粗硫酸ニッケル溶液の製造方法
【課題】硫酸ニッケル製造用原料として脱鉛澱物を用いて粗硫酸ニッケル溶液を得る場合に、脱鉄工程での消石灰使用量と、石膏を主体とする中和澱物の発生量とを減少させることのできる粗硫酸ニッケル液の製造方法の提供を課題とする。
【解決手段】硫酸ニッケル製造用原料として脱鉛澱物を用い、硫酸溶解工程、還元溶解工程、脱鉄工程、およびコバルト抽出工程で順次処理して粗硫酸ニッケル溶液を得る方法において、還元溶解工程と脱鉄工程との間に中和工程を設け、該中和工程で還元溶解終液に中和剤として塩基性硫酸ニッケルを添加し、塩基性硫酸ニッケルを完全に溶解してｐＨを所定の値とした後、得られた中和終液を脱鉄工程に供給する。
【解決手段】硫酸ニッケル製造用原料として脱鉛澱物を用い、硫酸溶解工程、還元溶解工程、脱鉄工程、およびコバルト抽出工程で順次処理して粗硫酸ニッケル溶液を得る方法において、還元溶解工程と脱鉄工程との間に中和工程を設け、該中和工程で還元溶解終液に中和剤として塩基性硫酸ニッケルを添加し、塩基性硫酸ニッケルを完全に溶解してｐＨを所定の値とした後、得られた中和終液を脱鉄工程に供給する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗硫酸ニッケル溶液の製造方法に関し、さらに詳しくは、脱鉛澱物を原料として硫酸ニッケル結晶析出用の粗硫酸ニッケル溶液を得る場合に、脱鉄工程での消石灰使用量と、石膏を主体とする中和澱物の発生量とを減少させることのできる安価な粗硫酸ニッケル溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸ニッケルは一般電解めっき用原料、ハードディスク用の無電解めっき等のめっき原料、触媒、そして電池材料などとして使用されているが、近年、より高純度、特に不純物として、鉄、銅、亜鉛等の金属と塩素等が含有されていない硫酸ニッケルが市場から強く求められるようになっている。
【０００３】
従来、硫酸ニッケルは、例えば、以下の方法で製造される。
まず、ニッケルを含む硫酸ニッケル製造用原料を硫酸に溶解し、得られる硫酸ニッケル溶液中の鉄、銅、そしてコバルトなどの不純物元素を除去して粗硫酸ニッケル溶液を得る。次に、粗硫酸ニッケル溶液を加熱濃縮し、引き続き冷却して硫酸ニッケルの結晶を析出させ、遠心分離器等を用いて硫酸ニッケル結晶を得る。したがって、高純度な硫酸ニッケルを製造するためには粗硫酸ニッケル溶液が高純度であることが重要となる。
前記した硫酸ニッケル製造用原料としては、銅製錬の銅電解工程の副産物として得られる粗硫酸ニッケル、ニッケル精錬において一般的に使用されているニッケルマット、ならびにニッケル精錬の浄液工程から得られる脱コバルト澱物が併わせて用いられている。
これらの硫酸ニッケル製造用原料には、ニッケルの他にコバルト、鉄、銅、および亜鉛などの金属不純物が含まれている。また、特に脱コバルト澱物には、後述する理由から金属不純物のみでなく、多くの塩素が含まれる。これらの不純物は、原料を硫酸で溶解するときにニッケルとともに溶解されるので、溶解後に金属不純物と塩素イオンとを完全に除去しなければ高純度の粗硫酸ニッケル溶液は得られない。
【０００４】
ところで、ニッケル精錬では、ニッケルマット等のニッケル硫化物を塩素で浸出して塩化ニッケル浸出液を得、この浸出液から浄液工程でコバルト、鉄等の不純物を除去するが、この際、コバルトを塩化ニッケル溶液から分離回収するために塩素ガスを用いてコバルトイオンと鉄イオンを三価とし、その後中和して混合水酸化物（脱コバルト澱物）として沈殿させる酸化中和法を広く実施している（この工程は「脱コバルト工程」と呼称されている）。
この方法によれば、コバルトおよび鉄は水酸化第二コバルトおよび水酸化第二鉄として沈殿している。また、溶液中のコバルト及び鉄を十分に沈殿分離できる条件で行うと、ニッケルの一部が酸化され、水酸化第二ニッケルとして共沈する。また、塩素ガスを使用することから、一部のコバルト及び鉄は塩素を含む化合物として沈殿し、また、塩素イオンを含む母液の付着もあり、得られる混合水酸化物である脱コバルト澱物は高濃度で塩素を含有する。
【０００５】
このため、硫酸ニッケル製造用原料として脱コバルト澱物を用いる場合には、まず水を用いて脱コバルト澱物をレパルプ洗浄し、脱コバルト澱物に付着している塩素イオンを取り除く。その後、洗浄した脱コバルト澱物と硫酸ニッケル溶液とを混合し、濃度３５０〜４５０ｇ／ｌのスラリーに調整する。その後、温度６０℃以上で、ｐＨを２．０以下に保持するように濃度７０％の硫酸を添加して溶解させる（この工程は「硫酸溶解工程」と呼称されている）。この際、脱コバルト澱物中の塩素は、溶解時に塩素ガスとして大気中に放出される（特許文献１ 第１〜６頁参照）。
【０００６】
前記硫酸溶解工程では、脱コバルト澱物の組成にもよるが、溶解率は５０〜７０％程度である。このため、硫酸溶解終液スラリーに亜硫酸ガスと濃度７０％の硫酸を添加して還元溶解することにより、脱コバルト澱物を完全に溶解すると共に、溶液中に存在するフリー硫酸を完全に消費させている（この工程は「還元溶解工程」と呼称されている）。参考として式１にこの還元溶解反応式を示した。
【化１】
（式中、Ｍはニッケル、コバルトまたは鉄から選ばれる一つである。）
【０００７】
その後、得られた還元溶解終液に空気を吹き込みつつ消石灰により中和して不純物金属の水酸化物とカルシウム塩とを含み、石膏を主成分とする中和澱物と精製硫酸ニッケル溶液を得ている（この工程は「脱鉄工程」と呼称されている）。
精製硫酸ニッケル溶液中にはコバルトが含まれるため、精製硫酸ニッケル溶液中のコバルトを溶媒抽出法により抽出分離して粗硫酸ニッケル溶液を得る（この工程は「コバルト抽出工程」と呼称されている）。
そして、前記したようにこの粗硫酸ニッケル溶液を加熱濃縮し、引き続き冷却して硫酸ニッケルの結晶を析出させ、製品として得ている（この工程は「晶析工程」と呼称されている）。
【０００８】
ところで、ニッケル精錬に用いられる原料も多様化してきており、近年では低品位ラテライト鉱を硫酸浸出し、得られた浸出液中のニッケルとコバルトとを硫化物として回収して得たニッケル・コバルト混合硫化物を原料として用いるようになり、原料に占めるニッケル・コバルト混合硫化物割合が年々高くなってきている。
