットは小容積のＭＱＷ中で強く振動させることにより懸濁される。遠心分離（４０００ ｘ ｇ、３０分）の後、強い酸性の上澄みは廃棄され、かつその後沈殿ナノダイヤモンドを含んでいたペレットが５０ｍｌのＭＱＷ中で懸濁される。この新規の懸濁は最終的に水性アンモニア溶液によって中和され、かつ再び遠心分離され（４０００ ｘ ｇ、３０分）、結果として生じる。微細なダイヤモンドのナノ粒子を含む上澄みは、更なる処理のために貯蔵される。微細なダイヤモンドのナノ粒子の抽出を完了させるために、残留するペレットは５０ｍｌのＭＱＷ中で再懸濁され、かつ２倍の回数で遠心分離される（４０００ ｘ ｇ、３０分）。３つの中性の上澄みは、その後貯蔵されて、Ｂｉｏｍａｘ膜を備えているＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｐｅｌｌｉｃｏｎ ＸＬカセットを用いてタンジェンシャルフロー濾過によって脱塩される。ここで得られる精製された試料は、Ｐ（残留ペレット）およびＮＤ（貯蔵、濃縮、および脱塩された上澄み）と名づけられる。この３種類の試料は、Ｂｕｃｈｉ Ｒｏｔａｖａｐｏｒを使用して乾燥される。Ｘ線回折および表面群分析のために部分試料がとられる。別のものは、透過型電子顕微鏡観察およびＥＤＸ分析のためのＭＱＷ中で再懸濁される。ＰおよびＮＤの質量はＭＤ質量か、または乾燥した純粋ダイヤモンドの総質量（Ｐ＋ＮＤ）と関連して表されるようにして得られる。
【００２８】
この実施形態に従う準備収率は、ステップｃ）に記載のナノミリングされた粉の重量％で、ＮＤ＝１０．６％、Ｐ＝５９．９％、汚染（ＷＣその他）＝２９．５％である。
【００２９】
透過電子顕微鏡解析は、スーパーツインポーラーピース（ｓｕｐｅｒ−ｔｗｉｎ ｐｏｌａｒ ｐｉｅｃｅｓ）を備えて、かつ２００ｋＶで作動する、「ＦＥＩ Ｆ−２０ＳＴ」（Ｐｈｉｌｉｐｓ社によって商業化される）電界放出型透過顕微鏡上で実施される。ＴＥＭと連動するエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析は、選択領域の元素組成を識別するために用いられる。画像は、ほぼＳｃｈｅｒｚｅｒ焦点はずしで非点収差補正の後ＣＣＤマルチスキャンカメラ上に記録されて、最終的にＤｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈソフトでフィルターをかけられる。水の中で試料の超音波分散によって５ｍｍに調整された透過型電子顕微鏡のための材料は、穴のあいた炭素で被覆される銅の格子上に沈殿される。沈殿懸濁物は、その後、透過電子顕微鏡解析の前に空気で乾燥される。炭素材料の同素変態を誘発する いかなる電子照射損傷をも回避するために、弱められたビーム強度が用いられ、長時間曝露の後でさえ、爆発法ナノダイヤモンドで一般に観察されるような相変化は観察されない。Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、粉砕前および直後の試料構造および構成を断定するために用いられる。Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｌａｂ社によって商業化された、放射Ｃｕ（Ｋαλ）＝１．５４０５６Åを有するＸ線回折計「ＸＲＤ−６０００」を用いて、データが収集される。
【００３０】
表面群の分析は、昇温脱離質量分析法によって行われる。約５ｍｇのダイヤモンドのナノ結晶の小さい乾燥試料は、るつぼに入れられ、ネオン１体積パーセント（９９／１、ｖｏｌ／ｖｏｌ）を有する、流速１分間１０ｃｍ３のヘリウム中、大気圧において１分間当たり３０℃で、１００から１４５０℃まで加熱される。生成ガスは、連続的に監視され、かつ質量分析器によって定量化される。ＣＯ発生推移は、分子状窒素によるｍ／ｚ２８寄与から補正される。システムは、１％のネオンを有する純粋なヘリウムのガス混合体を使用して較正される。各々の質量の信号振幅は、ネオンのｍ／ｚ２０信号振幅と比較される。おそらく有極性の水分子と加熱器と検知器間の移送路の内壁との相互作用の理由で、加熱された試料から物理的に水を取り除くことは幅広いピークを発生させる。試料の水分を評価するために、それ故、乾燥して灰分のない状態での有機炭素または全炭素含有量に関してガス収率を補正するために、統合された水ピークが用いられる。
【００３１】
除染および微細抽出の後得られる完全に精製されたＮＤ試料は、図１から４に示すように純粋なナノ結晶質のダイヤモンドでできている。
【００３２】
図１は、スケールバーが２０ｎｍであるＮＤ立方晶ダイヤモンドのナノ結晶を示す。
【００３３】
図２は、ＮＤダイヤモンドのナノ結晶のより詳細な図を示す。｛１１１｝面の平行格子面間の距離は
【数１】
で、ａ＝３．５６２５Åは単位格子寸法で、θ＝０．６１５４ｒａｄは｛１１１｝面と｛１１０｝面の角度である。｛４００｝面の平行格子面間の距離は
【数２】
である。
【００３４】
