立毛状複合粒子、その製造方法および該複合粒子を含む成形用複合材料
【課題】 マトリクス粉体中に偏析などが生じにくく、均一に分散し得る新規な立毛状複合粒子、このものを効率よく製造する方法および前記立毛状複合粒子を均一に含む成形用複合材料を提供する。
【解決手段】 ゾル-ゲル法で得られた金属酸化物粒子と繊維状物質とが結合してなる立毛状複合粒子、溶媒中において、繊維状物質の存在下に、加水分解性金属化合物を加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成させる工程を含む前記立毛状複合粒子の製造方法、およびマトリクス粉体と前記立毛状複合粒子を含む成形用複合材料である。
【解決手段】 ゾル-ゲル法で得られた金属酸化物粒子と繊維状物質とが結合してなる立毛状複合粒子、溶媒中において、繊維状物質の存在下に、加水分解性金属化合物を加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成させる工程を含む前記立毛状複合粒子の製造方法、およびマトリクス粉体と前記立毛状複合粒子を含む成形用複合材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立毛状複合粒子、その製造方法および該複合粒子を含む成形用複合材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、プラスチック材料やゴム材料等の補強用などとして好適な、ゾル−ゲル法で得られた金属酸化物粒子と繊維状物質とが結合してなる立毛状複合粒子、このものを効率よく製造する方法、およびマトリクス粉体と、前記立毛状複合粒子を含み、特に摩擦材に好適に用いられる成形用複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック材料やゴム材料には、各種の充填材、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、ケイ藻土、マイカ、シリカ、カーボンブラック、有機繊維や無機繊維等の繊維状物質などが、増量用や補強用として用いられている。補強用としては、成形体の機械的、電気的、化学的諸性質を向上させる目的で使用される。該繊維状物質は、例えば各種熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の補強用として使用される。繊維強化熱硬化性樹脂としては、ＦＲＰが知られている。
【０００３】
プラスチック材料やゴム材料と前記充填材を含む複合材料の成形においては、複数の粉粒体原料を混合して用いる場合、各原料の粒子径や粒子径分布、密度、形状、付着性などの材料に由来する特性の差異から、成形体内での偏析や成形体の強度不足を引き起こすことがあるなどの問題が生じる。特に繊維原料を含む場合、顕著であり、繊維原料を均一に分散させるために特別な装置、方法を考慮しなくてはならない場合が多々ある。
【０００４】
ところで、各種車輌や産業機械等のブレーキパッド、ブレーキライニングやクラッチフェーシング等に広く使用される摩擦材は、耐熱性有機繊維や無機繊維、金属繊維等の繊維原料と、無機・有機充填材、摩擦調整剤及び熱硬化性樹脂バインダー等の粉末原料とを混合してなる出発原料を常温にて所定圧力で成形（予備成形）し、次いで所定温度にて熱成形し、硬化（アフタキュア）及び仕上げ処理して得られる。
【０００５】
上記の製造工程において、各種原料は摩擦材中に均一に分布して存在することが望ましく、従って出発原料の調製に際して、各種原料はより均一に混合されなければならない。しかしながら、繊維原料と粉末原料とは形状が大きく異なるため、前述したような問題が生じる。
【０００６】
そこで、繊維原料を用いた場合に生じる前述した問題を解決するために、例えば（１）所定長さのフィブリル化されたフィラメントのフィブリル間に、粉体が静電作用を伴って保持されているとともに、少なくとも１部の前記フィラメントの先端がその表面から突出していることを特徴とする立毛状複合材（例えば、特許文献１参照）、および（２）粉体粒子と繊維とを含む材料を造粒する方法において、粉体粒子と繊維とを含む材料を攪拌しながらそれにアルコールミストを噴霧することにより立毛状となった基材粒子を形成させることを特徴とする立毛状基材粒子の製造方法（例えば、特許文献２参照）などが開示されている。
【０００７】
しかしながら、これまで、ゾル−ゲル法で得られた金属酸化物粒子と繊維状物質とが結合してなる立毛状複合粒子は全く知られていない。
【特許文献１】特開２０００−１４４１０２号公報
【特許文献２】特開２０００−１５３１４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情のもとで、マトリクス粉体中に偏析などが生じにくく、均一に分散し得る新規な立毛状複合粒子、このものを効率よく製造する方法および前記立毛状複合粒子を均一に含む成形用複合材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゾル−ゲル法で得られた金属酸化物粒子と繊維状物質が結合してなる立毛状複合粒子は、プラスチック材料やゴム材料などのマトリクス粉体中に、偏析などが生じにくく、容易に均一に分散し得ること、そして、この立毛状複合粒子は、特定の工程を施すことにより、効率よく得られることを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１） ゾル-ゲル法で得られた金属酸化物粒子と繊維状物質とが結合してなることを特徴とする立毛状複合粒子、
（２） 金属酸化物粒子が、アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアの中から選ばれる少なくとも１種の粒子である上記（１）項に記載の立毛状複合粒子、
（３） 繊維状物質が有機繊維、並びに無機ウイスカー、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、セラミック繊維及び金属繊維からなる無機繊維の中から選ばれる少なくとも１種であり、かつ平均直径が０．１〜２０μｍである上記（１）または（２）項に記載の立毛状複合粒子、
（４） 繊維状物質が無機繊維であり、金属酸化物粒子と無機繊維との含有割合が、質量比で１００：１〜１００：５００である上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の立毛状複合粒子、
（５） 平均粒径が５〜５００μｍである上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の立毛状複合粒子、
（６） 溶媒中において、繊維状物質の存在下に、加水分解性金属化合物を加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成させる工程を含むことを特徴とする、上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の立毛状複合粒子の製造方法、
（７） （Ａ）溶媒中において、繊維状物質の存在下に、加水分解性金属化合物として、一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＲ）ｎ …（Ｉ）
（式中、ＭはＡｌ、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｎはＭの価数を示し、３または４である。）
で表される金属アルコキシドを加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成させる工程、（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られたゾルを乾燥処理して乾燥ゲルを形成させる工程、（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた乾燥ゲルを加熱処理して加熱ゲルを形成させる工程、および（Ｄ）前記（Ｃ）工程で得られた加熱ゲルを粉砕処理する工程を含む上記（６）項に記載の方法、
（８） 繊維状物質として、平均直径が０．１〜２０μｍであり、かつ平均長さが５〜５００μｍの繊維を用いる上記（６）または（７）項に記載の方法、
（９） マトリクス粉体と、上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の立毛状複合粒子を含むことを特徴とする成形用複合材料、および
（１０） 摩擦材に用いられる上記（９）項に記載の成形用複合材料、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、マトリクス粉体中に偏析などが生じにくく、均一に分散し得る新規な立毛状複合粒子、このものを効率よく製造する方法および前記立毛状複合粒子を均一に含