このニッケル・コバルト混合硫化物は、従来の原料であるニッケルマットに比べ、コバルト品位が４〜５倍と高いため、ニッケル精錬原料中のニッケル・コバルト混合硫化物の割合が高くなると、該原料を塩素浸出して得られた塩化ニッケル浸出液中のコバルト濃度が高くなり、前記脱コバルト工程において中和剤として用いる中和剤の使用量が増加するという問題、粗硫酸ニッケル溶液を得る際のコバルト抽出に負荷が掛かりすぎ、場合によっては設備を増設しなければならなくなり、製造コストを上昇させるという問題を生じる。
この問題を解決するべく、塩素浸出して得た塩化ニッケル浸出液中のコバルトを、抽出剤としてトリ−ｎ−オクチルアミンを用いた溶媒抽出法で抽出分離して除去し、その後酸化中和法により鉄等の不純物を除去している（この工程は「脱鉛工程」と呼称されている）。コバルトを抽出分離された塩化ニッケル溶液中には極微量のコバルト、鉄、および鉛等の不純物が存在することから、酸化中和法によって得られる澱物（以下、脱鉛澱物と称す）には、ニッケル、コバルト、鉄、鉛、および塩素等が含まれている。このため、脱鉛澱物は、従来の脱コバルト澱物と同様に硫酸ニッケル製造用原料の一つとして用いられている。このことにより以下の新たな問題が発生してきている。
【０００９】
硫酸ニッケル製造用原料として脱鉛澱物を用いる場合には、従来の脱コバルト澱物と同様に、まず水を用いてレパルプ洗浄して付着する塩化ニッケル溶液を除去し、その後、硫酸溶解工程で硫酸ニッケル溶液と混合し、濃度３５０〜４５０ｇ／ｌのスラリーに調整して、６０℃以上、ｐＨ１．０未満になるように硫酸を加えて溶解する。ｐＨを１．０未満とするのは、近時のより低塩素品という要望をかなえるためである。
脱鉛澱物はニッケルを主体とした澱物であり、三価のコバルトの品位は低く、従来の脱コバルト澱物よりも極めて高い溶解性を示し、硫酸溶解工程では脱鉛澱物の９０％以上が溶解してしまう。
この状態で硫酸溶解終液スラリーは次の還元溶解工程に供給され、亜硫酸ガスが吹き込まれて脱鉛澱物の未溶解分は還元溶解される。脱鉛澱物の未溶解分が全量溶解しても、新たに溶解する金属分は少なく、スラリー中の遊離硫酸は十分消費されないままｐＨの低い還元溶解終液が得られる。そして、還元溶解終液はｐＨが低いまま次工程の脱鉄工程に供給される。
この結果、硫酸ニッケル製造用原料として脱鉛澱物を用いると、粗硫酸ニッケル溶液を得る際に、脱鉄工程で消費される消石灰の量が大幅に増加し、かつ石膏を主体とした中和澱物量も大幅に増加してしまい、これまた製造コストの上昇を招くという問題を生ずる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２０３８４８号公報 第１〜６頁参照
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、硫酸ニッケル製造用原料として脱鉛澱物を用いて粗硫酸ニッケル溶液を得る場合に、脱鉄工程での消石灰使用量と、石膏を主体とする中和澱物の発生量とを減少させることのできる安価な粗硫酸ニッケル液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために、従来から行なわれている還元溶解工程と脱鉄工程との間に新たに中和工程を設け、ここで、ニッケルマットを用いて硫酸ニッケル用の硫酸ニッケル溶液を得る際に中間物として発生する塩基性硫酸ニッケルを中和剤として添加すれば、不純物を増加させることなく、還元溶解後に得られる硫酸ニッケル溶液の遊離硫酸を減少させることができることを見いだして本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、脱鉛澱物からなる硫酸ニッケル製造用原料に、硫酸溶解工程、還元溶解工程、脱鉄工程およびコバルト抽出工程を順次実施することによって粗硫酸ニッケル溶液を製造する方法において、
上記還元溶解工程と脱鉄工程との間に中和工程を設け、ここで、還元溶解終液に塩基性硫酸ニッケルを中和剤として添加し、完全に溶解させた後、得られた中和終液を脱鉄工程に供給することを特徴とする粗硫酸ニッケル液の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、前記第１の発明において、前記中和終液のｐＨを１．５以下とすることを特徴とする粗硫酸ニッケル液の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、前記第２の発明において、前記ｐＨを１．０〜１．３とすることを特徴とする粗硫酸ニッケル液の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、前記第１の発明において、前記塩基性硫酸ニッケルをスラリーの状態で添加することを特徴とする粗硫酸ニッケル液の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硫酸ニッケル製造用原料として脱鉛澱物を用い、硫酸溶解工程、還元溶解工程、脱鉄工程、およびコバルト抽出工程で順次処理して粗硫酸ニッケル溶液を得る方法において、還元溶解工程と脱鉄工程との間に中和工程を設け、該中和工程で塩基性硫酸ニッケルを中和剤として還元溶解終液に添加し、塩基性硫酸ニッケルを完全に溶解してｐＨを所定の値とする。
これにより、中和工程で、還元溶解終液中の過剰の遊離硫酸を塩基性硫酸ニッケルで中和することができ、次工程の脱鉄工程で使用する消石灰の量および石膏を主体とした生成澱物の発生量を減少させることができ、安価な方法といえる。
また、塩基性硫酸ニッケルはスラリー状態で硫酸ニッケル溶液に添加すれば、反応は円滑に進み、塩基性硫酸ニッケルは素速く完全に溶解するため、ニッケルロスの発生もなく、以後の工程に支障はない。
また、本発明で中和剤として用いる塩基性硫酸ニッケルはニッケルマットを原料として粗硫酸ニッケル溶液を製造する際に中間物として得られるものである。従来よりニッケルマットを原料として粗硫酸ニッケル溶液を得るには、この塩基性硫酸ニッケルを硫酸で溶解した後、脱鉛澱物や脱コバルト澱物などを硫酸溶解工程でスラリー化するのに使用したり、脱鉄工程に供給したりしているため、本発明の方法に依れば、塩基性硫酸ニッケルを溶解するための硫酸も節約できることになるので、この点でも安価な方法となる。
したがって、本発明の方法は、簡単に高純度の粗硫酸ニッケルを安価に得ることができ、かつ脱鉄工程で使用する消石灰の量と中和澱物の発生量を減少させることができるため、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】塩基性硫酸ニッケルスラリーに硫酸を添加し、溶解（滴定）したときのプロトン量に対するｐＨの関係を示す図である。
