粒状塩及びその製塩方法
【課題】 ミネラルの含有量が多く、所要の味を呈する塩を製造することができる粒状塩を提供する。
【解決手段】 粒状塩は、粒径０．２５ｍｍ以上２ｍｍ以下の粒子からなり、当該粒子の結晶表面に、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄のうち少なくとも１種類が、粒状塩の結晶全重量に対して４質量％以上２２質量％以下存在する。
【解決手段】 粒状塩は、粒径０．２５ｍｍ以上２ｍｍ以下の粒子からなり、当該粒子の結晶表面に、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄のうち少なくとも１種類が、粒状塩の結晶全重量に対して４質量％以上２２質量％以下存在する。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は粒状塩及びその製塩方法に関し、特に、呈する味を向上した粒状塩及びその製塩方法に関する。
わが国では、一対の電極間に複数の陰イオン交換樹脂膜及び陽イオン交換樹脂膜を互いに距離を隔てて交互に配置して各膜間に海水を充填し、両電極間に適宜の直流電圧を印加するイオン交換樹脂膜法を用いて海水を濃縮した鹹水を得、得られた鹹水を真空蒸発缶に投入し、該真空蒸発缶にて鹹水から水分を蒸発させることによって粒状塩（塩）を晶析させる製塩方法が採用されてきた。
【０００２】
しかしながら、このような方法で製造された粒状塩にあっては、太陽熱及び風によって採鹹する、所謂天日製塩法によって得られた粒状塩に比べて、ＮａＣｌの含有量が９９質量％以上と非常に多い一方、海水中に含まれるミネラル成分の含有量が１質量％未満と非常に少ないため、ユーザに極強い塩辛さだけを呈味させるという問題があった。
【０００３】
そのため、天日製塩法を用いて製造される粒状塩が見直されており、例えば後記する特許文献１には次のような方法が開示されている。
【０００４】
すなわち、天日によって海水を蒸発させる海水蒸発設備と、該海水蒸発設備にて晶析された塩を堆積させる堆積設備とを備える天日乾燥設備を設置しておく。海水蒸発設備には、断熱層の上に、その深さを２０ｃｍ程度になしたセラミックス製のプールが設けてあり、このプール内に海水を水深が２ｃｍ程度になるように導入し、導入した海水中の水分を天日によって数日間蒸発させることによって粒状塩を晶析させる。
【０００５】
前述した堆積設備は、断熱層上に設けたセラミックス製のプールと、該プールを覆う藁葺き屋根とを設けて構成してあり、海水蒸発設備にて前述した如く晶析させた粒状塩をプール内に堆積させる操作を繰り返して適宜量まで粒状塩を堆積させ、それを天日にて１年程度乾燥させる。
【０００６】
これによって、ＮａＣｌが９０質量％、ミネラルが５質量％、水分が５質量％の粒状塩が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３８０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、このような従来の製塩方法及びその方法により得られる粒状塩にあっては、粒状塩のミネラル含有量を多くさせることはできるものの、得られた粒状塩の味を調整することが出来ないという問題があった。
【０００９】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、ミネラルの含有量が多く、所要の味を呈する粒状塩及びその製塩方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、海水中のミネラルは塩化ナトリウムの結晶の表面に析出するので、結晶の粒径を相対的に小さくすれば、単位質量当たりの表面積が相対的に広くなり、従って結晶の単位質量当たりに含有されるミネラルの割合を増大させることができるということに着目して鋭意検討した結果、蒸発槽の内表面が適宜の粗さである場合、また、蒸発槽に貯留する鹹水を適宜深さになした場合に、得られる結晶において、相対的に小さい粒径の割合を増大させることができるという知見を得て本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、（１）本発明に係る粒状塩は、粒径０．２５ｍｍ以上２ｍｍ以下の粒子からなり、当該粒子の結晶表面に、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄のうち少なくとも１種類が、粒状塩の結晶全重量に対して４質量％以上２２質量％以下存在することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の粒状塩は、粒径０．２５ｍｍ以上２ｍｍ以下の粒子からなり、当該粒子の結晶表面に、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄のうち少なくとも１種類が、粒状塩の結晶全重量に対して４質量％以上２２質量％以下存在する。
【００１３】
このように、粒径０．２５ｍｍ以上２ｍｍ以下の粒子からなる粒状塩の結晶表面に、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄のうち少なくとも１種類が、粒状塩の結晶全重量に対して４質量％以上２２質量％以下存在することで、含有ミネラル分が増し、複数の当該ミネラル分が引き立てあって各種の味を呈することとなり、豊かな滋味をもたらすことができると考えられる。
【００１４】
（２）また、本発明に係る粒状塩を得る製塩方法は、海水を原料とする原料水を加熱して適宜密度まで一次濃縮して得た一次濃縮液を塩晶析用槽内に貯留し、これを加熱することによって適宜密度まで二次濃縮して粒状塩を晶析させる製塩方法であって、内面を適宜の表面粗さになした塩晶析用槽に一次濃縮液を貯留して二次濃縮を実施し、又は／及び塩晶析用槽に適宜の深さになるように一次濃縮液を貯留して二次濃縮を実施し、二次濃縮で得られた塩から所要粒径以下の結晶の塩を分取することを特徴とする。
【００１５】
本発明の製塩方法にあっては、海水を原料とする原料水を加熱して適宜密度まで一次濃縮して得た一次濃縮液を塩晶析用槽内に貯留し、これを加熱することによって適宜密度まで二次濃縮して粒状塩を晶析させる製塩方法であって、内面を適宜の表面粗さになした塩晶析用槽に一次濃縮液を貯留して二次濃縮を実施し、又は／及び塩晶析用槽に適宜の深さになるように一次濃縮液を貯留して二次濃縮を実施し、二次濃縮で得られた塩から所要粒径以下の結晶の塩を分取する。
【００１６】
内面を適宜の表面粗さになした塩晶析用槽に一次濃縮液を貯留して二次濃縮を実施した場合、当該塩晶析用槽の内面の表面粗さを構成する複数の微細な凹凸が結晶の核を発生させる核発生サイトとして機能するため、各核発生サイトから微細な結晶粒子が発生する割合が向上する。これによって、晶析した塩には直径が１ｍｍ以下といった粒径が相対的に小さい結晶の含有率が増大するものと考えられる。
【００１７】
また、塩晶析用槽に適宜の深さになるように一次濃縮液を貯留して二次濃縮を実施した場合、塩晶析用槽に貯留された一次濃縮液の深さが深くなるに連れて晶析速度が遅くなり、それによって晶析される結晶の粒径が漸次小さくなる。従って、塩晶析用槽に貯留された一次濃縮液が所要深さ以上である場合、直径が１ｍｍ以下といった粒径が相対的に小さい結晶の含有率が増大させることができる。
【００１８】
ここで、粒径が相対的に小さい結晶にあっては、それより粒径が大きい結晶に比べて、Ｍｇ及びＣａの含有率が高い。これらＭｇ及びＣａにあっては、塩化マグネシウム及び硫酸カルシウムを構成して甘味を呈するので、所要の味を呈することができる。
【００１９】
（３）また、本発明に係る製塩方法は必要に応じて、前記塩晶析用槽の内面が、０．１μｍ以上０．４μｍ以下の平均表面粗さを有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の粒状塩にあっては、前記塩晶析用槽の内面が、０．１μｍ以上０．４μｍ以下の平均表面粗さを有する。
【００２１】
本発明者らが鋭意検討した結果、塩晶析用槽の内表面の平均表面粗さが０．１μｍ以上０．４μｍ以下である場合、直径が１ｍｍ以下といった粒径が相対的に小さい結晶の含有率が増大させることができた。
【００２２】
一方、平均表面粗さが０．１μｍ未満の塩晶析用槽を用いた場合、目的とする粒径の結晶の含有率を増大させる作用が働かなかった。
【００２３】
また、平均表面粗さが０．４μｍを超えた塩晶析用槽を用いた場合、晶析した塩が塩晶析用槽の内表面に固着してしまうという不都合があった。
【００２４】
（４）更に、本発明に係る製塩方法は必要に応じて、前記塩晶析用槽内に一次濃縮液を、塩晶析用槽の深さ寸法の１９％以上５０％以下の深さになるように貯留して前記二次濃縮を実施することを特徴とする。
【００２５】
本発明の製塩方法にあっては、塩晶析用槽内に一次濃縮液を、塩晶析用槽の深さ寸法の１９％以上５０％以下の深さになるように貯留して二次濃縮を実施する。
【００２６】
本発明者らが鋭意検討した結果、塩晶析用槽に貯留された一次濃縮液が所要深さ以上、すなわち塩晶析用槽の深さ寸法の１９％以上である場合、直径が１ｍｍ以下といった所要粒径の結晶の含有率を増大させることができた。
【００２７】
一方、一次濃縮液の導入量が塩晶析用槽の深さ寸法の５０％を超えた場合、二次濃縮が終了する前に、晶析した塩の結晶が塩晶析用槽の上縁まで延出することがあり、この場合、延出した結晶の毛細管現象により二次濃縮液が塩晶析用槽の外へ漏出してしまうという不都合が生じた。
【００２８】
（５）一方、本発明に係る製塩方法は必要に応じて、二次濃縮で得られた塩から直径が１ｍｍ以下の結晶の塩を分取することを特徴とする。
【００２９】
本発明の製塩方法にあっては、二次濃縮で得られた塩から直径が１ｍｍ以下の結晶の塩を分取する。
【００３０】
直径が１ｍｍ以下の結晶の塩にあっては、それより粒径が大きい結晶の塩に比べて、Ｍｇ及びＣａの含有率が高い。これらＭｇ及びＣａにあっては、塩化マグネシウム及び硫酸カルシウムを構成して甘味を呈するので、所要の味を呈することができる。
【００３１】
（６）ところで、本発明に係る製塩方法は必要に応じて、前記一次濃縮液は、原料水の密度が１．１２以上１．２２以下の適宜の値に達するまで一次濃縮を実施し、この一次濃縮にて晶析した結晶を除去することによって得ることを特徴とする。
【００３２】
本発明の製塩方法にあっては、一次濃縮液は、原料水の密度が１．１２以上１．２２以下の適宜の値に達するまで一次濃縮を実施し、この一次濃縮にて晶析した結晶を除去することによって得ることを特徴とする。
【００３３】
原料水の比重が１．１２に達すると硫酸カルシウムが晶析し始め、原料水の比重が１．２２に達すると硫酸カルシウムの晶析が停止する。
【００３４】
かかる硫酸カルシウムは槽の内表面に固着し易い上に、硫酸カルシウムは熱伝導率が非常に低いため、槽の内表面に硫酸カルシウムが付着した場合、加熱による原料水の一次濃縮効率が極端に低下するため、固着した硫酸カルシウムを槽から除去する必要があるが、そのような除去作業には多くの労力を要する上に、完全に除去するのは困難である。
【００３５】
このような一次濃縮を実施せずに二次濃縮を行った場合、前同様の現象が生じるが、このように一次濃縮によって適宜量の硫酸カルシウムを予め晶析・除去しておくことによって、二次濃縮で用いる塩晶析用槽の内表面に硫酸カルシウムが固着するのを防止することができる。これによって二次濃縮を効率的に実施することができる。
【００３６】
一方、硫酸カルシウムは淡い甘みを呈する成分であり、一次濃縮を終了するときの比重を１．１２から１．２２までの適宜の値に設定することによって、ユーザの嗜好に応じた量の硫酸カルシウムが一次濃縮液中に残存するようにすることができる。
【００３７】
（７）また、本発明に係る製塩方法は必要に応じて、前記二次濃縮は、前記一次濃縮液の密度が１．２４以上１．２９以下の適宜の値に達するまで実施することを特徴とする。
【００３８】
本発明の製塩方法にあっては、二次濃縮は、一次濃縮液の密度が１．２４以上１．２９以下の適宜の値に達するまで実施する。
【００３９】
一次濃縮液の比重が１．２４以上になると塩化ナトリウムが晶析するが、このとき晶析した塩化ナトリウムの結晶の表面に、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、及び硫酸マグネシウム等のミネラルが晶析する。ここで、硫酸カルシウムは淡い甘味を呈し、また、塩化マグネシウムは甘みのある旨味を呈し、塩化カリウムは爽やかな酸味を呈し、硫酸マグネシウムは深い苦味を呈する。従って、最終製品がユーザの嗜好に応じた呈味バランスとなるように予め設定した比重値に達したときに二次濃縮を停止する。
【００４０】
（７）一方、本発明に係る製塩方法は必要に応じて、篩い分けによって所要粒径以下の結晶の塩を分取することを特徴とする。
【００４１】
本発明の製塩方法にあっては、篩い分けによって所要粒径以下の結晶の塩を分取する。
【００４２】