む成形用複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の立毛状複合粒子は、ゾル−ゲル法で得られた金属酸化物粒子と繊維状物質とが結合し、立毛状を呈していることを特徴とする粒子である。
【００１３】
本発明の立毛状複合粒子の一つの成分を構成する金属酸化物粒子の種類については、ゾル−ゲル法で形成され、使用される繊維状物質となんらかの形で結合し得るものであればよく特に制限はないが、ゾル−ゲル法による金属酸化物粒子の形成の容易さ、使用される繊維状物質との結合性、および実用性などの観点から、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの粒子が好ましい。これらの金属酸化物粒子は、１種のみであってもよいし、２種以上の混合物であってもよく、また、各金属酸化物粒子を構成する金属を２種以上含む複合酸化物粒子であってもよい。
【００１４】
一方、本発明の立毛状複合粒子のもう一つの成分を構成する繊維状物質については、ゾル−ゲル法で形成された金属酸化物粒子となんらかの形で結合し、立毛状を呈するものであればよく、特に制限されず、有機繊維及び無機繊維のいずれも用いることができる。
【００１５】
有機繊維としては、高強度の芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維；デュポン社製、商品名「ケブラー」など）、耐炎化アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエステル繊維などを挙げることができる。
【００１６】
一方、無機繊維としては、チタン酸カリウムウイスカーや炭化珪素ウイスカーなどの無機ウイスカー；ガラス繊維；炭素繊維；ワラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ハロイサイト、モルデナイト、ロックウールなどの鉱物繊維；アルミナシリカ系繊維などのセラミック繊維；アルミニウム繊維、ステンレス繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維などの金属繊維等を挙げることができる。
【００１７】
これらの繊維状物質は１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよいが、立毛性及びゾル−ゲル法で得られた金属酸化物粒子との結合性などの観点から、無機繊維が好適である。本発明の立毛状複合粒子における前記繊維状物質の平均直径は、立毛状複合粒子の立毛性や性能などの観点から、通常０．１〜２０μｍ程度、好ましくは０．２〜１２μｍである。
【００１８】
前記繊維状物質は、ゾル−ゲル法で形成された金属酸化物粒子との結合性を向上させるために、表面処理剤で予め処理しておいてもよい。この表面処理剤としては、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ボラン系カップリング剤などが挙げられるが、これらの中でシラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤が好ましく、特に、シラン系カップリング剤が好適である。
【００１９】
このシラン系カップリング剤としては、例えば、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でもγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類が好適である。
【００２０】
該繊維を、前記表面処理剤で処理する方法については、特に制限はなく、従来慣用されている方法、例えば、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法など、任意の方法を用いることができる。
【００２１】
本発明の立毛状複合粒子においては、繊維状物質が無機繊維である場合、金属酸化物粒子と無機繊維との含有割合は、摩擦材の物性、摩擦特性の観点から、質量比で１００：１〜１００：５００であることが好ましく、１００：３〜１００：３００であることがより好ましく、１００：５〜１００：２００であることがさらに好ましい。また、本発明の立毛状複合粒子の平均粒径は、プラスチック材料やゴム材料などのマトリクス粉体に対する均一分散性および最終的に得られる成形体の強度などの物性の観点から、５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００２２】
なお、前記平均粒径は、以下に示す方法により測定した値である。
＜立毛状複合粒子の平均粒径の測定＞
まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、１視野に数個の粒子を入れて画像を撮る。次いで、この画像を２値化して粒子を抽出し、１個の粒子面積から、円相等径を算出する。次に、２５〜５０個の粒子データを１サンプルデータとし、２５サンプルを測定して、平均粒径（円相等径）を算出する。
【００２３】
図１は、本発明の立毛状複合粒子の１例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真図である。この図は、ゾル−ゲル法で形成されたＡｌ２Ｏ３（アルミナ）とＳｉＣウイスカーとが結合してなる複合粒子の写真図であり、ＳｉＣウイスカーが立毛状を呈していることが分かる。
【００２４】
前記の性状を有する本発明の立毛状複合粒子は、プラスチック材料やゴム材料などの補強用等として好適に用いられる。該立毛状複合粒子を、プラスチック材料やゴム材料のマトリクス粉体と混合し、成形用複合材料を調製した場合、偏析などが生じにくく、容易に均一に分散させることができ、その結果、得られる成形体の強度は、例えばアルミナとＳｉＣウイスカーを別々に、該マトリクス粉体に混合してなる成形用複合材料に比べて、大きく向上する。
【００２５】
次に、前述した本発明の立毛状複合粒子の製造方法としては、ゾル−ゲル法で形成した金属酸化物粒子と繊維状物質とが結合し、立毛状を呈した複合粒子が得られるのであれば、いかなる方法であってもよいが、以下に示す本発明の方法に従えば、所望の立毛状複合粒子を効率よく製造することができる。
【００２６】
本発明の立毛状複合粒子の製造方法は、溶媒中において、繊維状物質の存在下に、加水分解性金属化合物を加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成させる工程を含むことを特徴とする。
【００２７】
前記金属酸化物ゾルを形成させるための原料である加水分解性金属化合物としては、加水分解、縮合して金属酸化物ゾルを形成し得る化合物であればよく、特に制限はないが、加水分解性、入手性などの観点から、金属アルコキシドが好適である。
【００２８】
この金属アルコキシドとしては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどのアルコキシド、アルカリ土類金属のアルコキシド、希土類元素のアルコキシドなどを用いることができるが、安定した加水分解、縮合反応性および得られる立毛状複合粒子の性能などの観点から、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒのアルコキシドが特に好ましい。
【００２９】
本発明の立毛状複合粒子の製造方法においては、好ましい態様として、（Ａ）溶媒中において、繊維状物質の存在下に、加水分解性金属化合物として、一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＲ）ｎ …（Ｉ）
（式中、ＭはＡｌ、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｎはＭの価数を示し、３または４である。）
で表される金属アルコキシドを加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成させる工程、（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られたゾルを乾燥処理して乾燥ゲルを形成させる工程、（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた乾燥ゲルを加熱処理して加熱ゲルを形成させる工程、および（Ｄ）前記（Ｃ）工程で得られた加熱ゲルを粉砕処理する工程を含む方法を採用することができる。
【００３０】
前記（Ａ）工程である金属酸化物ゾルを形成させる工程において、使用する溶媒としては、例えばアルコール系、セロソルブ系、ケトン系、エーテル系などの極性溶媒、およびこれらの極性溶媒と、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素などの非極性溶媒との混合物等を挙げることができる。
【００３１】