（１１０）格子のフリンジに対応するＨＲＴＥＭ高速フーリエ変換（ＦＦＴ）位相画像は、ダイヤモンド格子のいかなる局所変形も示さなかった。ナノダイヤモンドが観察用サポート（穴のある炭素被覆されるＴＥＭ銅格子）上にランダムに堆積されているため、サポート上のダイヤモンドのブラッグ平面によって形成される多面体の影は楕円膜を伴う変形した平坦な多角形のように見え、かつアスペクト比は１．１３から１．７５まで変化する（２〜５０ｎｍの粒子サイズ範囲の平均値＝１．３７）。実際、不鮮明な多角形の影（図３に示すように）は、おそらく平面サポート上に完全に整列配置されない自形のダイヤモンドの投影から生じる。
【００３５】
興味深いことに、最初の均一な立方八面体形のダイヤモンド結晶から派生するこれらの粒子の円形形状は、それらの破砕性の理由で選択された、Ｉｂタイプの介在物の豊富な高温高圧ミクロンダイヤモンド結晶を鋼球粉砕することによって得られる、商業的なダイヤモンドのナノ粒子の角形状と、顕著に異なる。
【００３６】
ＮＤ結晶の回折データは、図４に報告される。
【００３７】
ＮＤ結晶の分布を調査するために、画像上の等価な断面積の球の直径の代わりに、楕円の短軸に対応する直径ｄが採用されると、ｄ＝２（Ａ／ｐ）１／２で、Ａは、ナノ粒子の投影面積である。ＮＤ結晶の分布は過剰な歪みおよび尖度を示し、図５に示すように３．２５でおこる最頻値および平均値３．５±０．３を有するＮＤ結晶の標準対数正規分布式によりよく適合しうる。分布の対数正規特性は、おそらく、所与の倍率および機器のパラメータの組み合わせのために、それ以下ではサイズ情報が検出可能でない解像限界があるという事実から生じるのであろう。ＮＤ結晶の平均サイズ（３．２５および３．５ｎｍ）は、破砕によって製造されるダイヤモンド粗粒子で予測される最小サイズ（３０ｎｍ）よりもはるかに下であり、かつ最も小さい合成または天然ナノダイヤモンドとして報告されているものと同じ桁である。本発明のＮＤ結晶の前記サイズは、それらの予測された物理化学的安定限界に近い。
【００３８】
前述の製造実施形態に従って得られた立方晶ダイヤモンドのナノ結晶は、それらの潜在的蛍光性特徴の観点から調査された。２００から４００μｍを含むサイズのナノ結晶は、窒素格子欠陥（ＮＶ）を作り出すために、電子照射を受け、かつ焼きなましされた。
【００３９】
前記ドーピングしたダイヤモンドのナノ結晶を、明視野透過顕微鏡を使用して光学観察すると、紫色の混合物が見える。前記ドーピングしたダイヤモンドのナノ結晶を、蛍光性顕微鏡を使用して光学観察すると、赤色の混合物が見える。
【００４０】
図６は、結晶のサイズが約２５０から３００ｎｍと推定され得るこの種のドーピングしたダイヤモンドのナノ結晶の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるプロットを示す。
【００４１】
図７ａは、ＡＦＭによるプロットが図６に報告されている、ドーピングしたダイヤモンドのナノ結晶の、フォトルミネッセンス・スペクトルを示す。
【００４２】
フォトルミネッセンス・スペクトルにおいて、蛍光強度Ｉが波長に従ってプロットされる。
【００４３】
前記スペクトルは、約７２５ｎｍで最大強度を有する一般的なＮＣセンター放出フォトルミネッセンス・スペクトルである。
【００４４】
図７ｂは、同じダイヤモンドのナノ結晶の二次蛍光性自己相関関数ｇ（２）（τ）を示す。前記機能のディップの対照分析は、蛍光を発している欠陥の数を決定することを可能にする。本実施例では、対照は、０．０８であって、ダイヤモンドのナノ結晶の１２ＮＶの発光体に対応する。
【００４５】
このように、本発明による方法が、新規で有利な立方晶ダイヤモンドのナノ結晶を製造可能にすることが証明された。
【００４６】
本発明は、一般的な発明の概念の限定のない実施形態を用いて、上記に記載されてきて、特に、本発明の立方晶ダイヤモンドのナノ結晶を製造する方法のパラメータは、変化させることができ、記載された実施例に限定されない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立方晶ダイヤモンドのナノ結晶の製造方法に関する。本発明は同様に、本発明の方法に従って製造することができる、立方晶ダイヤモンドのナノ結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノダイヤモンドは、超小型の高度に結晶化したｃ−ダイヤモンドである。ナノダイヤモンドのサイズは通常１００ｎｍ以下で、かつ、たとえば約５ｎｍのように１０ｎｍ以下でありうる。
【０００３】
ナノダイヤモンドは、光学活性欠陥に関する固有の蛍光性の理由で、近来、物理学、化学および生物学における応用のため、増大する関心を集めてきた。
【０００４】
異なる実施形態によって、
− ダイヤモンドの単離した色中心は物理学において量子計算、量子暗号のための単一光子源として用いられ、かつ同様にＮＶ（窒素格子欠陥）を添加したナノダイヤモンドを、革新的なナノスケールの画像磁力測定のために、ｍＧの桁での原子（ｎｍ未満）空間分解能および感度に達する磁界センサとして用いることができ、
