粉粒体の移送配管、オレフィン重合体の製造装置、粉粒体の移送方法及びオレフィン重合体の製造方法
【課題】簡便な方法により、効率よく粉粒体を移送することができる移送配管を提供する。
【解決手段】本発明に係る粉粒体の移送配管１は、一端部５側から他端部６側に粉粒体を移送するための移送配管であり、上記一端部５から上記他端部６までの間に、当該一端部５側から当該他端部６側に向かって内径が縮小している縮小管部２を備えている。
【解決手段】本発明に係る粉粒体の移送配管１は、一端部５側から他端部６側に粉粒体を移送するための移送配管であり、上記一端部５から上記他端部６までの間に、当該一端部５側から当該他端部６側に向かって内径が縮小している縮小管部２を備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉粒体を移送するための移送配管、及びこれを用いたオレフィン重合体の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体を製造する方法として、流動床式反応器を用いる方法が知られている。このような重合法では、重合体の塊や板状物などの塊状物が発生することがあり、この塊状物は、流動床式反応器からオレフィン重合体の粒子を抜き出す際に、抜き出し用の配管を閉塞させることがある。
【０００３】
配管の閉塞を防止するために、特許文献１には、流動床反応器から重合体粉末を抜き出す粉末抜き出しラインの上流部に、重合体の塊状物を解砕する解砕装置を配置して、重合体粉末に含まれる重合体の塊状物を解砕する重合方法について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３９６１４号公報（２００１年５月２２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、より簡便な方法によって、効率よく重合体を含む粉粒体を移送できる新たな方法が望まれている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、簡便な方法により、効率よく粉粒体を移送することができる移送配管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る粉粒体の移送配管は、上記課題を解決するために、一端部側から他端部側に粉粒体を移送するための移送配管であり、上記一端部から上記他端部までの間に、当該一端部側から当該他端部側に向かって内径が縮小している縮小管部を備えている。
【０００８】
本発明に係る粉粒体の移送方法は、上述した移送配管を用いて粉粒体を移送する方法であって、上記一端部側から上記他端部側に粉粒体を移送する第１工程と、上記縮小管部を洗浄する第２工程とを有する。
【０００９】
また、本発明に係る粉粒体の移送配管は、上記縮小管部を挟んで、第１の開閉弁と、第２の開閉弁とをさらに備えており、上記縮小管部は、第１の開閉弁と第２の開閉弁との間において取り外し可能に設けられていることが好ましい。
【００１０】
また、本発明に係る粉粒体の移送方法は、上記の移送配管を用いて粉粒体を移送する方法であって、上記一端部側から上記他端部側に粉粒体を移送する第１工程と、上記第１の開閉弁及び第２の開閉弁を閉じ、上記縮小管部を取り外して洗浄する第２工程とを有することが好ましい。
【００１１】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、上述した移送方法を用いて粉粒体としてのオレフィン重合体を移送する工程を有する。
【００１２】
本発明に係るオレフィン重合体の製造装置は、一端部側から他端部側にオレフィン重合体を移送するための第１の移送配管及び第２の移送配管と、上記一端部に接続されたオレフィンを重合するための反応器と、上記他端部に接続された容器とを備えるオレフィン重合体の製造装置であって、上記第１の移送配管は、上記一端部から上記他端部までの間に設けられた、当該一端部側から当該他端部側に向かって内径が縮小している縮小管部と、上記縮小管部を挟んで、第１の開閉弁と、第２の開閉弁とを備え、上記縮小管部は、第１の開閉弁と第２の開閉弁との間において取り外し可能に設けられている。
【００１３】
また、本発明に係るオレフィン重合体の製造装置では、上記縮小管部は、上記一端部側から上記他端部側に向かって、テーパー率が１／５０以上１／５以下の範囲内のテーパー形状であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係るオレフィン重合体の製造装置では、第１の開閉弁は、上記一端部と上記縮小管部との間であって、かつ上記一端部から１．０ｍ以内に設けられていることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るオレフィン重合体の製造装置では、上記縮小管部の長さが０．１ｍ以上１ｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、上述したオレフィン重合体の製造装置を用いた、オレフィン重合体の製造方法であって、上記反応器から上記容器に第１の移送配管を介してオレフィン重合体を移送する第１工程と、第１の開閉弁及び第２の開閉弁を閉じ、上記縮小管部を取り外して洗浄する第２工程と、第２工程を行う間に、第２の移送配管を用いて上記反応器から上記容器にオレフィン重合体の移送を行う第３工程とを有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る粉粒体の移送配管であれば、効率よく粉粒体を移送することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明が適用されるオレフィン重合体の製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【図２】図１に示す移送配管１を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る粉粒体の移送配管は、一端部側から他端部側に粉粒体を移送するための移送配管であり、上記一端部から上記他端部までの間に、当該一端部側から当該他端部側に向かって内径が縮小している縮小管部を備えている。なお、ここで、粉粒体とは、粉体、粒子などの固体を含むものであればよい。
【００２０】
以下、本発明に係る移送配管が適用されるオレフィン重合体の製造装置の一実施形態について、図１及び図２を参照して説明する。図１は、本発明が適用されるオレフィン重合体の製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【００２１】
本実施形態におけるオレフィン重合体の製造装置は、図１に示すように、移送配管（第１の移送配管）１と、予備配管（第２の移送配管）７と、これらの配管の一端部側に接続されたオレフィンを重合するための気相重合反応器（反応器）１１と、他端部側に接続されたオレフィン重合体を回収するためのホッパー（容器）１２とにより構成されている。そして、気相重合反応器１１からホッパー１２に、移送配管１及び予備配管７を介して粉粒体としてのオレフィン重合体を移送する。
【００２２】
なお、移送配管１及び予備配管７は、それぞれ複数設けられていてもよい。
【００２３】
（移送配管１の構造）
次に、移送配管１の構造について、図２を用いて詳細に説明する。図２は、図１に示す移送配管１を模式的に示す断面図である。
【００２４】
移送配管１は、一端部５から他端部６までの中空状の管であり、一端部５と他端部６との間に縮小管部２と、２つの開閉弁３及び４とを備えている。また、移送配管１は、一端部５側から他端部６側にオレフィン重合体を移送する。
【００２５】
縮小管部２は、一端部側から他端部側に向かって内径が縮小している管であればよい。また、縮小管部２の内壁は、一端部側から他端部側に向かってテーパー形状であることが好ましく、すなわち一端部５側から他端部６側にかけて内径が一定の割合で縮小する形状であることが好ましい。またそのテーパー率は１／５０以上であることが好ましく、１／３０以上であることがより好ましい。上記の構成であれば、塊を捕捉しやすくすることができる。またテーパー率は１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であることがより好ましい。上記の構成であれば、移送配管１を流れる流体（オレフィン重合体を含む粉粒体や同伴されるガスなど）の流れが乱れて澱み点が発生し、その部位において塊が生成される可能性を低くすることができる。本明細書においてテーパー率とは、縮小管部２の長さ（ｍ）に対する、内径が縮小する長さ（ｍ）であり、内径が縮小する長さ（ｍ）／縮小管部２の長さ（ｍ）にて表される。内径が縮小する長さとは、縮小管部２における最も一端部５側の内径と、最も他端部６側の内径との差である。
【００２６】
また、縮小管部２の最も他端部６側における内径は、最も一端部５側における内径より１０％以上縮小していることが好ましく、２０％以上縮小していることがより好ましい。さらにまた、縮小管部２の長さは０．１ｍ以上であることが好ましく、また、２．０ｍ以下であることが好ましく、さらに１．０ｍ以下であることがより好ましい。上記の構成により、例えば縮小管部２において０．０５ｍ以上の長さの塊が捕捉される場合であっても、充分に捕捉可能であり、かつ、縮小管部２の取り扱い、移送配管１の配置などを容易に行うことができる。
【００２７】
