紙のための表面処理サイズ／コーティングスリップ中に含まれる、およびそれから形成された表面処理層の蛍光増白剤の白色度安定性を増強する方法
本発明は、紙のための表面処理サイズ／コーティングスリップ中に含まれる、そしてそれから形成された表面処理層の蛍光漂白剤の白色度安定性を増強する方法に関する。この方法はソルビトールをサイズ／コーティングスリップへ担体として仕込むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイズおよびコーティングスリップの形の紙のための表面処理剤中に含まれる、および前記処理剤から形成された表面処理層の蛍光漂白剤の白色度安定性の改善に関する。蛍光増白剤（ＦＷＡ）は、以前はしばしば光学的白色化剤（ＯＢＡ）と呼ばれていた。この剤は、ヒトの眼に見えない紫外光（波長＜３８０ｎｍを有する）を吸収し、ヒトの眼に見える波長で光を再発射する性質を有する。再発射は４３０〜４７０ｎｍの波長範囲にマークされ、その場合光は青い色相を有する。このプロセスは、ヒトの眼によってＦＷＡで供給またはカバーされている問題の物体の白色度があたかも増大したように感じられる。蛍光漂白剤は有機タイプの化学物質である。スチルベン誘導体、すなわち中でも二つのベンゼン環を有する化合物が使用される。前記剤のさらに詳しい説明は、本明細書中で参照し、そしてコメントした文献中に提供されている。種々の蛍光増白剤の化学構造の完全な研究は教科書および辞典を参照されたい。
【０００２】
ＦＷＡの広い使用分野は紙パルプ産業である。この剤は適切な紙へ混合することができ、また種々の態様で紙の表面へ適用することができ、本発明はこの技術に含まれる。定義上、板紙は紙の概念に入り、ここでは板紙は特別の場合でそして紙の特別のタイプであることが確立される。
【背景技術】
【０００３】
紙および板紙にとって、光誘発老化に耐えることができることが重要である。表面処理、例えば表面サイズしたおよび／またはコートした製品について、光に対する白色度の定着は２部分に分けることができ、一部は製品がつくられるパルプ繊維（一タイプのまたは通常数タイプの）に依存し、一部は表面材料の老化に依存する。後者はＦＷＡを含むすべての表面材料にあてはまる。ＦＷＡは、化合物のグループとして、不安定であるとされている。不安定とは、上に記載する性質が経時的に劣化、すなわちゼロまで崩壊することである。最も普通な調製形は、液体に溶解され、そして水が有用な普通の液体である。例えば、増白剤水溶液が不安定の原因となり得る。紙の表面処理の二つの最も普通の方法である表面サイジングおよびコーティングにおいて、ＦＷＡは上に示したように、通常紙へ適用されるサイズおよびコーティングスリップのそれぞれへ含められる。表面サイズ（非常に低い固形分含有を有する）および／またはコーティングスリップ（６０〜７０％のような非常に高い固形分含量を有する）の適用後、紙は乾燥され、増白剤は紙上の固体の薄い層内に含められる。実際および文献から、増白剤の安定性は、日光（紫外線）、熱および空気中湿度のような要因によって劣化および分解されることが知られている。
【０００４】
ＦＷＡが所望の効果を与えるためには、担体と共に供給されなければならない。従ってこれは表面サイズおよびコーティングスリップにも当てはまる。さらに、担体は、既に示されているように、ＦＷＡが受ける光誘引老化に対してある程度保護する性質を有する。今日日常的に使用される担体の例は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、および種々の形のデンプンである。
【０００５】
例えばコーティングスリップへその他の化学品の混入により、コーティング層の光誘発老化を制限することが可能であることか明らかにされた。このこと自体は良いことであるが、しかし問題の化学品はしばしばコーティングスリップの構造を損傷し、コーティングスリップを既知の方法において使用することを困難または不可能にする。知られているように、今日では紙のコーティング装置および板紙機械におけるウエブ材料のスピードは高く、そして絶えず増加するように試みられている。そのためコーティングスリップは、問題なしに材料ウエブへ適用でき、そしてその上に望む程度に保持されるように働くことが重要である。上に記載した状況は、例えばスウェーデン特許明細書第５２４４７１号（０２０３６０２−８）に開示されたサイズおよびコーティングスリップに当てはまる。これらは、芳香族基を含有し、および／または分子内でエステル化され、ラクトンを形成することができる有機酸またはその塩（添加剤Ａ）と、還元剤（添加剤Ｂ）からなる。Ａの例はアスコルビン酸およびその誘導体（または塩）であり、Ｂの例は亜硫酸水素（ＨＳＯ３−）および／または亜硫酸（ＳＯ３２−）を含んでいる化合物である。
【０００６】
国際特許出願ＷＯ２００５／０６８５９７には、光誘発老化に耐える望ましい性質を本来持っているといわれる、３種の特定の蛍光増白剤の混合物が記載されている。この出願の１０頁第２パラグラフには、例えば以下のように述べられている。“本発明のさらなる一面において、式（１ａ），（１ｂ）および（１ｃ）の化合物の混合物は、ＳＰＥ（日光保護ファクター）レーティングを増大するための、または織物繊維材料を蛍光増白するための方法を提供し、該方法は織物繊維材料を、前に規定した本発明の式（１ａ），（１ｂ）および（１ｃ）の化合物の１種以上の混合物で、織物繊維材料の重量を基準にして０．０５ないし５重量％で処理することを含む。”
【０００７】
前記３種類の特定の蛍光漂白剤は、紙を処理するための表面サイズおよびコーティングスリップにも使用することができる。この特許出願の最大のスペースは前記３種類の蛍光漂白剤の構造式、すなわち化学構造に与えられている。しかしながら前記剤に加えて、複類の補助剤よりなる水溶液を製造することができると述べている。顔料、分散剤、保水助剤、バインダー、増粘剤、および担体を含む、多数の補助剤がリストされている。例えばコーティングスリップの担体の例として、ポリエチレングリコール、大豆タンパク、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、天然または加工デンプン、キトサンまたはその誘導体、特にポリビニルアルコールが述べられている。保水助剤の例として、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトールおよび殺生物剤が述べられている。コーティングはその全体がこの特許出願の数ケ所、例えば７頁下部、８頁上部、そして具体的実施例１４〜３３に述べられている。コーティングスリップ中量的に常に支配的な成分、すなわち顔料が勿論述べられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したところから見られるように、蛍光増白剤（ＦＷＡ）を含む紙のコーティング層の白色度に関し、安定性を増強するいくつかの方法がある。しかしながら、一方では前記安定性を増大させ、他方では、例えば工業的コーティングにおいて有用性および流動性に関してコーティングスリップに影響しない剤、すなわち化学薬品を見出すことは困難であることがわかっている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はこの課題を解決し、そして担体としてソルビトールをサイズ／コーティングスリップへ仕込むことを特徴とする、紙のための表面処理サイズ／コーティングスリップ中に、およびそれから形成された表面処理層の蛍光漂白剤（ＦＷＡ）の白色安定性を増大する方法に関する。
【００１０】
蛍光漂白剤に関し、いかなる既知の剤も使用することができる。混合物の複数の増白剤も使用することができる。増白剤の仕込み量は変動し得る。コーティングスリップにおいては、仕込みはコーティングスリップに含まれる顔料１００重量部を基準にして重量部で与えられる。この仕込みはしばしば０．１〜１重量部の範囲内であり、最も普通には０．２〜０．５重量部である。表面サイズにおいては、仕込みは絶乾サイズ中のパーセントで与えられ、そして適当な仕込みは０．０５〜１５％，好ましくは０．１〜０．５％である。終りの実施例に蛍光漂白剤がもっと詳細に記載されている。
【００１１】
