粒子状物質を分析する方法および装置
粒子状物質を分析する方法および装置を提供する。固体粒子状物質、炭化水素および酸性種を含んでなるガスを分析する方法は、該ガスの試料を塩基性材料（５２）と接触させ、該酸性種を吸収すること、入口ガスを粒子状物質に関して分析すること、および塩基性材料を離れる該ガス試料を粒子状物質に関して分析することを含んでなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状物質を分析する方法および装置に関し、特に本発明は、炭化水素および酸性種「酸性化学種」（例えば硫酸または硝酸）も含んでなるガス、例えば内燃機関の排ガス、中の粒子状物質を分析する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
周囲にある粒子状物質（ＰＭ）は、ほとんどの研究者により、それらの空気力学的直径（空気力学的直径とは、測定される粒子と同じ空気中沈降速度を有する１ｇ／ｃｍ３密度の球の直径として定義される）に基づき、下記の区分、すなわち
(i)ＰＭ−１０−空気力学的直径１０μｍ未満の粒子、
(ii)直径２．５μｍ未満の微粒子（ＰＭ−２．５）、
(iii)直径０．１μｍまたは１００ｎｍ未満の超微粒粒子、および
(iv)直径５０ｎｍのナノ粒子
に分類される。
【０００３】
１９９０年代中頃以降、微粒子および超微粒子は、健康に悪影響を及ぼす可能性があるのために、内燃機関から排出される粒子状物質の粒子径分布に対する関心が益々高まっている。周囲空気中のＰＭ−１０粒子の濃度は、米国では法律によって規制されている。健康調査により、人の死亡率と２．５μｍ未満の微粒子の濃度との間に強い相関関係があることが分かったため、米国では１９９７年にＰＭ−２．５に関する新規な周囲空気品質標準がさらに導入された。
【０００４】
ディーゼルおよびガソリンから出るナノ粒子は、大きな粒子よりも、人の肺により深く浸透することが分かり、その結果、これらのナノ粒子は、研究結果から外挿して２．５〜１０．０μｍ領域の大きな粒子よりも有害であると考えられるので、現在ではナノ粒子に関心が移っている。
【０００５】
ディーゼル粒子のサイズ分布は、粒子の核形成および凝集機構に対応する十分に確立した双峰特性を有し、対応する粒子タイプは、それぞれ核モードおよび蓄積モードと呼ばれている（図１参照）。図１から分かるように、核モードでは、ディーゼルＰＭは、非常に小さな質量を有する多くの小粒子から構成されている。ディーゼル粒子のほとんどすべてが、１μｍよりもはるかに小さなサイズを有する、すなわちこれらの粒子は、１９９７年の米国法律で規制される微粒子、超微粒子およびナノ粒子の混合物を含んでなる。
【０００６】
核モード粒子は、ほとんどが揮発性凝縮物（炭化水素、硫酸、硝酸、等）から構成され、固体物質、例えば灰分および炭素、はほとんど含まない。蓄積モード粒子は、凝縮物および吸着された物質（重質炭化水素、硫黄化学種、酸化窒素誘導体、等）と混合された固体（炭素、金属性灰分、等）を含んでなると理解されている。粗大モード粒子は、ディーゼル燃焼過程からは発生せず、エンジンシリンダーの壁、排気機構、または粒子状物質試料採取装置から来る粒子状物質の堆積と、それに続く再混入、などの機構により形成されると考えられている。これらのモード間の関係を図１に示す。
【０００７】
核形成粒子の組成は、エンジン作動条件、環境条件（特に温度および湿度）、希釈および試料採取装置条件によって変化することがある。実験室研究および理論は、核モード形成および成長のほとんどが低希釈比領域で起こることを示している。この領域では、揮発性粒子前駆物質、例えば重質炭化水素および硫酸、のガスから粒子への転化により、核モードの核形成と成長、および蓄積モード中の既存粒子上への吸着が同時に起こる。実験室試験（例えばＳＡＥ９８０５２５および２００１−０１−０２０１参照）は、核モード形成が、空気希釈温度の低下と共に大きく増加するが、湿度が影響を及ぼすか、否かには、相反する証拠がある。
【０００８】
一般的に、低温、低希釈比、高湿度および長い滞留時間は、ナノ粒子の形成および成長を促進する。研究により、ナノ粒子は、主として揮発性物質、例えば重質炭化水素および硫酸、からなり、非常に高い負荷でのみ固体画分の証拠があることが分かっている。
【０００９】
現在の試料採取技術のために、ディーゼルＰＭは、固体、例えば元素状炭素と灰分、および液体、例えば凝縮した炭化水素、水、および他の排ガス成分に由来する、例えば酸化窒素に由来する酸性種、例えば硝酸（硝酸塩）、または酸化硫黄に由来する酸性種、例えば硫酸、の両方を含むことがある。しかし、凝縮物、例えば炭化水素および酸性種、がどのような危険性を人の健康に及ぼすかの医学的調査はなされていない。この問題を調査するには、固体ナノ粒子と凝縮物ナノ粒子を区別することが望ましい。
【００１０】
排ガス中の固体および凝縮ナノ粒子を区別するのに使用される先行技術による方法の一つでは、試料を「サーマルデヌーダー(denuder)」と呼ばれる装置に通す。そのようサーマルデヌーダーの、図２に示す典型的な配置は、２つの部分、すなわちガス中の揮発性画分を燃焼させる加熱部分、および非燃焼揮発分を包含する蒸発物質、および他の凝縮物、例えば硫酸滴、を吸収（分子拡散により）する木炭部分、からなる。サーマルデヌーダーの下流で検出された固体粒子状物質の量を、装置の上流で検出された粒子状物質の総量から差し引くことにより、試料中の凝縮物粒子状物質の数を求めることができる。
【００１１】
サーマルデヌーダーに関する問題は、すべての凝縮物を除去できないことである。従って、試料は未知量の凝縮物を含むので、下流の固体粒子状物質の分析は、様々な結果をもたらすことがある。これには、(i)吸収が非効率的である、(ii)木炭部分が炭化水素凝縮物で飽和されるために、頻繁に再生または交換する必要がある、(iii)木炭の耐用寿命を何時超えたかを決定するのが困難である、および(iv)吸収された凝縮物が脱着し、下流に通過することがある、などの多くの理由がある。
【００１２】
サーマルデヌーダーに代わる方法は、ＳＡＥ９８２５９９に記載されているような加熱触媒転化装置（その文献中で「触媒ストリッパー装置」または「ＣＳＳ」と呼ばれている）を使用し、「ストリッピングされた」および処理されていない希釈排ガス流中で検出された粒子の量を比較することである。しかし、触媒転化装置の詳細は記載されてなく、我々は、この触媒転化装置が揮発性炭化水素画分の一部または全部を除去できるが、この装置が例えばＳＯ２をＳＯ３に酸化することができ、これがガス中の水蒸気と結合して硫酸の滴を形成することがあるので、検出される酸性粒子状物質の量を実際に左右することがあると考えている。
【００１３】
ここで我々は、先行技術の方法に関連する問題を回避または軽減する、先行技術に代わる方法を開発した。その上、特定の実施態様で、我々の方法は、粒子状物質の化学種識別(speciation)を、例えば酸性の硫酸塩および硝酸塩に由来する粒子状物質、揮発性成分に由来する粒子状物質、例えば炭化水素および固体炭素、の間で向上させることにより、研究者により高度の融通性および洞察力を提供する。
【００１４】
一態様により、本発明は、固体粒子状物質、炭化水素および酸性種「酸性化学種」を含んでなるガスを分析する方法であって、該ガスの試料を塩基性材料と接触させ、該酸性種「酸性化学種」を吸収する工程、入口ガスを粒子状物質に関して分析する工程、および該塩基性材料を離れる該ガス試料を粒子状物質に関して分析する工程を含んでなる方法を提供する。
【００１５】
The Chambers Dictionary of Science and Technology (W & R Chambers Ltd 1971)は、「吸収」を、ある物質が別の物質の物体中に入り込むこととして、および「吸着」を、ある物質が別の物質の表面を占めることとして定義している。疑念を回避するために、我々は、本明細書では、吸着と吸収を互換的に使用し、それに従って、吸収する、吸着する、等を解釈するものとする。
【００１６】
本発明は、先行技術に対して多くの非常に有用な利点を提供する。本発明を使用することにより、分析目的に、ガスの酸性種成分を信頼性良く除去することができる。これは、酸性種を塩基性材料との化学反応により除去するので、重大な蒸気圧が無いためである。これは、ガス中の粒子状物質を除去するのではなく、例えばＳＯ２がＳＯ３に酸化され、これがガス中の水と結合し、硫酸の滴として検出されるので、その数を実際に増加させる、上記のサーマルデヌーダーおよび触媒ストリッパー装置と対照的である。
【００１７】
もう一つの利点は、塩基性材料の容量がその耐用寿命の間に消耗しそうもないことである（ただし、必要であれば、公知の技術、例えば高温還元性雰囲気、により再生することはできる）。
【００１８】
特別な実施態様では、本発明の方法は、
i)ガス試料を、炭化水素を酸化する触媒と接触させ、酸化触媒を離れるガス試料を粒子状物質に関して分析する工程、
ii)ガス試料を、ＳＯ２からＳＯ３への酸化に対して炭化水素を選択的に酸化する触媒（該触媒は、パラジウム、ロジウム、金、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択される）と接触させ、選択的酸化触媒を離れるガス試料を粒子状物質に関して分析する工程、
iii)ガス試料を、炭化水素を酸化する酸化触媒および酸性種を吸収する塩基性材料と接触させ、出口ガス試料を粒子状物質に関して分析する工程、および
(iv)ガス試料を、固体粒子状物質を除去する粒子状物質フィルターと接触させ、該フィルターを離れるガス試料を粒子状物質に関して分析する工程
から選択された少なくとも一つの追加工程を含んでなる。
【００１９】
未処理ガスを各成分上に通して得た結果を比較することにより、研究者は、（どの追加工程を使用するかに応じて）ＰＭ−１０、ＰＭ−２．５、超微粒子およびナノ粒子のどの画分が、組合せ中の酸性種、炭化水素および固体粒子状物質であるかを決定することができる。
【００２０】
別の実施態様では、工程i)を、入口ガスを粒子状物質に関して分析する工程と、ガス試料を塩基性材料と接触させる工程との間に挿入する。すなわち、ガス試料を酸化触媒の上流と下流の両方で分析し、酸化触媒を離れるガス試料を塩基性材料の上に通し、続いてガス試料を再度分析する。
【００２１】
本明細書で定義する「酸性種（酸性化学種）」は、酸化窒素および酸化硫黄に由来する粒子状物質または粒子状前駆物質を包含し、二酸化硫黄、三酸化硫黄、一酸化窒素、二酸化窒素、硝酸および硫酸が挙げられる。
【００２２】
一実施態様では、工程iii)の塩基性材料が酸化触媒と共存する。しかし、特別な実施態様では、酸化触媒の少なくとも一部が塩基性材料の上流に配置される。これは、酸化触媒が、排ガス中の二酸化硫黄(ＳＯ２）を三酸化硫黄（ＳＯ３）に酸化できるためである。ＳＯ３は、ガス中のＨ２Ｏと結合し、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）滴を発生させることができ、この滴が粒子状物質として検出されることがある。そのため、酸性硫酸塩吸収体を酸化触媒の下流に配置し、酸化触媒の上で発生したすべてのＨ２ＳＯ４を吸収し、この実施態様により、Ｈ２ＳＯ４が、ガス中の固体粒子状物質だけを検出する目的を全く妨害しないようにするのが望ましい。
【００２３】
粒子状物質フィルターは、特定の微粒度までのＰＭを除去することができるすべてのフィルターでよく、細孔径もそれに応じて選択することができる。無論、固体粒子をガス試料から選択的に除去し、下流で分析し、特定微粒度（フィルターの多孔度によって選択される）を有する非固体粒子または非固体粒子と固体粒子を検出できるようにするには、フィルターを、重質炭化水素が蒸気相に止まるのに十分に高い温度、例えば＞３００℃、に維持すべきである。これは、電気的に加熱される素子をフィルターの上流に備えるか、またはその素子をフィルター材料自体の中に一体化させることにより、行うことができる。典型的には、フィルターはセラミックウォール−フロ−フィルターであるが、金属フィルターも使用でき、無論、金属フィルターの方がより容易に加熱される。
【００２４】
様々な方法を使用し、各分析から得たデータを処理することができる。例えば、一実施態様では、未処理ガスの分析から得た粒子状物質の分析値を、該または各下流分析から得た対応する値と比較する。（分析された「値」は、どのような所望の検出可能なパラメータ、例えばガス中粒子状物質の質量、ガス中粒子状物質の数および／またはガス中粒子状物質の表面積、でもよい。好適な計器を使用し、これらの値のいずれかを粒子径の関数（図１参照）として測定することができる。）
【００２５】
別の実施態様では、未処理ガスから除去した成分に対応する、これらの分析値に対する正味値は、該または各下流分析から得た値を、未処理ガスの分析から得た対応する値から差し引くことにより、得られる。例えば、本方法により、未処理ガス中の総粒子状物質を分析し、酸性種吸収体と酸化触媒の組合せを離れるガス中で検出された粒子状物質の値に関する分析値を差し引くことにより、酸性種および炭化水素粒子状物質に関する値を得ることができる。
【００２６】
ガス中の粒子状物質を分析する方法は、例えば大気による希釈を模擬するために、ガスを希釈する工程を包含することができ、これは一つ以上の、一連の希釈で行うことができる。本発明の方法で希釈工程を使用する場合、一実施態様では、ガスを、塩基性材料と接触させる前に希釈する。
【００２７】
一実施態様では、ガスは、内燃機関、例えばガソリンまたはディーゼルエンジン、の排ガスである。
【００２８】
特別な実施態様では、本発明の方法の分析工程は、ガス中の固体粒子状物質、例えば固体のナノ粒子、の測定を含んでなる。
【００２９】
分析手段は、いずれかの好適な分析計器、例えば示差移動度分析装置、走査移動度粒子径測定装置または凝縮粒子計数器、または他の好適な技術、を含んでなることができる。
【００３０】
別の態様により、本発明は、固体粒子状物質、炭化水素および酸性種（酸性化学種）を含んでなるガスを分析する装置であって、酸性種（酸性化学種）を吸収する塩基性材料を含んでなる第一構成部、入口ガスを粒子状物質に関して分析する手段、および第一構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段を備えてなる装置を提供する。
