粘着剤及びラベル
【課題】 粘着剤における耐湿性や耐ワックス性を向上させ、表面における水分が多いトマト等の食品や、表面におけるワックス成分が多いリンゴ等の食品に対しても、安定した十分な接着力が得られるようにする。
【解決手段】 グリセリン、乳酸ナトリウム、ジグリセリン、乳酸、グルコン酸、グルコン酸塩から選択される少なくとも一種を含む溶剤に、少なくとも澱粉と澱粉架橋剤とを溶解させた粘着剤、或いは上記の溶剤に、少なくとも乳化澱粉を溶解させた粘着剤を、ラベル基材１１の片面に設ける粘着剤層１２に使用した。
【解決手段】 グリセリン、乳酸ナトリウム、ジグリセリン、乳酸、グルコン酸、グルコン酸塩から選択される少なくとも一種を含む溶剤に、少なくとも澱粉と澱粉架橋剤とを溶解させた粘着剤、或いは上記の溶剤に、少なくとも乳化澱粉を溶解させた粘着剤を、ラベル基材１１の片面に設ける粘着剤層１２に使用した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は粘着剤及びラベルに係り、特に、青果物等の食品に直接貼付させるラベル及びこのラベルの粘着剤層に使用する粘着剤において、表面における水分が多いトマト等の食品や、表面におけるワックス成分が多いリンゴ等の食品に対しても、安定した十分な接着力が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラベル基材の片面に粘着剤層が設けられたラベルが様々な分野で使用されており、近年においては、生産者等を表示したラベルを、直接、青果物等の食品に貼付させることが行われている。
【０００３】
ここで、ラベルの粘着剤層に用いる粘着剤としては、一般に、アクリル酸エステル共重合体のエラストマーを用いたアクリル系の粘着剤や、天然ゴム等のエラストマーを用いたゴム系の粘着剤が使用されている。
【０００４】
しかし、上記のような粘着剤は、口に入れて食するには不向きな材料である。そして、このような粘着剤を用いたラベルを青果物等の食品に直接貼付させた場合、このラベルを剥がす際に、粘着剤の一部が青果物等の食品に残る可能性があり、このような食品をそのまま食することは、食の安全・安心の点から問題となるおそれがある。
【０００５】
また、近年においては、特許文献１に示されるように、コラーゲン加水分解物と乳酸ナトリウムとを用いた可食性の粘着剤が提案されている。
【０００６】
しかし、この特許文献１に示される粘着剤の場合、必ずしも十分な接着力を有しているとはいえず、このような粘着剤を用いたラベルを、青果物等の食品に直接貼付した場合、ラベルが簡単に剥がれるという問題があり、特に、表面における水分が多いトマト等の食品や、表面におけるワックス成分が多いリンゴ等の食品に対して適切に貼付させることが困難であった。
【０００７】
さらに、青果物等の食品に対する接着力を高めた粘着剤として、特許文献２に示されるように、本出願人は、乳酸ナトリウム及び／又はグリセリンを用いた溶剤に、少なくとも多糖類を溶解させた粘着剤を開発した。
【０００８】
しかし、この特許文献２に示される粘着剤においても、依然として十分な接着力を有しているとはいえず、特に、耐湿性や耐ワックス性が十分ではなく、この粘着剤を用いたラベルを、表面における水分が多いトマト等の食品や、表面におけるワックス成分が多いリンゴ等の食品に対して適切に貼付させることが困難であった。
【特許文献１】特開２００３−２３８９３４号公報
【特許文献２】特開２００６−１１７７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明は、ラベル等を青果物等の食品に直接貼付させる場合における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、粘着剤における耐湿性や耐ワックス性を向上させ、表面における水分が多いトマト等の食品や、表面におけるワックス成分が多いリンゴ等の食品に対しても、安定した十分な接着力が得られる粘着剤及びこのような粘着剤を用いたラベルを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明に係る第１の粘着剤においては、上記のような課題を解決するため、グリセリン、乳酸ナトリウム、ジグリセリン、乳酸、グルコン酸、グルコン酸塩から選択される少なくとも一種を含む溶剤に、少なくとも澱粉と澱粉架橋剤とを溶解させた。
【００１１】
ここで、この第１の粘着剤においては、澱粉架橋剤によって澱粉が適切に架橋されるようにするため、上記の溶剤に、さらにｐＨ調整剤を溶解させてアルカリ性に調整することが好ましい。
【００１２】
また、この第１の粘着剤において、上記の澱粉架橋剤としては、食の安全・安心の点から、食品への添加が認められているトリメタリン酸塩とテトラポリリン酸塩とから選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００１３】
また、この発明に係る第２の粘着剤においては、上記のような課題を解決するため、グリセリン、乳酸ナトリウム、ジグリセリン、乳酸、グルコン酸、グルコン酸塩から選択される少なくとも一種を含む溶剤に、少なくとも乳化澱粉を溶解させた。
【００１４】
また、この第２の粘着剤においては、さらに耐ワックス性を向上させるため、上記の溶剤に、更に乳化性材料を溶解させることが好ましい。
【００１５】
そして、この発明に係るラベルにおいては、ラベル基材の片面に設ける粘着剤層に、上記の第１の粘着剤や第２の粘着剤を用いるようにした。
【発明の効果】
【００１６】
この発明の第１の粘着剤においては、上記のようにグリセリン、乳酸ナトリウム、ジグリセリン、乳酸、グルコン酸、グルコン酸塩から選択される少なくとも一種を含む溶剤に、少なくとも澱粉と澱粉架橋剤とを溶解させたため、上記の澱粉架橋剤により澱粉が次第に架橋されて粘着剤の耐湿性が向上し、青果物等の食品、特に表面における水分が多いトマト等の食品に対しても、安定した十分な接着力が得られるようになる。
【００１７】
また、この第１の粘着剤においては、上記のように溶剤に澱粉と一緒に澱粉架橋剤を溶解させ、この澱粉架橋剤により澱粉を次第に架橋させるようにしたため、架橋度が高い澱粉を用いる必要がなく、上記の溶剤に澱粉を適切に溶解させることができると共に、粘着剤の粘度が高くなってラベル基材等への塗工が困難になるということもない。
