紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法
【課題】低密度性に優れ、サイズ度低下が少なく、強度低下も少ない低密度紙を製造しうる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法の提供。
【解決手段】一般式［１］のアミノ化合物のトリエステル又はその塩を含有する紙用低密度化剤、及び一般式［１］のアミノ化合物のトリエステル又はその塩を紙の製造に使用する。
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基、Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｋ、ｍ及びｎは１以上の数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは３〜６０の数である。Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏがそれぞれ複数ある場合、各Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏは、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。
【解決手段】一般式［１］のアミノ化合物のトリエステル又はその塩を含有する紙用低密度化剤、及び一般式［１］のアミノ化合物のトリエステル又はその塩を紙の製造に使用する。
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基、Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｋ、ｍ及びｎは１以上の数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは３〜６０の数である。Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏがそれぞれ複数ある場合、各Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏは、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関し、さらに詳しくは、低密度性に優れ、サイズ度低下及び強度低下の少ない紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パルプ資源の不足及びそれに伴うパルプ価格の高騰、自然環境保護の必要性などにより、パルプの使用量を抑え、紙製品の坪量を下げる努力がなされている。新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、壁紙原紙、襖用原紙、裏打ち紙、家庭紙などの紙製品の坪量を低減することにより、コスト低減はもちろん、森林資源の確保など、自然環境問題の解決に大きな効果をもたらすと考えられる。
また、一方で、印刷適性やボリューム感のある高品質の紙が要望されており、紙の嵩を高くした密度の低い紙が求められている。紙の密度を低くする方法として、架橋パルプを用いる方法、合成繊維との混抄による方法、パルプ繊維に無機物を充填する方法などが行われている。しかし、架橋パルプを用いる方法や合成繊維との混抄による方法では、紙のリサイクルが難しく、コスト的にも高くなる。また、無機物の充填による方法では、紙の強度を著しく低下させるという欠点がある。
【０００３】
最近になって、抄紙時に添加することによって、密度を低くする薬剤が開発されている。例えば、糖アルコール系非イオン界面活性剤又は糖系非イオン界面活性剤を含有する紙用低密度化剤（例えば、特許文献１参照）、高級脂肪酸のアルキレンオキシド付加物を含有する紙用低密度化剤（例えば、特許文献２参照）、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物を含有する紙用低密度化剤（例えば、特許文献３参照）、オキシアルキレン基を有する多価アルコール脂肪酸エステル化合物（例えば、特許文献４参照）を用いた低密度化剤及び低密度化紙の製造方法が開示されている。しかしながら、これらの非イオン界面活性剤に基づく低密度化剤は紙への自己定着性が低いために低密度化効果が弱く、使用量を増やすことで低密度化効果を得ようとしても、定着性が弱いことにより低密度化剤は抄紙系の水の中に蓄積するようになるため紙の強度、表面強度を著しく低下させるなど低密度化のコントロールが難しくなる。さらにこれらの非イオン界面活性剤は、発泡、浮き種などの問題を生じやすい。
【０００４】
一方、特許文献５では、高級アミンアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル化物による低密度化剤が提案されている。この高級アミンアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル化物は低密度化効果に優れており、サイズ低下が比較的少なく、起泡性が低く、定着性が高いため、泡による浮き種や、紙のピンホールなどのトラブルが発生しにくい。しかしながら、この化合物においても低密度化により強度が著しく低下する欠点がある。
【特許文献１】特開平１１−２００２８３号公報
【特許文献２】特開平１１−２００２８４号公報
【特許文献３】特再ＷＯ９８／０３７３０号公報
【特許文献４】特開平１１−３５０３８０号公報
【特許文献５】特開２００４−１１５９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下になされたものであり、低密度性に優れ、サイズ度低下が少なく、さらに強度低下も少ない低密度紙を製造しうる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するトリヒドロキシアルキルアミンの脂肪酸トリエステルを製紙工程に添加することにより、低密度性に優れ、サイズ度の低下が少なく、しかも低密度効果の割に強度低下が少ない低密度紙を製造し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）下記一般式［１］で示されるアミノ化合物のトリエステル又はその塩を含有することを特徴とする紙用低密度化剤、及び
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｋ、ｍ及びｎは１以上の数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは３〜６０の数である。Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏがそれぞれ複数ある場合、各Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏは、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。）（２）一般式［１］で示されるアミノ化合物のトリエステル又はその塩を紙の製造に使用するパルプに添加することを特徴とする低密度紙の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアミノ化合物のトリエステル又はその塩を含有する紙用低密度化剤を使用することにより、低密度性に優れ、サイズ度低下の少ない低密度紙を製造することができる。本発明による方法で得られた低密度紙は低密度化効果の割に強度低下が少ないため、従来技術では解消が困難であった強度低下に起因する印刷、加工における紙切れ、紙の層間剥離などの問題解決が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明の紙用低密度化剤について説明する。
本発明の紙用低密度化剤は、下記一般式［１］で示されるアミノ化合物のトリエステル又はその塩を含有することを特徴とする。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｋ、ｍ及びｎは１以上の数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは３〜６０の数である。Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏがそれぞれ複数ある場合、各Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏは、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
（一般式［１］に示すアミノ化合物のトリエステルの製造方法）
本発明に用いる一般式［１］で表されるアミノ化合物のトリエステルの製造方法には特に制限はなく、例えば、ヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４であるトリアルカノールアミンを出発原料にして、脂肪酸又はその誘導体との脱水反応、脂肪酸クロリドとの脱塩化水素反応、低級アルコール脂肪酸エステルとのエステル交換反応等により、ｋ、ｍ、ｎのいずれもが１である場合の一般式［１］で表されるアミノ化合物のトリエステルを得ることができる。このようなトリアルカノールアミンとして、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、ヒドロキシプロピルジエタノールアミン、ジヒドロキシプロピルエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００１０】
また、アンモニアやヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４であるモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンを出発原料として、無触媒又はアルカリや酸などの触媒を用いて、アンモニアに関しては３当量モル以上、モノアルカノールアミンに対しては２当量モル以上、ジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンに対しては１当量モル以上の炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加することにより、トリアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンアルキレンオキシド付加物を得ることができる。炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、エチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシドを挙げることができる。アルキレンオキシド付加が２種以上のアルキレンオキシドによる場合、ランダム付加重合であっても、ブロック付加重合であっても良い。このようにして得られたトリアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンアルキレンオキシド付加物と脂肪酸との脱水反応、脂肪酸クロリドとの脱塩化水素反応、低級アルコール脂肪酸エステルとのエステル交換反応等によって、一般式［１］において、ｋ＋ｍ＋ｎが３以上のアミノ化合物のトリエステルを得ることができる。
また、順序を変えて、これらのトリアルカノールアミン類と脂肪酸との脱水反応、脂肪酸クロリドによる脱塩化水素反応、低級アルコール脂肪酸エステルとのエステル交換反応などによってトリアルカノールアミン脂肪酸トリエステルとし、ここに微量のアルカノールアミンを添加するか、又は、トリアルカノールアミン脂肪酸トリエステル合成の際、トリアルカノールアミンに対する脂肪酸、脂肪酸クロリド、低級アルコール脂肪酸エステルの反応モル比を当量とせず、トリアルカノールアミンにフリーのヒドロキシル基を一部残した上で、アルキレンオキシドを付加する方法でも、一般式［１］に示すアミノ化合物のトリエステルを得ることができる。この反応で、トリアルカノールアミン脂肪酸エステルのエステル基は、フリーのヒドロキシル基の存在により、分子間又は分子内でエステル交換を繰り返し、フリーとなった側のヒドロキシル基にアルキレンオキシドが付加する。
【００１１】
アルキレンオキシ基の種類、モル数、組み合わせを適宣選択することにより、低起泡性で水に容易に溶解、乳化又は分散し、取り扱いやすい低密度化剤とすることができる。例えば、炭素数２のアルキレンオキシドを付加することにより、水への溶解、乳化又は分散性が向上し取り扱いやすくなる傾向にある。また、炭素数３又は炭素数４のアルキレンオキシドを付加することで、アミノ化合物のトリエステルは低粘度化し、低温でも固化しにくい特徴を有するため、取り扱いやすくなる。一般式［１］で示されるアミノ化合物のトリエステルにおいて、ｋ＋ｍ＋ｎは３〜６０の数であり、より好ましくは３〜３０の数である。ｋ＋ｍ＋ｎが６０を超えると低密度性が低下し、サイズ度の低下が極めて高くなるおそれがある。ｋ＋ｍ＋ｎが３０以下では、低密度性が強まり、サイズ度の低下が少なくなる。
