精製クロロゲン酸類組成物の製造方法
【課題】クロロゲン酸類含有組成物からクロロゲン酸類を高純度に、かつ効率良く回収でき、カフェインが低減された風味の良いクロロゲン酸類組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】クロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂に接触させる工程Ａ、
工程Ａにより得られた液を陰イオン交換樹脂に接触させる工程Ｂ、及び
工程Ｂ後の陰イオン交換樹脂に脱離液を接触させる工程Ｃ
を有する、精製クロロゲン酸類組成物の製造方法。
【解決手段】クロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂に接触させる工程Ａ、
工程Ａにより得られた液を陰イオン交換樹脂に接触させる工程Ｂ、及び
工程Ｂ後の陰イオン交換樹脂に脱離液を接触させる工程Ｃ
を有する、精製クロロゲン酸類組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製クロロゲン酸類組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロゲン酸類は、優れた血圧降下作用を有するという報告がなされており、サプリメントや飲食物への広い応用が期待されている（特許文献１）。
【０００３】
クロロゲン酸類を多く含有する素材として生コーヒー豆が挙げられるが、生コーヒー豆中には、過剰摂取による不眠、神経過敏などの有害作用を引き起こすカフェインが含まれている。このため、カフェインを含有するクロロゲン酸類含有組成物から、カフェインを選択的に除去する方法が検討されてきた。
生コーヒー豆からクロロゲン酸類を抽出する方法において、生コーヒー豆の水性溶媒抽出物を強酸性陽イオン交換樹脂と接触処理することでカフェインを除去する方法が知られている（特許文献２）。
また、クロロゲン酸類を高濃度で含有し、カフェインを低減させたクロロゲン酸類組成物を得る方法として、コーヒー豆抽出物をスチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着剤等の疎水性吸着剤に接触させ、クロロゲン酸類を吸着脱離する方法が知られている（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１９４５１５号公報
【特許文献２】特開平４−１４５０４８号公報
【特許文献３】特開２００８−９４７５８号公報
【特許文献４】特開平４−１４５０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、クロロゲン酸類をより広い用途に応用すべく、精製クロロゲン酸類組成物の製造方法について検討を行った。その結果、強酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合（特許文献２）には、クロロゲン酸類の純度とカフェインの除去率を高めるために多量の樹脂が必要であり、かつ、陽イオン交換樹脂の使用量を低減した場合には得られるクロロゲン酸類の純度及びカフェインの除去率が低く、クロロゲン酸類の風味が悪いことがわかった。特許文献３の方法では、カフェインは低減されるものの、クロロゲン酸類組成物の収率が低く、更なる改良が必要であった。特許文献４の方法は、多孔性樹脂にクロロゲン酸とカフェインを吸着させ、脱離工程においてクロロゲン酸のみを回収する方法であり、クロロゲン酸類の吸着量が低いことがわかった。
従って本発明の課題は、クロロゲン酸類含有組成物からクロロゲン酸類を高純度に、かつ効率良く回収でき、カフェインが低減された風味の良い精製クロロゲン酸類組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、カフェインの除去率、クロロゲン酸類組成物の収率及び純度、得られるクロロゲン酸類組成物の風味を指標に精製クロロゲン酸類組成物の製造方法について検討した結果、クロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂に接触させ、その処理液を陰イオン交換樹脂に接触させ、次いで陰イオン交換樹脂に脱離液を接触させることにより、精製クロロゲン酸類組成物を高収率で製造できること、併せて、得られた精製クロロゲン酸類組成物はカフェインが低減され、高純度かつ風味が良いことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、クロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂に接触させる工程Ａ、工程Ａにより得られた液を陰イオン交換樹脂に接触させる工程Ｂ、及び工程Ｂ後の陰イオン交換樹脂に脱離液を接触させる工程Ｃを有する、精製クロロゲン酸類組成物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、タンパク質／クロロゲン酸類比率（質量比）が０．１以下、クエン酸／クロロゲン酸類比率（質量比）が０．０５以上、かつ固形分中にクロロゲン酸類を６０質量％以上含有する精製クロロゲン酸類組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、クロロゲン酸類含有組成物からクロロゲン酸類を高純度に、かつ効率良く回収し、カフェインが低減された風味の良いクロロゲン酸類組成物が得られる。得られた精製クロロゲン酸類組成物はクロロゲン酸類を高濃度で含有し、風味も良いので、飲料を含む飲食品として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法は、前記の工程Ａ、工程Ｂ、及び工程Ｃを有する。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１０】
（工程Ａ）
本発明に係る工程Ａは、クロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂に接触させる工程である。
【００１１】
ここで、本明細書における「クロロゲン酸類」とは、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸のモノカフェオイルキナ酸と、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸のモノフェルラキナ酸と、３，４−ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸及び４，５−ジカフェオイルキナ酸のジカフェオイルキナ酸を併せての総称であり、クロロゲン酸類の含有量は上記９種の合計量に基づいて定義される。
【００１２】
原料として用いるクロロゲン酸類含有組成物としては、クロロゲン酸類が含まれていれば特に限定されないが、クロロゲン酸類を含む植物の抽出物を用いることができる。このような植物抽出物としては、コーヒー豆、ヒマワリ種子、リンゴ未熟果、シモン葉、マツ科植物の球果、マツ科植物の種子殻などが挙げられる。中でも、クロロゲン酸類含有量が高い点から、コーヒー豆抽出物が好ましい。なお、抽出方法及び抽出条件は特に限定されない。
【００１３】
原料として用いるコーヒー豆は生豆、焙煎豆のいずれでもよい。コーヒー豆のＬ値は、クロロゲン酸類含量の観点から２０〜１００、好ましくは２５〜９５、より好ましくは３５〜９０、さらに好ましくは５０〜８０である。
【００１４】
原料として用いるクロロゲン酸類含有組成物としてコーヒー豆抽出物を用いる場合、抽出溶媒として、水、水混和性有機溶媒、及びそれらの混合物を用いることができる。得られた抽出液を希釈又は濃縮して用いても良い。さらに、原料として用いるクロロゲン酸類含有組成物は、得られた抽出液から溶媒を除去した乾燥物を再び溶媒に溶解した液を用いても良い。より具体的には焙煎コーヒー豆又はコーヒー生豆の水又は水と水混和性有機溶媒との混合物による抽出液、これらの抽出液の混合液又はその希釈液、濃縮液等を用いるのが好ましい。
【００１５】
コーヒー豆からの抽出に用いられる水混和性有機溶媒とは、水と任意の割合で相溶する有機溶媒を指し、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ならびにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ならびにこれらの２種以上の混合物が抽出率の点から好ましく、特に食品への使用を考慮するとエタノールが好ましい。
【００１６】
また、水混和性有機溶媒と水との混合物を用いる場合には、水混和性有機溶媒／水の質量比が７０／３０未満であることが好ましい。抽出の際、水又は水と水混和性有機溶媒との混合物等にあらかじめアスコルビン酸ナトリウム等の有機酸又は有機酸塩類を添加しても良い。
【００１７】
抽出温度は抽出効率の点から５０℃以上が好ましく、さらに８０℃以上がより好ましく、また、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。
【００１８】
抽出方法としては、水又は水と水混和性有機溶媒との混合物等にコーヒー豆を入れ、加熱・撹拌し、抽出液を回収する方法や（バッチ法）、コーヒー豆を充填したカラムに常温もしくは高温、常圧もしくは加圧条件下で水又は水と水混和性有機溶媒との混合物等を通液させて抽出する方法（カラム法）等が挙げられる。また、煮沸脱気や窒素ガス等の不活性ガスを通気して溶存酸素を除去しつつ、いわゆる非酸化的雰囲気下で抽出する方法を併用してもよい。
【００１９】
原料として用いるクロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類含有量は特に限定されないが、陽イオン交換樹脂に接触させる際のクロロゲン酸類含有組成物の水溶液中におけるクロロゲン酸類含有量は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、更に１質量％以上が好ましい。また、当該クロロゲン酸類含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、更に５質量％以下が好ましい。具体的なクロロゲン酸類含有量としては、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、更に０．５〜１０質量％がより好ましく、更に１〜５質量％が好ましい。
【００２０】
工程Ａに用いる陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。樹脂母体、構造、官能基は特に限定されないが、樹脂母体としては例えば、スチレン−ジビニルベンゼン等のスチレン系、アクリル系、メタクリル系が挙げられる。樹脂構造としては例えば、ゲル型、ポーラス型が挙げられる。ここでゲル型とは、膨潤によって生じる細孔であるミクロポアのみを有するものをいい、またポーラス型とは、ミクロポアの他に、乾燥状態でも消滅しない物理的細孔であるマクロポアを有するものをいう。強酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１ＢＨ、ＳＫ１０２、ＳＫ１１６、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２（三菱化学社製）、アンバーライト２００ＣＴ、ＩＲ１１８、ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４（ダウ・ケミカル社製）などが挙げられる。強酸性陽イオン交換樹脂の官能基としては、スルホン酸基等が挙げられる。弱酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、ダイヤイオンＷＫ１０、ＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＣ７６（ダウ・ケミカル社製）などが挙げられる。弱酸性陽イオン交換樹脂の官能基としては、カルボン酸基等が挙げられる。
本工程で用いる陽イオン交換樹脂としては、不純物の除去性の点から、プロトン形陽イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。プロトン形陽イオン交換樹脂としては、Ｎａ形の陽イオン交換樹脂をＨ形に置換した陽イオン交換樹脂が挙げられ、具体的にはＳＫ１ＢＨが挙げられる。
【００２１】
また、陽イオン交換樹脂は、予め水による洗浄を行い、陽イオン交換樹脂の原料モノマーや原料モノマー中の不純物を除去しておくのが好ましい。洗浄の条件としては、例えば、空間速度（ＳＶ）＝１〜２０［ｈｒ-1］の条件で、陽イオン交換樹脂１質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。
【００２２】
クロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂に接触させる方式は、バッチ式でもカラム式でもよいが、作業効率の点からカラム式の方が好ましい。カラム式の場合には、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに、クロロゲン酸類含有組成物を通液すればよい。
【００２３】
陽イオン交換樹脂にクロロゲン酸類含有組成物を接触させる条件として、空間速度（ＳＶ）は０．１［ｈｒ-1］以上が好ましく、０．２［ｈｒ-1］以上がより好ましく、０．５［ｈｒ-1］以上がさらに好ましい。また、当該空間速度は、５０［ｈｒ-1］以下が好ましく、１０［ｈｒ-1］以下がより好ましく、８［ｈｒ-1］以下がさらに好ましく、５［ｈｒ-1］以下がさらに好ましい。当該空間速度の具体例としては、０．１〜５０［ｈｒ-1］が好ましく、０．１〜１０［ｈｒ-1］がより好ましく、０．２〜８［ｈｒ-1］がさらに好ましく、０．５〜５［ｈｒ-1］がさらに好ましい。
【００２４】
また、陽イオン交換樹脂１質量部に対してクロロゲン酸類含有組成物を溶解させた水溶液を０．５質量部以上、さらに１質量部以上、さらに５質量部以上、さらに１０質量部以上接触させることが好ましい。また、接触させる当該水溶液は、陽イオン交換樹脂１質量部に対して２４０質量部以下、さらに６０質量部以下、さらに４５質量部以下、さらに４０質量部以下が好ましい。当該水溶液は、具体的には、陽イオン交換樹脂１質量部に対し０．５〜２４０質量部接触させることが好ましく、１〜６０質量部接触させることがより好ましく、５〜４５質量部接触させることがさらに好ましく、１０〜４０質量部接触させることがさらに好ましい。
【００２５】
また、工程Ａと原料として用いるクロロゲン酸類含有組成物の抽出を同時に行ってもよい。すなわち、コーヒー豆と陽イオン交換樹脂を混合した状態で抽出を行ってもよい。
【００２６】
工程Ａにより得られた液のｐＨは、カフェインの低減、クロロゲン酸類組成物の収率、純度及び風味の点から４未満が好ましく、３．５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。また当該液のｐＨは０．５以上が好ましく、１以上がより好ましい。当該液のpHは、０．５〜３．５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。ここで、工程Ａにより得られた液とは、バッチ式の場合はクロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂と接触させた後の液であり、カラム式の場合は陽イオン交換樹脂を充填したカラムにクロロゲン酸類含有組成物を通液して得られる液である。
【００２７】
（工程Ｂ）
本発明に係る工程Ｂは、工程Ａにより得られた液を陰イオン交換樹脂に接触させる工程である。
【００２８】
