粉末成形用パウダーの製造方法及び該製造方法により製造されてなる粉末成形用パウダー
【課題】 成形性に優れる粉末成形用パウダーの製造方法及び該製造方法により製造されてなる粉末成形用パウダーを提供する。
【解決手段】 下記の工程を含む粉末成形用パウダーの製造方法。
第一工程：熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーの粉砕物を、ミキサーを用いて、下記要件(Ａ)及び(Ｂ)を充足する条件にて攪拌することにより、粒子を得る工程
（Ａ）：攪拌時の粉砕物の温度が８０℃以下であること
（Ｂ）：ミキサーの攪拌部の半径（Ｒ：ｍ）及び攪拌羽の回転数（Ｎ：１分当りの回転数）の関係が、下記式（イ）を満足すること
Ｒ×Ｎ≧ １２０ （イ）
第二工程：上記粒子に微細粉体をドライブレンドすることにより、粉末成形用パウダーを得る工程
【解決手段】 下記の工程を含む粉末成形用パウダーの製造方法。
第一工程：熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーの粉砕物を、ミキサーを用いて、下記要件(Ａ)及び(Ｂ)を充足する条件にて攪拌することにより、粒子を得る工程
（Ａ）：攪拌時の粉砕物の温度が８０℃以下であること
（Ｂ）：ミキサーの攪拌部の半径（Ｒ：ｍ）及び攪拌羽の回転数（Ｎ：１分当りの回転数）の関係が、下記式（イ）を満足すること
Ｒ×Ｎ≧ １２０ （イ）
第二工程：上記粒子に微細粉体をドライブレンドすることにより、粉末成形用パウダーを得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末成形用パウダーの製造方法及び該製造方法により製造されてなる粉末成形用パウダーに関するものである。更に詳しくは、本発明は、粉末成形時の溶融凝着性及び粉体流動性に優れる粉末成形用パウダーの製造方法及び該製造方法により製造されてなる粉末成形用パウダーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装部品などの表皮材には、表面に皮しぼ、ステッチ等の複雑な凹凸模様を有すること、インストルメントパネルのバイザー部等に見られるような複雑なデザインを有することが求められており、該表皮材には粉末成形体が主に用いられている。該粉末成形体の成形に用いられるパウダーとしては、例えば、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーからなるペレットを機械的方法（例えば冷凍粉砕法が挙げられる）により粉砕して得られるパウダーが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−５０５０号公報
【特許文献２】特開２００１−４９０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーからなるペレットを機械的方法により粉砕して得られたパウダーは、微細粉体をドライブレンドすることにより、粉体流動性を向上させることができるものの、機械的粉砕の方法によっては、かさ比重が低いパウダーが得られる場合があった。この場合、粉末成形時の金型上でのパウダーの充填性が低いため、粉末成形時のパウダー同士の溶融凝着性が低く、得られた粉末成形体の意匠面にピンホールが発生することがあり、十分満足のいくものではなかった。
【０００５】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、粉末成形時の溶融凝着性及び粉体流動性に優れる粉末成形用パウダーの製造方法及び該製造方法により製造されてなる粉末成形用パウダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の第一は、下記の工程を含む粉末成形用パウダーの製造方法に係るものである。
第一工程：熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーの粉砕物を、ミキサーを用いて、下記要件(Ａ)及び(Ｂ)を充足する条件にて攪拌することにより、粒子を得る工程
（Ａ）：攪拌時の粉砕物の温度が８０℃以下であること
（Ｂ）：ミキサーの攪拌部の半径（Ｒ：ｍ）及び攪拌羽の回転数（Ｎ：１分当りの回転数）の関係が、下記式（イ）を満足すること
Ｒ×Ｎ≧ １２０ （イ）
第二工程：上記粒子に微細粉体をドライブレンドすることにより、粉末成形用パウダーを得る工程
また、本発明の第二は、上記の製造方法により製造されてなる粉末成形用パウダーに係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、成形性に優れる粉末成形用パウダーの製造方法及び該製造方法により製造されてなる粉末成形用パウダーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の粉砕物は、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを含有してなる粉砕物である。
【０００９】
該熱可塑性樹脂としては、後述するポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、ポリスチレン等から選ばれる少なくとも１種類である。
【００１０】
該熱可塑性エラストマーとしては、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる（例えば、松崎昭二著 化学工業日報社１９９１年発行「熱可塑性エラストマー組成物」を参照。）。
これらは、単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１１】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系ゴムからなる組成物等が挙げられる。該オレフィン系熱可塑性エラストマーは、例えば特開平５−５０５０号公報、特開平１０−３００３６号公報、特開平１０−２３１３９２号公報、特開２００１―４９０５２号公報等に記載されている方法で製造することができる。
【００１２】
上記ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が９８を超える重合体である。ポリオレフィン系樹脂はオレフィン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、オレフィン以外の単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸があげられる。
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂としては、たとえば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂の中では、得られる粉末成形体の耐熱性の観点から、プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量が８０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂が好ましく使用される。該ポリプロピレン系樹脂のプロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量は、より好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９５重量％以上である。
【００１５】
ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、粉末成形用パウダーの溶融凝着性、得られる粉末成形体の機械的強度、耐磨耗性をより高める観点から、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分であり、より好ましくは５０〜４００ｇ／１０分であり、更に好ましくは１００〜３００ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００１６】
上記ポリオレフィン系ゴムとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が９８以下の重合体である。ポリオレフィン系ゴムはオレフィン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、オレフィン以外の単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素原子数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸があげられる。
【００１７】
ポリオレフィン系ゴムとしては、たとえば、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、２−メチルプロペン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体があげられ、これらポリオレフィン系ゴムは１種または２種以上組み合わせて用いられる。これらは公知の方法で製造することができる。
【００１８】
ポリオレフィン系ゴムの中では、得られる粉末成形体の柔軟性、機械的強度及び耐寒衝撃性をより高める観点から、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が８０以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく使用される（要件(i)）。ここで、α―オレフィンとしては、入手容易性の観点から、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００１９】
ポリオレフィン系ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、粉末成形用パウダーの溶融凝着性、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従って、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００２０】
オレフィン系熱可塑性エラストマーにおけるポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系ゴムの含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常２０〜３００重量部であるが、得られる粉末成形体の柔軟性、耐熱性及び耐寒衝撃性をより高める観点から、好ましくは２５〜１５０重量部である。
【００２１】
粉砕物がオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有する場合、さらに水添共役ジエン重合体を含有することにより、粉末成形体の機械的強度を向上させることができる。該水添共役ジエン重合体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２−３−ジメチルブタジエンなどの炭素原子数４〜８の共役ジエン１種又は２種以上の重合体である原料共役ジエン重合体を水添したものをあげることができ、ポリブタジエンの水添物、ポリイソプレンの水添物などを用いることができる。原料共役ジエン重合体を水添することにより、共役ジエンから誘導される繰り返し単位にある不飽和結合が飽和されるが、該飽和されてなる単位を水添共役ジエン単量体単位とした場合、水添共役ジエン重合体としては、得られる粉末成形体の柔軟性をより高める観点から、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量が５０重量％を超えることが好ましい。ただし、水添共役ジエン重合体中の水添共役ジエン単量体単位の含有量を１００重量％とする。また、水添共役ジエン重合体は、該割合が異なる２以上のブロックから構成されていてもよい。このような水添共役ジエン重合体としては、特開平３―７４４０９号公報に記載の重合体、ＪＳＲ株式会社製の「ダイナロンＣＥＢＣ６２００」などの市販品等があげられる。
【００２２】
上記水添共役ジエン重合体を含有する場合、その含有量は得られる粉末成形体の引張強度および柔軟性の観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１０重量部である。
【００２３】
粉砕物がオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有する場合、得られる粉末成形体の耐磨耗性をより高める観点から、分子中にシロキサン結合を有するシリコーン化合物をオレフィン系熱可塑性エラストマーに含有せしめることが好ましい。該シリコーン化合物は、アクリル、エポキシ、カルボン酸、アミン、ウレタン等で変性されていてもよい。
【００２４】
上記シリコーン化合物を含有せしめる場合、その含有量は、得られる粉末成形体の耐磨耗性を高める観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜７重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２５】
スチレン系熱可塑性エラストマーとは、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体又はその水添物である。
【００２６】
スチレン系熱可塑性エラストマーに用いられるビニル芳香族化合物としては、例えば、炭素原子数８〜１２のビニル芳香族化合物が用いられ、そのビニル基の１位又は２位がメチル基などのアルキル基などで置換されていてもよく、具体的には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどをあげることができ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、スチレンが好ましい。
【００２７】
共役ジエンとしては、例えば、炭素原子数４〜８の共役ジエンが用いられ、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２−３−ジメチルブタジエンなどをあげることができ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましい。
【００２８】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体としては、たとえば、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などがあげられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。また、これらは公知の方法により製造することができる。
【００２９】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体は、構造が１つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる２以上のブロックから構成されてもよい。構造が１つのブロックからなるものとしては、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとがランダムに配列した構造の共重合体、たとえば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体があげられる。構造が異なる２以上のブロックから構成されるものとしては、たとえば、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体から構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン−イソプレン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−スチレン−ブタジエン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体等が挙げられ、かかる共重合体においてスチレン−ブタジエン共重合体ブロックはスチレンとブタジエンとがランダムに共重合した構造のブロックであってもよいし、スチレン単位の含有量が徐々に減少又は増加するテーパー状の構造のブロックであってもよい。