【００１２】
一般式［１］で表されるアミノ化合物のトリエステルの製造において、トリアルカノールアミン、トリアルカノールアミンアルキレンオキシド付加物は１種を単独で又は２種以上を組み合せて、脂肪酸又はその誘導体との脱水反応、脂肪酸クロリドとの脱塩化水素反応、低級アルコール脂肪酸エステルとのエステル交換反応することもできる。
一般式［１］に示すアミノ化合物のトリエステルの代わりに、アミノ化合物のジエステル又はモノエステルのみを使用した場合、又はアミノ化合物のジエステル又はモノエステルの割合が多くなった場合、低密度性が低下し、サイズ度の低下が極めて高くなるが、トリエステルを３０質量％以上含有するアミノ化合物を用いた場合、低密度性に優れ、サイズ度低下の少ない低密度紙を製造することができる。トリエステルを５０質量％以上含有するアミノ化合物を用いた場合、より低密度性に優れ、サイズ度低下の少ない低密度紙を製造することができる。トリエステルを７０質量％以上含有するアミノ化合物を用いた場合、さらに低密度性に優れ、サイズ度低下の少ない低密度紙を製造することができる。最も好ましくは、アミノ化合物のジエステル又はモノエステルを実質的に含有しないアミノ化合物のトリエステルを用いた場合である。
【００１３】
（一般式［１］のエステル基）
一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示される炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基は、炭素数８〜３６の高級脂肪酸と前記トリアルカノールアミン、トリアルカノールアミノアルキレンオキシド付加物との脱水反応の結果得られるエステル基である。
一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ヘプタデシル基、ノナデシル基、ヘンイコシル基などを挙げることができる。ヒドロキシアルキル基としては、例えば、９−ヒドロキシヘプタデシル基などを挙げることができる。アルケニル基としては、例えば、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、ウンデセニル基、トリデセニル基、ペンタデセニル基、ヘプタデセニル基、ノナデセニル基、ヘンイコセニル基などを挙げることができる。ヒドロキシアルケニル基としては、例えば、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセニル基などを挙げることができる。一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で示される基の炭素数が６以下であると、低密度性が弱くなり、サイズ度の低下が極めて強くなるおそれがある。好ましくは、炭素数が１１以上の場合であり、このとき、低密度性が強く、サイズ度の低下が少ない低密度化剤が得られる。一方、炭素数が３６以上では、水への乳化分散性が悪く、取り扱いが困難になるおそれがある。
【００１４】
これらの置換基を有する炭素数８〜３６の脂肪酸に特に制限はなく、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖状脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、ヒドロキシ基を有する脂肪酸など、いずれの脂肪酸も用いることができる。このような脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、２−ブチルカプリル酸、トリデシル酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、２−ヘキシルカプリル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、２−オクチルラウリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、２−デシルミリスチン酸、メリシン酸、ラクセル酸、セロメリシン酸、ゲダ酸、セロプラスチン酸などの飽和脂肪酸；ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、ペトロセリジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、プニカ酸、ステアリドン酸、リシノール酸、リシネラジン酸、ガドレイン酸、ゴドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ブラッシジン酸、ドコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ネルボン酸、セレブロン酸などの不飽和脂肪酸；牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、魚油脂肪酸、鯨油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヤシ脂肪酸、パーム油脂肪酸、大豆脂肪酸、菜種油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ひまし脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トーモロコシ油脂肪酸、米糠油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、落花生油脂肪酸などの混合脂肪酸やそれらの硬化脂肪酸が挙げられる。これらは単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合せて用いることもできる。前記トリアルカノールアミン、トリアルカノールアミンアルキレンオキシド付加物のヒドロキシ基とエステル化反応する化合物として、これらの脂肪酸のカルボン酸クロリド類及びこれら脂肪酸の低級アルコール脂肪酸エステルを用いることもできる。
【００１５】
（紙用低密度化剤の剤型）
本発明の紙用低密度化剤においては、一般式［１］で表されるアミノ化合物のトリエステル又はその塩を１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。また、その剤型に特に制限はなく、例えば、一般式［１］で表されるアミノ化合物のトリエステル及びこれらの塩を固体又は液状で用いることができ、あるいは、水や溶剤に乳化、分散又は溶解して用いることもできる。一般式［１］で表されるアミノ化合物のトリエステルの塩は、アミノ化合物のトリエステルを無機酸又は有機酸で中和して得ることができる。アミノ化合物のトリエステルの塩とすることで、水への乳化性、分散性又は溶解性が向上し、さらに、酸で中和することによりアミノ化合物のトリエステルにイオン性を与えることになるため、パルプへの定着性を高めることができる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸、スルファミン酸、アミノ酸類、パラトルエンスルホン酸、脂肪酸などがあるが限定するものではない。中でもより乳化性を向上するためには塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸が良いが、無機酸はｐＨによっては、エステル結合を切り製品の安定性を損なう恐れがある。より好ましくはギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸である。また一般式［１］に示すアミノ化合物のトリエステルにおいて、エチレンオキシドを付加した化合物には酸で中和しなくても、乳化、分散又は溶解できるものがあるが、酸で中和することによりアミノ化合物のトリエステルにイオン性を与え、パルプへの定着性を高めることができる。
さらに、低密度化性の低密度化性を損なわない範囲で、微量の界面活性剤などを用いて、水や溶剤に乳化、分散又は溶解して使用することもできる。
【００１６】
次に、本発明の低密度紙の製造方法について説明する。
（低密度紙の製造方法）
本発明の低密度紙の製造方法は、前述した一般式［１］で示されるアミノ化合物のトリエステル又はその塩を、紙の製造に使用するパルプに添加することを特徴とする。
一般式［１］で表されるアミノ化合物のトリエステル又はその塩を添加する製紙工程に特に制限はなく、例えば、離解工程、叩解工程、薬品などを配合する調成工程及びその前後、抄紙前などを挙げることができる。また、古紙などの場合は、再生処理工程前後などを挙げることができる。一般式［１］で表されるアミノ化合物のトリエステル又はその塩の添加方法に特に制限はなく、例えば、そのまま添加することができ、あるいは、微量の界面活性剤、水、溶剤などを配合して水に自己乳化するように製剤化した後添加することもでき、さらに、水、溶剤などに溶解、分散又は乳化して添加することもできる。
本発明方法において、紙の製造に使用するパルプに添加する紙用低密度化剤の添加量に特に制限はないが、パルプ１００質量部に対しアミノ化合物のトリエステル量として０.０１〜５.０質量部であることが好ましく、０.０５〜３.０質量部であることがより好ましい。
【００１７】
本発明方法に使用するパルプに特に制限はなく、例えば、広葉樹、針葉樹などから得られる木材パルプ、バガス、ケナフ、竹パルプ、古紙再生パルプなどの植物繊維などの繊維材料などを挙げることができる。また、本発明方法により製造する低密度紙は、植物繊維、その他の繊維を膠着させて製造したものであって、素材としてレーヨン、ポリエステルなどの合成高分子物質を用いて製造した合成紙や、繊維状無機材料を配合した紙なども含まれる。
【００１８】
本発明方法により製造する低密度紙の種類に特に制限はなく、例えば、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などのダンボール用紙、壁紙原紙、襖紙原紙、裏打ち紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの家庭紙などの紙製品などを挙げることができる。紙の形態にも特に制限はなく、例えば、感熱記録紙、インクジェット記録紙、コート紙、アート紙、微コート紙などの塗被紙、パルプモールドなどの繊維材料にも応用することができる。また、低密度化にする目的にも特に制限はなく、例えば、めくりやすさ、印刷適性、ボリューム感、風合い、手触りなどの柔軟性、紙の割れ防止、層間剥離のしやすさ、吸水性、吸油性、吸樹脂性、不透明性、含水伸度・収縮率の低減、コスト低減、パルプ使用量の節減などを挙げることができる。
【００１９】
本発明方法においては、低密度化の性能を損なわない程度に、他の薬剤を配合、併用添加することができる。他の薬剤としては、例えば、すでに公知の低密度化剤、サイズ剤、湿潤紙力剤、乾燥紙力剤、澱粉、ポリビニルアルコールなどの紙力剤、ドライヤー剥離剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、脱墨剤、サイズ剤、紙質改善剤、填料、顔料、染料、消泡剤などを挙げることができる。これらの他の薬剤は、紙料調成工程において、単独に添加することができ、あるいは、あらかじめ本発明の紙用低密度化剤に混合して添加することもできる。
【実施例】
【００２０】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、試験紙は下記の方法により評価した。
＜試験紙の作製＞
広葉樹晒しクラフトパルプを、フリーネス４４０ｍｌに叩解してパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーをラボスターラー［ヤマト科学(株)製］にて撹拌しながら、低密度化剤を対パルプ０.８質量％になるように添加し５分間撹拌した。さらにカチオン澱粉［日澱化学(株)製、「ＥＸＣＥＬＬ Ｖ−７」］を対パルプ０.５質量％（１質量％水溶液で）添加し５分間撹拌した。次いでＡＫＤサイズ剤［荒川化学工業(株)製、「サイズパイン（登録商標）Ｋ−９０３」］を対パルプ０.１質量％添加し５分間撹拌した。丸型シートマシン［熊谷理機工業(株)製］にて坪量８０ｇ／ｍ2となるように抄紙し、プレス機［熊谷理機工業(株)製］により０.７ＭＰａで５分間プレスした後、ヤンキードライヤー［熊谷理機工業(株)製］にて１０５℃で３分間乾燥して低密度紙を得た。
【００２１】
（１）密度
ＪＩＳ Ｐ ８１１８：１９９８に従い密度を測定し、下式により低密度化率を求めた。密度が小さいほど、低密度化率が大きいほど、低密度化性が良好である。
低密度化率（％）＝[(Ａ−Ｂ)／Ａ]×１００（％）
Ａ：低密度化剤無添加時の密度
Ｂ：低密度化剤添加時の密度
（２）不透明度
ＪＩＳ Ｐ ８１３８に従い、ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ［(株)村上色彩技術研究所製、「ＣＭ−５３Ｄ」］を用いて測定した。
（３）サイズ度
ＪＩＳ Ｐ ８１２２に従って測定した。
（４）比破裂強度
