粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法
【課題】機械的特性、耐摩耗性および耐折れ皺性などに優れた成形物を得ることができ、分子量の制御が容易で、溶融成形性に優れた粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法を提供すること。
【解決手段】イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を、活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物の当該活性水素基と反応させるとともに、当該イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部を、非水系の分散媒中において、水の有する活性水素基と反応させる工程を含み、前記イソシアネート基の一部と反応する活性水素基含有化合物の有する活性水素基のモル数をｘ１、前記イソシアネート基の残部と反応する水の有する活性水素基のモル数をｘ２とするとき、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜３５／９５〜６５である。
【解決手段】イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を、活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物の当該活性水素基と反応させるとともに、当該イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部を、非水系の分散媒中において、水の有する活性水素基と反応させる工程を含み、前記イソシアネート基の一部と反応する活性水素基含有化合物の有する活性水素基のモル数をｘ１、前記イソシアネート基の残部と反応する水の有する活性水素基のモル数をｘ２とするとき、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜３５／９５〜６５である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラッシュ成形などに好適に用いられる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形法は、複雑な形状を有し、肉厚の均一な製品を効率的に成形できることから、自動車の内装材等の用途に広く利用されている。
最近、スラッシュ成形材料として、柔軟性に優れた粉末状の熱可塑性ポリウレタン樹脂が採用されている。
【０００３】
本出願人は、ブルーミングが発生しにくくて、折れジワを形成されにくい成形物を得ることのできるスラッシュ成形用の粉末ポリウレタン樹脂（ポリウレタンウレア樹脂）の製造方法として、非水系の分散媒中に分散されたイソシアネート基末端プレポリマーを水と反応させて鎖延長する工程を含む製造方法を提案している（特許文献１参照）。
また、特許文献１には、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を低分子ポリオールなどと反応させた後、イソシアネート基の残部を水と反応させることも開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１６１８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造過程において、イソシアネートと水とが局所的に反応すること（イソシアネートと水との反応により生成されるウレア結合が、その強い水素結合力によって局在化し、局所的なウレア化反応が促進されることなど）により、過大な分子量を有する難溶融性物質（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）において、超高分子量を有するとされる位置で流出が観測される難溶融性物質）が形成され、このような難溶融性物質を含む粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂は、溶融成形性にきわめて劣るものとなるという問題がある。
【０００５】
また、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を低分子ポリオールなどと反応させた後、イソシアネート基の残部を水と反応させる方法では、イソシアネート基と活性水素基とのモル比制御により樹脂の分子量を制御すること（従来多用されている分子量設計方法）が困難であるという問題がある。これは、反応時において水の一部が蒸発したり、副反応に供されたりして、所定量（イソシアネート基の残部と当量）の活性水素基を、イソシアネート基の残部と確実に反応させることができないからである。
【０００６】
本発明の目的は、機械的特性、耐摩耗性および耐折れ皺性などに優れた成形物を得ることができる粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂であって、分子量の制御が容易で、しかも溶融成形性に優れた粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を確実に製造することのできる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐ブルーミング性にも優れた成形物を得ることができる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を確実に製造することのできる方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、スラッシュ成形用の粉末材料として好適な熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を確実に製造することのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明（第１の発明）に係る製造方法は、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造する方法であって、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を、活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物（以下、「特定の活性水素基含有化合物」という。）の当該活性水素基と反応させるとともに、当該イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部を、非水系の分散媒中において、水の有する活性水素基と反応させる工程を含み、前記イソシアネート基の一部と反応する特定の活性水素基含有化合物の有する活性水素基のモル数をｘ１、前記イソシアネート基の残部と反応する水の有する活性水素基のモル数をｘ２とするとき、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜３５／９５〜６５であることを特徴とする。
【０００８】
本発明（第２の発明）に係る製造方法は、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造する方法であって、以下の第１工程乃至第４工程を含み、第２工程において有機ポリイソシアネートと反応する高分子ポリオールの有する活性水素基のモル数をＡ、第３工程において、イソシアネート基の一部と反応する活性水素基含有化合物の有する活性水素基のモル数をｘ１、イソシアネート基の残部と反応する水の有する活性水素基のモル数をｘ２とするとき、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．３〜１．５であり、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜３５／９５〜６５であることを特徴とする。
【０００９】
第１工程：高分子ポリオールを、当該高分子ポリオール並びに得られるイソシアネート基末端プレポリマーおよびポリウレタンウレア樹脂を実質的に溶解しない有機溶剤に分散させて非水系の分散液を調製する工程。
第２工程：得られた分散液中の高分子ポリオールに、有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製する工程。
第３工程：得られた分散液中のイソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を、特定の活性水素基含有化合物の当該活性水素基と反応させるとともに、当該イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部を、水の有する活性水素基と反応させてポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製する工程。
第４工程：得られた分散液からポリウレタンウレア樹脂を分離・乾燥して、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製する工程。
【００１０】
また、前記比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．３〜１．２であり、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜２０／９５〜８０であることが好ましい。
また、前記比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．７５〜１．５であり、比率（ｘ１／ｘ２）が１０〜３５／９０〜６５であることが好ましい。
さらに、第２工程で使用する有機ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
（１）イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を、特定の活性水素基含有化合物の有する活性水素基と反応させることにより、分子量の制御が容易になるともに、過大な分子量（例えば、ＧＰＣ分析においてＭｎが５０万以上）の難溶融性物質の形成が抑制される。この結果、得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の溶融成形性が格段に向上する。
（２）イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部を、水の有する活性水素基と反応させることにより、得られる樹脂中にウレア基が導入され、この結果、得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂による成形物に、優れた耐折れ皺性、機械的特性および耐摩耗性が発現される。
（３）特定の活性水素基含有化合物の有する炭化水素基の炭素数が４〜１２であることにより、得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の分子量を確実に制御できるとともに、当該粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂による成形物は、耐ブルーミング性にも優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
第１の発明に係る製造方法について説明する。
＜イソシアネート基末端プレポリマー＞
本発明の製造方法で使用するイソシアネート基末端プレポリマーは、高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。
【００１３】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用する高分子ポリオールの数平均分子量は５００以上とされ、好ましくは１，０００〜５，０００とされる。
高分子ポリオールの種類としては特に限定されるものではなく、例えばポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のジアルキルエステル、酸無水物、酸ハライド等のポリカルボン酸誘導体と、低分子ポリオール、数平均分子量が５００未満である低分子ポリアミンや低分子アミノアルコール等の低分子活性水素基含有化合物との反応により得られるものである。
【００１５】
ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。
【００１６】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以後１，４−ＢＤと略称する）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以後１，６−ＨＤと略称する）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１７】
数平均分子量が５００未満の低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレントリアミン等が挙げられる。
【００１８】
数平均分子量が５００未満の低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン等が挙げられる。
また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールも好適に使用できる。
【００１９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２０】
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオールと、上記のポリカルボン酸誘導体とから製造されるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２１】
ポリカーボネートポリオールとしては、低分子ポリオールとジエチルカーボネートとの脱エタノール縮合反応；低分子ポリオールとジフェニルカーボネートとの脱フェノール縮合反応；低分子ポリオールとエチレンカーボネートとの脱エチレングリコール縮合反応等により得られるものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールを得るために使用する低分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオールを得るためのものとして例示した低分子ポリオールが挙げられる。
【００２２】
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【００２３】
好ましい高分子ポリオールとしては、得られる成形物に良好な物性や感触などが発現できることから、数平均分子量１，０００〜５，０００の、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールであり、中でも、数平均分子量１，０００〜５，０００のポリエステルポリオールが好ましく、酸成分として芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上用いたポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００２４】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用する有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後ＨＤＩと略称する）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートの他、その重合体やそのポリメリック体、ウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。本発明では、成形物の耐候性等を考慮すると、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましく、特にＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、ＨＤＩが最も好ましい。
【００２５】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用する高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートとの割合としては、前者の有する水酸基に対する後者の有するイソシアネート基のモル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が１．０５〜５．０となる割合であることが好ましく、更に好ましくは１．３〜２．５となる割合である。
【００２６】
高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応は、非水系の分散媒の存在下（分散状態）で行うことが好ましいが、分散媒の不存在下に行ってもよい。
【００２７】
＜特定の活性水素基含有化合物＞
本発明の製造方法で使用する特定の活性水素基含有化合物は、活性水素基と、炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物である。
本発明の製造方法において、特定の活性水素基含有化合物の有する活性水素基は、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と反応する。
【００２８】
特定の活性水素基含有化合物の有する「活性水素基」としては、水酸基（−ＯＨ）、イミノ基（＝ＮＨ）およびアミノ基（−ＮＨ2 ）を挙げることができる。
【００２９】
特定の活性水素基含有化合物の有する「炭素数が４〜１２の炭化水素基」としては、アルキル基およびアルケニル基を挙げることができる。
特定の活性水素基含有化合物の有する「炭化水素基」の炭素数は４〜１２とされ、好ましくは４〜１１、更に好ましくは４〜９とされる。
炭素数が４未満の活性水素基含有化合物を使用する場合には、得られる樹脂の分子量を制御することができない（比較例７参照）。一方、炭素数が１２を超える活性水素基含有化合物を使用する場合には、得られる樹脂による成形物にブルーミングが発生しやすい（比較例４〜６参照）。
【００３０】
特定の活性水素基含有化合物の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ドデシルアミンなどのジアルキルアミン（第二級アミン）；ジ−アリルアミンなどのジアルケニルアミン；ドデシルアミンなどのアルキルアミン（第一級アミン）；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノニノール、ｎ−デカノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノールなどのモノオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ジアルキルアミンが好ましい。
【００３１】
イソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネート基の一部）と、特定の活性水素基含有化合物（活性水素基）との反応は、非水系の分散媒の存在下（分散状態）で行うことが好ましいが、分散媒の不存在下に行ってもよい。
【００３２】
＜水＞
本発明の製造方法において、水の有する活性水素基は、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と反応する。
イソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネート基の残部）と、水（活性水素基）との反応は、非水系の分散媒中において行われる。
ここに、「非水系の分散媒」は、高分子ポリオール、並びに得られるイソシアネート基末端プレポリマーおよびポリウレタンウレア樹脂を実質的に溶解しない有機溶剤からなる。
【００３３】
非水系の分散媒として使用できる有機溶剤としては、前記高分子ポリオールがポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のような極性を待ったものが主成分の場合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、パラフィン系溶媒等の脂肪族有機媒体、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のような脂環族有機媒体、ジオクチルフタレート等のような可塑剤として用いられる有機媒体等のような非極性及び／又は低極性の有機媒体が挙げられ；水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有水素添加ポリブタジエン等のような非極性のものが主成分の場合には、アセトン、メチルエチルケトン等のような極性の有機媒体が挙げられる。
