紫外線硬化型塗料
【課題】透明プラスチック材料に対して耐摩耗性及びアンチブロッキング性を低コストで付与できる紫外線硬化型塗料。
【解決手段】多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、多官能（メタ）アクリレートモノマー及び単官能（メタ）アクリレートモノマーより選ばれる少なくとも１種のモノマー成分とを含有し、平均官能基数が１．９〜８．２である紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、紫外線硬化型樹脂（Ａ）に相溶性を有し、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）及びアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のポリマーと、光重合開始剤とを含有した樹脂組成物からなり、紫外線硬化型樹脂（Ａ）に対する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）及びアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のポリマーとの質量比が６０／４０〜９９．５／０．５である。
【解決手段】多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、多官能（メタ）アクリレートモノマー及び単官能（メタ）アクリレートモノマーより選ばれる少なくとも１種のモノマー成分とを含有し、平均官能基数が１．９〜８．２である紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、紫外線硬化型樹脂（Ａ）に相溶性を有し、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）及びアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のポリマーと、光重合開始剤とを含有した樹脂組成物からなり、紫外線硬化型樹脂（Ａ）に対する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）及びアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のポリマーとの質量比が６０／４０〜９９．５／０．５である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型塗料に関する。
【０００２】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリレート」の語は、「アクリレートまたはメタアクリレート」を意味する。また、「（メタ）アクリル」の語は、「アクリルまたはメタアクリル」を意味する。
【背景技術】
【０００３】
従来、例えば、スポーツ用ゴーグル、ヘルメットシールド、風防、安全眼鏡、安全シールドの如き人体の保護具用途、各種表示器や計器の表示部カバー、レンズ、センサーカバーの如き精密機器用途、住宅・店舗における間仕切りやショーケースの如き住設用途、自動車・鉄道車両における仕切り板や棚、計器カバー、窓の如き輸送関連用途等に使用される各種の透明プラスチック材料に対し、表面同士の貼り付きを防ぐアンチブロッキング性や光反射による眩しさを防ぐ防眩性を付与する手段として、有機質や無機質の微粒子を分散含有させた塗料を塗工することにより、その表面に含有微粒子による微細凹凸を有したハードコート層を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１８２０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来技術のように微粒子を分散含有させた塗料を用いる場合、この塗料自体に微粒子を均一に分散させることが技術的に非常に難しく、例えば特殊な微粒子を使用することでハードコート塗料として非常に高コストになるという問題や、また形成されるハードコート層の光学特性が微粒子の分散含有により低下するというような問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、透明プラスチック材料等の表面にハードコート層等を形成する塗料として用いられるものであって、微粒子を使用しなくても塗膜表面に微細な凹凸を発現させることができ、もって透明プラスチック材料に対して耐摩耗性及びアンチブロッキング性を低コストで付与できる紫外線硬化型塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【０００８】
（１）多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、多官能（メタ）アクリレートモノマー及び単官能（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー成分とを含有し、平均官能基数が１．９〜８．２である紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）に対する相溶性を有し、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）と、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のポリマーと、光重合開始剤を含有した樹脂組成物からなり、前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）に対する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のポリマーとの質量比が、６０／４０〜９９．５／０．５であることを特徴とする紫外線硬化型塗料。
【０００９】
（２）前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル系モノマーと、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマーと、を含有した重合成分が重合されてなる（メタ）アクリル系共重合体を含むものである（１）に記載の紫外線硬化型塗料。
【００１０】
（３）前記スチレン系ポリマー（Ｃ）は、スチレン系モノマーと、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマーと、を含有した重合成分が重合されてなるスチレン系共重合体を含むものである（１）に記載の紫外線硬化型塗料。
【００１１】
（４）前記アクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）は、（メタ）アクリル系モノマーとスチレン系モノマーと不飽和二重結合及び極性基を有するモノマーと、を含有した重合成分が重合されてなるアクリル系-スチレン系共重合体を含むものである（１）に記載の紫外線硬化型塗料。
【００１２】
（５）前記極性基が、ベンゾフェノン基、ベンゾフェノレート基、ベンゾトリアゾール基、ヒンダードアミン基から選ばれる少なくとも１種の極性基を含むものである（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の紫外線硬化型塗料。
【００１３】
（６）前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの反応生成物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、を含むものである（１）に記載の紫外線硬化型塗料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明プラスチック材料等の表面にハードコート層等を形成する塗料として用いられるものであって、微粒子を使用しなくても塗膜表面に微細な凹凸を発現させることができ、もって透明プラスチック材料に対して耐摩耗性及びアンチブロッキング性を低コストで付与できる紫外線硬化型塗料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の紫外線硬化型塗料は、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、多官能（メタ）アクリレートモノマー及び単官能（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー成分とを含有し、平均官能基数が１．９〜８．２である紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、
前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）に対する相溶性を有し、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）と、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる１種のポリマーと、
光重合開始剤と、
を含有した樹脂組成物からなり、
前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）に対する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる１種のポリマーとの質量比が、６０／４０〜９９．５／０．５であることを特徴とする。
（１）の発明に係る紫外線硬化型塗料は、これをプラスチック材料等の表面に塗布、乾燥した後、紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂（Ａ）成分を架橋硬化させることにより塗膜を形成すると、該塗膜表面に微細な凹凸が発現し、この微細凹凸によって優れたアンチブロッキング性を付与できると共に、塗膜は透明で耐摩耗性に優れる上にプラスチック材料との密着性を向上させることができる。
【００１６】