【図２】還元溶解終液に塩基性硫酸ニッケルスラリーを添加したときの投入量に対するｐＨの関係を示す図である。
【図３】還元溶解終液にｐＨ １．０、１．５、２．０見合いの塩基性硫酸ニッケルを投入した時のｐＨと残渣率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の方法は、硫酸ニッケル製造用原料として脱鉛澱物を用い、硫酸溶解工程、還元溶解工程、脱鉄工程、およびコバルト抽出工程で順次処理して粗硫酸ニッケル溶液を得る方法において、還元溶解工程と脱鉄工程との間に中和工程を設け、該中和工程で還元溶解終液に塩基性硫酸ニッケルを添加し、塩基性硫酸ニッケルを完全に溶解させてｐＨを所定の値とした後、得られた中和終液を脱鉄工程に供給し、もって脱鉄工程で使用する消石灰の量と生成される石膏を主体とする澱物の発生量とを低減させるものである。
【００１９】
以下、本発明を、原料（脱鉛澱物）、中和剤（塩基性硫酸ニッケル）および粗硫酸ニッケル溶液の製造方法（各工程）等に分けて詳細に説明する。
１．脱鉛澱物
脱鉛澱物は、前記したように、ニッケル・コバルト混合硫化物を塩素浸出して得た塩化ニッケル浸出液中のコバルトを溶媒抽出法にて抽出分離し、得られた塩化ニッケル浸出液に塩素を吹き込み、消石灰で中和して該塩化ニッケル浸出液中に含まれる極微量のコバルト、鉄、および鉛等の不純物を澱物として得たものである。
この脱鉛澱物は三価のニッケル水酸化物、三価のコバルト水酸化物、塩化鉛、および三価の水酸化鉄との混合物であり、三価のコバルト水酸化物の量は少なく、ニッケルを主体とした澱物となっている。このため、硫酸溶液と混合されたときに極めて容易に溶解し、ｐＨを１未満にした場合、その９０％以上が溶解してしまう。
【００２０】
２．塩基性硫酸ニッケル
本発明において塩基性硫酸ニッケルとは、式「ｎＮｉＯ・ｍＮｉＳＯ４」で示される組成のものである。ここにおいてｎ又はｍは任意の整数である。
塩基性硫酸ニッケルは、前記したようにニッケルマットを原料として粗硫酸ニッケル溶液を作成する際に得られる中間品である。ニッケルマットを原料として粗硫酸ニッケル溶液を得るには、ニッケルマットと硫黄とをオートクレーブに入れ、空気存在下で、例えば、１．５ＭＰａ、１５０℃で加圧浸出し、マット中のニッケルを硫酸ニッケルとして溶解させる。この際、副産物として塩基性硫酸ニッケルが沈殿する。したがって、反応終液はスラリー状態となっている。
このスラリーに硫酸を添加して塩基性硫酸ニッケルを溶解して得た硫酸ニッケル溶液は、硫酸浸出工程で脱鉛澱物のスラリー化に用いたり、脱鉄工程に供給したりして粗硫酸ニッケル溶液の製造に供される。
因みに、塩基性硫酸ニッケルの硫酸による溶解反応を下記式２に示した。
【化２】
なお、塩基性硫酸ニッケルはスラリーとして得られるので、単離せず、スラリーの状態のまま還元溶解液に添加する方が、反応性を良好にさせうることから好ましい。
【００２１】
３．粗硫酸ニッケル溶液の製造方法
以下、各工程順に説明する。
３−１硫酸溶解工程
硫酸ニッケル製造用原料としての脱鉛澱物を硫酸ニッケル溶液と混合し、濃度３５０〜４５０ｇ／ｌのスラリーに調整する。その後、温度６０℃以上で、ｐＨを１．０未満に保持するように濃度７０％の硫酸を添加して脱鉛澱物を溶解させる。なお、実操業では反応の不均一性を考慮してｐＨ０．７程度に保持している。ｐＨを１．０未満にするのは、前記したように近時のさらなる低塩素品という要望をかなえるべく、塩素を完全に除去するためである。
前記したように、脱鉛澱物はニッケルを主体とした澱物であり、三価のコバルトの品位は低く、従来の脱コバルト澱物よりも極めて高い溶解性を示す。したがって、この硫酸溶解工程で脱鉛澱物の９０％以上が溶解する。
【００２２】
３−２還元溶解工程
還元溶解工程では、硫酸溶解工程より供給された硫酸溶解終液スラリーに亜硫酸ガスを吹き込み、未溶解の脱鉛澱物に含まれる三価の水酸化物を二価に還元して溶解する。この際、新たに溶解される金属は、硫酸溶解終液中の遊離硫酸と反応して硫酸塩となり、遊離硫酸は消費される。しかし、脱鉛澱物を原料とした場合、硫酸溶解工程での未溶解分は１０％弱であるため、還元溶解した金属により消費される硫酸の量はさほど多くなく、還元溶解終液中の遊離硫酸濃度は高く、ｐＨも通常０．８程度であり、１．０以上になることは少ない。
【００２３】
３−３中和工程
この工程では、還元溶解終液中に塩基性硫酸ニッケルを添加し、還元溶解終液中の遊離硫酸を中和する。このとき、塩基性硫酸ニッケルに未溶解分が出ると、未溶解分は次工程で中和澱物中に取り込まれるため、ニッケルロスを発生することになる。したがって、塩基性硫酸ニッケルの添加量は塩基性硫酸ニッケルが完全に溶解する範囲内とすることが必要である。好ましくは、ｐＨを１．５以下、より好ましくは１．０〜１．３とする。そうすれば、添加された塩基性硫酸ニッケルは確実に全量溶解する。
この工程での反応温度は、６０℃以上とすることが、反応を早く終了させる上で好ましい。
【００２４】
次に、ｐＨの選定理由について図を用いて説明する。
図１は、塩基性硫酸ニッケルスラリーに硫酸を添加し、溶解（滴定）したときのプロトン量に対するｐＨの関係を示す図である。具体的には、温度６０℃、スラリー濃度１５０ｇ／ｌの塩基性硫酸ニッケルスラリー１ｌに、攪拌しつつ５Ｎの硫酸溶液を１ｍｌづつ添加して得られた添加プロトン量とスラリーのｐＨとの関係を示す図である。図において縦軸はｐＨであり、横軸は塩基性硫酸ニッケルスラリー１ｌに対して添加したプロトン量（ｍｏｌ）である。
また、添加しつつ、そのときのスラリーの状態を目視で観察した。
【００２５】
図２は、還元溶解終液に塩基性硫酸ニッケルスラリーを添加したときの投入量に対するｐＨの関係を示す図である。脱鉛澱物を原料として用いて得た６０℃の還元溶解終液３００ｍｌに、攪拌しつつ、スラリー濃度１５０ｇ／ｌの塩基性硫酸ニッケルスラリーを投入して得た塩基性硫酸ニッケル投入量と液のｐＨとの関係を示したものである。縦軸はｐＨであり、横軸は塩基性硫酸ニッケル投入量（ｇ）である。
【００２６】
図３は、還元溶解終液にｐＨ １．０、１．５、２．０見合いの塩基性硫酸ニッケルを投入した時のｐＨと残渣率の関係を示す図である。具体的には、３つのビーカーにそれぞれ３００ｍｌの前記硫酸ニッケル溶液を入れ、６０℃に加熱し、攪拌しつつ、ｐＨがそれぞれ１．０、１．５、２．０となると推定できる量の塩基性硫酸ニッケルスラリーを図２から求め、これをそれぞれのビーカーに添加し、ｐＨが変動しなくなった後、固液分離し、硫酸ニッケル液のｐＨと残渣率とを求め、その結果を示した図である。縦軸はｐＨと残渣率とであり、横軸は塩基性硫酸ニッケル投入量（ｇ）である。