このように、篩い分けによって所要粒径以下の結晶の塩を分取するため、簡単な設備で実施することができ、設備コストを廉価にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係る製塩の手順を示すフローチャートである。
【図２】第２の実施形態に係る製塩の手順を示すフローチャートである。
【図３】第２の実施形態に係る製塩の手順を示すフローチャートである。
【図４】本発明に係る粒状塩の晶析温度と収率の関係を表す実験結果である。
【図５】本発明に係る粒状塩に含有されるミネラル元素の検証結果である。
【図６】本発明に係る粒状塩の塩粒子の表面、破断面のＳＥＭ写真である。
【図７】塩粒子の表面、破断面、半径方向の面分析である。
【図８】塩粒子の表面、破断面、半径方向の面分析である。
【図９】SSサイズの粒状塩の破断により生じた界面の面分析及び線分析である。
【図１０】本発明の粒状塩のＸ線回折図である。
【図１１】疵付け処理を施した塩晶析用槽と疵付け処理を施していない塩晶析用槽とを用いて二次濃縮を行い、晶析した結晶の粒径別の収率を計測した結果を示すヒストグラムである。
【図１２】種々の塩晶析用槽の平均表面粗さを測定した結果を示すグラフである。
【図１３】塩晶析用槽に貯留された一次濃縮液の深さを異ならせて二次濃縮を行い、晶析した結晶の粒径別の収率を計測した結果を示すヒストグラムである。
【図１４】実施例２で得られた本発明に係るＳＳサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率と、実施例２で篩い分けされた他のサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率とを測定した結果を示すグラフである。
【図１５】本発明例の試料と比較例の試料とを２点識別・嗜好試験法により比較検討した結果を示すグラフである。
【図１６】密度が１．１７の一次濃縮液を用いて製造して得られた本発明に係るＳＳサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率と、その製造工程において篩い分けされた他のサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率とを測定した結果を示すグラフである。
【図１７】密度が１．２２の一次濃縮液を用いて製造して得られた本発明に係るＳＳサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率と、その製造工程において篩い分けされた他のサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率とを測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
（第１の実施形態）
図１は、本発明に係る製塩の手順を示すフローチャートである。
【００４５】
図１に示したように、原料水を調製する（ステップＳ１）。
【００４６】
ここで原料水としては、海水、海水を濃縮した鹹水、又は海水及び鹹水の混合水を用いることができる。また、鹹水は、逆浸透膜といった膜を用いて海水を濃縮する膜濃縮法、減圧下で海水を噴霧して水分を蒸発させる真空フラッシュ蒸発法、散水された海水が竹又はネットの表面上を流下する間に水分を蒸発させる流下法、塩田に導入した海水中の水分を天日によって蒸発させる方法等、種々の方法によって得られたものを用いることができる。かかる原料水は必要に応じて、混入した夾雑物を濾別しておく。また、必要に応じて原料水のｐＨを中性付近に調整しておく。
【００４７】
次に、かかる原料水を蒸発槽内に適宜量貯留し（ステップＳ２）、天日又はヒータによって蒸発槽内の原料水を加熱して原料水から水分を蒸発させる一次濃縮を開始し（ステップＳ３）、一次濃縮液の比重が１．１２から１．２２までの適宜の値に達したと判断する（ステップＳ４）まで一次濃縮を実施する。そして、適宜の密度に達した場合、一次濃縮を終了し（ステップＳ５）、晶析した硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）と一次濃縮液とを固液分離する（ステップＳ６）。
【００４８】
ここで、天日によって原料水を加熱するとは、太陽熱によって原料水に熱を加えることをいい、屋外及び屋内の別を問わない。従って、ビニールハウス内に蒸発槽を設置した場合、太陽熱を効率的に利用することができるため好適である。
【００４９】
ところで、原料水が濃縮されて比重が１．１２に達すると、硫酸カルシウムが晶析し始め、原料水の比重が１．２２に達すると、硫酸カルシウムの晶析が停止する。
【００５０】
一方、かかる硫酸カルシウムは濃縮槽の内表面に固着し易い上に、硫酸カルシウムは熱伝導率が非常に低いため、濃縮槽の内表面に硫酸カルシウムが付着した場合、加熱による原料水の濃縮効率が極端に低下するため、固着した硫酸カルシウムを濃縮槽から除去する必要があるが、そのような除去作業には多くの労力を要する上に、完全に除去するのは困難であった。
【００５１】
しかしながら、一次濃縮を３０℃程度以下の適宜温度で実施した場合、硫酸カルシウムは針状結晶として晶析するため、濃縮槽の内表面に固着することが防止され、濃縮槽から外へ容易に除去することができる。
【００５２】
かかる一次濃縮を実施せずに後述する二次濃縮を行った場合、前同様の現象が生じるが、このように一次濃縮によって適宜量の硫酸カルシウムを予め晶析・除去しておくことによって、二次濃縮で用いる塩晶析用槽の内表面に硫酸カルシウムが固着するのを防止することができる。これによって二次濃縮を効率的に実施することができる。
【００５３】
ところで、硫酸カルシウムは淡い甘みを呈する成分であり、ユーザの嗜好に応じた量が一次濃縮液中に残存するように、一次濃縮を終了するときの一次濃縮液の比重を１．１２から１．２２までの適宜の値に設定する。
【００５４】
ここで、晶析した硫酸カルシウムと濃縮液との固液分離は、硫酸カルシウムを濾別することによって行うことができ、また、硫酸カルシウムを沈下させ、上清の濃縮液を別の容器へ排出させることによっても行うことができる。更に、遠心分離によってもよい。
【００５５】
次に、このように分離して得られた一次濃縮液を塩晶析用槽内に適宜量貯留し（ステップＳ１０）、天日又はヒータによって蒸発槽内の原料水を６０℃未満の適宜温度に加熱して一次濃縮液から水分を蒸発させる二次濃縮を開始し（ステップＳ１１）、二次濃縮液の比重が１．２４から１．２９までの適宜の値に達したと判断する（ステップＳ１２）まで二次濃縮を実施し、適宜の密度に達したと判断した場合、二次濃縮を終了する（ステップＳ１３）。
【００５６】
ここで、塩晶析用槽としては、０．１μｍ以上０．４μｍ以下の平均表面粗さを、その内面の一次濃縮液の接触領域に有するものを用いる。
【００５７】
このような平均表面粗さの内面を備える塩晶析用槽を用いた場合、当該内表面に形成された複数の微細な凹凸が核発生サイトとして機能するため、晶析した塩には直径が１ｍｍ以下といった粒径が相対的に小さい結晶の含有率が増大するものと考えられる。
【００５８】
一方、０．１μｍ未満、又は０．４μｍを超える平均表面粗さになした内面を備える塩晶析用槽を用いた場合はいずれも、前述した如き所要粒径の結晶の含有量が増大する効果を奏せず、特に後者の場合は、晶析した結晶が塩晶析用槽の疵付け処理された当該疵の中に固着してしまい、結晶の回収が困難になるという問題も生じる。
【００５９】
かかる塩晶析用槽の材質としては樹脂材、金属材、金属酸化物材又は陶磁器材等、種々のものを使用することができる。例えば、ポリスチロール樹脂、硬質アルミニウムを用いることができる。
【００６０】
ところで、かかる二次濃縮を行う場合、前述したように二次濃縮液の温度を６０℃未満の適宜温度に保持する。二次濃縮時の液温が６０℃以上である場合、硫酸カルシウムは１／２水和物として晶析するため、得られる製品の質を低下させてしまう。しかしながら、二次濃縮時の液温が６０℃未満である場合、硫酸カルシウムは２水和物として晶析するため、かかる製品の質の低下が防止される。
【００６１】
一方、前述したように二次濃縮液の比重が１．２４以上になると塩化ナトリウムが晶析するが、このとき晶析した塩化ナトリウムの結晶の表面に、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、及び硫酸マグネシウム等のミネラルが晶析する。ここで、前述した如く硫酸カルシウムは淡い甘味を呈し、また、塩化マグネシウムは甘みのある旨味を呈し、塩化カリウムは爽やかな酸味を呈し、硫酸マグネシウムは深い苦味を呈する。従って、最終製品がユーザの嗜好に応じた呈味バランスとなるように予め設定した比重値に達したときに二次濃縮を停止する。
【００６２】
このようにして塩の晶析が終了すると、残留液の排出、濾過又は遠心分離といった固液分離を行うことによって、晶析させた塩を回収する（ステップＳ２０）。
【００６３】
そして、天火、加熱又は通風等の乾燥操作を行うことによって回収した塩を所要の水分含量（例えば、５質量％程度）になるまで乾燥させた（ステップＳ２１）後、篩分けを行って、直径が１ｍｍ以下といった所要粒径の結晶の塩（製品）を分取する（ステップＳ２２）。
【００６４】
二次濃縮液中のミネラルは塩化ナトリウムの結晶の表面に析出するので、晶析される結晶の粒径が相対的に小さいと、結晶の単位質量当たりの表面積が相対的に広いため、当該結晶の単位質量当たりに含有されるミネラルの割合が相対的に高い。直径が１ｍｍ以下の粒径の塩にあっては、結晶の単位質量当たりの表面積が十分に広く、ミネラルが析出される割合が高いため、呈味に対して大きく作用する。しかも、後述するように直径が１ｍｍ以下の粒径の塩にあっては、硫酸カルシウム及び塩化マグネシウムといった甘味を呈するミネラル成分が析出する率が高いので、甘味が増大した所要の味を呈する塩を得ることができる。
【００６５】
一方、以上説明してきた製塩方法によって、前述したように直径が１ｍｍ以下といった粒径が小さい結晶の塩を高効率に製造することができる。
【００６６】
従って、本製塩方法にあっては、ミネラルの含有量が多く、甘味が増大した所要の味を呈する塩（製品）を効率的に製造することができる。
【００６７】
このような塩にあっては、従来の天日製の塩より甘味が相対的に強いので、例えば、肉炒め、ステーキ、シチュー等の肉料理に用いると味が良く合うため好適である。
【００６８】
なお、本実施の形態にあっては、一次濃縮に用いる濃縮槽と二次濃縮に用いる塩晶析用槽とを異なる容器にて構成したが、本発明はこれに限らず、塩晶析用槽を用いて一次濃縮も行う構成になしてもよい。これによって製塩設備を単純化して、設備コストを低減することができる。
【００６９】
一方、一次濃縮に用いる濃縮槽と二次濃縮に用いる塩晶析用槽とを異なる容器にて構成した場合、塩晶析用槽の所要の表面粗さを有する内表面に硫酸カルシウムが固着する虞が殆ど無いため、硫酸カルシウムの除去作業が不要となり、また塩晶析用槽の寿命を長くすることができる。
【００７０】
ところで、ステップＳ２２で分取した粒径の結晶以外の結晶は、従来の天日製の塩と同等のミネラルを含有するものの、前述した如く分取した塩と比べて、甘味が相対的に弱く、塩辛さが相対的に強いが、例えば、野菜サラダ、野菜の煮物等の野菜料理に用いると味が良く合うため、廃棄することなく、適宜の料理に使用することができる。
【００７１】
（第２の実施形態）
図２及び図３は、第２の実施形態に係る製塩の手順を示すフローチャートであり、二次濃縮の塩晶析用槽における鹹水の深さを調整することによって、粒径が相対的に小さい結晶の晶析率を増大させるようになしてある。
【００７２】
図２に示した如く、前述した図１のステップＳ１で説明した操作と同様の操作を行って原料水を調製する（ステップＳ３１）。この原料水を適宜量だけ濃縮槽に貯留して（ステップＳ３２）、天日又はヒータによって蒸発槽内の原料水を加熱して原料水から水分を蒸発させる一次濃縮を開始し（ステップＳ３３）、原料水の比重が１．１２から１．２２までの適宜の値に達したと判断する（ステップＳ３４）まで一次濃縮を実施する。そして、適宜の密度に達した場合、一次濃縮を終了し（ステップＳ３５）、晶析した硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）と一次濃縮液とを分離する（ステップＳ３６）。
【００７３】
次に、分離して得た一次濃縮液の塩晶析用槽内への貯留を開始する（ステップＳ４０）。一次濃縮液の深さが塩晶析用槽の深さ寸法に対して所定の割合に達したと判断する（ステップＳ４１）まで一次濃縮液の貯留を実行し、所定の割合に達した場合、一次濃縮液の貯留を終了する（ステップＳ４２）。
【００７４】
天日又はヒータによって蒸発槽内の一次濃縮液を６０℃未満の適宜温度に加熱して一次濃縮液から水分を蒸発させる二次濃縮を開始し（ステップＳ４３）、二次濃縮液の比重が１．２４から１．２９までの適宜の値に達したと判断する（ステップＳ４４）まで二次濃縮を実施する。そして、所定の比重に達した場合、二次濃縮を終了する（ステップＳ４５）。