【００１８】
また、この第１の粘着剤において、上記の溶剤に、さらにｐＨ調整剤を溶解させてアルカリ性に調整すると、澱粉架橋剤による澱粉の架橋が促進されて、粘着剤における耐湿性が一層向上されるようになる。
【００１９】
また、この発明に係る第２の粘着剤においては、上記のようにグリセリン、乳酸ナトリウム、ジグリセリン、乳酸、グルコン酸、グルコン酸塩から選択される少なくとも一種を含む溶剤に、少なくとも乳化澱粉を溶解させたため、この乳化澱粉により粘着剤における耐ワックス性が向上し、青果物等の食品、特に表面におけるワックス成分が多いリンゴ等の食品に対しても、安定した十分な接着力が得られるようになる。
【００２０】
また、この第２の粘着剤において、上記の溶剤に、さらに乳化性材料を溶解させると、この粘着剤における耐ワックス性が一層向上されるようになる。
【００２１】
また、この発明に係るラベルにおいては、ラベル基材の片面に設ける粘着剤層に上記のような粘着剤を用いるようにしたため、このラベルを青果物等の食品に直接貼付させた場合に、十分な接着力が得られて、このラベルが簡単に剥がれるのが防止される。特に、第１の粘着剤を用いた場合には、表面における水分が多いトマト等の食品に対しても安定した十分な接着力が得られるようになり、また第２の粘着剤を用いた場合には、表面におけるワックス成分が多いリンゴ等の食品に対しても安定した十分な接着力が得られるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、この発明の実施形態に係る粘着剤及びラベルについて具体的に説明する。なお、この発明に係る粘着剤及びラベルは、特に下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２３】
ここで、この発明の第１及び第２の粘着剤においては、グリセリン、乳酸ナトリウム、ジグリセリン、乳酸、グルコン酸、グルコン酸塩から選択される少なくとも一種を含む溶剤を用いるようにしたが、溶剤に含有させる成分としては、食の安全・安心の点から、食品への添加が認められているグリセリン、乳酸ナトリウム、乳酸、グルコン酸、グルコン酸塩から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。さらに、上記の溶剤が優れた保水能力を有し、澱粉を可塑化すると同時に、粘着性を発揮させることができるようにする点からは、グリセリンと乳酸ナトリウムから選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００２４】
また、上記の第１の粘着剤において、上記の溶剤に溶解させる澱粉としては、例えば、ワキシスターチ，馬鈴薯系澱粉，米系澱粉，タピオカ系澱粉などの各種澱粉を用いることができるが、粘着剤の耐老化性を向上させるためには、ワキシ架橋澱粉、エーテル化架橋澱粉及びワキシエーテル化架橋澱粉から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。さらに、第１の粘着剤における耐ワックス性を向上させるためには、第２の粘着剤に使用する澱粉と同じ、乳化澱粉を用いることが好ましい。
【００２５】
そして、この第１の粘着剤において、上記の溶剤に澱粉を溶解させるにあたり、溶解させる澱粉の量が少ないと、十分な接着力が得られなくなる一方、溶解させる澱粉の量が多くなりすぎると、この粘着剤の粘度が高くなり過ぎて、ラベル基材等への塗工が困難になるため、上記の溶剤と澱粉との重量比が、好ましくは９０：１０〜６０：４０の範囲、より好ましくは８５：１５〜６５：３５の範囲になるようにする。
【００２６】
また、上記の第１の粘着剤において、上記の溶剤に澱粉と一緒に溶解させる澱粉架橋剤しては、例えば、トリメタリン酸塩、テトラポリリン酸塩、ホルムアルデヒド、グリオキザール、メラミン、尿素樹脂、ホウ砂、無水リン酸、オキシ塩化リン、アクロレイン、エピクロルヒドリン等を用いることができるが、食の安全・安心の点から、食品への添加が認められているトリメタリン酸塩やテトラポリリン酸塩を用いることが好ましい。
【００２７】
また、このように溶剤に澱粉と一緒に澱粉架橋剤を溶解させるにあたり、澱粉架橋剤の割合が少ないと、澱粉を十分に架橋させることが困難になって、粘着剤の耐湿性を十分に高めることが困難になる一方、澱粉架橋剤の割合が多くなりすぎると、粘着剤が硬くなって粘性が低下し、十分な接着力が得られなくなるため、澱粉に対して澱粉架橋剤を、好ましくは０．１〜２５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜１５重量％の範囲で加えるようにする。
【００２８】
また、上記の第１の粘着剤において、上記の溶剤にさらにｐＨ調整剤を溶解させてアルカリ性に調整すると、前記のように澱粉架橋剤による澱粉の架橋が促進されて、粘着剤における耐湿性が一層向上されるようになる。
【００２９】
ここで、上記の溶剤に添加させるｐＨ調整剤としては、食の安全・安心の点から、食品への添加が認められている水酸化ナトリウムＮａＯＨ、リン酸三ナトリウムＮａ3ＰＯ4、リン酸三カリウムＫ3ＰＯ4、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3、リン酸水素二ナトリウムＮａ2ＨＰＯ4、リン酸水素二カリウムＫ2ＨＰＯ4、ピロリン酸四ナトリウムＮａ4Ｐ2Ｏ7、ピロリン酸四カリウムＫ4Ｐ2Ｏ7、トリポリリン酸ナトリウムＮａ5Ｐ3Ｏ10、炭酸水素ナトリウムＮａＨＣＯ3などを用いることが好ましい。より好ましくは、食品への添加が認められているが、使用制限がある水酸化ナトリウムＮａＯＨを除く、上記のｐＨ調整剤を用いるようにする。
【００３０】
さらに、上記のｐＨ調整剤の中でも、リン酸三ナトリウムＮａ3ＰＯ4又はリン酸三カリウムＫ3ＰＯ4を用いることが好ましく、特に、溶解性が高く、粘着剤のｐＨの調整が容易に行える点からリン酸三カリウムＫ3ＰＯ4を用いることがより好ましい。また、添加するｐＨ調整剤の量は、ｐＨ調整剤の種類によって異なるが、例えば、リン酸三カリウムＫ3ＰＯ4の場合、一般に上記の澱粉に対して５．３〜４４重量％の範囲、好ましくは８〜２８重量％の範囲になるようにする。