ＪＩＳ Ｐ ８１１２：１９９４に従って、破裂度試験器［熊谷理機工業(株)製、「ＢＵＲＳＴＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ ＭＤ−２００」］にて、比破裂強度を測定し、下式により比破裂強度保持率を求めた。
比破裂強度保持率＝(Ｂ／Ａ)×１００（％）
Ａ：低密度化剤無添加時の比破裂強度
Ｂ：低密度化剤添加時の比破裂強度
（５）内部結合強さ（インターナルボンド）
ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ.１８−２ ２０００に従って測定し、下式により内部結合強度保持率を求めた。
内部結合強度保持率＝(Ｄ／Ｃ)×１００（％）
Ｃ：低密度化剤無添加時の内部結合強度
Ｄ：低密度化剤添加時の内部結合強度
【００２２】
実施例１
四つ口フラスコにステアリン酸３４１.４ｇ（１.２モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱して溶融し、トリエタノールアミン５９.７ｇ（０.４モル）を発熱に注意しながら滴下した。窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンのステアリン酸トリエステルを得た。
実施例２
四つ口フラスコにパルミチン酸９２.３ｇ（０.３６モル）、ステアリン酸２３９.０ｇ（０.８４モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱して溶融し、トリエタノールアミン５９.７ｇ（０.４モル）を発熱に注意しながら滴下した。窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンのパルミチン酸（０.９）／ステアリン酸（２.１）によるトリエステルを得た。
【００２３】
実施例３
四つ口フラスコにトール油脂肪酸［ハリマ化成(株)製、「ハートールＦＡ−１」酸価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ］３４７.０ｇ（１.２モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、トリエタノールアミン５９.７ｇ（０.４モル）を発熱に注意しながら滴下した。窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンのトール油脂肪酸トリエステルを得た。
実施例４
四つ口フラスコにヤシ脂肪酸［日油(株)製、「ヤシ脂肪酸」酸価２６５ｍｇＫＯＨ／ｇ］２５４.０ｇ（１.２モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、トリエタノールアミン５９.７ｇ（０.４モル）を発熱に注意しながら滴下した。窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンのヤシ脂肪酸トリエステルを得た。
【００２４】
実施例５
四つ口フラスコにイソステアリン酸［日産化学工業(株)製、「イソステアリン酸」酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ］３４５.２ｇ（１.２モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、トリエタノールアミン５９.７ｇ（０.４モル）を発熱に注意しながら滴下した。窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンのイソステアリン酸トリエステルを得た。
実施例６
四つ口フラスコにベヘニン酸２４５.２ｇ（０.７２モル）、ステアリン酸１３６.６ｇ（０.４８モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱して溶融し、トリエタノールアミン５９.７ｇ（０.４モル）を発熱に注意しながら滴下した。窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンのベヘニン酸（１.８）／ステアリン酸（１.２）によるトリエステルを得た。
【００２５】
実施例７
耐圧反応容器に、トリエタノールアミン１４９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.２ｇを添加した。 内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド１３２ｇ（３モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約５時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行ない、析出した結晶をろ別して、約２８０ｇのトリエタノールアミンエチレンオキシド３モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸６９.２ｇ（０.２７モル）、ステアリン酸１７９.２ｇ（０.６３モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミンエチレンオキシド３モル付加物８４.４ｇ（０.３モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンエチレンオキシド３モル付加物のパルミチン酸（０.９）／ステアリン酸（２.１）によるトリエステルを得た。
【００２６】
実施例８
耐圧反応容器に、トリエタノールアミン１４９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.２ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド２６４ｇ（６モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約５時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行ない、析出した結晶をろ別して、約４１０ｇのトリエタノールアミンエチレンオキシド６モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸６９.２ｇ（０.２７モル）、ステアリン酸１７９.２ｇ（０.６３モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミンエチレンオキシド６モル付加物１２４.０ｇ（０.３モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンエチレンオキシド６モル付加物のパルミチン酸（０.９）／ステアリン酸（２.１）によるトリエステルを得た。
【００２７】
実施例９
耐圧反応容器に、トリエタノールアミン１４９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し、プロピレンオキシド３４８ｇ（６モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約７時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行ない、析出した結晶をろ別して、約４９５ｇのトリエタノールアミンプロピレンオキシド６モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸６９.２ｇ（０.２７モル）、ステアリン酸１７９.２ｇ（０.６３モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミンプロピレンオキシド６モル付加物１４９.２ｇ（０.３モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンプロピレンオキシド６モル付加物のパルミチン酸（０.９）／ステアリン酸（２.１）によるトリエステルを得た。
【００２８】
実施例１０
耐圧反応容器に、トリエタノールアミン１４９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２.０ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド２６４ｇ（６モル）及びプロピレンオキシド３４８ｇ（６モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約９時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行ない、析出した結晶をろ別して、約７６０ｇのトリエタノールアミン（エチレンオキシド６モル／プロピレンオキシド６モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸６９.２ｇ（０.２７モル）、ステアリン酸１７９.２ｇ（０.６３モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.６ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミン（エチレンオキシド６モル／プロピレンオキシド６モル）ランダム付加物２２８.４ｇ（０.３モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約８時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミン（エチレンオキシド６モル／プロピレンオキシド６モル）ランダム付加物のパルミチン酸（０.９）／ステアリン酸（２.１）によるトリエステルを得た。
【００２９】
実施例１１
耐圧反応容器に、トリエタノールアミン７４.６ｇ（０.５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２.０ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド２６４ｇ（６モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約４時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。次いで、プロピレンオキシド３４８ｇ（６モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約８時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行ない、析出した結晶をろ別して、約６８０ｇのトリエタノールアミン（エチレンオキシド１２モル−プロピレンオキシド１２モル）ブロック付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸３４.６ｇ（０.１３５モル）、ステアリン酸８９.６ｇ（０.３１５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミン（エチレンオキシド１２モル−プロピレンオキシド１２モル）ブロック付加物２０６.０ｇ（０.１５モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミン（エチレンオキシド１２モル−プロピレンオキシド１２モル）ブロック付加物のパルミチン酸（０.９）／ステアリン酸（２.１）トリエステルを得た。
【００３０】
実施例１２〜１４
実施例４の化合物を使用した。
実施例１５
実施例７の化合物を使用した。
実施例１６
実施例８の化合物を使用した。
【００３１】
実施例１７
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミン７４.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンのパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
当該実施例のアミノ化合物ジエステル３０質量％に、実施例２のアミノ化合物のトリエステル７０質量％を混合した。
【００３２】
実施例１８
実施例１７のアミノ化合物ジエステル４０質量％に、実施例２のアミノ化合物のトリエステル６０質量％を混合した。
実施例１９
実施例１７のアミノ化合物ジエステル５０質量％に、実施例２のアミノ化合物のトリエステル５０質量％を混合した。
実施例２０
実施例１７のアミノ化合物ジエステル６０質量％に、実施例２のアミノ化合物のトリエステル４０質量％を混合した。
実施例２１
実施例１７のアミノ化合物ジエステル７０質量％に、実施例２のアミノ化合物のトリエステル３０質量％を混合した。
実施例２２
実施例１７のアミノ化合物ジエステル８０質量％に、実施例２のアミノ化合物のトリエステル２０質量％を混合した。
【００３３】
比較例１
低密度化剤を添加することなく、実施例１と同様にして試験紙を作製し、評価を行った。
比較例２
