粘着剤組成物およびこれを用いた表面保護フィルム
【課題】被着体汚染性が抑制され、粘着層の透明性に優れる粘着剤組成物を提供する。
【解決手段】０質量部以上０．５質量部未満のカルボキシル基含有モノマー、０．６〜９質量部のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーおよび９９．４〜９０．５質量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなり、重量平均分子量が１０万以上１００万未満である（メタ）アクリル系共重合体 １００質量部；およびカルボジイミド系架橋剤 ０．１〜５質量部を含む粘着剤組成物。
【解決手段】０質量部以上０．５質量部未満のカルボキシル基含有モノマー、０．６〜９質量部のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーおよび９９．４〜９０．５質量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなり、重量平均分子量が１０万以上１００万未満である（メタ）アクリル系共重合体 １００質量部；およびカルボジイミド系架橋剤 ０．１〜５質量部を含む粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物およびこれを用いた表面保護フィルムに関する。詳細には、本発明は、耐被着体汚染性および透明性に優れる粘着層を形成しうる粘着剤組成物、ならびに耐被着体汚染性および透明性に優れる表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイパネルやプラズマディスプレイパネル等のフラットディスプレイパネルには、一般に、偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの各種光学フィルムが粘着層を介して積層されている。また、こうした光学フィルムには、流通、製造過程において傷や汚れを防止することを目的として、離形フィルムや表面保護フィルムが貼り合わされている。
【０００３】
例えば、表面保護フィルムは、フラットディスプレイパネルをテレビ受信機や携帯電話機の筐体に組み込む工程や、フラットディスプレイパネルに配線を取り付ける工程において、ディスプレイパネルに貼り合わされた偏光板を保護するために、粘着層を介して偏光板等に貼り合わされている。
【０００４】
ところで、フラットディスプレイパネルの検査を表面保護フィルム越しに行なうため、表面保護フィルムの粘着層に泡が存在すると、本来では合格水準に達しているはずのフラットディスプレイパネルが、合格水準を満たさずに不良品と判定されるおそれがある。このため、通常、粘着剤組成物は脱泡処理を施された後に保護フィルムに塗布されるが、そのような処理後であっても粘着層に泡が存在することがある。このため、フラットディスプレイパネルの表面保護フィルムには、透明である上に、泡が存在せずに耐被着体汚染性に優れることを要求される。上記に加えて、フラットディスプレイパネルの表面保護フィルムは、検査後出荷するまでフラットディスプレイパネル上に配置されるため、長期間保管後であっても容易に剥離される必要がある。
【０００５】
一方、特許文献１には、アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とし、イソシアネート基と反応可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体組成物とイソシアネート基を含有するカルボジイミド化合物を含む粘着剤組成物が開示されている。上記特許文献１によると、前記イソシアネート基と反応可能なエチレン性不飽和単量体は、共重合体組成物を基準に、（イ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体２〜６重量％、（ロ）カルボキシル基含有単量体０．５〜１重量％からなることが記載される。上記特許文献１の粘着剤組成物は、架橋速度が速く、高い凝集力と強い接着力を有するため、ガラス、陶磁器、タイル等の無機材質に貼着するのに適し、凝集力の立ち上がりが速く常態での接着力、耐水性、耐湿性に優れ、更に高温でのふくれや浮きが発生しない耐熱性、および被着体から剥がす際に糊残りがないことが記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０６７１７３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されるように、上記粘着剤組成物を使用して形成された粘着層は、被着体汚染性や粘着層の透明性に劣るため、上記特許文献１に記載の粘着剤組成物は、上記したようなフラットディスプレイパネルの偏光板表面に配置される表面保護フィルムには適さないという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、被着体汚染性が抑制され（耐被着体汚染性に優れ）、粘着層の透明性に優れる粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、金属腐食抑制・防止性、低温安定性、オートクレーブ適正に優れる粘着剤組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、オートクレーブ処理時の発泡を抑制でき、被着体汚染性や粘着層の透明性に優れる表面保護フィルム、特に光学部材用の表面保護フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、カルボキシル基含有モノマーを特定量以下に抑えた（メタ）アクリル系共重合体を使用した粘着剤組成物を用いて形成された粘着層は、被着体汚染性が抑制され（耐被着体汚染性に優れ）、透明性に優れることを見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、上記目的は、０質量部以上０．５質量部未満のカルボキシル基含有モノマー、０．６〜９質量部のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーおよび９９．４〜９０．５質量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなり、重量平均分子量が１０万以上１００万未満である（メタ）アクリル系共重合体 １００質量部；およびカルボジイミド系架橋剤 ０．１〜５質量部を含む粘着剤組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着層は、耐被着体汚染性、透明性、金属腐食抑制・防止性、低温安定性およびオートクレーブ適正に優れる。したがって、本発明の粘着剤組成物は、各種プラスチックフィルムなどの被着体の接着に有効であり、特に液晶ディスプレイパネルやプラズマディスプレイパネル等のフラットディスプレイパネルの表面保護フィルムの粘着層として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、０質量部以上０．５質量部未満のカルボキシル基含有モノマー、０．６〜９質量部のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーおよび９９．４〜９０．５質量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなり、重量平均分子量が１０万以上１００万未満である（メタ）アクリル系共重合体 １００質量部；およびカルボジイミド系架橋剤 ０．１〜５質量部を含む粘着剤組成物に関する。
【００１５】
本発明は、（メタ）アクリル系共重合体を構成するカルボキシル基含有モノマーの量を、当該共重合体のモノマー全量に対して、０．５質量％未満とすることを特徴とする。このようにカルボキシル基含有モノマーの量を抑えることで、粘着力を過度に高めることなく、容易に剥離できる程度に適度に調節でき、また、剥離した際に被着体に粘着剤組成物がほとんどまたは全く残らない。また、上記量とすることで、長期間保管した後であっても、粘着力が過度に上がることを抑制・防止でき、偏光板等の被着体から容易に剥がすことができ、この場合であっても、剥離した際に被着体に粘着剤組成物がほとんどまたは全く残らない。
【００１６】
また、本発明は、上記特定組成の（メタ）アクリル系共重合体の架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤を使用することを特徴とする。これにより、粘着層に、オートクレーブ処理時の圧力及び温度による収縮に追従しうる架橋構造を提供できる。このため、本発明の粘着剤組成物を使用して形成された粘着層は、高温・高圧条件下（オートクレーブ処理時）であっても発泡を抑制・防止でき、耐被着体汚染性に優れ、また、透明性にも優れる。このため、本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着層が保護フィルムに配置されてなる表面保護フィルムは、高圧・高温条件下でも発泡をほとんど生じないため、液晶ディスプレイパネルやプラズマディスプレイパネル等のフラットディスプレイパネル（例えば、偏光板）の表面保護フィルムとして使用されても、これらの品質検査時の判定にほとんどまたは全く影響を及ぼすことがない。上記利点に加えて、本発明の粘着剤組成物を使用して形成された粘着層は、適度な粘着力や基材への密着性を有し、金属腐食耐食性や低温安定性にも優れる。なお、本明細書において、「耐被着体汚染性に優れる」あるいは「優れた耐被着体汚染性」とは、本発明の粘着剤組成物を使用して形成された粘着層を有する表面保護フィルムを被着体から剥がした前後の接触角に変化が３°以下であることを意味し、具体的には、下記実施例に記載される評価方法に従う。また、本明細書において、「透明性に優れる」あるいは「優れた透明性」とは、本発明の粘着剤組成物を使用して形成された粘着層に目視で白濁が見られないことを意味し、具体的には、下記実施例に記載される評価方法に従う。また、本明細書において、「金属腐食抑制・防止性」、「粘着力」「基材への密着性」、「被着体汚染性（耐被着体汚染性）」、「低温安定性」、「透明性」および「高温・高圧条件下（オートクレーブ処理時）での発泡の存在（本明細書では、「オートクレーブ適性」と称する）」は、下記実施例に記載される方法に従って、評価される。
【００１７】
したがって、本発明の粘着剤組成物は、各種プラスチックフィルムなどの被着体の接着に有効であり、特に液晶ディスプレイパネルやプラズマディスプレイパネル等のフラットディスプレイパネル（例えば、偏光板）の表面保護フィルムの粘着層として好適に使用できる。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物は、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称を意味するものである。このため、「（メタ）アクリル」とは、アクリルよびメタクリル双方を包含する。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタアクリレート双方を包含する「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸双方を包含する。
【００１９】
（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体
本発明の粘着剤組成物を構成する、（メタ）アクリル系共重合体は、（ａ−１）０質量部以上０．５質量部未満のカルボキシル基含有モノマー、（ａ−２）０．６〜９質量部のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーおよび（ａ−３）９９．４〜９０．５質量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを必須の成分として含む。
【００２０】
また、本発明に係る（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上１００万未満であり、２０〜９０万であることが好ましい。ここで、重量平均分子量が１０万未満であると、粘着層を形成することが困難であり、粘着層が形成できたとしても、粘着層の粘着力や基材（被着体）への密着性がかなり劣る。一方、重量平均分子量が１００万以上であると、製造工程が複雑になり、コスト面で不利である。また、粘着層の粘着力や基材（被着体）への密着性が上がりすぎて、基材から剥離した後に粘着層の一部が基材に残る場合がある。逆に、このような分子量範囲であれば、（メタ）アクリル系共重合体を簡便に短時間で安価に製造できる。また、このような分子量範囲の（メタ）アクリル系共重合体の溶液は粘度が低いため、保護フィルムなどの基材に塗布する際に、塗布を容易にかつ簡便に行なうことができ、また、粘着層の膜厚を容易に制御できる。
【００２１】
（ａ−１）カルボキシル基含有モノマー
