粒状固体の分散物の調製方法
粒状固体の分散物を調製するための方法であって、
粒状固体を分散剤および液体媒体と一緒に分散させる
ことを含む方法、
ここにおいて、
該分散剤は、
ｉ）所望により１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマー、
ｉｉ）１以上のモノエチレン性不飽和疎水性モノマー、
ｉｉｉ）１以上のジ−および／または高級−エチレン性不飽和モノマー、ならびに
ｉｖ）１以上の連鎖移動剤、これに関し、連鎖移動剤の少なくとも１つは１以上の親水性基を有する、
を含む組成物の共重合から得た、または得ることができるランダムコポリマーであり；
該分散段階は、粒状固体の粒径を小さくする機械的処理により行われ；
ただし、
Ａ）分散剤共重合組成物が１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーを成分ｉ）とし含む場合；および
Ｂ）成分ｉｖ）の連鎖移動剤（１以上）のいずれかが、３−メルカプトプロピオン酸、アクロレインまたはメタクロレインである場合；
そのような場合、モルで表した成分ｉ）の１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーのすべてにおける全親水性基と、モルで表した成分ｉｖ）のすべての連鎖移動剤における親水性基の全量との比は、５未満：１であるという条件が付く。
粒状固体を分散剤および液体媒体と一緒に分散させる
ことを含む方法、
ここにおいて、
該分散剤は、
ｉ）所望により１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマー、
ｉｉ）１以上のモノエチレン性不飽和疎水性モノマー、
ｉｉｉ）１以上のジ−および／または高級−エチレン性不飽和モノマー、ならびに
ｉｖ）１以上の連鎖移動剤、これに関し、連鎖移動剤の少なくとも１つは１以上の親水性基を有する、
を含む組成物の共重合から得た、または得ることができるランダムコポリマーであり；
該分散段階は、粒状固体の粒径を小さくする機械的処理により行われ；
ただし、
Ａ）分散剤共重合組成物が１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーを成分ｉ）とし含む場合；および
Ｂ）成分ｉｖ）の連鎖移動剤（１以上）のいずれかが、３−メルカプトプロピオン酸、アクロレインまたはメタクロレインである場合；
そのような場合、モルで表した成分ｉ）の１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーのすべてにおける全親水性基と、モルで表した成分ｉｖ）のすべての連鎖移動剤における親水性基の全量との比は、５未満：１であるという条件が付く。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状固体の分散物の調製方法および該方法により得ることができる封入粒状固体に関する。前記封入粒状固体を含有するインクにも関連する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開ＷＯ２００６／０６４１９３号には、インクジェット印刷用インクでの使用に適した分散顔料を提供するための方法が記載されている。顔料を、モノエチレン性不飽和モノマーから誘導したランダムコポリマー分散剤でコーティングする。これらの分散剤は線状構造を有する。その後、該分散剤を顔料の周囲に架橋する。この方法は有用な性質を有する顔料分散物をもたらすが、技術の改善が継続的に必要とされている。詳細には、改善された耐久性を有するプリントを、とりわけ光沢のある媒体上にもたらすことが望まれている。さらに、プリントは、特に普通紙上に印刷したときに、可能な限り最良の光学濃度を有することが望ましい。サブミクロンの平均粒径を有する粒子の分散物を調製するために、顔料の容易なミル粉砕を促進する分散剤を見いだすことも望ましい。そのような分散物は、貯蔵または使用に関し安定であることも望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／０６４１９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点の１以上を少なくとも部分的に解決することを試みるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の観点に従って、粒状固体の分散物を調製するための方法であって、
粒状固体を分散剤および液体媒体と一緒に分散させる
ことを含む方法を提供し、
ここにおいて、
該分散剤は、
ｉ）所望により１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマー、
ｉｉ）１以上のモノエチレン性不飽和疎水性モノマー、
ｉｉｉ）１以上のジ−および／または高級−エチレン性不飽和モノマー、ならびに
ｉｖ）１以上の連鎖移動剤、これに関し、連鎖移動剤の少なくとも１つは１以上の親水性基を有する、
を含む組成物の共重合から得た、または得ることができるランダムコポリマーであり；
該分散段階は、粒状固体の粒径を小さくする機械的処理により行われ；
ただし、
Ａ）分散剤共重合組成物が１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーを成分ｉ）とし含む場合；および
Ｂ）成分ｉｖ）の連鎖移動剤（１以上）のいずれかが、３−メルカプトプロピオン酸、アクロレインまたはメタクロレインである場合；
そのような場合、モルで表した成分ｉ）の１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーのすべてにおける全親水性基と、モルで表した成分ｉｖ）のすべての連鎖移動剤における親水性基の全量との比は、５未満：１であるという条件が付く。
【０００６】
好ましくは、条件Ａ）およびＢ）が満たされている場合、本発明の第１の観点の但し書きは、モルで表した成分ｉ）の１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーのすべてにおける全親水性基と、モルで表した成分ｉｖ）のすべての連鎖移動剤における親水性基の全量との比が、３未満：１、好ましくは１未満：１、特に０．３未満：１、もっとも特に０．１未満：１であることを必要とする。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
粒状固体
粒状固体は、液体媒体に溶解しない無機もしくは有機粒状固体またはその混合物であることが好ましい。
【０００８】
適した粒状固体の例としては、無機および有機顔料；ペイントおよびプラスチック材料用の増量剤および充填剤；分散染料および水溶性染料を溶解しない液体媒体中の前記染料；蛍光増白剤；溶媒染浴、インクおよび他の溶媒施用系のための織物用助剤；粒状セラミック材料；磁性粒子（例えば、磁気記録媒体で使用するためのもの）；殺生物剤；農薬；ならびに医薬品が挙げられる。
【０００９】
粒状固体は、液体媒体に溶解しない着色剤であることが好ましく、より好ましくは顔料である。
顔料は、カーボンブラックまたは有機顔料であることが好ましい。
【００１０】
好ましい粒状顔料は、有機顔料、例えば、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘの第３版（１９７１）、これに続くその改訂版、およびその補遺の“Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”という見出しの章に記載されている顔料のクラスのいずれかである。有機顔料の例は、アゾ（ジスアゾおよび縮合アゾを含む）、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン、アントラキノン、イソジベンズアントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、ならびにフタロシアニン系列、特に銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化誘導体のほか、酸性、塩基性および媒染染料のレーキからのものである。
【００１１】
好ましい有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン顔料、アゾ顔料、インダントロン、アンタントロン、およびキナクリドンである。
好ましい無機粒状固体としては、以下のものが挙げられる：増量剤および充填剤、例えば、タルク、カオリン、シリカ、重晶石および白亜；粒状セラミック材料、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、混合ケイ素−アルミニウム窒化物および金属チタン酸塩；粒状磁性材料、例えば、遷移金属、特に鉄およびクロムの磁性酸化物、例えば、ガンマ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４およびコバルトをドープした酸化鉄、酸化カルシウム、フェライト、特にバリウムフェライト；ならびに、金属粒子、特に、金属の鉄、ニッケル、コバルトおよびそれらの合金；ならびに、カーボンブラック。とりわけ好ましい無機粒状固体はカーボンブラックである。ガスブラックが特に好ましい。
【００１２】
本発明の方法を用いて、インク、例えばインクジェット印刷用インクに用いるための粒状固体分散物を作製する場合、顔料は、シアン、マゼンタ、黄色または黒色顔料であることが好ましい。粒状固体は、単一の化学種であるか、２種以上の化学種を含む混合物（例えば、同じまたは異なる色のものであることができる２種以上の異なる顔料を含む混合物）であることができる。すなわち、２種以上の異なる粒状固体を本発明の方法に用いることができる。
【００１３】
顔料は、その表面に分散性基が共有結合しているようにするために、表面を処理しないことが好ましい。顔料は、分散剤の補助なしでは液体媒体（特に水）に分散しないことが好ましい。
【００１４】
好ましくは、あらゆる機械的処理の前に、粒状固体は１ミクロン以上、例えば１〜１００ミクロンの体積平均粒径を有する。
分散剤
本発明の方法に用いられる分散剤は、本発明の第１の観点で定義した組成物を共重合することにより調製することができる。しかしながら、同様に、必要な組成物を含有するあらかじめ調製されたコポリマーを商業的供給源から得ることも可能であり得る。このように、本特許請求の範囲では、成分ｉ）〜ｉｖ）を共重合して（例えばラジカル溶液共重合により）分散剤を調製する段階が必ずしも必要ではない。必要なのは、作製方法または作製者に関わらず、そのようなコポリマーを本方法に用いるということである。
【００１５】
分散剤は、本発明の第１の観点で定義した成分ｉ）〜ｉｖ）を共重合する方法により調製することが好ましい。
成分ｉ）
存在する場合、モノエチレン性不飽和親水性モノマーは、すべて同じ化学式のものであることができ、または、２以上（例えば２〜１０）の異なるモノエチレン性不飽和親水性モノマーを含むことができる。
【００１６】
モノエチレン性不飽和親水性モノマーは、典型的には１以上、好ましくは１〜３の親水性基を有する。親水性基の例としては、遊離酸または塩の形にあることができるフェノール酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、ポリリン酸、リン酸、カルボン酸基、第四アンモニウム、ベンザルコニウム、グアニジン、ビグアニジンおよびピリジニウム、ならびに、グルコシド、サッカリド、ピロリドン、アクリルアミド、ヒドロキシおよびポリ（エチレンオキシド）基が挙げられる。これらのうち、好ましい親水性基としては、スルホン酸、ホスホン酸、および特にカルボン酸基が挙げられる。
【００１７】
１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーはそれぞれ、５０ｇ／Ｌを超える水への溶解度を有することが好ましい。溶解度試験では、水は脱イオン水であることが好ましい。溶解度は、２５℃およびｐＨ８で測定することが好ましい。ｐＨ８を得るために、ＫＯＨを塩基として用いることが好ましい。
【００１８】
好ましいモノエチレン性不飽和親水性モノマーはそれぞれ、１未満のＬｏｇＰ値を有する。
ＬｏｇＰは、例えばＬ．Ｇ．ＤａｎｉｅｌｓｓｏｎおよびＹ．Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ，１９９６，１５，１８８に記載されているように、ｎ−オクタノールと水の間での物質の分配係数の対数（塩基１０）である。高いＬｏｇＰ値は、疎水性化合物を意味する（例えば、スチレンは約３のＬｏｇＰ値を有する）。低いＬｏｇＰ値は、親水性化合物を意味する（例えば、アクリル酸は約０のＬｏｇＰ値を有する）。ＬｏｇＰ値は実験的に決定することができる。ＬｏｇＰ値は計算することができ、これは実験による決定値と十分に一致している（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｓｅｐｔ ２００２，Ｖｏｌ １８，１０１５〜１０２０頁）。しかしながら、多数の実在または仮定に基づく化合物のＬｏｇＰ値を正確かつ迅速に計算することができる商業的コンピューター・プログラムが存在するので、われわれはＬｏｇＰ計算値を選ぶ。
【００１９】
Ｍａｎｎｈｏｌｄ，Ｒ．およびＤｒｏｓｓ，Ｋ．による総説（Ｑｕａｎｔ．Ｓｔｒｕｃｔ−Ａｃｔ．Ｒｅｌａｔ．１５，４０３−４０９，１９９６）には、化合物および特に薬剤のＬｏｇＰ値を計算するための１４の方法が記載されている。この総説から、われわれは、“フラグメント法”および特にＡＣＤ ｌａｂｓソフトウェアにより実行するフラグメント法を選ぶ。
【００２０】
モノエチレン性不飽和モノマーの計算ＬｏｇＰは、市販のコンピューター・ソフトウェアを用いて、例えば、ＬｏｇＰ ＤＢソフトウェアのバージョン７．０４または該ソフトウェアのその後のバージョン（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｉｎｃ（ＡＣＤ ｌａｂｓ）から入手可能）を用いて、計算することができる。あらゆるイオン性またはイオン化しうる基が、それらの中性の（イオン化していない）形で計算される。
【００２１】
１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーはそれぞれ、好ましくは１未満、より好ましくは１未満〜−６のＬｏｇＰ計算値を有する。
モノエチレン性不飽和親水性モノマーは、イオン性および／または非イオン性親水性基を有することができる。イオン性基はカチオン性であることができるが、アニオン性であることが好ましい。両性の安定化をもたらすために、カチオン性およびアニオン性基の両方が存在していてもよい。好ましいアニオン性基は、遊離酸または塩の形にあることができるフェノール酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、ポリリン酸、リン酸、および特にカルボン酸基である。適した塩としては、アルカリ金属、アンモニウム、および有機アミン塩が挙げられる。好ましいアルカリ金属塩としては、リチウムならびに特にナトリウムおよびカリウムが挙げられる。
【００２２】
好ましいカチオン性基は、第四アンモニウム、ベンザルコニウム、グアニジン、ビグアニジンおよびピリジニウムである。これらは、水酸化物、スルフェート、ニトレート、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物などの塩の形にあることができる。
【００２３】
適した親水性非イオン性基は、グルコシド、サッカリド、ピロリドン、アクリルアミド、ヒドロキシ基、ポリ（エチレンオキシド）基、例えば式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨまたは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣ１−４−アルキル［式中、ｎは３〜２００（好ましくは４〜２０）である］の基である。共重合組成物中の非イオン性親水性基を含有するモノマーすべての合計は、成分ｉ）〜ｉｉｉ）のすべてのモノマーに対し２重量％未満であることが好ましい。しかしながら、これら親水性非イオン性基は、分散剤中に存在しないことが好ましい。
【００２４】
いくつかの態様において、分散剤は、例えば、単一の親水性非イオン性基か、分散剤の全体でいくつかの親水性非イオン性基か、または親水性非イオン性基を含有する１以上のポリマー鎖を、含有することができる。ヒドロキシ基は、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシ官能性アクリル系誘導体およびセルロースなどのポリマー鎖を用いて組み込むことができる。エチレンオキシ基は、ポリエチレンオキシドなどのポリマー鎖を用いて組み込むことができる。
【００２５】
適した親水性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、親水性非イオン性およびイオン性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
適した親水性非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーは、サッカリド、グルコシド、アミド、ピロリドンならびに特にヒドロキシおよびポリエチレンオキシ基を含有するものである。
【００２６】
親水性非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーの適した例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド官能性（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００２７】
親水性イオン性モノエチレン性不飽和モノマーは、カチオン性であってもよいが、好ましくはアニオン性である。
好ましい親水性アニオン性モノエチレン性不飽和モノマーは、遊離酸の形にあるか塩であることができるカルボン酸、リン酸、ホスホン酸基および／またはスルホン酸基を含むものである。塩のタイプは上記したとおりである。好ましい例は、アクリル酸、メタクリル酸、ベータカルボキシエチルアクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸およびアクリロイルオキシブチルスルホン酸）、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸およびメタクリロイルオキシブチルスルホン酸）、２−アクリルアミド−２−アルキルアルカンスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）、２−メタクリルアミド−２−アルキルアルカンスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）、モノ−（アクリロイルオキシアルキル）ホスフェート（例えば、モノ（アクリロイルオキシエチル）ホスフェートおよびモノ（３−アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート）、およびモノ（メタクリロイルオキシアルキル）ホスフェート（例えば、モノ（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートおよびモノ（３−メタクリロイルオキシプロピル）ホスフェート）である。
【００２８】
これらのうち、メタクリル酸が特に好ましい。モノエチレン性不飽和親水性モノマー（１以上）は、存在する場合、メタクリル酸を含むことが好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。成分ｉ）は、（メタ）アクリル酸であるか（メタ）アクリル酸を含むことが好ましい。
【００２９】
場合によっては、成分ｉ）はボロン酸基を含む親水性モノエチレン性不飽和モノマーであるか、そのようなモノマーを含むことが好ましい。その好ましい例は、４−ビニルフェニルボロン酸である。われわれは、ボロン酸基の使用は、印刷された基材、特にセルロース系基材（例えば紙）に対する分散物の堅牢度の点で有益であり得ることを見いだした。
【００３０】
分散剤は親水性非イオン性基を有さないことがとりわけ好ましく、分散剤中の唯一の親水性基がカルボン酸またはその塩であることが、より好ましい。
適した親水性カチオン性モノエチレン性不飽和モノマーは、第三アミン、第四アミン、ピリジン、グアニジンおよびビグアニジン基を含むものである。
【００３１】
本発明の第１の観点の条件Ａ）およびＢ）にかかわらず、モルで表した成分ｉ）の１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーのすべてにおける全親水性基と、モルで表した成分ｉｖ）のすべての連鎖移動剤における親水性基の全量との比は、好ましくは５未満：１、より好ましくは３未満：１、特に好ましくは１未満：１、さらに特に０．３未満：１、もっとも特に０．１未満：１である。連鎖移動剤中の連鎖移動基（例えば−ＳＨ基）はいずれも、親水性基とみなさない。
【００３２】
これらの好ましい比の結果、分散剤中に存在する親水性基のより多くの割合は、成分ｉ）に由来するものではなく、連鎖移動剤基を介して付着している。われわれは、意外にも、そのようなコポリマーが、顔料用の分散剤として改善された性質を示すことを見いだした。とりわけ、そのような分散剤は、コロイド安定性、印刷したときの反射率光学濃度(reflectance optical density)、および顔料のミル粉砕中のサブミクロ分散物調製効率などの性質のバランスが改善された顔料分散物をもたらす。
【００３３】
上記好ましい比に関し概して同等の表現を行うと、分散剤中に存在する全親水性基の好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも２５ｍｏｌ％、特に少なくとも５０ｍｏｌ％、さらに特に少なくとも７５ｍｏｌ％、もっとも特に少なくとも９０ｍｏｌ％は、連鎖移動剤基に付着しており、前記連鎖移動基は分散剤に付着している。付着という語により、われわれは共有結合を介していることをさす。
【００３４】
場合によっては、成分ｉ）は存在しない（すなわち、ゼロ部の成分ｉ）ことが好ましい。このように、分散剤中の親水性基のすべては移動剤基（成分ｉｖからの）に付着しており、前記連鎖移動剤は分散剤に付着している。
【００３５】