【００３０】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物とは、前述のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水素添加することにより得られる重合体であり、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体と同様、構造が１つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる２以上のブロックから構成されてもよい。ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体の水添物としては、たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体水添物、スチレン−イソプレン共重合体水添物があげられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００３１】
スチレン系熱可塑性エラストマーのＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従って２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、粉末成形用パウダーの溶融凝着性、得られる粉末成形体の機械的強度、耐磨耗性をより高める観点から、好ましくは１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１００ｇ／１０分であり、更に好ましくは３〜８０ｇ／１０分である。
【００３２】
スチレン系熱可塑性エラストマーは、官能基で変性されていてもよく、官能基としては、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基及びエポキシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基を用いることができる。これら官能基で変性したスチレン系熱可塑性エラストマーを用いた場合、例えば得られる粉末成形体をポリウレタン発泡層と接着して二層成形体又は多層成形体を製造する場合に、ポリウレタン発泡層との接着性が向上するという利点を得ることが可能である。
【００３３】
スチレン系熱可塑性エラストマーの中では、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、下記要件(ii)を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物であることが好ましい。
(ii)：下記（ａ）及び（ｂ）の構造単位を含有するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水添してなること
（ａ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（ｂ）：下記（ｂ１）及び（ｂ２）から選ばれる少なくとも一種類のブロック
（ｂ１）：ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体ブロック
（ｂ２）：共役ジエン重合体ブロック
【００３４】
上記の要件(ii)を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物は、一般式［（ａ）−（ｂ）］ｎ、［（ａ）−（ｂ）］ｎ−（ａ）、［（ｂ）−（ａ）］ｎ−（ｂ）（ただし、ｎは１以上の整数であり、（ａ）及び（ｂ）が複数の場合、複数の（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）で表わされる構成を有し、例えば［（ａ）−（ｂ１）］ｎ−（ａ）、［（ａ）−（ｂ２）］ｎ−（ａ）で表わされるものがあげられる。
【００３５】
上記の要件(ii)を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の中では、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、（ａ）−（ｂ１）−（ａ）、（ａ）−（ｂ２）−（ａ）で表わされるスチレン−ジエン系共重合体が好ましく、例えばスチレン単独重合体ブロック−ブタジエン−スチレン共重合体ブロック（ランダム共重合ブロックまたはスチレンが漸増するテーパー状ブロック）−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン−スチレン共重合体ブロック（ランダム共重合ブロックまたはスチレンが漸増するテーパー状ブロック）−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物などがあげられ、これらの中では、（ａ）−（ｂ２）−（ａ）で表わされる該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物がより好ましく、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体水添物が特に好ましい。
【００３６】
スチレン系熱可塑性エラストマーの全ビニル芳香族化合物単量体単位含有量（Ｔ：重量％）は、得られる粉末成形体の柔軟性をより高める観点から、スチレン系熱可塑性エラストマー中の全単量体単位含有量を１００重量％とすると、１０〜１８重量％であることが好ましく、１２〜１７重量％であることがより好ましい（要件(iii)）。なお、全ビニル芳香族化合物単量体単位含有量は、該スチレン系熱可塑性エラストマーの四塩化炭素等溶液を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
【００３７】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、得られる粉末成形体の柔軟性及び耐折り曲げ白化性をより高める観点から、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量（Ｕ：重量％）が６０重量％を超えるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が好ましく、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量が６５〜８５重量％であるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物がより好ましく、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量が７０〜８０重量％であるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が更に好ましい（要件(iv)）。ただし、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中の水添共役ジエン単量体単位の含有量を１００重量％とする。なお、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水添することにより、該重合体の共役ジエンから誘導される繰り返し単位にある不飽和結合が飽和されるが、該飽和されてなる単位を水添共役ジエン単量体単位とし、該水添共役ジエン単量体単位の含有量は、赤外分析を用い、モレロ法により求めることができる。
【００３８】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、得られる粉末成形体の耐熱性（成形体表面の光沢およびブリード物防止）をより高める観点から、（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（Ｓ：重量％ ただし、スチレン系熱可塑性エラストマー中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量を１００重量％とする。）、要件(iii)の（Ｔ）、要件(iv)の（Ｕ）の関係が、下記式（ロ）を満足すること（要件(v)）が好ましい。
Ｕ≦０．３７５×Ｓ＋１．２５×Ｔ＋４０ （ロ）
【００３９】
これらのうち、上記要件(ii)〜(v)を充足するスチレン系熱可塑性エラストマーを使用した場合は、機械的強度、柔軟性、耐折り曲げ白化性及び耐熱性（成形体表面の光沢およびブリード物防止）に優れた粉末成形体を得ることができる。
【００４０】
上記要件(ii)〜(v)を充足するスチレン系熱可塑性エラストマーは、たとえば特開平３―７２５１２号公報、特開平５―２７１３２５号公報、特開平５―２７１３２７号公報、特開平６−２８７３６５号公報などに記載された方法によって製造することができる。
【００４１】
また、上記スチレン系熱可塑性エラストマーに、上記のポリオレフィン系樹脂を含有させて使用することもでき、該ポリオレフィン系樹脂の含有量は、スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、通常５００重量部以下であり、好ましくは６０〜４００重量部である。
【００４２】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとは、ポリウレタンをハードセグメントに、ポリオールやポリエステルをソフトセグメントに有する熱可塑性エラストマーである。必要に応じて、安定剤や顔料が配合されてなる。また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーからなるパウダーとしては、三洋化成工業株式会社製のメルテックスＬＡ等が挙げられる。
【００４３】
ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマーとは、ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤及び必要に応じて安定剤や顔料が配合されなる熱可塑性エラストマーである。ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば住友化学工業株式会社製スミリットＦＬＸ等が挙げられる。また、塩化ビニル系熱可塑性エラストマーは、さらにＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）や、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム）等のポリマーが配合されていてもよい。この場合、耐寒衝撃性の優れた粉末成形体を得ることができる。
【００４４】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で溶融温度の高いポリアミドをハードセグメントとして有し、非結晶性でガラス転移温度の低いポリエーテルやポリエステルをソフトセグメントとして有するブロックコポリマーである。必要に応じて、顔料や安定剤が配合される。ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ポリエーテルエステルタイプ及びポリエステルアミドタイプの２種類に大別される、また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、さらにＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）や、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム）等のポリマーが配合されていてもよい。この場合、耐寒衝撃性の優れた粉末成形体を得ることができる。
【００４５】
熱可塑性エラストマーとしては、得られる粉末成形体の機械的強度、耐折り曲げ白化性、耐熱性（成形体表面の光沢及びブリード物防止）及び耐光性を高める観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性エラストマーが好ましく、ポリオレフィン系樹脂、上記要件(i)の要件を充足するポリオレフィン系ゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー及び上記要件(ii)〜(v)のすべてを充足するスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性エラストマーがより好ましい。
【００４６】
この場合、ポリオレフィン系ゴムの含有量は、得られる粉末成形体の柔軟性、耐寒衝撃性、耐熱性及び耐光性をより高める観点から、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部であり、より好ましくは２５〜１５０重量部である。また、スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量は、得られる粉末成形体の機械的強度、耐折り曲げ白化性、耐熱性及び耐光性をより高める観点から、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは２０〜３００重量部であり、より好ましくは２５〜１５０重量部である。
【００４７】
粉砕物は、上記の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーの他に、共役ジエン重合体；天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム等のゴム質重合体；エチレン−アクリル酸共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらのけん化物；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体；エチレン−アクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体；エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体等の他の重合体成分を含有していてもよい。
【００４８】
粉砕物は、たとえば鉱物油系軟化剤や、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系、アミド系等の耐熱安定剤；耐候安定剤；帯電防止剤；顔料；シリコーン化合物；金属石鹸；パラフィン系、マイクロクリスタリン系、水添テルペン樹脂等のワックス；防かび剤；抗菌剤；フィラー；発泡剤などの各種添加剤などを含有していてもよい。
【００４９】
粉砕物が顔料を含有する場合、所望の色の粉末成形体を得ることができる。顔料としては、アゾ系、フタロシアン系、スレン系、染色レーキ等の有機顔料；酸化チタン等の酸化物系、クロモ酸モリブデン酸系、硫化セレン化合物、フェロシアン化合物、カーボンブラック等の無機顔料が用いられる。
【００５０】
粉砕物に用いられる熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを含有する重合体組成物を得るためには、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを構成する上記の重合体成分と、必要に応じて他の重合体成分及び／又は添加剤とを溶融混練すればよい。また、上記の成分の全種類あるいは数種類を選択して混練又は動的架橋した後に、選択しなかった成分を溶融混練することによっても製造することができる。