【００３１】
典型的には、本発明で使用する塩基性材料は、酸性種、例えば酸化窒素および酸化硫黄およびそれらの誘導体、を吸収することが分かっている元素の化合物である。これらの材料には、アルカリ金属、例えばカリウムおよびセシウム、の化合物、アルカリ土類金属、例えばバリウム、ストロンチウム、カルシウムまたはマグネシウム、の化合物、あるいは希土類金属、例えばランタンまたはイットリウム、の化合物が挙げられる。あるいは、これらの化合物いずれか２種類以上の混合物、例えばバリウムとセシウムの混合物、を使用できる。一般的に、これらの化合物（酸性の硫黄または窒素含有成分の吸収前）は、上記の元素の一種以上の酸化物であるが、水酸化物または炭酸塩としても存在できる。
【００３２】
一実施態様では、本発明で使用する装置は、入口ガスを分析する手段の下流に配置された第二構成部を備えてなり、該第二構成部は、酸性種を吸収する塩基性材料（上記のような）および炭化水素を酸化する酸化触媒および第二構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段を備えてなる。
【００３３】
別の実施態様では、本装置は、入口ガスを分析する手段の下流に配置された第三の構成部を備えてなり、該第三構成部は、固体粒子状物質を除去する粒子状物質フィルターおよび第三構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段を備えてなる。
【００３４】
別の実施態様では、本装置は、入口ガスを分析する手段の下流に配置された第四の構成部を備えてなり、該第四構成部は、炭化水素を酸化する酸化触媒および第四構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段を備えてなる。
【００３５】
第二および第四構成部と共に使用する酸化触媒は、典型的には白金、または遷移金属、例えばマンガン、ニッケル、鉄またはコバルト、の少なくとも一種を含んでなる。あるいは、ＰＧＭおよび／または遷移金属のいずれか２種類以上の混合物、例えば白金とマンガンの混合物、鉄とコバルトの混合物または白金とパラジウムの混合物、も使用できる。そのような酸化触媒は、一般的には炭化水素から二酸化炭素と水への酸化を促進するが、酸性種の酸化、例えば一酸化窒素（ＮＯ）から二酸化窒素（ＮＯ２）および二酸化硫黄（ＳＯ２）から三酸化硫黄（ＳＯ３）、も促進することができる。この理由から、第二構成部の特別な配置では、酸化触媒の少なくとも一部を塩基性材料の上流に配置し、酸性種、例えばＮＯ２およびＳＯ３、がその上に吸収されるようにすることである。別の配置では、酸化触媒および塩基性材料が共存する。
【００３６】
好ましい一実施態様では、酸化触媒は、アルミナ上に担持された白金を含んでなる。
【００３７】
別の実施態様では、本装置は、入口ガスを分析する手段の下流に配置された第五の構成部を備えてなり、該第五構成部は、ＳＯ２からＳＯ３への酸化に対して炭化水素を酸化する酸化触媒（該触媒は、パラジウム、ロジウム、金、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択される）、および該第五構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段を備えてなる。この実施態様は、熟練した技師に、出口ガスで分析する粒子状物質を選択するためのさらなる手段を与える。
【００３８】
通常通り、酸化触媒および塩基性材料は、アルミナ、チタニア、シリカ、セリア、ジルコニア、無定形シリカ−アルミナ、およびゼオライト、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物、混合酸化物および複合酸化物から選択された、少なくとも一種の担体を含んでなる。本明細書で、「複合酸化物」とは、少なくとも２種類の元素からなる真の混合酸化物ではない、少なくとも２種類の元素の酸化物を含んでなる、大部分が無定形の酸化物材料を意味する。
【００３９】
本装置の各構成部の活性を最適化するために、調節可能な変数には、触媒／吸収体部分の長さ、通路寸法、および特性（例えば表面積）が挙げられる。
【００４０】
担体材料は、それぞれ触媒による酸化または塩基性材料上での吸収を意図していない化学種の吸着を最小に抑えるように選択し、それによって下流における分析の精度を改良することができる。例えば炭化水素の塩基性材料への吸着を阻止するために、低多孔度担体を選択することができる。そのような担体は、アルミナの、例えばガンマの代わりにアルファ、シータまたはデルタの低表面積相を含むことができる。
【００４１】
一般的に、酸化触媒および／または塩基性材料は、モノリシック基材、例えば金属またはセラミック材料、上に担持される。一実施態様では、第二構成部の酸化触媒および塩基性材料は、単一のモノリシック基材上に、それぞれ別の区域で担持される。あるいは、酸化触媒および塩基性材料が共存する場合、これらの材料は、モノリシック基材上の異なった層中または同じ担体材料上に担持することができる。
【００４２】
塩基性材料および／または酸化触媒は、塩基性材料および／または酸化触媒を最適活性に望ましい温度に加熱するための手段を包含することができる。好適な加熱手段が、バッテリーまたは電源変圧器を備えてなる外部電源を包含するか、あるいは流入ガスの温度が、構成部を所望の温度に加熱するのに十分である場合もある。電気加熱を使用する場合、特別な実施態様では、モノリシック基材が好適な素子および接続端子を包含する。別の実施態様では、本発明の装置は、最適な装置温度を確保するために、担持された材料の温度を検出するための手段、例えば熱電対、を備えてなる。
【００４３】
典型的な酸性種吸収体、例えばアルミナ上に担持されたＢａＯ、に好適な作動温度は３５０〜５００℃、例えば４００〜４５０℃である。アルミナ上白金の酸化触媒は、例えば７５ｇｆｔ−３装填量で、揮発性炭化水素を酸化するのに約３００℃以上で、例えば５００℃まで、例えば３５０〜４５０℃で活性である。
【００４４】
典型的には、該または各モノリシック基材は、反応器缶またはハウジング中に配置され、好適な分析手段により検出するガス試料流を受け入れるためのライン中に挿入される。
【００４５】
本発明をより深く理解するために、以下に添付の図面を参照しながら、実施態様を説明する。
【００４６】
図２に示す図に関して、先行技術のサーマルデヌーダー１０は、直列に配置された２個の反応器缶１２、１４の内部に配置された直径２０ｍｍのステンレス鋼製導管１１を備えてなる。反応器缶１２は、細かい砂１８および絶縁材料２０により取り囲まれた、電気加熱コイル１６を包含する加熱部分を備えてなる。反応器缶１４は、ステンレス鋼製のガーゼを包含する冷却部分を備えてなる。ガーゼおよび缶１４の内側表面により限定される空間は、活性炭２４で充填されている。各缶１２、１４は、長さが約５００ｍｍである。
【００４７】
サーマルデヌーダー１０は、ガスが加熱部分から冷却部分に、入口２６および出口２８を経由して流れるように配置されている。ガスは、サーマルデヌーダー１０の上流および下流にある好適な分析計器（図には示していない）を使用して試料採取するか、または出口２８の下流に単一のガス試料採取口を配置し、処理および未処理ガス試料を比較するためにサーマルデヌーダーバイパスを設置することができる。
【００４８】
図３に関して、本発明の装置５０の一実施態様を図式的に示すが、そこでは５２が、酸性種を吸収するための、粒子状アルミナ上に担持された酸化バリウムのウォッシュコートで被覆された（５００ｇｆｔ−３）、４００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）（６２セルｃｍ−２）フロースルーセラミックモノリシック基材を含んでなる反応器缶であり、５４が、粒子状アルミナ上に白金（７５ｇｆｔ−３）を含んでなる酸化触媒組成物で被覆された、４００（６２セルｃｍ−２）ｃｐｓｉフロースルーセラミックモノリシック基材を含んでなる反応器缶であり、５６が、酸化バリウムおよび白金、すなわち酸化触媒と酸性種吸収体の組合せ、を担持する粒子状アルミナを含んでなるウォッシュコートで被覆された、４００ｃｐｓｉ（６２セルｃｍ−２）フロースルーセラミックモノリシック基材を含んでなる反応器缶であり、５８が、直径＞２．５μｍの粒子状物質を排ガスから捕獲するための、４００ｃｐｓｉ（６２セルｃｍ−２）セラミックウォール−フロ−フィルターを含んでなる反応器缶である。
【００４９】
各構成部５２、５４、５６、５８は、ステンレス鋼製チューブを使用してガス供給入口６０および出口６２に接続されている。ガス供給入口６０は、好適なガス処理手段（図には示していない）から試料採取するために、ガス供給、例えば希釈されたガス、を受け取る。
【００５０】
各構成部５２、５４、５６、５８を接続するステンレス鋼製チューブは、各構成部５２、５４、５６、５８がガス供給部から隔離されるように、気密バルブを包含する。
【００５１】
分析装置６４、例えば示差移動度分析装置または走査移動度粒子径測定装置、は、未処理ガスを構成部５２、５４、５６、５８の上流から試料口６６を経由して受け取る。
【００５２】
装置５０中のバルブ配置は、ガスが入口６０から出口６２に、所望により構成部５２、５４、５６または５８を経由して流れ、ガス試料が下流の試料採取口６８で抽出され、分析装置６４に送られるように、切り換えることができる。従って、未処理ガスおよび構成部５３、５４、５６または５８で処理されたガスで検出された粒子状物質間で比較することができる。
【００５３】
別の配置は、単一のガス試料採取口６８、および構成部５２、５４、５６、５８のすべてをバイパスさせるためのバイパスループを使用し、未処理ガスを分析するためのガス試料、次いで構成部５２、５４、５６、５８を所望により切り換え、分析されたバイパスされた試料と比較することができる。
【００５４】
第一〜第五構成部を使用する本発明の装置で可能な化学種識別を表１に示す。入口から各構成部における希釈されたディーゼル排ガス試料は、固体粒子状物質（ＰＭ）、炭化水素の可溶性有機画分（ＳＯＦ）および二酸化硫黄（ＳＯ２）を含む。
【００５５】
構成 代表的な 出口ガス中で予想される粒子状物質成分
部品 組成物 ＰＭ ＳＯＦ ＳＯ３
第一 ＢａＯ／Ａｌ２Ｏ３ 有り 有り 無し
第二 Ｐｔ／ＢａＯ／Ａｌ２Ｏ３ 有り 無し 無し
第三 コージーライト 無し１ 有り 有り
粒子状フィルター
第四 Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３ 有り 無し 有り
第五 Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３ 有り 無し２ 無し３
１ フィルターの多孔度によって異なる。
２ Ｐｄは、ＳＯＦ酸化に関してＰｔ程活性ではないので、ある程度のＨＣ化学種が触媒をすり抜けることがある。
３ Ｐｄは、約２５０℃までの温度で、ＳＯ２酸化よりもＳＯＦ酸化に対して選択的である（国際特許第ＷＯ９９／３６１６２号明細書参照）。
【００５６】
例えば、第一、第二、第三および第四構成部を備えてなる装置により、ガス試料中の下記の粒子状物質、すなわち固体粒子状物質（入口ガス分析を、第三構成部の出口から来るガス試料と比較することにより）、ＳＯＦ（入口ガス試料を分析し、それを第四構成部の出口から来るガスの分析と比較することにより）およびＳＯ２（第三および第四構成部の出口から来るガス試料の分析の差を、第一構成部の出口から来るガス試料の分析と組み合わせることにより）の含有量に関する詳細を得ることができる。
【００５７】
下記の例は例示のためにのみ記載する。
【００５８】
例
軽負荷ディーゼル車両の排ガス流中にある核モード粒子の性質を、図３に示す装置を使用して検査した。粒子状物質化学種識別装置（ＰＭＳＳ）と呼ばれる装置は、個別の構成部、下記の市販されている部品、すなわちディーゼル酸化触媒（アルミナ上の（ＤＯＣ）Ｐｔ）と硫黄トラップの組合せ、ＤＯＣ（２種類の異なった処方物、すなわち粒子状アルミナ上に担持された白金触媒、および粒子状チタニア上に担持された白金触媒、を試験した）、硫黄トラップ自体、および市販のディーゼル粒子状物質フィルターを包含する。各触媒またはトラップ処方物を個別のフロースルーモノリス（３４ｍｍＯＤｘ１１０ｍｍ長さ）上に塗布し、４個の構成部すべてを金属缶の中に挿入し、電気的に加熱される素子を含んでなる加熱テープ取り付けた。ＤＯＣと硫黄トラップを組み合わせる場合、２つの構成部をＤＯＣ部分と共に硫黄トラップの上流に配置した。各缶は、所望の温度に加熱し、揮発性化合物を蒸発させた（Ｔ＞３００℃）。
【００５９】
排ガス試料を、先ず標準的な一定体積試料採取(Constant Volume Sampling)（ＣＶＳ）希釈装置を使用して希釈し、次いで、各ＰＭＳＳ構成部に、試料を必要な温度に加熱し、揮発性物質を効率的に蒸発させ、触媒転化を促進するのに十分な滞留時間を与える流量で流した。出口ガス試料を銅製コイル中で冷却し、次いで粒子測定計器中に通した。粒子径および数は走査移動度粒子径測定装置（ＳＭＰＳ）を使用して測定した。
【００６０】
車両の試験は、同じ市販の触媒作用を付与した煤フィルターを取り付けた、ＴＤｉ２．５リットルディーゼル車両およびＴＤｉ１．９リットルディーゼル車両に対して行った。試験は、低硫黄分（＜４ｐｐｍ）、および高硫黄レベルは核形成に好ましい場合があるので、高硫黄分（３５０ｐｐｍ）燃料の両方を使用して行った。両車両共、硫黄含有潤滑油を使用したが、これも核形成に寄与することがある。Euro III走行サイクル（アイドリング、３０、５０、７０、１２０ｋｍ／ｈ）を代表する速度での定常状態エンジン条件を選択し、粒子の核形成を促進することが報告されているので、高速度条件に特に注意した。
【００６１】