成分ｉ）は、本発明の第１の観点で定義した成分ｉ）〜ｉｉｉ）のすべての全モル数に基づき、好ましくは０〜４５ｍｏｌ％、より好ましくは０〜２０ｍｏｌ％、特に０〜５ｍｏｌ％で存在する。場合によっては成分ｉ）は存在しない（ゼロ部）。
成分ｉｉ）
モノエチレン性不飽和疎水性モノマーは、すべて同じ化学式のものであることができ、または、２以上（例えば２〜１０）の異なるモノエチレン性不飽和疎水性モノマーを含むことができる。
【００３６】
１以上のモノエチレン性不飽和疎水性モノマーはそれぞれ、１以上のＬｏｇＰ計算値（先に記載したとおりである）を有することが好ましい。より好ましくは１〜６である。
１以上のモノエチレン性不飽和疎水性モノマーはそれぞれ、５０ｇ／Ｌ以下の水への溶解度を有することが好ましい。溶解度は、先に記載した方法により測定することが好ましい。
【００３７】
モノエチレン性不飽和疎水性モノマーは、典型的にはイオン性および非イオン性親水性基を含まない。好ましい例としては、（メタ）アクリル酸のエステルが挙げられる。１以上のモノエチレン性不飽和疎水性モノマーは、（メタ）アクリル酸のエステルを含むことが好ましい。より好ましくは、１以上のモノエチレン性不飽和疎水性モノマーのすべてが、（メタ）アクリル酸のエステルである。
【００３８】
好ましいモノエチレン性不飽和疎水性モノマーとしては、Ｃ１−２０−ヒドロカルビル（メタ）アクリレート、スチレンおよびビニルナフタレンが挙げられる。特に好ましいものは、Ｃ１−１０−ヒドロカルビル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレートである。
【００３９】
成分ｉｉ）は、ベンジル（メタ）アクリレートであるかこれを含むことが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸ベンジルであるかこれを含む。
メタクリル酸ベンジルが特に好ましい。これは、われわれが、メタクリル酸ベンジルには本発明の第１の観点の方法により調製した分散物から作製したプリントの反射率光学濃度を改善する傾向があることを見いだしたためである。
【００４０】
成分ｉｉ）は、成分ｉｉ）のすべてのモノマーに対し少なくとも５０重量パーセント、より好ましくは少なくとも６０重量パーセント、特に少なくとも７５重量パーセント、もっとも特に少なくとも９０重量パーセントのメタクリル酸ベンジルを含むことが好ましい。
【００４１】
場合によっては、成分ｉｉ）が、ベンジル（メタ）アクリレートのみ、特にメタクリル酸ベンジルのみからなることが好ましい。
成分ｉｉ）は、本発明の第１の観点で定義した成分ｉ）〜ｉｉｉ）のすべての全モル数に基づき、好ましくは５０〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％、特に５０〜８０ｍｏｌ％で存在する。
成分ｉｉｉ）
ジエチレン性不飽和モノマーは、２つのエチレン性不飽和基を有する。
【００４２】
ジエチレン性不飽和モノマーおよび高級エチレン性不飽和モノマーは、すべて同じ化学式のものであることができ、または、２以上（例えば２〜１０）の異なるジエチレン性不飽和モノマーおよび高級エチレン性不飽和モノマーを含むことができる。
【００４３】
本明細書で用いる“高級”という単語は、エチレン性不飽和基に適用する場合、２より多く、より好ましくは３以上のエチレン性不飽和基を有することを意味する。
好ましいジエチレン性不飽和モノマーおよび高級エチレン性不飽和モノマーは、１分子あたり平均して２〜５のエチレン性不飽和基を有する。
【００４４】
成分ｉｉｉ）は、高級エチレン性不飽和モノマーを含有しないことが好ましい。
ジ−および高級−エチレン性不飽和モノマーは、事実上オリゴマーであることができる。
【００４５】
ランダムコポリマーは、高級エチレン性不飽和モノマーの共重合に由来する反復単位を含有しないことが好ましい。
ジエチレン性不飽和モノマーの例としては、限定されるものではないが、ジビニルベンゼン、ビス−（４−エテニルフェニル）メタン、ジビニルジオキサン、ジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ジビニル１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、ジビニルテトラエトキシ−１，３−ジシラザン、ジビニルテトラメトキシ−１，３−ジシラザン、ジビニル１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−１，３−ジシロキサン、ジビニルアセチレン、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルカルビノール、ジビニルカルボネート、１，２−ジビニルシクロブタン、ｃｉｓ−１，２−ジビニルシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサンジメタノールジエーテル、ジビニルジブチルスズ、２，５−ジビニルジオキサン、１，１’−ジビニルフェロセン、ジビニルホルマール、ジビニルグリコール、１，４−ジビニルペルフルオロブタン、１，６−ジビニルペルフルオロヘキサン、ジビニルフェニルホスフィン、３，９−ジビニルスピロビｍ−ジオキサン、ジビニルスルホン、１，４−ジビニル−１，１，４，４−テトラメチルジシリルエチレン、ジビニルスズジクロリド、ジビニルトリエチレングリコールジエーテル、１，５−ビス−ジビニルオキシ−３−オキサペンタン、ジビニルシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルジフェニルシラン、１，１’−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）−４，４’−イソプロピリデンジフェノール、エチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡ２−ヒドロキシエチルジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ブテンジオールジメタクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、２−ブチン−１，４−ジイルジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルジメタクリレート、１，６−ジメチルヘキサンジオールジメタクリレート、２，５−ジメチルヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、エチリデンジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、１，５−テトラヒドロペルフルオロペンチルジメタクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジメタクリレート、ヘキシレングリコールジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、メチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオール１，６−ジメタクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル１，４−ジメチルジメタクリレート、ｏ−フェニレンジメタクリレート、ｐ−フェニレンジメタクリレート、スチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ソルビトールジメタクリレート、４，４’−スルホニルジフェノールジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、テトラクロロビスフェノールＡジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルペンタンジオールジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、ジメタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸ジルコニウム（ＩＶ）、ブタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアクリロイルアクリルアミド、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ２−ヒドロキシエチルジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートおよびジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリ−プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチル１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジメチルビスフェノールＡジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチル１，３−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレンジアクリレート、エチリデンジアクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２，５−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナメチレンジアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオール１，６−ジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ｐ−フェニレンジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ソルビトールジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロブタンジオールジアクリレート、チオールジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ジアクリル酸亜鉛、ジエチレングリコールジアクリルオキシプロピオネート、ビス−アクリロイルピペラジン、およびマレイン酸ジアリルが挙げられる。
【００４６】
好ましいジエチレン性不飽和モノマーとしては、ジビニルベンゼンおよび／またはジウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。場合によっては、成分ｉｉｉ）はジビニルベンゼンおよび／またはジウレタンジ（メタ）アクリレートのみからなることが好ましい。
【００４７】
高級−エチレン性不飽和モノマーは、２より多く、好ましくは３以上のエチレン性不飽和基、例えば３または４個の上記基を有する。好ましい高級エチレン性不飽和モノマーとしては、トリエチレン性不飽和モノマーおよびテトラエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
【００４８】
トリエチレン性不飽和モノマーの例としては、トリアクリルホルマール、ペンタエリトリトールトリアリルエステル、グリセリルプロポキシトリアクリレート、トリアクリル酸鉄(ferric triacrylate)、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリアジン−２，４，６−トリイル−１，２−エタンジイルトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールエタントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、１，２，５−ペンタントリオールトリメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレートが挙げられる。
【００４９】
テトラエチレン性不飽和モノマーの例としては、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、テトラアクリル酸ジルコニウム（ＩＶ）、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、およびテトラメタクリル酸ジルコニウム（ＩＶ）が挙げられる。
【００５０】
成分ｉｉｉ）は、本発明の第１の観点で定義した成分ｉ）〜ｉｉｉ）のすべての全モル数に基づき、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％、特に２０〜５０ｍｏｌ％で存在する。
成分ｉｖ）
連鎖移動剤（ＣＴＡ）の機能の一つは、時期尚早の架橋と、これに続く通常ならジ−および／または高級−エチレン性不飽和モノマーの存在によって起こる分散剤のゲル化を回避することである。これに加えて、われわれは、ＣＴＡの少なくとも１つにおける親水性基が、安定性、顔料のミル粉砕の容易さ、および印刷したときの高い光学濃度などの性質の、より望ましいバランスを得るのに役立つと推測する。
【００５１】
いずれかの理論に束縛または限定しようとするものではないが、ジ−および／または高級−エチレン性不飽和モノマーの存在は、成長中のランダムコポリマー中にランダムな分枝点を作り出し、連鎖移動剤は、分散剤の全体的分子量をとりわけ制限することなく、個々のポリマー鎖の分子量を制限し、これによりゲル化を回避するのに役立つと考えられる。
【００５２】
したがって、分散剤は分枝した分散剤、好ましくは高度に分枝した分散剤である。
好ましい連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、１以上の硫黄原子を含有する。そのようなＣＴＡとしては、チオール、ポリスルフィド（特にジスルフィド）およびチオエーテル、チオエステルおよびチオカルバメートが挙げられる。
【００５３】
好ましい連鎖移動剤は、−ＳＨ（チオール）基を少なくとも１つ、より好ましくは１つだけ有する。
好ましい連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、親水性基を１つだけ有する。ＣＴＡに関し、親水性基は連鎖移動基以外のものである。したがって、例えば−ＳＨは、ＣＴＡに関し親水性基とはみなさない。
【００５４】
連鎖移動剤は、非イオン性、カチオン性および特にアニオン性基から選択される１以上の親水性基を有することが好ましい。考えうる親水性基は、モノマーに関し先に記載したとおりである。
【００５５】
ＣＴＡ上の好ましい親水性アニオン性基（１以上）としては、スルホン酸、ホスホン酸および特にカルボン酸基（１以上）が挙げられる。
ＣＴＡ上の好ましい親水性非イオン性基（１以上）としては、ヒドロキシおよびポリエチレンオキシが挙げられる。
【００５６】
１以上の親水性基を有する好ましい連鎖移動剤としては、
ｉ）メルカプト酸、好ましくは、チオグリコール酸、メルカプトウンデカン酸、チオ乳酸、チオ酪酸、チオリンゴ酸、チオマロン酸、チオアジピン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、および特に３−メルカプトプロピオン酸；
ｉｉ）メルカプトアルコール、好ましくは、２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、チオグリセロール、エチレングリコールモノチオグリコレート；
ｉｉｉ）メルカプトアミンおよび特にシステイン、
が挙げられる。
【００５７】
上記すべての中で、１以上の親水性基を有する好ましい連鎖移動剤は、３−メルカプトプロピオン酸である。
好ましくは、ＣＴＡはアクロレインまたは（メタ）アクロレインではない。
【００５８】
場合によっては、本発明の第１の観点で定義した成分ｉｖ）は、親水性基（言うまでもなく、連鎖移動基それ自体以外のもの）を有さない１以上の連鎖移動剤を含有することができる。これらは、単純に疎水性ＣＴＡとよぶことができる。存在する場合、好ましい“疎水性”ＣＴＡとしては、メルカプタン、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタンおよびｔ−テトラデシルメルカプタン、ブチル３−メルカプトプロピオネート；キサントゲンジスルフィド、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、およびジイソプロピルキサントゲンジスルフィド；チウラムジスルフィド、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、およびテトラブチルチウラムジスルフィド；ハロゲン化炭化水素、例えば、四塩化炭素および臭化エチレン；炭化水素、例えば、ペンタフェニルエタン；不飽和環状炭化水素化合物、例えば、２−エチルヘキシルチオグリコレート、テルピノレン、アルファテルピネン、ガンマテルピネン、ジテルペン、アルファメチルスチレン二量体、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデンおよび１，４−シクロヘキサジエン；不飽和複素環式化合物、例えば、キサンテンおよび２，５−ジヒドロフラン；コバルトキレート化合物；などが挙げられる。これらの疎水性連鎖移動剤は、単独、または少なくとも２種を混ぜたもの(admixture)の状態で、用いることができる。
【００５９】
成分ｉｖ）において、１以上の親水性基を有するＣＴＡの全モル数と親水性基を有さないすべてのＣＴＡの全モル数との比は、１：１、より好ましくは５：１、特に１０：１であることが好ましく、成分ｉｖ）が、１以上の親水性基を有するＣＴＡのみを含むことが特に好ましい。このように、コポリマーに結合するＣＴＡはすべて、親水性基を有するＣＴＡ基を提供する。ここでも、連鎖移動基は親水性基とみなさない。
【００６０】
組成物中に用いる連鎖移動剤（１以上）の最適な全量は、存在するジ−および／または高級−エチレン性不飽和モノマーの量、それらが有するエチレン性不飽和基の数、およびそれらの反応性に依存する。用いる全連鎖移動剤（１以上）の最適な量は、実験的に、例えば、最初に連鎖移動剤（１以上）が存在しない組成物を重合した後、連鎖移動剤（１以上）の量を増大させて用いて重合を繰り返すことにより、決定することができる。ゲル化が起こらない点が、用いる連鎖移動剤（１以上）の最小量を示す。ゲル形成を確実に回避するために、この最小量より少し多い量を通常用いる。
【００６１】
われわれの実験において、われわれは、近似式として、組成物中に存在する各ジ−または高級−エチレン性不飽和モノマー１モルあたりに用いる全連鎖移動剤（１以上）のモル数（ＭＣＴＡ）が、方程式：
ＭＣＴＡ＝ｙ（ｎ−１）
［式中：
ｎは、ジ−および高級−エチレン性不飽和モノマー中のエチレン性不飽和基の数であり；そして
ｙは、０．７〜６、より好ましくは０．７〜３、特に０．９〜２、もっとも特に約１である］
により与えられることを観察した。
【００６２】
したがって、ｙが０．９〜２であると考えると、ジエチレン性不飽和モノマーの場合、ジエチレン性不飽和モノマー１モルあたり０．９〜２モルの連鎖移動剤を用いることができる。トリエチレン性不飽和モノマーの場合、トリエチレン性不飽和モノマー１モルあたり１．８〜４モルの連鎖移動剤を用いることができる。テトラエチレン性不飽和モノマーの場合、テトラエチレン性不飽和モノマー１モルあたり２．７〜６モルの連鎖移動剤を用いることができる。ジ−およびトリエチレン性不飽和モノマーの混合物の場合、上記のように各モノマーに必要な連鎖移動剤の量を計算し、その量を組成物に包含させる。簡単に言うと、例えば、ジ−または高級−エチレン性不飽和モノマー１モルあたり０．７（ｎ−１）〜３（ｎ−１）モル［ここにおいて、ｎは、ジ−または高級−エチレン性不飽和モノマー中のエチレン性不飽和基の数である］の連鎖移動剤を用いることができる。言うまでもなく、１より多くの連鎖移動剤を用いる場合、このモルでの全量は、ＣＴＡの全量が上記好ましい式に合致するという条件で、存在する異なるＣＴＡにさまざまな形で分割することができる。
【００６３】
該方程式は、硫黄含有ＣＴＡ、特にチオール含有ＣＴＡでもっとも良く機能する。該方程式は、共重合組成物が（メタ）アクリレートモノマーを含む場合に特に良好に機能する。
【００６４】
上記好ましい量で用いられる成分ｉｖ）のＣＴＡ（１以上）のすべてが、１以上の親水性基を有することが好ましい。
好ましい共重合組成物
好ましい共重合組成物は、
ｉ）０〜４５ｍｏｌ％、より好ましくは０〜２０ｍｏｌ％、特に０〜５ｍｏｌ％のモノエチレン性不飽和親水性モノマー；
ｉｉ）５０〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％、特に５０〜８０ｍｏｌ％のモノエチレン性不飽和疎水性モノマー、
ｉｉｉ）５〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％、特に２０〜５０ｍｏｌ％のジ−および／または高級エチレン性不飽和モノマー；
ここにおいて、ｍｏｌ％はすべてのモノマーｉ）〜ｉｉｉ）の全モル数に基づき、モノマーｉ）〜ｉｉｉ）のｍｏｌ％の合計は１００％である；ならびに
ｉｖ）ジ−または高級−エチレン性不飽和モノマー（１以上）１モルあたり０．７（ｎ−１）〜３（ｎ−１）モル［ここにおいて、ｎは、ジ−または高級−エチレン性不飽和モノマー（１以上）中のエチレン性不飽和基の数である］の全連鎖移動剤（１以上）；ならびに、
ｖ）成分ｉ）〜ｉｉｉ）の合計重量に基づき０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％のラジカル開始剤（１以上）、
を含む。
【００６５】
組成物は、言うまでもなく、成分ｉ．〜ｖ．に加え、さらなる構成成分（例えば希釈剤）を含有していてもよい。典型的には、上記成分を液体媒体に、例えば、１：１．５〜１：１０、より好ましくは１：１．５〜１：４．０の成分ｉ．〜ｖ．と液体媒体の重量比で、溶解または分散させる。
【００６６】
分散剤は、分散物の調製法で用いられる液体媒体のほか、粒状固体が用いられることになるあらゆる最終目的組成物（例えばインク）に用いられる液状ビヒクルに、適合するように選ぶことが好ましい。したがって、例えば、粒状固体を水性インクジェット印刷用インクに用いる場合、分散剤はかなりの割合の親水性基を有することが好ましい。同様に、粒状固体を油に基づく（非水性）インクに用いる場合、分散剤はかなりの量の疎水性基を有することが好ましい。
開始剤
分散剤を作製するために用いられる共重合組成物はさらに、開始剤、特にラジカル開始剤を含むことが好ましい。開始剤は、熱的に活性化することが好ましい。
【００６７】