【００３１】
また、この発明の第２の粘着剤において、上記の溶剤に溶解させる乳化澱粉は、親水基とこの親水基の一部が疎水（親油）化された基とを有する澱粉であり、好ましくは、澱粉の親水基の一部がオクテニルコハク酸化された親油基を有する澱粉や、ヒドロキシプロピル化された親油基を有する澱粉であり、特に好ましくは、澱粉の親水基の一部がオクテニルコハク酸化された親油基を有する澱粉である。
【００３２】
そして、この第２の粘着剤において、上記の溶剤に溶解させる乳化澱粉の割合は、上記の第１の粘着剤における澱粉の場合と同様に、上記の溶剤と乳化澱粉との重量比が、好ましくは９０：１０〜６０：４０の範囲、より好ましくは８５：１５〜６５：３５の範囲になるようにする。
【００３３】
また、この発明の第２の粘着剤においては、前記のように粘着剤における耐ワックス性を一層向上させるために、上記の溶剤にさらにワックスを乳化させる作用がある乳化性材料を溶解させることが好ましい。
【００３４】
ここで、上記の溶剤に溶解させる乳化性材料としては、例えば、ペクチン、ジェランガム、ローストビーンガム、キサンタンガム等を用いることができる。
【００３５】
また、このように溶剤に乳化性材料を溶解させるにあたり、この乳化性材料の量は、澱粉に対して、好ましくは０．２８〜４２．５重量％であり、さらに好ましくは０．５６〜２５．５重量％の範囲である。これは、乳化性材料の量が少ないと、ワックスの乳化作用が不十分になる一方、多くなりすぎると、粘着剤がゲル状になるおそれがあるからです。
【００３６】
また、上記の第１及び第２の粘着剤において、さらに耐湿性等を高めるため、上記の溶剤に、カードラン、寒天、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース等を溶解させることができる。
【００３７】
また、上記の第１及び第２の粘着剤において、粘着剤の粘度を調整したり、接着力を向上させたりするために、上記の溶剤に単糖類及び／又は少糖類を溶解させることができる。そして、上記の単糖類としては、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等を用いることができる。また、上記の少糖類としては、例えば、トレハロース、マルトース、スクロース、ラクトース、セロビオース、マルトトリオース、ラフィノース、澱粉を分解させた各種のデキストリン等のオリゴ糖を用いることができる。
【００３８】
また、上記の第１及び第２の粘着剤においては、必要に応じて、モルノンなどの防腐剤、ソルビン酸カリウム，ソルビン酸などの保存剤、キトサンなどの抗菌剤を添加させることもできる。
【００３９】
そして、この発明の実施形態に係るラベル１０においては、図１に示すように、ラベル基材１１の片面に上記のような粘着剤を用いた粘着剤層１２を設けるようにしている。
【００４０】
そして、この実施形態のラベル１０において、粘着剤層１２に上記の第１の粘着剤を使用した場合には、粘着剤の粘度が高くなってラベル基材１１への塗工が困難になるということがなく、上記の澱粉架橋剤により澱粉が次第に架橋されて粘着剤の耐湿性が向上し、青果物等の食品、特に表面における水分が多いトマト等の食品に対しても、安定した十分な接着力が得られるようになる。なお、澱粉架橋剤による澱粉の架橋をより促進させるためには、上記の粘着剤に対してエージング処理を行うことが好ましい。
【００４１】
また、この実施形態のラベル１０において、粘着剤層１２に上記の第２の粘着剤を使用した場合には、第２の粘着剤を用いた乳化澱粉によって耐ワックス性が向上し、青果物等の食品、特に表面におけるワックス成分が多いリンゴ等の食品に対しても、安定した十分な接着力が得られるようになる。
【実施例】
【００４２】
次に、この発明の実施例に係る具体的な粘着剤について説明し、実施例の粘着剤が優れた特性を示すことを、比較例を挙げて明らかにする。
【００４３】
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、グリセリン３５重量部と水３５重量部とからなる溶剤に、澱粉として、乳化澱粉（日澱化学（株）製：乳華Ｗ）を２０重量部、澱粉架橋剤のトリメタリン酸ナトリウムを上記の澱粉に対して０．１重量％になる０．０２重量部、乳化性材料のローストビーンガムとキサンタンガムとをそれぞれ０．０８６重量部、さらに水を８０重量部とｐＨ調整剤のリン酸三カリウムＫ3ＰＯ4を２．４重量部加えて攪拌し、ｐＨが１１になった実施例Ａ１の粘着剤を調製した。
【００４４】
（実施例Ａ２）
実施例Ａ２においては、粘着剤の調製において、澱粉架橋剤のトリメタリン酸ナトリウムを上記の澱粉に対して１重量％になる０．２重量部加えるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、ｐＨが１１になった実施例Ａ２の粘着剤を調製した。
【００４５】
（実施例Ａ３）
実施例Ａ３においては、粘着剤の調製において、澱粉架橋剤のトリメタリン酸ナトリウムを上記の澱粉に対して１０重量％になる２重量部加えるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、ｐＨが１１になった実施例Ａ３の粘着剤を調製した。
【００４６】
（実施例Ａ４）
実施例Ａ４においては、粘着剤の調製において、澱粉架橋剤としてテトラポリリン酸ナトリウムを用い、このテトラポリリン酸ナトリウムを上記の澱粉に対して１０重量％になる２重量部加えるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、ｐＨが１１になった実施例Ａ４の粘着剤を調製した。
【００４７】
（実施例Ａ５）
実施例Ａ５においては、粘着剤の調製において、澱粉架橋剤としてトリメタリン酸ナトリウムとテトラポリリン酸ナトリウムとを用い、このトリメタリン酸ナトリウムとテトラポリリン酸ナトリウムとを、それぞれ上記の澱粉に対して１重量％になる０．２重量部加えるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、ｐＨが１１になった実施例Ａ５の粘着剤を調製した。