図１、および目視観察の結果より、塩基性硫酸ニッケルスラリー１ｌに対し０．２ｍｏｌのプロトンを加えれば、スラリー中の塩基性硫酸ニッケルの大部分を溶解することができ、０．３５ｍｏｌ以上のプロトンを加えれば全量を溶解できることがわかった。なお、このときのｐＨは１．５以下となる。
以上の結果より、塩基性硫酸ニッケルスラリーを還元溶解終液中の遊離硫酸を中和するのに使用できるということが確認できた。
図２より、塩基性硫酸ニッケルスラリーの添加量の増加と共に、ｐＨは徐々にｐＨ２まで上昇し、その後ｐＨは急激に上昇していることがわかる。したがって、ｐＨ２までは塩基性硫酸ニッケルにより還元溶解終液中の遊離硫酸が消費されていることがわかる。
また、図３より、ｐＨ１．０近傍、およびｐＨ１．５近傍では、添加した塩基性硫酸ニッケルが完全に溶解しており、ｐＨ２．０より上では水酸化第二鉄の生成はなかったものの、残渣率は１４％、即ち１４％の塩基性硫酸ニッケルが未溶解であることがわかる。
以上のことより、還元溶解終液に対する中和剤として塩基性硫酸ニッケルを使用する条件としては、ｐＨを１．５以下で中和処理を終了させるのが好ましいことがわかる。また、反応の不均一性が発生した場合を想定すると、ｐＨを１．３以下とすることがより好ましい。そうすれば、未溶解残渣発生によるニッケルロスは防止できるからである。
また、後述するように、脱鉄工程での消石灰の使用量と中和澱物発生量とを共に減少させるためには、少なくとも前記硫酸ニッケル溶液のｐＨは１．０以上とすることが好ましい。
【００２７】
ところで、塩基性硫酸ニッケルは、前記したように、ニッケルマットと硫黄とをオートクレーブに入れ、空気存在下で１．５ＭＰａ、１５０℃で加圧浸出した際に、副産物として沈殿するものである。したがって、中和剤として用いる際には、単離することなく、そのままスラリーとして用いることが好ましい。
この塩基性硫酸ニッケルスラリー中にはニッケルマット由来の不純物が存在する。例えば、鉄やコバルトであるが、鉄は硫酸第二鉄として溶解しており、コバルトの一部は硫酸コバルトとして液中に溶解し、一部は塩基性硫酸コバルトとなり、塩基性硫酸ニッケルと同様に固体で存在し、前記硫酸ニッケルに塩基性硫酸ニッケルが添加された際に中和剤として機能する。
こうしたニッケルマット由来の鉄やコバルトは、後述する脱鉄工程や溶媒抽出工程により除外されるため、塩基性硫酸ニッケルをスラリーのままで還元溶解終液の中和剤として使用しても、特に問題は生じない。
【００２８】
３−４ 脱鉄工程
脱鉄工程では、前記中和工程で得られた中和終液中に空気を吹き込むことにより、硫酸ニッケル溶液中の二価の鉄イオンを三価の鉄イオンに酸化し、消石灰により中和して不純物金属の水酸化物とカルシウム塩とを含み、石膏を主成分とする中和澱物と、精製硫酸ニッケル溶液とを得る。
この工程で使用される消石灰は、ｐＨを１．０〜１．５から５．５〜６．１まで上昇させるために必要とされる量であり、前記中和工程がない場合のｐＨ０．８前後からｐＨ５．５〜６．１まで上昇させるのに必要とされる量と比較すると、各段に減少する。これに伴い、当然ではあるが、発生する中和澱物の量も各段に減少し、本発明の目的が達成される。
【００２９】
３−５ コバルト抽出工程
コバルト抽出工程では、従前通り、精製硫酸ニッケル溶液中のコバルトを溶媒抽出法により抽出分離して粗硫酸ニッケル溶液を得、これを晶析工程に送り、粗硫酸ニッケル溶液を加熱濃縮し、引き続き冷却して硫酸ニッケルの結晶を析出させ、製品として得ている。
【００３０】
以上述べたように本発明によれば、容易、かつ効率的に脱鉄工程で使用する消石灰の量と中和澱物の発生量を減少させることができばかりか、従来塩基性硫酸ニッケルを溶解するのに用いていた硫酸も削減できるため、安価な方法となるので、その工業的価値は極めて大きい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
（実施例１）
有効内容積６ｍ３で、ヒーター、攪拌機、ｐＨ計、および硫酸ニッケル供給用配管とを備えた反応槽を使用し、この反応槽にｐＨ０．８の還元溶解終了後の硫酸ニッケル溶液を４．３ｍ３／ｈの割合で連続的に供給し、ｐＨを１．２５になるようにｐＨ制御しつつスラリー濃度１５０ｇ／ｌの塩基性硫酸ニッケルスラリーを供給した。
また、ｐＨ１．２５まで中和した硫酸ニッケル溶液を脱鉄工程に送り、脱鉄工程で消石灰を用いて中和処理して粗硫酸ニッケル溶液を得た。
ｐＨ１．２５まで中和するのに要された塩基性硫酸ニッケルスラリーは、１．７４ｍ３／ｈであった。また、消石灰使用量は９５．２ｋｇ／ｈであり発生中和澱物量は１３８．４ｋｇ／ｈであった。
【００３２】
（比較例１）
ｐＨ０．８の還元溶解終了後の硫酸ニッケル溶液を直接脱鉄工程に送った以外は実施例１と同様にして処理した。
消石灰使用量は１０８．０ｋｇ／ｈであり発生中和澱物量は１６７．７ｋｇ／ｈであった。
以上の結果より、本発明の方法に従う実施例では、比較例より消石灰使用量は１２．８Ｋｇ／ｈ少なく、発生する中和澱物量は２９．７ｋｇ／ｈ少なくなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、中和工程で、還元溶解終液中の過剰の遊離硫酸を塩基性硫酸ニッケルで中和するために、次工程の脱鉄工程で使用する消石灰の量および石膏を主体とした生成澱物の発生量を減少させることができる。加えて、従来塩基性硫酸ニッケルを溶解するのに用いていた硫酸も削減できるので、安価な方法となる。
また、塩基性硫酸ニッケルはスラリー状態で硫酸ニッケル溶液に添加されるため、反応が円滑に進み、完全に溶解するため、ニッケルロスの発生もなく、以後の工程に支障はない。
したがって、本発明によれば、容易、かつ効率的に脱鉄工程で使用する消石灰の量と中和澱物の発生量を減少させることができ、かつ安価であるので、その工業的価値は極めて大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗硫酸ニッケル溶液の製造方法に関し、さらに詳しくは、脱鉛澱物を原料として硫酸ニッケル結晶析出用の粗硫酸ニッケル溶液を得る場合に、脱鉄工程での消石灰使用量と、石膏を主体とする中和澱物の発生量とを減少させることのできる安価な粗硫酸ニッケル溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸ニッケルは一般電解めっき用原料、ハードディスク用の無電解めっき等のめっき原料、触媒、そして電池材料などとして使用されているが、近年、より高純度、特に不純物として、鉄、銅、亜鉛等の金属と塩素等が含有されていない硫酸ニッケルが市場から強く求められるようになっている。
