粒子連結型アルミナ−シリカ複合ゾルおよびその製造方法
【解決手段】画像解析法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあるアルミナ−シリカ複合１次粒子が２個以上結合した構造を含む粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなる粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルであって、該粒子
連結型アルミナ−シリカ複合微粒子が、アルミナ−シリカ複合１次粒子として、表面に複数の疣状突起を有する球状粒子を含むことを特徴とする粒子連結型アルミナ-シリカ複合
ゾルおよびその製造方法。
【効果】本発明の粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子は、通常の粒子連結型シリカ微粒子または非球状アルミナ-シリカ複合微粒子とは異なる特異な構造を有することから、
充填性、吸油性、電気特性、光学特性あるいは物理特性に優れる。このため本発明に係る非球状アルミナ−シリカ複合ゾルは、たとえば研磨材および研磨用組成物として有用であり、特に高研磨速度の効果において優れるものである。
連結型アルミナ−シリカ複合微粒子が、アルミナ−シリカ複合１次粒子として、表面に複数の疣状突起を有する球状粒子を含むことを特徴とする粒子連結型アルミナ-シリカ複合
ゾルおよびその製造方法。
【効果】本発明の粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子は、通常の粒子連結型シリカ微粒子または非球状アルミナ-シリカ複合微粒子とは異なる特異な構造を有することから、
充填性、吸油性、電気特性、光学特性あるいは物理特性に優れる。このため本発明に係る非球状アルミナ−シリカ複合ゾルは、たとえば研磨材および研磨用組成物として有用であり、特に高研磨速度の効果において優れるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
画像解析法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある球状の１次粒子が２個以上結合してなる粒子連結型アルミナ-シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなる
粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルであって、該粒子連結型アルミナ-シリカ複合微粒子がその表面に複数の疣状突起を有するものであることを特徴とする粒子連結型アルミナ-
シリカ複合ゾルおよびその製造方法に関するものである。また、該粒子連結型アルミナ-
シリカ複合ゾルを含む研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子連結型シリカゾルが溶媒に分散してなる粒子連結型シリカゾルのうち、粒子連結型シリカゾルが球状以外の形状からなる粒子連結型シリカゾルとしては、鎖状、数珠状または長球状のものが知られている。この様な粒子連結型シリカゾルは、例えば、各種研磨剤として使用されている。
【０００３】
異形粒子を含む粒子連結型シリカゾルの製造方法としては、特開平１−３１７１１５号公報（特許文献１）に、画像解析法による測定粒子径（D1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（D2）の比D1/D2が５以上であり、D1は40〜500ミリミクロン、そして電子顕微鏡観察による５〜40ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる粒子連結型シリカゾルの製造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩またはマグネシウム塩などを含有する水溶液を、所定量添加し、混合する工程、（ｂ） 更
に、アルカリ金属酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をSiO2/M2O（但し、Ｍは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表わす。）モル比として20〜200となる
ように加えて混合する工程、（ｃ）前工程によって得られた混合物を60〜150℃で0.5〜40時間加熱する工程からなる製造方法が開示されている。
【０００４】
特開平４−６５３１４号公報（特許文献２）には、画像解析法による測定粒子径（D1ミリミクロン）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（D2ミリミクロン）の比D1/D2が３以上
５未満であって、このD1は40〜500ミリミクロンであり、そして電子顕微鏡観察による５
ミリミクロンより大きいが100ミリミクロン以下の範囲内の一様な太さで一平面内のみの
伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるSiO2濃度50重量％以下の安定な粒子連結型シリカゾルの製造方法として、細長い形状の粒子連結型シリカゾルに活性珪酸の水溶液の添加を始めると、原料ゾルのコロイダルシリカ粒子の崩壊が起らずに、元の細長い形状の粒子表面上に、加えられた活性珪酸がシロキサン結合を介して沈積することによって太さの増大した細長い形状のコロイダルシリカが得られることについて開示されている。
【０００５】
特開平４−１８７５１２号公報（特許文献３）には、ＳｉＯ2として0.05〜5.0wt％のアルカリ金属珪酸塩水溶液に、珪酸液を添加して混合液のＳｉＯ2/M2O（モル比、Ｍはアル
カリ金属又は第４級アンモニウム）を30〜60とした後に、Ｃａ,Ｍｇ,Ａｌ,Ｉｎ,Ｔｉ,Ｚ
ｒ,Ｓｎ,Ｓｉ,Ｓｂ,Ｆｅ,Ｃｕおよび希土類金属からなる群から選ばれた１種または２種
以上の金属の化合物を添加し（添加時期は、前記珪酸液添加の前または添加中でも良い）、 この混合液を60℃以上の任意の温度で一定時間維持し、更に珪酸液を添加して反応液中のＳｉＯ2/M2O（モル比）を60〜100としてなる実質的に鎖状形状の粒子連結型シリカゾルが分散したゾルの製造方法が開示されている。
【０００６】
特許第３４４１１４２号公報（特許文献４）には、電子顕微鏡写真の画像解析により求
められる７〜1000ｎｍの長径と 0.3〜0.8 の短径／長径比を有するコロイダルシリカ粒子の数が全粒子中50％以上を占めるシリカの安定なゾルからなる半導体ウェーハーの研磨剤が提案されている。
【０００７】
特開平７−１１８００８号公報（特許文献５）には、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物の水溶液を添加し、得られた水溶液にアルカリ性物質を加え、得られた混合物の一部を６０℃以上に加熱してヒール液とし、残部をフィード液として、当該ヒール液に当該フィード液を添加し、当該添加の間に、水を蒸発させる事によりＳｉＯ2濃度６〜３０重量％まで濃縮することよりなる細長い形状の粒子連結型シリカゾルの製造法が開示されている。
【０００８】
特開平８−２７９４８０号公報（特許文献６）には、(1)珪酸アルカリ水溶液を鉱酸で
中和しアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(2)珪酸アルカリ水溶液を陽イオン
交換処理して得られる活性珪酸にアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(3)エチ
ルシリケート等のアルコキシシランを加水分解して得られる活性珪酸を加熱熟成する方法、または、(4)シリカ微粉末を水性媒体中で直接に分散する方法等によって製造されるコロイダルシリカ水溶液は、通常、４〜１,０００ｎｍ（ナノメートル）、好ましくは７〜５００ｎｍの粒子径を有するコロイド状シリカ粒子が水性媒体に分散したものであり、ＳｉＯ2 として０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の濃度を有する。上記シリカ粒子の粒子形状は、球状、いびつ状、偏平状、板状、細長い形状、繊維状等が挙げられることが記載されている。
【０００９】
特開平１１−２１４３３８号公報（特許文献７）には、コロイダルシリカ粒子を主材とした研磨材を用いるシリコンウェハーの研磨方法であって、蒸留により精製した珪酸メチルを、メタノール溶媒中でアンモニア又はアンモニアとアンモニウム塩を触媒として水と反応させることにより得られるコロイダルシリカ粒子を用い、且つ該コロイダルシリカ粒子の長径／短径比が、１．４以上であることを特徴とするシリコンウェハーの研磨方法が提案されている。
【００１０】
国際公開番号ＷＯ００／１５５５２（特許文献８）には、平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、画像解析法による測定粒子径（Ｄ1）と球状コロイダルシリカ粒子の平均
粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が３以上であって、このＤ1は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が分散されてなる粒子連結型シリカゾルが記載されている。
【００１１】
また、その製造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液又は酸性粒子連結型シリカゾルに、水溶性金属塩の水溶液を、前記コロイド水溶液又は酸性粒子連結型シリカゾルのＳｉＯ2に対して、金属酸化物として１〜１０重量％となる量を加えて混合液１
を調製する工程、（ｂ）前記混合液１に、平均粒子径１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状粒子連結型シリカゾルを、この酸性球状粒子連結型シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液１に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状粒子連結型シリカゾルとこの混合液１との混合により得られる混合液２の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液２においてＳｉＯ2濃度５〜４０重量％となる量加
えて混合する工程、および、（ｃ）得られた混合液２にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、加熱する工程からなる前記粒子連結型シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１２】
特開２００１−１１４３３号公報（特許文献９）には、ＳｉＯ2として０．５〜１０重
量％を含有し、かつ、ｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のII価
又はIII価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、同活性珪酸のコロイド水溶
液のＳｉＯ2に対して、金属酸化物（II価の金属の塩の場合はＭＯとし、III価の金属の塩の場合はＭ2Ｏ3とする。但し、ＭはII価又はIII価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表
す。）として１〜１０重量％となる量を加えて混合し、得られた混合液（１）に、平均粒子径１０〜１２０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状粒子連結型シリカゾルを、この酸性球状粒子連結型シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液（１）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状粒子連結型シリカゾルとこの混合液（１）との混合により得られる混合液（２）の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液（２）においてＳｉＯ2濃度５〜４０重量％となるように加えて混合し混合液（２）
にアルカリ金属水酸化物等をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、得られた混合液（３）を１００〜２００℃で０．５〜５０時間加熱する数珠状の粒子連結型シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１３】
特開２００１−４８５２０号公報（特許文献１０）には、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、溶剤を使用しないでアルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、シリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが７以上となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を進行させて、電子顕微鏡観察による太さ方向の平均直径が５〜１００ｎｍであり、長さがその１.５〜５０倍の長さの
細長い形状の非晶質シリカ粒子が液状分散体中に分散されている粒子連結型シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１４】
特開２００１−１５０３３４号公報（特許文献１１）には、水ガラスなどのアルカリ金属珪酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるＳｉＯ2濃度２〜６重量％程
度の活性珪酸の酸性水溶液に、アルカリ土類金属、例えば、Ca、Mｇ、Baなどの塩をその
酸化物換算で上記活性珪酸のＳｉＯ2に対し １００〜１５００ｐｐｍの重量比で添加し、更にこの液中ＳｉＯ2/Ｍ2O (Ｍ は、アルカリ金属原子、ＮＨ4 又は第４級アンモニウム
基を表す。) モル比が２０〜１５０となる量の同アルカリ物質を添加することにより得られる液を当初ヒール液とし、同様にして得られる２〜６重量％のＳｉＯ2濃度と２０〜１
５０ のＳｉＯ2/Ｍ2Ｏ (M は、上記に同じ。) モル比を有する活性珪酸水溶液をチャージ液として、６０〜１５０℃で前記当初ヒール液に前記チャージ液を、１時間当たり、チャージ液ＳｉＯ2／当初ヒール液ＳｉＯ2の重量比として０．０５〜１．０ の速度で、液から水を蒸発除去しながら（又はせずに）、添加してなる歪な形状を有する粒子連結型シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１５】
特開２００３−１３３２６７号公報（特許文献１２）には、ディッシング（過研磨）を抑制し、基板表面を平坦に研磨することができる研磨用粒子として、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある１次粒子が２個以上結合した異形粒子群を含むことを特徴とする研磨用粒子、特には研磨用粒子中の全１次粒子の粒子数に占める、前記異形粒子群を構成する１次粒子の粒子数が５〜１００％の範囲にある研磨用粒子が有効でることについて記載がある。
【００１６】
特開２００４−２８８７３２号公報（特許文献１３）には、非真球状コロイダルシリカ、酸化剤および有機酸を含有し、残部が水であることを特徴とする半導体研磨用スラリーについて開示されており、その中で、非真球状コロイダルシリカの（長径／短径）が１．２〜５．０のものが提案されており、特開２００４−３１１６５２号公報（特許文献１４）にも同様な非真球状コロイダルシリカが開示されている。
【００１７】
また、シリカ−アルミナ被覆された鎖状粒子連結型シリカゾルについて、特開２００２−３２１２号公報（特許文献１５）には、（ａ）ＳｉＯ2 として０．０５〜５．０重量％
のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、ケイ酸液を添加して混合液のＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム）を３０〜６０とする工程、（ｂ）前記ケイ酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、原子価が２価〜４価の金属の１種または２種以上の金属化合物を添加する工程、（ｃ）該混合液を６０℃以上の任意の温度で一定時間維持する工程、（ｄ）次いで該反応液に再びケイ酸液を添加して反応液中のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（モル比）を６０〜２００とする工程、（ｅ）さらに該反応液にアルカリ側でアルカリケイ酸塩水溶液とアルカリアルミン酸塩水溶液とを同時に添加する工程、からなるシリカ−アルミナ被覆鎖状粒子連結型シリカゾルの製造方法が開示されている。
【００１８】
シリカ系微粒子の表面に突起状構造を有する例として、特開平３−２５７０１０号公報（特許文献１６）には、シリカ粒子表面に電子顕微鏡で観察して、０．２〜５μｍのサイズの連続的な凹凸状の突起を有し、平均粒子径が５〜１００μｍ、ＢＥＴ法比表面積が２０ｍ2／ｇ以下、且つ、細孔容積が、０．１ｍＬ／ｇ以下であるシリカ粒子に関する記載がある。
【００１９】
また、特開２００２−３８０４９号公報（特許文献１７）には、母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系微粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着していることを特徴とするシリカ系微粒子および母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系微粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着してなるシリカ系微粒子について記載がある。更に、（Ａ）特定のアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合させてポリオルガノシロキサン粒子を生成させる工程、（Ｂ）該ポリオルガノシロキサン粒子を、表面吸着剤により表面処理する工程、および（Ｃ）上記（Ｂ）工程で表面処理されたポリオルガノシロキサン粒子全面に、該アルコキシシラン化合物を用いて突起を形成させる工程、を含むシリカ系微粒子の製造方法について記載がある。
【００２０】
また、特開２００４−３５２９３号公報（特許文献１８）には、母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着しており、かつ母体粒子と突起物における１０％圧縮時の圧縮弾性率が、それぞれ異なることを特徴とするシリカ系粒子が開示されている。
【００２１】
しかしながら、特開平３−２５７０１０号公報（特許文献１６）に記載の粒子は平均粒子径が５〜１００μｍのシリカのみからなるものであり、特開２００２−３８０４９号公報（特許文献１７）で開示されるシリカ系粒子は、その平均粒子径が実質的には０．５〜３０μのみが開示されており、特開２００４−３５２９３号公報（特許文献１８）についても同様である。
【特許文献１】特開平１−３１７１１５号公報
【特許文献２】特開平４−６５３１４号公報
【特許文献３】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献４】特許第３４４１１４２号公報
【特許文献５】特開平７−１１８００８号公報
【特許文献６】特開平８−２７９４８０号公報
【特許文献７】特開平１１−２１４３３８号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ００／１５５５２公報
【特許文献９】特開２００１−１１４３３号公報
【特許文献１０】特開２００１−４８５２０号公報
【特許文献１１】特開２００１−１５０３３４号公報
【特許文献１２】特開２００３−１３３２６７号公報
【特許文献１３】特開２００４−２８８７３２号公報
【特許文献１４】特開２００４−３１１６５２号公報
【特許文献１５】特開２００２−３２１２号公報
【特許文献１６】特開平３−２５７０１０号公報
【特許文献１７】特開２００２−３８０４９号公報
【特許文献１８】特開２００４−３５２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、研磨性等の優れた特性を有する、粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなるアルミナ−シリカ複合ゾルおよびその製造方法を提供することを課題とする。また、該非球状アルミナ−シリカ複合ゾルを含む研磨用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記目的を達成するための本発明は、以下の通りである。