本実施形態における移送配管１が縮小管部２を備えていることにより、移送配管１内を移送されるオレフィン重合体に、移送配管１の閉塞を引き起こすおそれがある塊状物が含まれている場合には、その塊状物が縮小管部２に留まる可能性が高くなる。したがって、移送配管１が閉塞しやすい箇所を縮小管部２に特定することができる。
【００２８】
また、縮小管部２を挟んで、第１の開閉弁として開閉弁３と、第２の開閉弁として開閉弁４と、が設けられている。したがって、開閉弁３及び４の開閉によって、移送配管１を介するオレフィン重合体の移送を開始したり停止したりすることができる。
【００２９】
さらに、縮小管部２は、開閉弁３と開閉弁４との間において取り外し可能に設けられていることが好ましい。これにより、縮小管部２を取り外して内部を洗浄することが可能である。また、開閉弁３及び４を閉じている間は移送配管１を介するオレフィン重合体の移送が停止するが、その間に他の配管を介してオレフィン重合体の移送を続けることができる。したがって、縮小管部２が開閉弁３と開閉弁４との間にあることにより、オレフィン重合体の移送を停止せずに縮小管部２を洗浄することができる。
【００３０】
なお、縮小管部２の内部を洗浄するために、例えば、移送配管１に取り付けたままの状態で縮小管部２の近傍から縮小管部２内にガス等を吹き込むための手段を備えていてもよい。
【００３１】
開閉弁３の位置は、一端部５から１．０ｍ以内であることが好ましく、０．４ｍ以内であることがより好ましい。また、開閉弁３の位置は、一端部５にできるだけ近いことが好ましい。これにより、一端部５から他端部６に向けて速度を上げてオレフィン重合体を移送する場合には、移送配管１内の一端部５に近い部位において閉塞しやすくなるが、このような閉塞を防ぐことができる。また、開閉弁３は、２個以上設けられていてもよい。
【００３２】
縮小管部２は、開閉弁３から他端部側２．０ｍ以内に設けられていることが好ましく、０．５ｍ以内に設けられていることがより好ましい。これにより、一端部５から他端部６に向けて速度を上げてオレフィン重合体を移送する場合には、移送配管１内の一端部５に近い部位において閉塞しやすくなるが、このような閉塞を防ぐことができる。また、縮小管部２と開閉弁３との距離を短くすることによって、閉塞しやすい箇所をより小さい範囲に限定することができる。
【００３３】
開閉弁４の位置は、縮小管部２から他端部側２．０ｍ以内に設けられていることが好ましい。これにより、閉塞しやすい箇所をより小さい範囲に限定することができる。また、開閉弁４は、２個以上設けられていてもよい。
【００３４】
本実施形態における移送配管１は、閉塞しやすい箇所を縮小管部２に特定することができるので、例えば、定期的に縮小管部２を洗浄したり、移送配管１が閉塞したときに縮小管部２の閉塞物を除去したりすること等により、移送配管１による移送を簡便な方法により良好に維持することができる。
【００３５】
（予備配管７）
次に、予備配管７について図１を参照して以下に説明する。
【００３６】
予備配管７は、移送配管１と切り替えて使用するための予備の配管として用いられる。すなわち、移送配管１を用いているときには予備配管７による移送を停止しており、移送配管１による移送を停止させるときには予備配管７による移送を開始させることが好ましい。
【００３７】
本実施形態における予備配管７は、図１に示すように、上述した移送配管１と同様の構成からなっており、縮小管部８と、２つの開閉弁９及び１０とを備えている。
【００３８】
なお、予備配管７としては、オレフィン重合体を移送することができる配管であればどのようなものを用いてもよいが、移送配管１と切り替えて使用するためには、移送の停止及び開始を行うことができる配管を用いることが好ましい。予備配管７は、例えば開閉弁を少なくとも１つ備えた配管等であってもよい。
【００３９】
また、移送配管１と予備配管７とは、それぞれ複数設けられていてもよい。これにより、移送するオレフィン重合体の量が多い場合にも、効率よく移送することができる。
【００４０】
（オレフィン重合体の移送方法）
次に、図１を参照して、本実施形態におけるオレフィン重合体の移送方法について説明する。本実施形態においては、移送配管１及び予備配管７を用いて気相重合反応器１１からホッパー１２にオレフィン重合体を移送する。
【００４１】
まず、第１工程として、開閉弁３及び４を開け、移送配管１を介してオレフィン重合体を移送する。なお、ここでは予備配管７における開閉弁９及び１０を閉じていることが好ましい。
【００４２】
次に、第２工程として、開閉弁３及び４を閉じ、縮小管部２の洗浄を行う。縮小管部２の洗浄には、例えば、縮小管部２を取り外して縮小管部２の内部を洗浄する方法、取り外さずに縮小管部２内にガス等を吹き込んで洗浄する方法、等を用いることができる。また、縮小管部２の洗浄とは、縮小管部２を、内部の残留物が除去された状態にすればよく、例えば、使用した縮小管部２と別の縮小管部２とを交換してもよい。
【００４３】
なお、第２工程は、第１工程において移送配管１が閉塞したときに行ってもよいが、第１工程を一定の時間行った後に定期的に行ってもよい。
【００４４】
さらに、第２工程を行う間に、第３工程として、開閉弁９及び１０を開けて、予備配管７を介してオレフィン重合体を移送する。
【００４５】
なお、第３工程は、第２工程と同時進行して行うことができる。第３工程は、例えば、第２工程の開始と同時に開始してもよく、第２工程において開閉弁３及び４を閉じた直後又は同時に開始してもよい。これにより、オレフィン重合体の移送を停止させず連続して行うことができるので、気相重合反応器１１における重合状態を良好に保ち、安定的にオレフィン重合体を製造することができる。
【００４６】
オレフィン重合体の移送方法は、例えば、第１工程を行い、移送配管１が閉塞したときにのみ第２工程及び第３工程を行ってもよい。また、例えば、第１工程と、第２工程及び第３工程と、を定期的に交互に行ってもよい。第１工程を行う時間は、オレフィン重合の条件、移送配管１の構造、等により適宜選択することが好ましい。また、第２工程及び第３工程を行う時間は、縮小管部２の洗浄に要する時間等により適宜選択することが好ましい。
【００４７】
（オレフィンの重合方法）
次に、オレフィン重合体を重合する方法について、以下に説明する。本実施形態においては、気相重合反応器１１を用いてオレフィンを重合し、オレフィン重合体を製造する。
【００４８】
オレフィン重合体は、オレフィンの単量体を重合させて得られる。本明細書において「重合」とは、単独重合のみならず、共重合を包含したものであり、また「重合体」とは、単独重合体のみならず共重合体を包含したものである。
【００４９】
共重合体を構成し得るオレフィンの組み合わせとしては、例えば、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセン、エチレンと１−ブテンと４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【００５０】
本発明において製造されるオレフィン重合体としては、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、中でも、ポリエチレン結晶構造を有するエチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体がより好ましい。α−オレフィンとしては、炭素原子数３〜８のα−オレフィンがより好ましく、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００５１】
気相重合反応器１１としては、いわゆる流動床式のものを用いることができる。例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報、特開平４−２３４４０９号公報、特開平７−６２００９号公報などに記載された公知の気相流動床式反応器などを用いることができる。
【００５２】
本実施形態における気相重合反応器１１では、オレフィンの単量体を含む気体、触媒、オレフィン重合体の粒子などを含む混合相が形成され、気相重合反応器１１の下部から導入される循環ガスによって流動化され、流動床となる。循環ガスは、気相重合反応器１１の下部に備えられたガス分散板１６を通過して分散されて導入されるため、流動床は効率よく流動することとなる。流動床を通過した循環ガスは、気相重合反応器１１の上方部に設けられている減速領域において流速が減速された後、気相重合反応器１１の上部に設けられたガス出口を介して、循環ガスライン１５に排出される。そして、循環ガスは、循環ガスライン１５を介して気相重合反応器１１内に下部から吹き込まれて戻される。
【００５３】
循環ガスは、例えばオレフィンの単量体を含んでいるものが好ましい。また、循環ガスに、例えば水素、不活性ガスなどをさらに共存させてもよい。
【００５４】
循環ガスライン１５には、循環ガスとして用いる上述したような気体を導入するための導入管を設けていてもよい。
【００５５】
また、循環ガスライン１５には、循環ガスを圧縮するためにコンプレッサー１３が設置されており、さらに、循環ガスを冷却するために、熱交換器１４が設置されている。したがって、循環ガスは、循環ガスライン１５においてコンプレッサー１３により圧縮され、熱交換器１４により冷却されて気相重合反応器１１に導入される。このため、気相重合反応器１１に導入される循環ガスは、重合反応熱が除去されたものとなる。
【００５６】
