粘弾性ポリウレタン軟質フォームの製造方法
ａ）ポリイソシアネートと、ｂｉ）ヒドロキシル基含有天然油脂又はヒドロキシル基含有天然油脂とアルキレンオキシドとの反応生成物、ｂｉｉ）水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３〜５であり、アルキレンオキシドをアミンに付加させることにより製造されるポリエーテルアルコール、ｂｉｉｉ）水酸基価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２〜５であり、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをＨ−官能性開始剤に付加させることにより製造可能であり、エチレンオキシドの割合が５〜２５質量％であり、エチレンオキシドの少なくとも一部がポリエーテル鎖の末端に付加されているポリエーテルアルコール、ｂｉｖ）官能基数２〜４、水酸基価１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレンオキシドの含有量が＞５０質量％であるポリエーテルアルコールの混合物との反応による粘弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネートをイソシアネート基に対して反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させることによる粘弾性軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粘弾性軟質ポリウレタンフォームはますます重要になってきている。このフォームは、特に、家具、マットレスを製造するのに、あるいは例えばカーペット裏地のフォームにおいて振動を減衰するのに使用されている。
【０００３】
本発明において、ＤＩＮ ５３４４５に従うねじり振り子試験（torsion pendulum test）において２５℃におけるロスファクター（損失率：loss factor）タンデルタ（tan delta）が０．１５超、好ましくは０．２超である場合にフォームは粘弾性（viscoelastic）と称される。本発明に係るフォームは、広い温度範囲において、即ち−２０℃〜＋５０℃、少なくとも−５℃〜＋３０℃において粘弾性挙動を示すことも好ましい。
【０００４】
このフォームは同様に、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８３０７に従って測定される反発弾性が３０％未満、好ましくは５〜２５％、特に８〜２２％である場合に、粘弾性と称され得る。
【０００５】
特に、本発明に係るフォームは、ロスファクターと反発弾性の双方について上述した基準を満たすことが好ましい。
【０００６】
上述した減衰係数を有する本発明に係る粘弾性フォームは、リンプ（limp：柔軟）フォームとして知られている。
【０００７】
粘弾性質は出発材料、特にポリオールの選択により調整することが好ましい。
【０００８】
粘弾性フォームを製造可能な一つの方法は、水酸基価が２０〜１００である好ましくは３官能ポリエーテルアルコールと、水酸基価が１６０〜２５０であり、鎖がポリエチレンオキシド単位を実質的に有する少なくとも１種の好ましくは３官能のポリエーテルアルコールとの混合物を使用することである。
【０００９】
このようなフォームの欠点は、例えば、特にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）をポリイソシアネートとして使用した場合、処理における問題及び比較的貧弱な機械的特性の原因となる独立気泡の割合が高いことである。
【００１０】
更に、粘弾性質は、高含有量のエチレンオキシド、好ましくは少なくとも５０質量％のエチレンオキシドを有する少なくとも１種のポリエーテルアルコールと、そのポリエーテルアルコールと相溶性がなく且つ高含有量のポリプロピレンオキシド、好ましくは少なくとも９０質量％のプロピレンオキシドを有する少なくとも１種のポリエーテルアルコールとの混合物を、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物として使用することにより達成される。
【００１１】
特許文献１（ＵＳ２００４／０２５４２５６）には、ポリオール成分が、高い割合のエチレンオキシドをポリエーテル鎖に有するポリエーテルアルコール３０〜７０質量部を含む粘弾性フォームの製造方法が記載されている。特許文献２（ＥＰ１２４０２２８）には、ポリエーエル鎖のエチレンオキシドの含有量が少なくとも５０質量％であり、水酸基価が４０〜５０であるポリエーテルアルコールを使用する粘弾性フォームの製造方法が記載されている。
【００１２】
特許文献３（ＤＥ１９９３６４８１）には、吸音性であり、処理が容易な軟質ＰＵＲモールドフォームが記載されており、このフォームはロスファクターが＞０．２であり、例えばアルカリ金属水酸化物を使用するアニオン重合によりあるいはカチオン重合によりヒマシ油とアルキレンオキシドから製造される少なくとも１種のヒマシ油ポリエーテルオールを含んでいる。純粋なヒマシ油は、必要により添加され、その量は１０％以下である。この欠点は、純粋なヒマシ油を少量しか処理できないことである。更なる製造工程においてヒマシ油から製造しなければならないヒマシ油誘導体を使用する場合にのみ、再生可能な原料の割合が顕著に多くなる。更なる欠点は、特許文献４（ＷＯ０４／２０４９７）のように、ヒマシ油等の再生可能な原料を基礎とするポリエーテルアルコールから製造される軟質ポリウレタンフォームは、塩基性触媒を使用した場合に、臭気、排気物及び曇りの点において、非常に低い性質を示すことである。
【００１３】
特許文献５（ＤＥ３３１６６５２）には、高い割合のヒマシ油を基礎とし、材料の密度が少なくとも１２０ｋｇ／ｍ3であり、それ自体粘着性であり、それ故サポート材料に接着して結合可能な遮音性を有する粘弾性フォームから構成される成形体が記載されている。
【００１４】
特許文献６（ＤＥ３７１０７３１）には、遮音性及び消音性を有し、材料の密度が８０〜２５０ｋｇ／ｍ3であり、成分としてヒマシ油を含んでよく、好ましくはＲＩＭ（reaction injection molding）法で製造される軟質フォームが記載されている。これらのモールドフォームは、少なくとも０．４のロスファクターを有する。これらは、ＮＣＯインデックス≦８０における反応混合物の処理のため、接着性の表面を有している。
【００１５】
特許文献７（ＤＥ３７０８９６１）には、低い反発弾性を有し、ヒマシ油を含み、補助的な接着促進剤を使用せずに、塗装された及び塗装されていない金属表面への接着性を示すモールドフォームが記載されている。
【００１６】
特許文献８（ＤＥ−Ａ−１９９２４８０３）には、ラテックス様挙動を有するモールドフォームが記載されている。ロスファクターが＞０．１５であり、反発弾性が＜３０％であるため、このフォームは粘弾性（viscoelastic）とも呼ばれている。この欠点は、記載されているモールドフォームの表面が非常に粘着性であることである。
【００１７】
特許文献９（ＤＥ１９６３４３９２）には、少なくとも５０質量％のヒマシ油を、反応水酸基を有する鎖延長剤及び／又は架橋剤と組み合わせて使用する発泡ポリウレタン成形体の製造方法が記載されている。この成形体は、極めて高い粘着性及び圧縮強度を有するので、軟質フォームの通常の使用方法には不適である。
【００１８】
経済的な理由から、市場では、再生可能な原料を含むフォームの需要が高くなっている。ポリウレタンの製造において、再生可能な原料は、石油化学で製造された出発材料に代わるものでもあり得る。フォームは、通常、ヒドロキシル基を含む天然材料を使用して、あるいはアルキレンオキシドをこれらの化合物に付加して製造されるポリオールを使用して製造される。
【００１９】
特許文献１０（ＷＯ２００７／０８５５４８）には、＞０．１５のロスファクター又は＜３０％の反発弾性を有する粘弾性フォームを、再生可能な原料、好ましくはヒマシ油を基礎として製造可能な方法が示されている。このフォームは、幅広い温度範囲にわたり粘弾性挙動を好ましく示す。この欠点は、このフォームは、スラブフォームプロセスによってしか利用できないことである。出発材料の全体的な反応性は、モールドフォームの製造には不十分である。
【００２０】
特許文献１１（ＷＯ２００８／００３５６７）には、ヒマシ油及びポリエーテル鎖におけるエチレンオキシド含有量が異なるポリエーテルアルコール類を使用して粘弾性スラブフォームを製造する方法が記載されている。この方法では、エチレンオキシドが少ないポリエーテルアルコール及びエチレンオキシドが多いポリエーテルアルコールが比較的多量使用される。これにより、ポリオール成分中の相溶性の問題が生じるので、混合ができなくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】ＵＳ２００４／０２５４２５６