本発明に係るカルボキシル基含有モノマーは、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和モノマーである。カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、以下に制限されないが、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、およびオレイン酸などが挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。上記カルボキシル基含有モノマーは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２２】
本発明において、カルボキシル基含有モノマーの使用量は、全単量体の合計量 １００質量部に対して、０質量部以上０．５質量部未満である。ここで、カルボキシル基含有モノマーの量が０．５重量部以上であると、粘着力が高くなりすぎて、偏光板などの基材（被着体）から剥がしにくくなったり、また、剥がした後に粘着層が基材に残ったりする。
【００２３】
（ａ−２）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマー
本発明に係るヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーは、分子中にヒドロキシ基を有するアクリル系モノマーである。このようなヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、以下に制限されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等が挙げられる。これらのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドがより好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドが特に好ましい。上記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２４】
本発明において、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーの使用量は、全単量体の合計量 １００質量部に対して、０．６〜９質量部である。ここで、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーの使用量が０．６質量部未満であると、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーのヒドロキシ基とカルボジイミド系架橋剤とが反応してできる架橋点が少なすぎて、十分な粘着力が達成できない。また、逆に、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーの使用量が９質量部を超えると、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーのヒドロキシ基とカルボジイミド系架橋剤とが反応してできる架橋点が多くなりすぎて、粘着力が大きくなり、また、粘着層が十分な透明性を発揮できない。
【００２５】
（ａ−３）（メタ）アクリル酸エステルモノマー
本発明に係る（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、分子中にヒドロキシ基を有さない（メタ）アクリル酸のエステルである。このような（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、以下に制限されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーのうち、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。なお、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２６】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの使用量は、全単量体の合計量 １００質量部に対して、９９．４〜９０．５質量部である。
【００２７】
（ａ−４）その他のモノマー
本発明に係る（メタ）アクリル系共重合体は、上記（ａ−１）カルボキシル基含有モノマー、（ａ−２）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマー、および（ａ−３）（メタ）アクリル酸エステルモノマーを必須のモノマー成分として共重合して製造されるが、上記（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）のみをモノマー成分として共重合して製造されることが好ましい、すなわち、本発明に係る（メタ）アクリル系共重合体は、（ａ−１）カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位、（ａ−２）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位、および（ａ−３）（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位のみから構成されることが好ましい。なお、この場合には、上記（ａ−１）カルボキシル基含有モノマー、（ａ−２）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマー、および（ａ−３）（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計量が１００質量部となる。
【００２８】
しかし、本発明に係る（メタ）アクリル系共重合体は、上記（ａ−１）〜（ａ−３）のモノマー由来の構成単位に加えて、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
【００２９】
ここで、使用できる他のモノマーとしては、上記（ａ−１）〜（ａ−３）のモノマーと共重合可能であれば特に制限されにない。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するアクリル系モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するアクリル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するアクリル系モノマー；２−メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート（メタ）アクリレート、トリメタクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート等のリン酸基を有するアクリル系モノマー；スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基を有するアクリル系モノマー；ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン基を有するアクリル系モノマー；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート等のフェニル基を有するアクリル系ビニルモノマー；、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエチル）シラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン基を有するビニルモニマー；スチレン、クロロスチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルピリジン等が挙げられる。上記他のモノマーのうち、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、上記他のモノマーは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３０】
また、上記他のモノマーを使用する際の上記他のモノマーの使用量は、上記各（ａ−１）〜（ａ−３）のモノマーによる特性を阻害しない程度の量であれば、特に制限されない。上記他のモノマーの使用量は、上記（ａ−１）〜（ａ−３）のモノマーの合計量 １００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．３〜２質量部であることがさらにより好ましい。
【００３１】
本発明に係る（メタ）アクリル系共重合体の製造方法は、特に制限されず、重合開始剤を使用する溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いることができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。また、重合開始剤により重合を開始させる方法の他に、放射線、電子線、紫外線等を照射して重合を開始させる方法を採用することもできる。中でも重合開始剤を使用する溶液重合法が、分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるために好ましい。例えば、溶剤として酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等を用い、モノマー 合計量１００質量部に対して、重合開始剤を好ましくは０．０１〜０．５０質量部を添加し、窒素雰囲気下で、例えば反応温度６０〜９０℃で、３〜１０時間反応させることで得られる。前記重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド 、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００３２】
上述したように、上記（ａ−１）〜（ａ−３）のモノマー、及び必要であれば（ａ−４）の他のモノマーを共重合することによって得られる（メタ）アクリル系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上１００万未満であり、２０〜９０万であることが好ましい。ここで、重量平均分子量が１０万未満であると、粘着層を形成することが困難であり、粘着層が形成できたとしても、粘着層の粘着力や基材（被着体）への密着性がかなり劣る。一方、重量平均分子量が１００万以上であると、製造工程が複雑になり、コスト面で不利である。また、粘着層の粘着力や基材（被着体）への密着性が上がりすぎて、基材から剥離した後に粘着層の一部が基材に残る場合がある。逆に、このような分子量範囲であれば、（メタ）アクリル系共重合体を簡便に短時間で安価に製造できる。また、このような分子量範囲の（メタ）アクリル系共重合体の溶液は粘度が低いため、保護フィルムなどの基材に塗布する際に、塗布を容易にかつ簡便に行なうことができ、また、粘着層の膜厚を容易に制御できる。なお、本発明において、重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。
【００３３】
なお、本発明の粘着剤組成物は、上記（メタ）アクリル系共重合体を、単独で含んでもあるいは２種以上の混合物として含んでもよい。
【００３４】
（Ｂ）カルボジイミド系架橋剤
上記（メタ）アクリル系共重合体に加えて、本発明の粘着剤組成物は、カルボジイミド系架橋剤を含む。カルボジイミド系架橋剤は、上記（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマーのヒドロキシ基またはカルボキシル基、特にヒドロキシ基と反応・結合し、架橋構造を形成する。
【００３５】
本発明で用いられるカルボジイミド系架橋剤は、特に制限されない。具体的には、例えば、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子内に２個以上有する化合物が好ましく用いられ、公知のポリカルボジイミドを用いることができる。
【００３６】
また、カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。
【００３７】
このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。
【００３８】
ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの内の一種、または、これらの混合物を使用することができる。
【００３９】
カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを利用することができる。
【００４０】
または、本発明に係るカルボジイミド系架橋剤は、市販品を使用してもよい。このような高分子量ポリカルボジイミドとしては、以下に制限されないが、日清紡績株式会社製のカルボジライト（登録商標）シリーズなどが好ましく挙げられる。その中でもカルボジライト（登録商標）Ｖ−０１，Ｖ−０３，Ｖ−０５，Ｖ−０７，Ｖ−０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【００４１】