１２０ｋｍ／ｈで行った試験から得た結果を図４〜９に示すが、そこではＳＭＰＳ測定を、２．５リットル車両（図４および５）および１．９リットルＴＤｉ車両（図８および９）に対して、車両速度１２０ｋｍ／ｈにおける、粒子の数濃度と粒子径（電気的移動度直径）に関して報告する。ＰＭＳＳの化学種識別を比較するためのさらなる試験を図６および７に示すが、そこでは２．５リットル車両のＣＳＦを裸のフィルター基材と交換している。１２０ｋｍ／ｈ基準として示す未処理排ガスの測定（ＰＭＳＳ無し）を左側の軸にｌｏｇ尺度で示し、各ＰＭＳＳ構成部による測定を右側の軸に一次尺度で示し、図８を除くすべてで粒子径分布の差ならびに数放出物濃度をより鮮明に強調している。各試験前のＣＶＳバックグラウンドの測定も報告する。
【００６２】
図４から、ＰＭＳＳにより、核モードピークが粒子径１０〜２０ｎｍに対して約３等級、および３０ｎｍに対して２等級低下し、分布がより大きな粒子径に移行し、約６０ｎｍにピークがあることが分かる。特に、アルミナ系ＤＯＣは、検出される粒子状物質をチタニア系ＤＯＣおよび他のＰＭＳＳ構成部よりも減少させることが分かるが、我々は、これは、アルミナ系ＤＯＣが揮発性炭化水素に対してより優れた酸化触媒であるためであると考えている。アルミナ系ＤＯＣと硫黄トラップの組合せで類似の減少が何故見られなかったのかに関してさらなる試験を行っているが、組み合わせたＤＯＣと硫黄トラップおよび硫黄トラップ自体の性能は、互いに類似していることが分かる。数による収集効率は、測定したすべての粒子径に対して９８％を超えており、１０〜２０ｎｍに関してはほとんど１００％である（図５）。
【００６３】
図６に示す比較試験結果に関して、未処理排ガス粒子径分布は、約８０〜１００ｎｍに１０７＃／ｃｍ３のオーダーの値を有するピークがある凝集モードを特徴とする。ＰＭＳＳにより、放出物粒子数は、ＤＯＣ（アルミナ上Ｐｔ）およびフィルターにより、蓄積モードで２等級減少し、ＤＯＣと硫黄トラップの組合せおよび硫黄トラップ自体を使用した場合にはさらに大きな減少が観察される。さらに、ナノ粒子（１０〜３０ｎｍ）は、ＰＭＳＳ構成部を使用する場合に、１等級以上減少する。数による収集効率と粒子径の関係を図７に示すが、ＰＭＳＳのすべての構成部に対して１０〜１５ｎｍで約９５％であり、５０〜６０ｎｍでは、組合せＤＯＣと硫黄トラップおよび硫黄トラップ自体で約８０％であり、ＤＯＣとフィルターでは５０〜６０ｎｍで７０％である。ＤＯＣと硫黄トラップの組合せおよび硫黄トラップ自体で、収集効率は粒子径１００〜３００ｎｍで９０〜１００％である。
【００６４】
図８および９に示す結果は、核モードで、ＰＭＳＳ装置を使用すると大幅な減少が再度観察され、放出物数がＤＯＣ（アルミナ上Ｐｔ）により２等級以上減少し、ＤＯＣと硫黄トラップの組合せを使用すると、１０ｎｍでさらに減少することを示している。重大なのは、ＰＭＳＳ構成部を使用した場合に、蓄積モードでも減少が見られることである（１等級）。燃料の硫黄含有量に差があるために、２車両間で粒子径分布にある程度の差があると予想されるが、潤滑油中の硫黄もこれらの結果に寄与していることが示唆される。
【００６５】
これらの結果は、本発明のＰＭＳＳ装置が、ディーゼルエンジンの排ガス中に見られる排ガス粒子間で化学種識別できることを示している。特に、未処理排ガス流に関する粒子径分布における核モードが、両車両に対するすべての試験で１２０ｋｍ／ｈで一貫して観察された。図４および８に示すように、１０７（＃／ｃｍ３）のオーダーの、高い数のナノ粒子がＳＭＰＳで測定され、粒子径分布のピークが約１０〜２０ｎｍにある。ＣＳＦを裸の基材に交換した試験は、８０〜１００ｎｍのより大きな粒子への、粒子径分布の移行を示した（図６参照）。
【００６６】
ＰＭＳＳは、希釈された排ガスを各構成部に通した時に、ナノ粒子放出物を減少させるのに特に有効である。特に、ＰＭＳＳの一構成部を１回に使用した場合に、粒子径分布の形状ならびに数濃度の差を観察することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、ディーゼル排ガス試料中の標準的な粒子状物質濃度と粒子状物質直径の関係を示すプロットである。
【図２】図２は、先行技術のサーマルデヌーダーを図式的に示す図である。
【図３】図３は、本発明の分析計器を図式的に示す図である。
【図４】図４は、３５０ｐｐｍ硫黄を含む燃料を使用する、触媒作用を付与した煤フィルターを取り付けた２．５リットルディーゼル車両の１２０ｋｍ／ｈにおける、装置構成部の放出物粒子数および粒子径に対する効果を示すグラフである。
【図５】図５は、図４に示す結果に関する、収集効率を数（％）対粒子径で示すグラフである。
【図６】図６は、３５０ｐｐｍ硫黄を含む燃料を使用し、排気機構中のＣＳＦを裸のフィルター基材に置き換えた、図４の２．５リットルＴＤｉディーゼル車両から１２０ｋｍ／ｈで出る放出物の粒子数および粒子径に対する装置構成部の効果を示すグラフである。
【図７】図７は、図６に示す結果に関する、収集効率を数（％）対粒子径で示すグラフである。
【図８】図８は、触媒作用を付与した煤フィルターを取り付け、４ｐｐｍ硫黄燃料で走行する、１．９リットルＴＤｉディーゼル車両に対する、１２０ｋｍ／ｈでの典型的な粒子径分布および数濃度測定を示すグラフ（ｌｏｇ尺度）である。
【図９】図９は、図８に示す結果の別の表示であるが、本発明の装置を使用して得た結果を直線的一次で示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状物質を分析する方法および装置に関し、特に本発明は、炭化水素および酸性種「酸性化学種」（例えば硫酸または硝酸）も含んでなるガス、例えば内燃機関の排ガス、中の粒子状物質を分析する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
周囲にある粒子状物質（ＰＭ）は、ほとんどの研究者により、それらの空気力学的直径（空気力学的直径とは、測定される粒子と同じ空気中沈降速度を有する１ｇ／ｃｍ３密度の球の直径として定義される）に基づき、下記の区分、すなわち
(i)ＰＭ−１０−空気力学的直径１０μｍ未満の粒子、
(ii)直径２．５μｍ未満の微粒子（ＰＭ−２．５）、
(iii)直径０．１μｍまたは１００ｎｍ未満の超微粒粒子、および
(iv)直径５０ｎｍのナノ粒子
に分類される。
【０００３】
１９９０年代中頃以降、微粒子および超微粒子は、健康に悪影響を及ぼす可能性があるのために、内燃機関から排出される粒子状物質の粒子径分布に対する関心が益々高まっている。周囲空気中のＰＭ−１０粒子の濃度は、米国では法律によって規制されている。健康調査により、人の死亡率と２．５μｍ未満の微粒子の濃度との間に強い相関関係があることが分かったため、米国では１９９７年にＰＭ−２．５に関する新規な周囲空気品質標準がさらに導入された。
【０００４】
ディーゼルおよびガソリンから出るナノ粒子は、大きな粒子よりも、人の肺により深く浸透することが分かり、その結果、これらのナノ粒子は、研究結果から外挿して２．５〜１０．０μｍ領域の大きな粒子よりも有害であると考えられるので、現在ではナノ粒子に関心が移っている。
【０００５】
ディーゼル粒子のサイズ分布は、粒子の核形成および凝集機構に対応する十分に確立した双峰特性を有し、対応する粒子タイプは、それぞれ核モードおよび蓄積モードと呼ばれている（図１参照）。図１から分かるように、核モードでは、ディーゼルＰＭは、非常に小さな質量を有する多くの小粒子から構成されている。ディーゼル粒子のほとんどすべてが、１μｍよりもはるかに小さなサイズを有する、すなわちこれらの粒子は、１９９７年の米国法律で規制される微粒子、超微粒子およびナノ粒子の混合物を含んでなる。
【０００６】
核モード粒子は、ほとんどが揮発性凝縮物（炭化水素、硫酸、硝酸、等）から構成され、固体物質、例えば灰分および炭素、はほとんど含まない。蓄積モード粒子は、凝縮物および吸着された物質（重質炭化水素、硫黄化学種、酸化窒素誘導体、等）と混合された固体（炭素、金属性灰分、等）を含んでなると理解されている。粗大モード粒子は、ディーゼル燃焼過程からは発生せず、エンジンシリンダーの壁、排気機構、または粒子状物質試料採取装置から来る粒子状物質の堆積と、それに続く再混入、などの機構により形成されると考えられている。これらのモード間の関係を図１に示す。
【０００７】
核形成粒子の組成は、エンジン作動条件、環境条件（特に温度および湿度）、希釈および試料採取装置条件によって変化することがある。実験室研究および理論は、核モード形成および成長のほとんどが低希釈比領域で起こることを示している。この領域では、揮発性粒子前駆物質、例えば重質炭化水素および硫酸、のガスから粒子への転化により、核モードの核形成と成長、および蓄積モード中の既存粒子上への吸着が同時に起こる。実験室試験（例えばＳＡＥ９８０５２５および２００１−０１−０２０１参照）は、核モード形成が、空気希釈温度の低下と共に大きく増加するが、湿度が影響を及ぼすか、否かには、相反する証拠がある。
【０００８】
一般的に、低温、低希釈比、高湿度および長い滞留時間は、ナノ粒子の形成および成長を促進する。研究により、ナノ粒子は、主として揮発性物質、例えば重質炭化水素および硫酸、からなり、非常に高い負荷でのみ固体画分の証拠があることが分かっている。
【０００９】
現在の試料採取技術のために、ディーゼルＰＭは、固体、例えば元素状炭素と灰分、および液体、例えば凝縮した炭化水素、水、および他の排ガス成分に由来する、例えば酸化窒素に由来する酸性種、例えば硝酸（硝酸塩）、または酸化硫黄に由来する酸性種、例えば硫酸、の両方を含むことがある。しかし、凝縮物、例えば炭化水素および酸性種、がどのような危険性を人の健康に及ぼすかの医学的調査はなされていない。この問題を調査するには、固体ナノ粒子と凝縮物ナノ粒子を区別することが望ましい。
【００１０】
排ガス中の固体および凝縮ナノ粒子を区別するのに使用される先行技術による方法の一つでは、試料を「サーマルデヌーダー(denuder)」と呼ばれる装置に通す。そのようサーマルデヌーダーの、図２に示す典型的な配置は、２つの部分、すなわちガス中の揮発性画分を燃焼させる加熱部分、および非燃焼揮発分を包含する蒸発物質、および他の凝縮物、例えば硫酸滴、を吸収（分子拡散により）する木炭部分、からなる。サーマルデヌーダーの下流で検出された固体粒子状物質の量を、装置の上流で検出された粒子状物質の総量から差し引くことにより、試料中の凝縮物粒子状物質の数を求めることができる。
【００１１】
サーマルデヌーダーに関する問題は、すべての凝縮物を除去できないことである。従って、試料は未知量の凝縮物を含むので、下流の固体粒子状物質の分析は、様々な結果をもたらすことがある。これには、(i)吸収が非効率的である、(ii)木炭部分が炭化水素凝縮物で飽和されるために、頻繁に再生または交換する必要がある、(iii)木炭の耐用寿命を何時超えたかを決定するのが困難である、および(iv)吸収された凝縮物が脱着し、下流に通過することがある、などの多くの理由がある。
【００１２】
サーマルデヌーダーに代わる方法は、ＳＡＥ９８２５９９に記載されているような加熱触媒転化装置（その文献中で「触媒ストリッパー装置」または「ＣＳＳ」と呼ばれている）を使用し、「ストリッピングされた」および処理されていない希釈排ガス流中で検出された粒子の量を比較することである。しかし、触媒転化装置の詳細は記載されてなく、我々は、この触媒転化装置が揮発性炭化水素画分の一部または全部を除去できるが、この装置が例えばＳＯ２をＳＯ３に酸化することができ、これがガス中の水蒸気と結合して硫酸の滴を形成することがあるので、検出される酸性粒子状物質の量を実際に左右することがあると考えている。
【００１３】
ここで我々は、先行技術の方法に関連する問題を回避または軽減する、先行技術に代わる方法を開発した。その上、特定の実施態様で、我々の方法は、粒子状物質の化学種識別(speciation)を、例えば酸性の硫酸塩および硝酸塩に由来する粒子状物質、揮発性成分に由来する粒子状物質、例えば炭化水素および固体炭素、の間で向上させることにより、研究者により高度の融通性および洞察力を提供する。
【００１４】
一態様により、本発明は、固体粒子状物質、炭化水素および酸性種「酸性化学種」を含んでなるガスを分析する方法であって、該ガスの試料を塩基性材料と接触させ、該酸性種「酸性化学種」を吸収する工程、入口ガスを粒子状物質に関して分析する工程、および該塩基性材料を離れる該ガス試料を粒子状物質に関して分析する工程を含んでなる方法を提供する。
【００１５】
The Chambers Dictionary of Science and Technology (W & R Chambers Ltd 1971)は、「吸収」を、ある物質が別の物質の物体中に入り込むこととして、および「吸着」を、ある物質が別の物質の表面を占めることとして定義している。疑念を回避するために、我々は、本明細書では、吸着と吸収を互換的に使用し、それに従って、吸収する、吸着する、等を解釈するものとする。
【００１６】
本発明は、先行技術に対して多くの非常に有用な利点を提供する。本発明を使用することにより、分析目的に、ガスの酸性種成分を信頼性良く除去することができる。これは、酸性種を塩基性材料との化学反応により除去するので、重大な蒸気圧が無いためである。これは、ガス中の粒子状物質を除去するのではなく、例えばＳＯ２がＳＯ３に酸化され、これがガス中の水と結合し、硫酸の滴として検出されるので、その数を実際に増加させる、上記のサーマルデヌーダーおよび触媒ストリッパー装置と対照的である。
【００１７】
もう一つの利点は、塩基性材料の容量がその耐用寿命の間に消耗しそうもないことである（ただし、必要であれば、公知の技術、例えば高温還元性雰囲気、により再生することはできる）。
【００１８】
特別な実施態様では、本発明の方法は、
i)ガス試料を、炭化水素を酸化する触媒と接触させ、酸化触媒を離れるガス試料を粒子状物質に関して分析する工程、
ii)ガス試料を、ＳＯ２からＳＯ３への酸化に対して炭化水素を選択的に酸化する触媒（該触媒は、パラジウム、ロジウム、金、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択される）と接触させ、選択的酸化触媒を離れるガス試料を粒子状物質に関して分析する工程、
iii)ガス試料を、炭化水素を酸化する酸化触媒および酸性種を吸収する塩基性材料と接触させ、出口ガス試料を粒子状物質に関して分析する工程、および