気相重合反応器１１内の圧力は、オレフィンの単量体の全て、又は少なくとも１部が気体として存在し得る圧力であればよく、例えば０．１〜５．０ＭＰａが好ましく、１．５〜３．０ＭＰａがより好ましい。気相重合反応器１１内の温度は、使用する触媒、反応器内の圧力、重合するオレフィンの種類等により適宜選択されることが好ましく、一般的には３０〜１１０℃であることが好ましい。また、気相重合反応器１１内における循環ガスの流速は、１０〜１００ｃｍ／秒であることが好ましく、２０〜７０ｃｍ／秒であることがより好ましい。
【００５７】
なお、気相重合反応器１１には、オレフィンの重合用の触媒を添加することが好ましい。触媒としては、例えば、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、メタロセン系化合物を用いたメタロセン系触媒などを用いることができる。また、触媒として、メタロセン系触媒を用いることがより好ましい。
【００５８】
チーグラー型触媒としては、例えば、特開昭５９−８７０６号公報、特開昭５９−２２９０７号公報、特開昭５９−２２９０８号公報、特開昭５９−６４６１１号公報、特開昭５９−７１３０９号公報、特開昭６０−４２４０４号公報、特開昭６０−１３３０１１号公報、特開昭６０−２１５００６号公報、特開昭６２−２３２４０５号公報、特開昭６２−２９７３０４号公報、特開平１−２５６５０２号公報、特開平１−２８９８０９号公報、特開平３−８１３０３号公報、特開平３−８８８０８号公報、特開平３−９３８０３号公報、特公昭５６−１８１３２号公報、特公昭５６−１５８０７号公報、特公昭６１−５０９６４号公報、特公昭６１−３６３号公報、特公昭６２−５６８８５号公報、特開平１１−３２２８３３号公報、特開２００２−１８７９０９号公報などに開示されている方法により製造されたものを用いることができる。
【００５９】
また、触媒として、例えば特開２００１−３４２２１１号公報などに開示されているように、少量のオレフィンを重合（予備重合）して得られる粒子を用いることができる。
【００６０】
このように予備重合して得られるメタロセン系触媒としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分とメタロセン系化合物とを粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特開平６−３３６５０２号公報などに記載されている固体触媒成分）などを用い、必要に応じて有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分を併用して、少量のオレフィンを予備重合して得られる粒子などを用いることができる。また、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（例えば、特開２００３−１７１４１２号公報などに記載されている固体触媒成分）などを用い、メタロセン系化合物と、有機アルミニウム化合物などの触媒成分とを併用して、少量のオレフィンを予備重合して得られる粒子などを用いることができる。
【００６１】
気相重合反応器１１内において重合して得られたオレフィン重合体は、移送配管１に排出される。
【００６２】
気相重合反応器１１から移送配管１にオレフィン重合体を排出する方法としては、例えば特開２００１−１３９６０５号公報（２００１年５月２２日公開）に記載されている方法を用いることができる。また、オレフィン重合体を連続的に排出することが好ましく、これには例えば特表２００２−５３０４４１号公報（２００２年９月１７日公開）に記載されている方法を用いることができる。また、例えば特開２００８−１４３９２９号公報（２００８年６月２６日公開）に記載されているように、オレフィン重合体を、連続的に排出する手段と間歇的に排出する手段との両方を用いて排出してもよい。
【００６３】
オレフィン重合体は、移送配管１を通って次工程におけるホッパー１２に移送される。気相重合反応器１１からホッパー１２へのオレフィン重合体の移送は、気相重合反応器１１内の圧力をホッパー１２内の圧力よりも高くし、圧力差を用いて行うことが好ましい。例えば、気相重合反応器１１内の圧力を２．０ＭＰａＧなどとし、ホッパー１２内の圧力を０．２ＭＰａＧなどとすることができる。
【００６４】
ホッパー１２では、オレフィン重合体が回収される。また、ホッパー１２に導入されるオレフィン重合体に混入する未反応の原料ガス、洗浄ガスなどが回収され、リサイクルガスとして再利用される。
【００６５】
なお、本実施形態においては、オレフィン重合体が移送される容器としてホッパー１２を用いたが、本発明における容器は、特にこれに限定されず、例えばさらなる気相重合反応器等であってもよい。
【００６６】
また、本実施形態においては、移送配管１の一端部５に気相重合反応器１１を接続し、他端部６にホッパー１２を接続して、気相重合反応器１１からホッパー１２に粉粒体としてオレフィン重合体を移送する方法について説明したが、特にこれに限定されず、本発明は、配管を閉塞させるおそれのある粉粒体を移送させるあらゆる場合に好適に適用させることができる。
【００６７】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【００６８】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
【実施例】
【００６９】
本実施例及び比較例において、以下の項目について測定を行った。各項目において用いた方法を説明する。
【００７０】
（１）密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料に対して、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載されたアニーリングを行った。
【００７１】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件において測定した。
【００７２】
〔実施例１〕
実施例１においては、流動床式の気相重合反応器と、重合体を回収するための後処理系のホッパーと、これらを連結する２つの移送配管及び予備配管とを備えた重合体製造装置を用いた。気相重合反応器においては、エチレンと１−ブテンとの共重合を行い、エチレン−１−ブテン共重合体（オレフィン重合体）を製造した。
【００７３】
重合の条件として、重合温度を８７℃とし、圧力を２．０ＭＰａＧとし、循環ガスの組成をエチレン５６．７ｍｏｌ％、水素７．５ｍｏｌ％、１−ブテン２０．５ｍｏｌ％、窒素１３．２ｍｏｌ％及びヘキサン２．１ｍｏｌ％とし、循環ガスの流速を５５ｃｍ／秒とした。このとき、マグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含む固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを用いて、固体触媒成分上で少量のオレフィンを予備重合して得られる、オレフィンの気相重合用の予備重合触媒（特開２００１−３４２２１１号公報における実施例２を参照）を、気相重合反応器に供給した。さらに、生成する重合体１トンに対して５．５ｍｏｌの割合でトリエチルアルミニウムを供給した。
【００７４】
その後、気相重合反応器とホッパーとを連結する２つの移送配管を介して、ホッパーに、共重合体を含む粉粒体を移送した。移送配管のうち、１つの移送配管からは粉粒体を連続的に移送させ、他の移送配管からは間歇的に移送させた。連続的に粉粒体を移送させる移送配管（図１の移送配管１に相当）には、気相重合反応器（図１の気相重合反応器１１に相当）に接続された一端部から、０．３５ｍの位置に開閉弁（図１の開閉弁３に相当）、０．４５ｍの位置から他端部側に長さ０．３ｍを有する縮小管部（図１の縮小管部２に相当）、及び１．１ｍの位置に開閉弁（図１の開閉弁４に相当）を設置した。移送配管の内径は、気相重合反応器から縮小管部までは０．０５３ｍであり、縮小管部において０．０４１ｍまで縮小し、縮小管部からホッパー（図１の第１の容器１２に相当）までは０．０４１ｍであった。このように、縮小管部において、最も他端部側の内径は、最も一端部側の内径に対して約２２％縮小しており、テーパー率は１／２５であった。
【００７５】
重合されたエチレン−１−ブテン共重合体の密度は９２０．８ｋｇ／ｍ３であり、ＭＦＲは１．０５ｇ／１０分であった。このようにして重合体製造装置を運転した。
【００７６】
運転中、上記の連続的に移送させる移送配管が閉塞したため、縮小管部の両側にある開閉弁を閉止し、予備配管に切り替えた。その結果、重合状態の乱れは発生しなかった。その後、縮小管部を開放して洗浄し、閉塞物を除去した後に、予備配管から上記の移送配管に切り替えて運転を続けた。重合状態の乱れは見られず、安定的な運転を継続することができた。
【００７７】
〔実施例２〕
（１）予備重合触媒の調製
実施例２においては、まず予備重合触媒の調製を行った。
【００７８】
予め窒素置換した撹拌機付き反応器に、常温下においてブタンを投入し、次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを投入した。反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間撹拌した後に、反応器内の温度を３０℃まで降温させた。
【００７９】
次に、ジエチル亜鉛、ペンタフルオロフェノール、水及びシリカを接触させて得られる固体成分と、ジエチル亜鉛、３，４，５−トリフルオロフェノール及び水とを接触させて得られる粒子からなる助触媒担体（特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）〜（３）に記載されている成分（Ａ）を参照）を投入した。このとき、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドは、助触媒担体１ｋｇに対して５０ｍｍｏｌであった。