本発明において、カルボジイミド系架橋剤の配合量は、（メタ）アクリル系共重合体 １００質量部に対して、０．１〜５質量部である。ここで、（Ｂ）カルボジイミド系架橋剤の配合量が０．１質量部未満であると、粘着層に十分な架橋構造を付与できず、十分な粘着力が達成できない。また、カルボジイミド系架橋剤の配合量が少なすぎる場合には、耐被着体汚染性や透明性に劣り、また高温・高圧条件下（オートクレーブ処理時）で発泡を生じる。逆に、（Ｂ）カルボジイミド系架橋剤の配合量が５質量部を超えると、粘着層の透明性が過度に低下する。
【００４２】
なお、本発明の粘着剤組成物は、上記カルボジイミド系架橋剤を、単独で含んでもあるいは２種以上の混合物として含んでもよい。
【００４３】
（Ｃ）イソシアネート系架橋剤
本発明の粘着剤組成物は、上記（メタ）アクリル系共重合体およびカルボジイミド系架橋剤を必須に含むが、イソシアネート系架橋剤をさらに含んでもよい。イソシアネート系架橋剤は、上記（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマーのヒドロキシ基またはカルボキシル基、特にヒドロキシ基と反応・結合し、架橋構造を形成する。イソシアネート系架橋剤をさらに配合することにより、粘着剤組成物を用いて形成された粘着層の耐久性を向上できる。
【００４４】
本発明で用いられるイソシアネート系架橋剤は、特に制限されず、公知のイソシアネート系架橋剤が使用できる。具体的には、例えば、トリアリルイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート類；トランスシクロヘキサンー１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ６−ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１２−ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート類；上記ジイソシアネートのカルボジイミド変性ジイソシアネート類；またはこれらのイソシアヌレート変性ジイソシアネート類などが挙げられる。また、上記イソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体も好適に使用することができる。
【００４５】
上記イソシアネート系架橋剤は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。イソシアネート系架橋剤の市販品としては、例えば、コロネート（登録商標）Ｌ、コロネート（登録商標）ＨＬ、コロネート（登録商標）ＨＸ、コロネート（登録商標）２０３０、コロネート（登録商標）２０３１（以上、日本ポリウレタン工業株式会社製）、タケネート（登録商標）Ｄ−１０２、タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ、タケネート（登録商標）Ｄ−２００、タケネート（登録商標）Ｄ−２０２（以上、三井化学ポリウレタン株式会社製）、デュラネート（商標）２４Ａ−１００、デュラネート（商標）ＴＰＡ−１００、デュラネート（商標）ＴＫＡ−１００、デュラネート（商標）Ｐ３０１−７５Ｅ、デュラネート（商標）Ｅ４０２−９０Ｔ、デュラネート（商標）Ｅ４０５−８０Ｔ、デュラネート（商標）ＴＳＥ−１００、デュラネート（商標）Ｄ−１０１、デュラネート（商標）Ｄ−２０１（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００４６】
これらイソシアネート系架橋剤の中でも、コロネート（登録商標）Ｌ、コロネート（登録商標）ＨＬ、コロネート（登録商標）ＨＸ、タケネート（登録商標）Ｄ１１０Ｎ、デュラネート（商標）２４Ａ−１００が好ましく、コロネート（登録商標）Ｌ、コロネート（登録商標）ＨＸ、タケネート（登録商標）Ｄ１１０Ｎがより好ましく、コロネート（登録商標）Ｌおよびコロネート（登録商標）ＨＸが特に好ましい。
【００４７】
本発明において、イソシアネート系架橋剤の配合量は、特に制限されず、上記（メタ）アクリル系共重合体の組成、上記カルボジイミド系架橋剤の種類や配合量などを考慮して適宜選択することができる。イソシアネート系架橋剤を配合する際のイソシアネート系架橋剤の配合量は、（メタ）アクリル系共重合体 １００質量部に対して、０．０５〜３質量部、より好ましくは０．１〜２質量部であることが好ましい。このような配合量であると、粘着剤組成物を用いて形成された粘着層の耐久性を向上できる。
【００４８】
なお、本発明の粘着剤組成物は、上記イソシアネート系架橋剤を、単独で含んでもあるいは２種以上の混合物として含んでもよい。
【００４９】
本発明では、上記カルボジイミド系架橋剤および必要であれば上記イソシアネート系架橋剤により、上記（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマーのヒドロキシ基またはカルボキシル基、特にヒドロキシ基と反応・結合し、架橋構造を形成するが、この際の架橋度は特に制限されない。粘着層形成時の粘着層の粘着力、基材への密着性、耐被着体汚染性、低温安定性、透明性、高温・高圧条件下での発泡（オートクレーブ適性）および強度などを考慮すると、粘着剤組成物のゲル分率が好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％である。本明細書において、「ゲル分率」は、（メタ）アクリル系共重合体の架橋度を表す指標であり、下記実施例に記載される方法に従って測定された値である。
【００５０】
（Ｄ）その他の配合成分
上記（Ｃ）イソシアネート系架橋剤に代えてまたは上記（Ｃ）イソシアネート系架橋剤に加えて、本発明の粘着剤組成物は、硬化促進剤、イオン性液体、リチウム塩、シランカップリング剤、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、改質樹脂（ポリオール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂等）、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、顔料（着色顔料、体質顔料等）、処理剤、紫外線遮断剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤および溶剤のような添加剤を含んでもよい。これらのうち、硬化促進剤としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ＪＣＳ−５０（城北化学工業社製）、フォーメートＴＫ−１（三井化学ポリウレタン社製）等が挙げられる。
【００５１】
また、イオン性液体としては、例えば、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、グアニジニウムイオン、アンモニウムイオン、イソウロニウムイオン、チオウロニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、スルホニウムイオン等のカチオン成分と、アニオン成分としては、ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、蟻酸イオン、蓚酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、アルキルスルホン酸イオン等のアニオン成分とを有する物質が挙げられる。
【００５２】
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、イルガノックス（登録商標）１０１０、イルガノックス（登録商標）１０３５ＦＦ、イルガノックス（登録商標）５６５（いずれもチバ スペシャリティ ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５３】
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸およびロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂ならびに石油樹脂等が挙げられる。
【００５４】
シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−（３−［トリエトキシシリル］プロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。さらには、エポキシ基（グリシドキシ基）、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基等の官能基を有するシランカップリング剤と、これらの官能基と反応性を有する官能基を含有するシランカップリング剤、他のカップリング剤、ポリイソシアネートなどを、各官能基について任意の割合で反応させて得られる加水分解性シリル基を有する化合物も使用できる。上記シランカップリング剤は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００５５】
上記添加剤を使用する場合の、添加剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、上記（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体および（Ｂ）カルボジイミド系架橋剤ならびに必要であれば（Ｃ）イソシアネート系架橋剤の合計量 １００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。
【００５６】
本発明の粘着剤組成物は、上記で述べた各成分を一括に混合するか、各成分を順次混合するか、または任意の複数の成分を混合した後に残りの成分を混合するなどして、均一な混合物となるように撹拌することにより製造することができる。より具体的には、必要に応じて加温、例えば３０〜４０℃の温度に加温し、スターラーなどで均一になるまで、例えば１０分〜５時間撹拌することにより調製することができる。
【００５７】
本発明の粘着剤組成物は、種々の基材の貼り合わせに使用することができるが、表面保護フィルム、特に光学部材用の表面保護フィルムに好適に使用できる。したがって、本発明は、保護フィルムと、前記保護フィルムの少なくとも一方の面に形成される粘着層とを備える表面保護フィルムであって、前記粘着層が本発明の粘着剤組成物を含む、表面保護フィルムを提供する。
【００５８】
本発明において、保護フィルムとしては、特に制限されず、公知の保護フィルムを同様にして使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレンなどのフィルムあるいはこれらの複合フィルム等の樹脂フィルムを用いることができるが、特に、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、保護フィルムは、例えば１５〜５０μｍ程度の厚みを有するものを用いることができる。
【００５９】
また、保護フィルムへの粘着層の形成は、本発明の粘着剤組成物を保護フィルムに直接塗布する方法や、本発明の粘着剤組成物を一旦別の基材（例えば剥離ライナーなど）に塗布形成したものを転写する方法等によって行うことができる。
【００６０】
粘着剤組成物の塗布方法は、特に制限されず、粘着テープの製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ロールコート、エアーナイフコート、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、ベーカーアプリケーターおよびグラビアコーター等の装置を用いる種々の塗工方法が挙げられる。これらのうち、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート、ダイコート法が好ましく使用される。
【００６１】
また、本発明の粘着剤組成物の塗工時の粘度は、特に制限されない。しかしながら、塗工のしやすさなどを考慮すると、２５℃における粘度が好ましくは５００〜６０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００〜４０００ｍＰａ・ｓである。粘度がこのような範囲であれば、塗工面にユズハダや塗工筋の発生がない。
【００６２】
保護フィルム上に形成される組成物の塗布厚さ（粘着層の厚さ）は、特に制限されず、所望の用途によって適宜選択できる。好ましくは、保護フィルム上に形成される組成物の塗布厚さ（粘着層の厚さ；乾燥後の厚さ）は、３〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【００６３】