【００４８】
（比較例ａ１）
比較例ａ１においては、粘着剤の調製において、澱粉架橋剤を加えないようにし、それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、ｐＨが１１になった比較例ａ１の粘着剤を調製した。
【００４９】
そして、上記のように調製した実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例ａ１の各粘着剤をそれぞれラベル基材に塗布して粘着剤層を形成し、その後、４０℃で１日間エージング処理した。
【００５０】
そして、このように実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例ａ１の各粘着剤からなる粘着剤層が形成された各ラベルを、それぞれ表面における水分が多い食品のトマトとキャベツとに貼付させ、これらを５℃に設定した冷蔵庫で１日冷却させた後、これを常温で放置させて結露させ、この状態で各ラベルを剥離させるようにして、各粘着剤における耐湿性の評価を行い、その結果を下記の表１に示した。
【００５１】
ここで、耐湿性の評価については、ラベルをトマトやキャベツから剥離させた時における各粘着剤の糸引き状態を調べ、糸引きがなかった場合を○、糸引きが生じた場合を×で示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
この結果、溶剤に澱粉架橋剤を加えていない比較例ａ１の粘着剤の場合には、糸引きが発生したのに対して、溶剤に澱粉と一緒に澱粉架橋剤を加えて、澱粉を架橋させた実施例Ａ１〜Ａ４の各粘着剤においては、トマトとキャベツとの何れにおいても糸引きの発生がなく、比較例ａ１の粘着剤に比べて耐湿性が向上していた。
【００５４】
特に、澱粉架橋剤にトリメタリン酸ナトリウムを用いた場合には、実施例Ａ１に示すように、澱粉に対するトリメタリン酸ナトリウムの量を０．１重量％にしても耐湿性が十分に向上していた。
【００５５】
（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１においては、グリセリン３５重量部と水３５重量部とからなる溶剤に、澱粉として、乳化澱粉（日澱化学（株）製：乳華Ｗ）を２０重量部、乳化性材料のローストビーンガムとキサンタンガムとをそれぞれ０．０８６重量部、さらに水を８０重量部と、ｐＨ調整剤のリン酸三カリウムＫ3ＰＯ4を３．０重量部加えて攪拌し、ｐＨが１１になった実施例Ｂ１の粘着剤を調製した。
【００５６】
（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ２においては、グリセリン１７．５重量部と乳酸ナトリウム３５重量部と水３５重量部とからなる溶剤に、澱粉として、乳化澱粉（日澱化学（株）製：乳華Ｗ）を２０重量部、乳化性材料のジェランガム０．２３重量部、さらに水を４０重量部とｐＨ調整剤のリン酸三カリウムＫ3ＰＯ4を３．２重量部加えて攪拌し、ｐＨが１１になった実施例Ｂ２の粘着剤を調製した。
【００５７】
（比較例ｂ１）
比較例ｂ１においては、グリセリン１７．５重量部と乳酸ナトリウム３５重量部と水３５重量部とからなる溶剤に、澱粉として、ワキシ架橋エーテル化澱粉（松谷化学工業（株）製：エリアンＶＥ５４０）を２０重量部、乳化性材料のジェランガム０．２３重量部、さらに水を４０重量部と、ｐＨ調整剤のリン酸三カリウムＫ3ＰＯ4を３．２重量部加えて攪拌し、ｐＨが１１になった比較例ｂ１の粘着剤を調製した。
【００５８】
そして、上記のように調製した実施例Ｂ１，Ｂ２及び比較例ｂ１の各粘着剤をそれぞれラベル基材に塗布して粘着剤層を形成し、各ラベルを作製した。
【００５９】
そして、このように実施例Ｂ１，Ｂ２及び比較例ｂ１の各粘着剤からなる粘着剤層が形成された各ラベルを、それぞれ表面におけるワックス成分が多いリンゴの表面に貼付させて、各ラベルのリンゴの表面に対する接着性を評価し、その結果を下記の表２に示した。なお、接着性の評価については、リンゴに上記の各ラベルを貼付させた状態で、５℃で２４時間保存した後、リンゴに対する各ラベルの接着状態を観察し、ラベルのリンゴ表面からの浮き（剥れ）のない場合を○、浮き（剥れ）が生じた場合を×で示した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
この結果、溶剤に溶解させる澱粉に乳化澱粉を用いていない比較例ｂ１の粘着剤を使用したラベルの場合には、ワックス成分が多いリンゴの表面に対して接着力が維持されないのに対して、溶剤に溶解させる澱粉に乳化澱粉を用いた実施例Ｂ１，Ｂ２の粘着剤を使用したラベルの場合には、ワックス成分が多いリンゴの表面に対しても十分な接着力が維持された。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】この発明の一実施形態に係るラベルの概略側面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０ ラベル
１１ ラベル基材
１２ 粘着剤層
【技術分野】
【０００１】
この発明は粘着剤及びラベルに係り、特に、青果物等の食品に直接貼付させるラベル及びこのラベルの粘着剤層に使用する粘着剤において、表面における水分が多いトマト等の食品や、表面におけるワックス成分が多いリンゴ等の食品に対しても、安定した十分な接着力が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラベル基材の片面に粘着剤層が設けられたラベルが様々な分野で使用されており、近年においては、生産者等を表示したラベルを、直接、青果物等の食品に貼付させることが行われている。
【０００３】
ここで、ラベルの粘着剤層に用いる粘着剤としては、一般に、アクリル酸エステル共重合体のエラストマーを用いたアクリル系の粘着剤や、天然ゴム等のエラストマーを用いたゴム系の粘着剤が使用されている。
【０００４】
しかし、上記のような粘着剤は、口に入れて食するには不向きな材料である。そして、このような粘着剤を用いたラベルを青果物等の食品に直接貼付させた場合、このラベルを剥がす際に、粘着剤の一部が青果物等の食品に残る可能性があり、このような食品をそのまま食することは、食の安全・安心の点から問題となるおそれがある。