【００７５】
ここで、塩晶析用槽としては、所要の深さを有するものであれば、内表面が平坦なものであっても用いることができる。
【００７６】
塩晶析用槽の深さとしては、２ｃｍ程度以上１０ｃｍ程度以下とすることができる。塩晶析用槽の深さが２ｃｍ程度より浅い場合は、二次濃縮が終了する前に、塩晶析用槽の内面に結晶が塩晶析用槽の上縁まで延出し、延出した結晶の毛細管現象によって、塩晶析用槽内に貯留させた一次濃縮液が塩晶析用槽の外へ漏出してしまうという不都合が生じる。また、塩晶析用槽の深さが１０ｃｍ程度より深い場合は、二次濃縮に長時間を要し易く、所要の粒径の塩の結晶を得ることができないという不都合が生じるからである。
【００７７】
一方、塩晶析用槽として前同様、０．１μｍ以上０．４μｍ以下の平均表面粗さを、二次濃縮液の接触領域に有するものを用いた場合、この平均表面粗さによる前述した如き効果も生じるため好適である。
【００７８】
かかる塩晶析用槽に一次濃縮液を、塩晶析用槽の深さ寸法の１９％以上５０％以下の深さになるように貯留した後、二次濃縮を開始して、塩を晶析させる。
【００７９】
このように、一次濃縮液の導入量を塩晶析用槽の深さ寸法の１９％以上５０％以下とすることによって、晶析した塩には直径が１ｍｍ以下といった粒径が相対的に小さい結晶の含有率が増大する。
【００８０】
これは、塩晶析用槽に貯留された一次濃縮液の深さが深くなるに連れて晶析速度が遅くなり、それによって晶析される結晶の粒径が漸次小さくなるためである。従って、塩晶析用槽に貯留された一次濃縮液が所要深さ以上、すなわち塩晶析用槽の深さ寸法の１９％以上である場合、直径が１ｍｍ以下といった所要粒径の結晶の含有率を増大させることができるのである。
【００８１】
一方、一次濃縮液の導入量が塩晶析用槽の深さ寸法の５０％を超えた場合、二次濃縮が終了する前に、晶析した塩の結晶が塩晶析用槽の上縁まで延出することがあり、この場合、延出した結晶の毛細管現象により二次濃縮液が塩晶析用槽の外へ漏出してしまうという不都合が生じる。
【００８２】
前述したように、二次濃縮液の比重が１．２４から１．２９までの適宜の値に達すると二次濃縮を終了した後、残留液の排出、濾過又は遠心分離といった固液分離を行うことによって、晶析させた塩を回収する（ステップＳ５０）。
【００８３】
そして、天火、ヒータによる加熱又は通風等の乾燥操作を行うことによって回収した塩を所要の水分含量になるまで乾燥させた（ステップＳ５１）後、篩分けを行って、例えば直径が１ｍｍ以下といった所要粒径の結晶の塩（製品）を分取する（ステップＳ５２）。
【００８４】
これによって、前同様、ミネラルの含有量が多く、所要の味を呈する塩を効率的に製造することができる。
【実施例】
【００８５】
（実施例１）
本発明の粒状塩に関して検証を行った結果について説明する。
【００８６】
本発明の粒状塩は、上記実施形態に従い、上記ステップＳ１１において、天日又はヒータによって蒸発槽内の原料水を２０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４５℃に加熱して一次濃縮液から水分を蒸発させる二次濃縮を開始し、二次濃縮で２０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４５℃に保温して晶析されたものである。図４は、晶析温度と収率の関係を表す実験結果である。
【００８７】
図４に示すように、４５℃より高い温度で晶析される項番１，２，３は、ＳＳサイズの粒状塩の収率が高々３０％程度であるが、４５℃以下で晶析される項番４，５，６は、ＳＳサイズの粒状塩の収率が３０％より高くなる。図中の項番１〜６は、塩晶析用槽として、ポリスチロール製容器を使用した場合の結果であるが、琺瑯の容器又は硬質アルミニウム製の容器を使用しても、同様の結果が得られる。琺瑯の容器又は硬質アルミニウム製の容器を使用した場合の結果例を、図中の項番６（琺瑯）及び項番６（アルミ）で示す。これらは、ポリスチロール製容器よりもさらにＳＳサイズの粒状塩の収率が高いという結果が得られた。
【００８８】
また、本発明の製塩方法により製造されたＭサイズ、Ｓサイズ、ＳＳサイズ及び市販品（Ｍサイズ）の粒状塩に対して、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社島津製作所製Rayny EDX-800HS）を用いて、粒状塩の結晶表面に存在するミネラル成分を確認した。
【００８９】
本発明の粒状塩は、粒径０．２５ｍｍ以上２ｍｍ以下の粒子（Ｓサイズ及びＳＳサイズ）から構成されるものである。図５は、本発明の粒状塩に含有されるミネラル元素の検証結果である。図５に示すように、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄のミネラル分が、粒状塩の結晶全重量に対して各々４．０３９質量％及び５．８０２質量％含まれていた。
【００９０】
また、同図に示されるように、粒径２ｍｍより大きい粒子（Ｍサイズ）から構成される粒状塩は、このミネラル分が粒状塩の結晶全重量に対して、３．２６９質量％含まれていた。また、同図に示されるように、市販品（Ｍサイズ）の粒状塩は、このミネラル分が粒状塩の結晶全重量に対して、１．８６７質量％含まれていた。
【００９１】
このように、本発明の粒状塩は、他の粒状塩と比較して、含有するミネラル分が豊富であることから、含有する複数のミネラル分が各種の味を呈することとなり、豊かな滋味をもたらすことができる。
【００９２】
また、本発明の粒状塩は、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄が、粒状塩の結晶全重量に対して、４質量％以上２２質量％以下含まれるものである。カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄が、粒状塩の結晶全重量に対して、４質量％以下の粒状塩の場合には、同図の粒径２ｍｍより大きい粒子（Ｍサイズ）から構成される粒状塩及び市販品（Ｍサイズ）の粒状塩のように、ミネラル分が少ないことから、ミネラル分による深い滋味が得られない。また、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄が、粒状塩の結晶全重量に対して、２２質量％以上の粒状塩の場合には、海水中の塩化ナトリウムが７８質量％であることから、天日製塩法では実施できないことに加え、塩化ナトリウムが過少であることから、塩化ナトリウムにより呈される本来の塩味が失われてしまう。
【００９３】
この塩化ナトリウムにより呈される本来の塩味という観点から、ナトリウムは、粒状塩の結晶全重量に対して、５５質量％以上であることが好ましい。ナトリウムが、粒状塩の結晶全重量に対して５５質量％より小さい例としては、同図に示される粒径２ｍｍより大きい粒子（Ｍサイズ）から構成される粒状塩（ナトリウム含有量が５４．９９７質量％）があり、ナトリウム量が過少なために塩化ナトリウムによる本来の塩味が薄れてしまう。
【００９４】
さらに、本発明の粒状塩は、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄が、粒状塩の結晶全重量に対して、４質量％以上６質量％以下含まれるものであることが好ましい。この場合の粒状塩は、図５に示すＳサイズ及びＳＳサイズの粒状塩であり、含有するミネラルバランスが適切であることから、含有する複数のミネラル分が各種の味を相互に引き立てることとなり、さらに豊かな滋味をもたらすことができる。
【００９５】
また、上記では、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄の全種類が、ミネラル分として含有されていたが、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄のうち少なくとも１種類がミネラル分として含有されていてもよい。含有する種類が少ない場合には、各ミネラル分の味覚的特長が粒状塩に現れやすいという利点がある。
【００９６】
また、図６は、塩粒子の表面、破断面の電子プローブマイクロアナライザ 日本電子(株)ＪＸＡ−８８００Ｒによる電子顕微鏡SEM（Ｓcanning Ｅlectron Ｍicroscope）写真である。同図から、本発明のＳＳサイズの粒状塩は、市販品（Ｍサイズ）及びＭサイズの粒状塩よりも、微細なミネラル分が表面に多量に付着していることが判る。また、本発明のＳＳサイズの破断面から、破断面の内部は平滑であり、微細なミネラル分の粒子は見られないということが判る。このように、微細なミネラル分の粒子が塩粒子の表面に多量に付着していることから、微細なミネラル分の粒子の存在による味覚作用を効果的に得ることができる。
【００９７】
また、図７及び図８は、塩粒子の表面、破断面、半径方向の電子プローブマイクロアナライザ 日本電子(株)ＪＸＡ−８８００ＲによるSEM写真（SL）および、同視野における面分析である。この面分析から、各ミネラル元素（ナトリウム（Na）,塩素（Cl）,マグネシウム（Mg）,カルシウム（Ca）,硫黄（S）,カリウム（K）のX線検出強度が、Mサイズ表面よりもSSサイズ表面で増大しており、微細なSSサイズ表面の方が多量に付着しているということが判る。
【００９８】
また、図９は、電子プローブマイクロアナライザ 日本電子(株)ＪＸＡ−８８００ＲによるSSサイズの粒状塩の破断により生じた界面から内部におけるSEM像（SL）および、同視野における各ミネラル元素（ナトリウム（Na）,塩素（Cl）,マグネシウム（Mg）,カルシウム（Ca）,硫黄（S）,カリウム（K）の面分析及び線分析である。この面分析及び線分析から、各ミネラル分（マグネシウム：Mg,カルシウム：Ca,硫黄：S,カリウム：K）は、粒状塩の表面に微粒子の各種ミネラル塩として晶析しているということが判る。
【００９９】
また、晶析により得られた粒状塩（結晶粒）のＸ線回折図を、図１０（ａ）に示す。このＸ線回折図から，NaClとCaSO4 2H2Oに対応する回折線が確認できる。CaSO42H2Oに対応する回折線のピーク強度は結晶粒のサイズが小さいほど高くなっている。この結果から、結晶粒が小さいほど、CaSO42H2Oの含有が多いことを示唆している。
【０１００】
また、採塩後の乾燥過程で塩粒子表面に晶析する海水成分結晶のＸ線回折図を、図１０（ｂ）に示す。同図は、採塩後の乾燥過程で塩粒子表面に晶析する海水成分結晶のＸ線回折図を示している。採塩後の塩表面に存在するミネラル成分は、乾燥による水の蒸発と共に塩分濃度の上昇が生じ、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムの順に晶析すると考えられる。各面分析の実験結果から、硫酸カルシウムやこれら晶析塩は塩の粒子表面に粒子として晶析していることを確認した。このように、本発明の粒状塩に含有されるミネラル成分であるカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）及び硫黄（Ｓ）は、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化カリウム（ＫＣｌ）等の無機化合物として晶析していることが理解される。
【０１０１】
（実施例２）
塩晶析用槽について比較試験を行った結果について説明する。
【０１０２】
図１１は、疵付け処理を施した塩晶析用槽と疵付け処理を施していない塩晶析用槽とを用いて二次濃縮を行い、晶析した結晶の粒径別の収率を計測した結果を示すヒストグラムであり、縦軸は収率を、横軸は結晶の粒径をそれぞれ示している。なお、図中、（ａ）は疵付け処理を施した塩晶析用槽を用いた結果を、（ｂ）は疵付け処理を施していない塩晶析用槽とを用いた結果をそれぞれ示している。
【０１０３】
塩晶析用槽には、市販のポリスチロール樹脂製の容器（バットＡ７８、大創産業株式会社製）を用いた。なお、容器の寸法は、縦が２３ｃｍであり、横が３１．６ｃｍであり、高さが４．３ｃｍである。
【０１０４】
また、疵付け処理は、平均粒径が２ｍｍ程度の粉状の硫酸カルシウムを５ｇ程度取り、それを前記容器に投入して、投入した粉体を容器の内表面に５分間、布を用いてこすりつけることによって行った。その後、容器の内部を洗浄して前記粉体を除去し、当該容器を乾燥させて試験に用いた。
【０１０５】
両塩晶析用槽にそれぞれ、密度が１．２２の一次濃縮液を１０００ｍｌ貯留し、６０℃未満の天日によって、密度が１．２７になるまで二次濃縮を行った後、固液分離して塩を得、それを水分含量が２．５質量％になるまで乾燥させた。なお、密度は塩水撰種計（２００ｍｍ ＪＡＮ ７０２００７、石原温度計製作所製）を用いて測定した。
【０１０６】
そして、乾燥させた塩を、直径が２ｍｍを超えるＭサイズ、直径が１ｍｍを超え２ｍｍ以下のＳサイズ、直径が１ｍｍ以下のＳＳサイズにそれぞれ篩い分けし、各サイズの収率をそれぞれ計測した。
【０１０７】