一般式（Ｉ）において、ＭはＡｌ、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒを示し、ｎは該Ｍの価数であり、ＭがＡｌの場合にはｎは３、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの場合にはｎは４である。また、Ｒで示される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３２】
Ｍが３価のアルミニウムである場合の金属アルコキシドの例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムなどが挙げられる。
【００３３】
またＭが４価の珪素、チタン、ジルコニウムである場合の金属アルコキシドの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなど、および前記化合物のシランを、チタンまたはジルコニウムに置き換えた化合物を挙げることができる。また。珪素のアルコキシドとしては、前記のテトラアルコキシシランのオリゴマーである「メチルシリケート５１」、「エチルシリケート４０」（いずれもコルコート社製、商品名）、「ＭＳ−５１」、「ＭＳ−５６」（いずれも三菱化学社製、商品名）などを用いることもできる。
【００３４】
当該（Ａ）工程においては、前記溶媒中に、一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドと前述の繊維状物質とを所定の割合で加え、十分に攪拌して該繊維状物質を均一に分散させる。次いで、この分散液に、該金属アルコキシドの加水分解に必要な十分な量の水を加え、さらに必要に応じ触媒として、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸などの酸を添加し、通常０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度にて加水分解、縮合反応させて、金属酸化物ゾルを形成させる。このようにして形成された金属酸化物ゾルにおける金属酸化物粒子は、繊維状物質と結合してなる形態を有している。
【００３５】
当該（Ａ）工程におけるゾル中の固形分濃度としては、加水分解、縮合反応を安定して進行させると共に、得られる金属酸化物粒子と繊維状物質との結合性の観点から、加水分
解、縮合により形成される金属酸化物粒子と繊維状物質との合計含有量が、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％であることが望ましい。
【００３６】
なお、使用する繊維状物質の形状としては、平均粒径は、通常０．１〜２０μｍ程度、好ましくは０．２〜１２μｍ、平均長さは、通常５〜５００μｍ程度、好ましくは１００〜３００μｍである。
【００３７】
次に、（Ｂ）工程において、前記（Ａ）工程で得られたゾルを乾燥処理して、不要な溶媒や水分を取り除き、乾燥ゲルを形成させる。乾燥手段については特に制限はなく、常圧乾燥、減圧乾燥のいずれであってもよい。
【００３８】
次に、（Ｃ）工程において、前記（Ｂ）工程で得られた乾燥ゲルを加熱処理して、加熱ゲルを形成させる。この加熱処理は、好ましくは１〜１０℃／ｍｉｎ程度の昇温速度で、４５０〜５００℃程度まで徐々に昇温したのち、その温度で好ましくは１０〜２４０分間程度保持する。
【００３９】
さらに、（Ｄ）工程において、前記（Ｃ）工程で得られた加熱ゲルを粉砕処理し、平均粒径５〜５００μｍ程度の立毛状複合粒子を得る。この平均粒径の測定方法については、前述したとおりである。粉砕処理方法に特に制限はなく、従来公知の様々な方法を採用することができる。例えば気流式や衝撃式などの粉砕機を使用する方法などを用いることができる。この際、不要な微細粒子や粗大な粒子を、公知の分級法により取り除くことができる。
【００４０】
なお、前記（Ｂ）工程で得られた乾燥ゲルを、前記（Ｄ）工程のように粉砕処理したのち、この粉砕ゲルを、前記（Ｃ）工程のように加熱処理して加熱ゲルとし、所望の立毛状複合粒子を得てもよい。
【００４１】
このようなゾル−ゲル法により、前記図１で示す立毛状複合粒子を効率よく製造することができる。
【００４２】
次に、本発明の成形用複合材料は、マトリクス粉体と、前述の本発明の立毛状複合粒子を含むものである。
【００４３】
マトリクス粉体としては、通常熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などのプラスチック材料あるいはゴム材料の粉体を挙げることができるが、プラスチック材料の粉体が好適である。前記熱可塑性樹脂については、特に制限はなく、従来繊維強化複合材料に使用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂、ポリ芳香族エステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリレート系樹脂などが挙げられる。
【００４４】
一方、熱硬化性樹脂については、特に制限はなく、従来繊維強化複合材料に使用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。この熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、各種変性フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂などが挙げられる。
【００４５】
本発明の成形用複合材料においては、前記プラスチック材料あるいはゴム材料からなるマトリクス粉体１００質量部に対し、得られる成形体の用途にもよるが、本発明の立毛状複合粒子を、通常１〜５０質量部、好ましくは５〜２０質量部の割合で含有することが望
ましい。この成形用複合材料には、本発明の立毛状複合粒子以外に、各種添加成分、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、他の充填材、離型剤、着色剤、硬化剤などを、必要に応じて含有させることができる。
【００４６】
本発明の成形用複合材料の調製方法に特に制限はなく、例えばマトリクス粉体と本発明の立毛状複合粒子と必要に応じて用いられる各種添加成分を、ヘンシェルミキサーやタンブラーブレンダーなどの通常の混合機を用いてドライブレンドする方法を採用することができる。
【００４７】
このようにして調製された本発明の成形用複合材料においては、該立毛状複合粒子は偏析せずに均一に分散しており、その結果得られる成形体の強度が向上する。
【００４８】
本発明の成形用複合材料は、特に摩擦材用として好適に用いられる。前記摩擦材は、各種車輌や産業機械などのブレーキパッド、ブレーキライニングやクラッチフェーシングなどに使用される。
【００４９】
この摩擦材用の成形用複合材料としては、マトリクス粉体として、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂粉体が用いられ、さらに本発明の立毛状複合粒子と共に、必要に応じアルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化クロムなどの金属酸化物からなる摩擦調整剤、グラファイトや二硫化モリブデンなどの固体潤滑剤、バーミキュライトやマイカなどの鱗片状無機物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの無機充填材や有機充填材等を含有するものを挙げることができる。
【００５０】
この成形用複合材料を、常温にて所定圧力で成形（予備成形）したのち、所定の温度にて熱成形し、硬化（アフタキュア）及び仕上げ処理することにより、摩擦材が得られる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
金属アルコキシドとして、トリイソプロポキシアルミニウムを使用し、以下に示すゾル−ゲル法により、立毛状複合粒子を製造した。
【００５２】
トルエン２６０質量部中に、トリイソプロポキシアルミニウム９０質量部を加え、室温（２５℃）にて３０分間攪拌してトリイソプロポキシアルミニウムを溶解させた。次いで、この溶液にエタノール４７０質量部を加えた。この際、白濁が生じたので、白濁が消失するまで、室温にて３０分間攪拌し、トリイソプロポキシアルミニウムのトルエン／エタノール溶液を調製した。
【００５３】
次に、この溶液に、ＳｉＣウイスカー（平均直径：０．２μｍ、平均長さ：５０μｍ）４質量部を添加し、室温にて６０分間攪拌することにより、炭化珪素ウイスカーを均一に分散させた。次いで、この分散液に水２４質量部を加えたのち、室温にて攪拌を続け、トリイソプロポキシアルミニウムの加水分解、縮合反応を行った。４時間攪拌することにより、Ａｌ２Ｏ３粒子とＳｉＣウイスカーが結合した複合粒子を含むアルミナゾルが得られた。
【００５４】
次に、このゾルを常圧にて、温度８０〜１２０℃で乾燥処理し、乾燥ゲル２０質量部を得たのち、６時間かけて５００℃まで昇温し、さらにその温度で１時間保持することにより、加熱ゲルを得た。