(iv)ガス試料を、固体粒子状物質を除去する粒子状物質フィルターと接触させ、該フィルターを離れるガス試料を粒子状物質に関して分析する工程
から選択された少なくとも一つの追加工程を含んでなる。
【００１９】
未処理ガスを各成分上に通して得た結果を比較することにより、研究者は、（どの追加工程を使用するかに応じて）ＰＭ−１０、ＰＭ−２．５、超微粒子およびナノ粒子のどの画分が、組合せ中の酸性種、炭化水素および固体粒子状物質であるかを決定することができる。
【００２０】
別の実施態様では、工程i)を、入口ガスを粒子状物質に関して分析する工程と、ガス試料を塩基性材料と接触させる工程との間に挿入する。すなわち、ガス試料を酸化触媒の上流と下流の両方で分析し、酸化触媒を離れるガス試料を塩基性材料の上に通し、続いてガス試料を再度分析する。
【００２１】
本明細書で定義する「酸性種（酸性化学種）」は、酸化窒素および酸化硫黄に由来する粒子状物質または粒子状前駆物質を包含し、二酸化硫黄、三酸化硫黄、一酸化窒素、二酸化窒素、硝酸および硫酸が挙げられる。
【００２２】
一実施態様では、工程iii)の塩基性材料が酸化触媒と共存する。しかし、特別な実施態様では、酸化触媒の少なくとも一部が塩基性材料の上流に配置される。これは、酸化触媒が、排ガス中の二酸化硫黄(ＳＯ２）を三酸化硫黄（ＳＯ３）に酸化できるためである。ＳＯ３は、ガス中のＨ２Ｏと結合し、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）滴を発生させることができ、この滴が粒子状物質として検出されることがある。そのため、酸性硫酸塩吸収体を酸化触媒の下流に配置し、酸化触媒の上で発生したすべてのＨ２ＳＯ４を吸収し、この実施態様により、Ｈ２ＳＯ４が、ガス中の固体粒子状物質だけを検出する目的を全く妨害しないようにするのが望ましい。
【００２３】
粒子状物質フィルターは、特定の微粒度までのＰＭを除去することができるすべてのフィルターでよく、細孔径もそれに応じて選択することができる。無論、固体粒子をガス試料から選択的に除去し、下流で分析し、特定微粒度（フィルターの多孔度によって選択される）を有する非固体粒子または非固体粒子と固体粒子を検出できるようにするには、フィルターを、重質炭化水素が蒸気相に止まるのに十分に高い温度、例えば＞３００℃、に維持すべきである。これは、電気的に加熱される素子をフィルターの上流に備えるか、またはその素子をフィルター材料自体の中に一体化させることにより、行うことができる。典型的には、フィルターはセラミックウォール−フロ−フィルターであるが、金属フィルターも使用でき、無論、金属フィルターの方がより容易に加熱される。
【００２４】
様々な方法を使用し、各分析から得たデータを処理することができる。例えば、一実施態様では、未処理ガスの分析から得た粒子状物質の分析値を、該または各下流分析から得た対応する値と比較する。（分析された「値」は、どのような所望の検出可能なパラメータ、例えばガス中粒子状物質の質量、ガス中粒子状物質の数および／またはガス中粒子状物質の表面積、でもよい。好適な計器を使用し、これらの値のいずれかを粒子径の関数（図１参照）として測定することができる。）
【００２５】
別の実施態様では、未処理ガスから除去した成分に対応する、これらの分析値に対する正味値は、該または各下流分析から得た値を、未処理ガスの分析から得た対応する値から差し引くことにより、得られる。例えば、本方法により、未処理ガス中の総粒子状物質を分析し、酸性種吸収体と酸化触媒の組合せを離れるガス中で検出された粒子状物質の値に関する分析値を差し引くことにより、酸性種および炭化水素粒子状物質に関する値を得ることができる。
【００２６】
ガス中の粒子状物質を分析する方法は、例えば大気による希釈を模擬するために、ガスを希釈する工程を包含することができ、これは一つ以上の、一連の希釈で行うことができる。本発明の方法で希釈工程を使用する場合、一実施態様では、ガスを、塩基性材料と接触させる前に希釈する。
【００２７】
一実施態様では、ガスは、内燃機関、例えばガソリンまたはディーゼルエンジン、の排ガスである。
【００２８】
特別な実施態様では、本発明の方法の分析工程は、ガス中の固体粒子状物質、例えば固体のナノ粒子、の測定を含んでなる。
【００２９】
分析手段は、いずれかの好適な分析計器、例えば示差移動度分析装置、走査移動度粒子径測定装置または凝縮粒子計数器、または他の好適な技術、を含んでなることができる。
【００３０】
別の態様により、本発明は、固体粒子状物質、炭化水素および酸性種（酸性化学種）を含んでなるガスを分析する装置であって、酸性種（酸性化学種）を吸収する塩基性材料を含んでなる第一構成部、入口ガスを粒子状物質に関して分析する手段、および第一構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段を備えてなる装置を提供する。
【００３１】
典型的には、本発明で使用する塩基性材料は、酸性種、例えば酸化窒素および酸化硫黄およびそれらの誘導体、を吸収することが分かっている元素の化合物である。これらの材料には、アルカリ金属、例えばカリウムおよびセシウム、の化合物、アルカリ土類金属、例えばバリウム、ストロンチウム、カルシウムまたはマグネシウム、の化合物、あるいは希土類金属、例えばランタンまたはイットリウム、の化合物が挙げられる。あるいは、これらの化合物いずれか２種類以上の混合物、例えばバリウムとセシウムの混合物、を使用できる。一般的に、これらの化合物（酸性の硫黄または窒素含有成分の吸収前）は、上記の元素の一種以上の酸化物であるが、水酸化物または炭酸塩としても存在できる。
【００３２】
一実施態様では、本発明で使用する装置は、入口ガスを分析する手段の下流に配置された第二構成部を備えてなり、該第二構成部は、酸性種を吸収する塩基性材料（上記のような）および炭化水素を酸化する酸化触媒および第二構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段を備えてなる。
【００３３】
別の実施態様では、本装置は、入口ガスを分析する手段の下流に配置された第三の構成部を備えてなり、該第三構成部は、固体粒子状物質を除去する粒子状物質フィルターおよび第三構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段を備えてなる。
【００３４】
別の実施態様では、本装置は、入口ガスを分析する手段の下流に配置された第四の構成部を備えてなり、該第四構成部は、炭化水素を酸化する酸化触媒および第四構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段を備えてなる。
【００３５】
第二および第四構成部と共に使用する酸化触媒は、典型的には白金、または遷移金属、例えばマンガン、ニッケル、鉄またはコバルト、の少なくとも一種を含んでなる。あるいは、ＰＧＭおよび／または遷移金属のいずれか２種類以上の混合物、例えば白金とマンガンの混合物、鉄とコバルトの混合物または白金とパラジウムの混合物、も使用できる。そのような酸化触媒は、一般的には炭化水素から二酸化炭素と水への酸化を促進するが、酸性種の酸化、例えば一酸化窒素（ＮＯ）から二酸化窒素（ＮＯ２）および二酸化硫黄（ＳＯ２）から三酸化硫黄（ＳＯ３）、も促進することができる。この理由から、第二構成部の特別な配置では、酸化触媒の少なくとも一部を塩基性材料の上流に配置し、酸性種、例えばＮＯ２およびＳＯ３、がその上に吸収されるようにすることである。別の配置では、酸化触媒および塩基性材料が共存する。
【００３６】
好ましい一実施態様では、酸化触媒は、アルミナ上に担持された白金を含んでなる。
【００３７】
別の実施態様では、本装置は、入口ガスを分析する手段の下流に配置された第五の構成部を備えてなり、該第五構成部は、ＳＯ２からＳＯ３への酸化に対して炭化水素を酸化する酸化触媒（該触媒は、パラジウム、ロジウム、金、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択される）、および該第五構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段を備えてなる。この実施態様は、熟練した技師に、出口ガスで分析する粒子状物質を選択するためのさらなる手段を与える。
【００３８】
通常通り、酸化触媒および塩基性材料は、アルミナ、チタニア、シリカ、セリア、ジルコニア、無定形シリカ−アルミナ、およびゼオライト、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物、混合酸化物および複合酸化物から選択された、少なくとも一種の担体を含んでなる。本明細書で、「複合酸化物」とは、少なくとも２種類の元素からなる真の混合酸化物ではない、少なくとも２種類の元素の酸化物を含んでなる、大部分が無定形の酸化物材料を意味する。
【００３９】
本装置の各構成部の活性を最適化するために、調節可能な変数には、触媒／吸収体部分の長さ、通路寸法、および特性（例えば表面積）が挙げられる。
【００４０】
担体材料は、それぞれ触媒による酸化または塩基性材料上での吸収を意図していない化学種の吸着を最小に抑えるように選択し、それによって下流における分析の精度を改良することができる。例えば炭化水素の塩基性材料への吸着を阻止するために、低多孔度担体を選択することができる。そのような担体は、アルミナの、例えばガンマの代わりにアルファ、シータまたはデルタの低表面積相を含むことができる。
【００４１】
一般的に、酸化触媒および／または塩基性材料は、モノリシック基材、例えば金属またはセラミック材料、上に担持される。一実施態様では、第二構成部の酸化触媒および塩基性材料は、単一のモノリシック基材上に、それぞれ別の区域で担持される。あるいは、酸化触媒および塩基性材料が共存する場合、これらの材料は、モノリシック基材上の異なった層中または同じ担体材料上に担持することができる。
【００４２】
塩基性材料および／または酸化触媒は、塩基性材料および／または酸化触媒を最適活性に望ましい温度に加熱するための手段を包含することができる。好適な加熱手段が、バッテリーまたは電源変圧器を備えてなる外部電源を包含するか、あるいは流入ガスの温度が、構成部を所望の温度に加熱するのに十分である場合もある。電気加熱を使用する場合、特別な実施態様では、モノリシック基材が好適な素子および接続端子を包含する。別の実施態様では、本発明の装置は、最適な装置温度を確保するために、担持された材料の温度を検出するための手段、例えば熱電対、を備えてなる。
【００４３】
典型的な酸性種吸収体、例えばアルミナ上に担持されたＢａＯ、に好適な作動温度は３５０〜５００℃、例えば４００〜４５０℃である。アルミナ上白金の酸化触媒は、例えば７５ｇｆｔ−３装填量で、揮発性炭化水素を酸化するのに約３００℃以上で、例えば５００℃まで、例えば３５０〜４５０℃で活性である。
【００４４】
典型的には、該または各モノリシック基材は、反応器缶またはハウジング中に配置され、好適な分析手段により検出するガス試料流を受け入れるためのライン中に挿入される。
【００４５】
本発明をより深く理解するために、以下に添付の図面を参照しながら、実施態様を説明する。
【００４６】
図２に示す図に関して、先行技術のサーマルデヌーダー１０は、直列に配置された２個の反応器缶１２、１４の内部に配置された直径２０ｍｍのステンレス鋼製導管１１を備えてなる。反応器缶１２は、細かい砂１８および絶縁材料２０により取り囲まれた、電気加熱コイル１６を包含する加熱部分を備えてなる。反応器缶１４は、ステンレス鋼製のガーゼを包含する冷却部分を備えてなる。ガーゼおよび缶１４の内側表面により限定される空間は、活性炭２４で充填されている。各缶１２、１４は、長さが約５００ｍｍである。
【００４７】
サーマルデヌーダー１０は、ガスが加熱部分から冷却部分に、入口２６および出口２８を経由して流れるように配置されている。ガスは、サーマルデヌーダー１０の上流および下流にある好適な分析計器（図には示していない）を使用して試料採取するか、または出口２８の下流に単一のガス試料採取口を配置し、処理および未処理ガス試料を比較するためにサーマルデヌーダーバイパスを設置することができる。
【００４８】
図３に関して、本発明の装置５０の一実施態様を図式的に示すが、そこでは５２が、酸性種を吸収するための、粒子状アルミナ上に担持された酸化バリウムのウォッシュコートで被覆された（５００ｇｆｔ−３）、４００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）（６２セルｃｍ−２）フロースルーセラミックモノリシック基材を含んでなる反応器缶であり、５４が、粒子状アルミナ上に白金（７５ｇｆｔ−３）を含んでなる酸化触媒組成物で被覆された、４００（６２セルｃｍ−２）ｃｐｓｉフロースルーセラミックモノリシック基材を含んでなる反応器缶であり、５６が、酸化バリウムおよび白金、すなわち酸化触媒と酸性種吸収体の組合せ、を担持する粒子状アルミナを含んでなるウォッシュコートで被覆された、４００ｃｐｓｉ（６２セルｃｍ−２）フロースルーセラミックモノリシック基材を含んでなる反応器缶であり、５８が、直径＞２．５μｍの粒子状物質を排ガスから捕獲するための、４００ｃｐｓｉ（６２セルｃｍ−２）セラミックウォール−フロ−フィルターを含んでなる反応器缶である。
【００４９】
各構成部５２、５４、５６、５８は、ステンレス鋼製チューブを使用してガス供給入口６０および出口６２に接続されている。ガス供給入口６０は、好適なガス処理手段（図には示していない）から試料採取するために、ガス供給、例えば希釈されたガス、を受け取る。
【００５０】
各構成部５２、５４、５６、５８を接続するステンレス鋼製チューブは、各構成部５２、５４、５６、５８がガス供給部から隔離されるように、気密バルブを包含する。
【００５１】
分析装置６４、例えば示差移動度分析装置または走査移動度粒子径測定装置、は、未処理ガスを構成部５２、５４、５６、５８の上流から試料口６６を経由して受け取る。
【００５２】
装置５０中のバルブ配置は、ガスが入口６０から出口６２に、所望により構成部５２、５４、５６または５８を経由して流れ、ガス試料が下流の試料採取口６８で抽出され、分析装置６４に送られるように、切り換えることができる。従って、未処理ガスおよび構成部５３、５４、５６または５８で処理されたガスで検出された粒子状物質間で比較することができる。