（２）の発明では、（メタ）アクリル系ポリマーとして、（メタ）アクリル系モノマーと、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマーと、を含有した重合成分が重合されてなる（メタ）アクリル系共重合体が用いられていることから、耐摩耗性や密着性を損なうことなく、塗膜のアンチブロッキング性をより向上させることができる。
【００１７】
（３）の発明では、スチレン系ポリマーとして、スチレン系モノマーと、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマーと、を含有した重合成分が重合されてなるスチレン系共重合体が用いられていることから、耐摩耗性や密着性を損なうことなく、塗膜のアンチブロッキング性をより向上させることができる。
【００１８】
（４）の発明では、アクリルースチレンコポリマーとして、（メタ）アクリル系モノマーとスチレン系モノマーと、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマーと、を含有した重合成分が重合されてなる（メタ）アクリル系―スチレン系共重合体が用いられていることから、耐摩耗性や密着性を損なうことなく、塗膜のアンチブロッキング性をより向上させることができる。
【００１９】
（５）の発明では、極性基が、ベンゾフェノン基、ベンゾフェノレート基、ベンゾトリアゾール基、ヒンダードアミン基なる群より選ばれる少なくとも１種の極性基であることから、塗膜のアンチブロッキング性をより一層向上させることができる。
【００２０】
（６）の発明では、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの反応生成物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが用いられていることから、塗膜の耐摩耗性及び密着性をより向上させることができる。
【００２１】
本発明の紫外線硬化型塗料を適当な溶剤の溶液形態でプラスチック材料等の表面に塗布、乾燥した後、紫外線を照射すれば、該塗料が硬化して形成された塗膜（ハードコート層等）の表面に、優れたアンチブロッキング性及び優れた耐摩耗性をもたらす微細な凹凸を発現させることができる。
【００２２】
このような微細凹凸の生成機構については定かではないが、乾燥や、紫外線による硬化の過程で、紫外線硬化型樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のモノマーが相分離を生じることによって塗膜表面に適度な微細凹凸が発現するものと推測される。即ち、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のモノマーは、側鎖に極性基を有した構成であるので、紫外線による硬化の過程で、紫外線硬化型樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のモノマーが相分離を生じて塗膜表面に適度な微細凹凸が発現するものと推測される。
【００２３】
なお、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のモノマーは、紫外線硬化型樹脂（Ａ）に対する相溶性を有するので、硬化塗膜中において微粒子（従来技術のような微粒子）を形成するものではない。
【００２４】
本発明の紫外線硬化型塗料において、紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）及びアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの質量比は、６０／４０〜９９．５／０．５の範囲に設定することを特徴とする。
紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）またはアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの質量比を上記範囲とすることで十分な塗膜密着性とアンチブロッキング性を付与することができる。更に、８０／２０〜９５／５の範囲に設定されることが好ましい。これにより塗膜に対する密着性が向上すると共にアンチブロッキング性を更に向上させることができる。
【００２５】
上記紫外線硬化型樹脂（Ａ）の平均官能基数は、１．９〜８．２（個／１分子）の範囲である。平均官能基数が１．９未満では塗膜に十分な耐摩耗性を付与することができないし、平均官能基数が８．２を超えると塗膜が脆くなって割れやすくなると共に耐摩耗性も低下する。なお、上記「平均官能基数」とは、重量で平均した平均官能基数（重量平均官能基数）を意味するものである。
【００２６】
上記紫外線硬化型樹脂（Ａ）を構成する多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ１）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの反応生成物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等が好適である。この多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ１）は、塗膜に十分な耐摩耗性を付与するのに貢献するものである。即ち、この多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ１）を含有しない構成では、塗膜が脆くなるし、耐摩耗性も不十分なものとなる。
【００２７】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ１）の数平均分子量は８００〜５０００の範囲であるのが好ましい。
【００２８】
上記イソシアネート化合物の合成原料であるポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
上記ポリエステルポリオールとしては、特に製造方法の制約はなく、例えばジオールとジカルボン酸又はジカルボン酸クロライドとを重縮合反応させたり、ジオール又はジカルボン酸をエステル化してエルテル交換反応させる等、公知の方法にて得られるもの等を使用できる。
【００３０】
上記ポリエステルポリオールの合成に用いられるジオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４一ブタンジオール、１，６一ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジブロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。また、ポリエステルポリオールの合成に用いられるジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ジマレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドープロピレンオキシドランダム共重合体等が挙げられる。
【００３２】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記成分Ｑと成分Ｒを重縮合して得られる反応生成物等が挙げられる。即ち、上記成分Ｑとしては、特に限定されるものではないが、例えば、１，４一ブタンジオール、１，６一ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８一オクタンジオール、１，９一ノナンジオール、１，４一シクロヘキサンジメタノール、２一メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール類、又は、これらジオール類と、蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸との反応生成物などが挙げられる。また、上記成分Ｒとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、２一トリルー４一トリルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチレンカーボネート、炭酸エチレン等の芳香族系カーボネート又は脂肪族系カーボネートなどが挙げられる。
【００３３】
上記イソシアネート化合物の合成原料であるジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、直鎖式又は環式の脂肪族ジイソシアネートが好適である。その具体例として、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
上記水酸基を有する（メタ）アタリレートモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、２一ヒドロキシー１一アクリロキシー３一メタクリロキシプロパン、２一ヒドロキシー１，３一ジメタクリロキシプロパン等が挙げられる。なお、これら（メタ）アタリレートモノマーについても、１種に限らず、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
上記紫外線硬化型樹脂（Ａ）を構成する（メタ）アクリル系のモノマー成分（ａ２）としては、多官能（メタ）アクリレートモノマー及び単官能（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選ばれる少なくとも1種が用いられる。多官能（メタ）アクリレートモノマーのみを使用しても良いし、単官能（メタ）アクリレートモノマーのみを使用しても良いし、或いは両方を併用しても良い。
【００３６】