本発明の表面保護フィルムは、液晶ディスプレイパネルやプラズマディスプレイパネル等のフラットディスプレイパネルに貼り合わされる光学部材を保護する用途に用いることができる。光学部材としては例えば、偏光板、位相差板、輝度向上板、又は防眩シートなどを含むものである。なお、光学部材は、偏光板と位相差板を積層したものや位相差板の積層体、偏光板と輝度向上板または防眩シートの積層体など、光学素材を２層以上積層したものであってもよい。
【００６４】
また、本発明の表面保護フィルムは、光学部材が単独で流通する場合のみならず、光学部材がフラットディスプレイパネルに貼り合わされた状態で流通される場合にも使用されうる。
【００６５】
本発明の表面保護フィルムにおいて、保護フィルムに形成された粘着層（粘着剤組成物）の粘着力は、０．０２〜０．２（Ｎ／２５ｍｍ）程度が好ましく、０．０５〜０．１５（Ｎ／２５ｍｍ）程度がより好ましい。このような粘着力であれば、表面保護フィルムを偏光板等の光学部材から比較的容易に剥離させることができ、例えば１０ｍ／分程度のスピードで剥離することが可能になる。なお、本明細書において、「粘着力」は、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２０００年）の粘着テープ・粘着シート試験方法に準じて測定することによって求められ、より具体的には、下記実施例に記載される方法に従って測定される。
【００６６】
本発明の粘着剤組成物から得られる粘着層は、本発明の粘着剤組成物を用いて形成される。上述したように本発明の粘着層は、適度な粘着力や基材への密着性を有し、金属腐食耐食性、耐被着体汚染性、低温安定性、透明性に優れ、また、高温・高圧条件下（オートクレーブ処理時）での発泡を抑制・防止する。
【実施例】
【００６７】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００６８】
なお、粘着剤組成物が溶解している溶液の固形分および粘度、ならびにアクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量およびの測定は、以下の方法で行った。
【００６９】
＜固形分＞
ポリマー溶液 約１ｇを、精秤したガラス皿に精秤する。１０５℃で１時間乾燥した後室温に戻し、ガラス皿と残存固形分との合計の質量を精秤する。ガラス皿の質量をＸ、乾燥する前のガラス皿とポリマー溶液との合計の質量をＹ、ガラス皿と残存固形分との合計の質量Ｚとして、下記数式１により固形分を算出した。
【００７０】
【数１】
【００７１】
＜粘度＞
ガラス瓶に入れた粘着剤溶液を２５℃に温調し、Ｂ型粘度計により測定した。
【００７２】
＜重量平均分子量＞
下記表１の測定方法・測定条件により測定した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（合成例１）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（株式会社日本触媒製）４０部と２−エチルヘキシルアクリレート５９部と２−ヒドロキシエチルアクリレート１部と酢酸エチル１５０部とを仕込み、窒素置換を行いながら、６５℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部を加え、１時間後にＡＩＢＮを０．０５部更に加え、６５℃を維持しつつ６時間重合を行った。重合反応終了後、酢酸エチル３６部を加え、室温まで冷却して、共重合体（Ａ−１）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−１）溶液の固形分は３５％であり、粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。また、得られた共重合体（Ａ−１）の平均重量分子量は８０万であった。また、得られた共重合体（Ａ−１）溶液の固形分、粘度、重量平均分子量を測定し、その結果を下記表２に示す。
【００７５】
（合成例２〜１９）
合成例１において、単量体成分の組成を、表２に示されるような組成に変更する以外は、合成例１と同様の操作を行なうことによって、共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１９）溶液を得た。また、得られた共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１９）溶液の固形分、粘度、重量平均分子量を測定し、その結果を下記表２に示す。なお、下記表２において、「ＢＡ」は、ブチルアクリレートであり；「２ＥＨＡ」は、２−エチルヘキシルアクリレートであり；「ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレートであり；「４ＨＢＡ」は、４−ヒドロキシブチルアクリレートであり；「ＨＥＡＡ」は、ヒドロキシエチルアクリルアミドであり；「ＡＭ」は、アクリルアミドであり；および「ＡＡ」は、アクリル酸である。
【００７６】
【表２】
【００７７】
（実施例１）
実施例１では、上記合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）溶液 ２８６質量部（重合体の固形分として１００質量部）、カルボジイミド系架橋剤（Ｂ）であるカルボジライト（登録商標）Ｖ−０１（日清紡ケミカル株式会社製、表１中の試料名：Ｂ−１） ０．５部、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）であるコロネート（登録商標）ＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業株式会社製、表１中の試料名：Ｃ−１） ０．５部を添加して、室温（２５℃）で１０分間、充分に混合して、粘着剤組成物を溶液形態で得た。
【００７８】
この粘着剤組成物溶液を、剥離ＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、ＭＲＦ３８、厚み：３８μｍ）上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるよう塗布し、９０℃で３分間乾燥させて、粘着層を形成した後、さらに粘着層側を、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名 ルミラー（登録商標）Ｓ１０＃２５、厚み：２３μｍ）に貼り合わせることで、表面保護フィルム（１）を作製した。
【００７９】
（実施例２〜１０、比較例１〜９）
実施例１において、下記表４に示すような組成比で、上記合成例で合成した重合体、カルボジイミド系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤を使用したことを除いては、実施例１と同様にして、粘着剤組成物が溶解している溶液（粘着剤組成物溶液）の調製および表面保護フィルムの作製を行い、表面保護フィルム（２）〜（１０）および比較表面保護フィルム（１）〜（９）を得た。なお、カルボジイミド系架橋剤Ｂ−２およびＢ−３の詳細は下記表３の通りである。
【００８０】
【表３】
【００８１】
上記のようにして実施例１〜１０で得られた表面保護フィルム（１）〜（１０）および比較例１〜９で得られた比較表面保護フィルム（１）〜（９）について、下記の方法に従って、各性能を評価した。その結果を下記表４に示す。
【００８２】
１．金属腐食抑制・防止性
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置した各表面保護フィルムの粘着層面をアルミホイルに貼り合わせて、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２日間放置し、そのときの腐食性を観察した。なお、下記表４中、「○」は変化なしを、「×」は白化したことを、それぞれ表す。
【００８３】
２．オートクレーブ適正
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置した表面保護フィルムを２５ｍｍ幅に裁断し、これを偏光板に貼り合わせ、５０℃、０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）の条件下で２０分間、オートクレーブ処理を行い、その際の発泡を観察した。なお、下記表４中、「○」は発泡が観察されなかった場合を、「×」は発泡が観察された場合を、それぞれ表す。
【００８４】
３．粘着力
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置した表面保護フィルムを２５ｍｍ幅に裁断し、偏光板に貼り合わせ、５０℃、０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）の条件下で２０分間オートクレーブ処理を行った。引っ張り試験機を用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で剥離角１８０度、剥離速度０．３ｍ／分で、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２０００年）に記載の粘着テープ・粘着シート試験方法に準じて粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）の測定を行った。
【００８５】
４．基材に対する密着性
上記３．粘着力の測定時に、保護フィルム（基材）に対する密着性を評価した。なお、下記表４中、「○」は粘着層が保護フィルムからまったく剥がれない場合を、「×」は粘着層が保護フィルムから剥がれた場合を、それぞれ表す。
【００８６】
５．被着体汚染性
上記粘着力測定前後の偏光板面の接触角を測定した。なお、接触角の測定は、ＪＩＳ Ｒ３２５７（１９９９年）に記載の基板ガラス表面のぬれ性試験方法に準じて行った。下記表４中、「○」は粘着力測定前後の偏光板面の接触角に３°以下である場合を、「×」は粘着力測定前後の偏光板面の接触角に変化あった場合を、それぞれ表す。
【００８７】
６．低温安定性
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置した表面保護フィルムを偏光板に貼り合わせし、５０℃、０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）の条件下で２０分間オートクレーブ処理を行った。その後、−４０℃雰囲気下で１２０時間放置した後の外観を観察した。なお、下記表４中、「○」は発泡、浮き、剥がれ、または析出物が観察されなかった場合を、「×」は発泡、浮き、剥がれ、または析出物が観察された場合を、それぞれ表す。
【００８８】
７．粘着層の透明性
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置した表面保護フィルムの粘着層の透明性を、目視で確認した。なお、下記表４中、「○」は透明性が良好であった場合を、「×」は粘着層に白濁が見られた場合を、それぞれ表す。
【００８９】
８．ゲル分率
各実施例、比較例で作製した粘着層を形成するＰＥＴフィルムの代わりに、剥離処理したポリエステルフィルムを使用して、粘着層をポリエステルフィルム上に形成し、塗工７日後におけるゲル分率（％）を測定した。ゲル分率は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置した粘着剤組成物 約０．１ｇを秤量して、重量Ｗ１（ｇ）とした。これをサンプル瓶に採取し、酢酸エチルを約３０ｇ加えて、２４時間放置した。所定時間経過後のサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網（金網の重量をＷ２（ｇ））にてろ別し、金網及び残留物を９０℃で１時間乾燥させた全体の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。ゲル分率はこの際、ゲル分率は、これら測定値から次式により算出した。
【００９０】
【数２】
【００９１】
各評価結果をまとめて、下記表４に示す。なお、下記表４において、比較例６の比較表面保護フィルム（６）は、架橋剤を配合した後ゲル化してシートを得ることができなかったため、各性能を評価できなかった。
【００９２】
【表４】
【００９３】
上記表４から、本発明の実施例１〜１０の表面保護フィルム（１）〜（１０）は、比較例１〜９の比較表面保護フィルム（１）〜（９）に比して、耐被着体汚染性、粘着剤層の透明性およびオートクレーブ適性にも優れることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物およびこれを用いた表面保護フィルムに関する。詳細には、本発明は、耐被着体汚染性および透明性に優れる粘着層を形成しうる粘着剤組成物、ならびに耐被着体汚染性および透明性に優れる表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイパネルやプラズマディスプレイパネル等のフラットディスプレイパネルには、一般に、偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの各種光学フィルムが粘着層を介して積層されている。また、こうした光学フィルムには、流通、製造過程において傷や汚れを防止することを目的として、離形フィルムや表面保護フィルムが貼り合わされている。