低密度化剤として、ステアリルアルコールのエチレンオキシド５モル付加物を用い、水にて５質量％となるように乳化・分散させた分散液を用いた以外は、実施例１の操作を行って、低密度紙を得た。
比較例３
低密度化剤として、ステアリン酸のエチレンオキシド５モル付加物を用い、水にて５質量％となるように乳化・分散させた分散液を用いた以外は、実施例１の操作を行って、低密度紙を得た。
比較例４
低密度化剤として、ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステル／ラウリルアルコールの（エチレンオキシド１０モル／プロピレンオキシド７.５モル）ランダム付加物（質量比９０／１０）を用い、水にて５質量％となるように乳化・分散させた分散液を用いた以外は、実施例１の操作を行って、低密度紙を得た。
【００３４】
比較例５
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミン１４９.２ｇ（１.０モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンのパルミチン酸（０.３）／ステアリン酸（０.７）によるモノエステルを得た。
比較例６
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミン７４.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンのパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００３５】
比較例７
耐圧反応容器に、トリエタノールアミン１４９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２.０ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド２６４ｇ（６モル）及びプロピレンオキシド３４８ｇ（６モル）の混合液を力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約９時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行ない、析出した結晶をろ別して、約７６０ｇのトリエタノールアミン（エチレンオキシド６モル／プロピレンオキシド６モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸４６.２ｇ（０.１８モル）、ステアリン酸１１９.５ｇ（０.４２モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミン（エチレンオキシド６モル／プロピレンオキシド６モル）ランダム付加物２２８.４（０.３モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約８時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミン（エチレンオキシド６モル／プロピレンオキシド６モル）ランダム付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００３６】
比較例８
耐圧反応容器に、トリエタノールアミン２９.８ｇ（０.２モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２.０ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド２６４ｇ（６モル）及びプロピレンオキシド３４８ｇ（６モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約９時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行ない、析出した結晶をろ別して、約６４０ｇのトリエタノールアミン（エチレンオキシド３０モル／プロピレンオキシド３０モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコにヤシ脂肪酸［日油(株)製、「ヤシ脂肪酸」酸価２６５ｍｇＫＯＨ／ｇ］６３.５ｇ（０.３モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミン（エチレンオキシド３０モル／プロピレンオキシド３０モル）ランダム付加物３２０.９ｇ（０.１モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約８時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミン（エチレンオキシド３０モル／プロピレンオキシド３０モル）ランダム付加物のヤシ脂肪酸トリエステルを得た。
【００３７】
比較例９
耐圧反応容器に、トリエタノールアミン２９.８ｇ（０.２モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２.０ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド２６４ｇ（６モル）及びプロピレンオキシド３４８ｇ（６モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約９時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行ない、析出した結晶をろ別して、約６４０ｇのトリエタノールアミン（エチレンオキシド３０モル／プロピレンオキシド３０モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコに、ベヘニン酸６１.３ｇ（０.１８モル）、ステアリン酸３４.１ｇ（０.１２モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミン（エチレンオキシド３０モル／プロピレンオキシド３０モル）ランダム付加物３２０.９ｇ（０.１モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約８時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミン（エチレンオキシド３０モル／プロピレンオキシド３０モル）ランダム付加物のベヘニン酸（０.１８モル）／ステアリン酸（０.１２モル）トリエステルを得た。
【００３８】
比較例１０
耐圧反応容器に、ステアリルアミン２６９ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。ここにエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成して、約３５０ｇのステアリルアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにステアリルアミンエチレンオキシド２モル付加物１７８.５ｇ（０.５モル）を添加し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約８時間脱水エステル化反応を行ない、ステアリルアミンエチレンオキシド２モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００３９】
比較例１１
耐圧反応容器に、ステアリルアミン２６９ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。ここにエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。これを冷却して８０℃以下にした後、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド１７６ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下を保ちながら、１４０〜１５０℃にて約３時間を要して添加した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行ない、析出した結晶をろ別して、約５３０ｇのステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸３８.５ｇ（０.１５モル）、ステアリン酸９９.６ｇ（０.３５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物１３３.３ｇ（０.２５モル）を添加し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行ない、ステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００４０】
比較例１２
耐圧反応容器に、ステアリルアミン２６９ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。ここにエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加した。さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。これを冷却して８０℃以下にした後、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換後１３０℃に昇温した。エチレンオキシド１７６ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下を保ちながら、１４０〜１５０℃にて約３時間を要して添加した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行ない、析出した結晶をろ別して、約５３０ｇのステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物を得た。
四つ口フラスコにトール油脂肪酸［ハリマ化成(株)製、「ハートールＦＡ−１」酸価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ］１４４.６ｇ（０.５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込んだ。ここにステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物１３３.３ｇ（０.２５モル）を添加し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行ない、ステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物のトール油脂肪酸によるジエステルを得た。
【００４１】
実施例１〜９、実施例１７〜２２、比較例５〜７、比較例１０については、酢酸にて中和した後、各例の化合物が５質量％になるようにホモミキサーにて、強制乳化したものを使用した。
実施例１２は蟻酸、実施例１３はクエン酸、実施例１４はグリコール酸で中和した後、各例の化合物が５質量％になるようにホモミキサーにて、強制乳化したものを使用した。
実施例１０〜１１、実施例１５〜１６、比較例２〜４、比較例８〜９、比較例１１〜１２については、そのまま、各例の化合物が５質量％になるように、ホモミキサーにて強制乳化したものを使用した。
第１表に前記実施例及び比較例の化合物の内容を示す。また、これらの化合物を使って低密度紙を作製した結果を第２表に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
第２表から分かるように、本発明の紙用低密度化剤を用いて本発明方法により作製した実施例１〜２２の試験紙は、密度が低く、不透明度が高く、比破裂強度、インターナルボンドの強度の維持率が高かった。
また、実施例２、実施例１７〜２２、比較例６の結果に見られるように、ジエステルとトリエステルの比率でトリエステルの比率が低くなるほど密度が高く、不透明度が低く、低密度化剤としての効果が低かった。特に３０質量％以下で急激に効果が低下した。
比較例２〜９の場合、密度が高く、不透明度が低く、低密度化剤としての効果が低かった。
また、低密度化効果が低い割には、比破裂強度、インターナルボンドの強度の維持率が低かった。
一方、比較例１０〜１２の場合、密度が低く、不透明度が高く低密度化剤としての効果がある程度、見られるものの、比破裂強度、インターナルボンドの強度の維持率が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法によれば、紙の強度低下を抑えながら、紙製品のパルプ原料の使用量及び原料コストを低減し、製品の生産性を向上させることができる。また、本発明の紙用低密度化剤は印刷適性に優れ、ボリューム感のある高品質の紙を製造することができる。さらに、不透明度の向上によって無機填料の使用量を低減することができ、良品質の紙の製造が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関し、さらに詳しくは、低密度性に優れ、サイズ度低下及び強度低下の少ない紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パルプ資源の不足及びそれに伴うパルプ価格の高騰、自然環境保護の必要性などにより、パルプの使用量を抑え、紙製品の坪量を下げる努力がなされている。新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、壁紙原紙、襖用原紙、裏打ち紙、家庭紙などの紙製品の坪量を低減することにより、コスト低減はもちろん、森林資源の確保など、自然環境問題の解決に大きな効果をもたらすと考えられる。