【００８０】
その後、助触媒担体１ｋｇに対して、エチレンを０．１５ｋｇ投入し、さらに水素を常温常圧において０．１５リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムを４ｍｏｌ／ｍｏｌ投入し、予備重合を開始した。
【００８１】
反応器内の温度を３０℃とし、０．５時間運転した後、３０分かけて５０℃まで昇温させ、その後は５０℃において予備重合を行った。予備重合開始後の最初の０．５時間は、助触媒担体１ｋｇに対して、エチレンを１．０ｋｇ／時間の速度において供給し、また水素を常温常圧において１．０リットル／時間の速度において供給した。予備重合開始０．５時間後からは、助触媒担体１ｋｇに対して、エチレンを５．０ｋｇ／時間、及び水素を１５リットル／時間の速度において供給し、合計８時間の予備重合を行った。予備重合終了後、反応器内の圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、得られたスラリー状の予備重合触媒を乾燥器に移送し、窒素流通乾燥を行って、予備重合触媒を得た。この予備重合触媒中のエチレン重合体における予備重合量は、助触媒担体１ｇあたり２６．６ｇであった。
【００８２】
（２）流動床式気相重合
次に、流動床式の気相重合反応器と、重合体を回収するための後処理系のホッパーと、これらを連結する２つの移送配管とを備えた重合体製造装置を用いて、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行い、エチレン−１−ヘキセン共重合体（オレフィン重合体）を製造した。
【００８３】
重合の条件として、重合温度を８６℃とし、圧力を２．０ＭＰａＧとし、循環ガスの組成をエチレン５６．７ｍｏｌ％、水素０．９ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．９ｍｏｌ％、窒素１１．５ｍｏｌ％及びヘキサン０．１ｍｏｌ％とし、循環ガスの流速を５５ｃｍ／秒とした。このとき、上記（１）において得られた予備重合触媒を供給した。さらに、生成する重合体１トンに対して０．５５ｍｏｌの割合でトリイソブチルアルミニウムを供給した。
【００８４】
その後、気相重合反応器とホッパーとを連結する２つの移送配管を介して、ホッパーに、共重合体を含む粉粒体を移送した。２つの移送配管は、両方ともに粉粒体を間歇的に移送する方法により移送させた。上記２つの移送配管（図１の移送配管１に相当）には、気相重合反応器（図１の気相重合反応器１１に相当）に接続された一端部から、０．３５ｍの位置に開閉弁（図１の開閉弁３に相当）、１．３０ｍの位置から他端部側に長さ０．５ｍを有する縮小管部（図１の縮小管部２に相当）、及び２．５ｍの位置に開閉弁（図１の開閉弁４に相当）を設置した。移送配管の内径は、気相重合反応器から縮小管部までは０．１０２ｍであり、縮小管部において０．０６６ｍまで縮小し、縮小管部からホッパー（図１の第１の容器１２に相当）までは０．０６６ｍであった。このように、縮小管部において、最も他端部側の内径は、最も一端部側の内径に対して約３６％縮小しており、テーパー率は９／１２５であった。
【００８５】
重合されたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２０．５ｋｇ／ｍ３であり、ＭＦＲは０．４５ｇ／１０分であった。このようにして重合体製造装置を運転した。
【００８６】
運転中、移送配管が閉塞したために、縮小管部の両側にある開閉弁を閉止し、予備配管に切り替えた。その結果、重合状態の乱れは発生しなかった。その後、縮小管部を開放して洗浄し、閉塞物を除去した後に、予備配管から上記の移送配管に切り替えて運転を続けた。重合状態の乱れは見られず、安定的な運転を継続することができた。
【００８７】
〔比較例１〕
比較例１においては、流動床式の気相重合反応器と、重合体を回収するための後処理系のホッパーと、これらの連結する２つの移送配管とを備えた重合体製造装置を用いた。気相重合反応器においては、エチレンと１−ブテンとの共重合を行い、エチレン−１−ブテン共重合体を製造した。
【００８８】
重合の条件として、重合温度を８７℃とし、圧力を２．０ＭＰａＧとし、循環ガスの組成をエチレン５４．３ｍｏｌ％、水素１０．０ｍｏｌ％、１−ブテン２０．８ｍｏｌ％、窒素１２．８ｍｏｌ％及びヘキサン２．１ｍｏｌ％とし、循環ガスの流速を５５ｃｍ／秒とした。このとき、マグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含む固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを用いて、固体触媒成分上で少量のオレフィンを予備重合して得られる、オレフィンの気相重合用の予備重合触媒（特開２００１−３４２２１１号公報における実施例２を参照）を、気相重合反応器に供給した。さらに、生成する重合体１トンに対して５．５ｍｏｌの割合でトリエチルアルミニウムを供給した。
【００８９】
その後、気相重合反応器とホッパーとを連結する２つの移送配管を介して、ホッパーに、共重合体を含む粉粒体を移送した。１つの移送配管は粉粒体を連続的に移送させ、他の移送配管は間歇的に移送する方法により移送させた。
【００９０】
重合されたエチレン−１−ブテン共重合体の密度は９２０．７ｋｇ／ｍ３であり、ＭＦＲは１．１６ｇ／１０分であった。このようにして重合体製造装置を運転させた。
【００９１】
その結果、気相重合反応器において、重合による発熱と、冷却器（熱交換器）による冷却とのバランスの崩れが観察された。冷却器による除熱を強化しても、重合温度が制御不能となり９５℃以上に達したため、緊急に失活剤を投入して重合を停止させた。このように重合温度が制御不能となった原因は、移送配管の閉塞であった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係る粉粒体の移送方法によれば、効率よく粉粒体を移送することができるので、オレフィンなどの重合体の製造装置に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９３】
１ 移送配管（第１の移送配管）
２ 縮小管部
３ 開閉弁（第１の開閉弁）
４ 開閉弁（第２の開閉弁）
５ 一端部
６ 他端部
７ 予備配管（第２の移送配管）
１１ 気相重合反応器（反応器）
１２ ホッパー（容器）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉粒体を移送するための移送配管、及びこれを用いたオレフィン重合体の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体を製造する方法として、流動床式反応器を用いる方法が知られている。このような重合法では、重合体の塊や板状物などの塊状物が発生することがあり、この塊状物は、流動床式反応器からオレフィン重合体の粒子を抜き出す際に、抜き出し用の配管を閉塞させることがある。
【０００３】
配管の閉塞を防止するために、特許文献１には、流動床反応器から重合体粉末を抜き出す粉末抜き出しラインの上流部に、重合体の塊状物を解砕する解砕装置を配置して、重合体粉末に含まれる重合体の塊状物を解砕する重合方法について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３９６１４号公報（２００１年５月２２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、より簡便な方法によって、効率よく重合体を含む粉粒体を移送できる新たな方法が望まれている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、簡便な方法により、効率よく粉粒体を移送することができる移送配管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る粉粒体の移送配管は、上記課題を解決するために、一端部側から他端部側に粉粒体を移送するための移送配管であり、上記一端部から上記他端部までの間に、当該一端部側から当該他端部側に向かって内径が縮小している縮小管部を備えている。
【０００８】
本発明に係る粉粒体の移送方法は、上述した移送配管を用いて粉粒体を移送する方法であって、上記一端部側から上記他端部側に粉粒体を移送する第１工程と、上記縮小管部を洗浄する第２工程とを有する。
【０００９】
また、本発明に係る粉粒体の移送配管は、上記縮小管部を挟んで、第１の開閉弁と、第２の開閉弁とをさらに備えており、上記縮小管部は、第１の開閉弁と第２の開閉弁との間において取り外し可能に設けられていることが好ましい。
【００１０】
また、本発明に係る粉粒体の移送方法は、上記の移送配管を用いて粉粒体を移送する方法であって、上記一端部側から上記他端部側に粉粒体を移送する第１工程と、上記第１の開閉弁及び第２の開閉弁を閉じ、上記縮小管部を取り外して洗浄する第２工程とを有することが好ましい。
【００１１】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、上述した移送方法を用いて粉粒体としてのオレフィン重合体を移送する工程を有する。