その結果、図１１から明らかなように、Ｍサイズにあっては、疵付け処理を施していない塩晶析用槽を用いた方が収率が多かったものの、Ｓサイズにあっては、疵付け処理を行った塩晶析用槽を用いた方が収率が多かった。
【０１０８】
更に、本発明に係る塩のサイズであるＳＳサイズにあっては、疵付け処理を施した塩晶析用槽を用いた場合は１２質量％程度の収率があったのに対して、疵付け処理を施していない塩晶析用槽を用いた場合は２質量％程度の収率しかなく、両収率には６倍の差があった。
【０１０９】
以上のように、疵付け処理を施した塩晶析用槽を用いることによって、ＳＳサイズの粒状塩を高効率に得ることができた。
【０１１０】
（実施例３）
次に、塩晶析用槽の表面粗さ及び材質と晶析される塩の結晶のサイズとの関係を検討した結果について説明する。
【０１１１】
図１２は、種々の塩晶析用槽の平均表面粗さを測定した結果を示すグラフであり、図中、（ａ）は実施例１で説明したポリスチロール製の容器であって疵付け処理を施していないものを、（ｂ）は実施例１で説明したポリスチロール製の容器であって疵付け処理を施したものを、（ｃ）は硬質アルミニウム製の容器を、（ｄ）はステンレス製の容器を、（ｅ）は有田焼の容器をそれぞれ示している。
【０１１２】
なお、硬質アルミニウム製の容器は赤尾アルミバッド４号を用いており、ステンレス製の容器はＳＵＳ３０４・１８−８を用いている。
【０１１３】
また、平均表面粗さは、表面粗さ測定装置（サーフコムＬＣ−３４２４、株式会社東京精密）を用いてＪＩＳＢ−０６０１（１９９４年）に従って測定した。
【０１１４】
図１２から明らかなように、疵付け処理を施していない（ａ）の容器の平均表面粗さは０．０６９μｍであったのに対し、疵付け処理を施した（ｂ）の容器の平均表面粗さは０．２５１μｍであった。また、硬質アルミニウム製の容器の平均表面粗さは０．３８６μｍであり、ステンレス製の容器の平均表面粗さは０．１３５μｍであり、有田焼の容器の平均表面粗さは０．３０４μｍであった。
【０１１５】
これらの各容器を用いて実施例２で説明した操作と同様の操作を行い、得られた塩をそれぞれ篩い分けして各サイズの結晶の収率をそれぞれ求めたところ、（ｂ）〜（ｅ）のいずれの容器を用いた場合であっても（ａ）の容器を用いた場合に比べて、ＳＳサイズの結晶の収率が増大していた。
【０１１６】
以上の結果及び経験より本発明者らは、直径が１ｍｍ以下といった所要粒径の結晶の含有率を増大させる効果は、平均表面粗さが少なくとも０．１μｍ以上０．４μｍ以下である容器を用いることによって得られるという知見を得た。
【０１１７】
（実施例４）
次に、塩晶析用槽に貯留された一次濃縮液の深さの影響について試験を行った結果について説明する。
【０１１８】
図１３は、塩晶析用槽に貯留された一次濃縮液の深さを異ならせて二次濃縮を行い、晶析した結晶の粒径別の収率を計測した結果を示すヒストグラムである。図中、縦軸は収率を、横軸は結晶の粒径をそれぞれ示しており、また、（ａ）は一次濃縮液を３５０ｍｌ貯留させた場合の結果を、（ｂ）は一次濃縮液を５００ｍｌ貯留させた場合の結果を、（ｃ）は一次濃縮液を７５０ｍｌ貯留させた場合の結果を、（ｄ）は一次濃縮液を１０００ｍｌ貯留させた場合の結果をそれぞれ示している。
【０１１９】
塩晶析用槽には、実施例２に記載した容器と同じ材質であり、同じ寸法であるものを用いたが、内表面に疵付け処理は施していない。
【０１２０】
４つの塩晶析用槽にそれぞれ、密度が１．２０の一次濃縮液を３５０ｍｌ（ａ）、５００ｍｌ（ｂ）、７５０ｍｌ（ｃ）、１０００ｍｌ（ｄ）貯留させた。従って、各塩晶析用槽に貯留された一次濃縮液の深さはそれぞれ、０．４８ｃｍ（ａ）、０．６９ｃｍ（ｂ）、１．０３ｃｍ（ｃ）、１．３８ｃｍ（ｄ）である。前述した如く塩晶析用槽の深さ寸法は４．３ｃｍであるので、塩晶析用槽の深さ寸法に対する貯留された一次濃縮液の深さの割合はそれぞれ、１１．２％（ａ）、１６．０％（ｂ）、２４．０％（ｃ）、３２．１％（ｄ）である。
【０１２１】
塩晶析用槽それぞれにおいて、天日によって５３℃の温度条件で、密度が１．２７になるまで二次濃縮を行った後、固液分離して塩を得、それを水分含量が２質量％になるまで乾燥させた。そして、乾燥させた塩を、直径が２ｍｍを超えるＭサイズ、直径が１ｍｍを超え２ｍｍ以下のＳサイズ、直径が１ｍｍ以下のＳＳサイズにそれぞれ篩い分けし、各サイズの収率をそれぞれ計測した。
【０１２２】
その結果、図１３から明らかなように、ＳＳサイズにあっては、塩晶析用槽の深さ寸法に対する貯留された一次濃縮液の深さの割合が２４．０％（ｃ）より大きい場合は２０質量％程度以上の収率があったのに対して、塩晶析用槽の深さ寸法に対する貯留された一次濃縮液の深さの割合が１６．０％（ｂ）より小さい場合は、多くても１２質量％程度の収率しかなかった。
【０１２３】
なお、図１３には示していないが、塩晶析用槽の深さ寸法に対する貯留された一次濃縮液の深さの割合が１９．０％（本実施例と同じ条件における６００ｍｌに相当する。）程度以上において、ＳＳサイズの収率増大効果が得られた。
【０１２４】
以上より、塩晶析用槽の深さ寸法に対する当該塩晶析用槽に貯留された一次濃縮液の深さの割合を１９．０％以上に設定することによって、ＳＳサイズの塩を高効率に得ることができる。
【０１２５】
（実施例５）
次に、実施例２で得られた塩について成分元素の含有率を測定した結果について説明する。
【０１２６】
図１４は、実施例２で得られた本発明に係るＳＳサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率と、実施例２で篩い分けされた他のサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率とを測定した結果を示すグラフであり、縦軸は含有率を、横軸は篩い分けされた塩のサイズをそれぞれ示している。また、図中、四角印はＭｇを示しており、三角印はＣａを示しており、菱型印はＮａを示しており、また丸印はＫを示している。なお、Ｎａの含有量は１／１００の値で示してあり、実際の含有率はグラフの数値を１００倍した値である。
【０１２７】
なお、各成分元素の含有量は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Rayny EDX800HS、株式会社島津製作所）を用いて測定した。
【０１２８】
図１４から明らかなように、本発明に係るＳＳサイズの塩にあっては、それより粒径が大きいＳサイズ及びＭサイズの塩に比べて、Ｍｇ及びＣａの含有率がそれぞれ１．３倍以上及び３倍以上多く含まれていた。
【０１２９】
Ｍｇ及びＣａにあってはそれぞれ、塩化マグネシウム及び硫酸カルシウムを構成して甘味を呈するので、本発明に係るＳＳサイズの塩にあっては、所要の味を呈することができる。
【０１３０】
（実施例６）
次に、本発明に係るサイズの塩と、他のサイズの塩とについてそれぞれ官能試験を行った結果について説明する。
【０１３１】
官能試験は次のようにして実施した。
【０１３２】
官能試験に供した試料としては、本発明例として実施例２で示したＳＳサイズの塩を、また比較例として実施例２で示したＭサイズの塩を用いた。そして、両サイズの塩をそれぞれ乳鉢を用いて粉砕し、篩によって粒径が０．２５ｍｍ以上１ｍｍ以下の塩を分取することによって、互いに粒径を揃えた試料とした。
【０１３３】
年齢が２２歳の女性、１２名を被検者とし、各被検者が両試料を各別に小皿に分け入れ、各試料が呈する色、香り、塩味、甘味、苦味及びうま味を、−３から＋３までの７段階の尺度を用いた２点識別・嗜好試験法により比較検討した。そして、得られた検討データをｔ検定によって統計処理した。
【０１３４】
図１５は、本発明例の試料と比較例の試料とを２点識別・嗜好試験法により比較検討した結果を示すグラフである。なお、図中、アスタリスクマークが１つ付されているときは危険率が１％未満である場合を、またアスタリスクマークが２つ付されているときは危険率が５％未満である場合を示しており、いずれの場合も有意であると判断した。
【０１３５】
図１５から明らかなように、本発明例の試料にあっては比較例の試料に比べて、塩味は有意に弱く、甘味は有意に強く、苦味は有意に弱いものであった。つまり、本発明例の試料にあっては所謂カドが取れてマイルドであり、苦味（えぐみ）が無い所要の味が得られていた。
【０１３６】
（実施例７）
次に、異なる密度の一次濃縮液を用いて製造した塩を構成する複数の成分元素の含有率を測定した結果について説明する。
【０１３７】
図１６は、密度が１．１７の一次濃縮液を用いて製造して得られた本発明に係るＳＳサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率と、その製造工程において篩い分けされた他のサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率とを測定した結果を示すグラフであり、図１７は、密度が１．２２の一次濃縮液を用いて製造して得られた本発明に係るＳＳサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率と、その製造工程において篩い分けされた他のサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率とを測定した結果を示すグラフである。両図において、縦軸は含有率を、横軸は篩い分けされた塩のサイズをそれぞれ示している。また、図中、四角印はＭｇを示しており、三角印はＣａを示しており、菱型印はＮａを示しており、また丸印はＫを示している。なお、Ｎａの含有量は１／１００の値で示してあり、実際の含有率はグラフの数値を１００倍した値である。
【０１３８】
なお、二次濃縮はどちらも同じ密度に達したときに停止させてある。一方、塩晶析用槽には、実施例２に記載した容器と同じ材質であり、同じ寸法であるものを用いたが、内表面に疵付け処理は施していない。
【０１３９】
両図１６及び図１７から明らかなように、Ｃａの含有率は、本発明に係るＳＳサイズの塩を含むいずれのサイズにあっても、密度が１．１７の一次濃縮液を用いた場合に比べて密度が１．２２の一次濃縮液を用いた場合の方が低かった。
【０１４０】
これは、一次濃縮を停止させる密度を高く設定するに従って、硫酸カルシウムの晶析量が多くなるので、密度が１．１７の一次濃縮液に含まれるＣａの濃度より、密度が１．２２の一次濃縮液に含まれるＣａの濃度の方が低いためであると考えられる。
【０１４１】
一方、Ｍｇの含有率は、本発明に係るＳＳサイズの塩を含むいずれのサイズにあっても、密度が１．１７の一次濃縮液を用いた場合に比べて密度が１．２２の一次濃縮液を用いた場合の方が高かった。
【０１４２】
また、本発明に係るＳＳサイズの塩にあっては、密度が１．１７の一次濃縮液を用いた場合と密度が１．２２の一次濃縮液を用いた場合とで、Ｃａの含有率とＭｇの含有率とのバランスが異なっていた。
【０１４３】
ここで、前述したようにＣａ及びＭｇはそれぞれ、塩化マグネシウム及び硫酸カルシウムを構成し、硫酸カルシウムは甘味のある旨味を呈し、塩化マグネシウムは淡い甘味を呈する。
以上より、異なる密度の一次濃縮液を用いることによって、得られる塩の味を調整できる。
【背景技術】
【０００１】
本発明は粒状塩及びその製塩方法に関し、特に、呈する味を向上した粒状塩及びその製塩方法に関する。
わが国では、一対の電極間に複数の陰イオン交換樹脂膜及び陽イオン交換樹脂膜を互いに距離を隔てて交互に配置して各膜間に海水を充填し、両電極間に適宜の直流電圧を印加するイオン交換樹脂膜法を用いて海水を濃縮した鹹水を得、得られた鹹水を真空蒸発缶に投入し、該真空蒸発缶にて鹹水から水分を蒸発させることによって粒状塩（塩）を晶析させる製塩方法が採用されてきた。
【０００２】
しかしながら、このような方法で製造された粒状塩にあっては、太陽熱及び風によって採鹹する、所謂天日製塩法によって得られた粒状塩に比べて、ＮａＣｌの含有量が９９質量％以上と非常に多い一方、海水中に含まれるミネラル成分の含有量が１質量％未満と非常に少ないため、ユーザに極強い塩辛さだけを呈味させるという問題があった。
【０００３】
そのため、天日製塩法を用いて製造される粒状塩が見直されており、例えば後記する特許文献１には次のような方法が開示されている。
【０００４】
すなわち、天日によって海水を蒸発させる海水蒸発設備と、該海水蒸発設備にて晶析された塩を堆積させる堆積設備とを備える天日乾燥設備を設置しておく。海水蒸発設備には、断熱層の上に、その深さを２０ｃｍ程度になしたセラミックス製のプールが設けてあり、このプール内に海水を水深が２ｃｍ程度になるように導入し、導入した海水中の水分を天日によって数日間蒸発させることによって粒状塩を晶析させる。
【０００５】
前述した堆積設備は、断熱層上に設けたセラミックス製のプールと、該プールを覆う藁葺き屋根とを設けて構成してあり、海水蒸発設備にて前述した如く晶析させた粒状塩をプール内に堆積させる操作を繰り返して適宜量まで粒状塩を堆積させ、それを天日にて１年程度乾燥させる。
【０００６】