【００５３】
別の配置は、単一のガス試料採取口６８、および構成部５２、５４、５６、５８のすべてをバイパスさせるためのバイパスループを使用し、未処理ガスを分析するためのガス試料、次いで構成部５２、５４、５６、５８を所望により切り換え、分析されたバイパスされた試料と比較することができる。
【００５４】
第一〜第五構成部を使用する本発明の装置で可能な化学種識別を表１に示す。入口から各構成部における希釈されたディーゼル排ガス試料は、固体粒子状物質（ＰＭ）、炭化水素の可溶性有機画分（ＳＯＦ）および二酸化硫黄（ＳＯ２）を含む。
【００５５】
構成 代表的な 出口ガス中で予想される粒子状物質成分
部品 組成物 ＰＭ ＳＯＦ ＳＯ３
第一 ＢａＯ／Ａｌ２Ｏ３ 有り 有り 無し
第二 Ｐｔ／ＢａＯ／Ａｌ２Ｏ３ 有り 無し 無し
第三 コージーライト 無し１ 有り 有り
粒子状フィルター
第四 Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３ 有り 無し 有り
第五 Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３ 有り 無し２ 無し３
１ フィルターの多孔度によって異なる。
２ Ｐｄは、ＳＯＦ酸化に関してＰｔ程活性ではないので、ある程度のＨＣ化学種が触媒をすり抜けることがある。
３ Ｐｄは、約２５０℃までの温度で、ＳＯ２酸化よりもＳＯＦ酸化に対して選択的である（国際特許第ＷＯ９９／３６１６２号明細書参照）。
【００５６】
例えば、第一、第二、第三および第四構成部を備えてなる装置により、ガス試料中の下記の粒子状物質、すなわち固体粒子状物質（入口ガス分析を、第三構成部の出口から来るガス試料と比較することにより）、ＳＯＦ（入口ガス試料を分析し、それを第四構成部の出口から来るガスの分析と比較することにより）およびＳＯ２（第三および第四構成部の出口から来るガス試料の分析の差を、第一構成部の出口から来るガス試料の分析と組み合わせることにより）の含有量に関する詳細を得ることができる。
【００５７】
下記の例は例示のためにのみ記載する。
【００５８】
例
軽負荷ディーゼル車両の排ガス流中にある核モード粒子の性質を、図３に示す装置を使用して検査した。粒子状物質化学種識別装置（ＰＭＳＳ）と呼ばれる装置は、個別の構成部、下記の市販されている部品、すなわちディーゼル酸化触媒（アルミナ上の（ＤＯＣ）Ｐｔ）と硫黄トラップの組合せ、ＤＯＣ（２種類の異なった処方物、すなわち粒子状アルミナ上に担持された白金触媒、および粒子状チタニア上に担持された白金触媒、を試験した）、硫黄トラップ自体、および市販のディーゼル粒子状物質フィルターを包含する。各触媒またはトラップ処方物を個別のフロースルーモノリス（３４ｍｍＯＤｘ１１０ｍｍ長さ）上に塗布し、４個の構成部すべてを金属缶の中に挿入し、電気的に加熱される素子を含んでなる加熱テープ取り付けた。ＤＯＣと硫黄トラップを組み合わせる場合、２つの構成部をＤＯＣ部分と共に硫黄トラップの上流に配置した。各缶は、所望の温度に加熱し、揮発性化合物を蒸発させた（Ｔ＞３００℃）。
【００５９】
排ガス試料を、先ず標準的な一定体積試料採取(Constant Volume Sampling)（ＣＶＳ）希釈装置を使用して希釈し、次いで、各ＰＭＳＳ構成部に、試料を必要な温度に加熱し、揮発性物質を効率的に蒸発させ、触媒転化を促進するのに十分な滞留時間を与える流量で流した。出口ガス試料を銅製コイル中で冷却し、次いで粒子測定計器中に通した。粒子径および数は走査移動度粒子径測定装置（ＳＭＰＳ）を使用して測定した。
【００６０】
車両の試験は、同じ市販の触媒作用を付与した煤フィルターを取り付けた、ＴＤｉ２．５リットルディーゼル車両およびＴＤｉ１．９リットルディーゼル車両に対して行った。試験は、低硫黄分（＜４ｐｐｍ）、および高硫黄レベルは核形成に好ましい場合があるので、高硫黄分（３５０ｐｐｍ）燃料の両方を使用して行った。両車両共、硫黄含有潤滑油を使用したが、これも核形成に寄与することがある。Euro III走行サイクル（アイドリング、３０、５０、７０、１２０ｋｍ／ｈ）を代表する速度での定常状態エンジン条件を選択し、粒子の核形成を促進することが報告されているので、高速度条件に特に注意した。
【００６１】
１２０ｋｍ／ｈで行った試験から得た結果を図４〜９に示すが、そこではＳＭＰＳ測定を、２．５リットル車両（図４および５）および１．９リットルＴＤｉ車両（図８および９）に対して、車両速度１２０ｋｍ／ｈにおける、粒子の数濃度と粒子径（電気的移動度直径）に関して報告する。ＰＭＳＳの化学種識別を比較するためのさらなる試験を図６および７に示すが、そこでは２．５リットル車両のＣＳＦを裸のフィルター基材と交換している。１２０ｋｍ／ｈ基準として示す未処理排ガスの測定（ＰＭＳＳ無し）を左側の軸にｌｏｇ尺度で示し、各ＰＭＳＳ構成部による測定を右側の軸に一次尺度で示し、図８を除くすべてで粒子径分布の差ならびに数放出物濃度をより鮮明に強調している。各試験前のＣＶＳバックグラウンドの測定も報告する。
【００６２】
図４から、ＰＭＳＳにより、核モードピークが粒子径１０〜２０ｎｍに対して約３等級、および３０ｎｍに対して２等級低下し、分布がより大きな粒子径に移行し、約６０ｎｍにピークがあることが分かる。特に、アルミナ系ＤＯＣは、検出される粒子状物質をチタニア系ＤＯＣおよび他のＰＭＳＳ構成部よりも減少させることが分かるが、我々は、これは、アルミナ系ＤＯＣが揮発性炭化水素に対してより優れた酸化触媒であるためであると考えている。アルミナ系ＤＯＣと硫黄トラップの組合せで類似の減少が何故見られなかったのかに関してさらなる試験を行っているが、組み合わせたＤＯＣと硫黄トラップおよび硫黄トラップ自体の性能は、互いに類似していることが分かる。数による収集効率は、測定したすべての粒子径に対して９８％を超えており、１０〜２０ｎｍに関してはほとんど１００％である（図５）。
【００６３】
図６に示す比較試験結果に関して、未処理排ガス粒子径分布は、約８０〜１００ｎｍに１０７＃／ｃｍ３のオーダーの値を有するピークがある凝集モードを特徴とする。ＰＭＳＳにより、放出物粒子数は、ＤＯＣ（アルミナ上Ｐｔ）およびフィルターにより、蓄積モードで２等級減少し、ＤＯＣと硫黄トラップの組合せおよび硫黄トラップ自体を使用した場合にはさらに大きな減少が観察される。さらに、ナノ粒子（１０〜３０ｎｍ）は、ＰＭＳＳ構成部を使用する場合に、１等級以上減少する。数による収集効率と粒子径の関係を図７に示すが、ＰＭＳＳのすべての構成部に対して１０〜１５ｎｍで約９５％であり、５０〜６０ｎｍでは、組合せＤＯＣと硫黄トラップおよび硫黄トラップ自体で約８０％であり、ＤＯＣとフィルターでは５０〜６０ｎｍで７０％である。ＤＯＣと硫黄トラップの組合せおよび硫黄トラップ自体で、収集効率は粒子径１００〜３００ｎｍで９０〜１００％である。
【００６４】
図８および９に示す結果は、核モードで、ＰＭＳＳ装置を使用すると大幅な減少が再度観察され、放出物数がＤＯＣ（アルミナ上Ｐｔ）により２等級以上減少し、ＤＯＣと硫黄トラップの組合せを使用すると、１０ｎｍでさらに減少することを示している。重大なのは、ＰＭＳＳ構成部を使用した場合に、蓄積モードでも減少が見られることである（１等級）。燃料の硫黄含有量に差があるために、２車両間で粒子径分布にある程度の差があると予想されるが、潤滑油中の硫黄もこれらの結果に寄与していることが示唆される。
【００６５】
これらの結果は、本発明のＰＭＳＳ装置が、ディーゼルエンジンの排ガス中に見られる排ガス粒子間で化学種識別できることを示している。特に、未処理排ガス流に関する粒子径分布における核モードが、両車両に対するすべての試験で１２０ｋｍ／ｈで一貫して観察された。図４および８に示すように、１０７（＃／ｃｍ３）のオーダーの、高い数のナノ粒子がＳＭＰＳで測定され、粒子径分布のピークが約１０〜２０ｎｍにある。ＣＳＦを裸の基材に交換した試験は、８０〜１００ｎｍのより大きな粒子への、粒子径分布の移行を示した（図６参照）。
【００６６】
ＰＭＳＳは、希釈された排ガスを各構成部に通した時に、ナノ粒子放出物を減少させるのに特に有効である。特に、ＰＭＳＳの一構成部を１回に使用した場合に、粒子径分布の形状ならびに数濃度の差を観察することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、ディーゼル排ガス試料中の標準的な粒子状物質濃度と粒子状物質直径の関係を示すプロットである。
【図２】図２は、先行技術のサーマルデヌーダーを図式的に示す図である。
【図３】図３は、本発明の分析計器を図式的に示す図である。
【図４】図４は、３５０ｐｐｍ硫黄を含む燃料を使用する、触媒作用を付与した煤フィルターを取り付けた２．５リットルディーゼル車両の１２０ｋｍ／ｈにおける、装置構成部の放出物粒子数および粒子径に対する効果を示すグラフである。
【図５】図５は、図４に示す結果に関する、収集効率を数（％）対粒子径で示すグラフである。
【図６】図６は、３５０ｐｐｍ硫黄を含む燃料を使用し、排気機構中のＣＳＦを裸のフィルター基材に置き換えた、図４の２．５リットルＴＤｉディーゼル車両から１２０ｋｍ／ｈで出る放出物の粒子数および粒子径に対する装置構成部の効果を示すグラフである。
【図７】図７は、図６に示す結果に関する、収集効率を数（％）対粒子径で示すグラフである。
【図８】図８は、触媒作用を付与した煤フィルターを取り付け、４ｐｐｍ硫黄燃料で走行する、１．９リットルＴＤｉディーゼル車両に対する、１２０ｋｍ／ｈでの典型的な粒子径分布および数濃度測定を示すグラフ（ｌｏｇ尺度）である。
【図９】図９は、図８に示す結果の別の表示であるが、本発明の装置を使用して得た結果を直線的一次で示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粒子状物質、炭化水素および酸性種を含んでなるガスを分析する方法であって、
前記ガスの試料を塩基性材料と接触させ、前記酸性種を吸収し、
前記入口ガスを粒子状物質に関して分析し、および
前記塩基性材料を離れる前記ガス試料を粒子状物質に関して分析する、各工程を含んでなる、方法。
【請求項２】
i) 前記ガス試料を、炭化水素を酸化する触媒と接触させ、かつ、前記酸化触媒を離れる前記ガス試料を粒子状物質に関して分析すること、
ii) 前記ガス試料を、ＳＯ２からＳＯ３への酸化に対して前記炭化水素を選択的に酸化する触媒と接触させ、ここで、前記触媒が、パラジウム、ロジウム、金、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択されるものであり、かつ、前記選択的酸化触媒を離れる前記ガス試料を粒子状物質に関して分析すること、
iii) 前記ガス試料を、前記炭化水素を酸化する酸化触媒および前記酸性種を吸収する塩基性材料と接触させ、かつ、出口ガス試料を粒子状物質に関して分析すること、および
iv) 前記ガス試料を、固体粒子状物質を除去する粒子状物質フィルターと接触させ、前記フィルターを離れる前記ガス試料を粒子状物質に関して分析すること、から選択された少なくとも一つの追加工程を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程i)が、前記入口ガスを粒子状物質に関して分析する工程と、前記ガス試料を前記塩基性材料と接触させる工程との間に挿入される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程iii)で、前記未処理ガス試料が前記酸化触媒と接触してから、前記塩基性材料と接触する、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
工程iii)で、前記ガス試料が、前記酸化触媒および前記塩基性材料と同時に接触する、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記試料の分析から得た粒子状物質の分析値を、前記または各下流の分析から得た対応する値と比較する工程を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記未処理ガスから除去された成分に対応する前記分析値に対する正味値を、前記または各下流の分析から得た値を前記試料の分析から得た前記対応する値から差し引くことにより得る工程を含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
各分析工程が、前記ガス中の粒子状物質の質量値を測定する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
各分析工程が、前記ガス中の粒子状物質の数値を測定する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
各分析工程が、前記ガス中の粒子状物質の表面積値を測定する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
各分析工程が、前記値を粒子径の関数として測定する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
各分析工程が、前記ガス中のナノ粒子を測定することを含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記試料が、分析すべき前記ガスの希釈物である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ガスが、内燃機関の排ガスである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記排ガスがディーゼルエンジンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
酸性種が、二酸化硫黄、三酸化硫黄、一酸化窒素、二酸化窒素、硫酸および硝酸の少なくとも一種を包含する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
固体粒子状物質、炭化水素および酸性種を含んでなるガスを分析する装置であって、
