粒子の表面改質のための方法
官能性粒子の製造方法は、粒子、粒子と反応性を有する表面処理剤、及び溶媒を含む原材料を提供することを含む。原材料は、粒子を表面処理剤と反応させて官能性粒子を提供するのに十分な温度に維持された連続的熱水反応器を通して指向される。本発明の方法は、官能性粒子を約４時間未満で提供することが可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能性粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物粒子のような特定の粒子を組み込んだ複合材料は、例えば、粒子が、粒子を包囲する通常有機ポリマーであるマトリックス材料と相溶性を有する場合に有用であり得る。相溶性を達成する１つの技法は、粒子の表面を化学的に改質することによる。
【０００３】
粒子の表面改質を達成する技法は公知である。例えば、加水分解アルコキシシランは、金属酸化物粒子の表面上のヒドロキシル基と反応してシラン官能性粒子を提供できる。溶媒溶液（例えば、水とアルコールの混合物）の沸点以下で操作されるバッチ反応器システム内では、これらの反応は、２時間〜約２４時間のいずれかの時間で完了し得る。この表面改質プロセスの長い反応時間は、製造コストを高く保っている。その高いコストのため、官能性粒子の経済的な用途は限定されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、官能性ナノ粒子を含む官能性粒子の製造のための連続プロセスを提供する。一態様において、本発明は、官能性粒子の製造方法を提供し、方法は、
粒子と、
粒子と反応性を有する表面処理剤と、
溶媒と、を含む原材料を提供し、
粒子を表面処理剤と反応させて約４時間未満で官能性粒子を提供するのに十分な温度に維持された連続的熱水反応器を通して、原材料を指向させる、ことを含む。
【０００５】
本発明の実施形態の態様を記載するために本明細書で使用される様々な用語は、当業者に公知の意味と同一の意味を有するものと理解されよう。明確さのため、特定の用語は、本明細書に記載する意味を有すると理解するべきである。
【０００６】
「ベーマイト」は、主ににγ−水酸化酸化アルミニウム（γ−ＡｌＯＯＨ）である材料を指す。
【０００７】
「連続的熱水」は、水性媒質又は有機媒質を、媒質の沸騰を防止するのに必要な圧力以上の圧力において、この媒質の通常沸点を超える温度で加熱する方法を指す。連続的熱水方法を用いる反応器（例えば、連続的熱水反応器）内において、原材料は加熱領域へ連続的に導入され、加熱領域から流出物が連続的に除去される。
【０００８】
「有機マトリックス」は、ポリマー材料又はポリマー材料の前駆体（例えば、モノマー若しくはオリゴマー）を指す。
【０００９】
「実質的に対称的な粒子」は、長さ、幅及び高さの測定値が実質的に同一である点で比較的対称的な粒子を指し、そのような粒子の平均縦横比は約１である。
【００１０】
本明細書で使用されるとき、端点による数値範囲の引用は、その範囲に包含される全ての数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。
【００１１】
本明細書に含まれる不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」に続く名詞の単数形は、文脈が特に明白に定めない限り、その名詞の複数形を包含すると推測されるべきである。
【００１２】
特に指示がない限り、明細書及び特許請求の範囲に使用されている量又は成分量、性質の測定値等を表す全ての数は、全ての例において、用語「約」により修飾されていることを理解されたい。したがって、別途指示がない限り、先行の本明細書及び添付の特許請求の範囲に記載の数値的パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の性質に応じて変化し得る近似値である。最低でも、それぞれの数値的パラメータは、報告された有効数字の数を考慮して、通常の丸め技法の適用によって少なくとも解釈されるべきである。本開示の広範囲で示す数値的範囲及びパラメータは、近似値であるが、具体例に記載の数値は可能な限り正確に報告する。しかし、いずれの数値もそれらの試験測定値それぞれにおいて見られる標準偏差から必然的に生じる誤差を本来含有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本発明の実施形態の記載において、実施形態の構成要素が参照番号により識別され、同様の参照番号が同様の構成要素を示す図面を参照する。
【図１】本発明の方法で使用される連続的熱水反応器システムの概略図。
【００１４】
当業者は、詳細な説明、実施例及び添付の特許請求の範囲を含む開示の残部に記載される実施形態を更に考慮することにより、本発明の特徴を理解するであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、未処理粒子の表面上の官能基と反応性を有する１種以上の表面処理剤を使用する、官能性粒子の製造方法を提供する。「反応性」とは、表面処理剤が、共有結合、イオン結合、水素結合等のいずれかを介して、未処理粒子の表面上の官能基と相互作用することを意味する。本発明の方法は、粒子と表面処理剤とを急速に反応させて、ミクロ粒子及びナノ粒子を含む官能性粒子を提供するのに十分な圧力及び温度に維持された連続的熱水反応器システム内において、粒子の表面処理に関する先行技術による合成手法と比較して短縮された時間内で反応物を急速に処理することを促進する。本発明のいくつかの実施形態において、粒子は実質的に対称的なミクロ粒子又はナノ粒子である。例として、実質的に対称的な粒子は、実質的に球形、実質的に立方体等のものを含む。別の実施形態では、本発明に有用な粒子は、３つの空間測定値の全てにおいて対称的ではない。そのような非対称の粒子は、例えば、個々の粒子が長手方向軸と横方向軸とを含み、長手方向が横方向軸よりも長い、針状又は長円形であってもよい。換言すれば、実質的に対称的な粒子が、一般に、実質的に等しい長さ、幅及び高さを有する一方、非対称の粒子は、他の２つよりも大きいか又は小さい少なくとも１つの空間測定値を有する。
【００１６】
本発明の方法は、周囲気圧で操作される通常使用されているバッチ反応器内よりも急速に、官能性粒子、いくつかの実施形態では官能性ナノ粒子を提供する。本発明の方法で得られる官能性粒子は、例えば、耐摩耗性コーティング、高屈折率コーティング、又は紫外線放射の効果に抵抗するコーティングとして使用される複合材料に組み込むことができる。更に、本発明のプロセスは、プロセスの急速かつ連続した性質により、急速な反応速度、改善された反応制御、高いスループットの可能性、及び必要な労働力の低減を促進する。その結果、本発明のプロセスは、例として、ガラス繊維樹脂複合材料、及び光学品質フィルムを含む様々な複合材料のいずれかに使用される官能性粒子、いくつかの実施形態では官能性ナノ粒子の製造に関連した製造コストを低下させる手段を提供する。
【００１７】
本発明のプロセスの出発物質は、最初に集められ、混合されて原材料とされ、原材料は未反応粒子、溶媒及び１種以上の表面処理剤を含む。水性媒質（例えば、水が主要な溶媒）中で未反応粒子はヒドロゾルを形成し、これに表面処理剤が添加される。場合により、表面処理剤（１種又は複数種）を水性ゾルと相溶性を有するものとするのに必要であれば、水性原材料の処方中に共溶媒を含ませる。いくつかの実施形態において、粒子はヒドロゾル中に分散される（水が主要な溶媒として機能する）。いくつかの実施形態において、粒子はオルガノゾル中に分散される（有機溶媒（１種又は複数種）が用いられる）。更に別の実施形態において、粒子は混合ゾル中に分散される（液体媒質が水と有機液体の両方を含む）。
【００１８】
ゾル処方中、未反応粒子が溶媒に添加される。本発明の実施形態において、粒子は、比較的均一な寸法を有し、ゾル中に含まれている際に凝集しない。しかしながら、有用な粒子は、最終的な官能性製品の所望の用途に応じて、任意の様々な寸法を有し得る。いくつかの実施形態において、粒子は、１マイクロメートル以上の平均厚さを有する点で、ミクロ粒子である。いくつかの実施形態において、粒子は、約３０マイクロメートルまでの平均厚さを有する。いくつかの実施形態において、粒子は、約１マイクロメートル未満、いくつかの実施形態では約５００ｎｍ未満、いくつかの実施形態では約１００ｎｍ未満、いくつかの実施形態では約５０ｎｍ未満の平均厚さ（例えば、長さ、幅又は高さ）を有する点で、ナノ粒子である。いくつかの実施形態において、粒子は、約１０ｎｍ未満の平均厚さを有する。
【００１９】
いくつかの実施形態において、粒子は非対称である。そのような非対称の粒子は、ミクロ粒子であってよい。いくつかの実施形態において、非対称の粒子は、ナノ粒子であってよい。いくつかの実施形態において、非対称のナノ粒子は、１０００ナノメートル以下であるが、一般に少なくとも３ナノメートルの平均長さを有する針状ナノ粒子であってよい。いくつかの実施形態において、針状粒子は、５〜１０００ナノメートルの範囲内、いくつかの実施形態では、５〜５００ナノメートルの範囲内の平均長さを有してよい。いくつかの実施形態において、針状粒子は、１０〜５００ナノメートル、１０〜４００ナノメートル、１０〜２００ナノメートル、１０〜１００ナノメートル等の範囲内の長さを有してよい。いくつかの実施形態において、針状ナノ粒子は、一般に２０ナノメートル以下、１５ナノメートル以下、１２ナノメートル以下、１０ナノメートル以下、８ナノメートル以下、６ナノメートル以下、又は５ナノメートル以下の平均幅を有する。平均幅は、例えば、１〜２０ナノメートル、１〜１５ナノメートル、１〜１０ナノメートル、２〜１０ナノメートル等の範囲内であってよい。
【００２０】
未反応粒子は、様々な材料のいずれかを含み得る。いくつかの実施形態において、粒子は有機材料を含み、別の実施形態では、粒子は無機材料を含む。本発明の実施形態において、粒子は、例えば、金属、無機酸化物、無機硫化物、無機アンチモン化物、無機塩、無機窒化物、金属粒子、金属被覆粒子を含むが、これらに限定されない無機材料の広いカテゴリーから選択されてよい。好適な有機材料は、例えば、カーボンブラック及び有機顔料を含む。無機顔料も使用し得る。
【００２１】
無機粒子を使用する本発明の実施形態において、粒子は、例えば、金、白金、銀、ニッケル及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる粒子等の金属粒子を含み得る。
【００２２】
いくつかの実施形態において、カーボンブラック及び有機顔料等の有機粒子が本発明の方法に有用である。赤色酸化鉄、黄色７６３ＥＤ（クロム酸Ｐｂ）、緑色Ｃｏ（Ａｌ、Ｃｒ）２Ｏ４、ナトリウムアルミノスルホシリケート（ウルトラマリンブルー）、炭酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、炭酸水酸化マグネシウム及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせ等の無機顔料も使用し得る。
【００２３】
無機酸化物は、本発明の方法に使用するのに好適であり得る。好適な酸化物としては、ジルコニア、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化ケイ素（シリカ）三酸化アンチモン、酸化ホウ素、亜酸化ホウ素、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化マグネシウム−ＭｇＯ、酸化マンガン（ＩＶ）（二酸化マンガン−ＭｎＯ２）が挙げられる。
【００２４】
いくつかの実施形態において、好適な粒子は、硫化銅（Ｉ）−Ｃｕ２Ｓ、硫化銅（ＩＩ）−ＣｕＳ及び硫化亜鉛−ＺｎＳを含み得るが、これらに限定されない無機硫化物の粒子を含む。いくつかの実施形態において、好適な粒子には、リン化インジウム、リン化アルミニウム、真鍮、金属被覆ガラス、炭化ホウ素−Ｂ４Ｃ、窒化ホウ素−ＢＮ、炭化カルシウム−ＣａＣ２、水酸化カルシウム、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸コバルト（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸リチウム、硝酸リチウム−ＬｉＮＯ３、硫酸リチウム−Ｌｉ２ＳＯ４、炭酸マグネシウム−ＭｇＣＯ３、リン酸マグネシウム−Ｍｇ３（ＰＯ４）２、硫酸マグネシウム−ＭｇＳＯ４、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物−ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、リン酸マンガン（ＩＩ）−Ｍｎ３（ＰＯ４）２、炭酸ニッケル（ＩＩ）−ＮｉＣＯ３、水酸化ニッケル（ＩＩ）−Ｎｉ（ＯＨ）２、硝酸ニッケル（ＩＩ）−Ｎｉ（ＮＯ３）２、二酸化ケイ素−ＳｉＯ２、二酸化チタン（酸化チタン（ＩＶ））−ＴｉＯ２、炭酸亜鉛−ＺｎＣＯ３、酸化亜鉛−ＺｎＯ、硫酸亜鉛−ＺｎＳＯ４の粒子が挙げられる。
【００２５】
これら微粒子材料のうちの２つ以上の組み合わせが、本発明の範囲内にて想定される。
【００２６】
本発明の所定の実施形態において、未反応粒子は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、即ち「シリカ」）を含む。好適な二酸化ケイ素粒子は、ナノ粒子又はミクロ粒子としてであってよい。いくつかの実施形態において、二酸化ケイ素粒子は、中実粒子（例えば、中空ではない）である。いくつかの実施形態において、二酸化ケイ素粒子は、中空ガラスミクロスフェアであってよい。別の実施形態では、二酸化ケイ素粒子は、中実（例えば、中空ではない）ガラスビーズであってよい。いくつかの実施形態では、コロイド状シリカが好ましい。コロイド状チタニア、コロイド状アルミナ、コロイド状ジルコニア、コロイド状バナジア、コロイド状クロミア、コロイド状酸化鉄、コロイド状酸化アンチモン、コロイド状酸化スズ、及びこれらのうちの２つ以上の混合物等の他のコロイド状金属酸化物を使用することができる。好適なコロイド状粒子は、単一の酸化物、例えばシリカ等を含むことができ、又は上部に他の種類の酸化物が堆積された１種類の酸化物からなるコアを含むことができる。いくつかの実施形態において、好適なコロイド状粒子は、上部に金属酸化物が堆積された金属酸化物以外のコアを含む。
【００２７】
コロイド状ミクロ粒子又はナノ粒子は、比較的均一な寸法を有し、凝集、沈殿、ゲル化、又はゾル粘度の劇的な増大を避けるため、実質的に凝集しない状態に留まることが好ましい。いくつかの実施形態において、本発明での使用に特に望ましい粒子のクラスは、無機粒子のゾル（例えば、液体媒質中の無機粒子のコロイド状分散体）、特に非晶質シリカのゾルを含む。このようなゾルは、種々の技術により調製することができ、種々の形態であってよく、形態としては、ヒドロゾル（水が液体媒質として機能する場合）、オルガノゾル（有機液体が用いられる場合）、及び混合ゾル（液体媒質が水と有機液体の両方を含む場合）が挙げられる。例えば、それらの開示全体が参照により本明細書に組み入れられる米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）及び同第４，５２２，９５８号（Ｄａｓ ｅｔ ａｌ．）を参照されたい。Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９）の中のＲ．Ｋ．Ｉｌｅｒも参照されたい。
【００２８】
好適なシリカヒドロゾルは、Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、ＩｌｌｉｎｏｉｓのＯｎｄｅｏ Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商標名「Ｎａｌｃｏ ２３２９」及び「Ｎａｌｃｏ ２３２７」で入手可能なもの等、種々の粒径及び濃度で市販されている。好適なシリカゾルの他の供給源は、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴｅｘａｓのＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名「Ｎｉｓｓａｎ ＭＰ２０４０」で市販されている。シリカヒドロゾルは、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩の水性溶液を、（得られた溶液のナトリウム含有率が、酸化ナトリウムに基づき約１重量パーセント未満であるように）酸でｐＨ約８又は９に部分的に中和することにより調製することができる。シリカヒドロゾルを調製する他の方法、例えば、電気透析、ケイ酸ナトリウムのイオン交換、シリコン化合物の加水分解、及びシリコン元素の溶解が公知である。
【００２９】
本発明では、原材料は、粒子を一般にゾル中で表面処理剤と混合することにより調製される。本発明の方法は、有機ポリマー等の有機マトリックス材料と相溶性を有する官能性粒子を提供する。好適な表面処理剤としては、オルガノシラン、オルガノチタネート、オルガノジルコネート、オルガノ酸、オルガノアミン、オルガノチオール、ホスフィン酸及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
粒子がコロイド状二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタンを含む用途では、ゾル中の粒子の濃度は一般に約６０重量％〜約１５重量％、いくつかの実施形態では５５重量％〜３０重量％、いくつかの実施形態では約３５重量％〜４５重量％である。
【００３１】
加えて、粒径が多大に異なる粒子の混合物を本発明に従って表面処理してよい。粒径の好適な組み合わせのいくつかの例は、約２０ｎｍの厚さを有する粒子と、約１４２ｎｍの厚さを有する粒子等のより大きい粒子との混合物を含む。加えて、２０ｎｍの粒子と２００ｎｍの粒子を、また２０ｎｍの粒子と５００ｎｍの粒子を混合してもよい。これらの混合された粒径の好適な重量比は、広い範囲内にあることができ、いくつかの実施形態では１／２０〜２０／１である。
【００３２】
本発明の実施形態において、粒子表面の反応性基（例えば、ヒドロキシル基）は、表面処理剤（１種又は複数種）と相互作用して官能性粒子を形成するよう使用される。特定の実施形態では、粒子表面上の反応性基（例えば、ヒドロキシル基）は、表面処理剤（１種又は複数種）と共有結合する。いくつかの実施形態において、粒子表面上の反応性基は、表面処理剤（１種又は複数種）とイオン結合する。
【００３３】
酸化物粒子（例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム等）を使用する本発明の実施形態では、好適な表面処理剤は、粒子の表面に沿ったヒドロキシル基と反応性を有するものを含む。いくつかの実施形態において、好適な表面処理剤は、オルガノシランを含む。いくつかの実施形態において、好適なオルガノシランは、１つの有機置換基と３つの加水分解性置換基とを含む。例示的なオルガノシランには、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリメトキシシラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−アクロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、−９−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシランオクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタメチル（２−［トリス（２−メトキシエトキシ）シリル］エチル）トリシロキサン（米国特許第２００３０２２０２０４号に記載されているような）ポリジメチルシロキサン、例えば、置換及び非置換アリールシランを含むアリールシラン、例えば、例えば、メトキシ及びヒドロキシ置換アルキルシランを含む、置換及び非置換アルキルシランを含むアルキルシラン、並びにこれらのうちの２つ以上の組み合わせが挙げられる。
【００３４】