【００１２】
本発明に係るオレフィン重合体の製造装置は、一端部側から他端部側にオレフィン重合体を移送するための第１の移送配管及び第２の移送配管と、上記一端部に接続されたオレフィンを重合するための反応器と、上記他端部に接続された容器とを備えるオレフィン重合体の製造装置であって、上記第１の移送配管は、上記一端部から上記他端部までの間に設けられた、当該一端部側から当該他端部側に向かって内径が縮小している縮小管部と、上記縮小管部を挟んで、第１の開閉弁と、第２の開閉弁とを備え、上記縮小管部は、第１の開閉弁と第２の開閉弁との間において取り外し可能に設けられている。
【００１３】
また、本発明に係るオレフィン重合体の製造装置では、上記縮小管部は、上記一端部側から上記他端部側に向かって、テーパー率が１／５０以上１／５以下の範囲内のテーパー形状であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係るオレフィン重合体の製造装置では、第１の開閉弁は、上記一端部と上記縮小管部との間であって、かつ上記一端部から１．０ｍ以内に設けられていることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るオレフィン重合体の製造装置では、上記縮小管部の長さが０．１ｍ以上１ｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、上述したオレフィン重合体の製造装置を用いた、オレフィン重合体の製造方法であって、上記反応器から上記容器に第１の移送配管を介してオレフィン重合体を移送する第１工程と、第１の開閉弁及び第２の開閉弁を閉じ、上記縮小管部を取り外して洗浄する第２工程と、第２工程を行う間に、第２の移送配管を用いて上記反応器から上記容器にオレフィン重合体の移送を行う第３工程とを有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る粉粒体の移送配管であれば、効率よく粉粒体を移送することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明が適用されるオレフィン重合体の製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【図２】図１に示す移送配管１を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る粉粒体の移送配管は、一端部側から他端部側に粉粒体を移送するための移送配管であり、上記一端部から上記他端部までの間に、当該一端部側から当該他端部側に向かって内径が縮小している縮小管部を備えている。なお、ここで、粉粒体とは、粉体、粒子などの固体を含むものであればよい。
【００２０】
以下、本発明に係る移送配管が適用されるオレフィン重合体の製造装置の一実施形態について、図１及び図２を参照して説明する。図１は、本発明が適用されるオレフィン重合体の製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【００２１】
本実施形態におけるオレフィン重合体の製造装置は、図１に示すように、移送配管（第１の移送配管）１と、予備配管（第２の移送配管）７と、これらの配管の一端部側に接続されたオレフィンを重合するための気相重合反応器（反応器）１１と、他端部側に接続されたオレフィン重合体を回収するためのホッパー（容器）１２とにより構成されている。そして、気相重合反応器１１からホッパー１２に、移送配管１及び予備配管７を介して粉粒体としてのオレフィン重合体を移送する。
【００２２】
なお、移送配管１及び予備配管７は、それぞれ複数設けられていてもよい。
【００２３】
（移送配管１の構造）
次に、移送配管１の構造について、図２を用いて詳細に説明する。図２は、図１に示す移送配管１を模式的に示す断面図である。
【００２４】
移送配管１は、一端部５から他端部６までの中空状の管であり、一端部５と他端部６との間に縮小管部２と、２つの開閉弁３及び４とを備えている。また、移送配管１は、一端部５側から他端部６側にオレフィン重合体を移送する。
【００２５】
縮小管部２は、一端部側から他端部側に向かって内径が縮小している管であればよい。また、縮小管部２の内壁は、一端部側から他端部側に向かってテーパー形状であることが好ましく、すなわち一端部５側から他端部６側にかけて内径が一定の割合で縮小する形状であることが好ましい。またそのテーパー率は１／５０以上であることが好ましく、１／３０以上であることがより好ましい。上記の構成であれば、塊を捕捉しやすくすることができる。またテーパー率は１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であることがより好ましい。上記の構成であれば、移送配管１を流れる流体（オレフィン重合体を含む粉粒体や同伴されるガスなど）の流れが乱れて澱み点が発生し、その部位において塊が生成される可能性を低くすることができる。本明細書においてテーパー率とは、縮小管部２の長さ（ｍ）に対する、内径が縮小する長さ（ｍ）であり、内径が縮小する長さ（ｍ）／縮小管部２の長さ（ｍ）にて表される。内径が縮小する長さとは、縮小管部２における最も一端部５側の内径と、最も他端部６側の内径との差である。
【００２６】
また、縮小管部２の最も他端部６側における内径は、最も一端部５側における内径より１０％以上縮小していることが好ましく、２０％以上縮小していることがより好ましい。さらにまた、縮小管部２の長さは０．１ｍ以上であることが好ましく、また、２．０ｍ以下であることが好ましく、さらに１．０ｍ以下であることがより好ましい。上記の構成により、例えば縮小管部２において０．０５ｍ以上の長さの塊が捕捉される場合であっても、充分に捕捉可能であり、かつ、縮小管部２の取り扱い、移送配管１の配置などを容易に行うことができる。
【００２７】
本実施形態における移送配管１が縮小管部２を備えていることにより、移送配管１内を移送されるオレフィン重合体に、移送配管１の閉塞を引き起こすおそれがある塊状物が含まれている場合には、その塊状物が縮小管部２に留まる可能性が高くなる。したがって、移送配管１が閉塞しやすい箇所を縮小管部２に特定することができる。
【００２８】
また、縮小管部２を挟んで、第１の開閉弁として開閉弁３と、第２の開閉弁として開閉弁４と、が設けられている。したがって、開閉弁３及び４の開閉によって、移送配管１を介するオレフィン重合体の移送を開始したり停止したりすることができる。
【００２９】
さらに、縮小管部２は、開閉弁３と開閉弁４との間において取り外し可能に設けられていることが好ましい。これにより、縮小管部２を取り外して内部を洗浄することが可能である。また、開閉弁３及び４を閉じている間は移送配管１を介するオレフィン重合体の移送が停止するが、その間に他の配管を介してオレフィン重合体の移送を続けることができる。したがって、縮小管部２が開閉弁３と開閉弁４との間にあることにより、オレフィン重合体の移送を停止せずに縮小管部２を洗浄することができる。
【００３０】
なお、縮小管部２の内部を洗浄するために、例えば、移送配管１に取り付けたままの状態で縮小管部２の近傍から縮小管部２内にガス等を吹き込むための手段を備えていてもよい。
【００３１】
開閉弁３の位置は、一端部５から１．０ｍ以内であることが好ましく、０．４ｍ以内であることがより好ましい。また、開閉弁３の位置は、一端部５にできるだけ近いことが好ましい。これにより、一端部５から他端部６に向けて速度を上げてオレフィン重合体を移送する場合には、移送配管１内の一端部５に近い部位において閉塞しやすくなるが、このような閉塞を防ぐことができる。また、開閉弁３は、２個以上設けられていてもよい。
【００３２】
縮小管部２は、開閉弁３から他端部側２．０ｍ以内に設けられていることが好ましく、０．５ｍ以内に設けられていることがより好ましい。これにより、一端部５から他端部６に向けて速度を上げてオレフィン重合体を移送する場合には、移送配管１内の一端部５に近い部位において閉塞しやすくなるが、このような閉塞を防ぐことができる。また、縮小管部２と開閉弁３との距離を短くすることによって、閉塞しやすい箇所をより小さい範囲に限定することができる。
【００３３】
開閉弁４の位置は、縮小管部２から他端部側２．０ｍ以内に設けられていることが好ましい。これにより、閉塞しやすい箇所をより小さい範囲に限定することができる。また、開閉弁４は、２個以上設けられていてもよい。
【００３４】
本実施形態における移送配管１は、閉塞しやすい箇所を縮小管部２に特定することができるので、例えば、定期的に縮小管部２を洗浄したり、移送配管１が閉塞したときに縮小管部２の閉塞物を除去したりすること等により、移送配管１による移送を簡便な方法により良好に維持することができる。
【００３５】
（予備配管７）
次に、予備配管７について図１を参照して以下に説明する。
【００３６】
予備配管７は、移送配管１と切り替えて使用するための予備の配管として用いられる。すなわち、移送配管１を用いているときには予備配管７による移送を停止しており、移送配管１による移送を停止させるときには予備配管７による移送を開始させることが好ましい。
【００３７】
本実施形態における予備配管７は、図１に示すように、上述した移送配管１と同様の構成からなっており、縮小管部８と、２つの開閉弁９及び１０とを備えている。
【００３８】