また、一方で、印刷適性やボリューム感のある高品質の紙が要望されており、紙の嵩を高くした密度の低い紙が求められている。紙の密度を低くする方法として、架橋パルプを用いる方法、合成繊維との混抄による方法、パルプ繊維に無機物を充填する方法などが行われている。しかし、架橋パルプを用いる方法や合成繊維との混抄による方法では、紙のリサイクルが難しく、コスト的にも高くなる。また、無機物の充填による方法では、紙の強度を著しく低下させるという欠点がある。
【０００３】
最近になって、抄紙時に添加することによって、密度を低くする薬剤が開発されている。例えば、糖アルコール系非イオン界面活性剤又は糖系非イオン界面活性剤を含有する紙用低密度化剤（例えば、特許文献１参照）、高級脂肪酸のアルキレンオキシド付加物を含有する紙用低密度化剤（例えば、特許文献２参照）、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物を含有する紙用低密度化剤（例えば、特許文献３参照）、オキシアルキレン基を有する多価アルコール脂肪酸エステル化合物（例えば、特許文献４参照）を用いた低密度化剤及び低密度化紙の製造方法が開示されている。しかしながら、これらの非イオン界面活性剤に基づく低密度化剤は紙への自己定着性が低いために低密度化効果が弱く、使用量を増やすことで低密度化効果を得ようとしても、定着性が弱いことにより低密度化剤は抄紙系の水の中に蓄積するようになるため紙の強度、表面強度を著しく低下させるなど低密度化のコントロールが難しくなる。さらにこれらの非イオン界面活性剤は、発泡、浮き種などの問題を生じやすい。
【０００４】
一方、特許文献５では、高級アミンアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル化物による低密度化剤が提案されている。この高級アミンアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル化物は低密度化効果に優れており、サイズ低下が比較的少なく、起泡性が低く、定着性が高いため、泡による浮き種や、紙のピンホールなどのトラブルが発生しにくい。しかしながら、この化合物においても低密度化により強度が著しく低下する欠点がある。
【特許文献１】特開平１１−２００２８３号公報
【特許文献２】特開平１１−２００２８４号公報
【特許文献３】特再ＷＯ９８／０３７３０号公報
【特許文献４】特開平１１−３５０３８０号公報
【特許文献５】特開２００４−１１５９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下になされたものであり、低密度性に優れ、サイズ度低下が少なく、さらに強度低下も少ない低密度紙を製造しうる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するトリヒドロキシアルキルアミンの脂肪酸トリエステルを製紙工程に添加することにより、低密度性に優れ、サイズ度の低下が少なく、しかも低密度効果の割に強度低下が少ない低密度紙を製造し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）下記一般式［１］で示されるアミノ化合物のトリエステル又はその塩を含有することを特徴とする紙用低密度化剤、及び
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｋ、ｍ及びｎは１以上の数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは３〜６０の数である。Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏがそれぞれ複数ある場合、各Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏは、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。）（２）一般式［１］で示されるアミノ化合物のトリエステル又はその塩を紙の製造に使用するパルプに添加することを特徴とする低密度紙の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアミノ化合物のトリエステル又はその塩を含有する紙用低密度化剤を使用することにより、低密度性に優れ、サイズ度低下の少ない低密度紙を製造することができる。本発明による方法で得られた低密度紙は低密度化効果の割に強度低下が少ないため、従来技術では解消が困難であった強度低下に起因する印刷、加工における紙切れ、紙の層間剥離などの問題解決が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明の紙用低密度化剤について説明する。
本発明の紙用低密度化剤は、下記一般式［１］で示されるアミノ化合物のトリエステル又はその塩を含有することを特徴とする。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｋ、ｍ及びｎは１以上の数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは３〜６０の数である。Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏがそれぞれ複数ある場合、各Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏは、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
（一般式［１］に示すアミノ化合物のトリエステルの製造方法）
本発明に用いる一般式［１］で表されるアミノ化合物のトリエステルの製造方法には特に制限はなく、例えば、ヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４であるトリアルカノールアミンを出発原料にして、脂肪酸又はその誘導体との脱水反応、脂肪酸クロリドとの脱塩化水素反応、低級アルコール脂肪酸エステルとのエステル交換反応等により、ｋ、ｍ、ｎのいずれもが１である場合の一般式［１］で表されるアミノ化合物のトリエステルを得ることができる。このようなトリアルカノールアミンとして、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、ヒドロキシプロピルジエタノールアミン、ジヒドロキシプロピルエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００１０】
また、アンモニアやヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４であるモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンを出発原料として、無触媒又はアルカリや酸などの触媒を用いて、アンモニアに関しては３当量モル以上、モノアルカノールアミンに対しては２当量モル以上、ジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンに対しては１当量モル以上の炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加することにより、トリアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンアルキレンオキシド付加物を得ることができる。炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、エチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシドを挙げることができる。アルキレンオキシド付加が２種以上のアルキレンオキシドによる場合、ランダム付加重合であっても、ブロック付加重合であっても良い。このようにして得られたトリアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンアルキレンオキシド付加物と脂肪酸との脱水反応、脂肪酸クロリドとの脱塩化水素反応、低級アルコール脂肪酸エステルとのエステル交換反応等によって、一般式［１］において、ｋ＋ｍ＋ｎが３以上のアミノ化合物のトリエステルを得ることができる。
また、順序を変えて、これらのトリアルカノールアミン類と脂肪酸との脱水反応、脂肪酸クロリドによる脱塩化水素反応、低級アルコール脂肪酸エステルとのエステル交換反応などによってトリアルカノールアミン脂肪酸トリエステルとし、ここに微量のアルカノールアミンを添加するか、又は、トリアルカノールアミン脂肪酸トリエステル合成の際、トリアルカノールアミンに対する脂肪酸、脂肪酸クロリド、低級アルコール脂肪酸エステルの反応モル比を当量とせず、トリアルカノールアミンにフリーのヒドロキシル基を一部残した上で、アルキレンオキシドを付加する方法でも、一般式［１］に示すアミノ化合物のトリエステルを得ることができる。この反応で、トリアルカノールアミン脂肪酸エステルのエステル基は、フリーのヒドロキシル基の存在により、分子間又は分子内でエステル交換を繰り返し、フリーとなった側のヒドロキシル基にアルキレンオキシドが付加する。
【００１１】
アルキレンオキシ基の種類、モル数、組み合わせを適宣選択することにより、低起泡性で水に容易に溶解、乳化又は分散し、取り扱いやすい低密度化剤とすることができる。例えば、炭素数２のアルキレンオキシドを付加することにより、水への溶解、乳化又は分散性が向上し取り扱いやすくなる傾向にある。また、炭素数３又は炭素数４のアルキレンオキシドを付加することで、アミノ化合物のトリエステルは低粘度化し、低温でも固化しにくい特徴を有するため、取り扱いやすくなる。一般式［１］で示されるアミノ化合物のトリエステルにおいて、ｋ＋ｍ＋ｎは３〜６０の数であり、より好ましくは３〜３０の数である。ｋ＋ｍ＋ｎが６０を超えると低密度性が低下し、サイズ度の低下が極めて高くなるおそれがある。ｋ＋ｍ＋ｎが３０以下では、低密度性が強まり、サイズ度の低下が少なくなる。
【００１２】
一般式［１］で表されるアミノ化合物のトリエステルの製造において、トリアルカノールアミン、トリアルカノールアミンアルキレンオキシド付加物は１種を単独で又は２種以上を組み合せて、脂肪酸又はその誘導体との脱水反応、脂肪酸クロリドとの脱塩化水素反応、低級アルコール脂肪酸エステルとのエステル交換反応することもできる。
一般式［１］に示すアミノ化合物のトリエステルの代わりに、アミノ化合物のジエステル又はモノエステルのみを使用した場合、又はアミノ化合物のジエステル又はモノエステルの割合が多くなった場合、低密度性が低下し、サイズ度の低下が極めて高くなるが、トリエステルを３０質量％以上含有するアミノ化合物を用いた場合、低密度性に優れ、サイズ度低下の少ない低密度紙を製造することができる。トリエステルを５０質量％以上含有するアミノ化合物を用いた場合、より低密度性に優れ、サイズ度低下の少ない低密度紙を製造することができる。トリエステルを７０質量％以上含有するアミノ化合物を用いた場合、さらに低密度性に優れ、サイズ度低下の少ない低密度紙を製造することができる。最も好ましくは、アミノ化合物のジエステル又はモノエステルを実質的に含有しないアミノ化合物のトリエステルを用いた場合である。
【００１３】
（一般式［１］のエステル基）
一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示される炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基は、炭素数８〜３６の高級脂肪酸と前記トリアルカノールアミン、トリアルカノールアミノアルキレンオキシド付加物との脱水反応の結果得られるエステル基である。