【０００５】
また、近年においては、特許文献１に示されるように、コラーゲン加水分解物と乳酸ナトリウムとを用いた可食性の粘着剤が提案されている。
【０００６】
しかし、この特許文献１に示される粘着剤の場合、必ずしも十分な接着力を有しているとはいえず、このような粘着剤を用いたラベルを、青果物等の食品に直接貼付した場合、ラベルが簡単に剥がれるという問題があり、特に、表面における水分が多いトマト等の食品や、表面におけるワックス成分が多いリンゴ等の食品に対して適切に貼付させることが困難であった。
【０００７】
さらに、青果物等の食品に対する接着力を高めた粘着剤として、特許文献２に示されるように、本出願人は、乳酸ナトリウム及び／又はグリセリンを用いた溶剤に、少なくとも多糖類を溶解させた粘着剤を開発した。
【０００８】
しかし、この特許文献２に示される粘着剤においても、依然として十分な接着力を有しているとはいえず、特に、耐湿性や耐ワックス性が十分ではなく、この粘着剤を用いたラベルを、表面における水分が多いトマト等の食品や、表面におけるワックス成分が多いリンゴ等の食品に対して適切に貼付させることが困難であった。
【特許文献１】特開２００３−２３８９３４号公報
【特許文献２】特開２００６−１１７７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明は、ラベル等を青果物等の食品に直接貼付させる場合における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、粘着剤における耐湿性や耐ワックス性を向上させ、表面における水分が多いトマト等の食品や、表面におけるワックス成分が多いリンゴ等の食品に対しても、安定した十分な接着力が得られる粘着剤及びこのような粘着剤を用いたラベルを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明に係る第１の粘着剤においては、上記のような課題を解決するため、グリセリン、乳酸ナトリウム、ジグリセリン、乳酸、グルコン酸、グルコン酸塩から選択される少なくとも一種を含む溶剤に、少なくとも澱粉と澱粉架橋剤とを溶解させた。
【００１１】
ここで、この第１の粘着剤においては、澱粉架橋剤によって澱粉が適切に架橋されるようにするため、上記の溶剤に、さらにｐＨ調整剤を溶解させてアルカリ性に調整することが好ましい。
【００１２】
また、この第１の粘着剤において、上記の澱粉架橋剤としては、食の安全・安心の点から、食品への添加が認められているトリメタリン酸塩とテトラポリリン酸塩とから選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００１３】
また、この発明に係る第２の粘着剤においては、上記のような課題を解決するため、グリセリン、乳酸ナトリウム、ジグリセリン、乳酸、グルコン酸、グルコン酸塩から選択される少なくとも一種を含む溶剤に、少なくとも乳化澱粉を溶解させた。
【００１４】
また、この第２の粘着剤においては、さらに耐ワックス性を向上させるため、上記の溶剤に、更に乳化性材料を溶解させることが好ましい。
【００１５】
そして、この発明に係るラベルにおいては、ラベル基材の片面に設ける粘着剤層に、上記の第１の粘着剤や第２の粘着剤を用いるようにした。
【発明の効果】
【００１６】
この発明の第１の粘着剤においては、上記のようにグリセリン、乳酸ナトリウム、ジグリセリン、乳酸、グルコン酸、グルコン酸塩から選択される少なくとも一種を含む溶剤に、少なくとも澱粉と澱粉架橋剤とを溶解させたため、上記の澱粉架橋剤により澱粉が次第に架橋されて粘着剤の耐湿性が向上し、青果物等の食品、特に表面における水分が多いトマト等の食品に対しても、安定した十分な接着力が得られるようになる。
【００１７】
また、この第１の粘着剤においては、上記のように溶剤に澱粉と一緒に澱粉架橋剤を溶解させ、この澱粉架橋剤により澱粉を次第に架橋させるようにしたため、架橋度が高い澱粉を用いる必要がなく、上記の溶剤に澱粉を適切に溶解させることができると共に、粘着剤の粘度が高くなってラベル基材等への塗工が困難になるということもない。
【００１８】
また、この第１の粘着剤において、上記の溶剤に、さらにｐＨ調整剤を溶解させてアルカリ性に調整すると、澱粉架橋剤による澱粉の架橋が促進されて、粘着剤における耐湿性が一層向上されるようになる。
【００１９】
また、この発明に係る第２の粘着剤においては、上記のようにグリセリン、乳酸ナトリウム、ジグリセリン、乳酸、グルコン酸、グルコン酸塩から選択される少なくとも一種を含む溶剤に、少なくとも乳化澱粉を溶解させたため、この乳化澱粉により粘着剤における耐ワックス性が向上し、青果物等の食品、特に表面におけるワックス成分が多いリンゴ等の食品に対しても、安定した十分な接着力が得られるようになる。
【００２０】
また、この第２の粘着剤において、上記の溶剤に、さらに乳化性材料を溶解させると、この粘着剤における耐ワックス性が一層向上されるようになる。
【００２１】
また、この発明に係るラベルにおいては、ラベル基材の片面に設ける粘着剤層に上記のような粘着剤を用いるようにしたため、このラベルを青果物等の食品に直接貼付させた場合に、十分な接着力が得られて、このラベルが簡単に剥がれるのが防止される。特に、第１の粘着剤を用いた場合には、表面における水分が多いトマト等の食品に対しても安定した十分な接着力が得られるようになり、また第２の粘着剤を用いた場合には、表面におけるワックス成分が多いリンゴ等の食品に対しても安定した十分な接着力が得られるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、この発明の実施形態に係る粘着剤及びラベルについて具体的に説明する。なお、この発明に係る粘着剤及びラベルは、特に下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２３】