【００５５】
この加熱ゲルを乳鉢で粉砕したのち、分級法により、微細粒子及び粗大粒子を取り除き、平均粒径３０μｍの立毛状複合粒子１０質量部を得た。この立毛状複合粒子中のアルミナの含有量は８５質量％であり、ＳｉＣウイスカーの含有量は１５質量％であった。なお、前記平均粒径は、明細書本文に記載の方法に従って測定した。
実施例２
金属アルコキシドとして、テトライソプロポキシチタンを使用し、以下に示すゾル−ゲル法により、立毛状複合粒子を製造した。
【００５６】
エタノール１１５質量部中に、テトライソプロポキシチタン７１質量部を加え、室温（２５℃）にて３０分間攪拌してテトライソプロポキシチタンを溶解させ、テトライソプロポキシチタンのエタノール溶液を調製した。
【００５７】
次に、この溶液に、ＳｉＣウイスカー（平均直径：０．２μｍ、平均長さ：５０μｍ）２質量部を添加し、室温にて６０分間攪拌することにより、炭化珪素ウイスカーを均一に分散させた。次いで、この分散液に水５質量部を加えたのち、室温にて攪拌を続け、テトライソプロポキシチタンの加水分解、縮合反応を行った。０．１時間攪拌することにより、ＴｉＯ２粒子とＳｉＣウイスカーが結合した複合粒子を含むチタニアゾルが得られた。
【００５８】
次に、このゾルを常圧にて、温度８０〜１２０℃で乾燥処理し、乾燥ゲル２０質量部を得たのち、５時間かけて５００℃まで昇温し、さらにその温度で１時間保持することにより、加熱ゲルを得た。
【００５９】
この加熱ゲルを乳鉢で粉砕したのち、分級法により、微細粒子及び粗大粒子を取り除き、平均粒径３０μｍの立毛状複合粒子１５質量部を得た。この立毛状複合粒子中のチタニアの含有量は９０質量％であり、ＳｉＣウイスカーの含有量は１０質量％であった。なお、前記平均粒径は、明細書本文に記載の方法に従って測定した。
実施例３
金属アルコキシドとして、テトラエトキシシランを使用し、以下に示すゾル−ゲル法により、立毛状複合粒子を製造した。
【００６０】
エタノール１９２質量部中に、テトラエトキシシラン４４質量部を加え、室温（２５℃）にて３０分間攪拌してテトラエトキシシランを溶解させ、テトラエトキシシラン−エタノール溶液を調製した。
【００６１】
次に、この溶液に、酢酸３６質量部及びＳｉＣウイスカー（平均直径：０．２μｍ、平均長さ：５０μｍ）１質量部を添加し、室温にて３０分間攪拌することにより、炭化珪素ウイスカーを均一に分散させた。次いで、この分散液に水１５質量部を加えたのち、室温にて攪拌を続け、テトラエトキシシランの加水分解、縮合反応を行った。１２時間攪拌することにより、ＳｉＯ３粒子とＳｉＣウイスカーが結合した複合粒子を含むシリカゾルが得られた。
【００６２】
次に、このゾルを常圧にて、温度８０〜１２０℃で乾燥処理し、乾燥ゲル１０質量部を得たのち、５時間かけて５００℃まで昇温し、さらにその温度で１時間保持することにより、加熱ゲルを得た。
【００６３】
この加熱ゲルを乳鉢で粉砕したのち、分級法により、微細粒子及び粗大粒子を取り除き、平均粒径３０μｍの立毛状複合粒子５質量部を得た。この立毛状複合粒子中のシリカの含有量は９２質量％であり、ＳｉＣウイスカーの含有量は８質量％であった。なお、前記平均粒径は、明細書本文に記載の方法に従って測定した。
実施例４
ノボラック型フェノール樹脂粉体［カシュー社製、商品名「＃２０７５」、硬化剤含有］１００質量部に対し、実施例１で得られた立毛状複合粒子２０質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、成形用複合材料を調製した。
【００６４】
この成形用複合材料を、常温にて、圧力３０ＭＰａ、１６０℃で硬化させ、長さ６５ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を作製した。この成形体を５分割し、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの５個を作製した。
【００６５】
各テストピースについて、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して曲げ弾性率を測定した。その結果
テストピース 曲げ弾性率（ＭＰａ）
Ａ ２２．１
Ｂ １９．５
Ｃ ２０．７
Ｄ ２１．８
Ｅ ２０．６
であった。
比較例１
実施例４で用いたものと同じノボラック型フェノール樹脂粉体１００質量部に対し、平均粒径２μｍのアルミナ１７質量部および実施例１で用いたものと同じＳｉＣウイスカー３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、成形用複合材料を調製した。
【００６６】
以下、実施例４と同様な操作を行い、テストピースＦ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪの５個を作製し、各テストピースについて、実施例４と同様にして曲げ弾性率を測定した。その結果
テストピース 曲げ弾性率（ＭＰａ）
Ｆ １７．５
Ｇ １８．１
Ｈ １７．１
Ｉ １８．５
Ｊ １６．５
であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の立毛状複合粒子は、ゾル−ゲル法で得られた金属酸化物粒子と繊維状物質とが結合してなる複合粒子であって、プラスチック材料やゴム材料などの補強用等として好適に用いられる。
【００６８】
また、プラスチック材料などのマトリクス粉体と、前記立毛状複合粒子を含む成形用複合材料は、各種の成形体に用いられるが、特に摩擦材用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の立毛状複合粒子の１例の走査型電子顕微鏡写真図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立毛状複合粒子、その製造方法および該複合粒子を含む成形用複合材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、プラスチック材料やゴム材料等の補強用などとして好適な、ゾル−ゲル法で得られた金属酸化物粒子と繊維状物質とが結合してなる立毛状複合粒子、このものを効率よく製造する方法、およびマトリクス粉体と、前記立毛状複合粒子を含み、特に摩擦材に好適に用いられる成形用複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック材料やゴム材料には、各種の充填材、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、ケイ藻土、マイカ、シリカ、カーボンブラック、有機繊維や無機繊維等の繊維状物質などが、増量用や補強用として用いられている。補強用としては、成形体の機械的、電気的、化学的諸性質を向上させる目的で使用される。該繊維状物質は、例えば各種熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の補強用として使用される。繊維強化熱硬化性樹脂としては、ＦＲＰが知られている。
【０００３】
プラスチック材料やゴム材料と前記充填材を含む複合材料の成形においては、複数の粉粒体原料を混合して用いる場合、各原料の粒子径や粒子径分布、密度、形状、付着性などの材料に由来する特性の差異から、成形体内での偏析や成形体の強度不足を引き起こすことがあるなどの問題が生じる。特に繊維原料を含む場合、顕著であり、繊維原料を均一に分散させるために特別な装置、方法を考慮しなくてはならない場合が多々ある。
【０００４】
ところで、各種車輌や産業機械等のブレーキパッド、ブレーキライニングやクラッチフェーシング等に広く使用される摩擦材は、耐熱性有機繊維や無機繊維、金属繊維等の繊維原料と、無機・有機充填材、摩擦調整剤及び熱硬化性樹脂バインダー等の粉末原料とを混合してなる出発原料を常温にて所定圧力で成形（予備成形）し、次いで所定温度にて熱成形し、硬化（アフタキュア）及び仕上げ処理して得られる。
【０００５】
上記の製造工程において、各種原料は摩擦材中に均一に分布して存在することが望ましく、従って出発原料の調製に際して、各種原料はより均一に混合されなければならない。しかしながら、繊維原料と粉末原料とは形状が大きく異なるため、前述したような問題が生じる。
【０００６】
そこで、繊維原料を用いた場合に生じる前述した問題を解決するために、例えば（１）所定長さのフィブリル化されたフィラメントのフィブリル間に、粉体が静電作用を伴って保持されているとともに、少なくとも１部の前記フィラメントの先端がその表面から突出していることを特徴とする立毛状複合材（例えば、特許文献１参照）、および（２）粉体粒子と繊維とを含む材料を造粒する方法において、粉体粒子と繊維とを含む材料を攪拌しながらそれにアルコールミストを噴霧することにより立毛状となった基材粒子を形成させることを特徴とする立毛状基材粒子の製造方法（例えば、特許文献２参照）などが開示されている。