ソルビトールは唯一の担体として添加することができるが、しかしソルビトールに加え、少なくとも１種の追加の担体を添加することも可能である。前に指示したように、利用し得る多数の担体があり、これら担体のどれもソルビトールと共に使用することができる。有利には、ソルビトールと共に、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコールおよびデンプンのうち少なくとも１種を使用することができる。
【００１２】
コーティングスリップは高度に変動する処方を持つことができ、その結果、コーティングスリップ中に多数の化学品を変動する量で含めることができる。しかしながら、少数の成分から非常に多数の成分までどれかを含有するコーティングスリップがある。蛍光増白剤に加え、コーティングスリップは以下の化学品の少数または多数、多分全部を含有し得る：顔料、バインダー、担体、硬化剤、分散剤、増粘剤および保水助剤。量的には顔料が支配的である。これは粉砕した大理石、石灰岩およびタルクを含む天然および沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）である炭酸カルシウム単独か、またはカオリンまたは粘土のようなケイ酸アルミニウムまたはマグネシウム、さらには硫酸バリウム、サチンホワイトおよび二酸化チタンとの混合物中の炭酸カルシウムを含む。顔料は、上で指摘したように、完全に炭酸カルシウムを含まなくてもよい。さらに白色有機顔料もある。
【００１３】
担体の形でソルビトールは、顔料１００重量部あたり０．５〜１０重量部の量でコーティングスリップへ仕込まれる。好ましい混合物は顔料１００重量部あたり１〜４重量部である。
【００１４】
コーティングスリップは、紙へ公知のどのコーティング方法によっても塗布することができる。コーティングスリップは紙の片側または両側へ一層または二層または三層に塗布することができる。コーティング層の坪量は、約７ｇ／ｍ２から約５０ｇ／ｍ２まで変動することができる。複数のコーティング層に塗装する場合には、各層のコーティングスリップの量はしばしば一層に塗装されるコーティングスリップの量より低い。
【００１５】
表面サイズも高度に変動する組成を有することができ、それ故多数の化学薬品を変動する量でサイズに含めることができる。非常に高い固形分含量、例えば６０〜７０％を持っているコーティングスリップとは対照的に、表面サイズは非常に低い固形分含量を通常持っており、０．５〜１５％の範囲内であることができる。蛍光増白剤に加え、表面サイズはデンプン、カルボキシメチルセルロース、ラテックス、担体、顔料および疎水化剤のうちの１種以上を含むことができる。表面サイズの塗布量は１ｇ／ｍ２のような低い量から約１０ｇ／ｍ２まで変動することができる。
【００１６】
表面サイズは必ずしも常に、むしろ例外的にしか顔料を含まないので、顔料１００重量部あたり担体ソルビトールの混合量を計算することはできない。それ故ソルビトールの混入量は絶乾サイズの量に対して計算され、そしてその量は絶乾サイズの１〜５０％，好ましくは２〜１０％である。
【００１７】
伝統的に表面サイズを紙へ塗布するためサイズプレスが使用されている。サイズプレスは通常、紙を乾燥固形分含量約９５％まで乾燥する時間を持つ製紙／板紙機械の乾燥部分の前方に設置される。最近は伝統的なサイズの廃止が増加しつつあり、コーティング様設備、例えばブレードコーターおよびバーコーターに変りつつある。
【００１８】
特にコーティングスリップに関し、担体の増粘効果のために担体混合によって大きく影響される。コーティングスリップの有用性および流動性は、中でもコーティングスリップの粘度に関係する。流動性の概念には、中でもコーティングスリップがポンプ輸送可能でなければならないことが含まれる。コーティングスリップの粘度を決定する複数の異なる方法がある。低いせん断率が使用されるそのような測定はブルックフィールド粘度と称され、ｃＰで表される。もしブルックフィールドに従って測定されたコーティングスリップの粘度が２５００ｃＰを超すならば、コーティングスリップの流動性が著しく劣化することがわかった。
【００１９】
この理由のため、最も普通の担体の混合量は制限されなければならない。例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は０．５重量部の仕込みが良く、１重量部で既に過大ブルックフィールド粘度を与える。ポリビニルアルコールの場合、これは通常使用される担体であるが、２重量部の仕込みが良く、この混合量を超えるのを注意しなければならない。本発明に従った担体、すなわちソルビトールでは、非常に驚くべきことに、この関係は反対であること、すなわちコーティングスリップのブルックフィールド粘度はソルビトールの混和量の増加につれて減少することが判明した。
【００２０】
〔効果〕
後出の実施例は、板紙へ適用される蛍光漂白剤含有コーティングスリップに担体としてソルビトールを使用するならば、板紙上のコーティング層中のソルビトール混和量の増加は製品の初期ＣＩＥ白色度を増加させ、そして白色度安定性を増加させること、すなわち光誘発老化による板紙の白色度低下が効果的に阻止されることを示している。
【００２１】
すなわち、ソルビトールの混入はコーティングスリップの構造およびレオロジー、および最終的にはコーティングスリップの有用性および流動性を犠牲にせず、むしろ反対である。コーティングスリップの流動性が劣化されないことが確立された。高くてはならないコーティングスリップの臨界ブルックフィールド粘度に関し、上記に従った初期白色度と白色度安定性の観点から好適なソルビトール添加量の増加は、粘度の低下をもたらす。非常に高いソルビトール添加量（慣用の担体の添加量に比較して）の場合に、コーティングスリップの粘度が低くなり過ぎる危険はない。何故ならば増粘剤がいつでも使用できるからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明のある部分を詳細に記載し、同時に研究室において行ったテストを報告する。
【実施例】
【００２３】
板紙工場の研究室において、以下のテストを行った。
【００２４】
坪量２６５ｇ／ｍ２を持つ標準品質の板紙を工場からサンプル採取した。５層の異なる層にリグニン含量パルプ繊維は使用されていなかった。軟木パルプおよび硬木パルプを含んでいる異なるパルプストック中には漂白サルフェートパルプのみが使用されていた。パルプは８８％ＩＳＯをこえる白色度を有していた。
【００２５】
研究室中のパイロットプラント規模のブレードコーターにおいて、板紙の片側にコーティングスリップが３回塗布された。コーターの一端には幅６０ｃｍと直径１８０ｃｍを有する板紙のリールが適用された。板紙ウエブは巻戻され、そしてコーターを通って３回塗工された。
【００２６】
プレコーティングおよび中間コーティングのコーティングスリップ処方は以下の通りであった。
粉砕した大理石の形の炭酸 １００重量部
カルシウム（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂタイプ）
ラテックス（バインダー） １２重量部
ポリビニルアルコール（担体） ０．９重量部
合成増粘剤（補助バインダー） ０．６重量部
炭酸アンモニウムジルコニウムの形の ０．１２重量部
硬化剤（Ｂａｃｏｔｅタイプ）
ＦＷＡ（Blankophor P Fluessigタイプ） ０．２５重量部
【００２７】
コーティングスリップの乾燥固形分含量は６７％であった。プレコーティングは坪量１０ｇ／ｍ２を有し、中間コーティング層は７ｇ／ｍ２の坪量を有していた。
【００２８】
トップコーティング用のコーティングスリップ処方は以下の通りであった。
粉砕した大理石の形の炭酸 ７０重量部
カルシウム（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂタイプ）
粘土 ３０重量部
ラテックス（バインダー） １６重量部
ポリビニルアルコール（担体） ０．７２重量部
合成増粘剤（補助バインダー） ０．４重量部
炭酸アンモニウムジルコニウムの形の ０．１７重量部
硬化剤（Ｂａｃｏｔｅタイプ）
ＦＷＡ（Blankophor P Fluessigタイプ） ０．２０重量部
【００２９】
コーティングスリップの乾燥固形含量は６６％であった。トップコーティング層は８ｇ／ｍ２の坪量を有し、これは３層のコーティング層の合計坪量は２５ｇ／ｍ２であったことを意味する。
【００３０】
