粉体塗料用樹脂組成物
【課題】テルペン骨格を有する特殊なエポキシ化合物を使用ことにより、耐熱性、および塗膜強度に優れた粉体塗料用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物および／またはそれら水添品とビニルモノマーを反応させて得られる樹脂、（Ｂ）重合開始剤を含有することを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。
【解決手段】
（Ａ）モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物および／またはそれら水添品とビニルモノマーを反応させて得られる樹脂、（Ｂ）重合開始剤を含有することを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テルペン骨格を有する耐熱性、および塗膜強度に優れた粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、環境問題が深刻化する中で、塗料分野にもその影響が及んでいる。特に、脱溶剤型塗料として有用な粉体塗料への関心も高まっている。
しかしながら、各種粉体塗料が開発されている中で、耐熱性、および塗膜強度等の物性はまだ十分とは言えない。（特許文献１）
【特許文献１】特開平９−６７５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、テルペン骨格を有する特殊なエポキシ化合物を使用ことにより、耐熱性、および塗膜強度に優れた粉体塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（Ａ）モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物および／またはそれら水添品とビニルモノマーを反応させて得られる樹脂、（Ｂ）重合開始剤を含有することを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。
ここにおいて、（Ａ）のモノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物および／またはそれら水添品としては、反応性、耐熱性、塗膜強度の面から、アロオオシメンジオキサイドが好ましい。
【発明の効果】
【０００５】
テルペン骨格を有する特殊な化合物を使用ことにより、より耐熱性、および塗膜強度に優れた粉体塗料用樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、他の粉体塗料と組み合わせることにより、様々な特性を生み出すことが可能で、それら特性の変化により、様々な用途に展開が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の（Ａ）モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物および／またはそれら水添品とビニルモノマーを反応されて得られる樹脂について説明する。
【０００７】
ここで、さらに、上記のモノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物について説明する。
モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物は、一般に植物の葉、樹、根などから得られる植物精油に含まれる化合物である。
ここでテルペンについて説明する。テルペンとは一般的に、イソプレン（Ｃ５Ｈ８）を１単位として、このイソプレンが頭と尾で結合（ｈｅａｄ ｔｏ ｔａｉｌ）した化合物をいい、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）等に分類される。炭素骨格は、鎖状のものや、環状のものがある。
性質により、モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物等に分類される。
モノテルペン化合物の具体的な例として、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレイン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類、カンフェン、トリシクレン、フェンチェン、シルベストレン等が挙げられる。
【０００８】
モノテルペンアルコール化合物の具体的な例として、α−テルピンネオール、β−テルピンネオール、γ−テルピンネオール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、ジヒドロリナロール等が挙げられる。
【０００９】
モノテルペンアルデヒド化合物の具体的な例として、シトロネラール、ゲラニアール、ネラールが挙げられる。
【００１０】
モノテルペンケトン化合物の具体的な例として、カルボン、ピペリトン、プレゴン等が挙げられる。
【００１１】
上記のモノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物は、いずれも１〜３の二重結合を有するテルペン化合物である。
これらは、単独でもまた、混合物としても使用でき、それら化合物を空気酸化あるいは酸化剤で酸化して、本発明の（Ａ）モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物を得ることが出来る。
具体的には、酸化モリブデン（ＩＶ）や酸化バナジウム（Ｖ）を触媒として、上記テルペン化合物を空気酸化する方法や、二酸化マンガン、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、酸化銀、過酢酸、過安息香酸のような酸化剤を使用して酸化したりする。
【００１２】
また、上記化合物は、上記モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物を、水素添加（水添）した化合物であってもよい。
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。
水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が使用される。
【００１３】
水添の際の反応温度は、特に限定されないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃である。反応温度が２０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、２５０℃を超えると、水添物の分解が多くなる恐れがある。