［１］画像解析法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあるアルミナ−シリカ複合１次粒子が２個以上結合した構造を含む粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなる粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルであって、該粒子連結型
アルミナ−シリカ複合微粒子が、アルミナ−シリカ複合１次粒子として、表面に複数の疣状突起を有する球状粒子を含むことを特徴とする粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾル。
［２］前記アルミナ−シリカ複合１次粒子の半径の変動係数が３〜３０％の範囲にあることを特徴とする［１］記載の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾル。
［３］［１］または［２］に記載の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルからなる研磨材
。
［４］［１］または［２］に記載の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルを含むことを特
徴とする研磨用組成物。
［５］画像解析法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある球状のシリカ１次粒子が２個以上結合してなる粒子連結型シリカ微粒子が分散媒に分散してなる粒子連結型シリカゾルに、アルミン酸ナトリウムを該粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、０．１〜２．５質量部を連続的にまたは断続的に添加し、次に熟成させることによりアルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子の分散液を調製し、次に、該アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対し、０．１〜１００質量部に相当するアルカリ金属珪酸塩を添加し、熟成した後、更に珪酸液を連続的にまたは断続的に添加することにより、粒子成長させ、突起を形成させることを特徴とする［１］または［２］の何れかに記載の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの製造方法
［６］前記珪酸液の使用量が前記アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分換算で３〜７００質量部の範囲であり、珪酸液の添加を２〜２４時間かけて連続的にまたは断続的に行うことを特徴とする［５］記載の粒子連結型アルミナ−シリカ複合ゾルの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子は、通常の粒子連結型シリカ微粒子または非球状アルミナ-シリカ複合微粒子とは異なる特異な構造を有することから、充填性
、吸油性、電気特性、光学特性あるいは物理特性に優れる。このため本発明に係る非球状アルミナ−シリカ複合ゾルは、たとえば研磨材および研磨用組成物として有用であり、特に高研磨速度の効果において優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
［粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾル］
本発明に係る粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルは、平均粒子径が５〜３００ｎｍの
範囲にあるアルミナ−シリカ複合１次粒子が２個以上結合した構造を含む粒子連結型アル
ミナ-シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなる粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルであって、該粒子連結型アルミナ-シリカ複合微粒子が、アルミナ−シリカ複合１次粒子として、表面に複数の疣状突起を有する球状粒子を含むことを特徴とするものである。ここでアルミナ−シリカ複合微粒子およびアルミナ−シリカ複合１次粒子とは、アルミナからなる部分と、シリカからなる部分とにより構成される微粒子および１次粒子をいう。
【００２６】
前記粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの分散質である粒子連結型アルミナ−シリカ
複合微粒子は、１次粒子として、表面に複数の疣状突起を有する球状粒子、いわば金平糖状球状粒子を含む点で、従来の粒子連結型のシリカ系ゾルと構造上、相違するものである。前記粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子は、その粒子連結型の構造に加えて、疣状突起の存在により、各種用途、例えば、研磨用途、樹脂または被膜形成用成分の充填材、インク受容層の充填材などの用途において、特異な効果を示すことが可能となる。疣状突起については、例えば、非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの電子顕微鏡写真にて確認できるものであり、粒子表面に周辺部位より突出した構造または膨らんだ構造をとるものである。
【００２７】
本発明における粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの分散質である粒子連結型アルミ
ナ−シリカ複合微粒子は、１次粒子が集合して球状化した形態または凝集して塊状となった形態の粒子群ではなく、２個以上の１次粒子が結合して鎖状、繊維状、その他、異形の形態にある粒子群である。この異形粒子群における１次粒子の結合態様として、１次粒子が２個接合したもの、３個以上鎖状に接合したもの、３個が３点で接合したもの、４個が平面的にあるいはテトラポット型に接合したもの、同様に５個以上の粒子が接合したものなどの他、さらにこれら異形粒子群同士が結合した異形粒子群を挙げることができる。前記粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子を構成する１次粒子は２個以上、好ましくは２〜２０個、特に好ましくは３〜１０個の範囲で互いに結合してなるものである。１次粒子の数が１個の場合は、例えば、研磨材として適用した場合に、ディッシングを惹起し易い。
【００２８】
他方、１次粒子が２０個を越えて結合していると、結合形態にもよるが、異形粒子群が破壊されることがあり、スクラッチ（線状痕）が発生することがある。また、鎖状の長い異形粒子群の場合は研磨速度が低下することがある。なお、１次粒子が塊状に凝集している場合は後述するチキソトロピー性が発現しないことがあり、単に大きい球状粒子と異なるところが無く、ディッシングを抑制する効果が充分得られない。更にこの場合も、スクラッチが発生することがある。１次粒子が２〜２０個の範囲で結合した異形粒子群は、凹凸を有する被研磨面の凹部底面において異形粒子群と底面とが多点接触し、異形粒子群がチキソトロピー性を有しているので研磨時に凹部に堆積した異形粒子群が凹部から容易に移動することがないので凹部の底面は研磨されることがなく、このためディッシングを抑制することができる。
【００２９】
粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子を構成する１次粒子については、球状粒子から構成されることが好ましいが、その他に卵状、立方体状または棒状の粒子を含有しても構わない。また、１次粒子の粒子径は互いに異なっていても構わない。ここで球状については、目視により、棒状、勾玉状、細長い形状、数珠状、卵状などの異形粒子であると認められない程度であれば構わない。
【００３０】
上記１次粒子の平均粒子径は５〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍの範囲にある。また、更に好適には２５〜６０ｎｍの範囲が推奨される。
平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、１次粒子が凝集して得られる粒子群が塊状になる傾向がある。また、研磨用途においては、チキソトロピー性が発現せずディッシングを抑制する効果が得難くなり、好ましくない。平均粒子径が３００ｎｍを越える場合は、例えば
研磨用途においては、粒子が過大であるため研磨速度の低下を招いたり、研磨面にスクラッチ（線状痕）が発生することがある。
【００３１】
前記粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子については、好適には、前記粒子連結型シリカ微粒子を構成する球状粒子の半径の変動係数（ＣＶ値）が３〜３０％の範囲にあることが好ましい。３％未満の場合は、粒子表面が平滑に近いものとなる。３０％を超える場合については、本発明に係る製造方法では調製が容易ではない。粒子径の変動係数（ＣＶ値）については、好適には３．５〜２０％の範囲が推奨される。また、更に好適には４〜１５％の範囲が推奨される。
【００３２】
本発明における粒子径の変動係数については、粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子を構成する粒子のうち球状の粒子部分について、該粒子の中心点から粒子外縁に向けて０〜３０℃の範囲における半径の変動係数を意味する。
【００３３】
これについては、より具体的には、粒子連結型アルミナ−シリカ複合ゾルの走査型電子顕微鏡写真（２５万倍ないし５０万倍）の画像にて、粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子に含まれる各球状粒子について、その外縁上の２点を結ぶ線分のうち最長の線分を描き、該線分を２等分する点を中心点Ｏとする。この中心点Ｏから、前記外縁の末端（隣接する球状粒子の外縁との交点等） を通る半直線Ｓを引き、該半直線Ｓから５度間隔で、中心点Ｏを始点とし、前記外縁を通る６本の半直線を描く。半直線Ｓを含めた計７本の前記半直線と粒子の外縁との各交点から中心点Ｏまでの長さをそれぞれ測定し、その結果からその粒子の半径の変動係数を算定する。この操作を１個の粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子に含まれる全ての粒子について行い、得られる変動係数のうち最大のものを当該粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子の半径の変動係数とする。そしてこの操作を粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子５０個について行い、得られた半径の変動係数の平均値を、粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子の一次粒子の半径の変動係数とする。粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子の一次粒子の半径の変動係数の求め方に関する概略を図１に示した。ここで、「粒子の外縁」とは、走査型電子顕微鏡写真上に現れ、その粒子固有の輪郭を形成する、その粒子と粒子が存在しない部分との境界線を意味する。つまり、その粒子が他の粒子と結合している部分の境界線、およびその粒子が他の粒子と結合することにより生じた境界線は、前記「粒子の外縁」には含まれない。
【００３４】
なお、前記最長の直線が複数存在する場合であって、中心点Ｏが複数個存在することになる場合は、最も距離が離れた位置にある２つの中心点（Ｏ１およびＯ２）を結ぶ直線を求め、その中心点を改めて中心点Ｏとする。また、中心点Ｏから、前記外縁の末端を通る半直線を複数本引ける場合には、中心点Ｏと外縁との距離が最も長い半直線を、半直線Ｓとする。
【００３５】
半径の変動係数が上記範囲にある場合には、その粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子は、好適な疣状突起を有するものであり、特に研磨特性等に優れる。つまり、本発明の粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子は、これを構成する１次粒子のすべてが、表面に複数の疣状突起を有する球状粒子である必要はなく、前記変動係数が上記範囲にあれば、好適な効果をもたらす。
【００３６】
前記粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルが分散する溶媒については、水、有機溶媒、
またはこれらの混合溶媒のいずれであっても良い。この様な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類アルミナ−シリカ複合、エーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を挙げることができる。
【００３７】
［粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの製造方法］
本発明の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの製造方法は、画像解析法により測定さ
れる平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある球状のシリカ１次粒子が２個以上結合してなる粒子連結型シリカ微粒子が分散媒に分散してなる粒子連結型シリカゾルに、アルミン酸ナトリウムを該粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、０．１〜２．５質量部を連続的にまたは断続的に添加し、次に熟成させることによりアルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子の分散液を調製し、次に、該アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対し、０．１〜１００質量部に相当するアルカリ金属珪酸塩を添加し、熟成した後、更に珪酸液を連続的にまたは断続的に添加することにより、粒子成長させ、突起を形成させる。
【００３８】
原料粒子連結型シリカゾル
本発明の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの製造方法において、原料の核粒子とし
て使用される粒子連結型シリカゾルの製造方法については、格別限定されるものではなく、公知の粒子連結型シリカゾルを適用することができる。この様な例としては特開２００３-１３３２６７号に開示されたシリカゾルを挙げることができる。これについては、例えば、テトラエトキシシランを水／メタノール混合溶媒に溶解させたものを用意し、この溶液とアルカリ水溶液とを同時に、６０℃〜２００℃に保持した水／メタノール混合溶媒に、同時に２０時間かけて添加する。添加終了後、さらにこの温度で１〜１０時間熟成する。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、純水を添加してシリカ濃度１質量％に調製し、次いで、２５０〜３５０℃のオートクレーブ中で１〜２０時間、水熱処理を行い、水熱処理後、両イオン交換樹脂で精製し、濃縮することにより、平均粒子径２０ｎｍの粒子が２個の粒子が鎖状に連結した構造からなる粒子連結型シリカゾルを得ることができる。また、同じく特開２００３-１３３２６７号には、シリカゾル（平均粒子径２５ｎｍ）をＳｉＯ２濃度２質量％に希釈し、ついで、２５０℃のオートクレーブ中で１０時間、水熱処理を行った。水熱処理後、両性イオン交換樹脂で精製し、ついで濃縮してなる粒子連結型シリカゾルの製造方法が記載されており、この製造方法によって得られる粒子連結型シリカゾルも好適に使用することができる。この他にも例えば、特開２００７―１５３６７２号に開示された製造方法により得られるシリカゾルについても好適に使用することができる。具体的には、平均粒子径が３〜２５ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が分散した、ｐＨが２〜８の範囲にあるシリカゾルに、該シリカゾルのシリカ固形分１００重量部に対して、ポリ金属塩化合物を０．０１〜７０重量部添加し、５０〜１６０℃で加熱することを特徴とする製造方法となる。
【００３９】
本発明に係る粒子連結型アルミナ−シリカ複合ゾルの製造方法によれば、原料の粒子連結型シリカ微粒子の構造と類似した構造の粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子が生成する傾向が強いので、原料となる粒子連結型シリカ微粒子の構造については、前記した粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子の構造と類似または相似した構造のものが好ましい。具体的には、２個以上の１次粒子が結合して鎖状、繊維状、その他、異形の形態にある粒子群が含まれる。この異形粒子群における１次粒子の結合態様として、１次粒子が２個接合したもの、３個以上鎖状に接合したもの、３個が３点で接合したもの、４個が平面的にあるいはテトラポット型に接合したもの、同様に５個以上の粒子が接合したものなどの他、さらにこれら異形粒子群同士が結合した異形粒子群を挙げることができる。前記粒子連結型シリカ微粒子は、画像解析法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある球状の１次粒子すなわちシリカ１次粒子が２個以上、好ましくは２〜２０個、特に好ましくは３〜１０個の範囲で互いに結合してなるものである。粒子連結型シリカ微粒子の平均粒子径は４〜２９０ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍの範囲が推奨される。
【００４０】
アルミン酸ナトリウム
本発明製造方法においては、原料の粒子連結型シリカゾルにアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2）の水溶液を添加して、粒子連結型シリカゾル表面にアルミナが概ね斑点状に
存在してなるアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルを調製する。
【００４１】
アルミン酸ナトリウム（固形分濃度）は、原料粒子連結型シリカゾルに含まれる粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、０．１〜２．５質量部の範囲、好適には０．１〜２．０質量部の範囲で使用される。また、更に好適には０．１〜１．９質量部の範囲が推奨される。アルミン酸ナトリウムの使用量がこの範囲にある場合は、粒子連結型シリカゾルの表面がアルミナで完全に被覆されず、概ねアルミナで斑点状に被覆される模様である。このようなアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルの表面は、次式（１）のような化学構造を形成するものと推測される。
【００４２】
【化１】
ここで、Ａｌ原子付近は、Ｓｉ原子付近より、水溶性が高いため、後工程の粒子成長の際に粒子成長の基点となり、粒子連結型シリカゾル表面に複数の突起状部分が形成される。このような製造過程を経て、本発明のアルミナ−シリカ複合微粒子となると考えられる。
【００４３】
アルミン酸ナトリウム水溶液を添加する際の温度は、１０〜３０℃が望ましく、より好ましくは１０℃〜２８℃の範囲が推奨される。
３０℃を超える場合は、アルミン酸ナトリウムの核生成が生じ、後の熟成工程でシリカ−アルミナの被覆が形成され難い。１０℃未満では、粒子連結型シリカゾル表面へのアルミン酸ナトリウムの反応が低調であるため、アルミナによる斑点状の被覆が形成され難い。
【００４４】
アルミン酸ナトリウム水溶液の添加については、１０分〜１０時間かけて、連続的にまたは断続的に添加することが必要である。アルミン酸ナトリウム水溶液を連続的に添加する場合は、所定の添加時間内においてアルミン酸ナトリウム水溶液を均等ないしは均等に相当する割合で添加することが望ましい。また、アルミン酸ナトリウムを断続的に添加する場合も、添加時間内において、アルミン酸ナトリウム水溶液を均等量ずつ、ないしはそれに相当する量毎に添加することが望ましい。
【００４５】
アルミン酸ナトリウム水溶液の添加必要量の全量または必要量の大半を一度に添加した場合、粒子連結型シリカゾル表面へのアルミナの被覆が偏在する場合などがあり、斑点状の被覆を形成することが容易ではなくなるため、結局、目的とするアルミナ−シリカ複合微粒子が得にくくなる。 なお、通常、原料粒子連結型シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を添加する際には、原料粒子連結型シリカゾルを充分に攪拌しながら行う。
【００４６】
原料粒子連結型シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を添加した後は、粒子表面にシリカ−アルミナの不均一層を形成させるために熟成を行うことが必要である。