毎回のコーティング操作は、上のコーティングスリップと、毎回本発明による担体、すなわちソルビトールを１，２および３重量部補給したコーティングスリップで板紙をコートする４実験からなっていた。これは、第１回の実験では少量のポリビニルアルコールを唯一の担体として使用し（参照）、そしてさらなる３実験において、コーティングスリップは担体としての少量のポリビニルアルコールに加え、ソルビトールを担体として供給された。実施した実験において、コーティングスリップの有用性および流動性に影響する、構造上およびレオロジーの見地において、本発明のどのコーティングスリップからも問題が発生しなかった。この状況において、参照コーティングスリップと、本発明に従った３種のコーティングスリップの間に差は全く見られなかった。
【００３１】
板紙ウエブは最終的に乾燥された後、Ａ４サイズのシートに切断された。
【００３２】
次に、板紙シートの塗工側がＳｕｎｔｅｓｔ ＸＬＳ＋タイプのテストチャンバー中で光へ８時間の期間曝露された。太陽光に似た光をキセノンランプによって発生させた。しかしながら光のある範囲の波長は濾光除去しなければならない。これは紫外（ＵＶ）線を透過させないガラスフィルターによって実施される。実験では、３２０ｎｍ以下の波長をカットするフィルターが使用され、この光はショウウインドウ内の光に似ている。キセノンランプの出力は６００Ｗであった。テストチャンバー中１時間の露光は、日光へ約３．６日の露光時間に相当する。
【００３３】
板紙サンプルの露光は、その白色度を測定するため何回か中断された。この測定はＤａｔａｃｏｌｏｒ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからのＥｌｅｐｈｏ ＳＦ４５０を使用して実施された。板紙サンプルをテストチャンバーへ入れる前にも測定が実施された。測定した白色はＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ １’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）白色度であった。これは標準光のスペクトルエネルギー分布を規定する。測定結果は以下の表１に見られる。
【００３４】
【表１】
【００３５】
＊参照サンプルを構成するコーティングスリップへソルビトールを添加しなかったテストシリーズ
【００３６】
参照コーティングスリップでは担体としてポリビニルアルコールのみが使用される。他のすべてのコーティングスリップ、すなわち、プレ、中間およびトップコーティングスリップでは、表に与えた重量部に相当する量でソルビトールが仕込まれたことに注目せよ。
【００３７】
見られるように、コーティングスリップ中に担体としてソルビトールの添加は板紙の初期、すなわち板紙を露光する前の白色度を増加し、そしてそれはソルビトールの添加量を増加するにつれ明らかに増加する。
【００３８】
白色度安定性に関し、ソルビトールの添加のために著しく改善される。参照サンプルの白色度は露光８時間後３１．６単位低下したが、ソルビトール１，２および３重量部添加の対応する値は、それぞれ２８．４，２３．４および１９．８単位であった。見られるように、白色度安定性はコーティングスリップ中のソルビトール添加量の増加によって明らかに改善される。白色度安定性はソルビトール３重量部が最適であると信ずる理由はなく、白色度安定性はもっと多量のソルビトール添加によってさらに改善されるように見える。ソルビトール添加量の上限はコーティングスリップの流動性と、多分ソルビトール添加量の増加によるコスト上昇に依存すると考えられる。
【００３９】
以前に指摘したように、例えば他の化学薬品の添加により、例えばコーティング層中の蛍光漂白剤が安定化されることを確実にするのに十分ではなく、コーティングスリップ自身も例えば工業的コーティングにおいて有用であり、流動し得る特別の品質を持たなければならない。
【００４０】
それ故、研究室において多数のコーティングスリップが製造され、その粘度性質に関して最初にテストされた。何故ならば当業者の間ではコーティングスリップの粘度とその有用性／流動性の間に関係があることが明らかであるからである。
【００４１】
すべてのコーティングスリップのベースは以下の化学品による。
Ｃａｒｂｉｔａｌタイプの炭酸シルシウム １００重量部
ラテックス（バインダー） １２重量部
炭酸アンモニウムジルコニウム（Ｂａｃｏｔｅタイプ） ０．１２重量部
の形の硬化剤
ＰＷＡ（Blankophor P Fluessigタイプ） ０．２５重量部
【００４２】
コーティングスリップ中で変動し、そして以下の表２に報告されているのは合成増粘剤（補助バインダー）および担体としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、そしてソルビトールである。
【００４３】
【表２】
【００４４】
見られるように、担体の一つ、すなわちＰＶＡはすべてのコーティングスリップに存在する。コーティングスリップについて６項目の、すなわちｐＨ（標準）、ＳＣＡＮ−Ｐ３９−８０に従った乾燥固形分含量、保水容量、および３種の粘度測定の測定が実施された。保水容量および粘度の測定方法を以下に概略的に記載する。
【００４５】
保水容量はＡＡＧＷＲと命名された方法に従って決定される。これは“Ａｂｏ ＡＲａｄｅｍｉ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ”の略号であり、最初にフィンランドのＡｂｏ ＡＲａｄｅｍｉに開発された方法である。この分析方法は、２分間０．４バールの圧力でいくらの水がコーティングスリップから濾過（プレス）されたかの測定を与える。測定機器はＧｒａｄｅｋ社によって製造され、そして下部が開いているサンプルシリンダーよりなる。濾紙を秤量し、プラスチックシムの上に置く。そのトップにあるタイプのメンブレンフィルター（ＯＳＭＯＮＩＣＳポリカーボネート４７ｍｍ／５．０ミクロン）を設置する。メンブレンフィルターのトップにサンプルシリンダーを置く。サンプルシリンダーは圧縮空気へ連結されたピストンを含んでいる。コーティングスリップ１０ｍｌをプラスチックシリンジへ吸入し、そしてこのサンプルをサンプルシリンダーへ入れる。次にピストンがサンプルを０．４バールの圧力で２分間プレスすることを許容する。コーティングスリップ中に存在する水の一部がメンプレンフィルターを通って押出され、そして濾紙中に垂れる。濾紙を再び秤量し、重量の差と濾紙の面積とから、コーティングスリップによって与えられたｇ／ｍ２で表わした水の量に換算する。
【００４６】
粘度測定法の一つはブルックフィールドと呼ばれる。この測定法にはＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＤＶ−ＩＰＲと命名された機器が使用される。この方法は一般に、回転測定体が液体に浸漬され、そして回転抵抗が測定される方法であると記載される。粘度は液体がどれ程ねばいかの測定である。粘度が高ければ高いほど、液体はねばい。粘度はセンチポイズ（ｃＰ）で測定される。コーティングスリップを測定するとき、少なくともコーティングスリップの５００ｍｌが６００ｍｌガラスビーカーに入れられる。円筒形であり、そしてボブまたはスピンドルと呼ばれる測定体がコーティングスリップ体へ降下される。異なる寸法のボブまたはスピンドルがあり、そのどれか一つが１種類のコーティングスリップの粘度を測定するために使用される。測定において、ボブを回転し、ビーカーとボブの間の間隙にせん断速度（秒の逆数）を与える。サンプルの特徴は、前記回転の結果として発生するせん前応力（Ｐａ）の大きさ、すなわちせん断速度を決定する。前断応力とせん断速度の間の比は、温度と問題のせん断速度におけるコーティングスリップの粘度（ｍＰａ・ｓ−１これはＣＰに変換できる）を構成する。この測定方法において比較的低いせん断速度が使用される。
【００４７】
他の似た粘度測定法は、ハーキュレスＨＩ−シアと呼ばれる。ここでも金属体がコーティングスリップを入れた測定カップ中に浸漬される。金属体は、中間せん断速度として表すことができるブルックフィールド法に比較して高いせん断速度で回転される。粘度の単位は上に記載した単位、ｍＰａ・ｓ−１である。
【００４８】