【００１４】
ここで、さらに、アロオシメンジオキサイドおよびアロオシメンオキサイド、アロオシメントリオキサイドについて説明する。
【００１５】
アロオシメンオキサイドとアロオシメンジオキサイド、アロオシメントリオキサイドは、アロオシメン（化１）を空気酸化あるいは酸化剤で酸化して得ることが出来る。
アロオシメンモノオキサイドは化２および化３、化４、アロオシメンジオキサイドは化５および化６、化７、アロオシメントリオキサイドは化８で示される化合物である。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】
本発明の（Ａ）記載のビニルモノマーについて説明する。
本発明のビニルモノマーは特に指定するわけではないが、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、ビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアマイド、アクリルクロライド、アリルアルコール、アクロレイン、アクリルニトリル等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００２５】
本発明の（Ａ）記載の樹脂は、上記のような特殊なテルペン化合物（例：アロオシメンジオキサイド）とビニル化合物（例：メタクリル酸）の反応から得られる樹脂である。
【００２６】
本発明の（Ａ）の樹脂化の反応形態については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、環化付加反応、付加反応、エステル化反応等、特に限定されない。
【００２７】
（Ａ）の樹脂化反応について、参考になる樹脂化反応として、例えば、テルペン化合物（例：α−ピネン、β−ピネン）とビニル化合物（例：メチルメタクリレート、アクリル酸）のラジカル重合についての記載が、特表平９−５１１０１２やＥｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１７，９６１〜９６８，１９８１やＥｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２４（５），４５３〜４５６，１９８８、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９５，１８４８〜１８５０，１９９４にある。
ここに記載されているラジカル重合では、例えば、原料モノマーとしてテルペン化合物とアクリル酸、溶媒としてテトラヒドロフランやトルエン等をフラスコに仕込み、ＢＰＯ（過酸化ベンゾイル）等の有機過酸化物を反応開始剤として滴下し、数時間反応させて合成される。
低分子量のテルペン−アクリル酸共重合物は、重合開始剤としては市販されている種々の過酸化物系化合物を用いることが出来、その中でも特にＢＰＯが好ましい。また、反応温度は重合開始剤の分解温度にも依存するが、５０〜１６０℃程度、反応溶媒は、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノンなどの、高沸点ケトン系溶媒が好ましい。
例えば、テルペン−アクリル酸共重合物は、分子量が、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、２５０〜２０００である。
本発明のラジカル重合反応も上記と同様な方法で実施出来る。
ただし、本発明の樹脂化は、上記ラジカル反応だけに特に限定されない。カチオン重合、アニオン重合、または環化付加反応、付加反応等を使用して製造してもかまわない。
【００２８】
本発明の（Ａ）樹脂化されたポリマーの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で５００以上である。好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは２０００〜１００００である。５００未満であると、塗料に適した塗膜強度が得られない。
【００２９】
また、本発明の（Ａ）記載ののモノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物は、これら化合物を水素添加（水添）することにより得られる化合物も含まれる。
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。
【００３０】
本発明の（Ｂ）重合開始剤について説明する。
本発明で使用される重合開始剤としては、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤等がある。好ましくは、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤である。
本発明のカチオン重合開始剤としては、具体的には、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ジアゾニウム、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩などのオニウム塩類、メタロセン化合物などが挙げられる。これらカチオン重合開始剤は単独もしくは併用して使用できる。
本発明のラジカル重合開始剤としては、具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルアルキルケタノールなどのベンゾインエーテル系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン系、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、４−４‘−ジアルキルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−アルキルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他、２−アルキルアントラキノンなどが挙げられる。
本発明のアニオン重合開始剤としては、ブチルリチウム、ナトリウムアミド、ピリジン、グリンニャール試薬、アルカリ金属、金属水酸化物等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、上記の（Ａ）記載の樹脂と（Ｂ）重合開始剤を必須成分とする粉体塗料組成物における、配合割合は以下のようである。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．３〜４．０重量部である。（Ｂ）成分が０．０１重量部未満では重合が十分進行せず、一方、１０重量部を超えると重合以外の余分なものが添加されることになる。