ラジカル開始剤の例としては、アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチル）ブタンニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、および２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミドが挙げられる。他の可溶性ラジカル開始剤を用いることもでき、その例としては、ペルオキシ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化水素、ならびにナトリウム、カリウムおよびアンモニウムの過硫酸塩が挙げられる。レドックス開始剤系を用いることもでき、その例としては、過硫酸アンモニウムとメタ重亜硫酸ナトリウムなどのレドックス対が挙げられる。
【００６８】
開始剤は、共重合組成物中に存在するエチレン性不飽和モノマーの全量に基づき、重量基準で０．１〜１５％、特に１〜１０％、もっとも特に１〜５％の量で組成物中に存在することができる。より高レベルの連鎖移動剤を用いる場合、開始剤のレベルも上昇させることも場合によっては有利である。
好ましい分散剤
分散剤の酸価（ＡＶ）は、好ましくは５０〜４００ｍｇ、より好ましくは５０〜２００ｍｇ、特に５０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。そのような酸価を有する分散剤は、とりわけ高い安定性および良好なＯＤを示す分散物を結果としてもたらす。高い安定性は、インクジェット印刷に用いられ、粒状固体をより分散させにくい、要求の厳しい液状ビヒクルにおいて特に有用である。
【００６９】
分散剤の分子量はばらつきが大きくてもよく、数平均分子量は、好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは１０００〜５００００、特に１０００〜３５０００である。分子量は、三重検出(triple detection)ゲル透過クロマトグラフィー（“ＧＰＣ”）により測定することが好ましい。分散剤は液体媒体に完全に溶解する必要はない。すなわち、完全に透明で散乱のない溶液は必須ではない。分散剤が界面活性剤様ミセル状に凝結して、液体媒体中にわずかに濁った溶液をもたらしてもよい。分散剤は、分散剤のいくらかの割合がコロイドまたはミセル相を形成する傾向があるようなものであってもよい。分散剤は、静置中に沈降または分離しない均一で安定な分散物を液体媒体中にもたらすことが好ましい。
【００７０】
分散剤は液体媒体（特に水）に実質的に溶解して、透明または濁った溶液を生じさせることが好ましい。
分散剤中のイオン性基
分散剤がイオン性基を含む場合、それらは塩の形にあることが好ましい。酸性基の場合、好ましい塩としては、アルカリ金属、アンモニウムおよび有機アミン塩が挙げられる。カチオン性基の場合、好ましい塩としては、ハロゲン化物、硝酸塩および硫酸塩が挙げられる。分散剤は、カチオン性基を有さないことが好ましい。
【００７１】
分散剤が酸性基（例えば、カルボキシおよび／またはスルホ基）を含む場合、該方法はさらに、そのような酸性基を例えばアルカリ金属塩（特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）を用いて中和する段階を含むことが好ましい。
分散剤のＬｏｇＰ
分散剤は、好ましくは４．０以下、より好ましくは−１〜４．０、より好ましくは１．０〜４．０の計算ＬｏｇＰを有する。計算ＬｏｇＰは、本明細書中で参考として援用する国際公開ＷＯ２００５／０６１０８７号の９頁３５行〜１０頁２１行に記載されている方法により決定することができる。
分散剤の酸性基
分散剤は、１以上の酸性基を有することが好ましい。酸性基は、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、および特にカルボン酸であることが好ましい。分散剤中に存在する唯一の酸性基（１以上）がカルボン酸基（１以上）であることが好ましい。分散剤中に存在する唯一の親水性基がカルボン酸基であることが好ましい。
【００７２】
分散剤を架橋剤で架橋する場合、分散剤は１分子あたり２以上のカルボン酸基を有することが好ましい。
カルボン酸基（１以上）は、遊離酸の形（−ＣＯＯＨ）またはより好ましくは塩の形で分散剤中に存在することができる。塩は、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウム、置換アンモニウム、第四アンモニウム、またはピリジニウム塩であることができる。
【００７３】
カルボン酸基（１以上）は、例えば、少なくとも１つのカルボン酸基を含有する成分ｉ）の１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーを共重合することにより、分散剤中に組み込むことができるが、組み込まないことが好ましい。そのようなモノマーの例としては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、より好ましくは、メタクリル酸、アクリル酸およびベータカルボキシエチルアクリレートが挙げられる。
【００７４】
より好ましくは、分散剤中のカルボン酸基は、主にまたは独占的に、成分ｉｖ）にカルボン酸官能性連鎖移動剤を使用することにより組み込む。
分散剤は、他の安定化基を有していてもよい。安定化基の選択およびそのような基の量は、液体媒体の性質にかなりの程度依存する。安定化基は、事実上親水性であるか（例えば極性液体媒体の場合）、事実上疎水性である（例えば非極性液体媒体の場合）傾向がある。
【００７５】
しかしながら、分散剤は親水性非イオン性基を有さないことが好ましい。親水性非イオン性基としては、存在しないことが好ましいが、ポリアルキレンオキシ（特にポリエチレンオキシ）およびヒドロキシ基が挙げられる。
所望による分散剤の沈殿
本方法はさらに、分散剤を非溶媒と混合して分散剤の沈殿を形成し、沈殿した分散剤を非溶媒から分離し、分離した分散剤を未使用の溶媒に加える段階を含んでいてもよい。このさらなる段階は、分散剤が粒状固体と接触する前に実施することが好ましい。場合によっては、非溶媒は非極性液体であり、溶媒は極性液体（例えば、水または水と１以上の水混和性有機液体の混合物）である。ｐＨ、電解質および低温により生じさせる沈殿など、分散剤を沈殿させる他の手段がある。
液体媒体
液体媒体は非極性であってもよいが、好ましくは極性を有する。“極性”液体媒体は一般に、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．３８，１９６６の２６９頁のＣｒｏｗｌｅｙ ｅｔ ａｌによる “Ａ Ｔｈｒｅｅ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ”という表題の論文に記載されているように、中程度ないし強い結合を形成することができる。極性液体媒体は一般に、上記論文で定義されているように、５以上の水素結合数を有する。
【００７６】
適した極性液体媒体の例としては、エーテル、グリコール、アルコール、ポリオール、アミド、および特に水が挙げられる。
液体媒体は、水であるか水を含むことが好ましい。これは、水が、とりわけ安定で微細な分散物をもたらす傾向があるためである。したがって、好ましい液体媒体は水性である。液体媒体は、重量に基づき好ましくは１〜１００％、より好ましくは１０〜１００％、特に３０〜９０％、さらに特に５０〜９０％の水を含む。残余分は、１以上の極性有機液体であることが好ましい。とりわけ好ましい極性有機液体は、２−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、ジプロピレングリコール、およびそれらの混合物である。
【００７７】
液体媒体の成分のすべてが極性液体であることが好ましい。
液体媒体が１を超える液体を含む場合、前記液体媒体は、多相液体（例えば液−液エマルション）の形にあってもよいが、単相（均質）液体の形にあることが好ましい。
【００７８】
水以外の極性液体は、水混和性であることが好ましい。
好ましい態様において、液体媒体は水および水混和性有機液体を含む。そのような液体媒体が好ましいのは、それが、機械的処理段階の効率を高め、粒状固体の平均粒径の低減を促進するためである。それは、より疎水性の分散剤を溶解するのにも役立つ。
【００７９】
液体媒体に包含させるのに好ましい水混和性有機液体としては、Ｃ１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；水混和性エーテル、好ましくは、テトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびに、オリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくは、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドンが挙げられる。ケトン（例えば、メチルエチルケトンおよびアセトン）、アルデヒドおよび低分子量エステルも、水混和性有機液体として採用するのに適していることができる。
【００８０】
液体媒体は、水および１以上、特に１〜３種の水混和性有機液体を含むことが好ましい。
液体媒体中に水と水混和性有機液体の両方が存在する場合、水と水混和性有機液体の重量比は、好ましくは９９：１〜５：９５、より好ましくは９５：５〜５０：５０、特に９５：５〜６５：３５である。
分散段階
粒状固体、液体媒体および分散剤は、任意の順序で、または同時に、分散させることができる。好ましくは、粒状固体を、分散剤を含む液体媒体に分散させる。
【００８１】
分散段階は、粒状固体の粒径を小さくするための機械的処理により行う。粒径を小さくするための機械的処理は、大量のエネルギーを必要とする傾向がある。適した機械的処理の例としては、ボールミル粉砕、ビーズミル粉砕、グラベルミル粉砕(gravel milling)、あるいは、より精巧な技術、例えば、超音波処理、マイクロ流動化（ＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓＴＭ機を用いる）、または流体力学的キャビテーションの使用（例えばＣａｖｉＰｒｏＴＭ機器を用いる）によるものが挙げられる。これらは、典型的にはミル粉砕法とよばれる。
【００８２】
多くの場合、上記機械的処理の前に予備分散段階を、例えば、上記高エネルギー機械処理の前に攪拌、振とう、回転または混練を、追加的に採用することが好ましい。予備分散段階は粗大な予備分散物を形成し、分散物の粒径の低減にはほとんどまたは無視しうる程度にしか効果を有さない。
【００８３】
機械的処理プロセスの後、粒状分散物の体積平均粒径は、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜２５０ｎｍ、特に５０〜２００ｎｍである。体積平均粒径は、任意の適した方法により測定することができる。好ましい方法としては、レーザー散乱、光子相関分光法、ディスク遠心光沈降法(disc centrifuge photosedimentometry)、および透過型電子顕微鏡法が挙げられる。
分散物の後処理
望ましい場合、分散物を濾過または遠心分離して、十分に分散していないかサイズが大きすぎるあらゆる粒状材料を除去することができる。これは、インクへの配合または所望による架橋の前に行うことができる。とりわけ、本方法は、分散剤、粒状固体および液体媒体を含む混合物を、好ましくは１０ミクロン未満、より好ましくは５ミクロン未満、特に１ミクロン未満の孔径を有するフィルターに通して濾過することを含むことが好ましい（好ましくは、架橋を実施する場合は架橋前に）。
【００８４】
分散物を、例えば、クロスフロー膜処理、フィルター洗浄または遠心分離およびデカンテーションにより精製してもよい。このようにして、塩および遊離分散剤の量を低減することができる。
封入粒状固体
本発明の第１の観点に従った方法はさらに、粒状固体および液体媒体の存在下で分散剤を架橋剤で架橋し、これにより粒状固体を架橋分散剤内に封入する段階を含むことが好ましい。これにより、とりわけ、改善したコロイド安定性を例えば貯蔵、熱および水混和性有機液体に対し有する、封入粒状固体が得られる。
【００８５】
したがって、本発明の第２の観点に従って、本発明の第１の方法により得ることができる、または得た封入粒状固体であって、該方法がさらに、粒状固体および液体媒体の存在下で分散剤を架橋剤で架橋し、これにより粒状固体を架橋分散剤内に封入する段階を含む、前記封入粒状固体を提供する。
【００８６】
封入固体は、液体媒体中の分散物の形にあることができる。あるいは、封入固体は、例えばオーブン乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥などにより、液体媒体から単離することができる。
【００８７】
分散剤を架橋する場合、比較的安定な分散物が形成するように、架橋前に粒状固体上に分散剤を吸着させることが好ましい。これに加えて、粒径を小さくする機械的処理を、分散剤を架橋する前に実施することが好ましい。その後、この分散物を、架橋剤を用いて、好ましくはボレート化合物の存在下で架橋する。この予備吸着および予備安定化は、コアセルベーションのアプローチとは異なる。コアセルベーションのアプローチでは、ポリマーまたはプレポリマー（分散剤ではない）を粒状固体、液体媒体および架橋剤と混合し、架橋中または架橋後にのみ、結果として生じる架橋ポリマーが粒状固体上に沈殿する。
【００８８】
架橋剤は、分散剤分子を架橋することができるならば、あらゆる適した種類のものであることができる。分散剤がカルボン酸基を含有する場合、好ましい架橋剤としては、イソシアネート、オキサゾリン、アジリジン、カルボジイミド、メラミンホルムアルデヒド樹脂、および特にエポキシド架橋剤が挙げられる。架橋剤は、２以上の架橋性基を有することができる。好ましい架橋剤は、２〜１０、特に２〜５の架橋性基を有する。
【００８９】
架橋剤は、オリゴマー分散性基を含有していても含有していなくてもよい。
存在する場合、オリゴマー分散性基は、好ましくはポリアルキレンオキシド、より好ましくはポリＣ２−４−アルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドであるか、これを含む。ポリアルキレンオキシド基は、結果として生じる封入粒状固体の安定性を改善する立体安定化をもたらす。
【００９０】
ポリアルキレンオキシドは、好ましくは３〜２００、より好ましくは５〜５０のアルキレンオキシド、特に５〜２０のアルキレンオキシド反復単位を含有する。
架橋剤および分散剤に包含させることができる反応性および反応しうる基の対は、それぞれ、本明細書中で参考として援用する国際特許出願ＷＯ２００５／０６１０８７号の６頁、表１に開示されているとおりである。分散剤は２以上のカルボン酸基を有し、架橋剤は２以上のエポキシ基を有することが好ましい。
【００９１】
２つのエポキシ基を有しオリゴマー分散性基を有さない好ましい架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、およびポリブタジエンジグリシジルエーテルである。
【００９２】
２つのエポキシ基を有し１以上のオリゴマー分散性基を有する好ましい架橋剤は、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００９３】
３以上のエポキシ基を有しオリゴマー分散性基を有さない好ましい架橋剤は、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、およびトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
【００９４】
ポリマー架橋剤の好ましい例は、グリシジル（メタ）アクリレート反復単位を含むコポリマーである。
架橋剤は、特に液体媒体が水性である場合、液体媒体に溶解することが好ましい。水溶性に関する試験およびその測定は、モノマーに関し上記したとおりである。
【００９５】
より好ましくは、架橋剤は２５℃において少なくとも１重量％の水溶性を有する。
架橋剤は、架橋剤の可溶化を促進するために、１以上のエチレングリコール基を有することができる。
【００９６】
１、または１より多くの架橋剤を本方法に用いることができる。１より多くの架橋剤を用いる場合、これらは同じまたは異なる数の架橋性基を有することができる。
架橋剤上に存在する唯一の架橋性基がエポキシ基であることが好ましい。
【００９７】
カルボン酸基（１以上）は、分散剤中に存在する場合、架橋剤中のカルボン酸基に対し反応性を示す基（例えば、エポキシ、イソシアネート、オキサゾリン、アジリジン、カルボジイミド、Ｎ−メチロール基）と架橋するために用いられることができる。これに加えて、未反応カルボン酸基は、凝集および凝結に対する最終封入粒状固体の安定化を補助することができる。カルボン酸基は、極性媒体、さらに特に水性媒体中で、安定化基として有効である。
【００９８】
カルボン酸基（１以上）が、液体媒体中に分散している最終封入粒状固体を安定化するための唯一の基であり、架橋剤がエポキシ基を有する場合、架橋反応が終了した後に未反応カルボン酸基が確実に残るように、エポキシ基に対しモル過剰のカルボン酸基を有することが好ましい。一態様において、カルボン酸基のモルとエポキシ基のモルとの比は、好ましくは１０：１〜１．１：１、より好ましくは５：１〜１．１：１、特に好ましくは３：１〜１．１：１である。
【００９９】
液体媒体中の粒状固体の凝集および粒径成長のレベルがより低くなるので、架橋には低い温度が好ましい。架橋反応は、好ましくは１００℃未満、例えば１０℃〜９０℃、より好ましくは３０℃〜７０℃の温度で実施する。
【０１００】
実施する場合、架橋反応でのｐＨは、好ましくは少なくとも６、例えば７〜１４、より好ましくは７〜１２、特に好ましくは８〜１１である。
架橋反応が開始する前に、分散剤中の酸性基は、本明細書中で先に記載したように、塩および／または遊離酸の形にあることができる。しかしながら、１００℃未満の温度において酸性基と例えば架橋剤中のエポキシ基との反応をより良好に生じさせるためには、カルボン酸基の少なくとも一部が塩の形で存在することが好ましい。塩の形は、架橋前にｐＨ（本発明の第１の観点に従った方法に存在するすべての成分の）を少なくとも６（好ましくは６〜１０）に調整することにより得ることができる。
【０１０１】
ｐＨの調整は、任意の適した塩基を加えることにより行うことができる。好ましい塩基としては、金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩のほか、アミン、置換アミンおよびアルカノールアミンが挙げられる。特に好ましい塩基は、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエチルアミンおよびトリエタノールアミンである。特に好ましいアルカリ金属の水酸化物は水酸化カリウムである。
【０１０２】
架橋反応の時間は、温度とｐＨにある程度依存する。しかしながら、好ましい時間は１〜２４時間、より好ましくは１〜８時間である。
架橋は、粒状固体、分散剤、架橋剤、液体媒体を混合し、該混合物を加熱することを含む方法により実施することが好ましい。
【０１０３】
それらの成分は、任意の適した方法、例えば、振とう、攪拌などにより混合することができる。
架橋は、以下の成分を特定の割合で含む組成物を混合することを含む方法により実施することが好ましい：
ａ）３０〜９９．７部、好ましくは５０〜９７部の液体媒体；
ｂ）０．１〜５０部、好ましくは１〜３０部の粒状固体；
ｃ）０．１〜３０部、好ましくは１〜３０部の分散剤；
ｄ）０．００１〜３０部、好ましくは０．０１〜１０部の架橋剤；
ここにおいて、部は重量に基づき、部の合計ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＝１００である。
【０１０４】
該組成物は、架橋剤中のエポキシ基（存在する場合）１モルあたり好ましくは０〜４、より好ましくは０から３モル当量のホウ酸またはボレート化合物を含有する。例えば、組成物が１モルのジエポキシド架橋剤を含有する場合、架橋剤中のエポキシ基１モルあたり４モル当量のホウ酸／ボレート化合物という要件を満たすために、８モルのホウ酸／ボレート化合物が必要になる。組成物がエポキシ架橋剤を含有していない場合、ホウ酸／ボレート化合物は存在しないことが好ましい。
【０１０５】
粒状固体の機械的処理中に架橋剤が存在する場合、これが、固体の粒径が十分に小さくなる前に分散物の望ましくない予備架橋を引き起こす可能性がある。
封入粒状固体は、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜２５０ｎｍ、特に５０〜２００ｎｍの体積平均粒径を有する。従来、３００ｎｍ未満の体積平均径を有する粒状固体は効果的に安定化することが難しい。
【０１０６】
このサイズの粒状固体は、インク、特にインクジェット印刷用インクにとりわけ有用である。
架橋後、封入粒状固体の分散物を、例えば、クロスフロー膜処理、フィルター洗浄または遠心分離およびデカンテーションにより精製することができる。精製は、クロスフロー限外濾過によることが好ましい。このようにして、塩、遊離分散剤、および残存する架橋剤の量を低減することができる。
使用および用途
本発明の第１の観点に従った方法により調製される分散物および封入粒状固体は、“そのままで”インクとして用いることができ、または、より一般には、望ましい性質を有するインクを提供するために、該分散物を１以上のさらなる構成成分と混合する。分散物をインクに変える前に、分散剤中のあらゆる酸性基を中和することが好ましい。
【０１０７】
さらなるインク構成成分としては、水、有機液体（特に水混和性有機液体）、界面活性剤（特にＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ界面活性剤）、バインダー、防腐剤、しわ防止剤、コゲーション防止剤、金属キレート化剤、殺生物剤、およびインク配合物に用いられる他の構成成分が挙げられる。用いられる有機液体は、インクジェット印刷用インクの技術分野で用いられているものであることが好ましい。
【０１０８】
したがって、本方法は、１以上の上記さらなるインク構成成分を加える段階を追加的に含むことができる。通常、これらの構成成分の添加は、機械的処理段階の後に行われる。
本発明の第３の観点に従って、本発明の第２の観点に従った封入粒状固体と液体媒体とを含有するインクを提供する。
【０１０９】
本発明の第３の観点に従った好ましいインクは、以下を含む：