工程Ｂに用いる陰イオン交換樹脂としては、強塩基性イオン交換樹脂及び弱塩基性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。樹脂母体、構造、官能基は特に限定されないが、樹脂母体としては例えば、スチレン−ジビニルベンゼン等のスチレン系、アクリル系、メタクリル系が挙げられる。樹脂構造としては例えば、ゲル型、ポーラス型が挙げられる。強塩基性陰イオン交換樹脂の具体例としては、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ＳＡ２０Ａ、ＰＡ３００、ＰＡ４００、ＨＰＡ２５（三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ、ＩＲＡ４００Ｔ、ＩＲＡ４０２Ｊ、ＩＲＡ４０２ＢＬ、ＩＲＡ４０４Ｊ、ＩＲＡ４５８ＲＦ、ＩＲＡ４１０Ｊ、ＩＲＡ４１１、ＩＲＡ４７８ＲＦ、ＩＲＡ９００Ｊ、ＩＲＡ９０４、ＩＲＡ９１０ＣＴ、ＩＲＡ９５８（ダウ・ケミカル社製）などが挙げられる。強塩基性陰イオン交換樹脂の官能基としては、四級アンモニウム基等が挙げられる。弱塩基性陰イオン交換樹脂の具体例としては、ダイヤイオンＷＡ１０、ＷＡ２０、ＷＡ２１Ｊ、ＷＡ３０（三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＡ６７、ＩＲＡ７４３、ＩＲＡ９６ＳＢ、ＸＥ５８３、ＸＴ６０５０ＲＦ（ダウ・ケミカル社製）などが挙げられる。弱塩基性陰イオン交換樹脂の官能基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基等が挙げられる。
本工程で用いる陰イオン交換樹脂としては、クロロゲン酸類の吸着性、脱離性の点から、弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。
【００２９】
また、陰イオン交換樹脂は、予め水による洗浄を行い、吸着剤の原料モノマーや原料モノマー中の不純物を除去しておくのが好ましい。洗浄の条件としては、例えば、空間速度（ＳＶ）＝１〜２０［ｈｒ-1］の条件で、陰イオン交換樹脂１質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。
【００３０】
工程Ａにより得られた液を陰イオン交換樹脂に接触させるには、バッチ式でもカラム式でもよいが、作業効率の点からカラム式の方が好ましい。カラム式の場合には、陰イオン交換樹脂を充填したカラムに、工程Ａにより得られた液を通液すればよい。
【００３１】
また、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。すなわちクロロゲン酸類含有組成物に陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混合物を接触させてもよい。
【００３２】
また、工程Ａと工程Ｂを連続的に行ってもよい。すなわち工程Ａのカラム処理により得られた液を集合液として均一組成にすることなく連続的に工程Ｂのカラム処理を行ってもよい。
【００３３】
また、原料抽出操作、工程Ａ及び工程Ｂを連続的に行ってもよい。すなわち、コーヒー豆を充填したカラムに溶媒を通液させて抽出して得られた液を集合液として均一組成にすることなくそのまま連続的に陽イオン交換樹脂、及び陰イオン交換樹脂に接触させてもよい。
【００３４】
陰イオン交換樹脂に接触させる条件として、空間速度（ＳＶ）は０．１［ｈｒ-1］以上が好ましく、０．２［ｈｒ-1］以上がより好ましく、０．５［ｈｒ-1］がさらに好ましい。当該空間速度は、５０［ｈｒ-1］以下が好ましく、１０［ｈｒ-1］以下がより好ましく、８［ｈｒ-1］以下がさらに好ましく、５［ｈｒ-1］以下がさらに好ましい。当該空間速度の具体例としては、０．１〜５０［ｈｒ-1］が好ましく、０．１〜１０［ｈｒ-1］がより好ましく、０．２〜８［ｈｒ-1］がさらに好ましく、０．５〜５［ｈｒ-1］がさらに好ましい。
【００３５】
また、クロロゲン酸類がすべて吸着できる量であればよいが、陰イオン交換樹脂に対して前記工程Ａにより得られた液を通液倍数１〔ｍＬ／ｍＬ〕以上、さらに２〔ｍＬ／ｍＬ〕以上、さらに５〔ｍＬ／ｍＬ〕以上で通液するのが好ましく、当該通液倍数は２４０〔ｍＬ／ｍＬ〕以下、さらに３０〔ｍＬ／ｍＬ〕以下、さらに２５〔ｍＬ／ｍＬ〕以下、さらに２０〔ｍＬ／ｍＬ〕以下が好ましい。具体的な通液倍数としては、１〜２４０〔ｍＬ／ｍＬ〕が好ましく、１〜３０〔ｍＬ／ｍＬ〕がより好ましく、２〜２５〔ｍＬ／ｍＬ〕がさらに好ましく、５〜２０〔ｍＬ／ｍＬ〕がさらに好ましい。
【００３６】
また、クロロゲン酸類がすべて吸着できる量であればよいが、陰イオン交換樹脂１質量部に対して前記工程Ａにより得られたクロロゲン酸類含有組成物を溶解させた水溶液を１質量部以上、さらに２質量部以上、さらに５質量部以上接触させることが好ましい。また、接触させる当該水溶液は、陰イオン交換樹脂１質量部に対して２４０質量部以下、３０質量部以下、さらに２５質量部以下、さらに２０質量部以下が好ましい。当該水溶液は、具体的には、陰イオン交換樹脂１質量部に対して１〜２４０質量部接触させることが好ましく、１〜３０質量部接触させることがより好ましく、２〜２５質量部接触させることがさらに好ましく、５〜２０質量部接触させることがさらに好ましい。
【００３７】
なお、工程Ｂ後の陰イオン交換樹脂を、次に述べる工程Ｃに供する前に水で洗浄することが、クロロゲン酸類の純度向上及びクロロゲン酸類組成物の異味除去の点から好ましい。
【００３８】
水による洗浄条件としては、空間速度（ＳＶ）＝０．１［ｈｒ-1］以上、さらに０．２［ｈｒ-1］以上が好ましく、また、１０［ｈｒ-1］以下、さらに５［ｈｒ-1］以下の通液条件で通液するのが好ましい。具体的には０．１〜１０［ｈｒ-1］、更に０．２〜５［ｈｒ-1］の通液条件で、通液するのが好ましい。また、通液する水の量は、陰イオン交換樹脂１質量部に対して１質量部以上が好ましく、３０質量部以下、さらに１５質量部以下が好ましい。具体的な水の量は、陰イオン交換樹脂１質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部通液することがより好ましい。
【００３９】
（工程Ｃ）
本発明に係る工程Ｃは、工程Ｂ後の陰イオン交換樹脂に脱離液を接触させる工程である。
【００４０】
工程Ｃに用いる脱離液としては、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液などの水酸化アルカリ水溶液、並びに炭酸ナトリウム水溶液及び炭酸カリウム水溶液などの炭酸アルカリ水溶液からなる群より選ばれた１種以上を、単独又は混合して用いることができる。
本工程で用いる脱離液としては、クロロゲン酸類の収率の点で、水酸化ナトリウム水溶液を用いるのが好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は０．０１質量％以上、さらに０．０８質量％以上、さらに０．１質量％以上であるのがクロロゲン酸類の収率の点から好ましい。また１０質量％以下、さらに１．０質量％以下、さらに０．８質量％以下、さらに０．５質量％以下であることが好ましい。具体的には、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、更に０．０１〜１．０質量％であることが好ましく、更に０．０８〜０．８質量％、更に０．１〜０．５質量％であることが、クロロゲン酸類の収率と純度の点から好ましい。
【００４１】
陰イオン交換樹脂に脱離液を接触させる条件として、空間速度（ＳＶ）は１［ｈｒ-1］以上が好ましく、２［ｈｒ-1］以上がより好ましく、３［ｈｒ-1］以上がさらに好ましい。当該空間速度は、５０［ｈｒ-1］以下が好ましく、２０［ｈｒ-1］以下がより好ましく、１５［ｈｒ-1］以下がさらに好ましく、１０［ｈｒ-1］以下がさらに好ましい。当該空間速度の具体例としては、１〜５０［ｈｒ-1］が好ましく、１〜２０［ｈｒ-1］がより好ましく、さらに２〜１５［ｈｒ-1］、さらに３〜１０［ｈｒ-1］が好ましい。
【００４２】
また、陰イオン交換樹脂１質量部に対して脱離液を１質量部以上、１０質量部以上、さらに１５質量部以上、さらに２０質量部以上接触させることが好ましい。また、接触させる当該脱離液は、陰イオン交換樹脂１質量部に対して１００質量部以下、さらに５０質量部以下、さらに４５質量部以下、さらに４０質量部以下が好ましい。当該脱離液は、具体的には、陰イオン交換樹脂１質量部に対し１〜１００質量部接触させることが好ましく、１０〜５０質量部接触させることがより好ましく、１５〜４５質量部接触させることがさらに好ましく、２０〜４０質量部接触させることがさらに好ましい。
【００４３】
工程Ｃにより、クロロゲン酸類を含む脱離液として、本発明の精製クロロゲン酸類組成物が得られる。
【００４４】
工程Ｃにより得られた精製クロロゲン酸類組成物は、クロロゲン酸類組成物の安定性の観点から、ｐＨを調整してもよい。ｐＨ調整方法としては、酸による調整、電気透析によるアルカリ金属イオンの除去、又はイオン交換樹脂によるアルカリ金属イオンの除去が利用でき、プロセスの簡便性から陽イオン交換樹脂により調整することが好ましい。陽イオン交換樹脂としては、工程Ａと同じものを用いることができる。なお、ｐＨ調整後のｐＨは２以上が好ましく、また７以下、さらに５以下、さらに４以下が好ましい。具体的なｐＨは、２〜７が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
【００４５】
工程Ｃにより得られた精製クロロゲン酸類組成物は、さらに活性炭処理によりコーヒー豆由来の異味、異臭、不純物の低減を行うことができる。用いる活性炭としては、工業レベルで使用可能であれば特に制限されず、例えば、ＺＮ−５０、Ｙ−１０Ｓ、ＧＳ−１、ＧＳ−Ｂ（味の素ファインテクノ製）、クラレコールＧＬＣ、クラレコールＰＫ−Ｄ、クラレコールＰＷ−Ｄ、クラレコールＧＷ、クラレコールＧＡ、クラレコールＧＡ−Ｄ、クラレコールＲＰ−１５（クラレケミカル社製）、白鷺ＡＷ５０、白鷺Ａ、白鷺Ｐ、白鷺ＫＬ、白鷺Ｍ、白鷺Ｃ、カルボラフィン、ＷＨ２Ｃ（日本エンバイロケミカルズ製）、ＧＭ１３０Ａ、ＣＷ１３０Ａ、ＣＷ１３０ＡＲ、ＣＷ３５０ＡＲ、ＧＬ１３０Ａ、ＳＧ、ＳＧＡ、ＳＧＰ（フタムラ化学製）、ヤシコール、ＭＡＳ印、梅蜂印、梅蜂Ｆ印（太平化学産業製）、ＣＰＧ、ＣＡＬ、Ｓ８０Ａ（三菱化学カルゴン製）等の市販品を用いることができる。
製品の色調を改善する点、活性炭の使用量を低減する点、回収率を向上する点から、活性炭としては以下のものが好ましい。細孔径は５０〜１０００ｎｍ（ナノメーター）、さらに、１００〜９００ｎｍ（ナノメーター）、さらに２００〜８００ｎｍ（ナノメーター）のものが好ましい。細孔容積は０．０１〜２ｍＬ／ｇ、さらに０．１〜１．５ｍＬ／ｇ、さらに０．５〜１．２ｍＬ／ｇのものが好ましい。また、比表面積は８００〜２０００ｍ2／ｇ、さらに９００〜１６００ｍ2／ｇ、さらに１０００〜１５００ｍ2／ｇの範囲のものが好ましい。なお、これらの物性値は窒素吸着法に基づく値である。
【００４６】
本発明により得られる精製クロロゲン酸類組成物は、クロロゲン酸類に対するタンパク質及びクエン酸含有量が特定の範囲にあるという特性を有する。かかる特性によって本発明の精製クロロゲン酸類組成物は、風味が良好であり、飲料等の飲食品に有用である。
すなわち、本発明により得られる精製クロロゲン酸類組成物は、タンパク質／クロロゲン酸類比率（質量比）が０．１以下、かつクエン酸／クロロゲン酸類比率（質量比）が０．０５以上、かつ固形分中にクロロゲン酸類を６０質量％以上含有する精製クロロゲン酸類組成物である。
タンパク質／クロロゲン酸類比率の好ましい範囲は０．１以下であり、より好ましい範囲は０．０５以下である。タンパク質／クロロゲン酸類比率は、０以上、さらに０．０１以上が好ましい。またクエン酸／クロロゲン酸類比率の好ましい範囲は０．０５以上であり、より好ましい範囲は０．１以上である。タンパク質／クロロゲン酸類比率及びクエン酸／クロロゲン酸類比率が上記範囲にあることにより、特に風味が良好になっている。クエン酸／クロロゲン酸類比率は、０．５以下、さらに０．３以下、さらに０．２以下が好ましい。
【００４７】
また、本発明により得られる精製クロロゲン酸類含有組成物のショ糖／クロロゲン酸類比率は０．４以下であるのが好ましく、さらに０．１以下が好ましく、さらに０．０１以下が好ましい。ショ糖／クロロゲン酸類比率の下限値は０が好ましい。
さらに、本発明により得られる精製クロロゲン酸類含有組成物のリンゴ酸／クロロゲン酸類比率（質量比）は０．０２以上であるのが好ましく、さらに０．０２５以上が好ましく、さらに０．０３以上が好ましい。リンゴ酸／クロロゲン酸類比率は、０．３以下、さらに０．２以下、さらに０．１以下が好ましい。
【００４８】
また、本発明により得られる精製クロロゲン酸類含有組成物の固形分中のクロロゲン酸類含有量は、６０質量％以上が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、さらに６０〜８５質量％が好ましく、さらに６０〜８０質量％が好ましい。
【００４９】
また、本発明により得られる精製クロロゲン酸類組成物のカフェイン／クロロゲン酸類比率（質量比）は、０．０４以下であり、好ましくは０．０３５以下である。カフェイン／クロロゲン酸類比率の下限値は、０が好ましい。
【００５０】
次に本発明の態様及び好ましい実施態様を示す。
【００５１】
＜１＞クロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂に接触させる工程Ａ、
工程Ａにより得られた液を陰イオン交換樹脂に接触させる工程Ｂ、及び
工程Ｂ後の陰イオン交換樹脂に脱離液を接触させる工程Ｃを有する、精製クロロゲン酸類組成物の製造法。
【００５２】
＜２＞原料クロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類含有量が、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である＜１＞の製造法。
＜３＞原料クロロゲン酸類含有組成物が、コーヒー豆抽出物である＜１＞又は＜２＞の製造法。
＜４＞工程Ａの陽イオン交換樹脂が、プロトン形陽イオン交換樹脂である＜１＞〜＜３＞の製造法。
＜５＞工程Ａで、陽イオン交換樹脂にクロロゲン酸類含有組成物を接触させる条件が、空間速度（ＳＶ）は０．１［ｈｒ-1］以上、好ましくは０．２［ｈｒ-1］以上、より好ましくは０．５［ｈｒ-1］以上であり、５０［ｈｒ-1］以下、好ましくは１０［ｈｒ-1］以下、好ましくは８［ｈｒ-1］以下、さらに好ましくは５［ｈｒ-1］以下であり、さらに好ましくは、０．１〜５０［ｈｒ-1］、さらに好ましくは、０．１〜１０［ｈｒ-1］、さらに好ましくは０．２〜８［ｈｒ-1］、さらに好ましくは０．５〜５［ｈｒ-1］である＜１＞〜＜４＞の製造法。
＜６＞工程Ａにおいて陽イオン交換樹脂１質量部に対してクロロゲン酸類含有組成物を溶解させた水溶液を０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、２４０質量部以下、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは０．５〜２４０質量部、さらに好ましくは１〜６０質量部、さらに好ましくは５〜４５質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部接触させる＜１＞〜＜５＞の製造法。
＜７＞工程Ａにより得られた液のｐＨが、４未満、好ましくは３．５以下、より好ましくは３以下であり、０．５以上、好ましくは１以上であり、さらに好ましくは０．５〜３．５、さらに好ましくは１〜３である＜１＞〜＜６＞の製造法。