なお、予備配管７としては、オレフィン重合体を移送することができる配管であればどのようなものを用いてもよいが、移送配管１と切り替えて使用するためには、移送の停止及び開始を行うことができる配管を用いることが好ましい。予備配管７は、例えば開閉弁を少なくとも１つ備えた配管等であってもよい。
【００３９】
また、移送配管１と予備配管７とは、それぞれ複数設けられていてもよい。これにより、移送するオレフィン重合体の量が多い場合にも、効率よく移送することができる。
【００４０】
（オレフィン重合体の移送方法）
次に、図１を参照して、本実施形態におけるオレフィン重合体の移送方法について説明する。本実施形態においては、移送配管１及び予備配管７を用いて気相重合反応器１１からホッパー１２にオレフィン重合体を移送する。
【００４１】
まず、第１工程として、開閉弁３及び４を開け、移送配管１を介してオレフィン重合体を移送する。なお、ここでは予備配管７における開閉弁９及び１０を閉じていることが好ましい。
【００４２】
次に、第２工程として、開閉弁３及び４を閉じ、縮小管部２の洗浄を行う。縮小管部２の洗浄には、例えば、縮小管部２を取り外して縮小管部２の内部を洗浄する方法、取り外さずに縮小管部２内にガス等を吹き込んで洗浄する方法、等を用いることができる。また、縮小管部２の洗浄とは、縮小管部２を、内部の残留物が除去された状態にすればよく、例えば、使用した縮小管部２と別の縮小管部２とを交換してもよい。
【００４３】
なお、第２工程は、第１工程において移送配管１が閉塞したときに行ってもよいが、第１工程を一定の時間行った後に定期的に行ってもよい。
【００４４】
さらに、第２工程を行う間に、第３工程として、開閉弁９及び１０を開けて、予備配管７を介してオレフィン重合体を移送する。
【００４５】
なお、第３工程は、第２工程と同時進行して行うことができる。第３工程は、例えば、第２工程の開始と同時に開始してもよく、第２工程において開閉弁３及び４を閉じた直後又は同時に開始してもよい。これにより、オレフィン重合体の移送を停止させず連続して行うことができるので、気相重合反応器１１における重合状態を良好に保ち、安定的にオレフィン重合体を製造することができる。
【００４６】
オレフィン重合体の移送方法は、例えば、第１工程を行い、移送配管１が閉塞したときにのみ第２工程及び第３工程を行ってもよい。また、例えば、第１工程と、第２工程及び第３工程と、を定期的に交互に行ってもよい。第１工程を行う時間は、オレフィン重合の条件、移送配管１の構造、等により適宜選択することが好ましい。また、第２工程及び第３工程を行う時間は、縮小管部２の洗浄に要する時間等により適宜選択することが好ましい。
【００４７】
（オレフィンの重合方法）
次に、オレフィン重合体を重合する方法について、以下に説明する。本実施形態においては、気相重合反応器１１を用いてオレフィンを重合し、オレフィン重合体を製造する。
【００４８】
オレフィン重合体は、オレフィンの単量体を重合させて得られる。本明細書において「重合」とは、単独重合のみならず、共重合を包含したものであり、また「重合体」とは、単独重合体のみならず共重合体を包含したものである。
【００４９】
共重合体を構成し得るオレフィンの組み合わせとしては、例えば、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセン、エチレンと１−ブテンと４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【００５０】
本発明において製造されるオレフィン重合体としては、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、中でも、ポリエチレン結晶構造を有するエチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体がより好ましい。α−オレフィンとしては、炭素原子数３〜８のα−オレフィンがより好ましく、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００５１】
気相重合反応器１１としては、いわゆる流動床式のものを用いることができる。例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報、特開平４−２３４４０９号公報、特開平７−６２００９号公報などに記載された公知の気相流動床式反応器などを用いることができる。
【００５２】
本実施形態における気相重合反応器１１では、オレフィンの単量体を含む気体、触媒、オレフィン重合体の粒子などを含む混合相が形成され、気相重合反応器１１の下部から導入される循環ガスによって流動化され、流動床となる。循環ガスは、気相重合反応器１１の下部に備えられたガス分散板１６を通過して分散されて導入されるため、流動床は効率よく流動することとなる。流動床を通過した循環ガスは、気相重合反応器１１の上方部に設けられている減速領域において流速が減速された後、気相重合反応器１１の上部に設けられたガス出口を介して、循環ガスライン１５に排出される。そして、循環ガスは、循環ガスライン１５を介して気相重合反応器１１内に下部から吹き込まれて戻される。
【００５３】
循環ガスは、例えばオレフィンの単量体を含んでいるものが好ましい。また、循環ガスに、例えば水素、不活性ガスなどをさらに共存させてもよい。
【００５４】
循環ガスライン１５には、循環ガスとして用いる上述したような気体を導入するための導入管を設けていてもよい。
【００５５】
また、循環ガスライン１５には、循環ガスを圧縮するためにコンプレッサー１３が設置されており、さらに、循環ガスを冷却するために、熱交換器１４が設置されている。したがって、循環ガスは、循環ガスライン１５においてコンプレッサー１３により圧縮され、熱交換器１４により冷却されて気相重合反応器１１に導入される。このため、気相重合反応器１１に導入される循環ガスは、重合反応熱が除去されたものとなる。
【００５６】
気相重合反応器１１内の圧力は、オレフィンの単量体の全て、又は少なくとも１部が気体として存在し得る圧力であればよく、例えば０．１〜５．０ＭＰａが好ましく、１．５〜３．０ＭＰａがより好ましい。気相重合反応器１１内の温度は、使用する触媒、反応器内の圧力、重合するオレフィンの種類等により適宜選択されることが好ましく、一般的には３０〜１１０℃であることが好ましい。また、気相重合反応器１１内における循環ガスの流速は、１０〜１００ｃｍ／秒であることが好ましく、２０〜７０ｃｍ／秒であることがより好ましい。
【００５７】
なお、気相重合反応器１１には、オレフィンの重合用の触媒を添加することが好ましい。触媒としては、例えば、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、メタロセン系化合物を用いたメタロセン系触媒などを用いることができる。また、触媒として、メタロセン系触媒を用いることがより好ましい。
【００５８】
チーグラー型触媒としては、例えば、特開昭５９−８７０６号公報、特開昭５９−２２９０７号公報、特開昭５９−２２９０８号公報、特開昭５９−６４６１１号公報、特開昭５９−７１３０９号公報、特開昭６０−４２４０４号公報、特開昭６０−１３３０１１号公報、特開昭６０−２１５００６号公報、特開昭６２−２３２４０５号公報、特開昭６２−２９７３０４号公報、特開平１−２５６５０２号公報、特開平１−２８９８０９号公報、特開平３−８１３０３号公報、特開平３−８８８０８号公報、特開平３−９３８０３号公報、特公昭５６−１８１３２号公報、特公昭５６−１５８０７号公報、特公昭６１−５０９６４号公報、特公昭６１−３６３号公報、特公昭６２−５６８８５号公報、特開平１１−３２２８３３号公報、特開２００２−１８７９０９号公報などに開示されている方法により製造されたものを用いることができる。
【００５９】
また、触媒として、例えば特開２００１−３４２２１１号公報などに開示されているように、少量のオレフィンを重合（予備重合）して得られる粒子を用いることができる。
【００６０】
このように予備重合して得られるメタロセン系触媒としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分とメタロセン系化合物とを粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特開平６−３３６５０２号公報などに記載されている固体触媒成分）などを用い、必要に応じて有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分を併用して、少量のオレフィンを予備重合して得られる粒子などを用いることができる。また、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（例えば、特開２００３−１７１４１２号公報などに記載されている固体触媒成分）などを用い、メタロセン系化合物と、有機アルミニウム化合物などの触媒成分とを併用して、少量のオレフィンを予備重合して得られる粒子などを用いることができる。
【００６１】
気相重合反応器１１内において重合して得られたオレフィン重合体は、移送配管１に排出される。
【００６２】
気相重合反応器１１から移送配管１にオレフィン重合体を排出する方法としては、例えば特開２００１−１３９６０５号公報（２００１年５月２２日公開）に記載されている方法を用いることができる。また、オレフィン重合体を連続的に排出することが好ましく、これには例えば特表２００２−５３０４４１号公報（２００２年９月１７日公開）に記載されている方法を用いることができる。また、例えば特開２００８−１４３９２９号公報（２００８年６月２６日公開）に記載されているように、オレフィン重合体を、連続的に排出する手段と間歇的に排出する手段との両方を用いて排出してもよい。