【０００３】
例えば、表面保護フィルムは、フラットディスプレイパネルをテレビ受信機や携帯電話機の筐体に組み込む工程や、フラットディスプレイパネルに配線を取り付ける工程において、ディスプレイパネルに貼り合わされた偏光板を保護するために、粘着層を介して偏光板等に貼り合わされている。
【０００４】
ところで、フラットディスプレイパネルの検査を表面保護フィルム越しに行なうため、表面保護フィルムの粘着層に泡が存在すると、本来では合格水準に達しているはずのフラットディスプレイパネルが、合格水準を満たさずに不良品と判定されるおそれがある。このため、通常、粘着剤組成物は脱泡処理を施された後に保護フィルムに塗布されるが、そのような処理後であっても粘着層に泡が存在することがある。このため、フラットディスプレイパネルの表面保護フィルムには、透明である上に、泡が存在せずに耐被着体汚染性に優れることを要求される。上記に加えて、フラットディスプレイパネルの表面保護フィルムは、検査後出荷するまでフラットディスプレイパネル上に配置されるため、長期間保管後であっても容易に剥離される必要がある。
【０００５】
一方、特許文献１には、アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とし、イソシアネート基と反応可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体組成物とイソシアネート基を含有するカルボジイミド化合物を含む粘着剤組成物が開示されている。上記特許文献１によると、前記イソシアネート基と反応可能なエチレン性不飽和単量体は、共重合体組成物を基準に、（イ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体２〜６重量％、（ロ）カルボキシル基含有単量体０．５〜１重量％からなることが記載される。上記特許文献１の粘着剤組成物は、架橋速度が速く、高い凝集力と強い接着力を有するため、ガラス、陶磁器、タイル等の無機材質に貼着するのに適し、凝集力の立ち上がりが速く常態での接着力、耐水性、耐湿性に優れ、更に高温でのふくれや浮きが発生しない耐熱性、および被着体から剥がす際に糊残りがないことが記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０６７１７３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されるように、上記粘着剤組成物を使用して形成された粘着層は、被着体汚染性や粘着層の透明性に劣るため、上記特許文献１に記載の粘着剤組成物は、上記したようなフラットディスプレイパネルの偏光板表面に配置される表面保護フィルムには適さないという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、被着体汚染性が抑制され（耐被着体汚染性に優れ）、粘着層の透明性に優れる粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、金属腐食抑制・防止性、低温安定性、オートクレーブ適正に優れる粘着剤組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、オートクレーブ処理時の発泡を抑制でき、被着体汚染性や粘着層の透明性に優れる表面保護フィルム、特に光学部材用の表面保護フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、カルボキシル基含有モノマーを特定量以下に抑えた（メタ）アクリル系共重合体を使用した粘着剤組成物を用いて形成された粘着層は、被着体汚染性が抑制され（耐被着体汚染性に優れ）、透明性に優れることを見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、上記目的は、０質量部以上０．５質量部未満のカルボキシル基含有モノマー、０．６〜９質量部のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーおよび９９．４〜９０．５質量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなり、重量平均分子量が１０万以上１００万未満である（メタ）アクリル系共重合体 １００質量部；およびカルボジイミド系架橋剤 ０．１〜５質量部を含む粘着剤組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着層は、耐被着体汚染性、透明性、金属腐食抑制・防止性、低温安定性およびオートクレーブ適正に優れる。したがって、本発明の粘着剤組成物は、各種プラスチックフィルムなどの被着体の接着に有効であり、特に液晶ディスプレイパネルやプラズマディスプレイパネル等のフラットディスプレイパネルの表面保護フィルムの粘着層として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、０質量部以上０．５質量部未満のカルボキシル基含有モノマー、０．６〜９質量部のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーおよび９９．４〜９０．５質量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなり、重量平均分子量が１０万以上１００万未満である（メタ）アクリル系共重合体 １００質量部；およびカルボジイミド系架橋剤 ０．１〜５質量部を含む粘着剤組成物に関する。
【００１５】
本発明は、（メタ）アクリル系共重合体を構成するカルボキシル基含有モノマーの量を、当該共重合体のモノマー全量に対して、０．５質量％未満とすることを特徴とする。このようにカルボキシル基含有モノマーの量を抑えることで、粘着力を過度に高めることなく、容易に剥離できる程度に適度に調節でき、また、剥離した際に被着体に粘着剤組成物がほとんどまたは全く残らない。また、上記量とすることで、長期間保管した後であっても、粘着力が過度に上がることを抑制・防止でき、偏光板等の被着体から容易に剥がすことができ、この場合であっても、剥離した際に被着体に粘着剤組成物がほとんどまたは全く残らない。
【００１６】
また、本発明は、上記特定組成の（メタ）アクリル系共重合体の架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤を使用することを特徴とする。これにより、粘着層に、オートクレーブ処理時の圧力及び温度による収縮に追従しうる架橋構造を提供できる。このため、本発明の粘着剤組成物を使用して形成された粘着層は、高温・高圧条件下（オートクレーブ処理時）であっても発泡を抑制・防止でき、耐被着体汚染性に優れ、また、透明性にも優れる。このため、本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着層が保護フィルムに配置されてなる表面保護フィルムは、高圧・高温条件下でも発泡をほとんど生じないため、液晶ディスプレイパネルやプラズマディスプレイパネル等のフラットディスプレイパネル（例えば、偏光板）の表面保護フィルムとして使用されても、これらの品質検査時の判定にほとんどまたは全く影響を及ぼすことがない。上記利点に加えて、本発明の粘着剤組成物を使用して形成された粘着層は、適度な粘着力や基材への密着性を有し、金属腐食耐食性や低温安定性にも優れる。なお、本明細書において、「耐被着体汚染性に優れる」あるいは「優れた耐被着体汚染性」とは、本発明の粘着剤組成物を使用して形成された粘着層を有する表面保護フィルムを被着体から剥がした前後の接触角に変化が３°以下であることを意味し、具体的には、下記実施例に記載される評価方法に従う。また、本明細書において、「透明性に優れる」あるいは「優れた透明性」とは、本発明の粘着剤組成物を使用して形成された粘着層に目視で白濁が見られないことを意味し、具体的には、下記実施例に記載される評価方法に従う。また、本明細書において、「金属腐食抑制・防止性」、「粘着力」「基材への密着性」、「被着体汚染性（耐被着体汚染性）」、「低温安定性」、「透明性」および「高温・高圧条件下（オートクレーブ処理時）での発泡の存在（本明細書では、「オートクレーブ適性」と称する）」は、下記実施例に記載される方法に従って、評価される。
【００１７】
したがって、本発明の粘着剤組成物は、各種プラスチックフィルムなどの被着体の接着に有効であり、特に液晶ディスプレイパネルやプラズマディスプレイパネル等のフラットディスプレイパネル（例えば、偏光板）の表面保護フィルムの粘着層として好適に使用できる。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物は、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称を意味するものである。このため、「（メタ）アクリル」とは、アクリルよびメタクリル双方を包含する。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタアクリレート双方を包含する「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸双方を包含する。
【００１９】
（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体
本発明の粘着剤組成物を構成する、（メタ）アクリル系共重合体は、（ａ−１）０質量部以上０．５質量部未満のカルボキシル基含有モノマー、（ａ−２）０．６〜９質量部のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーおよび（ａ−３）９９．４〜９０．５質量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを必須の成分として含む。
【００２０】
また、本発明に係る（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上１００万未満であり、２０〜９０万であることが好ましい。ここで、重量平均分子量が１０万未満であると、粘着層を形成することが困難であり、粘着層が形成できたとしても、粘着層の粘着力や基材（被着体）への密着性がかなり劣る。一方、重量平均分子量が１００万以上であると、製造工程が複雑になり、コスト面で不利である。また、粘着層の粘着力や基材（被着体）への密着性が上がりすぎて、基材から剥離した後に粘着層の一部が基材に残る場合がある。逆に、このような分子量範囲であれば、（メタ）アクリル系共重合体を簡便に短時間で安価に製造できる。また、このような分子量範囲の（メタ）アクリル系共重合体の溶液は粘度が低いため、保護フィルムなどの基材に塗布する際に、塗布を容易にかつ簡便に行なうことができ、また、粘着層の膜厚を容易に制御できる。
【００２１】
（ａ−１）カルボキシル基含有モノマー
本発明に係るカルボキシル基含有モノマーは、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和モノマーである。カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、以下に制限されないが、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、およびオレイン酸などが挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。上記カルボキシル基含有モノマーは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２２】
本発明において、カルボキシル基含有モノマーの使用量は、全単量体の合計量 １００質量部に対して、０質量部以上０．５質量部未満である。ここで、カルボキシル基含有モノマーの量が０．５重量部以上であると、粘着力が高くなりすぎて、偏光板などの基材（被着体）から剥がしにくくなったり、また、剥がした後に粘着層が基材に残ったりする。
【００２３】
（ａ−２）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマー
本発明に係るヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーは、分子中にヒドロキシ基を有するアクリル系モノマーである。このようなヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、以下に制限されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等が挙げられる。これらのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドがより好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドが特に好ましい。上記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２４】