＜８＞工程Ｂで用いる陰イオン交換樹脂が、弱塩基性陰イオン交換樹脂である＜１＞〜＜７＞の製造法。
＜９＞工程Ｂにおいて陰イオン交換樹脂に接触させる条件が、空間速度（ＳＶ）は０．１［ｈｒ-1］以上、好ましくは０．２［ｈｒ-1］以上、より好ましくは０．５［ｈｒ-1］以上であり、５０［ｈｒ-1］以下、好ましくは１０［ｈｒ-1］以下、より好ましくは８［ｈｒ-1］以下、さらに好ましくは５［ｈｒ-1］以下であり、さらに好ましくは０．１〜５０［ｈｒ-1］、さらに好ましくは０．１〜１０［ｈｒ-1］、さらに好ましくは０．２〜８［ｈｒ-1］、さらに好ましくは０．５〜５［ｈｒ-1］である＜１＞〜＜８＞の製造法。
＜10＞陰イオン交換樹脂に対して工程Ａにより得られた液を通液倍数１〔ｍＬ／ｍＬ〕以上、好ましくは２〔ｍＬ／ｍＬ〕以上、より好ましくは５〔ｍＬ／ｍＬ〕以上であり、２４０〔ｍＬ／ｍＬ〕以下、好ましくは３０〔ｍＬ／ｍＬ〕以下、より好ましくは２５〔ｍＬ／ｍＬ〕以下、さらに好ましくは２０〔ｍＬ／ｍＬ〕以下、さらに好ましくは１〜２４０〔ｍＬ／ｍＬ〕、さらに好ましくは１〜３０〔ｍＬ／ｍＬ〕、さらに好ましくは２〜２５〔ｍＬ／ｍＬ〕、さらに好ましくは５〜２０〔ｍＬ／ｍＬ〕で通液する＜１＞〜＜９＞の製造法。
＜11＞工程Ｂにおいて、陰イオン交換樹脂１質量部に対してクロロゲン酸類含有組成物を溶解させた水溶液を１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、２４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１〜２４０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは２〜２５質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部接触させる＜１＞〜＜１０＞の製造法。
＜12＞工程Ａにより得られた液を陰イオン交換樹脂に接触させた後（工程Ｂと工程Ｃの間）に、陰イオン交換樹脂を水で洗浄する＜１＞〜＜１１＞の製造法。
＜13＞水による洗浄条件が、空間速度（ＳＶ）＝０．１［ｈｒ-1］以上、好ましくは０．２［ｈｒ-1］以上であり、１０［ｈｒ-1］以下、好ましくは５［ｈｒ-1］、さらに好ましくは０．１〜１０［ｈｒ-1］、さらに好ましくは０．２〜５［ｈｒ-1］の通液条件で、陰イオン交換樹脂量１質量部に対して１質量部以上で、３０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部の水を通液する＜１２＞の製造法。
＜14＞工程Ｃに用いる脱離液が、水酸化アルカリ水溶液及び炭酸アルカリ水溶液から選ばれるアルカリ水溶液、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である＜１＞〜＜１３＞の製造法。
＜15＞工程Ｃに用いるアルカリ水溶液の濃度が、０．０１質量％以上、好ましくは０．０８質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１．０質量％、さらに好ましくは０．０８〜０．８質量％、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％である＜１４＞の製造法。
＜16＞工程Ｃにおいて、陰イオン交換樹脂に離脱液を接触させる条件が、空間速度（ＳＶ）は１［ｈｒ-1］以上、好ましくは２［ｈｒ-1］以上、より好ましくは３［ｈｒ-1］以上であり、５０［ｈｒ-1］以下、好ましくは２０［ｈｒ-1］以下、より好ましくは１５［ｈｒ-1］以下、さらに好ましくは１０［ｈｒ-1］以下であり、さらに好ましくは、１〜５０［ｈｒ-1］、さらに好ましくは、１〜２０［ｈｒ-1］、さらに好ましくは２〜１５［ｈｒ-1］、さらに好ましくは３〜１０［ｈｒ-1］である＜１＞〜＜１５＞の製造法。
＜17＞工程Ｃにおいて陰イオン交換樹脂１質量部に対して脱離液を１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下であり、さらに好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１５〜４５質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部接触させる＜１＞〜＜１６＞の製造法。
＜18＞工程Ｃの後に精製クロロゲン酸類組成物のｐＨを、２以上、７以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下であり、さらに好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜４に調整する＜１＞〜＜１７＞の製造法。
＜19＞工程Ｃの後記精製クロロゲン酸類組成物を、さらに活性炭処理する＜１＞〜＜１８＞の製造法。
＜20＞タンパク質／クロロゲン酸類比率が０．１以下、クエン酸／クロロゲン酸類比率が０．０５以上、かつ固形分中にクロロゲン酸類を６０質量％以上含有する精製クロロゲン酸類組成物。
＜21＞タンパク質／クロロゲン酸類比率が、０．１以下であり、好ましくは０．０５以下であり、０以上、好ましくは０．０１以上である＜２０＞の組成物。
＜22＞クエン酸／クロロゲン酸類比率が、０．０５以上であり、好ましくは０．１以上であり、０．５以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である＜２０＞又は＜２１＞の組成物。
＜23＞ショ糖／クロロゲン酸類比率が、０．４以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０１以下である＜２１＞〜＜２２＞の組成物。
＜24＞リンゴ酸/クロロゲン酸類比率が０．０２以上、好ましくは０．０２５以上、より好ましくは０．０３以上であり、０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下である＜２０＞〜＜２３＞の組成物。
＜25＞精製クロロゲン酸類含有組成物の固形分中のクロロゲン酸類含有が、６０質量％以上、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８５質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％である＜２１＞〜＜２４＞の組成物。
＜26＞カフェイン／クロロゲン酸類比率が０．０４以下、好ましくは０．０３以下である＜２１＞〜＜２５＞の組成物。
【実施例】
【００５３】
［評価方法１］
（１）風味（雑味）の評価
各実施例、比較例で得られたクロロゲン酸類組成物を、蒸留水でクロロゲン酸濃度が０．６質量％となるように希釈し、５名の専門パネラーが試飲して下記の基準にて官能評価を行った。なお、表１にはその平均評価結果を示す。ここで、「雑味」とは、苦味、渋味等の雑味をいう。
【００５４】
（評価基準）
４：雑味がかなり少ない
３：雑味が少ない
２：雑味がある
１：雑味が多い
【００５５】
（２）風味（さわやかな酸味）の評価
各実施例、比較例で得られたクロロゲン酸類組成物を、蒸留水でクロロゲン酸濃度が０．６質量％となるように希釈し、５名の専門パネラーが試飲して下記の基準にて官能評価を行った。なお、表１にはその平均評価結果を示す。ここで、「さわやかな酸味」とは、収斂味や舌のしびれる刺激のない、すっきりとした酸味をいう。
【００５６】
（評価基準）
４：さわやかな酸味が多い
３：さわやかな酸味がある
２：さわやかな酸味が少ない
１：さわやかな酸味がかなり少ない
【００５７】
（３）クロロゲン酸類、カフェインの測定法
（分析機器）
ＨＰＬＣ（日立製作所（株）製）を使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通り。
送液ユニット（デガッサ内蔵）：Ｌ−２１３０、
オートサンプラ（クーラー付）：Ｌ−２２００、
カラムオーブン：Ｌ−２３００、
分離カラム：Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８、Ｓｉｚｅ：４．６ｍｍ ｉ．ｄ．×１５０ｍｍ、３μｍ（インタクト株式会社）
検出器（紫外可視吸光光度計）：Ｌ−２４２０
【００５８】
（分析条件）
サンプル注入量：１０μＬ、
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
紫外線吸光光度計検出波長：３２５ｎｍ（クロロゲン酸類）、２７０ｎｍ（カフェイン）、
溶離液Ａ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ酢酸、０．０１ｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウム、及び０．１ｍｍｏｌ／Ｌ ＨＥＤＰＯ（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸）を含有する５％アセトニトリル、
溶離液Ｂ：アセトニトリル
【００５９】
【表１】
【００６０】
（クロロゲン酸類のリテンションタイム）
３−カフェオイルキナ酸（３−ＣＱＡ）：５．２ｍｉｎ、
５−カフェオイルキナ酸（５−ＣＱＡ）：８．７ｍｉｎ、
４−カフェオイルキナ酸（４−ＣＱＡ）：１１．２ｍｉｎ、
３−フェルラキナ酸（３−ＦＱＡ）：１２．６ｍｉｎ、
５−フェルラキナ酸（５−ＦＱＡ）：１９．１ｍｉｎ、
４−フェルラキナ酸（４−ＦＱＡ）：２０．９ｍｉｎ、
３，５−ジカフェオイルキナ酸（３，５−ｄｉＣＱＡ）：３７．０ｍｉｎ、
３，４−ジカフェオイルキナ酸（３，４−ｄｉＣＱＡ）：３７．５ｍｉｎ、
４，５−ジカフェオイルキナ酸（４，５−ｄｉＣＱＡ）：４４．８ｍｉｎ
ここで求めた面積百分率から５−ＣＱＡを標準物質とし、クロロゲン酸類を定量した。
【００６１】
（カフェインのリテンションタイム）
１８．８ｍｉｎ
ここで求めた面積百分率から試薬カフェインを標準物質とし、カフェインを定量した。
【００６２】
（クロロゲン酸類組成物の収率）
クロロゲン酸類組成物の収率は、各実施例、比較例で得られたクロロゲン酸類組成物に含まれるクロロゲン酸類量を、原料のクロロゲン酸類含有組成物に含まれるクロロゲン酸類量で除することにより求めた。
【００６３】
（カフェイン含有率）
カフェイン含有率は、各実施例、比較例で得られたクロロゲン酸類組成物に含まれるカフェイン量を、各実施例、比較例で得られたクロロゲン酸類組成物の全質量で除することにより求めた。
【００６４】
（クロロゲン酸類含有率）
クロロゲン酸類含有率は、各実施例、比較例で得られたクロロゲン酸類組成物に含まれるクロロゲン酸類量を、各実施例、比較例で得られたクロロゲン酸類組成物の全質量で除することにより求めた。
【００６５】
（カフェイン／クロロゲン酸類比）
カフェイン／クロロゲン酸類比は、各実施例、比較例で得られたクロロゲン酸類組成物に含まれるカフェイン量を、各実施例、比較例で得られたクロロゲン酸類組成物に含まれるクロロゲン酸類量で除することにより求めた。
【００６６】
（クロロゲン酸類の純度）
クロロゲン酸類の純度は、クロロゲン酸類組成物の固形分中に含まれるクロロゲン酸類質量を、クロロゲン酸類組成物の固形分質量で除することにより求めた。
ここで、本明細書において「固形分」とは、試料を１０５℃の電気恒温乾燥機で３時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。
【００６７】
（タンパク質の測定）
タンパク質量は、全窒素量からカフェイン由来の窒素量を差し引いた値に６．２５を乗じて算出した。全窒素量分析は、日本食品分析センターに依頼した。
【００６８】
（全窒素量分析）
試料を採取し、分解促進剤（硫酸銅：硫酸カリウム＝１：９）１０ｇ、濃硫酸１５ｍＬを添加後、１時間加熱分解した後放冷した。次に、イオン交換水を添加し、水酸化ナトリウム溶液を加え過剰アルカリ下で過熱気蒸留した。その後、ブロムクレゾールグリーン・メチルレッド溶液を指示薬として留液を０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸標準溶液ＶｍＬで滴定した。
次式により全窒素量を算出した。
全窒素（ｇ／１００ｇ）＝｛〔（Ｖ−Ｂ）×Ｆ×０．００１４〕／Ｓ｝×１００
Ｖ：本試験滴定量（ｍＬ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍＬ）
Ｆ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸標準溶液の力価
０．００１４：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸標準溶液１ｍＬに対する窒素量（ｇ）
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００６９】
（有機酸（クエン酸、リンゴ酸、キナ酸））
試料と５％過塩素酸を混合後、イオン交換水にてメスアップした後、希釈、濾過後、高速液体クロマトグラフにて分析した。
（分析機器）
機種：ＬＣ−２０ＡＤ（株式会社島津製作所製）
検出器：紫外可視吸光光度計 ＳＰＤ−２０ＡＶ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｃ６１０Ｈ−Ｓ×２ φ７．８ｍｍ×３００ｍｍ（日立化成工業株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：３ｍｍｏｌ／Ｌ過塩素酸
反応液：０．２ｍｍｏｌ／Ｌブロムチモールブルー含有１５ｍｍｏｌ／Ｌりん酸水素二ナトリウム溶液
流量：移動相０．５ｍＬ／ｍｉｎ、反応液０．６ｍＬ／ｍｉｎ
測定波長：４４５ｎｍ
【００７０】
（ショ糖）
試料を中和した後、３０分超音波抽出した。次に、イオン交換水にてメスアップした後、精製処理、濾過後、高速液体クロマトグラフにて分析した。
（分析機器）
機種：ＬＣ−１０ＡＤｖｐ（株式会社島津製作所製）
検出器：示差屈折計 ＲＩＤ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＮＨ２Ｐ−５０ ４Ｅ φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（昭和電工株式会社製）
カラム温度：室温
移動相：アセトニトリル：水＝８１：１９
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２０μＬ
【００７１】
調製例１
ロブスタ種のコーヒー生豆（Ｌ値６５）を熱水にて抽出し、乾燥して得られた、クロロゲン酸類含量４０．８質量％、カフェイン含量９．８質量％、ショ糖含量１９．７質量％、タンパク質含量８．７質量％、クエン酸含量３．９質量％、リンゴ酸含量１．１質量％、キナ酸含量１．２質量％、カフェイン含量／クロロゲン酸類含量の比が０．２４である、粉末状のクロロゲン酸類含有組成物を原料として用いた。
原料クロロゲン酸類含有組成物をクロロゲン酸類含有量が１．２質量％となるようにイオン交換水に溶解させ、「クロロゲン酸類含有組成物の溶液Ａ」を調製した。この溶液のｐＨは５．７であった。
【００７２】
調製例２
ロブスタ種のコーヒー生豆（Ｌ値６５）を熱水にて抽出し、乾燥して得られた、クロロゲン酸類含量４０．８質量％、カフェイン含量９．８質量％、ショ糖含量１９．７質量％、タンパク質含量８．７質量％、クエン酸含量３．９質量％、リンゴ酸含量１．１質量％、キナ酸含量１．２質量％、カフェイン含量／クロロゲン酸類含量の比が０．２４である、粉末状のクロロゲン酸類含有組成物を原料として用いた。
原料クロロゲン酸類含有組成物をクロロゲン酸類含有量が３．６質量％となるようにイオン交換水に溶解させ、「クロロゲン酸類含有組成物の溶液Ｂ」を調製した。この溶液のｐＨは５．６であった。