【０００３】
従来、硫酸ニッケルは、例えば、以下の方法で製造される。
まず、ニッケルを含む硫酸ニッケル製造用原料を硫酸に溶解し、得られる硫酸ニッケル溶液中の鉄、銅、そしてコバルトなどの不純物元素を除去して粗硫酸ニッケル溶液を得る。次に、粗硫酸ニッケル溶液を加熱濃縮し、引き続き冷却して硫酸ニッケルの結晶を析出させ、遠心分離器等を用いて硫酸ニッケル結晶を得る。したがって、高純度な硫酸ニッケルを製造するためには粗硫酸ニッケル溶液が高純度であることが重要となる。
前記した硫酸ニッケル製造用原料としては、銅製錬の銅電解工程の副産物として得られる粗硫酸ニッケル、ニッケル精錬において一般的に使用されているニッケルマット、ならびにニッケル精錬の浄液工程から得られる脱コバルト澱物が併わせて用いられている。
これらの硫酸ニッケル製造用原料には、ニッケルの他にコバルト、鉄、銅、および亜鉛などの金属不純物が含まれている。また、特に脱コバルト澱物には、後述する理由から金属不純物のみでなく、多くの塩素が含まれる。これらの不純物は、原料を硫酸で溶解するときにニッケルとともに溶解されるので、溶解後に金属不純物と塩素イオンとを完全に除去しなければ高純度の粗硫酸ニッケル溶液は得られない。
【０００４】
ところで、ニッケル精錬では、ニッケルマット等のニッケル硫化物を塩素で浸出して塩化ニッケル浸出液を得、この浸出液から浄液工程でコバルト、鉄等の不純物を除去するが、この際、コバルトを塩化ニッケル溶液から分離回収するために塩素ガスを用いてコバルトイオンと鉄イオンを三価とし、その後中和して混合水酸化物（脱コバルト澱物）として沈殿させる酸化中和法を広く実施している（この工程は「脱コバルト工程」と呼称されている）。
この方法によれば、コバルトおよび鉄は水酸化第二コバルトおよび水酸化第二鉄として沈殿している。また、溶液中のコバルト及び鉄を十分に沈殿分離できる条件で行うと、ニッケルの一部が酸化され、水酸化第二ニッケルとして共沈する。また、塩素ガスを使用することから、一部のコバルト及び鉄は塩素を含む化合物として沈殿し、また、塩素イオンを含む母液の付着もあり、得られる混合水酸化物である脱コバルト澱物は高濃度で塩素を含有する。
【０００５】
このため、硫酸ニッケル製造用原料として脱コバルト澱物を用いる場合には、まず水を用いて脱コバルト澱物をレパルプ洗浄し、脱コバルト澱物に付着している塩素イオンを取り除く。その後、洗浄した脱コバルト澱物と硫酸ニッケル溶液とを混合し、濃度３５０〜４５０ｇ／ｌのスラリーに調整する。その後、温度６０℃以上で、ｐＨを２．０以下に保持するように濃度７０％の硫酸を添加して溶解させる（この工程は「硫酸溶解工程」と呼称されている）。この際、脱コバルト澱物中の塩素は、溶解時に塩素ガスとして大気中に放出される（特許文献１ 第１〜６頁参照）。
【０００６】
前記硫酸溶解工程では、脱コバルト澱物の組成にもよるが、溶解率は５０〜７０％程度である。このため、硫酸溶解終液スラリーに亜硫酸ガスと濃度７０％の硫酸を添加して還元溶解することにより、脱コバルト澱物を完全に溶解すると共に、溶液中に存在するフリー硫酸を完全に消費させている（この工程は「還元溶解工程」と呼称されている）。参考として式１にこの還元溶解反応式を示した。
【化１】
（式中、Ｍはニッケル、コバルトまたは鉄から選ばれる一つである。）
【０００７】
その後、得られた還元溶解終液に空気を吹き込みつつ消石灰により中和して不純物金属の水酸化物とカルシウム塩とを含み、石膏を主成分とする中和澱物と精製硫酸ニッケル溶液を得ている（この工程は「脱鉄工程」と呼称されている）。
精製硫酸ニッケル溶液中にはコバルトが含まれるため、精製硫酸ニッケル溶液中のコバルトを溶媒抽出法により抽出分離して粗硫酸ニッケル溶液を得る（この工程は「コバルト抽出工程」と呼称されている）。
そして、前記したようにこの粗硫酸ニッケル溶液を加熱濃縮し、引き続き冷却して硫酸ニッケルの結晶を析出させ、製品として得ている（この工程は「晶析工程」と呼称されている）。
【０００８】
ところで、ニッケル精錬に用いられる原料も多様化してきており、近年では低品位ラテライト鉱を硫酸浸出し、得られた浸出液中のニッケルとコバルトとを硫化物として回収して得たニッケル・コバルト混合硫化物を原料として用いるようになり、原料に占めるニッケル・コバルト混合硫化物割合が年々高くなってきている。
このニッケル・コバルト混合硫化物は、従来の原料であるニッケルマットに比べ、コバルト品位が４〜５倍と高いため、ニッケル精錬原料中のニッケル・コバルト混合硫化物の割合が高くなると、該原料を塩素浸出して得られた塩化ニッケル浸出液中のコバルト濃度が高くなり、前記脱コバルト工程において中和剤として用いる中和剤の使用量が増加するという問題、粗硫酸ニッケル溶液を得る際のコバルト抽出に負荷が掛かりすぎ、場合によっては設備を増設しなければならなくなり、製造コストを上昇させるという問題を生じる。
この問題を解決するべく、塩素浸出して得た塩化ニッケル浸出液中のコバルトを、抽出剤としてトリ−ｎ−オクチルアミンを用いた溶媒抽出法で抽出分離して除去し、その後酸化中和法により鉄等の不純物を除去している（この工程は「脱鉛工程」と呼称されている）。コバルトを抽出分離された塩化ニッケル溶液中には極微量のコバルト、鉄、および鉛等の不純物が存在することから、酸化中和法によって得られる澱物（以下、脱鉛澱物と称す）には、ニッケル、コバルト、鉄、鉛、および塩素等が含まれている。このため、脱鉛澱物は、従来の脱コバルト澱物と同様に硫酸ニッケル製造用原料の一つとして用いられている。このことにより以下の新たな問題が発生してきている。
【０００９】
硫酸ニッケル製造用原料として脱鉛澱物を用いる場合には、従来の脱コバルト澱物と同様に、まず水を用いてレパルプ洗浄して付着する塩化ニッケル溶液を除去し、その後、硫酸溶解工程で硫酸ニッケル溶液と混合し、濃度３５０〜４５０ｇ／ｌのスラリーに調整して、６０℃以上、ｐＨ１．０未満になるように硫酸を加えて溶解する。ｐＨを１．０未満とするのは、近時のより低塩素品という要望をかなえるためである。
脱鉛澱物はニッケルを主体とした澱物であり、三価のコバルトの品位は低く、従来の脱コバルト澱物よりも極めて高い溶解性を示し、硫酸溶解工程では脱鉛澱物の９０％以上が溶解してしまう。