これによって、ＮａＣｌが９０質量％、ミネラルが５質量％、水分が５質量％の粒状塩が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３８０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、このような従来の製塩方法及びその方法により得られる粒状塩にあっては、粒状塩のミネラル含有量を多くさせることはできるものの、得られた粒状塩の味を調整することが出来ないという問題があった。
【０００９】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、ミネラルの含有量が多く、所要の味を呈する粒状塩及びその製塩方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、海水中のミネラルは塩化ナトリウムの結晶の表面に析出するので、結晶の粒径を相対的に小さくすれば、単位質量当たりの表面積が相対的に広くなり、従って結晶の単位質量当たりに含有されるミネラルの割合を増大させることができるということに着目して鋭意検討した結果、蒸発槽の内表面が適宜の粗さである場合、また、蒸発槽に貯留する鹹水を適宜深さになした場合に、得られる結晶において、相対的に小さい粒径の割合を増大させることができるという知見を得て本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、（１）本発明に係る粒状塩は、粒径０．２５ｍｍ以上２ｍｍ以下の粒子からなり、当該粒子の結晶表面に、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄のうち少なくとも１種類が、粒状塩の結晶全重量に対して４質量％以上２２質量％以下存在することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の粒状塩は、粒径０．２５ｍｍ以上２ｍｍ以下の粒子からなり、当該粒子の結晶表面に、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄のうち少なくとも１種類が、粒状塩の結晶全重量に対して４質量％以上２２質量％以下存在する。
【００１３】
このように、粒径０．２５ｍｍ以上２ｍｍ以下の粒子からなる粒状塩の結晶表面に、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄のうち少なくとも１種類が、粒状塩の結晶全重量に対して４質量％以上２２質量％以下存在することで、含有ミネラル分が増し、複数の当該ミネラル分が引き立てあって各種の味を呈することとなり、豊かな滋味をもたらすことができると考えられる。
【００１４】
（２）また、本発明に係る粒状塩を得る製塩方法は、海水を原料とする原料水を加熱して適宜密度まで一次濃縮して得た一次濃縮液を塩晶析用槽内に貯留し、これを加熱することによって適宜密度まで二次濃縮して粒状塩を晶析させる製塩方法であって、内面を適宜の表面粗さになした塩晶析用槽に一次濃縮液を貯留して二次濃縮を実施し、又は／及び塩晶析用槽に適宜の深さになるように一次濃縮液を貯留して二次濃縮を実施し、二次濃縮で得られた塩から所要粒径以下の結晶の塩を分取することを特徴とする。
【００１５】
本発明の製塩方法にあっては、海水を原料とする原料水を加熱して適宜密度まで一次濃縮して得た一次濃縮液を塩晶析用槽内に貯留し、これを加熱することによって適宜密度まで二次濃縮して粒状塩を晶析させる製塩方法であって、内面を適宜の表面粗さになした塩晶析用槽に一次濃縮液を貯留して二次濃縮を実施し、又は／及び塩晶析用槽に適宜の深さになるように一次濃縮液を貯留して二次濃縮を実施し、二次濃縮で得られた塩から所要粒径以下の結晶の塩を分取する。
【００１６】
内面を適宜の表面粗さになした塩晶析用槽に一次濃縮液を貯留して二次濃縮を実施した場合、当該塩晶析用槽の内面の表面粗さを構成する複数の微細な凹凸が結晶の核を発生させる核発生サイトとして機能するため、各核発生サイトから微細な結晶粒子が発生する割合が向上する。これによって、晶析した塩には直径が１ｍｍ以下といった粒径が相対的に小さい結晶の含有率が増大するものと考えられる。
【００１７】
また、塩晶析用槽に適宜の深さになるように一次濃縮液を貯留して二次濃縮を実施した場合、塩晶析用槽に貯留された一次濃縮液の深さが深くなるに連れて晶析速度が遅くなり、それによって晶析される結晶の粒径が漸次小さくなる。従って、塩晶析用槽に貯留された一次濃縮液が所要深さ以上である場合、直径が１ｍｍ以下といった粒径が相対的に小さい結晶の含有率が増大させることができる。
【００１８】
ここで、粒径が相対的に小さい結晶にあっては、それより粒径が大きい結晶に比べて、Ｍｇ及びＣａの含有率が高い。これらＭｇ及びＣａにあっては、塩化マグネシウム及び硫酸カルシウムを構成して甘味を呈するので、所要の味を呈することができる。
【００１９】
（３）また、本発明に係る製塩方法は必要に応じて、前記塩晶析用槽の内面が、０．１μｍ以上０．４μｍ以下の平均表面粗さを有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の粒状塩にあっては、前記塩晶析用槽の内面が、０．１μｍ以上０．４μｍ以下の平均表面粗さを有する。
【００２１】
本発明者らが鋭意検討した結果、塩晶析用槽の内表面の平均表面粗さが０．１μｍ以上０．４μｍ以下である場合、直径が１ｍｍ以下といった粒径が相対的に小さい結晶の含有率が増大させることができた。
【００２２】
一方、平均表面粗さが０．１μｍ未満の塩晶析用槽を用いた場合、目的とする粒径の結晶の含有率を増大させる作用が働かなかった。
【００２３】
また、平均表面粗さが０．４μｍを超えた塩晶析用槽を用いた場合、晶析した塩が塩晶析用槽の内表面に固着してしまうという不都合があった。
【００２４】
（４）更に、本発明に係る製塩方法は必要に応じて、前記塩晶析用槽内に一次濃縮液を、塩晶析用槽の深さ寸法の１９％以上５０％以下の深さになるように貯留して前記二次濃縮を実施することを特徴とする。
【００２５】
本発明の製塩方法にあっては、塩晶析用槽内に一次濃縮液を、塩晶析用槽の深さ寸法の１９％以上５０％以下の深さになるように貯留して二次濃縮を実施する。
【００２６】
本発明者らが鋭意検討した結果、塩晶析用槽に貯留された一次濃縮液が所要深さ以上、すなわち塩晶析用槽の深さ寸法の１９％以上である場合、直径が１ｍｍ以下といった所要粒径の結晶の含有率を増大させることができた。
【００２７】
一方、一次濃縮液の導入量が塩晶析用槽の深さ寸法の５０％を超えた場合、二次濃縮が終了する前に、晶析した塩の結晶が塩晶析用槽の上縁まで延出することがあり、この場合、延出した結晶の毛細管現象により二次濃縮液が塩晶析用槽の外へ漏出してしまうという不都合が生じた。
【００２８】
（５）一方、本発明に係る製塩方法は必要に応じて、二次濃縮で得られた塩から直径が１ｍｍ以下の結晶の塩を分取することを特徴とする。
【００２９】
本発明の製塩方法にあっては、二次濃縮で得られた塩から直径が１ｍｍ以下の結晶の塩を分取する。
【００３０】
直径が１ｍｍ以下の結晶の塩にあっては、それより粒径が大きい結晶の塩に比べて、Ｍｇ及びＣａの含有率が高い。これらＭｇ及びＣａにあっては、塩化マグネシウム及び硫酸カルシウムを構成して甘味を呈するので、所要の味を呈することができる。
【００３１】
（６）ところで、本発明に係る製塩方法は必要に応じて、前記一次濃縮液は、原料水の密度が１．１２以上１．２２以下の適宜の値に達するまで一次濃縮を実施し、この一次濃縮にて晶析した結晶を除去することによって得ることを特徴とする。
【００３２】
本発明の製塩方法にあっては、一次濃縮液は、原料水の密度が１．１２以上１．２２以下の適宜の値に達するまで一次濃縮を実施し、この一次濃縮にて晶析した結晶を除去することによって得ることを特徴とする。
【００３３】
原料水の比重が１．１２に達すると硫酸カルシウムが晶析し始め、原料水の比重が１．２２に達すると硫酸カルシウムの晶析が停止する。
【００３４】
かかる硫酸カルシウムは槽の内表面に固着し易い上に、硫酸カルシウムは熱伝導率が非常に低いため、槽の内表面に硫酸カルシウムが付着した場合、加熱による原料水の一次濃縮効率が極端に低下するため、固着した硫酸カルシウムを槽から除去する必要があるが、そのような除去作業には多くの労力を要する上に、完全に除去するのは困難である。
【００３５】
このような一次濃縮を実施せずに二次濃縮を行った場合、前同様の現象が生じるが、このように一次濃縮によって適宜量の硫酸カルシウムを予め晶析・除去しておくことによって、二次濃縮で用いる塩晶析用槽の内表面に硫酸カルシウムが固着するのを防止することができる。これによって二次濃縮を効率的に実施することができる。
【００３６】
一方、硫酸カルシウムは淡い甘みを呈する成分であり、一次濃縮を終了するときの比重を１．１２から１．２２までの適宜の値に設定することによって、ユーザの嗜好に応じた量の硫酸カルシウムが一次濃縮液中に残存するようにすることができる。
【００３７】
（７）また、本発明に係る製塩方法は必要に応じて、前記二次濃縮は、前記一次濃縮液の密度が１．２４以上１．２９以下の適宜の値に達するまで実施することを特徴とする。
【００３８】
本発明の製塩方法にあっては、二次濃縮は、一次濃縮液の密度が１．２４以上１．２９以下の適宜の値に達するまで実施する。
【００３９】
一次濃縮液の比重が１．２４以上になると塩化ナトリウムが晶析するが、このとき晶析した塩化ナトリウムの結晶の表面に、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、及び硫酸マグネシウム等のミネラルが晶析する。ここで、硫酸カルシウムは淡い甘味を呈し、また、塩化マグネシウムは甘みのある旨味を呈し、塩化カリウムは爽やかな酸味を呈し、硫酸マグネシウムは深い苦味を呈する。従って、最終製品がユーザの嗜好に応じた呈味バランスとなるように予め設定した比重値に達したときに二次濃縮を停止する。
【００４０】
（７）一方、本発明に係る製塩方法は必要に応じて、篩い分けによって所要粒径以下の結晶の塩を分取することを特徴とする。
【００４１】
本発明の製塩方法にあっては、篩い分けによって所要粒径以下の結晶の塩を分取する。
【００４２】
このように、篩い分けによって所要粒径以下の結晶の塩を分取するため、簡単な設備で実施することができ、設備コストを廉価にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係る製塩の手順を示すフローチャートである。
【図２】第２の実施形態に係る製塩の手順を示すフローチャートである。
【図３】第２の実施形態に係る製塩の手順を示すフローチャートである。
【図４】本発明に係る粒状塩の晶析温度と収率の関係を表す実験結果である。
【図５】本発明に係る粒状塩に含有されるミネラル元素の検証結果である。
【図６】本発明に係る粒状塩の塩粒子の表面、破断面のＳＥＭ写真である。
【図７】塩粒子の表面、破断面、半径方向の面分析である。
【図８】塩粒子の表面、破断面、半径方向の面分析である。
【図９】SSサイズの粒状塩の破断により生じた界面の面分析及び線分析である。
【図１０】本発明の粒状塩のＸ線回折図である。
【図１１】疵付け処理を施した塩晶析用槽と疵付け処理を施していない塩晶析用槽とを用いて二次濃縮を行い、晶析した結晶の粒径別の収率を計測した結果を示すヒストグラムである。
【図１２】種々の塩晶析用槽の平均表面粗さを測定した結果を示すグラフである。
【図１３】塩晶析用槽に貯留された一次濃縮液の深さを異ならせて二次濃縮を行い、晶析した結晶の粒径別の収率を計測した結果を示すヒストグラムである。
【図１４】実施例２で得られた本発明に係るＳＳサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率と、実施例２で篩い分けされた他のサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率とを測定した結果を示すグラフである。
【図１５】本発明例の試料と比較例の試料とを２点識別・嗜好試験法により比較検討した結果を示すグラフである。
【図１６】密度が１．１７の一次濃縮液を用いて製造して得られた本発明に係るＳＳサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率と、その製造工程において篩い分けされた他のサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率とを測定した結果を示すグラフである。
【図１７】密度が１．２２の一次濃縮液を用いて製造して得られた本発明に係るＳＳサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率と、その製造工程において篩い分けされた他のサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率とを測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