【特許文献２】ＥＰ１２４０２２８
【特許文献３】ＤＥ１９９３６４８１
【特許文献４】ＷＯ０４／２０４９７
【特許文献５】ＤＥ３３１６６５２
【特許文献６】ＤＥ３７１０７３１
【特許文献７】ＤＥ３７０８９６１
【特許文献８】ＤＥ−Ａ−１９９２４８０３
【特許文献９】ＤＥ１９６３４３９２
【特許文献１０】ＷＯ２００７／０８５５４８
【特許文献１１】ＷＯ２００８／００３５６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって、本発明の目的は、再生可能な原料を使用して、粘弾性及び概ねタックフリーな表面を有する好ましくは軟質ポリウレタンフォームを提供することにある。このフォームは、軟質モールドフォームとして及び軟質スラブフォームとして製造することができるべきである。ポリオール成分における再生可能な原料の割合は多くあるべきである；フォームの質量の少なくとも２５質量％が再生可能な原料を好ましくは含んでいるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
したがって、本発明は、
ａ）ポリイソシアネートと、
ｂ）イソシアネート基に対して反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物を反応させることにより粘弾性軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
イソシアネート基に対して反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物として、
ｂｉ） 成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として２５〜７０質量％の、ヒドロキシル基含有天然油若しくは脂肪又はヒドロキシル基含有天然油若しくは脂肪とアルキレンオキシドとの反応生成物、
ｂｉｉ） 成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として３〜３０質量％の、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ官能基数が３〜５であり、アルキレンオキシドをアミンに付加させることにより製造されるポリエーテルアルコール類からなる群から選択される少なくとも１種のポリエーテルアルコール、
ｂｉｉｉ） 成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として２０〜５０質量％の、水酸基価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ官能基数が２〜５であり、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをＨ−官能性開始剤（H-functional starter）に付加させることにより製造可能な少なくとも１種のポリエーテルアルコールであって、エチレンオキシドの割合がポリエーテルアルコールの質量を基準として５〜２５質量％であり、エチレンオキシドの少なくとも一部がポリエーテル鎖の末端に付加されている少なくとも１種のポリエーテルアルコール、
ｂｉｖ） 成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として＞０〜８質量％の、官能基数が２〜４であり、水酸基価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレンオキシドの含有量がポリエーテルアルコールの質量を基準として＞５０質量％である少なくとも１種のポリエーテルアルコール、
の混合物を使用することを特徴とする粘弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【００２４】
本発明は更に、この方法により製造される粘弾性軟質ポリウレタンフォームを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
ヒドロキシル基含有天然油又は脂肪（天然油脂）として、特に、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ブドウ種油、ブラッククミン油、カボチャ種油、ルリチザ種油、大豆油、小麦胚芽油、菜種油、ヒマワリ油、ピーナッツ油、杏仁油、ピスタチオナッツ油、アーモンド油、オリーブ油、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ゴマ油、麻油、ヘーゼルナッツ油、月見草油、野バラ油、麻油、ベニバナ油、クルミ油等のヒドロキシル基変性油、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−及びγ−リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、セルボン酸を基礎とするヒドロキシル基変性脂肪酸及び脂肪酸エステルを使用可能である。ヒマシ油及び水素化ヒマシ油を使用することが好ましく、特にヒマシ油が好ましい。
【００２６】
天然油及び脂肪（油脂）は、アルキレンオキシドでの付加反応により変性することができる。ここで、アルキレンオキシドは、付加生成物の水酸基価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように付加することが好ましい。アルキレンオキシドでの付加反応は好ましくはＤＭＣ触媒を用いて行うことができる。
【００２７】
化合物ｂｉ）は好ましくは官能基数が２〜４である。アルキレンオキシドが付加されていないときの成分ｂｉ）の水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
成分ｂｉ）は、成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として、３０〜６０質量％、特に好ましくは４０〜５０質量％の量で使用することが好ましい。
【００２９】
成分ｂｉｉ）の製造に使用するアミンは通常ジアミンである。エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の脂肪族アミンやトルエンジアミン（ＴＤＡ）等の芳香族ジアミンでよい。ＴＤＡを使用する場合には、ｏ−異性体（ビシナルＴＤＡとも称される。）を使用することが特に好ましい。
【００３０】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）は純粋なプロポキシレートでよい。特に芳香族アミンを使用する場合には、エチレンオキシドを併用して使用することもできる。使用するエチレンオキシドの量はポリエーテルアルコールに対して２〜１５質量％であることが好ましい。
【００３１】
成分ｂｉｉ）は１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましい。
【００３２】
成分ｂｉｉ）は、成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として、５〜２５質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の量で使用することが好ましい。
【００３３】
成分ｂｉｉｉ）は、１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましい。
【００３４】
成分ｂｉｉｉ）の官能基数は、２〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、２〜３が特に好ましい。
【００３５】
成分ｂｉｉｉ）は、成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として、２５〜４０質量％の量で使用することが好ましい。
【００３６】
本発明の好ましい実施の形態では、成分ｂｉｉｉ）は、ポリエーテルアルコールの質量を基準としてそのポリエーテルアルコールに１０〜２５質量％のエチレンオキシド含有量を有するポリエーテルアルコールを、成分ｂｉｉｉ）の質量を基準として少なくとも８０質量％含む。エチレンオキシドの少なくとも半分が鎖の末端に付加されていることが好ましい。特に好ましい実施の形態では、エチレンオキシドの全量が鎖の末端に付加されている。
【００３７】
成分ｂｉｉｉ）は好ましくは、ヒドロキシル基の総数に対して、第１級ヒドロキシル基の含有量が少なくとも５０％であるポリエーテルアルコールを含んでいることが好ましい。
【００３８】
成分ｂｉｖ）は、成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として１〜８質量％、特に好ましくは３〜５質量％の量で使用することが好ましい。
【００３９】
成分ｂ）は、成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）のみからなることが好ましい。しかしながら、成分ｂ）は他の成分を含んでいてもよい。