【００７３】
調製例３
ロブスタ種の焙煎コーヒー豆（Ｌ値５０）を熱水にて抽出し、乾燥して得られた、クロロゲン含量３４．４質量％、カフェイン含量９．８質量％、カフェイン含量／クロロゲン酸類含量の比が０．２８である、粉末状のクロロゲン酸類含有組成物を原料として用いた。
原料クロロゲン酸類含有組成物をクロロゲン酸類含有量が１．２質量％となるようにイオン交換水に溶解させ、「クロロゲン酸類含有組成物の溶液Ｃ」を調製した。この溶液のｐＨは５．５であった。
【００７４】
調整例４
ロブスタ種のコーヒー生豆（Ｌ値６５）を熱水にて抽出して得られた、クロロゲン酸類含量０．７５質量％、カフェイン含量０．１８質量％、カフェイン含量／クロロゲン酸類含量の比が０．２４である、溶液状のクロロゲン酸類含有組成物を原料として用いた。本溶液を「クロロゲン酸類含有組成物の溶液Ｄ」とした。この溶液のｐＨは５．６であった。
【００７５】
実施例１
調製例１によって得られた溶液Ａを、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して２０質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは２．３であった。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して１５質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．１に調整し、「精製クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「精製クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００７６】
実施例２
調製例１によって得られた溶液Ａを、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して２７質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは３．０であった。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して１５質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．２に調整し、「精製クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「精製クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００７７】
実施例３
調製例１によって得られた溶液Ａを、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは２．７であった。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して１５質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．１に調整し、「精製クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「精製クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００７８】
実施例４
調製例１によって得られた溶液Ａを、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して３０質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは３．３であった。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して１５質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．２に調整し、「精製クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「精製クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００７９】
実施例５
調製例１によって得られた溶液Ａを、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して２０質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは２．３であった。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して１０質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．１に調整し、「精製クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「精製クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００８０】
実施例６
調製例１によって得られた溶液Ａを、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して２０質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは２．３であった。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２０質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．１に調整し、「精製クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「精製クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００８１】
実施例７
調製例１によって得られた溶液Ａを、弱酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＷＫ４０Ｌ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して２０質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは３．３であった。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して１５質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．１に調整し、「精製クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「精製クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００８２】
実施例８
調製例２によって得られた溶液Ｂを、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して６．８質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは２．０であった。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して５質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。
その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．１に調整し、「精製クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「精製クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００８３】
実施例９
調製例３によって得られた溶液Ｃを、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して２０質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは２．０であった。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して１５質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．０に調整し、「精製クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「精製クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００８４】
実施例１０
調製例４によって得られた溶液Ｄを、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１．６［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して３２質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは２．４であった。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１．６［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２４質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．０に調整し、「精製クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「精製クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００８５】
比較例１
調製例１によって得られた溶液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して１５質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．１に調整し、「クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００８６】
比較例２
調製例１によって得られた溶液に、ｐＨが２．３になるまで塩酸を添加した。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して１５質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．２に調整し、「クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００８７】
比較例３
調製例１によって得られた溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して２０質量部通液させて、「クロロゲン酸類組成物」を得た（ｐＨ＝２．３）。得られた「クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００８８】
比較例４
調製例１によって得られた溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して２０質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは２．３であった。
その溶液を、多孔性樹脂（三菱化学社製、商品名セパビーズＳＰ２０７）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して１５質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
多孔性樹脂はエタノールで洗浄した後に水系に置換したものを用いた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．１に調整し、「クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、多孔性樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
これらの結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
本発明の精製クロロゲン酸類組成物は、いずれもタンパク質が低減され、クエン酸を一定量有し、クロロゲン酸類組成物の純度が高く、風味が良好であった。一方、陰イオン交換樹脂と接触させる前にｐＨ調整を行わない場合は、クロロゲン酸類組成物の収率、含有率及び純度が低く、風味が悪かった（比較例１）。陰イオン交換樹脂と接触させる前に酸を添加することでｐＨを調整した場合は、クロロゲン酸類の純度が低く、風味が悪かった（比較例２）。陽イオン交換樹脂処理のみの場合、カフェインの低減ができず、クロロゲン酸類の純度が低く、風味が悪かった（比較例３）。陽イオン交換樹脂処理後に多孔性樹脂処理を行った場合、クロロゲン酸類の収率が低かった（比較例４）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製クロロゲン酸類組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロゲン酸類は、優れた血圧降下作用を有するという報告がなされており、サプリメントや飲食物への広い応用が期待されている（特許文献１）。
【０００３】
クロロゲン酸類を多く含有する素材として生コーヒー豆が挙げられるが、生コーヒー豆中には、過剰摂取による不眠、神経過敏などの有害作用を引き起こすカフェインが含まれている。このため、カフェインを含有するクロロゲン酸類含有組成物から、カフェインを選択的に除去する方法が検討されてきた。
生コーヒー豆からクロロゲン酸類を抽出する方法において、生コーヒー豆の水性溶媒抽出物を強酸性陽イオン交換樹脂と接触処理することでカフェインを除去する方法が知られている（特許文献２）。
また、クロロゲン酸類を高濃度で含有し、カフェインを低減させたクロロゲン酸類組成物を得る方法として、コーヒー豆抽出物をスチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着剤等の疎水性吸着剤に接触させ、クロロゲン酸類を吸着脱離する方法が知られている（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１９４５１５号公報
【特許文献２】特開平４−１４５０４８号公報
【特許文献３】特開２００８−９４７５８号公報
【特許文献４】特開平４−１４５０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、クロロゲン酸類をより広い用途に応用すべく、精製クロロゲン酸類組成物の製造方法について検討を行った。その結果、強酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合（特許文献２）には、クロロゲン酸類の純度とカフェインの除去率を高めるために多量の樹脂が必要であり、かつ、陽イオン交換樹脂の使用量を低減した場合には得られるクロロゲン酸類の純度及びカフェインの除去率が低く、クロロゲン酸類の風味が悪いことがわかった。特許文献３の方法では、カフェインは低減されるものの、クロロゲン酸類組成物の収率が低く、更なる改良が必要であった。特許文献４の方法は、多孔性樹脂にクロロゲン酸とカフェインを吸着させ、脱離工程においてクロロゲン酸のみを回収する方法であり、クロロゲン酸類の吸着量が低いことがわかった。