− 生物学においては、ダイヤモンドの色中心の例外的な光安定性が、単一分子の画像化および追跡における多くの応用を開拓し、実際、１０ｎｍ未満の蛍光ナノダイヤモンドは、細胞内力学のための単粒子追跡のために理想的に適応し、このような小サイズのため、細胞媒体中の拡散への影響は劇的に低減され、明滅が無いことは、フレームとフレームの対応の問題を解決するための追跡アルゴリズムの必要がより少ない、はるかに容易な軌道再建をし、それらが従来の蛍光団によって達成可能でない長期間の反復的測定を継続するので、それらは同様に生化学および生命過程の定量的側面（ＤＮＡチップ、定量的ＰＣＲ、衛生および疾患における遺伝子産物の免疫学的検出法）のために使われることができ、生物学においては、超小型フォトルミネッセンス・ナノダイヤモンドで分子（核酸、ペプチドまたはタンパク質）を標識付けする可能性は定量的生物学の新しい可能性を開き、
− 材料科学および工業においては、純粋で構造的に明確に定義されたダイヤモンドのナノ粒子は薄膜ＣＶＤダイヤモンド合成のためのシード添加基板として有益に用いられることができ、かつその目的のために実際に使用する爆発法ナノダイヤモンドを置き換え、たとえばハードディスク・コンピュータ産業におけるように、形状が制御されたダイヤモンドのナノ粒子を、超低粗度表面が必要な研摩材として用いることができ、それらは同様に、切削材の製造または、たとえば生物電子工学のような特定の応用、または次世代集積回路のために使用されることができ、ナノダイヤモンドは、固い、変更不能なオーバレイを得るために、レンズおよび材料をコーティングするために有利に用いることができるように、
用いることができる。
【発明の概要】
【０００５】
一般的に用いられるナノダイヤモンドは、ダイヤモンド材料が爆発から生じる爆発法ナノダイヤモンドである。直径約５ｎｍのダイヤモンド粒子は、ＲＤＸ（シクロトリメチレントリニトラミン）およびＴＮＴ（トリニトロトルエン）の混合物を爆発させるときに形成される。
【０００６】
合成の後、ダイヤモンドは、酸の中での長期間の高温高圧沸騰で煤煙から抽出される。爆発法ナノダイヤモンド粒は大抵はダイヤモンド立方格子を有し、構造的に不完全でかつ形状は均一でなく、複数のファセットを含む。
【０００７】
たとえば爆発法ナノダイヤモンドのような、周知のナノダイヤモンドの実使用上の主要障害は、製造方法の低い信頼性および前記ナノダイヤモンドの不均一形状である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、均一形状のナノ結晶を製造するための信頼性が高く、かつ適切な、立方晶ダイヤモンドのナノ結晶を製造する方法を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
この目的は、
（ａ）粉の最大粒子サイズが２μｍ以上で、かつ１ｍｍ以下の結晶質のダイヤモンド粉を提供すること、
（ｂ）微粉の最大粒子サイズが２μｍ未満である上述の微粉を製造するために、窒素ジェットミリングによる微粒子化を用いて、上述の結晶質のミクロンダイヤモンド粉を粉砕すること、
（ｃ）ナノミリングされた、最大サイズが１００ｎｍ以下の粒子を含む粉体を製造するために、炭化タングステンの遊星ボールミルを用いて、ステップｂ）に記載の微粉をナノミリングすること、
（ｄ）ステップｃ）において発生した可能性のある炭化タングステン粒子を溶解するために、ステップｃ）に記載のナノミリングされた粉体を酸処理すること
（ｅ）遠心分離によって立方晶ダイヤモンドのナノ結晶を抽出すること
の連続したステップを含んでいる、立方晶ダイヤモンドのナノ結晶を製造する方法により、本発明に従って達成される。
【００１０】
本発明の方法の結果、１０ｎｍ未満の一般的なサイズを有する超小型円形立方晶ダイヤモンドのナノ結晶でできているナノ炭素材料が得られた。
【００１１】
本発明の方法は、物理学、素材産業、化学、生物学のような多数の応用に適した、純粋またはドーピングされた超小型で高度に結晶化したＣ−ダイヤモンドのナノ粒子の費用効率の高い工業的製造の道を開く。
【００１２】
結合されることができる本発明の異なる実施形態によって、
− ステップ（ａ）に記載の結晶質のミクロンダイヤモンド粉の粒子は、１０μｍおよび２００μｍの間を含む最大サイズを有し、
− ステップ（ｃ）に記載の窒素ジェットミリング微粒子化が少なくとも５ｂａｒの研磨圧力で１時間から５時間持続し、
− ６％のコバルト添加の炭化タングステン合金のくぼみ、蓋および、ボールのサイズが５ｍｍから３０ｍｍを含むボールで、ステップ（ｃ）に記載のナノミリングが実施され、
− くぼみの外壁温度が約６０℃未満、たとえば約５０℃以下、に保たれるように、冷却期間によって分割される複数の連続した期間で、ステップ（ｃ）に記載のナノミリングが実施され、
− ステップ（ｄ）に記載の酸処理は、１００℃および２００℃の間を含む温度での、フッ化水素酸および硝酸混合を有するオートクレーブ処理を含み、
− ステップ（ｅ）に記載の抽出の間に、超純水がステップ（ｄ）に記載の酸処理から生じるサンプルに加えられ、前記混合物が遠心分離され、かつ第１酸性ペレットが酸の上澄みを廃棄した後に集められ、
− 第１酸性ペレットがｐＨが１以下の少量の超純水中に懸濁され、前記混合物が遠心分離され、かつ第２ペレットが酸の上澄みを外へ廃棄した後に集められ、
− 第２ペレットが超純水の中に懸濁され、アンモニア水溶液によって中和されて遠心分離され、かつ結果として生じる上澄みが貯められ、濾過によって脱塩される。
【００１３】
本発明は同様に、
− ダイヤモンドのナノ結晶が円形であり、