【００４０】
それらは、ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）とは異なるポリエーテルアルコールであってよい。
【００４１】
また、成分ｂ）は、鎖延長剤及び架橋剤を含んでいてもよい。これらは、６２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＨ−官能性化合物、特に２〜３官能のアルコール、アミン又はアミノアルコールが好ましい。これらは、特に、成分ｂ）の質量に対して０〜２５質量％、好ましくは２〜１２質量％の量で存在している。
【００４２】
ポリイソシアネートａ）として、分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有する公知の化合物全てを使用することが原理的に可能である。ジイソシアネートを使用することが好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又はトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、好ましくはＭＤＩを本発明の方法に使用することが好ましい。
【００４３】
ＭＤＩを使用する場合、純粋な４，４’異性体、純粋な２，４’異性体並びに５質量％以下の２，２’異性体を更に含んでよいこの２つ異性体の混合物も使用することができる。固体としての純粋なＭＤＩを処理するのは難しいので、純粋なイソシアネートの代わりに又はイソシアネートと混合して、変性イソシアネートを使用することもできる。このような変性イソシアネートは、例えば、基をポリイソシアネートに組み込むことにより形成することができる。このような基の例は、ウレタン、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレア及びビウレット基である。
【００４４】
イソシアネートと準化学量論量（substoichiometric amount）のＨ−官能性化合物との反応により通常は製造されるウレタン基で変性されたイソシアネートが特に好ましい。このような化合物は屡々ＮＣＯプレポリマーとも呼ばれている。このプレポリマーは２０〜３０質量％、特に２４〜２９質量％のＮＣＯ含有量を有していることが好ましい。プレポリマーの製造に使用するＨ−官能性化合物は通常は多官能のアルコール、好ましくはポリエーテルアルコールである。本発明の実施の形態では、ヒマシ油もプレポリマーを調製するために使用することができる。これは成分ｂｉ）の一部とみなされない。
【００４５】
イソシアネート同士の触媒反応により生成されるカルボジイミド又はウレトンイミンを含むポリイソシアネートも同様に好ましい。
【００４６】
本発明の更なる実施の形態では、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとの混合物（クルードＭＤＩとも呼ばれる）をポリイソシアネートａ）として使用する。
【００４７】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは通常、発泡剤、触媒並びに助剤及び／又は添加剤の存在下で製造する。
【００４８】
発泡剤として、水を使用することが好ましい。使用する水の量は、所望とするフォームの密度によるが、成分ｂ）の質量に対して１〜５質量％であることが好ましい。
【００４９】
水の代わりに又は水と共に、物理的に作用する発泡剤も使用することができる。これは、ポリウレタン生成成分に対して不活性であり且つ沸点が１００℃未満、好ましくは５０℃未満、特に５０〜３０℃であり、発熱重付加反応の影響下で気化する液体が好ましい。このような液体の例は、ｎ−ペンタン、イソペンタン及び／又はシクロペンタン等の炭化水素、エーテル、ケトン、オゾンを減少させる可能性を有さないハロゲン化炭化水素である。更に、ポリウレタンの生成成分に対して不活性であるガス、例えば、窒素又は希ガス、また特に二酸化炭素も物理的発泡剤として使用することができる。物理的に作用する液体の発泡剤の量は、イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物１００質量部に対して、通常１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部である。使用する物理的発泡剤の量は所望とするフォームの密度に依存する。
【００５０】
反応を行うため、慣用のポリウレタン触媒を通常使用する。これは、例えば、トリメチレンジアミン等の第三級アミン、スズ化合物等の金属塩、更にこれらの化合物の混合物である。
【００５１】
使用する助剤及び／又は添加剤は、例えば、難燃剤、界面活性剤、安定剤、気泡調整剤、静真菌剤、静菌剤、帯電防止剤、染料、顔料及び充填剤である。これらの材料は、特定の性質を得るために、必要な場合にフォームシステム（材料）に添加する。
【００５２】
使用する化合物に関する更なる詳細については、例えば、非特許文献（Kunststoff-Handbuch,Volume VII Polyurethane, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 第１〜３版、1996, 1983及び1993年）に記載されている。
【００５３】
イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）、発泡剤、触媒及びあらゆる助剤及び／又は添加剤を通常は混合してポリオール成分を調製し、この調整物をポリイソシアネートａ）と反応させる。
【００５４】
本発明の軟質ポリウレタンフォームを製造するためには、出発化合物を通常は０〜１００℃、好ましくは１５〜６０℃において、ＮＣＯ基１個当たり０．５〜２個、好ましくは０．６〜１．３個、特に０．７〜１個の反応性水素原子が存在する比において反応させる。水を発泡剤として使用する場合には、水の２つの水素原子は反応性水素原子の総数の計算に含まれる。
【００５５】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分（このポリオール成分は、上述したように、イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物、必要により触媒、発泡剤並びに助剤及び／又は添加剤を含む）及びイソシアネート成分（このイソシアネート成分は、ポリイソシアネート及び必要により触媒、物理的発泡剤並びに助剤及び／又は添加剤を含む。）を混合することによるワンショット法により製造することが好ましい。この２つの成分を激しいく混合し、通常はモールドフォームとして発泡させる。ここで、ポリオール成分において相溶性の問題及び混和できない問題は生じない。
【００５６】
上述したように、本発明に係るフォームは粘弾性フォームである。このフォームの性質は上述している。本発明に係るフォームは同様に上述した特徴を有する。
【００５７】
本発明に係るフォームは、特に乗り物の構造内の断熱遮音材料に、布張りされた家具又は座るための若しくは横たわるための家具に、整形外科及び／又は医療分野におけるマットレス若しくはクッションに、あるいは靴底若しくは靴の中底に使用される。更なる用途は、自動車の安全部品、堆積（被覆）（deposit）物用の表面、アームレスト並びに家具分野及び自動車構造における類似する部材である。
【実施例】
【００５８】
本発明を以下の実施例により説明する。
【００５９】
ポリオール１：グリセロールを開始剤とするポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール、水酸基価＝２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量＝ポリオールを基準として末端ブロックとして２１質量％
ポリオール２：グリセロールを開始剤とするポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール、水酸基価＝４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量＝ポリオールを基準として７２質量％、そのうち、ポリオールを基準として５質量％が末端ブロックとして存在している。
【００６０】
ポリオール３：エチレンジアミンを開始剤とするポリオキシプロピレンポリオール、水酸基価＝４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８７１６ＬＦ：シリコーン安定剤、Ｅｖｏｎｉｋ製
Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ４１１３：シリコーン安定剤、Ｅｖｏｎｉｋ製
Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ２０１：ジアザビシクロオクタン、ジプロピレングリコール中３３％濃度、ＢＡＳＦ ＳＥ製
Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ２０６：ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコール中７０％濃度、ＢＡＳＦ ＳＥ製
Ｎｉａｘ（登録商標）Ａ１０７：アミン触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製
均質なポリオール成分を、表に示すポリオール、触媒及び添加剤を混合することにより調製した。表示されている量は質量％である。
【００６１】
ポリオール成分を、示されているインデックスにおいてＭＤＩを基礎とするイソシアネート成分と激しく混合し、その混合物を、容積が１４．５リットルであり且つ寸法が４０*４０*１０ｃｍであり、片側が面取りされ、５５℃に加熱された金属モールドに導入し、８〜１０分間蓋を閉めた後、硬化させて軟質フォームを得た。実施例１では、ポリオール成分及びＭＤＩ成分を手作業で混合した。実施例２〜４では、ポリオール成分及びＭＤＩ成分を、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ製の高圧Ｐｕｒｏｍａｔ ＰＵ ＳＶ ２０／３を用いて機械的に混合した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとの混合物を基礎とするＥｌａｓｔｏｇｒａｎ ＧｍｂＨ製ＩＳＯ１４５／８をイソシアネート成分として使用した。ＮＣＯ含有量は３２．８％である。
【００６４】
表示されている性質は下記の規格に従って測定した：
フォーム密度（ｋｇ／ｍ3） ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５
圧縮強さ４０％変形（ｋＰａ） ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３９
反発弾性（％） ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８３０７
圧縮永久歪み（％） ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６
ロスファクタータンデルタ ＤＩＮ ５３４４５に基づくねじり振り子試験
（torsion pendulum test）
【００６５】
モールドから取り出した直後に、できたばかりのフォームの表面に手を触れてその表面が粘つくか否か検証することにより粘性を評価した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネートをイソシアネート基に対して反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させることによる粘弾性軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粘弾性軟質ポリウレタンフォームはますます重要になってきている。このフォームは、特に、家具、マットレスを製造するのに、あるいは例えばカーペット裏地のフォームにおいて振動を減衰するのに使用されている。
【０００３】
本発明において、ＤＩＮ ５３４４５に従うねじり振り子試験（torsion pendulum test）において２５℃におけるロスファクター（損失率：loss factor）タンデルタ（tan delta）が０．１５超、好ましくは０．２超である場合にフォームは粘弾性（viscoelastic）と称される。本発明に係るフォームは、広い温度範囲において、即ち−２０℃〜＋５０℃、少なくとも−５℃〜＋３０℃において粘弾性挙動を示すことも好ましい。
【０００４】
このフォームは同様に、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８３０７に従って測定される反発弾性が３０％未満、好ましくは５〜２５％、特に８〜２２％である場合に、粘弾性と称され得る。
【０００５】
特に、本発明に係るフォームは、ロスファクターと反発弾性の双方について上述した基準を満たすことが好ましい。
【０００６】
上述した減衰係数を有する本発明に係る粘弾性フォームは、リンプ（limp：柔軟）フォームとして知られている。
【０００７】
粘弾性質は出発材料、特にポリオールの選択により調整することが好ましい。
【０００８】
粘弾性フォームを製造可能な一つの方法は、水酸基価が２０〜１００である好ましくは３官能ポリエーテルアルコールと、水酸基価が１６０〜２５０であり、鎖がポリエチレンオキシド単位を実質的に有する少なくとも１種の好ましくは３官能のポリエーテルアルコールとの混合物を使用することである。
【０００９】
このようなフォームの欠点は、例えば、特にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）をポリイソシアネートとして使用した場合、処理における問題及び比較的貧弱な機械的特性の原因となる独立気泡の割合が高いことである。
【００１０】
更に、粘弾性質は、高含有量のエチレンオキシド、好ましくは少なくとも５０質量％のエチレンオキシドを有する少なくとも１種のポリエーテルアルコールと、そのポリエーテルアルコールと相溶性がなく且つ高含有量のポリプロピレンオキシド、好ましくは少なくとも９０質量％のプロピレンオキシドを有する少なくとも１種のポリエーテルアルコールとの混合物を、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物として使用することにより達成される。
【００１１】
特許文献１（ＵＳ２００４／０２５４２５６）には、ポリオール成分が、高い割合のエチレンオキシドをポリエーテル鎖に有するポリエーテルアルコール３０〜７０質量部を含む粘弾性フォームの製造方法が記載されている。特許文献２（ＥＰ１２４０２２８）には、ポリエーエル鎖のエチレンオキシドの含有量が少なくとも５０質量％であり、水酸基価が４０〜５０であるポリエーテルアルコールを使用する粘弾性フォームの製造方法が記載されている。
【００１２】
特許文献３（ＤＥ１９９３６４８１）には、吸音性であり、処理が容易な軟質ＰＵＲモールドフォームが記載されており、このフォームはロスファクターが＞０．２であり、例えばアルカリ金属水酸化物を使用するアニオン重合によりあるいはカチオン重合によりヒマシ油とアルキレンオキシドから製造される少なくとも１種のヒマシ油ポリエーテルオールを含んでいる。純粋なヒマシ油は、必要により添加され、その量は１０％以下である。この欠点は、純粋なヒマシ油を少量しか処理できないことである。更なる製造工程においてヒマシ油から製造しなければならないヒマシ油誘導体を使用する場合にのみ、再生可能な原料の割合が顕著に多くなる。更なる欠点は、特許文献４（ＷＯ０４／２０４９７）のように、ヒマシ油等の再生可能な原料を基礎とするポリエーテルアルコールから製造される軟質ポリウレタンフォームは、塩基性触媒を使用した場合に、臭気、排気物及び曇りの点において、非常に低い性質を示すことである。
【００１３】
特許文献５（ＤＥ３３１６６５２）には、高い割合のヒマシ油を基礎とし、材料の密度が少なくとも１２０ｋｇ／ｍ3であり、それ自体粘着性であり、それ故サポート材料に接着して結合可能な遮音性を有する粘弾性フォームから構成される成形体が記載されている。
【００１４】
特許文献６（ＤＥ３７１０７３１）には、遮音性及び消音性を有し、材料の密度が８０〜２５０ｋｇ／ｍ3であり、成分としてヒマシ油を含んでよく、好ましくはＲＩＭ（reaction injection molding）法で製造される軟質フォームが記載されている。これらのモールドフォームは、少なくとも０．４のロスファクターを有する。これらは、ＮＣＯインデックス≦８０における反応混合物の処理のため、接着性の表面を有している。
【００１５】
特許文献７（ＤＥ３７０８９６１）には、低い反発弾性を有し、ヒマシ油を含み、補助的な接着促進剤を使用せずに、塗装された及び塗装されていない金属表面への接着性を示すモールドフォームが記載されている。
【００１６】
特許文献８（ＤＥ−Ａ−１９９２４８０３）には、ラテックス様挙動を有するモールドフォームが記載されている。ロスファクターが＞０．１５であり、反発弾性が＜３０％であるため、このフォームは粘弾性（viscoelastic）とも呼ばれている。この欠点は、記載されているモールドフォームの表面が非常に粘着性であることである。
【００１７】
特許文献９（ＤＥ１９６３４３９２）には、少なくとも５０質量％のヒマシ油を、反応水酸基を有する鎖延長剤及び／又は架橋剤と組み合わせて使用する発泡ポリウレタン成形体の製造方法が記載されている。この成形体は、極めて高い粘着性及び圧縮強度を有するので、軟質フォームの通常の使用方法には不適である。
【００１８】