【００６３】
オレフィン重合体は、移送配管１を通って次工程におけるホッパー１２に移送される。気相重合反応器１１からホッパー１２へのオレフィン重合体の移送は、気相重合反応器１１内の圧力をホッパー１２内の圧力よりも高くし、圧力差を用いて行うことが好ましい。例えば、気相重合反応器１１内の圧力を２．０ＭＰａＧなどとし、ホッパー１２内の圧力を０．２ＭＰａＧなどとすることができる。
【００６４】
ホッパー１２では、オレフィン重合体が回収される。また、ホッパー１２に導入されるオレフィン重合体に混入する未反応の原料ガス、洗浄ガスなどが回収され、リサイクルガスとして再利用される。
【００６５】
なお、本実施形態においては、オレフィン重合体が移送される容器としてホッパー１２を用いたが、本発明における容器は、特にこれに限定されず、例えばさらなる気相重合反応器等であってもよい。
【００６６】
また、本実施形態においては、移送配管１の一端部５に気相重合反応器１１を接続し、他端部６にホッパー１２を接続して、気相重合反応器１１からホッパー１２に粉粒体としてオレフィン重合体を移送する方法について説明したが、特にこれに限定されず、本発明は、配管を閉塞させるおそれのある粉粒体を移送させるあらゆる場合に好適に適用させることができる。
【００６７】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【００６８】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
【実施例】
【００６９】
本実施例及び比較例において、以下の項目について測定を行った。各項目において用いた方法を説明する。
【００７０】
（１）密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料に対して、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載されたアニーリングを行った。
【００７１】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件において測定した。
【００７２】
〔実施例１〕
実施例１においては、流動床式の気相重合反応器と、重合体を回収するための後処理系のホッパーと、これらを連結する２つの移送配管及び予備配管とを備えた重合体製造装置を用いた。気相重合反応器においては、エチレンと１−ブテンとの共重合を行い、エチレン−１−ブテン共重合体（オレフィン重合体）を製造した。
【００７３】
重合の条件として、重合温度を８７℃とし、圧力を２．０ＭＰａＧとし、循環ガスの組成をエチレン５６．７ｍｏｌ％、水素７．５ｍｏｌ％、１−ブテン２０．５ｍｏｌ％、窒素１３．２ｍｏｌ％及びヘキサン２．１ｍｏｌ％とし、循環ガスの流速を５５ｃｍ／秒とした。このとき、マグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含む固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを用いて、固体触媒成分上で少量のオレフィンを予備重合して得られる、オレフィンの気相重合用の予備重合触媒（特開２００１−３４２２１１号公報における実施例２を参照）を、気相重合反応器に供給した。さらに、生成する重合体１トンに対して５．５ｍｏｌの割合でトリエチルアルミニウムを供給した。
【００７４】
その後、気相重合反応器とホッパーとを連結する２つの移送配管を介して、ホッパーに、共重合体を含む粉粒体を移送した。移送配管のうち、１つの移送配管からは粉粒体を連続的に移送させ、他の移送配管からは間歇的に移送させた。連続的に粉粒体を移送させる移送配管（図１の移送配管１に相当）には、気相重合反応器（図１の気相重合反応器１１に相当）に接続された一端部から、０．３５ｍの位置に開閉弁（図１の開閉弁３に相当）、０．４５ｍの位置から他端部側に長さ０．３ｍを有する縮小管部（図１の縮小管部２に相当）、及び１．１ｍの位置に開閉弁（図１の開閉弁４に相当）を設置した。移送配管の内径は、気相重合反応器から縮小管部までは０．０５３ｍであり、縮小管部において０．０４１ｍまで縮小し、縮小管部からホッパー（図１の第１の容器１２に相当）までは０．０４１ｍであった。このように、縮小管部において、最も他端部側の内径は、最も一端部側の内径に対して約２２％縮小しており、テーパー率は１／２５であった。
【００７５】
重合されたエチレン−１−ブテン共重合体の密度は９２０．８ｋｇ／ｍ３であり、ＭＦＲは１．０５ｇ／１０分であった。このようにして重合体製造装置を運転した。
【００７６】
運転中、上記の連続的に移送させる移送配管が閉塞したため、縮小管部の両側にある開閉弁を閉止し、予備配管に切り替えた。その結果、重合状態の乱れは発生しなかった。その後、縮小管部を開放して洗浄し、閉塞物を除去した後に、予備配管から上記の移送配管に切り替えて運転を続けた。重合状態の乱れは見られず、安定的な運転を継続することができた。
【００７７】
〔実施例２〕
（１）予備重合触媒の調製
実施例２においては、まず予備重合触媒の調製を行った。
【００７８】
予め窒素置換した撹拌機付き反応器に、常温下においてブタンを投入し、次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを投入した。反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間撹拌した後に、反応器内の温度を３０℃まで降温させた。
【００７９】
次に、ジエチル亜鉛、ペンタフルオロフェノール、水及びシリカを接触させて得られる固体成分と、ジエチル亜鉛、３，４，５−トリフルオロフェノール及び水とを接触させて得られる粒子からなる助触媒担体（特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）〜（３）に記載されている成分（Ａ）を参照）を投入した。このとき、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドは、助触媒担体１ｋｇに対して５０ｍｍｏｌであった。
【００８０】
その後、助触媒担体１ｋｇに対して、エチレンを０．１５ｋｇ投入し、さらに水素を常温常圧において０．１５リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムを４ｍｏｌ／ｍｏｌ投入し、予備重合を開始した。
【００８１】
反応器内の温度を３０℃とし、０．５時間運転した後、３０分かけて５０℃まで昇温させ、その後は５０℃において予備重合を行った。予備重合開始後の最初の０．５時間は、助触媒担体１ｋｇに対して、エチレンを１．０ｋｇ／時間の速度において供給し、また水素を常温常圧において１．０リットル／時間の速度において供給した。予備重合開始０．５時間後からは、助触媒担体１ｋｇに対して、エチレンを５．０ｋｇ／時間、及び水素を１５リットル／時間の速度において供給し、合計８時間の予備重合を行った。予備重合終了後、反応器内の圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、得られたスラリー状の予備重合触媒を乾燥器に移送し、窒素流通乾燥を行って、予備重合触媒を得た。この予備重合触媒中のエチレン重合体における予備重合量は、助触媒担体１ｇあたり２６．６ｇであった。
【００８２】
（２）流動床式気相重合
次に、流動床式の気相重合反応器と、重合体を回収するための後処理系のホッパーと、これらを連結する２つの移送配管とを備えた重合体製造装置を用いて、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行い、エチレン−１−ヘキセン共重合体（オレフィン重合体）を製造した。
【００８３】
重合の条件として、重合温度を８６℃とし、圧力を２．０ＭＰａＧとし、循環ガスの組成をエチレン５６．７ｍｏｌ％、水素０．９ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．９ｍｏｌ％、窒素１１．５ｍｏｌ％及びヘキサン０．１ｍｏｌ％とし、循環ガスの流速を５５ｃｍ／秒とした。このとき、上記（１）において得られた予備重合触媒を供給した。さらに、生成する重合体１トンに対して０．５５ｍｏｌの割合でトリイソブチルアルミニウムを供給した。
【００８４】
その後、気相重合反応器とホッパーとを連結する２つの移送配管を介して、ホッパーに、共重合体を含む粉粒体を移送した。２つの移送配管は、両方ともに粉粒体を間歇的に移送する方法により移送させた。上記２つの移送配管（図１の移送配管１に相当）には、気相重合反応器（図１の気相重合反応器１１に相当）に接続された一端部から、０．３５ｍの位置に開閉弁（図１の開閉弁３に相当）、１．３０ｍの位置から他端部側に長さ０．５ｍを有する縮小管部（図１の縮小管部２に相当）、及び２．５ｍの位置に開閉弁（図１の開閉弁４に相当）を設置した。移送配管の内径は、気相重合反応器から縮小管部までは０．１０２ｍであり、縮小管部において０．０６６ｍまで縮小し、縮小管部からホッパー（図１の第１の容器１２に相当）までは０．０６６ｍであった。このように、縮小管部において、最も他端部側の内径は、最も一端部側の内径に対して約３６％縮小しており、テーパー率は９／１２５であった。
【００８５】