【００３４】
なお、非水系の分散媒中に、高分子ポリオールを均一に分散させる観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、例えば、特開２００４−１６１８６６号公報に記載の分散剤を好適に使用することができる。
【００３５】
＜特定の活性水素基含有化合物および水の割合＞
イソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネート基）との反応に供される、特定の活性水素基含有化合物と水との割合としては、特定の活性水素基含有化合物の有する活性水素基のモル数（反応モル数）をｘ１、水の有する活性水素基のモル数（反応モル数）をｘ２とするとき、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜３５／９５〜６５とされる。
この比率（ｘ１／ｘ２）が５／９５未満、すなわち特定の活性水素基含有化合物の割合が過小である場合には、過大な分子量の難溶融性物質の形成を抑制することができず、得られるポリウレタンウレア樹脂には、好適な溶融成形性（特に、レベリング性およびピンホール防止性能）を奏することができない（後述する比較例８および比較例１０参照）。一方、比率（ｘ１／ｘ２）が３５／６５を超える場合、すなわち特定の活性水素基含有化合物の割合が過大である場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂による成形物に、良好な耐折れ皺性や耐摩耗性などを付与することができない（後述する比較例９および比較例１１〜１３参照）。
【００３６】
次に、第２の発明について説明する。この製造方法は、上記の第１工程（高分子ポリオールの分散液の調製）、第２工程（イソシアネート基末端プレポリマーの分散液の調製）、第３工程（ポリウレタンウレア樹脂の分散液の調製）、第４工程（粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の調製）を含む。
【００３７】
＜第１工程＞
第１工程は、高分子ポリオールを、当該高分子ポリオール並びに得られるイソシアネート基末端プレポリマーおよびポリウレタンウレア樹脂を実質的に溶解しない有機溶剤（非水系の分散媒）に分散させて分散液を調製する工程である。
ここに「高分子ポリオール」としては、第１の発明において使用する高分子ポリオールと同一のものを使用することができる。
また、分散媒を構成する「有機溶剤」としても、第１の発明において使用する有機溶剤を、分散される高分子ポリオールの種類（極性）に応じて適宜使用することができる。
更に、この工程において分散剤（例えば、特開２００４−１６１８６６号公報に記載の分散剤）を使用することが好ましい。ここに、分散剤の使用量としては、高分子ポリオールに対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【００３８】
第１工程で得られる高分子ポリオールの分散液において、分散相（分散媒以外の原料の総和量）と連続相（分散媒）との質量比は、生産効率、製造コストを考慮すると、分散相／連続相＝１０／９０〜８０／２０であることが好ましく、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０とされる。
【００３９】
＜第２工程＞
第２工程は、第１工程で得られた分散液中の高分子ポリオールに、有機ポリイソシアネートを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製する工程である。具体的には、第１工程で得られた高分子ポリオールの分散液に有機ポリイソシアネートを添加し、この系を加熱してウレタン化反応させる。
ここに「有機ポリイソシアネート」としては、第１の発明において使用する有機ポリイソシアネートと同一のものを使用することができる。
【００４０】
第２工程において、イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用される高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートとの割合としては、前者の有する水酸基に対する後者の有するイソシアネート基のモル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が１．３〜２．５となる割合とされる。
モル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が１．３未満である場合には、得られるイソシアネート基末端プレポリマーに十分な濃度のＮＣＯ基を導入することができず、これを使用して得られるポリウレタンウレア樹脂中に十分な濃度のウレア基を導入することができず、当該樹脂による成形物に、優れた耐折れ皺性、機械的特性および耐摩耗性を付与することができない。
一方、モル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が２．５を超える場合には、得られるイソシアネート基末端プレポリマーにおいて過剰量のＮＣＯ基が導入され、これを使用して得られるポリウレタンウレア樹脂中におけるウレア基の濃度が過大となり、副反応による難溶融性物質の生成を抑制することができず、溶融成形性が低下する。
【００４１】
第２工程では、必要に応じて、従来公知のウレタン化触媒などを用いることができる。ウレタン化触媒としては、トリエチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸鉛、ナフテン酸鉄、オクテン酸銅、ビスマス系触媒等を例示することができる。
第２工程における反応条件としては、分散媒の種類（沸点）などによっても異なるが、４０〜１１０℃で１〜４時間であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００℃で２〜３時間とされる。
【００４２】
＜第３工程＞
第３工程は、第２工程で得られた分散液中のイソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を、特定の活性水素基含有化合物の当該活性水素基と反応させるとともに、当該イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部を、水の有する活性水素基と反応させることによりポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製する工程である。
【００４３】
具体的には、第２工程で得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、特定の活性水素基含有化合物を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、特定の活性水素基含有化合物の有する活性水素基とを反応させ、その後、水を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、イソシアネート基が完全に消費されるまで反応させる。
【００４４】
ここに、水の添加量は、特定の活性水素基含有化合物との反応後におけるイソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネート基の一部の反応が完結しているプレポリマー）が有しているイソシアネート基（イソシアネート基の残部）に対して過剰量とされ、具体的には、水の蒸発などによる減量を考慮して、イソシアネート基の残部の２〜１００当量であることが好ましく、更に好ましくは３〜２０当量とされる。添加する水の量が少ないと、イソシアネート基の残部を完全に消費（ウレア化）することができず、得られるポリウレタンウレア樹脂による成形物において、機械的特性の低下を招いたり、当該樹脂中に残留するイソシアネート基に起因して、経時的な変質を生じたりする。
【００４５】
イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、特定の活性水素基含有化合物の有する活性水素基との反応における反応温度としては４０〜８５℃であることが好ましく、更に好ましくは５０〜８０℃とされる。
また、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基との反応における反応温度としては４０〜８５℃であることが好ましく、更に好ましくは５０〜８０℃とされる。
反応温度が低過ぎると反応に長時間を要する。一方、反応温度が高過ぎると、水などが蒸発して分子量の制御が困難となる。
なお、この第３工程において、公知の界面活性剤を使用してもよい。
【００４６】
＜高分子ポリオール、特定の活性水素基含有化合物および水の割合＞
高分子ポリオール、特定の活性水素基含有化合物および水の割合（反応割合）としては、第２工程において有機ポリイソシアネートと反応する高分子ポリオールの有する活性水素基のモル数をＡ、第３工程において、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と反応する活性水素基含有化合物の有する活性水素基のモル数をｘ１、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と反応する水の有する活性水素基のモル数をｘ２とするとき、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．３〜１．５とされ、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜３５／９５〜６５とされる。
【００４７】
比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．３未満である場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂中に十分な濃度のウレア基を導入することができず、当該樹脂による成形物に、優れた耐折れ皺性、機械的特性および耐摩耗性を付与することができない。
一方、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が１．５を超える場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂中におけるウレア基の濃度が過大となり、副反応による難溶融性物質の生成を抑制することができず、溶融成形性が低下する。
【００４８】
比率（ｘ１／ｘ２）が５／９５未満、すなわち特定の活性水素基含有化合物の割合が過小である場合には、過大な分子量の難溶融性物質の形成を抑制することができず、得られるポリウレタンウレア樹脂には、好適な溶融成形性（特に、レベリング性およびピンホール防止性能）を奏することができない（後述する比較例８および比較例１０参照）。
一方、比率（ｘ１／ｘ２）が３５／６５を超える場合、すなわち特定の活性水素基含有化合物の割合が過大である場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂による成形物に、良好な耐折れ皺性や耐摩耗性などを付与することができない（後述する比較例９参照）。
【００４９】
本発明（第２の発明）においては、
（１）比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．３〜１．２で、かつ、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜２０／９５〜８０であること、および
（２）比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．７５〜１．５で、かつ、比率（ｘ１／ｘ２）が１０〜３５／９０〜６５であることが特に好ましい。
【００５０】
＜第４工程＞
第４工程は、第３工程で得られた分散液からポリウレタンウレア樹脂を分離・乾燥して、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製する工程である。
具体的には、濾過法またはデカンテーション法により、ポリウレタンウレア樹脂を分散媒から分離し、次いで、常圧または減圧下において、常温または加温して乾燥する。
【００５１】
＜粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂＞
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の形状は、流動性（成形加工時の流れ性）のよい真球状である。また、当該粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の安息角は３５°以下であることが好ましく、更に好ましくは２０°〜３３°である。安息角が過大となる場合は、成形加工時の流れ性が悪くなり、成形不良を起こしやすい。
なお、塊状の樹脂を冷凍粉砕することによって製造される粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の安息角は３３°を超えるものとなる。
【００５２】
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは２０，０００〜４５，０００である。
数平均分子量（Ｍｎ）が過小である場合には、最終的に得られる成形物に、十分な機械的特性および耐久性を付与することができない。
一方、数平均分子量（Ｍｎ）が過大の場合には、好適な溶融成形性を発揮することができない（後述する比較例１〜２、比較例８参照）。
ここに、「ポリウレタンウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）」は、ＧＰＣ測定により、超高分子量（Ｍｎが５０万以上）のピーク以外のピークから求められる値をいう。
【００５３】
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３，０００〜１１０，０００であることが好ましく、更に好ましくは４７，０００〜１００，０００である。
ここに、「ポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ＧＰＣ測定により、超高分子量のピーク以外のピークから求められる値をいう。
【００５４】
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の平均粒径は１，０００μｍ以下とされ、好ましくは１０〜５００μｍ、更に好ましくは９０〜２００μｍとされる。
平均粒径が過大である場合には、得られる成形物におけるアンダーカット部やコーナー部にピンホールが生じやすい。
一方、平均粒径が過大である場合には、流れ性や粉切れが悪化して、得られる成形物の肉厚が不均一になりやすい。
ここに、「平均粒径」とは、レーザー式粒度分析計によって測定した粒径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの値をいう。
なお、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の平均粒径は、非極性及び／又は低極性の分散媒と、極性の分散媒を併用することで調節可能である。
【００５５】
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂には、必要に応じて添加剤を添加することができる。かかる添加剤としては、顔料・染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、ラジカル重合開始剤、カップリング剤、難燃剤、無機及び有機充填剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等を挙げることができる。
【００５６】
「可塑剤」としては、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ミリスチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエート等のマレイン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸エステル類；トリー（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート等のピロメリット酸エステル類；トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等のクエン酸エステル類；ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネート等のイタコン酸エステル類；グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエート等のオレイン酸エステル類；グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート等のリシノール酸誘導体；グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート等のステアリン酸エステル類；ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のその他の脂肪酸エステル類；トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジブチルメチレンビスチオグリコレート等のグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート等のグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシル等のエポキシ誘導体；その他アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステル等が挙げられる。
【００５７】
「顔料」としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等の有機顔料；クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末、カーボンブラック等の無機顔料を挙げることができる。顔料の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂に対して、通常５質量％以下とされ、好ましくは１〜３質量％とされる。
【００５８】
「酸化防止剤」としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール等］、ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、リン系［トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト等］を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
「紫外線吸収剤」としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］、ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、サリチル酸系［フェニルサリシレート等］、ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸化防止剤および紫外線吸収剤の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂に対して、通常５質量％以下とされ、好ましくは０．０１〜３質量％とされる。
【００５９】
「ブロッキング防止剤」としては特に限定されるものではなく、公知の無機系ブロッキング防止剤および有機系ブロッキング防止剤を挙げることができる。
無機系ブロッキング防止剤としては、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂等）、及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂等）が挙げられる。
これらのうち、無機系ブロッキング防止剤が好ましく、シリカが特に好ましい。
ブロッキング防止剤の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂に対して通常３質量％未満とされ、好ましくは０．１〜２質量％とされる。
【００６０】
＜スラッシュ成形法＞