（第１の実施形態）
図１は、本発明に係る製塩の手順を示すフローチャートである。
【００４５】
図１に示したように、原料水を調製する（ステップＳ１）。
【００４６】
ここで原料水としては、海水、海水を濃縮した鹹水、又は海水及び鹹水の混合水を用いることができる。また、鹹水は、逆浸透膜といった膜を用いて海水を濃縮する膜濃縮法、減圧下で海水を噴霧して水分を蒸発させる真空フラッシュ蒸発法、散水された海水が竹又はネットの表面上を流下する間に水分を蒸発させる流下法、塩田に導入した海水中の水分を天日によって蒸発させる方法等、種々の方法によって得られたものを用いることができる。かかる原料水は必要に応じて、混入した夾雑物を濾別しておく。また、必要に応じて原料水のｐＨを中性付近に調整しておく。
【００４７】
次に、かかる原料水を蒸発槽内に適宜量貯留し（ステップＳ２）、天日又はヒータによって蒸発槽内の原料水を加熱して原料水から水分を蒸発させる一次濃縮を開始し（ステップＳ３）、一次濃縮液の比重が１．１２から１．２２までの適宜の値に達したと判断する（ステップＳ４）まで一次濃縮を実施する。そして、適宜の密度に達した場合、一次濃縮を終了し（ステップＳ５）、晶析した硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）と一次濃縮液とを固液分離する（ステップＳ６）。
【００４８】
ここで、天日によって原料水を加熱するとは、太陽熱によって原料水に熱を加えることをいい、屋外及び屋内の別を問わない。従って、ビニールハウス内に蒸発槽を設置した場合、太陽熱を効率的に利用することができるため好適である。
【００４９】
ところで、原料水が濃縮されて比重が１．１２に達すると、硫酸カルシウムが晶析し始め、原料水の比重が１．２２に達すると、硫酸カルシウムの晶析が停止する。
【００５０】
一方、かかる硫酸カルシウムは濃縮槽の内表面に固着し易い上に、硫酸カルシウムは熱伝導率が非常に低いため、濃縮槽の内表面に硫酸カルシウムが付着した場合、加熱による原料水の濃縮効率が極端に低下するため、固着した硫酸カルシウムを濃縮槽から除去する必要があるが、そのような除去作業には多くの労力を要する上に、完全に除去するのは困難であった。
【００５１】
しかしながら、一次濃縮を３０℃程度以下の適宜温度で実施した場合、硫酸カルシウムは針状結晶として晶析するため、濃縮槽の内表面に固着することが防止され、濃縮槽から外へ容易に除去することができる。
【００５２】
かかる一次濃縮を実施せずに後述する二次濃縮を行った場合、前同様の現象が生じるが、このように一次濃縮によって適宜量の硫酸カルシウムを予め晶析・除去しておくことによって、二次濃縮で用いる塩晶析用槽の内表面に硫酸カルシウムが固着するのを防止することができる。これによって二次濃縮を効率的に実施することができる。
【００５３】
ところで、硫酸カルシウムは淡い甘みを呈する成分であり、ユーザの嗜好に応じた量が一次濃縮液中に残存するように、一次濃縮を終了するときの一次濃縮液の比重を１．１２から１．２２までの適宜の値に設定する。
【００５４】
ここで、晶析した硫酸カルシウムと濃縮液との固液分離は、硫酸カルシウムを濾別することによって行うことができ、また、硫酸カルシウムを沈下させ、上清の濃縮液を別の容器へ排出させることによっても行うことができる。更に、遠心分離によってもよい。
【００５５】
次に、このように分離して得られた一次濃縮液を塩晶析用槽内に適宜量貯留し（ステップＳ１０）、天日又はヒータによって蒸発槽内の原料水を６０℃未満の適宜温度に加熱して一次濃縮液から水分を蒸発させる二次濃縮を開始し（ステップＳ１１）、二次濃縮液の比重が１．２４から１．２９までの適宜の値に達したと判断する（ステップＳ１２）まで二次濃縮を実施し、適宜の密度に達したと判断した場合、二次濃縮を終了する（ステップＳ１３）。
【００５６】
ここで、塩晶析用槽としては、０．１μｍ以上０．４μｍ以下の平均表面粗さを、その内面の一次濃縮液の接触領域に有するものを用いる。
【００５７】
このような平均表面粗さの内面を備える塩晶析用槽を用いた場合、当該内表面に形成された複数の微細な凹凸が核発生サイトとして機能するため、晶析した塩には直径が１ｍｍ以下といった粒径が相対的に小さい結晶の含有率が増大するものと考えられる。
【００５８】
一方、０．１μｍ未満、又は０．４μｍを超える平均表面粗さになした内面を備える塩晶析用槽を用いた場合はいずれも、前述した如き所要粒径の結晶の含有量が増大する効果を奏せず、特に後者の場合は、晶析した結晶が塩晶析用槽の疵付け処理された当該疵の中に固着してしまい、結晶の回収が困難になるという問題も生じる。
【００５９】
かかる塩晶析用槽の材質としては樹脂材、金属材、金属酸化物材又は陶磁器材等、種々のものを使用することができる。例えば、ポリスチロール樹脂、硬質アルミニウムを用いることができる。
【００６０】
ところで、かかる二次濃縮を行う場合、前述したように二次濃縮液の温度を６０℃未満の適宜温度に保持する。二次濃縮時の液温が６０℃以上である場合、硫酸カルシウムは１／２水和物として晶析するため、得られる製品の質を低下させてしまう。しかしながら、二次濃縮時の液温が６０℃未満である場合、硫酸カルシウムは２水和物として晶析するため、かかる製品の質の低下が防止される。
【００６１】
一方、前述したように二次濃縮液の比重が１．２４以上になると塩化ナトリウムが晶析するが、このとき晶析した塩化ナトリウムの結晶の表面に、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、及び硫酸マグネシウム等のミネラルが晶析する。ここで、前述した如く硫酸カルシウムは淡い甘味を呈し、また、塩化マグネシウムは甘みのある旨味を呈し、塩化カリウムは爽やかな酸味を呈し、硫酸マグネシウムは深い苦味を呈する。従って、最終製品がユーザの嗜好に応じた呈味バランスとなるように予め設定した比重値に達したときに二次濃縮を停止する。
【００６２】
このようにして塩の晶析が終了すると、残留液の排出、濾過又は遠心分離といった固液分離を行うことによって、晶析させた塩を回収する（ステップＳ２０）。
【００６３】
そして、天火、加熱又は通風等の乾燥操作を行うことによって回収した塩を所要の水分含量（例えば、５質量％程度）になるまで乾燥させた（ステップＳ２１）後、篩分けを行って、直径が１ｍｍ以下といった所要粒径の結晶の塩（製品）を分取する（ステップＳ２２）。
【００６４】
二次濃縮液中のミネラルは塩化ナトリウムの結晶の表面に析出するので、晶析される結晶の粒径が相対的に小さいと、結晶の単位質量当たりの表面積が相対的に広いため、当該結晶の単位質量当たりに含有されるミネラルの割合が相対的に高い。直径が１ｍｍ以下の粒径の塩にあっては、結晶の単位質量当たりの表面積が十分に広く、ミネラルが析出される割合が高いため、呈味に対して大きく作用する。しかも、後述するように直径が１ｍｍ以下の粒径の塩にあっては、硫酸カルシウム及び塩化マグネシウムといった甘味を呈するミネラル成分が析出する率が高いので、甘味が増大した所要の味を呈する塩を得ることができる。
【００６５】
一方、以上説明してきた製塩方法によって、前述したように直径が１ｍｍ以下といった粒径が小さい結晶の塩を高効率に製造することができる。
【００６６】
従って、本製塩方法にあっては、ミネラルの含有量が多く、甘味が増大した所要の味を呈する塩（製品）を効率的に製造することができる。
【００６７】
このような塩にあっては、従来の天日製の塩より甘味が相対的に強いので、例えば、肉炒め、ステーキ、シチュー等の肉料理に用いると味が良く合うため好適である。
【００６８】
なお、本実施の形態にあっては、一次濃縮に用いる濃縮槽と二次濃縮に用いる塩晶析用槽とを異なる容器にて構成したが、本発明はこれに限らず、塩晶析用槽を用いて一次濃縮も行う構成になしてもよい。これによって製塩設備を単純化して、設備コストを低減することができる。
【００６９】
一方、一次濃縮に用いる濃縮槽と二次濃縮に用いる塩晶析用槽とを異なる容器にて構成した場合、塩晶析用槽の所要の表面粗さを有する内表面に硫酸カルシウムが固着する虞が殆ど無いため、硫酸カルシウムの除去作業が不要となり、また塩晶析用槽の寿命を長くすることができる。
【００７０】
ところで、ステップＳ２２で分取した粒径の結晶以外の結晶は、従来の天日製の塩と同等のミネラルを含有するものの、前述した如く分取した塩と比べて、甘味が相対的に弱く、塩辛さが相対的に強いが、例えば、野菜サラダ、野菜の煮物等の野菜料理に用いると味が良く合うため、廃棄することなく、適宜の料理に使用することができる。
【００７１】
（第２の実施形態）
図２及び図３は、第２の実施形態に係る製塩の手順を示すフローチャートであり、二次濃縮の塩晶析用槽における鹹水の深さを調整することによって、粒径が相対的に小さい結晶の晶析率を増大させるようになしてある。
【００７２】
図２に示した如く、前述した図１のステップＳ１で説明した操作と同様の操作を行って原料水を調製する（ステップＳ３１）。この原料水を適宜量だけ濃縮槽に貯留して（ステップＳ３２）、天日又はヒータによって蒸発槽内の原料水を加熱して原料水から水分を蒸発させる一次濃縮を開始し（ステップＳ３３）、原料水の比重が１．１２から１．２２までの適宜の値に達したと判断する（ステップＳ３４）まで一次濃縮を実施する。そして、適宜の密度に達した場合、一次濃縮を終了し（ステップＳ３５）、晶析した硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）と一次濃縮液とを分離する（ステップＳ３６）。
【００７３】
次に、分離して得た一次濃縮液の塩晶析用槽内への貯留を開始する（ステップＳ４０）。一次濃縮液の深さが塩晶析用槽の深さ寸法に対して所定の割合に達したと判断する（ステップＳ４１）まで一次濃縮液の貯留を実行し、所定の割合に達した場合、一次濃縮液の貯留を終了する（ステップＳ４２）。
【００７４】
天日又はヒータによって蒸発槽内の一次濃縮液を６０℃未満の適宜温度に加熱して一次濃縮液から水分を蒸発させる二次濃縮を開始し（ステップＳ４３）、二次濃縮液の比重が１．２４から１．２９までの適宜の値に達したと判断する（ステップＳ４４）まで二次濃縮を実施する。そして、所定の比重に達した場合、二次濃縮を終了する（ステップＳ４５）。
【００７５】
ここで、塩晶析用槽としては、所要の深さを有するものであれば、内表面が平坦なものであっても用いることができる。
【００７６】
塩晶析用槽の深さとしては、２ｃｍ程度以上１０ｃｍ程度以下とすることができる。塩晶析用槽の深さが２ｃｍ程度より浅い場合は、二次濃縮が終了する前に、塩晶析用槽の内面に結晶が塩晶析用槽の上縁まで延出し、延出した結晶の毛細管現象によって、塩晶析用槽内に貯留させた一次濃縮液が塩晶析用槽の外へ漏出してしまうという不都合が生じる。また、塩晶析用槽の深さが１０ｃｍ程度より深い場合は、二次濃縮に長時間を要し易く、所要の粒径の塩の結晶を得ることができないという不都合が生じるからである。
【００７７】
一方、塩晶析用槽として前同様、０．１μｍ以上０．４μｍ以下の平均表面粗さを、二次濃縮液の接触領域に有するものを用いた場合、この平均表面粗さによる前述した如き効果も生じるため好適である。
【００７８】
かかる塩晶析用槽に一次濃縮液を、塩晶析用槽の深さ寸法の１９％以上５０％以下の深さになるように貯留した後、二次濃縮を開始して、塩を晶析させる。
【００７９】
このように、一次濃縮液の導入量を塩晶析用槽の深さ寸法の１９％以上５０％以下とすることによって、晶析した塩には直径が１ｍｍ以下といった粒径が相対的に小さい結晶の含有率が増大する。
【００８０】
これは、塩晶析用槽に貯留された一次濃縮液の深さが深くなるに連れて晶析速度が遅くなり、それによって晶析される結晶の粒径が漸次小さくなるためである。従って、塩晶析用槽に貯留された一次濃縮液が所要深さ以上、すなわち塩晶析用槽の深さ寸法の１９％以上である場合、直径が１ｍｍ以下といった所要粒径の結晶の含有率を増大させることができるのである。
【００８１】
一方、一次濃縮液の導入量が塩晶析用槽の深さ寸法の５０％を超えた場合、二次濃縮が終了する前に、晶析した塩の結晶が塩晶析用槽の上縁まで延出することがあり、この場合、延出した結晶の毛細管現象により二次濃縮液が塩晶析用槽の外へ漏出してしまうという不都合が生じる。
【００８２】
前述したように、二次濃縮液の比重が１．２４から１．２９までの適宜の値に達すると二次濃縮を終了した後、残留液の排出、濾過又は遠心分離といった固液分離を行うことによって、晶析させた塩を回収する（ステップＳ５０）。
【００８３】
そして、天火、ヒータによる加熱又は通風等の乾燥操作を行うことによって回収した塩を所要の水分含量になるまで乾燥させた（ステップＳ５１）後、篩分けを行って、例えば直径が１ｍｍ以下といった所要粒径の結晶の塩（製品）を分取する（ステップＳ５２）。
【００８４】
これによって、前同様、ミネラルの含有量が多く、所要の味を呈する塩を効率的に製造することができる。
【実施例】
【００８５】
（実施例１）
本発明の粒状塩に関して検証を行った結果について説明する。