ポリウレタン環境中で使用されるべきシリカ粒子の好適な表面処理は、好適な２又は３官能性ポリオールを３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートと反応させて、ウレタン結合を形成することにより生じ得る。好適なポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール（Ｔｏｎｅ ２２２１、Ｍｉｄｌａｎｄ ＭＩのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎポリエステル樹脂ポリオール（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）、ヒドロキシル末端ポリブタジエン及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが挙げられる。
【００３５】
酸化物粒子とともに使用するのに好適な他の表面処理剤には、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、βカルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、商品名「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１２３０」（Ｗｉｌｔｏｎ、ＣｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから市販されている）で識別される、独自仕様のシラン表面改質剤を使用することができる。
【００３６】
いくつかの実施形態において、好適な表面処理剤には、アルキルアミン及び／又はアリールアミンが挙げられる。特定の実施形態において、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル及びアリールアミン、特にポリエチレングリコール−官能性アミン（例えば、ジェファミン材料、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、及びそれらの組み合わせを含む表面処理剤を使用することができる。別の実施形態では、好適な表面処理剤は、チオール、特にＣ１〜Ｃ３０アルキル及びアリールチオールを含むものを含む。別の実施形態では、カルボン酸を含む表面処理剤、特にＣ１〜Ｃ３０アルキル及びアリールカルボン酸を含むものが所望され得る。更に別の実施形態では、ホスフィン酸を含む表面処理剤、特にＣ１〜Ｃ３０アルキル及びアリールホスフィン酸を含むものが所望され得る。
【００３７】
水が主要な溶媒として使用される実施形態では、場合により有機共溶媒をゾルに添加して、表面処理剤及び官能性粒子の溶解性を促進してよい。好適な共溶媒は、様々な水混和性有機溶媒のいずれかを含む。いくつかの実施形態において、共溶媒（１種又は複数種）は、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、及び／又は１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、メタノール、メトキシ（エトキシ（エトキシ））エタノール、並びにこれらのうちの２つ以上の混合物を含む群から選択されてよい。
【００３８】
カーボンブラック等の炭素質粒子をトルエン、ベンゼン又はエチルベンゼン等の溶媒中で表面処理してよい。いくつかの実施形態において、そのような炭素質粒子の粒子濃度は、約５重量％〜約２５重量％の範囲内であり、表面処理負荷は約０．０５重量％〜約０．１重量％である。いくつかの実施形態において、表面処理剤は、ジルコネート、チタネート及び有機アリール／アルキルアミン、並びにそれらの組み合わせから選択される。
【００３９】
原材料は調製された後、連続的熱水反応器に通される。公知の構造の連続的熱水反応器を、本発明のプロセスに使用することができる。好適な連続的熱水反応器は、Ａｄｓｃｈｉｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７５（４），１０１９−１０２２（１９９２）による論文及び米国特許第５，４５３，２６２号（Ｄａｗｓｏｎ ｅｔ ａｌ）に記載されている。これらの構造において、連続的熱水反応器システムの加熱される部分は、電気抵抗ヒーターで包囲された直線状の管を含む。
【００４０】
以下、図面を参照し、連続的熱水反応器システム１００を図１に概略的に示す。原材料１１０は、表面処理剤（１種又は複数種）、ゾル中の粒子（例えば、コロイド状シリカナノ粒子）を含む。原材料１１０は、タンク１１５内で混合され、タンク内に配置される。タンク１１５は、管又はパイプ１１７によりポンプ１２０に接続されている。同様の管又はパイプを用いて、反応器システム１００の他の構成要素を接続することができる。管又はパイプ１１７は、例えば、ポリマー材料又はセラミック材料等の任意の好適な（例えば、非反応性）材料から構成されてよい。いくつかの実施形態において、管又はパイプ１１７は、連続的熱水反応システム１００の加熱されない高圧のかからない部分において、ポリエチレン管又はポリプロピレン管であってよい。ポンプ１２０を用いて、原材料１１０をタンク１１５から管又はパイプ１１７を通して管状反応器１３０の入口１３２内に揚送する。管状反応器１３０内の圧力に抗して揚送する能力のある任意の種類のポンプ１２０が用いられ得る。管状反応器１３０内への原材料１１０の流れは、ポンプ１２０により制御され、かつ一定の流速であっても、又は一定でない若しくはパルス状の流速であってもよい。
【００４１】
本明細書において使用される用語「管状反応器」は連続的熱水反応システムの加熱される部分（即ち、加熱領域）を指す。管状反応器１３０は、図１では管のコイルとして示されているが、管状反応器は任意の好適な形状を有し得ることが理解されよう。管状反応器の形状は、多くの場合、管状反応器の所望の長さ及び管状反応器を加熱するために用いられる方法に基づいて選択される。例えば、管状反応器は、直線状、Ｕ字形、又はコイル状であることができる。管状反応器の内部部分は、空であってよく、又はバッフル、球、若しくは内部を通過する成分を混合するための他の公知の手段を含んでもよい。
【００４２】
図１に示すように、管状反応器１３０は、加熱容器１５０内の加熱媒質１４０内に定置される。加熱媒質１４０は、例えば、実質的に高い温度に加熱できる油、砂等であることができる。いくつかの実施形態において、加熱媒質は、表面処理剤（例えば、オルガノシラン）の加水分解及び縮合温度を超える温度に加熱される。好適な油としては、例えば、ピーナツ油、カノーラ油等の植物油が挙げられる。一部の植物油は、油の酸化を防ぐ又は最低限に抑えるため、好ましくは、加熱されたとき窒素下で保持される。他の好適な油には、Ｄｕｒａｔｈｅｒｍ Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｆｌｕｉｄｓ（Ｌｅｗｉｓｔｏｎ、ＮＹ）から商標名「ＤＵＲＡＴＨＥＲＭ Ｓ．」で市販されているもの等のポリジメチルシロキサンが挙げられる。加熱容器１５０は、加熱媒質を保持でき、管状反応器１３０に関して使用される加熱温度に耐える任意の好適な容器であることができる。加熱容器１５０は、任意の好適な手段を用いて加熱することができる。多数の実施形態において、加熱容器１５０は、電気的に加熱されたコイル（図示せず）の内部に位置する。代替的に、例えば、誘導加熱器、燃料燃焼加熱器、加熱テープ、及び蒸気コイル等の他の種類の加熱器を加熱容器１５０、加熱媒質１４０、又はその両方の代わりに使用することができる。
【００４３】
管状反応器１３０は、官能性粒子の調製に使用される温度及び圧力に耐える能力のある任意の材料で形成され得る。管状反応器１３０は、表面処理反応の反応条件に暴露された際の損傷に抵抗性の材料から構成されることが好ましい。例えば、表面処理剤として有機酸を使用する場合、連続的熱水反応器システム内で原材料中にカルボン酸が存在する場合があり、又は副生物として生成される場合があり、管状反応器は、そのような酸の存在下で腐蝕又は他の損傷に抵抗性を有する必要がある。いくつかの例示的な実施形態では、管状反応器はステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素を主成分とする鋼等により形成される。
【００４４】
本発明の実施形態において、加熱媒質１４０は、管状反応器１３０内の原材料を、媒質の沸騰を防止するために必要な圧力以上の圧力において、原材料中に使用されている溶媒の通常沸点を超える温度に維持する。原材料は管状反応器１３０の加熱領域内に連続的に導入され、管状反応器の加熱領域から流出物が連続的に除去される。原材料の導入及び流出物の除去は、一定であっても、又は断続的（例えば、パルス状）であってもよい。
【００４５】
実施形態において、管状反応器１３０の内部表面はフッ素化ポリマー材料を含み、フッ素化ポリマー材料は、例えば、フッ素化ポリオレフィンを含み得る。いくつかの実施形態において、ポリマー材料は、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）等のポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）であり、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）はＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）の商標名である。いくつかの管状反応器は、ＰＴＦＥを含むホース等のフッ素化ポリマーホースを有し、ホースは、編組ステンレス鋼ハウジング等の金属ハウジング内に収容されている。フッ素化ポリマー材料を通した熱伝導は、原材料中の粒子と表面処理剤（１種又は複数種）とを連続的熱水条件下で官能性粒子に変換するのに十分である。フッ素化ポリマー表面は、例えば、ステンレス鋼から構成されるもの等の熱水反応器から金属を浸出し得るカルボン酸を含む原材料溶液及び／又は反応生成物とともに使用するのに特に有利である。
【００４６】
管状反応器１３０の第２末端部１３４は、好適な冷却装置１６０に接続している。いくつかの実施形態において、冷却装置１６０は、冷却媒質が充填された外側ジャケットを備える管又はパイプの部分を含む熱交換器である。別の実施形態では、冷却装置１６０は、冷却水を収容する容器内に定置された管又はパイプのコイル状部分を含む。これらのいずれの実施形態においても、反応器流出物は、管の部分を通過させられ、この管状反応器の温度から、１００℃以下、８０℃以下、６０℃以下、４０℃以下、又は２５℃以下の温度まで冷却される。いくつかの実施形態において、管の部分は、管状反応器の温度から、１０℃以下の温度まで冷却される。ドライアイス又は冷蔵コイルを収容する他の冷却装置を用いることもできる。冷却後、反応器流出物は製品回収容器１８０に排出することができる。管状反応器１３０からの流出物は、容器１８０内に排出される前に、凝固点以下まで冷却されないことが好ましい。
【００４７】
管状反応器内部の圧力は少なくとも部分的にバックプレッシャーバルブ１７０により制御されてよく、バックプレッシャーバルブ１７０は一般に冷却装置１６０及び試料回収容器１８０の間に配置される。バックプレッシャーバルブ１７０は、連続的熱水反応システム１００の出口の圧力を制御し、管状反応器１３０内部の圧力の制御を助ける。多くの場合、バックプレッシャーは少なくとも０．７ＭＰａ（１００ポンド／平方インチ）、少なくとも１．４ＭＰａ（２００ポンド／平方インチ）、少なくとも２．１ＭＰａ（３００ポンド／平方インチ）、少なくとも２．８ＭＰａ（４００ポンド／平方インチ）、少なくとも３．５ＭＰａ（５００ポンド／平方インチ）、少なくとも４．２ＭＰａ（６００ポンド／平方インチ）、又は少なくとも４．９ＭＰａ（７００ポンド／平方インチ）である。いくつかの実施形態において、バックプレッシャーは、約４．９ＭＰａ（７００ポンド／平方インチ）を越える。バックプレッシャーは管状反応器１３０内部での沸騰を防止するほど十分高くあるべきである。
【００４８】
管状反応器１３０の寸法は変更でき、原材料の流速とともに、管状反応器内部に反応物に好適な滞留時間を与えるように選択され得る。本明細書において使用される用語「滞留時間」は、原材料が連続的熱水反応器システムの加熱領域内部にある平均の時間の長さを指す。即ち、滞留時間は、原材料が管状反応器１３０内部にある平均時間であり、管状反応器の体積を原材料の流速で割ったものに等しい。滞留時間が原材料を官能性粒子に変換するのに十分であるならば、好適な長さの任意の管状反応器を使用することができる。管状反応器は、少なくとも０．５メートル、少なくとも１メートル、少なくとも２メートル、少なくとも５メートル、少なくとも１０メートル、少なくとも１５メートル、少なくとも２０メートル、少なくとも３０メートル、少なくとも４０メートル、又は少なくとも５０メートルの長さを有することが多い。いくつかの実施形態において、管状反応器の長さは、１０００メートル未満、５００メートル未満、４００メートル未満、３００メートル未満、２００メートル未満、１００メートル未満、８０メートル未満、６０メートル未満、４０メートル未満、又は２０メートル未満である。
【００４９】
比較的小さな内径を有する管状反応器が通常は好ましい。例えば、約３センチメートル以下の内径を有する管状反応器は、これらの反応器により達成され得る原材料の比較的高い加熱速度のために、使用されることが多い。また、より大きな内径を有するものに比べて、より小さな内径を有する反応器の場合、管状反応器１３０全域の温度勾配がより小さい。しかしながら、管状反応器１３０の内径が小さすぎると、反応器の壁に堆積する材料に起因して稼働中に反応器が詰まる、又は部分的に詰まる可能性が増加する。管状反応器１３０の内径は、少なくとも０．１センチメートル、少なくとも０．１５センチメートル、少なくとも０．２センチメートル、少なくとも０．３センチメートル、少なくとも０．４センチメートル、少なくとも０．５センチメートル、又は少なくとも０．６センチメートルであることが多い。いくつかの実施形態では、管状反応器１３０の直径は、３センチメートル以下、２．５センチメートル以下、２センチメートル以下、１．５センチメートル以下、又は１．０センチメートル以下である。いくつかの管状反応器は、０．１〜３．０センチメートル、０．２〜２．５センチメートル、０．３〜２センチメートル、０．３〜１．５センチメートル、又は０．３〜１センチメートルの範囲内の内径を有する。
【００５０】
管状反応器１３０の内径を増大させるのではなく、平行な様式で配置された、より小さい内径を有する複数の管状反応器を用いることが好ましい場合がある。例えば、より大量の官能性粒子を製造するために、管状反応器１３０の内径を増加させるのではなく、約３センチメートル以下の内径を有する複数の管状反応器を同時に操作することができる。
【００５１】
管状反応器１３０は、異なる内径を有し、かつ異なる材料から形成された２つ以上の管部分に分割することができる。例えば、第１の管部分の直径を第２の管部分と比較して小さくして、第２の管部分内で処理温度に保持されるに前に、より小径の管内で原材料溶液のより急速な加熱を促進することができる。一実施形態において、管状反応器１３０の第１の部分は、１センチメートルの内径を有するステンレス鋼の管から形成されてよく、第２の部分は、ステンレス鋼ハウジング内部に収容され、かつ２センチメートルの内径を有するＰＴＦＥ管から形成されてもよい。
【００５２】
原材料を官能性粒子に変換するために十分長ければ、管状反応器を通じる原材料の任意の好適な流速が用いられ得る。スループットを増大させ、管状反応器の壁への材料の堆積を最小化するためには、より高い流速が望ましい。流速は、多くの場合、原材料を官能性粒子に変換するのに必要な滞留時間に基づいて選択される。管状反応器の長さが増加したとき、又は管状反応器の長さと直径の両方が増加したとき、より多い流量を用いることができることが多い。管状反応器を通じる流れは層流又は乱流のいずれかであってよい。
【００５３】
本発明の実施形態において、管状反応器は、表面処理剤（１種又は複数種）の加水分解及び縮合反応温度よりも高い温度に保持される。温度は、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、又は少なくとも１５０℃であることが多い。温度が高すぎると、管状反応器の圧力が、許容不可能なほど高くなり得る。温度は、一般に２３０℃以下、２２５℃以下、又は２２０℃以下である。多数の実施形態において、反応温度は、１３０℃〜２３０℃、１４０℃〜２２０℃、１４０℃〜２００℃、１５０℃〜２００℃、又は１５０℃〜１８０℃の範囲内であるよう選択される。
【００５４】
管状反応器内の滞留時間は、管状反応器の長さを変更することと、原材料溶液の流速を変更することによって変化させ得る。多数の実施形態において、滞留時間は少なくとも２分間、少なくとも４分間、少なくとも６分間、少なくとも８分間、又は少なくとも１０分間である。滞留時間は、一般に４時間以下、２時間以下、９０分間以下、６０分間以下、又は５０分間以下である。多数の実施形態において、滞留時間は、２〜９０分間、２〜６０分間、５〜６０分間、又は５〜５０分間の範囲内である。
【００５５】
いくつかの実施形態において、加水分解反応は、表面処理剤を原材料溶液に添加する前に開始され得る。加水分解された表面処理剤と粒子ゾルを混合することによって、反応器を通じる原材料の流速をより高く（滞留時間をより短く）することができる。反応器温度と他の反応条件（例えば、共溶媒の追加、加水分解時間）の適切な調整により、表面改質反応の効率の最大化を助けることができる。
【００５６】
熱水反応器からの流出物は、水性媒質中の官能性粒子を含む。いくつかの実施形態において、官能性粒子を有機（例えば、ポリマー）マトリックスと混合する前に、流出物中の水の一部が除去されてよい。いくつかの実施形態において、連続的熱水反応器からの流出物は、水を除去するために好適な温度で乾燥することができる。水の少なくとも一部を除去するのに、公知の任意の好適な手段を使用することができる。例えば、蒸発、乾燥、及び溶媒交換等の方法を使用することができる。いくつかの実施形態において、水の一部は、原材料が熱水反応器内に供給される前に、粒子ゾル又は原材料から除去され得る。水の除去は、膜分離法、蒸発、乾燥等により達成されることができる。
【００５７】
有機マトリックスは、処理された流出物から水の殆どを除去する前に、又は除去した後のいずれかにて添加することができる。有機マトリックスが水の殆どを除去する前に添加され、有機マトリックスの沸点が水の沸点よりも高い場合、水は蒸留、回転蒸発、又はオーブン乾燥等の方法を用いて除去され得る。
【００５８】
有機マトリックスは、通常はポリマー材料又は重合性基を有するモノマー若しくはオリゴマー等のポリマー材料の前駆体を含む。任意の好適な技術が、官能性粒子と有機マトリックスとの混合に使用できる。例えば、有機マトリックスがポリマー材料の前駆体の場合、官能性粒子は重合反応に先立って添加できる。ポリマー材料が熱可塑性材料の場合、ポリマー材料及び官能性粒子は、射出又はブラベンダー混合等のプロセスを用いて混合できる。多くの場合、ポリマー材料の前駆体を含む複合材料は、重合の前に成形又は被覆される。
【００５９】
モノマーの代表的な例としては、（メタ）アクリレート、スチレン、エポキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。反応性オリゴマーの代表的な例としては、（メタ）アクリレート化されたポリエステル、（メタ）アクリレート化されたポリウレタン、又はアクリリックが挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー材料の代表的な例としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、及びポリイミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
複合材料を形成するための例示的な一方法は、熱水反応器からの流出物を、蒸留又は回転蒸発、流下液膜蒸発、間隙乾燥、噴霧乾燥等の方法を用いて、約４０パーセント固形分以上に濃縮することを含む。濃縮物に、共溶媒及び表面改質剤を添加することができる。有機マトリックスの添加後、共溶媒及び水を除去する。濃縮工程中、又は表面改質後に、溶解したカルボン酸及び／又はそのアニオンの少なくとも一部を除去し得る。
【００６１】
ポリマー材料等の有機マトリックスに官能性粒子を添加することは有利であり得る。例えば、官能性粒子は、ポリマー材料の引張り強さを増大させるために添加されてよく、又は有機マトリックスに濃厚剤として添加されてもよい。官能性粒子は可視光波長よりも小さい場合があるため、有機マトリックス中の官能性粒子の存在は、肉眼で感知できないことが多い。即ち、有機マトリックスの引張り強さ又は厚さは、有機マトリックスの外観に影響を与えずに増大することができる。例えば、官能性粒子は高い光透過率が所望される用途において、有機マトリックス中に浮遊又は分散させることができる。