経済的な理由から、市場では、再生可能な原料を含むフォームの需要が高くなっている。ポリウレタンの製造において、再生可能な原料は、石油化学で製造された出発材料に代わるものでもあり得る。フォームは、通常、ヒドロキシル基を含む天然材料を使用して、あるいはアルキレンオキシドをこれらの化合物に付加して製造されるポリオールを使用して製造される。
【００１９】
特許文献１０（ＷＯ２００７／０８５５４８）には、＞０．１５のロスファクター又は＜３０％の反発弾性を有する粘弾性フォームを、再生可能な原料、好ましくはヒマシ油を基礎として製造可能な方法が示されている。このフォームは、幅広い温度範囲にわたり粘弾性挙動を好ましく示す。この欠点は、このフォームは、スラブフォームプロセスによってしか利用できないことである。出発材料の全体的な反応性は、モールドフォームの製造には不十分である。
【００２０】
特許文献１１（ＷＯ２００８／００３５６７）には、ヒマシ油及びポリエーテル鎖におけるエチレンオキシド含有量が異なるポリエーテルアルコール類を使用して粘弾性スラブフォームを製造する方法が記載されている。この方法では、エチレンオキシドが少ないポリエーテルアルコール及びエチレンオキシドが多いポリエーテルアルコールが比較的多量使用される。これにより、ポリオール成分中の相溶性の問題が生じるので、混合ができなくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】ＵＳ２００４／０２５４２５６
【特許文献２】ＥＰ１２４０２２８
【特許文献３】ＤＥ１９９３６４８１
【特許文献４】ＷＯ０４／２０４９７
【特許文献５】ＤＥ３３１６６５２
【特許文献６】ＤＥ３７１０７３１
【特許文献７】ＤＥ３７０８９６１
【特許文献８】ＤＥ−Ａ−１９９２４８０３
【特許文献９】ＤＥ１９６３４３９２
【特許文献１０】ＷＯ２００７／０８５５４８
【特許文献１１】ＷＯ２００８／００３５６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって、本発明の目的は、再生可能な原料を使用して、粘弾性及び概ねタックフリーな表面を有する好ましくは軟質ポリウレタンフォームを提供することにある。このフォームは、軟質モールドフォームとして及び軟質スラブフォームとして製造することができるべきである。ポリオール成分における再生可能な原料の割合は多くあるべきである；フォームの質量の少なくとも２５質量％が再生可能な原料を好ましくは含んでいるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
したがって、本発明は、
ａ）ポリイソシアネートと、
ｂ）イソシアネート基に対して反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物を反応させることにより粘弾性軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
イソシアネート基に対して反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物として、
ｂｉ） 成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として２５〜７０質量％の、ヒドロキシル基含有天然油若しくは脂肪又はヒドロキシル基含有天然油若しくは脂肪とアルキレンオキシドとの反応生成物、
ｂｉｉ） 成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として３〜３０質量％の、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ官能基数が３〜５であり、アルキレンオキシドをアミンに付加させることにより製造されるポリエーテルアルコール類からなる群から選択される少なくとも１種のポリエーテルアルコール、
ｂｉｉｉ） 成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として２０〜５０質量％の、水酸基価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ官能基数が２〜５であり、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをＨ−官能性開始剤（H-functional starter）に付加させることにより製造可能な少なくとも１種のポリエーテルアルコールであって、エチレンオキシドの割合がポリエーテルアルコールの質量を基準として５〜２５質量％であり、エチレンオキシドの少なくとも一部がポリエーテル鎖の末端に付加されている少なくとも１種のポリエーテルアルコール、
ｂｉｖ） 成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として＞０〜８質量％の、官能基数が２〜４であり、水酸基価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレンオキシドの含有量がポリエーテルアルコールの質量を基準として＞５０質量％である少なくとも１種のポリエーテルアルコール、
の混合物を使用することを特徴とする粘弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【００２４】
本発明は更に、この方法により製造される粘弾性軟質ポリウレタンフォームを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
ヒドロキシル基含有天然油又は脂肪（天然油脂）として、特に、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ブドウ種油、ブラッククミン油、カボチャ種油、ルリチザ種油、大豆油、小麦胚芽油、菜種油、ヒマワリ油、ピーナッツ油、杏仁油、ピスタチオナッツ油、アーモンド油、オリーブ油、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ゴマ油、麻油、ヘーゼルナッツ油、月見草油、野バラ油、麻油、ベニバナ油、クルミ油等のヒドロキシル基変性油、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−及びγ−リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、セルボン酸を基礎とするヒドロキシル基変性脂肪酸及び脂肪酸エステルを使用可能である。ヒマシ油及び水素化ヒマシ油を使用することが好ましく、特にヒマシ油が好ましい。
【００２６】
天然油及び脂肪（油脂）は、アルキレンオキシドでの付加反応により変性することができる。ここで、アルキレンオキシドは、付加生成物の水酸基価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように付加することが好ましい。アルキレンオキシドでの付加反応は好ましくはＤＭＣ触媒を用いて行うことができる。
【００２７】
化合物ｂｉ）は好ましくは官能基数が２〜４である。アルキレンオキシドが付加されていないときの成分ｂｉ）の水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
成分ｂｉ）は、成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として、３０〜６０質量％、特に好ましくは４０〜５０質量％の量で使用することが好ましい。
【００２９】
成分ｂｉｉ）の製造に使用するアミンは通常ジアミンである。エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の脂肪族アミンやトルエンジアミン（ＴＤＡ）等の芳香族ジアミンでよい。ＴＤＡを使用する場合には、ｏ−異性体（ビシナルＴＤＡとも称される。）を使用することが特に好ましい。
【００３０】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）は純粋なプロポキシレートでよい。特に芳香族アミンを使用する場合には、エチレンオキシドを併用して使用することもできる。使用するエチレンオキシドの量はポリエーテルアルコールに対して２〜１５質量％であることが好ましい。
【００３１】
成分ｂｉｉ）は１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましい。
【００３２】
成分ｂｉｉ）は、成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として、５〜２５質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の量で使用することが好ましい。
【００３３】
成分ｂｉｉｉ）は、１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましい。
【００３４】