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂は、スラッシュ成形用の粉末材料として好適に使用することができる。
【００６１】
スラッシュ成形法の一例を示せば以下のとおりある。
先ず、モールド（金型）に離型剤を塗布した後、この金型を加熱する。ここに、離型剤の塗布は６０℃以下で行う。離型剤の塗布方法としては、例えばエアースプレー法、刷毛塗り法などを例示することができる。金型の加熱温度は、通常１５０〜３００℃とされ、好ましくは１８０〜２８０℃とされる。加熱方法としては、熱砂加熱法、オイル加熱法などを例示することができる。
【００６２】
次に、粉末材料（本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂）を金型内に仕込み、１５〜４５秒間保持（粉付け）し、余剰の粉末材料を除去した後、２００〜４００℃の加熱オーブン内に金型を入れ、通常２０〜３００秒、好ましくは３０〜１２０秒間にわたり加熱することにより、粉末材料の溶融を完結させる。
その後、加熱オーブンから取り出した金型を水冷法等により冷却し、脱型することによりスラッシュ成形物（例えば、０．７〜２ｍｍの厚さのシート）を得る。
【００６３】
また、スラッシュ成形物（シート）を取り出すことなく、同じ金型内に、ポリウレタンフォーム形成材料を導入し、これを発泡させて、ポリウレタンフォームからなるコア材を形成させた後に脱型することにより、スラッシュ成形物からなる表皮層を有する部材（例えば、自動車のインストルメントバネル、コンソールボックス、アームレスト等）を製造することができる。ここに、ポリウレタンフォームとしては、密度が０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ3 である軟質フォームおよび半硬質フォームが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔調製例１（分散剤溶液の調製）〕
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量２Ｌの反応器に、アジピン酸７６２ｇと無水マレイン酸４９ｇとエチレングリコール３８６ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら、１５０℃、常圧の条件で攪拌することによりエステル化反応させた。
縮合水が認められなくなった時点で、テトラブチルチタネート０．１ｇを添加し、反応系内の圧力を徐々に０．０７ｋＰａまで減圧するとともに、１９０℃まで徐々に昇温して反応を継続することによりポリエステルを得た。得られたポリエステルの数平均分子量は２，０００、ヨウ素価は１２．７ｇＩ／１００ｇであった。
続いて、攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの反応器に、上記のポリエステル７４ｇと酢酸ブチル１５０ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら１１０℃まで昇温して、攪拌した。その後、２−エチルヘキシルメタクリレート７５ｇと過酸化ベンゾイル１ｇとの溶解混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃に昇温して更に２時間反応させることにより、固形分５０％の分散剤溶液を得た。以下、これを「分散剤溶液（１）」という。
【００６５】
〔調製例２（分散剤溶液の調製）〕
酢酸ブチルに代えてジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）１１３ｇを使用し、２−エチルヘキシルメタクリレートに代えてラウリルメタクリレート９６ｇを使用したこと以外は調製例１と同様にして固形分６０％の分散剤溶液を得た。以下、これを「分散剤溶液（２）」という。
【００６６】
＜実施例１＞
（１）第１工程：
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量３Ｌの反応器に、エチレングリコールとアジピン酸とから得られる数平均分子量２，０００のポリエステルジオール（ＥＡ−２０００）７５６．９ｇと、１，６−ＨＤとオルソフタル酸とから得られる数平均分子量１，５００のポリエステルジオール（ＨｏＰ−１５００）１３３．６ｇと、分散剤溶液（１）７．４ｇと、非水系の分散媒としてイソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」（協和発酵ケミカル（株）製）８１８．２ｇとを仕込み、９０〜９５℃で１時間攪拌することにより、高分子ポリオール（ＥＡ−２０００およびＨｏＰ−１５００）をイソオクタン中に分散させて、非水系の分散液を調製した。
【００６７】
（２）第２工程：
第１工程で得られた分散液に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０２．２ｇと、ビスマス系触媒「ネオスタン Ｕ−６００」（日東化成（株）製）０．０５０ｇとを添加し、９０〜９５℃で３時間にわたり、高分子ポリオールとＨＤＩとを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。
ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．３０となる割合である。
【００６８】
（３）第３工程：
第２工程で得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、特定の活性水素基含有化合物であるジ−ドデシルアミン５．０ｇを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、ジ−ドデシルアミンの有する活性水素基とを６５〜７０℃にて反応させた。次いで、この系に、水２４ｇ〔イソシアネート基の残部（計算値＝０．１３３モル）の１０当量に相当〕を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
この実施例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は０．３０であり、比率（ｘ１／ｘ２）が５／９５である。
【００６９】
（４）第４工程：
第３工程で得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、下記に示す添加剤（ｉ）〜（ｖ）を添加し、これを乾燥した後、打粉剤「ＭＰ１４５１」（綜研化学（株）製）０．３０ｇを添加することにより、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。得られた樹脂の形状は真球状であり、安息角は２６°であった。
【００７０】
〔添加剤〕
（ｉ）黒色顔料：カーボンブラック分散顔料「ＰＶ−８１７」（住化カラー（株）製）と、酸化チタン分散顔料「ＰＶ−７Ａ１３０１」（住化カラー（株）製）との混合物（混合比＝７０／３０），添加量＝樹脂に対して１．５質量％。
（ii）酸化防止剤：「イルガノックス２４５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝０．２５ｇ。
(iii) 紫外線吸収剤：「チヌビン ２１３」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝０．１５ｇ。
（iv）光安定剤：「チヌビン ７６５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝０．１５ｇ。
（ｖ）内部離型剤：「ＳＨ２００−１００，０００ｃｓ」（東レ・ダウコーニング（株）製），添加量＝０．２０ｇ。
【００７１】
＜実施例２〜１２＞
下記の第１工程乃至第４工程に経て、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の各々を調製した。
【００７２】
（１）第１工程：
下記表１に示す処方に従って、高分子ポリオールと、分散剤溶液と、非水系の分散媒（イソオクタン）とを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
なお、実施例２では、ポリエチレングリコール４００（１モル）と無水安息香酸（２モル）とから得られる可塑剤「ＰＥＧ４００ジベンゾエート」７５．０ｇを使用し；実施例５では、可塑剤「ＰＥＧ４００ジベンゾエート」５０．０ｇと、ポリエチレングリコール２００（１モル）と無水安息香酸（２モル）とから得られる可塑剤「ＰＥＧ２００ジベンゾエート」５０．０ｇとを使用し；実施例１１では、可塑剤「ＰＥＧ２００ジベンゾエート」５０．０ｇを使用した。
【００７３】
（２）第２工程：
下記表１に示す処方に従って、各実施例の第１工程で得られた分散液にＨＤＩと触媒とを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。
ここに、使用したＨＤＩにおけるイソシアネート基と、使用した高分子ポリオールにおけるポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕の値を下記表１に併せて示す。
【００７４】
（３）第３工程：
下記表１に示す処方に従って、第２工程で得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に特定の活性水素基含有化合物を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、特定の活性水素基含有化合物の有する活性水素基とを６５〜７０℃にて反応させた。
次いで、この系に、水（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
ここに、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕および比率（ｘ１／ｘ２）の値を下記表１に併せて示す。
【００７５】
（４）第４工程：
第３工程で得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、実施例１で用いた添加剤（ｉ）〜（ｖ）を添加し（それぞれの添加量も実施例１と同じとした。）、これを乾燥した後、打粉剤「ＭＰ１４５１」０．３０ｇを添加することにより、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
得られた樹脂の形状は何れも真球状であり、安息角は何れも２６°であった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
上記表１および下記表２において、略号で示される物質は以下のとおりである。
＊「ＢＡ−１０００」：
１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られる、数平均分子量１，０００のポリエステルジオール。
＊「ＢＡ−２０００」：
１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られる、数平均分子量２，０００のポリエステルジオール。
＊「ＢＡ−２５００」：
１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られる、数平均分子量２，５００のポリエステルジオール。
＊「ＢＥＡ−２６００」：
１，４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量２，６００のポリエステルジオール。
＊「ＥＡ−１０００」：
エチレングリコールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量１，０００のポリエステルジオール。
＊「ＥＡ−２０００」：
エチレングリコールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量２，０００のポリエステルジオール。
＊「ＨｉＰ−１０００」：
１，６−ＨＤとイソフタル酸とから得られる、数平均分子量１，０００のポリエステルジオール。
＊「ＨｏＰ−１５００」：
１，６−ＨＤとオルソフタル酸とから得られる、数平均分子量１，５００のポリエステルジオール。
【００７８】
＊「イソオクタン（分散媒）」：
「キョーワゾール Ｃ−８００」（協和発酵ケミカル（株）製）。
＊「Ｕ−６００（触媒）」：
ビスマス系触媒「ネオスタン Ｕ−６００」（日東化成（株）製）。
【００７９】
＜比較例１＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＥＢＡ−２６００）３４１．２ｇと、ポリエステルジオール（ＨｉＰ−１０００）５１１．８ｇと、分散剤溶液（２）１４．２ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」６６６．７ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１４３．３ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．３３となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、水３８ｇ（イソシアネート基の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は０．３３であり、比率（ｘ１／ｘ２）が０である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例１は、特定の活性水素基含有化合物を使用しない比較例である。
【００８０】
＜比較例２＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−２０００）６１２．０ｇと、ポリエステルジオール（ＨｏＰ−１５００）２６２．３ｇと、分散剤溶液（１）２９．１ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」８１８．２ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１２１．３ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．５０となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、水４３ｇ（イソシアネート基の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は０．５０であり、比率（ｘ１／ｘ２）が０である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例２は、特定の活性水素基含有化合物を使用しない比較例である。
【００８１】
＜比較例３＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−１０００）３８４．４ｇと、ポリエステルジオール（ＨｉＰ−１０００）１９２．２ｇと、ポリエステルジオール（ＨｏＰ−１５００）１９２．２ｇと、分散剤溶液（２）２５．６ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」６００．０ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１９７．５ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．６７となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、１，６−ＨＤを２９．２ｇ添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、１，６−ＨＤの有する活性水素基（水酸基）とを反応させた。次いで、この系に、水４．４ｇ（イソシアネート基の残部と当量）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は０．３５、比率（ｘ１／ｘ２）が０である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例３は、特定の活性水素基含有化合物に代えて、低分子ポリオールを使用した比較例である。
【００８２】
＜比較例４＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−２５００）４０１．０ｇと、ポリエステルジオール（ＨｉＰ−１０００）２００．５ｇと、ポリエステルジオール（ＨｏＰ−１５００）２００．５ｇと、分散剤溶液（１）３３．４ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」８１８．２ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１５８．１ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．９０となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、ジ−トリデシルアミン（炭素数が１３のアルキル基を有する活性水素基含有化合物）５０．８ｇを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、ジ−ジトリデシルアミンの有する活性水素基とを反応させた。次いで、この系に、水６８ｇ（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例４は、特定の活性水素基含有化合物に代えて、炭素数が１２を超える長鎖のアルキル基を有する活性水素基含有化合物を使用した比較例である。
【００８３】
＜比較例５＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−２０００）２７２．８ｇと、ポリエステルジオール（ＨｏＰ−１５００）５０６．６ｇと、分散剤溶液（２）３．９ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」６６６．７ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１７５．５ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が２．２０となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、テトラデカノール（炭素数が１４のアルキル基を有する活性水素基含有化合物）３６．４ｇを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、テトラデカノールの有する活性水素基とを反応させた。次いで、この系に、水８７ｇ（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例５は、特定の活性水素基含有化合物に代えて、炭素数が１２を超える長鎖のアルキル基を有する活性水素基含有化合物を使用した比較例である。
【００８４】
＜比較例６＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−２５００）４０３．４ｇと、ポリエステルジオール（ＨｉＰ−１０００）２０１．７ｇと、ポリエステルジオール（ＨｏＰ−１５００）２０１．７ｇと、分散剤溶液（２）３３．６ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」６６６．７ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１５９．０ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．９０となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、テトラデカノール（炭素数が１４のアルキル基を有する活性水素基含有化合物）２８．８ｇを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、テトラデカノールの有する活性水素基とを反応させた。次いで、この系に、水６９ｇ（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例６は、特定の活性水素基含有化合物に代えて、炭素数が１２を超える長鎖のアルキル基を有する活性水素基含有化合物を使用した比較例である。
【００８５】