【実施例】
【００６２】
本発明の追加の実施態様は、次の非限定例にて説明される。
【００６３】
手順１：連続的フロー熱水反応器（０．５Ｌ）
図１に示したものと同様の連続的フロー熱水反応器システムを組み立て、官能性粒子を提供するのに使用した。原材料をガラス容器からＡｍｅｒｉｃａｎ Ｌｅｗａ Ｅｃｏｄｏｓダイアフラムポンプの入口へ、更に管状反応器内に重力送りし、反応器は、温度制御された油浴内に浸漬された編組ステンレス鋼外装を有する１５．２４メートル（５０フィート）の０．６３５ｃｍ（０．２５インチ）ＩＤ Ｔｅｆｌｏｎ管からなっていた。システムの圧力は、ＴＥＳＣＯＭバックプレッシャー調整器により付与された。原材料を管状反応器を通して揚送し、反応器中で規定の時間量（反応器容積／反応物の流速から計算）を消費した後、反応生成物を、冷水浴内に浸漬した３．０５メートル（１０フィート）の０．６３５ｃｍ（０．２５インチ）ＯＤステンレス鋼管を通して直ちに冷却した。アッシュクロフト圧力計を、反応器管に至る入口と、冷却コイルの出口の後方に取り付けた。生成物を好適な容器内に回収した。
【００６４】
手順２：連続的フロー熱水反応器（２．９Ｌ ＨＴＲ）
図１に示したものと同様の連続的フロー熱水反応器システムを組み立て、官能性粒子を提供するのに使用した。原材料をステンレス鋼容器からＡｍｅｒｉｃａｎ Ｌｅｗａ Ｅｃｏｄｏｓダイアフラムポンプの入口へ、更に管状反応器内に重力送りし、反応器は、温度制御された油浴内に浸漬された、ＩＤ Ｔｅｆｌｏｎ管を有する１２．１９メートルの０．９５ｃｍ及び１８．２２メートルの１．２５ｃｍステンレス鋼管、並びに編組ステンレス鋼外装からなっていた。油を供給し、ｘｘｘオイルヒーターの使用を介して反応容器まで加熱した。システムの圧力は、ＴＥＳＣＯＭバックプレッシャー調整器により付与された。原材料を管状反応器を通して揚送し、反応器中で規定の時間量（反応器容積／反応物の流速から計算）を消費した後、反応生成物を、３．０５メートル（１０フィート）の０．６３５ｃｍ（０．２５インチ）ＯＤのステンレス鋼の二重管熱交換器を通して直ちに冷却した。アッシュクロフト圧力計を、反応器管に至る入口と、冷却コイルの出口の後方に取り付けた。生成物を１８．９Ｌ（５ガロン）のＨＤＰＥペール内に回収した。
【００６５】
手順３：連続的フロー熱水反応器（１７Ｌ）
図１に示したものと同様の連続的フロー熱水反応器システムを組み立て、官能性粒子を提供するのに使用した。原材料をステンレス鋼容器からＡｍｅｒｉｃａｎ Ｌｅｗａ Ｅｃｏｄｏｓダイアフラムポンプの入口へ、更に１７リットルの管状反応器内に重力送りし、反応器は、温度制御された油浴内に浸漬された、ＩＤ Ｔｅｆｌｏｎ管を有する１２．１９メートルの０．９５ｃｍ、１８．２２メートルの１．２５ｃｍ、及び１２１．９２メートルの１．２５ｃｍステンレス鋼管、並びに編組ステンレス鋼外装からなっていた。油を供給し、オイルヒーターの使用を介して反応容器まで加熱した。システムの圧力は、ＴＥＳＣＯＭバックプレッシャー調整器により付与された。原材料を管状反応器を通して揚送し、反応器中で規定の時間量（反応器容積／反応物の流速から計算）を消費した後、反応生成物を、３．０５メートル（１０フィート）の２．５４ｃｍ（１．０インチ）ＯＤのステンレス鋼の二重管熱交換器を通して直ちに冷却した。アッシュクロフト圧力計を、反応器管に至る入口と、冷却コイルの出口の後方に取り付けた。生成物を２０８．２Ｌ（５５ガロン）のＨＤＰＥペール内に回収した。
【００６６】
手順４：破壊靱性試験のための一般的手順
変更した負荷速度０．０５０インチ／分（０．１３ｃｍ／分）を用いた以外は、ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５−９９に従って破壊靱性を測定した。圧縮引張幾何学を使用し、被検査物は公称寸法３．１８ｃｍ×３．０５ｃｍ×０．６４ｃｍ（１．２５インチ（ｉｎ．）×１．２０ｉｎ．×０．２５ｉｎ．）を有していた。以下のパラメータを使用した。Ｗ＝２．５４ｃｍ（１．００ｉｎ．）、ａ＝１．２７ｃｍ（０．５０ｉｎ．）、Ｂ＝０．６４ｃｍ（０．２５ｉｎ．）。試験されるそれぞれの樹脂に関して、６〜１０個の試料を試験した。Ｋｑ及びＫＩＣの両方に関する平均値を、使用した試料数及び標準偏差とともに、メガパスカル×メートルの平方根、即ち、ＭＰａ（ｍ１／２）の単位で報告した。ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５−９９の有効性要件にかなう試料のみを計算に使用した。
【００６７】
手順５：バーコル硬度試験のための一般的手順
バーコル硬度（ＨＢ）を、ＡＳＴＭ Ｄ ２５８３−９５（２００１に再認可）に従って測定した。バーコル硬度計（Ｍｏｄｅｌ ＧＹＺＪ−９３４−１、Ｂａｒｂｅｒ−Ｃｏｌｍａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｌｅｅｓｂｕｒｇ、Ｖｉｒｇｉｎｉａから入手可能）を使用して、公称厚さ０．６４ｃｍ（０．２５ｉｎ．）を有する被検査物を測定した。それぞれの試料について５〜１０回測定し、平均値を報告した。
【００６８】
手順６：曲げ弾性率（Ｅ’）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定のための一般的手順
曲げ貯蔵弾性率、Ｅ’を、ＲＳＡ２ Ｓｏｌｉｄｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ、Ｎｅｗ ＪｅｒｓｅｙのＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ，から獲得）を使用して、二重カンチレバービームモードにて測定した。試料の寸法は、長さ５０ミリメートル、幅６ミリメートル、厚さ１．５ミリメートルの公称測定値を有した。４０ミリメートルのスパンを使用した。２回の走査を行い、第１の走査は−２５℃〜＋１２５℃の温度プロファイルを有し、第２の走査は−２５℃〜＋１５０℃の温度プロファイルを有した。走査は両方とも昇温５℃／分、周波数１ヘルツ、及び歪み０．１％を用いた。試料を、第１の走査後、冷却剤を使用して２０℃／分の概算速度で冷却し、その後、直ちに第２の走査を行った。第２の走査上で、＋２５℃にてＭＰａで測定した曲げ弾性率を報告した。第２の走査のタンデルタピークを、ガラス転移温度（Ｔｇ）として報告した。
【００６９】
表１に列挙した材料は、実施例１〜２０及び比較例Ａ〜Ｆに記載されている官能性粒子を調製するために使用された。
【００７０】
【表１−１】
【００７１】
【表１−２】
【００７２】
（実施例１）
米国特許第７，２４１，４３７号の実施例４〜７に従って、熱チューブ反応器を使用して酢酸ジルコニルの加水分解を行い、ジルコニア粒子を生成した。このプロセスからの生成物は、水中４０重量％のジルコニア粒子からなるゾルであった。表面処理剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１−メトキシ−２−プロパノールとともにゾルに加えた。メトキシプロパノール（ＭｐＯＨ）を、使用したゾルの重量と等しい量で原材料に加えた。ジルコニアゾル１００グラム当たり１０グラムの割合でシランを加えた。ジルコニア粒子の官能化は、手順１に記載のように行った。油浴を加熱して、管状反応器を１５０℃に維持した。原材料（ジルコニア、水、１−メトキシ−２−プロパノール、及びシラン）を、管状反応器内での平均４８分間の滞留時間に相当する速度１０ミリメートル／分で反応器内に揚送し、官能性ジルコニア粒子を生じた。粒子はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に分散可能であり、それによりそれらの有機流体との相溶性と、官能化反応の成功に関する間接的な目安が提供される。
【００７３】
比較例Ａ〜Ｄ
従来のバッチ反応システムを用いて、比較例Ａ〜Ｄのそれぞれに関して複合材料を調製した。シリカゾル、シラン及びメトキシプロパノールを、標準的な研究室器具内にて９５℃で２２時間混合した。比較例Ａ、Ｂ及びＤに関しては、得られた表面処理シリカゾルをＧｏｅｔｚ ｅｔ ａｌ．に付与された米国特許第５，６４８，４０７号に記載されている方法に従って、溶媒交換及び溶媒の真空ストリッピングにより樹脂システム中に混ぜ合わせた。比較例Ｃに関しては、得られた表面処理シリカゾルを、「Ｒｅｓｉｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」（Ｇｏｅｎｎｅｒ ｅｔ ａｌ．）と題された係属中のＰＣＴ特許出願第ＵＳ ２００７／０７７１３０号に記載されている方法に従って、溶媒交換及び溶媒の真空ストリッピングにより樹脂システム中に混ぜ合わせた。最初に、乾燥した表面改質ＳｉＯ２を、ローターステーターミキサーを用いて溶媒中に分散することにより試料を作製した。次いで、適切な樹脂を加え、溶媒を回転蒸発により除去した。粒子を適切なエポキシ又はビニルエステル中に分散し、比較的低い粘度の液体を達成することにより、高度の表面官能化を確認した。比較例Ａ〜Ｄの複合材料に関する実際の処方を、表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
（実施例２〜８）
官能性シリカ粒子を、手順１〜３に記載したように連続的フロー熱水反応器内で調製した。実施例の原材料は、シリカゾルの撹拌水性分散体を使用して調製した（表４参照）。表面処理剤（シラン）をゾルに加え、得られたゾル／シラン混合物を室温（２３℃）で５分間攪拌した。第２の表面処理剤と共溶媒との混合物を、ゾル／シラン混合物に５分間かけて加え、得られた分散体を、反応器に供給する前に、連続的に撹拌した。原材料の処方中に使用した反応物の構成を、表３に示す。表４に記載した流速及び反応器温度にて、分散体を連続的フロー熱水反応器に供給した。実施例２、３及び５に、メトキシプロパノールに代わるアルコールの使用を説明する。実施例５及び６は、より大きい直径を有するより長い反応器を使用した本発明の拡張性を説明する。実施例８の場合、シリカゾルを、メトキシプロパノールとの混合前に、膜分離法により固形分６２重量％に濃縮した。
【００７６】
粒子はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に分散可能であり、それによりそれらの有機流体との相溶性と、官能化反応の成功に関する間接的な目安が提供される。
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
実施例２〜５、７、及び８に例示した表面処理シリカゾルを、Ｇｏｅｔｚ ｅｔ ａｌに付与された米国特許第５，６４８，４０７号に記載されている方法に従って、溶媒交換及び溶媒の真空ストリッピングにより樹脂システム中に混ぜ合わせ、実施例６で合成したゾルを、「Ｒｅｓｉｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」（Ｇｏｅｎｎｅｒ ｅｔ ａｌ．）と題された係属中のＰＣＴ特許出願第ＵＳ ２００７／０７７１３０に概略されている方法により混ぜ合わせた。粒子を適切なエポキシ又はビニルエステル樹脂内に分散し、比較的低い粘度の液体を達成することにより、高度の表面官能化を確認した。表５に、ナノ複合材料の組成を示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】
物理的特性試験のために、比較例Ａ、Ｂ、Ｄ及び実施例２〜５及び７〜８の実施例の硬化試料を使用して、被検査物を調製した。１．５化学量論量のＥｔｈａｃｕｒｅ １００をエポキシ樹脂ゾルに加えて、最終的なシリカ濃度３０％を得た。容器を密封し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）二重非対称遠心分離機（Ｍｏｄｅｌ ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ−ｓｐ、Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、Ｌａｎｄｒｕｍ、Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａから入手可能）を使用して、内容物を２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。容器を密封し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）を使用して内容物を２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。混合後、ナノ粒子含有ゲルコートを、Ｆｒｅｋｏｔｅ（登録商標）４４ＮＣ（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒｏｃｋｙ Ｈｉｌｌ、ＣＴリリース物質で処理したフロートガラス鋳型へ移動した。次いで、試料を１１０℃で２時間硬化させた後、１６０℃で１．５時間、後硬化させた。比較例Ａ、Ｂ、Ｄ及び実施例２〜５及び７〜８に従って形成した試料を、手順４（破壊靱性試験のための一般的手順）に従って更に評価した。データを表６に示す。
【００８２】
【表６】
【００８３】
物理的特性試験のために、比較例Ｄ及び実施例６の実施例の硬化試料を使用して、被検査物を調製した。蓋を有する広口プラスチック容器内に、得られたナノ粒子含有ゲルコート及び１．２５重量％のナフテン酸コバルトを配置した。容器を密封し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）二重非対称遠心分離機（Ｍｏｄｅｌ ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ−ｓｐ、Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、Ｌａｎｄｒｕｍ、Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａから入手可能）を使用して、内容物を２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。次いで、１．０重量％の過酸化メチルエチルケトン（ＭＥＫＰ）溶液（約３５重量％溶液）を加えた。容器を密封し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）を使用して内容物を２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。混合後、ナノ粒子含有ゲルコートを、ＶＡＬＳＰＡＲ ＭＲ ２２５リリース物質で処理したフロートガラス鋳型へ移動した。次いで、試料を室温で２４時間硬化させた後、７０℃で４時間、後硬化させた。実施例６及び比較例Ｃに従って形成した試料を、手順４（破壊靱性試験のための一般的手順）に従って更に評価した。
【００８４】
手順５（バーコル硬度試験のための一般的手順）並びに手順６（曲げ弾性率（Ｅ’）及びガラス転移温度（Ｔｇ）測定のための一般的手順）。データを表７に示す。
【００８５】
【表７】
【００８６】
（実施例９〜１３）
粒子と表面処理剤との水性混合物を、約５〜２５重量％固形分（表８）にて形成し、室温で撹拌する。表面処理剤の当初濃度は、使用した粒子の寸法に基づき決定する。得られた混合物をダイアフラムポンプ（例えば、Ｌｅｗａ Ｅｃｏｄｏｓ ｓｅｒｉｅｓ Ｃ８０Ｓモデルポンプ、Ａｍｅｒｉｃａｎ ＬＥＷＡ、Ｈｏｌｌｉｓｔｏｎ、Ｍａｓｓ）の使用により、表８に記載したような様々な流速及び反応器温度で揚送する。材料を、反応器の出口で回収する。場合により、実施例１０の場合、圧力供給機構を通して粒子／溶媒混合物を供給することが可能であり、その機構は、原材料ゾルを好適な圧力定格キャニスタ内に負荷し、推進剤として窒素ガスを使用することを含む。
【００８７】
粒子はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に分散可能であり、それによりそれらの有機流体との相溶性と、官能化反応の成功に関する間接的な目安が提供される。
【００８８】
【表８】
【００８９】
（実施例１４）
官能性針状ベーマイトを調製した。最初に、ギ酸、酢酸、及び水の混合物中の粉末アルミニウムを消化して得られた前駆材料から、未処理針状ベーマイト粒子を調製した。球状アルミニウム粉末２７グラム、氷酢酸４８．２グラム、ギ酸１９グラム及び水４０５．８グラムを、還流凝縮器、マグネットスターラー、及び加熱マントルを装備した１０００ｍＬの丸底フラスコ内で混合した。反応物を約８０℃に加熱し、発熱反応が開始し、熱を放出して温度が８０℃を十分越えるよう操作した。１〜２時間後、温度が８０℃に戻り安定した。次いで、加熱マントルの温度設定点を上げ、反応混合物を９〜１６時間で約１００℃上昇させた。次いで、得られた反応生成物を室温に冷却し、最初にＷｈａｔｍａｎ Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒｓ ＃５０（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．、Ｍａｉｄｓｔｏｎｅ、Ｅｎｇｌａｎｄ）を使用し、次いでＷｈａｔｍａｎ Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒｓ ＃５４を使用して濾過した。得られた生成物溶液は、約１０重量％Ａｌ２Ｏ３であった。この溶液を、続いて処理する前に、追加の脱イオン水１０００ｇにより更に希釈した。次いで、米国仮特許出願第６１／０１７，２６７号（整理番号６２９２６ＵＳ００２）に記載されているように、熱チューブ反応器プロセスを用いて、この溶液から反応器温度１７０℃を使用して平均滞留時間４８分間で針状ベーマイト粒子を合成した。
【００９０】
得られたコロイド状生成物を、７０℃の真空炉内で一夜、トレイ乾燥させて、過剰のカルボン酸を除去した。乾燥フレーク２５グラムを４７５グラムの脱イオン水中に分散し、１−メトキシ−２−プロパノール５００グラムを水性溶液に加えた。フェニルトリメトキシシラン１５グラムを表面処理剤として使用し、これを激しく撹拌しながら混合物に加えた。次いで、得られた溶液を上記の手順１に従って連続的フロー熱水反応器を通して揚送し、加熱油の温度を１７０℃に設定した。管状反応器内での平均滞留時間は、４８分間であった。
【００９１】
（実施例１５）
ベーマイト粒子を、実施例１４に記載した方法で合成した。得られた熱水反応器からのコロイド状生成物を７０℃の真空炉内で一夜、トレイ乾燥させて、過剰のカルボン酸を除去した。次いで、乾燥フレーク２０グラムを４８０グラムの脱イオン水中に分散し、１−メトキシ−２−プロパノール５００グラムを水性溶液に加えた。最後に、フェニルホスホン酸１．５８グラムを、激しく撹拌しながら混合物に加えた。この溶液を、油浴温度を１５０℃に設定して、平均滞留時間４８分間で熱水反応器を通して揚送した。反応器から材料を回収し、生成物０．６グラムをＴＨＦ中に分散し、未処理粒子が示さなかった有機流体との相溶性を示した。
【００９２】
（実施例１６）
この実施例は、熱水反応器を使用した、非常に小さい（５ｎｍ）ＳｉＯ２ナノ粒子の成功した表面官能化を示す。公称１５重量％固形分を有する水系のＳｉＯ２ゾルであるＮａｌｃｏ ２３２６ ２０００ｇを、３．８Ｌ（１ガロン）のＨＤＰＥ水差し内に注いだ。別個の１ガロンのＨＤＰＥ水差し内に、１−メトキシ−２−プロパノール３２００ｇを共溶媒として加えた。共溶媒にイソオクチルトリメトキシシランである表面処理剤１３２．０ｇを加え、手動で混合した。ＳｉＯ２ゾルを１８．９Ｌ（５ガロン）のＨＤＰＥペールに移動し、空気式撹拌を開始した。次いで、共溶媒と表面処理剤との溶液を、ＳｉＯ２ゾルを収容する１８．９Ｌ（５ガロン）のペール内にゆっくり注いだ。得られた原材料を１０分間混合した後、熱水反応器へのフローを開始した。バックプレッシャー調整器を２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）に維持した。熱水反応器の油温度を１５０℃に維持した。ポンプを使用して流速を制御し、それにより滞留時間を制御した。流速１１ｍＬ／分を用いて、４５０ｍＬの反応器内での滞留時間４０．９分を得た。流出物をＨＤＰＥ容器内に回収した。流出物の一部を、予熱した１５０℃の炉内で１時間乾燥させた。乾燥した材料を、乳鉢と乳棒でひいた。トルエン中に１０重量％のＳｉＯ２粒子を含む溶液をバイアル内で調製した。混合物溶液を収容するバイアルを、激しく振盪した。固体を含まない透明溶液の上方に大きい白色フォーム頭部が生成し、ＳｉＯ２粒子がイソオクチルトリメトキシシランで官能化されたことを示す。