ここで、溶融混練には、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ロール等の公知の混練設備を用いることができる。なお、他の重合体成分や添加剤は、これらが予め配合された上記の重合体成分（熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを構成する重合体成分）を用いることによって配合することもできるし、上記の重合体成分（熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを構成する重合体成分）の混練や動的架橋の際に配合することもできる。
【００５１】
粉砕物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０ｇ／１０分以上であり、通常５００ｇ／１０分以下であることが好ましく、３０〜１００ｇ／１０分であることがより好ましい。該ＭＦＲが小さすぎる場合は、得られる粉末成形用パウダーの溶融凝着性に劣り、得られる粉末成形体の機械的強度に劣る場合がある。また、該ＭＦＲが大きすぎる場合は、得られる粉末成形体の機械的強度に劣る場合がある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００５２】
本発明の粉砕物の製造方法としては、好適には、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを含有するペレットを、該熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーのガラス転移温度以下に冷却した後に、該ペレットを内温が好ましくは−７２〜−８８℃であるミルを用いて粉砕する方法があげられる（冷凍粉砕法）。該方法においては、ミルの内部の温度が高すぎると、得られる粉末成形用パウダーの粒度が過大となることがあり、所望の厚みの粉末成形体が得られない場合や、得られる粉末成形体の機械的強度に劣る場合がある。また、ミルの内部の温度が低すぎると、得られる粉末成形用パウダー中に、過小粒径のパウダーの含有量が多くなり、粉末成形時に大気中に飛散しやすくなるため、取扱性に劣ることがある。なお、ミルの内部の温度は、通常ミル内に電磁弁等を通して冷媒（液体窒素、冷却された窒素ガスなど）を投入することにより自動的に制御することができる。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量分析により測定されるが、該ガラス転移温度が２個以上存在する場合は、これらのうち最も温度が低いものを、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーのガラス転移温度とする。また、粉砕物の粒度は得られる粉末成形用パウダーの粒度と略同等であるため、所望の粒度の粉末成形用パウダーが得られるよう、粉砕物の製造段階において、適宜粒度を制御することが好ましい。
【００５３】
粉砕物は、リンレックスミル、ピンミル、ディスクミル、ボールミル、ターボミル等の各種ミル等を用いて製造するができる。
【００５４】
リンレックスミルとは、ミルの外周に固定された多数の鋭利部を有するライナーと、複数の刃を有するプレートとからなるミルである。通常、プレートの回転軸は該リンレックスミルの中央部に設置される。プレートに固定された刃とライナーとの間に衝撃を加えることにより、上記のペレットが粉砕される。ここで、該リンレックスミルのサイズ、プレートのサイズ、プレートの回転数、プレートに固定される刃の数等は適宜選択される。該リンレックスミルとしては、例えばホソカワミクロン株式会社製のＬＸシリーズが挙げられる。なお、該リンレックスミルは、分級機構を有していてもよい。
【００５５】
ピンミルとは、多数のピンが融着固定された一対の円盤状のディスクを内部に有するミルである。一対のディスクを逆方向に回転させる、あるいは片方のディスクを固定しもう一方のディスクを回転させることにより、該ディスク間で該ペレットを粉砕し、粉末成形用パウダーが得られる。ここで、該ピンミルのサイズ、ディスクのサイズ、ディスクの回転数、ディスクに融着固定されるピンの数、ディスク間の距離等は適宜選択される。
【００５６】
ディスクミルとは、多数の鋭利部（ブレード）を有する一対の円盤状のディスクを内部に有するミルである。一対の該ディスクを逆方向に回転させる、あるいは片方のディスクを固定しもう一方のディスクを回転させることにより、該ディスク間で上記のペレットを粉砕し、粉末成形用パウダーを得ることができる。ここで、該ディスクミルのサイズ、ディスクのサイズ、ディスクの回転数、ディスク上の鋭利部（ブレード）の数、ディスク間の距離等は適宜選択される。
【００５７】
ボールミルとは、耐磨耗材が内張りされているドラムの中に、ボールとペレットを投入し、ドラムを回転させることにより、該ペレットを粉砕する粉砕機である。
【００５８】
なお、上記のミルにより粉砕された粉砕物を分級し、所望の粒度に制御してから、本発明の粉末成形用パウダーを製造することもできる。例えば、過大な粒度の粉砕物が多く生成した場合、篩振とう機等を使用して分級後、除去して使用することができる。なお、過大な粒度の粉砕物を、再度上記のミルに投入して粉砕し、合わせて使用することもできる。
【００５９】
本発明の粉末成形用パウダーは、下記の工程を含む製造方法により製造される。
第一工程：熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーの粉砕物を、ミキサーを用いて、下記要件(Ａ)及び(Ｂ)を充足する条件にて攪拌することにより、粒子を得る工程
（Ａ）：攪拌時の粉砕物の温度が８０℃以下であること
（Ｂ）：ミキサーの攪拌部の半径（Ｒ：ｍ）及び攪拌羽の回転数（Ｎ：１分当りの回転数）の関係が、下記式（イ）を満足すること
Ｒ×Ｎ≧ １２０ （イ）
第二工程：上記粒子に微細粉体をドライブレンドすることにより、粉末成形用パウダーを得る工程
【００６０】
第一工程とは、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーの粉砕物を、ミキサーを用いて、下記要件(Ａ)及び(Ｂ)を充足する条件にて攪拌することにより、粒子を得る工程である。
（Ａ）：攪拌時の粉砕物の温度が８０℃以下であること
（Ｂ）：ミキサーの攪拌部の半径（Ｒ：ｍ）及び攪拌羽の回転数（Ｎ：１分当りの回転数）の関係が、下記式（イ）を満足すること
Ｒ×Ｎ≧ １２０ （イ）
【００６１】
第一工程に用いられるミキサーは特に限定されるものではないが、例えば、ジャケットが付いていてもよいヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等があげられる。これらのミキサーを用いた場合、バッチ単位で粒子を得ることができる。
【００６２】
また、混合攪拌羽が取り付けられたスクリューを内部に有するミキサーであって、粉砕物を所定の供給速度で該ミキサーに供給できる装置及び得られる粒子を該ミキサーの排出口から所定の排出速度で排出できる装置を有するミキサーを使用した場合、連続的に粒子を生産できる点で好ましい（例えば、米国特許第４，５１２，７３２号を参照）。
【００６３】
また、先述のミルと上記のミキサーを接続し、粉砕物を該ミルの排出口から該ミキサー内へ連続して供給してもよい。この場合はさらに生産性に優れる。
【００６４】
第一工程において、攪拌時の粉砕物の温度（攪拌開始から攪拌終了直前までの温度）が８０℃以下であることが必要である（要件（Ａ））。攪拌時の粉砕物の温度が８０℃を越える場合、粉砕物同士が互着して過大な粒度の粒子が得られる。この場合、得られる粉末成形用パウダーの溶融凝着性及び得られる成形体の機械的強度が劣る。
攪拌時の粉砕物の温度は、得られる粉末成形用パウダーの溶融凝着性の観点から、３０〜６０℃であることが好ましい。ここで、粉砕物は予め加温されていても良いし、加温されていなくても良い。通常は、攪拌時のせん断発熱により、粉砕物の温度は上昇する。また、攪拌時（攪拌開始から攪拌終了まで）の粉砕物の温度は、温度調整（昇温又は降温）可能なジャケットを有するミキサーを用いることにより、制御することもできる。
【００６５】
また、第一工程において、ミキサーの攪拌部の半径（Ｒ：ｍ）及び攪拌羽の回転数（Ｎ：１分当りの回転数）の関係が、下記式（イ）を満足することが必要である（要件（Ｂ））。
Ｒ×Ｎ≧ １２０ （イ）
上記Ｒ及び上記Ｎとの関係が、上記式（イ）を充足しない場合、得られる粉末成形用パウダーの溶融凝着性は向上しない。なお、得られる粉末成形用パウダーの溶融凝着性を良くする観点から、Ｒ×Ｎ≧ １５０で攪拌することが好ましく、Ｒ×Ｎ≧ ２００で攪拌することがより好ましい。
【００６６】
なお、使用する該ミキサーのサイズ、混合攪拌羽の形状及び個数、粉砕物のミキサーへの投入量や供給速度、攪拌時間等は適宜選択される。
【００６７】
第二工程とは、上記粒子に微細粉体をドライブレンドすることにより、粉体流動性に優れる粉末成形用パウダーを得る工程である。また、得られた粉末成形用パウダーは、互着防止性にも優れる。
【００６８】
該微細粉体としては、アルミナ、シリカ、アルミナシリカ、炭酸カルシウム等の無機酸化物（その表面はジメチルシリコーンオイル等でコーティングされていてもよいし、トリメチルシリル基等で表面処理されていてもよい）；脂肪酸金属塩；炭酸カルシウム；粉末顔料（ただし、顔料を熱可塑性エラストマー組成物に含有せしめる場合は、その顔料と同色であることが好ましい。アゾ系、フタロシアン系、スレン系、染色レーキ等の有機顔料、酸化チタン等の酸化物系、クロモ酸モリブデン酸系、硫化セレン化合物、フェロシアン化合物、カーボンブラック等の無機顔料等があげられる。）；アクリル系重合体（例えば特開２００１−１２３０１９号公報を参照）やポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂；ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；ペースト用塩化ビニル樹脂等があげられ、これらは、１種または２種以上組み合わせてもちいられる。
【００６９】
微細粉体は、無機粉体、熱可塑性樹脂粉体および熱硬化性樹脂粉体からなる群から選ばれた少なくとも１種の粉体であることが好ましい。
【００７０】
微細粉体の１次粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下であり、更には５ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。ここで１次粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により微細粉体の写真を撮影し、任意に１０００個程度の粒子を選択して粒子の直径を測定し、これら粒子の直径の合計値を粒子の個数で除した値である。
【００７１】
これら微細粉体は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。たとえば、無機酸化物単独を用いることもできるし、粉末顔料と無機酸化物とを組み合わせて用いることも可能である。また、微細粉体として、１次粒径が異なる微細粉体を２種以上組み合わせて用いてもよく、例えば、１次粒径が３００ｎｍ以下の微細粉体と、３００ｎｍ〜１０μｍの微細粉体を組み合わせて使用した場合、各々を単独で用いた場合と比較して、さらにパッキング性及び耐凝集性の優れた粉末成形用パウダーを得ることができる。
【００７２】
微細粉体の製造方法としては、無機酸化物、脂肪酸金属塩、炭酸カルシウム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを機械的に粉砕する方法；公知の懸濁重合法により、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを製造する方法などを用いることができる。また、熱可塑性樹脂を機械的に粉砕して得られた粉体などは、該樹脂に対して貧溶媒である溶剤中で、分散剤と乳化剤の存在下、該樹脂の溶融温度以上で攪拌後、冷却することにより、球状化処理を施してもよい。
【００７３】
微細粉体の添加量は粒子１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部であり、粉末成形用パウダーの粉体流動性、溶融凝着性を高める観点から、好ましくは０．２〜８重量部、より好ましくは０．５〜６重量部である。
【００７４】
上記粒子に、上記微細粉体をドライブレンドする方法としては、微細粉体が粒子上に均一付着する方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、ジャケットのついたブレンダーや高速回転型ミキサー、ナウターミキサー、ユニバーサルミキサー等の装置を使用してバッチブレンドする方法などがあげられる。なお、ドライブレンド時の粒子の温度は、５０℃以下であることが好ましい。５０℃を超えた場合、得られる粉末成形用パウダーの溶融凝着性に劣る場合がある。
【００７５】
また、混合攪拌羽が取り付けられたスクリューを内部に有するミキサーであって、粒子と微細粉体との配合割合が所望の割合となるように、粒子及び微細粉体を夫々所定の供給速度で該ミキサーに供給できる装置、及び粒子と微細粉体とをドライブレンドしてなるパウダーを、該ミキサーの排出口から所定の排出速度で排出できる装置を有するミキサーを使用して、粒子と微細粉体とをミキサーに連続して供給し、粉末成形用パウダーをミキサーから連続して排出した場合、生産性に優れる点で好ましい（例えば、米国特許第４，５１２，７３２号を参照）。配合は粒子と微細粉体を使用して常温で行われるが、得られる粉末成形用パウダーの粉体流動性を高める観点から、該ミキサーのジャケットに冷却用配管（通常は水冷である）を設置して昇温を防ぐ等の対策を施すこともできる。
【００７６】
なお、第二工程におけるドライブレンドに用いられる装置において、使用する該装置のサイズ、粒子及び微細粉体の充填量、混合攪拌羽等の形状、回転条件、粒子及び微細粉体への供給速度等は、適宜選択される。
【００７７】
また、第一工程におけるミキサーと、第二工程におけるドライブレンド装置は同一であっても、異なっていても良い。また、第一工程と第二工程を連続して行うこともできる。
【００７８】
上記の粉末成形用パウダーの平均粒径は、１５０〜３５０μｍであることが好ましく、さらには１８０〜３３０μｍであることが好ましい。平均粒径が小さすぎる場合は、粉末成形用パウダーの作業性に劣る場合がある。また、平均粒径が大きすぎる場合は、粉末成形用パウダーの溶融凝着性が不足し、また得られた粉末成形体の裏面の平滑性や機械的強度に劣る場合がある。なお、粉末成形用パウダーの平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ−８８０１（１９７６）に規定される標準篩を用いてＪＩＳ Ｒ−６００２（１９７８）に従って篩い分けを行い、各標準篩の目開き値に対して各標準篩を通過した粉末成形用パウダーの重量分率をプロットし、該各プロットから得られる累積重量分率線を基に、該累積重量分率線と累積重量分率５０重量％線との交点から求められる。
【００７９】
また、本発明の粉末成形用パウダーに含まれる粒径６００μｍを超えるパウダーの含有量は、粉末成形用パウダーの溶融凝着性、得られた粉末成形体の裏面の平滑性や、得られる粉末成形体の機械的強度を高める観点から、５重量％以下であることが好ましく、さらには３重量％以下であることが好ましい。ただし、粉末成形用パウダーを１００重量％とする。なお、該含有量は、ＪＩＳ Ｚ−８８０１（１９７６）に規定される標準篩を用い、ＪＩＳ Ｒ−６００２（１９７８）に従い、篩い分け法により測定される。