上記モノマー成分（ａ２）としての多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、１，９一ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０一デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２一メチルー１，８一オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜１０であるエトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，６一ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００３７】
また、上記モノマー成分（ａ２）としての単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、イソボルニルアクリレート、イソステアリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、イソボリニルメタクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
【００３８】
なお、紫外線硬化型樹脂（Ａ）に用いる多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ１）と（メタ）アクリル系のモノマー成分（ａ２）の質量比は、（ａ１）／（ａ２）で９０／１０〜７０／３０の範囲とするのが好ましい。
【００３９】
次に、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）及びアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）について説明する。上前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）としては、上記紫外線硬化型樹脂（Ａ）に対する相溶性があって側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマーまたはアクリル-スチレンコポリマーを用いる。なお、この（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）またはアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）には、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ１）は含まれないものとする。
【００４０】
上記極性基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミノ基、４級アンモニウム官能基、ベンゾフェノン基、ベンゾフェノレート基、下記一般式（Ｉ）；
【００４１】
【化１】
（但し、式中Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム塩を示す）で表される官能基、下記一般式（ＩＩ）；
【００４２】
【化２】
（但し、式中Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム塩を示す）で表される官能基、下記一般式（ＩＩＩ）；
【００４３】
【化３】
（但し、式中Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム塩を示す）で表される官能基、下記一般式（ＩＶ）；
【００４４】
【化４】
で表されるベンゾトリアゾール基、下記一般式（Ｖ）；
【００４５】
【化５】
（但し、式中Ｒは、一Ｈまたは一ＣＨ３を示す）で表されるヒンダードアミン基、
下記一般式（ＶＩ）；
【００４６】
【化６】
（但し、式中Ｘはハロゲン原子を示す）で表される官能基、等が挙げられる。
【００４７】
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）またはアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）の数平均分子量は、５００〜５０００００であるのが好ましい。
上記ポリマーの数平均分子量が上記下限値を超えることで側鎖の極性を十分に高めることができて塗膜の微細凹凸を十分に発現させることができる。また、数平均分子量が上記上限値未満であることで塗膜の耐摩耗性を十分に向上させることができる。中でも、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）またはアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）の数平均分子量は５０００〜１５００００であることが更に好ましい。
【００４８】
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）としては、例えば、極性基を有する（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体を用いることもできるが、反応制御の容易さやアンチブロッキング性向上の観点から、（メタ）アクリル系モノマー（極性基を有しない）（ｂ１）と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）とを含む重合成分が重合された共重合体を用いるのが好ましい。上記重合方法としては、例えば、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の種々の重合法を採用できる。
【００４９】
同様に、スチレン系ポリマー（Ｃ）としては、例えば、極性基を有するスチレン系モノマーの単独重合体を用いることもできるが、反応制御の容易さやアンチブロッキング性向上の観点から、スチレン系モノマー（極性基を有しない）（ｃ１）と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）とを含む重合成分が重合された共重合体を用いるのが好ましい。上記重合方法としては、例えば、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の種々の重合法を採用できる。
【００５０】
同様に、アクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）としては、例えば、極性基を有するアクリル系モノマーおよびスチレン系モノマーの共重合体を用いることもできるが、反応制御の容易さやアンチブロッキング性向上の観点から、アクリル系モノマー（極性基を有しない）（ｂ１）およびスチレン系モノマー（極性基を有しない）（ｃ１）と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）とを含む重合成分が重合された共重合体を用いるのが好ましい。上記重合方法としては、例えば、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の種々の重合法を採用できる。
【００５１】
上記（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）とを含む重合成分が重合された共重合体において、重合成分における両成分の混合割合は、即ちｂ１／ｂ２の質量比は１０／９０〜９９／１の範囲であるのが好ましい。このような範囲に設定すれば、塗膜の微細凹凸を十分に発現させることができて塗膜のアンチブロッキング性をより向上させることができる。中でも、ｂ１／ｂ２の質量比は２５／７５〜８５／１５の範囲であるのがより好ましく、特に好適な範囲は３０／７０〜８０／２０である。
【００５２】
上記スチレン系モノマー（極性基を有しない）（ｃ１）と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）とを含む重合成分が重合された共重合体において、重合成分における両成分の混合割合は、即ちｃ１／ｂ２の質量比は１０／９０〜９９／１の範囲であるのが好ましい。このような範囲に設定すれば、塗膜の微細凹凸を十分に発現させることができて塗膜のアンチブロッキング性をより向上させることができる。中でも、ｃ１／ｂ２の質量比は２５／７５〜８５／１５の範囲であるのがより好ましく、特に好適な範囲は３０／７０〜８０／２０である。
【００５３】
上記アクリル系モノマー（極性基を有しない）（ｂ１）およびスチレン系モノマー（極性基を有しない）（ｃ１）とを含む重合成分が重合された共重合体において、重合成分における両成分の混合割合は、即ちｂ１／ｃ１の質量比は１／９９〜９９／１の範囲であるのが好ましい。このような範囲に設定すれば、塗膜の微細凹凸を十分に発現させることができて塗膜のアンチブロッキング性をより向上させることができる。中でも、ｂ１／ｃ１の質量比は２０／８０〜８０／２０の範囲であるのがより好ましい。
【００５４】
上記アクリル系モノマー（極性基を有しない）（ｂ１）およびスチレン系モノマー（極性基を有しない）（ｃ１）と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）とを含む重合成分が重合された共重合体において、重合成分における両成分の混合割合は、即ちｂ１＋ｃ１／ｂ２の質量比は１０／９０〜９９／１の範囲であるのが好ましい。このような範囲に設定すれば、塗膜の微細凹凸を十分に発現させることができて塗膜のアンチブロッキング性をより向上させることができる。中でも、ｂ１＋ｃ１／ｂ２の質量比は２５／７５〜８５／１５の範囲であるのがより好ましく、特に好適な範囲は３０／７０〜８０／２０である。
【００５５】
上前記（メタ）アクリル系モノマー（極性基を有しない）（ｂ１）としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートの如き直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するもの、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環式炭化水素基を有するもの、ボロニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートの如き多環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。これらの中でもメチル（メタ）アクリレートが最も好適である。