前記酸性種を吸収する塩基性材料を含んでなる第一構成部と、
前記入口ガスを粒子状物質に関して分析する手段と、および
前記第一構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段とを備えてなる、装置。
【請求項１８】
前記入口ガスを分析する手段の下流に配置された第二構成部を備えてなり、
前記第二構成部が、前記酸性種を吸収する塩基性材料と、および炭化水素を酸化する酸化触媒と、および前記第二構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段とを備えてなる、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記酸化触媒が前記塩基性材料の上流にある、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
前記塩基性材料が前記酸化触媒と共存する、請求項１８または１９に記載の装置。
【請求項２１】
前記入口ガスを分析する手段の下流に配置された第三構成部を備えてなり、
前記第三構成部が、固体粒子状物質を除去する粒子状物質フィルターと、および前記第三構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段とを備えてなる、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２２】
前記入口ガスを分析する手段の下流に配置された第四構成部を備えてなり、
前記第四構成部が、炭化水素を酸化する酸化触媒と、および前記第四構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段とを備えてなる、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２３】
前記第四構成部の出口ガスが、前記入口ガスを分析する手段の下流にある前記第一構成部の前記入口に供給される、請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記入口ガスを分析する手段の下流に配置された第五構成部を備えてなり、
前記第五構成部が、ＳＯ２からＳＯ３への酸化に対して炭化水素を酸化する酸化触媒と、ここで、前記触媒が、パラジウム、ロジウム、金、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択されてなるものであり、および
前記第五構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段とを備えてなる、請求項１７〜２３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２５】
前記または各分析手段が、前記ガス中の粒子状物質の質量値を測定する、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２６】
前記または各分析手段が、前記ガス中の粒子状物質の数値を測定する、請求項１７〜２５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２７】
前記または各分析手段が、前記ガス中の粒子状物質の表面積値を測定する、請求項１７〜２６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２８】
前記または各分析手段が、前記値を粒子径の関数として測定する、請求項１７〜２７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２９】
前記または各分析手段が、前記ガス中のナノ粒子を測定する、請求項１７〜２８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３０】
前記または各分析手段が、示差移動度分析装置、走査移動度粒子径測定装置、および凝縮粒子計数器からなる群から選択される、請求項１７〜２９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３１】
前記塩基性材料が、アルカリ金属の化合物、アルカリ土類金属の化合物、希土類金属の化合物、またはそれらのいずれか２種類以上の混合物を含んでなる、請求項１７〜３０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３２】
前記アルカリ金属がカリウムまたはセシウムである、請求項３１に記載の装置。
【請求項３３】
前記アルカリ土類金属がバリウム、ストロンチウム、カルシウムまたはマグネシウムである、請求項３１に記載の装置。
【請求項３４】
前記希土類金属がランタンまたはイットリウムである、請求項３１に記載の装置。
【請求項３５】
前記酸化触媒が、白金、またはマンガン、ニッケル、鉄、コバルトおよびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択された少なくとも一種の遷移金属を含んでなる、請求項２２に記載の装置。
【請求項３６】
前記塩基性材料および、存在する場合、前記酸化触媒が、アルミナ、チタニア、シリカ、セリア、ジルコニア、無定形シリカ−アルミナ、ゼオライト、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物、混合酸化物および複合酸化物からなる群から選択された担体上に担持されている、請求項１７〜３５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３７】
前記塩基性材料および／または酸化触媒が、モノリシック基材上に担持されている、請求項１７〜３６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３８】
前記モノリス基材がセラミックモノリス基材である、請求項３７に記載の装置。
【請求項３９】
前記モノリシック基材を所望の温度に加熱する手段をさらに備えてなる、請求項３７または３８に記載の装置。
【請求項４０】
前記モノリシック基材の温度を検出するための手段、例えば熱電対、をさらに備えてなる、請求項３７〜３９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４１】
前記または各モノリシック基材が反応器缶またはハウジング中に配置される、請求項３７〜４０のいずれか一項に記載の装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粒子状物質、炭化水素および酸性種を含んでなるガスを分析する方法であって、
前記ガスの試料を、アルカリ金属の化合物、アルカリ土類金属の化合物、希土類金属の化合物、またはそれらのいずれか２種類以上の混合物を含んでなる塩基性材料と接触させ、前記酸性種を吸収し、
前記入口ガスを粒子状物質に関して分析し、および
前記塩基性材料を離れる前記ガス試料を粒子状物質に関して分析する、各工程を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記塩基性材料の温度が、３５０℃〜５００℃であり、必要に応じて４００℃〜４５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
(i) 前記ガス試料を、炭化水素を酸化する触媒と接触させ、かつ、前記酸化触媒を離れる前記ガス試料を粒子状物質に関して分析すること、
(ii) 前記ガス試料を、ＳＯ２からＳＯ３への酸化に対して前記炭化水素を選択的に酸化する触媒と接触させ、ここで、前記触媒が、パラジウム、ロジウム、金、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択されるものであり、かつ、前記選択的酸化触媒を離れる前記ガス試料を粒子状物質に関して分析すること、
(iii) 前記ガス試料を、前記炭化水素を酸化する酸化触媒および前記酸性種を吸収する塩基性材料と接触させ、かつ、出口ガス試料を粒子状物質に関して分析すること、および
(iv) 前記ガス試料を、固体粒子状物質を除去する粒子状物質フィルターと接触させ、前記フィルターを離れる前記ガス試料を粒子状物質に関して分析すること、から選択された少なくとも一つの追加工程を含んでなる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程i)が、前記入口ガスを粒子状物質に関して分析する工程と、前記ガス試料を前記塩基性材料と接触させる工程との間に挿入される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程iii)で、前記未処理ガス試料が前記酸化触媒と接触してから、前記塩基性材料と接触する、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
工程iii)で、前記ガス試料が、前記酸化触媒および前記塩基性材料と同時に接触する、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記試料の分析から得た粒子状物質の分析値を、前記または各下流の分析から得た対応する値と比較する工程を含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記未処理ガスから除去された成分に対応する前記分析値に対する正味値を、前記または各下流の分析から得た値を前記試料の分析から得た前記対応する値から差し引くことにより得る工程を含んでなる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
各分析工程が、前記ガス中の粒子状物質の質量値を測定する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
各分析工程が、前記ガス中の粒子状物質の数値を測定する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
各分析工程が、前記ガス中の粒子状物質の表面積値を測定する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
各分析工程が、前記値を粒子径の関数として測定する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
各分析工程が、前記ガス中のナノ粒子を測定することを含んでなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記試料が、分析すべき前記ガスの希釈物である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ガスが、内燃機関の排ガスである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記排ガスがディーゼルエンジンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
酸性種が、二酸化硫黄、三酸化硫黄、一酸化窒素、二酸化窒素、硫酸および硝酸の少なくとも一種を包含する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
固体粒子状物質、炭化水素および酸性種を含んでなるガスを分析する装置であって、
前記酸性種を吸収する、アルカリ金属の化合物、アルカリ土類金属の化合物、希土類金属の化合物、またはそれらのいずれか２種類以上の混合物を含んでなる塩基性材料を含んでなる第一構成部と、
前記入口ガスを粒子状物質に関して分析する手段と、および
前記第一構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段とを備えてなる、装置。
【請求項１９】
使用において、前記塩基性材料の温度を、３５０℃〜５００℃の範囲内に、必要に応じて４００℃〜４５０℃の範囲内に維持する手段を備えてなる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記入口ガスを分析する手段の下流に配置された第二構成部を備えてなり、
前記第二構成部が、前記酸性種を吸収する塩基性材料と、および炭化水素を酸化する酸化触媒と、および前記第二構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段とを備えてなる、請求項１７に記載の装置。
【請求項２１】
前記酸化触媒が前記塩基性材料の上流にある、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
前記塩基性材料が前記酸化触媒と共存する、請求項２０又は２１に記載の装置。
【請求項２３】
前記入口ガスを分析する手段の下流に配置された第三構成部を備えてなり、
前記第三構成部が、固体粒子状物質を除去する粒子状物質フィルターと、および前記第三構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段とを備えてなる、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２４】
前記入口ガスを分析する手段の下流に配置された第四構成部を備えてなり、
前記第四構成部が、炭化水素を酸化する酸化触媒と、および前記第四構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段とを備えてなる、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２５】
前記第四構成部の出口ガスが、前記入口ガスを分析する手段の下流にある前記第一構成部の前記入口に供給される、請求項２４に記載の装置。
【請求項２６】
前記入口ガスを分析する手段の下流に配置された第五構成部を備えてなり、
前記第五構成部が、ＳＯ２からＳＯ３への酸化に対して炭化水素を酸化する酸化触媒と、ここで、前記触媒が、パラジウム、ロジウム、金、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択されてなるものであり、および