【０００７】
しかしながら、これまで、ゾル−ゲル法で得られた金属酸化物粒子と繊維状物質とが結合してなる立毛状複合粒子は全く知られていない。
【特許文献１】特開２０００−１４４１０２号公報
【特許文献２】特開２０００−１５３１４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情のもとで、マトリクス粉体中に偏析などが生じにくく、均一に分散し得る新規な立毛状複合粒子、このものを効率よく製造する方法および前記立毛状複合粒子を均一に含む成形用複合材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゾル−ゲル法で得られた金属酸化物粒子と繊維状物質が結合してなる立毛状複合粒子は、プラスチック材料やゴム材料などのマトリクス粉体中に、偏析などが生じにくく、容易に均一に分散し得ること、そして、この立毛状複合粒子は、特定の工程を施すことにより、効率よく得られることを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１） ゾル-ゲル法で得られた金属酸化物粒子と繊維状物質とが結合してなることを特徴とする立毛状複合粒子、
（２） 金属酸化物粒子が、アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアの中から選ばれる少なくとも１種の粒子である上記（１）項に記載の立毛状複合粒子、
（３） 繊維状物質が有機繊維、並びに無機ウイスカー、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、セラミック繊維及び金属繊維からなる無機繊維の中から選ばれる少なくとも１種であり、かつ平均直径が０．１〜２０μｍである上記（１）または（２）項に記載の立毛状複合粒子、
（４） 繊維状物質が無機繊維であり、金属酸化物粒子と無機繊維との含有割合が、質量比で１００：１〜１００：５００である上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の立毛状複合粒子、
（５） 平均粒径が５〜５００μｍである上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の立毛状複合粒子、
（６） 溶媒中において、繊維状物質の存在下に、加水分解性金属化合物を加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成させる工程を含むことを特徴とする、上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の立毛状複合粒子の製造方法、
（７） （Ａ）溶媒中において、繊維状物質の存在下に、加水分解性金属化合物として、一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＲ）ｎ …（Ｉ）
（式中、ＭはＡｌ、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｎはＭの価数を示し、３または４である。）
で表される金属アルコキシドを加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成させる工程、（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られたゾルを乾燥処理して乾燥ゲルを形成させる工程、（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた乾燥ゲルを加熱処理して加熱ゲルを形成させる工程、および（Ｄ）前記（Ｃ）工程で得られた加熱ゲルを粉砕処理する工程を含む上記（６）項に記載の方法、
（８） 繊維状物質として、平均直径が０．１〜２０μｍであり、かつ平均長さが５〜５００μｍの繊維を用いる上記（６）または（７）項に記載の方法、
（９） マトリクス粉体と、上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の立毛状複合粒子を含むことを特徴とする成形用複合材料、および
（１０） 摩擦材に用いられる上記（９）項に記載の成形用複合材料、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、マトリクス粉体中に偏析などが生じにくく、均一に分散し得る新規な立毛状複合粒子、このものを効率よく製造する方法および前記立毛状複合粒子を均一に含
む成形用複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の立毛状複合粒子は、ゾル−ゲル法で得られた金属酸化物粒子と繊維状物質とが結合し、立毛状を呈していることを特徴とする粒子である。
【００１３】
本発明の立毛状複合粒子の一つの成分を構成する金属酸化物粒子の種類については、ゾル−ゲル法で形成され、使用される繊維状物質となんらかの形で結合し得るものであればよく特に制限はないが、ゾル−ゲル法による金属酸化物粒子の形成の容易さ、使用される繊維状物質との結合性、および実用性などの観点から、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの粒子が好ましい。これらの金属酸化物粒子は、１種のみであってもよいし、２種以上の混合物であってもよく、また、各金属酸化物粒子を構成する金属を２種以上含む複合酸化物粒子であってもよい。
【００１４】
一方、本発明の立毛状複合粒子のもう一つの成分を構成する繊維状物質については、ゾル−ゲル法で形成された金属酸化物粒子となんらかの形で結合し、立毛状を呈するものであればよく、特に制限されず、有機繊維及び無機繊維のいずれも用いることができる。
【００１５】
有機繊維としては、高強度の芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維；デュポン社製、商品名「ケブラー」など）、耐炎化アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエステル繊維などを挙げることができる。
【００１６】
一方、無機繊維としては、チタン酸カリウムウイスカーや炭化珪素ウイスカーなどの無機ウイスカー；ガラス繊維；炭素繊維；ワラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ハロイサイト、モルデナイト、ロックウールなどの鉱物繊維；アルミナシリカ系繊維などのセラミック繊維；アルミニウム繊維、ステンレス繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維などの金属繊維等を挙げることができる。
【００１７】
これらの繊維状物質は１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよいが、立毛性及びゾル−ゲル法で得られた金属酸化物粒子との結合性などの観点から、無機繊維が好適である。本発明の立毛状複合粒子における前記繊維状物質の平均直径は、立毛状複合粒子の立毛性や性能などの観点から、通常０．１〜２０μｍ程度、好ましくは０．２〜１２μｍである。
【００１８】
前記繊維状物質は、ゾル−ゲル法で形成された金属酸化物粒子との結合性を向上させるために、表面処理剤で予め処理しておいてもよい。この表面処理剤としては、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ボラン系カップリング剤などが挙げられるが、これらの中でシラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤が好ましく、特に、シラン系カップリング剤が好適である。
【００１９】
このシラン系カップリング剤としては、例えば、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でもγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類が好適である。
【００２０】
該繊維を、前記表面処理剤で処理する方法については、特に制限はなく、従来慣用されている方法、例えば、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法など、任意の方法を用いることができる。
【００２１】
本発明の立毛状複合粒子においては、繊維状物質が無機繊維である場合、金属酸化物粒子と無機繊維との含有割合は、摩擦材の物性、摩擦特性の観点から、質量比で１００：１〜１００：５００であることが好ましく、１００：３〜１００：３００であることがより好ましく、１００：５〜１００：２００であることがさらに好ましい。また、本発明の立毛状複合粒子の平均粒径は、プラスチック材料やゴム材料などのマトリクス粉体に対する均一分散性および最終的に得られる成形体の強度などの物性の観点から、５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００２２】