この状態で硫酸溶解終液スラリーは次の還元溶解工程に供給され、亜硫酸ガスが吹き込まれて脱鉛澱物の未溶解分は還元溶解される。脱鉛澱物の未溶解分が全量溶解しても、新たに溶解する金属分は少なく、スラリー中の遊離硫酸は十分消費されないままｐＨの低い還元溶解終液が得られる。そして、還元溶解終液はｐＨが低いまま次工程の脱鉄工程に供給される。
この結果、硫酸ニッケル製造用原料として脱鉛澱物を用いると、粗硫酸ニッケル溶液を得る際に、脱鉄工程で消費される消石灰の量が大幅に増加し、かつ石膏を主体とした中和澱物量も大幅に増加してしまい、これまた製造コストの上昇を招くという問題を生ずる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２０３８４８号公報 第１〜６頁参照
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、硫酸ニッケル製造用原料として脱鉛澱物を用いて粗硫酸ニッケル溶液を得る場合に、脱鉄工程での消石灰使用量と、石膏を主体とする中和澱物の発生量とを減少させることのできる安価な粗硫酸ニッケル液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために、従来から行なわれている還元溶解工程と脱鉄工程との間に新たに中和工程を設け、ここで、ニッケルマットを用いて硫酸ニッケル用の硫酸ニッケル溶液を得る際に中間物として発生する塩基性硫酸ニッケルを中和剤として添加すれば、不純物を増加させることなく、還元溶解後に得られる硫酸ニッケル溶液の遊離硫酸を減少させることができることを見いだして本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、脱鉛澱物からなる硫酸ニッケル製造用原料に、硫酸溶解工程、還元溶解工程、脱鉄工程およびコバルト抽出工程を順次実施することによって粗硫酸ニッケル溶液を製造する方法において、
上記還元溶解工程と脱鉄工程との間に中和工程を設け、ここで、還元溶解終液に塩基性硫酸ニッケルを中和剤として添加し、完全に溶解させた後、得られた中和終液を脱鉄工程に供給することを特徴とする粗硫酸ニッケル液の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、前記第１の発明において、前記中和終液のｐＨを１．５以下とすることを特徴とする粗硫酸ニッケル液の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、前記第２の発明において、前記ｐＨを１．０〜１．３とすることを特徴とする粗硫酸ニッケル液の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、前記第１の発明において、前記塩基性硫酸ニッケルをスラリーの状態で添加することを特徴とする粗硫酸ニッケル液の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硫酸ニッケル製造用原料として脱鉛澱物を用い、硫酸溶解工程、還元溶解工程、脱鉄工程、およびコバルト抽出工程で順次処理して粗硫酸ニッケル溶液を得る方法において、還元溶解工程と脱鉄工程との間に中和工程を設け、該中和工程で塩基性硫酸ニッケルを中和剤として還元溶解終液に添加し、塩基性硫酸ニッケルを完全に溶解してｐＨを所定の値とする。
これにより、中和工程で、還元溶解終液中の過剰の遊離硫酸を塩基性硫酸ニッケルで中和することができ、次工程の脱鉄工程で使用する消石灰の量および石膏を主体とした生成澱物の発生量を減少させることができ、安価な方法といえる。
また、塩基性硫酸ニッケルはスラリー状態で硫酸ニッケル溶液に添加すれば、反応は円滑に進み、塩基性硫酸ニッケルは素速く完全に溶解するため、ニッケルロスの発生もなく、以後の工程に支障はない。
また、本発明で中和剤として用いる塩基性硫酸ニッケルはニッケルマットを原料として粗硫酸ニッケル溶液を製造する際に中間物として得られるものである。従来よりニッケルマットを原料として粗硫酸ニッケル溶液を得るには、この塩基性硫酸ニッケルを硫酸で溶解した後、脱鉛澱物や脱コバルト澱物などを硫酸溶解工程でスラリー化するのに使用したり、脱鉄工程に供給したりしているため、本発明の方法に依れば、塩基性硫酸ニッケルを溶解するための硫酸も節約できることになるので、この点でも安価な方法となる。
したがって、本発明の方法は、簡単に高純度の粗硫酸ニッケルを安価に得ることができ、かつ脱鉄工程で使用する消石灰の量と中和澱物の発生量を減少させることができるため、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】塩基性硫酸ニッケルスラリーに硫酸を添加し、溶解（滴定）したときのプロトン量に対するｐＨの関係を示す図である。
【図２】還元溶解終液に塩基性硫酸ニッケルスラリーを添加したときの投入量に対するｐＨの関係を示す図である。
【図３】還元溶解終液にｐＨ １．０、１．５、２．０見合いの塩基性硫酸ニッケルを投入した時のｐＨと残渣率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の方法は、硫酸ニッケル製造用原料として脱鉛澱物を用い、硫酸溶解工程、還元溶解工程、脱鉄工程、およびコバルト抽出工程で順次処理して粗硫酸ニッケル溶液を得る方法において、還元溶解工程と脱鉄工程との間に中和工程を設け、該中和工程で還元溶解終液に塩基性硫酸ニッケルを添加し、塩基性硫酸ニッケルを完全に溶解させてｐＨを所定の値とした後、得られた中和終液を脱鉄工程に供給し、もって脱鉄工程で使用する消石灰の量と生成される石膏を主体とする澱物の発生量とを低減させるものである。
【００１９】
以下、本発明を、原料（脱鉛澱物）、中和剤（塩基性硫酸ニッケル）および粗硫酸ニッケル溶液の製造方法（各工程）等に分けて詳細に説明する。
１．脱鉛澱物
脱鉛澱物は、前記したように、ニッケル・コバルト混合硫化物を塩素浸出して得た塩化ニッケル浸出液中のコバルトを溶媒抽出法にて抽出分離し、得られた塩化ニッケル浸出液に塩素を吹き込み、消石灰で中和して該塩化ニッケル浸出液中に含まれる極微量のコバルト、鉄、および鉛等の不純物を澱物として得たものである。
この脱鉛澱物は三価のニッケル水酸化物、三価のコバルト水酸化物、塩化鉛、および三価の水酸化鉄との混合物であり、三価のコバルト水酸化物の量は少なく、ニッケルを主体とした澱物となっている。このため、硫酸溶液と混合されたときに極めて容易に溶解し、ｐＨを１未満にした場合、その９０％以上が溶解してしまう。
【００２０】
２．塩基性硫酸ニッケル