熟成条件としては６０〜９８℃で１〜７時間行なうことが必要である。熟成温度が６０℃未満では、表面をシリカ−アルミナ層にするための時間を要するため、経済的でない。９８℃を超える温度での熟成は必要でない。熟成時間が１時間未満では、シリカ−アルミナ層の形成が充分ではないため、目的とする微粒子が得られない。７時間を越える熟成は、必要でない。
【００４７】
粒子成長工程
得られたアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルについて、珪酸液の添加前に、アルカリ金属珪酸塩を添加し、シーデイングを行った後、珪酸液を添加することにより粒子成長を行い、更に熟成させてアルミナ−シリカ複合微粒子が溶媒に分散してなるアルミナ−シリカ複合ゾルを調製する。この粒子成長工程について、以下に述べる。
【００４８】
アルカリ金属珪酸塩
本発明の製造方法においては、前工程で得られたアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルに、アルカリ金属珪酸塩を添加する。アルカリ金属珪酸塩が加えられていることで、次いで粒子成長用の珪酸液を加える際に、分散媒中に溶解したＳｉＯ2 濃度が予め高く設定されるため、核粒子であるアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルへの珪酸の析出が早くなる。
【００４９】
アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水硝子）、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどがあり、第３級アンモニウム珪酸塩としては珪酸トリエタノールアミン、第４級アンモニウム珪酸塩としては、珪酸テトラメタノールアンモニウム、珪酸テトラエタノールアンモニウムなどが使用される。通常、これらのアルカリ金属珪酸塩は水溶液の形態で使用される。
【００５０】
アルミナ被覆粒子連結型シリカゾルへのアルカリ金属珪酸塩の添加は、通常、室温〜９９℃の範囲で行われるが、好ましくは、室温で行なわれる。
アルミナ被覆粒子連結型シリカゾルへのアルカリ金属珪酸塩の添加量については、アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対し、０．１〜１００質量部が好ましい。アルカリ金属珪酸塩の添加量が０．１質量部未満では、ＳｉＯ2 濃度濃度に実質的な影響が見られない。１００質量部を超える場合は、シリカの析出を招く場合があり、好ましくない。
【００５１】
アルカリ金属珪酸塩の添加量については、より好適には１〜５０質量部の範囲が推奨される。また、更に好適には、２〜２０質量部の範囲が推奨される。
アルカリ金属珪酸塩添加後において、シリカ固形分濃度が、１〜１０質量％となるようにアルカリ金属珪酸塩を添加することが好ましい。
【００５２】
熟成（シーデイング）
アルミナ被覆非球状シリカゾルに対して、アルカリ金属珪酸塩を添加後、７５〜９８℃にて、１０分〜１時間程度攪拌を継続することにより熟成（シーデイング）を行う。熟成することにより粒子の緻密化または均一化を高めることができる。
【００５３】
珪酸液
本発明の製造方法において使用される珪酸液とは、水溶性珪酸塩を脱アルカリすることにより調製されるものであり、通常は珪酸塩の水溶液を陽イオン交換樹脂で処理するなどの方法で脱アルカリして得られる珪酸の低重合物の水溶液である。この種の珪酸液は、通常、ｐＨは２〜４、ＳｉＯ2濃度約１０質量％以下、好ましくは２〜７質量％のものが、
常温でのゲル化が生じ難く、比較的安定であり、実用的な原料として使用される。
【００５４】
このような珪酸液の添加速度は、核粒子の平均粒子径や分散液中の濃度によって異なるが、核粒子以外に微粒子が発生しない範囲で添加することが好ましい。また、珪酸液の添加は所望の平均粒子径のアルミナ−シリカ複合微粒子が得られるまで、１回であるいは複数回繰り返して添加することができる。
【００５５】
珪酸液の添加量については、アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、５〜３００質量部の範囲が好ましい。５質量部未満では、疣状突起の生成に影響しない。３００質量部を超える場合は、シリカ成分が過剰となり、疣状突起の生成が見られな
い場合がある。珪酸液の添加量については、好適には６〜２００質量部の範囲が推奨される。また、更に好適には、７〜１５０質量部の範囲が推奨される。
【００５６】
このような珪酸液を７０〜９９℃にて、２〜２４時間かけて、連続的にまたは断続的に添加する。添加温度が７０℃未満では粒子成長に過度に時間を要したり、粒子成長自体が進行しない場合がある。９９℃を超えると沸騰するため、粒子成長が阻害される場合がある。添加時間については、一度に全量添加することは適切ではなく、上記範囲の時間をかけて連続的にまたは断続的に添加することにより、粒子成長が行なわれる。
【００５７】
珪酸液を添加した後、必要に応じて７０〜９９℃の温度範囲で０. ５〜５時間熟成することができる。このような熟成を行うと、得られるアルミナ−シリカ複合微粒子中のＮａイオン含有量がさらに減少することがあり、また粒子径分布がより均一になる傾向がある。さらに必要に応じて、限外濾過膜などを用いて過剰のイオンを除去し、所望の濃度に濃縮または希釈して粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルを得ることができる。また、限外濾過膜法、蒸留法などで水溶媒を前記した有機溶媒に溶媒置換した粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルを得ることもできる。
【００５８】
［研磨材および研磨用組成物］
本発明の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルは、それ自体で研磨材として適用可能な
ものであり、更には、他の成分（研磨促進剤等）と共に通常の研磨用組成物を構成することも可能である。 本発明に係る研磨用組成物は、粒子連結型アルミナ-シリカ複合微粒
子が溶媒に分散したものである。溶媒としては通常、水を用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。研磨材中の研磨用シリカ粒子の濃度は２〜５０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が２重量％未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低すぎて研磨速度が遅く生産性が問題となることがある。シリカ粒子の濃度が５０重量％を越えると研磨材の安定性が不充分となり、研磨速度や研磨効率がさらに向上することもなく、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。
【００５９】
本発明に係る研磨用組成物には、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素などおよびこれらの混合物を添加して用いることができる。このような過酸化水素等を添加して用いると被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。また、必要に応じて硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸等の酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの混合物などを添加して用いることができる。この場合、複数種の材質の被研磨材を研磨する際に、特定成分の被研磨材の研磨速度を速めたり、遅くすることによって、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。
【００６０】
その他の添加剤として、例えば、金属被研磨材表面に不動態層あるいは溶解抑制層を形成して基材の浸食を防止するためにイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールなどを用いることができる。また、上記不動態層を攪乱するためにクエン酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸、クエン酸等の有機酸あるいはこれらの有機酸塩などの錯体形成材を用いることもできる。研磨材スラリーの分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤を適宜選択して添加することができる。さらに、上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸または塩基を添加して研磨材スラリーのｐＨを調節することができる。
【００６１】
［実施例および比較例で用いた分析方法］
以下に本発明の好適な実施例を述べるが、実施例および比較例における各種特性の測定方法については、特に断りの無い限り、以下に記す通り、実施した。また、その結果については表１〜５に記した。
【００６２】
［１］画像解析法による粒子連結型アルミナ−シリカ複合一次粒子の平均粒子径測定
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子を倍率２５万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、一つの連結した粒子の両端の２個について、直径の最大値をとり、その平均値を当該連結粒子における、一次粒子の平均粒子径とし、同様の測定を５０個の連結型粒子について行い、その平均粒子径を、粒子連結型アルミナ−シリカ複合一次粒子の平均粒子径とした。
【００６３】
[２]一次粒子の半径変動係数の測定方法
粒子連結型アルミナ−シリカ複合ゾルの走査型電子顕微鏡写真（２５万倍ないし５０万倍）の画像にて、粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子に含まれる各球状粒子について、その外縁上の２点を結ぶ線分のうち最長の線分ｌを描き、該線分ｌを２等分する点を中心点Ｏとする。この中心点Ｏから、前記外縁の末端Ｐ（隣接する球状粒子の外縁との交点等） を通る半直線Ｓを引き、該半直線Ｓから５度間隔で、中心点Ｏを始点とし、前記外縁を通る６本の半直線を描く。半直線Ｓを含めた計７本の前記半直線と粒子の外縁との各交点から中心点Ｏまでの長さをそれぞれ測定し、その結果からその粒子の半径の変動係数を算定する。この操作を１個の粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子に含まれる全ての粒子について行い、得られる変動係数のうち最大のものを当該粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子の半径の変動係数とする。そしてこの操作を粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子５０個について行い、得られた半径の変動係数の平均値を、粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子の一次粒子の半径の変動係数とする。粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子の一次粒子の半径の変動係数の求め方に関する概略を図１に示した。ここで、「粒子の外縁」とは、走査型電子顕微鏡写真上に現れ、その粒子固有の輪郭を形成する、その粒子と粒子が存在しない部分との境界線を意味する。つまり、その粒子が他の粒子と結合している部分の境界線、およびその粒子が他の粒子と結合することにより生じた境界線は、前記「粒子の外縁」には含まれない。
【００６４】
なお、前記最長の直線が複数存在する場合であって、中心点Ｏが複数個存在することになる場合は、最も距離が離れた位置にある２つの中心点（Ｏ１およびＯ２）を結ぶ直線を求め、その中心点を改めて中心点Ｏとする。また、中心点Ｏから、前記外縁の末端を通る半直線を複数本引ける場合には、中心点Ｏと外縁との距離が最も長い半直線を、半直線Ｓとする。
【００６５】
［３］シアーズ法による比表面積測定および平均粒子径測定
１）ＳｉＯ2として１．５ｇに相当する試料をビーカーに採取してから、恒温反応槽（２
５℃）に移し、純水を加えて液量を９０ｍｌにする。（以下の操作は、２５℃に保持した恒温反応槽中にて行った。）
２）ｐＨ３．６になるように０．１モル／Ｌ塩酸水溶液を加える。
３）塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水で１５０ｍｌに希釈し、１０分間攪拌する。
４）ｐＨ電極をセットし、攪拌しながら０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を滴下して、ｐＨ４．０に調整する。
５）ｐＨ４．０に調整した試料を０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で滴定し、ｐＨ８．７〜９．３の範囲での滴定量とｐＨ値を４点以上記録して、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量をＸ、その時のｐＨ値をＹとして、検量線を作る。
６）次の式（２）からＳｉＯ2１．５ｇ当たりのｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１
モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の消費量Ｖ（ｍｌ）を求め、後記式（３）に従って比表面
積ＳＡ［ｍ2／ｇ］を求める。
【００６６】
また、平均粒子径Ｄ１（ｎｍ）は、式（４）から求める。
【００６７】
【数１】
【００６８】
【数２】
【００６９】
【数３】
（ここで、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）を表す。 シリカの場合は２．２を代入する。
）
但し、上記式（２）における記号の意味は次の通りである。
Ａ：ＳｉＯ2１．５ｇ当たりｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナト
リウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ ：０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の力価
Ｃ ：試料のＳｉＯ2濃度（％）
Ｗ ：試料採取量（ｇ）
【００７０】
［４］ＢＥＴ法（窒素吸着法）による比表面積測定および平均粒子径測定
粒子連結型シリカゾル５０ｍｌをＨＮＯ3でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４
０ｍｌを加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。
【００７１】
具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖ％／ヘリウム７０ｖ％混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、粒子連結型シリカゾルの比表面積を算出した。また、得られた比表面積（ＳＡ）を前記式（４）に代入して平均粒子径Ｄ１を求めた。
【００７２】
［５］アルミナ被覆粒子連結型シリカゾルの固形分測定
試料（アルミナ被覆粒子連結型シリカゾル分散液）2ｇをルツボにて蒸発乾固し、得ら
れた固形物を1000℃にて１時間焼成後、デシケーターに入れ冷却して秤量する。これらの重量差よりアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルの含有量を求めた。
【００７３】
［６］アルミニウム基板に対する研磨特性の評価方法
研磨用スラリーの調製
各実施例および各比較例で得たシリカ濃度２０質量％の粒子連結型アルミナ-シリカ複
合ゾルに、Ｈ2Ｏ2、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸）および超純水を加えて、シリカ９重量％、Ｈ2Ｏ2０．５重量％、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸０．５重量％の研磨用スラリーを調製し、さらに必要に応じてＨＮＯ3を加えて、ｐＨ２の研磨用スラリーを調製した。
【００７４】
被研磨基板
被研磨基板として、アルミニウムディスク用基板を使用した。このアルミニウムディスク用基板は、アルミニウム基板にＮｉ−Ｐを１０μｍの厚さに無電解メッキ（Ｎｉ８８％とＰ１２％の組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層）をした基板（９５ｍｍΦ／２５ｍｍΦ−１．２７ｍｍｔ）を使用した。なお、この基板は一次研磨済みで、表面粗さ（Ｒａ）は０．１７ｎｍであった。
【００７５】
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ロデール社製「アポロン」）を使用し、基板荷重０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用スラリーを２０ｇ／分の速度で５分間供給して研磨を行った。
研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。
【００７６】
スクラッチ発生
スクラッチの発生については、アルミニウムディスク用基板を上記と同様に研磨処理した後、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍｉｃｒｏ−ＭＡＸ）を使用し、Ｚｏｏｍ１５にて全面観察し、６５．９７ｃｍ2に相当する
研磨処理された基板表面のスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計した。
［合成例１]
【００７７】
粒子連結型シリカゾル（Ａ）の製造
テトラエトキシシラン（※１）５３２．５ｇを水／メタノール混合溶媒（水とメタノールの重量比＝２／８）２４５０ｇに溶解させたものを２９８２．５ｇ調製し、この溶液と濃度０. ２５質量％のアンモニア水溶液５９６. ４ｇとを同時に、６０℃に保持した水／メタノール混合溶媒（純水１３９. １ｇとメタノール１６９. ９ｇとを混合）に、同時に２０時間かけて添加した。
【００７８】
添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、純水を添加してシリカ濃度１重量％に調製した。次いで、３００℃のオートクレーブ中で１０時間、水熱処理を行った。水熱処理後、両イオン交換樹脂で精製し、濃縮し、平均粒子径２０ｎｍの粒子が２〜５個、平均的に球状粒子が４個鎖状に連結した構造からなる固形分濃度２０重量％の粒子連結型シリカゾル（Ａ）を得た。
※１：（多摩化学（株）製：エチルシリケート２８、ＳｉＯ2 ＝２８重量％）
［合成例２]
【００７９】
粒子連結型シリカゾル（Ｂ）の製造
合成例１において、純水を添加してシリカ濃度０. ５重量％に調製した以外は合成例１と同様にして固形分濃度２０重量％の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾル（Ｂ）を得た
。得られた粒子連結型シリカゾル（Ｂ）は、平均粒子径２０ｎｍの粒子が１〜４個、平均的に球状粒子が３個鎖状に連結した構造からなっていた。
［合成例３]
【００８０】
粒子連結型シリカゾル（Ｃ）の製造
合成例１において、純水を添加してシリカ濃度２. ５重量％に調製した以外は合成例１と同様にして固形分濃度２０重量％の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾル（Ｃ）を得た
。得られた粒子連結型シリカゾル（Ｃ）は、平均粒子径２０ｎｍの粒子が２〜８個、平均的に球状粒子が６個鎖状に連結した構造からなっていた。
［合成例４]
【００８１】
粒子連結型シリカゾル（Ｄ）の製造
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０，画像解析法による平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度４８重量％）をＳｉＯ2 濃度２重量％に希釈し、ついで、２５０℃のオートクレーブ中で１０時間、水熱処理を行った。水熱処理後、両性イオン交換樹脂で精製し、ついで濃縮し、平均粒子径２５ｎｍの粒子が１〜６個、平均的に４個鎖状あるいはテトラポット状に連結した構造からなる固形分濃度２０重量％の粒子連結型シリカゾル（Ｄ）を得た。
【実施例１】
【００８２】
合成例１の方法で調製した粒子連結型シリカゾル（画像解析法により測定された比表面積から換算された一次平均粒子径２０ｎｍ、平均連結個数４、比表面積１３９ｍ2／ｇ）
に純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
【００８３】