＜比較例７＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−１０００）２３８．７ｇと、ポリエステルジオール（ＢＡ−２５００）１５９．２ｇと、ポリエステルジオール（ＨｉＰ−１０００）３９７．９ｇと、分散剤溶液（１）３９．８ｇと、分散剤溶液（２）３９．８ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」１５００．０ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１９４．３ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．６５となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、エタノール２．１ｇを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、エタノールの有する活性水素基とを反応させた。次いで、この系に、水７８ｇ（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例７は、特定の活性水素基含有化合物に代えて、炭素数が４未満のアルキル基を有する活性水素基含有化合物を使用した比較例である。
【００８６】
＜比較例８＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−２５００）４１３．２ｇと、ポリエステルジオール（ＨｉＰ−１０００）２０６．６ｇと、ポリエステルジオール（ＨｏＰ−１５００）２０６．６ｇと、分散剤溶液（２）３４．４ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」１５００．０ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１６２．９ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．９０となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、特定の活性水素基含有化合物であるジ−アリルアミン２．７ｇを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、ジ−アリルアミンの有する活性水素基とを反応させた。次いで、この系に、水８０ｇ（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は０．９０であり、比率（ｘ１／ｘ２）が３／９７である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例８は、比率（ｘ１／ｘ２）が５／９５未満（特定の活性水素基含有化合物の割合が過小）の比較例である。
【００８７】
＜比較例９＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−１０００）１３８．５ｇと、ポリエステルジオール（ＥＡ−１０００）１３８．５ｇと、ポリエステルジオール（ＨｉＰ−１０００）２７７．０ｇと、ポリエステルジオール（ＨｏＰ−１５００）１３８．５ｇと、分散剤溶液（２）２８．９ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」１０００．０ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１９４．１ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．７９となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、特定の活性水素基含有化合物であるジ−２−エチルヘキシルアミン８３．６ｇと、特定の活性水素基含有化合物であるｎ−ブタノール２５．７ｇとを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、ジ−２−エチルヘキシルアミンおよびｎ−ブタノールの有する活性水素基とを反応させた。次いで、この系に、水４２ｇ（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は０．８９であり、比率（ｘ１／ｘ２）が６０／４０である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例９は、比率（ｘ１／ｘ２）が３５／６５を超える（特定の活性水素基含有化合物の割合が過大）の比較例である。
【００８８】
＜比較例１０＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−２０００）２２６．６ｇと、ポリエステルジオール（ＥＢＡ−２６００）１８８．８ｇと、ポリエステルジオール（ＨｉＰ−１０００）３９９．８ｇと、分散剤溶液（１）６２．９ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」５３８．５ｇを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを２２１．１ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が２．５０となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、特定の活性水素基含有化合物であるｎ−オクタノール８．２ｇとを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、ｎ−オクタノールの有する活性水素基とを反応させた。次いで、この系に、水１３５ｇ（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は１．５０であり、比率（ｘ１／ｘ２）が４／９６である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例１０は、比率（ｘ１／ｘ２）が５／９５未満（特定の活性水素基含有化合物の割合が過小）の比較例である。
【００８９】
＜比較例１１＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−２５００）４３５．９ｇと、ポリエステルジオール（ＨｏＰ−１５００）４３５．９ｇと、分散剤溶液（１）７．２ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」６６６．７ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１０１．７ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．３０となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、特定の活性水素基含有化合物であるジ−２−エチルヘキシルアミン２４．９ｇを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、ジ−２−エチルヘキシルアミンの有する活性水素基とを反応させた。次いで、この系に、水１６ｇ（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は０．３０であり、比率（ｘ１／ｘ２）が３７／６３である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例１１は、比率（ｘ１／ｘ２）が３５／６５を超える（特定の活性水素基含有化合物の割合が過大）の比較例である。
【００９０】
＜比較例１２＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−１０００）２３４．０ｇと、ポリエステルジオール（ＢＡ−２５００）１５６．０ｇと、ポリエステルジオール（ＨｉＰ−１０００）３９０．０ｇと、分散剤溶液（１）３９．０ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」１０００．０ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１９０．５ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．６５となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、特定の活性水素基含有化合物であるｎ−ブタノール２４．５ｇとを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、ｎ−ブタノールの有する活性水素基とを反応させた。次いで、この系に、水５１ｇ（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は０．６５であり、比率（ｘ１／ｘ２）が３７／６３である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例１２は、比率（ｘ１／ｘ２）が３５／６５を超える（特定の活性水素基含有化合物の割合が過大）の比較例である。
【００９１】
＜比較例１３＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−１０００）１４８．１ｇと、ポリエステルジオール（ＥＡ−２０００）１４８．１ｇと、ポリエステルジオール（ＨｉＰ−１０００）７４．１ｇと、ポリエステルジオール（ＨｏＰ−１５００）３７０．３ｇと、分散剤溶液（１）１８．５ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」８１８．２ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１８２．７ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が２．００となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、特定の活性水素基含有化合物であるジ−２−エチルヘキシルアミン５７．７ｇと、特定の活性水素基含有化合物であるｎ−ブタノール１２．９ｇとを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、ジ−２−エチルヘキシルアミンおよびｎ−ブタノールの有する活性水素基とを反応させた。次いで、この系に、水６１ｇ（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は１．００であり、比率（ｘ１／ｘ２）が３８／６２である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例１３は、比率（ｘ１／ｘ２）が３５／６５を超える（特定の活性水素基含有化合物の割合が過大）の比較例である。
【００９２】
【表２】
【００９３】
＜粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の評価＞
実施例１〜１５および比較例１〜１３により得られた粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の各々について、下記の項目について測定および評価した。結果を下記表３および表４に示す。
なお、比較例３および比較例７については、一部の項目に係る測定および評価を実施しなかった。
【００９４】
（１）分子量測定：
ＧＰＣ測定により、難溶融性物質（Ｍｎが５０万以上の成分）の割合（測定チャートにおけるピーク面積比率）、難溶融性物質を除いた成分における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。測定条件は下記のとおりである。
・測定器：「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL-M 」（東ソー（株）製）
粒径＝５μｍ、サイズ＝７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：ＴＨＦ／ｎ−メチルピロリドン＝２／１の１％溶液
・検量線：標準ポリスチレン
【００９５】
（２）平均粒径：
レーザー式粒度分析計「マイクロトラック ＨＲＡ」（日機装（株）製）にて測定した粒径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの値を求めた。
【００９６】
（３）溶融成形性（レベリング性）：
２３０℃に加熱した金型に粉末ポリウレタン樹脂を１０秒間熱溶融させ、未溶融の粉末を除去し、３００℃のオーブン内で４５秒間放置した後、水冷するスラッシュ成形により、厚さ１ｍｍの成形シートを作製した。このようにして得られたシートの溶融状態を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【００９７】
（評価基準）
「◎」：溶融不良は認められない。
「○」：目立たない程度の溶融不良が多少認められる。
「×」：溶融不良がかなり認められる。
【００９８】
（４）溶融成形性（ピンホールの状態）：
上記（３）により得られたシートの表面におけるピンホールの有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【００９９】
（評価基準）
「◎」：ピンホールは認められない。
「○」：目立たない程度のピンホールが多少認められる。
「×」：ピンホールがかなり認められる。
【０１００】
（５）溶融成形性（脱型時のグリーン強度発現性）：
上記（３）により得られたシートの脱型時における変形の有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１０１】
（評価基準）
「◎」：変形は認められない。
「○」：僅かな変形が認められる。
「×」：明らかに変形が認められる。
【０１０２】
（６）成形物の耐折れ皺性：
上記（３）により得られたシートを、脱型後３０秒間放置し、１８０°折り曲げた状態で３０秒間保持し、これを拡開して２４時間静置した後、折り曲げられた部分を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１０３】
（評価基準）
「◎」：折れ皺は認められない。
「○」：目立たない程度の折れ皺が多少認められる。
「×」：折れ皺が明確に認められる。
【０１０４】
（７）成形物表面の耐摩耗性：
上記（３）により得られたシートについて、往復運動平面磨耗試験機を用いて、下記の条件で１００往復の試験を行い、シート表面の状態を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１０５】
（条件）
・往復速度＝４０回／分
・摩擦子：３０ｍｍ×１２ｍｍ
・荷重＝２９．４Ｎ
・磨耗材：白綿かなきん３号を５枚積重したもの
【０１０６】
「◎」：損傷は認められない。
「○」：目立たない程度の損傷が多少認められる。
「×」：損傷が顕著に認められる。
【０１０７】
（８）成形物の機械的特性：
上記（３）により得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１〜６２５２に準じて引張試験および引裂試験を行い、引張強度、破断のびおよび引裂強度を測定した。
【０１０８】
（９）成形物の耐ブルーミング性：
上記（３）により得られたシートを５０℃の水中に４８時間浸漬した後、これを乾燥し、表面におけるブルーミングの有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１０９】
（評価基準）
「◎」：ブルーミングは認められない。
「○」：ブルーミングが僅かに認められる。
「×」：ブルーミングが顕著に認められる。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
＊１）ロットごとに分子量が変動した。これは、イソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基との反応をＲ＝０．９８で制御しようと試みたが、添加した水の一部が蒸発し、所定量（イソシアネート基の残部と当量）の活性水素基を、イソシアネート基の残部と確実に反応させることができなかったからである。
【０１１３】
＊２）ロットごとに分子量が大きく変動した。これは、エタノールの蒸発によるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂は、スラッシュ成形用の粉末材料として好適である。当該ポリウレタンウレア樹脂によるスラッシュ成形物は、特に自動車の内装材として好適であり、またソファー等の室内家具の材料としても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラッシュ成形などに好適に用いられる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形法は、複雑な形状を有し、肉厚の均一な製品を効率的に成形できることから、自動車の内装材等の用途に広く利用されている。
最近、スラッシュ成形材料として、柔軟性に優れた粉末状の熱可塑性ポリウレタン樹脂が採用されている。
【０００３】
本出願人は、ブルーミングが発生しにくくて、折れジワを形成されにくい成形物を得ることのできるスラッシュ成形用の粉末ポリウレタン樹脂（ポリウレタンウレア樹脂）の製造方法として、非水系の分散媒中に分散されたイソシアネート基末端プレポリマーを水と反応させて鎖延長する工程を含む製造方法を提案している（特許文献１参照）。
また、特許文献１には、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を低分子ポリオールなどと反応させた後、イソシアネート基の残部を水と反応させることも開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１６１８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造過程において、イソシアネートと水とが局所的に反応すること（イソシアネートと水との反応により生成されるウレア結合が、その強い水素結合力によって局在化し、局所的なウレア化反応が促進されることなど）により、過大な分子量を有する難溶融性物質（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）において、超高分子量を有するとされる位置で流出が観測される難溶融性物質）が形成され、このような難溶融性物質を含む粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂は、溶融成形性にきわめて劣るものとなるという問題がある。
【０００５】
また、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を低分子ポリオールなどと反応させた後、イソシアネート基の残部を水と反応させる方法では、イソシアネート基と活性水素基とのモル比制御により樹脂の分子量を制御すること（従来多用されている分子量設計方法）が困難であるという問題がある。これは、反応時において水の一部が蒸発したり、副反応に供されたりして、所定量（イソシアネート基の残部と当量）の活性水素基を、イソシアネート基の残部と確実に反応させることができないからである。
【０００６】
本発明の目的は、機械的特性、耐摩耗性および耐折れ皺性などに優れた成形物を得ることができる粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂であって、分子量の制御が容易で、しかも溶融成形性に優れた粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を確実に製造することのできる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐ブルーミング性にも優れた成形物を得ることができる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を確実に製造することのできる方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、スラッシュ成形用の粉末材料として好適な熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を確実に製造することのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明（第１の発明）に係る製造方法は、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造する方法であって、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を、活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物（以下、「特定の活性水素基含有化合物」という。）の当該活性水素基と反応させるとともに、当該イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部を、非水系の分散媒中において、水の有する活性水素基と反応させる工程を含み、前記イソシアネート基の一部と反応する特定の活性水素基含有化合物の有する活性水素基のモル数をｘ１、前記イソシアネート基の残部と反応する水の有する活性水素基のモル数をｘ２とするとき、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜３５／９５〜６５であることを特徴とする。