【００５６】
上記スチレン系モノマー（極性基を有しない）（ｃ１）としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ｏ一メチルスチレン、ｐ一メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ一エチルスチレン、ｐ一エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、ｏ一クロロスチレン、ｐ一クロロスチレン、α―メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、α―メチルー２−ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でもスチレンが最も好適である。
【００５７】
上記不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としては、特に基本構造の制約はないものの、例えば、ベンゾフェノン系モノマー、ベンゾフェノレート系モノマー、ベンゾトリアゾール系モノマー、ヒンダードアミン系モノマーが好適である。
【００５８】
上記ベンゾフェノン系モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２一ハイドロキシー４一（３一メタクリルオキシー２一ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２一ハイドロキシー４一（３一アクリルオキシー２一ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’一ジハイドロキシー４一（３一メタクリルオキシー２一ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’一ハイドロキシー４一（３一アクリルオキシー２一ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２（Ｎ一メタクリロイル）アミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５９】
上記ベンゾトリアゾール系モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２一［２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］一２Ｈ一ベンゾトリアゾール、２一［２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］一２Ｈ一ベンゾトリアゾール、２一［２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］一２Ｈ一ベンゾトリアゾール、２一［２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］一２Ｈ一ベンゾトリアゾール、２一［２’一ヒドロキシー３’一ｔｅｒｔ一ブチルー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］一２Ｈ一ベンゾトリアゾール、２一［２’一ヒドロキシー５’一ｔｅｒｔ一ブチルー３’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］一２Ｈ一ベンゾトリアゾール、２一［２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］一５一クロロー２Ｈ一ベンゾトリアゾール、２一［２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］一５一メトキシー２Ｈ一ベンゾトリアゾール、２一［２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］一５一シアノー２Ｈ一ベンゾトリアゾール、２一［２７一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］一５−ｔｅｒｔ一ブチルー２Ｈ一ベンゾトリアゾール、２一［２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］一５一ニトロー２Ｈ一ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００６０】
上記ヒンダードアミン系モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、４一（メタ）アクリロイルオキシー２，２，６，６一テトラメチルピペリジン、４一（メタ）アクリロイルアミノー２，２，６，６一テトラメチルピペリジン、４一（メタ）アクリロイルオキシー１，２，２，６，６一ペンタメチルピペリジン、４一（メタ）アクリロイルアミノー１，２，２，６，６一ペンタメチルピペリジン、４一シアノー４一（メタ）アクリロイルアミノー２，２，６，６一テトラメチルピペリジン、４一クロトノイルオキシー２，２，６，６一テトラメチルピペリジン、４一クロトノイルアミノー２，２，６，６一テトラメチルピペリジン、１一（メタ）アクリロイルー４一（メタ）アクリロイルアミノー２，２，６，６一テトラメチルピペリジン、１一（メタ）アクリロイルー４一シアノー４一（メタ）アクリロイルアミノー２，２，６，６一テトラメチルピペリジン、１一クロトノイルー４一クロトノイルオキシー２，２，６，６一テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００６１】
その他、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としては、不飽和二重結合を有する帯電防止剤として知られているジメチル硫酸系モノマーや塩素系モノマーも好適である。
【００６２】
上記光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン類、ベンジル等のαージカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、アセトフェノン、１一（４一ドデシルフェニル）一２一ヒドロキシー２一メチルプロパンー１一オン、１一ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２一ヒドロキシー２一メチルー１一フェニルー１一プロパンー１一オン、１一（４一イソプロピルフェニル）一２一ヒドロキシー２一メチループロパンー１一オン、２一メチルー１一〔４一（メチルチオ）フェニル〕一２一モルホリノプロパノンー１等のアセトフェノン類、２一メチルアントラキノン、２一エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ一ブチルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４一ジメチルチオキサントン、２一イソプロピルチオキサントン、２，４一ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、１一フェニルー１，２一プロパンジオンー２一（ｏ一エトキシカルボニル）オキシム等のαーアシルオキシム類、ｐ一ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ一ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類等が挙げられる。中でも、２一ヒドロキシー２一メチルー１一フェニルー１一プロパンー１一オン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類が特に好適である。
【００６３】
本発明の紫外線硬化型塗料には、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤等の各種添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。
【００６４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系やヒドロキシフェニルトリアジン系の化合物等が挙げられる。その添加量は、紫外線硬化型塗料１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは２〜４質量部の範囲である。
【００６５】
上記光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。その添加量は、紫外線硬化型塗料１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【００６６】
上記表面調整剤は、塗膜の基材に対する濡れ性や均一性、塗膜表面の平滑性や滑り性等を付与するものであり、シリコーン系やアクリル共重合物系のものが代表的であるが、特にシリコーン系のものが好ましい。このシリコーン系表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサンや、ポリジメチルシロキサンを変性した変性シリコーンなどが挙げられる。上前記変性シリコーンとしては、例えば、ポリエーテル変性体、アルキル変性体、ポリエステル変性体等が挙げられ、これらの中でもポリエーテル変性体が最も好適である。
【００６７】
本発明の紫外線硬化型塗料は、例えば、表面の耐摩耗性やアンチブロッキング性等を必要とする各種の透明プラスチック材料等よりなる基材表面に対し、適当な溶剤で希釈した状態で、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレーコーター、カーテンフローコーター、ディップコーター、スリットダイコーター等の種々の塗工手段を用いて塗布し、塗膜中の溶剤成分が充分に蒸発揮散した後、紫外線を照射して硬化させることにより、基材表面に微細凹凸を有する塗膜層（ハードコート層等）を形成することができる。
【００６８】