前記第五構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段とを備えてなる、請求項１８〜２５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２７】
前記または各分析手段が、前記ガス中の粒子状物質の質量値を測定する、請求項１８〜２６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２８】
前記または各分析手段が、前記ガス中の粒子状物質の数値を測定する、請求項１８〜２７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２９】
前記または各分析手段が、前記ガス中の粒子状物質の表面積値を測定する、請求項１８〜２８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３０】
前記または各分析手段が、前記値を粒子径の関数として測定する、請求項１８〜２９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３１】
前記または各分析手段が、前記ガス中のナノ粒子を測定する、請求項１８〜３０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３２】
前記または各分析手段が、示差移動度分析装置、走査移動度粒子径測定装置、および凝縮粒子計数器からなる群から選択される、請求項１８〜３１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３３】
前記アルカリ金属がカリウムまたはセシウムである、請求項１８〜３２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３４】
前記アルカリ土類金属がバリウム、ストロンチウム、カルシウムまたはマグネシウムである、請求項１８〜３３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３５】
前記希土類金属がランタンまたはイットリウムである、請求項１８〜３４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３６】
前記酸化触媒が、白金、またはマンガン、ニッケル、鉄、コバルトおよびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択された少なくとも一種の遷移金属を含んでなる、請求項２４に記載の装置。
【請求項３７】
前記塩基性材料および、存在する場合、前記酸化触媒が、アルミナ、チタニア、シリカ、セリア、ジルコニア、無定形シリカ−アルミナ、ゼオライト、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物、混合酸化物および複合酸化物からなる群から選択された担体上に担持されている、請求項１８〜３６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３８】
前記塩基性材料および／または酸化触媒が、モノリシック基材上に担持されている、請求項１８〜３７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３９】
前記モノリス基材がセラミックモノリス基材である、請求項３８に記載の装置。
【請求項４０】
前記モノリシック基材を所望の温度に加熱する手段をさらに備えてなる、請求項３８または３９に記載の装置。
【請求項４１】
前記モノリシック基材の温度を検出するための手段、例えば熱電対、をさらに備えてなる、請求項３８〜４０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４２】
前記または各モノリシック基材が反応器缶またはハウジング中に配置される、請求項３８〜４１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１】
固体粒子状物質、炭化水素および酸性種を含んでなるガスを分析する方法であって、
前記ガスの試料を塩基性材料と接触させ、前記酸性種を吸収し、
前記入口ガスを粒子状物質に関して分析し、および
前記塩基性材料を離れる前記ガス試料を粒子状物質に関して分析する、各工程を含んでなる、方法。
【請求項２】
i) 前記ガス試料を、炭化水素を酸化する触媒と接触させ、かつ、前記酸化触媒を離れる前記ガス試料を粒子状物質に関して分析すること、
ii) 前記ガス試料を、ＳＯ２からＳＯ３への酸化に対して前記炭化水素を選択的に酸化する触媒と接触させ、ここで、前記触媒が、パラジウム、ロジウム、金、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択されるものであり、かつ、前記選択的酸化触媒を離れる前記ガス試料を粒子状物質に関して分析すること、
iii) 前記ガス試料を、前記炭化水素を酸化する酸化触媒および前記酸性種を吸収する塩基性材料と接触させ、かつ、出口ガス試料を粒子状物質に関して分析すること、および
iv) 前記ガス試料を、固体粒子状物質を除去する粒子状物質フィルターと接触させ、前記フィルターを離れる前記ガス試料を粒子状物質に関して分析すること、から選択された少なくとも一つの追加工程を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程i)が、前記入口ガスを粒子状物質に関して分析する工程と、前記ガス試料を前記塩基性材料と接触させる工程との間に挿入される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程iii)で、前記未処理ガス試料が前記酸化触媒と接触してから、前記塩基性材料と接触する、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
工程iii)で、前記ガス試料が、前記酸化触媒および前記塩基性材料と同時に接触する、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記試料の分析から得た粒子状物質の分析値を、前記または各下流の分析から得た対応する値と比較する工程を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記未処理ガスから除去された成分に対応する前記分析値に対する正味値を、前記または各下流の分析から得た値を前記試料の分析から得た前記対応する値から差し引くことにより得る工程を含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
各分析工程が、前記ガス中の粒子状物質の質量値を測定する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
各分析工程が、前記ガス中の粒子状物質の数値を測定する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
各分析工程が、前記ガス中の粒子状物質の表面積値を測定する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
各分析工程が、前記値を粒子径の関数として測定する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
各分析工程が、前記ガス中のナノ粒子を測定することを含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記試料が、分析すべき前記ガスの希釈物である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ガスが、内燃機関の排ガスである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記排ガスがディーゼルエンジンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
酸性種が、二酸化硫黄、三酸化硫黄、一酸化窒素、二酸化窒素、硫酸および硝酸の少なくとも一種を包含する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
固体粒子状物質、炭化水素および酸性種を含んでなるガスを分析する装置であって、
前記酸性種を吸収する塩基性材料を含んでなる第一構成部と、
前記入口ガスを粒子状物質に関して分析する手段と、および
前記第一構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段とを備えてなる、装置。
【請求項１８】
前記入口ガスを分析する手段の下流に配置された第二構成部を備えてなり、
前記第二構成部が、前記酸性種を吸収する塩基性材料と、および炭化水素を酸化する酸化触媒と、および前記第二構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段とを備えてなる、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記酸化触媒が前記塩基性材料の上流にある、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
前記塩基性材料が前記酸化触媒と共存する、請求項１８または１９に記載の装置。
【請求項２１】
前記入口ガスを分析する手段の下流に配置された第三構成部を備えてなり、
前記第三構成部が、固体粒子状物質を除去する粒子状物質フィルターと、および前記第三構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段とを備えてなる、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２２】
前記入口ガスを分析する手段の下流に配置された第四構成部を備えてなり、
前記第四構成部が、炭化水素を酸化する酸化触媒と、および前記第四構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段とを備えてなる、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２３】
前記第四構成部の出口ガスが、前記入口ガスを分析する手段の下流にある前記第一構成部の前記入口に供給される、請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記入口ガスを分析する手段の下流に配置された第五構成部を備えてなり、
前記第五構成部が、ＳＯ２からＳＯ３への酸化に対して炭化水素を酸化する酸化触媒と、ここで、前記触媒が、パラジウム、ロジウム、金、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択されてなるものであり、および
前記第五構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段とを備えてなる、請求項１７〜２３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２５】
前記または各分析手段が、前記ガス中の粒子状物質の質量値を測定する、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２６】
前記または各分析手段が、前記ガス中の粒子状物質の数値を測定する、請求項１７〜２５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２７】
前記または各分析手段が、前記ガス中の粒子状物質の表面積値を測定する、請求項１７〜２６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２８】
前記または各分析手段が、前記値を粒子径の関数として測定する、請求項１７〜２７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２９】
前記または各分析手段が、前記ガス中のナノ粒子を測定する、請求項１７〜２８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３０】
前記または各分析手段が、示差移動度分析装置、走査移動度粒子径測定装置、および凝縮粒子計数器からなる群から選択される、請求項１７〜２９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３１】
前記塩基性材料が、アルカリ金属の化合物、アルカリ土類金属の化合物、希土類金属の化合物、またはそれらのいずれか２種類以上の混合物を含んでなる、請求項１７〜３０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３２】
前記アルカリ金属がカリウムまたはセシウムである、請求項３１に記載の装置。
【請求項３３】
前記アルカリ土類金属がバリウム、ストロンチウム、カルシウムまたはマグネシウムである、請求項３１に記載の装置。
【請求項３４】
前記希土類金属がランタンまたはイットリウムである、請求項３１に記載の装置。
【請求項３５】
前記酸化触媒が、白金、またはマンガン、ニッケル、鉄、コバルトおよびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択された少なくとも一種の遷移金属を含んでなる、請求項２２に記載の装置。
【請求項３６】
前記塩基性材料および、存在する場合、前記酸化触媒が、アルミナ、チタニア、シリカ、セリア、ジルコニア、無定形シリカ−アルミナ、ゼオライト、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物、混合酸化物および複合酸化物からなる群から選択された担体上に担持されている、請求項１７〜３５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３７】
前記塩基性材料および／または酸化触媒が、モノリシック基材上に担持されている、請求項１７〜３６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３８】