本発明において、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーの使用量は、全単量体の合計量 １００質量部に対して、０．６〜９質量部である。ここで、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーの使用量が０．６質量部未満であると、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーのヒドロキシ基とカルボジイミド系架橋剤とが反応してできる架橋点が少なすぎて、十分な粘着力が達成できない。また、逆に、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーの使用量が９質量部を超えると、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーのヒドロキシ基とカルボジイミド系架橋剤とが反応してできる架橋点が多くなりすぎて、粘着力が大きくなり、また、粘着層が十分な透明性を発揮できない。
【００２５】
（ａ−３）（メタ）アクリル酸エステルモノマー
本発明に係る（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、分子中にヒドロキシ基を有さない（メタ）アクリル酸のエステルである。このような（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、以下に制限されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーのうち、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。なお、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２６】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの使用量は、全単量体の合計量 １００質量部に対して、９９．４〜９０．５質量部である。
【００２７】
（ａ−４）その他のモノマー
本発明に係る（メタ）アクリル系共重合体は、上記（ａ−１）カルボキシル基含有モノマー、（ａ−２）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマー、および（ａ−３）（メタ）アクリル酸エステルモノマーを必須のモノマー成分として共重合して製造されるが、上記（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）のみをモノマー成分として共重合して製造されることが好ましい、すなわち、本発明に係る（メタ）アクリル系共重合体は、（ａ−１）カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位、（ａ−２）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位、および（ａ−３）（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位のみから構成されることが好ましい。なお、この場合には、上記（ａ−１）カルボキシル基含有モノマー、（ａ−２）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマー、および（ａ−３）（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計量が１００質量部となる。
【００２８】
しかし、本発明に係る（メタ）アクリル系共重合体は、上記（ａ−１）〜（ａ−３）のモノマー由来の構成単位に加えて、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
【００２９】
ここで、使用できる他のモノマーとしては、上記（ａ−１）〜（ａ−３）のモノマーと共重合可能であれば特に制限されにない。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するアクリル系モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するアクリル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するアクリル系モノマー；２−メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート（メタ）アクリレート、トリメタクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート等のリン酸基を有するアクリル系モノマー；スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基を有するアクリル系モノマー；ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン基を有するアクリル系モノマー；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート等のフェニル基を有するアクリル系ビニルモノマー；、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエチル）シラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン基を有するビニルモニマー；スチレン、クロロスチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルピリジン等が挙げられる。上記他のモノマーのうち、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、上記他のモノマーは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３０】
また、上記他のモノマーを使用する際の上記他のモノマーの使用量は、上記各（ａ−１）〜（ａ−３）のモノマーによる特性を阻害しない程度の量であれば、特に制限されない。上記他のモノマーの使用量は、上記（ａ−１）〜（ａ−３）のモノマーの合計量 １００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．３〜２質量部であることがさらにより好ましい。
【００３１】
本発明に係る（メタ）アクリル系共重合体の製造方法は、特に制限されず、重合開始剤を使用する溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いることができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。また、重合開始剤により重合を開始させる方法の他に、放射線、電子線、紫外線等を照射して重合を開始させる方法を採用することもできる。中でも重合開始剤を使用する溶液重合法が、分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるために好ましい。例えば、溶剤として酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等を用い、モノマー 合計量１００質量部に対して、重合開始剤を好ましくは０．０１〜０．５０質量部を添加し、窒素雰囲気下で、例えば反応温度６０〜９０℃で、３〜１０時間反応させることで得られる。前記重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド 、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００３２】
上述したように、上記（ａ−１）〜（ａ−３）のモノマー、及び必要であれば（ａ−４）の他のモノマーを共重合することによって得られる（メタ）アクリル系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上１００万未満であり、２０〜９０万であることが好ましい。ここで、重量平均分子量が１０万未満であると、粘着層を形成することが困難であり、粘着層が形成できたとしても、粘着層の粘着力や基材（被着体）への密着性がかなり劣る。一方、重量平均分子量が１００万以上であると、製造工程が複雑になり、コスト面で不利である。また、粘着層の粘着力や基材（被着体）への密着性が上がりすぎて、基材から剥離した後に粘着層の一部が基材に残る場合がある。逆に、このような分子量範囲であれば、（メタ）アクリル系共重合体を簡便に短時間で安価に製造できる。また、このような分子量範囲の（メタ）アクリル系共重合体の溶液は粘度が低いため、保護フィルムなどの基材に塗布する際に、塗布を容易にかつ簡便に行なうことができ、また、粘着層の膜厚を容易に制御できる。なお、本発明において、重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。
【００３３】
なお、本発明の粘着剤組成物は、上記（メタ）アクリル系共重合体を、単独で含んでもあるいは２種以上の混合物として含んでもよい。
【００３４】
（Ｂ）カルボジイミド系架橋剤
上記（メタ）アクリル系共重合体に加えて、本発明の粘着剤組成物は、カルボジイミド系架橋剤を含む。カルボジイミド系架橋剤は、上記（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマーのヒドロキシ基またはカルボキシル基、特にヒドロキシ基と反応・結合し、架橋構造を形成する。
【００３５】
本発明で用いられるカルボジイミド系架橋剤は、特に制限されない。具体的には、例えば、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子内に２個以上有する化合物が好ましく用いられ、公知のポリカルボジイミドを用いることができる。
【００３６】
また、カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。
【００３７】
このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。
【００３８】
ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの内の一種、または、これらの混合物を使用することができる。
【００３９】
カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを利用することができる。
【００４０】
または、本発明に係るカルボジイミド系架橋剤は、市販品を使用してもよい。このような高分子量ポリカルボジイミドとしては、以下に制限されないが、日清紡績株式会社製のカルボジライト（登録商標）シリーズなどが好ましく挙げられる。その中でもカルボジライト（登録商標）Ｖ−０１，Ｖ−０３，Ｖ−０５，Ｖ−０７，Ｖ−０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【００４１】
本発明において、カルボジイミド系架橋剤の配合量は、（メタ）アクリル系共重合体 １００質量部に対して、０．１〜５質量部である。ここで、（Ｂ）カルボジイミド系架橋剤の配合量が０．１質量部未満であると、粘着層に十分な架橋構造を付与できず、十分な粘着力が達成できない。また、カルボジイミド系架橋剤の配合量が少なすぎる場合には、耐被着体汚染性や透明性に劣り、また高温・高圧条件下（オートクレーブ処理時）で発泡を生じる。逆に、（Ｂ）カルボジイミド系架橋剤の配合量が５質量部を超えると、粘着層の透明性が過度に低下する。
【００４２】
なお、本発明の粘着剤組成物は、上記カルボジイミド系架橋剤を、単独で含んでもあるいは２種以上の混合物として含んでもよい。
【００４３】
（Ｃ）イソシアネート系架橋剤
本発明の粘着剤組成物は、上記（メタ）アクリル系共重合体およびカルボジイミド系架橋剤を必須に含むが、イソシアネート系架橋剤をさらに含んでもよい。イソシアネート系架橋剤は、上記（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマーのヒドロキシ基またはカルボキシル基、特にヒドロキシ基と反応・結合し、架橋構造を形成する。イソシアネート系架橋剤をさらに配合することにより、粘着剤組成物を用いて形成された粘着層の耐久性を向上できる。
【００４４】