上記塗工時の塗膜厚さは、乾燥塗膜として１〜３０μｍが好ましく、３０μｍより厚くなると基材に対する密着性が低下するので好ましくない。また、溶剤成分の蒸発揮散に際しては基材及び雰囲気の温度を昇温させることが望ましい。そして、紫外線照射には、一般の有電極型や無電極型の高圧紫外線灯やメタルハライドランプを使用できる。
【００６９】
塗布対象とする基材の材質としては、特に限定されるものではないが、例えばスポーツ用ゴーグル、ヘルメットシールド、風防、安全眼鏡、安全シールドの如き人体の保護具用途に供される透明プラスチックシートでは例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等が好ましく用いられ、また各種表示器や計器の表示部カバー、レンズ、センサーカバーの如き精密機器用途、住宅・店舗における間仕切りやショーケースの如き住設用途、自動車・鉄道車両における仕切り板や棚、計器カバー、窓の如き輸送関連用途等に使用される硬質透明プラスチック成形物ではポリカーボネート樹脂が好適である。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明の紫外線硬化型塗料の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた紫外線硬化型樹脂（Ａ）の成分、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）、アクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）、光重合開始剤は、次のとおりである。
【００７１】
［紫外線硬化型樹脂（Ａ）の成分］
多官能ウレタンアクリレートオリゴマーＸ：数平均分子量２３００の脂肪族イソシアネート系１５官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業株式会社製「Ｕ−１５ＨＡ」）
多官能ウレタンアクリレートオリゴマーＹ：数平均分子量１０００の脂肪族イソシアネート系６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセル・サイテック株式会社製「ＥＢ１２９０」）
多官能ウレタンアクリレートオリゴマーＺ：２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセル・サイテック株式会社製「ＥＢ２３０」）
２官能アクリレートモノマー：１，６一ヘキサンジオールジアクリレート
単官能アクリレートモノマー：イソボロニルアクリレート
【００７２】
［（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ１）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート８０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾール１８質量部及び４一メタアクリロイルオキシー１，２，２，６，６一ペンタメチルピペリジン２質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、重合開始剤としてのｔｅｒｔ一ブチルパーオキシー２一エチルヘキサノエート０．５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部の混合物を２時間かけて滴下した後、更に９０℃で２時間加熱した。しかる後、１２０℃まで昇温して１２０℃で１時間保温することにより、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ１）の４０質量％溶液を得た。
【００７３】
［（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ２）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート８０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾール２０質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、上記と同様にして、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ２）の４０質量％溶液を得た。
【００７４】
［（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ３）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート８０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての４一メタアクリロイルオキシー１，２，２，６，６一ペンタメチルピペリジン２０質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、上記と同様にして、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ３）の４０質量％溶液を得た。
【００７５】
［（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ４）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート８０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一ハイドロキシー４一（３一メタクリルオキシー２一ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン２０質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、上記と同様にして、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ３）の４０質量％溶液を得た。
【００７６】
［（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ５）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート８０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾール０．５質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、重合開始剤としてのｔｅｒｔ一ブチルパーオキシー２一エチルヘキサノエート０．５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部の混合物を２時間かけて滴下した後、更に９０℃で２時間加熱した。しかる後、１２０℃まで昇温して１２０℃で１時間保温することにより、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ５）の４０質量％溶液を得た。
【００７７】
［スチレン系ポリマー（Ｃ１）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、スチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン８０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾール１８質量部及び４一メタアクリロイルオキシー１，２，２，６，６一ペンタメチルピペリジン２質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、重合開始剤としてのｔｅｒｔ一ブチルパーオキシー２一エチルヘキサノエート０．５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部の混合物を２時間かけて滴下した後、更に９０℃で２時間加熱した。しかる後、１２０℃まで昇温して１２０℃で１時間保温することにより、側鎖に極性基を有したスチレン系ポリマー（Ｃ１）の４０質量％溶液を得た。
【００７８】
［スチレン系ポリマー（Ｃ２）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、スチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン８０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾール２０質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、上記と同様にして、側鎖に極性基を有したスチレン系ポリマー（Ｃ２）の４０質量％溶液を得た。
【００７９】
［スチレン系ポリマー（Ｃ３）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、スチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン８０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての４一メタアクリロイルオキシー１，２，２，６，６一ペンタメチルピペリジン２０質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、上記と同様にして、側鎖に極性基を有したスチレン系ポリマー（Ｃ３）の４０質量％溶液を得た。
【００８０】
［スチレン系ポリマー（Ｃ４）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、スチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン８０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一ハイドロキシー４一（３一メタクリルオキシー２一ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン２０質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、上記と同様にして、側鎖に極性基を有したスチレン系ポリマー（Ｃ４）の４０質量％溶液を得た。