【０００８】
本発明（第２の発明）に係る製造方法は、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造する方法であって、以下の第１工程乃至第４工程を含み、第２工程において有機ポリイソシアネートと反応する高分子ポリオールの有する活性水素基のモル数をＡ、第３工程において、イソシアネート基の一部と反応する活性水素基含有化合物の有する活性水素基のモル数をｘ１、イソシアネート基の残部と反応する水の有する活性水素基のモル数をｘ２とするとき、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．３〜１．５であり、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜３５／９５〜６５であることを特徴とする。
【０００９】
第１工程：高分子ポリオールを、当該高分子ポリオール並びに得られるイソシアネート基末端プレポリマーおよびポリウレタンウレア樹脂を実質的に溶解しない有機溶剤に分散させて非水系の分散液を調製する工程。
第２工程：得られた分散液中の高分子ポリオールに、有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製する工程。
第３工程：得られた分散液中のイソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を、特定の活性水素基含有化合物の当該活性水素基と反応させるとともに、当該イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部を、水の有する活性水素基と反応させてポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製する工程。
第４工程：得られた分散液からポリウレタンウレア樹脂を分離・乾燥して、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製する工程。
【００１０】
また、前記比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．３〜１．２であり、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜２０／９５〜８０であることが好ましい。
また、前記比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．７５〜１．５であり、比率（ｘ１／ｘ２）が１０〜３５／９０〜６５であることが好ましい。
さらに、第２工程で使用する有機ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
（１）イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を、特定の活性水素基含有化合物の有する活性水素基と反応させることにより、分子量の制御が容易になるともに、過大な分子量（例えば、ＧＰＣ分析においてＭｎが５０万以上）の難溶融性物質の形成が抑制される。この結果、得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の溶融成形性が格段に向上する。
（２）イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部を、水の有する活性水素基と反応させることにより、得られる樹脂中にウレア基が導入され、この結果、得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂による成形物に、優れた耐折れ皺性、機械的特性および耐摩耗性が発現される。
（３）特定の活性水素基含有化合物の有する炭化水素基の炭素数が４〜１２であることにより、得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の分子量を確実に制御できるとともに、当該粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂による成形物は、耐ブルーミング性にも優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
第１の発明に係る製造方法について説明する。
＜イソシアネート基末端プレポリマー＞
本発明の製造方法で使用するイソシアネート基末端プレポリマーは、高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。
【００１３】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用する高分子ポリオールの数平均分子量は５００以上とされ、好ましくは１，０００〜５，０００とされる。
高分子ポリオールの種類としては特に限定されるものではなく、例えばポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のジアルキルエステル、酸無水物、酸ハライド等のポリカルボン酸誘導体と、低分子ポリオール、数平均分子量が５００未満である低分子ポリアミンや低分子アミノアルコール等の低分子活性水素基含有化合物との反応により得られるものである。
【００１５】
ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。
【００１６】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以後１，４−ＢＤと略称する）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以後１，６−ＨＤと略称する）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１７】
数平均分子量が５００未満の低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレントリアミン等が挙げられる。
【００１８】
数平均分子量が５００未満の低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン等が挙げられる。
また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールも好適に使用できる。
【００１９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２０】
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオールと、上記のポリカルボン酸誘導体とから製造されるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２１】
ポリカーボネートポリオールとしては、低分子ポリオールとジエチルカーボネートとの脱エタノール縮合反応；低分子ポリオールとジフェニルカーボネートとの脱フェノール縮合反応；低分子ポリオールとエチレンカーボネートとの脱エチレングリコール縮合反応等により得られるものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールを得るために使用する低分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオールを得るためのものとして例示した低分子ポリオールが挙げられる。
【００２２】
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【００２３】
好ましい高分子ポリオールとしては、得られる成形物に良好な物性や感触などが発現できることから、数平均分子量１，０００〜５，０００の、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールであり、中でも、数平均分子量１，０００〜５，０００のポリエステルポリオールが好ましく、酸成分として芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上用いたポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００２４】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用する有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後ＨＤＩと略称する）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートの他、その重合体やそのポリメリック体、ウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。本発明では、成形物の耐候性等を考慮すると、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましく、特にＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、ＨＤＩが最も好ましい。
【００２５】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用する高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートとの割合としては、前者の有する水酸基に対する後者の有するイソシアネート基のモル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が１．０５〜５．０となる割合であることが好ましく、更に好ましくは１．３〜２．５となる割合である。
【００２６】
高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応は、非水系の分散媒の存在下（分散状態）で行うことが好ましいが、分散媒の不存在下に行ってもよい。
【００２７】
＜特定の活性水素基含有化合物＞
本発明の製造方法で使用する特定の活性水素基含有化合物は、活性水素基と、炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物である。
本発明の製造方法において、特定の活性水素基含有化合物の有する活性水素基は、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と反応する。
【００２８】
特定の活性水素基含有化合物の有する「活性水素基」としては、水酸基（−ＯＨ）、イミノ基（＝ＮＨ）およびアミノ基（−ＮＨ2 ）を挙げることができる。
【００２９】
特定の活性水素基含有化合物の有する「炭素数が４〜１２の炭化水素基」としては、アルキル基およびアルケニル基を挙げることができる。
特定の活性水素基含有化合物の有する「炭化水素基」の炭素数は４〜１２とされ、好ましくは４〜１１、更に好ましくは４〜９とされる。
炭素数が４未満の活性水素基含有化合物を使用する場合には、得られる樹脂の分子量を制御することができない（比較例７参照）。一方、炭素数が１２を超える活性水素基含有化合物を使用する場合には、得られる樹脂による成形物にブルーミングが発生しやすい（比較例４〜６参照）。
【００３０】
特定の活性水素基含有化合物の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ドデシルアミンなどのジアルキルアミン（第二級アミン）；ジ−アリルアミンなどのジアルケニルアミン；ドデシルアミンなどのアルキルアミン（第一級アミン）；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノニノール、ｎ−デカノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノールなどのモノオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ジアルキルアミンが好ましい。
【００３１】
イソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネート基の一部）と、特定の活性水素基含有化合物（活性水素基）との反応は、非水系の分散媒の存在下（分散状態）で行うことが好ましいが、分散媒の不存在下に行ってもよい。
【００３２】
＜水＞
本発明の製造方法において、水の有する活性水素基は、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と反応する。
イソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネート基の残部）と、水（活性水素基）との反応は、非水系の分散媒中において行われる。
ここに、「非水系の分散媒」は、高分子ポリオール、並びに得られるイソシアネート基末端プレポリマーおよびポリウレタンウレア樹脂を実質的に溶解しない有機溶剤からなる。
【００３３】
非水系の分散媒として使用できる有機溶剤としては、前記高分子ポリオールがポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のような極性を待ったものが主成分の場合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、パラフィン系溶媒等の脂肪族有機媒体、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のような脂環族有機媒体、ジオクチルフタレート等のような可塑剤として用いられる有機媒体等のような非極性及び／又は低極性の有機媒体が挙げられ；水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有水素添加ポリブタジエン等のような非極性のものが主成分の場合には、アセトン、メチルエチルケトン等のような極性の有機媒体が挙げられる。
【００３４】
なお、非水系の分散媒中に、高分子ポリオールを均一に分散させる観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、例えば、特開２００４−１６１８６６号公報に記載の分散剤を好適に使用することができる。
【００３５】
＜特定の活性水素基含有化合物および水の割合＞
イソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネート基）との反応に供される、特定の活性水素基含有化合物と水との割合としては、特定の活性水素基含有化合物の有する活性水素基のモル数（反応モル数）をｘ１、水の有する活性水素基のモル数（反応モル数）をｘ２とするとき、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜３５／９５〜６５とされる。
この比率（ｘ１／ｘ２）が５／９５未満、すなわち特定の活性水素基含有化合物の割合が過小である場合には、過大な分子量の難溶融性物質の形成を抑制することができず、得られるポリウレタンウレア樹脂には、好適な溶融成形性（特に、レベリング性およびピンホール防止性能）を奏することができない（後述する比較例８および比較例１０参照）。一方、比率（ｘ１／ｘ２）が３５／６５を超える場合、すなわち特定の活性水素基含有化合物の割合が過大である場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂による成形物に、良好な耐折れ皺性や耐摩耗性などを付与することができない（後述する比較例９および比較例１１〜１３参照）。
【００３６】
次に、第２の発明について説明する。この製造方法は、上記の第１工程（高分子ポリオールの分散液の調製）、第２工程（イソシアネート基末端プレポリマーの分散液の調製）、第３工程（ポリウレタンウレア樹脂の分散液の調製）、第４工程（粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の調製）を含む。
【００３７】
＜第１工程＞
第１工程は、高分子ポリオールを、当該高分子ポリオール並びに得られるイソシアネート基末端プレポリマーおよびポリウレタンウレア樹脂を実質的に溶解しない有機溶剤（非水系の分散媒）に分散させて分散液を調製する工程である。
ここに「高分子ポリオール」としては、第１の発明において使用する高分子ポリオールと同一のものを使用することができる。
また、分散媒を構成する「有機溶剤」としても、第１の発明において使用する有機溶剤を、分散される高分子ポリオールの種類（極性）に応じて適宜使用することができる。
更に、この工程において分散剤（例えば、特開２００４−１６１８６６号公報に記載の分散剤）を使用することが好ましい。ここに、分散剤の使用量としては、高分子ポリオールに対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【００３８】
第１工程で得られる高分子ポリオールの分散液において、分散相（分散媒以外の原料の総和量）と連続相（分散媒）との質量比は、生産効率、製造コストを考慮すると、分散相／連続相＝１０／９０〜８０／２０であることが好ましく、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０とされる。
【００３９】
＜第２工程＞
第２工程は、第１工程で得られた分散液中の高分子ポリオールに、有機ポリイソシアネートを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製する工程である。具体的には、第１工程で得られた高分子ポリオールの分散液に有機ポリイソシアネートを添加し、この系を加熱してウレタン化反応させる。
ここに「有機ポリイソシアネート」としては、第１の発明において使用する有機ポリイソシアネートと同一のものを使用することができる。
【００４０】
第２工程において、イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用される高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートとの割合としては、前者の有する水酸基に対する後者の有するイソシアネート基のモル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が１．３〜２．５となる割合とされる。
モル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が１．３未満である場合には、得られるイソシアネート基末端プレポリマーに十分な濃度のＮＣＯ基を導入することができず、これを使用して得られるポリウレタンウレア樹脂中に十分な濃度のウレア基を導入することができず、当該樹脂による成形物に、優れた耐折れ皺性、機械的特性および耐摩耗性を付与することができない。
一方、モル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が２．５を超える場合には、得られるイソシアネート基末端プレポリマーにおいて過剰量のＮＣＯ基が導入され、これを使用して得られるポリウレタンウレア樹脂中におけるウレア基の濃度が過大となり、副反応による難溶融性物質の生成を抑制することができず、溶融成形性が低下する。
【００４１】
第２工程では、必要に応じて、従来公知のウレタン化触媒などを用いることができる。ウレタン化触媒としては、トリエチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸鉛、ナフテン酸鉄、オクテン酸銅、ビスマス系触媒等を例示することができる。
第２工程における反応条件としては、分散媒の種類（沸点）などによっても異なるが、４０〜１１０℃で１〜４時間であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００℃で２〜３時間とされる。
【００４２】
＜第３工程＞