【００８０】
本発明の粉末成形用パウダーは、粉末スラッシュ成形法、流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成形法などの種々の粉末成形法に適用することができるが、中でも粉末スラッシュ成形法に好適である。
【００８１】
例えば、粉末スラッシュ成形法では、以下に示す第一工程から第五工程からなる方法により製造される。
第一工程：粒子の溶融温度以上に加熱された金型の成形面上に、粉末成形用パウダーを供給する工程
通常、金型温度は１６０〜３２０℃であり、金型の加熱方法は、ガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油内又は熱流動砂内への浸漬方式、高周波誘導加熱方式などが用いられる。
第二工程：第一工程の成形面上で粉末成形用パウダーを所定の時間加熱し、少なくともその表面が溶融したパウダーを互いに融着させる工程
第三工程：第二工程において所定時間経過した後に、融着しなかった粉末成形用パウダーを回収する工程
第四工程：必要に応じて、溶融した粉末成形用パウダーがのっている金型をさらに加熱する工程
第五工程：第四工程の後、金型を冷却して、その上に形成された成形体を金型から脱型する工程
【００８２】
また、上記の脱型性をより高めるため、第一工程で粉末成形用パウダーの溶融温度以上に金型を加熱する前に、該金型の成形面上に、フッ素系又はシリコーン系離型剤をコートしておいてもよい。フッ素系スプレーとしては、ダイキン社製のダイフリーＧＡ−６０１０（有機溶剤希釈品）、ＭＥ−４１３（水希釈品）等が、シリコーン系スプレーとしては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６ＳＰ（有機溶剤希釈品）、ネオス社製のフリリース８００（水希釈品）等が挙げられる。
【００８３】
本発明の粉末成形用パウダーを粉末成形してなる粉末成形体は単層成形体として使用してもよく、成形体の片面又は両面に他の層を積層した多層成形体として使用してもよい。
該他の層としては、合成樹脂層や金属層などがあげられ、該合成樹脂層を構成する合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；熱可塑性エラストマー；ポリアミド樹脂；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリエステル樹脂；ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）；接着性樹脂などをあげることができる。なお、これらの層は発泡処理されていてもよい。
【００８４】
また、本発明の粉末成形用パウダーを粉末成形してなる粉末成形体は、たとえばインストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、ピラー等の自動車内装部品等に最適に使用することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
はじめに、本発明における各種評価方法について説明する。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃にて測定した。
（２）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（Ｔ：重量％）
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の四塩化炭素溶液を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。
（３）（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（Ｓ：重量％）
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の四塩化炭素溶液を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。
（４）側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量（Ｕ：重量％）
赤外分析を用い、モレロ法により求めた。
（５）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の水添率
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体の四塩化炭素溶液、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の四塩化炭素溶液を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。
【００８６】
（６）粉末成形用パウダーの平均粒径
ＪＩＳ Ｚ−８８０１（１９７６）にて規定されている目開き５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、２１２μｍ、１８０μｍ、１５０μｍおよび１０６μｍの標準篩（内径２００ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｒ−６００２（１９７８）に従い、標準篩を目開きの小さいものから順に受け皿の上に積み重ね、次に、目開き５００μｍの標準篩上に粉末成形用パウダー１００ｇを投入し、ふるい振とう機（飯田製作所製）を用いて、周波数１６５Ｈｚ、振幅１．２ｃｍで１０分間振とうさせた。
各標準篩の目開き値をＸ軸（単位：μｍ）に、該目開きの標準篩を通過した粉末成形用パウダーの重量分率（該目開きの標準篩よりも下にある標準篩および受け皿にある粉末成形用パウダーの重量分率、単位：重量％）をＹ軸にプロットし、各プロットから累積重量分率線を作成した。次に、該累積重量分率線と、累積重量分率５０重量％線（Ｙ＝５０重量％線）との交点を求め、該交点のＸ軸値を粉末成形用パウダーの平均粒径とした。なお、粉末成形用パウダーの重量分率については、評価に用いられた試料の合計量を１００重量％とした。
（７）無機粉体の１次粒径
無機粉体を２０００〜５０００倍の倍率で電子顕微鏡にて観察し、その中から任意に５０個の粉体の直径を測定し、数平均値より求めた。
【００８７】
（８）粉末成形用パウダーのかさ比重
ＪＩＳ Ｋ−６７２０−２（１９９９）に記載の方法により測定した。
（９）粉末成形用パウダーの流下性
ＪＩＳ Ｋ−６７２０−２（１９９９）に記載の、かさ比重測定装置の漏斗に１００ｃｍ3の粉末成形用パウダーを入れた後、ダンパーを開いてから全パウダーが漏斗から抜け出るまでの時間を測定した。
（１０）粉末成形用パウダーの溶融凝着性
粉末成形用パウダーを、３００℃又は２９０℃に加温されたニッケル製金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×３ｍｍ厚）上にふりかけ、１５秒経過後に該金型に付着しなかった余剰の粉末成形用パウダーを払い落とした。次いで、該粉末成形用パウダーが付着した該金型を、雰囲気温度２９０℃に保たれたギヤーオーブン中に投入し１分間加熱した。次いで、該金型を冷却後、シート状の粉末成形体を該金型から脱型した。得られた粉末成形体の表面（金型に接触していた側の面）上に発生したピンホールの様子を、下記の基準により判定した。
１：粉末成形体の表面上（中心部５ｃｍ四方）に、直径０．３０ｍｍを超えるピンホールが観察された。
２：粉末成形体の表面上（中心部５ｃｍ四方）に、直径０．２０〜０．３０ｍｍのピンホールが観察されたが、直径０．３０ｍｍを超えるピンホールは観察されなかった。
３：粉末成形体の表面上（中心部５ｃｍ四方）に、直径０．２０ｍｍ以上のピンホールが観察されなかった。
【００８８】
実施例１
（１）粉砕物の製造
下記原料を二軸混練機（日本製鋼所（株）社製、ＴＥＸ−４４ＨＣＴ）を用いて、シリンダー温度１５０℃で混練して熱可塑性エラストマーを作成し、これを切断機で切断してペレットを得、次いでこのペレットを冷凍粉砕法により粉砕することにより、粉砕物を得た。なお、この粉砕物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は８０ｇ／１０分であり、平均粒径は２５０μｍ、かさ比重は０．３７であった。
＜原料＞
・ポリオレフィン樹脂（プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂（住友化学工業株式会社製 ＰＰＤ２００、エチレン単量体単位含有量５重量％、ＭＦＲ＝２２０ｇ／１０分））１００重量部
・エチレン−α−オレフィン共重合体（エチレン−オクテン共重合体（デュポンダウエラストマー社製 エンゲージ８４１１、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分（但し荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃にて測定）、Ａ硬度７６））８４重量部
・ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水添物、全スチレン単量体単位含有量１５重量％、ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量１００重量％、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量８０重量％、共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率９８％）１１３重量部
・水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）社製、クリアロンＭ１１５）１６重量部
・酸化防止剤（チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）１．８重量部
・滑剤（日本精化（株）社製 ニュートロンＳ（エルカ酸アミド））０．６重量部
・顔料（グレー色顔料、住化カラー（株）社製 グレーＰＰＭ８Ｙ１８５３））９重量部
（２）粉末成形用パウダーの製造
予め６０℃に加温された粉砕物８００ｇを、ヘンシェルミキサー（川田製作所社製、５リッタースーパーミキサー：攪拌部の半径＝０．２ｍ）に投入し、１５００ｒｐｍで１分間攪拌することにより、粒子を得た。なお、攪拌終了直前における粉砕物の温度は、７０℃であった（該ヘンシェルミキサーに熱電対を挿入し測定した。）。
次いで、得られた粒子を室温まで空冷後、粒子１００重量部あたりに、シリカ（日本アエロジル（株）社製 ＯＸ５０、１次粒径５０ｎｍ）１．０重量部及びアルミナシリカ２．０重量部（水澤化学工業（株）社製 ＪＣ３０、１次粒径３μｍ）をヘンシェルミキサー（川田製作所社製、５リッタースーパーミキサー）を用いてドライブレンドし（１５００ｒｐｍで１分間）、粉末成形用パウダーを得た。得られた粉末成形用パウダーの溶融凝着性、かさ比重及び流下性の評価結果を表１に示す。
【００８９】
実施例２
粉砕物の攪拌時間を５分間とした以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００９０】
実施例３
予め４０℃に加温された粉砕物を使用した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００９１】
実施例４
予め２３℃に保たれた粉砕物を使用した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００９２】
比較例１
予め８０℃に加温された粉砕物を使用した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
【００９３】
比較例２
粉砕物１００重量部あたりに、シリカ（日本アエロジル（株）社製 ＯＸ５０、１次粒径５０ｎｍ）１．０重量部及びアルミナシリカ２．０重量部（水澤化学工業（株）社製 ＪＣ３０、１次粒径３μｍ）をヘンシェルミキサー（川田製作所社製、５リッタースーパーミキサー）を用いてドライブレンドした（１５００ｒｐｍで１分間混合）。評価結果を表２に示す。
【００９４】
比較例３
粉砕物の攪拌時の回転数を５００ｒｐｍとした以外は、実施例４と同様に行った。評価結果を表２に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末成形用パウダーの製造方法及び該製造方法により製造されてなる粉末成形用パウダーに関するものである。更に詳しくは、本発明は、粉末成形時の溶融凝着性及び粉体流動性に優れる粉末成形用パウダーの製造方法及び該製造方法により製造されてなる粉末成形用パウダーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装部品などの表皮材には、表面に皮しぼ、ステッチ等の複雑な凹凸模様を有すること、インストルメントパネルのバイザー部等に見られるような複雑なデザインを有することが求められており、該表皮材には粉末成形体が主に用いられている。該粉末成形体の成形に用いられるパウダーとしては、例えば、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーからなるペレットを機械的方法（例えば冷凍粉砕法が挙げられる）により粉砕して得られるパウダーが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−５０５０号公報
【特許文献２】特開２００１−４９０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーからなるペレットを機械的方法により粉砕して得られたパウダーは、微細粉体をドライブレンドすることにより、粉体流動性を向上させることができるものの、機械的粉砕の方法によっては、かさ比重が低いパウダーが得られる場合があった。この場合、粉末成形時の金型上でのパウダーの充填性が低いため、粉末成形時のパウダー同士の溶融凝着性が低く、得られた粉末成形体の意匠面にピンホールが発生することがあり、十分満足のいくものではなかった。
【０００５】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、粉末成形時の溶融凝着性及び粉体流動性に優れる粉末成形用パウダーの製造方法及び該製造方法により製造されてなる粉末成形用パウダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の第一は、下記の工程を含む粉末成形用パウダーの製造方法に係るものである。
第一工程：熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーの粉砕物を、ミキサーを用いて、下記要件(Ａ)及び(Ｂ)を充足する条件にて攪拌することにより、粒子を得る工程
（Ａ）：攪拌時の粉砕物の温度が８０℃以下であること
（Ｂ）：ミキサーの攪拌部の半径（Ｒ：ｍ）及び攪拌羽の回転数（Ｎ：１分当りの回転数）の関係が、下記式（イ）を満足すること
Ｒ×Ｎ≧ １２０ （イ）
第二工程：上記粒子に微細粉体をドライブレンドすることにより、粉末成形用パウダーを得る工程
また、本発明の第二は、上記の製造方法により製造されてなる粉末成形用パウダーに係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、成形性に優れる粉末成形用パウダーの製造方法及び該製造方法により製造されてなる粉末成形用パウダーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の粉砕物は、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを含有してなる粉砕物である。