なお、前記平均粒径は、以下に示す方法により測定した値である。
＜立毛状複合粒子の平均粒径の測定＞
まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、１視野に数個の粒子を入れて画像を撮る。次いで、この画像を２値化して粒子を抽出し、１個の粒子面積から、円相等径を算出する。次に、２５〜５０個の粒子データを１サンプルデータとし、２５サンプルを測定して、平均粒径（円相等径）を算出する。
【００２３】
図１は、本発明の立毛状複合粒子の１例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真図である。この図は、ゾル−ゲル法で形成されたＡｌ２Ｏ３（アルミナ）とＳｉＣウイスカーとが結合してなる複合粒子の写真図であり、ＳｉＣウイスカーが立毛状を呈していることが分かる。
【００２４】
前記の性状を有する本発明の立毛状複合粒子は、プラスチック材料やゴム材料などの補強用等として好適に用いられる。該立毛状複合粒子を、プラスチック材料やゴム材料のマトリクス粉体と混合し、成形用複合材料を調製した場合、偏析などが生じにくく、容易に均一に分散させることができ、その結果、得られる成形体の強度は、例えばアルミナとＳｉＣウイスカーを別々に、該マトリクス粉体に混合してなる成形用複合材料に比べて、大きく向上する。
【００２５】
次に、前述した本発明の立毛状複合粒子の製造方法としては、ゾル−ゲル法で形成した金属酸化物粒子と繊維状物質とが結合し、立毛状を呈した複合粒子が得られるのであれば、いかなる方法であってもよいが、以下に示す本発明の方法に従えば、所望の立毛状複合粒子を効率よく製造することができる。
【００２６】
本発明の立毛状複合粒子の製造方法は、溶媒中において、繊維状物質の存在下に、加水分解性金属化合物を加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成させる工程を含むことを特徴とする。
【００２７】
前記金属酸化物ゾルを形成させるための原料である加水分解性金属化合物としては、加水分解、縮合して金属酸化物ゾルを形成し得る化合物であればよく、特に制限はないが、加水分解性、入手性などの観点から、金属アルコキシドが好適である。
【００２８】
この金属アルコキシドとしては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどのアルコキシド、アルカリ土類金属のアルコキシド、希土類元素のアルコキシドなどを用いることができるが、安定した加水分解、縮合反応性および得られる立毛状複合粒子の性能などの観点から、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒのアルコキシドが特に好ましい。
【００２９】
本発明の立毛状複合粒子の製造方法においては、好ましい態様として、（Ａ）溶媒中において、繊維状物質の存在下に、加水分解性金属化合物として、一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＲ）ｎ …（Ｉ）
（式中、ＭはＡｌ、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｎはＭの価数を示し、３または４である。）
で表される金属アルコキシドを加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成させる工程、（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られたゾルを乾燥処理して乾燥ゲルを形成させる工程、（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた乾燥ゲルを加熱処理して加熱ゲルを形成させる工程、および（Ｄ）前記（Ｃ）工程で得られた加熱ゲルを粉砕処理する工程を含む方法を採用することができる。
【００３０】
前記（Ａ）工程である金属酸化物ゾルを形成させる工程において、使用する溶媒としては、例えばアルコール系、セロソルブ系、ケトン系、エーテル系などの極性溶媒、およびこれらの極性溶媒と、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素などの非極性溶媒との混合物等を挙げることができる。
【００３１】
一般式（Ｉ）において、ＭはＡｌ、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒを示し、ｎは該Ｍの価数であり、ＭがＡｌの場合にはｎは３、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの場合にはｎは４である。また、Ｒで示される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３２】
Ｍが３価のアルミニウムである場合の金属アルコキシドの例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムなどが挙げられる。
【００３３】
またＭが４価の珪素、チタン、ジルコニウムである場合の金属アルコキシドの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなど、および前記化合物のシランを、チタンまたはジルコニウムに置き換えた化合物を挙げることができる。また。珪素のアルコキシドとしては、前記のテトラアルコキシシランのオリゴマーである「メチルシリケート５１」、「エチルシリケート４０」（いずれもコルコート社製、商品名）、「ＭＳ−５１」、「ＭＳ−５６」（いずれも三菱化学社製、商品名）などを用いることもできる。
【００３４】
当該（Ａ）工程においては、前記溶媒中に、一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドと前述の繊維状物質とを所定の割合で加え、十分に攪拌して該繊維状物質を均一に分散させる。次いで、この分散液に、該金属アルコキシドの加水分解に必要な十分な量の水を加え、さらに必要に応じ触媒として、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸などの酸を添加し、通常０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度にて加水分解、縮合反応させて、金属酸化物ゾルを形成させる。このようにして形成された金属酸化物ゾルにおける金属酸化物粒子は、繊維状物質と結合してなる形態を有している。
【００３５】
当該（Ａ）工程におけるゾル中の固形分濃度としては、加水分解、縮合反応を安定して進行させると共に、得られる金属酸化物粒子と繊維状物質との結合性の観点から、加水分
解、縮合により形成される金属酸化物粒子と繊維状物質との合計含有量が、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％であることが望ましい。
【００３６】
なお、使用する繊維状物質の形状としては、平均粒径は、通常０．１〜２０μｍ程度、好ましくは０．２〜１２μｍ、平均長さは、通常５〜５００μｍ程度、好ましくは１００〜３００μｍである。
【００３７】
次に、（Ｂ）工程において、前記（Ａ）工程で得られたゾルを乾燥処理して、不要な溶媒や水分を取り除き、乾燥ゲルを形成させる。乾燥手段については特に制限はなく、常圧乾燥、減圧乾燥のいずれであってもよい。
【００３８】
次に、（Ｃ）工程において、前記（Ｂ）工程で得られた乾燥ゲルを加熱処理して、加熱ゲルを形成させる。この加熱処理は、好ましくは１〜１０℃／ｍｉｎ程度の昇温速度で、４５０〜５００℃程度まで徐々に昇温したのち、その温度で好ましくは１０〜２４０分間程度保持する。
【００３９】
さらに、（Ｄ）工程において、前記（Ｃ）工程で得られた加熱ゲルを粉砕処理し、平均粒径５〜５００μｍ程度の立毛状複合粒子を得る。この平均粒径の測定方法については、前述したとおりである。粉砕処理方法に特に制限はなく、従来公知の様々な方法を採用することができる。例えば気流式や衝撃式などの粉砕機を使用する方法などを用いることができる。この際、不要な微細粒子や粗大な粒子を、公知の分級法により取り除くことができる。
【００４０】
なお、前記（Ｂ）工程で得られた乾燥ゲルを、前記（Ｄ）工程のように粉砕処理したのち、この粉砕ゲルを、前記（Ｃ）工程のように加熱処理して加熱ゲルとし、所望の立毛状複合粒子を得てもよい。
【００４１】
このようなゾル−ゲル法により、前記図１で示す立毛状複合粒子を効率よく製造することができる。
【００４２】
次に、本発明の成形用複合材料は、マトリクス粉体と、前述の本発明の立毛状複合粒子を含むものである。
【００４３】