上に記載した二つの測定方法では達成することができない著しい高いせん断速度に到達するため、ＡＣＡＳｙｓｔｅｍタイプの毛細管粘土計が使用された。この場合は、金属の小さい薄い毛細管を通って非常に高い圧力下でコーティングスリップが押出される。押出されたコーティングスリップは機器によって自動的に秤量され、コンピュータプログラムがｍＰａ・ｓｅｃ−１の単位においてコーティングスリップの毛細管粘度を計算する。コーティングスリップが毛細管を通って押出される時、それはせん断速度およびその結果せん断応力にかけられる。この測定方法においては高いせん断速度が使用され、または他のやり方で押出され、コーティングスリップは高いせん断速度にかけられ、これもこのパラグラフの最初に示されている。
【００４９】
以下の表３において、実施した測定の結果が示されている（コーティングスリップの毛細管粘度の測定を除く。これは図１および２の曲線に描かれている）。
【００５０】
【表３】
【００５１】
見られるように、異なるコーティングスリップのｐＨ値の変動は殆んど存在しない。このことは乾燥固形分含量の変動にもあてはまる。
【００５２】
コーティングスリップの保水容量に関し、変動は大きい。低い値を持つのが良い。何故ならばコーティングスリップは塗布したスリップと支持体、すなわち板紙を含む紙の界面を通って少量の水を放出することを意味するからである。これは塗工作業において実施上の重要性を有する。例えばブレードコーティングにおいて、コーティングスリップは前方へ走行する紙ウエブへある固定点において適用され、紙の輸送方向のさらに前方の他の固定点においてコーティングスリップの過剰量が掻き取られ、下方タンクへ流下する。コーティングスリップによって放出され、そして前記距離の間で紙が吸収する水の量が多ければ多い程、水に溶かした化学薬品がコーティングスリップから紙へ移動する量が多くなり、適用したコーティングスリップの化学的組成とリサイクルしたコーティングスリップの化学的組成の間の不一致を増大させる。このことは、コーティングスリップはバッチ式に調製され、そしてバッチ式に消費されるため重要である。たとえコーティングスリップのこの性質が重要であっても、この性質はコーティングスリップの粘度性質の下位にある。
【００５３】
ブレードコーティングに関し、コーティングスリップのブルックフィールド粘度は２５００ｃＰを超えてはならないことが見出された。サンプル１，２および３からは、コーティングスリップの粘度は担体としてポリビニルアルコールの添加量の増加に応じて増加することが見られる。２重量部のポリビニルアルコール添加量において、粘度値は２２５０ｃＰ、すなわち２２５０ｃＰの臨界値の途中になった。サンプル８から、担体としてポリビニルアルコール１重量部とカルボキシメチルセルロース１重量部の添加は、６３００ｃＰもの高い粘度を持つコーティングスリップを与えることが見られる。このことは、このコーティングスリップはブレードコーティングに使用できないこと、すなわち流動しないことを意味する。またこのコーティングスリップは保水容量に関し４９もの低い値を持っていることでも使用できない。サンプル７は、担体としてカルボキシメチルセルロース０．５重量部（ポリビニルアルコール１重量部にプラスして）の添加量を有し、低い粘度を与える。本発明に従ったコーティングスリップを構成するサンプル４，５および６は、担体としてソルビトールを次第に増加する量で供給するならば、粘度はすぐれたままにとどまり、そして担体としてソルビトール３重量の添加はソルビトール１重量部を供給したコーティングスリップよりも相当に低い粘度を有するコーティングスリップを与える点においてそのとおりであることを示している。
【００５４】
ハーキュレス粘度に関し、この場合にも（図１および２に示した毛細管粘度にもあてはまる）、測定結果は個々の変動する測定点から構成された曲線の形に得られる。せん断速度１７０００ｓｅｃ−１および対応する粘度値の選定はこの曲線に基いている。異なるコーティングスリップのハーキュレス粘度は、数値の大きさが違ってもこれらコーティングスリップのブルックフィルード粘度に主に対応する。サンプル４，５および６、すなわち本発明に従ったコーティングスリップを考えると、担体として１，２および３重量部のソルビトールの次第に増加する添加量は、それぞれ７４．６、６９．２および６３．６の測定値によって代表される次第に減少する粘度をもたらすことが示されている。このことは非常に驚くべき結果であるが、未だその説明は存在しない。
【００５５】
図１および２において、前記コーティングスリップの毛細管粘度が見られる。ここでも以前見られた同じパターンが見られる。図１において、コーティングスリップ中に担体として次第に増加するソルビトールの使用がどれ位粘度の増加をもたらすかと、そしてコーティングスリップ中担体として少量のＣＭＣの使用は低い粘度を与えるが、コーティングスリップ中担体として倍量のＣＭＣへの増加はその粘度を劇的に、特に低いせん断速度において与えることを示している。本発明に従ったコーティングスリップ、すなわち４，５および６とそれらの粘度曲線が図２に集合的に描かれている。比較または参照として、コーティングスリップ１の粘度曲線も含まれている。このタイプの粘度測定においても、コーティング中へ担体としてソルビトールの増加して行く添加量は減少して行く粘度をもたらすことを確立する。
【００５６】
上の実施例は、コーティングスリップ中のソルビトールの使用は（同じことは表面サイズにもあてはまると考えることを正当化する理由である）、コーティングスリップへ当初含められ、そして紙上の仕上った塗工層中の蛍光増白剤（ＦＷＡ）を顕著に態様で経時的に安定することを示している。さらに前記使用は、紙の初期白色度の明白な増加を招来する。さらに上の実施例は、本発明に従った添加によってコーティングスリップの有用性および流動性が劣化する徴候がないこと、そしてむしろ反対の徴候があることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】コーティングスリップ中に伝統的な担体を使用する時、コーティングスリップの毛細管粘度はせん断速度によってどのように変動するかを示している。
【図２】コーティングスリップ中に本発明に従った担体、すなわちソルビトールを使用する時、コーティングスリップの毛細管粘度がせん断速度によってどのように変動するかを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイズおよびコーティングスリップの形の紙のための表面処理剤中に含まれる、および前記処理剤から形成された表面処理層の蛍光漂白剤の白色度安定性の改善に関する。蛍光増白剤（ＦＷＡ）は、以前はしばしば光学的白色化剤（ＯＢＡ）と呼ばれていた。この剤は、ヒトの眼に見えない紫外光（波長＜３８０ｎｍを有する）を吸収し、ヒトの眼に見える波長で光を再発射する性質を有する。再発射は４３０〜４７０ｎｍの波長範囲にマークされ、その場合光は青い色相を有する。このプロセスは、ヒトの眼によってＦＷＡで供給またはカバーされている問題の物体の白色度があたかも増大したように感じられる。蛍光漂白剤は有機タイプの化学物質である。スチルベン誘導体、すなわち中でも二つのベンゼン環を有する化合物が使用される。前記剤のさらに詳しい説明は、本明細書中で参照し、そしてコメントした文献中に提供されている。種々の蛍光増白剤の化学構造の完全な研究は教科書および辞典を参照されたい。
【０００２】
ＦＷＡの広い使用分野は紙パルプ産業である。この剤は適切な紙へ混合することができ、また種々の態様で紙の表面へ適用することができ、本発明はこの技術に含まれる。定義上、板紙は紙の概念に入り、ここでは板紙は特別の場合でそして紙の特別のタイプであることが確立される。
【背景技術】
【０００３】
紙および板紙にとって、光誘発老化に耐えることができることが重要である。表面処理、例えば表面サイズしたおよび／またはコートした製品について、光に対する白色度の定着は２部分に分けることができ、一部は製品がつくられるパルプ繊維（一タイプのまたは通常数タイプの）に依存し、一部は表面材料の老化に依存する。後者はＦＷＡを含むすべての表面材料にあてはまる。ＦＷＡは、化合物のグループとして、不安定であるとされている。不安定とは、上に記載する性質が経時的に劣化、すなわちゼロまで崩壊することである。最も普通な調製形は、液体に溶解され、そして水が有用な普通の液体である。例えば、増白剤水溶液が不安定の原因となり得る。紙の表面処理の二つの最も普通の方法である表面サイジングおよびコーティングにおいて、ＦＷＡは上に示したように、通常紙へ適用されるサイズおよびコーティングスリップのそれぞれへ含められる。表面サイズ（非常に低い固形分含有を有する）および／またはコーティングスリップ（６０〜７０％のような非常に高い固形分含量を有する）の適用後、紙は乾燥され、増白剤は紙上の固体の薄い層内に含められる。実際および文献から、増白剤の安定性は、日光（紫外線）、熱および空気中湿度のような要因によって劣化および分解されることが知られている。