成分ｂｉｉｉ）の官能基数は、２〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、２〜３が特に好ましい。
【００３５】
成分ｂｉｉｉ）は、成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として、２５〜４０質量％の量で使用することが好ましい。
【００３６】
本発明の好ましい実施の形態では、成分ｂｉｉｉ）は、ポリエーテルアルコールの質量を基準としてそのポリエーテルアルコールに１０〜２５質量％のエチレンオキシド含有量を有するポリエーテルアルコールを、成分ｂｉｉｉ）の質量を基準として少なくとも８０質量％含む。エチレンオキシドの少なくとも半分が鎖の末端に付加されていることが好ましい。特に好ましい実施の形態では、エチレンオキシドの全量が鎖の末端に付加されている。
【００３７】
成分ｂｉｉｉ）は好ましくは、ヒドロキシル基の総数に対して、第１級ヒドロキシル基の含有量が少なくとも５０％であるポリエーテルアルコールを含んでいることが好ましい。
【００３８】
成分ｂｉｖ）は、成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として１〜８質量％、特に好ましくは３〜５質量％の量で使用することが好ましい。
【００３９】
成分ｂ）は、成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）のみからなることが好ましい。しかしながら、成分ｂ）は他の成分を含んでいてもよい。
【００４０】
それらは、ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）とは異なるポリエーテルアルコールであってよい。
【００４１】
また、成分ｂ）は、鎖延長剤及び架橋剤を含んでいてもよい。これらは、６２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＨ−官能性化合物、特に２〜３官能のアルコール、アミン又はアミノアルコールが好ましい。これらは、特に、成分ｂ）の質量に対して０〜２５質量％、好ましくは２〜１２質量％の量で存在している。
【００４２】
ポリイソシアネートａ）として、分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有する公知の化合物全てを使用することが原理的に可能である。ジイソシアネートを使用することが好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又はトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、好ましくはＭＤＩを本発明の方法に使用することが好ましい。
【００４３】
ＭＤＩを使用する場合、純粋な４，４’異性体、純粋な２，４’異性体並びに５質量％以下の２，２’異性体を更に含んでよいこの２つ異性体の混合物も使用することができる。固体としての純粋なＭＤＩを処理するのは難しいので、純粋なイソシアネートの代わりに又はイソシアネートと混合して、変性イソシアネートを使用することもできる。このような変性イソシアネートは、例えば、基をポリイソシアネートに組み込むことにより形成することができる。このような基の例は、ウレタン、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレア及びビウレット基である。
【００４４】
イソシアネートと準化学量論量（substoichiometric amount）のＨ−官能性化合物との反応により通常は製造されるウレタン基で変性されたイソシアネートが特に好ましい。このような化合物は屡々ＮＣＯプレポリマーとも呼ばれている。このプレポリマーは２０〜３０質量％、特に２４〜２９質量％のＮＣＯ含有量を有していることが好ましい。プレポリマーの製造に使用するＨ−官能性化合物は通常は多官能のアルコール、好ましくはポリエーテルアルコールである。本発明の実施の形態では、ヒマシ油もプレポリマーを調製するために使用することができる。これは成分ｂｉ）の一部とみなされない。
【００４５】
イソシアネート同士の触媒反応により生成されるカルボジイミド又はウレトンイミンを含むポリイソシアネートも同様に好ましい。
【００４６】
本発明の更なる実施の形態では、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとの混合物（クルードＭＤＩとも呼ばれる）をポリイソシアネートａ）として使用する。
【００４７】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは通常、発泡剤、触媒並びに助剤及び／又は添加剤の存在下で製造する。
【００４８】
発泡剤として、水を使用することが好ましい。使用する水の量は、所望とするフォームの密度によるが、成分ｂ）の質量に対して１〜５質量％であることが好ましい。
【００４９】
水の代わりに又は水と共に、物理的に作用する発泡剤も使用することができる。これは、ポリウレタン生成成分に対して不活性であり且つ沸点が１００℃未満、好ましくは５０℃未満、特に５０〜３０℃であり、発熱重付加反応の影響下で気化する液体が好ましい。このような液体の例は、ｎ−ペンタン、イソペンタン及び／又はシクロペンタン等の炭化水素、エーテル、ケトン、オゾンを減少させる可能性を有さないハロゲン化炭化水素である。更に、ポリウレタンの生成成分に対して不活性であるガス、例えば、窒素又は希ガス、また特に二酸化炭素も物理的発泡剤として使用することができる。物理的に作用する液体の発泡剤の量は、イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物１００質量部に対して、通常１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部である。使用する物理的発泡剤の量は所望とするフォームの密度に依存する。
【００５０】
反応を行うため、慣用のポリウレタン触媒を通常使用する。これは、例えば、トリメチレンジアミン等の第三級アミン、スズ化合物等の金属塩、更にこれらの化合物の混合物である。
【００５１】
使用する助剤及び／又は添加剤は、例えば、難燃剤、界面活性剤、安定剤、気泡調整剤、静真菌剤、静菌剤、帯電防止剤、染料、顔料及び充填剤である。これらの材料は、特定の性質を得るために、必要な場合にフォームシステム（材料）に添加する。
【００５２】
使用する化合物に関する更なる詳細については、例えば、非特許文献（Kunststoff-Handbuch,Volume VII Polyurethane, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 第１〜３版、1996, 1983及び1993年）に記載されている。
【００５３】
イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）、発泡剤、触媒及びあらゆる助剤及び／又は添加剤を通常は混合してポリオール成分を調製し、この調整物をポリイソシアネートａ）と反応させる。
【００５４】
本発明の軟質ポリウレタンフォームを製造するためには、出発化合物を通常は０〜１００℃、好ましくは１５〜６０℃において、ＮＣＯ基１個当たり０．５〜２個、好ましくは０．６〜１．３個、特に０．７〜１個の反応性水素原子が存在する比において反応させる。水を発泡剤として使用する場合には、水の２つの水素原子は反応性水素原子の総数の計算に含まれる。
【００５５】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分（このポリオール成分は、上述したように、イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物、必要により触媒、発泡剤並びに助剤及び／又は添加剤を含む）及びイソシアネート成分（このイソシアネート成分は、ポリイソシアネート及び必要により触媒、物理的発泡剤並びに助剤及び／又は添加剤を含む。）を混合することによるワンショット法により製造することが好ましい。この２つの成分を激しいく混合し、通常はモールドフォームとして発泡させる。ここで、ポリオール成分において相溶性の問題及び混和できない問題は生じない。
【００５６】
上述したように、本発明に係るフォームは粘弾性フォームである。このフォームの性質は上述している。本発明に係るフォームは同様に上述した特徴を有する。
【００５７】
本発明に係るフォームは、特に乗り物の構造内の断熱遮音材料に、布張りされた家具又は座るための若しくは横たわるための家具に、整形外科及び／又は医療分野におけるマットレス若しくはクッションに、あるいは靴底若しくは靴の中底に使用される。更なる用途は、自動車の安全部品、堆積（被覆）（deposit）物用の表面、アームレスト並びに家具分野及び自動車構造における類似する部材である。
【実施例】
【００５８】
本発明を以下の実施例により説明する。