マトリクス粉体としては、通常熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などのプラスチック材料あるいはゴム材料の粉体を挙げることができるが、プラスチック材料の粉体が好適である。前記熱可塑性樹脂については、特に制限はなく、従来繊維強化複合材料に使用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂、ポリ芳香族エステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリレート系樹脂などが挙げられる。
【００４４】
一方、熱硬化性樹脂については、特に制限はなく、従来繊維強化複合材料に使用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。この熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、各種変性フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂などが挙げられる。
【００４５】
本発明の成形用複合材料においては、前記プラスチック材料あるいはゴム材料からなるマトリクス粉体１００質量部に対し、得られる成形体の用途にもよるが、本発明の立毛状複合粒子を、通常１〜５０質量部、好ましくは５〜２０質量部の割合で含有することが望
ましい。この成形用複合材料には、本発明の立毛状複合粒子以外に、各種添加成分、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、他の充填材、離型剤、着色剤、硬化剤などを、必要に応じて含有させることができる。
【００４６】
本発明の成形用複合材料の調製方法に特に制限はなく、例えばマトリクス粉体と本発明の立毛状複合粒子と必要に応じて用いられる各種添加成分を、ヘンシェルミキサーやタンブラーブレンダーなどの通常の混合機を用いてドライブレンドする方法を採用することができる。
【００４７】
このようにして調製された本発明の成形用複合材料においては、該立毛状複合粒子は偏析せずに均一に分散しており、その結果得られる成形体の強度が向上する。
【００４８】
本発明の成形用複合材料は、特に摩擦材用として好適に用いられる。前記摩擦材は、各種車輌や産業機械などのブレーキパッド、ブレーキライニングやクラッチフェーシングなどに使用される。
【００４９】
この摩擦材用の成形用複合材料としては、マトリクス粉体として、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂粉体が用いられ、さらに本発明の立毛状複合粒子と共に、必要に応じアルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化クロムなどの金属酸化物からなる摩擦調整剤、グラファイトや二硫化モリブデンなどの固体潤滑剤、バーミキュライトやマイカなどの鱗片状無機物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの無機充填材や有機充填材等を含有するものを挙げることができる。
【００５０】
この成形用複合材料を、常温にて所定圧力で成形（予備成形）したのち、所定の温度にて熱成形し、硬化（アフタキュア）及び仕上げ処理することにより、摩擦材が得られる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
金属アルコキシドとして、トリイソプロポキシアルミニウムを使用し、以下に示すゾル−ゲル法により、立毛状複合粒子を製造した。
【００５２】
トルエン２６０質量部中に、トリイソプロポキシアルミニウム９０質量部を加え、室温（２５℃）にて３０分間攪拌してトリイソプロポキシアルミニウムを溶解させた。次いで、この溶液にエタノール４７０質量部を加えた。この際、白濁が生じたので、白濁が消失するまで、室温にて３０分間攪拌し、トリイソプロポキシアルミニウムのトルエン／エタノール溶液を調製した。
【００５３】
次に、この溶液に、ＳｉＣウイスカー（平均直径：０．２μｍ、平均長さ：５０μｍ）４質量部を添加し、室温にて６０分間攪拌することにより、炭化珪素ウイスカーを均一に分散させた。次いで、この分散液に水２４質量部を加えたのち、室温にて攪拌を続け、トリイソプロポキシアルミニウムの加水分解、縮合反応を行った。４時間攪拌することにより、Ａｌ２Ｏ３粒子とＳｉＣウイスカーが結合した複合粒子を含むアルミナゾルが得られた。
【００５４】
次に、このゾルを常圧にて、温度８０〜１２０℃で乾燥処理し、乾燥ゲル２０質量部を得たのち、６時間かけて５００℃まで昇温し、さらにその温度で１時間保持することにより、加熱ゲルを得た。
【００５５】
この加熱ゲルを乳鉢で粉砕したのち、分級法により、微細粒子及び粗大粒子を取り除き、平均粒径３０μｍの立毛状複合粒子１０質量部を得た。この立毛状複合粒子中のアルミナの含有量は８５質量％であり、ＳｉＣウイスカーの含有量は１５質量％であった。なお、前記平均粒径は、明細書本文に記載の方法に従って測定した。
実施例２
金属アルコキシドとして、テトライソプロポキシチタンを使用し、以下に示すゾル−ゲル法により、立毛状複合粒子を製造した。
【００５６】
エタノール１１５質量部中に、テトライソプロポキシチタン７１質量部を加え、室温（２５℃）にて３０分間攪拌してテトライソプロポキシチタンを溶解させ、テトライソプロポキシチタンのエタノール溶液を調製した。
【００５７】
次に、この溶液に、ＳｉＣウイスカー（平均直径：０．２μｍ、平均長さ：５０μｍ）２質量部を添加し、室温にて６０分間攪拌することにより、炭化珪素ウイスカーを均一に分散させた。次いで、この分散液に水５質量部を加えたのち、室温にて攪拌を続け、テトライソプロポキシチタンの加水分解、縮合反応を行った。０．１時間攪拌することにより、ＴｉＯ２粒子とＳｉＣウイスカーが結合した複合粒子を含むチタニアゾルが得られた。
【００５８】
次に、このゾルを常圧にて、温度８０〜１２０℃で乾燥処理し、乾燥ゲル２０質量部を得たのち、５時間かけて５００℃まで昇温し、さらにその温度で１時間保持することにより、加熱ゲルを得た。
【００５９】
この加熱ゲルを乳鉢で粉砕したのち、分級法により、微細粒子及び粗大粒子を取り除き、平均粒径３０μｍの立毛状複合粒子１５質量部を得た。この立毛状複合粒子中のチタニアの含有量は９０質量％であり、ＳｉＣウイスカーの含有量は１０質量％であった。なお、前記平均粒径は、明細書本文に記載の方法に従って測定した。
実施例３
金属アルコキシドとして、テトラエトキシシランを使用し、以下に示すゾル−ゲル法により、立毛状複合粒子を製造した。
【００６０】
エタノール１９２質量部中に、テトラエトキシシラン４４質量部を加え、室温（２５℃）にて３０分間攪拌してテトラエトキシシランを溶解させ、テトラエトキシシラン−エタノール溶液を調製した。
【００６１】
次に、この溶液に、酢酸３６質量部及びＳｉＣウイスカー（平均直径：０．２μｍ、平均長さ：５０μｍ）１質量部を添加し、室温にて３０分間攪拌することにより、炭化珪素ウイスカーを均一に分散させた。次いで、この分散液に水１５質量部を加えたのち、室温にて攪拌を続け、テトラエトキシシランの加水分解、縮合反応を行った。１２時間攪拌することにより、ＳｉＯ３粒子とＳｉＣウイスカーが結合した複合粒子を含むシリカゾルが得られた。
【００６２】
次に、このゾルを常圧にて、温度８０〜１２０℃で乾燥処理し、乾燥ゲル１０質量部を得たのち、５時間かけて５００℃まで昇温し、さらにその温度で１時間保持することにより、加熱ゲルを得た。
【００６３】
この加熱ゲルを乳鉢で粉砕したのち、分級法により、微細粒子及び粗大粒子を取り除き、平均粒径３０μｍの立毛状複合粒子５質量部を得た。この立毛状複合粒子中のシリカの含有量は９２質量％であり、ＳｉＣウイスカーの含有量は８質量％であった。なお、前記平均粒径は、明細書本文に記載の方法に従って測定した。
実施例４
ノボラック型フェノール樹脂粉体［カシュー社製、商品名「＃２０７５」、硬化剤含有］１００質量部に対し、実施例１で得られた立毛状複合粒子２０質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、成形用複合材料を調製した。
【００６４】
この成形用複合材料を、常温にて、圧力３０ＭＰａ、１６０℃で硬化させ、長さ６５ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を作製した。この成形体を５分割し、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの５個を作製した。
【００６５】
各テストピースについて、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して曲げ弾性率を測定した。その結果
テストピース 曲げ弾性率（ＭＰａ）
Ａ ２２．１
Ｂ １９．５
Ｃ ２０．７
Ｄ ２１．８
Ｅ ２０．６
であった。