【００３２】
本発明において、必要により、他の重合性モノマー、重合増感剤、熱安定剤、レベリング剤、その他の添加剤を使用してもよい。
【００３３】
他の重合性モノマー、特に、他のカチオン重合性モノマーとしては、ブタジエン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルエーテルなどのビニルモノマー、カルボニル化合物、環状化合物などが挙げられる。
【００３４】
重合増感剤、特にカチオン重合増感剤としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、コロネン、フェノチアジンなどが挙げられる。
【００３５】
被塗物に塗布された本発明の粉体塗料の溶融・平滑化工程で用いられる熱源としては、赤外線、遠赤外線、電磁波、熱風等が挙げられる。好ましくは、赤外線、遠赤外線である。
【００３６】
また、カチオン重合の形態としては、光カチオン重合が好ましく、光カチオン重合の光源としては、水銀灯、水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、カーボンアーク等が挙げられる。
【００３７】
この場合、光の波長は、通常２００〜７５０ｎｍ、好ましくは、２５０〜４５０ｎｍである。
光照射量は通常１０〜１０００ｍｊ／ｃｍ２、好ましくは、２００〜６００ｎｍである。
【００３８】
本発明の粉体塗料組成物の塗膜形成方法について説明する。
本発明の粉体塗料組成物を粉体塗料塗装機（例：静電塗装機）を用いて被塗物に塗装し、赤外線等の熱源を使用して、１４０〜２２０℃に加熱して、塗料を溶融・平担化させた後、例えば高圧水銀灯により２〜６０秒間紫外線照射し、光硬化を行うことにより硬化塗膜が形成される。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により説明する。ただし本発明は実施例により限定されるものではない。
製造例１
（アロオシメンジオキサイドの合成）
温度計、空気吹き込み管、還流冷却管、攪拌機を備えた、１Ｌ、四つ口フラスコに、ヤスハラケミカル（株）製アロオシメン（純度９６％）を４６２ｇ（３．４モル）と炭酸ナトリウムの粉末を５ｇ仕込み、１００℃で攪拌しながら、空気を１００ｍｌ／分のスピードで吹き込み２４時間反応を行った。その後、１５０℃に温度を上げ１時間攪拌した。反応物は減圧蒸留し、未反応留分を留去した後、沸点７９〜８３℃／３ｍｍＨｇの淡黄色液状のアロオシメンジオキサイドの留分３７７ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は９５％であった。
【００４０】
製造例２
（アロオシメンジオキサイド／メタクリル酸の樹脂合成）
温度計、滴下ロート、還流冷却管、攪拌機を備えた、１Ｌ、四つ口フラスコを使用して行った。まず、上記で得られたアロオシメンジオキサイド１６８ｇ（１モル）とメタクリル酸８６ｇ（１モル）を、四つ口フラスコに仕込み、１４０℃に内容物を加熱し、ラジカル開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート１１．８ｇを４時間にわたって滴下し、次いで後反応を２時間行い、数平均分子量７００の固形状の樹脂Ａを得た。
【００４１】
実施例１
製造例２で得られた樹脂Ａを１００部にユニオンカーバイド社製光カチオン重合開始剤ＵＶＩ−６９９０を１部およびモンサント社製塗面調製剤モダフローを１部加え、１００℃で加熱ニーダーを使用して混練し、冷却後、粒径２０〜１５０μｍに粉砕し、粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を松尾産業製静電粉体塗装機ＰＧ−１を使用して、燐酸亜鉛処理鋼板に静電塗装を行い、塗装板を１６０℃で１０分間加熱し、さらに紫外線ランプで紫外線照射（８０Ｗ、距離１０ｃｍ、３秒間）し、塗膜厚８０μｍの硬化塗膜板Ａを得た。
【００４２】
製造例２、実施例１で得られた粉体塗料、および硬化塗装板について、下記の試験を行い、評価した。結果は表１に掲載した。
・粉体塗料の貯蔵安定性…温度４０℃、湿度６０％ＲＨの環境下に１週間放置し、粒子間のブロッキングの状態を目視により確認した。ブロッキングの発生のないものを良好、ブロッキングの発生したものを不良とした。
・レベリング性（平滑性）…塗膜表面の平滑性を目視で確認した。
・エリクセン値…ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．２．１により実施した。なお、この評価では５ｍｍ以上が実用可能範囲である。
・耐衝撃性…ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．３．２により実施した。おもりの重量は、５００ｇのものを用いた。なお、この評価では３０ｃｍ以上が実用可能範囲である。
・鉛筆硬度…ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４．２により実施した。なお、この評価ではＦ以上が実用可能範囲である。
・碁盤目試験…ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．５．２により実施した。塗膜に刻んだ碁盤目を１００個のテープ剥離後の残存数を評価値とした。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の粉体塗料樹脂組成物は、耐熱性、および塗膜強度に優れた粉体塗料用樹脂組成物であり、他の粉体塗料と組み合わせることにより、様々な特性を生み出すことが可能で、それら特性の変化により、様々な用途に展開が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テルペン骨格を有する耐熱性、および塗膜強度に優れた粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、環境問題が深刻化する中で、塗料分野にもその影響が及んでいる。特に、脱溶剤型塗料として有用な粉体塗料への関心も高まっている。
しかしながら、各種粉体塗料が開発されている中で、耐熱性、および塗膜強度等の物性はまだ十分とは言えない。（特許文献１）