第３工程は、第２工程で得られた分散液中のイソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を、特定の活性水素基含有化合物の当該活性水素基と反応させるとともに、当該イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部を、水の有する活性水素基と反応させることによりポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製する工程である。
【００４３】
具体的には、第２工程で得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、特定の活性水素基含有化合物を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、特定の活性水素基含有化合物の有する活性水素基とを反応させ、その後、水を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、イソシアネート基が完全に消費されるまで反応させる。
【００４４】
ここに、水の添加量は、特定の活性水素基含有化合物との反応後におけるイソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネート基の一部の反応が完結しているプレポリマー）が有しているイソシアネート基（イソシアネート基の残部）に対して過剰量とされ、具体的には、水の蒸発などによる減量を考慮して、イソシアネート基の残部の２〜１００当量であることが好ましく、更に好ましくは３〜２０当量とされる。添加する水の量が少ないと、イソシアネート基の残部を完全に消費（ウレア化）することができず、得られるポリウレタンウレア樹脂による成形物において、機械的特性の低下を招いたり、当該樹脂中に残留するイソシアネート基に起因して、経時的な変質を生じたりする。
【００４５】
イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、特定の活性水素基含有化合物の有する活性水素基との反応における反応温度としては４０〜８５℃であることが好ましく、更に好ましくは５０〜８０℃とされる。
また、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基との反応における反応温度としては４０〜８５℃であることが好ましく、更に好ましくは５０〜８０℃とされる。
反応温度が低過ぎると反応に長時間を要する。一方、反応温度が高過ぎると、水などが蒸発して分子量の制御が困難となる。
なお、この第３工程において、公知の界面活性剤を使用してもよい。
【００４６】
＜高分子ポリオール、特定の活性水素基含有化合物および水の割合＞
高分子ポリオール、特定の活性水素基含有化合物および水の割合（反応割合）としては、第２工程において有機ポリイソシアネートと反応する高分子ポリオールの有する活性水素基のモル数をＡ、第３工程において、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と反応する活性水素基含有化合物の有する活性水素基のモル数をｘ１、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と反応する水の有する活性水素基のモル数をｘ２とするとき、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．３〜１．５とされ、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜３５／９５〜６５とされる。
【００４７】
比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．３未満である場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂中に十分な濃度のウレア基を導入することができず、当該樹脂による成形物に、優れた耐折れ皺性、機械的特性および耐摩耗性を付与することができない。
一方、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が１．５を超える場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂中におけるウレア基の濃度が過大となり、副反応による難溶融性物質の生成を抑制することができず、溶融成形性が低下する。
【００４８】
比率（ｘ１／ｘ２）が５／９５未満、すなわち特定の活性水素基含有化合物の割合が過小である場合には、過大な分子量の難溶融性物質の形成を抑制することができず、得られるポリウレタンウレア樹脂には、好適な溶融成形性（特に、レベリング性およびピンホール防止性能）を奏することができない（後述する比較例８および比較例１０参照）。
一方、比率（ｘ１／ｘ２）が３５／６５を超える場合、すなわち特定の活性水素基含有化合物の割合が過大である場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂による成形物に、良好な耐折れ皺性や耐摩耗性などを付与することができない（後述する比較例９参照）。
【００４９】
本発明（第２の発明）においては、
（１）比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．３〜１．２で、かつ、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜２０／９５〜８０であること、および
（２）比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．７５〜１．５で、かつ、比率（ｘ１／ｘ２）が１０〜３５／９０〜６５であることが特に好ましい。
【００５０】
＜第４工程＞
第４工程は、第３工程で得られた分散液からポリウレタンウレア樹脂を分離・乾燥して、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製する工程である。
具体的には、濾過法またはデカンテーション法により、ポリウレタンウレア樹脂を分散媒から分離し、次いで、常圧または減圧下において、常温または加温して乾燥する。
【００５１】
＜粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂＞
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の形状は、流動性（成形加工時の流れ性）のよい真球状である。また、当該粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の安息角は３５°以下であることが好ましく、更に好ましくは２０°〜３３°である。安息角が過大となる場合は、成形加工時の流れ性が悪くなり、成形不良を起こしやすい。
なお、塊状の樹脂を冷凍粉砕することによって製造される粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の安息角は３３°を超えるものとなる。
【００５２】
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは２０，０００〜４５，０００である。
数平均分子量（Ｍｎ）が過小である場合には、最終的に得られる成形物に、十分な機械的特性および耐久性を付与することができない。
一方、数平均分子量（Ｍｎ）が過大の場合には、好適な溶融成形性を発揮することができない（後述する比較例１〜２、比較例８参照）。
ここに、「ポリウレタンウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）」は、ＧＰＣ測定により、超高分子量（Ｍｎが５０万以上）のピーク以外のピークから求められる値をいう。
【００５３】
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３，０００〜１１０，０００であることが好ましく、更に好ましくは４７，０００〜１００，０００である。
ここに、「ポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ＧＰＣ測定により、超高分子量のピーク以外のピークから求められる値をいう。
【００５４】
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の平均粒径は１，０００μｍ以下とされ、好ましくは１０〜５００μｍ、更に好ましくは９０〜２００μｍとされる。
平均粒径が過大である場合には、得られる成形物におけるアンダーカット部やコーナー部にピンホールが生じやすい。
一方、平均粒径が過大である場合には、流れ性や粉切れが悪化して、得られる成形物の肉厚が不均一になりやすい。
ここに、「平均粒径」とは、レーザー式粒度分析計によって測定した粒径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの値をいう。
なお、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の平均粒径は、非極性及び／又は低極性の分散媒と、極性の分散媒を併用することで調節可能である。
【００５５】
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂には、必要に応じて添加剤を添加することができる。かかる添加剤としては、顔料・染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、ラジカル重合開始剤、カップリング剤、難燃剤、無機及び有機充填剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等を挙げることができる。
【００５６】
「可塑剤」としては、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ミリスチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエート等のマレイン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸エステル類；トリー（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート等のピロメリット酸エステル類；トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等のクエン酸エステル類；ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネート等のイタコン酸エステル類；グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエート等のオレイン酸エステル類；グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート等のリシノール酸誘導体；グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート等のステアリン酸エステル類；ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のその他の脂肪酸エステル類；トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジブチルメチレンビスチオグリコレート等のグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート等のグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシル等のエポキシ誘導体；その他アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステル等が挙げられる。
【００５７】
「顔料」としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等の有機顔料；クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末、カーボンブラック等の無機顔料を挙げることができる。顔料の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂に対して、通常５質量％以下とされ、好ましくは１〜３質量％とされる。
【００５８】
「酸化防止剤」としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール等］、ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、リン系［トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト等］を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
「紫外線吸収剤」としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］、ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、サリチル酸系［フェニルサリシレート等］、ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸化防止剤および紫外線吸収剤の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂に対して、通常５質量％以下とされ、好ましくは０．０１〜３質量％とされる。
【００５９】
「ブロッキング防止剤」としては特に限定されるものではなく、公知の無機系ブロッキング防止剤および有機系ブロッキング防止剤を挙げることができる。
無機系ブロッキング防止剤としては、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂等）、及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂等）が挙げられる。
これらのうち、無機系ブロッキング防止剤が好ましく、シリカが特に好ましい。
ブロッキング防止剤の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂に対して通常３質量％未満とされ、好ましくは０．１〜２質量％とされる。
【００６０】
＜スラッシュ成形法＞
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂は、スラッシュ成形用の粉末材料として好適に使用することができる。
【００６１】
スラッシュ成形法の一例を示せば以下のとおりある。
先ず、モールド（金型）に離型剤を塗布した後、この金型を加熱する。ここに、離型剤の塗布は６０℃以下で行う。離型剤の塗布方法としては、例えばエアースプレー法、刷毛塗り法などを例示することができる。金型の加熱温度は、通常１５０〜３００℃とされ、好ましくは１８０〜２８０℃とされる。加熱方法としては、熱砂加熱法、オイル加熱法などを例示することができる。
【００６２】
次に、粉末材料（本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂）を金型内に仕込み、１５〜４５秒間保持（粉付け）し、余剰の粉末材料を除去した後、２００〜４００℃の加熱オーブン内に金型を入れ、通常２０〜３００秒、好ましくは３０〜１２０秒間にわたり加熱することにより、粉末材料の溶融を完結させる。
その後、加熱オーブンから取り出した金型を水冷法等により冷却し、脱型することによりスラッシュ成形物（例えば、０．７〜２ｍｍの厚さのシート）を得る。
【００６３】
また、スラッシュ成形物（シート）を取り出すことなく、同じ金型内に、ポリウレタンフォーム形成材料を導入し、これを発泡させて、ポリウレタンフォームからなるコア材を形成させた後に脱型することにより、スラッシュ成形物からなる表皮層を有する部材（例えば、自動車のインストルメントバネル、コンソールボックス、アームレスト等）を製造することができる。ここに、ポリウレタンフォームとしては、密度が０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ3 である軟質フォームおよび半硬質フォームが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔調製例１（分散剤溶液の調製）〕
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量２Ｌの反応器に、アジピン酸７６２ｇと無水マレイン酸４９ｇとエチレングリコール３８６ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら、１５０℃、常圧の条件で攪拌することによりエステル化反応させた。
縮合水が認められなくなった時点で、テトラブチルチタネート０．１ｇを添加し、反応系内の圧力を徐々に０．０７ｋＰａまで減圧するとともに、１９０℃まで徐々に昇温して反応を継続することによりポリエステルを得た。得られたポリエステルの数平均分子量は２，０００、ヨウ素価は１２．７ｇＩ／１００ｇであった。
続いて、攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの反応器に、上記のポリエステル７４ｇと酢酸ブチル１５０ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら１１０℃まで昇温して、攪拌した。その後、２−エチルヘキシルメタクリレート７５ｇと過酸化ベンゾイル１ｇとの溶解混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃に昇温して更に２時間反応させることにより、固形分５０％の分散剤溶液を得た。以下、これを「分散剤溶液（１）」という。
【００６５】
〔調製例２（分散剤溶液の調製）〕
酢酸ブチルに代えてジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）１１３ｇを使用し、２−エチルヘキシルメタクリレートに代えてラウリルメタクリレート９６ｇを使用したこと以外は調製例１と同様にして固形分６０％の分散剤溶液を得た。以下、これを「分散剤溶液（２）」という。
【００６６】
＜実施例１＞
（１）第１工程：
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量３Ｌの反応器に、エチレングリコールとアジピン酸とから得られる数平均分子量２，０００のポリエステルジオール（ＥＡ−２０００）７５６．９ｇと、１，６−ＨＤとオルソフタル酸とから得られる数平均分子量１，５００のポリエステルジオール（ＨｏＰ−１５００）１３３．６ｇと、分散剤溶液（１）７．４ｇと、非水系の分散媒としてイソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」（協和発酵ケミカル（株）製）８１８．２ｇとを仕込み、９０〜９５℃で１時間攪拌することにより、高分子ポリオール（ＥＡ−２０００およびＨｏＰ−１５００）をイソオクタン中に分散させて、非水系の分散液を調製した。
【００６７】
（２）第２工程：
第１工程で得られた分散液に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０２．２ｇと、ビスマス系触媒「ネオスタン Ｕ−６００」（日東化成（株）製）０．０５０ｇとを添加し、９０〜９５℃で３時間にわたり、高分子ポリオールとＨＤＩとを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。
ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．３０となる割合である。
【００６８】
（３）第３工程：
第２工程で得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、特定の活性水素基含有化合物であるジ−ドデシルアミン５．０ｇを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、ジ−ドデシルアミンの有する活性水素基とを６５〜７０℃にて反応させた。次いで、この系に、水２４ｇ〔イソシアネート基の残部（計算値＝０．１３３モル）の１０当量に相当〕を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
この実施例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は０．３０であり、比率（ｘ１／ｘ２）が５／９５である。
【００６９】
（４）第４工程：