− ダイヤモンドのナノ結晶の表面がその層の原子領域数が１以下であるアモルファス炭素層を含み、
− ダイヤモンドのナノ結晶が０から２０００ｐｐｍのドーパント、５０ｐｐｍ以下の不純物を含む炭素を含む、
最大サイズが１００ｎｍ以下の立方晶ダイヤモンドのナノ結晶に関する。
【００１４】
異なる実施形態によれば、立方晶ダイヤモンドのナノ結晶は、
− 前記ナノ結晶が蛍光性であり、かつドーパントが窒素（Ｎ）またはニッケル（Ｎｉ）と結合した窒素であり、
− 前記ナノ結晶は蛍光性でなく、かつドーパントはボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）を含む一覧から選択され、
− ダイヤモンドのナノ結晶の最大サイズは１００ｎｍ以下で、たとえば約５ｎｍのように、１０ｎｍ以下でありうる、
結合されることができる特徴を有することができる。
【００１５】
本発明は同様に、任意の前述の立方晶ダイヤモンドのナノ結晶で標識付けされる分子を対象にする。
【００１６】
本発明は同様に、前述の立方晶ダイヤモンドのナノ結晶をグラフトすることを含む、分子に標識付けをする方法に関する。
【００１７】
本発明は同様に、生体分子標識付け、生体分子ベクトル化、生体分析、量子情報処理、磁力測定、映像化技術、化学蒸着析出ダイヤモンド合成ナノコンポジット構成要素を含む一覧から選択される技術分野における、立方晶ダイヤモンドのナノ結晶の使用において、前述の立方晶ナノ結晶の使用に関する。
【００１８】
本発明は、下記に記載および説明されるように、非制限的な実施例および実施形態の詳細な記載において更に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による立方晶ダイヤモンドのナノ結晶の透過型電子顕微鏡画像およびデータを示す。
【図２】本発明による立方晶ダイヤモンドのナノ結晶の透過型電子顕微鏡画像およびデータを示す。
【図３】本発明による立方晶ダイヤモンドのナノ結晶の透過型電子顕微鏡画像およびデータを示す。
【図４】本発明による立方晶ダイヤモンドのナノ結晶の透過型電子顕微鏡画像およびデータを示す。
【図５】本発明の方法に従って、得られた立方晶ダイヤモンドのナノ結晶の対数正規分布を示す。
【図６】本発明による立方晶ダイヤモンドのナノ結晶の原子間力顕微鏡プロットを示す。
【図７ａ】本発明による立方晶ダイヤモンドのナノ結晶の分光学プロットを示す。
【図７ｂ】本発明による立方晶ダイヤモンドのナノ結晶の分光学プロットを示す。
【００２０】
本発明の方法の一実施形態によれば、立方晶ダイヤモンドのナノ結晶は、以下のようにして得られる。
【００２１】
− 初期原料は、極めて高い耐久性、熱的安定性および衝撃強さを有する、８０−１００メッシュ（１８７−１５０μｍ）のずんぐりして非常に均一な立方八面体形状のダイヤモンド結晶を含む、高度に結晶質の合成ミクロンダイヤモンド粉（「Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｓｉｘ ＰＤＡ９９９ ８０−１００」として商業化された）である。
【００２２】
− これらのマイクロダイヤモンドをより小さい粒子に変換するために、鉄化合物による重大な汚染を引き起こすステンレス鋼ビードを用いる遊星ミルによる粉砕よりも好まれる、窒素ジェットミリング自己微粒子化が用いられる。
【００２３】
− 初期原料の２５０ｇの試料が、窒素流量６０ｍ３／ｈおよび高研磨圧力（８ｂａｒ）で、１００ＡＦＧ対向ジェット流動床ミル（ドイツのＨｏｓｏｋａｗａ−Ａｌｐｉｎｅ社によって商業化された）中で２時間かけて、純粋な微粉へと最初の微粒子化がなされ、このステップの後、純粋な灰色の微粉（２μｍ未満のサイズを有する粒子が９７％の）が得られる。
【００２４】
− ジェットミリング生成物をナノダイヤモンド（ＮＤ）に変換するために、この灰色の微粒子化された粉からの１０グラムの部分試料を用いて、その後ナノミリング処置が開始される。部分試料は、２つの弁（アルゴン下での粉砕用）および、同じ炭化タングステン−コバルト超硬合金製の３０個の１０ｍｍのボールを備えた、６％のコバルト添加の炭化タングステン硬質合金のくぼみおよび蓋を有する、「Ｖａｒｉｏ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｌｌ， Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ４」（ドイツのＦｒｉｔｓｃｈ社によって商業化される）という名の遊星ボールミルを用いて、アルゴン下でボールミル粉砕される。ボールに対する粉体の重量比Ｒは、１／３５である。メインディスクの絶対速度は４００回転／分であり、かつ、支持ディスクに関するバイアルの相対回転速度は−２．１７である。
【００２５】
− ７２時間かかる手順で、部分試料は、１５分間の連続する期間でボールミル粉砕され、各期間は３０分間の冷却期間で分割される（２４時間の有効研磨時間）。くぼみの外壁で測定される温度は約５０℃である。このプログラムされた段階的研磨モードは、粉砕温度を室温と５０℃の間に制御するためには、バイアル周辺で液体窒素を流すより好都合であることがわかっている。
【００２６】