ここで、この発明の第１及び第２の粘着剤においては、グリセリン、乳酸ナトリウム、ジグリセリン、乳酸、グルコン酸、グルコン酸塩から選択される少なくとも一種を含む溶剤を用いるようにしたが、溶剤に含有させる成分としては、食の安全・安心の点から、食品への添加が認められているグリセリン、乳酸ナトリウム、乳酸、グルコン酸、グルコン酸塩から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。さらに、上記の溶剤が優れた保水能力を有し、澱粉を可塑化すると同時に、粘着性を発揮させることができるようにする点からは、グリセリンと乳酸ナトリウムから選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００２４】
また、上記の第１の粘着剤において、上記の溶剤に溶解させる澱粉としては、例えば、ワキシスターチ，馬鈴薯系澱粉，米系澱粉，タピオカ系澱粉などの各種澱粉を用いることができるが、粘着剤の耐老化性を向上させるためには、ワキシ架橋澱粉、エーテル化架橋澱粉及びワキシエーテル化架橋澱粉から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。さらに、第１の粘着剤における耐ワックス性を向上させるためには、第２の粘着剤に使用する澱粉と同じ、乳化澱粉を用いることが好ましい。
【００２５】
そして、この第１の粘着剤において、上記の溶剤に澱粉を溶解させるにあたり、溶解させる澱粉の量が少ないと、十分な接着力が得られなくなる一方、溶解させる澱粉の量が多くなりすぎると、この粘着剤の粘度が高くなり過ぎて、ラベル基材等への塗工が困難になるため、上記の溶剤と澱粉との重量比が、好ましくは９０：１０〜６０：４０の範囲、より好ましくは８５：１５〜６５：３５の範囲になるようにする。
【００２６】
また、上記の第１の粘着剤において、上記の溶剤に澱粉と一緒に溶解させる澱粉架橋剤しては、例えば、トリメタリン酸塩、テトラポリリン酸塩、ホルムアルデヒド、グリオキザール、メラミン、尿素樹脂、ホウ砂、無水リン酸、オキシ塩化リン、アクロレイン、エピクロルヒドリン等を用いることができるが、食の安全・安心の点から、食品への添加が認められているトリメタリン酸塩やテトラポリリン酸塩を用いることが好ましい。
【００２７】
また、このように溶剤に澱粉と一緒に澱粉架橋剤を溶解させるにあたり、澱粉架橋剤の割合が少ないと、澱粉を十分に架橋させることが困難になって、粘着剤の耐湿性を十分に高めることが困難になる一方、澱粉架橋剤の割合が多くなりすぎると、粘着剤が硬くなって粘性が低下し、十分な接着力が得られなくなるため、澱粉に対して澱粉架橋剤を、好ましくは０．１〜２５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜１５重量％の範囲で加えるようにする。
【００２８】
また、上記の第１の粘着剤において、上記の溶剤にさらにｐＨ調整剤を溶解させてアルカリ性に調整すると、前記のように澱粉架橋剤による澱粉の架橋が促進されて、粘着剤における耐湿性が一層向上されるようになる。
【００２９】
ここで、上記の溶剤に添加させるｐＨ調整剤としては、食の安全・安心の点から、食品への添加が認められている水酸化ナトリウムＮａＯＨ、リン酸三ナトリウムＮａ3ＰＯ4、リン酸三カリウムＫ3ＰＯ4、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3、リン酸水素二ナトリウムＮａ2ＨＰＯ4、リン酸水素二カリウムＫ2ＨＰＯ4、ピロリン酸四ナトリウムＮａ4Ｐ2Ｏ7、ピロリン酸四カリウムＫ4Ｐ2Ｏ7、トリポリリン酸ナトリウムＮａ5Ｐ3Ｏ10、炭酸水素ナトリウムＮａＨＣＯ3などを用いることが好ましい。より好ましくは、食品への添加が認められているが、使用制限がある水酸化ナトリウムＮａＯＨを除く、上記のｐＨ調整剤を用いるようにする。
【００３０】
さらに、上記のｐＨ調整剤の中でも、リン酸三ナトリウムＮａ3ＰＯ4又はリン酸三カリウムＫ3ＰＯ4を用いることが好ましく、特に、溶解性が高く、粘着剤のｐＨの調整が容易に行える点からリン酸三カリウムＫ3ＰＯ4を用いることがより好ましい。また、添加するｐＨ調整剤の量は、ｐＨ調整剤の種類によって異なるが、例えば、リン酸三カリウムＫ3ＰＯ4の場合、一般に上記の澱粉に対して５．３〜４４重量％の範囲、好ましくは８〜２８重量％の範囲になるようにする。
【００３１】
また、この発明の第２の粘着剤において、上記の溶剤に溶解させる乳化澱粉は、親水基とこの親水基の一部が疎水（親油）化された基とを有する澱粉であり、好ましくは、澱粉の親水基の一部がオクテニルコハク酸化された親油基を有する澱粉や、ヒドロキシプロピル化された親油基を有する澱粉であり、特に好ましくは、澱粉の親水基の一部がオクテニルコハク酸化された親油基を有する澱粉である。
【００３２】
そして、この第２の粘着剤において、上記の溶剤に溶解させる乳化澱粉の割合は、上記の第１の粘着剤における澱粉の場合と同様に、上記の溶剤と乳化澱粉との重量比が、好ましくは９０：１０〜６０：４０の範囲、より好ましくは８５：１５〜６５：３５の範囲になるようにする。
【００３３】
また、この発明の第２の粘着剤においては、前記のように粘着剤における耐ワックス性を一層向上させるために、上記の溶剤にさらにワックスを乳化させる作用がある乳化性材料を溶解させることが好ましい。
【００３４】
ここで、上記の溶剤に溶解させる乳化性材料としては、例えば、ペクチン、ジェランガム、ローストビーンガム、キサンタンガム等を用いることができる。
【００３５】
また、このように溶剤に乳化性材料を溶解させるにあたり、この乳化性材料の量は、澱粉に対して、好ましくは０．２８〜４２．５重量％であり、さらに好ましくは０．５６〜２５．５重量％の範囲である。これは、乳化性材料の量が少ないと、ワックスの乳化作用が不十分になる一方、多くなりすぎると、粘着剤がゲル状になるおそれがあるからです。
【００３６】
また、上記の第１及び第２の粘着剤において、さらに耐湿性等を高めるため、上記の溶剤に、カードラン、寒天、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース等を溶解させることができる。
【００３７】