【０００４】
ＦＷＡが所望の効果を与えるためには、担体と共に供給されなければならない。従ってこれは表面サイズおよびコーティングスリップにも当てはまる。さらに、担体は、既に示されているように、ＦＷＡが受ける光誘引老化に対してある程度保護する性質を有する。今日日常的に使用される担体の例は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、および種々の形のデンプンである。
【０００５】
例えばコーティングスリップへその他の化学品の混入により、コーティング層の光誘発老化を制限することが可能であることか明らかにされた。このこと自体は良いことであるが、しかし問題の化学品はしばしばコーティングスリップの構造を損傷し、コーティングスリップを既知の方法において使用することを困難または不可能にする。知られているように、今日では紙のコーティング装置および板紙機械におけるウエブ材料のスピードは高く、そして絶えず増加するように試みられている。そのためコーティングスリップは、問題なしに材料ウエブへ適用でき、そしてその上に望む程度に保持されるように働くことが重要である。上に記載した状況は、例えばスウェーデン特許明細書第５２４４７１号（０２０３６０２−８）に開示されたサイズおよびコーティングスリップに当てはまる。これらは、芳香族基を含有し、および／または分子内でエステル化され、ラクトンを形成することができる有機酸またはその塩（添加剤Ａ）と、還元剤（添加剤Ｂ）からなる。Ａの例はアスコルビン酸およびその誘導体（または塩）であり、Ｂの例は亜硫酸水素（ＨＳＯ３−）および／または亜硫酸（ＳＯ３２−）を含んでいる化合物である。
【０００６】
国際特許出願ＷＯ２００５／０６８５９７には、光誘発老化に耐える望ましい性質を本来持っているといわれる、３種の特定の蛍光増白剤の混合物が記載されている。この出願の１０頁第２パラグラフには、例えば以下のように述べられている。“本発明のさらなる一面において、式（１ａ），（１ｂ）および（１ｃ）の化合物の混合物は、ＳＰＥ（日光保護ファクター）レーティングを増大するための、または織物繊維材料を蛍光増白するための方法を提供し、該方法は織物繊維材料を、前に規定した本発明の式（１ａ），（１ｂ）および（１ｃ）の化合物の１種以上の混合物で、織物繊維材料の重量を基準にして０．０５ないし５重量％で処理することを含む。”
【０００７】
前記３種類の特定の蛍光漂白剤は、紙を処理するための表面サイズおよびコーティングスリップにも使用することができる。この特許出願の最大のスペースは前記３種類の蛍光漂白剤の構造式、すなわち化学構造に与えられている。しかしながら前記剤に加えて、複類の補助剤よりなる水溶液を製造することができると述べている。顔料、分散剤、保水助剤、バインダー、増粘剤、および担体を含む、多数の補助剤がリストされている。例えばコーティングスリップの担体の例として、ポリエチレングリコール、大豆タンパク、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、天然または加工デンプン、キトサンまたはその誘導体、特にポリビニルアルコールが述べられている。保水助剤の例として、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトールおよび殺生物剤が述べられている。コーティングはその全体がこの特許出願の数ケ所、例えば７頁下部、８頁上部、そして具体的実施例１４〜３３に述べられている。コーティングスリップ中量的に常に支配的な成分、すなわち顔料が勿論述べられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したところから見られるように、蛍光増白剤（ＦＷＡ）を含む紙のコーティング層の白色度に関し、安定性を増強するいくつかの方法がある。しかしながら、一方では前記安定性を増大させ、他方では、例えば工業的コーティングにおいて有用性および流動性に関してコーティングスリップに影響しない剤、すなわち化学薬品を見出すことは困難であることがわかっている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はこの課題を解決し、そして担体としてソルビトールをサイズ／コーティングスリップへ仕込むことを特徴とする、紙のための表面処理サイズ／コーティングスリップ中に、およびそれから形成された表面処理層の蛍光漂白剤（ＦＷＡ）の白色安定性を増大する方法に関する。
【００１０】
蛍光漂白剤に関し、いかなる既知の剤も使用することができる。混合物の複数の増白剤も使用することができる。増白剤の仕込み量は変動し得る。コーティングスリップにおいては、仕込みはコーティングスリップに含まれる顔料１００重量部を基準にして重量部で与えられる。この仕込みはしばしば０．１〜１重量部の範囲内であり、最も普通には０．２〜０．５重量部である。表面サイズにおいては、仕込みは絶乾サイズ中のパーセントで与えられ、そして適当な仕込みは０．０５〜１５％，好ましくは０．１〜０．５％である。終りの実施例に蛍光漂白剤がもっと詳細に記載されている。
【００１１】
ソルビトールは唯一の担体として添加することができるが、しかしソルビトールに加え、少なくとも１種の追加の担体を添加することも可能である。前に指示したように、利用し得る多数の担体があり、これら担体のどれもソルビトールと共に使用することができる。有利には、ソルビトールと共に、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコールおよびデンプンのうち少なくとも１種を使用することができる。
【００１２】
コーティングスリップは高度に変動する処方を持つことができ、その結果、コーティングスリップ中に多数の化学品を変動する量で含めることができる。しかしながら、少数の成分から非常に多数の成分までどれかを含有するコーティングスリップがある。蛍光増白剤に加え、コーティングスリップは以下の化学品の少数または多数、多分全部を含有し得る：顔料、バインダー、担体、硬化剤、分散剤、増粘剤および保水助剤。量的には顔料が支配的である。これは粉砕した大理石、石灰岩およびタルクを含む天然および沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）である炭酸カルシウム単独か、またはカオリンまたは粘土のようなケイ酸アルミニウムまたはマグネシウム、さらには硫酸バリウム、サチンホワイトおよび二酸化チタンとの混合物中の炭酸カルシウムを含む。顔料は、上で指摘したように、完全に炭酸カルシウムを含まなくてもよい。さらに白色有機顔料もある。
【００１３】
担体の形でソルビトールは、顔料１００重量部あたり０．５〜１０重量部の量でコーティングスリップへ仕込まれる。好ましい混合物は顔料１００重量部あたり１〜４重量部である。
【００１４】
コーティングスリップは、紙へ公知のどのコーティング方法によっても塗布することができる。コーティングスリップは紙の片側または両側へ一層または二層または三層に塗布することができる。コーティング層の坪量は、約７ｇ／ｍ２から約５０ｇ／ｍ２まで変動することができる。複数のコーティング層に塗装する場合には、各層のコーティングスリップの量はしばしば一層に塗装されるコーティングスリップの量より低い。
【００１５】
表面サイズも高度に変動する組成を有することができ、それ故多数の化学薬品を変動する量でサイズに含めることができる。非常に高い固形分含量、例えば６０〜７０％を持っているコーティングスリップとは対照的に、表面サイズは非常に低い固形分含量を通常持っており、０．５〜１５％の範囲内であることができる。蛍光増白剤に加え、表面サイズはデンプン、カルボキシメチルセルロース、ラテックス、担体、顔料および疎水化剤のうちの１種以上を含むことができる。表面サイズの塗布量は１ｇ／ｍ２のような低い量から約１０ｇ／ｍ２まで変動することができる。