この粒子連結型シリカゾル６５００ｇに、１２℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液８５０ｇ（粒子連結型シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．７６質量部に相当）を攪拌しながら４時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【００８４】
得られたアルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子の分散液について前記［４］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１３．７重量％であった。このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル１１９９ｇに純水を加えて、濃度２．９重量％に調製した。
【００８５】
このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル５５８６ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を２７ｇ（アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分４．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分間熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液４３０５ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が７９．７質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【００８６】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの特徴を表５に記す。製造条件を表１〜４に記
す。また、この粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの走査型電子顕微鏡写真（倍率：２
５００００倍）を図２に示す。
【実施例２】
【００８７】
合成例２の方法で調製した粒子連結型シリカゾル（画像解析法により測定された比表面積から換算された一次平均粒子径２０ｎｍ、平均連結個数３、比表面積１３９ｍ2／ｇ）
に純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
【００８８】
この粒子連結型シリカゾル６５００ｇに、１４℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液４８２ｇ（粒子連結型シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウム０．４３質量部に相当）を攪拌しながら２時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【００８９】
得られたアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルについて前記［４］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１４．４重
量％であった。このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル１４６３ｇに純水を加えて、濃度２．７重量％に調製した。
【００９０】
このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル７１６３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を４１ｇ（アルミナ被覆粒子連結型シリカゾル１００質量部に対して、シリカ分１０．９質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液２６４１ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が３２．４質量部に相当）を１０時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【００９１】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの特徴を表５に記す。製造条件を表１〜４に記
す。また、この粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの走査型電子顕微鏡写真（倍率：２
５００００倍）を図３に示す。
【実施例３】
【００９２】
合成例３の方法で調製した粒子連結型シリカゾル（画像解析法により測定された比表面積から換算された一次平均粒子径２０ｎｍ、平均連結個数６、比表面積１３９ｍ2／ｇ）
に純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
【００９３】
この粒子連結型シリカゾル６５００ｇに、２５℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液１４８８ｇ（粒子連結型シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが１．３４質量部に相当）を攪拌しながら６時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【００９４】
得られたアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルについて前記［４］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆粒子連結型シリカゾル）の含有量を測定したところ１２．７重量％であった。このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルの８８２ｇに純水を加えて、濃度２．８重量％に調製した。
【００９５】
このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル４０７４ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を４８ｇ（アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、１０．１質量部に相当）添加し、８７℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を８７℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液５９６１ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が１５６．９質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、８７℃にて１時間熟成した。
【００９６】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粒子連結型アルミナ−シリカ複合ゾルの特徴を表５に記す。製造条件を表１〜４に記す。
【実施例４】
【００９７】
合成例４の方法で調製した粒子連結型シリカゾル（画像解析法により測定された比表面積から換算された一次平均粒子径２５ｎｍ、平均連結個数４、比表面積１０８ｍ2／ｇ）
に純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
【００９８】
この粒子連結型シリカゾル６５００ｇに、２５℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液１４２ｇ（粒子連結型シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウム０．１３質量部に相当）を攪拌しながら３０分かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【００９９】
得られたアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルの分散液について前記［４］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆粒子連結型シリカゾル）の含有量を測定したところ１５．１重量％であった。このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル水溶液１１９９ｇに純水を加えて、濃度２．９重量％に調製した。
【０１００】
このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルの水溶液６２４３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を２７ｇ（アルミナ被覆粒子連結型シリカゾル１００質量部に対して、４．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を９８℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液４３０５ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が７９．７質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【０１０１】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粒子連結型シリカゾルの特徴を表５に記す。製造条件を表１〜４に記す。
【実施例５】
【０１０２】
合成例４の方法で調製した粒子連結型シリカゾル（画像解析法により測定された比表面積から換算された一次平均粒子径２５ｎｍ、平均連結個数４、比表面積１０８ｍ2／ｇ）
に純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
【０１０３】
この粒子連結型シリカゾル６５００ｇに、２５℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液１９８３ｇ（粒子連結型シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが１．７８質量部に相当）を攪拌しながら８時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【０１０４】
得られたアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルについて前記［４］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１２．０重量％であった。このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル１１９９ｇに純水を加えて、濃度２．９重量％に調製した。
【０１０５】
このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル４５５２ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を２２ｇ（アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、４．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を９８℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液４３４３ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が９８．７質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【０１０６】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの特徴を表５に記す。製造条件を表１〜４に記
す。
［比較例１]
【０１０７】
合成例１の方法で調製した粒子連結型シリカゾル（画像解析法により測定された比表面積から換算された一次平均粒子径２０ｎｍ、平均連結個数４、比表面積１３９ｍ2／ｇ）
に純水を加えて、シリカ濃度２．８重量％に調整した。
【０１０８】
この粒子連結型シリカゾル５７６１ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を４０ｇ（粒子連結型シリカゾル中の粒子連結型シリカゾル１００質量部に対して、３号水硝子のシリカ分６．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を９８℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液４１９９ｇ（前記粒子連結型シリカゾル中の粒子連結型シリカゾル１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が７８．２質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【０１０９】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粒子連結型シリカゾルの特徴を表５に記す。製造条件を表１〜４に記す。
［比較例２]
【０１１０】
合成例２の方法で調製した粒子連結型シリカゾル（画像解析法により測定された比表面積から換算された一次平均粒子径２０ｎｍ、平均連結個数３、比表面積１３９ｍ2／ｇ）
に純水を加えて、シリカ濃度２．８重量％に調整した。
【０１１１】
この粒子連結型シリカゾル３９７２ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を４６ｇ（粒子連結型シリカゾル中の粒子連結型シリカゾル１００質量部に対して、３号水硝子のシリカ分１０．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を８７℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液５９８３ｇ（前記粒子連結型シリカゾル中の粒子連結型シリカゾル１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が１６１．７質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、８７℃にて１時間熟成した。
【０１１２】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られたシリカゾルの特徴を表５に記す。製造条件を表１〜４に記す。
［比較例３]
【０１１３】
合成例１の方法で調製した粒子連結型シリカゾル（画像解析法により測定された比表面積から換算された一次平均粒子径２０ｎｍ、平均連結個数４、比表面積１３９ｍ2／ｇ）
に純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
【０１１４】
この粒子連結型シリカゾル６５００ｇに、２５℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液２８３３ｇ（粒子連結型シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが２．５５質量部に相当）を攪拌しながら１２時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【０１１５】
得られたアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルについて前記［４］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１１．０重量％であった。このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル１４９４ｇに純水を加えて、濃度
２．９重量％に調製した。
【０１１６】
このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル８４８３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を４１ｇ（アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、４．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を９８℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液４１９０ｇ （前記熟成終了後のアルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が５１．１質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。 その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られたシリカゾルの特徴を表５に記す。製造条件を表１〜４に記す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の粒子連結型アルミナ−シリカ複合ゾルは、研磨材および研磨用組成物として有用であり、アルミニウムディスク（アルミニウムまたはその基材上のメッキ層）や半導体多層配線基板のアルミニウム配線、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、液晶ディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、ガラス質材料の鏡面加工などに利用が可能である。また、樹脂成型物やコーテイング被膜の充填剤、化粧料の成分、吸着剤、凝集促進剤、滓下げ剤、増粘剤、土壌硬化剤などとしても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子の一次粒子の半径の変動係数の求め方に関する概略図
【図２】実施例１で調製された粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの走査型電子顕微鏡写真（倍率：２５０,０００倍）
【図３】実施例２で調製された粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの走査型電子顕微鏡写真（倍率：２５０,０００倍）
【符号の説明】
【０１２４】
ｌ・・線分
Ｏ・・中心点
Ｐ・・外縁の末端
Ｓ・・半直線
【技術分野】
【０００１】
画像解析法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある球状の１次粒子が２個以上結合してなる粒子連結型アルミナ-シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなる
粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルであって、該粒子連結型アルミナ-シリカ複合微粒子がその表面に複数の疣状突起を有するものであることを特徴とする粒子連結型アルミナ-
シリカ複合ゾルおよびその製造方法に関するものである。また、該粒子連結型アルミナ-
シリカ複合ゾルを含む研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子連結型シリカゾルが溶媒に分散してなる粒子連結型シリカゾルのうち、粒子連結型シリカゾルが球状以外の形状からなる粒子連結型シリカゾルとしては、鎖状、数珠状または長球状のものが知られている。この様な粒子連結型シリカゾルは、例えば、各種研磨剤として使用されている。
【０００３】
異形粒子を含む粒子連結型シリカゾルの製造方法としては、特開平１−３１７１１５号公報（特許文献１）に、画像解析法による測定粒子径（D1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（D2）の比D1/D2が５以上であり、D1は40〜500ミリミクロン、そして電子顕微鏡観察による５〜40ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる粒子連結型シリカゾルの製造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩またはマグネシウム塩などを含有する水溶液を、所定量添加し、混合する工程、（ｂ） 更
に、アルカリ金属酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をSiO2/M2O（但し、Ｍは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表わす。）モル比として20〜200となる