比較例１
実施例４で用いたものと同じノボラック型フェノール樹脂粉体１００質量部に対し、平均粒径２μｍのアルミナ１７質量部および実施例１で用いたものと同じＳｉＣウイスカー３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、成形用複合材料を調製した。
【００６６】
以下、実施例４と同様な操作を行い、テストピースＦ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪの５個を作製し、各テストピースについて、実施例４と同様にして曲げ弾性率を測定した。その結果
テストピース 曲げ弾性率（ＭＰａ）
Ｆ １７．５
Ｇ １８．１
Ｈ １７．１
Ｉ １８．５
Ｊ １６．５
であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の立毛状複合粒子は、ゾル−ゲル法で得られた金属酸化物粒子と繊維状物質とが結合してなる複合粒子であって、プラスチック材料やゴム材料などの補強用等として好適に用いられる。
【００６８】
また、プラスチック材料などのマトリクス粉体と、前記立毛状複合粒子を含む成形用複合材料は、各種の成形体に用いられるが、特に摩擦材用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の立毛状複合粒子の１例の走査型電子顕微鏡写真図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル-ゲル法で得られた金属酸化物粒子と繊維状物質とが結合してなることを特徴とする立毛状複合粒子。
【請求項２】
金属酸化物粒子が、アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアの中から選ばれる少なくとも１種の粒子である請求項１に記載の立毛状複合粒子。
【請求項３】
繊維状物質が有機繊維、並びに無機ウイスカー、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、セラミック繊維及び金属繊維からなる無機繊維の中から選ばれる少なくとも１種であり、かつ平均直径が０．１〜２０μｍである請求項１または２に記載の立毛状複合粒子。
【請求項４】
繊維状物質が無機繊維であり、金属酸化物粒子と無機繊維との含有割合が、質量比で１００：１〜１００：５００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の立毛状複合粒子。
【請求項５】
平均粒径が５〜５００μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の立毛状複合粒子。
【請求項６】
溶媒中において、繊維状物質の存在下に、加水分解性金属化合物を加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成させる工程を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の立毛状複合粒子の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）溶媒中において、繊維状物質の存在下に、加水分解性金属化合物として、一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＲ）ｎ …（Ｉ）
（式中、ＭはＡｌ、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｎはＭの価数を示し、３または４である。）
で表される金属アルコキシドを加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成させる工程、（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られたゾルを乾燥処理して乾燥ゲルを形成させる工程、（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた乾燥ゲルを加熱処理して加熱ゲルを形成させる工程、および（Ｄ）前記（Ｃ）工程で得られた加熱ゲルを粉砕処理する工程を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
繊維状物質として、平均直径が０．１〜２０μｍであり、かつ平均長さが５〜５００μｍの繊維を用いる請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
マトリクス粉体と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の立毛状複合粒子を含むことを特徴とする成形用複合材料。
【請求項１０】
摩擦材に用いられる請求項９に記載の成形用複合材料。
【請求項１】
ゾル-ゲル法で得られた金属酸化物粒子と繊維状物質とが結合してなることを特徴とする立毛状複合粒子。
【請求項２】
金属酸化物粒子が、アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアの中から選ばれる少なくとも１種の粒子である請求項１に記載の立毛状複合粒子。
【請求項３】
繊維状物質が有機繊維、並びに無機ウイスカー、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、セラミック繊維及び金属繊維からなる無機繊維の中から選ばれる少なくとも１種であり、かつ平均直径が０．１〜２０μｍである請求項１または２に記載の立毛状複合粒子。
【請求項４】
繊維状物質が無機繊維であり、金属酸化物粒子と無機繊維との含有割合が、質量比で１００：１〜１００：５００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の立毛状複合粒子。
【請求項５】
平均粒径が５〜５００μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の立毛状複合粒子。
【請求項６】
溶媒中において、繊維状物質の存在下に、加水分解性金属化合物を加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成させる工程を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の立毛状複合粒子の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）溶媒中において、繊維状物質の存在下に、加水分解性金属化合物として、一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＲ）ｎ …（Ｉ）
（式中、ＭはＡｌ、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｎはＭの価数を示し、３または４である。）
で表される金属アルコキシドを加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成させる工程、（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られたゾルを乾燥処理して乾燥ゲルを形成させる工程、（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた乾燥ゲルを加熱処理して加熱ゲルを形成させる工程、および（Ｄ）前記（Ｃ）工程で得られた加熱ゲルを粉砕処理する工程を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
繊維状物質として、平均直径が０．１〜２０μｍであり、かつ平均長さが５〜５００μｍの繊維を用いる請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
マトリクス粉体と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の立毛状複合粒子を含むことを特徴とする成形用複合材料。
【請求項１０】
摩擦材に用いられる請求項９に記載の成形用複合材料。
【図１】
【公開番号】特開２００８−８１６９０（Ｐ２００８−８１６９０Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６６３０４（Ｐ２００６−２６６３０４）
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（００００００５１６）曙ブレーキ工業株式会社 (621)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（００００００５１６）曙ブレーキ工業株式会社 (621)
【Ｆターム（参考）】
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