ａ）本発明の第２の観点に従った封入粒状固体を０．１〜４０部、より好ましくは１〜２５部、特に１〜１５部；および
ｂ）水および／または水混和性有機液体を含む液体媒体を６０〜９９．９部、より好ましくは７５〜９９部、特に８５〜９９部、
ここにおいて、すべての部は重量に基づき、成分ａ）およびｂ）は合計１００部になる。
インクジェット印刷用インク
インクは、インクジェット印刷機での使用に適していることが好ましい。
【０１１０】
インクジェット印刷の場合、インクは、２５℃の温度で測定して、好ましくは３０ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは２０ｍＰａ．ｓ未満、特に１０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。
【０１１１】
インクジェット印刷の場合、インクは、２５℃の温度で測定して、２０〜６５ダイン／ｃｍ、より好ましくは２５〜５０ダイン／ｃｍの表面張力を有することが好ましい。
インクは、本明細書中で先に言及し先に選んだように、少なくとも１つの水混和性有機液体を含有することが好ましい。
【０１１２】
インクは、低分子量の塩を除去するために精製してあることが好ましい。適した精製法の例としては、限外濾過、イオン交換ビーズでの処理、透析などが挙げられる。
カートリッジ
本発明の第４の観点に従って、チャンバーと本発明の第３の観点に従ったインクとを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、前記インクが該チャンバー内に存在するものを提供する。
インクジェット印刷法
本発明の第５の観点に従って、基材上に像を印刷するためのインクジェット印刷法であって、本発明の第３の観点に従ったインクを基材に施用することを含む方法を提供する。
基材
本発明の第６の観点に従って、本発明の第３の観点に従ったインクで印刷された基材を提供する。
【０１１３】
好ましい基材は、紙、例えば、酸性、アルカリ性または中性の性質を有することができる普通紙または処理紙、特に光沢のある基材である。市販の紙の例は、本明細書中で参考として援用する国際特許出願ＷＯ２００７／１４８０３５号の１３頁、２４行〜３７行の最後までに記載されているとおりである。
【実施例】
【０１１４】
本発明を以下の実施例によりさらに例示する。ここにおいて、すべての部および百分率は、特記しない限り重量に基づく。
ポリマー分散剤の合成
１．１ 分散剤溶液１（Ｄ１）の調製
共重合組成物を、成分ｉｉ）メタクリル酸ベンジル（１５．０ｇ、８５．１ミリモル）、成分ｉｉｉ）ジビニルベンゼン（２．７ｇ、２０．４ミリモル）および成分ｉｖ）３−メルカプトプロピオン酸（２．２ｇ、２０．４ミリモル）を混合することにより調製した。その後、該共重合組成物をイソプロピルアルコール（５０．１ｇ）およびジプロピレングリコール（３０．０ｇ）の液体混合物に溶解して２０％ｗ／ｗ溶液を得、これを反応器に入れた。
【０１１５】
その後、熱開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（０．２０ｇ）を反応器内容物に加え、温度を８５℃で維持しつつ４時間にわたり該内容物を継続的に攪拌した。反応は、始めから終わりまで窒素ガス雰囲気を用いて実施した。
【０１１６】
その後、２回目の分量の熱開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（０．２０ｇ）を加え、窒素ガス雰囲気をやはり使用して、８５℃の温度でさらに４時間にわたり重合を継続させた。これらの段階によりエチレン性不飽和モノマーを重合して、ポリマー分散剤（Ｄ１）を希釈溶液の形で調製した。
【０１１７】
その後、反応器内容物を２５℃の温度まで冷却し、ロータリーエバポレーターのフラスコに注ぎ入れ、ポリマー分散剤（Ｄ１）を約４０％ｗ／ｗの固形分まで蒸発濃縮した。ＤＭＦ溶媒およびポリスチレン標準液を用いてゲル透過クロマトグラフィーにより測定したポリマー分散剤（Ｄ１）の分子量は、Ｍｎが１３３５７でＭｗが６５４７９であった。このようにして、段階１．１によりポリマー分散剤溶液（Ｄ１）の調製物を得た。
１．２ 中和分散剤溶液１（ＮＤ１）の調製
上記１．１で調製したポリマー分散剤溶液（Ｄ１）（５０．１ｇ）を、水酸化カリウム（０．９２ｇ）および水（８６．７ｇ）を含有する溶液の添加により中和した。これにより、固形分１５重量％の中和分散剤溶液（ＮＤ１）を調製した。
２．１ 分散剤溶液２（Ｄ２）の調製
共重合組成物を、成分ｉｉ）メタクリル酸ベンジル（１５．０ｇ、８５．１ミリモル）、成分ｉｉｉ）ジビニルベンゼン（４．７ｇ、３５．８ミリモル）および成分ｉｖ）３−メルカプトプロピオン酸（３．８ｇ、３５．８ミリモル）を混合することにより調製した。その後、該共重合組成物をイソプロピルアルコール（５９．２ｇ）およびジプロピレングリコール（３５．５ｇ）の液体混合物に溶解して２０％ｗ／ｗ溶液を得、これを反応器に入れた。
【０１１８】
その後、熱開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（０．２３ｇ）を反応器内容物に加え、温度を８５℃で維持しつつ４時間にわたり該内容物を継続的に攪拌した。反応は、始めから終わりまで窒素ガス雰囲気を用いて実施した。
【０１１９】
その後、２回目の分量の熱開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（０．２３ｇ）を加え、窒素ガス雰囲気をやはり使用して、８５℃の温度でさらに４時間にわたり重合を継続させた。これらの段階によりエチレン性不飽和モノマーを重合して、ポリマー分散剤（Ｄ２）を希釈溶液の形で調製した。
【０１２０】
その後、反応器内容物を２５℃の温度まで冷却し、ロータリーエバポレーターのフラスコに注ぎ入れ、ポリマー分散剤（Ｄ２）を約４０％ｗ／ｗの固形分まで蒸発濃縮した。ＤＭＦ溶媒およびポリスチレン標準液を用いてゲル透過クロマトグラフィーにより測定したポリマー分散剤（Ｄ２）の分子量は、Ｍｎが１１３９３でＭｗが２８４９７であった。このようにして、段階２．１によりポリマー分散剤溶液（Ｄ２）の調製物を得た。
２．２ 中和分散剤溶液２（ＮＤ２）の調製
上記２．１で調製したポリマー分散剤溶液（Ｄ２）（５９．２ｇ）を、水酸化カリウム（１．６１ｇ）および水（１０４．３ｇ）を含有する溶液の添加により中和した。これにより、固形分１５重量％の中和分散剤溶液（ＮＤ２）を調製した。
３．１ 分散剤溶液３（Ｄ３）の調製
共重合組成物を、成分ｉｉ）メタクリル酸ベンジル（１２．０ｇ、６８．１ミリモル）、成分ｉｉｉ）ジビニルベンゼン（６．２ｇ、４７．７ミリモル）および成分ｉｖ）３−メルカプトプロピオン酸（５．１ｇ、４７．７ミリモル）を混合することにより調製した。その後、該共重合組成物をイソプロピルアルコール（５８．７ｇ）およびジプロピレングリコール（３５．２ｇ）の液体混合物に溶解して２０％ｗ／ｗ溶液を得、これを反応器に入れた。
【０１２１】
その後、熱開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（０．２３ｇ）を反応器内容物に加え、温度を８５℃で維持しつつ４時間にわたり該内容物を継続的に攪拌した。反応は、始めから終わりまで窒素ガス雰囲気を用いて実施した。
【０１２２】
その後、２回目の分量の熱開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（０．２３ｇ）を加え、窒素ガス雰囲気をやはり使用して、８５℃の温度でさらに４時間にわたり重合を継続させた。これらの段階によりエチレン性不飽和モノマーを重合して、ポリマー分散剤（Ｄ３）を希釈溶液の形で調製した。
【０１２３】
その後、反応器内容物を２５℃の温度まで冷却し、ロータリーエバポレーターのフラスコに注ぎ入れ、ポリマー分散剤（Ｄ３）を約４０％ｗ／ｗの固形分まで蒸発濃縮した。ＤＭＦ溶媒およびポリスチレン標準液を用いてゲル透過クロマトグラフィーにより測定したポリマー分散剤（Ｄ３）の分子量は、Ｍｎが９２１５でＭｗが１７９３８であった。このようにして、段階３．１によりポリマー分散剤溶液（Ｄ３）の調製物を得た。
３．２ 中和分散剤溶液３（ＮＤ３）の調製
上記３．１で調製したポリマー分散剤溶液（Ｄ３）（５８．７ｇ）を、水酸化カリウム（２．１４ｇ）および水（１０５．５ｇ）を含有する溶液の添加により中和した。これにより、固形分１５重量％の中和分散剤溶液（ＮＤ３）を調製した。
４．１ 分散剤溶液（Ｄ４）の調製
共重合組成物を、成分ｉｉ）メタクリル酸ベンジル（７．０ｇ、３９．７ミリモル）、成分ｉ）４−ビニルフェニルボロン酸（５．４ｇ、３６．７ミリモル）、成分ｉｉｉ）ジビニルベンゼン（３．８ｇ、２９．０ミリモル）および成分ｉｖ）３−メルカプトプロピオン酸（３．１ｇ、２９．０ミリモル）を混合することにより調製した。その後、該共重合組成物をイソプロピルアルコール（４８．７ｇ）およびジプロピレングリコール（２９．２ｇ）の液体混合物に溶解して２０％ｗ／ｗ溶液を得、これを反応器に入れた。
【０１２４】
その後、熱開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（０．１９ｇ）を反応器内容物に加え、温度を８５℃で維持しつつ４時間にわたり該内容物を継続的に攪拌した。反応は、始めから終わりまで窒素ガス雰囲気を用いて実施した。
【０１２５】
その後、２回目の分量の熱開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（０．１９ｇ）を加え、窒素ガス雰囲気をやはり使用して、８５℃の温度でさらに４時間にわたり重合を継続させた。これらの段階によりエチレン性不飽和モノマーを重合して、ポリマー分散剤（Ｄ４）を希釈溶液の形で調製した。
【０１２６】
その後、反応器内容物を２５℃の温度まで冷却し、ロータリーエバポレーターのフラスコに注ぎ入れ、ポリマー分散剤（Ｄ４）を約４０％ｗ／ｗの固形分まで蒸発濃縮した。ポリマー分散剤（Ｄ４）の分子量は、該ポリマーがＧＰＣ溶離液に溶解しなかったので、測定できなかった。このようにして、段階４．１によりポリマー分散剤溶液（Ｄ４）の調製物を得た。
４．２ 中和分散剤溶液４（ＮＤ４）の調製
上記４．１で調製したポリマー分散剤溶液（Ｄ４）（４８．７ｇ）を、水酸化カリウム（１．３０ｇ）および水（８５．８ｇ）を含有する溶液の添加により中和した。これにより、固形分１５重量％の中和分散剤溶液（ＮＤ４）を調製した。
５．１ 比較ポリマー分散剤溶液（ＣＤ１）の調製
共重合組成物を、成分ｉｉ）メタクリル酸ベンジル（１８．２ｇ、１０３．３ミリモル）、成分ｉ）メタクリル酸（５．０ｇ、５８．１ミリモル）、および連鎖移動剤ブチル３−メルカプトプロピオネート（０．２１ｇ、１．３ミリモル）を混合することにより調製した。これは、用いたＣＴＡのいずれも親水性基を有していないので、比較例とした。その後、該共重合組成物をイソプロピルアルコール（５９．１ｇ）およびジプロピレングリコール（３５．５ｇ）の液体混合物に溶解して２０％ｗ／ｗ溶液を得、これを反応器に入れた。
【０１２７】
その後、熱開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（０．２１ｇ）を反応器内容物に加え、温度を８５℃で維持しつつ４時間にわたり該内容物を継続的に攪拌した。反応は、始めから終わりまで窒素ガス雰囲気を用いて実施した。
【０１２８】
その後、２回目の分量の熱開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（０．２１ｇ）を加え、窒素ガス雰囲気をやはり使用して、８５℃の温度でさらに４時間にわたり重合を継続させた。これらの段階によりエチレン性不飽和モノマーを重合して、比較ポリマー分散剤（ＣＤ１）を希釈溶液の形で調製した。
【０１２９】
その後、反応器内容物を２５℃の温度まで冷却し、ロータリーエバポレーターのフラスコに注ぎ入れ、比較ポリマー分散剤（ＣＤ１）を約４０％ｗ／ｗの固形分まで蒸発濃縮した。ＤＭＦ溶媒およびポリスチレン標準液を用いてゲル透過クロマトグラフィーにより測定した比較ポリマー分散剤（ＣＤ１）の分子量は、Ｍｎが３６３７８でＭｗが６０８６０であった。このようにして、段階５．１により比較ポリマー分散剤溶液（ＣＤ１）の調製物を得た。
５．２ 中和比較分散剤溶液１（ＮＣＤ１）の調製
上記５．１で調製した比較ポリマー分散剤溶液（ＣＤ１）（５９．１ｇ）を、水酸化カリウム（２．６１ｇ）および水（１０７．７ｇ）を含有する溶液の添加により中和した。これにより、固形分１５重量％の中和比較分散剤溶液（ＮＣＤ１）を調製した。
６． 顔料分散物の調製
顔料分散物ＰＤ１〜ＰＤ４および比較顔料分散物ＣＰＤ１を、以下の一般的方法を用いて中和分散剤ＮＤ１〜ＮＤ４およびＮＣＤ１から調製した：
シアン顔料（Ｄａｉｎｉｃｈｉｓｅｉｋａ ｃｏｌｏｒ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｍｆｇ ｃｏ ｌｔｄからのＴＲＢ２）（１５部）を中和分散剤溶液（例えばＮＤ１）（５０部）および脱イオン水（３５部）と混合した。その後、該混合物を分散させて、予備分散物を形成した。その後、該予備分散物を、平坦な先端を有する１．２５ｃｍのタップドホーン(tapped horn)を取り付けたＢｒａｎｓｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓ４５０Ｄ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｆｉｅｒに入れた。予備分散物を、氷浴を用いて冷却し、振幅６０％で機械的処理を行って、ＮａｎｏｔｒａｃＴＭ計測器により測定して１５０ｎｍ未満のＭＶ平均粒径を有する顔料分散物を結果として得た。
７． 封入顔料分散物の調製
顔料分散物（ＰＤ１）（９８．６部）を、エポキシ架橋剤ＤｅｎａｃｏｌＴＭ ＥＸ３２１（０．１８ｇ）および６．１８重量％のホウ酸水溶液（１．２３ｇ）と混合し、６０℃で２４時間攪拌して、架橋反応を完了させた。これにより、封入顔料分散物（ＥＰＤ１）を得た。
８． インク１〜４、１Ａ、および比較インク１
インク１〜４（ＰＤ１〜４を含有する）、インク１Ａ（ＥＰＤ１を含有する）、および比較インク１（ＣＰＤ１を含有する）を、密封ボトルをローラー上で３０分間回転させることにより調製した。ここにおいて、各ボトルは以下の構成成分を含有していた：
ｉ）段階（６）からの顔料分散物または段階（７）からの封入顔料分散物（２６．６７部）、および水（４５．８３部）；ならびに
ｉｉ）２−ピロリドン（３部）、グリセロール（１５部）、１，２−ヘキサンジオール（４部）、エチレングリコール（５部）およびＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ４６５（０．５部、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから得た）を含む有機液体混合物（２７．５部）。
９． インクジェット印刷および印刷試験
実施例のインク１〜４、１Ａおよび比較インク１を、ＩＪ印刷機を用いてＣａｎｏｎ ＧＦ５００インクジェット用普通紙に施用し、そのまま乾燥させた後、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ分光光度計を用いて反射率光学濃度（ＲＯＤ）を測定した。
１０． 印刷結果
表１に、Ｃ（シアン）顔料分散物の反射率光学濃度（ＲＯＤ）をまとめる。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
同様の結果が、他の紙でも見いだされた。
本発明の第１の観点に従った方法から得たインクは、いずれのＣＴＡも親水性基を有さない共重合組成物から分散剤を得た類似の顔料分散物と比較して、著しく高いＲＯＤを有することが、容易にわかった。
さらなるインク
表ＩおよびＩＩに記載したさらなるインクを調製することができる。ここにおいて、顔料分散物ＰＤ１〜ＰＤ４およびＥＰＤ１は先に定義したとおりであり、インク添加剤は以下に定義するとおりである。第２列以降に挙げた数字は当該構成成分の部数をさし、すべての部は重量に基づく。インクは、サーマル、圧電式またはＭｅｍｊｅｔインクジェット印刷により紙に施用することができる。
【０１３２】
以下の略語を表ＩおよびＩＩに用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
Ｓｕｒｆ＝ＡｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ４６５
ＰＨＯ＝Ｎａ２ＨＰＯ４
ＴＢＴ＝第三ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
ＧＬＹ＝グリセロール
ｎＢＤＰＧ＝ジプロピレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ｎＢＤＥＧ＝ジエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ｎＢＴＥＧ＝トリエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ＰＤ＝顔料分散物
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状固体の分散物の調製方法および該方法により得ることができる封入粒状固体に関する。前記封入粒状固体を含有するインクにも関連する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開ＷＯ２００６／０６４１９３号には、インクジェット印刷用インクでの使用に適した分散顔料を提供するための方法が記載されている。顔料を、モノエチレン性不飽和モノマーから誘導したランダムコポリマー分散剤でコーティングする。これらの分散剤は線状構造を有する。その後、該分散剤を顔料の周囲に架橋する。この方法は有用な性質を有する顔料分散物をもたらすが、技術の改善が継続的に必要とされている。詳細には、改善された耐久性を有するプリントを、とりわけ光沢のある媒体上にもたらすことが望まれている。さらに、プリントは、特に普通紙上に印刷したときに、可能な限り最良の光学濃度を有することが望ましい。サブミクロンの平均粒径を有する粒子の分散物を調製するために、顔料の容易なミル粉砕を促進する分散剤を見いだすことも望ましい。そのような分散物は、貯蔵または使用に関し安定であることも望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／０６４１９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点の１以上を少なくとも部分的に解決することを試みるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の観点に従って、粒状固体の分散物を調製するための方法であって、
粒状固体を分散剤および液体媒体と一緒に分散させる
ことを含む方法を提供し、
ここにおいて、
該分散剤は、
ｉ）所望により１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマー、
ｉｉ）１以上のモノエチレン性不飽和疎水性モノマー、
ｉｉｉ）１以上のジ−および／または高級−エチレン性不飽和モノマー、ならびに
ｉｖ）１以上の連鎖移動剤、これに関し、連鎖移動剤の少なくとも１つは１以上の親水性基を有する、
を含む組成物の共重合から得た、または得ることができるランダムコポリマーであり；
該分散段階は、粒状固体の粒径を小さくする機械的処理により行われ；
ただし、
Ａ）分散剤共重合組成物が１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーを成分ｉ）とし含む場合；および
Ｂ）成分ｉｖ）の連鎖移動剤（１以上）のいずれかが、３−メルカプトプロピオン酸、アクロレインまたはメタクロレインである場合；
そのような場合、モルで表した成分ｉ）の１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーのすべてにおける全親水性基と、モルで表した成分ｉｖ）のすべての連鎖移動剤における親水性基の全量との比は、５未満：１であるという条件が付く。
【０００６】
好ましくは、条件Ａ）およびＢ）が満たされている場合、本発明の第１の観点の但し書きは、モルで表した成分ｉ）の１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーのすべてにおける全親水性基と、モルで表した成分ｉｖ）のすべての連鎖移動剤における親水性基の全量との比が、３未満：１、好ましくは１未満：１、特に０．３未満：１、もっとも特に０．１未満：１であることを必要とする。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
粒状固体
粒状固体は、液体媒体に溶解しない無機もしくは有機粒状固体またはその混合物であることが好ましい。
【０００８】
適した粒状固体の例としては、無機および有機顔料；ペイントおよびプラスチック材料用の増量剤および充填剤；分散染料および水溶性染料を溶解しない液体媒体中の前記染料；蛍光増白剤；溶媒染浴、インクおよび他の溶媒施用系のための織物用助剤；粒状セラミック材料；磁性粒子（例えば、磁気記録媒体で使用するためのもの）；殺生物剤；農薬；ならびに医薬品が挙げられる。
【０００９】
粒状固体は、液体媒体に溶解しない着色剤であることが好ましく、より好ましくは顔料である。
顔料は、カーボンブラックまたは有機顔料であることが好ましい。
【００１０】
好ましい粒状顔料は、有機顔料、例えば、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘの第３版（１９７１）、これに続くその改訂版、およびその補遺の“Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”という見出しの章に記載されている顔料のクラスのいずれかである。有機顔料の例は、アゾ（ジスアゾおよび縮合アゾを含む）、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン、アントラキノン、イソジベンズアントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、ならびにフタロシアニン系列、特に銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化誘導体のほか、酸性、塩基性および媒染染料のレーキからのものである。
【００１１】