従って本発明の課題は、クロロゲン酸類含有組成物からクロロゲン酸類を高純度に、かつ効率良く回収でき、カフェインが低減された風味の良い精製クロロゲン酸類組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、カフェインの除去率、クロロゲン酸類組成物の収率及び純度、得られるクロロゲン酸類組成物の風味を指標に精製クロロゲン酸類組成物の製造方法について検討した結果、クロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂に接触させ、その処理液を陰イオン交換樹脂に接触させ、次いで陰イオン交換樹脂に脱離液を接触させることにより、精製クロロゲン酸類組成物を高収率で製造できること、併せて、得られた精製クロロゲン酸類組成物はカフェインが低減され、高純度かつ風味が良いことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、クロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂に接触させる工程Ａ、工程Ａにより得られた液を陰イオン交換樹脂に接触させる工程Ｂ、及び工程Ｂ後の陰イオン交換樹脂に脱離液を接触させる工程Ｃを有する、精製クロロゲン酸類組成物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、タンパク質／クロロゲン酸類比率（質量比）が０．１以下、クエン酸／クロロゲン酸類比率（質量比）が０．０５以上、かつ固形分中にクロロゲン酸類を６０質量％以上含有する精製クロロゲン酸類組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、クロロゲン酸類含有組成物からクロロゲン酸類を高純度に、かつ効率良く回収し、カフェインが低減された風味の良いクロロゲン酸類組成物が得られる。得られた精製クロロゲン酸類組成物はクロロゲン酸類を高濃度で含有し、風味も良いので、飲料を含む飲食品として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法は、前記の工程Ａ、工程Ｂ、及び工程Ｃを有する。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１０】
（工程Ａ）
本発明に係る工程Ａは、クロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂に接触させる工程である。
【００１１】
ここで、本明細書における「クロロゲン酸類」とは、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸のモノカフェオイルキナ酸と、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸のモノフェルラキナ酸と、３，４−ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸及び４，５−ジカフェオイルキナ酸のジカフェオイルキナ酸を併せての総称であり、クロロゲン酸類の含有量は上記９種の合計量に基づいて定義される。
【００１２】
原料として用いるクロロゲン酸類含有組成物としては、クロロゲン酸類が含まれていれば特に限定されないが、クロロゲン酸類を含む植物の抽出物を用いることができる。このような植物抽出物としては、コーヒー豆、ヒマワリ種子、リンゴ未熟果、シモン葉、マツ科植物の球果、マツ科植物の種子殻などが挙げられる。中でも、クロロゲン酸類含有量が高い点から、コーヒー豆抽出物が好ましい。なお、抽出方法及び抽出条件は特に限定されない。
【００１３】
原料として用いるコーヒー豆は生豆、焙煎豆のいずれでもよい。コーヒー豆のＬ値は、クロロゲン酸類含量の観点から２０〜１００、好ましくは２５〜９５、より好ましくは３５〜９０、さらに好ましくは５０〜８０である。
【００１４】
原料として用いるクロロゲン酸類含有組成物としてコーヒー豆抽出物を用いる場合、抽出溶媒として、水、水混和性有機溶媒、及びそれらの混合物を用いることができる。得られた抽出液を希釈又は濃縮して用いても良い。さらに、原料として用いるクロロゲン酸類含有組成物は、得られた抽出液から溶媒を除去した乾燥物を再び溶媒に溶解した液を用いても良い。より具体的には焙煎コーヒー豆又はコーヒー生豆の水又は水と水混和性有機溶媒との混合物による抽出液、これらの抽出液の混合液又はその希釈液、濃縮液等を用いるのが好ましい。
【００１５】
コーヒー豆からの抽出に用いられる水混和性有機溶媒とは、水と任意の割合で相溶する有機溶媒を指し、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ならびにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ならびにこれらの２種以上の混合物が抽出率の点から好ましく、特に食品への使用を考慮するとエタノールが好ましい。
【００１６】
また、水混和性有機溶媒と水との混合物を用いる場合には、水混和性有機溶媒／水の質量比が７０／３０未満であることが好ましい。抽出の際、水又は水と水混和性有機溶媒との混合物等にあらかじめアスコルビン酸ナトリウム等の有機酸又は有機酸塩類を添加しても良い。
【００１７】
抽出温度は抽出効率の点から５０℃以上が好ましく、さらに８０℃以上がより好ましく、また、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。
【００１８】
抽出方法としては、水又は水と水混和性有機溶媒との混合物等にコーヒー豆を入れ、加熱・撹拌し、抽出液を回収する方法や（バッチ法）、コーヒー豆を充填したカラムに常温もしくは高温、常圧もしくは加圧条件下で水又は水と水混和性有機溶媒との混合物等を通液させて抽出する方法（カラム法）等が挙げられる。また、煮沸脱気や窒素ガス等の不活性ガスを通気して溶存酸素を除去しつつ、いわゆる非酸化的雰囲気下で抽出する方法を併用してもよい。
【００１９】
原料として用いるクロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類含有量は特に限定されないが、陽イオン交換樹脂に接触させる際のクロロゲン酸類含有組成物の水溶液中におけるクロロゲン酸類含有量は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、更に１質量％以上が好ましい。また、当該クロロゲン酸類含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、更に５質量％以下が好ましい。具体的なクロロゲン酸類含有量としては、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、更に０．５〜１０質量％がより好ましく、更に１〜５質量％が好ましい。
【００２０】
工程Ａに用いる陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。樹脂母体、構造、官能基は特に限定されないが、樹脂母体としては例えば、スチレン−ジビニルベンゼン等のスチレン系、アクリル系、メタクリル系が挙げられる。樹脂構造としては例えば、ゲル型、ポーラス型が挙げられる。ここでゲル型とは、膨潤によって生じる細孔であるミクロポアのみを有するものをいい、またポーラス型とは、ミクロポアの他に、乾燥状態でも消滅しない物理的細孔であるマクロポアを有するものをいう。強酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１ＢＨ、ＳＫ１０２、ＳＫ１１６、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２（三菱化学社製）、アンバーライト２００ＣＴ、ＩＲ１１８、ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４（ダウ・ケミカル社製）などが挙げられる。強酸性陽イオン交換樹脂の官能基としては、スルホン酸基等が挙げられる。弱酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、ダイヤイオンＷＫ１０、ＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＣ７６（ダウ・ケミカル社製）などが挙げられる。弱酸性陽イオン交換樹脂の官能基としては、カルボン酸基等が挙げられる。
本工程で用いる陽イオン交換樹脂としては、不純物の除去性の点から、プロトン形陽イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。プロトン形陽イオン交換樹脂としては、Ｎａ形の陽イオン交換樹脂をＨ形に置換した陽イオン交換樹脂が挙げられ、具体的にはＳＫ１ＢＨが挙げられる。
【００２１】
また、陽イオン交換樹脂は、予め水による洗浄を行い、陽イオン交換樹脂の原料モノマーや原料モノマー中の不純物を除去しておくのが好ましい。洗浄の条件としては、例えば、空間速度（ＳＶ）＝１〜２０［ｈｒ-1］の条件で、陽イオン交換樹脂１質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。
【００２２】
クロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂に接触させる方式は、バッチ式でもカラム式でもよいが、作業効率の点からカラム式の方が好ましい。カラム式の場合には、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに、クロロゲン酸類含有組成物を通液すればよい。
【００２３】
陽イオン交換樹脂にクロロゲン酸類含有組成物を接触させる条件として、空間速度（ＳＶ）は０．１［ｈｒ-1］以上が好ましく、０．２［ｈｒ-1］以上がより好ましく、０．５［ｈｒ-1］以上がさらに好ましい。また、当該空間速度は、５０［ｈｒ-1］以下が好ましく、１０［ｈｒ-1］以下がより好ましく、８［ｈｒ-1］以下がさらに好ましく、５［ｈｒ-1］以下がさらに好ましい。当該空間速度の具体例としては、０．１〜５０［ｈｒ-1］が好ましく、０．１〜１０［ｈｒ-1］がより好ましく、０．２〜８［ｈｒ-1］がさらに好ましく、０．５〜５［ｈｒ-1］がさらに好ましい。
【００２４】
また、陽イオン交換樹脂１質量部に対してクロロゲン酸類含有組成物を溶解させた水溶液を０．５質量部以上、さらに１質量部以上、さらに５質量部以上、さらに１０質量部以上接触させることが好ましい。また、接触させる当該水溶液は、陽イオン交換樹脂１質量部に対して２４０質量部以下、さらに６０質量部以下、さらに４５質量部以下、さらに４０質量部以下が好ましい。当該水溶液は、具体的には、陽イオン交換樹脂１質量部に対し０．５〜２４０質量部接触させることが好ましく、１〜６０質量部接触させることがより好ましく、５〜４５質量部接触させることがさらに好ましく、１０〜４０質量部接触させることがさらに好ましい。
【００２５】
また、工程Ａと原料として用いるクロロゲン酸類含有組成物の抽出を同時に行ってもよい。すなわち、コーヒー豆と陽イオン交換樹脂を混合した状態で抽出を行ってもよい。
【００２６】
工程Ａにより得られた液のｐＨは、カフェインの低減、クロロゲン酸類組成物の収率、純度及び風味の点から４未満が好ましく、３．５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。また当該液のｐＨは０．５以上が好ましく、１以上がより好ましい。当該液のpHは、０．５〜３．５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。ここで、工程Ａにより得られた液とは、バッチ式の場合はクロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂と接触させた後の液であり、カラム式の場合は陽イオン交換樹脂を充填したカラムにクロロゲン酸類含有組成物を通液して得られる液である。
【００２７】
（工程Ｂ）
本発明に係る工程Ｂは、工程Ａにより得られた液を陰イオン交換樹脂に接触させる工程である。
【００２８】
工程Ｂに用いる陰イオン交換樹脂としては、強塩基性イオン交換樹脂及び弱塩基性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。樹脂母体、構造、官能基は特に限定されないが、樹脂母体としては例えば、スチレン−ジビニルベンゼン等のスチレン系、アクリル系、メタクリル系が挙げられる。樹脂構造としては例えば、ゲル型、ポーラス型が挙げられる。強塩基性陰イオン交換樹脂の具体例としては、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ＳＡ２０Ａ、ＰＡ３００、ＰＡ４００、ＨＰＡ２５（三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ、ＩＲＡ４００Ｔ、ＩＲＡ４０２Ｊ、ＩＲＡ４０２ＢＬ、ＩＲＡ４０４Ｊ、ＩＲＡ４５８ＲＦ、ＩＲＡ４１０Ｊ、ＩＲＡ４１１、ＩＲＡ４７８ＲＦ、ＩＲＡ９００Ｊ、ＩＲＡ９０４、ＩＲＡ９１０ＣＴ、ＩＲＡ９５８（ダウ・ケミカル社製）などが挙げられる。強塩基性陰イオン交換樹脂の官能基としては、四級アンモニウム基等が挙げられる。弱塩基性陰イオン交換樹脂の具体例としては、ダイヤイオンＷＡ１０、ＷＡ２０、ＷＡ２１Ｊ、ＷＡ３０（三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＡ６７、ＩＲＡ７４３、ＩＲＡ９６ＳＢ、ＸＥ５８３、ＸＴ６０５０ＲＦ（ダウ・ケミカル社製）などが挙げられる。弱塩基性陰イオン交換樹脂の官能基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基等が挙げられる。
本工程で用いる陰イオン交換樹脂としては、クロロゲン酸類の吸着性、脱離性の点から、弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。
【００２９】
また、陰イオン交換樹脂は、予め水による洗浄を行い、吸着剤の原料モノマーや原料モノマー中の不純物を除去しておくのが好ましい。洗浄の条件としては、例えば、空間速度（ＳＶ）＝１〜２０［ｈｒ-1］の条件で、陰イオン交換樹脂１質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。
【００３０】
工程Ａにより得られた液を陰イオン交換樹脂に接触させるには、バッチ式でもカラム式でもよいが、作業効率の点からカラム式の方が好ましい。カラム式の場合には、陰イオン交換樹脂を充填したカラムに、工程Ａにより得られた液を通液すればよい。
【００３１】
また、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。すなわちクロロゲン酸類含有組成物に陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混合物を接触させてもよい。
【００３２】
また、工程Ａと工程Ｂを連続的に行ってもよい。すなわち工程Ａのカラム処理により得られた液を集合液として均一組成にすることなく連続的に工程Ｂのカラム処理を行ってもよい。
【００３３】
また、原料抽出操作、工程Ａ及び工程Ｂを連続的に行ってもよい。すなわち、コーヒー豆を充填したカラムに溶媒を通液させて抽出して得られた液を集合液として均一組成にすることなくそのまま連続的に陽イオン交換樹脂、及び陰イオン交換樹脂に接触させてもよい。
【００３４】