本発明において塩基性硫酸ニッケルとは、式「ｎＮｉＯ・ｍＮｉＳＯ４」で示される組成のものである。ここにおいてｎ又はｍは任意の整数である。
塩基性硫酸ニッケルは、前記したようにニッケルマットを原料として粗硫酸ニッケル溶液を作成する際に得られる中間品である。ニッケルマットを原料として粗硫酸ニッケル溶液を得るには、ニッケルマットと硫黄とをオートクレーブに入れ、空気存在下で、例えば、１．５ＭＰａ、１５０℃で加圧浸出し、マット中のニッケルを硫酸ニッケルとして溶解させる。この際、副産物として塩基性硫酸ニッケルが沈殿する。したがって、反応終液はスラリー状態となっている。
このスラリーに硫酸を添加して塩基性硫酸ニッケルを溶解して得た硫酸ニッケル溶液は、硫酸浸出工程で脱鉛澱物のスラリー化に用いたり、脱鉄工程に供給したりして粗硫酸ニッケル溶液の製造に供される。
因みに、塩基性硫酸ニッケルの硫酸による溶解反応を下記式２に示した。
【化２】
なお、塩基性硫酸ニッケルはスラリーとして得られるので、単離せず、スラリーの状態のまま還元溶解液に添加する方が、反応性を良好にさせうることから好ましい。
【００２１】
３．粗硫酸ニッケル溶液の製造方法
以下、各工程順に説明する。
３−１硫酸溶解工程
硫酸ニッケル製造用原料としての脱鉛澱物を硫酸ニッケル溶液と混合し、濃度３５０〜４５０ｇ／ｌのスラリーに調整する。その後、温度６０℃以上で、ｐＨを１．０未満に保持するように濃度７０％の硫酸を添加して脱鉛澱物を溶解させる。なお、実操業では反応の不均一性を考慮してｐＨ０．７程度に保持している。ｐＨを１．０未満にするのは、前記したように近時のさらなる低塩素品という要望をかなえるべく、塩素を完全に除去するためである。
前記したように、脱鉛澱物はニッケルを主体とした澱物であり、三価のコバルトの品位は低く、従来の脱コバルト澱物よりも極めて高い溶解性を示す。したがって、この硫酸溶解工程で脱鉛澱物の９０％以上が溶解する。
【００２２】
３−２還元溶解工程
還元溶解工程では、硫酸溶解工程より供給された硫酸溶解終液スラリーに亜硫酸ガスを吹き込み、未溶解の脱鉛澱物に含まれる三価の水酸化物を二価に還元して溶解する。この際、新たに溶解される金属は、硫酸溶解終液中の遊離硫酸と反応して硫酸塩となり、遊離硫酸は消費される。しかし、脱鉛澱物を原料とした場合、硫酸溶解工程での未溶解分は１０％弱であるため、還元溶解した金属により消費される硫酸の量はさほど多くなく、還元溶解終液中の遊離硫酸濃度は高く、ｐＨも通常０．８程度であり、１．０以上になることは少ない。
【００２３】
３−３中和工程
この工程では、還元溶解終液中に塩基性硫酸ニッケルを添加し、還元溶解終液中の遊離硫酸を中和する。このとき、塩基性硫酸ニッケルに未溶解分が出ると、未溶解分は次工程で中和澱物中に取り込まれるため、ニッケルロスを発生することになる。したがって、塩基性硫酸ニッケルの添加量は塩基性硫酸ニッケルが完全に溶解する範囲内とすることが必要である。好ましくは、ｐＨを１．５以下、より好ましくは１．０〜１．３とする。そうすれば、添加された塩基性硫酸ニッケルは確実に全量溶解する。
この工程での反応温度は、６０℃以上とすることが、反応を早く終了させる上で好ましい。
【００２４】
次に、ｐＨの選定理由について図を用いて説明する。
図１は、塩基性硫酸ニッケルスラリーに硫酸を添加し、溶解（滴定）したときのプロトン量に対するｐＨの関係を示す図である。具体的には、温度６０℃、スラリー濃度１５０ｇ／ｌの塩基性硫酸ニッケルスラリー１ｌに、攪拌しつつ５Ｎの硫酸溶液を１ｍｌづつ添加して得られた添加プロトン量とスラリーのｐＨとの関係を示す図である。図において縦軸はｐＨであり、横軸は塩基性硫酸ニッケルスラリー１ｌに対して添加したプロトン量（ｍｏｌ）である。
また、添加しつつ、そのときのスラリーの状態を目視で観察した。
【００２５】
図２は、還元溶解終液に塩基性硫酸ニッケルスラリーを添加したときの投入量に対するｐＨの関係を示す図である。脱鉛澱物を原料として用いて得た６０℃の還元溶解終液３００ｍｌに、攪拌しつつ、スラリー濃度１５０ｇ／ｌの塩基性硫酸ニッケルスラリーを投入して得た塩基性硫酸ニッケル投入量と液のｐＨとの関係を示したものである。縦軸はｐＨであり、横軸は塩基性硫酸ニッケル投入量（ｇ）である。
【００２６】
図３は、還元溶解終液にｐＨ １．０、１．５、２．０見合いの塩基性硫酸ニッケルを投入した時のｐＨと残渣率の関係を示す図である。具体的には、３つのビーカーにそれぞれ３００ｍｌの前記硫酸ニッケル溶液を入れ、６０℃に加熱し、攪拌しつつ、ｐＨがそれぞれ１．０、１．５、２．０となると推定できる量の塩基性硫酸ニッケルスラリーを図２から求め、これをそれぞれのビーカーに添加し、ｐＨが変動しなくなった後、固液分離し、硫酸ニッケル液のｐＨと残渣率とを求め、その結果を示した図である。縦軸はｐＨと残渣率とであり、横軸は塩基性硫酸ニッケル投入量（ｇ）である。
図１、および目視観察の結果より、塩基性硫酸ニッケルスラリー１ｌに対し０．２ｍｏｌのプロトンを加えれば、スラリー中の塩基性硫酸ニッケルの大部分を溶解することができ、０．３５ｍｏｌ以上のプロトンを加えれば全量を溶解できることがわかった。なお、このときのｐＨは１．５以下となる。
以上の結果より、塩基性硫酸ニッケルスラリーを還元溶解終液中の遊離硫酸を中和するのに使用できるということが確認できた。
図２より、塩基性硫酸ニッケルスラリーの添加量の増加と共に、ｐＨは徐々にｐＨ２まで上昇し、その後ｐＨは急激に上昇していることがわかる。したがって、ｐＨ２までは塩基性硫酸ニッケルにより還元溶解終液中の遊離硫酸が消費されていることがわかる。
また、図３より、ｐＨ１．０近傍、およびｐＨ１．５近傍では、添加した塩基性硫酸ニッケルが完全に溶解しており、ｐＨ２．０より上では水酸化第二鉄の生成はなかったものの、残渣率は１４％、即ち１４％の塩基性硫酸ニッケルが未溶解であることがわかる。
以上のことより、還元溶解終液に対する中和剤として塩基性硫酸ニッケルを使用する条件としては、ｐＨを１．５以下で中和処理を終了させるのが好ましいことがわかる。また、反応の不均一性が発生した場合を想定すると、ｐＨを１．３以下とすることがより好ましい。そうすれば、未溶解残渣発生によるニッケルロスは防止できるからである。
また、後述するように、脱鉄工程での消石灰の使用量と中和澱物発生量とを共に減少させるためには、少なくとも前記硫酸ニッケル溶液のｐＨは１．０以上とすることが好ましい。
【００２７】