好ましい有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン顔料、アゾ顔料、インダントロン、アンタントロン、およびキナクリドンである。
好ましい無機粒状固体としては、以下のものが挙げられる：増量剤および充填剤、例えば、タルク、カオリン、シリカ、重晶石および白亜；粒状セラミック材料、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、混合ケイ素−アルミニウム窒化物および金属チタン酸塩；粒状磁性材料、例えば、遷移金属、特に鉄およびクロムの磁性酸化物、例えば、ガンマ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４およびコバルトをドープした酸化鉄、酸化カルシウム、フェライト、特にバリウムフェライト；ならびに、金属粒子、特に、金属の鉄、ニッケル、コバルトおよびそれらの合金；ならびに、カーボンブラック。とりわけ好ましい無機粒状固体はカーボンブラックである。ガスブラックが特に好ましい。
【００１２】
本発明の方法を用いて、インク、例えばインクジェット印刷用インクに用いるための粒状固体分散物を作製する場合、顔料は、シアン、マゼンタ、黄色または黒色顔料であることが好ましい。粒状固体は、単一の化学種であるか、２種以上の化学種を含む混合物（例えば、同じまたは異なる色のものであることができる２種以上の異なる顔料を含む混合物）であることができる。すなわち、２種以上の異なる粒状固体を本発明の方法に用いることができる。
【００１３】
顔料は、その表面に分散性基が共有結合しているようにするために、表面を処理しないことが好ましい。顔料は、分散剤の補助なしでは液体媒体（特に水）に分散しないことが好ましい。
【００１４】
好ましくは、あらゆる機械的処理の前に、粒状固体は１ミクロン以上、例えば１〜１００ミクロンの体積平均粒径を有する。
分散剤
本発明の方法に用いられる分散剤は、本発明の第１の観点で定義した組成物を共重合することにより調製することができる。しかしながら、同様に、必要な組成物を含有するあらかじめ調製されたコポリマーを商業的供給源から得ることも可能であり得る。このように、本特許請求の範囲では、成分ｉ）〜ｉｖ）を共重合して（例えばラジカル溶液共重合により）分散剤を調製する段階が必ずしも必要ではない。必要なのは、作製方法または作製者に関わらず、そのようなコポリマーを本方法に用いるということである。
【００１５】
分散剤は、本発明の第１の観点で定義した成分ｉ）〜ｉｖ）を共重合する方法により調製することが好ましい。
成分ｉ）
存在する場合、モノエチレン性不飽和親水性モノマーは、すべて同じ化学式のものであることができ、または、２以上（例えば２〜１０）の異なるモノエチレン性不飽和親水性モノマーを含むことができる。
【００１６】
モノエチレン性不飽和親水性モノマーは、典型的には１以上、好ましくは１〜３の親水性基を有する。親水性基の例としては、遊離酸または塩の形にあることができるフェノール酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、ポリリン酸、リン酸、カルボン酸基、第四アンモニウム、ベンザルコニウム、グアニジン、ビグアニジンおよびピリジニウム、ならびに、グルコシド、サッカリド、ピロリドン、アクリルアミド、ヒドロキシおよびポリ（エチレンオキシド）基が挙げられる。これらのうち、好ましい親水性基としては、スルホン酸、ホスホン酸、および特にカルボン酸基が挙げられる。
【００１７】
１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーはそれぞれ、５０ｇ／Ｌを超える水への溶解度を有することが好ましい。溶解度試験では、水は脱イオン水であることが好ましい。溶解度は、２５℃およびｐＨ８で測定することが好ましい。ｐＨ８を得るために、ＫＯＨを塩基として用いることが好ましい。
【００１８】
好ましいモノエチレン性不飽和親水性モノマーはそれぞれ、１未満のＬｏｇＰ値を有する。
ＬｏｇＰは、例えばＬ．Ｇ．ＤａｎｉｅｌｓｓｏｎおよびＹ．Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ，１９９６，１５，１８８に記載されているように、ｎ−オクタノールと水の間での物質の分配係数の対数（塩基１０）である。高いＬｏｇＰ値は、疎水性化合物を意味する（例えば、スチレンは約３のＬｏｇＰ値を有する）。低いＬｏｇＰ値は、親水性化合物を意味する（例えば、アクリル酸は約０のＬｏｇＰ値を有する）。ＬｏｇＰ値は実験的に決定することができる。ＬｏｇＰ値は計算することができ、これは実験による決定値と十分に一致している（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｓｅｐｔ ２００２，Ｖｏｌ １８，１０１５〜１０２０頁）。しかしながら、多数の実在または仮定に基づく化合物のＬｏｇＰ値を正確かつ迅速に計算することができる商業的コンピューター・プログラムが存在するので、われわれはＬｏｇＰ計算値を選ぶ。
【００１９】
Ｍａｎｎｈｏｌｄ，Ｒ．およびＤｒｏｓｓ，Ｋ．による総説（Ｑｕａｎｔ．Ｓｔｒｕｃｔ−Ａｃｔ．Ｒｅｌａｔ．１５，４０３−４０９，１９９６）には、化合物および特に薬剤のＬｏｇＰ値を計算するための１４の方法が記載されている。この総説から、われわれは、“フラグメント法”および特にＡＣＤ ｌａｂｓソフトウェアにより実行するフラグメント法を選ぶ。
【００２０】
モノエチレン性不飽和モノマーの計算ＬｏｇＰは、市販のコンピューター・ソフトウェアを用いて、例えば、ＬｏｇＰ ＤＢソフトウェアのバージョン７．０４または該ソフトウェアのその後のバージョン（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｉｎｃ（ＡＣＤ ｌａｂｓ）から入手可能）を用いて、計算することができる。あらゆるイオン性またはイオン化しうる基が、それらの中性の（イオン化していない）形で計算される。
【００２１】
１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーはそれぞれ、好ましくは１未満、より好ましくは１未満〜−６のＬｏｇＰ計算値を有する。
モノエチレン性不飽和親水性モノマーは、イオン性および／または非イオン性親水性基を有することができる。イオン性基はカチオン性であることができるが、アニオン性であることが好ましい。両性の安定化をもたらすために、カチオン性およびアニオン性基の両方が存在していてもよい。好ましいアニオン性基は、遊離酸または塩の形にあることができるフェノール酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、ポリリン酸、リン酸、および特にカルボン酸基である。適した塩としては、アルカリ金属、アンモニウム、および有機アミン塩が挙げられる。好ましいアルカリ金属塩としては、リチウムならびに特にナトリウムおよびカリウムが挙げられる。
【００２２】
好ましいカチオン性基は、第四アンモニウム、ベンザルコニウム、グアニジン、ビグアニジンおよびピリジニウムである。これらは、水酸化物、スルフェート、ニトレート、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物などの塩の形にあることができる。
【００２３】
適した親水性非イオン性基は、グルコシド、サッカリド、ピロリドン、アクリルアミド、ヒドロキシ基、ポリ（エチレンオキシド）基、例えば式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨまたは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣ１−４−アルキル［式中、ｎは３〜２００（好ましくは４〜２０）である］の基である。共重合組成物中の非イオン性親水性基を含有するモノマーすべての合計は、成分ｉ）〜ｉｉｉ）のすべてのモノマーに対し２重量％未満であることが好ましい。しかしながら、これら親水性非イオン性基は、分散剤中に存在しないことが好ましい。
【００２４】
いくつかの態様において、分散剤は、例えば、単一の親水性非イオン性基か、分散剤の全体でいくつかの親水性非イオン性基か、または親水性非イオン性基を含有する１以上のポリマー鎖を、含有することができる。ヒドロキシ基は、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシ官能性アクリル系誘導体およびセルロースなどのポリマー鎖を用いて組み込むことができる。エチレンオキシ基は、ポリエチレンオキシドなどのポリマー鎖を用いて組み込むことができる。
【００２５】
適した親水性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、親水性非イオン性およびイオン性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
適した親水性非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーは、サッカリド、グルコシド、アミド、ピロリドンならびに特にヒドロキシおよびポリエチレンオキシ基を含有するものである。
【００２６】
親水性非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーの適した例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド官能性（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００２７】
親水性イオン性モノエチレン性不飽和モノマーは、カチオン性であってもよいが、好ましくはアニオン性である。
好ましい親水性アニオン性モノエチレン性不飽和モノマーは、遊離酸の形にあるか塩であることができるカルボン酸、リン酸、ホスホン酸基および／またはスルホン酸基を含むものである。塩のタイプは上記したとおりである。好ましい例は、アクリル酸、メタクリル酸、ベータカルボキシエチルアクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸およびアクリロイルオキシブチルスルホン酸）、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸およびメタクリロイルオキシブチルスルホン酸）、２−アクリルアミド−２−アルキルアルカンスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）、２−メタクリルアミド−２−アルキルアルカンスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）、モノ−（アクリロイルオキシアルキル）ホスフェート（例えば、モノ（アクリロイルオキシエチル）ホスフェートおよびモノ（３−アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート）、およびモノ（メタクリロイルオキシアルキル）ホスフェート（例えば、モノ（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートおよびモノ（３−メタクリロイルオキシプロピル）ホスフェート）である。
【００２８】
これらのうち、メタクリル酸が特に好ましい。モノエチレン性不飽和親水性モノマー（１以上）は、存在する場合、メタクリル酸を含むことが好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。成分ｉ）は、（メタ）アクリル酸であるか（メタ）アクリル酸を含むことが好ましい。
【００２９】
場合によっては、成分ｉ）はボロン酸基を含む親水性モノエチレン性不飽和モノマーであるか、そのようなモノマーを含むことが好ましい。その好ましい例は、４−ビニルフェニルボロン酸である。われわれは、ボロン酸基の使用は、印刷された基材、特にセルロース系基材（例えば紙）に対する分散物の堅牢度の点で有益であり得ることを見いだした。
【００３０】
分散剤は親水性非イオン性基を有さないことがとりわけ好ましく、分散剤中の唯一の親水性基がカルボン酸またはその塩であることが、より好ましい。
適した親水性カチオン性モノエチレン性不飽和モノマーは、第三アミン、第四アミン、ピリジン、グアニジンおよびビグアニジン基を含むものである。
【００３１】
本発明の第１の観点の条件Ａ）およびＢ）にかかわらず、モルで表した成分ｉ）の１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーのすべてにおける全親水性基と、モルで表した成分ｉｖ）のすべての連鎖移動剤における親水性基の全量との比は、好ましくは５未満：１、より好ましくは３未満：１、特に好ましくは１未満：１、さらに特に０．３未満：１、もっとも特に０．１未満：１である。連鎖移動剤中の連鎖移動基（例えば−ＳＨ基）はいずれも、親水性基とみなさない。
【００３２】
これらの好ましい比の結果、分散剤中に存在する親水性基のより多くの割合は、成分ｉ）に由来するものではなく、連鎖移動剤基を介して付着している。われわれは、意外にも、そのようなコポリマーが、顔料用の分散剤として改善された性質を示すことを見いだした。とりわけ、そのような分散剤は、コロイド安定性、印刷したときの反射率光学濃度(reflectance optical density)、および顔料のミル粉砕中のサブミクロ分散物調製効率などの性質のバランスが改善された顔料分散物をもたらす。
【００３３】
上記好ましい比に関し概して同等の表現を行うと、分散剤中に存在する全親水性基の好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも２５ｍｏｌ％、特に少なくとも５０ｍｏｌ％、さらに特に少なくとも７５ｍｏｌ％、もっとも特に少なくとも９０ｍｏｌ％は、連鎖移動剤基に付着しており、前記連鎖移動基は分散剤に付着している。付着という語により、われわれは共有結合を介していることをさす。
【００３４】
場合によっては、成分ｉ）は存在しない（すなわち、ゼロ部の成分ｉ）ことが好ましい。このように、分散剤中の親水性基のすべては移動剤基（成分ｉｖからの）に付着しており、前記連鎖移動剤は分散剤に付着している。
【００３５】
成分ｉ）は、本発明の第１の観点で定義した成分ｉ）〜ｉｉｉ）のすべての全モル数に基づき、好ましくは０〜４５ｍｏｌ％、より好ましくは０〜２０ｍｏｌ％、特に０〜５ｍｏｌ％で存在する。場合によっては成分ｉ）は存在しない（ゼロ部）。
成分ｉｉ）
モノエチレン性不飽和疎水性モノマーは、すべて同じ化学式のものであることができ、または、２以上（例えば２〜１０）の異なるモノエチレン性不飽和疎水性モノマーを含むことができる。
【００３６】
１以上のモノエチレン性不飽和疎水性モノマーはそれぞれ、１以上のＬｏｇＰ計算値（先に記載したとおりである）を有することが好ましい。より好ましくは１〜６である。
１以上のモノエチレン性不飽和疎水性モノマーはそれぞれ、５０ｇ／Ｌ以下の水への溶解度を有することが好ましい。溶解度は、先に記載した方法により測定することが好ましい。
【００３７】
モノエチレン性不飽和疎水性モノマーは、典型的にはイオン性および非イオン性親水性基を含まない。好ましい例としては、（メタ）アクリル酸のエステルが挙げられる。１以上のモノエチレン性不飽和疎水性モノマーは、（メタ）アクリル酸のエステルを含むことが好ましい。より好ましくは、１以上のモノエチレン性不飽和疎水性モノマーのすべてが、（メタ）アクリル酸のエステルである。
【００３８】
好ましいモノエチレン性不飽和疎水性モノマーとしては、Ｃ１−２０−ヒドロカルビル（メタ）アクリレート、スチレンおよびビニルナフタレンが挙げられる。特に好ましいものは、Ｃ１−１０−ヒドロカルビル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレートである。
【００３９】
成分ｉｉ）は、ベンジル（メタ）アクリレートであるかこれを含むことが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸ベンジルであるかこれを含む。
メタクリル酸ベンジルが特に好ましい。これは、われわれが、メタクリル酸ベンジルには本発明の第１の観点の方法により調製した分散物から作製したプリントの反射率光学濃度を改善する傾向があることを見いだしたためである。
【００４０】
成分ｉｉ）は、成分ｉｉ）のすべてのモノマーに対し少なくとも５０重量パーセント、より好ましくは少なくとも６０重量パーセント、特に少なくとも７５重量パーセント、もっとも特に少なくとも９０重量パーセントのメタクリル酸ベンジルを含むことが好ましい。
【００４１】
場合によっては、成分ｉｉ）が、ベンジル（メタ）アクリレートのみ、特にメタクリル酸ベンジルのみからなることが好ましい。
成分ｉｉ）は、本発明の第１の観点で定義した成分ｉ）〜ｉｉｉ）のすべての全モル数に基づき、好ましくは５０〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％、特に５０〜８０ｍｏｌ％で存在する。
成分ｉｉｉ）
ジエチレン性不飽和モノマーは、２つのエチレン性不飽和基を有する。
【００４２】
ジエチレン性不飽和モノマーおよび高級エチレン性不飽和モノマーは、すべて同じ化学式のものであることができ、または、２以上（例えば２〜１０）の異なるジエチレン性不飽和モノマーおよび高級エチレン性不飽和モノマーを含むことができる。
【００４３】
本明細書で用いる“高級”という単語は、エチレン性不飽和基に適用する場合、２より多く、より好ましくは３以上のエチレン性不飽和基を有することを意味する。
好ましいジエチレン性不飽和モノマーおよび高級エチレン性不飽和モノマーは、１分子あたり平均して２〜５のエチレン性不飽和基を有する。
【００４４】
成分ｉｉｉ）は、高級エチレン性不飽和モノマーを含有しないことが好ましい。
ジ−および高級−エチレン性不飽和モノマーは、事実上オリゴマーであることができる。
【００４５】
ランダムコポリマーは、高級エチレン性不飽和モノマーの共重合に由来する反復単位を含有しないことが好ましい。
ジエチレン性不飽和モノマーの例としては、限定されるものではないが、ジビニルベンゼン、ビス−（４−エテニルフェニル）メタン、ジビニルジオキサン、ジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ジビニル１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、ジビニルテトラエトキシ−１，３−ジシラザン、ジビニルテトラメトキシ−１，３−ジシラザン、ジビニル１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−１，３−ジシロキサン、ジビニルアセチレン、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルカルビノール、ジビニルカルボネート、１，２−ジビニルシクロブタン、ｃｉｓ−１，２−ジビニルシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサンジメタノールジエーテル、ジビニルジブチルスズ、２，５−ジビニルジオキサン、１，１’−ジビニルフェロセン、ジビニルホルマール、ジビニルグリコール、１，４−ジビニルペルフルオロブタン、１，６−ジビニルペルフルオロヘキサン、ジビニルフェニルホスフィン、３，９−ジビニルスピロビｍ−ジオキサン、ジビニルスルホン、１，４−ジビニル−１，１，４，４−テトラメチルジシリルエチレン、ジビニルスズジクロリド、ジビニルトリエチレングリコールジエーテル、１，５−ビス−ジビニルオキシ−３−オキサペンタン、ジビニルシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルジフェニルシラン、１，１’−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）−４，４’−イソプロピリデンジフェノール、エチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡ２−ヒドロキシエチルジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ブテンジオールジメタクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、２−ブチン−１，４−ジイルジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルジメタクリレート、１，６−ジメチルヘキサンジオールジメタクリレート、２，５−ジメチルヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、エチリデンジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、１，５−テトラヒドロペルフルオロペンチルジメタクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジメタクリレート、ヘキシレングリコールジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、メチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオール１，６−ジメタクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル１，４−ジメチルジメタクリレート、ｏ−フェニレンジメタクリレート、ｐ−フェニレンジメタクリレート、スチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ソルビトールジメタクリレート、４，４’−スルホニルジフェノールジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、テトラクロロビスフェノールＡジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルペンタンジオールジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、ジメタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸ジルコニウム（ＩＶ）、ブタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアクリロイルアクリルアミド、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ２−ヒドロキシエチルジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートおよびジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリ−プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチル１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジメチルビスフェノールＡジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチル１，３−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレンジアクリレート、エチリデンジアクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２，５−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナメチレンジアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオール１，６−ジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ｐ−フェニレンジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ソルビトールジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロブタンジオールジアクリレート、チオールジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ジアクリル酸亜鉛、ジエチレングリコールジアクリルオキシプロピオネート、ビス−アクリロイルピペラジン、およびマレイン酸ジアリルが挙げられる。