前記モノリス基材がセラミックモノリス基材である、請求項３７に記載の装置。
【請求項３９】
前記モノリシック基材を所望の温度に加熱する手段をさらに備えてなる、請求項３７または３８に記載の装置。
【請求項４０】
前記モノリシック基材の温度を検出するための手段、例えば熱電対、をさらに備えてなる、請求項３７〜３９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４１】
前記または各モノリシック基材が反応器缶またはハウジング中に配置される、請求項３７〜４０のいずれか一項に記載の装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粒子状物質、炭化水素および酸性種を含んでなるガスを分析する方法であって、
前記ガスの試料を、アルカリ金属の化合物、アルカリ土類金属の化合物、希土類金属の化合物、またはそれらのいずれか２種類以上の混合物を含んでなる塩基性材料と接触させ、前記酸性種を吸収し、
前記入口ガスを粒子状物質に関して分析し、および
前記塩基性材料を離れる前記ガス試料を粒子状物質に関して分析する、各工程を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記塩基性材料の温度が、３５０℃〜５００℃であり、必要に応じて４００℃〜４５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
(i) 前記ガス試料を、炭化水素を酸化する触媒と接触させ、かつ、前記酸化触媒を離れる前記ガス試料を粒子状物質に関して分析すること、
(ii) 前記ガス試料を、ＳＯ２からＳＯ３への酸化に対して前記炭化水素を選択的に酸化する触媒と接触させ、ここで、前記触媒が、パラジウム、ロジウム、金、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択されるものであり、かつ、前記選択的酸化触媒を離れる前記ガス試料を粒子状物質に関して分析すること、
(iii) 前記ガス試料を、前記炭化水素を酸化する酸化触媒および前記酸性種を吸収する塩基性材料と接触させ、かつ、出口ガス試料を粒子状物質に関して分析すること、および
(iv) 前記ガス試料を、固体粒子状物質を除去する粒子状物質フィルターと接触させ、前記フィルターを離れる前記ガス試料を粒子状物質に関して分析すること、から選択された少なくとも一つの追加工程を含んでなる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程i)が、前記入口ガスを粒子状物質に関して分析する工程と、前記ガス試料を前記塩基性材料と接触させる工程との間に挿入される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程iii)で、前記未処理ガス試料が前記酸化触媒と接触してから、前記塩基性材料と接触する、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
工程iii)で、前記ガス試料が、前記酸化触媒および前記塩基性材料と同時に接触する、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記試料の分析から得た粒子状物質の分析値を、前記または各下流の分析から得た対応する値と比較する工程を含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記未処理ガスから除去された成分に対応する前記分析値に対する正味値を、前記または各下流の分析から得た値を前記試料の分析から得た前記対応する値から差し引くことにより得る工程を含んでなる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
各分析工程が、前記ガス中の粒子状物質の質量値を測定する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
各分析工程が、前記ガス中の粒子状物質の数値を測定する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
各分析工程が、前記ガス中の粒子状物質の表面積値を測定する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
各分析工程が、前記値を粒子径の関数として測定する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
各分析工程が、前記ガス中のナノ粒子を測定することを含んでなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記試料が、分析すべき前記ガスの希釈物である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ガスが、内燃機関の排ガスである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記排ガスがディーゼルエンジンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
酸性種が、二酸化硫黄、三酸化硫黄、一酸化窒素、二酸化窒素、硫酸および硝酸の少なくとも一種を包含する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
固体粒子状物質、炭化水素および酸性種を含んでなるガスを分析する装置であって、
前記酸性種を吸収する、アルカリ金属の化合物、アルカリ土類金属の化合物、希土類金属の化合物、またはそれらのいずれか２種類以上の混合物を含んでなる塩基性材料を含んでなる第一構成部と、
前記入口ガスを粒子状物質に関して分析する手段と、および
前記第一構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段とを備えてなる、装置。
【請求項１９】
使用において、前記塩基性材料の温度を、３５０℃〜５００℃の範囲内に、必要に応じて４００℃〜４５０℃の範囲内に維持する手段を備えてなる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記入口ガスを分析する手段の下流に配置された第二構成部を備えてなり、
前記第二構成部が、前記酸性種を吸収する塩基性材料と、および炭化水素を酸化する酸化触媒と、および前記第二構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段とを備えてなる、請求項１７に記載の装置。
【請求項２１】
前記酸化触媒が前記塩基性材料の上流にある、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
前記塩基性材料が前記酸化触媒と共存する、請求項２０又は２１に記載の装置。
【請求項２３】
前記入口ガスを分析する手段の下流に配置された第三構成部を備えてなり、
前記第三構成部が、固体粒子状物質を除去する粒子状物質フィルターと、および前記第三構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段とを備えてなる、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２４】
前記入口ガスを分析する手段の下流に配置された第四構成部を備えてなり、
前記第四構成部が、炭化水素を酸化する酸化触媒と、および前記第四構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段とを備えてなる、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２５】
前記第四構成部の出口ガスが、前記入口ガスを分析する手段の下流にある前記第一構成部の前記入口に供給される、請求項２４に記載の装置。
【請求項２６】
前記入口ガスを分析する手段の下流に配置された第五構成部を備えてなり、
前記第五構成部が、ＳＯ２からＳＯ３への酸化に対して炭化水素を酸化する酸化触媒と、ここで、前記触媒が、パラジウム、ロジウム、金、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択されてなるものであり、および
前記第五構成部の出口ガスを粒子状物質に関して分析する手段とを備えてなる、請求項１８〜２５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２７】
前記または各分析手段が、前記ガス中の粒子状物質の質量値を測定する、請求項１８〜２６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２８】
前記または各分析手段が、前記ガス中の粒子状物質の数値を測定する、請求項１８〜２７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２９】
前記または各分析手段が、前記ガス中の粒子状物質の表面積値を測定する、請求項１８〜２８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３０】
前記または各分析手段が、前記値を粒子径の関数として測定する、請求項１８〜２９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３１】
前記または各分析手段が、前記ガス中のナノ粒子を測定する、請求項１８〜３０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３２】
前記または各分析手段が、示差移動度分析装置、走査移動度粒子径測定装置、および凝縮粒子計数器からなる群から選択される、請求項１８〜３１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３３】
前記アルカリ金属がカリウムまたはセシウムである、請求項１８〜３２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３４】
前記アルカリ土類金属がバリウム、ストロンチウム、カルシウムまたはマグネシウムである、請求項１８〜３３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３５】
前記希土類金属がランタンまたはイットリウムである、請求項１８〜３４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３６】
前記酸化触媒が、白金、またはマンガン、ニッケル、鉄、コバルトおよびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択された少なくとも一種の遷移金属を含んでなる、請求項２４に記載の装置。
【請求項３７】
前記塩基性材料および、存在する場合、前記酸化触媒が、アルミナ、チタニア、シリカ、セリア、ジルコニア、無定形シリカ−アルミナ、ゼオライト、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物、混合酸化物および複合酸化物からなる群から選択された担体上に担持されている、請求項１８〜３６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３８】
前記塩基性材料および／または酸化触媒が、モノリシック基材上に担持されている、請求項１８〜３７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３９】
前記モノリス基材がセラミックモノリス基材である、請求項３８に記載の装置。
【請求項４０】
前記モノリシック基材を所望の温度に加熱する手段をさらに備えてなる、請求項３８または３９に記載の装置。
【請求項４１】
前記モノリシック基材の温度を検出するための手段、例えば熱電対、をさらに備えてなる、請求項３８〜４０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４２】
前記または各モノリシック基材が反応器缶またはハウジング中に配置される、請求項３８〜４１のいずれか一項に記載の装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２００６−５２４８１２（Ｐ２００６−５２４８１２Ａ）
【公表日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０６１９９（Ｐ２００６−５０６１９９）
【出願日】平成１６年４月２７日（２００４．４．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００１８３２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９７４００
【国際公開日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（５９０００４７１８）ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー (152)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年４月２７日（２００４．４．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００１８３２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９７４００
【国際公開日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（５９０００４７１８）ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー (152)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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