【００１６】
表面サイズは必ずしも常に、むしろ例外的にしか顔料を含まないので、顔料１００重量部あたり担体ソルビトールの混合量を計算することはできない。それ故ソルビトールの混入量は絶乾サイズの量に対して計算され、そしてその量は絶乾サイズの１〜５０％，好ましくは２〜１０％である。
【００１７】
伝統的に表面サイズを紙へ塗布するためサイズプレスが使用されている。サイズプレスは通常、紙を乾燥固形分含量約９５％まで乾燥する時間を持つ製紙／板紙機械の乾燥部分の前方に設置される。最近は伝統的なサイズの廃止が増加しつつあり、コーティング様設備、例えばブレードコーターおよびバーコーターに変りつつある。
【００１８】
特にコーティングスリップに関し、担体の増粘効果のために担体混合によって大きく影響される。コーティングスリップの有用性および流動性は、中でもコーティングスリップの粘度に関係する。流動性の概念には、中でもコーティングスリップがポンプ輸送可能でなければならないことが含まれる。コーティングスリップの粘度を決定する複数の異なる方法がある。低いせん断率が使用されるそのような測定はブルックフィールド粘度と称され、ｃＰで表される。もしブルックフィールドに従って測定されたコーティングスリップの粘度が２５００ｃＰを超すならば、コーティングスリップの流動性が著しく劣化することがわかった。
【００１９】
この理由のため、最も普通の担体の混合量は制限されなければならない。例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は０．５重量部の仕込みが良く、１重量部で既に過大ブルックフィールド粘度を与える。ポリビニルアルコールの場合、これは通常使用される担体であるが、２重量部の仕込みが良く、この混合量を超えるのを注意しなければならない。本発明に従った担体、すなわちソルビトールでは、非常に驚くべきことに、この関係は反対であること、すなわちコーティングスリップのブルックフィールド粘度はソルビトールの混和量の増加につれて減少することが判明した。
【００２０】
〔効果〕
後出の実施例は、板紙へ適用される蛍光漂白剤含有コーティングスリップに担体としてソルビトールを使用するならば、板紙上のコーティング層中のソルビトール混和量の増加は製品の初期ＣＩＥ白色度を増加させ、そして白色度安定性を増加させること、すなわち光誘発老化による板紙の白色度低下が効果的に阻止されることを示している。
【００２１】
すなわち、ソルビトールの混入はコーティングスリップの構造およびレオロジー、および最終的にはコーティングスリップの有用性および流動性を犠牲にせず、むしろ反対である。コーティングスリップの流動性が劣化されないことが確立された。高くてはならないコーティングスリップの臨界ブルックフィールド粘度に関し、上記に従った初期白色度と白色度安定性の観点から好適なソルビトール添加量の増加は、粘度の低下をもたらす。非常に高いソルビトール添加量（慣用の担体の添加量に比較して）の場合に、コーティングスリップの粘度が低くなり過ぎる危険はない。何故ならば増粘剤がいつでも使用できるからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明のある部分を詳細に記載し、同時に研究室において行ったテストを報告する。
【実施例】
【００２３】
板紙工場の研究室において、以下のテストを行った。
【００２４】
坪量２６５ｇ／ｍ２を持つ標準品質の板紙を工場からサンプル採取した。５層の異なる層にリグニン含量パルプ繊維は使用されていなかった。軟木パルプおよび硬木パルプを含んでいる異なるパルプストック中には漂白サルフェートパルプのみが使用されていた。パルプは８８％ＩＳＯをこえる白色度を有していた。
【００２５】
研究室中のパイロットプラント規模のブレードコーターにおいて、板紙の片側にコーティングスリップが３回塗布された。コーターの一端には幅６０ｃｍと直径１８０ｃｍを有する板紙のリールが適用された。板紙ウエブは巻戻され、そしてコーターを通って３回塗工された。
【００２６】
プレコーティングおよび中間コーティングのコーティングスリップ処方は以下の通りであった。
粉砕した大理石の形の炭酸 １００重量部
カルシウム（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂタイプ）
ラテックス（バインダー） １２重量部
ポリビニルアルコール（担体） ０．９重量部
合成増粘剤（補助バインダー） ０．６重量部
炭酸アンモニウムジルコニウムの形の ０．１２重量部
硬化剤（Ｂａｃｏｔｅタイプ）
ＦＷＡ（Blankophor P Fluessigタイプ） ０．２５重量部
【００２７】
コーティングスリップの乾燥固形分含量は６７％であった。プレコーティングは坪量１０ｇ／ｍ２を有し、中間コーティング層は７ｇ／ｍ２の坪量を有していた。
【００２８】
トップコーティング用のコーティングスリップ処方は以下の通りであった。
粉砕した大理石の形の炭酸 ７０重量部
カルシウム（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂタイプ）
粘土 ３０重量部
ラテックス（バインダー） １６重量部
ポリビニルアルコール（担体） ０．７２重量部
合成増粘剤（補助バインダー） ０．４重量部
炭酸アンモニウムジルコニウムの形の ０．１７重量部
硬化剤（Ｂａｃｏｔｅタイプ）
ＦＷＡ（Blankophor P Fluessigタイプ） ０．２０重量部
【００２９】
コーティングスリップの乾燥固形含量は６６％であった。トップコーティング層は８ｇ／ｍ２の坪量を有し、これは３層のコーティング層の合計坪量は２５ｇ／ｍ２であったことを意味する。
【００３０】
毎回のコーティング操作は、上のコーティングスリップと、毎回本発明による担体、すなわちソルビトールを１，２および３重量部補給したコーティングスリップで板紙をコートする４実験からなっていた。これは、第１回の実験では少量のポリビニルアルコールを唯一の担体として使用し（参照）、そしてさらなる３実験において、コーティングスリップは担体としての少量のポリビニルアルコールに加え、ソルビトールを担体として供給された。実施した実験において、コーティングスリップの有用性および流動性に影響する、構造上およびレオロジーの見地において、本発明のどのコーティングスリップからも問題が発生しなかった。この状況において、参照コーティングスリップと、本発明に従った３種のコーティングスリップの間に差は全く見られなかった。
【００３１】
板紙ウエブは最終的に乾燥された後、Ａ４サイズのシートに切断された。
【００３２】
次に、板紙シートの塗工側がＳｕｎｔｅｓｔ ＸＬＳ＋タイプのテストチャンバー中で光へ８時間の期間曝露された。太陽光に似た光をキセノンランプによって発生させた。しかしながら光のある範囲の波長は濾光除去しなければならない。これは紫外（ＵＶ）線を透過させないガラスフィルターによって実施される。実験では、３２０ｎｍ以下の波長をカットするフィルターが使用され、この光はショウウインドウ内の光に似ている。キセノンランプの出力は６００Ｗであった。テストチャンバー中１時間の露光は、日光へ約３．６日の露光時間に相当する。
【００３３】
板紙サンプルの露光は、その白色度を測定するため何回か中断された。この測定はＤａｔａｃｏｌｏｒ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからのＥｌｅｐｈｏ ＳＦ４５０を使用して実施された。板紙サンプルをテストチャンバーへ入れる前にも測定が実施された。測定した白色はＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ １’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）白色度であった。これは標準光のスペクトルエネルギー分布を規定する。測定結果は以下の表１に見られる。
【００３４】
【表１】
【００３５】
＊参照サンプルを構成するコーティングスリップへソルビトールを添加しなかったテストシリーズ
【００３６】