ところで、塩基性硫酸ニッケルは、前記したように、ニッケルマットと硫黄とをオートクレーブに入れ、空気存在下で１．５ＭＰａ、１５０℃で加圧浸出した際に、副産物として沈殿するものである。したがって、中和剤として用いる際には、単離することなく、そのままスラリーとして用いることが好ましい。
この塩基性硫酸ニッケルスラリー中にはニッケルマット由来の不純物が存在する。例えば、鉄やコバルトであるが、鉄は硫酸第二鉄として溶解しており、コバルトの一部は硫酸コバルトとして液中に溶解し、一部は塩基性硫酸コバルトとなり、塩基性硫酸ニッケルと同様に固体で存在し、前記硫酸ニッケルに塩基性硫酸ニッケルが添加された際に中和剤として機能する。
こうしたニッケルマット由来の鉄やコバルトは、後述する脱鉄工程や溶媒抽出工程により除外されるため、塩基性硫酸ニッケルをスラリーのままで還元溶解終液の中和剤として使用しても、特に問題は生じない。
【００２８】
３−４ 脱鉄工程
脱鉄工程では、前記中和工程で得られた中和終液中に空気を吹き込むことにより、硫酸ニッケル溶液中の二価の鉄イオンを三価の鉄イオンに酸化し、消石灰により中和して不純物金属の水酸化物とカルシウム塩とを含み、石膏を主成分とする中和澱物と、精製硫酸ニッケル溶液とを得る。
この工程で使用される消石灰は、ｐＨを１．０〜１．５から５．５〜６．１まで上昇させるために必要とされる量であり、前記中和工程がない場合のｐＨ０．８前後からｐＨ５．５〜６．１まで上昇させるのに必要とされる量と比較すると、各段に減少する。これに伴い、当然ではあるが、発生する中和澱物の量も各段に減少し、本発明の目的が達成される。
【００２９】
３−５ コバルト抽出工程
コバルト抽出工程では、従前通り、精製硫酸ニッケル溶液中のコバルトを溶媒抽出法により抽出分離して粗硫酸ニッケル溶液を得、これを晶析工程に送り、粗硫酸ニッケル溶液を加熱濃縮し、引き続き冷却して硫酸ニッケルの結晶を析出させ、製品として得ている。
【００３０】
以上述べたように本発明によれば、容易、かつ効率的に脱鉄工程で使用する消石灰の量と中和澱物の発生量を減少させることができばかりか、従来塩基性硫酸ニッケルを溶解するのに用いていた硫酸も削減できるため、安価な方法となるので、その工業的価値は極めて大きい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
（実施例１）
有効内容積６ｍ３で、ヒーター、攪拌機、ｐＨ計、および硫酸ニッケル供給用配管とを備えた反応槽を使用し、この反応槽にｐＨ０．８の還元溶解終了後の硫酸ニッケル溶液を４．３ｍ３／ｈの割合で連続的に供給し、ｐＨを１．２５になるようにｐＨ制御しつつスラリー濃度１５０ｇ／ｌの塩基性硫酸ニッケルスラリーを供給した。
また、ｐＨ１．２５まで中和した硫酸ニッケル溶液を脱鉄工程に送り、脱鉄工程で消石灰を用いて中和処理して粗硫酸ニッケル溶液を得た。
ｐＨ１．２５まで中和するのに要された塩基性硫酸ニッケルスラリーは、１．７４ｍ３／ｈであった。また、消石灰使用量は９５．２ｋｇ／ｈであり発生中和澱物量は１３８．４ｋｇ／ｈであった。
【００３２】
（比較例１）
ｐＨ０．８の還元溶解終了後の硫酸ニッケル溶液を直接脱鉄工程に送った以外は実施例１と同様にして処理した。
消石灰使用量は１０８．０ｋｇ／ｈであり発生中和澱物量は１６７．７ｋｇ／ｈであった。
以上の結果より、本発明の方法に従う実施例では、比較例より消石灰使用量は１２．８Ｋｇ／ｈ少なく、発生する中和澱物量は２９．７ｋｇ／ｈ少なくなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、中和工程で、還元溶解終液中の過剰の遊離硫酸を塩基性硫酸ニッケルで中和するために、次工程の脱鉄工程で使用する消石灰の量および石膏を主体とした生成澱物の発生量を減少させることができる。加えて、従来塩基性硫酸ニッケルを溶解するのに用いていた硫酸も削減できるので、安価な方法となる。
また、塩基性硫酸ニッケルはスラリー状態で硫酸ニッケル溶液に添加されるため、反応が円滑に進み、完全に溶解するため、ニッケルロスの発生もなく、以後の工程に支障はない。
したがって、本発明によれば、容易、かつ効率的に脱鉄工程で使用する消石灰の量と中和澱物の発生量を減少させることができ、かつ安価であるので、その工業的価値は極めて大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱鉛澱物からなる硫酸ニッケル製造用原料に、硫酸溶解工程、還元溶解工程、脱鉄工程およびコバルト抽出工程を順次実施することによって粗硫酸ニッケル溶液を製造する方法において、
上記還元溶解工程と脱鉄工程との間に中和工程を設け、ここで、還元溶解終液に塩基性硫酸ニッケルを中和剤として添加し、完全に溶解させた後、得られた中和終液を脱鉄工程に供給することを特徴とする粗硫酸ニッケル液の製造方法。
【請求項２】
前記中和終液のｐＨを１．５以下とすることを特徴とする請求項１記載の粗硫酸ニッケル液の製造方法。
【請求項３】
前記中和終液のｐＨを１．０〜１．３とすることを特徴とする請求項２記載の粗硫酸ニッケル液の製造方法。
【請求項４】
前記塩基性硫酸ニッケルをスラリーの状態で添加することを特徴とする請求項１記載の粗硫酸ニッケル液の製造方法。
【請求項１】
脱鉛澱物からなる硫酸ニッケル製造用原料に、硫酸溶解工程、還元溶解工程、脱鉄工程およびコバルト抽出工程を順次実施することによって粗硫酸ニッケル溶液を製造する方法において、
上記還元溶解工程と脱鉄工程との間に中和工程を設け、ここで、還元溶解終液に塩基性硫酸ニッケルを中和剤として添加し、完全に溶解させた後、得られた中和終液を脱鉄工程に供給することを特徴とする粗硫酸ニッケル液の製造方法。
【請求項２】
前記中和終液のｐＨを１．５以下とすることを特徴とする請求項１記載の粗硫酸ニッケル液の製造方法。
【請求項３】
前記中和終液のｐＨを１．０〜１．３とすることを特徴とする請求項２記載の粗硫酸ニッケル液の製造方法。
【請求項４】
前記塩基性硫酸ニッケルをスラリーの状態で添加することを特徴とする請求項１記載の粗硫酸ニッケル液の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−３２１４９（Ｐ２０１１−３２１４９Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８３０５５（Ｐ２００９−１８３０５５）
【出願日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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