【０００９】
該熱可塑性樹脂としては、後述するポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、ポリスチレン等から選ばれる少なくとも１種類である。
【００１０】
該熱可塑性エラストマーとしては、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる（例えば、松崎昭二著 化学工業日報社１９９１年発行「熱可塑性エラストマー組成物」を参照。）。
これらは、単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１１】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系ゴムからなる組成物等が挙げられる。該オレフィン系熱可塑性エラストマーは、例えば特開平５−５０５０号公報、特開平１０−３００３６号公報、特開平１０−２３１３９２号公報、特開２００１―４９０５２号公報等に記載されている方法で製造することができる。
【００１２】
上記ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が９８を超える重合体である。ポリオレフィン系樹脂はオレフィン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、オレフィン以外の単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸があげられる。
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂としては、たとえば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂の中では、得られる粉末成形体の耐熱性の観点から、プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量が８０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂が好ましく使用される。該ポリプロピレン系樹脂のプロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量は、より好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９５重量％以上である。
【００１５】
ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、粉末成形用パウダーの溶融凝着性、得られる粉末成形体の機械的強度、耐磨耗性をより高める観点から、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分であり、より好ましくは５０〜４００ｇ／１０分であり、更に好ましくは１００〜３００ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００１６】
上記ポリオレフィン系ゴムとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が９８以下の重合体である。ポリオレフィン系ゴムはオレフィン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、オレフィン以外の単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素原子数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸があげられる。
【００１７】
ポリオレフィン系ゴムとしては、たとえば、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、２−メチルプロペン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体があげられ、これらポリオレフィン系ゴムは１種または２種以上組み合わせて用いられる。これらは公知の方法で製造することができる。
【００１８】
ポリオレフィン系ゴムの中では、得られる粉末成形体の柔軟性、機械的強度及び耐寒衝撃性をより高める観点から、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が８０以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく使用される（要件(i)）。ここで、α―オレフィンとしては、入手容易性の観点から、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００１９】
ポリオレフィン系ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、粉末成形用パウダーの溶融凝着性、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従って、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００２０】
オレフィン系熱可塑性エラストマーにおけるポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系ゴムの含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常２０〜３００重量部であるが、得られる粉末成形体の柔軟性、耐熱性及び耐寒衝撃性をより高める観点から、好ましくは２５〜１５０重量部である。
【００２１】
粉砕物がオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有する場合、さらに水添共役ジエン重合体を含有することにより、粉末成形体の機械的強度を向上させることができる。該水添共役ジエン重合体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２−３−ジメチルブタジエンなどの炭素原子数４〜８の共役ジエン１種又は２種以上の重合体である原料共役ジエン重合体を水添したものをあげることができ、ポリブタジエンの水添物、ポリイソプレンの水添物などを用いることができる。原料共役ジエン重合体を水添することにより、共役ジエンから誘導される繰り返し単位にある不飽和結合が飽和されるが、該飽和されてなる単位を水添共役ジエン単量体単位とした場合、水添共役ジエン重合体としては、得られる粉末成形体の柔軟性をより高める観点から、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量が５０重量％を超えることが好ましい。ただし、水添共役ジエン重合体中の水添共役ジエン単量体単位の含有量を１００重量％とする。また、水添共役ジエン重合体は、該割合が異なる２以上のブロックから構成されていてもよい。このような水添共役ジエン重合体としては、特開平３―７４４０９号公報に記載の重合体、ＪＳＲ株式会社製の「ダイナロンＣＥＢＣ６２００」などの市販品等があげられる。
【００２２】
上記水添共役ジエン重合体を含有する場合、その含有量は得られる粉末成形体の引張強度および柔軟性の観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１０重量部である。
【００２３】
粉砕物がオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有する場合、得られる粉末成形体の耐磨耗性をより高める観点から、分子中にシロキサン結合を有するシリコーン化合物をオレフィン系熱可塑性エラストマーに含有せしめることが好ましい。該シリコーン化合物は、アクリル、エポキシ、カルボン酸、アミン、ウレタン等で変性されていてもよい。
【００２４】
上記シリコーン化合物を含有せしめる場合、その含有量は、得られる粉末成形体の耐磨耗性を高める観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜７重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２５】
スチレン系熱可塑性エラストマーとは、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体又はその水添物である。
【００２６】
スチレン系熱可塑性エラストマーに用いられるビニル芳香族化合物としては、例えば、炭素原子数８〜１２のビニル芳香族化合物が用いられ、そのビニル基の１位又は２位がメチル基などのアルキル基などで置換されていてもよく、具体的には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどをあげることができ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、スチレンが好ましい。
【００２７】
共役ジエンとしては、例えば、炭素原子数４〜８の共役ジエンが用いられ、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２−３−ジメチルブタジエンなどをあげることができ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましい。
【００２８】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体としては、たとえば、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などがあげられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。また、これらは公知の方法により製造することができる。
【００２９】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体は、構造が１つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる２以上のブロックから構成されてもよい。構造が１つのブロックからなるものとしては、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとがランダムに配列した構造の共重合体、たとえば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体があげられる。構造が異なる２以上のブロックから構成されるものとしては、たとえば、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体から構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン−イソプレン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−スチレン−ブタジエン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体等が挙げられ、かかる共重合体においてスチレン−ブタジエン共重合体ブロックはスチレンとブタジエンとがランダムに共重合した構造のブロックであってもよいし、スチレン単位の含有量が徐々に減少又は増加するテーパー状の構造のブロックであってもよい。
【００３０】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物とは、前述のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水素添加することにより得られる重合体であり、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体と同様、構造が１つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる２以上のブロックから構成されてもよい。ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体の水添物としては、たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体水添物、スチレン−イソプレン共重合体水添物があげられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００３１】
スチレン系熱可塑性エラストマーのＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従って２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、粉末成形用パウダーの溶融凝着性、得られる粉末成形体の機械的強度、耐磨耗性をより高める観点から、好ましくは１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１００ｇ／１０分であり、更に好ましくは３〜８０ｇ／１０分である。
【００３２】
スチレン系熱可塑性エラストマーは、官能基で変性されていてもよく、官能基としては、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基及びエポキシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基を用いることができる。これら官能基で変性したスチレン系熱可塑性エラストマーを用いた場合、例えば得られる粉末成形体をポリウレタン発泡層と接着して二層成形体又は多層成形体を製造する場合に、ポリウレタン発泡層との接着性が向上するという利点を得ることが可能である。
【００３３】
スチレン系熱可塑性エラストマーの中では、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、下記要件(ii)を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物であることが好ましい。
(ii)：下記（ａ）及び（ｂ）の構造単位を含有するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水添してなること
（ａ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（ｂ）：下記（ｂ１）及び（ｂ２）から選ばれる少なくとも一種類のブロック
（ｂ１）：ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体ブロック
（ｂ２）：共役ジエン重合体ブロック
【００３４】
上記の要件(ii)を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物は、一般式［（ａ）−（ｂ）］ｎ、［（ａ）−（ｂ）］ｎ−（ａ）、［（ｂ）−（ａ）］ｎ−（ｂ）（ただし、ｎは１以上の整数であり、（ａ）及び（ｂ）が複数の場合、複数の（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）で表わされる構成を有し、例えば［（ａ）−（ｂ１）］ｎ−（ａ）、［（ａ）−（ｂ２）］ｎ−（ａ）で表わされるものがあげられる。
【００３５】