陰イオン交換樹脂に接触させる条件として、空間速度（ＳＶ）は０．１［ｈｒ-1］以上が好ましく、０．２［ｈｒ-1］以上がより好ましく、０．５［ｈｒ-1］がさらに好ましい。当該空間速度は、５０［ｈｒ-1］以下が好ましく、１０［ｈｒ-1］以下がより好ましく、８［ｈｒ-1］以下がさらに好ましく、５［ｈｒ-1］以下がさらに好ましい。当該空間速度の具体例としては、０．１〜５０［ｈｒ-1］が好ましく、０．１〜１０［ｈｒ-1］がより好ましく、０．２〜８［ｈｒ-1］がさらに好ましく、０．５〜５［ｈｒ-1］がさらに好ましい。
【００３５】
また、クロロゲン酸類がすべて吸着できる量であればよいが、陰イオン交換樹脂に対して前記工程Ａにより得られた液を通液倍数１〔ｍＬ／ｍＬ〕以上、さらに２〔ｍＬ／ｍＬ〕以上、さらに５〔ｍＬ／ｍＬ〕以上で通液するのが好ましく、当該通液倍数は２４０〔ｍＬ／ｍＬ〕以下、さらに３０〔ｍＬ／ｍＬ〕以下、さらに２５〔ｍＬ／ｍＬ〕以下、さらに２０〔ｍＬ／ｍＬ〕以下が好ましい。具体的な通液倍数としては、１〜２４０〔ｍＬ／ｍＬ〕が好ましく、１〜３０〔ｍＬ／ｍＬ〕がより好ましく、２〜２５〔ｍＬ／ｍＬ〕がさらに好ましく、５〜２０〔ｍＬ／ｍＬ〕がさらに好ましい。
【００３６】
また、クロロゲン酸類がすべて吸着できる量であればよいが、陰イオン交換樹脂１質量部に対して前記工程Ａにより得られたクロロゲン酸類含有組成物を溶解させた水溶液を１質量部以上、さらに２質量部以上、さらに５質量部以上接触させることが好ましい。また、接触させる当該水溶液は、陰イオン交換樹脂１質量部に対して２４０質量部以下、３０質量部以下、さらに２５質量部以下、さらに２０質量部以下が好ましい。当該水溶液は、具体的には、陰イオン交換樹脂１質量部に対して１〜２４０質量部接触させることが好ましく、１〜３０質量部接触させることがより好ましく、２〜２５質量部接触させることがさらに好ましく、５〜２０質量部接触させることがさらに好ましい。
【００３７】
なお、工程Ｂ後の陰イオン交換樹脂を、次に述べる工程Ｃに供する前に水で洗浄することが、クロロゲン酸類の純度向上及びクロロゲン酸類組成物の異味除去の点から好ましい。
【００３８】
水による洗浄条件としては、空間速度（ＳＶ）＝０．１［ｈｒ-1］以上、さらに０．２［ｈｒ-1］以上が好ましく、また、１０［ｈｒ-1］以下、さらに５［ｈｒ-1］以下の通液条件で通液するのが好ましい。具体的には０．１〜１０［ｈｒ-1］、更に０．２〜５［ｈｒ-1］の通液条件で、通液するのが好ましい。また、通液する水の量は、陰イオン交換樹脂１質量部に対して１質量部以上が好ましく、３０質量部以下、さらに１５質量部以下が好ましい。具体的な水の量は、陰イオン交換樹脂１質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部通液することがより好ましい。
【００３９】
（工程Ｃ）
本発明に係る工程Ｃは、工程Ｂ後の陰イオン交換樹脂に脱離液を接触させる工程である。
【００４０】
工程Ｃに用いる脱離液としては、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液などの水酸化アルカリ水溶液、並びに炭酸ナトリウム水溶液及び炭酸カリウム水溶液などの炭酸アルカリ水溶液からなる群より選ばれた１種以上を、単独又は混合して用いることができる。
本工程で用いる脱離液としては、クロロゲン酸類の収率の点で、水酸化ナトリウム水溶液を用いるのが好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は０．０１質量％以上、さらに０．０８質量％以上、さらに０．１質量％以上であるのがクロロゲン酸類の収率の点から好ましい。また１０質量％以下、さらに１．０質量％以下、さらに０．８質量％以下、さらに０．５質量％以下であることが好ましい。具体的には、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、更に０．０１〜１．０質量％であることが好ましく、更に０．０８〜０．８質量％、更に０．１〜０．５質量％であることが、クロロゲン酸類の収率と純度の点から好ましい。
【００４１】
陰イオン交換樹脂に脱離液を接触させる条件として、空間速度（ＳＶ）は１［ｈｒ-1］以上が好ましく、２［ｈｒ-1］以上がより好ましく、３［ｈｒ-1］以上がさらに好ましい。当該空間速度は、５０［ｈｒ-1］以下が好ましく、２０［ｈｒ-1］以下がより好ましく、１５［ｈｒ-1］以下がさらに好ましく、１０［ｈｒ-1］以下がさらに好ましい。当該空間速度の具体例としては、１〜５０［ｈｒ-1］が好ましく、１〜２０［ｈｒ-1］がより好ましく、さらに２〜１５［ｈｒ-1］、さらに３〜１０［ｈｒ-1］が好ましい。
【００４２】
また、陰イオン交換樹脂１質量部に対して脱離液を１質量部以上、１０質量部以上、さらに１５質量部以上、さらに２０質量部以上接触させることが好ましい。また、接触させる当該脱離液は、陰イオン交換樹脂１質量部に対して１００質量部以下、さらに５０質量部以下、さらに４５質量部以下、さらに４０質量部以下が好ましい。当該脱離液は、具体的には、陰イオン交換樹脂１質量部に対し１〜１００質量部接触させることが好ましく、１０〜５０質量部接触させることがより好ましく、１５〜４５質量部接触させることがさらに好ましく、２０〜４０質量部接触させることがさらに好ましい。
【００４３】
工程Ｃにより、クロロゲン酸類を含む脱離液として、本発明の精製クロロゲン酸類組成物が得られる。
【００４４】
工程Ｃにより得られた精製クロロゲン酸類組成物は、クロロゲン酸類組成物の安定性の観点から、ｐＨを調整してもよい。ｐＨ調整方法としては、酸による調整、電気透析によるアルカリ金属イオンの除去、又はイオン交換樹脂によるアルカリ金属イオンの除去が利用でき、プロセスの簡便性から陽イオン交換樹脂により調整することが好ましい。陽イオン交換樹脂としては、工程Ａと同じものを用いることができる。なお、ｐＨ調整後のｐＨは２以上が好ましく、また７以下、さらに５以下、さらに４以下が好ましい。具体的なｐＨは、２〜７が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
【００４５】
工程Ｃにより得られた精製クロロゲン酸類組成物は、さらに活性炭処理によりコーヒー豆由来の異味、異臭、不純物の低減を行うことができる。用いる活性炭としては、工業レベルで使用可能であれば特に制限されず、例えば、ＺＮ−５０、Ｙ−１０Ｓ、ＧＳ−１、ＧＳ−Ｂ（味の素ファインテクノ製）、クラレコールＧＬＣ、クラレコールＰＫ−Ｄ、クラレコールＰＷ−Ｄ、クラレコールＧＷ、クラレコールＧＡ、クラレコールＧＡ−Ｄ、クラレコールＲＰ−１５（クラレケミカル社製）、白鷺ＡＷ５０、白鷺Ａ、白鷺Ｐ、白鷺ＫＬ、白鷺Ｍ、白鷺Ｃ、カルボラフィン、ＷＨ２Ｃ（日本エンバイロケミカルズ製）、ＧＭ１３０Ａ、ＣＷ１３０Ａ、ＣＷ１３０ＡＲ、ＣＷ３５０ＡＲ、ＧＬ１３０Ａ、ＳＧ、ＳＧＡ、ＳＧＰ（フタムラ化学製）、ヤシコール、ＭＡＳ印、梅蜂印、梅蜂Ｆ印（太平化学産業製）、ＣＰＧ、ＣＡＬ、Ｓ８０Ａ（三菱化学カルゴン製）等の市販品を用いることができる。
製品の色調を改善する点、活性炭の使用量を低減する点、回収率を向上する点から、活性炭としては以下のものが好ましい。細孔径は５０〜１０００ｎｍ（ナノメーター）、さらに、１００〜９００ｎｍ（ナノメーター）、さらに２００〜８００ｎｍ（ナノメーター）のものが好ましい。細孔容積は０．０１〜２ｍＬ／ｇ、さらに０．１〜１．５ｍＬ／ｇ、さらに０．５〜１．２ｍＬ／ｇのものが好ましい。また、比表面積は８００〜２０００ｍ2／ｇ、さらに９００〜１６００ｍ2／ｇ、さらに１０００〜１５００ｍ2／ｇの範囲のものが好ましい。なお、これらの物性値は窒素吸着法に基づく値である。
【００４６】
本発明により得られる精製クロロゲン酸類組成物は、クロロゲン酸類に対するタンパク質及びクエン酸含有量が特定の範囲にあるという特性を有する。かかる特性によって本発明の精製クロロゲン酸類組成物は、風味が良好であり、飲料等の飲食品に有用である。
すなわち、本発明により得られる精製クロロゲン酸類組成物は、タンパク質／クロロゲン酸類比率（質量比）が０．１以下、かつクエン酸／クロロゲン酸類比率（質量比）が０．０５以上、かつ固形分中にクロロゲン酸類を６０質量％以上含有する精製クロロゲン酸類組成物である。
タンパク質／クロロゲン酸類比率の好ましい範囲は０．１以下であり、より好ましい範囲は０．０５以下である。タンパク質／クロロゲン酸類比率は、０以上、さらに０．０１以上が好ましい。またクエン酸／クロロゲン酸類比率の好ましい範囲は０．０５以上であり、より好ましい範囲は０．１以上である。タンパク質／クロロゲン酸類比率及びクエン酸／クロロゲン酸類比率が上記範囲にあることにより、特に風味が良好になっている。クエン酸／クロロゲン酸類比率は、０．５以下、さらに０．３以下、さらに０．２以下が好ましい。
【００４７】
また、本発明により得られる精製クロロゲン酸類含有組成物のショ糖／クロロゲン酸類比率は０．４以下であるのが好ましく、さらに０．１以下が好ましく、さらに０．０１以下が好ましい。ショ糖／クロロゲン酸類比率の下限値は０が好ましい。
さらに、本発明により得られる精製クロロゲン酸類含有組成物のリンゴ酸／クロロゲン酸類比率（質量比）は０．０２以上であるのが好ましく、さらに０．０２５以上が好ましく、さらに０．０３以上が好ましい。リンゴ酸／クロロゲン酸類比率は、０．３以下、さらに０．２以下、さらに０．１以下が好ましい。
【００４８】
また、本発明により得られる精製クロロゲン酸類含有組成物の固形分中のクロロゲン酸類含有量は、６０質量％以上が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、さらに６０〜８５質量％が好ましく、さらに６０〜８０質量％が好ましい。
【００４９】
また、本発明により得られる精製クロロゲン酸類組成物のカフェイン／クロロゲン酸類比率（質量比）は、０．０４以下であり、好ましくは０．０３５以下である。カフェイン／クロロゲン酸類比率の下限値は、０が好ましい。
【００５０】
次に本発明の態様及び好ましい実施態様を示す。
【００５１】
＜１＞クロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂に接触させる工程Ａ、
工程Ａにより得られた液を陰イオン交換樹脂に接触させる工程Ｂ、及び
工程Ｂ後の陰イオン交換樹脂に脱離液を接触させる工程Ｃを有する、精製クロロゲン酸類組成物の製造法。
【００５２】
＜２＞原料クロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類含有量が、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である＜１＞の製造法。
＜３＞原料クロロゲン酸類含有組成物が、コーヒー豆抽出物である＜１＞又は＜２＞の製造法。
＜４＞工程Ａの陽イオン交換樹脂が、プロトン形陽イオン交換樹脂である＜１＞〜＜３＞の製造法。
＜５＞工程Ａで、陽イオン交換樹脂にクロロゲン酸類含有組成物を接触させる条件が、空間速度（ＳＶ）は０．１［ｈｒ-1］以上、好ましくは０．２［ｈｒ-1］以上、より好ましくは０．５［ｈｒ-1］以上であり、５０［ｈｒ-1］以下、好ましくは１０［ｈｒ-1］以下、好ましくは８［ｈｒ-1］以下、さらに好ましくは５［ｈｒ-1］以下であり、さらに好ましくは、０．１〜５０［ｈｒ-1］、さらに好ましくは、０．１〜１０［ｈｒ-1］、さらに好ましくは０．２〜８［ｈｒ-1］、さらに好ましくは０．５〜５［ｈｒ-1］である＜１＞〜＜４＞の製造法。
＜６＞工程Ａにおいて陽イオン交換樹脂１質量部に対してクロロゲン酸類含有組成物を溶解させた水溶液を０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、２４０質量部以下、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは０．５〜２４０質量部、さらに好ましくは１〜６０質量部、さらに好ましくは５〜４５質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部接触させる＜１＞〜＜５＞の製造法。
＜７＞工程Ａにより得られた液のｐＨが、４未満、好ましくは３．５以下、より好ましくは３以下であり、０．５以上、好ましくは１以上であり、さらに好ましくは０．５〜３．５、さらに好ましくは１〜３である＜１＞〜＜６＞の製造法。
＜８＞工程Ｂで用いる陰イオン交換樹脂が、弱塩基性陰イオン交換樹脂である＜１＞〜＜７＞の製造法。
＜９＞工程Ｂにおいて陰イオン交換樹脂に接触させる条件が、空間速度（ＳＶ）は０．１［ｈｒ-1］以上、好ましくは０．２［ｈｒ-1］以上、より好ましくは０．５［ｈｒ-1］以上であり、５０［ｈｒ-1］以下、好ましくは１０［ｈｒ-1］以下、より好ましくは８［ｈｒ-1］以下、さらに好ましくは５［ｈｒ-1］以下であり、さらに好ましくは０．１〜５０［ｈｒ-1］、さらに好ましくは０．１〜１０［ｈｒ-1］、さらに好ましくは０．２〜８［ｈｒ-1］、さらに好ましくは０．５〜５［ｈｒ-1］である＜１＞〜＜８＞の製造法。
＜10＞陰イオン交換樹脂に対して工程Ａにより得られた液を通液倍数１〔ｍＬ／ｍＬ〕以上、好ましくは２〔ｍＬ／ｍＬ〕以上、より好ましくは５〔ｍＬ／ｍＬ〕以上であり、２４０〔ｍＬ／ｍＬ〕以下、好ましくは３０〔ｍＬ／ｍＬ〕以下、より好ましくは２５〔ｍＬ／ｍＬ〕以下、さらに好ましくは２０〔ｍＬ／ｍＬ〕以下、さらに好ましくは１〜２４０〔ｍＬ／ｍＬ〕、さらに好ましくは１〜３０〔ｍＬ／ｍＬ〕、さらに好ましくは２〜２５〔ｍＬ／ｍＬ〕、さらに好ましくは５〜２０〔ｍＬ／ｍＬ〕で通液する＜１＞〜＜９＞の製造法。
＜11＞工程Ｂにおいて、陰イオン交換樹脂１質量部に対してクロロゲン酸類含有組成物を溶解させた水溶液を１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、２４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１〜２４０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは２〜２５質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部接触させる＜１＞〜＜１０＞の製造法。
＜12＞工程Ａにより得られた液を陰イオン交換樹脂に接触させた後（工程Ｂと工程Ｃの間）に、陰イオン交換樹脂を水で洗浄する＜１＞〜＜１１＞の製造法。
＜13＞水による洗浄条件が、空間速度（ＳＶ）＝０．１［ｈｒ-1］以上、好ましくは０．２［ｈｒ-1］以上であり、１０［ｈｒ-1］以下、好ましくは５［ｈｒ-1］、さらに好ましくは０．１〜１０［ｈｒ-1］、さらに好ましくは０．２〜５［ｈｒ-1］の通液条件で、陰イオン交換樹脂量１質量部に対して１質量部以上で、３０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部の水を通液する＜１２＞の製造法。
＜14＞工程Ｃに用いる脱離液が、水酸化アルカリ水溶液及び炭酸アルカリ水溶液から選ばれるアルカリ水溶液、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である＜１＞〜＜１３＞の製造法。
＜15＞工程Ｃに用いるアルカリ水溶液の濃度が、０．０１質量％以上、好ましくは０．０８質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１．０質量％、さらに好ましくは０．０８〜０．８質量％、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％である＜１４＞の製造法。