【００８１】
［スチレン系ポリマー（Ｃ５）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、スチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン８０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾール０．５質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、重合開始剤としてのt一ブチルパーオキシー２一エチルヘキサノエート０．５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部の混合物を２時間かけて滴下した後、更に９０℃で２時間加熱した。しかる後、１２０℃まで昇温して１２０℃で１時間保温することにより、側鎖に極性基を有したスチレン系ポリマー（Ｃ５）の４０質量％溶液を得た。
【００８２】
［アクリル-スチレンコポリマー（Ｄ１）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート４０質量部とスチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン４０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾール１８質量部及び４一メタアクリロイルオキシー１，２，２，６，６一ペンタメチルピペリジン２質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、重合開始剤としてのｔｅｒｔ一ブチルパーオキシー２一エチルヘキサノエート０．５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部の混合物を2時間かけて滴下した後、更に９０℃で２時間加熱した。しかる後、１２０℃まで昇温して１２０℃で１時間保温することにより、側鎖に極性基を有したアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ１）の４０質量％溶液を得た。
【００８３】
［アクリル-スチレンコポリマー（Ｄ２）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート４０質量部とスチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン４０質量部と不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾール２０質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、上記と同様にして、側鎖に極性基を有したアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ２）の４０質量％溶液を得た。
【００８４】
［アクリル-スチレンコポリマー（Ｄ３）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート４０質量部とスチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン４０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての４一メタアクリロイルオキシー１，２，２，６，６一ペンタメチルピペリジン２０質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、上記と同様にして、側鎖に極性基を有したアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ３）の４０質量％溶液を得た。
【００８５】
［アクリル-スチレンコポリマー（Ｄ４）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート４０質量部とスチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン４０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一ハイドロキシー４一（３一メタクリルオキシー２一ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン２０質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、上記と同様にして、側鎖に極性基を有したアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ４）の４０質量％溶液を得た。
【００８６】
［アクリル-スチレンコポリマー（Ｄ５）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート４０質量部とスチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン４０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾール０．５質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、重合開始剤としてのｔｅｒｔ一ブチルパーオキシー２一エチルヘキサノエート０．５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部の混合物を２時間かけて滴下した後、更に９０℃で２時間加熱した。しかる後、１２０℃まで昇温して１２０℃で１時間保温することにより、側鎖に極性基を有したアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ５）の４０質量％溶液を得た。
【００８７】
［（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート１００質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、重合開始剤としてのｔｅｒｔ一ブチルパーオキシー２一エチルヘキサノエート０．５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部の混合物を２時間かけて滴下した後、更に９０℃で２時間加熱した。しかる後、１２０℃まで昇温して１２０℃で１時間保温することにより、メチルメタクリレートの単独重合体（側鎖に極性基を有しない）からなる（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）の４０％溶液を得た。
【００８８】
［スチレン系ポリマー（Ｆ）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、スチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン１００質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、重合開始剤としてのｔｅｒｔ一ブチルパーオキシー２一エチルヘキサノエート０．５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部の混合物を２時間かけて滴下した後、更に９０℃で２時間加熱した。しかる後、１２０℃まで昇温して１２０℃で１時間保温することにより、スチレンの単独重合体（側鎖に極性基を有しない）からなるスチレン系ポリマー（Ｆ）の４０％溶液を得た。
【００８９】
［［アクリル-スチレンコポリマー（Ｇ）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート５０質量部とスチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン５０質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、重合開始剤としてのｔｅｒｔ一ブチルパーオキシー２一エチルヘキサノエート０．５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部の混合物を２時間かけて滴下した後、更に９０℃で２時間加熱した。しかる後、１２０℃まで昇温して１２０℃で１時間保温することにより、メチルメタクリレートとスチレンの共重合体（側鎖に極性基を有しない）からなるアクリル-スチレンコポリマー（Ｇ）の４０％溶液を得た。
【００９０】
［光重合開始剤］
１一ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」）。
【００９１】
実施例及び比較例の配合について、表１〜３に示す。
【００９２】
＜実施例１＞
紫外線硬化型樹脂（Ａ）と側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）を質量比９９．５／０．５で混合した後、極性希釈溶剤（メトキシプロパノール、メタノール及びイソプロピルアルコールの混合溶剤）を用いて各成分（紫外線硬化型樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー、光重合開始剤、無機フィラー）の合計量が２０質量％となるように希釈して、紫外線硬化型塗料を得た。この時、予めイソプロピルアルコールに光重合開始剤（イルガキュア１８４）を溶解せしめておき、固形分（紫外線硬化型樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー、光重合開始剤、無機フィラー）１００質量部に対して光重合開始剤が４質量部の割合になるように、光重合開始剤を極性希釈溶剤（混合溶剤）の一部として添加した。なお、表１〜３中の質量部の数値の表記は、固形分での質量部を示したものである。