− 粉砕の後、ビードはふるい分けによって回収され、粉末試料は粉砕ダイヤモンド（ＭＤ）と呼ばれる。粉砕によって発生し、かつふるい分けによって回収されないＭＤ試料中に存在する最も微細な炭化タングステン粒子は、強酸処理によって溶解され、ＭＤ試料の７５０ｍｇの部分試料は１００ｍｌのテフロン・オートクレーブ中（２００ｍｌ、「Ｚｅｏｃｌａｖｅ」−Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｆｒａｎｃｅ社によって商業化される）に３０ｍｌのフッ化水素酸および硝酸混合（２／１ｖ／ｖ）と共に１５０℃で４８時間置かれる。
【００２７】
− 酸処理の完了後、過剰の「ミリＱ」超純水（ＭＱＷ）が最大１００ｍｌまで試料に加えられ、ダイヤモンド試料はこれらの酸の条件下で沈殿するため、試料はその後、遠心分離（２５℃で４０００ ｘ ｇ、３０分）の前に機械的に分散され、収集したペレットは酸の上澄みを流出させ、かつ廃棄するのに十分堅く、ＮＤの精製度を高めるために、この第１ペレットは小容積のＭＱＷ中で強く振動させることにより懸濁される。遠心分離（４０００ ｘ ｇ、３０分）の後、強い酸性の上澄みは廃棄され、かつその後沈殿ナノダイヤモンドを含んでいたペレットが５０ｍｌのＭＱＷ中で懸濁される。この新規の懸濁は最終的に水性アンモニア溶液によって中和され、かつ再び遠心分離され（４０００ ｘ ｇ、３０分）、結果として生じる。微細なダイヤモンドのナノ粒子を含む上澄みは、更なる処理のために貯蔵される。微細なダイヤモンドのナノ粒子の抽出を完了させるために、残留するペレットは５０ｍｌのＭＱＷ中で再懸濁され、かつ２倍の回数で遠心分離される（４０００ ｘ ｇ、３０分）。３つの中性の上澄みは、その後貯蔵されて、Ｂｉｏｍａｘ膜を備えているＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｐｅｌｌｉｃｏｎ ＸＬカセットを用いてタンジェンシャルフロー濾過によって脱塩される。ここで得られる精製された試料は、Ｐ（残留ペレット）およびＮＤ（貯蔵、濃縮、および脱塩された上澄み）と名づけられる。この３種類の試料は、Ｂｕｃｈｉ Ｒｏｔａｖａｐｏｒを使用して乾燥される。Ｘ線回折および表面群分析のために部分試料がとられる。別のものは、透過型電子顕微鏡観察およびＥＤＸ分析のためのＭＱＷ中で再懸濁される。ＰおよびＮＤの質量はＭＤ質量か、または乾燥した純粋ダイヤモンドの総質量（Ｐ＋ＮＤ）と関連して表されるようにして得られる。
【００２８】
この実施形態に従う準備収率は、ステップｃ）に記載のナノミリングされた粉の重量％で、ＮＤ＝１０．６％、Ｐ＝５９．９％、汚染（ＷＣその他）＝２９．５％である。
【００２９】
透過電子顕微鏡解析は、スーパーツインポーラーピース（ｓｕｐｅｒ−ｔｗｉｎ ｐｏｌａｒ ｐｉｅｃｅｓ）を備えて、かつ２００ｋＶで作動する、「ＦＥＩ Ｆ−２０ＳＴ」（Ｐｈｉｌｉｐｓ社によって商業化される）電界放出型透過顕微鏡上で実施される。ＴＥＭと連動するエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析は、選択領域の元素組成を識別するために用いられる。画像は、ほぼＳｃｈｅｒｚｅｒ焦点はずしで非点収差補正の後ＣＣＤマルチスキャンカメラ上に記録されて、最終的にＤｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈソフトでフィルターをかけられる。水の中で試料の超音波分散によって５ｍｍに調整された透過型電子顕微鏡のための材料は、穴のあいた炭素で被覆される銅の格子上に沈殿される。沈殿懸濁物は、その後、透過電子顕微鏡解析の前に空気で乾燥される。炭素材料の同素変態を誘発する いかなる電子照射損傷をも回避するために、弱められたビーム強度が用いられ、長時間曝露の後でさえ、爆発法ナノダイヤモンドで一般に観察されるような相変化は観察されない。Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、粉砕前および直後の試料構造および構成を断定するために用いられる。Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｌａｂ社によって商業化された、放射Ｃｕ（Ｋαλ）＝１．５４０５６Åを有するＸ線回折計「ＸＲＤ−６０００」を用いて、データが収集される。
【００３０】
表面群の分析は、昇温脱離質量分析法によって行われる。約５ｍｇのダイヤモンドのナノ結晶の小さい乾燥試料は、るつぼに入れられ、ネオン１体積パーセント（９９／１、ｖｏｌ／ｖｏｌ）を有する、流速１分間１０ｃｍ３のヘリウム中、大気圧において１分間当たり３０℃で、１００から１４５０℃まで加熱される。生成ガスは、連続的に監視され、かつ質量分析器によって定量化される。ＣＯ発生推移は、分子状窒素によるｍ／ｚ２８寄与から補正される。システムは、１％のネオンを有する純粋なヘリウムのガス混合体を使用して較正される。各々の質量の信号振幅は、ネオンのｍ／ｚ２０信号振幅と比較される。おそらく有極性の水分子と加熱器と検知器間の移送路の内壁との相互作用の理由で、加熱された試料から物理的に水を取り除くことは幅広いピークを発生させる。試料の水分を評価するために、それ故、乾燥して灰分のない状態での有機炭素または全炭素含有量に関してガス収率を補正するために、統合された水ピークが用いられる。