上記の要件(ii)を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の中では、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、（ａ）−（ｂ１）−（ａ）、（ａ）−（ｂ２）−（ａ）で表わされるスチレン−ジエン系共重合体が好ましく、例えばスチレン単独重合体ブロック−ブタジエン−スチレン共重合体ブロック（ランダム共重合ブロックまたはスチレンが漸増するテーパー状ブロック）−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン−スチレン共重合体ブロック（ランダム共重合ブロックまたはスチレンが漸増するテーパー状ブロック）−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物などがあげられ、これらの中では、（ａ）−（ｂ２）−（ａ）で表わされる該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物がより好ましく、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体水添物が特に好ましい。
【００３６】
スチレン系熱可塑性エラストマーの全ビニル芳香族化合物単量体単位含有量（Ｔ：重量％）は、得られる粉末成形体の柔軟性をより高める観点から、スチレン系熱可塑性エラストマー中の全単量体単位含有量を１００重量％とすると、１０〜１８重量％であることが好ましく、１２〜１７重量％であることがより好ましい（要件(iii)）。なお、全ビニル芳香族化合物単量体単位含有量は、該スチレン系熱可塑性エラストマーの四塩化炭素等溶液を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
【００３７】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、得られる粉末成形体の柔軟性及び耐折り曲げ白化性をより高める観点から、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量（Ｕ：重量％）が６０重量％を超えるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が好ましく、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量が６５〜８５重量％であるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物がより好ましく、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量が７０〜８０重量％であるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が更に好ましい（要件(iv)）。ただし、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中の水添共役ジエン単量体単位の含有量を１００重量％とする。なお、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水添することにより、該重合体の共役ジエンから誘導される繰り返し単位にある不飽和結合が飽和されるが、該飽和されてなる単位を水添共役ジエン単量体単位とし、該水添共役ジエン単量体単位の含有量は、赤外分析を用い、モレロ法により求めることができる。
【００３８】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、得られる粉末成形体の耐熱性（成形体表面の光沢およびブリード物防止）をより高める観点から、（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（Ｓ：重量％ ただし、スチレン系熱可塑性エラストマー中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量を１００重量％とする。）、要件(iii)の（Ｔ）、要件(iv)の（Ｕ）の関係が、下記式（ロ）を満足すること（要件(v)）が好ましい。
Ｕ≦０．３７５×Ｓ＋１．２５×Ｔ＋４０ （ロ）
【００３９】
これらのうち、上記要件(ii)〜(v)を充足するスチレン系熱可塑性エラストマーを使用した場合は、機械的強度、柔軟性、耐折り曲げ白化性及び耐熱性（成形体表面の光沢およびブリード物防止）に優れた粉末成形体を得ることができる。
【００４０】
上記要件(ii)〜(v)を充足するスチレン系熱可塑性エラストマーは、たとえば特開平３―７２５１２号公報、特開平５―２７１３２５号公報、特開平５―２７１３２７号公報、特開平６−２８７３６５号公報などに記載された方法によって製造することができる。
【００４１】
また、上記スチレン系熱可塑性エラストマーに、上記のポリオレフィン系樹脂を含有させて使用することもでき、該ポリオレフィン系樹脂の含有量は、スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、通常５００重量部以下であり、好ましくは６０〜４００重量部である。
【００４２】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとは、ポリウレタンをハードセグメントに、ポリオールやポリエステルをソフトセグメントに有する熱可塑性エラストマーである。必要に応じて、安定剤や顔料が配合されてなる。また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーからなるパウダーとしては、三洋化成工業株式会社製のメルテックスＬＡ等が挙げられる。
【００４３】
ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマーとは、ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤及び必要に応じて安定剤や顔料が配合されなる熱可塑性エラストマーである。ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば住友化学工業株式会社製スミリットＦＬＸ等が挙げられる。また、塩化ビニル系熱可塑性エラストマーは、さらにＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）や、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム）等のポリマーが配合されていてもよい。この場合、耐寒衝撃性の優れた粉末成形体を得ることができる。
【００４４】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で溶融温度の高いポリアミドをハードセグメントとして有し、非結晶性でガラス転移温度の低いポリエーテルやポリエステルをソフトセグメントとして有するブロックコポリマーである。必要に応じて、顔料や安定剤が配合される。ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ポリエーテルエステルタイプ及びポリエステルアミドタイプの２種類に大別される、また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、さらにＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）や、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム）等のポリマーが配合されていてもよい。この場合、耐寒衝撃性の優れた粉末成形体を得ることができる。
【００４５】
熱可塑性エラストマーとしては、得られる粉末成形体の機械的強度、耐折り曲げ白化性、耐熱性（成形体表面の光沢及びブリード物防止）及び耐光性を高める観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性エラストマーが好ましく、ポリオレフィン系樹脂、上記要件(i)の要件を充足するポリオレフィン系ゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー及び上記要件(ii)〜(v)のすべてを充足するスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性エラストマーがより好ましい。
【００４６】
この場合、ポリオレフィン系ゴムの含有量は、得られる粉末成形体の柔軟性、耐寒衝撃性、耐熱性及び耐光性をより高める観点から、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部であり、より好ましくは２５〜１５０重量部である。また、スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量は、得られる粉末成形体の機械的強度、耐折り曲げ白化性、耐熱性及び耐光性をより高める観点から、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは２０〜３００重量部であり、より好ましくは２５〜１５０重量部である。
【００４７】
粉砕物は、上記の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーの他に、共役ジエン重合体；天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム等のゴム質重合体；エチレン−アクリル酸共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらのけん化物；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体；エチレン−アクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体；エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体等の他の重合体成分を含有していてもよい。
【００４８】
粉砕物は、たとえば鉱物油系軟化剤や、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系、アミド系等の耐熱安定剤；耐候安定剤；帯電防止剤；顔料；シリコーン化合物；金属石鹸；パラフィン系、マイクロクリスタリン系、水添テルペン樹脂等のワックス；防かび剤；抗菌剤；フィラー；発泡剤などの各種添加剤などを含有していてもよい。
【００４９】
粉砕物が顔料を含有する場合、所望の色の粉末成形体を得ることができる。顔料としては、アゾ系、フタロシアン系、スレン系、染色レーキ等の有機顔料；酸化チタン等の酸化物系、クロモ酸モリブデン酸系、硫化セレン化合物、フェロシアン化合物、カーボンブラック等の無機顔料が用いられる。
【００５０】
粉砕物に用いられる熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを含有する重合体組成物を得るためには、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを構成する上記の重合体成分と、必要に応じて他の重合体成分及び／又は添加剤とを溶融混練すればよい。また、上記の成分の全種類あるいは数種類を選択して混練又は動的架橋した後に、選択しなかった成分を溶融混練することによっても製造することができる。
ここで、溶融混練には、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ロール等の公知の混練設備を用いることができる。なお、他の重合体成分や添加剤は、これらが予め配合された上記の重合体成分（熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを構成する重合体成分）を用いることによって配合することもできるし、上記の重合体成分（熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを構成する重合体成分）の混練や動的架橋の際に配合することもできる。
【００５１】
粉砕物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０ｇ／１０分以上であり、通常５００ｇ／１０分以下であることが好ましく、３０〜１００ｇ／１０分であることがより好ましい。該ＭＦＲが小さすぎる場合は、得られる粉末成形用パウダーの溶融凝着性に劣り、得られる粉末成形体の機械的強度に劣る場合がある。また、該ＭＦＲが大きすぎる場合は、得られる粉末成形体の機械的強度に劣る場合がある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００５２】
本発明の粉砕物の製造方法としては、好適には、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを含有するペレットを、該熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーのガラス転移温度以下に冷却した後に、該ペレットを内温が好ましくは−７２〜−８８℃であるミルを用いて粉砕する方法があげられる（冷凍粉砕法）。該方法においては、ミルの内部の温度が高すぎると、得られる粉末成形用パウダーの粒度が過大となることがあり、所望の厚みの粉末成形体が得られない場合や、得られる粉末成形体の機械的強度に劣る場合がある。また、ミルの内部の温度が低すぎると、得られる粉末成形用パウダー中に、過小粒径のパウダーの含有量が多くなり、粉末成形時に大気中に飛散しやすくなるため、取扱性に劣ることがある。なお、ミルの内部の温度は、通常ミル内に電磁弁等を通して冷媒（液体窒素、冷却された窒素ガスなど）を投入することにより自動的に制御することができる。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量分析により測定されるが、該ガラス転移温度が２個以上存在する場合は、これらのうち最も温度が低いものを、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーのガラス転移温度とする。また、粉砕物の粒度は得られる粉末成形用パウダーの粒度と略同等であるため、所望の粒度の粉末成形用パウダーが得られるよう、粉砕物の製造段階において、適宜粒度を制御することが好ましい。
【００５３】
粉砕物は、リンレックスミル、ピンミル、ディスクミル、ボールミル、ターボミル等の各種ミル等を用いて製造するができる。
【００５４】
リンレックスミルとは、ミルの外周に固定された多数の鋭利部を有するライナーと、複数の刃を有するプレートとからなるミルである。通常、プレートの回転軸は該リンレックスミルの中央部に設置される。プレートに固定された刃とライナーとの間に衝撃を加えることにより、上記のペレットが粉砕される。ここで、該リンレックスミルのサイズ、プレートのサイズ、プレートの回転数、プレートに固定される刃の数等は適宜選択される。該リンレックスミルとしては、例えばホソカワミクロン株式会社製のＬＸシリーズが挙げられる。なお、該リンレックスミルは、分級機構を有していてもよい。
【００５５】
ピンミルとは、多数のピンが融着固定された一対の円盤状のディスクを内部に有するミルである。一対のディスクを逆方向に回転させる、あるいは片方のディスクを固定しもう一方のディスクを回転させることにより、該ディスク間で該ペレットを粉砕し、粉末成形用パウダーが得られる。ここで、該ピンミルのサイズ、ディスクのサイズ、ディスクの回転数、ディスクに融着固定されるピンの数、ディスク間の距離等は適宜選択される。
【００５６】
ディスクミルとは、多数の鋭利部（ブレード）を有する一対の円盤状のディスクを内部に有するミルである。一対の該ディスクを逆方向に回転させる、あるいは片方のディスクを固定しもう一方のディスクを回転させることにより、該ディスク間で上記のペレットを粉砕し、粉末成形用パウダーを得ることができる。ここで、該ディスクミルのサイズ、ディスクのサイズ、ディスクの回転数、ディスク上の鋭利部（ブレード）の数、ディスク間の距離等は適宜選択される。