ように加えて混合する工程、（ｃ）前工程によって得られた混合物を60〜150℃で0.5〜40時間加熱する工程からなる製造方法が開示されている。
【０００４】
特開平４−６５３１４号公報（特許文献２）には、画像解析法による測定粒子径（D1ミリミクロン）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（D2ミリミクロン）の比D1/D2が３以上
５未満であって、このD1は40〜500ミリミクロンであり、そして電子顕微鏡観察による５
ミリミクロンより大きいが100ミリミクロン以下の範囲内の一様な太さで一平面内のみの
伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるSiO2濃度50重量％以下の安定な粒子連結型シリカゾルの製造方法として、細長い形状の粒子連結型シリカゾルに活性珪酸の水溶液の添加を始めると、原料ゾルのコロイダルシリカ粒子の崩壊が起らずに、元の細長い形状の粒子表面上に、加えられた活性珪酸がシロキサン結合を介して沈積することによって太さの増大した細長い形状のコロイダルシリカが得られることについて開示されている。
【０００５】
特開平４−１８７５１２号公報（特許文献３）には、ＳｉＯ2として0.05〜5.0wt％のアルカリ金属珪酸塩水溶液に、珪酸液を添加して混合液のＳｉＯ2/M2O（モル比、Ｍはアル
カリ金属又は第４級アンモニウム）を30〜60とした後に、Ｃａ,Ｍｇ,Ａｌ,Ｉｎ,Ｔｉ,Ｚ
ｒ,Ｓｎ,Ｓｉ,Ｓｂ,Ｆｅ,Ｃｕおよび希土類金属からなる群から選ばれた１種または２種
以上の金属の化合物を添加し（添加時期は、前記珪酸液添加の前または添加中でも良い）、 この混合液を60℃以上の任意の温度で一定時間維持し、更に珪酸液を添加して反応液中のＳｉＯ2/M2O（モル比）を60〜100としてなる実質的に鎖状形状の粒子連結型シリカゾルが分散したゾルの製造方法が開示されている。
【０００６】
特許第３４４１１４２号公報（特許文献４）には、電子顕微鏡写真の画像解析により求
められる７〜1000ｎｍの長径と 0.3〜0.8 の短径／長径比を有するコロイダルシリカ粒子の数が全粒子中50％以上を占めるシリカの安定なゾルからなる半導体ウェーハーの研磨剤が提案されている。
【０００７】
特開平７−１１８００８号公報（特許文献５）には、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物の水溶液を添加し、得られた水溶液にアルカリ性物質を加え、得られた混合物の一部を６０℃以上に加熱してヒール液とし、残部をフィード液として、当該ヒール液に当該フィード液を添加し、当該添加の間に、水を蒸発させる事によりＳｉＯ2濃度６〜３０重量％まで濃縮することよりなる細長い形状の粒子連結型シリカゾルの製造法が開示されている。
【０００８】
特開平８−２７９４８０号公報（特許文献６）には、(1)珪酸アルカリ水溶液を鉱酸で
中和しアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(2)珪酸アルカリ水溶液を陽イオン
交換処理して得られる活性珪酸にアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(3)エチ
ルシリケート等のアルコキシシランを加水分解して得られる活性珪酸を加熱熟成する方法、または、(4)シリカ微粉末を水性媒体中で直接に分散する方法等によって製造されるコロイダルシリカ水溶液は、通常、４〜１,０００ｎｍ（ナノメートル）、好ましくは７〜５００ｎｍの粒子径を有するコロイド状シリカ粒子が水性媒体に分散したものであり、ＳｉＯ2 として０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の濃度を有する。上記シリカ粒子の粒子形状は、球状、いびつ状、偏平状、板状、細長い形状、繊維状等が挙げられることが記載されている。
【０００９】
特開平１１−２１４３３８号公報（特許文献７）には、コロイダルシリカ粒子を主材とした研磨材を用いるシリコンウェハーの研磨方法であって、蒸留により精製した珪酸メチルを、メタノール溶媒中でアンモニア又はアンモニアとアンモニウム塩を触媒として水と反応させることにより得られるコロイダルシリカ粒子を用い、且つ該コロイダルシリカ粒子の長径／短径比が、１．４以上であることを特徴とするシリコンウェハーの研磨方法が提案されている。
【００１０】
国際公開番号ＷＯ００／１５５５２（特許文献８）には、平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、画像解析法による測定粒子径（Ｄ1）と球状コロイダルシリカ粒子の平均
粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が３以上であって、このＤ1は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が分散されてなる粒子連結型シリカゾルが記載されている。
【００１１】
また、その製造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液又は酸性粒子連結型シリカゾルに、水溶性金属塩の水溶液を、前記コロイド水溶液又は酸性粒子連結型シリカゾルのＳｉＯ2に対して、金属酸化物として１〜１０重量％となる量を加えて混合液１
を調製する工程、（ｂ）前記混合液１に、平均粒子径１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状粒子連結型シリカゾルを、この酸性球状粒子連結型シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液１に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状粒子連結型シリカゾルとこの混合液１との混合により得られる混合液２の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液２においてＳｉＯ2濃度５〜４０重量％となる量加
えて混合する工程、および、（ｃ）得られた混合液２にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、加熱する工程からなる前記粒子連結型シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１２】
特開２００１−１１４３３号公報（特許文献９）には、ＳｉＯ2として０．５〜１０重
量％を含有し、かつ、ｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のII価
又はIII価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、同活性珪酸のコロイド水溶
液のＳｉＯ2に対して、金属酸化物（II価の金属の塩の場合はＭＯとし、III価の金属の塩の場合はＭ2Ｏ3とする。但し、ＭはII価又はIII価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表
す。）として１〜１０重量％となる量を加えて混合し、得られた混合液（１）に、平均粒子径１０〜１２０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状粒子連結型シリカゾルを、この酸性球状粒子連結型シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液（１）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状粒子連結型シリカゾルとこの混合液（１）との混合により得られる混合液（２）の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液（２）においてＳｉＯ2濃度５〜４０重量％となるように加えて混合し混合液（２）
にアルカリ金属水酸化物等をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、得られた混合液（３）を１００〜２００℃で０．５〜５０時間加熱する数珠状の粒子連結型シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１３】
特開２００１−４８５２０号公報（特許文献１０）には、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、溶剤を使用しないでアルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、シリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが７以上となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を進行させて、電子顕微鏡観察による太さ方向の平均直径が５〜１００ｎｍであり、長さがその１.５〜５０倍の長さの
細長い形状の非晶質シリカ粒子が液状分散体中に分散されている粒子連結型シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１４】
特開２００１−１５０３３４号公報（特許文献１１）には、水ガラスなどのアルカリ金属珪酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるＳｉＯ2濃度２〜６重量％程
度の活性珪酸の酸性水溶液に、アルカリ土類金属、例えば、Ca、Mｇ、Baなどの塩をその
酸化物換算で上記活性珪酸のＳｉＯ2に対し １００〜１５００ｐｐｍの重量比で添加し、更にこの液中ＳｉＯ2/Ｍ2O (Ｍ は、アルカリ金属原子、ＮＨ4 又は第４級アンモニウム
基を表す。) モル比が２０〜１５０となる量の同アルカリ物質を添加することにより得られる液を当初ヒール液とし、同様にして得られる２〜６重量％のＳｉＯ2濃度と２０〜１
５０ のＳｉＯ2/Ｍ2Ｏ (M は、上記に同じ。) モル比を有する活性珪酸水溶液をチャージ液として、６０〜１５０℃で前記当初ヒール液に前記チャージ液を、１時間当たり、チャージ液ＳｉＯ2／当初ヒール液ＳｉＯ2の重量比として０．０５〜１．０ の速度で、液から水を蒸発除去しながら（又はせずに）、添加してなる歪な形状を有する粒子連結型シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１５】
特開２００３−１３３２６７号公報（特許文献１２）には、ディッシング（過研磨）を抑制し、基板表面を平坦に研磨することができる研磨用粒子として、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある１次粒子が２個以上結合した異形粒子群を含むことを特徴とする研磨用粒子、特には研磨用粒子中の全１次粒子の粒子数に占める、前記異形粒子群を構成する１次粒子の粒子数が５〜１００％の範囲にある研磨用粒子が有効でることについて記載がある。
【００１６】
特開２００４−２８８７３２号公報（特許文献１３）には、非真球状コロイダルシリカ、酸化剤および有機酸を含有し、残部が水であることを特徴とする半導体研磨用スラリーについて開示されており、その中で、非真球状コロイダルシリカの（長径／短径）が１．２〜５．０のものが提案されており、特開２００４−３１１６５２号公報（特許文献１４）にも同様な非真球状コロイダルシリカが開示されている。
【００１７】
また、シリカ−アルミナ被覆された鎖状粒子連結型シリカゾルについて、特開２００２−３２１２号公報（特許文献１５）には、（ａ）ＳｉＯ2 として０．０５〜５．０重量％
のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、ケイ酸液を添加して混合液のＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム）を３０〜６０とする工程、（ｂ）前記ケイ酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、原子価が２価〜４価の金属の１種または２種以上の金属化合物を添加する工程、（ｃ）該混合液を６０℃以上の任意の温度で一定時間維持する工程、（ｄ）次いで該反応液に再びケイ酸液を添加して反応液中のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（モル比）を６０〜２００とする工程、（ｅ）さらに該反応液にアルカリ側でアルカリケイ酸塩水溶液とアルカリアルミン酸塩水溶液とを同時に添加する工程、からなるシリカ−アルミナ被覆鎖状粒子連結型シリカゾルの製造方法が開示されている。
【００１８】
シリカ系微粒子の表面に突起状構造を有する例として、特開平３−２５７０１０号公報（特許文献１６）には、シリカ粒子表面に電子顕微鏡で観察して、０．２〜５μｍのサイズの連続的な凹凸状の突起を有し、平均粒子径が５〜１００μｍ、ＢＥＴ法比表面積が２０ｍ2／ｇ以下、且つ、細孔容積が、０．１ｍＬ／ｇ以下であるシリカ粒子に関する記載がある。
【００１９】
また、特開２００２−３８０４９号公報（特許文献１７）には、母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系微粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着していることを特徴とするシリカ系微粒子および母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系微粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着してなるシリカ系微粒子について記載がある。更に、（Ａ）特定のアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合させてポリオルガノシロキサン粒子を生成させる工程、（Ｂ）該ポリオルガノシロキサン粒子を、表面吸着剤により表面処理する工程、および（Ｃ）上記（Ｂ）工程で表面処理されたポリオルガノシロキサン粒子全面に、該アルコキシシラン化合物を用いて突起を形成させる工程、を含むシリカ系微粒子の製造方法について記載がある。
【００２０】
また、特開２００４−３５２９３号公報（特許文献１８）には、母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着しており、かつ母体粒子と突起物における１０％圧縮時の圧縮弾性率が、それぞれ異なることを特徴とするシリカ系粒子が開示されている。
【００２１】
しかしながら、特開平３−２５７０１０号公報（特許文献１６）に記載の粒子は平均粒子径が５〜１００μｍのシリカのみからなるものであり、特開２００２−３８０４９号公報（特許文献１７）で開示されるシリカ系粒子は、その平均粒子径が実質的には０．５〜３０μのみが開示されており、特開２００４−３５２９３号公報（特許文献１８）についても同様である。
【特許文献１】特開平１−３１７１１５号公報
【特許文献２】特開平４−６５３１４号公報
【特許文献３】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献４】特許第３４４１１４２号公報
【特許文献５】特開平７−１１８００８号公報
【特許文献６】特開平８−２７９４８０号公報
【特許文献７】特開平１１−２１４３３８号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ００／１５５５２公報
【特許文献９】特開２００１−１１４３３号公報
【特許文献１０】特開２００１−４８５２０号公報
【特許文献１１】特開２００１−１５０３３４号公報
【特許文献１２】特開２００３−１３３２６７号公報
【特許文献１３】特開２００４−２８８７３２号公報
【特許文献１４】特開２００４−３１１６５２号公報
【特許文献１５】特開２００２−３２１２号公報
【特許文献１６】特開平３−２５７０１０号公報
【特許文献１７】特開２００２−３８０４９号公報
【特許文献１８】特開２００４−３５２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、研磨性等の優れた特性を有する、粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなるアルミナ−シリカ複合ゾルおよびその製造方法を提供することを課題とする。また、該非球状アルミナ−シリカ複合ゾルを含む研磨用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記目的を達成するための本発明は、以下の通りである。
［１］画像解析法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあるアルミナ−シリカ複合１次粒子が２個以上結合した構造を含む粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなる粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルであって、該粒子連結型
アルミナ−シリカ複合微粒子が、アルミナ−シリカ複合１次粒子として、表面に複数の疣状突起を有する球状粒子を含むことを特徴とする粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾル。
［２］前記アルミナ−シリカ複合１次粒子の半径の変動係数が３〜３０％の範囲にあることを特徴とする［１］記載の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾル。
［３］［１］または［２］に記載の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルからなる研磨材
。
［４］［１］または［２］に記載の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルを含むことを特
徴とする研磨用組成物。
［５］画像解析法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある球状のシリカ１次粒子が２個以上結合してなる粒子連結型シリカ微粒子が分散媒に分散してなる粒子連結型シリカゾルに、アルミン酸ナトリウムを該粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、０．１〜２．５質量部を連続的にまたは断続的に添加し、次に熟成させることによりアルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子の分散液を調製し、次に、該アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対し、０．１〜１００質量部に相当するアルカリ金属珪酸塩を添加し、熟成した後、更に珪酸液を連続的にまたは断続的に添加することにより、粒子成長させ、突起を形成させることを特徴とする［１］または［２］の何れかに記載の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの製造方法
［６］前記珪酸液の使用量が前記アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分換算で３〜７００質量部の範囲であり、珪酸液の添加を２〜２４時間かけて連続的にまたは断続的に行うことを特徴とする［５］記載の粒子連結型アルミナ−シリカ複合ゾルの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子は、通常の粒子連結型シリカ微粒子または非球状アルミナ-シリカ複合微粒子とは異なる特異な構造を有することから、充填性
、吸油性、電気特性、光学特性あるいは物理特性に優れる。このため本発明に係る非球状アルミナ−シリカ複合ゾルは、たとえば研磨材および研磨用組成物として有用であり、特に高研磨速度の効果において優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
［粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾル］
本発明に係る粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルは、平均粒子径が５〜３００ｎｍの
範囲にあるアルミナ−シリカ複合１次粒子が２個以上結合した構造を含む粒子連結型アル
ミナ-シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなる粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルであって、該粒子連結型アルミナ-シリカ複合微粒子が、アルミナ−シリカ複合１次粒子として、表面に複数の疣状突起を有する球状粒子を含むことを特徴とするものである。ここでアルミナ−シリカ複合微粒子およびアルミナ−シリカ複合１次粒子とは、アルミナからなる部分と、シリカからなる部分とにより構成される微粒子および１次粒子をいう。