一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ヘプタデシル基、ノナデシル基、ヘンイコシル基などを挙げることができる。ヒドロキシアルキル基としては、例えば、９−ヒドロキシヘプタデシル基などを挙げることができる。アルケニル基としては、例えば、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、ウンデセニル基、トリデセニル基、ペンタデセニル基、ヘプタデセニル基、ノナデセニル基、ヘンイコセニル基などを挙げることができる。ヒドロキシアルケニル基としては、例えば、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセニル基などを挙げることができる。一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で示される基の炭素数が６以下であると、低密度性が弱くなり、サイズ度の低下が極めて強くなるおそれがある。好ましくは、炭素数が１１以上の場合であり、このとき、低密度性が強く、サイズ度の低下が少ない低密度化剤が得られる。一方、炭素数が３６以上では、水への乳化分散性が悪く、取り扱いが困難になるおそれがある。
【００１４】
これらの置換基を有する炭素数８〜３６の脂肪酸に特に制限はなく、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖状脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、ヒドロキシ基を有する脂肪酸など、いずれの脂肪酸も用いることができる。このような脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、２−ブチルカプリル酸、トリデシル酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、２−ヘキシルカプリル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、２−オクチルラウリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、２−デシルミリスチン酸、メリシン酸、ラクセル酸、セロメリシン酸、ゲダ酸、セロプラスチン酸などの飽和脂肪酸；ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、ペトロセリジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、プニカ酸、ステアリドン酸、リシノール酸、リシネラジン酸、ガドレイン酸、ゴドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ブラッシジン酸、ドコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ネルボン酸、セレブロン酸などの不飽和脂肪酸；牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、魚油脂肪酸、鯨油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヤシ脂肪酸、パーム油脂肪酸、大豆脂肪酸、菜種油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ひまし脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トーモロコシ油脂肪酸、米糠油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、落花生油脂肪酸などの混合脂肪酸やそれらの硬化脂肪酸が挙げられる。これらは単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合せて用いることもできる。前記トリアルカノールアミン、トリアルカノールアミンアルキレンオキシド付加物のヒドロキシ基とエステル化反応する化合物として、これらの脂肪酸のカルボン酸クロリド類及びこれら脂肪酸の低級アルコール脂肪酸エステルを用いることもできる。
【００１５】
（紙用低密度化剤の剤型）
本発明の紙用低密度化剤においては、一般式［１］で表されるアミノ化合物のトリエステル又はその塩を１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。また、その剤型に特に制限はなく、例えば、一般式［１］で表されるアミノ化合物のトリエステル及びこれらの塩を固体又は液状で用いることができ、あるいは、水や溶剤に乳化、分散又は溶解して用いることもできる。一般式［１］で表されるアミノ化合物のトリエステルの塩は、アミノ化合物のトリエステルを無機酸又は有機酸で中和して得ることができる。アミノ化合物のトリエステルの塩とすることで、水への乳化性、分散性又は溶解性が向上し、さらに、酸で中和することによりアミノ化合物のトリエステルにイオン性を与えることになるため、パルプへの定着性を高めることができる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸、スルファミン酸、アミノ酸類、パラトルエンスルホン酸、脂肪酸などがあるが限定するものではない。中でもより乳化性を向上するためには塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸が良いが、無機酸はｐＨによっては、エステル結合を切り製品の安定性を損なう恐れがある。より好ましくはギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸である。また一般式［１］に示すアミノ化合物のトリエステルにおいて、エチレンオキシドを付加した化合物には酸で中和しなくても、乳化、分散又は溶解できるものがあるが、酸で中和することによりアミノ化合物のトリエステルにイオン性を与え、パルプへの定着性を高めることができる。
さらに、低密度化性の低密度化性を損なわない範囲で、微量の界面活性剤などを用いて、水や溶剤に乳化、分散又は溶解して使用することもできる。
【００１６】
次に、本発明の低密度紙の製造方法について説明する。
（低密度紙の製造方法）
本発明の低密度紙の製造方法は、前述した一般式［１］で示されるアミノ化合物のトリエステル又はその塩を、紙の製造に使用するパルプに添加することを特徴とする。
一般式［１］で表されるアミノ化合物のトリエステル又はその塩を添加する製紙工程に特に制限はなく、例えば、離解工程、叩解工程、薬品などを配合する調成工程及びその前後、抄紙前などを挙げることができる。また、古紙などの場合は、再生処理工程前後などを挙げることができる。一般式［１］で表されるアミノ化合物のトリエステル又はその塩の添加方法に特に制限はなく、例えば、そのまま添加することができ、あるいは、微量の界面活性剤、水、溶剤などを配合して水に自己乳化するように製剤化した後添加することもでき、さらに、水、溶剤などに溶解、分散又は乳化して添加することもできる。
本発明方法において、紙の製造に使用するパルプに添加する紙用低密度化剤の添加量に特に制限はないが、パルプ１００質量部に対しアミノ化合物のトリエステル量として０.０１〜５.０質量部であることが好ましく、０.０５〜３.０質量部であることがより好ましい。
【００１７】
本発明方法に使用するパルプに特に制限はなく、例えば、広葉樹、針葉樹などから得られる木材パルプ、バガス、ケナフ、竹パルプ、古紙再生パルプなどの植物繊維などの繊維材料などを挙げることができる。また、本発明方法により製造する低密度紙は、植物繊維、その他の繊維を膠着させて製造したものであって、素材としてレーヨン、ポリエステルなどの合成高分子物質を用いて製造した合成紙や、繊維状無機材料を配合した紙なども含まれる。
【００１８】
本発明方法により製造する低密度紙の種類に特に制限はなく、例えば、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などのダンボール用紙、壁紙原紙、襖紙原紙、裏打ち紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの家庭紙などの紙製品などを挙げることができる。紙の形態にも特に制限はなく、例えば、感熱記録紙、インクジェット記録紙、コート紙、アート紙、微コート紙などの塗被紙、パルプモールドなどの繊維材料にも応用することができる。また、低密度化にする目的にも特に制限はなく、例えば、めくりやすさ、印刷適性、ボリューム感、風合い、手触りなどの柔軟性、紙の割れ防止、層間剥離のしやすさ、吸水性、吸油性、吸樹脂性、不透明性、含水伸度・収縮率の低減、コスト低減、パルプ使用量の節減などを挙げることができる。
【００１９】
本発明方法においては、低密度化の性能を損なわない程度に、他の薬剤を配合、併用添加することができる。他の薬剤としては、例えば、すでに公知の低密度化剤、サイズ剤、湿潤紙力剤、乾燥紙力剤、澱粉、ポリビニルアルコールなどの紙力剤、ドライヤー剥離剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、脱墨剤、サイズ剤、紙質改善剤、填料、顔料、染料、消泡剤などを挙げることができる。これらの他の薬剤は、紙料調成工程において、単独に添加することができ、あるいは、あらかじめ本発明の紙用低密度化剤に混合して添加することもできる。
【実施例】
【００２０】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、試験紙は下記の方法により評価した。
＜試験紙の作製＞
広葉樹晒しクラフトパルプを、フリーネス４４０ｍｌに叩解してパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーをラボスターラー［ヤマト科学(株)製］にて撹拌しながら、低密度化剤を対パルプ０.８質量％になるように添加し５分間撹拌した。さらにカチオン澱粉［日澱化学(株)製、「ＥＸＣＥＬＬ Ｖ−７」］を対パルプ０.５質量％（１質量％水溶液で）添加し５分間撹拌した。次いでＡＫＤサイズ剤［荒川化学工業(株)製、「サイズパイン（登録商標）Ｋ−９０３」］を対パルプ０.１質量％添加し５分間撹拌した。丸型シートマシン［熊谷理機工業(株)製］にて坪量８０ｇ／ｍ2となるように抄紙し、プレス機［熊谷理機工業(株)製］により０.７ＭＰａで５分間プレスした後、ヤンキードライヤー［熊谷理機工業(株)製］にて１０５℃で３分間乾燥して低密度紙を得た。
【００２１】
（１）密度
ＪＩＳ Ｐ ８１１８：１９９８に従い密度を測定し、下式により低密度化率を求めた。密度が小さいほど、低密度化率が大きいほど、低密度化性が良好である。
低密度化率（％）＝[(Ａ−Ｂ)／Ａ]×１００（％）
Ａ：低密度化剤無添加時の密度
Ｂ：低密度化剤添加時の密度
（２）不透明度
ＪＩＳ Ｐ ８１３８に従い、ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ［(株)村上色彩技術研究所製、「ＣＭ−５３Ｄ」］を用いて測定した。
（３）サイズ度
ＪＩＳ Ｐ ８１２２に従って測定した。
（４）比破裂強度
ＪＩＳ Ｐ ８１１２：１９９４に従って、破裂度試験器［熊谷理機工業(株)製、「ＢＵＲＳＴＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ ＭＤ−２００」］にて、比破裂強度を測定し、下式により比破裂強度保持率を求めた。
比破裂強度保持率＝(Ｂ／Ａ)×１００（％）
Ａ：低密度化剤無添加時の比破裂強度
Ｂ：低密度化剤添加時の比破裂強度
（５）内部結合強さ（インターナルボンド）
ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ.１８−２ ２０００に従って測定し、下式により内部結合強度保持率を求めた。
内部結合強度保持率＝(Ｄ／Ｃ)×１００（％）
Ｃ：低密度化剤無添加時の内部結合強度
Ｄ：低密度化剤添加時の内部結合強度
【００２２】
実施例１
四つ口フラスコにステアリン酸３４１.４ｇ（１.２モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱して溶融し、トリエタノールアミン５９.７ｇ（０.４モル）を発熱に注意しながら滴下した。窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンのステアリン酸トリエステルを得た。
実施例２
四つ口フラスコにパルミチン酸９２.３ｇ（０.３６モル）、ステアリン酸２３９.０ｇ（０.８４モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱して溶融し、トリエタノールアミン５９.７ｇ（０.４モル）を発熱に注意しながら滴下した。窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンのパルミチン酸（０.９）／ステアリン酸（２.１）によるトリエステルを得た。
【００２３】
実施例３
四つ口フラスコにトール油脂肪酸［ハリマ化成(株)製、「ハートールＦＡ−１」酸価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ］３４７.０ｇ（１.２モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、トリエタノールアミン５９.７ｇ（０.４モル）を発熱に注意しながら滴下した。窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンのトール油脂肪酸トリエステルを得た。