【００５７】
ボールミルとは、耐磨耗材が内張りされているドラムの中に、ボールとペレットを投入し、ドラムを回転させることにより、該ペレットを粉砕する粉砕機である。
【００５８】
なお、上記のミルにより粉砕された粉砕物を分級し、所望の粒度に制御してから、本発明の粉末成形用パウダーを製造することもできる。例えば、過大な粒度の粉砕物が多く生成した場合、篩振とう機等を使用して分級後、除去して使用することができる。なお、過大な粒度の粉砕物を、再度上記のミルに投入して粉砕し、合わせて使用することもできる。
【００５９】
本発明の粉末成形用パウダーは、下記の工程を含む製造方法により製造される。
第一工程：熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーの粉砕物を、ミキサーを用いて、下記要件(Ａ)及び(Ｂ)を充足する条件にて攪拌することにより、粒子を得る工程
（Ａ）：攪拌時の粉砕物の温度が８０℃以下であること
（Ｂ）：ミキサーの攪拌部の半径（Ｒ：ｍ）及び攪拌羽の回転数（Ｎ：１分当りの回転数）の関係が、下記式（イ）を満足すること
Ｒ×Ｎ≧ １２０ （イ）
第二工程：上記粒子に微細粉体をドライブレンドすることにより、粉末成形用パウダーを得る工程
【００６０】
第一工程とは、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーの粉砕物を、ミキサーを用いて、下記要件(Ａ)及び(Ｂ)を充足する条件にて攪拌することにより、粒子を得る工程である。
（Ａ）：攪拌時の粉砕物の温度が８０℃以下であること
（Ｂ）：ミキサーの攪拌部の半径（Ｒ：ｍ）及び攪拌羽の回転数（Ｎ：１分当りの回転数）の関係が、下記式（イ）を満足すること
Ｒ×Ｎ≧ １２０ （イ）
【００６１】
第一工程に用いられるミキサーは特に限定されるものではないが、例えば、ジャケットが付いていてもよいヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等があげられる。これらのミキサーを用いた場合、バッチ単位で粒子を得ることができる。
【００６２】
また、混合攪拌羽が取り付けられたスクリューを内部に有するミキサーであって、粉砕物を所定の供給速度で該ミキサーに供給できる装置及び得られる粒子を該ミキサーの排出口から所定の排出速度で排出できる装置を有するミキサーを使用した場合、連続的に粒子を生産できる点で好ましい（例えば、米国特許第４，５１２，７３２号を参照）。
【００６３】
また、先述のミルと上記のミキサーを接続し、粉砕物を該ミルの排出口から該ミキサー内へ連続して供給してもよい。この場合はさらに生産性に優れる。
【００６４】
第一工程において、攪拌時の粉砕物の温度（攪拌開始から攪拌終了直前までの温度）が８０℃以下であることが必要である（要件（Ａ））。攪拌時の粉砕物の温度が８０℃を越える場合、粉砕物同士が互着して過大な粒度の粒子が得られる。この場合、得られる粉末成形用パウダーの溶融凝着性及び得られる成形体の機械的強度が劣る。
攪拌時の粉砕物の温度は、得られる粉末成形用パウダーの溶融凝着性の観点から、３０〜６０℃であることが好ましい。ここで、粉砕物は予め加温されていても良いし、加温されていなくても良い。通常は、攪拌時のせん断発熱により、粉砕物の温度は上昇する。また、攪拌時（攪拌開始から攪拌終了まで）の粉砕物の温度は、温度調整（昇温又は降温）可能なジャケットを有するミキサーを用いることにより、制御することもできる。
【００６５】
また、第一工程において、ミキサーの攪拌部の半径（Ｒ：ｍ）及び攪拌羽の回転数（Ｎ：１分当りの回転数）の関係が、下記式（イ）を満足することが必要である（要件（Ｂ））。
Ｒ×Ｎ≧ １２０ （イ）
上記Ｒ及び上記Ｎとの関係が、上記式（イ）を充足しない場合、得られる粉末成形用パウダーの溶融凝着性は向上しない。なお、得られる粉末成形用パウダーの溶融凝着性を良くする観点から、Ｒ×Ｎ≧ １５０で攪拌することが好ましく、Ｒ×Ｎ≧ ２００で攪拌することがより好ましい。
【００６６】
なお、使用する該ミキサーのサイズ、混合攪拌羽の形状及び個数、粉砕物のミキサーへの投入量や供給速度、攪拌時間等は適宜選択される。
【００６７】
第二工程とは、上記粒子に微細粉体をドライブレンドすることにより、粉体流動性に優れる粉末成形用パウダーを得る工程である。また、得られた粉末成形用パウダーは、互着防止性にも優れる。
【００６８】
該微細粉体としては、アルミナ、シリカ、アルミナシリカ、炭酸カルシウム等の無機酸化物（その表面はジメチルシリコーンオイル等でコーティングされていてもよいし、トリメチルシリル基等で表面処理されていてもよい）；脂肪酸金属塩；炭酸カルシウム；粉末顔料（ただし、顔料を熱可塑性エラストマー組成物に含有せしめる場合は、その顔料と同色であることが好ましい。アゾ系、フタロシアン系、スレン系、染色レーキ等の有機顔料、酸化チタン等の酸化物系、クロモ酸モリブデン酸系、硫化セレン化合物、フェロシアン化合物、カーボンブラック等の無機顔料等があげられる。）；アクリル系重合体（例えば特開２００１−１２３０１９号公報を参照）やポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂；ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；ペースト用塩化ビニル樹脂等があげられ、これらは、１種または２種以上組み合わせてもちいられる。
【００６９】
微細粉体は、無機粉体、熱可塑性樹脂粉体および熱硬化性樹脂粉体からなる群から選ばれた少なくとも１種の粉体であることが好ましい。
【００７０】
微細粉体の１次粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下であり、更には５ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。ここで１次粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により微細粉体の写真を撮影し、任意に１０００個程度の粒子を選択して粒子の直径を測定し、これら粒子の直径の合計値を粒子の個数で除した値である。
【００７１】
これら微細粉体は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。たとえば、無機酸化物単独を用いることもできるし、粉末顔料と無機酸化物とを組み合わせて用いることも可能である。また、微細粉体として、１次粒径が異なる微細粉体を２種以上組み合わせて用いてもよく、例えば、１次粒径が３００ｎｍ以下の微細粉体と、３００ｎｍ〜１０μｍの微細粉体を組み合わせて使用した場合、各々を単独で用いた場合と比較して、さらにパッキング性及び耐凝集性の優れた粉末成形用パウダーを得ることができる。
【００７２】
微細粉体の製造方法としては、無機酸化物、脂肪酸金属塩、炭酸カルシウム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを機械的に粉砕する方法；公知の懸濁重合法により、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを製造する方法などを用いることができる。また、熱可塑性樹脂を機械的に粉砕して得られた粉体などは、該樹脂に対して貧溶媒である溶剤中で、分散剤と乳化剤の存在下、該樹脂の溶融温度以上で攪拌後、冷却することにより、球状化処理を施してもよい。
【００７３】
微細粉体の添加量は粒子１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部であり、粉末成形用パウダーの粉体流動性、溶融凝着性を高める観点から、好ましくは０．２〜８重量部、より好ましくは０．５〜６重量部である。
【００７４】
上記粒子に、上記微細粉体をドライブレンドする方法としては、微細粉体が粒子上に均一付着する方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、ジャケットのついたブレンダーや高速回転型ミキサー、ナウターミキサー、ユニバーサルミキサー等の装置を使用してバッチブレンドする方法などがあげられる。なお、ドライブレンド時の粒子の温度は、５０℃以下であることが好ましい。５０℃を超えた場合、得られる粉末成形用パウダーの溶融凝着性に劣る場合がある。
【００７５】
また、混合攪拌羽が取り付けられたスクリューを内部に有するミキサーであって、粒子と微細粉体との配合割合が所望の割合となるように、粒子及び微細粉体を夫々所定の供給速度で該ミキサーに供給できる装置、及び粒子と微細粉体とをドライブレンドしてなるパウダーを、該ミキサーの排出口から所定の排出速度で排出できる装置を有するミキサーを使用して、粒子と微細粉体とをミキサーに連続して供給し、粉末成形用パウダーをミキサーから連続して排出した場合、生産性に優れる点で好ましい（例えば、米国特許第４，５１２，７３２号を参照）。配合は粒子と微細粉体を使用して常温で行われるが、得られる粉末成形用パウダーの粉体流動性を高める観点から、該ミキサーのジャケットに冷却用配管（通常は水冷である）を設置して昇温を防ぐ等の対策を施すこともできる。
【００７６】
なお、第二工程におけるドライブレンドに用いられる装置において、使用する該装置のサイズ、粒子及び微細粉体の充填量、混合攪拌羽等の形状、回転条件、粒子及び微細粉体への供給速度等は、適宜選択される。
【００７７】
また、第一工程におけるミキサーと、第二工程におけるドライブレンド装置は同一であっても、異なっていても良い。また、第一工程と第二工程を連続して行うこともできる。
【００７８】
上記の粉末成形用パウダーの平均粒径は、１５０〜３５０μｍであることが好ましく、さらには１８０〜３３０μｍであることが好ましい。平均粒径が小さすぎる場合は、粉末成形用パウダーの作業性に劣る場合がある。また、平均粒径が大きすぎる場合は、粉末成形用パウダーの溶融凝着性が不足し、また得られた粉末成形体の裏面の平滑性や機械的強度に劣る場合がある。なお、粉末成形用パウダーの平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ−８８０１（１９７６）に規定される標準篩を用いてＪＩＳ Ｒ−６００２（１９７８）に従って篩い分けを行い、各標準篩の目開き値に対して各標準篩を通過した粉末成形用パウダーの重量分率をプロットし、該各プロットから得られる累積重量分率線を基に、該累積重量分率線と累積重量分率５０重量％線との交点から求められる。
【００７９】
また、本発明の粉末成形用パウダーに含まれる粒径６００μｍを超えるパウダーの含有量は、粉末成形用パウダーの溶融凝着性、得られた粉末成形体の裏面の平滑性や、得られる粉末成形体の機械的強度を高める観点から、５重量％以下であることが好ましく、さらには３重量％以下であることが好ましい。ただし、粉末成形用パウダーを１００重量％とする。なお、該含有量は、ＪＩＳ Ｚ−８８０１（１９７６）に規定される標準篩を用い、ＪＩＳ Ｒ−６００２（１９７８）に従い、篩い分け法により測定される。
【００８０】
本発明の粉末成形用パウダーは、粉末スラッシュ成形法、流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成形法などの種々の粉末成形法に適用することができるが、中でも粉末スラッシュ成形法に好適である。
【００８１】
例えば、粉末スラッシュ成形法では、以下に示す第一工程から第五工程からなる方法により製造される。
第一工程：粒子の溶融温度以上に加熱された金型の成形面上に、粉末成形用パウダーを供給する工程
通常、金型温度は１６０〜３２０℃であり、金型の加熱方法は、ガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油内又は熱流動砂内への浸漬方式、高周波誘導加熱方式などが用いられる。
第二工程：第一工程の成形面上で粉末成形用パウダーを所定の時間加熱し、少なくともその表面が溶融したパウダーを互いに融着させる工程
第三工程：第二工程において所定時間経過した後に、融着しなかった粉末成形用パウダーを回収する工程
第四工程：必要に応じて、溶融した粉末成形用パウダーがのっている金型をさらに加熱する工程
第五工程：第四工程の後、金型を冷却して、その上に形成された成形体を金型から脱型する工程
【００８２】
また、上記の脱型性をより高めるため、第一工程で粉末成形用パウダーの溶融温度以上に金型を加熱する前に、該金型の成形面上に、フッ素系又はシリコーン系離型剤をコートしておいてもよい。フッ素系スプレーとしては、ダイキン社製のダイフリーＧＡ−６０１０（有機溶剤希釈品）、ＭＥ−４１３（水希釈品）等が、シリコーン系スプレーとしては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６ＳＰ（有機溶剤希釈品）、ネオス社製のフリリース８００（水希釈品）等が挙げられる。
【００８３】
本発明の粉末成形用パウダーを粉末成形してなる粉末成形体は単層成形体として使用してもよく、成形体の片面又は両面に他の層を積層した多層成形体として使用してもよい。
該他の層としては、合成樹脂層や金属層などがあげられ、該合成樹脂層を構成する合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；熱可塑性エラストマー；ポリアミド樹脂；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリエステル樹脂；ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）；接着性樹脂などをあげることができる。なお、これらの層は発泡処理されていてもよい。
【００８４】
また、本発明の粉末成形用パウダーを粉末成形してなる粉末成形体は、たとえばインストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、ピラー等の自動車内装部品等に最適に使用することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
はじめに、本発明における各種評価方法について説明する。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃にて測定した。
（２）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（Ｔ：重量％）
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の四塩化炭素溶液を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。
（３）（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（Ｓ：重量％）
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の四塩化炭素溶液を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。
（４）側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量（Ｕ：重量％）
赤外分析を用い、モレロ法により求めた。
（５）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の水添率
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体の四塩化炭素溶液、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の四塩化炭素溶液を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。
【００８６】