第３工程で得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、下記に示す添加剤（ｉ）〜（ｖ）を添加し、これを乾燥した後、打粉剤「ＭＰ１４５１」（綜研化学（株）製）０．３０ｇを添加することにより、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。得られた樹脂の形状は真球状であり、安息角は２６°であった。
【００７０】
〔添加剤〕
（ｉ）黒色顔料：カーボンブラック分散顔料「ＰＶ−８１７」（住化カラー（株）製）と、酸化チタン分散顔料「ＰＶ−７Ａ１３０１」（住化カラー（株）製）との混合物（混合比＝７０／３０），添加量＝樹脂に対して１．５質量％。
（ii）酸化防止剤：「イルガノックス２４５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝０．２５ｇ。
(iii) 紫外線吸収剤：「チヌビン ２１３」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝０．１５ｇ。
（iv）光安定剤：「チヌビン ７６５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝０．１５ｇ。
（ｖ）内部離型剤：「ＳＨ２００−１００，０００ｃｓ」（東レ・ダウコーニング（株）製），添加量＝０．２０ｇ。
【００７１】
＜実施例２〜１２＞
下記の第１工程乃至第４工程に経て、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の各々を調製した。
【００７２】
（１）第１工程：
下記表１に示す処方に従って、高分子ポリオールと、分散剤溶液と、非水系の分散媒（イソオクタン）とを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
なお、実施例２では、ポリエチレングリコール４００（１モル）と無水安息香酸（２モル）とから得られる可塑剤「ＰＥＧ４００ジベンゾエート」７５．０ｇを使用し；実施例５では、可塑剤「ＰＥＧ４００ジベンゾエート」５０．０ｇと、ポリエチレングリコール２００（１モル）と無水安息香酸（２モル）とから得られる可塑剤「ＰＥＧ２００ジベンゾエート」５０．０ｇとを使用し；実施例１１では、可塑剤「ＰＥＧ２００ジベンゾエート」５０．０ｇを使用した。
【００７３】
（２）第２工程：
下記表１に示す処方に従って、各実施例の第１工程で得られた分散液にＨＤＩと触媒とを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。
ここに、使用したＨＤＩにおけるイソシアネート基と、使用した高分子ポリオールにおけるポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕の値を下記表１に併せて示す。
【００７４】
（３）第３工程：
下記表１に示す処方に従って、第２工程で得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に特定の活性水素基含有化合物を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、特定の活性水素基含有化合物の有する活性水素基とを６５〜７０℃にて反応させた。
次いで、この系に、水（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
ここに、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕および比率（ｘ１／ｘ２）の値を下記表１に併せて示す。
【００７５】
（４）第４工程：
第３工程で得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、実施例１で用いた添加剤（ｉ）〜（ｖ）を添加し（それぞれの添加量も実施例１と同じとした。）、これを乾燥した後、打粉剤「ＭＰ１４５１」０．３０ｇを添加することにより、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
得られた樹脂の形状は何れも真球状であり、安息角は何れも２６°であった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
上記表１および下記表２において、略号で示される物質は以下のとおりである。
＊「ＢＡ−１０００」：
１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られる、数平均分子量１，０００のポリエステルジオール。
＊「ＢＡ−２０００」：
１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られる、数平均分子量２，０００のポリエステルジオール。
＊「ＢＡ−２５００」：
１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られる、数平均分子量２，５００のポリエステルジオール。
＊「ＢＥＡ−２６００」：
１，４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量２，６００のポリエステルジオール。
＊「ＥＡ−１０００」：
エチレングリコールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量１，０００のポリエステルジオール。
＊「ＥＡ−２０００」：
エチレングリコールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量２，０００のポリエステルジオール。
＊「ＨｉＰ−１０００」：
１，６−ＨＤとイソフタル酸とから得られる、数平均分子量１，０００のポリエステルジオール。
＊「ＨｏＰ−１５００」：
１，６−ＨＤとオルソフタル酸とから得られる、数平均分子量１，５００のポリエステルジオール。
【００７８】
＊「イソオクタン（分散媒）」：
「キョーワゾール Ｃ−８００」（協和発酵ケミカル（株）製）。
＊「Ｕ−６００（触媒）」：
ビスマス系触媒「ネオスタン Ｕ−６００」（日東化成（株）製）。
【００７９】
＜比較例１＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＥＢＡ−２６００）３４１．２ｇと、ポリエステルジオール（ＨｉＰ−１０００）５１１．８ｇと、分散剤溶液（２）１４．２ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」６６６．７ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１４３．３ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．３３となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、水３８ｇ（イソシアネート基の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は０．３３であり、比率（ｘ１／ｘ２）が０である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例１は、特定の活性水素基含有化合物を使用しない比較例である。
【００８０】
＜比較例２＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−２０００）６１２．０ｇと、ポリエステルジオール（ＨｏＰ−１５００）２６２．３ｇと、分散剤溶液（１）２９．１ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」８１８．２ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１２１．３ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．５０となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、水４３ｇ（イソシアネート基の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は０．５０であり、比率（ｘ１／ｘ２）が０である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例２は、特定の活性水素基含有化合物を使用しない比較例である。
【００８１】
＜比較例３＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−１０００）３８４．４ｇと、ポリエステルジオール（ＨｉＰ−１０００）１９２．２ｇと、ポリエステルジオール（ＨｏＰ−１５００）１９２．２ｇと、分散剤溶液（２）２５．６ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」６００．０ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１９７．５ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．６７となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、１，６−ＨＤを２９．２ｇ添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、１，６−ＨＤの有する活性水素基（水酸基）とを反応させた。次いで、この系に、水４．４ｇ（イソシアネート基の残部と当量）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は０．３５、比率（ｘ１／ｘ２）が０である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例３は、特定の活性水素基含有化合物に代えて、低分子ポリオールを使用した比較例である。
【００８２】
＜比較例４＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−２５００）４０１．０ｇと、ポリエステルジオール（ＨｉＰ−１０００）２００．５ｇと、ポリエステルジオール（ＨｏＰ−１５００）２００．５ｇと、分散剤溶液（１）３３．４ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」８１８．２ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１５８．１ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．９０となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、ジ−トリデシルアミン（炭素数が１３のアルキル基を有する活性水素基含有化合物）５０．８ｇを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、ジ−ジトリデシルアミンの有する活性水素基とを反応させた。次いで、この系に、水６８ｇ（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例４は、特定の活性水素基含有化合物に代えて、炭素数が１２を超える長鎖のアルキル基を有する活性水素基含有化合物を使用した比較例である。
【００８３】
＜比較例５＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−２０００）２７２．８ｇと、ポリエステルジオール（ＨｏＰ−１５００）５０６．６ｇと、分散剤溶液（２）３．９ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」６６６．７ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１７５．５ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が２．２０となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、テトラデカノール（炭素数が１４のアルキル基を有する活性水素基含有化合物）３６．４ｇを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、テトラデカノールの有する活性水素基とを反応させた。次いで、この系に、水８７ｇ（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例５は、特定の活性水素基含有化合物に代えて、炭素数が１２を超える長鎖のアルキル基を有する活性水素基含有化合物を使用した比較例である。
【００８４】
＜比較例６＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−２５００）４０３．４ｇと、ポリエステルジオール（ＨｉＰ−１０００）２０１．７ｇと、ポリエステルジオール（ＨｏＰ−１５００）２０１．７ｇと、分散剤溶液（２）３３．６ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」６６６．７ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１５９．０ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．９０となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、テトラデカノール（炭素数が１４のアルキル基を有する活性水素基含有化合物）２８．８ｇを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、テトラデカノールの有する活性水素基とを反応させた。次いで、この系に、水６９ｇ（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例６は、特定の活性水素基含有化合物に代えて、炭素数が１２を超える長鎖のアルキル基を有する活性水素基含有化合物を使用した比較例である。
【００８５】
＜比較例７＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−１０００）２３８．７ｇと、ポリエステルジオール（ＢＡ−２５００）１５９．２ｇと、ポリエステルジオール（ＨｉＰ−１０００）３９７．９ｇと、分散剤溶液（１）３９．８ｇと、分散剤溶液（２）３９．８ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」１５００．０ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１９４．３ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．６５となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、エタノール２．１ｇを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、エタノールの有する活性水素基とを反応させた。次いで、この系に、水７８ｇ（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例７は、特定の活性水素基含有化合物に代えて、炭素数が４未満のアルキル基を有する活性水素基含有化合物を使用した比較例である。
【００８６】
＜比較例８＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−２５００）４１３．２ｇと、ポリエステルジオール（ＨｉＰ−１０００）２０６．６ｇと、ポリエステルジオール（ＨｏＰ−１５００）２０６．６ｇと、分散剤溶液（２）３４．４ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」１５００．０ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１６２．９ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．９０となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、特定の活性水素基含有化合物であるジ−アリルアミン２．７ｇを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、ジ−アリルアミンの有する活性水素基とを反応させた。次いで、この系に、水８０ｇ（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は０．９０であり、比率（ｘ１／ｘ２）が３／９７である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例８は、比率（ｘ１／ｘ２）が５／９５未満（特定の活性水素基含有化合物の割合が過小）の比較例である。
【００８７】
＜比較例９＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−１０００）１３８．５ｇと、ポリエステルジオール（ＥＡ−１０００）１３８．５ｇと、ポリエステルジオール（ＨｉＰ−１０００）２７７．０ｇと、ポリエステルジオール（ＨｏＰ−１５００）１３８．５ｇと、分散剤溶液（２）２８．９ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」１０００．０ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１９４．１ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．７９となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、特定の活性水素基含有化合物であるジ−２−エチルヘキシルアミン８３．６ｇと、特定の活性水素基含有化合物であるｎ−ブタノール２５．７ｇとを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、ジ−２−エチルヘキシルアミンおよびｎ−ブタノールの有する活性水素基とを反応させた。次いで、この系に、水４２ｇ（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は０．８９であり、比率（ｘ１／ｘ２）が６０／４０である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例９は、比率（ｘ１／ｘ２）が３５／６５を超える（特定の活性水素基含有化合物の割合が過大）の比較例である。
【００８８】
＜比較例１０＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−２０００）２２６．６ｇと、ポリエステルジオール（ＥＢＡ−２６００）１８８．８ｇと、ポリエステルジオール（ＨｉＰ−１０００）３９９．８ｇと、分散剤溶液（１）６２．９ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」５３８．５ｇを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを２２１．１ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が２．５０となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、特定の活性水素基含有化合物であるｎ−オクタノール８．２ｇとを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、ｎ−オクタノールの有する活性水素基とを反応させた。次いで、この系に、水１３５ｇ（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は１．５０であり、比率（ｘ１／ｘ２）が４／９６である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例１０は、比率（ｘ１／ｘ２）が５／９５未満（特定の活性水素基含有化合物の割合が過小）の比較例である。
【００８９】