本発明で用いられるイソシアネート系架橋剤は、特に制限されず、公知のイソシアネート系架橋剤が使用できる。具体的には、例えば、トリアリルイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート類；トランスシクロヘキサンー１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ６−ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１２−ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート類；上記ジイソシアネートのカルボジイミド変性ジイソシアネート類；またはこれらのイソシアヌレート変性ジイソシアネート類などが挙げられる。また、上記イソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体も好適に使用することができる。
【００４５】
上記イソシアネート系架橋剤は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。イソシアネート系架橋剤の市販品としては、例えば、コロネート（登録商標）Ｌ、コロネート（登録商標）ＨＬ、コロネート（登録商標）ＨＸ、コロネート（登録商標）２０３０、コロネート（登録商標）２０３１（以上、日本ポリウレタン工業株式会社製）、タケネート（登録商標）Ｄ−１０２、タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ、タケネート（登録商標）Ｄ−２００、タケネート（登録商標）Ｄ−２０２（以上、三井化学ポリウレタン株式会社製）、デュラネート（商標）２４Ａ−１００、デュラネート（商標）ＴＰＡ−１００、デュラネート（商標）ＴＫＡ−１００、デュラネート（商標）Ｐ３０１−７５Ｅ、デュラネート（商標）Ｅ４０２−９０Ｔ、デュラネート（商標）Ｅ４０５−８０Ｔ、デュラネート（商標）ＴＳＥ−１００、デュラネート（商標）Ｄ−１０１、デュラネート（商標）Ｄ−２０１（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００４６】
これらイソシアネート系架橋剤の中でも、コロネート（登録商標）Ｌ、コロネート（登録商標）ＨＬ、コロネート（登録商標）ＨＸ、タケネート（登録商標）Ｄ１１０Ｎ、デュラネート（商標）２４Ａ−１００が好ましく、コロネート（登録商標）Ｌ、コロネート（登録商標）ＨＸ、タケネート（登録商標）Ｄ１１０Ｎがより好ましく、コロネート（登録商標）Ｌおよびコロネート（登録商標）ＨＸが特に好ましい。
【００４７】
本発明において、イソシアネート系架橋剤の配合量は、特に制限されず、上記（メタ）アクリル系共重合体の組成、上記カルボジイミド系架橋剤の種類や配合量などを考慮して適宜選択することができる。イソシアネート系架橋剤を配合する際のイソシアネート系架橋剤の配合量は、（メタ）アクリル系共重合体 １００質量部に対して、０．０５〜３質量部、より好ましくは０．１〜２質量部であることが好ましい。このような配合量であると、粘着剤組成物を用いて形成された粘着層の耐久性を向上できる。
【００４８】
なお、本発明の粘着剤組成物は、上記イソシアネート系架橋剤を、単独で含んでもあるいは２種以上の混合物として含んでもよい。
【００４９】
本発明では、上記カルボジイミド系架橋剤および必要であれば上記イソシアネート系架橋剤により、上記（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマーのヒドロキシ基またはカルボキシル基、特にヒドロキシ基と反応・結合し、架橋構造を形成するが、この際の架橋度は特に制限されない。粘着層形成時の粘着層の粘着力、基材への密着性、耐被着体汚染性、低温安定性、透明性、高温・高圧条件下での発泡（オートクレーブ適性）および強度などを考慮すると、粘着剤組成物のゲル分率が好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％である。本明細書において、「ゲル分率」は、（メタ）アクリル系共重合体の架橋度を表す指標であり、下記実施例に記載される方法に従って測定された値である。
【００５０】
（Ｄ）その他の配合成分
上記（Ｃ）イソシアネート系架橋剤に代えてまたは上記（Ｃ）イソシアネート系架橋剤に加えて、本発明の粘着剤組成物は、硬化促進剤、イオン性液体、リチウム塩、シランカップリング剤、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、改質樹脂（ポリオール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂等）、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、顔料（着色顔料、体質顔料等）、処理剤、紫外線遮断剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤および溶剤のような添加剤を含んでもよい。これらのうち、硬化促進剤としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ＪＣＳ−５０（城北化学工業社製）、フォーメートＴＫ−１（三井化学ポリウレタン社製）等が挙げられる。
【００５１】
また、イオン性液体としては、例えば、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、グアニジニウムイオン、アンモニウムイオン、イソウロニウムイオン、チオウロニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、スルホニウムイオン等のカチオン成分と、アニオン成分としては、ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、蟻酸イオン、蓚酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、アルキルスルホン酸イオン等のアニオン成分とを有する物質が挙げられる。
【００５２】
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、イルガノックス（登録商標）１０１０、イルガノックス（登録商標）１０３５ＦＦ、イルガノックス（登録商標）５６５（いずれもチバ スペシャリティ ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５３】
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸およびロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂ならびに石油樹脂等が挙げられる。
【００５４】
シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−（３−［トリエトキシシリル］プロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。さらには、エポキシ基（グリシドキシ基）、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基等の官能基を有するシランカップリング剤と、これらの官能基と反応性を有する官能基を含有するシランカップリング剤、他のカップリング剤、ポリイソシアネートなどを、各官能基について任意の割合で反応させて得られる加水分解性シリル基を有する化合物も使用できる。上記シランカップリング剤は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００５５】
上記添加剤を使用する場合の、添加剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、上記（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体および（Ｂ）カルボジイミド系架橋剤ならびに必要であれば（Ｃ）イソシアネート系架橋剤の合計量 １００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。
【００５６】
本発明の粘着剤組成物は、上記で述べた各成分を一括に混合するか、各成分を順次混合するか、または任意の複数の成分を混合した後に残りの成分を混合するなどして、均一な混合物となるように撹拌することにより製造することができる。より具体的には、必要に応じて加温、例えば３０〜４０℃の温度に加温し、スターラーなどで均一になるまで、例えば１０分〜５時間撹拌することにより調製することができる。
【００５７】
本発明の粘着剤組成物は、種々の基材の貼り合わせに使用することができるが、表面保護フィルム、特に光学部材用の表面保護フィルムに好適に使用できる。したがって、本発明は、保護フィルムと、前記保護フィルムの少なくとも一方の面に形成される粘着層とを備える表面保護フィルムであって、前記粘着層が本発明の粘着剤組成物を含む、表面保護フィルムを提供する。
【００５８】
本発明において、保護フィルムとしては、特に制限されず、公知の保護フィルムを同様にして使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレンなどのフィルムあるいはこれらの複合フィルム等の樹脂フィルムを用いることができるが、特に、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、保護フィルムは、例えば１５〜５０μｍ程度の厚みを有するものを用いることができる。
【００５９】
また、保護フィルムへの粘着層の形成は、本発明の粘着剤組成物を保護フィルムに直接塗布する方法や、本発明の粘着剤組成物を一旦別の基材（例えば剥離ライナーなど）に塗布形成したものを転写する方法等によって行うことができる。
【００６０】
粘着剤組成物の塗布方法は、特に制限されず、粘着テープの製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ロールコート、エアーナイフコート、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、ベーカーアプリケーターおよびグラビアコーター等の装置を用いる種々の塗工方法が挙げられる。これらのうち、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート、ダイコート法が好ましく使用される。
【００６１】
また、本発明の粘着剤組成物の塗工時の粘度は、特に制限されない。しかしながら、塗工のしやすさなどを考慮すると、２５℃における粘度が好ましくは５００〜６０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００〜４０００ｍＰａ・ｓである。粘度がこのような範囲であれば、塗工面にユズハダや塗工筋の発生がない。
【００６２】
保護フィルム上に形成される組成物の塗布厚さ（粘着層の厚さ）は、特に制限されず、所望の用途によって適宜選択できる。好ましくは、保護フィルム上に形成される組成物の塗布厚さ（粘着層の厚さ；乾燥後の厚さ）は、３〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【００６３】
本発明の表面保護フィルムは、液晶ディスプレイパネルやプラズマディスプレイパネル等のフラットディスプレイパネルに貼り合わされる光学部材を保護する用途に用いることができる。光学部材としては例えば、偏光板、位相差板、輝度向上板、又は防眩シートなどを含むものである。なお、光学部材は、偏光板と位相差板を積層したものや位相差板の積層体、偏光板と輝度向上板または防眩シートの積層体など、光学素材を２層以上積層したものであってもよい。
【００６４】
また、本発明の表面保護フィルムは、光学部材が単独で流通する場合のみならず、光学部材がフラットディスプレイパネルに貼り合わされた状態で流通される場合にも使用されうる。
【００６５】
本発明の表面保護フィルムにおいて、保護フィルムに形成された粘着層（粘着剤組成物）の粘着力は、０．０２〜０．２（Ｎ／２５ｍｍ）程度が好ましく、０．０５〜０．１５（Ｎ／２５ｍｍ）程度がより好ましい。このような粘着力であれば、表面保護フィルムを偏光板等の光学部材から比較的容易に剥離させることができ、例えば１０ｍ／分程度のスピードで剥離することが可能になる。なお、本明細書において、「粘着力」は、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２０００年）の粘着テープ・粘着シート試験方法に準じて測定することによって求められ、より具体的には、下記実施例に記載される方法に従って測定される。
【００６６】
本発明の粘着剤組成物から得られる粘着層は、本発明の粘着剤組成物を用いて形成される。上述したように本発明の粘着層は、適度な粘着力や基材への密着性を有し、金属腐食耐食性、耐被着体汚染性、低温安定性、透明性に優れ、また、高温・高圧条件下（オートクレーブ処理時）での発泡を抑制・防止する。
【実施例】
【００６７】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００６８】
なお、粘着剤組成物が溶解している溶液の固形分および粘度、ならびにアクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量およびの測定は、以下の方法で行った。