（６）粉末成形用パウダーの平均粒径
ＪＩＳ Ｚ−８８０１（１９７６）にて規定されている目開き５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、２１２μｍ、１８０μｍ、１５０μｍおよび１０６μｍの標準篩（内径２００ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｒ−６００２（１９７８）に従い、標準篩を目開きの小さいものから順に受け皿の上に積み重ね、次に、目開き５００μｍの標準篩上に粉末成形用パウダー１００ｇを投入し、ふるい振とう機（飯田製作所製）を用いて、周波数１６５Ｈｚ、振幅１．２ｃｍで１０分間振とうさせた。
各標準篩の目開き値をＸ軸（単位：μｍ）に、該目開きの標準篩を通過した粉末成形用パウダーの重量分率（該目開きの標準篩よりも下にある標準篩および受け皿にある粉末成形用パウダーの重量分率、単位：重量％）をＹ軸にプロットし、各プロットから累積重量分率線を作成した。次に、該累積重量分率線と、累積重量分率５０重量％線（Ｙ＝５０重量％線）との交点を求め、該交点のＸ軸値を粉末成形用パウダーの平均粒径とした。なお、粉末成形用パウダーの重量分率については、評価に用いられた試料の合計量を１００重量％とした。
（７）無機粉体の１次粒径
無機粉体を２０００〜５０００倍の倍率で電子顕微鏡にて観察し、その中から任意に５０個の粉体の直径を測定し、数平均値より求めた。
【００８７】
（８）粉末成形用パウダーのかさ比重
ＪＩＳ Ｋ−６７２０−２（１９９９）に記載の方法により測定した。
（９）粉末成形用パウダーの流下性
ＪＩＳ Ｋ−６７２０−２（１９９９）に記載の、かさ比重測定装置の漏斗に１００ｃｍ3の粉末成形用パウダーを入れた後、ダンパーを開いてから全パウダーが漏斗から抜け出るまでの時間を測定した。
（１０）粉末成形用パウダーの溶融凝着性
粉末成形用パウダーを、３００℃又は２９０℃に加温されたニッケル製金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×３ｍｍ厚）上にふりかけ、１５秒経過後に該金型に付着しなかった余剰の粉末成形用パウダーを払い落とした。次いで、該粉末成形用パウダーが付着した該金型を、雰囲気温度２９０℃に保たれたギヤーオーブン中に投入し１分間加熱した。次いで、該金型を冷却後、シート状の粉末成形体を該金型から脱型した。得られた粉末成形体の表面（金型に接触していた側の面）上に発生したピンホールの様子を、下記の基準により判定した。
１：粉末成形体の表面上（中心部５ｃｍ四方）に、直径０．３０ｍｍを超えるピンホールが観察された。
２：粉末成形体の表面上（中心部５ｃｍ四方）に、直径０．２０〜０．３０ｍｍのピンホールが観察されたが、直径０．３０ｍｍを超えるピンホールは観察されなかった。
３：粉末成形体の表面上（中心部５ｃｍ四方）に、直径０．２０ｍｍ以上のピンホールが観察されなかった。
【００８８】
実施例１
（１）粉砕物の製造
下記原料を二軸混練機（日本製鋼所（株）社製、ＴＥＸ−４４ＨＣＴ）を用いて、シリンダー温度１５０℃で混練して熱可塑性エラストマーを作成し、これを切断機で切断してペレットを得、次いでこのペレットを冷凍粉砕法により粉砕することにより、粉砕物を得た。なお、この粉砕物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は８０ｇ／１０分であり、平均粒径は２５０μｍ、かさ比重は０．３７であった。
＜原料＞
・ポリオレフィン樹脂（プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂（住友化学工業株式会社製 ＰＰＤ２００、エチレン単量体単位含有量５重量％、ＭＦＲ＝２２０ｇ／１０分））１００重量部
・エチレン−α−オレフィン共重合体（エチレン−オクテン共重合体（デュポンダウエラストマー社製 エンゲージ８４１１、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分（但し荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃にて測定）、Ａ硬度７６））８４重量部
・ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水添物、全スチレン単量体単位含有量１５重量％、ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量１００重量％、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量８０重量％、共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率９８％）１１３重量部
・水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）社製、クリアロンＭ１１５）１６重量部
・酸化防止剤（チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）１．８重量部
・滑剤（日本精化（株）社製 ニュートロンＳ（エルカ酸アミド））０．６重量部
・顔料（グレー色顔料、住化カラー（株）社製 グレーＰＰＭ８Ｙ１８５３））９重量部
（２）粉末成形用パウダーの製造
予め６０℃に加温された粉砕物８００ｇを、ヘンシェルミキサー（川田製作所社製、５リッタースーパーミキサー：攪拌部の半径＝０．２ｍ）に投入し、１５００ｒｐｍで１分間攪拌することにより、粒子を得た。なお、攪拌終了直前における粉砕物の温度は、７０℃であった（該ヘンシェルミキサーに熱電対を挿入し測定した。）。
次いで、得られた粒子を室温まで空冷後、粒子１００重量部あたりに、シリカ（日本アエロジル（株）社製 ＯＸ５０、１次粒径５０ｎｍ）１．０重量部及びアルミナシリカ２．０重量部（水澤化学工業（株）社製 ＪＣ３０、１次粒径３μｍ）をヘンシェルミキサー（川田製作所社製、５リッタースーパーミキサー）を用いてドライブレンドし（１５００ｒｐｍで１分間）、粉末成形用パウダーを得た。得られた粉末成形用パウダーの溶融凝着性、かさ比重及び流下性の評価結果を表１に示す。
【００８９】
実施例２
粉砕物の攪拌時間を５分間とした以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００９０】
実施例３
予め４０℃に加温された粉砕物を使用した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００９１】
実施例４
予め２３℃に保たれた粉砕物を使用した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００９２】
比較例１
予め８０℃に加温された粉砕物を使用した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
【００９３】
比較例２
粉砕物１００重量部あたりに、シリカ（日本アエロジル（株）社製 ＯＸ５０、１次粒径５０ｎｍ）１．０重量部及びアルミナシリカ２．０重量部（水澤化学工業（株）社製 ＪＣ３０、１次粒径３μｍ）をヘンシェルミキサー（川田製作所社製、５リッタースーパーミキサー）を用いてドライブレンドした（１５００ｒｐｍで１分間混合）。評価結果を表２に示す。
【００９４】
比較例３
粉砕物の攪拌時の回転数を５００ｒｐｍとした以外は、実施例４と同様に行った。評価結果を表２に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む粉末成形用パウダーの製造方法。
第一工程：熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーの粉砕物を、ミキサーを用いて、下記要件(Ａ)及び(Ｂ)を充足する条件にて攪拌することにより、粒子を得る工程
（Ａ）：攪拌時の粉砕物の温度が８０℃以下であること
（Ｂ）：ミキサーの攪拌部の半径（Ｒ：ｍ）及び攪拌羽の回転数（Ｎ：１分当りの回転数）の関係が、下記式（イ）を満足すること
Ｒ×Ｎ≧ １２０ （イ）
第二工程：上記粒子に微細粉体をドライブレンドすることにより、粉末成形用パウダーを得る工程
【請求項２】
熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーの粉砕物が、下記成分（１）〜（３）を含有する請求項１記載の粉末成形用パウダーの製造方法。
（１）：ポリオレフィン系樹脂
（２）：下記要件(i)を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体
(i)：ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）に従い測定されるＡ硬度が８０以下であること
（３）：下記要件(ii)〜(v)のすべてを充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物
(ii)：下記（ａ）及び（ｂ）の構造単位を含有するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水添してなること
（ａ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（ｂ）：下記（ｂ１）及び（ｂ２）から選ばれる少なくとも一種類のブロック
（ｂ１）：ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体ブロック
（ｂ２）：共役ジエン重合体ブロック
(iii)：ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（Ｔ:重量％）が１０〜１８重量％であること（ただし、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）
(iv)：ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中の水添共役ジエン単量体単位の含有量を１００重量％として、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量（Ｕ：重量％）が６０重量％を超えること
(v)：（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（Ｓ：重量％ ただし、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量を１００重量％とする。）、要件(iii)の（Ｔ）及び要件(iv)の（Ｕ）の関係が、下記式（ロ）を満足すること
Ｕ≦０．３７５×Ｓ＋１．２５×Ｔ＋４０ （ロ）
【請求項３】
熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーの粉砕物が、冷凍粉砕法により製造されてなる請求項１記載の粉末成形用パウダーの製造方法。
【請求項４】
第二工程が、粒子１００重量部あたり１次粒径が１０ μｍ以下である微細粉体０．１〜１０重量部をドライブレンドする工程である請求項１記載の粉末成形用パウダーの製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の製造方法により製造されてなる粉末成形用パウダー。
【請求項６】
平均粒径が１５０〜３５０μｍである請求項５記載の粉末成形用パウダー。
【請求項１】
下記の工程を含む粉末成形用パウダーの製造方法。
第一工程：熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーの粉砕物を、ミキサーを用いて、下記要件(Ａ)及び(Ｂ)を充足する条件にて攪拌することにより、粒子を得る工程
（Ａ）：攪拌時の粉砕物の温度が８０℃以下であること
（Ｂ）：ミキサーの攪拌部の半径（Ｒ：ｍ）及び攪拌羽の回転数（Ｎ：１分当りの回転数）の関係が、下記式（イ）を満足すること
Ｒ×Ｎ≧ １２０ （イ）
第二工程：上記粒子に微細粉体をドライブレンドすることにより、粉末成形用パウダーを得る工程
【請求項２】
熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーの粉砕物が、下記成分（１）〜（３）を含有する請求項１記載の粉末成形用パウダーの製造方法。
（１）：ポリオレフィン系樹脂
（２）：下記要件(i)を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体
(i)：ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）に従い測定されるＡ硬度が８０以下であること
（３）：下記要件(ii)〜(v)のすべてを充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物
(ii)：下記（ａ）及び（ｂ）の構造単位を含有するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水添してなること
（ａ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（ｂ）：下記（ｂ１）及び（ｂ２）から選ばれる少なくとも一種類のブロック
（ｂ１）：ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体ブロック
（ｂ２）：共役ジエン重合体ブロック
(iii)：ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（Ｔ:重量％）が１０〜１８重量％であること（ただし、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）
(iv)：ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中の水添共役ジエン単量体単位の含有量を１００重量％として、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量（Ｕ：重量％）が６０重量％を超えること
(v)：（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（Ｓ：重量％ ただし、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量を１００重量％とする。）、要件(iii)の（Ｔ）及び要件(iv)の（Ｕ）の関係が、下記式（ロ）を満足すること
Ｕ≦０．３７５×Ｓ＋１．２５×Ｔ＋４０ （ロ）
【請求項３】
熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーの粉砕物が、冷凍粉砕法により製造されてなる請求項１記載の粉末成形用パウダーの製造方法。
【請求項４】
第二工程が、粒子１００重量部あたり１次粒径が１０ μｍ以下である微細粉体０．１〜１０重量部をドライブレンドする工程である請求項１記載の粉末成形用パウダーの製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の製造方法により製造されてなる粉末成形用パウダー。
【請求項６】
平均粒径が１５０〜３５０μｍである請求項５記載の粉末成形用パウダー。
【公開番号】特開２００６−８９５１２（Ｐ２００６−８９５１２Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７２９９９（Ｐ２００４−２７２９９９）
【出願日】平成１６年９月２１日（２００４．９．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２１日（２００４．９．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]