参照コーティングスリップでは担体としてポリビニルアルコールのみが使用される。他のすべてのコーティングスリップ、すなわち、プレ、中間およびトップコーティングスリップでは、表に与えた重量部に相当する量でソルビトールが仕込まれたことに注目せよ。
【００３７】
見られるように、コーティングスリップ中に担体としてソルビトールの添加は板紙の初期、すなわち板紙を露光する前の白色度を増加し、そしてそれはソルビトールの添加量を増加するにつれ明らかに増加する。
【００３８】
白色度安定性に関し、ソルビトールの添加のために著しく改善される。参照サンプルの白色度は露光８時間後３１．６単位低下したが、ソルビトール１，２および３重量部添加の対応する値は、それぞれ２８．４，２３．４および１９．８単位であった。見られるように、白色度安定性はコーティングスリップ中のソルビトール添加量の増加によって明らかに改善される。白色度安定性はソルビトール３重量部が最適であると信ずる理由はなく、白色度安定性はもっと多量のソルビトール添加によってさらに改善されるように見える。ソルビトール添加量の上限はコーティングスリップの流動性と、多分ソルビトール添加量の増加によるコスト上昇に依存すると考えられる。
【００３９】
以前に指摘したように、例えば他の化学薬品の添加により、例えばコーティング層中の蛍光漂白剤が安定化されることを確実にするのに十分ではなく、コーティングスリップ自身も例えば工業的コーティングにおいて有用であり、流動し得る特別の品質を持たなければならない。
【００４０】
それ故、研究室において多数のコーティングスリップが製造され、その粘度性質に関して最初にテストされた。何故ならば当業者の間ではコーティングスリップの粘度とその有用性／流動性の間に関係があることが明らかであるからである。
【００４１】
すべてのコーティングスリップのベースは以下の化学品による。
Ｃａｒｂｉｔａｌタイプの炭酸シルシウム １００重量部
ラテックス（バインダー） １２重量部
炭酸アンモニウムジルコニウム（Ｂａｃｏｔｅタイプ） ０．１２重量部
の形の硬化剤
ＰＷＡ（Blankophor P Fluessigタイプ） ０．２５重量部
【００４２】
コーティングスリップ中で変動し、そして以下の表２に報告されているのは合成増粘剤（補助バインダー）および担体としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、そしてソルビトールである。
【００４３】
【表２】
【００４４】
見られるように、担体の一つ、すなわちＰＶＡはすべてのコーティングスリップに存在する。コーティングスリップについて６項目の、すなわちｐＨ（標準）、ＳＣＡＮ−Ｐ３９−８０に従った乾燥固形分含量、保水容量、および３種の粘度測定の測定が実施された。保水容量および粘度の測定方法を以下に概略的に記載する。
【００４５】
保水容量はＡＡＧＷＲと命名された方法に従って決定される。これは“Ａｂｏ ＡＲａｄｅｍｉ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ”の略号であり、最初にフィンランドのＡｂｏ ＡＲａｄｅｍｉに開発された方法である。この分析方法は、２分間０．４バールの圧力でいくらの水がコーティングスリップから濾過（プレス）されたかの測定を与える。測定機器はＧｒａｄｅｋ社によって製造され、そして下部が開いているサンプルシリンダーよりなる。濾紙を秤量し、プラスチックシムの上に置く。そのトップにあるタイプのメンブレンフィルター（ＯＳＭＯＮＩＣＳポリカーボネート４７ｍｍ／５．０ミクロン）を設置する。メンブレンフィルターのトップにサンプルシリンダーを置く。サンプルシリンダーは圧縮空気へ連結されたピストンを含んでいる。コーティングスリップ１０ｍｌをプラスチックシリンジへ吸入し、そしてこのサンプルをサンプルシリンダーへ入れる。次にピストンがサンプルを０．４バールの圧力で２分間プレスすることを許容する。コーティングスリップ中に存在する水の一部がメンプレンフィルターを通って押出され、そして濾紙中に垂れる。濾紙を再び秤量し、重量の差と濾紙の面積とから、コーティングスリップによって与えられたｇ／ｍ２で表わした水の量に換算する。
【００４６】
粘度測定法の一つはブルックフィールドと呼ばれる。この測定法にはＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＤＶ−ＩＰＲと命名された機器が使用される。この方法は一般に、回転測定体が液体に浸漬され、そして回転抵抗が測定される方法であると記載される。粘度は液体がどれ程ねばいかの測定である。粘度が高ければ高いほど、液体はねばい。粘度はセンチポイズ（ｃＰ）で測定される。コーティングスリップを測定するとき、少なくともコーティングスリップの５００ｍｌが６００ｍｌガラスビーカーに入れられる。円筒形であり、そしてボブまたはスピンドルと呼ばれる測定体がコーティングスリップ体へ降下される。異なる寸法のボブまたはスピンドルがあり、そのどれか一つが１種類のコーティングスリップの粘度を測定するために使用される。測定において、ボブを回転し、ビーカーとボブの間の間隙にせん断速度（秒の逆数）を与える。サンプルの特徴は、前記回転の結果として発生するせん前応力（Ｐａ）の大きさ、すなわちせん断速度を決定する。前断応力とせん断速度の間の比は、温度と問題のせん断速度におけるコーティングスリップの粘度（ｍＰａ・ｓ−１これはＣＰに変換できる）を構成する。この測定方法において比較的低いせん断速度が使用される。
【００４７】
他の似た粘度測定法は、ハーキュレスＨＩ−シアと呼ばれる。ここでも金属体がコーティングスリップを入れた測定カップ中に浸漬される。金属体は、中間せん断速度として表すことができるブルックフィールド法に比較して高いせん断速度で回転される。粘度の単位は上に記載した単位、ｍＰａ・ｓ−１である。
【００４８】
上に記載した二つの測定方法では達成することができない著しい高いせん断速度に到達するため、ＡＣＡＳｙｓｔｅｍタイプの毛細管粘土計が使用された。この場合は、金属の小さい薄い毛細管を通って非常に高い圧力下でコーティングスリップが押出される。押出されたコーティングスリップは機器によって自動的に秤量され、コンピュータプログラムがｍＰａ・ｓｅｃ−１の単位においてコーティングスリップの毛細管粘度を計算する。コーティングスリップが毛細管を通って押出される時、それはせん断速度およびその結果せん断応力にかけられる。この測定方法においては高いせん断速度が使用され、または他のやり方で押出され、コーティングスリップは高いせん断速度にかけられ、これもこのパラグラフの最初に示されている。
【００４９】
以下の表３において、実施した測定の結果が示されている（コーティングスリップの毛細管粘度の測定を除く。これは図１および２の曲線に描かれている）。
【００５０】
【表３】
【００５１】
見られるように、異なるコーティングスリップのｐＨ値の変動は殆んど存在しない。このことは乾燥固形分含量の変動にもあてはまる。
【００５２】
コーティングスリップの保水容量に関し、変動は大きい。低い値を持つのが良い。何故ならばコーティングスリップは塗布したスリップと支持体、すなわち板紙を含む紙の界面を通って少量の水を放出することを意味するからである。これは塗工作業において実施上の重要性を有する。例えばブレードコーティングにおいて、コーティングスリップは前方へ走行する紙ウエブへある固定点において適用され、紙の輸送方向のさらに前方の他の固定点においてコーティングスリップの過剰量が掻き取られ、下方タンクへ流下する。コーティングスリップによって放出され、そして前記距離の間で紙が吸収する水の量が多ければ多い程、水に溶かした化学薬品がコーティングスリップから紙へ移動する量が多くなり、適用したコーティングスリップの化学的組成とリサイクルしたコーティングスリップの化学的組成の間の不一致を増大させる。このことは、コーティングスリップはバッチ式に調製され、そしてバッチ式に消費されるため重要である。たとえコーティングスリップのこの性質が重要であっても、この性質はコーティングスリップの粘度性質の下位にある。
【００５３】