【００４６】
好ましいジエチレン性不飽和モノマーとしては、ジビニルベンゼンおよび／またはジウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。場合によっては、成分ｉｉｉ）はジビニルベンゼンおよび／またはジウレタンジ（メタ）アクリレートのみからなることが好ましい。
【００４７】
高級−エチレン性不飽和モノマーは、２より多く、好ましくは３以上のエチレン性不飽和基、例えば３または４個の上記基を有する。好ましい高級エチレン性不飽和モノマーとしては、トリエチレン性不飽和モノマーおよびテトラエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
【００４８】
トリエチレン性不飽和モノマーの例としては、トリアクリルホルマール、ペンタエリトリトールトリアリルエステル、グリセリルプロポキシトリアクリレート、トリアクリル酸鉄(ferric triacrylate)、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリアジン−２，４，６−トリイル−１，２−エタンジイルトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールエタントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、１，２，５−ペンタントリオールトリメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレートが挙げられる。
【００４９】
テトラエチレン性不飽和モノマーの例としては、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、テトラアクリル酸ジルコニウム（ＩＶ）、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、およびテトラメタクリル酸ジルコニウム（ＩＶ）が挙げられる。
【００５０】
成分ｉｉｉ）は、本発明の第１の観点で定義した成分ｉ）〜ｉｉｉ）のすべての全モル数に基づき、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％、特に２０〜５０ｍｏｌ％で存在する。
成分ｉｖ）
連鎖移動剤（ＣＴＡ）の機能の一つは、時期尚早の架橋と、これに続く通常ならジ−および／または高級−エチレン性不飽和モノマーの存在によって起こる分散剤のゲル化を回避することである。これに加えて、われわれは、ＣＴＡの少なくとも１つにおける親水性基が、安定性、顔料のミル粉砕の容易さ、および印刷したときの高い光学濃度などの性質の、より望ましいバランスを得るのに役立つと推測する。
【００５１】
いずれかの理論に束縛または限定しようとするものではないが、ジ−および／または高級−エチレン性不飽和モノマーの存在は、成長中のランダムコポリマー中にランダムな分枝点を作り出し、連鎖移動剤は、分散剤の全体的分子量をとりわけ制限することなく、個々のポリマー鎖の分子量を制限し、これによりゲル化を回避するのに役立つと考えられる。
【００５２】
したがって、分散剤は分枝した分散剤、好ましくは高度に分枝した分散剤である。
好ましい連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、１以上の硫黄原子を含有する。そのようなＣＴＡとしては、チオール、ポリスルフィド（特にジスルフィド）およびチオエーテル、チオエステルおよびチオカルバメートが挙げられる。
【００５３】
好ましい連鎖移動剤は、−ＳＨ（チオール）基を少なくとも１つ、より好ましくは１つだけ有する。
好ましい連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、親水性基を１つだけ有する。ＣＴＡに関し、親水性基は連鎖移動基以外のものである。したがって、例えば−ＳＨは、ＣＴＡに関し親水性基とはみなさない。
【００５４】
連鎖移動剤は、非イオン性、カチオン性および特にアニオン性基から選択される１以上の親水性基を有することが好ましい。考えうる親水性基は、モノマーに関し先に記載したとおりである。
【００５５】
ＣＴＡ上の好ましい親水性アニオン性基（１以上）としては、スルホン酸、ホスホン酸および特にカルボン酸基（１以上）が挙げられる。
ＣＴＡ上の好ましい親水性非イオン性基（１以上）としては、ヒドロキシおよびポリエチレンオキシが挙げられる。
【００５６】
１以上の親水性基を有する好ましい連鎖移動剤としては、
ｉ）メルカプト酸、好ましくは、チオグリコール酸、メルカプトウンデカン酸、チオ乳酸、チオ酪酸、チオリンゴ酸、チオマロン酸、チオアジピン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、および特に３−メルカプトプロピオン酸；
ｉｉ）メルカプトアルコール、好ましくは、２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、チオグリセロール、エチレングリコールモノチオグリコレート；
ｉｉｉ）メルカプトアミンおよび特にシステイン、
が挙げられる。
【００５７】
上記すべての中で、１以上の親水性基を有する好ましい連鎖移動剤は、３−メルカプトプロピオン酸である。
好ましくは、ＣＴＡはアクロレインまたは（メタ）アクロレインではない。
【００５８】
場合によっては、本発明の第１の観点で定義した成分ｉｖ）は、親水性基（言うまでもなく、連鎖移動基それ自体以外のもの）を有さない１以上の連鎖移動剤を含有することができる。これらは、単純に疎水性ＣＴＡとよぶことができる。存在する場合、好ましい“疎水性”ＣＴＡとしては、メルカプタン、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタンおよびｔ−テトラデシルメルカプタン、ブチル３−メルカプトプロピオネート；キサントゲンジスルフィド、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、およびジイソプロピルキサントゲンジスルフィド；チウラムジスルフィド、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、およびテトラブチルチウラムジスルフィド；ハロゲン化炭化水素、例えば、四塩化炭素および臭化エチレン；炭化水素、例えば、ペンタフェニルエタン；不飽和環状炭化水素化合物、例えば、２−エチルヘキシルチオグリコレート、テルピノレン、アルファテルピネン、ガンマテルピネン、ジテルペン、アルファメチルスチレン二量体、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデンおよび１，４−シクロヘキサジエン；不飽和複素環式化合物、例えば、キサンテンおよび２，５−ジヒドロフラン；コバルトキレート化合物；などが挙げられる。これらの疎水性連鎖移動剤は、単独、または少なくとも２種を混ぜたもの(admixture)の状態で、用いることができる。
【００５９】
成分ｉｖ）において、１以上の親水性基を有するＣＴＡの全モル数と親水性基を有さないすべてのＣＴＡの全モル数との比は、１：１、より好ましくは５：１、特に１０：１であることが好ましく、成分ｉｖ）が、１以上の親水性基を有するＣＴＡのみを含むことが特に好ましい。このように、コポリマーに結合するＣＴＡはすべて、親水性基を有するＣＴＡ基を提供する。ここでも、連鎖移動基は親水性基とみなさない。
【００６０】
組成物中に用いる連鎖移動剤（１以上）の最適な全量は、存在するジ−および／または高級−エチレン性不飽和モノマーの量、それらが有するエチレン性不飽和基の数、およびそれらの反応性に依存する。用いる全連鎖移動剤（１以上）の最適な量は、実験的に、例えば、最初に連鎖移動剤（１以上）が存在しない組成物を重合した後、連鎖移動剤（１以上）の量を増大させて用いて重合を繰り返すことにより、決定することができる。ゲル化が起こらない点が、用いる連鎖移動剤（１以上）の最小量を示す。ゲル形成を確実に回避するために、この最小量より少し多い量を通常用いる。
【００６１】
われわれの実験において、われわれは、近似式として、組成物中に存在する各ジ−または高級−エチレン性不飽和モノマー１モルあたりに用いる全連鎖移動剤（１以上）のモル数（ＭＣＴＡ）が、方程式：
ＭＣＴＡ＝ｙ（ｎ−１）
［式中：
ｎは、ジ−および高級−エチレン性不飽和モノマー中のエチレン性不飽和基の数であり；そして
ｙは、０．７〜６、より好ましくは０．７〜３、特に０．９〜２、もっとも特に約１である］
により与えられることを観察した。
【００６２】
したがって、ｙが０．９〜２であると考えると、ジエチレン性不飽和モノマーの場合、ジエチレン性不飽和モノマー１モルあたり０．９〜２モルの連鎖移動剤を用いることができる。トリエチレン性不飽和モノマーの場合、トリエチレン性不飽和モノマー１モルあたり１．８〜４モルの連鎖移動剤を用いることができる。テトラエチレン性不飽和モノマーの場合、テトラエチレン性不飽和モノマー１モルあたり２．７〜６モルの連鎖移動剤を用いることができる。ジ−およびトリエチレン性不飽和モノマーの混合物の場合、上記のように各モノマーに必要な連鎖移動剤の量を計算し、その量を組成物に包含させる。簡単に言うと、例えば、ジ−または高級−エチレン性不飽和モノマー１モルあたり０．７（ｎ−１）〜３（ｎ−１）モル［ここにおいて、ｎは、ジ−または高級−エチレン性不飽和モノマー中のエチレン性不飽和基の数である］の連鎖移動剤を用いることができる。言うまでもなく、１より多くの連鎖移動剤を用いる場合、このモルでの全量は、ＣＴＡの全量が上記好ましい式に合致するという条件で、存在する異なるＣＴＡにさまざまな形で分割することができる。
【００６３】
該方程式は、硫黄含有ＣＴＡ、特にチオール含有ＣＴＡでもっとも良く機能する。該方程式は、共重合組成物が（メタ）アクリレートモノマーを含む場合に特に良好に機能する。
【００６４】
上記好ましい量で用いられる成分ｉｖ）のＣＴＡ（１以上）のすべてが、１以上の親水性基を有することが好ましい。
好ましい共重合組成物
好ましい共重合組成物は、
ｉ）０〜４５ｍｏｌ％、より好ましくは０〜２０ｍｏｌ％、特に０〜５ｍｏｌ％のモノエチレン性不飽和親水性モノマー；
ｉｉ）５０〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％、特に５０〜８０ｍｏｌ％のモノエチレン性不飽和疎水性モノマー、
ｉｉｉ）５〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％、特に２０〜５０ｍｏｌ％のジ−および／または高級エチレン性不飽和モノマー；
ここにおいて、ｍｏｌ％はすべてのモノマーｉ）〜ｉｉｉ）の全モル数に基づき、モノマーｉ）〜ｉｉｉ）のｍｏｌ％の合計は１００％である；ならびに
ｉｖ）ジ−または高級−エチレン性不飽和モノマー（１以上）１モルあたり０．７（ｎ−１）〜３（ｎ−１）モル［ここにおいて、ｎは、ジ−または高級−エチレン性不飽和モノマー（１以上）中のエチレン性不飽和基の数である］の全連鎖移動剤（１以上）；ならびに、
ｖ）成分ｉ）〜ｉｉｉ）の合計重量に基づき０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％のラジカル開始剤（１以上）、
を含む。
【００６５】
組成物は、言うまでもなく、成分ｉ．〜ｖ．に加え、さらなる構成成分（例えば希釈剤）を含有していてもよい。典型的には、上記成分を液体媒体に、例えば、１：１．５〜１：１０、より好ましくは１：１．５〜１：４．０の成分ｉ．〜ｖ．と液体媒体の重量比で、溶解または分散させる。
【００６６】
分散剤は、分散物の調製法で用いられる液体媒体のほか、粒状固体が用いられることになるあらゆる最終目的組成物（例えばインク）に用いられる液状ビヒクルに、適合するように選ぶことが好ましい。したがって、例えば、粒状固体を水性インクジェット印刷用インクに用いる場合、分散剤はかなりの割合の親水性基を有することが好ましい。同様に、粒状固体を油に基づく（非水性）インクに用いる場合、分散剤はかなりの量の疎水性基を有することが好ましい。
開始剤
分散剤を作製するために用いられる共重合組成物はさらに、開始剤、特にラジカル開始剤を含むことが好ましい。開始剤は、熱的に活性化することが好ましい。
【００６７】
ラジカル開始剤の例としては、アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチル）ブタンニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、および２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミドが挙げられる。他の可溶性ラジカル開始剤を用いることもでき、その例としては、ペルオキシ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化水素、ならびにナトリウム、カリウムおよびアンモニウムの過硫酸塩が挙げられる。レドックス開始剤系を用いることもでき、その例としては、過硫酸アンモニウムとメタ重亜硫酸ナトリウムなどのレドックス対が挙げられる。
【００６８】
開始剤は、共重合組成物中に存在するエチレン性不飽和モノマーの全量に基づき、重量基準で０．１〜１５％、特に１〜１０％、もっとも特に１〜５％の量で組成物中に存在することができる。より高レベルの連鎖移動剤を用いる場合、開始剤のレベルも上昇させることも場合によっては有利である。
好ましい分散剤
分散剤の酸価（ＡＶ）は、好ましくは５０〜４００ｍｇ、より好ましくは５０〜２００ｍｇ、特に５０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。そのような酸価を有する分散剤は、とりわけ高い安定性および良好なＯＤを示す分散物を結果としてもたらす。高い安定性は、インクジェット印刷に用いられ、粒状固体をより分散させにくい、要求の厳しい液状ビヒクルにおいて特に有用である。
【００６９】
分散剤の分子量はばらつきが大きくてもよく、数平均分子量は、好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは１０００〜５００００、特に１０００〜３５０００である。分子量は、三重検出(triple detection)ゲル透過クロマトグラフィー（“ＧＰＣ”）により測定することが好ましい。分散剤は液体媒体に完全に溶解する必要はない。すなわち、完全に透明で散乱のない溶液は必須ではない。分散剤が界面活性剤様ミセル状に凝結して、液体媒体中にわずかに濁った溶液をもたらしてもよい。分散剤は、分散剤のいくらかの割合がコロイドまたはミセル相を形成する傾向があるようなものであってもよい。分散剤は、静置中に沈降または分離しない均一で安定な分散物を液体媒体中にもたらすことが好ましい。
【００７０】
分散剤は液体媒体（特に水）に実質的に溶解して、透明または濁った溶液を生じさせることが好ましい。
分散剤中のイオン性基
分散剤がイオン性基を含む場合、それらは塩の形にあることが好ましい。酸性基の場合、好ましい塩としては、アルカリ金属、アンモニウムおよび有機アミン塩が挙げられる。カチオン性基の場合、好ましい塩としては、ハロゲン化物、硝酸塩および硫酸塩が挙げられる。分散剤は、カチオン性基を有さないことが好ましい。
【００７１】
分散剤が酸性基（例えば、カルボキシおよび／またはスルホ基）を含む場合、該方法はさらに、そのような酸性基を例えばアルカリ金属塩（特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）を用いて中和する段階を含むことが好ましい。
分散剤のＬｏｇＰ
分散剤は、好ましくは４．０以下、より好ましくは−１〜４．０、より好ましくは１．０〜４．０の計算ＬｏｇＰを有する。計算ＬｏｇＰは、本明細書中で参考として援用する国際公開ＷＯ２００５／０６１０８７号の９頁３５行〜１０頁２１行に記載されている方法により決定することができる。
分散剤の酸性基
分散剤は、１以上の酸性基を有することが好ましい。酸性基は、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、および特にカルボン酸であることが好ましい。分散剤中に存在する唯一の酸性基（１以上）がカルボン酸基（１以上）であることが好ましい。分散剤中に存在する唯一の親水性基がカルボン酸基であることが好ましい。
【００７２】
分散剤を架橋剤で架橋する場合、分散剤は１分子あたり２以上のカルボン酸基を有することが好ましい。
カルボン酸基（１以上）は、遊離酸の形（−ＣＯＯＨ）またはより好ましくは塩の形で分散剤中に存在することができる。塩は、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウム、置換アンモニウム、第四アンモニウム、またはピリジニウム塩であることができる。
【００７３】
カルボン酸基（１以上）は、例えば、少なくとも１つのカルボン酸基を含有する成分ｉ）の１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーを共重合することにより、分散剤中に組み込むことができるが、組み込まないことが好ましい。そのようなモノマーの例としては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、より好ましくは、メタクリル酸、アクリル酸およびベータカルボキシエチルアクリレートが挙げられる。
【００７４】
より好ましくは、分散剤中のカルボン酸基は、主にまたは独占的に、成分ｉｖ）にカルボン酸官能性連鎖移動剤を使用することにより組み込む。
分散剤は、他の安定化基を有していてもよい。安定化基の選択およびそのような基の量は、液体媒体の性質にかなりの程度依存する。安定化基は、事実上親水性であるか（例えば極性液体媒体の場合）、事実上疎水性である（例えば非極性液体媒体の場合）傾向がある。
【００７５】
しかしながら、分散剤は親水性非イオン性基を有さないことが好ましい。親水性非イオン性基としては、存在しないことが好ましいが、ポリアルキレンオキシ（特にポリエチレンオキシ）およびヒドロキシ基が挙げられる。
所望による分散剤の沈殿
本方法はさらに、分散剤を非溶媒と混合して分散剤の沈殿を形成し、沈殿した分散剤を非溶媒から分離し、分離した分散剤を未使用の溶媒に加える段階を含んでいてもよい。このさらなる段階は、分散剤が粒状固体と接触する前に実施することが好ましい。場合によっては、非溶媒は非極性液体であり、溶媒は極性液体（例えば、水または水と１以上の水混和性有機液体の混合物）である。ｐＨ、電解質および低温により生じさせる沈殿など、分散剤を沈殿させる他の手段がある。
液体媒体
液体媒体は非極性であってもよいが、好ましくは極性を有する。“極性”液体媒体は一般に、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．３８，１９６６の２６９頁のＣｒｏｗｌｅｙ ｅｔ ａｌによる “Ａ Ｔｈｒｅｅ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ”という表題の論文に記載されているように、中程度ないし強い結合を形成することができる。極性液体媒体は一般に、上記論文で定義されているように、５以上の水素結合数を有する。
【００７６】
適した極性液体媒体の例としては、エーテル、グリコール、アルコール、ポリオール、アミド、および特に水が挙げられる。
液体媒体は、水であるか水を含むことが好ましい。これは、水が、とりわけ安定で微細な分散物をもたらす傾向があるためである。したがって、好ましい液体媒体は水性である。液体媒体は、重量に基づき好ましくは１〜１００％、より好ましくは１０〜１００％、特に３０〜９０％、さらに特に５０〜９０％の水を含む。残余分は、１以上の極性有機液体であることが好ましい。とりわけ好ましい極性有機液体は、２−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、ジプロピレングリコール、およびそれらの混合物である。
【００７７】
液体媒体の成分のすべてが極性液体であることが好ましい。
液体媒体が１を超える液体を含む場合、前記液体媒体は、多相液体（例えば液−液エマルション）の形にあってもよいが、単相（均質）液体の形にあることが好ましい。
【００７８】
水以外の極性液体は、水混和性であることが好ましい。
好ましい態様において、液体媒体は水および水混和性有機液体を含む。そのような液体媒体が好ましいのは、それが、機械的処理段階の効率を高め、粒状固体の平均粒径の低減を促進するためである。それは、より疎水性の分散剤を溶解するのにも役立つ。