＜16＞工程Ｃにおいて、陰イオン交換樹脂に離脱液を接触させる条件が、空間速度（ＳＶ）は１［ｈｒ-1］以上、好ましくは２［ｈｒ-1］以上、より好ましくは３［ｈｒ-1］以上であり、５０［ｈｒ-1］以下、好ましくは２０［ｈｒ-1］以下、より好ましくは１５［ｈｒ-1］以下、さらに好ましくは１０［ｈｒ-1］以下であり、さらに好ましくは、１〜５０［ｈｒ-1］、さらに好ましくは、１〜２０［ｈｒ-1］、さらに好ましくは２〜１５［ｈｒ-1］、さらに好ましくは３〜１０［ｈｒ-1］である＜１＞〜＜１５＞の製造法。
＜17＞工程Ｃにおいて陰イオン交換樹脂１質量部に対して脱離液を１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下であり、さらに好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１５〜４５質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部接触させる＜１＞〜＜１６＞の製造法。
＜18＞工程Ｃの後に精製クロロゲン酸類組成物のｐＨを、２以上、７以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下であり、さらに好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜４に調整する＜１＞〜＜１７＞の製造法。
＜19＞工程Ｃの後記精製クロロゲン酸類組成物を、さらに活性炭処理する＜１＞〜＜１８＞の製造法。
＜20＞タンパク質／クロロゲン酸類比率が０．１以下、クエン酸／クロロゲン酸類比率が０．０５以上、かつ固形分中にクロロゲン酸類を６０質量％以上含有する精製クロロゲン酸類組成物。
＜21＞タンパク質／クロロゲン酸類比率が、０．１以下であり、好ましくは０．０５以下であり、０以上、好ましくは０．０１以上である＜２０＞の組成物。
＜22＞クエン酸／クロロゲン酸類比率が、０．０５以上であり、好ましくは０．１以上であり、０．５以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である＜２０＞又は＜２１＞の組成物。
＜23＞ショ糖／クロロゲン酸類比率が、０．４以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０１以下である＜２１＞〜＜２２＞の組成物。
＜24＞リンゴ酸/クロロゲン酸類比率が０．０２以上、好ましくは０．０２５以上、より好ましくは０．０３以上であり、０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下である＜２０＞〜＜２３＞の組成物。
＜25＞精製クロロゲン酸類含有組成物の固形分中のクロロゲン酸類含有が、６０質量％以上、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８５質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％である＜２１＞〜＜２４＞の組成物。
＜26＞カフェイン／クロロゲン酸類比率が０．０４以下、好ましくは０．０３以下である＜２１＞〜＜２５＞の組成物。
【実施例】
【００５３】
［評価方法１］
（１）風味（雑味）の評価
各実施例、比較例で得られたクロロゲン酸類組成物を、蒸留水でクロロゲン酸濃度が０．６質量％となるように希釈し、５名の専門パネラーが試飲して下記の基準にて官能評価を行った。なお、表１にはその平均評価結果を示す。ここで、「雑味」とは、苦味、渋味等の雑味をいう。
【００５４】
（評価基準）
４：雑味がかなり少ない
３：雑味が少ない
２：雑味がある
１：雑味が多い
【００５５】
（２）風味（さわやかな酸味）の評価
各実施例、比較例で得られたクロロゲン酸類組成物を、蒸留水でクロロゲン酸濃度が０．６質量％となるように希釈し、５名の専門パネラーが試飲して下記の基準にて官能評価を行った。なお、表１にはその平均評価結果を示す。ここで、「さわやかな酸味」とは、収斂味や舌のしびれる刺激のない、すっきりとした酸味をいう。
【００５６】
（評価基準）
４：さわやかな酸味が多い
３：さわやかな酸味がある
２：さわやかな酸味が少ない
１：さわやかな酸味がかなり少ない
【００５７】
（３）クロロゲン酸類、カフェインの測定法
（分析機器）
ＨＰＬＣ（日立製作所（株）製）を使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通り。
送液ユニット（デガッサ内蔵）：Ｌ−２１３０、
オートサンプラ（クーラー付）：Ｌ−２２００、
カラムオーブン：Ｌ−２３００、
分離カラム：Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８、Ｓｉｚｅ：４．６ｍｍ ｉ．ｄ．×１５０ｍｍ、３μｍ（インタクト株式会社）
検出器（紫外可視吸光光度計）：Ｌ−２４２０
【００５８】
（分析条件）
サンプル注入量：１０μＬ、
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
紫外線吸光光度計検出波長：３２５ｎｍ（クロロゲン酸類）、２７０ｎｍ（カフェイン）、
溶離液Ａ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ酢酸、０．０１ｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウム、及び０．１ｍｍｏｌ／Ｌ ＨＥＤＰＯ（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸）を含有する５％アセトニトリル、
溶離液Ｂ：アセトニトリル
【００５９】
【表１】
【００６０】
（クロロゲン酸類のリテンションタイム）
３−カフェオイルキナ酸（３−ＣＱＡ）：５．２ｍｉｎ、
５−カフェオイルキナ酸（５−ＣＱＡ）：８．７ｍｉｎ、
４−カフェオイルキナ酸（４−ＣＱＡ）：１１．２ｍｉｎ、
３−フェルラキナ酸（３−ＦＱＡ）：１２．６ｍｉｎ、
５−フェルラキナ酸（５−ＦＱＡ）：１９．１ｍｉｎ、
４−フェルラキナ酸（４−ＦＱＡ）：２０．９ｍｉｎ、
３，５−ジカフェオイルキナ酸（３，５−ｄｉＣＱＡ）：３７．０ｍｉｎ、
３，４−ジカフェオイルキナ酸（３，４−ｄｉＣＱＡ）：３７．５ｍｉｎ、
４，５−ジカフェオイルキナ酸（４，５−ｄｉＣＱＡ）：４４．８ｍｉｎ
ここで求めた面積百分率から５−ＣＱＡを標準物質とし、クロロゲン酸類を定量した。
【００６１】
（カフェインのリテンションタイム）
１８．８ｍｉｎ
ここで求めた面積百分率から試薬カフェインを標準物質とし、カフェインを定量した。
【００６２】
（クロロゲン酸類組成物の収率）
クロロゲン酸類組成物の収率は、各実施例、比較例で得られたクロロゲン酸類組成物に含まれるクロロゲン酸類量を、原料のクロロゲン酸類含有組成物に含まれるクロロゲン酸類量で除することにより求めた。
【００６３】
（カフェイン含有率）
カフェイン含有率は、各実施例、比較例で得られたクロロゲン酸類組成物に含まれるカフェイン量を、各実施例、比較例で得られたクロロゲン酸類組成物の全質量で除することにより求めた。
【００６４】
（クロロゲン酸類含有率）
クロロゲン酸類含有率は、各実施例、比較例で得られたクロロゲン酸類組成物に含まれるクロロゲン酸類量を、各実施例、比較例で得られたクロロゲン酸類組成物の全質量で除することにより求めた。
【００６５】
（カフェイン／クロロゲン酸類比）
カフェイン／クロロゲン酸類比は、各実施例、比較例で得られたクロロゲン酸類組成物に含まれるカフェイン量を、各実施例、比較例で得られたクロロゲン酸類組成物に含まれるクロロゲン酸類量で除することにより求めた。
【００６６】
（クロロゲン酸類の純度）
クロロゲン酸類の純度は、クロロゲン酸類組成物の固形分中に含まれるクロロゲン酸類質量を、クロロゲン酸類組成物の固形分質量で除することにより求めた。
ここで、本明細書において「固形分」とは、試料を１０５℃の電気恒温乾燥機で３時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。
【００６７】
（タンパク質の測定）
タンパク質量は、全窒素量からカフェイン由来の窒素量を差し引いた値に６．２５を乗じて算出した。全窒素量分析は、日本食品分析センターに依頼した。
【００６８】
（全窒素量分析）
試料を採取し、分解促進剤（硫酸銅：硫酸カリウム＝１：９）１０ｇ、濃硫酸１５ｍＬを添加後、１時間加熱分解した後放冷した。次に、イオン交換水を添加し、水酸化ナトリウム溶液を加え過剰アルカリ下で過熱気蒸留した。その後、ブロムクレゾールグリーン・メチルレッド溶液を指示薬として留液を０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸標準溶液ＶｍＬで滴定した。
次式により全窒素量を算出した。
全窒素（ｇ／１００ｇ）＝｛〔（Ｖ−Ｂ）×Ｆ×０．００１４〕／Ｓ｝×１００
Ｖ：本試験滴定量（ｍＬ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍＬ）
Ｆ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸標準溶液の力価
０．００１４：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸標準溶液１ｍＬに対する窒素量（ｇ）
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００６９】
（有機酸（クエン酸、リンゴ酸、キナ酸））
試料と５％過塩素酸を混合後、イオン交換水にてメスアップした後、希釈、濾過後、高速液体クロマトグラフにて分析した。
（分析機器）
機種：ＬＣ−２０ＡＤ（株式会社島津製作所製）
検出器：紫外可視吸光光度計 ＳＰＤ−２０ＡＶ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｃ６１０Ｈ−Ｓ×２ φ７．８ｍｍ×３００ｍｍ（日立化成工業株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：３ｍｍｏｌ／Ｌ過塩素酸
反応液：０．２ｍｍｏｌ／Ｌブロムチモールブルー含有１５ｍｍｏｌ／Ｌりん酸水素二ナトリウム溶液
流量：移動相０．５ｍＬ／ｍｉｎ、反応液０．６ｍＬ／ｍｉｎ
測定波長：４４５ｎｍ
【００７０】
（ショ糖）
試料を中和した後、３０分超音波抽出した。次に、イオン交換水にてメスアップした後、精製処理、濾過後、高速液体クロマトグラフにて分析した。
（分析機器）
機種：ＬＣ−１０ＡＤｖｐ（株式会社島津製作所製）
検出器：示差屈折計 ＲＩＤ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＮＨ２Ｐ−５０ ４Ｅ φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（昭和電工株式会社製）
カラム温度：室温
移動相：アセトニトリル：水＝８１：１９
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２０μＬ
【００７１】
調製例１
ロブスタ種のコーヒー生豆（Ｌ値６５）を熱水にて抽出し、乾燥して得られた、クロロゲン酸類含量４０．８質量％、カフェイン含量９．８質量％、ショ糖含量１９．７質量％、タンパク質含量８．７質量％、クエン酸含量３．９質量％、リンゴ酸含量１．１質量％、キナ酸含量１．２質量％、カフェイン含量／クロロゲン酸類含量の比が０．２４である、粉末状のクロロゲン酸類含有組成物を原料として用いた。
原料クロロゲン酸類含有組成物をクロロゲン酸類含有量が１．２質量％となるようにイオン交換水に溶解させ、「クロロゲン酸類含有組成物の溶液Ａ」を調製した。この溶液のｐＨは５．７であった。
【００７２】
調製例２
ロブスタ種のコーヒー生豆（Ｌ値６５）を熱水にて抽出し、乾燥して得られた、クロロゲン酸類含量４０．８質量％、カフェイン含量９．８質量％、ショ糖含量１９．７質量％、タンパク質含量８．７質量％、クエン酸含量３．９質量％、リンゴ酸含量１．１質量％、キナ酸含量１．２質量％、カフェイン含量／クロロゲン酸類含量の比が０．２４である、粉末状のクロロゲン酸類含有組成物を原料として用いた。
原料クロロゲン酸類含有組成物をクロロゲン酸類含有量が３．６質量％となるようにイオン交換水に溶解させ、「クロロゲン酸類含有組成物の溶液Ｂ」を調製した。この溶液のｐＨは５．６であった。
【００７３】
調製例３
ロブスタ種の焙煎コーヒー豆（Ｌ値５０）を熱水にて抽出し、乾燥して得られた、クロロゲン含量３４．４質量％、カフェイン含量９．８質量％、カフェイン含量／クロロゲン酸類含量の比が０．２８である、粉末状のクロロゲン酸類含有組成物を原料として用いた。
原料クロロゲン酸類含有組成物をクロロゲン酸類含有量が１．２質量％となるようにイオン交換水に溶解させ、「クロロゲン酸類含有組成物の溶液Ｃ」を調製した。この溶液のｐＨは５．５であった。
【００７４】
調整例４
ロブスタ種のコーヒー生豆（Ｌ値６５）を熱水にて抽出して得られた、クロロゲン酸類含量０．７５質量％、カフェイン含量０．１８質量％、カフェイン含量／クロロゲン酸類含量の比が０．２４である、溶液状のクロロゲン酸類含有組成物を原料として用いた。本溶液を「クロロゲン酸類含有組成物の溶液Ｄ」とした。この溶液のｐＨは５．６であった。
【００７５】
実施例１
調製例１によって得られた溶液Ａを、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して２０質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは２．３であった。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して１５質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．１に調整し、「精製クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「精製クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００７６】
実施例２
調製例１によって得られた溶液Ａを、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して２７質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは３．０であった。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して１５質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．２に調整し、「精製クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「精製クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００７７】
実施例３
調製例１によって得られた溶液Ａを、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは２．７であった。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して１５質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．１に調整し、「精製クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「精製クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００７８】
実施例４