【００６９】
＜固形分＞
ポリマー溶液 約１ｇを、精秤したガラス皿に精秤する。１０５℃で１時間乾燥した後室温に戻し、ガラス皿と残存固形分との合計の質量を精秤する。ガラス皿の質量をＸ、乾燥する前のガラス皿とポリマー溶液との合計の質量をＹ、ガラス皿と残存固形分との合計の質量Ｚとして、下記数式１により固形分を算出した。
【００７０】
【数１】
【００７１】
＜粘度＞
ガラス瓶に入れた粘着剤溶液を２５℃に温調し、Ｂ型粘度計により測定した。
【００７２】
＜重量平均分子量＞
下記表１の測定方法・測定条件により測定した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（合成例１）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（株式会社日本触媒製）４０部と２−エチルヘキシルアクリレート５９部と２−ヒドロキシエチルアクリレート１部と酢酸エチル１５０部とを仕込み、窒素置換を行いながら、６５℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部を加え、１時間後にＡＩＢＮを０．０５部更に加え、６５℃を維持しつつ６時間重合を行った。重合反応終了後、酢酸エチル３６部を加え、室温まで冷却して、共重合体（Ａ−１）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−１）溶液の固形分は３５％であり、粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。また、得られた共重合体（Ａ−１）の平均重量分子量は８０万であった。また、得られた共重合体（Ａ−１）溶液の固形分、粘度、重量平均分子量を測定し、その結果を下記表２に示す。
【００７５】
（合成例２〜１９）
合成例１において、単量体成分の組成を、表２に示されるような組成に変更する以外は、合成例１と同様の操作を行なうことによって、共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１９）溶液を得た。また、得られた共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１９）溶液の固形分、粘度、重量平均分子量を測定し、その結果を下記表２に示す。なお、下記表２において、「ＢＡ」は、ブチルアクリレートであり；「２ＥＨＡ」は、２−エチルヘキシルアクリレートであり；「ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレートであり；「４ＨＢＡ」は、４−ヒドロキシブチルアクリレートであり；「ＨＥＡＡ」は、ヒドロキシエチルアクリルアミドであり；「ＡＭ」は、アクリルアミドであり；および「ＡＡ」は、アクリル酸である。
【００７６】
【表２】
【００７７】
（実施例１）
実施例１では、上記合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）溶液 ２８６質量部（重合体の固形分として１００質量部）、カルボジイミド系架橋剤（Ｂ）であるカルボジライト（登録商標）Ｖ−０１（日清紡ケミカル株式会社製、表１中の試料名：Ｂ−１） ０．５部、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）であるコロネート（登録商標）ＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業株式会社製、表１中の試料名：Ｃ−１） ０．５部を添加して、室温（２５℃）で１０分間、充分に混合して、粘着剤組成物を溶液形態で得た。
【００７８】
この粘着剤組成物溶液を、剥離ＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、ＭＲＦ３８、厚み：３８μｍ）上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるよう塗布し、９０℃で３分間乾燥させて、粘着層を形成した後、さらに粘着層側を、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名 ルミラー（登録商標）Ｓ１０＃２５、厚み：２３μｍ）に貼り合わせることで、表面保護フィルム（１）を作製した。
【００７９】
（実施例２〜１０、比較例１〜９）
実施例１において、下記表４に示すような組成比で、上記合成例で合成した重合体、カルボジイミド系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤を使用したことを除いては、実施例１と同様にして、粘着剤組成物が溶解している溶液（粘着剤組成物溶液）の調製および表面保護フィルムの作製を行い、表面保護フィルム（２）〜（１０）および比較表面保護フィルム（１）〜（９）を得た。なお、カルボジイミド系架橋剤Ｂ−２およびＢ−３の詳細は下記表３の通りである。
【００８０】
【表３】
【００８１】
上記のようにして実施例１〜１０で得られた表面保護フィルム（１）〜（１０）および比較例１〜９で得られた比較表面保護フィルム（１）〜（９）について、下記の方法に従って、各性能を評価した。その結果を下記表４に示す。
【００８２】
１．金属腐食抑制・防止性
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置した各表面保護フィルムの粘着層面をアルミホイルに貼り合わせて、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２日間放置し、そのときの腐食性を観察した。なお、下記表４中、「○」は変化なしを、「×」は白化したことを、それぞれ表す。
【００８３】
２．オートクレーブ適正
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置した表面保護フィルムを２５ｍｍ幅に裁断し、これを偏光板に貼り合わせ、５０℃、０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）の条件下で２０分間、オートクレーブ処理を行い、その際の発泡を観察した。なお、下記表４中、「○」は発泡が観察されなかった場合を、「×」は発泡が観察された場合を、それぞれ表す。
【００８４】
３．粘着力
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置した表面保護フィルムを２５ｍｍ幅に裁断し、偏光板に貼り合わせ、５０℃、０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）の条件下で２０分間オートクレーブ処理を行った。引っ張り試験機を用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で剥離角１８０度、剥離速度０．３ｍ／分で、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２０００年）に記載の粘着テープ・粘着シート試験方法に準じて粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）の測定を行った。
【００８５】
４．基材に対する密着性
上記３．粘着力の測定時に、保護フィルム（基材）に対する密着性を評価した。なお、下記表４中、「○」は粘着層が保護フィルムからまったく剥がれない場合を、「×」は粘着層が保護フィルムから剥がれた場合を、それぞれ表す。
【００８６】
５．被着体汚染性
上記粘着力測定前後の偏光板面の接触角を測定した。なお、接触角の測定は、ＪＩＳ Ｒ３２５７（１９９９年）に記載の基板ガラス表面のぬれ性試験方法に準じて行った。下記表４中、「○」は粘着力測定前後の偏光板面の接触角に３°以下である場合を、「×」は粘着力測定前後の偏光板面の接触角に変化あった場合を、それぞれ表す。
【００８７】
６．低温安定性
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置した表面保護フィルムを偏光板に貼り合わせし、５０℃、０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）の条件下で２０分間オートクレーブ処理を行った。その後、−４０℃雰囲気下で１２０時間放置した後の外観を観察した。なお、下記表４中、「○」は発泡、浮き、剥がれ、または析出物が観察されなかった場合を、「×」は発泡、浮き、剥がれ、または析出物が観察された場合を、それぞれ表す。
【００８８】
７．粘着層の透明性
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置した表面保護フィルムの粘着層の透明性を、目視で確認した。なお、下記表４中、「○」は透明性が良好であった場合を、「×」は粘着層に白濁が見られた場合を、それぞれ表す。
【００８９】
８．ゲル分率
各実施例、比較例で作製した粘着層を形成するＰＥＴフィルムの代わりに、剥離処理したポリエステルフィルムを使用して、粘着層をポリエステルフィルム上に形成し、塗工７日後におけるゲル分率（％）を測定した。ゲル分率は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置した粘着剤組成物 約０．１ｇを秤量して、重量Ｗ１（ｇ）とした。これをサンプル瓶に採取し、酢酸エチルを約３０ｇ加えて、２４時間放置した。所定時間経過後のサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網（金網の重量をＷ２（ｇ））にてろ別し、金網及び残留物を９０℃で１時間乾燥させた全体の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。ゲル分率はこの際、ゲル分率は、これら測定値から次式により算出した。
【００９０】
【数２】
【００９１】
各評価結果をまとめて、下記表４に示す。なお、下記表４において、比較例６の比較表面保護フィルム（６）は、架橋剤を配合した後ゲル化してシートを得ることができなかったため、各性能を評価できなかった。
【００９２】
【表４】
【００９３】
上記表４から、本発明の実施例１〜１０の表面保護フィルム（１）〜（１０）は、比較例１〜９の比較表面保護フィルム（１）〜（９）に比して、耐被着体汚染性、粘着剤層の透明性およびオートクレーブ適性にも優れることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０質量部以上０．５質量部未満のカルボキシル基含有モノマー、０．６〜９質量部のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーおよび９９．４〜９０．５質量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなり、重量平均分子量が１０万以上１００万未満である（メタ）アクリル系共重合体 １００質量部；および
カルボジイミド系架橋剤 ０．１〜５質量部
を含む粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量が２０万〜９０万である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
保護フィルムと、前記保護フィルムの少なくとも一方の面に形成される粘着層とを備える表面保護フィルムであって、前記粘着層が請求項１または２に記載の粘着剤組成物を含む、表面保護フィルム。
【請求項１】
０質量部以上０．５質量部未満のカルボキシル基含有モノマー、０．６〜９質量部のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーおよび９９．４〜９０．５質量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなり、重量平均分子量が１０万以上１００万未満である（メタ）アクリル系共重合体 １００質量部；および
カルボジイミド系架橋剤 ０．１〜５質量部
を含む粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量が２０万〜９０万である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
保護フィルムと、前記保護フィルムの少なくとも一方の面に形成される粘着層とを備える表面保護フィルムであって、前記粘着層が請求項１または２に記載の粘着剤組成物を含む、表面保護フィルム。
【公開番号】特開２０１１−１２２０５４（Ｐ２０１１−１２２０５４Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８０７４０（Ｐ２００９−２８０７４０）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
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