【特許文献１】特開平９−６７５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、テルペン骨格を有する特殊なエポキシ化合物を使用ことにより、耐熱性、および塗膜強度に優れた粉体塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（Ａ）モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物および／またはそれら水添品とビニルモノマーを反応させて得られる樹脂、（Ｂ）重合開始剤を含有することを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。
ここにおいて、（Ａ）のモノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物および／またはそれら水添品としては、反応性、耐熱性、塗膜強度の面から、アロオオシメンジオキサイドが好ましい。
【発明の効果】
【０００５】
テルペン骨格を有する特殊な化合物を使用ことにより、より耐熱性、および塗膜強度に優れた粉体塗料用樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、他の粉体塗料と組み合わせることにより、様々な特性を生み出すことが可能で、それら特性の変化により、様々な用途に展開が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の（Ａ）モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物および／またはそれら水添品とビニルモノマーを反応されて得られる樹脂について説明する。
【０００７】
ここで、さらに、上記のモノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物について説明する。
モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物は、一般に植物の葉、樹、根などから得られる植物精油に含まれる化合物である。
ここでテルペンについて説明する。テルペンとは一般的に、イソプレン（Ｃ５Ｈ８）を１単位として、このイソプレンが頭と尾で結合（ｈｅａｄ ｔｏ ｔａｉｌ）した化合物をいい、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）等に分類される。炭素骨格は、鎖状のものや、環状のものがある。
性質により、モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物等に分類される。
モノテルペン化合物の具体的な例として、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレイン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類、カンフェン、トリシクレン、フェンチェン、シルベストレン等が挙げられる。
【０００８】
モノテルペンアルコール化合物の具体的な例として、α−テルピンネオール、β−テルピンネオール、γ−テルピンネオール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、ジヒドロリナロール等が挙げられる。
【０００９】
モノテルペンアルデヒド化合物の具体的な例として、シトロネラール、ゲラニアール、ネラールが挙げられる。
【００１０】
モノテルペンケトン化合物の具体的な例として、カルボン、ピペリトン、プレゴン等が挙げられる。
【００１１】
上記のモノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物は、いずれも１〜３の二重結合を有するテルペン化合物である。
これらは、単独でもまた、混合物としても使用でき、それら化合物を空気酸化あるいは酸化剤で酸化して、本発明の（Ａ）モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物を得ることが出来る。
具体的には、酸化モリブデン（ＩＶ）や酸化バナジウム（Ｖ）を触媒として、上記テルペン化合物を空気酸化する方法や、二酸化マンガン、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、酸化銀、過酢酸、過安息香酸のような酸化剤を使用して酸化したりする。
【００１２】
また、上記化合物は、上記モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物を、水素添加（水添）した化合物であってもよい。
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。
水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が使用される。
【００１３】
水添の際の反応温度は、特に限定されないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃である。反応温度が２０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、２５０℃を超えると、水添物の分解が多くなる恐れがある。
【００１４】
ここで、さらに、アロオシメンジオキサイドおよびアロオシメンオキサイド、アロオシメントリオキサイドについて説明する。
【００１５】
アロオシメンオキサイドとアロオシメンジオキサイド、アロオシメントリオキサイドは、アロオシメン（化１）を空気酸化あるいは酸化剤で酸化して得ることが出来る。
アロオシメンモノオキサイドは化２および化３、化４、アロオシメンジオキサイドは化５および化６、化７、アロオシメントリオキサイドは化８で示される化合物である。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】
本発明の（Ａ）記載のビニルモノマーについて説明する。
本発明のビニルモノマーは特に指定するわけではないが、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、ビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアマイド、アクリルクロライド、アリルアルコール、アクロレイン、アクリルニトリル等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００２５】
本発明の（Ａ）記載の樹脂は、上記のような特殊なテルペン化合物（例：アロオシメンジオキサイド）とビニル化合物（例：メタクリル酸）の反応から得られる樹脂である。