調製例１によって得られた溶液Ａを、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して３０質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは３．３であった。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して１５質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．２に調整し、「精製クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「精製クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００７９】
実施例５
調製例１によって得られた溶液Ａを、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して２０質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは２．３であった。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して１０質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．１に調整し、「精製クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「精製クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００８０】
実施例６
調製例１によって得られた溶液Ａを、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して２０質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは２．３であった。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２０質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．１に調整し、「精製クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「精製クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００８１】
実施例７
調製例１によって得られた溶液Ａを、弱酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＷＫ４０Ｌ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して２０質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは３．３であった。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して１５質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．１に調整し、「精製クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「精製クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００８２】
実施例８
調製例２によって得られた溶液Ｂを、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して６．８質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは２．０であった。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して５質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。
その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．１に調整し、「精製クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「精製クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００８３】
実施例９
調製例３によって得られた溶液Ｃを、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して２０質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは２．０であった。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して１５質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．０に調整し、「精製クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「精製クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００８４】
実施例１０
調製例４によって得られた溶液Ｄを、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１．６［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して３２質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは２．４であった。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１．６［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２４質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．０に調整し、「精製クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「精製クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００８５】
比較例１
調製例１によって得られた溶液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して１５質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．１に調整し、「クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００８６】
比較例２
調製例１によって得られた溶液に、ｐＨが２．３になるまで塩酸を添加した。
その液を弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、商品名ＩＲＡ６７）の充填されたカラムに、ＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して１５質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．２に調整し、「クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００８７】
比較例３
調製例１によって得られた溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して２０質量部通液させて、「クロロゲン酸類組成物」を得た（ｐＨ＝２．３）。得られた「クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
【００８８】
比較例４
調製例１によって得られた溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて樹脂１質量部に対して２０質量部通液させた。通液後の溶液のｐＨは２．３であった。
その溶液を、多孔性樹脂（三菱化学社製、商品名セパビーズＳＰ２０７）の充填されたカラムにＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して１５質量部通液させた。次いで、水をＳＶ１［ｈｒ-1］の流量にて、樹脂１質量部に対して２質量部通液させた。
多孔性樹脂はエタノールで洗浄した後に水系に置換したものを用いた。
その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．５質量％溶液）をカラムにＳＶ５［ｈｒ-1］にて、樹脂１質量部に対して２５質量部通液させた。その液を強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ＳＫ１ＢＨ）の充填されたカラムに通液させてｐＨを３．１に調整し、「クロロゲン酸類組成物」を得た。なお、ここで使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、多孔性樹脂に対して１．２質量部であった。得られた「クロロゲン酸類組成物」を用いて、［評価方法１］の条件にて評価を行った。
これらの結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
本発明の精製クロロゲン酸類組成物は、いずれもタンパク質が低減され、クエン酸を一定量有し、クロロゲン酸類組成物の純度が高く、風味が良好であった。一方、陰イオン交換樹脂と接触させる前にｐＨ調整を行わない場合は、クロロゲン酸類組成物の収率、含有率及び純度が低く、風味が悪かった（比較例１）。陰イオン交換樹脂と接触させる前に酸を添加することでｐＨを調整した場合は、クロロゲン酸類の純度が低く、風味が悪かった（比較例２）。陽イオン交換樹脂処理のみの場合、カフェインの低減ができず、クロロゲン酸類の純度が低く、風味が悪かった（比較例３）。陽イオン交換樹脂処理後に多孔性樹脂処理を行った場合、クロロゲン酸類の収率が低かった（比較例４）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂に接触させる工程Ａ、
工程Ａにより得られた液を陰イオン交換樹脂に接触させる工程Ｂ、及び
工程Ｂ後の陰イオン交換樹脂に脱離液を接触させる工程Ｃ
を有する、精製クロロゲン酸類組成物の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ａにより得られた液のｐＨが４未満である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｃにより得られた液のｐＨを２〜７に調整する工程Ｄを有する、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程ＢとＣの間に陰イオン交換樹脂に水を接触させる工程Ｅを有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ｃで用いる脱離液が水酸化ナトリウム水溶液である請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
クロロゲン酸類含有組成物が、コーヒー豆抽出物である請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｂにおいて、陰イオン交換樹脂に対して前記工程Ａにより得られた液を通液倍数＝１〜２４０[ｍＬ／ｍＬ]で通液する、請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ｂにおいて、陰イオン交換樹脂に対して前記工程Ａにより得られた液を空間速度＝０．１〜５０[ｈｒ-1]で通液する、請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
クロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類濃度が０．１〜２０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
タンパク質／クロロゲン酸類比率（質量比）が０．１以下、クエン酸／クロロゲン酸類比率（質量比）が０．０５以上、かつ固形分中にクロロゲン酸類を６０質量％以上含有する精製クロロゲン酸類組成物。
【請求項１１】
ショ糖／クロロゲン酸類比率（質量比）が０．４以下である請求項１０記載の精製クロロゲン酸類組成物。
【請求項１２】
リンゴ酸／クロロゲン酸類比率（質量比）が０．０２以上である請求項１０又は１１記載の精製クロロゲン酸類組成物。
【請求項１】
クロロゲン酸類含有組成物を陽イオン交換樹脂に接触させる工程Ａ、
工程Ａにより得られた液を陰イオン交換樹脂に接触させる工程Ｂ、及び
工程Ｂ後の陰イオン交換樹脂に脱離液を接触させる工程Ｃ
を有する、精製クロロゲン酸類組成物の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ａにより得られた液のｐＨが４未満である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｃにより得られた液のｐＨを２〜７に調整する工程Ｄを有する、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程ＢとＣの間に陰イオン交換樹脂に水を接触させる工程Ｅを有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ｃで用いる脱離液が水酸化ナトリウム水溶液である請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
クロロゲン酸類含有組成物が、コーヒー豆抽出物である請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｂにおいて、陰イオン交換樹脂に対して前記工程Ａにより得られた液を通液倍数＝１〜２４０[ｍＬ／ｍＬ]で通液する、請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ｂにおいて、陰イオン交換樹脂に対して前記工程Ａにより得られた液を空間速度＝０．１〜５０[ｈｒ-1]で通液する、請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
クロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類濃度が０．１〜２０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
タンパク質／クロロゲン酸類比率（質量比）が０．１以下、クエン酸／クロロゲン酸類比率（質量比）が０．０５以上、かつ固形分中にクロロゲン酸類を６０質量％以上含有する精製クロロゲン酸類組成物。
【請求項１１】
ショ糖／クロロゲン酸類比率（質量比）が０．４以下である請求項１０記載の精製クロロゲン酸類組成物。
【請求項１２】
リンゴ酸／クロロゲン酸類比率（質量比）が０．０２以上である請求項１０又は１１記載の精製クロロゲン酸類組成物。
【公開番号】特開２０１３−２７３８８（Ｐ２０１３−２７３８８Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３９７３６（Ｐ２０１２−１３９７３６）
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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