実施例４
四つ口フラスコにヤシ脂肪酸［日油(株)製、「ヤシ脂肪酸」酸価２６５ｍｇＫＯＨ／ｇ］２５４.０ｇ（１.２モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、トリエタノールアミン５９.７ｇ（０.４モル）を発熱に注意しながら滴下した。窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンのヤシ脂肪酸トリエステルを得た。
【００２４】
実施例５
四つ口フラスコにイソステアリン酸［日産化学工業(株)製、「イソステアリン酸」酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ］３４５.２ｇ（１.２モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、トリエタノールアミン５９.７ｇ（０.４モル）を発熱に注意しながら滴下した。窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンのイソステアリン酸トリエステルを得た。
実施例６
四つ口フラスコにベヘニン酸２４５.２ｇ（０.７２モル）、ステアリン酸１３６.６ｇ（０.４８モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱して溶融し、トリエタノールアミン５９.７ｇ（０.４モル）を発熱に注意しながら滴下した。窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンのベヘニン酸（１.８）／ステアリン酸（１.２）によるトリエステルを得た。
【００２５】
実施例７
耐圧反応容器に、トリエタノールアミン１４９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.２ｇを添加した。 内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド１３２ｇ（３モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約５時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行ない、析出した結晶をろ別して、約２８０ｇのトリエタノールアミンエチレンオキシド３モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸６９.２ｇ（０.２７モル）、ステアリン酸１７９.２ｇ（０.６３モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミンエチレンオキシド３モル付加物８４.４ｇ（０.３モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンエチレンオキシド３モル付加物のパルミチン酸（０.９）／ステアリン酸（２.１）によるトリエステルを得た。
【００２６】
実施例８
耐圧反応容器に、トリエタノールアミン１４９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.２ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド２６４ｇ（６モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約５時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行ない、析出した結晶をろ別して、約４１０ｇのトリエタノールアミンエチレンオキシド６モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸６９.２ｇ（０.２７モル）、ステアリン酸１７９.２ｇ（０.６３モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミンエチレンオキシド６モル付加物１２４.０ｇ（０.３モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンエチレンオキシド６モル付加物のパルミチン酸（０.９）／ステアリン酸（２.１）によるトリエステルを得た。
【００２７】
実施例９
耐圧反応容器に、トリエタノールアミン１４９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し、プロピレンオキシド３４８ｇ（６モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約７時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行ない、析出した結晶をろ別して、約４９５ｇのトリエタノールアミンプロピレンオキシド６モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸６９.２ｇ（０.２７モル）、ステアリン酸１７９.２ｇ（０.６３モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミンプロピレンオキシド６モル付加物１４９.２ｇ（０.３モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンプロピレンオキシド６モル付加物のパルミチン酸（０.９）／ステアリン酸（２.１）によるトリエステルを得た。
【００２８】
実施例１０
耐圧反応容器に、トリエタノールアミン１４９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２.０ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド２６４ｇ（６モル）及びプロピレンオキシド３４８ｇ（６モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約９時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行ない、析出した結晶をろ別して、約７６０ｇのトリエタノールアミン（エチレンオキシド６モル／プロピレンオキシド６モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸６９.２ｇ（０.２７モル）、ステアリン酸１７９.２ｇ（０.６３モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.６ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミン（エチレンオキシド６モル／プロピレンオキシド６モル）ランダム付加物２２８.４ｇ（０.３モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約８時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミン（エチレンオキシド６モル／プロピレンオキシド６モル）ランダム付加物のパルミチン酸（０.９）／ステアリン酸（２.１）によるトリエステルを得た。
【００２９】
実施例１１
耐圧反応容器に、トリエタノールアミン７４.６ｇ（０.５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２.０ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド２６４ｇ（６モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約４時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。次いで、プロピレンオキシド３４８ｇ（６モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約８時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行ない、析出した結晶をろ別して、約６８０ｇのトリエタノールアミン（エチレンオキシド１２モル−プロピレンオキシド１２モル）ブロック付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸３４.６ｇ（０.１３５モル）、ステアリン酸８９.６ｇ（０.３１５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミン（エチレンオキシド１２モル−プロピレンオキシド１２モル）ブロック付加物２０６.０ｇ（０.１５モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミン（エチレンオキシド１２モル−プロピレンオキシド１２モル）ブロック付加物のパルミチン酸（０.９）／ステアリン酸（２.１）トリエステルを得た。
【００３０】
実施例１２〜１４
実施例４の化合物を使用した。
実施例１５
実施例７の化合物を使用した。
実施例１６
実施例８の化合物を使用した。
【００３１】
実施例１７
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミン７４.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンのパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
当該実施例のアミノ化合物ジエステル３０質量％に、実施例２のアミノ化合物のトリエステル７０質量％を混合した。
【００３２】
実施例１８
実施例１７のアミノ化合物ジエステル４０質量％に、実施例２のアミノ化合物のトリエステル６０質量％を混合した。
実施例１９
実施例１７のアミノ化合物ジエステル５０質量％に、実施例２のアミノ化合物のトリエステル５０質量％を混合した。
実施例２０
実施例１７のアミノ化合物ジエステル６０質量％に、実施例２のアミノ化合物のトリエステル４０質量％を混合した。
実施例２１
実施例１７のアミノ化合物ジエステル７０質量％に、実施例２のアミノ化合物のトリエステル３０質量％を混合した。
実施例２２
実施例１７のアミノ化合物ジエステル８０質量％に、実施例２のアミノ化合物のトリエステル２０質量％を混合した。
【００３３】
比較例１
低密度化剤を添加することなく、実施例１と同様にして試験紙を作製し、評価を行った。
比較例２
低密度化剤として、ステアリルアルコールのエチレンオキシド５モル付加物を用い、水にて５質量％となるように乳化・分散させた分散液を用いた以外は、実施例１の操作を行って、低密度紙を得た。
比較例３
低密度化剤として、ステアリン酸のエチレンオキシド５モル付加物を用い、水にて５質量％となるように乳化・分散させた分散液を用いた以外は、実施例１の操作を行って、低密度紙を得た。
比較例４
低密度化剤として、ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステル／ラウリルアルコールの（エチレンオキシド１０モル／プロピレンオキシド７.５モル）ランダム付加物（質量比９０／１０）を用い、水にて５質量％となるように乳化・分散させた分散液を用いた以外は、実施例１の操作を行って、低密度紙を得た。
【００３４】
比較例５
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミン１４９.２ｇ（１.０モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンのパルミチン酸（０.３）／ステアリン酸（０.７）によるモノエステルを得た。
比較例６
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミン７４.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミンのパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００３５】
比較例７
耐圧反応容器に、トリエタノールアミン１４９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２.０ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド２６４ｇ（６モル）及びプロピレンオキシド３４８ｇ（６モル）の混合液を力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約９時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行ない、析出した結晶をろ別して、約７６０ｇのトリエタノールアミン（エチレンオキシド６モル／プロピレンオキシド６モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸４６.２ｇ（０.１８モル）、ステアリン酸１１９.５ｇ（０.４２モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミン（エチレンオキシド６モル／プロピレンオキシド６モル）ランダム付加物２２８.４（０.３モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約８時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミン（エチレンオキシド６モル／プロピレンオキシド６モル）ランダム付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００３６】