【００９３】
（実施例１７）
この実施例では、表面処理剤の加水分解工程と、それに続く、共溶媒として１−メトキシ−２−プロパノールを使用した、非常に小さい（５ｎｍ）ＳｉＯ２粒子の熱水反応器を介した、成功した表面官能化を説明する。共溶媒としての１−メトキシ−２−プロパノール１３５．４１ｇを、０．９５Ｌ（３２オンス）のガラス瓶内に注いだ。この共溶媒に、脱イオン水６８．５６ｇを加えた。次いで酢酸３．４７ｇ、続いてイソオクチルトリメトキシシランである表面処理剤３４．３０ｇを加えた。密封及び振盪した後、混合物相は２相に分離し、より密度が低い不溶性のイソオクチルトリメトキシルシランが上部相であった。撹拌バーを瓶に加えた。混合物を撹拌しながらホットプレート上に配置し、約４５℃まで加熱した。当初、２相が存在することにより、撹拌により不透明な混合物が生じた。約２０分以内に、混合物は透明な１相溶液となった。
【００９４】
３．８Ｌ（１ガロン）のＨＤＰＥ水差しに、水系のＳｉＯ２ゾルであるＮａｌｃｏ ２３２６ ４９９．２ｇを加えた。水差しに共溶媒としての１−メトキシ−２−プロパノール６７１．９ｇを加えた。次いで水差しを密封し、激しく振盪した。Ｎａｌｃｏ ２３２６及び共溶媒混合物を１８．９Ｌ（５ガロン）のＨＤＰＥペールに移動し、空気式撹拌を開始した。加水分解した表面処理剤溶液を１８．９Ｌ（５ガロン）のペールにゆっくり加えた。次いで、得られた原材料を１０分間混合し、熱水反応器へのフローを開始した。バックプレッシャー調整器を２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）に維持した。熱水反応器の油温度を１５０℃に維持した。ポンプを使用して流速を１１ｍＬ／分に制御し、４５０ｍＬの反応器内での滞留時間４０．９を得た。流出物をＨＤＰＥ容器内に回収した。流出物の一部を、予熱した１５０℃の炉内で１時間乾燥させた。乾燥した材料を、乳鉢と乳棒でひいた。トルエン中に１０重量％のＳｉＯ２粒子を含む溶液をバイアル内で調製した。混合物溶液を収容するバイアルを、激しく振盪した。固体を含まない透明溶液の上方に大きい白色フォーム頭部が生成し、ＳｉＯ２粒子がイソオクチルトリメトキシシランで官能化されたことを示す。
【００９５】
（実施例１８）
実施例１８では、表面処理剤の加水分解と、続く共溶媒としてプロパノールを使用した熱水反応器内での非常に小さい（５ｎｍ）ＳｉＯ２粒子の表面官能化の使用を説明する。共溶媒としてのイソプロパノール１３５．３８ｇを、０．９５Ｌ（３２オンス）のガラス瓶内に注いだ。この共溶媒に、脱イオン水６８．５０ｇを加えた。次いで酢酸３．４９ｇ、続いてイソオクチルトリメトキシシラン３４．３１ｇを加えた。撹拌バーを瓶に加え、混合物を撹拌しながらホットプレート上に配置し、加熱を作動させた。この混合物は約４５℃で約３０分間加熱及び撹拌した。３．８Ｌ（１ガロン）のＨＤＰＥ水差しに、水系のＳｉＯ２ゾルであるＮａｌｃｏ ２３２６ ５０２．０ｇを加えた。この水差しにイソプロパノール２８５．５ｇを加えた。次いで水差しを密封し、激しく振盪した。ＳｉＯ２ゾル及び共溶媒混合物を１８．９Ｌ（５ガロン）のＨＤＰＥペールに移動し、空気式撹拌を開始した。次いで、加水分解した表面処理剤を１８．９Ｌ（５ガロン）のＨＤＰＥペール内にゆっくり注いだ。これにより原材料混合物の調製が完了した。次いで、原材料を１０分間混合した後、熱水反応器へのフローを開始した。バックプレッシャー調整器を２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）に維持した。熱水反応器の油温度を１５０℃に維持した。ポンプを使用して流速を制御し、それにより滞留時間を制御した。流速１２ｍＬ／分を用いて、４５０ｍＬの反応器内での滞留時間３７．５分を得た。流出物をＨＤＰＥ容器内に回収した。流出物の一部を、予熱した１５０℃の炉内で１時間乾燥させた。乾燥した材料を、乳鉢と乳棒でひいた。トルエン中に１０重量％のＳｉＯ２粒子を含む溶液を、バイアル内で調製した。混合物溶液を収容するバイアルを、激しく振盪した。固体を含まない透明溶液の上方に大きい白色フォーム頭部が生成し、ＳｉＯ２粒子がイソオクチルトリメトキシシランで首尾よく官能化されたことを示す。
【００９６】
（実施例１９）
実施例１９では、表面処理剤の加水分解と、続くエタノール／メタノール共溶媒混合物を使用した非常に小さい（５ｎｍ）ＳｉＯ２粒子の熱水反応器を介した成功した表面官能化の使用を説明する。エタノール１０８．４９ｇ及びメタノール２７．６２ｇを、０．９５Ｌ（３２オンス）のガラス瓶内に注いだ。共溶媒溶液に、脱イオン水６８．９０ｇを加えた。次いで酢酸３．９０ｇ、続いてイソオクチルトリメトキシシラン３４．６０ｇを加えた。撹拌バーを瓶に加え、混合物を撹拌しながらホットプレート上に配置し、加熱を作動させた。この混合物を約４５℃で約時間加熱及び撹拌した。３．８Ｌ（１ガロン）のＨＤＰＥ水差しに、水系のＳｉＯ２ゾルであるＮａｌｃｏ ２３２６ ５０２．０ｇを加えた。この水差しにメタノール２２７．８３ｇとメタノール５６．５６ｇを加えた。次いで水差しを密封し、激しく振盪した。次いで、Ｎａｌｃｏ ２３２６及び共溶媒混合物を１８．９Ｌ（５ガロン）のＨＤＰＥペールに移動し、空気式撹拌を開始した。次いで、加水分解した表面処理剤を１８．９Ｌ（５ガロン）のＨＤＰＥペール内にゆっくり注いだ。これにより原材料混合物の調製が完了した。次いで、原材料を１０分間混合し、熱水反応器へのフローを開始した。バックプレッシャー調整器を２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）に維持した。熱水反応器の油温度を１５０℃に維持した。ポンプを使用して流速を１２ｍＬ／分に制御し、４５０ｍＬの反応器内での滞留時間３７．５を得た。流出物をＨＤＰＥ容器内に回収した。流出物の一部を、予熱した１５０℃の炉内で１時間乾燥させた。乾燥した材料を、乳鉢と乳棒でひいた。トルエン中に１０重量％のＳｉＯ２粒子を含む溶液を、バイアル内で調製した。混合物溶液を収容するバイアルを、激しく振盪した。固体を含まない透明溶液の上方に大きい白色フォーム頭部が生成し、ＳｉＯ２粒子がイソオクチルトリメトキシシランで首尾よく官能化されたことを示す。
【００９７】
（実施例２０）
実施例２０では、ＳｉＯ２ゾル濃縮のための膜分離法、表面処理剤の加水分解、及び続く１−メトキシ−２−プロパノール共溶媒を使用した熱水反応器を介した非常に小さい（５ｎｍ）ＳｉＯ２粒子の成功した表面官能化の使用を説明する。水を除去しゾルを濃縮するために、水系のＳｉＯ２ゾルであるＮａｌｃｏ ２３２６ ２０００ｇを、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｌａｂｓ（Ｒａｎｃｈｏ Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ、ＣＡ）製の膜分離フィルター（Ｍ２１１Ｓ−１００−０１Ｐ）を通して流した。ゾルの固形物の重量パーセントを、１６．６％から２８．１％に増大した。共溶媒としての１−メトキシ−２−プロパノール３４０．６ｇを、０．９５Ｌ（３２オンス）のガラス瓶内に注いだ。この共溶媒に、１７２ｇの脱イオン水を加えた。次いで８．６１ｇの酢酸、続いてイソオクチルトリメトキシシランである表面処理剤８６．０８ｇを加えた。密封及び続く振盪後、混合物相は２相に分離し、より密度が低い不溶性のイソオクチルトリメトキシルシランが上部相であった。撹拌バーを瓶に加えた。混合物をホットプレート上に配置し、撹拌及び加熱を作動させた。混合物は、約４５℃の温度に到達した。当初、２相が存在することにより、撹拌により不透明な混合物が生じた。約２０分以内に、混合物は透明な１相溶液となった。３．８Ｌ（１ｇガロン）のＨＤＰＥ水差しに、水系のＳｉＯ２ゾルである濃縮Ｎａｌｃｏ ２３２６ ７４８．９ｇを加えた。水差しに共溶媒としての１−メトキシ−２−プロパノール３７３．９４ｇを加えた。次いで水差しを密封し、激しく振盪した。濃縮Ｎａｌｃｏ ２３２６及び共溶媒混合物を１８．９Ｌ（５ガロン）ＨＤＰＥのＨＤＰＥペールに移動し、空気式撹拌を開始した。次いで、加水分解した表面処理剤を１８．９Ｌ（５ガロン）のＨＤＰＥペール内にゆっくり注いだ。これにより原材料混合物の調製が完了した。次いで、原材料を１０分間混合した後、熱水反応器へのフローを開始した。バックプレッシャー調整器を２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）に維持した。熱水反応器の油温度を１５０℃に維持した。ポンプを使用して流速を制御し、それにより滞留時間を制御した。流速１１ｍＬ／分を用いて、４５０ｍＬの反応器内での滞留時間４０．９分を得た。流出物をＨＤＰＥ容器内に回収した。流出物の一部を、予熱した１５０℃の炉内で１時間乾燥させた。乾燥した材料を、乳鉢と乳棒でひいた。トルエン中に１０重量％のＳｉＯ２粒子を含む溶液を、バイアル内で調製した。混合物溶液を収容するバイアルを、激しく振盪した。固体を含まない透明溶液の上方に大きい白色フォーム頭部が生成し、ＳｉＯ２粒子がイソオクチルトリメトキシシランで首尾よく官能化されたことを示す。
【００９８】
本発明の実施形態を十分詳細に記載してきたが、当業者は、本発明の趣旨又は範囲から逸脱することなく、両方とも予測でき、また予測されない変更又は改良を記載された実施形態に為し得ることを理解するであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能性粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物粒子のような特定の粒子を組み込んだ複合材料は、例えば、粒子が、粒子を包囲する通常有機ポリマーであるマトリックス材料と相溶性を有する場合に有用であり得る。相溶性を達成する１つの技法は、粒子の表面を化学的に改質することによる。
【０００３】
粒子の表面改質を達成する技法は公知である。例えば、加水分解アルコキシシランは、金属酸化物粒子の表面上のヒドロキシル基と反応してシラン官能性粒子を提供できる。溶媒溶液（例えば、水とアルコールの混合物）の沸点以下で操作されるバッチ反応器システム内では、これらの反応は、２時間〜約２４時間のいずれかの時間で完了し得る。この表面改質プロセスの長い反応時間は、製造コストを高く保っている。その高いコストのため、官能性粒子の経済的な用途は限定されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、官能性ナノ粒子を含む官能性粒子の製造のための連続プロセスを提供する。一態様において、本発明は、官能性粒子の製造方法を提供し、方法は、
粒子と、
粒子と反応性を有する表面処理剤と、
溶媒と、を含む原材料を提供し、
粒子を表面処理剤と反応させて約４時間未満で官能性粒子を提供するのに十分な温度に維持された連続的熱水反応器を通して、原材料を指向させる、ことを含む。
【０００５】
本発明の実施形態の態様を記載するために本明細書で使用される様々な用語は、当業者に公知の意味と同一の意味を有するものと理解されよう。明確さのため、特定の用語は、本明細書に記載する意味を有すると理解するべきである。
【０００６】
「ベーマイト」は、主ににγ−水酸化酸化アルミニウム（γ−ＡｌＯＯＨ）である材料を指す。
【０００７】
「連続的熱水」は、水性媒質又は有機媒質を、媒質の沸騰を防止するのに必要な圧力以上の圧力において、この媒質の通常沸点を超える温度で加熱する方法を指す。連続的熱水方法を用いる反応器（例えば、連続的熱水反応器）内において、原材料は加熱領域へ連続的に導入され、加熱領域から流出物が連続的に除去される。
【０００８】
「有機マトリックス」は、ポリマー材料又はポリマー材料の前駆体（例えば、モノマー若しくはオリゴマー）を指す。
【０００９】
「実質的に対称的な粒子」は、長さ、幅及び高さの測定値が実質的に同一である点で比較的対称的な粒子を指し、そのような粒子の平均縦横比は約１である。
【００１０】
本明細書で使用されるとき、端点による数値範囲の引用は、その範囲に包含される全ての数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。
【００１１】
本明細書に含まれる不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」に続く名詞の単数形は、文脈が特に明白に定めない限り、その名詞の複数形を包含すると推測されるべきである。
【００１２】
特に指示がない限り、明細書及び特許請求の範囲に使用されている量又は成分量、性質の測定値等を表す全ての数は、全ての例において、用語「約」により修飾されていることを理解されたい。したがって、別途指示がない限り、先行の本明細書及び添付の特許請求の範囲に記載の数値的パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の性質に応じて変化し得る近似値である。最低でも、それぞれの数値的パラメータは、報告された有効数字の数を考慮して、通常の丸め技法の適用によって少なくとも解釈されるべきである。本開示の広範囲で示す数値的範囲及びパラメータは、近似値であるが、具体例に記載の数値は可能な限り正確に報告する。しかし、いずれの数値もそれらの試験測定値それぞれにおいて見られる標準偏差から必然的に生じる誤差を本来含有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本発明の実施形態の記載において、実施形態の構成要素が参照番号により識別され、同様の参照番号が同様の構成要素を示す図面を参照する。
【図１】本発明の方法で使用される連続的熱水反応器システムの概略図。
【００１４】
当業者は、詳細な説明、実施例及び添付の特許請求の範囲を含む開示の残部に記載される実施形態を更に考慮することにより、本発明の特徴を理解するであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、未処理粒子の表面上の官能基と反応性を有する１種以上の表面処理剤を使用する、官能性粒子の製造方法を提供する。「反応性」とは、表面処理剤が、共有結合、イオン結合、水素結合等のいずれかを介して、未処理粒子の表面上の官能基と相互作用することを意味する。本発明の方法は、粒子と表面処理剤とを急速に反応させて、ミクロ粒子及びナノ粒子を含む官能性粒子を提供するのに十分な圧力及び温度に維持された連続的熱水反応器システム内において、粒子の表面処理に関する先行技術による合成手法と比較して短縮された時間内で反応物を急速に処理することを促進する。本発明のいくつかの実施形態において、粒子は実質的に対称的なミクロ粒子又はナノ粒子である。例として、実質的に対称的な粒子は、実質的に球形、実質的に立方体等のものを含む。別の実施形態では、本発明に有用な粒子は、３つの空間測定値の全てにおいて対称的ではない。そのような非対称の粒子は、例えば、個々の粒子が長手方向軸と横方向軸とを含み、長手方向が横方向軸よりも長い、針状又は長円形であってもよい。換言すれば、実質的に対称的な粒子が、一般に、実質的に等しい長さ、幅及び高さを有する一方、非対称の粒子は、他の２つよりも大きいか又は小さい少なくとも１つの空間測定値を有する。
【００１６】
本発明の方法は、周囲気圧で操作される通常使用されているバッチ反応器内よりも急速に、官能性粒子、いくつかの実施形態では官能性ナノ粒子を提供する。本発明の方法で得られる官能性粒子は、例えば、耐摩耗性コーティング、高屈折率コーティング、又は紫外線放射の効果に抵抗するコーティングとして使用される複合材料に組み込むことができる。更に、本発明のプロセスは、プロセスの急速かつ連続した性質により、急速な反応速度、改善された反応制御、高いスループットの可能性、及び必要な労働力の低減を促進する。その結果、本発明のプロセスは、例として、ガラス繊維樹脂複合材料、及び光学品質フィルムを含む様々な複合材料のいずれかに使用される官能性粒子、いくつかの実施形態では官能性ナノ粒子の製造に関連した製造コストを低下させる手段を提供する。
【００１７】
本発明のプロセスの出発物質は、最初に集められ、混合されて原材料とされ、原材料は未反応粒子、溶媒及び１種以上の表面処理剤を含む。水性媒質（例えば、水が主要な溶媒）中で未反応粒子はヒドロゾルを形成し、これに表面処理剤が添加される。場合により、表面処理剤（１種又は複数種）を水性ゾルと相溶性を有するものとするのに必要であれば、水性原材料の処方中に共溶媒を含ませる。いくつかの実施形態において、粒子はヒドロゾル中に分散される（水が主要な溶媒として機能する）。いくつかの実施形態において、粒子はオルガノゾル中に分散される（有機溶媒（１種又は複数種）が用いられる）。更に別の実施形態において、粒子は混合ゾル中に分散される（液体媒質が水と有機液体の両方を含む）。
【００１８】
ゾル処方中、未反応粒子が溶媒に添加される。本発明の実施形態において、粒子は、比較的均一な寸法を有し、ゾル中に含まれている際に凝集しない。しかしながら、有用な粒子は、最終的な官能性製品の所望の用途に応じて、任意の様々な寸法を有し得る。いくつかの実施形態において、粒子は、１マイクロメートル以上の平均厚さを有する点で、ミクロ粒子である。いくつかの実施形態において、粒子は、約３０マイクロメートルまでの平均厚さを有する。いくつかの実施形態において、粒子は、約１マイクロメートル未満、いくつかの実施形態では約５００ｎｍ未満、いくつかの実施形態では約１００ｎｍ未満、いくつかの実施形態では約５０ｎｍ未満の平均厚さ（例えば、長さ、幅又は高さ）を有する点で、ナノ粒子である。いくつかの実施形態において、粒子は、約１０ｎｍ未満の平均厚さを有する。
【００１９】
いくつかの実施形態において、粒子は非対称である。そのような非対称の粒子は、ミクロ粒子であってよい。いくつかの実施形態において、非対称の粒子は、ナノ粒子であってよい。いくつかの実施形態において、非対称のナノ粒子は、１０００ナノメートル以下であるが、一般に少なくとも３ナノメートルの平均長さを有する針状ナノ粒子であってよい。いくつかの実施形態において、針状粒子は、５〜１０００ナノメートルの範囲内、いくつかの実施形態では、５〜５００ナノメートルの範囲内の平均長さを有してよい。いくつかの実施形態において、針状粒子は、１０〜５００ナノメートル、１０〜４００ナノメートル、１０〜２００ナノメートル、１０〜１００ナノメートル等の範囲内の長さを有してよい。いくつかの実施形態において、針状ナノ粒子は、一般に２０ナノメートル以下、１５ナノメートル以下、１２ナノメートル以下、１０ナノメートル以下、８ナノメートル以下、６ナノメートル以下、又は５ナノメートル以下の平均幅を有する。平均幅は、例えば、１〜２０ナノメートル、１〜１５ナノメートル、１〜１０ナノメートル、２〜１０ナノメートル等の範囲内であってよい。
【００２０】
未反応粒子は、様々な材料のいずれかを含み得る。いくつかの実施形態において、粒子は有機材料を含み、別の実施形態では、粒子は無機材料を含む。本発明の実施形態において、粒子は、例えば、金属、無機酸化物、無機硫化物、無機アンチモン化物、無機塩、無機窒化物、金属粒子、金属被覆粒子を含むが、これらに限定されない無機材料の広いカテゴリーから選択されてよい。好適な有機材料は、例えば、カーボンブラック及び有機顔料を含む。無機顔料も使用し得る。
【００２１】
無機粒子を使用する本発明の実施形態において、粒子は、例えば、金、白金、銀、ニッケル及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる粒子等の金属粒子を含み得る。
【００２２】
いくつかの実施形態において、カーボンブラック及び有機顔料等の有機粒子が本発明の方法に有用である。赤色酸化鉄、黄色７６３ＥＤ（クロム酸Ｐｂ）、緑色Ｃｏ（Ａｌ、Ｃｒ）２Ｏ４、ナトリウムアルミノスルホシリケート（ウルトラマリンブルー）、炭酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、炭酸水酸化マグネシウム及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせ等の無機顔料も使用し得る。
【００２３】
無機酸化物は、本発明の方法に使用するのに好適であり得る。好適な酸化物としては、ジルコニア、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化ケイ素（シリカ）三酸化アンチモン、酸化ホウ素、亜酸化ホウ素、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化マグネシウム−ＭｇＯ、酸化マンガン（ＩＶ）（二酸化マンガン−ＭｎＯ２）が挙げられる。