【００７９】
液体媒体に包含させるのに好ましい水混和性有機液体としては、Ｃ１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；水混和性エーテル、好ましくは、テトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびに、オリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくは、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドンが挙げられる。ケトン（例えば、メチルエチルケトンおよびアセトン）、アルデヒドおよび低分子量エステルも、水混和性有機液体として採用するのに適していることができる。
【００８０】
液体媒体は、水および１以上、特に１〜３種の水混和性有機液体を含むことが好ましい。
液体媒体中に水と水混和性有機液体の両方が存在する場合、水と水混和性有機液体の重量比は、好ましくは９９：１〜５：９５、より好ましくは９５：５〜５０：５０、特に９５：５〜６５：３５である。
分散段階
粒状固体、液体媒体および分散剤は、任意の順序で、または同時に、分散させることができる。好ましくは、粒状固体を、分散剤を含む液体媒体に分散させる。
【００８１】
分散段階は、粒状固体の粒径を小さくするための機械的処理により行う。粒径を小さくするための機械的処理は、大量のエネルギーを必要とする傾向がある。適した機械的処理の例としては、ボールミル粉砕、ビーズミル粉砕、グラベルミル粉砕(gravel milling)、あるいは、より精巧な技術、例えば、超音波処理、マイクロ流動化（ＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓＴＭ機を用いる）、または流体力学的キャビテーションの使用（例えばＣａｖｉＰｒｏＴＭ機器を用いる）によるものが挙げられる。これらは、典型的にはミル粉砕法とよばれる。
【００８２】
多くの場合、上記機械的処理の前に予備分散段階を、例えば、上記高エネルギー機械処理の前に攪拌、振とう、回転または混練を、追加的に採用することが好ましい。予備分散段階は粗大な予備分散物を形成し、分散物の粒径の低減にはほとんどまたは無視しうる程度にしか効果を有さない。
【００８３】
機械的処理プロセスの後、粒状分散物の体積平均粒径は、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜２５０ｎｍ、特に５０〜２００ｎｍである。体積平均粒径は、任意の適した方法により測定することができる。好ましい方法としては、レーザー散乱、光子相関分光法、ディスク遠心光沈降法(disc centrifuge photosedimentometry)、および透過型電子顕微鏡法が挙げられる。
分散物の後処理
望ましい場合、分散物を濾過または遠心分離して、十分に分散していないかサイズが大きすぎるあらゆる粒状材料を除去することができる。これは、インクへの配合または所望による架橋の前に行うことができる。とりわけ、本方法は、分散剤、粒状固体および液体媒体を含む混合物を、好ましくは１０ミクロン未満、より好ましくは５ミクロン未満、特に１ミクロン未満の孔径を有するフィルターに通して濾過することを含むことが好ましい（好ましくは、架橋を実施する場合は架橋前に）。
【００８４】
分散物を、例えば、クロスフロー膜処理、フィルター洗浄または遠心分離およびデカンテーションにより精製してもよい。このようにして、塩および遊離分散剤の量を低減することができる。
封入粒状固体
本発明の第１の観点に従った方法はさらに、粒状固体および液体媒体の存在下で分散剤を架橋剤で架橋し、これにより粒状固体を架橋分散剤内に封入する段階を含むことが好ましい。これにより、とりわけ、改善したコロイド安定性を例えば貯蔵、熱および水混和性有機液体に対し有する、封入粒状固体が得られる。
【００８５】
したがって、本発明の第２の観点に従って、本発明の第１の方法により得ることができる、または得た封入粒状固体であって、該方法がさらに、粒状固体および液体媒体の存在下で分散剤を架橋剤で架橋し、これにより粒状固体を架橋分散剤内に封入する段階を含む、前記封入粒状固体を提供する。
【００８６】
封入固体は、液体媒体中の分散物の形にあることができる。あるいは、封入固体は、例えばオーブン乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥などにより、液体媒体から単離することができる。
【００８７】
分散剤を架橋する場合、比較的安定な分散物が形成するように、架橋前に粒状固体上に分散剤を吸着させることが好ましい。これに加えて、粒径を小さくする機械的処理を、分散剤を架橋する前に実施することが好ましい。その後、この分散物を、架橋剤を用いて、好ましくはボレート化合物の存在下で架橋する。この予備吸着および予備安定化は、コアセルベーションのアプローチとは異なる。コアセルベーションのアプローチでは、ポリマーまたはプレポリマー（分散剤ではない）を粒状固体、液体媒体および架橋剤と混合し、架橋中または架橋後にのみ、結果として生じる架橋ポリマーが粒状固体上に沈殿する。
【００８８】
架橋剤は、分散剤分子を架橋することができるならば、あらゆる適した種類のものであることができる。分散剤がカルボン酸基を含有する場合、好ましい架橋剤としては、イソシアネート、オキサゾリン、アジリジン、カルボジイミド、メラミンホルムアルデヒド樹脂、および特にエポキシド架橋剤が挙げられる。架橋剤は、２以上の架橋性基を有することができる。好ましい架橋剤は、２〜１０、特に２〜５の架橋性基を有する。
【００８９】
架橋剤は、オリゴマー分散性基を含有していても含有していなくてもよい。
存在する場合、オリゴマー分散性基は、好ましくはポリアルキレンオキシド、より好ましくはポリＣ２−４−アルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドであるか、これを含む。ポリアルキレンオキシド基は、結果として生じる封入粒状固体の安定性を改善する立体安定化をもたらす。
【００９０】
ポリアルキレンオキシドは、好ましくは３〜２００、より好ましくは５〜５０のアルキレンオキシド、特に５〜２０のアルキレンオキシド反復単位を含有する。
架橋剤および分散剤に包含させることができる反応性および反応しうる基の対は、それぞれ、本明細書中で参考として援用する国際特許出願ＷＯ２００５／０６１０８７号の６頁、表１に開示されているとおりである。分散剤は２以上のカルボン酸基を有し、架橋剤は２以上のエポキシ基を有することが好ましい。
【００９１】
２つのエポキシ基を有しオリゴマー分散性基を有さない好ましい架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、およびポリブタジエンジグリシジルエーテルである。
【００９２】
２つのエポキシ基を有し１以上のオリゴマー分散性基を有する好ましい架橋剤は、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００９３】
３以上のエポキシ基を有しオリゴマー分散性基を有さない好ましい架橋剤は、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、およびトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
【００９４】
ポリマー架橋剤の好ましい例は、グリシジル（メタ）アクリレート反復単位を含むコポリマーである。
架橋剤は、特に液体媒体が水性である場合、液体媒体に溶解することが好ましい。水溶性に関する試験およびその測定は、モノマーに関し上記したとおりである。
【００９５】
より好ましくは、架橋剤は２５℃において少なくとも１重量％の水溶性を有する。
架橋剤は、架橋剤の可溶化を促進するために、１以上のエチレングリコール基を有することができる。
【００９６】
１、または１より多くの架橋剤を本方法に用いることができる。１より多くの架橋剤を用いる場合、これらは同じまたは異なる数の架橋性基を有することができる。
架橋剤上に存在する唯一の架橋性基がエポキシ基であることが好ましい。
【００９７】
カルボン酸基（１以上）は、分散剤中に存在する場合、架橋剤中のカルボン酸基に対し反応性を示す基（例えば、エポキシ、イソシアネート、オキサゾリン、アジリジン、カルボジイミド、Ｎ−メチロール基）と架橋するために用いられることができる。これに加えて、未反応カルボン酸基は、凝集および凝結に対する最終封入粒状固体の安定化を補助することができる。カルボン酸基は、極性媒体、さらに特に水性媒体中で、安定化基として有効である。
【００９８】
カルボン酸基（１以上）が、液体媒体中に分散している最終封入粒状固体を安定化するための唯一の基であり、架橋剤がエポキシ基を有する場合、架橋反応が終了した後に未反応カルボン酸基が確実に残るように、エポキシ基に対しモル過剰のカルボン酸基を有することが好ましい。一態様において、カルボン酸基のモルとエポキシ基のモルとの比は、好ましくは１０：１〜１．１：１、より好ましくは５：１〜１．１：１、特に好ましくは３：１〜１．１：１である。
【００９９】
液体媒体中の粒状固体の凝集および粒径成長のレベルがより低くなるので、架橋には低い温度が好ましい。架橋反応は、好ましくは１００℃未満、例えば１０℃〜９０℃、より好ましくは３０℃〜７０℃の温度で実施する。
【０１００】
実施する場合、架橋反応でのｐＨは、好ましくは少なくとも６、例えば７〜１４、より好ましくは７〜１２、特に好ましくは８〜１１である。
架橋反応が開始する前に、分散剤中の酸性基は、本明細書中で先に記載したように、塩および／または遊離酸の形にあることができる。しかしながら、１００℃未満の温度において酸性基と例えば架橋剤中のエポキシ基との反応をより良好に生じさせるためには、カルボン酸基の少なくとも一部が塩の形で存在することが好ましい。塩の形は、架橋前にｐＨ（本発明の第１の観点に従った方法に存在するすべての成分の）を少なくとも６（好ましくは６〜１０）に調整することにより得ることができる。
【０１０１】
ｐＨの調整は、任意の適した塩基を加えることにより行うことができる。好ましい塩基としては、金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩のほか、アミン、置換アミンおよびアルカノールアミンが挙げられる。特に好ましい塩基は、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエチルアミンおよびトリエタノールアミンである。特に好ましいアルカリ金属の水酸化物は水酸化カリウムである。
【０１０２】
架橋反応の時間は、温度とｐＨにある程度依存する。しかしながら、好ましい時間は１〜２４時間、より好ましくは１〜８時間である。
架橋は、粒状固体、分散剤、架橋剤、液体媒体を混合し、該混合物を加熱することを含む方法により実施することが好ましい。
【０１０３】
それらの成分は、任意の適した方法、例えば、振とう、攪拌などにより混合することができる。
架橋は、以下の成分を特定の割合で含む組成物を混合することを含む方法により実施することが好ましい：
ａ）３０〜９９．７部、好ましくは５０〜９７部の液体媒体；
ｂ）０．１〜５０部、好ましくは１〜３０部の粒状固体；
ｃ）０．１〜３０部、好ましくは１〜３０部の分散剤；
ｄ）０．００１〜３０部、好ましくは０．０１〜１０部の架橋剤；
ここにおいて、部は重量に基づき、部の合計ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＝１００である。
【０１０４】
該組成物は、架橋剤中のエポキシ基（存在する場合）１モルあたり好ましくは０〜４、より好ましくは０から３モル当量のホウ酸またはボレート化合物を含有する。例えば、組成物が１モルのジエポキシド架橋剤を含有する場合、架橋剤中のエポキシ基１モルあたり４モル当量のホウ酸／ボレート化合物という要件を満たすために、８モルのホウ酸／ボレート化合物が必要になる。組成物がエポキシ架橋剤を含有していない場合、ホウ酸／ボレート化合物は存在しないことが好ましい。
【０１０５】
粒状固体の機械的処理中に架橋剤が存在する場合、これが、固体の粒径が十分に小さくなる前に分散物の望ましくない予備架橋を引き起こす可能性がある。
封入粒状固体は、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜２５０ｎｍ、特に５０〜２００ｎｍの体積平均粒径を有する。従来、３００ｎｍ未満の体積平均径を有する粒状固体は効果的に安定化することが難しい。
【０１０６】
このサイズの粒状固体は、インク、特にインクジェット印刷用インクにとりわけ有用である。
架橋後、封入粒状固体の分散物を、例えば、クロスフロー膜処理、フィルター洗浄または遠心分離およびデカンテーションにより精製することができる。精製は、クロスフロー限外濾過によることが好ましい。このようにして、塩、遊離分散剤、および残存する架橋剤の量を低減することができる。
使用および用途
本発明の第１の観点に従った方法により調製される分散物および封入粒状固体は、“そのままで”インクとして用いることができ、または、より一般には、望ましい性質を有するインクを提供するために、該分散物を１以上のさらなる構成成分と混合する。分散物をインクに変える前に、分散剤中のあらゆる酸性基を中和することが好ましい。
【０１０７】
さらなるインク構成成分としては、水、有機液体（特に水混和性有機液体）、界面活性剤（特にＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ界面活性剤）、バインダー、防腐剤、しわ防止剤、コゲーション防止剤、金属キレート化剤、殺生物剤、およびインク配合物に用いられる他の構成成分が挙げられる。用いられる有機液体は、インクジェット印刷用インクの技術分野で用いられているものであることが好ましい。
【０１０８】
したがって、本方法は、１以上の上記さらなるインク構成成分を加える段階を追加的に含むことができる。通常、これらの構成成分の添加は、機械的処理段階の後に行われる。
本発明の第３の観点に従って、本発明の第２の観点に従った封入粒状固体と液体媒体とを含有するインクを提供する。
【０１０９】
本発明の第３の観点に従った好ましいインクは、以下を含む：
ａ）本発明の第２の観点に従った封入粒状固体を０．１〜４０部、より好ましくは１〜２５部、特に１〜１５部；および
ｂ）水および／または水混和性有機液体を含む液体媒体を６０〜９９．９部、より好ましくは７５〜９９部、特に８５〜９９部、
ここにおいて、すべての部は重量に基づき、成分ａ）およびｂ）は合計１００部になる。
インクジェット印刷用インク
インクは、インクジェット印刷機での使用に適していることが好ましい。
【０１１０】
インクジェット印刷の場合、インクは、２５℃の温度で測定して、好ましくは３０ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは２０ｍＰａ．ｓ未満、特に１０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。
【０１１１】
インクジェット印刷の場合、インクは、２５℃の温度で測定して、２０〜６５ダイン／ｃｍ、より好ましくは２５〜５０ダイン／ｃｍの表面張力を有することが好ましい。
インクは、本明細書中で先に言及し先に選んだように、少なくとも１つの水混和性有機液体を含有することが好ましい。
【０１１２】
インクは、低分子量の塩を除去するために精製してあることが好ましい。適した精製法の例としては、限外濾過、イオン交換ビーズでの処理、透析などが挙げられる。
カートリッジ
本発明の第４の観点に従って、チャンバーと本発明の第３の観点に従ったインクとを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、前記インクが該チャンバー内に存在するものを提供する。
インクジェット印刷法
本発明の第５の観点に従って、基材上に像を印刷するためのインクジェット印刷法であって、本発明の第３の観点に従ったインクを基材に施用することを含む方法を提供する。
基材
本発明の第６の観点に従って、本発明の第３の観点に従ったインクで印刷された基材を提供する。
【０１１３】
好ましい基材は、紙、例えば、酸性、アルカリ性または中性の性質を有することができる普通紙または処理紙、特に光沢のある基材である。市販の紙の例は、本明細書中で参考として援用する国際特許出願ＷＯ２００７／１４８０３５号の１３頁、２４行〜３７行の最後までに記載されているとおりである。
【実施例】
【０１１４】
本発明を以下の実施例によりさらに例示する。ここにおいて、すべての部および百分率は、特記しない限り重量に基づく。
ポリマー分散剤の合成
１．１ 分散剤溶液１（Ｄ１）の調製
共重合組成物を、成分ｉｉ）メタクリル酸ベンジル（１５．０ｇ、８５．１ミリモル）、成分ｉｉｉ）ジビニルベンゼン（２．７ｇ、２０．４ミリモル）および成分ｉｖ）３−メルカプトプロピオン酸（２．２ｇ、２０．４ミリモル）を混合することにより調製した。その後、該共重合組成物をイソプロピルアルコール（５０．１ｇ）およびジプロピレングリコール（３０．０ｇ）の液体混合物に溶解して２０％ｗ／ｗ溶液を得、これを反応器に入れた。
【０１１５】
その後、熱開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（０．２０ｇ）を反応器内容物に加え、温度を８５℃で維持しつつ４時間にわたり該内容物を継続的に攪拌した。反応は、始めから終わりまで窒素ガス雰囲気を用いて実施した。
【０１１６】
その後、２回目の分量の熱開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（０．２０ｇ）を加え、窒素ガス雰囲気をやはり使用して、８５℃の温度でさらに４時間にわたり重合を継続させた。これらの段階によりエチレン性不飽和モノマーを重合して、ポリマー分散剤（Ｄ１）を希釈溶液の形で調製した。
【０１１７】
その後、反応器内容物を２５℃の温度まで冷却し、ロータリーエバポレーターのフラスコに注ぎ入れ、ポリマー分散剤（Ｄ１）を約４０％ｗ／ｗの固形分まで蒸発濃縮した。ＤＭＦ溶媒およびポリスチレン標準液を用いてゲル透過クロマトグラフィーにより測定したポリマー分散剤（Ｄ１）の分子量は、Ｍｎが１３３５７でＭｗが６５４７９であった。このようにして、段階１．１によりポリマー分散剤溶液（Ｄ１）の調製物を得た。
１．２ 中和分散剤溶液１（ＮＤ１）の調製
上記１．１で調製したポリマー分散剤溶液（Ｄ１）（５０．１ｇ）を、水酸化カリウム（０．９２ｇ）および水（８６．７ｇ）を含有する溶液の添加により中和した。これにより、固形分１５重量％の中和分散剤溶液（ＮＤ１）を調製した。
２．１ 分散剤溶液２（Ｄ２）の調製
共重合組成物を、成分ｉｉ）メタクリル酸ベンジル（１５．０ｇ、８５．１ミリモル）、成分ｉｉｉ）ジビニルベンゼン（４．７ｇ、３５．８ミリモル）および成分ｉｖ）３−メルカプトプロピオン酸（３．８ｇ、３５．８ミリモル）を混合することにより調製した。その後、該共重合組成物をイソプロピルアルコール（５９．２ｇ）およびジプロピレングリコール（３５．５ｇ）の液体混合物に溶解して２０％ｗ／ｗ溶液を得、これを反応器に入れた。
【０１１８】
その後、熱開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（０．２３ｇ）を反応器内容物に加え、温度を８５℃で維持しつつ４時間にわたり該内容物を継続的に攪拌した。反応は、始めから終わりまで窒素ガス雰囲気を用いて実施した。
【０１１９】
その後、２回目の分量の熱開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（０．２３ｇ）を加え、窒素ガス雰囲気をやはり使用して、８５℃の温度でさらに４時間にわたり重合を継続させた。これらの段階によりエチレン性不飽和モノマーを重合して、ポリマー分散剤（Ｄ２）を希釈溶液の形で調製した。
【０１２０】
その後、反応器内容物を２５℃の温度まで冷却し、ロータリーエバポレーターのフラスコに注ぎ入れ、ポリマー分散剤（Ｄ２）を約４０％ｗ／ｗの固形分まで蒸発濃縮した。ＤＭＦ溶媒およびポリスチレン標準液を用いてゲル透過クロマトグラフィーにより測定したポリマー分散剤（Ｄ２）の分子量は、Ｍｎが１１３９３でＭｗが２８４９７であった。このようにして、段階２．１によりポリマー分散剤溶液（Ｄ２）の調製物を得た。
２．２ 中和分散剤溶液２（ＮＤ２）の調製
上記２．１で調製したポリマー分散剤溶液（Ｄ２）（５９．２ｇ）を、水酸化カリウム（１．６１ｇ）および水（１０４．３ｇ）を含有する溶液の添加により中和した。これにより、固形分１５重量％の中和分散剤溶液（ＮＤ２）を調製した。
３．１ 分散剤溶液３（Ｄ３）の調製
共重合組成物を、成分ｉｉ）メタクリル酸ベンジル（１２．０ｇ、６８．１ミリモル）、成分ｉｉｉ）ジビニルベンゼン（６．２ｇ、４７．７ミリモル）および成分ｉｖ）３−メルカプトプロピオン酸（５．１ｇ、４７．７ミリモル）を混合することにより調製した。その後、該共重合組成物をイソプロピルアルコール（５８．７ｇ）およびジプロピレングリコール（３５．２ｇ）の液体混合物に溶解して２０％ｗ／ｗ溶液を得、これを反応器に入れた。
【０１２１】
その後、熱開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（０．２３ｇ）を反応器内容物に加え、温度を８５℃で維持しつつ４時間にわたり該内容物を継続的に攪拌した。反応は、始めから終わりまで窒素ガス雰囲気を用いて実施した。
【０１２２】
その後、２回目の分量の熱開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（０．２３ｇ）を加え、窒素ガス雰囲気をやはり使用して、８５℃の温度でさらに４時間にわたり重合を継続させた。これらの段階によりエチレン性不飽和モノマーを重合して、ポリマー分散剤（Ｄ３）を希釈溶液の形で調製した。
【０１２３】
その後、反応器内容物を２５℃の温度まで冷却し、ロータリーエバポレーターのフラスコに注ぎ入れ、ポリマー分散剤（Ｄ３）を約４０％ｗ／ｗの固形分まで蒸発濃縮した。ＤＭＦ溶媒およびポリスチレン標準液を用いてゲル透過クロマトグラフィーにより測定したポリマー分散剤（Ｄ３）の分子量は、Ｍｎが９２１５でＭｗが１７９３８であった。このようにして、段階３．１によりポリマー分散剤溶液（Ｄ３）の調製物を得た。
３．２ 中和分散剤溶液３（ＮＤ３）の調製