【００８６】
本発明の粒状塩は、上記実施形態に従い、上記ステップＳ１１において、天日又はヒータによって蒸発槽内の原料水を２０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４５℃に加熱して一次濃縮液から水分を蒸発させる二次濃縮を開始し、二次濃縮で２０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４５℃に保温して晶析されたものである。図４は、晶析温度と収率の関係を表す実験結果である。
【００８７】
図４に示すように、４５℃より高い温度で晶析される項番１，２，３は、ＳＳサイズの粒状塩の収率が高々３０％程度であるが、４５℃以下で晶析される項番４，５，６は、ＳＳサイズの粒状塩の収率が３０％より高くなる。図中の項番１〜６は、塩晶析用槽として、ポリスチロール製容器を使用した場合の結果であるが、琺瑯の容器又は硬質アルミニウム製の容器を使用しても、同様の結果が得られる。琺瑯の容器又は硬質アルミニウム製の容器を使用した場合の結果例を、図中の項番６（琺瑯）及び項番６（アルミ）で示す。これらは、ポリスチロール製容器よりもさらにＳＳサイズの粒状塩の収率が高いという結果が得られた。
【００８８】
また、本発明の製塩方法により製造されたＭサイズ、Ｓサイズ、ＳＳサイズ及び市販品（Ｍサイズ）の粒状塩に対して、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社島津製作所製Rayny EDX-800HS）を用いて、粒状塩の結晶表面に存在するミネラル成分を確認した。
【００８９】
本発明の粒状塩は、粒径０．２５ｍｍ以上２ｍｍ以下の粒子（Ｓサイズ及びＳＳサイズ）から構成されるものである。図５は、本発明の粒状塩に含有されるミネラル元素の検証結果である。図５に示すように、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄のミネラル分が、粒状塩の結晶全重量に対して各々４．０３９質量％及び５．８０２質量％含まれていた。
【００９０】
また、同図に示されるように、粒径２ｍｍより大きい粒子（Ｍサイズ）から構成される粒状塩は、このミネラル分が粒状塩の結晶全重量に対して、３．２６９質量％含まれていた。また、同図に示されるように、市販品（Ｍサイズ）の粒状塩は、このミネラル分が粒状塩の結晶全重量に対して、１．８６７質量％含まれていた。
【００９１】
このように、本発明の粒状塩は、他の粒状塩と比較して、含有するミネラル分が豊富であることから、含有する複数のミネラル分が各種の味を呈することとなり、豊かな滋味をもたらすことができる。
【００９２】
また、本発明の粒状塩は、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄が、粒状塩の結晶全重量に対して、４質量％以上２２質量％以下含まれるものである。カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄が、粒状塩の結晶全重量に対して、４質量％以下の粒状塩の場合には、同図の粒径２ｍｍより大きい粒子（Ｍサイズ）から構成される粒状塩及び市販品（Ｍサイズ）の粒状塩のように、ミネラル分が少ないことから、ミネラル分による深い滋味が得られない。また、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄が、粒状塩の結晶全重量に対して、２２質量％以上の粒状塩の場合には、海水中の塩化ナトリウムが７８質量％であることから、天日製塩法では実施できないことに加え、塩化ナトリウムが過少であることから、塩化ナトリウムにより呈される本来の塩味が失われてしまう。
【００９３】
この塩化ナトリウムにより呈される本来の塩味という観点から、ナトリウムは、粒状塩の結晶全重量に対して、５５質量％以上であることが好ましい。ナトリウムが、粒状塩の結晶全重量に対して５５質量％より小さい例としては、同図に示される粒径２ｍｍより大きい粒子（Ｍサイズ）から構成される粒状塩（ナトリウム含有量が５４．９９７質量％）があり、ナトリウム量が過少なために塩化ナトリウムによる本来の塩味が薄れてしまう。
【００９４】
さらに、本発明の粒状塩は、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄が、粒状塩の結晶全重量に対して、４質量％以上６質量％以下含まれるものであることが好ましい。この場合の粒状塩は、図５に示すＳサイズ及びＳＳサイズの粒状塩であり、含有するミネラルバランスが適切であることから、含有する複数のミネラル分が各種の味を相互に引き立てることとなり、さらに豊かな滋味をもたらすことができる。
【００９５】
また、上記では、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄の全種類が、ミネラル分として含有されていたが、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄のうち少なくとも１種類がミネラル分として含有されていてもよい。含有する種類が少ない場合には、各ミネラル分の味覚的特長が粒状塩に現れやすいという利点がある。
【００９６】
また、図６は、塩粒子の表面、破断面の電子プローブマイクロアナライザ 日本電子(株)ＪＸＡ−８８００Ｒによる電子顕微鏡SEM（Ｓcanning Ｅlectron Ｍicroscope）写真である。同図から、本発明のＳＳサイズの粒状塩は、市販品（Ｍサイズ）及びＭサイズの粒状塩よりも、微細なミネラル分が表面に多量に付着していることが判る。また、本発明のＳＳサイズの破断面から、破断面の内部は平滑であり、微細なミネラル分の粒子は見られないということが判る。このように、微細なミネラル分の粒子が塩粒子の表面に多量に付着していることから、微細なミネラル分の粒子の存在による味覚作用を効果的に得ることができる。
【００９７】
また、図７及び図８は、塩粒子の表面、破断面、半径方向の電子プローブマイクロアナライザ 日本電子(株)ＪＸＡ−８８００ＲによるSEM写真（SL）および、同視野における面分析である。この面分析から、各ミネラル元素（ナトリウム（Na）,塩素（Cl）,マグネシウム（Mg）,カルシウム（Ca）,硫黄（S）,カリウム（K）のX線検出強度が、Mサイズ表面よりもSSサイズ表面で増大しており、微細なSSサイズ表面の方が多量に付着しているということが判る。
【００９８】
また、図９は、電子プローブマイクロアナライザ 日本電子(株)ＪＸＡ−８８００ＲによるSSサイズの粒状塩の破断により生じた界面から内部におけるSEM像（SL）および、同視野における各ミネラル元素（ナトリウム（Na）,塩素（Cl）,マグネシウム（Mg）,カルシウム（Ca）,硫黄（S）,カリウム（K）の面分析及び線分析である。この面分析及び線分析から、各ミネラル分（マグネシウム：Mg,カルシウム：Ca,硫黄：S,カリウム：K）は、粒状塩の表面に微粒子の各種ミネラル塩として晶析しているということが判る。
【００９９】
また、晶析により得られた粒状塩（結晶粒）のＸ線回折図を、図１０（ａ）に示す。このＸ線回折図から，NaClとCaSO4 2H2Oに対応する回折線が確認できる。CaSO42H2Oに対応する回折線のピーク強度は結晶粒のサイズが小さいほど高くなっている。この結果から、結晶粒が小さいほど、CaSO42H2Oの含有が多いことを示唆している。
【０１００】
また、採塩後の乾燥過程で塩粒子表面に晶析する海水成分結晶のＸ線回折図を、図１０（ｂ）に示す。同図は、採塩後の乾燥過程で塩粒子表面に晶析する海水成分結晶のＸ線回折図を示している。採塩後の塩表面に存在するミネラル成分は、乾燥による水の蒸発と共に塩分濃度の上昇が生じ、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムの順に晶析すると考えられる。各面分析の実験結果から、硫酸カルシウムやこれら晶析塩は塩の粒子表面に粒子として晶析していることを確認した。このように、本発明の粒状塩に含有されるミネラル成分であるカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）及び硫黄（Ｓ）は、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化カリウム（ＫＣｌ）等の無機化合物として晶析していることが理解される。
【０１０１】
（実施例２）
塩晶析用槽について比較試験を行った結果について説明する。
【０１０２】
図１１は、疵付け処理を施した塩晶析用槽と疵付け処理を施していない塩晶析用槽とを用いて二次濃縮を行い、晶析した結晶の粒径別の収率を計測した結果を示すヒストグラムであり、縦軸は収率を、横軸は結晶の粒径をそれぞれ示している。なお、図中、（ａ）は疵付け処理を施した塩晶析用槽を用いた結果を、（ｂ）は疵付け処理を施していない塩晶析用槽とを用いた結果をそれぞれ示している。
【０１０３】
塩晶析用槽には、市販のポリスチロール樹脂製の容器（バットＡ７８、大創産業株式会社製）を用いた。なお、容器の寸法は、縦が２３ｃｍであり、横が３１．６ｃｍであり、高さが４．３ｃｍである。
【０１０４】
また、疵付け処理は、平均粒径が２ｍｍ程度の粉状の硫酸カルシウムを５ｇ程度取り、それを前記容器に投入して、投入した粉体を容器の内表面に５分間、布を用いてこすりつけることによって行った。その後、容器の内部を洗浄して前記粉体を除去し、当該容器を乾燥させて試験に用いた。
【０１０５】
両塩晶析用槽にそれぞれ、密度が１．２２の一次濃縮液を１０００ｍｌ貯留し、６０℃未満の天日によって、密度が１．２７になるまで二次濃縮を行った後、固液分離して塩を得、それを水分含量が２．５質量％になるまで乾燥させた。なお、密度は塩水撰種計（２００ｍｍ ＪＡＮ ７０２００７、石原温度計製作所製）を用いて測定した。
【０１０６】
そして、乾燥させた塩を、直径が２ｍｍを超えるＭサイズ、直径が１ｍｍを超え２ｍｍ以下のＳサイズ、直径が１ｍｍ以下のＳＳサイズにそれぞれ篩い分けし、各サイズの収率をそれぞれ計測した。
【０１０７】
その結果、図１１から明らかなように、Ｍサイズにあっては、疵付け処理を施していない塩晶析用槽を用いた方が収率が多かったものの、Ｓサイズにあっては、疵付け処理を行った塩晶析用槽を用いた方が収率が多かった。
【０１０８】
更に、本発明に係る塩のサイズであるＳＳサイズにあっては、疵付け処理を施した塩晶析用槽を用いた場合は１２質量％程度の収率があったのに対して、疵付け処理を施していない塩晶析用槽を用いた場合は２質量％程度の収率しかなく、両収率には６倍の差があった。
【０１０９】
以上のように、疵付け処理を施した塩晶析用槽を用いることによって、ＳＳサイズの粒状塩を高効率に得ることができた。
【０１１０】
（実施例３）
次に、塩晶析用槽の表面粗さ及び材質と晶析される塩の結晶のサイズとの関係を検討した結果について説明する。
【０１１１】
図１２は、種々の塩晶析用槽の平均表面粗さを測定した結果を示すグラフであり、図中、（ａ）は実施例１で説明したポリスチロール製の容器であって疵付け処理を施していないものを、（ｂ）は実施例１で説明したポリスチロール製の容器であって疵付け処理を施したものを、（ｃ）は硬質アルミニウム製の容器を、（ｄ）はステンレス製の容器を、（ｅ）は有田焼の容器をそれぞれ示している。
【０１１２】
なお、硬質アルミニウム製の容器は赤尾アルミバッド４号を用いており、ステンレス製の容器はＳＵＳ３０４・１８−８を用いている。
【０１１３】
また、平均表面粗さは、表面粗さ測定装置（サーフコムＬＣ−３４２４、株式会社東京精密）を用いてＪＩＳＢ−０６０１（１９９４年）に従って測定した。
【０１１４】
図１２から明らかなように、疵付け処理を施していない（ａ）の容器の平均表面粗さは０．０６９μｍであったのに対し、疵付け処理を施した（ｂ）の容器の平均表面粗さは０．２５１μｍであった。また、硬質アルミニウム製の容器の平均表面粗さは０．３８６μｍであり、ステンレス製の容器の平均表面粗さは０．１３５μｍであり、有田焼の容器の平均表面粗さは０．３０４μｍであった。
【０１１５】
これらの各容器を用いて実施例２で説明した操作と同様の操作を行い、得られた塩をそれぞれ篩い分けして各サイズの結晶の収率をそれぞれ求めたところ、（ｂ）〜（ｅ）のいずれの容器を用いた場合であっても（ａ）の容器を用いた場合に比べて、ＳＳサイズの結晶の収率が増大していた。
【０１１６】
以上の結果及び経験より本発明者らは、直径が１ｍｍ以下といった所要粒径の結晶の含有率を増大させる効果は、平均表面粗さが少なくとも０．１μｍ以上０．４μｍ以下である容器を用いることによって得られるという知見を得た。
【０１１７】
（実施例４）
次に、塩晶析用槽に貯留された一次濃縮液の深さの影響について試験を行った結果について説明する。
【０１１８】