＜比較例１１＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−２５００）４３５．９ｇと、ポリエステルジオール（ＨｏＰ−１５００）４３５．９ｇと、分散剤溶液（１）７．２ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」６６６．７ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１０１．７ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．３０となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、特定の活性水素基含有化合物であるジ−２−エチルヘキシルアミン２４．９ｇを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、ジ−２−エチルヘキシルアミンの有する活性水素基とを反応させた。次いで、この系に、水１６ｇ（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は０．３０であり、比率（ｘ１／ｘ２）が３７／６３である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例１１は、比率（ｘ１／ｘ２）が３５／６５を超える（特定の活性水素基含有化合物の割合が過大）の比較例である。
【００９０】
＜比較例１２＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−１０００）２３４．０ｇと、ポリエステルジオール（ＢＡ−２５００）１５６．０ｇと、ポリエステルジオール（ＨｉＰ−１０００）３９０．０ｇと、分散剤溶液（１）３９．０ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」１０００．０ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１９０．５ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が１．６５となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、特定の活性水素基含有化合物であるｎ−ブタノール２４．５ｇとを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、ｎ−ブタノールの有する活性水素基とを反応させた。次いで、この系に、水５１ｇ（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は０．６５であり、比率（ｘ１／ｘ２）が３７／６３である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例１２は、比率（ｘ１／ｘ２）が３５／６５を超える（特定の活性水素基含有化合物の割合が過大）の比較例である。
【００９１】
＜比較例１３＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＢＡ−１０００）１４８．１ｇと、ポリエステルジオール（ＥＡ−２０００）１４８．１ｇと、ポリエステルジオール（ＨｉＰ−１０００）７４．１ｇと、ポリエステルジオール（ＨｏＰ−１５００）３７０．３ｇと、分散剤溶液（１）１８．５ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」８１８．２ｇとを反応器に仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液にＨＤＩを１８２．７ｇと、触媒「ネオスタン Ｕ−６００」０．０５０ｇとを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製した。ここに、ＨＤＩと高分子ポリオールとの使用割合は、前者の有するイソシアネート基と、後者の有するポリオール基との比率〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が２．００となる割合である。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、特定の活性水素基含有化合物であるジ−２−エチルヘキシルアミン５７．７ｇと、特定の活性水素基含有化合物であるｎ−ブタノール１２．９ｇとを添加して、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部と、ジ−２−エチルヘキシルアミンおよびｎ−ブタノールの有する活性水素基とを反応させた。次いで、この系に、水６１ｇ（イソシアネート基の残部の１０当量に相当）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製した。
この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は１．００であり、比率（ｘ１／ｘ２）が３８／６２である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用い、実施例１の第４工程と同様にして、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
この比較例１３は、比率（ｘ１／ｘ２）が３５／６５を超える（特定の活性水素基含有化合物の割合が過大）の比較例である。
【００９２】
【表２】
【００９３】
＜粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の評価＞
実施例１〜１５および比較例１〜１３により得られた粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の各々について、下記の項目について測定および評価した。結果を下記表３および表４に示す。
なお、比較例３および比較例７については、一部の項目に係る測定および評価を実施しなかった。
【００９４】
（１）分子量測定：
ＧＰＣ測定により、難溶融性物質（Ｍｎが５０万以上の成分）の割合（測定チャートにおけるピーク面積比率）、難溶融性物質を除いた成分における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。測定条件は下記のとおりである。
・測定器：「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL-M 」（東ソー（株）製）
粒径＝５μｍ、サイズ＝７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：ＴＨＦ／ｎ−メチルピロリドン＝２／１の１％溶液
・検量線：標準ポリスチレン
【００９５】
（２）平均粒径：
レーザー式粒度分析計「マイクロトラック ＨＲＡ」（日機装（株）製）にて測定した粒径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの値を求めた。
【００９６】
（３）溶融成形性（レベリング性）：
２３０℃に加熱した金型に粉末ポリウレタン樹脂を１０秒間熱溶融させ、未溶融の粉末を除去し、３００℃のオーブン内で４５秒間放置した後、水冷するスラッシュ成形により、厚さ１ｍｍの成形シートを作製した。このようにして得られたシートの溶融状態を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【００９７】
（評価基準）
「◎」：溶融不良は認められない。
「○」：目立たない程度の溶融不良が多少認められる。
「×」：溶融不良がかなり認められる。
【００９８】
（４）溶融成形性（ピンホールの状態）：
上記（３）により得られたシートの表面におけるピンホールの有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【００９９】
（評価基準）
「◎」：ピンホールは認められない。
「○」：目立たない程度のピンホールが多少認められる。
「×」：ピンホールがかなり認められる。
【０１００】
（５）溶融成形性（脱型時のグリーン強度発現性）：
上記（３）により得られたシートの脱型時における変形の有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１０１】
（評価基準）
「◎」：変形は認められない。
「○」：僅かな変形が認められる。
「×」：明らかに変形が認められる。
【０１０２】
（６）成形物の耐折れ皺性：
上記（３）により得られたシートを、脱型後３０秒間放置し、１８０°折り曲げた状態で３０秒間保持し、これを拡開して２４時間静置した後、折り曲げられた部分を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１０３】
（評価基準）
「◎」：折れ皺は認められない。
「○」：目立たない程度の折れ皺が多少認められる。
「×」：折れ皺が明確に認められる。
【０１０４】
（７）成形物表面の耐摩耗性：
上記（３）により得られたシートについて、往復運動平面磨耗試験機を用いて、下記の条件で１００往復の試験を行い、シート表面の状態を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１０５】
（条件）
・往復速度＝４０回／分
・摩擦子：３０ｍｍ×１２ｍｍ
・荷重＝２９．４Ｎ
・磨耗材：白綿かなきん３号を５枚積重したもの
【０１０６】
「◎」：損傷は認められない。
「○」：目立たない程度の損傷が多少認められる。
「×」：損傷が顕著に認められる。
【０１０７】
（８）成形物の機械的特性：
上記（３）により得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１〜６２５２に準じて引張試験および引裂試験を行い、引張強度、破断のびおよび引裂強度を測定した。
【０１０８】
（９）成形物の耐ブルーミング性：
上記（３）により得られたシートを５０℃の水中に４８時間浸漬した後、これを乾燥し、表面におけるブルーミングの有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１０９】
（評価基準）
「◎」：ブルーミングは認められない。
「○」：ブルーミングが僅かに認められる。
「×」：ブルーミングが顕著に認められる。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
＊１）ロットごとに分子量が変動した。これは、イソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基との反応をＲ＝０．９８で制御しようと試みたが、添加した水の一部が蒸発し、所定量（イソシアネート基の残部と当量）の活性水素基を、イソシアネート基の残部と確実に反応させることができなかったからである。
【０１１３】
＊２）ロットごとに分子量が大きく変動した。これは、エタノールの蒸発によるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂は、スラッシュ成形用の粉末材料として好適である。当該ポリウレタンウレア樹脂によるスラッシュ成形物は、特に自動車の内装材として好適であり、またソファー等の室内家具の材料としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造する方法であって、
イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を、活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物の当該活性水素基と反応させるとともに、
当該イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部を、非水系の分散媒中において、水の有する活性水素基と反応させる工程を含み、
前記イソシアネート基の一部と反応する活性水素基含有化合物の有する活性水素基のモル数をｘ１、前記イソシアネート基の残部と反応する水の有する活性水素基のモル数をｘ２とするとき、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜３５／９５〜６５であることを特徴とする粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項２】
粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造する方法であって、
以下の第１工程乃至第４工程を含み、
第２工程において有機ポリイソシアネートと反応する高分子ポリオールの有する活性水素基のモル数をＡ、第３工程において、イソシアネート基の一部と反応する活性水素基含有化合物の有する活性水素基のモル数をｘ１、イソシアネート基の残部と反応する水の有する活性水素基のモル数をｘ２とするとき、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．３〜１．５であり、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜３５／９５〜６５であることを特徴とする粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
第１工程：高分子ポリオールを、当該高分子ポリオール並びに得られるイソシアネート基末端プレポリマーおよびポリウレタンウレア樹脂を実質的に溶解しない有機溶剤に分散させて非水系の分散液を調製する工程。
第２工程：得られた分散液中の高分子ポリオールに、有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製する工程。
第３工程：得られた分散液中のイソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を、活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物の当該活性水素基と反応させるとともに、当該イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部を、水の有する活性水素基と反応させてポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製する工程。
第４工程：得られた分散液からポリウレタンウレア樹脂を分離・乾燥して、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製する工程。
【請求項３】
前記比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．３〜１．２であり、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜２０／９５〜８０であることを特徴とする請求項２に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．７５〜１．５であり、比率（ｘ１／ｘ２）が１０〜３５／９０〜６５であることを特徴とする請求項２に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項５】
第２工程で使用する有機ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項２乃至請求項４の何れかに記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項６】
スラッシュ成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造することを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項１】
粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造する方法であって、
イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を、活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物の当該活性水素基と反応させるとともに、
当該イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部を、非水系の分散媒中において、水の有する活性水素基と反応させる工程を含み、
前記イソシアネート基の一部と反応する活性水素基含有化合物の有する活性水素基のモル数をｘ１、前記イソシアネート基の残部と反応する水の有する活性水素基のモル数をｘ２とするとき、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜３５／９５〜６５であることを特徴とする粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項２】
粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造する方法であって、
以下の第１工程乃至第４工程を含み、
第２工程において有機ポリイソシアネートと反応する高分子ポリオールの有する活性水素基のモル数をＡ、第３工程において、イソシアネート基の一部と反応する活性水素基含有化合物の有する活性水素基のモル数をｘ１、イソシアネート基の残部と反応する水の有する活性水素基のモル数をｘ２とするとき、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．３〜１．５であり、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜３５／９５〜６５であることを特徴とする粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
第１工程：高分子ポリオールを、当該高分子ポリオール並びに得られるイソシアネート基末端プレポリマーおよびポリウレタンウレア樹脂を実質的に溶解しない有機溶剤に分散させて非水系の分散液を調製する工程。
第２工程：得られた分散液中の高分子ポリオールに、有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製する工程。
第３工程：得られた分散液中のイソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を、活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物の当該活性水素基と反応させるとともに、当該イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部を、水の有する活性水素基と反応させてポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製する工程。
第４工程：得られた分散液からポリウレタンウレア樹脂を分離・乾燥して、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製する工程。
【請求項３】
前記比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．３〜１．２であり、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜２０／９５〜８０であることを特徴とする請求項２に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．７５〜１．５であり、比率（ｘ１／ｘ２）が１０〜３５／９０〜６５であることを特徴とする請求項２に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項５】
第２工程で使用する有機ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項２乃至請求項４の何れかに記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項６】
スラッシュ成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造することを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００７−７０４４２（Ｐ２００７−７０４４２Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５７９００（Ｐ２００５−２５７９００）
【出願日】平成１７年９月６日（２００５．９．６）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月６日（２００５．９．６）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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