【００２６】
前記粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの分散質である粒子連結型アルミナ−シリカ
複合微粒子は、１次粒子として、表面に複数の疣状突起を有する球状粒子、いわば金平糖状球状粒子を含む点で、従来の粒子連結型のシリカ系ゾルと構造上、相違するものである。前記粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子は、その粒子連結型の構造に加えて、疣状突起の存在により、各種用途、例えば、研磨用途、樹脂または被膜形成用成分の充填材、インク受容層の充填材などの用途において、特異な効果を示すことが可能となる。疣状突起については、例えば、非球状アルミナ−シリカ複合ゾルの電子顕微鏡写真にて確認できるものであり、粒子表面に周辺部位より突出した構造または膨らんだ構造をとるものである。
【００２７】
本発明における粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの分散質である粒子連結型アルミ
ナ−シリカ複合微粒子は、１次粒子が集合して球状化した形態または凝集して塊状となった形態の粒子群ではなく、２個以上の１次粒子が結合して鎖状、繊維状、その他、異形の形態にある粒子群である。この異形粒子群における１次粒子の結合態様として、１次粒子が２個接合したもの、３個以上鎖状に接合したもの、３個が３点で接合したもの、４個が平面的にあるいはテトラポット型に接合したもの、同様に５個以上の粒子が接合したものなどの他、さらにこれら異形粒子群同士が結合した異形粒子群を挙げることができる。前記粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子を構成する１次粒子は２個以上、好ましくは２〜２０個、特に好ましくは３〜１０個の範囲で互いに結合してなるものである。１次粒子の数が１個の場合は、例えば、研磨材として適用した場合に、ディッシングを惹起し易い。
【００２８】
他方、１次粒子が２０個を越えて結合していると、結合形態にもよるが、異形粒子群が破壊されることがあり、スクラッチ（線状痕）が発生することがある。また、鎖状の長い異形粒子群の場合は研磨速度が低下することがある。なお、１次粒子が塊状に凝集している場合は後述するチキソトロピー性が発現しないことがあり、単に大きい球状粒子と異なるところが無く、ディッシングを抑制する効果が充分得られない。更にこの場合も、スクラッチが発生することがある。１次粒子が２〜２０個の範囲で結合した異形粒子群は、凹凸を有する被研磨面の凹部底面において異形粒子群と底面とが多点接触し、異形粒子群がチキソトロピー性を有しているので研磨時に凹部に堆積した異形粒子群が凹部から容易に移動することがないので凹部の底面は研磨されることがなく、このためディッシングを抑制することができる。
【００２９】
粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子を構成する１次粒子については、球状粒子から構成されることが好ましいが、その他に卵状、立方体状または棒状の粒子を含有しても構わない。また、１次粒子の粒子径は互いに異なっていても構わない。ここで球状については、目視により、棒状、勾玉状、細長い形状、数珠状、卵状などの異形粒子であると認められない程度であれば構わない。
【００３０】
上記１次粒子の平均粒子径は５〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍの範囲にある。また、更に好適には２５〜６０ｎｍの範囲が推奨される。
平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、１次粒子が凝集して得られる粒子群が塊状になる傾向がある。また、研磨用途においては、チキソトロピー性が発現せずディッシングを抑制する効果が得難くなり、好ましくない。平均粒子径が３００ｎｍを越える場合は、例えば
研磨用途においては、粒子が過大であるため研磨速度の低下を招いたり、研磨面にスクラッチ（線状痕）が発生することがある。
【００３１】
前記粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子については、好適には、前記粒子連結型シリカ微粒子を構成する球状粒子の半径の変動係数（ＣＶ値）が３〜３０％の範囲にあることが好ましい。３％未満の場合は、粒子表面が平滑に近いものとなる。３０％を超える場合については、本発明に係る製造方法では調製が容易ではない。粒子径の変動係数（ＣＶ値）については、好適には３．５〜２０％の範囲が推奨される。また、更に好適には４〜１５％の範囲が推奨される。
【００３２】
本発明における粒子径の変動係数については、粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子を構成する粒子のうち球状の粒子部分について、該粒子の中心点から粒子外縁に向けて０〜３０℃の範囲における半径の変動係数を意味する。
【００３３】
これについては、より具体的には、粒子連結型アルミナ−シリカ複合ゾルの走査型電子顕微鏡写真（２５万倍ないし５０万倍）の画像にて、粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子に含まれる各球状粒子について、その外縁上の２点を結ぶ線分のうち最長の線分を描き、該線分を２等分する点を中心点Ｏとする。この中心点Ｏから、前記外縁の末端（隣接する球状粒子の外縁との交点等） を通る半直線Ｓを引き、該半直線Ｓから５度間隔で、中心点Ｏを始点とし、前記外縁を通る６本の半直線を描く。半直線Ｓを含めた計７本の前記半直線と粒子の外縁との各交点から中心点Ｏまでの長さをそれぞれ測定し、その結果からその粒子の半径の変動係数を算定する。この操作を１個の粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子に含まれる全ての粒子について行い、得られる変動係数のうち最大のものを当該粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子の半径の変動係数とする。そしてこの操作を粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子５０個について行い、得られた半径の変動係数の平均値を、粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子の一次粒子の半径の変動係数とする。粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子の一次粒子の半径の変動係数の求め方に関する概略を図１に示した。ここで、「粒子の外縁」とは、走査型電子顕微鏡写真上に現れ、その粒子固有の輪郭を形成する、その粒子と粒子が存在しない部分との境界線を意味する。つまり、その粒子が他の粒子と結合している部分の境界線、およびその粒子が他の粒子と結合することにより生じた境界線は、前記「粒子の外縁」には含まれない。
【００３４】
なお、前記最長の直線が複数存在する場合であって、中心点Ｏが複数個存在することになる場合は、最も距離が離れた位置にある２つの中心点（Ｏ１およびＯ２）を結ぶ直線を求め、その中心点を改めて中心点Ｏとする。また、中心点Ｏから、前記外縁の末端を通る半直線を複数本引ける場合には、中心点Ｏと外縁との距離が最も長い半直線を、半直線Ｓとする。
【００３５】
半径の変動係数が上記範囲にある場合には、その粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子は、好適な疣状突起を有するものであり、特に研磨特性等に優れる。つまり、本発明の粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子は、これを構成する１次粒子のすべてが、表面に複数の疣状突起を有する球状粒子である必要はなく、前記変動係数が上記範囲にあれば、好適な効果をもたらす。
【００３６】
前記粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルが分散する溶媒については、水、有機溶媒、
またはこれらの混合溶媒のいずれであっても良い。この様な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類アルミナ−シリカ複合、エーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を挙げることができる。
【００３７】
［粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの製造方法］
本発明の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの製造方法は、画像解析法により測定さ
れる平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある球状のシリカ１次粒子が２個以上結合してなる粒子連結型シリカ微粒子が分散媒に分散してなる粒子連結型シリカゾルに、アルミン酸ナトリウムを該粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、０．１〜２．５質量部を連続的にまたは断続的に添加し、次に熟成させることによりアルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子の分散液を調製し、次に、該アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対し、０．１〜１００質量部に相当するアルカリ金属珪酸塩を添加し、熟成した後、更に珪酸液を連続的にまたは断続的に添加することにより、粒子成長させ、突起を形成させる。
【００３８】
原料粒子連結型シリカゾル
本発明の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの製造方法において、原料の核粒子とし
て使用される粒子連結型シリカゾルの製造方法については、格別限定されるものではなく、公知の粒子連結型シリカゾルを適用することができる。この様な例としては特開２００３-１３３２６７号に開示されたシリカゾルを挙げることができる。これについては、例えば、テトラエトキシシランを水／メタノール混合溶媒に溶解させたものを用意し、この溶液とアルカリ水溶液とを同時に、６０℃〜２００℃に保持した水／メタノール混合溶媒に、同時に２０時間かけて添加する。添加終了後、さらにこの温度で１〜１０時間熟成する。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、純水を添加してシリカ濃度１質量％に調製し、次いで、２５０〜３５０℃のオートクレーブ中で１〜２０時間、水熱処理を行い、水熱処理後、両イオン交換樹脂で精製し、濃縮することにより、平均粒子径２０ｎｍの粒子が２個の粒子が鎖状に連結した構造からなる粒子連結型シリカゾルを得ることができる。また、同じく特開２００３-１３３２６７号には、シリカゾル（平均粒子径２５ｎｍ）をＳｉＯ２濃度２質量％に希釈し、ついで、２５０℃のオートクレーブ中で１０時間、水熱処理を行った。水熱処理後、両性イオン交換樹脂で精製し、ついで濃縮してなる粒子連結型シリカゾルの製造方法が記載されており、この製造方法によって得られる粒子連結型シリカゾルも好適に使用することができる。この他にも例えば、特開２００７―１５３６７２号に開示された製造方法により得られるシリカゾルについても好適に使用することができる。具体的には、平均粒子径が３〜２５ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が分散した、ｐＨが２〜８の範囲にあるシリカゾルに、該シリカゾルのシリカ固形分１００重量部に対して、ポリ金属塩化合物を０．０１〜７０重量部添加し、５０〜１６０℃で加熱することを特徴とする製造方法となる。
【００３９】
本発明に係る粒子連結型アルミナ−シリカ複合ゾルの製造方法によれば、原料の粒子連結型シリカ微粒子の構造と類似した構造の粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子が生成する傾向が強いので、原料となる粒子連結型シリカ微粒子の構造については、前記した粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子の構造と類似または相似した構造のものが好ましい。具体的には、２個以上の１次粒子が結合して鎖状、繊維状、その他、異形の形態にある粒子群が含まれる。この異形粒子群における１次粒子の結合態様として、１次粒子が２個接合したもの、３個以上鎖状に接合したもの、３個が３点で接合したもの、４個が平面的にあるいはテトラポット型に接合したもの、同様に５個以上の粒子が接合したものなどの他、さらにこれら異形粒子群同士が結合した異形粒子群を挙げることができる。前記粒子連結型シリカ微粒子は、画像解析法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある球状の１次粒子すなわちシリカ１次粒子が２個以上、好ましくは２〜２０個、特に好ましくは３〜１０個の範囲で互いに結合してなるものである。粒子連結型シリカ微粒子の平均粒子径は４〜２９０ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍの範囲が推奨される。
【００４０】
アルミン酸ナトリウム
本発明製造方法においては、原料の粒子連結型シリカゾルにアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2）の水溶液を添加して、粒子連結型シリカゾル表面にアルミナが概ね斑点状に
存在してなるアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルを調製する。
【００４１】
アルミン酸ナトリウム（固形分濃度）は、原料粒子連結型シリカゾルに含まれる粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、０．１〜２．５質量部の範囲、好適には０．１〜２．０質量部の範囲で使用される。また、更に好適には０．１〜１．９質量部の範囲が推奨される。アルミン酸ナトリウムの使用量がこの範囲にある場合は、粒子連結型シリカゾルの表面がアルミナで完全に被覆されず、概ねアルミナで斑点状に被覆される模様である。このようなアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルの表面は、次式（１）のような化学構造を形成するものと推測される。
【００４２】
【化１】
ここで、Ａｌ原子付近は、Ｓｉ原子付近より、水溶性が高いため、後工程の粒子成長の際に粒子成長の基点となり、粒子連結型シリカゾル表面に複数の突起状部分が形成される。このような製造過程を経て、本発明のアルミナ−シリカ複合微粒子となると考えられる。
【００４３】
アルミン酸ナトリウム水溶液を添加する際の温度は、１０〜３０℃が望ましく、より好ましくは１０℃〜２８℃の範囲が推奨される。
３０℃を超える場合は、アルミン酸ナトリウムの核生成が生じ、後の熟成工程でシリカ−アルミナの被覆が形成され難い。１０℃未満では、粒子連結型シリカゾル表面へのアルミン酸ナトリウムの反応が低調であるため、アルミナによる斑点状の被覆が形成され難い。
【００４４】
アルミン酸ナトリウム水溶液の添加については、１０分〜１０時間かけて、連続的にまたは断続的に添加することが必要である。アルミン酸ナトリウム水溶液を連続的に添加する場合は、所定の添加時間内においてアルミン酸ナトリウム水溶液を均等ないしは均等に相当する割合で添加することが望ましい。また、アルミン酸ナトリウムを断続的に添加する場合も、添加時間内において、アルミン酸ナトリウム水溶液を均等量ずつ、ないしはそれに相当する量毎に添加することが望ましい。
【００４５】
アルミン酸ナトリウム水溶液の添加必要量の全量または必要量の大半を一度に添加した場合、粒子連結型シリカゾル表面へのアルミナの被覆が偏在する場合などがあり、斑点状の被覆を形成することが容易ではなくなるため、結局、目的とするアルミナ−シリカ複合微粒子が得にくくなる。 なお、通常、原料粒子連結型シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を添加する際には、原料粒子連結型シリカゾルを充分に攪拌しながら行う。
【００４６】
原料粒子連結型シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を添加した後は、粒子表面にシリカ−アルミナの不均一層を形成させるために熟成を行うことが必要である。
熟成条件としては６０〜９８℃で１〜７時間行なうことが必要である。熟成温度が６０℃未満では、表面をシリカ−アルミナ層にするための時間を要するため、経済的でない。９８℃を超える温度での熟成は必要でない。熟成時間が１時間未満では、シリカ−アルミナ層の形成が充分ではないため、目的とする微粒子が得られない。７時間を越える熟成は、必要でない。
【００４７】
粒子成長工程
得られたアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルについて、珪酸液の添加前に、アルカリ金属珪酸塩を添加し、シーデイングを行った後、珪酸液を添加することにより粒子成長を行い、更に熟成させてアルミナ−シリカ複合微粒子が溶媒に分散してなるアルミナ−シリカ複合ゾルを調製する。この粒子成長工程について、以下に述べる。
【００４８】
アルカリ金属珪酸塩
本発明の製造方法においては、前工程で得られたアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルに、アルカリ金属珪酸塩を添加する。アルカリ金属珪酸塩が加えられていることで、次いで粒子成長用の珪酸液を加える際に、分散媒中に溶解したＳｉＯ2 濃度が予め高く設定されるため、核粒子であるアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルへの珪酸の析出が早くなる。
【００４９】
アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水硝子）、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどがあり、第３級アンモニウム珪酸塩としては珪酸トリエタノールアミン、第４級アンモニウム珪酸塩としては、珪酸テトラメタノールアンモニウム、珪酸テトラエタノールアンモニウムなどが使用される。通常、これらのアルカリ金属珪酸塩は水溶液の形態で使用される。
【００５０】
アルミナ被覆粒子連結型シリカゾルへのアルカリ金属珪酸塩の添加は、通常、室温〜９９℃の範囲で行われるが、好ましくは、室温で行なわれる。
アルミナ被覆粒子連結型シリカゾルへのアルカリ金属珪酸塩の添加量については、アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対し、０．１〜１００質量部が好ましい。アルカリ金属珪酸塩の添加量が０．１質量部未満では、ＳｉＯ2 濃度濃度に実質的な影響が見られない。１００質量部を超える場合は、シリカの析出を招く場合があり、好ましくない。
【００５１】
アルカリ金属珪酸塩の添加量については、より好適には１〜５０質量部の範囲が推奨される。また、更に好適には、２〜２０質量部の範囲が推奨される。
アルカリ金属珪酸塩添加後において、シリカ固形分濃度が、１〜１０質量％となるようにアルカリ金属珪酸塩を添加することが好ましい。
【００５２】
熟成（シーデイング）
アルミナ被覆非球状シリカゾルに対して、アルカリ金属珪酸塩を添加後、７５〜９８℃にて、１０分〜１時間程度攪拌を継続することにより熟成（シーデイング）を行う。熟成することにより粒子の緻密化または均一化を高めることができる。
【００５３】
珪酸液
本発明の製造方法において使用される珪酸液とは、水溶性珪酸塩を脱アルカリすることにより調製されるものであり、通常は珪酸塩の水溶液を陽イオン交換樹脂で処理するなどの方法で脱アルカリして得られる珪酸の低重合物の水溶液である。この種の珪酸液は、通常、ｐＨは２〜４、ＳｉＯ2濃度約１０質量％以下、好ましくは２〜７質量％のものが、
常温でのゲル化が生じ難く、比較的安定であり、実用的な原料として使用される。
【００５４】
このような珪酸液の添加速度は、核粒子の平均粒子径や分散液中の濃度によって異なるが、核粒子以外に微粒子が発生しない範囲で添加することが好ましい。また、珪酸液の添加は所望の平均粒子径のアルミナ−シリカ複合微粒子が得られるまで、１回であるいは複数回繰り返して添加することができる。
【００５５】
珪酸液の添加量については、アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、５〜３００質量部の範囲が好ましい。５質量部未満では、疣状突起の生成に影響しない。３００質量部を超える場合は、シリカ成分が過剰となり、疣状突起の生成が見られな