【００２６】
本発明の（Ａ）の樹脂化の反応形態については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、環化付加反応、付加反応、エステル化反応等、特に限定されない。
【００２７】
（Ａ）の樹脂化反応について、参考になる樹脂化反応として、例えば、テルペン化合物（例：α−ピネン、β−ピネン）とビニル化合物（例：メチルメタクリレート、アクリル酸）のラジカル重合についての記載が、特表平９−５１１０１２やＥｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１７，９６１〜９６８，１９８１やＥｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２４（５），４５３〜４５６，１９８８、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９５，１８４８〜１８５０，１９９４にある。
ここに記載されているラジカル重合では、例えば、原料モノマーとしてテルペン化合物とアクリル酸、溶媒としてテトラヒドロフランやトルエン等をフラスコに仕込み、ＢＰＯ（過酸化ベンゾイル）等の有機過酸化物を反応開始剤として滴下し、数時間反応させて合成される。
低分子量のテルペン−アクリル酸共重合物は、重合開始剤としては市販されている種々の過酸化物系化合物を用いることが出来、その中でも特にＢＰＯが好ましい。また、反応温度は重合開始剤の分解温度にも依存するが、５０〜１６０℃程度、反応溶媒は、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノンなどの、高沸点ケトン系溶媒が好ましい。
例えば、テルペン−アクリル酸共重合物は、分子量が、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、２５０〜２０００である。
本発明のラジカル重合反応も上記と同様な方法で実施出来る。
ただし、本発明の樹脂化は、上記ラジカル反応だけに特に限定されない。カチオン重合、アニオン重合、または環化付加反応、付加反応等を使用して製造してもかまわない。
【００２８】
本発明の（Ａ）樹脂化されたポリマーの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で５００以上である。好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは２０００〜１００００である。５００未満であると、塗料に適した塗膜強度が得られない。
【００２９】
また、本発明の（Ａ）記載ののモノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物は、これら化合物を水素添加（水添）することにより得られる化合物も含まれる。
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。
【００３０】
本発明の（Ｂ）重合開始剤について説明する。
本発明で使用される重合開始剤としては、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤等がある。好ましくは、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤である。
本発明のカチオン重合開始剤としては、具体的には、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ジアゾニウム、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩などのオニウム塩類、メタロセン化合物などが挙げられる。これらカチオン重合開始剤は単独もしくは併用して使用できる。
本発明のラジカル重合開始剤としては、具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルアルキルケタノールなどのベンゾインエーテル系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン系、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、４−４‘−ジアルキルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−アルキルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他、２−アルキルアントラキノンなどが挙げられる。
本発明のアニオン重合開始剤としては、ブチルリチウム、ナトリウムアミド、ピリジン、グリンニャール試薬、アルカリ金属、金属水酸化物等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、上記の（Ａ）記載の樹脂と（Ｂ）重合開始剤を必須成分とする粉体塗料組成物における、配合割合は以下のようである。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．３〜４．０重量部である。（Ｂ）成分が０．０１重量部未満では重合が十分進行せず、一方、１０重量部を超えると重合以外の余分なものが添加されることになる。
【００３２】
本発明において、必要により、他の重合性モノマー、重合増感剤、熱安定剤、レベリング剤、その他の添加剤を使用してもよい。
【００３３】
他の重合性モノマー、特に、他のカチオン重合性モノマーとしては、ブタジエン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルエーテルなどのビニルモノマー、カルボニル化合物、環状化合物などが挙げられる。
【００３４】
重合増感剤、特にカチオン重合増感剤としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、コロネン、フェノチアジンなどが挙げられる。
【００３５】
被塗物に塗布された本発明の粉体塗料の溶融・平滑化工程で用いられる熱源としては、赤外線、遠赤外線、電磁波、熱風等が挙げられる。好ましくは、赤外線、遠赤外線である。
【００３６】
また、カチオン重合の形態としては、光カチオン重合が好ましく、光カチオン重合の光源としては、水銀灯、水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、カーボンアーク等が挙げられる。
【００３７】