【００２４】
いくつかの実施形態において、好適な粒子は、硫化銅（Ｉ）−Ｃｕ２Ｓ、硫化銅（ＩＩ）−ＣｕＳ及び硫化亜鉛−ＺｎＳを含み得るが、これらに限定されない無機硫化物の粒子を含む。いくつかの実施形態において、好適な粒子には、リン化インジウム、リン化アルミニウム、真鍮、金属被覆ガラス、炭化ホウ素−Ｂ４Ｃ、窒化ホウ素−ＢＮ、炭化カルシウム−ＣａＣ２、水酸化カルシウム、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸コバルト（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸リチウム、硝酸リチウム−ＬｉＮＯ３、硫酸リチウム−Ｌｉ２ＳＯ４、炭酸マグネシウム−ＭｇＣＯ３、リン酸マグネシウム−Ｍｇ３（ＰＯ４）２、硫酸マグネシウム−ＭｇＳＯ４、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物−ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、リン酸マンガン（ＩＩ）−Ｍｎ３（ＰＯ４）２、炭酸ニッケル（ＩＩ）−ＮｉＣＯ３、水酸化ニッケル（ＩＩ）−Ｎｉ（ＯＨ）２、硝酸ニッケル（ＩＩ）−Ｎｉ（ＮＯ３）２、二酸化ケイ素−ＳｉＯ２、二酸化チタン（酸化チタン（ＩＶ））−ＴｉＯ２、炭酸亜鉛−ＺｎＣＯ３、酸化亜鉛−ＺｎＯ、硫酸亜鉛−ＺｎＳＯ４の粒子が挙げられる。
【００２５】
これら微粒子材料のうちの２つ以上の組み合わせが、本発明の範囲内にて想定される。
【００２６】
本発明の所定の実施形態において、未反応粒子は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、即ち「シリカ」）を含む。好適な二酸化ケイ素粒子は、ナノ粒子又はミクロ粒子としてであってよい。いくつかの実施形態において、二酸化ケイ素粒子は、中実粒子（例えば、中空ではない）である。いくつかの実施形態において、二酸化ケイ素粒子は、中空ガラスミクロスフェアであってよい。別の実施形態では、二酸化ケイ素粒子は、中実（例えば、中空ではない）ガラスビーズであってよい。いくつかの実施形態では、コロイド状シリカが好ましい。コロイド状チタニア、コロイド状アルミナ、コロイド状ジルコニア、コロイド状バナジア、コロイド状クロミア、コロイド状酸化鉄、コロイド状酸化アンチモン、コロイド状酸化スズ、及びこれらのうちの２つ以上の混合物等の他のコロイド状金属酸化物を使用することができる。好適なコロイド状粒子は、単一の酸化物、例えばシリカ等を含むことができ、又は上部に他の種類の酸化物が堆積された１種類の酸化物からなるコアを含むことができる。いくつかの実施形態において、好適なコロイド状粒子は、上部に金属酸化物が堆積された金属酸化物以外のコアを含む。
【００２７】
コロイド状ミクロ粒子又はナノ粒子は、比較的均一な寸法を有し、凝集、沈殿、ゲル化、又はゾル粘度の劇的な増大を避けるため、実質的に凝集しない状態に留まることが好ましい。いくつかの実施形態において、本発明での使用に特に望ましい粒子のクラスは、無機粒子のゾル（例えば、液体媒質中の無機粒子のコロイド状分散体）、特に非晶質シリカのゾルを含む。このようなゾルは、種々の技術により調製することができ、種々の形態であってよく、形態としては、ヒドロゾル（水が液体媒質として機能する場合）、オルガノゾル（有機液体が用いられる場合）、及び混合ゾル（液体媒質が水と有機液体の両方を含む場合）が挙げられる。例えば、それらの開示全体が参照により本明細書に組み入れられる米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）及び同第４，５２２，９５８号（Ｄａｓ ｅｔ ａｌ．）を参照されたい。Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９）の中のＲ．Ｋ．Ｉｌｅｒも参照されたい。
【００２８】
好適なシリカヒドロゾルは、Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、ＩｌｌｉｎｏｉｓのＯｎｄｅｏ Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商標名「Ｎａｌｃｏ ２３２９」及び「Ｎａｌｃｏ ２３２７」で入手可能なもの等、種々の粒径及び濃度で市販されている。好適なシリカゾルの他の供給源は、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴｅｘａｓのＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名「Ｎｉｓｓａｎ ＭＰ２０４０」で市販されている。シリカヒドロゾルは、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩の水性溶液を、（得られた溶液のナトリウム含有率が、酸化ナトリウムに基づき約１重量パーセント未満であるように）酸でｐＨ約８又は９に部分的に中和することにより調製することができる。シリカヒドロゾルを調製する他の方法、例えば、電気透析、ケイ酸ナトリウムのイオン交換、シリコン化合物の加水分解、及びシリコン元素の溶解が公知である。
【００２９】
本発明では、原材料は、粒子を一般にゾル中で表面処理剤と混合することにより調製される。本発明の方法は、有機ポリマー等の有機マトリックス材料と相溶性を有する官能性粒子を提供する。好適な表面処理剤としては、オルガノシラン、オルガノチタネート、オルガノジルコネート、オルガノ酸、オルガノアミン、オルガノチオール、ホスフィン酸及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
粒子がコロイド状二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタンを含む用途では、ゾル中の粒子の濃度は一般に約６０重量％〜約１５重量％、いくつかの実施形態では５５重量％〜３０重量％、いくつかの実施形態では約３５重量％〜４５重量％である。
【００３１】
加えて、粒径が多大に異なる粒子の混合物を本発明に従って表面処理してよい。粒径の好適な組み合わせのいくつかの例は、約２０ｎｍの厚さを有する粒子と、約１４２ｎｍの厚さを有する粒子等のより大きい粒子との混合物を含む。加えて、２０ｎｍの粒子と２００ｎｍの粒子を、また２０ｎｍの粒子と５００ｎｍの粒子を混合してもよい。これらの混合された粒径の好適な重量比は、広い範囲内にあることができ、いくつかの実施形態では１／２０〜２０／１である。
【００３２】
本発明の実施形態において、粒子表面の反応性基（例えば、ヒドロキシル基）は、表面処理剤（１種又は複数種）と相互作用して官能性粒子を形成するよう使用される。特定の実施形態では、粒子表面上の反応性基（例えば、ヒドロキシル基）は、表面処理剤（１種又は複数種）と共有結合する。いくつかの実施形態において、粒子表面上の反応性基は、表面処理剤（１種又は複数種）とイオン結合する。
【００３３】
酸化物粒子（例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム等）を使用する本発明の実施形態では、好適な表面処理剤は、粒子の表面に沿ったヒドロキシル基と反応性を有するものを含む。いくつかの実施形態において、好適な表面処理剤は、オルガノシランを含む。いくつかの実施形態において、好適なオルガノシランは、１つの有機置換基と３つの加水分解性置換基とを含む。例示的なオルガノシランには、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリメトキシシラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−アクロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、−９−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシランオクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタメチル（２−［トリス（２−メトキシエトキシ）シリル］エチル）トリシロキサン（米国特許第２００３０２２０２０４号に記載されているような）ポリジメチルシロキサン、例えば、置換及び非置換アリールシランを含むアリールシラン、例えば、例えば、メトキシ及びヒドロキシ置換アルキルシランを含む、置換及び非置換アルキルシランを含むアルキルシラン、並びにこれらのうちの２つ以上の組み合わせが挙げられる。
【００３４】
ポリウレタン環境中で使用されるべきシリカ粒子の好適な表面処理は、好適な２又は３官能性ポリオールを３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートと反応させて、ウレタン結合を形成することにより生じ得る。好適なポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール（Ｔｏｎｅ ２２２１、Ｍｉｄｌａｎｄ ＭＩのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎポリエステル樹脂ポリオール（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）、ヒドロキシル末端ポリブタジエン及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが挙げられる。
【００３５】
酸化物粒子とともに使用するのに好適な他の表面処理剤には、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、βカルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、商品名「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１２３０」（Ｗｉｌｔｏｎ、ＣｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから市販されている）で識別される、独自仕様のシラン表面改質剤を使用することができる。
【００３６】
いくつかの実施形態において、好適な表面処理剤には、アルキルアミン及び／又はアリールアミンが挙げられる。特定の実施形態において、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル及びアリールアミン、特にポリエチレングリコール−官能性アミン（例えば、ジェファミン材料、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、及びそれらの組み合わせを含む表面処理剤を使用することができる。別の実施形態では、好適な表面処理剤は、チオール、特にＣ１〜Ｃ３０アルキル及びアリールチオールを含むものを含む。別の実施形態では、カルボン酸を含む表面処理剤、特にＣ１〜Ｃ３０アルキル及びアリールカルボン酸を含むものが所望され得る。更に別の実施形態では、ホスフィン酸を含む表面処理剤、特にＣ１〜Ｃ３０アルキル及びアリールホスフィン酸を含むものが所望され得る。
【００３７】
水が主要な溶媒として使用される実施形態では、場合により有機共溶媒をゾルに添加して、表面処理剤及び官能性粒子の溶解性を促進してよい。好適な共溶媒は、様々な水混和性有機溶媒のいずれかを含む。いくつかの実施形態において、共溶媒（１種又は複数種）は、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、及び／又は１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、メタノール、メトキシ（エトキシ（エトキシ））エタノール、並びにこれらのうちの２つ以上の混合物を含む群から選択されてよい。
【００３８】
カーボンブラック等の炭素質粒子をトルエン、ベンゼン又はエチルベンゼン等の溶媒中で表面処理してよい。いくつかの実施形態において、そのような炭素質粒子の粒子濃度は、約５重量％〜約２５重量％の範囲内であり、表面処理負荷は約０．０５重量％〜約０．１重量％である。いくつかの実施形態において、表面処理剤は、ジルコネート、チタネート及び有機アリール／アルキルアミン、並びにそれらの組み合わせから選択される。
【００３９】
原材料は調製された後、連続的熱水反応器に通される。公知の構造の連続的熱水反応器を、本発明のプロセスに使用することができる。好適な連続的熱水反応器は、Ａｄｓｃｈｉｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７５（４），１０１９−１０２２（１９９２）による論文及び米国特許第５，４５３，２６２号（Ｄａｗｓｏｎ ｅｔ ａｌ）に記載されている。これらの構造において、連続的熱水反応器システムの加熱される部分は、電気抵抗ヒーターで包囲された直線状の管を含む。
【００４０】
以下、図面を参照し、連続的熱水反応器システム１００を図１に概略的に示す。原材料１１０は、表面処理剤（１種又は複数種）、ゾル中の粒子（例えば、コロイド状シリカナノ粒子）を含む。原材料１１０は、タンク１１５内で混合され、タンク内に配置される。タンク１１５は、管又はパイプ１１７によりポンプ１２０に接続されている。同様の管又はパイプを用いて、反応器システム１００の他の構成要素を接続することができる。管又はパイプ１１７は、例えば、ポリマー材料又はセラミック材料等の任意の好適な（例えば、非反応性）材料から構成されてよい。いくつかの実施形態において、管又はパイプ１１７は、連続的熱水反応システム１００の加熱されない高圧のかからない部分において、ポリエチレン管又はポリプロピレン管であってよい。ポンプ１２０を用いて、原材料１１０をタンク１１５から管又はパイプ１１７を通して管状反応器１３０の入口１３２内に揚送する。管状反応器１３０内の圧力に抗して揚送する能力のある任意の種類のポンプ１２０が用いられ得る。管状反応器１３０内への原材料１１０の流れは、ポンプ１２０により制御され、かつ一定の流速であっても、又は一定でない若しくはパルス状の流速であってもよい。
【００４１】
本明細書において使用される用語「管状反応器」は連続的熱水反応システムの加熱される部分（即ち、加熱領域）を指す。管状反応器１３０は、図１では管のコイルとして示されているが、管状反応器は任意の好適な形状を有し得ることが理解されよう。管状反応器の形状は、多くの場合、管状反応器の所望の長さ及び管状反応器を加熱するために用いられる方法に基づいて選択される。例えば、管状反応器は、直線状、Ｕ字形、又はコイル状であることができる。管状反応器の内部部分は、空であってよく、又はバッフル、球、若しくは内部を通過する成分を混合するための他の公知の手段を含んでもよい。
【００４２】
図１に示すように、管状反応器１３０は、加熱容器１５０内の加熱媒質１４０内に定置される。加熱媒質１４０は、例えば、実質的に高い温度に加熱できる油、砂等であることができる。いくつかの実施形態において、加熱媒質は、表面処理剤（例えば、オルガノシラン）の加水分解及び縮合温度を超える温度に加熱される。好適な油としては、例えば、ピーナツ油、カノーラ油等の植物油が挙げられる。一部の植物油は、油の酸化を防ぐ又は最低限に抑えるため、好ましくは、加熱されたとき窒素下で保持される。他の好適な油には、Ｄｕｒａｔｈｅｒｍ Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｆｌｕｉｄｓ（Ｌｅｗｉｓｔｏｎ、ＮＹ）から商標名「ＤＵＲＡＴＨＥＲＭ Ｓ．」で市販されているもの等のポリジメチルシロキサンが挙げられる。加熱容器１５０は、加熱媒質を保持でき、管状反応器１３０に関して使用される加熱温度に耐える任意の好適な容器であることができる。加熱容器１５０は、任意の好適な手段を用いて加熱することができる。多数の実施形態において、加熱容器１５０は、電気的に加熱されたコイル（図示せず）の内部に位置する。代替的に、例えば、誘導加熱器、燃料燃焼加熱器、加熱テープ、及び蒸気コイル等の他の種類の加熱器を加熱容器１５０、加熱媒質１４０、又はその両方の代わりに使用することができる。
【００４３】
管状反応器１３０は、官能性粒子の調製に使用される温度及び圧力に耐える能力のある任意の材料で形成され得る。管状反応器１３０は、表面処理反応の反応条件に暴露された際の損傷に抵抗性の材料から構成されることが好ましい。例えば、表面処理剤として有機酸を使用する場合、連続的熱水反応器システム内で原材料中にカルボン酸が存在する場合があり、又は副生物として生成される場合があり、管状反応器は、そのような酸の存在下で腐蝕又は他の損傷に抵抗性を有する必要がある。いくつかの例示的な実施形態では、管状反応器はステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素を主成分とする鋼等により形成される。
【００４４】
本発明の実施形態において、加熱媒質１４０は、管状反応器１３０内の原材料を、媒質の沸騰を防止するために必要な圧力以上の圧力において、原材料中に使用されている溶媒の通常沸点を超える温度に維持する。原材料は管状反応器１３０の加熱領域内に連続的に導入され、管状反応器の加熱領域から流出物が連続的に除去される。原材料の導入及び流出物の除去は、一定であっても、又は断続的（例えば、パルス状）であってもよい。
【００４５】
実施形態において、管状反応器１３０の内部表面はフッ素化ポリマー材料を含み、フッ素化ポリマー材料は、例えば、フッ素化ポリオレフィンを含み得る。いくつかの実施形態において、ポリマー材料は、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）等のポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）であり、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）はＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）の商標名である。いくつかの管状反応器は、ＰＴＦＥを含むホース等のフッ素化ポリマーホースを有し、ホースは、編組ステンレス鋼ハウジング等の金属ハウジング内に収容されている。フッ素化ポリマー材料を通した熱伝導は、原材料中の粒子と表面処理剤（１種又は複数種）とを連続的熱水条件下で官能性粒子に変換するのに十分である。フッ素化ポリマー表面は、例えば、ステンレス鋼から構成されるもの等の熱水反応器から金属を浸出し得るカルボン酸を含む原材料溶液及び／又は反応生成物とともに使用するのに特に有利である。
【００４６】
管状反応器１３０の第２末端部１３４は、好適な冷却装置１６０に接続している。いくつかの実施形態において、冷却装置１６０は、冷却媒質が充填された外側ジャケットを備える管又はパイプの部分を含む熱交換器である。別の実施形態では、冷却装置１６０は、冷却水を収容する容器内に定置された管又はパイプのコイル状部分を含む。これらのいずれの実施形態においても、反応器流出物は、管の部分を通過させられ、この管状反応器の温度から、１００℃以下、８０℃以下、６０℃以下、４０℃以下、又は２５℃以下の温度まで冷却される。いくつかの実施形態において、管の部分は、管状反応器の温度から、１０℃以下の温度まで冷却される。ドライアイス又は冷蔵コイルを収容する他の冷却装置を用いることもできる。冷却後、反応器流出物は製品回収容器１８０に排出することができる。管状反応器１３０からの流出物は、容器１８０内に排出される前に、凝固点以下まで冷却されないことが好ましい。
【００４７】
管状反応器内部の圧力は少なくとも部分的にバックプレッシャーバルブ１７０により制御されてよく、バックプレッシャーバルブ１７０は一般に冷却装置１６０及び試料回収容器１８０の間に配置される。バックプレッシャーバルブ１７０は、連続的熱水反応システム１００の出口の圧力を制御し、管状反応器１３０内部の圧力の制御を助ける。多くの場合、バックプレッシャーは少なくとも０．７ＭＰａ（１００ポンド／平方インチ）、少なくとも１．４ＭＰａ（２００ポンド／平方インチ）、少なくとも２．１ＭＰａ（３００ポンド／平方インチ）、少なくとも２．８ＭＰａ（４００ポンド／平方インチ）、少なくとも３．５ＭＰａ（５００ポンド／平方インチ）、少なくとも４．２ＭＰａ（６００ポンド／平方インチ）、又は少なくとも４．９ＭＰａ（７００ポンド／平方インチ）である。いくつかの実施形態において、バックプレッシャーは、約４．９ＭＰａ（７００ポンド／平方インチ）を越える。バックプレッシャーは管状反応器１３０内部での沸騰を防止するほど十分高くあるべきである。