【００３１】
除染および微細抽出の後得られる完全に精製されたＮＤ試料は、図１から４に示すように純粋なナノ結晶質のダイヤモンドでできている。
【００３２】
図１は、スケールバーが２０ｎｍであるＮＤ立方晶ダイヤモンドのナノ結晶を示す。
【００３３】
図２は、ＮＤダイヤモンドのナノ結晶のより詳細な図を示す。｛１１１｝面の平行格子面間の距離は
【数１】
で、ａ＝３．５６２５Åは単位格子寸法で、θ＝０．６１５４ｒａｄは｛１１１｝面と｛１１０｝面の角度である。｛４００｝面の平行格子面間の距離は
【数２】
である。
【００３４】
（１１０）格子のフリンジに対応するＨＲＴＥＭ高速フーリエ変換（ＦＦＴ）位相画像は、ダイヤモンド格子のいかなる局所変形も示さなかった。ナノダイヤモンドが観察用サポート（穴のある炭素被覆されるＴＥＭ銅格子）上にランダムに堆積されているため、サポート上のダイヤモンドのブラッグ平面によって形成される多面体の影は楕円膜を伴う変形した平坦な多角形のように見え、かつアスペクト比は１．１３から１．７５まで変化する（２〜５０ｎｍの粒子サイズ範囲の平均値＝１．３７）。実際、不鮮明な多角形の影（図３に示すように）は、おそらく平面サポート上に完全に整列配置されない自形のダイヤモンドの投影から生じる。
【００３５】
興味深いことに、最初の均一な立方八面体形のダイヤモンド結晶から派生するこれらの粒子の円形形状は、それらの破砕性の理由で選択された、Ｉｂタイプの介在物の豊富な高温高圧ミクロンダイヤモンド結晶を鋼球粉砕することによって得られる、商業的なダイヤモンドのナノ粒子の角形状と、顕著に異なる。
【００３６】
ＮＤ結晶の回折データは、図４に報告される。
【００３７】
ＮＤ結晶の分布を調査するために、画像上の等価な断面積の球の直径の代わりに、楕円の短軸に対応する直径ｄが採用されると、ｄ＝２（Ａ／ｐ）１／２で、Ａは、ナノ粒子の投影面積である。ＮＤ結晶の分布は過剰な歪みおよび尖度を示し、図５に示すように３．２５でおこる最頻値および平均値３．５±０．３を有するＮＤ結晶の標準対数正規分布式によりよく適合しうる。分布の対数正規特性は、おそらく、所与の倍率および機器のパラメータの組み合わせのために、それ以下ではサイズ情報が検出可能でない解像限界があるという事実から生じるのであろう。ＮＤ結晶の平均サイズ（３．２５および３．５ｎｍ）は、破砕によって製造されるダイヤモンド粗粒子で予測される最小サイズ（３０ｎｍ）よりもはるかに下であり、かつ最も小さい合成または天然ナノダイヤモンドとして報告されているものと同じ桁である。本発明のＮＤ結晶の前記サイズは、それらの予測された物理化学的安定限界に近い。
【００３８】
前述の製造実施形態に従って得られた立方晶ダイヤモンドのナノ結晶は、それらの潜在的蛍光性特徴の観点から調査された。２００から４００μｍを含むサイズのナノ結晶は、窒素格子欠陥（ＮＶ）を作り出すために、電子照射を受け、かつ焼きなましされた。
【００３９】
前記ドーピングしたダイヤモンドのナノ結晶を、明視野透過顕微鏡を使用して光学観察すると、紫色の混合物が見える。前記ドーピングしたダイヤモンドのナノ結晶を、蛍光性顕微鏡を使用して光学観察すると、赤色の混合物が見える。
【００４０】
図６は、結晶のサイズが約２５０から３００ｎｍと推定され得るこの種のドーピングしたダイヤモンドのナノ結晶の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるプロットを示す。
【００４１】
図７ａは、ＡＦＭによるプロットが図６に報告されている、ドーピングしたダイヤモンドのナノ結晶の、フォトルミネッセンス・スペクトルを示す。
【００４２】
フォトルミネッセンス・スペクトルにおいて、蛍光強度Ｉが波長に従ってプロットされる。
【００４３】
前記スペクトルは、約７２５ｎｍで最大強度を有する一般的なＮＣセンター放出フォトルミネッセンス・スペクトルである。
【００４４】
図７ｂは、同じダイヤモンドのナノ結晶の二次蛍光性自己相関関数ｇ（２）（τ）を示す。前記機能のディップの対照分析は、蛍光を発している欠陥の数を決定することを可能にする。本実施例では、対照は、０．０８であって、ダイヤモンドのナノ結晶の１２ＮＶの発光体に対応する。
【００４５】
このように、本発明による方法が、新規で有利な立方晶ダイヤモンドのナノ結晶を製造可能にすることが証明された。
【００４６】
本発明は、一般的な発明の概念の限定のない実施形態を用いて、上記に記載されてきて、特に、本発明の立方晶ダイヤモンドのナノ結晶を製造する方法のパラメータは、変化させることができ、記載された実施例に限定されない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）粉の最大粒子サイズが２μｍ以上で１ｍｍ以下の結晶質のダイヤモンド粉を提供すること、
（ｂ）微粉の最大粒子サイズが２μｍ未満である上述の微粉を製造するために、窒素ジェットミリングによる微粒子化を用いて、上述の結晶質のミクロンダイヤモンド粉を粉砕すること、
（ｃ）ナノミリングされた、最大サイズが１００ｎｍ以下の粒子を含む粉体を製造するために、炭化タングステンの遊星ボールミルを用いて、ステップｂ）に記載の微粉をナノミリングすること、