この場合、光の波長は、通常２００〜７５０ｎｍ、好ましくは、２５０〜４５０ｎｍである。
光照射量は通常１０〜１０００ｍｊ／ｃｍ２、好ましくは、２００〜６００ｎｍである。
【００３８】
本発明の粉体塗料組成物の塗膜形成方法について説明する。
本発明の粉体塗料組成物を粉体塗料塗装機（例：静電塗装機）を用いて被塗物に塗装し、赤外線等の熱源を使用して、１４０〜２２０℃に加熱して、塗料を溶融・平担化させた後、例えば高圧水銀灯により２〜６０秒間紫外線照射し、光硬化を行うことにより硬化塗膜が形成される。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により説明する。ただし本発明は実施例により限定されるものではない。
製造例１
（アロオシメンジオキサイドの合成）
温度計、空気吹き込み管、還流冷却管、攪拌機を備えた、１Ｌ、四つ口フラスコに、ヤスハラケミカル（株）製アロオシメン（純度９６％）を４６２ｇ（３．４モル）と炭酸ナトリウムの粉末を５ｇ仕込み、１００℃で攪拌しながら、空気を１００ｍｌ／分のスピードで吹き込み２４時間反応を行った。その後、１５０℃に温度を上げ１時間攪拌した。反応物は減圧蒸留し、未反応留分を留去した後、沸点７９〜８３℃／３ｍｍＨｇの淡黄色液状のアロオシメンジオキサイドの留分３７７ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は９５％であった。
【００４０】
製造例２
（アロオシメンジオキサイド／メタクリル酸の樹脂合成）
温度計、滴下ロート、還流冷却管、攪拌機を備えた、１Ｌ、四つ口フラスコを使用して行った。まず、上記で得られたアロオシメンジオキサイド１６８ｇ（１モル）とメタクリル酸８６ｇ（１モル）を、四つ口フラスコに仕込み、１４０℃に内容物を加熱し、ラジカル開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート１１．８ｇを４時間にわたって滴下し、次いで後反応を２時間行い、数平均分子量７００の固形状の樹脂Ａを得た。
【００４１】
実施例１
製造例２で得られた樹脂Ａを１００部にユニオンカーバイド社製光カチオン重合開始剤ＵＶＩ−６９９０を１部およびモンサント社製塗面調製剤モダフローを１部加え、１００℃で加熱ニーダーを使用して混練し、冷却後、粒径２０〜１５０μｍに粉砕し、粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を松尾産業製静電粉体塗装機ＰＧ−１を使用して、燐酸亜鉛処理鋼板に静電塗装を行い、塗装板を１６０℃で１０分間加熱し、さらに紫外線ランプで紫外線照射（８０Ｗ、距離１０ｃｍ、３秒間）し、塗膜厚８０μｍの硬化塗膜板Ａを得た。
【００４２】
製造例２、実施例１で得られた粉体塗料、および硬化塗装板について、下記の試験を行い、評価した。結果は表１に掲載した。
・粉体塗料の貯蔵安定性…温度４０℃、湿度６０％ＲＨの環境下に１週間放置し、粒子間のブロッキングの状態を目視により確認した。ブロッキングの発生のないものを良好、ブロッキングの発生したものを不良とした。
・レベリング性（平滑性）…塗膜表面の平滑性を目視で確認した。
・エリクセン値…ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．２．１により実施した。なお、この評価では５ｍｍ以上が実用可能範囲である。
・耐衝撃性…ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．３．２により実施した。おもりの重量は、５００ｇのものを用いた。なお、この評価では３０ｃｍ以上が実用可能範囲である。
・鉛筆硬度…ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４．２により実施した。なお、この評価ではＦ以上が実用可能範囲である。
・碁盤目試験…ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．５．２により実施した。塗膜に刻んだ碁盤目を１００個のテープ剥離後の残存数を評価値とした。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の粉体塗料樹脂組成物は、耐熱性、および塗膜強度に優れた粉体塗料用樹脂組成物であり、他の粉体塗料と組み合わせることにより、様々な特性を生み出すことが可能で、それら特性の変化により、様々な用途に展開が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物および／またはそれら水添品とビニルモノマーを反応させて得られる樹脂と（Ｂ）重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）のモノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物および／またはそれら水添品が、アロオシメンジオキサイドである請求項１記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）モノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物および／またはそれら水添品とビニルモノマーを反応させて得られる樹脂と（Ｂ）重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）のモノテルペン化合物、モノテルペンアルコール化合物、モノテルペンアルデヒド化合物、モノテルペンケトン化合物からなる群より選ばれた、１〜３の二重結合を有するテルペン化合物の、モノオキサイド化合物および／またはジオキサイド化合物および／またはトリオキサイド化合物および／またはそれら水添品が、アロオシメンジオキサイドである請求項１記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−１１１８４０（Ｐ２００６−１１１８４０Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３２４３５（Ｐ２００４−３３２４３５）
【出願日】平成１６年１０月１８日（２００４．１０．１８）
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１８日（２００４．１０．１８）
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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