い場合がある。珪酸液の添加量については、好適には６〜２００質量部の範囲が推奨される。また、更に好適には、７〜１５０質量部の範囲が推奨される。
【００５６】
このような珪酸液を７０〜９９℃にて、２〜２４時間かけて、連続的にまたは断続的に添加する。添加温度が７０℃未満では粒子成長に過度に時間を要したり、粒子成長自体が進行しない場合がある。９９℃を超えると沸騰するため、粒子成長が阻害される場合がある。添加時間については、一度に全量添加することは適切ではなく、上記範囲の時間をかけて連続的にまたは断続的に添加することにより、粒子成長が行なわれる。
【００５７】
珪酸液を添加した後、必要に応じて７０〜９９℃の温度範囲で０. ５〜５時間熟成することができる。このような熟成を行うと、得られるアルミナ−シリカ複合微粒子中のＮａイオン含有量がさらに減少することがあり、また粒子径分布がより均一になる傾向がある。さらに必要に応じて、限外濾過膜などを用いて過剰のイオンを除去し、所望の濃度に濃縮または希釈して粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルを得ることができる。また、限外濾過膜法、蒸留法などで水溶媒を前記した有機溶媒に溶媒置換した粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルを得ることもできる。
【００５８】
［研磨材および研磨用組成物］
本発明の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルは、それ自体で研磨材として適用可能な
ものであり、更には、他の成分（研磨促進剤等）と共に通常の研磨用組成物を構成することも可能である。 本発明に係る研磨用組成物は、粒子連結型アルミナ-シリカ複合微粒
子が溶媒に分散したものである。溶媒としては通常、水を用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。研磨材中の研磨用シリカ粒子の濃度は２〜５０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が２重量％未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低すぎて研磨速度が遅く生産性が問題となることがある。シリカ粒子の濃度が５０重量％を越えると研磨材の安定性が不充分となり、研磨速度や研磨効率がさらに向上することもなく、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。
【００５９】
本発明に係る研磨用組成物には、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素などおよびこれらの混合物を添加して用いることができる。このような過酸化水素等を添加して用いると被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。また、必要に応じて硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸等の酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの混合物などを添加して用いることができる。この場合、複数種の材質の被研磨材を研磨する際に、特定成分の被研磨材の研磨速度を速めたり、遅くすることによって、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。
【００６０】
その他の添加剤として、例えば、金属被研磨材表面に不動態層あるいは溶解抑制層を形成して基材の浸食を防止するためにイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールなどを用いることができる。また、上記不動態層を攪乱するためにクエン酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸、クエン酸等の有機酸あるいはこれらの有機酸塩などの錯体形成材を用いることもできる。研磨材スラリーの分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤を適宜選択して添加することができる。さらに、上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸または塩基を添加して研磨材スラリーのｐＨを調節することができる。
【００６１】
［実施例および比較例で用いた分析方法］
以下に本発明の好適な実施例を述べるが、実施例および比較例における各種特性の測定方法については、特に断りの無い限り、以下に記す通り、実施した。また、その結果については表１〜５に記した。
【００６２】
［１］画像解析法による粒子連結型アルミナ−シリカ複合一次粒子の平均粒子径測定
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子を倍率２５万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、一つの連結した粒子の両端の２個について、直径の最大値をとり、その平均値を当該連結粒子における、一次粒子の平均粒子径とし、同様の測定を５０個の連結型粒子について行い、その平均粒子径を、粒子連結型アルミナ−シリカ複合一次粒子の平均粒子径とした。
【００６３】
[２]一次粒子の半径変動係数の測定方法
粒子連結型アルミナ−シリカ複合ゾルの走査型電子顕微鏡写真（２５万倍ないし５０万倍）の画像にて、粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子に含まれる各球状粒子について、その外縁上の２点を結ぶ線分のうち最長の線分ｌを描き、該線分ｌを２等分する点を中心点Ｏとする。この中心点Ｏから、前記外縁の末端Ｐ（隣接する球状粒子の外縁との交点等） を通る半直線Ｓを引き、該半直線Ｓから５度間隔で、中心点Ｏを始点とし、前記外縁を通る６本の半直線を描く。半直線Ｓを含めた計７本の前記半直線と粒子の外縁との各交点から中心点Ｏまでの長さをそれぞれ測定し、その結果からその粒子の半径の変動係数を算定する。この操作を１個の粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子に含まれる全ての粒子について行い、得られる変動係数のうち最大のものを当該粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子の半径の変動係数とする。そしてこの操作を粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子５０個について行い、得られた半径の変動係数の平均値を、粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子の一次粒子の半径の変動係数とする。粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子の一次粒子の半径の変動係数の求め方に関する概略を図１に示した。ここで、「粒子の外縁」とは、走査型電子顕微鏡写真上に現れ、その粒子固有の輪郭を形成する、その粒子と粒子が存在しない部分との境界線を意味する。つまり、その粒子が他の粒子と結合している部分の境界線、およびその粒子が他の粒子と結合することにより生じた境界線は、前記「粒子の外縁」には含まれない。
【００６４】
なお、前記最長の直線が複数存在する場合であって、中心点Ｏが複数個存在することになる場合は、最も距離が離れた位置にある２つの中心点（Ｏ１およびＯ２）を結ぶ直線を求め、その中心点を改めて中心点Ｏとする。また、中心点Ｏから、前記外縁の末端を通る半直線を複数本引ける場合には、中心点Ｏと外縁との距離が最も長い半直線を、半直線Ｓとする。
【００６５】
［３］シアーズ法による比表面積測定および平均粒子径測定
１）ＳｉＯ2として１．５ｇに相当する試料をビーカーに採取してから、恒温反応槽（２
５℃）に移し、純水を加えて液量を９０ｍｌにする。（以下の操作は、２５℃に保持した恒温反応槽中にて行った。）
２）ｐＨ３．６になるように０．１モル／Ｌ塩酸水溶液を加える。
３）塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水で１５０ｍｌに希釈し、１０分間攪拌する。
４）ｐＨ電極をセットし、攪拌しながら０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を滴下して、ｐＨ４．０に調整する。
５）ｐＨ４．０に調整した試料を０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で滴定し、ｐＨ８．７〜９．３の範囲での滴定量とｐＨ値を４点以上記録して、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量をＸ、その時のｐＨ値をＹとして、検量線を作る。
６）次の式（２）からＳｉＯ2１．５ｇ当たりのｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１
モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の消費量Ｖ（ｍｌ）を求め、後記式（３）に従って比表面
積ＳＡ［ｍ2／ｇ］を求める。
【００６６】
また、平均粒子径Ｄ１（ｎｍ）は、式（４）から求める。
【００６７】
【数１】
【００６８】
【数２】
【００６９】
【数３】
（ここで、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）を表す。 シリカの場合は２．２を代入する。
）
但し、上記式（２）における記号の意味は次の通りである。
Ａ：ＳｉＯ2１．５ｇ当たりｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナト
リウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ ：０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の力価
Ｃ ：試料のＳｉＯ2濃度（％）
Ｗ ：試料採取量（ｇ）
【００７０】
［４］ＢＥＴ法（窒素吸着法）による比表面積測定および平均粒子径測定
粒子連結型シリカゾル５０ｍｌをＨＮＯ3でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４
０ｍｌを加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。
【００７１】
具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖ％／ヘリウム７０ｖ％混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、粒子連結型シリカゾルの比表面積を算出した。また、得られた比表面積（ＳＡ）を前記式（４）に代入して平均粒子径Ｄ１を求めた。
【００７２】
［５］アルミナ被覆粒子連結型シリカゾルの固形分測定
試料（アルミナ被覆粒子連結型シリカゾル分散液）2ｇをルツボにて蒸発乾固し、得ら
れた固形物を1000℃にて１時間焼成後、デシケーターに入れ冷却して秤量する。これらの重量差よりアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルの含有量を求めた。
【００７３】
［６］アルミニウム基板に対する研磨特性の評価方法
研磨用スラリーの調製
各実施例および各比較例で得たシリカ濃度２０質量％の粒子連結型アルミナ-シリカ複
合ゾルに、Ｈ2Ｏ2、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸）および超純水を加えて、シリカ９重量％、Ｈ2Ｏ2０．５重量％、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸０．５重量％の研磨用スラリーを調製し、さらに必要に応じてＨＮＯ3を加えて、ｐＨ２の研磨用スラリーを調製した。
【００７４】
被研磨基板
被研磨基板として、アルミニウムディスク用基板を使用した。このアルミニウムディスク用基板は、アルミニウム基板にＮｉ−Ｐを１０μｍの厚さに無電解メッキ（Ｎｉ８８％とＰ１２％の組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層）をした基板（９５ｍｍΦ／２５ｍｍΦ−１．２７ｍｍｔ）を使用した。なお、この基板は一次研磨済みで、表面粗さ（Ｒａ）は０．１７ｎｍであった。
【００７５】
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ロデール社製「アポロン」）を使用し、基板荷重０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用スラリーを２０ｇ／分の速度で５分間供給して研磨を行った。
研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。
【００７６】
スクラッチ発生
スクラッチの発生については、アルミニウムディスク用基板を上記と同様に研磨処理した後、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍｉｃｒｏ−ＭＡＸ）を使用し、Ｚｏｏｍ１５にて全面観察し、６５．９７ｃｍ2に相当する
研磨処理された基板表面のスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計した。
［合成例１]
【００７７】
粒子連結型シリカゾル（Ａ）の製造
テトラエトキシシラン（※１）５３２．５ｇを水／メタノール混合溶媒（水とメタノールの重量比＝２／８）２４５０ｇに溶解させたものを２９８２．５ｇ調製し、この溶液と濃度０. ２５質量％のアンモニア水溶液５９６. ４ｇとを同時に、６０℃に保持した水／メタノール混合溶媒（純水１３９. １ｇとメタノール１６９. ９ｇとを混合）に、同時に２０時間かけて添加した。
【００７８】
添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、純水を添加してシリカ濃度１重量％に調製した。次いで、３００℃のオートクレーブ中で１０時間、水熱処理を行った。水熱処理後、両イオン交換樹脂で精製し、濃縮し、平均粒子径２０ｎｍの粒子が２〜５個、平均的に球状粒子が４個鎖状に連結した構造からなる固形分濃度２０重量％の粒子連結型シリカゾル（Ａ）を得た。
※１：（多摩化学（株）製：エチルシリケート２８、ＳｉＯ2 ＝２８重量％）
［合成例２]
【００７９】
粒子連結型シリカゾル（Ｂ）の製造
合成例１において、純水を添加してシリカ濃度０. ５重量％に調製した以外は合成例１と同様にして固形分濃度２０重量％の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾル（Ｂ）を得た
。得られた粒子連結型シリカゾル（Ｂ）は、平均粒子径２０ｎｍの粒子が１〜４個、平均的に球状粒子が３個鎖状に連結した構造からなっていた。
［合成例３]
【００８０】
粒子連結型シリカゾル（Ｃ）の製造
合成例１において、純水を添加してシリカ濃度２. ５重量％に調製した以外は合成例１と同様にして固形分濃度２０重量％の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾル（Ｃ）を得た
。得られた粒子連結型シリカゾル（Ｃ）は、平均粒子径２０ｎｍの粒子が２〜８個、平均的に球状粒子が６個鎖状に連結した構造からなっていた。
［合成例４]
【００８１】
粒子連結型シリカゾル（Ｄ）の製造
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０，画像解析法による平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度４８重量％）をＳｉＯ2 濃度２重量％に希釈し、ついで、２５０℃のオートクレーブ中で１０時間、水熱処理を行った。水熱処理後、両性イオン交換樹脂で精製し、ついで濃縮し、平均粒子径２５ｎｍの粒子が１〜６個、平均的に４個鎖状あるいはテトラポット状に連結した構造からなる固形分濃度２０重量％の粒子連結型シリカゾル（Ｄ）を得た。
【実施例１】
【００８２】
合成例１の方法で調製した粒子連結型シリカゾル（画像解析法により測定された比表面積から換算された一次平均粒子径２０ｎｍ、平均連結個数４、比表面積１３９ｍ2／ｇ）
に純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
【００８３】
この粒子連結型シリカゾル６５００ｇに、１２℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液８５０ｇ（粒子連結型シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．７６質量部に相当）を攪拌しながら４時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【００８４】
得られたアルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子の分散液について前記［４］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１３．７重量％であった。このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル１１９９ｇに純水を加えて、濃度２．９重量％に調製した。
【００８５】
このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル５５８６ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を２７ｇ（アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分４．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分間熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液４３０５ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が７９．７質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【００８６】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの特徴を表５に記す。製造条件を表１〜４に記
す。また、この粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの走査型電子顕微鏡写真（倍率：２
５００００倍）を図２に示す。
【実施例２】
【００８７】
合成例２の方法で調製した粒子連結型シリカゾル（画像解析法により測定された比表面積から換算された一次平均粒子径２０ｎｍ、平均連結個数３、比表面積１３９ｍ2／ｇ）
に純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
【００８８】
この粒子連結型シリカゾル６５００ｇに、１４℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液４８２ｇ（粒子連結型シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウム０．４３質量部に相当）を攪拌しながら２時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【００８９】
得られたアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルについて前記［４］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１４．４重
量％であった。このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル１４６３ｇに純水を加えて、濃度２．７重量％に調製した。
【００９０】
このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル７１６３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を４１ｇ（アルミナ被覆粒子連結型シリカゾル１００質量部に対して、シリカ分１０．９質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、シリカ濃度３重量％の珪酸液２６４１ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が３２．４質量部に相当）を１０時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【００９１】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの特徴を表５に記す。製造条件を表１〜４に記