（ｄ）ステップｃ）において発生した可能性のある炭化タングステン粒子を溶解するために、ステップｃ）に記載のナノミリングされた粉体を酸処理すること
（ｅ）遠心分離によって立方晶ダイヤモンドのナノ結晶（１０）を抽出すること、
の連続したステップを含む、立方晶ダイヤモンドのナノ結晶（１０）を製造する方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）に記載の結晶質のミクロンダイヤモンド粉が、１０μｍおよび２００μｍの間を含む最大サイズを有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）に記載の窒素ジェットミリングによる微粒子化が少なくとも５ｂａｒの研磨圧力で１時間から５時間持続する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
６％のコバルト添加の炭化タングステン合金のくぼみ、蓋および、ボールのサイズが５ｍｍから３０ｍｍを含むボールで、ステップ（ｃ）に記載のナノミリングが実施される、請求項１から３のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
くぼみの外壁温度が約６０℃未満、たとえば約５０℃以下、に保たれるように、冷却期間によって分割される複数の連続した期間で、ステップ（ｃ）に記載のナノミリングが実施される、請求項１から４のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｄ）に記載の酸処理が、１００℃および２００℃の間を含む温度での、フッ化水素酸および硝酸混合を有するオートクレーブ処理を含む、請求項１から５のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｅ）に記載の抽出の間に、超純水がステップ（ｄ）に記載の酸処理から生じる試料に加えられ、前記混合物が遠心分離され、かつ第１ペレットが酸の上澄みを廃棄した後に集められる、請求項１から６のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第１ペレットが硫酸を添加したｐＨが１以下の超純水中に懸濁され、前記混合物が遠心分離され、かつ第２ペレットが酸の上澄みを外へ廃棄した後に集められる、請求項１から７のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第２ペレットが超純水の中に懸濁され、アンモニア水溶液によって中和されて遠心分離され、かつ結果として生じる上澄みが貯められ、濾過によって脱塩される、請求項１から８のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
立方晶ダイヤモンドのナノ結晶（１０）が円形であり、ダイヤモンドのナノ結晶の表面が、その層の原子領域数が１以下であるアモルファス炭素層を含み、ダイヤモンドのナノ結晶（１０）が、０〜２０００ｐｐｍのドーパント、５０ｐｐｍ以下の不純物を含む炭素を含む、最大サイズが１００ｎｍ以下の立方晶ダイヤモンドのナノ結晶（１０）。
【請求項１１】
前記ナノ結晶が蛍光性であり、かつドーパントが窒素（Ｎ）またはニッケル（Ｎｉ）と結合した窒素である、請求項１０に記載の立方晶ダイヤモンドのナノ結晶（１０）。
【請求項１２】
ダイヤモンドのナノ結晶の最大サイズが１００ｎｍ以下、たとえば１０ｎｍ以下、である、請求項１０または１１の請求項に記載の立方晶ダイヤモンドのナノ結晶（１０）。
【請求項１３】
請求項１１に記載の、立方晶ダイヤモンドのナノ結晶（１０）で標識付けされる分子。
【請求項１４】
請求項１０から１２のうちいずれか１項の請求項に従って立方晶ダイヤモンドのナノ結晶（１０）をグラフトすることを含む、分子を標識付けする方法。
【請求項１５】
生体分子標識付け、生体分子ベクトル化、生体分析、量子情報処理、磁力測定、映像化技術、化学蒸着析出ダイヤモンド合成を含む一覧から選択される技術分野における、請求項１０から１２のうちいずれか１項の請求項に記載の立方晶ダイヤモンドのナノ結晶（１０）の使用。
【請求項１】
（ａ）粉の最大粒子サイズが２μｍ以上で１ｍｍ以下の結晶質のダイヤモンド粉を提供すること、
（ｂ）微粉の最大粒子サイズが２μｍ未満である上述の微粉を製造するために、窒素ジェットミリングによる微粒子化を用いて、上述の結晶質のミクロンダイヤモンド粉を粉砕すること、
（ｃ）ナノミリングされた、最大サイズが１００ｎｍ以下の粒子を含む粉体を製造するために、炭化タングステンの遊星ボールミルを用いて、ステップｂ）に記載の微粉をナノミリングすること、
（ｄ）ステップｃ）において発生した可能性のある炭化タングステン粒子を溶解するために、ステップｃ）に記載のナノミリングされた粉体を酸処理すること
（ｅ）遠心分離によって立方晶ダイヤモンドのナノ結晶（１０）を抽出すること、