重合されたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２０．５ｋｇ／ｍ３であり、ＭＦＲは０．４５ｇ／１０分であった。このようにして重合体製造装置を運転した。
【００８６】
運転中、移送配管が閉塞したために、縮小管部の両側にある開閉弁を閉止し、予備配管に切り替えた。その結果、重合状態の乱れは発生しなかった。その後、縮小管部を開放して洗浄し、閉塞物を除去した後に、予備配管から上記の移送配管に切り替えて運転を続けた。重合状態の乱れは見られず、安定的な運転を継続することができた。
【００８７】
〔比較例１〕
比較例１においては、流動床式の気相重合反応器と、重合体を回収するための後処理系のホッパーと、これらの連結する２つの移送配管とを備えた重合体製造装置を用いた。気相重合反応器においては、エチレンと１−ブテンとの共重合を行い、エチレン−１−ブテン共重合体を製造した。
【００８８】
重合の条件として、重合温度を８７℃とし、圧力を２．０ＭＰａＧとし、循環ガスの組成をエチレン５４．３ｍｏｌ％、水素１０．０ｍｏｌ％、１−ブテン２０．８ｍｏｌ％、窒素１２．８ｍｏｌ％及びヘキサン２．１ｍｏｌ％とし、循環ガスの流速を５５ｃｍ／秒とした。このとき、マグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含む固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを用いて、固体触媒成分上で少量のオレフィンを予備重合して得られる、オレフィンの気相重合用の予備重合触媒（特開２００１−３４２２１１号公報における実施例２を参照）を、気相重合反応器に供給した。さらに、生成する重合体１トンに対して５．５ｍｏｌの割合でトリエチルアルミニウムを供給した。
【００８９】
その後、気相重合反応器とホッパーとを連結する２つの移送配管を介して、ホッパーに、共重合体を含む粉粒体を移送した。１つの移送配管は粉粒体を連続的に移送させ、他の移送配管は間歇的に移送する方法により移送させた。
【００９０】
重合されたエチレン−１−ブテン共重合体の密度は９２０．７ｋｇ／ｍ３であり、ＭＦＲは１．１６ｇ／１０分であった。このようにして重合体製造装置を運転させた。
【００９１】
その結果、気相重合反応器において、重合による発熱と、冷却器（熱交換器）による冷却とのバランスの崩れが観察された。冷却器による除熱を強化しても、重合温度が制御不能となり９５℃以上に達したため、緊急に失活剤を投入して重合を停止させた。このように重合温度が制御不能となった原因は、移送配管の閉塞であった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係る粉粒体の移送方法によれば、効率よく粉粒体を移送することができるので、オレフィンなどの重合体の製造装置に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９３】
１ 移送配管（第１の移送配管）
２ 縮小管部
３ 開閉弁（第１の開閉弁）
４ 開閉弁（第２の開閉弁）
５ 一端部
６ 他端部
７ 予備配管（第２の移送配管）
１１ 気相重合反応器（反応器）
１２ ホッパー（容器）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端部側から他端部側に粉粒体を移送するための移送配管であり、
上記一端部から上記他端部までの間に、当該一端部側から当該他端部側に向かって内径が縮小している縮小管部を備えている、粉粒体の移送配管。
【請求項２】
上記縮小管部を挟んで、第１の開閉弁と、第２の開閉弁とをさらに備えており、
上記縮小管部は、第１の開閉弁と第２の開閉弁との間において取り外し可能に設けられている、請求項１に記載の移送配管。
【請求項３】
一端部側から他端部側にオレフィン重合体を移送するための第１の移送配管及び第２の移送配管と、
上記一端部に接続されたオレフィンを重合するための反応器と、
上記他端部に接続された容器とを備えるオレフィン重合体の製造装置であって、
上記第１の移送配管は、
上記一端部から上記他端部までの間に設けられた、当該一端部側から当該他端部側に向かって内径が縮小している縮小管部と、
上記縮小管部を挟んで、第１の開閉弁と、第２の開閉弁とを備え、
上記縮小管部は、第１の開閉弁と第２の開閉弁との間において取り外し可能に設けられている、オレフィン重合体の製造装置。
【請求項４】
上記縮小管部は、上記一端部側から上記他端部側に向かって、テーパー率が１／５０以上１／５以下の範囲内のテーパー形状である、請求項３に記載の製造装置。
【請求項５】
第１の開閉弁は、上記一端部と上記縮小管部との間であって、かつ上記一端部から１．０ｍ以内に設けられている、請求項３又は４に記載の製造装置。
【請求項６】
上記縮小管部の長さが０．１ｍ以上１ｍ以下である、請求項３〜５の何れか１項に記載の製造装置。
【請求項７】
請求項１に記載の移送配管を用いて粉粒体を移送する方法であって、
上記一端部側から上記他端部側に粉粒体を移送する第１工程と、
上記縮小管部を洗浄する第２工程とを有する、粉粒体の移送方法。
【請求項８】
請求項２に記載の移送配管を用いて粉粒体を移送する方法であって、
上記一端部側から上記他端部側に粉粒体を移送する第１工程と、
第１の開閉弁及び第２の開閉弁を閉じ、上記縮小管部を取り外して洗浄する第２工程とを有する、粉粒体の移送方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の移送方法を用いて粉粒体としてのオレフィン重合体を移送する工程を有する、オレフィン重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項３〜６の何れか１項に記載の製造装置を用いた、オレフィン重合体の製造方法であって、
上記反応器から上記容器に第１の移送配管を介してオレフィン重合体を移送する第１工程と、
第１の開閉弁及び第２の開閉弁を閉じ、上記縮小管部を取り外して洗浄する第２工程と、
第２工程を行う間に、第２の移送配管を用いて上記反応器から上記容器にオレフィン重合体の移送を行う第３工程とを有する、オレフィン重合体の製造方法。
【請求項１】
一端部側から他端部側に粉粒体を移送するための移送配管であり、
上記一端部から上記他端部までの間に、当該一端部側から当該他端部側に向かって内径が縮小している縮小管部を備えている、粉粒体の移送配管。
【請求項２】
上記縮小管部を挟んで、第１の開閉弁と、第２の開閉弁とをさらに備えており、
上記縮小管部は、第１の開閉弁と第２の開閉弁との間において取り外し可能に設けられている、請求項１に記載の移送配管。
【請求項３】
一端部側から他端部側にオレフィン重合体を移送するための第１の移送配管及び第２の移送配管と、
上記一端部に接続されたオレフィンを重合するための反応器と、
上記他端部に接続された容器とを備えるオレフィン重合体の製造装置であって、
上記第１の移送配管は、
上記一端部から上記他端部までの間に設けられた、当該一端部側から当該他端部側に向かって内径が縮小している縮小管部と、
上記縮小管部を挟んで、第１の開閉弁と、第２の開閉弁とを備え、
上記縮小管部は、第１の開閉弁と第２の開閉弁との間において取り外し可能に設けられている、オレフィン重合体の製造装置。
【請求項４】
上記縮小管部は、上記一端部側から上記他端部側に向かって、テーパー率が１／５０以上１／５以下の範囲内のテーパー形状である、請求項３に記載の製造装置。
【請求項５】
第１の開閉弁は、上記一端部と上記縮小管部との間であって、かつ上記一端部から１．０ｍ以内に設けられている、請求項３又は４に記載の製造装置。
【請求項６】
上記縮小管部の長さが０．１ｍ以上１ｍ以下である、請求項３〜５の何れか１項に記載の製造装置。
【請求項７】
請求項１に記載の移送配管を用いて粉粒体を移送する方法であって、
上記一端部側から上記他端部側に粉粒体を移送する第１工程と、
上記縮小管部を洗浄する第２工程とを有する、粉粒体の移送方法。
【請求項８】
請求項２に記載の移送配管を用いて粉粒体を移送する方法であって、
上記一端部側から上記他端部側に粉粒体を移送する第１工程と、
第１の開閉弁及び第２の開閉弁を閉じ、上記縮小管部を取り外して洗浄する第２工程とを有する、粉粒体の移送方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の移送方法を用いて粉粒体としてのオレフィン重合体を移送する工程を有する、オレフィン重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項３〜６の何れか１項に記載の製造装置を用いた、オレフィン重合体の製造方法であって、
上記反応器から上記容器に第１の移送配管を介してオレフィン重合体を移送する第１工程と、
第１の開閉弁及び第２の開閉弁を閉じ、上記縮小管部を取り外して洗浄する第２工程と、
第２工程を行う間に、第２の移送配管を用いて上記反応器から上記容器にオレフィン重合体の移送を行う第３工程とを有する、オレフィン重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２０２７０２（Ｐ２０１０−２０２７０２Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４６８６１（Ｐ２００９−４６８６１）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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