【００９３】
次に、板厚１．５ｍｍの透明ポリカーボネートシート（住友ベークライト株式会社製「ポリカエース」）の片面に、金属製バーコーターを用いて上記紫外線硬化型塗料を塗布した後、熱風循環型オーブンにて８０℃１０分間加熱、乾燥を行った。しかる後、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（ウシオ電機株式会社製）を用いて塗膜に紫外線照射を行うことによって厚さ１０μｍのハードコート層を形成した。なお、紫外線照射は、メタルハライドランプと塗膜との距離１５ｃｍ、搬送コンベア速度１．５ｍ／分の条件で行った。
【００９４】
＜実施例２＞
紫外線硬化型樹脂（Ａ）と側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）を質量比６０／４０で混合した以外は、実施例１と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【００９５】
＜実施例３＞
紫外線硬化型樹脂（Ａ）に含まれる成分の平均官能基数を２．０とした以外は、実施例１と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【００９６】
＜実施例４＞
紫外線硬化型樹脂（Ａ）に含まれる成分の平均官能基数を８．０とした以外は、実施例１と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【００９７】
＜実施例５、６＞
紫外線硬化型樹脂（Ａ）と側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の質量比が最も好ましい８０／２０で混合した以外は、実施例１と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【００９８】
＜実施例７＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）において、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）として２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾールを用いた以外は、実施例６と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【００９９】
＜実施例８＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）において、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）として４一メタアクリロイルオキシー１，２，２，６，６一ペンタメチルピペリジンを用いた以外は、実施例６と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１００】
＜実施例９＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）において、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）として２一ハイドロキシー４一（３一メタクリルオキシー２一ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンを用いた以外は、実施例６と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１０１】
＜実施例１０＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）において、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）として２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾール０．５質量部を用いた以外は、実施例６と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１０２】
＜実施例１１＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の代わりに、側鎖に極性基を有したスチレン系ポリマー（Ｃ）を用いた以外は、実施例６と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１０３】
＜実施例１２＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の代わりに、側鎖に極性基を有したアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）を用いた以外は、実施例６と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１０４】
＜実施例１３＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）とともに、側鎖に極性基を有したスチレン系ポリマー（Ｃ）を用いた以外は、実施例６と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１０５】
＜実施例１４＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）とともに、側鎖に極性基を有したアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）を用いた以外は、実施例６と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１０６】
＜実施例１５＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の代わりに、側鎖に極性基を有したスチレン系ポリマー（Ｃ）と側鎖に極性基を有したアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）を用いた以外は、実施例６と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１０７】
＜実施例１６＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）とともに、側鎖に極性基を有したスチレン系ポリマー（Ｃ）と側鎖に極性基を有したアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）を用いた以外は、実施例６と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１０８】
＜比較例１＞
紫外線硬化型樹脂（Ａ）と側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）を質量比９９．７／０．３で混合した後、極性希釈溶剤（メトキシプロパノール、メタノール及びイソプロピルアルコールの混合溶剤）を用いて各成分（紫外線硬化型樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー、光重合開始剤、無機フィラー）の合計量が２０質量％となるように希釈して、紫外線硬化型塗料を得た。この時、予めイソプロピルアルコールに光重合開始剤（イルガキュア１８４）を溶解せしめておき、固形分（紫外線硬化型樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー、光重合開始剤、無機フィラー）１００質量部に対して光重合開始剤が４質量部の割合になるように、光重合開始剤を極性希釈溶剤（混合溶剤）の一部として添加した。なお、表１〜３中の質量部の数値の表記は、固形分での質量部を示したものである。
【０１０９】
次に、板厚１．５ｍｍの透明ポリカーボネートシート（住友ベークライト株式会社製「ポリカエース」）の片面に、金属製バーコーターを用いて上記紫外線硬化型塗料を塗布した後、熱風循環型オーブンで８０℃で１０分間加熱、乾燥を行った。しかる後、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（ウシオ電機株式会社製）を用いて塗膜に紫外線照射を行うことによって厚さ１０μｍのハードコート層を形成した。なお、紫外線照射は、メタルハライドランプと塗膜との距離１５ｃｍ、搬送コンベア速度１．５ｍ／分の条件で行った。
【０１１０】
＜比較例２＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の配合割合を４５と上限より大きくした以外は、比較例１と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１１１】
＜比較例３＞
紫外線硬化型樹脂（Ａ）に含まれる成分の平均官能基数を１．８下限未満とした以外は、比較例１と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１１２】
＜比較例４＞
紫外線硬化型樹脂（Ａ）に含まれる成分の平均官能基数を８．３と上限より大きくした以外は、比較例１と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１１３】
＜比較例５＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の代わりに、側鎖に極性基を有しない（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）を用いて、紫外線硬化型樹脂（Ａ）と側鎖に極性基を有しない（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）の質量比を８０／２０で混合した以外は、比較例１と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１１４】