【００４８】
管状反応器１３０の寸法は変更でき、原材料の流速とともに、管状反応器内部に反応物に好適な滞留時間を与えるように選択され得る。本明細書において使用される用語「滞留時間」は、原材料が連続的熱水反応器システムの加熱領域内部にある平均の時間の長さを指す。即ち、滞留時間は、原材料が管状反応器１３０内部にある平均時間であり、管状反応器の体積を原材料の流速で割ったものに等しい。滞留時間が原材料を官能性粒子に変換するのに十分であるならば、好適な長さの任意の管状反応器を使用することができる。管状反応器は、少なくとも０．５メートル、少なくとも１メートル、少なくとも２メートル、少なくとも５メートル、少なくとも１０メートル、少なくとも１５メートル、少なくとも２０メートル、少なくとも３０メートル、少なくとも４０メートル、又は少なくとも５０メートルの長さを有することが多い。いくつかの実施形態において、管状反応器の長さは、１０００メートル未満、５００メートル未満、４００メートル未満、３００メートル未満、２００メートル未満、１００メートル未満、８０メートル未満、６０メートル未満、４０メートル未満、又は２０メートル未満である。
【００４９】
比較的小さな内径を有する管状反応器が通常は好ましい。例えば、約３センチメートル以下の内径を有する管状反応器は、これらの反応器により達成され得る原材料の比較的高い加熱速度のために、使用されることが多い。また、より大きな内径を有するものに比べて、より小さな内径を有する反応器の場合、管状反応器１３０全域の温度勾配がより小さい。しかしながら、管状反応器１３０の内径が小さすぎると、反応器の壁に堆積する材料に起因して稼働中に反応器が詰まる、又は部分的に詰まる可能性が増加する。管状反応器１３０の内径は、少なくとも０．１センチメートル、少なくとも０．１５センチメートル、少なくとも０．２センチメートル、少なくとも０．３センチメートル、少なくとも０．４センチメートル、少なくとも０．５センチメートル、又は少なくとも０．６センチメートルであることが多い。いくつかの実施形態では、管状反応器１３０の直径は、３センチメートル以下、２．５センチメートル以下、２センチメートル以下、１．５センチメートル以下、又は１．０センチメートル以下である。いくつかの管状反応器は、０．１〜３．０センチメートル、０．２〜２．５センチメートル、０．３〜２センチメートル、０．３〜１．５センチメートル、又は０．３〜１センチメートルの範囲内の内径を有する。
【００５０】
管状反応器１３０の内径を増大させるのではなく、平行な様式で配置された、より小さい内径を有する複数の管状反応器を用いることが好ましい場合がある。例えば、より大量の官能性粒子を製造するために、管状反応器１３０の内径を増加させるのではなく、約３センチメートル以下の内径を有する複数の管状反応器を同時に操作することができる。
【００５１】
管状反応器１３０は、異なる内径を有し、かつ異なる材料から形成された２つ以上の管部分に分割することができる。例えば、第１の管部分の直径を第２の管部分と比較して小さくして、第２の管部分内で処理温度に保持されるに前に、より小径の管内で原材料溶液のより急速な加熱を促進することができる。一実施形態において、管状反応器１３０の第１の部分は、１センチメートルの内径を有するステンレス鋼の管から形成されてよく、第２の部分は、ステンレス鋼ハウジング内部に収容され、かつ２センチメートルの内径を有するＰＴＦＥ管から形成されてもよい。
【００５２】
原材料を官能性粒子に変換するために十分長ければ、管状反応器を通じる原材料の任意の好適な流速が用いられ得る。スループットを増大させ、管状反応器の壁への材料の堆積を最小化するためには、より高い流速が望ましい。流速は、多くの場合、原材料を官能性粒子に変換するのに必要な滞留時間に基づいて選択される。管状反応器の長さが増加したとき、又は管状反応器の長さと直径の両方が増加したとき、より多い流量を用いることができることが多い。管状反応器を通じる流れは層流又は乱流のいずれかであってよい。
【００５３】
本発明の実施形態において、管状反応器は、表面処理剤（１種又は複数種）の加水分解及び縮合反応温度よりも高い温度に保持される。温度は、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、又は少なくとも１５０℃であることが多い。温度が高すぎると、管状反応器の圧力が、許容不可能なほど高くなり得る。温度は、一般に２３０℃以下、２２５℃以下、又は２２０℃以下である。多数の実施形態において、反応温度は、１３０℃〜２３０℃、１４０℃〜２２０℃、１４０℃〜２００℃、１５０℃〜２００℃、又は１５０℃〜１８０℃の範囲内であるよう選択される。
【００５４】
管状反応器内の滞留時間は、管状反応器の長さを変更することと、原材料溶液の流速を変更することによって変化させ得る。多数の実施形態において、滞留時間は少なくとも２分間、少なくとも４分間、少なくとも６分間、少なくとも８分間、又は少なくとも１０分間である。滞留時間は、一般に４時間以下、２時間以下、９０分間以下、６０分間以下、又は５０分間以下である。多数の実施形態において、滞留時間は、２〜９０分間、２〜６０分間、５〜６０分間、又は５〜５０分間の範囲内である。
【００５５】
いくつかの実施形態において、加水分解反応は、表面処理剤を原材料溶液に添加する前に開始され得る。加水分解された表面処理剤と粒子ゾルを混合することによって、反応器を通じる原材料の流速をより高く（滞留時間をより短く）することができる。反応器温度と他の反応条件（例えば、共溶媒の追加、加水分解時間）の適切な調整により、表面改質反応の効率の最大化を助けることができる。
【００５６】
熱水反応器からの流出物は、水性媒質中の官能性粒子を含む。いくつかの実施形態において、官能性粒子を有機（例えば、ポリマー）マトリックスと混合する前に、流出物中の水の一部が除去されてよい。いくつかの実施形態において、連続的熱水反応器からの流出物は、水を除去するために好適な温度で乾燥することができる。水の少なくとも一部を除去するのに、公知の任意の好適な手段を使用することができる。例えば、蒸発、乾燥、及び溶媒交換等の方法を使用することができる。いくつかの実施形態において、水の一部は、原材料が熱水反応器内に供給される前に、粒子ゾル又は原材料から除去され得る。水の除去は、膜分離法、蒸発、乾燥等により達成されることができる。
【００５７】
有機マトリックスは、処理された流出物から水の殆どを除去する前に、又は除去した後のいずれかにて添加することができる。有機マトリックスが水の殆どを除去する前に添加され、有機マトリックスの沸点が水の沸点よりも高い場合、水は蒸留、回転蒸発、又はオーブン乾燥等の方法を用いて除去され得る。
【００５８】
有機マトリックスは、通常はポリマー材料又は重合性基を有するモノマー若しくはオリゴマー等のポリマー材料の前駆体を含む。任意の好適な技術が、官能性粒子と有機マトリックスとの混合に使用できる。例えば、有機マトリックスがポリマー材料の前駆体の場合、官能性粒子は重合反応に先立って添加できる。ポリマー材料が熱可塑性材料の場合、ポリマー材料及び官能性粒子は、射出又はブラベンダー混合等のプロセスを用いて混合できる。多くの場合、ポリマー材料の前駆体を含む複合材料は、重合の前に成形又は被覆される。
【００５９】
モノマーの代表的な例としては、（メタ）アクリレート、スチレン、エポキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。反応性オリゴマーの代表的な例としては、（メタ）アクリレート化されたポリエステル、（メタ）アクリレート化されたポリウレタン、又はアクリリックが挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー材料の代表的な例としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、及びポリイミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
複合材料を形成するための例示的な一方法は、熱水反応器からの流出物を、蒸留又は回転蒸発、流下液膜蒸発、間隙乾燥、噴霧乾燥等の方法を用いて、約４０パーセント固形分以上に濃縮することを含む。濃縮物に、共溶媒及び表面改質剤を添加することができる。有機マトリックスの添加後、共溶媒及び水を除去する。濃縮工程中、又は表面改質後に、溶解したカルボン酸及び／又はそのアニオンの少なくとも一部を除去し得る。
【００６１】
ポリマー材料等の有機マトリックスに官能性粒子を添加することは有利であり得る。例えば、官能性粒子は、ポリマー材料の引張り強さを増大させるために添加されてよく、又は有機マトリックスに濃厚剤として添加されてもよい。官能性粒子は可視光波長よりも小さい場合があるため、有機マトリックス中の官能性粒子の存在は、肉眼で感知できないことが多い。即ち、有機マトリックスの引張り強さ又は厚さは、有機マトリックスの外観に影響を与えずに増大することができる。例えば、官能性粒子は高い光透過率が所望される用途において、有機マトリックス中に浮遊又は分散させることができる。
【実施例】
【００６２】
本発明の追加の実施態様は、次の非限定例にて説明される。
【００６３】
手順１：連続的フロー熱水反応器（０．５Ｌ）
図１に示したものと同様の連続的フロー熱水反応器システムを組み立て、官能性粒子を提供するのに使用した。原材料をガラス容器からＡｍｅｒｉｃａｎ Ｌｅｗａ Ｅｃｏｄｏｓダイアフラムポンプの入口へ、更に管状反応器内に重力送りし、反応器は、温度制御された油浴内に浸漬された編組ステンレス鋼外装を有する１５．２４メートル（５０フィート）の０．６３５ｃｍ（０．２５インチ）ＩＤ Ｔｅｆｌｏｎ管からなっていた。システムの圧力は、ＴＥＳＣＯＭバックプレッシャー調整器により付与された。原材料を管状反応器を通して揚送し、反応器中で規定の時間量（反応器容積／反応物の流速から計算）を消費した後、反応生成物を、冷水浴内に浸漬した３．０５メートル（１０フィート）の０．６３５ｃｍ（０．２５インチ）ＯＤステンレス鋼管を通して直ちに冷却した。アッシュクロフト圧力計を、反応器管に至る入口と、冷却コイルの出口の後方に取り付けた。生成物を好適な容器内に回収した。
【００６４】
手順２：連続的フロー熱水反応器（２．９Ｌ ＨＴＲ）
図１に示したものと同様の連続的フロー熱水反応器システムを組み立て、官能性粒子を提供するのに使用した。原材料をステンレス鋼容器からＡｍｅｒｉｃａｎ Ｌｅｗａ Ｅｃｏｄｏｓダイアフラムポンプの入口へ、更に管状反応器内に重力送りし、反応器は、温度制御された油浴内に浸漬された、ＩＤ Ｔｅｆｌｏｎ管を有する１２．１９メートルの０．９５ｃｍ及び１８．２２メートルの１．２５ｃｍステンレス鋼管、並びに編組ステンレス鋼外装からなっていた。油を供給し、ｘｘｘオイルヒーターの使用を介して反応容器まで加熱した。システムの圧力は、ＴＥＳＣＯＭバックプレッシャー調整器により付与された。原材料を管状反応器を通して揚送し、反応器中で規定の時間量（反応器容積／反応物の流速から計算）を消費した後、反応生成物を、３．０５メートル（１０フィート）の０．６３５ｃｍ（０．２５インチ）ＯＤのステンレス鋼の二重管熱交換器を通して直ちに冷却した。アッシュクロフト圧力計を、反応器管に至る入口と、冷却コイルの出口の後方に取り付けた。生成物を１８．９Ｌ（５ガロン）のＨＤＰＥペール内に回収した。
【００６５】
手順３：連続的フロー熱水反応器（１７Ｌ）
図１に示したものと同様の連続的フロー熱水反応器システムを組み立て、官能性粒子を提供するのに使用した。原材料をステンレス鋼容器からＡｍｅｒｉｃａｎ Ｌｅｗａ Ｅｃｏｄｏｓダイアフラムポンプの入口へ、更に１７リットルの管状反応器内に重力送りし、反応器は、温度制御された油浴内に浸漬された、ＩＤ Ｔｅｆｌｏｎ管を有する１２．１９メートルの０．９５ｃｍ、１８．２２メートルの１．２５ｃｍ、及び１２１．９２メートルの１．２５ｃｍステンレス鋼管、並びに編組ステンレス鋼外装からなっていた。油を供給し、オイルヒーターの使用を介して反応容器まで加熱した。システムの圧力は、ＴＥＳＣＯＭバックプレッシャー調整器により付与された。原材料を管状反応器を通して揚送し、反応器中で規定の時間量（反応器容積／反応物の流速から計算）を消費した後、反応生成物を、３．０５メートル（１０フィート）の２．５４ｃｍ（１．０インチ）ＯＤのステンレス鋼の二重管熱交換器を通して直ちに冷却した。アッシュクロフト圧力計を、反応器管に至る入口と、冷却コイルの出口の後方に取り付けた。生成物を２０８．２Ｌ（５５ガロン）のＨＤＰＥペール内に回収した。
【００６６】
手順４：破壊靱性試験のための一般的手順
変更した負荷速度０．０５０インチ／分（０．１３ｃｍ／分）を用いた以外は、ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５−９９に従って破壊靱性を測定した。圧縮引張幾何学を使用し、被検査物は公称寸法３．１８ｃｍ×３．０５ｃｍ×０．６４ｃｍ（１．２５インチ（ｉｎ．）×１．２０ｉｎ．×０．２５ｉｎ．）を有していた。以下のパラメータを使用した。Ｗ＝２．５４ｃｍ（１．００ｉｎ．）、ａ＝１．２７ｃｍ（０．５０ｉｎ．）、Ｂ＝０．６４ｃｍ（０．２５ｉｎ．）。試験されるそれぞれの樹脂に関して、６〜１０個の試料を試験した。Ｋｑ及びＫＩＣの両方に関する平均値を、使用した試料数及び標準偏差とともに、メガパスカル×メートルの平方根、即ち、ＭＰａ（ｍ１／２）の単位で報告した。ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５−９９の有効性要件にかなう試料のみを計算に使用した。
【００６７】
手順５：バーコル硬度試験のための一般的手順
バーコル硬度（ＨＢ）を、ＡＳＴＭ Ｄ ２５８３−９５（２００１に再認可）に従って測定した。バーコル硬度計（Ｍｏｄｅｌ ＧＹＺＪ−９３４−１、Ｂａｒｂｅｒ−Ｃｏｌｍａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｌｅｅｓｂｕｒｇ、Ｖｉｒｇｉｎｉａから入手可能）を使用して、公称厚さ０．６４ｃｍ（０．２５ｉｎ．）を有する被検査物を測定した。それぞれの試料について５〜１０回測定し、平均値を報告した。
【００６８】
手順６：曲げ弾性率（Ｅ’）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定のための一般的手順
曲げ貯蔵弾性率、Ｅ’を、ＲＳＡ２ Ｓｏｌｉｄｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ、Ｎｅｗ ＪｅｒｓｅｙのＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ，から獲得）を使用して、二重カンチレバービームモードにて測定した。試料の寸法は、長さ５０ミリメートル、幅６ミリメートル、厚さ１．５ミリメートルの公称測定値を有した。４０ミリメートルのスパンを使用した。２回の走査を行い、第１の走査は−２５℃〜＋１２５℃の温度プロファイルを有し、第２の走査は−２５℃〜＋１５０℃の温度プロファイルを有した。走査は両方とも昇温５℃／分、周波数１ヘルツ、及び歪み０．１％を用いた。試料を、第１の走査後、冷却剤を使用して２０℃／分の概算速度で冷却し、その後、直ちに第２の走査を行った。第２の走査上で、＋２５℃にてＭＰａで測定した曲げ弾性率を報告した。第２の走査のタンデルタピークを、ガラス転移温度（Ｔｇ）として報告した。
【００６９】
表１に列挙した材料は、実施例１〜２０及び比較例Ａ〜Ｆに記載されている官能性粒子を調製するために使用された。
【００７０】
【表１−１】
【００７１】
【表１−２】
【００７２】
（実施例１）
米国特許第７，２４１，４３７号の実施例４〜７に従って、熱チューブ反応器を使用して酢酸ジルコニルの加水分解を行い、ジルコニア粒子を生成した。このプロセスからの生成物は、水中４０重量％のジルコニア粒子からなるゾルであった。表面処理剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１−メトキシ−２−プロパノールとともにゾルに加えた。メトキシプロパノール（ＭｐＯＨ）を、使用したゾルの重量と等しい量で原材料に加えた。ジルコニアゾル１００グラム当たり１０グラムの割合でシランを加えた。ジルコニア粒子の官能化は、手順１に記載のように行った。油浴を加熱して、管状反応器を１５０℃に維持した。原材料（ジルコニア、水、１−メトキシ−２−プロパノール、及びシラン）を、管状反応器内での平均４８分間の滞留時間に相当する速度１０ミリメートル／分で反応器内に揚送し、官能性ジルコニア粒子を生じた。粒子はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に分散可能であり、それによりそれらの有機流体との相溶性と、官能化反応の成功に関する間接的な目安が提供される。
【００７３】
比較例Ａ〜Ｄ
従来のバッチ反応システムを用いて、比較例Ａ〜Ｄのそれぞれに関して複合材料を調製した。シリカゾル、シラン及びメトキシプロパノールを、標準的な研究室器具内にて９５℃で２２時間混合した。比較例Ａ、Ｂ及びＤに関しては、得られた表面処理シリカゾルをＧｏｅｔｚ ｅｔ ａｌ．に付与された米国特許第５，６４８，４０７号に記載されている方法に従って、溶媒交換及び溶媒の真空ストリッピングにより樹脂システム中に混ぜ合わせた。比較例Ｃに関しては、得られた表面処理シリカゾルを、「Ｒｅｓｉｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」（Ｇｏｅｎｎｅｒ ｅｔ ａｌ．）と題された係属中のＰＣＴ特許出願第ＵＳ ２００７／０７７１３０号に記載されている方法に従って、溶媒交換及び溶媒の真空ストリッピングにより樹脂システム中に混ぜ合わせた。最初に、乾燥した表面改質ＳｉＯ２を、ローターステーターミキサーを用いて溶媒中に分散することにより試料を作製した。次いで、適切な樹脂を加え、溶媒を回転蒸発により除去した。粒子を適切なエポキシ又はビニルエステル中に分散し、比較的低い粘度の液体を達成することにより、高度の表面官能化を確認した。比較例Ａ〜Ｄの複合材料に関する実際の処方を、表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
（実施例２〜８）
官能性シリカ粒子を、手順１〜３に記載したように連続的フロー熱水反応器内で調製した。実施例の原材料は、シリカゾルの撹拌水性分散体を使用して調製した（表４参照）。表面処理剤（シラン）をゾルに加え、得られたゾル／シラン混合物を室温（２３℃）で５分間攪拌した。第２の表面処理剤と共溶媒との混合物を、ゾル／シラン混合物に５分間かけて加え、得られた分散体を、反応器に供給する前に、連続的に撹拌した。原材料の処方中に使用した反応物の構成を、表３に示す。表４に記載した流速及び反応器温度にて、分散体を連続的フロー熱水反応器に供給した。実施例２、３及び５に、メトキシプロパノールに代わるアルコールの使用を説明する。実施例５及び６は、より大きい直径を有するより長い反応器を使用した本発明の拡張性を説明する。実施例８の場合、シリカゾルを、メトキシプロパノールとの混合前に、膜分離法により固形分６２重量％に濃縮した。
【００７６】
粒子はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に分散可能であり、それによりそれらの有機流体との相溶性と、官能化反応の成功に関する間接的な目安が提供される。
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
実施例２〜５、７、及び８に例示した表面処理シリカゾルを、Ｇｏｅｔｚ ｅｔ ａｌに付与された米国特許第５，６４８，４０７号に記載されている方法に従って、溶媒交換及び溶媒の真空ストリッピングにより樹脂システム中に混ぜ合わせ、実施例６で合成したゾルを、「Ｒｅｓｉｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」（Ｇｏｅｎｎｅｒ ｅｔ ａｌ．）と題された係属中のＰＣＴ特許出願第ＵＳ ２００７／０７７１３０に概略されている方法により混ぜ合わせた。粒子を適切なエポキシ又はビニルエステル樹脂内に分散し、比較的低い粘度の液体を達成することにより、高度の表面官能化を確認した。表５に、ナノ複合材料の組成を示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】