の連続したステップを含む、立方晶ダイヤモンドのナノ結晶（１０）を製造する方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）に記載の結晶質のミクロンダイヤモンド粉が、１０μｍおよび２００μｍの間を含む最大サイズを有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）に記載の窒素ジェットミリングによる微粒子化が少なくとも５ｂａｒの研磨圧力で１時間から５時間持続する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
６％のコバルト添加の炭化タングステン合金のくぼみ、蓋および、ボールのサイズが５ｍｍから３０ｍｍを含むボールで、ステップ（ｃ）に記載のナノミリングが実施される、請求項１から３のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
くぼみの外壁温度が約６０℃未満、たとえば約５０℃以下、に保たれるように、冷却期間によって分割される複数の連続した期間で、ステップ（ｃ）に記載のナノミリングが実施される、請求項１から４のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｄ）に記載の酸処理が、１００℃および２００℃の間を含む温度での、フッ化水素酸および硝酸混合を有するオートクレーブ処理を含む、請求項１から５のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｅ）に記載の抽出の間に、超純水がステップ（ｄ）に記載の酸処理から生じる試料に加えられ、前記混合物が遠心分離され、かつ第１ペレットが酸の上澄みを廃棄した後に集められる、請求項１から６のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第１ペレットが硫酸を添加したｐＨが１以下の超純水中に懸濁され、前記混合物が遠心分離され、かつ第２ペレットが酸の上澄みを外へ廃棄した後に集められる、請求項１から７のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第２ペレットが超純水の中に懸濁され、アンモニア水溶液によって中和されて遠心分離され、かつ結果として生じる上澄みが貯められ、濾過によって脱塩される、請求項１から８のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
立方晶ダイヤモンドのナノ結晶（１０）が円形であり、ダイヤモンドのナノ結晶の表面が、その層の原子領域数が１以下であるアモルファス炭素層を含み、ダイヤモンドのナノ結晶（１０）が、０〜２０００ｐｐｍのドーパント、５０ｐｐｍ以下の不純物を含む炭素を含む、最大サイズが１００ｎｍ以下の立方晶ダイヤモンドのナノ結晶（１０）。
【請求項１１】
前記ナノ結晶が蛍光性であり、かつドーパントが窒素（Ｎ）またはニッケル（Ｎｉ）と結合した窒素である、請求項１０に記載の立方晶ダイヤモンドのナノ結晶（１０）。
【請求項１２】
ダイヤモンドのナノ結晶の最大サイズが１００ｎｍ以下、たとえば１０ｎｍ以下、である、請求項１０または１１の請求項に記載の立方晶ダイヤモンドのナノ結晶（１０）。
【請求項１３】
請求項１１に記載の、立方晶ダイヤモンドのナノ結晶（１０）で標識付けされる分子。
【請求項１４】
請求項１０から１２のうちいずれか１項の請求項に従って立方晶ダイヤモンドのナノ結晶（１０）をグラフトすることを含む、分子を標識付けする方法。
【請求項１５】
生体分子標識付け、生体分子ベクトル化、生体分析、量子情報処理、磁力測定、映像化技術、化学蒸着析出ダイヤモンド合成を含む一覧から選択される技術分野における、請求項１０から１２のうちいずれか１項の請求項に記載の立方晶ダイヤモンドのナノ結晶（１０）の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【公表番号】特表２０１２−５１９６４７（Ｐ２０１２−５１９６４７Ａ）
【公表日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５３４１３（Ｐ２０１１−５５３４１３）
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５２９１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０２９７７
【国際公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（５９１１００５９６）アンスティチュ ナショナル ドゥ ラ サンテ エ ドゥ ラ ルシェルシュ メディカル (59)
【出願人】（５０７１９９９４２）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５２９１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０２９７７
【国際公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（５９１１００５９６）アンスティチュ ナショナル ドゥ ラ サンテ エ ドゥ ラ ルシェルシュ メディカル (59)
【出願人】（５０７１９９９４２）
【Ｆターム（参考）】
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