ブレードコーティングに関し、コーティングスリップのブルックフィールド粘度は２５００ｃＰを超えてはならないことが見出された。サンプル１，２および３からは、コーティングスリップの粘度は担体としてポリビニルアルコールの添加量の増加に応じて増加することが見られる。２重量部のポリビニルアルコール添加量において、粘度値は２２５０ｃＰ、すなわち２２５０ｃＰの臨界値の途中になった。サンプル８から、担体としてポリビニルアルコール１重量部とカルボキシメチルセルロース１重量部の添加は、６３００ｃＰもの高い粘度を持つコーティングスリップを与えることが見られる。このことは、このコーティングスリップはブレードコーティングに使用できないこと、すなわち流動しないことを意味する。またこのコーティングスリップは保水容量に関し４９もの低い値を持っていることでも使用できない。サンプル７は、担体としてカルボキシメチルセルロース０．５重量部（ポリビニルアルコール１重量部にプラスして）の添加量を有し、低い粘度を与える。本発明に従ったコーティングスリップを構成するサンプル４，５および６は、担体としてソルビトールを次第に増加する量で供給するならば、粘度はすぐれたままにとどまり、そして担体としてソルビトール３重量の添加はソルビトール１重量部を供給したコーティングスリップよりも相当に低い粘度を有するコーティングスリップを与える点においてそのとおりであることを示している。
【００５４】
ハーキュレス粘度に関し、この場合にも（図１および２に示した毛細管粘度にもあてはまる）、測定結果は個々の変動する測定点から構成された曲線の形に得られる。せん断速度１７０００ｓｅｃ−１および対応する粘度値の選定はこの曲線に基いている。異なるコーティングスリップのハーキュレス粘度は、数値の大きさが違ってもこれらコーティングスリップのブルックフィルード粘度に主に対応する。サンプル４，５および６、すなわち本発明に従ったコーティングスリップを考えると、担体として１，２および３重量部のソルビトールの次第に増加する添加量は、それぞれ７４．６、６９．２および６３．６の測定値によって代表される次第に減少する粘度をもたらすことが示されている。このことは非常に驚くべき結果であるが、未だその説明は存在しない。
【００５５】
図１および２において、前記コーティングスリップの毛細管粘度が見られる。ここでも以前見られた同じパターンが見られる。図１において、コーティングスリップ中に担体として次第に増加するソルビトールの使用がどれ位粘度の増加をもたらすかと、そしてコーティングスリップ中担体として少量のＣＭＣの使用は低い粘度を与えるが、コーティングスリップ中担体として倍量のＣＭＣへの増加はその粘度を劇的に、特に低いせん断速度において与えることを示している。本発明に従ったコーティングスリップ、すなわち４，５および６とそれらの粘度曲線が図２に集合的に描かれている。比較または参照として、コーティングスリップ１の粘度曲線も含まれている。このタイプの粘度測定においても、コーティング中へ担体としてソルビトールの増加して行く添加量は減少して行く粘度をもたらすことを確立する。
【００５６】
上の実施例は、コーティングスリップ中のソルビトールの使用は（同じことは表面サイズにもあてはまると考えることを正当化する理由である）、コーティングスリップへ当初含められ、そして紙上の仕上った塗工層中の蛍光増白剤（ＦＷＡ）を顕著に態様で経時的に安定することを示している。さらに前記使用は、紙の初期白色度の明白な増加を招来する。さらに上の実施例は、本発明に従った添加によってコーティングスリップの有用性および流動性が劣化する徴候がないこと、そしてむしろ反対の徴候があることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】コーティングスリップ中に伝統的な担体を使用する時、コーティングスリップの毛細管粘度はせん断速度によってどのように変動するかを示している。
【図２】コーティングスリップ中に本発明に従った担体、すなわちソルビトールを使用する時、コーティングスリップの毛細管粘度がせん断速度によってどのように変動するかを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙のための表面処理サイズ／コーティングスリップ中に含まれる、およびそれから形成された表面処理層の蛍光増白剤の白色度安定性を増強する方法であって、担体としてソルビトールをサイズ／コーティングスリップへ仕込むことを特徴とする方法。
【請求項２】
サイズ／コーティングスリップへ他の担体を添加せず、ソルビトールを唯一の担体とすることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の追加の担体をサイズ／コーティングスリップへ添加することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項４】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびデンプンが追加の担体のグループに含まれる請求項３の方法。
【請求項５】
コーティングスリップ中に含まれる顔料１００重量部を基準にして、ソルビトールが０．５〜１０重量部、好ましくは１〜４重量部が仕込まれる請求項１ないし４のいずれかの方法。
【請求項６】
絶乾サイズの１〜５０％，好ましくは２〜１０％を構成する量で仕込まれる請求項１ないし４のいずれかの方法。
【請求項７】
担体としてソルビトールに加えＣＭＣが仕込まれる場合、ＣＭＣは１重量部未満の量で仕込まれる請求項１，３，４または５のいずれかの方法。
【請求項８】
担体としてソルビトールに加えＰＶＡが仕込まれる場合、ＰＶＡは２重量部未満の量で仕込まれる請求項１，３，４または５のいずれかの方法。
【請求項１】
紙のための表面処理サイズ／コーティングスリップ中に含まれる、およびそれから形成された表面処理層の蛍光増白剤の白色度安定性を増強する方法であって、担体としてソルビトールをサイズ／コーティングスリップへ仕込むことを特徴とする方法。
【請求項２】
サイズ／コーティングスリップへ他の担体を添加せず、ソルビトールを唯一の担体とすることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の追加の担体をサイズ／コーティングスリップへ添加することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項４】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびデンプンが追加の担体のグループに含まれる請求項３の方法。
【請求項５】
コーティングスリップ中に含まれる顔料１００重量部を基準にして、ソルビトールが０．５〜１０重量部、好ましくは１〜４重量部が仕込まれる請求項１ないし４のいずれかの方法。
【請求項６】
絶乾サイズの１〜５０％，好ましくは２〜１０％を構成する量で仕込まれる請求項１ないし４のいずれかの方法。
【請求項７】
担体としてソルビトールに加えＣＭＣが仕込まれる場合、ＣＭＣは１重量部未満の量で仕込まれる請求項１，３，４または５のいずれかの方法。
【請求項８】
担体としてソルビトールに加えＰＶＡが仕込まれる場合、ＰＶＡは２重量部未満の量で仕込まれる請求項１，３，４または５のいずれかの方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００９−５４０１４５（Ｐ２００９−５４０１４５Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１５３４９（Ｐ２００９−５１５３４９）
【出願日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００７／０００５８５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４５５７７
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（５０１３５２４４６）ホルメン、アクティエボラーグ (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００７／０００５８５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４５５７７
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（５０１３５２４４６）ホルメン、アクティエボラーグ (1)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]