物理的特性試験のために、比較例Ａ、Ｂ、Ｄ及び実施例２〜５及び７〜８の実施例の硬化試料を使用して、被検査物を調製した。１．５化学量論量のＥｔｈａｃｕｒｅ １００をエポキシ樹脂ゾルに加えて、最終的なシリカ濃度３０％を得た。容器を密封し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）二重非対称遠心分離機（Ｍｏｄｅｌ ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ−ｓｐ、Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、Ｌａｎｄｒｕｍ、Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａから入手可能）を使用して、内容物を２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。容器を密封し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）を使用して内容物を２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。混合後、ナノ粒子含有ゲルコートを、Ｆｒｅｋｏｔｅ（登録商標）４４ＮＣ（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒｏｃｋｙ Ｈｉｌｌ、ＣＴリリース物質で処理したフロートガラス鋳型へ移動した。次いで、試料を１１０℃で２時間硬化させた後、１６０℃で１．５時間、後硬化させた。比較例Ａ、Ｂ、Ｄ及び実施例２〜５及び７〜８に従って形成した試料を、手順４（破壊靱性試験のための一般的手順）に従って更に評価した。データを表６に示す。
【００８２】
【表６】
【００８３】
物理的特性試験のために、比較例Ｄ及び実施例６の実施例の硬化試料を使用して、被検査物を調製した。蓋を有する広口プラスチック容器内に、得られたナノ粒子含有ゲルコート及び１．２５重量％のナフテン酸コバルトを配置した。容器を密封し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）二重非対称遠心分離機（Ｍｏｄｅｌ ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ−ｓｐ、Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、Ｌａｎｄｒｕｍ、Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａから入手可能）を使用して、内容物を２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。次いで、１．０重量％の過酸化メチルエチルケトン（ＭＥＫＰ）溶液（約３５重量％溶液）を加えた。容器を密封し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）を使用して内容物を２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。混合後、ナノ粒子含有ゲルコートを、ＶＡＬＳＰＡＲ ＭＲ ２２５リリース物質で処理したフロートガラス鋳型へ移動した。次いで、試料を室温で２４時間硬化させた後、７０℃で４時間、後硬化させた。実施例６及び比較例Ｃに従って形成した試料を、手順４（破壊靱性試験のための一般的手順）に従って更に評価した。
【００８４】
手順５（バーコル硬度試験のための一般的手順）並びに手順６（曲げ弾性率（Ｅ’）及びガラス転移温度（Ｔｇ）測定のための一般的手順）。データを表７に示す。
【００８５】
【表７】
【００８６】
（実施例９〜１３）
粒子と表面処理剤との水性混合物を、約５〜２５重量％固形分（表８）にて形成し、室温で撹拌する。表面処理剤の当初濃度は、使用した粒子の寸法に基づき決定する。得られた混合物をダイアフラムポンプ（例えば、Ｌｅｗａ Ｅｃｏｄｏｓ ｓｅｒｉｅｓ Ｃ８０Ｓモデルポンプ、Ａｍｅｒｉｃａｎ ＬＥＷＡ、Ｈｏｌｌｉｓｔｏｎ、Ｍａｓｓ）の使用により、表８に記載したような様々な流速及び反応器温度で揚送する。材料を、反応器の出口で回収する。場合により、実施例１０の場合、圧力供給機構を通して粒子／溶媒混合物を供給することが可能であり、その機構は、原材料ゾルを好適な圧力定格キャニスタ内に負荷し、推進剤として窒素ガスを使用することを含む。
【００８７】
粒子はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に分散可能であり、それによりそれらの有機流体との相溶性と、官能化反応の成功に関する間接的な目安が提供される。
【００８８】
【表８】
【００８９】
（実施例１４）
官能性針状ベーマイトを調製した。最初に、ギ酸、酢酸、及び水の混合物中の粉末アルミニウムを消化して得られた前駆材料から、未処理針状ベーマイト粒子を調製した。球状アルミニウム粉末２７グラム、氷酢酸４８．２グラム、ギ酸１９グラム及び水４０５．８グラムを、還流凝縮器、マグネットスターラー、及び加熱マントルを装備した１０００ｍＬの丸底フラスコ内で混合した。反応物を約８０℃に加熱し、発熱反応が開始し、熱を放出して温度が８０℃を十分越えるよう操作した。１〜２時間後、温度が８０℃に戻り安定した。次いで、加熱マントルの温度設定点を上げ、反応混合物を９〜１６時間で約１００℃上昇させた。次いで、得られた反応生成物を室温に冷却し、最初にＷｈａｔｍａｎ Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒｓ ＃５０（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．、Ｍａｉｄｓｔｏｎｅ、Ｅｎｇｌａｎｄ）を使用し、次いでＷｈａｔｍａｎ Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒｓ ＃５４を使用して濾過した。得られた生成物溶液は、約１０重量％Ａｌ２Ｏ３であった。この溶液を、続いて処理する前に、追加の脱イオン水１０００ｇにより更に希釈した。次いで、米国仮特許出願第６１／０１７，２６７号（整理番号６２９２６ＵＳ００２）に記載されているように、熱チューブ反応器プロセスを用いて、この溶液から反応器温度１７０℃を使用して平均滞留時間４８分間で針状ベーマイト粒子を合成した。
【００９０】
得られたコロイド状生成物を、７０℃の真空炉内で一夜、トレイ乾燥させて、過剰のカルボン酸を除去した。乾燥フレーク２５グラムを４７５グラムの脱イオン水中に分散し、１−メトキシ−２−プロパノール５００グラムを水性溶液に加えた。フェニルトリメトキシシラン１５グラムを表面処理剤として使用し、これを激しく撹拌しながら混合物に加えた。次いで、得られた溶液を上記の手順１に従って連続的フロー熱水反応器を通して揚送し、加熱油の温度を１７０℃に設定した。管状反応器内での平均滞留時間は、４８分間であった。
【００９１】
（実施例１５）
ベーマイト粒子を、実施例１４に記載した方法で合成した。得られた熱水反応器からのコロイド状生成物を７０℃の真空炉内で一夜、トレイ乾燥させて、過剰のカルボン酸を除去した。次いで、乾燥フレーク２０グラムを４８０グラムの脱イオン水中に分散し、１−メトキシ−２−プロパノール５００グラムを水性溶液に加えた。最後に、フェニルホスホン酸１．５８グラムを、激しく撹拌しながら混合物に加えた。この溶液を、油浴温度を１５０℃に設定して、平均滞留時間４８分間で熱水反応器を通して揚送した。反応器から材料を回収し、生成物０．６グラムをＴＨＦ中に分散し、未処理粒子が示さなかった有機流体との相溶性を示した。
【００９２】
（実施例１６）
この実施例は、熱水反応器を使用した、非常に小さい（５ｎｍ）ＳｉＯ２ナノ粒子の成功した表面官能化を示す。公称１５重量％固形分を有する水系のＳｉＯ２ゾルであるＮａｌｃｏ ２３２６ ２０００ｇを、３．８Ｌ（１ガロン）のＨＤＰＥ水差し内に注いだ。別個の１ガロンのＨＤＰＥ水差し内に、１−メトキシ−２−プロパノール３２００ｇを共溶媒として加えた。共溶媒にイソオクチルトリメトキシシランである表面処理剤１３２．０ｇを加え、手動で混合した。ＳｉＯ２ゾルを１８．９Ｌ（５ガロン）のＨＤＰＥペールに移動し、空気式撹拌を開始した。次いで、共溶媒と表面処理剤との溶液を、ＳｉＯ２ゾルを収容する１８．９Ｌ（５ガロン）のペール内にゆっくり注いだ。得られた原材料を１０分間混合した後、熱水反応器へのフローを開始した。バックプレッシャー調整器を２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）に維持した。熱水反応器の油温度を１５０℃に維持した。ポンプを使用して流速を制御し、それにより滞留時間を制御した。流速１１ｍＬ／分を用いて、４５０ｍＬの反応器内での滞留時間４０．９分を得た。流出物をＨＤＰＥ容器内に回収した。流出物の一部を、予熱した１５０℃の炉内で１時間乾燥させた。乾燥した材料を、乳鉢と乳棒でひいた。トルエン中に１０重量％のＳｉＯ２粒子を含む溶液をバイアル内で調製した。混合物溶液を収容するバイアルを、激しく振盪した。固体を含まない透明溶液の上方に大きい白色フォーム頭部が生成し、ＳｉＯ２粒子がイソオクチルトリメトキシシランで官能化されたことを示す。
【００９３】
（実施例１７）
この実施例では、表面処理剤の加水分解工程と、それに続く、共溶媒として１−メトキシ−２−プロパノールを使用した、非常に小さい（５ｎｍ）ＳｉＯ２粒子の熱水反応器を介した、成功した表面官能化を説明する。共溶媒としての１−メトキシ−２−プロパノール１３５．４１ｇを、０．９５Ｌ（３２オンス）のガラス瓶内に注いだ。この共溶媒に、脱イオン水６８．５６ｇを加えた。次いで酢酸３．４７ｇ、続いてイソオクチルトリメトキシシランである表面処理剤３４．３０ｇを加えた。密封及び振盪した後、混合物相は２相に分離し、より密度が低い不溶性のイソオクチルトリメトキシルシランが上部相であった。撹拌バーを瓶に加えた。混合物を撹拌しながらホットプレート上に配置し、約４５℃まで加熱した。当初、２相が存在することにより、撹拌により不透明な混合物が生じた。約２０分以内に、混合物は透明な１相溶液となった。
【００９４】
３．８Ｌ（１ガロン）のＨＤＰＥ水差しに、水系のＳｉＯ２ゾルであるＮａｌｃｏ ２３２６ ４９９．２ｇを加えた。水差しに共溶媒としての１−メトキシ−２−プロパノール６７１．９ｇを加えた。次いで水差しを密封し、激しく振盪した。Ｎａｌｃｏ ２３２６及び共溶媒混合物を１８．９Ｌ（５ガロン）のＨＤＰＥペールに移動し、空気式撹拌を開始した。加水分解した表面処理剤溶液を１８．９Ｌ（５ガロン）のペールにゆっくり加えた。次いで、得られた原材料を１０分間混合し、熱水反応器へのフローを開始した。バックプレッシャー調整器を２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）に維持した。熱水反応器の油温度を１５０℃に維持した。ポンプを使用して流速を１１ｍＬ／分に制御し、４５０ｍＬの反応器内での滞留時間４０．９を得た。流出物をＨＤＰＥ容器内に回収した。流出物の一部を、予熱した１５０℃の炉内で１時間乾燥させた。乾燥した材料を、乳鉢と乳棒でひいた。トルエン中に１０重量％のＳｉＯ２粒子を含む溶液をバイアル内で調製した。混合物溶液を収容するバイアルを、激しく振盪した。固体を含まない透明溶液の上方に大きい白色フォーム頭部が生成し、ＳｉＯ２粒子がイソオクチルトリメトキシシランで官能化されたことを示す。
【００９５】
（実施例１８）
実施例１８では、表面処理剤の加水分解と、続く共溶媒としてプロパノールを使用した熱水反応器内での非常に小さい（５ｎｍ）ＳｉＯ２粒子の表面官能化の使用を説明する。共溶媒としてのイソプロパノール１３５．３８ｇを、０．９５Ｌ（３２オンス）のガラス瓶内に注いだ。この共溶媒に、脱イオン水６８．５０ｇを加えた。次いで酢酸３．４９ｇ、続いてイソオクチルトリメトキシシラン３４．３１ｇを加えた。撹拌バーを瓶に加え、混合物を撹拌しながらホットプレート上に配置し、加熱を作動させた。この混合物は約４５℃で約３０分間加熱及び撹拌した。３．８Ｌ（１ガロン）のＨＤＰＥ水差しに、水系のＳｉＯ２ゾルであるＮａｌｃｏ ２３２６ ５０２．０ｇを加えた。この水差しにイソプロパノール２８５．５ｇを加えた。次いで水差しを密封し、激しく振盪した。ＳｉＯ２ゾル及び共溶媒混合物を１８．９Ｌ（５ガロン）のＨＤＰＥペールに移動し、空気式撹拌を開始した。次いで、加水分解した表面処理剤を１８．９Ｌ（５ガロン）のＨＤＰＥペール内にゆっくり注いだ。これにより原材料混合物の調製が完了した。次いで、原材料を１０分間混合した後、熱水反応器へのフローを開始した。バックプレッシャー調整器を２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）に維持した。熱水反応器の油温度を１５０℃に維持した。ポンプを使用して流速を制御し、それにより滞留時間を制御した。流速１２ｍＬ／分を用いて、４５０ｍＬの反応器内での滞留時間３７．５分を得た。流出物をＨＤＰＥ容器内に回収した。流出物の一部を、予熱した１５０℃の炉内で１時間乾燥させた。乾燥した材料を、乳鉢と乳棒でひいた。トルエン中に１０重量％のＳｉＯ２粒子を含む溶液を、バイアル内で調製した。混合物溶液を収容するバイアルを、激しく振盪した。固体を含まない透明溶液の上方に大きい白色フォーム頭部が生成し、ＳｉＯ２粒子がイソオクチルトリメトキシシランで首尾よく官能化されたことを示す。
【００９６】
（実施例１９）
実施例１９では、表面処理剤の加水分解と、続くエタノール／メタノール共溶媒混合物を使用した非常に小さい（５ｎｍ）ＳｉＯ２粒子の熱水反応器を介した成功した表面官能化の使用を説明する。エタノール１０８．４９ｇ及びメタノール２７．６２ｇを、０．９５Ｌ（３２オンス）のガラス瓶内に注いだ。共溶媒溶液に、脱イオン水６８．９０ｇを加えた。次いで酢酸３．９０ｇ、続いてイソオクチルトリメトキシシラン３４．６０ｇを加えた。撹拌バーを瓶に加え、混合物を撹拌しながらホットプレート上に配置し、加熱を作動させた。この混合物を約４５℃で約時間加熱及び撹拌した。３．８Ｌ（１ガロン）のＨＤＰＥ水差しに、水系のＳｉＯ２ゾルであるＮａｌｃｏ ２３２６ ５０２．０ｇを加えた。この水差しにメタノール２２７．８３ｇとメタノール５６．５６ｇを加えた。次いで水差しを密封し、激しく振盪した。次いで、Ｎａｌｃｏ ２３２６及び共溶媒混合物を１８．９Ｌ（５ガロン）のＨＤＰＥペールに移動し、空気式撹拌を開始した。次いで、加水分解した表面処理剤を１８．９Ｌ（５ガロン）のＨＤＰＥペール内にゆっくり注いだ。これにより原材料混合物の調製が完了した。次いで、原材料を１０分間混合し、熱水反応器へのフローを開始した。バックプレッシャー調整器を２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）に維持した。熱水反応器の油温度を１５０℃に維持した。ポンプを使用して流速を１２ｍＬ／分に制御し、４５０ｍＬの反応器内での滞留時間３７．５を得た。流出物をＨＤＰＥ容器内に回収した。流出物の一部を、予熱した１５０℃の炉内で１時間乾燥させた。乾燥した材料を、乳鉢と乳棒でひいた。トルエン中に１０重量％のＳｉＯ２粒子を含む溶液を、バイアル内で調製した。混合物溶液を収容するバイアルを、激しく振盪した。固体を含まない透明溶液の上方に大きい白色フォーム頭部が生成し、ＳｉＯ２粒子がイソオクチルトリメトキシシランで首尾よく官能化されたことを示す。
【００９７】
（実施例２０）
実施例２０では、ＳｉＯ２ゾル濃縮のための膜分離法、表面処理剤の加水分解、及び続く１−メトキシ−２−プロパノール共溶媒を使用した熱水反応器を介した非常に小さい（５ｎｍ）ＳｉＯ２粒子の成功した表面官能化の使用を説明する。水を除去しゾルを濃縮するために、水系のＳｉＯ２ゾルであるＮａｌｃｏ ２３２６ ２０００ｇを、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｌａｂｓ（Ｒａｎｃｈｏ Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ、ＣＡ）製の膜分離フィルター（Ｍ２１１Ｓ−１００−０１Ｐ）を通して流した。ゾルの固形物の重量パーセントを、１６．６％から２８．１％に増大した。共溶媒としての１−メトキシ−２−プロパノール３４０．６ｇを、０．９５Ｌ（３２オンス）のガラス瓶内に注いだ。この共溶媒に、１７２ｇの脱イオン水を加えた。次いで８．６１ｇの酢酸、続いてイソオクチルトリメトキシシランである表面処理剤８６．０８ｇを加えた。密封及び続く振盪後、混合物相は２相に分離し、より密度が低い不溶性のイソオクチルトリメトキシルシランが上部相であった。撹拌バーを瓶に加えた。混合物をホットプレート上に配置し、撹拌及び加熱を作動させた。混合物は、約４５℃の温度に到達した。当初、２相が存在することにより、撹拌により不透明な混合物が生じた。約２０分以内に、混合物は透明な１相溶液となった。３．８Ｌ（１ｇガロン）のＨＤＰＥ水差しに、水系のＳｉＯ２ゾルである濃縮Ｎａｌｃｏ ２３２６ ７４８．９ｇを加えた。水差しに共溶媒としての１−メトキシ−２−プロパノール３７３．９４ｇを加えた。次いで水差しを密封し、激しく振盪した。濃縮Ｎａｌｃｏ ２３２６及び共溶媒混合物を１８．９Ｌ（５ガロン）ＨＤＰＥのＨＤＰＥペールに移動し、空気式撹拌を開始した。次いで、加水分解した表面処理剤を１８．９Ｌ（５ガロン）のＨＤＰＥペール内にゆっくり注いだ。これにより原材料混合物の調製が完了した。次いで、原材料を１０分間混合した後、熱水反応器へのフローを開始した。バックプレッシャー調整器を２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）に維持した。熱水反応器の油温度を１５０℃に維持した。ポンプを使用して流速を制御し、それにより滞留時間を制御した。流速１１ｍＬ／分を用いて、４５０ｍＬの反応器内での滞留時間４０．９分を得た。流出物をＨＤＰＥ容器内に回収した。流出物の一部を、予熱した１５０℃の炉内で１時間乾燥させた。乾燥した材料を、乳鉢と乳棒でひいた。トルエン中に１０重量％のＳｉＯ２粒子を含む溶液を、バイアル内で調製した。混合物溶液を収容するバイアルを、激しく振盪した。固体を含まない透明溶液の上方に大きい白色フォーム頭部が生成し、ＳｉＯ２粒子がイソオクチルトリメトキシシランで首尾よく官能化されたことを示す。
【００９８】
本発明の実施形態を十分詳細に記載してきたが、当業者は、本発明の趣旨又は範囲から逸脱することなく、両方とも予測でき、また予測されない変更又は改良を記載された実施形態に為し得ることを理解するであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能性粒子の製造方法であって、
粒子と、
前記粒子と反応性を有する表面処理剤と、
溶媒と、を含む原材料を提供し、
前記粒子を表面処理剤と反応させて約４時間未満で官能性粒子を提供するのに十分な温度に維持された連続的熱水反応器を通して、前記原材料を指向させる、ことを含む、方法。
【請求項２】
前記連続的熱水反応器の温度が前記溶媒の通常沸点を超え、前記連続的熱水反応器が、１気圧を超え、かつ前記溶媒の沸騰を防止するのに十分な内圧に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
連続的熱水反応器を通して前記原材料を指向させることが、約３時間未満で前記官能性粒子を提供する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
連続的熱水反応器を通して前記原材料を指向させることが、約９０分未満で前記官能性粒子を提供する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
連続的熱水反応器を通して前記原材料を指向させることが、約６０分未満で前記官能性粒子を提供する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
連続的熱水反応器を通して前記原材料を指向させることが、約３０分未満で前記官能性粒子を提供する、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
連続的熱水反応器を通して前記原材料を指向させることが、約１５分未満で前記官能性粒子を提供する、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