す。また、この粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの走査型電子顕微鏡写真（倍率：２
５００００倍）を図３に示す。
【実施例３】
【００９２】
合成例３の方法で調製した粒子連結型シリカゾル（画像解析法により測定された比表面積から換算された一次平均粒子径２０ｎｍ、平均連結個数６、比表面積１３９ｍ2／ｇ）
に純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
【００９３】
この粒子連結型シリカゾル６５００ｇに、２５℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液１４８８ｇ（粒子連結型シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが１．３４質量部に相当）を攪拌しながら６時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【００９４】
得られたアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルについて前記［４］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆粒子連結型シリカゾル）の含有量を測定したところ１２．７重量％であった。このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルの８８２ｇに純水を加えて、濃度２．８重量％に調製した。
【００９５】
このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル４０７４ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を４８ｇ（アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、１０．１質量部に相当）添加し、８７℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を８７℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液５９６１ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が１５６．９質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、８７℃にて１時間熟成した。
【００９６】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粒子連結型アルミナ−シリカ複合ゾルの特徴を表５に記す。製造条件を表１〜４に記す。
【実施例４】
【００９７】
合成例４の方法で調製した粒子連結型シリカゾル（画像解析法により測定された比表面積から換算された一次平均粒子径２５ｎｍ、平均連結個数４、比表面積１０８ｍ2／ｇ）
に純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
【００９８】
この粒子連結型シリカゾル６５００ｇに、２５℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液１４２ｇ（粒子連結型シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウム０．１３質量部に相当）を攪拌しながら３０分かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【００９９】
得られたアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルの分散液について前記［４］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆粒子連結型シリカゾル）の含有量を測定したところ１５．１重量％であった。このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル水溶液１１９９ｇに純水を加えて、濃度２．９重量％に調製した。
【０１００】
このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルの水溶液６２４３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を２７ｇ（アルミナ被覆粒子連結型シリカゾル１００質量部に対して、４．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を９８℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液４３０５ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル水溶液のシリカ分１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が７９．７質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【０１０１】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粒子連結型シリカゾルの特徴を表５に記す。製造条件を表１〜４に記す。
【実施例５】
【０１０２】
合成例４の方法で調製した粒子連結型シリカゾル（画像解析法により測定された比表面積から換算された一次平均粒子径２５ｎｍ、平均連結個数４、比表面積１０８ｍ2／ｇ）
に純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
【０１０３】
この粒子連結型シリカゾル６５００ｇに、２５℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液１９８３ｇ（粒子連結型シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが１．７８質量部に相当）を攪拌しながら８時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【０１０４】
得られたアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルについて前記［４］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１２．０重量％であった。このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル１１９９ｇに純水を加えて、濃度２．９重量％に調製した。
【０１０５】
このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル４５５２ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を２２ｇ（アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、４．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を９８℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液４３４３ｇ（前記熟成終了後のアルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が９８．７質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【０１０６】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの特徴を表５に記す。製造条件を表１〜４に記
す。
［比較例１]
【０１０７】
合成例１の方法で調製した粒子連結型シリカゾル（画像解析法により測定された比表面積から換算された一次平均粒子径２０ｎｍ、平均連結個数４、比表面積１３９ｍ2／ｇ）
に純水を加えて、シリカ濃度２．８重量％に調整した。
【０１０８】
この粒子連結型シリカゾル５７６１ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を４０ｇ（粒子連結型シリカゾル中の粒子連結型シリカゾル１００質量部に対して、３号水硝子のシリカ分６．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を９８℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液４１９９ｇ（前記粒子連結型シリカゾル中の粒子連結型シリカゾル１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が７８．２質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。
【０１０９】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粒子連結型シリカゾルの特徴を表５に記す。製造条件を表１〜４に記す。
［比較例２]
【０１１０】
合成例２の方法で調製した粒子連結型シリカゾル（画像解析法により測定された比表面積から換算された一次平均粒子径２０ｎｍ、平均連結個数３、比表面積１３９ｍ2／ｇ）
に純水を加えて、シリカ濃度２．８重量％に調整した。
【０１１１】
この粒子連結型シリカゾル３９７２ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を４６ｇ（粒子連結型シリカゾル中の粒子連結型シリカゾル１００質量部に対して、３号水硝子のシリカ分１０．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を８７℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液５９８３ｇ（前記粒子連結型シリカゾル中の粒子連結型シリカゾル１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が１６１．７質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、８７℃にて１時間熟成した。
【０１１２】
その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られたシリカゾルの特徴を表５に記す。製造条件を表１〜４に記す。
［比較例３]
【０１１３】
合成例１の方法で調製した粒子連結型シリカゾル（画像解析法により測定された比表面積から換算された一次平均粒子径２０ｎｍ、平均連結個数４、比表面積１３９ｍ2／ｇ）
に純水を加えて、シリカ濃度１５．４重量％に調整した。
【０１１４】
この粒子連結型シリカゾル６５００ｇに、２５℃にて、アルミン酸ナトリウム［化学式：ＮａＡｌＯ2］の０．９重量％水溶液２８３３ｇ（粒子連結型シリカゾルのシリカ分１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが２．５５質量部に相当）を攪拌しながら１２時間かけて均等に添加した。そして、９０℃に昇温して、３時間熟成した。
【０１１５】
得られたアルミナ被覆粒子連結型シリカゾルについて前記［４］の固形分測定方法により固形分（アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子）の含有量を測定したところ１１．０重量％であった。このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル１４９４ｇに純水を加えて、濃度
２．９重量％に調製した。
【０１１６】
このアルミナ被覆粒子連結型シリカゾル８４８３ｇに、３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）を４１ｇ（アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、４．０質量部に相当）添加し、９８℃まで昇温した後３０分熟成し、温度を９８℃に維持しながら、シリカ濃度３重量％の珪酸液４１９０ｇ （前記熟成終了後のアルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、珪酸液のシリカ分が５１．１質量部に相当）を７時間かけて撹拌しながら徐々に添加した。添加完了後、９８℃にて１時間熟成した。 その後、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）にて常に液面が一定となるように純水を供給しながら濃縮を行い、水溶液の電導度が一定となるまで行い、その後シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、次いで３０％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られたシリカゾルの特徴を表５に記す。製造条件を表１〜４に記す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の粒子連結型アルミナ−シリカ複合ゾルは、研磨材および研磨用組成物として有用であり、アルミニウムディスク（アルミニウムまたはその基材上のメッキ層）や半導体多層配線基板のアルミニウム配線、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、液晶ディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、ガラス質材料の鏡面加工などに利用が可能である。また、樹脂成型物やコーテイング被膜の充填剤、化粧料の成分、吸着剤、凝集促進剤、滓下げ剤、増粘剤、土壌硬化剤などとしても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子の一次粒子の半径の変動係数の求め方に関する概略図
【図２】実施例１で調製された粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの走査型電子顕微鏡写真（倍率：２５０,０００倍）
【図３】実施例２で調製された粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの走査型電子顕微鏡写真（倍率：２５０,０００倍）
【符号の説明】
【０１２４】
ｌ・・線分
Ｏ・・中心点
Ｐ・・外縁の末端
Ｓ・・半直線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像解析法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあるアルミナ−シリカ複合１次粒子が２個以上結合した構造を含む粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなる粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルであって、該粒子連結型アル
ミナ−シリカ複合微粒子が、アルミナ−シリカ複合１次粒子として、表面に複数の疣状突起を有する球状粒子を含むことを特徴とする粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾル。
【請求項２】
前記アルミナ−シリカ複合１次粒子の半径の変動係数が３〜３０％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾル。
【請求項３】
請求項１または２に記載の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルからなる研磨材。
【請求項４】
請求項１または２に記載の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルを含むことを特徴とす
る研磨用組成物。
【請求項５】
画像解析法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある球状のシリカ１次粒子が２個以上結合してなる粒子連結型シリカ微粒子が分散媒に分散してなる粒子連結型シリカゾルに、アルミン酸ナトリウムを該粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、０．１〜２．５質量部を連続的にまたは断続的に添加し、次に熟成させることによりアルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子の分散液を調製し、次に、該アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対し、０．１〜１００質量部に相当するアルカリ金属珪酸塩を添加し、熟成した後、更に珪酸液を連続的にまたは断続的に添加することにより、粒子成長させ、突起を形成させることを特徴とする請求項１または請求項２の何れかに記載の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの製造方法。
【請求項６】
前記珪酸液の使用量が前記アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分換算で３〜７００質量部の範囲であり、珪酸液の添加を２〜２４時間かけて連続的にまたは断続的に行うことを特徴とする請求項５記載の粒子連結型アルミナ−シリカ複合ゾルの製造方法。
【請求項１】
画像解析法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあるアルミナ−シリカ複合１次粒子が２個以上結合した構造を含む粒子連結型アルミナ−シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなる粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルであって、該粒子連結型アル
ミナ−シリカ複合微粒子が、アルミナ−シリカ複合１次粒子として、表面に複数の疣状突起を有する球状粒子を含むことを特徴とする粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾル。
【請求項２】
前記アルミナ−シリカ複合１次粒子の半径の変動係数が３〜３０％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾル。
【請求項３】
請求項１または２に記載の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルからなる研磨材。
【請求項４】
請求項１または２に記載の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルを含むことを特徴とす
る研磨用組成物。
【請求項５】
画像解析法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある球状のシリカ１次粒子が２個以上結合してなる粒子連結型シリカ微粒子が分散媒に分散してなる粒子連結型シリカゾルに、アルミン酸ナトリウムを該粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、０．１〜２．５質量部を連続的にまたは断続的に添加し、次に熟成させることによりアルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子の分散液を調製し、次に、該アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対し、０．１〜１００質量部に相当するアルカリ金属珪酸塩を添加し、熟成した後、更に珪酸液を連続的にまたは断続的に添加することにより、粒子成長させ、突起を形成させることを特徴とする請求項１または請求項２の何れかに記載の粒子連結型アルミナ-シリカ複合ゾルの製造方法。
【請求項６】
前記珪酸液の使用量が前記アルミナ被覆粒子連結型シリカ微粒子１００質量部に対して、シリカ分換算で３〜７００質量部の範囲であり、珪酸液の添加を２〜２４時間かけて連続的にまたは断続的に行うことを特徴とする請求項５記載の粒子連結型アルミナ−シリカ複合ゾルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１５５１８０（Ｐ２００９−１５５１８０Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３７４９６（Ｐ２００７−３３７４９６）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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