また、上記の第１及び第２の粘着剤において、粘着剤の粘度を調整したり、接着力を向上させたりするために、上記の溶剤に単糖類及び／又は少糖類を溶解させることができる。そして、上記の単糖類としては、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等を用いることができる。また、上記の少糖類としては、例えば、トレハロース、マルトース、スクロース、ラクトース、セロビオース、マルトトリオース、ラフィノース、澱粉を分解させた各種のデキストリン等のオリゴ糖を用いることができる。
【００３８】
また、上記の第１及び第２の粘着剤においては、必要に応じて、モルノンなどの防腐剤、ソルビン酸カリウム，ソルビン酸などの保存剤、キトサンなどの抗菌剤を添加させることもできる。
【００３９】
そして、この発明の実施形態に係るラベル１０においては、図１に示すように、ラベル基材１１の片面に上記のような粘着剤を用いた粘着剤層１２を設けるようにしている。
【００４０】
そして、この実施形態のラベル１０において、粘着剤層１２に上記の第１の粘着剤を使用した場合には、粘着剤の粘度が高くなってラベル基材１１への塗工が困難になるということがなく、上記の澱粉架橋剤により澱粉が次第に架橋されて粘着剤の耐湿性が向上し、青果物等の食品、特に表面における水分が多いトマト等の食品に対しても、安定した十分な接着力が得られるようになる。なお、澱粉架橋剤による澱粉の架橋をより促進させるためには、上記の粘着剤に対してエージング処理を行うことが好ましい。
【００４１】
また、この実施形態のラベル１０において、粘着剤層１２に上記の第２の粘着剤を使用した場合には、第２の粘着剤を用いた乳化澱粉によって耐ワックス性が向上し、青果物等の食品、特に表面におけるワックス成分が多いリンゴ等の食品に対しても、安定した十分な接着力が得られるようになる。
【実施例】
【００４２】
次に、この発明の実施例に係る具体的な粘着剤について説明し、実施例の粘着剤が優れた特性を示すことを、比較例を挙げて明らかにする。
【００４３】
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、グリセリン３５重量部と水３５重量部とからなる溶剤に、澱粉として、乳化澱粉（日澱化学（株）製：乳華Ｗ）を２０重量部、澱粉架橋剤のトリメタリン酸ナトリウムを上記の澱粉に対して０．１重量％になる０．０２重量部、乳化性材料のローストビーンガムとキサンタンガムとをそれぞれ０．０８６重量部、さらに水を８０重量部とｐＨ調整剤のリン酸三カリウムＫ3ＰＯ4を２．４重量部加えて攪拌し、ｐＨが１１になった実施例Ａ１の粘着剤を調製した。
【００４４】
（実施例Ａ２）
実施例Ａ２においては、粘着剤の調製において、澱粉架橋剤のトリメタリン酸ナトリウムを上記の澱粉に対して１重量％になる０．２重量部加えるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、ｐＨが１１になった実施例Ａ２の粘着剤を調製した。
【００４５】
（実施例Ａ３）
実施例Ａ３においては、粘着剤の調製において、澱粉架橋剤のトリメタリン酸ナトリウムを上記の澱粉に対して１０重量％になる２重量部加えるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、ｐＨが１１になった実施例Ａ３の粘着剤を調製した。
【００４６】
（実施例Ａ４）
実施例Ａ４においては、粘着剤の調製において、澱粉架橋剤としてテトラポリリン酸ナトリウムを用い、このテトラポリリン酸ナトリウムを上記の澱粉に対して１０重量％になる２重量部加えるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、ｐＨが１１になった実施例Ａ４の粘着剤を調製した。
【００４７】
（実施例Ａ５）
実施例Ａ５においては、粘着剤の調製において、澱粉架橋剤としてトリメタリン酸ナトリウムとテトラポリリン酸ナトリウムとを用い、このトリメタリン酸ナトリウムとテトラポリリン酸ナトリウムとを、それぞれ上記の澱粉に対して１重量％になる０．２重量部加えるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、ｐＨが１１になった実施例Ａ５の粘着剤を調製した。
【００４８】
（比較例ａ１）
比較例ａ１においては、粘着剤の調製において、澱粉架橋剤を加えないようにし、それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、ｐＨが１１になった比較例ａ１の粘着剤を調製した。
【００４９】
そして、上記のように調製した実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例ａ１の各粘着剤をそれぞれラベル基材に塗布して粘着剤層を形成し、その後、４０℃で１日間エージング処理した。
【００５０】
そして、このように実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例ａ１の各粘着剤からなる粘着剤層が形成された各ラベルを、それぞれ表面における水分が多い食品のトマトとキャベツとに貼付させ、これらを５℃に設定した冷蔵庫で１日冷却させた後、これを常温で放置させて結露させ、この状態で各ラベルを剥離させるようにして、各粘着剤における耐湿性の評価を行い、その結果を下記の表１に示した。
【００５１】
ここで、耐湿性の評価については、ラベルをトマトやキャベツから剥離させた時における各粘着剤の糸引き状態を調べ、糸引きがなかった場合を○、糸引きが生じた場合を×で示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
この結果、溶剤に澱粉架橋剤を加えていない比較例ａ１の粘着剤の場合には、糸引きが発生したのに対して、溶剤に澱粉と一緒に澱粉架橋剤を加えて、澱粉を架橋させた実施例Ａ１〜Ａ４の各粘着剤においては、トマトとキャベツとの何れにおいても糸引きの発生がなく、比較例ａ１の粘着剤に比べて耐湿性が向上していた。
【００５４】
特に、澱粉架橋剤にトリメタリン酸ナトリウムを用いた場合には、実施例Ａ１に示すように、澱粉に対するトリメタリン酸ナトリウムの量を０．１重量％にしても耐湿性が十分に向上していた。
【００５５】