原材料の提供が、溶媒中で粒子のゾルを形成し、該ゾルを表面処理剤と混合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒が、水である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ゾルが、前記表面処理剤と混合する前に濃縮される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記原材料が、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、メトキシ（エトキシ）エトキシ）エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−プロポキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、及び／又は１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサメチルホスホロアミド、メタノール、及びこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群より選択される水混和性有機共溶媒を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、有機溶媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒が、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ヘプタン、ヘキサン１−メトキシ−２−プロパノール、２−プロポキシエタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、及びこれらうちの２つ以上の混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
原材料の提供が、溶媒中で粒子のスラリーを形成し、該スラリーを前記表面処理剤と混合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒が、水である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ゾルが、前記表面処理剤と混合する前に濃縮される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記原材料が、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、メトキシ（（エトキシ）エトキシ）エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−プロポキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、及び／又は１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサメチルホスホロアミド、メタノール、及びこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群より選択される水混和性有機共溶媒を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記表面処理剤が、原材料中に含められる前に加水分解される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記表面処理剤の加水分解が、酢酸により触媒される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記表面処理剤の前加水分解を熱により触媒する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記粒子が、実質的に球状である、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記粒子が、約１ナノメートル〜約３０マイクロメートルの平均厚さを有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記実質的に球状の粒子が、約１００ｎｍ未満の平均厚さを有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記実質的に球状の粒子が、約５０ｎｍ未満の平均厚さを有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記実質的に球状の粒子が、約１０ｎｍ未満の平均厚さを有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記粒子が、実質的に立方体形態を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記粒子が、金属、無機酸化物、無機硫化物、無機アンチモン化物、無機塩、無機窒化物、金属被覆粒子及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群より選択される材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記金属が、金、白金、銀、ニッケル及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群より選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記無機酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、三酸化アンチモン、酸化ホウ素、亜酸化ホウ素、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化マグネシウム、酸化マンガン（ＩＶ）及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群より選択される金属酸化物である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記無機硫化物が、硫化銅（Ｉ）、硫化銅（ＩＩ）、硫化亜鉛、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群より選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記粒子が、有機顔料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記粒子が、カーボンブラックを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
前記粒子が、ガラスビーズを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記粒子が、中空ガラスミクロスフェアを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
前記表面処理剤が、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリメトキシシラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、メチルトリメトキシ−シラン、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、−９−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
前記表面処理剤が、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ３０アリールアミン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
前記表面処理剤が、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオール、Ｃ１〜Ｃ３０アリールチオール及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
前記表面処理剤が、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル酸、Ｃ１〜Ｃ３０アリール酸及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
前記管状反応器が、少なくとも約１２０℃の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
前記管状反応器が、約２３０℃以下の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
官能性粒子の製造方法であって、
粒子と、
前記粒子と反応性を有する表面処理剤と、
溶媒と、を含む原材料を提供し、
前記粒子を表面処理剤と反応させて約４時間未満で官能性粒子を提供するのに十分な温度に維持された連続的熱水反応器を通して、前記原材料を指向させる、ことを含む、方法。
【請求項２】
前記連続的熱水反応器の温度が前記溶媒の通常沸点を超え、前記連続的熱水反応器が、１気圧を超え、かつ前記溶媒の沸騰を防止するのに十分な内圧に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
連続的熱水反応器を通して前記原材料を指向させることが、約３時間未満で前記官能性粒子を提供する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
連続的熱水反応器を通して前記原材料を指向させることが、約９０分未満で前記官能性粒子を提供する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
連続的熱水反応器を通して前記原材料を指向させることが、約６０分未満で前記官能性粒子を提供する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
連続的熱水反応器を通して前記原材料を指向させることが、約３０分未満で前記官能性粒子を提供する、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
連続的熱水反応器を通して前記原材料を指向させることが、約１５分未満で前記官能性粒子を提供する、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
原材料の提供が、溶媒中で粒子のゾルを形成し、該ゾルを表面処理剤と混合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒が、水である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ゾルが、前記表面処理剤と混合する前に濃縮される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記原材料が、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、メトキシ（エトキシ）エトキシ）エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−プロポキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、及び／又は１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサメチルホスホロアミド、メタノール、及びこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群より選択される水混和性有機共溶媒を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、有機溶媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒が、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ヘプタン、ヘキサン１−メトキシ−２−プロパノール、２−プロポキシエタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、及びこれらうちの２つ以上の混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
原材料の提供が、溶媒中で粒子のスラリーを形成し、該スラリーを前記表面処理剤と混合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒が、水である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ゾルが、前記表面処理剤と混合する前に濃縮される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記原材料が、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、メトキシ（（エトキシ）エトキシ）エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−プロポキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、及び／又は１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサメチルホスホロアミド、メタノール、及びこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群より選択される水混和性有機共溶媒を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記表面処理剤が、原材料中に含められる前に加水分解される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記表面処理剤の加水分解が、酢酸により触媒される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記表面処理剤の前加水分解を熱により触媒する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記粒子が、実質的に球状である、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記粒子が、約１ナノメートル〜約３０マイクロメートルの平均厚さを有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記実質的に球状の粒子が、約１００ｎｍ未満の平均厚さを有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記実質的に球状の粒子が、約５０ｎｍ未満の平均厚さを有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記実質的に球状の粒子が、約１０ｎｍ未満の平均厚さを有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記粒子が、実質的に立方体形態を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記粒子が、金属、無機酸化物、無機硫化物、無機アンチモン化物、無機塩、無機窒化物、金属被覆粒子及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群より選択される材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記金属が、金、白金、銀、ニッケル及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群より選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記無機酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、三酸化アンチモン、酸化ホウ素、亜酸化ホウ素、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化マグネシウム、酸化マンガン（ＩＶ）及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群より選択される金属酸化物である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記無機硫化物が、硫化銅（Ｉ）、硫化銅（ＩＩ）、硫化亜鉛、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群より選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記粒子が、有機顔料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記粒子が、カーボンブラックを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
前記粒子が、ガラスビーズを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記粒子が、中空ガラスミクロスフェアを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
前記表面処理剤が、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリメトキシシラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、メチルトリメトキシ−シラン、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、−９−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
前記表面処理剤が、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ３０アリールアミン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
前記表面処理剤が、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオール、Ｃ１〜Ｃ３０アリールチオール及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
前記表面処理剤が、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル酸、Ｃ１〜Ｃ３０アリール酸及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
前記管状反応器が、少なくとも約１２０℃の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
前記管状反応器が、約２３０℃以下の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５１５５６９（Ｐ２０１１−５１５５６９Ａ）
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０２０４６（Ｐ２０１１−５０２０４６）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３８３６７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２０８４６
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３８３６７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２０８４６
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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