【００５９】
ポリオール１：グリセロールを開始剤とするポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール、水酸基価＝２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量＝ポリオールを基準として末端ブロックとして２１質量％
ポリオール２：グリセロールを開始剤とするポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール、水酸基価＝４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量＝ポリオールを基準として７２質量％、そのうち、ポリオールを基準として５質量％が末端ブロックとして存在している。
【００６０】
ポリオール３：エチレンジアミンを開始剤とするポリオキシプロピレンポリオール、水酸基価＝４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８７１６ＬＦ：シリコーン安定剤、Ｅｖｏｎｉｋ製
Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ４１１３：シリコーン安定剤、Ｅｖｏｎｉｋ製
Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ２０１：ジアザビシクロオクタン、ジプロピレングリコール中３３％濃度、ＢＡＳＦ ＳＥ製
Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ２０６：ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコール中７０％濃度、ＢＡＳＦ ＳＥ製
Ｎｉａｘ（登録商標）Ａ１０７：アミン触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製
均質なポリオール成分を、表に示すポリオール、触媒及び添加剤を混合することにより調製した。表示されている量は質量％である。
【００６１】
ポリオール成分を、示されているインデックスにおいてＭＤＩを基礎とするイソシアネート成分と激しく混合し、その混合物を、容積が１４．５リットルであり且つ寸法が４０*４０*１０ｃｍであり、片側が面取りされ、５５℃に加熱された金属モールドに導入し、８〜１０分間蓋を閉めた後、硬化させて軟質フォームを得た。実施例１では、ポリオール成分及びＭＤＩ成分を手作業で混合した。実施例２〜４では、ポリオール成分及びＭＤＩ成分を、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ製の高圧Ｐｕｒｏｍａｔ ＰＵ ＳＶ ２０／３を用いて機械的に混合した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとの混合物を基礎とするＥｌａｓｔｏｇｒａｎ ＧｍｂＨ製ＩＳＯ１４５／８をイソシアネート成分として使用した。ＮＣＯ含有量は３２．８％である。
【００６４】
表示されている性質は下記の規格に従って測定した：
フォーム密度（ｋｇ／ｍ3） ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５
圧縮強さ４０％変形（ｋＰａ） ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３９
反発弾性（％） ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８３０７
圧縮永久歪み（％） ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６
ロスファクタータンデルタ ＤＩＮ ５３４４５に基づくねじり振り子試験
（torsion pendulum test）
【００６５】
モールドから取り出した直後に、できたばかりのフォームの表面に手を触れてその表面が粘つくか否か検証することにより粘性を評価した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートと、
ｂ）イソシアネート基に対して反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物を反応させることにより粘弾性軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
イソシアネート基に対して反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物として、
ｂｉ） 成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として２５〜７０質量％の、ヒドロキシル基含有天然油若しくは脂肪又はヒドロキシル基含有天然油若しくは脂肪とアルキレンオキシドとの反応生成物、
ｂｉｉ） 成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として３〜３０質量％の、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ官能基数が３〜５であり、アルキレンオキシドをアミンに付加させることにより製造されるポリエーテルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種のポリエーテルアルコール、
ｂｉｉｉ） 成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として２０〜５０質量％の、水酸基価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ官能基数が２〜５であり、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをＨ−官能性開始剤に付加させることにより製造可能な少なくとも１種のポリエーテルアルコールであって、エチレンオキシドの割合がポリエーテルアルコールの質量を基準として５〜２５質量％であり、エチレンオキシドの少なくとも一部がポリエーテル鎖の末端に付加されている少なくとも１種のポリエーテルアルコール、
ｂｉｖ） 成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として＞０〜８質量％の、官能基数が２〜４であり、水酸基価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレンオキシドの含有量がポリエーテルアルコールの質量を基準として＞５０質量％である少なくとも１種のポリエーテルアルコール、
の混合物を使用することを特徴とする粘弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
化合物ｂｉ）が２〜４の官能基数を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
化合物ｂｉ）が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
成分ｂｉ）がヒマシ油であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
成分ｂｉ）を、成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として、３０〜６０質量％の量で使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
成分ｂｉｉ）が、１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
成分ｂｉｉ）を、成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として、３〜２０質量％の量で使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
成分ｂｉｉｉ）が、２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
成分ｂｉｉｉ）を、成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として、２５〜４０質量％の量で使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
成分ｂｉｖ）を、成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として、１〜８質量％の量で使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