図１３は、塩晶析用槽に貯留された一次濃縮液の深さを異ならせて二次濃縮を行い、晶析した結晶の粒径別の収率を計測した結果を示すヒストグラムである。図中、縦軸は収率を、横軸は結晶の粒径をそれぞれ示しており、また、（ａ）は一次濃縮液を３５０ｍｌ貯留させた場合の結果を、（ｂ）は一次濃縮液を５００ｍｌ貯留させた場合の結果を、（ｃ）は一次濃縮液を７５０ｍｌ貯留させた場合の結果を、（ｄ）は一次濃縮液を１０００ｍｌ貯留させた場合の結果をそれぞれ示している。
【０１１９】
塩晶析用槽には、実施例２に記載した容器と同じ材質であり、同じ寸法であるものを用いたが、内表面に疵付け処理は施していない。
【０１２０】
４つの塩晶析用槽にそれぞれ、密度が１．２０の一次濃縮液を３５０ｍｌ（ａ）、５００ｍｌ（ｂ）、７５０ｍｌ（ｃ）、１０００ｍｌ（ｄ）貯留させた。従って、各塩晶析用槽に貯留された一次濃縮液の深さはそれぞれ、０．４８ｃｍ（ａ）、０．６９ｃｍ（ｂ）、１．０３ｃｍ（ｃ）、１．３８ｃｍ（ｄ）である。前述した如く塩晶析用槽の深さ寸法は４．３ｃｍであるので、塩晶析用槽の深さ寸法に対する貯留された一次濃縮液の深さの割合はそれぞれ、１１．２％（ａ）、１６．０％（ｂ）、２４．０％（ｃ）、３２．１％（ｄ）である。
【０１２１】
塩晶析用槽それぞれにおいて、天日によって５３℃の温度条件で、密度が１．２７になるまで二次濃縮を行った後、固液分離して塩を得、それを水分含量が２質量％になるまで乾燥させた。そして、乾燥させた塩を、直径が２ｍｍを超えるＭサイズ、直径が１ｍｍを超え２ｍｍ以下のＳサイズ、直径が１ｍｍ以下のＳＳサイズにそれぞれ篩い分けし、各サイズの収率をそれぞれ計測した。
【０１２２】
その結果、図１３から明らかなように、ＳＳサイズにあっては、塩晶析用槽の深さ寸法に対する貯留された一次濃縮液の深さの割合が２４．０％（ｃ）より大きい場合は２０質量％程度以上の収率があったのに対して、塩晶析用槽の深さ寸法に対する貯留された一次濃縮液の深さの割合が１６．０％（ｂ）より小さい場合は、多くても１２質量％程度の収率しかなかった。
【０１２３】
なお、図１３には示していないが、塩晶析用槽の深さ寸法に対する貯留された一次濃縮液の深さの割合が１９．０％（本実施例と同じ条件における６００ｍｌに相当する。）程度以上において、ＳＳサイズの収率増大効果が得られた。
【０１２４】
以上より、塩晶析用槽の深さ寸法に対する当該塩晶析用槽に貯留された一次濃縮液の深さの割合を１９．０％以上に設定することによって、ＳＳサイズの塩を高効率に得ることができる。
【０１２５】
（実施例５）
次に、実施例２で得られた塩について成分元素の含有率を測定した結果について説明する。
【０１２６】
図１４は、実施例２で得られた本発明に係るＳＳサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率と、実施例２で篩い分けされた他のサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率とを測定した結果を示すグラフであり、縦軸は含有率を、横軸は篩い分けされた塩のサイズをそれぞれ示している。また、図中、四角印はＭｇを示しており、三角印はＣａを示しており、菱型印はＮａを示しており、また丸印はＫを示している。なお、Ｎａの含有量は１／１００の値で示してあり、実際の含有率はグラフの数値を１００倍した値である。
【０１２７】
なお、各成分元素の含有量は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Rayny EDX800HS、株式会社島津製作所）を用いて測定した。
【０１２８】
図１４から明らかなように、本発明に係るＳＳサイズの塩にあっては、それより粒径が大きいＳサイズ及びＭサイズの塩に比べて、Ｍｇ及びＣａの含有率がそれぞれ１．３倍以上及び３倍以上多く含まれていた。
【０１２９】
Ｍｇ及びＣａにあってはそれぞれ、塩化マグネシウム及び硫酸カルシウムを構成して甘味を呈するので、本発明に係るＳＳサイズの塩にあっては、所要の味を呈することができる。
【０１３０】
（実施例６）
次に、本発明に係るサイズの塩と、他のサイズの塩とについてそれぞれ官能試験を行った結果について説明する。
【０１３１】
官能試験は次のようにして実施した。
【０１３２】
官能試験に供した試料としては、本発明例として実施例２で示したＳＳサイズの塩を、また比較例として実施例２で示したＭサイズの塩を用いた。そして、両サイズの塩をそれぞれ乳鉢を用いて粉砕し、篩によって粒径が０．２５ｍｍ以上１ｍｍ以下の塩を分取することによって、互いに粒径を揃えた試料とした。
【０１３３】
年齢が２２歳の女性、１２名を被検者とし、各被検者が両試料を各別に小皿に分け入れ、各試料が呈する色、香り、塩味、甘味、苦味及びうま味を、−３から＋３までの７段階の尺度を用いた２点識別・嗜好試験法により比較検討した。そして、得られた検討データをｔ検定によって統計処理した。
【０１３４】
図１５は、本発明例の試料と比較例の試料とを２点識別・嗜好試験法により比較検討した結果を示すグラフである。なお、図中、アスタリスクマークが１つ付されているときは危険率が１％未満である場合を、またアスタリスクマークが２つ付されているときは危険率が５％未満である場合を示しており、いずれの場合も有意であると判断した。
【０１３５】
図１５から明らかなように、本発明例の試料にあっては比較例の試料に比べて、塩味は有意に弱く、甘味は有意に強く、苦味は有意に弱いものであった。つまり、本発明例の試料にあっては所謂カドが取れてマイルドであり、苦味（えぐみ）が無い所要の味が得られていた。
【０１３６】
（実施例７）
次に、異なる密度の一次濃縮液を用いて製造した塩を構成する複数の成分元素の含有率を測定した結果について説明する。
【０１３７】
図１６は、密度が１．１７の一次濃縮液を用いて製造して得られた本発明に係るＳＳサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率と、その製造工程において篩い分けされた他のサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率とを測定した結果を示すグラフであり、図１７は、密度が１．２２の一次濃縮液を用いて製造して得られた本発明に係るＳＳサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率と、その製造工程において篩い分けされた他のサイズの塩を構成する複数の成分元素の含有率とを測定した結果を示すグラフである。両図において、縦軸は含有率を、横軸は篩い分けされた塩のサイズをそれぞれ示している。また、図中、四角印はＭｇを示しており、三角印はＣａを示しており、菱型印はＮａを示しており、また丸印はＫを示している。なお、Ｎａの含有量は１／１００の値で示してあり、実際の含有率はグラフの数値を１００倍した値である。
【０１３８】
なお、二次濃縮はどちらも同じ密度に達したときに停止させてある。一方、塩晶析用槽には、実施例２に記載した容器と同じ材質であり、同じ寸法であるものを用いたが、内表面に疵付け処理は施していない。
【０１３９】
両図１６及び図１７から明らかなように、Ｃａの含有率は、本発明に係るＳＳサイズの塩を含むいずれのサイズにあっても、密度が１．１７の一次濃縮液を用いた場合に比べて密度が１．２２の一次濃縮液を用いた場合の方が低かった。
【０１４０】
これは、一次濃縮を停止させる密度を高く設定するに従って、硫酸カルシウムの晶析量が多くなるので、密度が１．１７の一次濃縮液に含まれるＣａの濃度より、密度が１．２２の一次濃縮液に含まれるＣａの濃度の方が低いためであると考えられる。
【０１４１】
一方、Ｍｇの含有率は、本発明に係るＳＳサイズの塩を含むいずれのサイズにあっても、密度が１．１７の一次濃縮液を用いた場合に比べて密度が１．２２の一次濃縮液を用いた場合の方が高かった。
【０１４２】
また、本発明に係るＳＳサイズの塩にあっては、密度が１．１７の一次濃縮液を用いた場合と密度が１．２２の一次濃縮液を用いた場合とで、Ｃａの含有率とＭｇの含有率とのバランスが異なっていた。
【０１４３】
ここで、前述したようにＣａ及びＭｇはそれぞれ、塩化マグネシウム及び硫酸カルシウムを構成し、硫酸カルシウムは甘味のある旨味を呈し、塩化マグネシウムは淡い甘味を呈する。
以上より、異なる密度の一次濃縮液を用いることによって、得られる塩の味を調整できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径０．２５ｍｍ以上２ｍｍ以下の粒子からなり、当該粒子の結晶表面に、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄のうち少なくとも１種類が、粒状塩の結晶全重量に対して４質量％以上２２質量％以下存在することを特徴とする粒状塩。
【請求項２】
海水を原料とする原料水を加熱して適宜密度まで一次濃縮して得た一次濃縮液を塩晶析用槽内に貯留し、これを加熱することによって適宜密度まで二次濃縮して請求項１の粒状塩を晶析させる製塩方法であって、
内面を適宜の表面粗さになした塩晶析用槽に一次濃縮液を貯留して二次濃縮を実施し、又は／及び塩晶析用槽に適宜の深さになるように一次濃縮液を貯留して二次濃縮を実施し、
二次濃縮で得られた塩から所要粒径以下の結晶の塩を分取する
ことを特徴とする製塩方法。
【請求項３】
請求項２の製塩方法において、
前記塩晶析用槽の内面が、０．１μｍ以上０．４μｍ以下の平均表面粗さを有することを特徴とする製塩方法。
【請求項４】
前記塩晶析用槽内に一次濃縮液を、塩晶析用槽の深さ寸法の１９％以上５０％以下の深さになるように貯留して前記二次濃縮を実施する請求項２または３記載の製塩方法。
【請求項５】
二次濃縮で得られた塩から直径が１ｍｍ以下の結晶の塩を分取する請求項２から４のいずれかに記載の製塩方法。
【請求項６】
前記一次濃縮液は、原料水の密度が１．１２以上１．２２以下の適宜の値に達するまで一次濃縮を実施し、この一次濃縮にて晶析した結晶を除去することによって得る請求項２から５のいずれかに記載の製塩方法。
【請求項７】
前記二次濃縮は、前記一次濃縮液の密度が１．２４以上１．２９以下の適宜の値に達するまで実施する請求項２から６のいずれかに記載の製塩方法。
【請求項８】
篩い分けによって所要粒径以下の結晶の塩を分取する請求項２から７のいずれかに記載の製塩方法。
【請求項１】
粒径０．２５ｍｍ以上２ｍｍ以下の粒子からなり、当該粒子の結晶表面に、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び硫黄のうち少なくとも１種類が、粒状塩の結晶全重量に対して４質量％以上２２質量％以下存在することを特徴とする粒状塩。
【請求項２】
海水を原料とする原料水を加熱して適宜密度まで一次濃縮して得た一次濃縮液を塩晶析用槽内に貯留し、これを加熱することによって適宜密度まで二次濃縮して請求項１の粒状塩を晶析させる製塩方法であって、
内面を適宜の表面粗さになした塩晶析用槽に一次濃縮液を貯留して二次濃縮を実施し、又は／及び塩晶析用槽に適宜の深さになるように一次濃縮液を貯留して二次濃縮を実施し、
二次濃縮で得られた塩から所要粒径以下の結晶の塩を分取する
ことを特徴とする製塩方法。
【請求項３】
請求項２の製塩方法において、
前記塩晶析用槽の内面が、０．１μｍ以上０．４μｍ以下の平均表面粗さを有することを特徴とする製塩方法。
【請求項４】
前記塩晶析用槽内に一次濃縮液を、塩晶析用槽の深さ寸法の１９％以上５０％以下の深さになるように貯留して前記二次濃縮を実施する請求項２または３記載の製塩方法。
【請求項５】
二次濃縮で得られた塩から直径が１ｍｍ以下の結晶の塩を分取する請求項２から４のいずれかに記載の製塩方法。
【請求項６】
前記一次濃縮液は、原料水の密度が１．１２以上１．２２以下の適宜の値に達するまで一次濃縮を実施し、この一次濃縮にて晶析した結晶を除去することによって得る請求項２から５のいずれかに記載の製塩方法。
【請求項７】
前記二次濃縮は、前記一次濃縮液の密度が１．２４以上１．２９以下の適宜の値に達するまで実施する請求項２から６のいずれかに記載の製塩方法。
【請求項８】
篩い分けによって所要粒径以下の結晶の塩を分取する請求項２から７のいずれかに記載の製塩方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−２０２５００（Ｐ２０１０−２０２５００Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５７７０（Ｐ２０１０−１５７７０）
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（５０４２０９６５５）国立大学法人佐賀大学 (176)
【出願人】（５９８０４１５６６）学校法人北里研究所 (180)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（５０４２０９６５５）国立大学法人佐賀大学 (176)
【出願人】（５９８０４１５６６）学校法人北里研究所 (180)
【Ｆターム（参考）】
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