上記３．１で調製したポリマー分散剤溶液（Ｄ３）（５８．７ｇ）を、水酸化カリウム（２．１４ｇ）および水（１０５．５ｇ）を含有する溶液の添加により中和した。これにより、固形分１５重量％の中和分散剤溶液（ＮＤ３）を調製した。
４．１ 分散剤溶液（Ｄ４）の調製
共重合組成物を、成分ｉｉ）メタクリル酸ベンジル（７．０ｇ、３９．７ミリモル）、成分ｉ）４−ビニルフェニルボロン酸（５．４ｇ、３６．７ミリモル）、成分ｉｉｉ）ジビニルベンゼン（３．８ｇ、２９．０ミリモル）および成分ｉｖ）３−メルカプトプロピオン酸（３．１ｇ、２９．０ミリモル）を混合することにより調製した。その後、該共重合組成物をイソプロピルアルコール（４８．７ｇ）およびジプロピレングリコール（２９．２ｇ）の液体混合物に溶解して２０％ｗ／ｗ溶液を得、これを反応器に入れた。
【０１２４】
その後、熱開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（０．１９ｇ）を反応器内容物に加え、温度を８５℃で維持しつつ４時間にわたり該内容物を継続的に攪拌した。反応は、始めから終わりまで窒素ガス雰囲気を用いて実施した。
【０１２５】
その後、２回目の分量の熱開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（０．１９ｇ）を加え、窒素ガス雰囲気をやはり使用して、８５℃の温度でさらに４時間にわたり重合を継続させた。これらの段階によりエチレン性不飽和モノマーを重合して、ポリマー分散剤（Ｄ４）を希釈溶液の形で調製した。
【０１２６】
その後、反応器内容物を２５℃の温度まで冷却し、ロータリーエバポレーターのフラスコに注ぎ入れ、ポリマー分散剤（Ｄ４）を約４０％ｗ／ｗの固形分まで蒸発濃縮した。ポリマー分散剤（Ｄ４）の分子量は、該ポリマーがＧＰＣ溶離液に溶解しなかったので、測定できなかった。このようにして、段階４．１によりポリマー分散剤溶液（Ｄ４）の調製物を得た。
４．２ 中和分散剤溶液４（ＮＤ４）の調製
上記４．１で調製したポリマー分散剤溶液（Ｄ４）（４８．７ｇ）を、水酸化カリウム（１．３０ｇ）および水（８５．８ｇ）を含有する溶液の添加により中和した。これにより、固形分１５重量％の中和分散剤溶液（ＮＤ４）を調製した。
５．１ 比較ポリマー分散剤溶液（ＣＤ１）の調製
共重合組成物を、成分ｉｉ）メタクリル酸ベンジル（１８．２ｇ、１０３．３ミリモル）、成分ｉ）メタクリル酸（５．０ｇ、５８．１ミリモル）、および連鎖移動剤ブチル３−メルカプトプロピオネート（０．２１ｇ、１．３ミリモル）を混合することにより調製した。これは、用いたＣＴＡのいずれも親水性基を有していないので、比較例とした。その後、該共重合組成物をイソプロピルアルコール（５９．１ｇ）およびジプロピレングリコール（３５．５ｇ）の液体混合物に溶解して２０％ｗ／ｗ溶液を得、これを反応器に入れた。
【０１２７】
その後、熱開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（０．２１ｇ）を反応器内容物に加え、温度を８５℃で維持しつつ４時間にわたり該内容物を継続的に攪拌した。反応は、始めから終わりまで窒素ガス雰囲気を用いて実施した。
【０１２８】
その後、２回目の分量の熱開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（０．２１ｇ）を加え、窒素ガス雰囲気をやはり使用して、８５℃の温度でさらに４時間にわたり重合を継続させた。これらの段階によりエチレン性不飽和モノマーを重合して、比較ポリマー分散剤（ＣＤ１）を希釈溶液の形で調製した。
【０１２９】
その後、反応器内容物を２５℃の温度まで冷却し、ロータリーエバポレーターのフラスコに注ぎ入れ、比較ポリマー分散剤（ＣＤ１）を約４０％ｗ／ｗの固形分まで蒸発濃縮した。ＤＭＦ溶媒およびポリスチレン標準液を用いてゲル透過クロマトグラフィーにより測定した比較ポリマー分散剤（ＣＤ１）の分子量は、Ｍｎが３６３７８でＭｗが６０８６０であった。このようにして、段階５．１により比較ポリマー分散剤溶液（ＣＤ１）の調製物を得た。
５．２ 中和比較分散剤溶液１（ＮＣＤ１）の調製
上記５．１で調製した比較ポリマー分散剤溶液（ＣＤ１）（５９．１ｇ）を、水酸化カリウム（２．６１ｇ）および水（１０７．７ｇ）を含有する溶液の添加により中和した。これにより、固形分１５重量％の中和比較分散剤溶液（ＮＣＤ１）を調製した。
６． 顔料分散物の調製
顔料分散物ＰＤ１〜ＰＤ４および比較顔料分散物ＣＰＤ１を、以下の一般的方法を用いて中和分散剤ＮＤ１〜ＮＤ４およびＮＣＤ１から調製した：
シアン顔料（Ｄａｉｎｉｃｈｉｓｅｉｋａ ｃｏｌｏｒ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｍｆｇ ｃｏ ｌｔｄからのＴＲＢ２）（１５部）を中和分散剤溶液（例えばＮＤ１）（５０部）および脱イオン水（３５部）と混合した。その後、該混合物を分散させて、予備分散物を形成した。その後、該予備分散物を、平坦な先端を有する１．２５ｃｍのタップドホーン(tapped horn)を取り付けたＢｒａｎｓｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓ４５０Ｄ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｆｉｅｒに入れた。予備分散物を、氷浴を用いて冷却し、振幅６０％で機械的処理を行って、ＮａｎｏｔｒａｃＴＭ計測器により測定して１５０ｎｍ未満のＭＶ平均粒径を有する顔料分散物を結果として得た。
７． 封入顔料分散物の調製
顔料分散物（ＰＤ１）（９８．６部）を、エポキシ架橋剤ＤｅｎａｃｏｌＴＭ ＥＸ３２１（０．１８ｇ）および６．１８重量％のホウ酸水溶液（１．２３ｇ）と混合し、６０℃で２４時間攪拌して、架橋反応を完了させた。これにより、封入顔料分散物（ＥＰＤ１）を得た。
８． インク１〜４、１Ａ、および比較インク１
インク１〜４（ＰＤ１〜４を含有する）、インク１Ａ（ＥＰＤ１を含有する）、および比較インク１（ＣＰＤ１を含有する）を、密封ボトルをローラー上で３０分間回転させることにより調製した。ここにおいて、各ボトルは以下の構成成分を含有していた：
ｉ）段階（６）からの顔料分散物または段階（７）からの封入顔料分散物（２６．６７部）、および水（４５．８３部）；ならびに
ｉｉ）２−ピロリドン（３部）、グリセロール（１５部）、１，２−ヘキサンジオール（４部）、エチレングリコール（５部）およびＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ４６５（０．５部、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから得た）を含む有機液体混合物（２７．５部）。
９． インクジェット印刷および印刷試験
実施例のインク１〜４、１Ａおよび比較インク１を、ＩＪ印刷機を用いてＣａｎｏｎ ＧＦ５００インクジェット用普通紙に施用し、そのまま乾燥させた後、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ分光光度計を用いて反射率光学濃度（ＲＯＤ）を測定した。
１０． 印刷結果
表１に、Ｃ（シアン）顔料分散物の反射率光学濃度（ＲＯＤ）をまとめる。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
同様の結果が、他の紙でも見いだされた。
本発明の第１の観点に従った方法から得たインクは、いずれのＣＴＡも親水性基を有さない共重合組成物から分散剤を得た類似の顔料分散物と比較して、著しく高いＲＯＤを有することが、容易にわかった。
さらなるインク
表ＩおよびＩＩに記載したさらなるインクを調製することができる。ここにおいて、顔料分散物ＰＤ１〜ＰＤ４およびＥＰＤ１は先に定義したとおりであり、インク添加剤は以下に定義するとおりである。第２列以降に挙げた数字は当該構成成分の部数をさし、すべての部は重量に基づく。インクは、サーマル、圧電式またはＭｅｍｊｅｔインクジェット印刷により紙に施用することができる。
【０１３２】
以下の略語を表ＩおよびＩＩに用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
Ｓｕｒｆ＝ＡｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ４６５
ＰＨＯ＝Ｎａ２ＨＰＯ４
ＴＢＴ＝第三ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
ＧＬＹ＝グリセロール
ｎＢＤＰＧ＝ジプロピレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ｎＢＤＥＧ＝ジエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ｎＢＴＥＧ＝トリエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ＰＤ＝顔料分散物
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状固体の分散物を調製するための方法であって、
粒状固体を分散剤および液体媒体と一緒に分散させる
ことを含む方法、
ここにおいて、
該分散剤は、
ｉ）所望により１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマー、
ｉｉ）１以上のモノエチレン性不飽和疎水性モノマー、
ｉｉｉ）１以上のジ−および／または高級−エチレン性不飽和モノマー、ならびに
ｉｖ）１以上の連鎖移動剤、これに関し、連鎖移動剤の少なくとも１つは１以上の親水性基を有する、
を含む組成物の共重合から得た、または得ることができるランダムコポリマーであり；
該分散段階は、粒状固体の粒径を小さくする機械的処理により行われ；
ただし、
Ａ）分散剤共重合組成物が１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーを成分ｉ）とし含む場合；および
Ｂ）成分ｉｖ）の連鎖移動剤（１以上）のいずれかが、３−メルカプトプロピオン酸、アクロレインまたはメタクロレインである場合；
そのような場合、モルで表した成分ｉ）の１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーのすべてにおける全親水性基と、モルで表した成分ｉｖ）のすべての連鎖移動剤における親水性基の全量との比は、５未満：１であるという条件が付く。
【請求項２】
モルで表した成分ｉ）の１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーのすべてにおける全親水性基と、モルで表した成分ｉｖ）のすべての連鎖移動剤における親水性基の全量との比が５未満：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分散剤中に存在する全親水性基の少なくとも２０ｍｏｌ％が連鎖移動剤基に付着しており、前記連鎖移動基が分散剤に付着している、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
共重合組成物が成分ｉ）を含有せず、結果として生じる分散剤が、連鎖移動剤基を介して分散剤に付着している親水性基のみを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
成分ｉｉｉ）が１０〜５０ｍｏｌ％で存在し、ｍｏｌ％が、成分ｉ）〜ｉｉｉ）に存在するすべてのモノマーの全モル数に基づく、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
成分ｉｉｉ）が高級エチレン性不飽和モノマーを含有しない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
成分ｉｉｉ）がジビニルベンゼンおよび／またはジウレタンジ（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
成分ｉｉ）がベンジル(メタ)アクリレートを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
分散剤が５０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／分散剤１ｇの酸価を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
分散剤が１〜４の計算ＬｏｇＰを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
分散剤が親水性非イオン性基を有さない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
分散剤中に存在する唯一の親水性基がカルボン酸基である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
粒状固体がカーボンブラックまたは有機顔料である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
存在する場合、成分ｉ）が（メタ）アクリル酸を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
共重合組成物が、
ｉ）０〜４５ｍｏｌ％のモノエチレン性不飽和親水性モノマー（１以上）；
ｉｉ）５０〜９５ｍｏｌ％のモノエチレン性不飽和疎水性モノマー（１以上）、
ｉｉｉ）５〜５０ｍｏｌ％のジ−および／または高級エチレン性不飽和モノマー（１以上）；
ここにおいて、ｍｏｌ％はすべてのモノマーｉ）〜ｉｉｉ）の全モル数に基づき、モノマーｉ）〜ｉｉｉ）のｍｏｌ％の合計は１００％である；ならびに
ｉｖ）ジ−または高級−エチレン性不飽和モノマー（１以上）１モルあたり０．７（ｎ−１）〜３（ｎ−１）モル［ここにおいて、ｎは、ジ−または高級−エチレン性不飽和モノマー（１以上）中のエチレン性不飽和基の数である］の全連鎖移動剤（１以上）；ならびに、
ｖ）成分ｉ）〜ｉｉｉ）の合計重量に基づき０．１〜１５重量％のラジカル開始剤（１以上）、
を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
さらに、粒状固体および液体媒体の存在下で分散剤を架橋剤で架橋し、これにより粒状固体を架橋分散剤内に封入する段階を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法により得た、または得ることができる封入粒状固体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の封入粒状固体と液体媒体とを含むインク。
【請求項１９】
チャンバーとインクを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該インクが該チャンバー内に存在し、該インクが請求項１８に記載のものである、前記インクジェット印刷機用カートリッジ。
【請求項２０】
基材上に像を印刷するためのインクジェット印刷法であって、請求項１８に記載のインクを基材に施用することを含む方法。
【請求項２１】
請求項１８に記載のインクで印刷された基材。
【請求項１】
粒状固体の分散物を調製するための方法であって、
粒状固体を分散剤および液体媒体と一緒に分散させる
ことを含む方法、
ここにおいて、
該分散剤は、
ｉ）所望により１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマー、
ｉｉ）１以上のモノエチレン性不飽和疎水性モノマー、
ｉｉｉ）１以上のジ−および／または高級−エチレン性不飽和モノマー、ならびに
ｉｖ）１以上の連鎖移動剤、これに関し、連鎖移動剤の少なくとも１つは１以上の親水性基を有する、
を含む組成物の共重合から得た、または得ることができるランダムコポリマーであり；
該分散段階は、粒状固体の粒径を小さくする機械的処理により行われ；
ただし、
Ａ）分散剤共重合組成物が１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーを成分ｉ）とし含む場合；および
Ｂ）成分ｉｖ）の連鎖移動剤（１以上）のいずれかが、３−メルカプトプロピオン酸、アクロレインまたはメタクロレインである場合；
そのような場合、モルで表した成分ｉ）の１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーのすべてにおける全親水性基と、モルで表した成分ｉｖ）のすべての連鎖移動剤における親水性基の全量との比は、５未満：１であるという条件が付く。
【請求項２】
モルで表した成分ｉ）の１以上のモノエチレン性不飽和親水性モノマーのすべてにおける全親水性基と、モルで表した成分ｉｖ）のすべての連鎖移動剤における親水性基の全量との比が５未満：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分散剤中に存在する全親水性基の少なくとも２０ｍｏｌ％が連鎖移動剤基に付着しており、前記連鎖移動基が分散剤に付着している、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
共重合組成物が成分ｉ）を含有せず、結果として生じる分散剤が、連鎖移動剤基を介して分散剤に付着している親水性基のみを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
成分ｉｉｉ）が１０〜５０ｍｏｌ％で存在し、ｍｏｌ％が、成分ｉ）〜ｉｉｉ）に存在するすべてのモノマーの全モル数に基づく、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
成分ｉｉｉ）が高級エチレン性不飽和モノマーを含有しない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
成分ｉｉｉ）がジビニルベンゼンおよび／またはジウレタンジ（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
成分ｉｉ）がベンジル(メタ)アクリレートを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
分散剤が５０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／分散剤１ｇの酸価を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
分散剤が１〜４の計算ＬｏｇＰを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
分散剤が親水性非イオン性基を有さない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
分散剤中に存在する唯一の親水性基がカルボン酸基である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
粒状固体がカーボンブラックまたは有機顔料である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
存在する場合、成分ｉ）が（メタ）アクリル酸を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
共重合組成物が、
ｉ）０〜４５ｍｏｌ％のモノエチレン性不飽和親水性モノマー（１以上）；
ｉｉ）５０〜９５ｍｏｌ％のモノエチレン性不飽和疎水性モノマー（１以上）、
ｉｉｉ）５〜５０ｍｏｌ％のジ−および／または高級エチレン性不飽和モノマー（１以上）；
ここにおいて、ｍｏｌ％はすべてのモノマーｉ）〜ｉｉｉ）の全モル数に基づき、モノマーｉ）〜ｉｉｉ）のｍｏｌ％の合計は１００％である；ならびに
ｉｖ）ジ−または高級−エチレン性不飽和モノマー（１以上）１モルあたり０．７（ｎ−１）〜３（ｎ−１）モル［ここにおいて、ｎは、ジ−または高級−エチレン性不飽和モノマー（１以上）中のエチレン性不飽和基の数である］の全連鎖移動剤（１以上）；ならびに、
ｖ）成分ｉ）〜ｉｉｉ）の合計重量に基づき０．１〜１５重量％のラジカル開始剤（１以上）、
を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
さらに、粒状固体および液体媒体の存在下で分散剤を架橋剤で架橋し、これにより粒状固体を架橋分散剤内に封入する段階を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法により得た、または得ることができる封入粒状固体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の封入粒状固体と液体媒体とを含むインク。
【請求項１９】
チャンバーとインクを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該インクが該チャンバー内に存在し、該インクが請求項１８に記載のものである、前記インクジェット印刷機用カートリッジ。
【請求項２０】
基材上に像を印刷するためのインクジェット印刷法であって、請求項１８に記載のインクを基材に施用することを含む方法。
【請求項２１】
請求項１８に記載のインクで印刷された基材。
【公表番号】特表２０１３−５１２３２５（Ｐ２０１３−５１２３２５Ａ）
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４１５７６（Ｐ２０１２−５４１５７６）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０５１８５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６７５８０
【国際公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（５０６１３９６３５）フジフィルム・イメイジング・カラランツ・リミテッド (75)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０５１８５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６７５８０
【国際公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（５０６１３９６３５）フジフィルム・イメイジング・カラランツ・リミテッド (75)
【Ｆターム（参考）】
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