成分ｂｉｖ）は、ポリエーテルアルコールの質量を基準として＞７０質量％のエチレンオキシド含有量を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ポリイソシアネートａ）として、ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリイソシアネートａ）として、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとの混合物を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ポリイソシアネートａ）として、ジフェニルメタンジイソシアネートとイソシアネート基に対して反応性を有する水素原子を有する化合物とのイソシアネート基及びウレタン基含有反応生成物を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
イソシアネート基に対して反応性を有する水素原子を有する化合物として、ヒマシ油を使用することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
発泡剤の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
発泡剤として、水を使用することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７の何れか１項に記載の方法により製造することができる軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートと、
ｂ）イソシアネート基に対して反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物を反応させることにより粘弾性軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
イソシアネート基に対して反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物として、
ｂｉ） 成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として２５〜７０質量％の、ヒドロキシル基含有天然油若しくは脂肪又はヒドロキシル基含有天然油若しくは脂肪とアルキレンオキシドとの反応生成物、
ｂｉｉ） 成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として３〜３０質量％の、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ官能基数が３〜５であり、アルキレンオキシドをアミンに付加させることにより製造されるポリエーテルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種のポリエーテルアルコール、
ｂｉｉｉ） 成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として２０〜５０質量％の、水酸基価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ官能基数が２〜５であり、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをＨ−官能性開始剤に付加させることにより製造可能な少なくとも１種のポリエーテルアルコールであって、エチレンオキシドの割合がポリエーテルアルコールの質量を基準として５〜２５質量％であり、エチレンオキシドの少なくとも一部がポリエーテル鎖の末端に付加されている少なくとも１種のポリエーテルアルコール、
ｂｉｖ） 成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として＞０〜８質量％の、官能基数が２〜４であり、水酸基価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレンオキシドの含有量がポリエーテルアルコールの質量を基準として＞５０質量％である少なくとも１種のポリエーテルアルコール、
の混合物を使用することを特徴とする粘弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
化合物ｂｉ）が２〜４の官能基数を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
化合物ｂｉ）が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
成分ｂｉ）がヒマシ油であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
成分ｂｉ）を、成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として、３０〜６０質量％の量で使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
成分ｂｉｉ）が、１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
成分ｂｉｉ）を、成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として、３〜２０質量％の量で使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
成分ｂｉｉｉ）が、２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
成分ｂｉｉｉ）を、成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として、２５〜４０質量％の量で使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
成分ｂｉｖ）を、成分ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）及びｂｉｖ）の質量を基準として、１〜８質量％の量で使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
成分ｂｉｖ）は、ポリエーテルアルコールの質量を基準として＞７０質量％のエチレンオキシド含有量を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ポリイソシアネートａ）として、ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリイソシアネートａ）として、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとの混合物を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ポリイソシアネートａ）として、ジフェニルメタンジイソシアネートとイソシアネート基に対して反応性を有する水素原子を有する化合物とのイソシアネート基及びウレタン基含有反応生成物を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
イソシアネート基に対して反応性を有する水素原子を有する化合物として、ヒマシ油を使用することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
発泡剤の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
発泡剤として、水を使用することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７の何れか１項に記載の方法により製造することができる軟質ポリウレタンフォーム。
【公表番号】特表２０１２−５０６４６４（Ｐ２０１２−５０６４６４Ａ）
【公表日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３２６００（Ｐ２０１１−５３２６００）
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３６３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４６３２６
【国際公開日】平成２２年４月２９日（２０１０．４．２９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３６３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４６３２６
【国際公開日】平成２２年４月２９日（２０１０．４．２９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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