比較例８
耐圧反応容器に、トリエタノールアミン２９.８ｇ（０.２モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２.０ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド２６４ｇ（６モル）及びプロピレンオキシド３４８ｇ（６モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約９時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行ない、析出した結晶をろ別して、約６４０ｇのトリエタノールアミン（エチレンオキシド３０モル／プロピレンオキシド３０モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコにヤシ脂肪酸［日油(株)製、「ヤシ脂肪酸」酸価２６５ｍｇＫＯＨ／ｇ］６３.５ｇ（０.３モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミン（エチレンオキシド３０モル／プロピレンオキシド３０モル）ランダム付加物３２０.９ｇ（０.１モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約８時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミン（エチレンオキシド３０モル／プロピレンオキシド３０モル）ランダム付加物のヤシ脂肪酸トリエステルを得た。
【００３７】
比較例９
耐圧反応容器に、トリエタノールアミン２９.８ｇ（０.２モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２.０ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド２６４ｇ（６モル）及びプロピレンオキシド３４８ｇ（６モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約９時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行ない、析出した結晶をろ別して、約６４０ｇのトリエタノールアミン（エチレンオキシド３０モル／プロピレンオキシド３０モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコに、ベヘニン酸６１.３ｇ（０.１８モル）、ステアリン酸３４.１ｇ（０.１２モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにトリエタノールアミン（エチレンオキシド３０モル／プロピレンオキシド３０モル）ランダム付加物３２０.９ｇ（０.１モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約８時間脱水エステル化反応を行ない、トリエタノールアミン（エチレンオキシド３０モル／プロピレンオキシド３０モル）ランダム付加物のベヘニン酸（０.１８モル）／ステアリン酸（０.１２モル）トリエステルを得た。
【００３８】
比較例１０
耐圧反応容器に、ステアリルアミン２６９ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。ここにエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成して、約３５０ｇのステアリルアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにステアリルアミンエチレンオキシド２モル付加物１７８.５ｇ（０.５モル）を添加し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約８時間脱水エステル化反応を行ない、ステアリルアミンエチレンオキシド２モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００３９】
比較例１１
耐圧反応容器に、ステアリルアミン２６９ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。ここにエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。これを冷却して８０℃以下にした後、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド１７６ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下を保ちながら、１４０〜１５０℃にて約３時間を要して添加した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行ない、析出した結晶をろ別して、約５３０ｇのステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸３８.５ｇ（０.１５モル）、ステアリン酸９９.６ｇ（０.３５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物１３３.３ｇ（０.２５モル）を添加し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行ない、ステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００４０】
比較例１２
耐圧反応容器に、ステアリルアミン２６９ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。ここにエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加した。さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。これを冷却して８０℃以下にした後、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換後１３０℃に昇温した。エチレンオキシド１７６ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下を保ちながら、１４０〜１５０℃にて約３時間を要して添加した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行ない、析出した結晶をろ別して、約５３０ｇのステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物を得た。
四つ口フラスコにトール油脂肪酸［ハリマ化成(株)製、「ハートールＦＡ−１」酸価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ］１４４.６ｇ（０.５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込んだ。ここにステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物１３３.３ｇ（０.２５モル）を添加し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行ない、ステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物のトール油脂肪酸によるジエステルを得た。
【００４１】
実施例１〜９、実施例１７〜２２、比較例５〜７、比較例１０については、酢酸にて中和した後、各例の化合物が５質量％になるようにホモミキサーにて、強制乳化したものを使用した。
実施例１２は蟻酸、実施例１３はクエン酸、実施例１４はグリコール酸で中和した後、各例の化合物が５質量％になるようにホモミキサーにて、強制乳化したものを使用した。
実施例１０〜１１、実施例１５〜１６、比較例２〜４、比較例８〜９、比較例１１〜１２については、そのまま、各例の化合物が５質量％になるように、ホモミキサーにて強制乳化したものを使用した。
第１表に前記実施例及び比較例の化合物の内容を示す。また、これらの化合物を使って低密度紙を作製した結果を第２表に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
第２表から分かるように、本発明の紙用低密度化剤を用いて本発明方法により作製した実施例１〜２２の試験紙は、密度が低く、不透明度が高く、比破裂強度、インターナルボンドの強度の維持率が高かった。
また、実施例２、実施例１７〜２２、比較例６の結果に見られるように、ジエステルとトリエステルの比率でトリエステルの比率が低くなるほど密度が高く、不透明度が低く、低密度化剤としての効果が低かった。特に３０質量％以下で急激に効果が低下した。
比較例２〜９の場合、密度が高く、不透明度が低く、低密度化剤としての効果が低かった。
また、低密度化効果が低い割には、比破裂強度、インターナルボンドの強度の維持率が低かった。
一方、比較例１０〜１２の場合、密度が低く、不透明度が高く低密度化剤としての効果がある程度、見られるものの、比破裂強度、インターナルボンドの強度の維持率が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法によれば、紙の強度低下を抑えながら、紙製品のパルプ原料の使用量及び原料コストを低減し、製品の生産性を向上させることができる。また、本発明の紙用低密度化剤は印刷適性に優れ、ボリューム感のある高品質の紙を製造することができる。さらに、不透明度の向上によって無機填料の使用量を低減することができ、良品質の紙の製造が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されるアミノ化合物のトリエステル又はその塩を含有することを特徴とする紙用低密度化剤。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｋ、ｍ及びｎは１以上の数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは３〜６０の数である。Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏがそれぞれ複数ある場合、各Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏは、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
一般式［１］で示されるアミノ化合物のトリエステル又はその塩を紙の製造に使用するパルプに添加することを特徴とする低密度紙の製造方法。
【請求項１】
下記一般式［１］で示されるアミノ化合物のトリエステル又はその塩を含有することを特徴とする紙用低密度化剤。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｋ、ｍ及びｎは１以上の数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは３〜６０の数である。Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏがそれぞれ複数ある場合、各Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏは、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
一般式［１］で示されるアミノ化合物のトリエステル又はその塩を紙の製造に使用するパルプに添加することを特徴とする低密度紙の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−６５３５０（Ｐ２０１０−６５３５０Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３３５９９（Ｐ２００８−２３３５９９）
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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