（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１においては、グリセリン３５重量部と水３５重量部とからなる溶剤に、澱粉として、乳化澱粉（日澱化学（株）製：乳華Ｗ）を２０重量部、乳化性材料のローストビーンガムとキサンタンガムとをそれぞれ０．０８６重量部、さらに水を８０重量部と、ｐＨ調整剤のリン酸三カリウムＫ3ＰＯ4を３．０重量部加えて攪拌し、ｐＨが１１になった実施例Ｂ１の粘着剤を調製した。
【００５６】
（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ２においては、グリセリン１７．５重量部と乳酸ナトリウム３５重量部と水３５重量部とからなる溶剤に、澱粉として、乳化澱粉（日澱化学（株）製：乳華Ｗ）を２０重量部、乳化性材料のジェランガム０．２３重量部、さらに水を４０重量部とｐＨ調整剤のリン酸三カリウムＫ3ＰＯ4を３．２重量部加えて攪拌し、ｐＨが１１になった実施例Ｂ２の粘着剤を調製した。
【００５７】
（比較例ｂ１）
比較例ｂ１においては、グリセリン１７．５重量部と乳酸ナトリウム３５重量部と水３５重量部とからなる溶剤に、澱粉として、ワキシ架橋エーテル化澱粉（松谷化学工業（株）製：エリアンＶＥ５４０）を２０重量部、乳化性材料のジェランガム０．２３重量部、さらに水を４０重量部と、ｐＨ調整剤のリン酸三カリウムＫ3ＰＯ4を３．２重量部加えて攪拌し、ｐＨが１１になった比較例ｂ１の粘着剤を調製した。
【００５８】
そして、上記のように調製した実施例Ｂ１，Ｂ２及び比較例ｂ１の各粘着剤をそれぞれラベル基材に塗布して粘着剤層を形成し、各ラベルを作製した。
【００５９】
そして、このように実施例Ｂ１，Ｂ２及び比較例ｂ１の各粘着剤からなる粘着剤層が形成された各ラベルを、それぞれ表面におけるワックス成分が多いリンゴの表面に貼付させて、各ラベルのリンゴの表面に対する接着性を評価し、その結果を下記の表２に示した。なお、接着性の評価については、リンゴに上記の各ラベルを貼付させた状態で、５℃で２４時間保存した後、リンゴに対する各ラベルの接着状態を観察し、ラベルのリンゴ表面からの浮き（剥れ）のない場合を○、浮き（剥れ）が生じた場合を×で示した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
この結果、溶剤に溶解させる澱粉に乳化澱粉を用いていない比較例ｂ１の粘着剤を使用したラベルの場合には、ワックス成分が多いリンゴの表面に対して接着力が維持されないのに対して、溶剤に溶解させる澱粉に乳化澱粉を用いた実施例Ｂ１，Ｂ２の粘着剤を使用したラベルの場合には、ワックス成分が多いリンゴの表面に対しても十分な接着力が維持された。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】この発明の一実施形態に係るラベルの概略側面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０ ラベル
１１ ラベル基材
１２ 粘着剤層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリン、乳酸ナトリウム、ジグリセリン、乳酸、グルコン酸、グルコン酸塩から選択される少なくとも一種を含む溶剤に、少なくとも澱粉と澱粉架橋剤とを溶解させたことを特徴とする粘着剤。
【請求項２】
請求項１に記載の粘着剤において、上記の溶剤に、さらにｐＨ調整剤を溶解させてアルカリ性に調整したことを特徴とする粘着剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の粘着剤において、上記の澱粉架橋剤が、トリメタリン酸塩とテトラポリリン酸塩とから選択される少なくとも一種であることを特徴とする粘着剤。
【請求項４】
グリセリン、乳酸ナトリウム、ジグリセリン、乳酸、グルコン酸、グルコン酸塩から選択される少なくとも一種を含む溶剤に、少なくとも乳化澱粉を溶解させたことを特徴とする粘着剤。
【請求項５】
ラベル基材の片面に粘着剤層が設けられたラベルにおいて、上記の粘着剤層に請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の粘着剤を用いたことを特徴とするラベル。
【請求項１】
グリセリン、乳酸ナトリウム、ジグリセリン、乳酸、グルコン酸、グルコン酸塩から選択される少なくとも一種を含む溶剤に、少なくとも澱粉と澱粉架橋剤とを溶解させたことを特徴とする粘着剤。
【請求項２】
請求項１に記載の粘着剤において、上記の溶剤に、さらにｐＨ調整剤を溶解させてアルカリ性に調整したことを特徴とする粘着剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の粘着剤において、上記の澱粉架橋剤が、トリメタリン酸塩とテトラポリリン酸塩とから選択される少なくとも一種であることを特徴とする粘着剤。
【請求項４】
グリセリン、乳酸ナトリウム、ジグリセリン、乳酸、グルコン酸、グルコン酸塩から選択される少なくとも一種を含む溶剤に、少なくとも乳化澱粉を溶解させたことを特徴とする粘着剤。
【請求項５】
ラベル基材の片面に粘着剤層が設けられたラベルにおいて、上記の粘着剤層に請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の粘着剤を用いたことを特徴とするラベル。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２９８９８４（Ｐ２００９−２９８９８４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５７９２９（Ｐ２００８−１５７９２９）
【出願日】平成２０年６月１７日（２００８．６．１７）
【出願人】（０００２０５３０６）大阪シーリング印刷株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１７日（２００８．６．１７）
【出願人】（０００２０５３０６）大阪シーリング印刷株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
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