＜比較例６＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の代わりに、側鎖に極性基を有しないスチレン系ポリマー（Ｆ）を用いた以外は、比較例５と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１１５】
＜比較例７＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の代わりに、側鎖に極性基を有しないアクリル-スチレンコポリマー（Ｇ）を用いた以外は、比較例５と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１１６】
＜比較例８＞
紫外線硬化型樹脂（Ａ）に含まれる成分の平均官能基数を２．０とし、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ１）に代えて、無機フィラーとして非晶質シリカ球状粒子（日本触媒株式会社製の「シーホスターＫＥ−Ｐ１５０」）を用いた以外は、比較例１と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１１７】
上記のようにして形成された、各ポリカーボネートシートのハードコート層のアンチブロッキング性、耐摩耗性、透明性、塗膜の密着性を下記評価法に基づいて評価した。これらの評価結果を表１〜３に示す。
【０１１８】
＜アンチブロッキング性＞
ポリカーボネート板上に試料（ポリカーボネートシート）をそのハードコート層が下側になるようにして載置し、該試料の上から指で約５００ｇ／ｃｍ２のカで押し付け、下記判定基準によりアンチブロッキング性を評価した。
「○」…全くブロッキングを生じず、アンチブロッキング性に優れている
「△」…少しブロッキングを生じているが、実用上使用可能なレベルである
「×」…顕著にブロッキングを生じる。
【０１１９】
＜透明性＞
ポリカーボネートシート（ハードコート層含む）のへ一ズ率（％）を測定し、下記判定基準により透明性を評価した。
「○」…透明性に優れている（へ一ズ率が３％未満）
「×」…透明性が実用上不十分（へ一ズ率が３％以上）。
【０１２０】
＜耐摩耗性＞
ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準拠して、ハードコート層の表面に対して、テーパー式磨耗試験（ＣＳ１０Ｆ磨耗輪、荷重５００ｇ、１００回転）を行った後、ポリカーボネートシート（ハードコート層含む）のヘーズ率Ｈ２（％）を測定し、摩耗試験前のポリカーボネートシート（ハードコート層含む）のへ一ズ率Ｈ１（％）との変化量（変化値）を求めた。 摩耗試験前後のへ一ズ率の変化量ΔＨ（％）＝Ｈ２−Ｈ１
この変化量△Ｈから下記判定基準により耐摩耗性を評価した。
「◎」…非常に耐摩耗性に優れている（へ一ズ率の変化値△Ｈが５％未満）
「○」…耐摩耗性に優れている（へ一ズ率の変化値△Ｈが５％以上７％未満）
「△」…耐摩耗性が実用上やや不十分（へ一ズ率の変化値△Ｈが７％以上１０％未満）
「×」…耐摩耗性が実用上不十分（へ一ズ率の変化値△Ｈが１０％以上）
【０１２１】
＜塗膜の密着性＞
沸騰水中に試料（ポリカーボネートシート）を６０分間浸した後、水分を拭き取って室温中で２時間以上乾燥させた上で、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６−１９９９に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行い、下記判定基準により密着性を評価した。
「○」…密着性に優れている（２５マス中２５マス全てが剥離しなかった）
「×」…密着性に劣っていて実用上不可（２５マス中１マス以上剥離した）。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
本発明の紫外線硬化型塗料を用いて形成した硬化塗膜は、実施例１〜１６の結果から明らかなようにアンチブロッキング性、耐摩耗性、透明性、密着性のいずれにも優れており、透明プラスチック材料のハードコート層形成用等として極めて高性能であることがわかった。
【０１２６】
これに対し、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の含有比率が本発明の規定範囲より小さい比較例１では、アンチブロッキング性が不十分であった。
また、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の含有比率が本発明の規定範囲より大きい比較例２では、塗膜の密着性に劣っていた。
また、紫外線硬化型樹脂（Ａ）における平均官能基数が本発明の規定範囲を逸脱する比較例３、４では、耐摩耗性が不十分であった。
また、（メタ）アクリル系ポリマーとして側鎖に極性基を有しない（メタ）アクリル系ポリマーを用いた比較例５、またはスチレン系ポリマーとして側鎖に極性基を有しないスチレン系ポリマーを用いた比較例６、またはアクリル-スチレンコポリマーとして側鎖に極性基を有しないアクリル-スチレンコポリマーを用いた比較例７では、アンチブロッキング性が不十分であった。また、（メタ）アクリル系ポリマーに代えて無機フィラーの球状粒子を用いた比較例８では、透明性が不十分であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型塗料に関する。
【０００２】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリレート」の語は、「アクリレートまたはメタアクリレート」を意味する。また、「（メタ）アクリル」の語は、「アクリルまたはメタアクリル」を意味する。
【背景技術】
【０００３】
従来、例えば、スポーツ用ゴーグル、ヘルメットシールド、風防、安全眼鏡、安全シールドの如き人体の保護具用途、各種表示器や計器の表示部カバー、レンズ、センサーカバーの如き精密機器用途、住宅・店舗における間仕切りやショーケースの如き住設用途、自動車・鉄道車両における仕切り板や棚、計器カバー、窓の如き輸送関連用途等に使用される各種の透明プラスチック材料に対し、表面同士の貼り付きを防ぐアンチブロッキング性や光反射による眩しさを防ぐ防眩性を付与する手段として、有機質や無機質の微粒子を分散含有させた塗料を塗工することにより、その表面に含有微粒子による微細凹凸を有したハードコート層を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１８２０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来技術のように微粒子を分散含有させた塗料を用いる場合、この塗料自体に微粒子を均一に分散させることが技術的に非常に難しく、例えば特殊な微粒子を使用することでハードコート塗料として非常に高コストになるという問題や、また形成されるハードコート層の光学特性が微粒子の分散含有により低下するというような問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、透明プラスチック材料等の表面にハードコート層等を形成する塗料として用いられるものであって、微粒子を使用しなくても塗膜表面に微細な凹凸を発現させることができ、もって透明プラスチック材料に対して耐摩耗性及びアンチブロッキング性を低コストで付与できる紫外線硬化型塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【０００８】
（１）多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、多官能（メタ）アクリレートモノマー及び単官能（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー成分とを含有し、平均官能基数が１．９〜８．２である紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）に対する相溶性を有し、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）と、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のポリマーと、光重合開始剤を含有した樹脂組成物からなり、前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）に対する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のポリマーとの質量比が、６０／４０〜９９．５／０．５であることを特徴とする紫外線硬化型塗料。
【０００９】
（２）前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル系モノマーと、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマーと、を含有した重合成分が重合されてなる（メタ）アクリル系共重合体を含むものである（１）に記載の紫外線硬化型塗料。
【００１０】
（３）前記スチレン系ポリマー（Ｃ）は、スチレン系モノマーと、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマーと、を含有した重合成分が重合されてなるスチレン系共重合体を含むものである（１）に記載の紫外線硬化型塗料。
【００１１】
（４）前記アクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）は、（メタ）アクリル系モノマーとスチレン系モノマーと不飽和二重結合及び極性基を有するモノマーと、を含有した重合成分が重合されてなるアクリル系-スチレン系共重合体を含むものである（１）に記載の紫外線硬化型塗料。
【００１２】
（５）前記極性基が、ベンゾフェノン基、ベンゾフェノレート基、ベンゾトリアゾール基、ヒンダードアミン基から選ばれる少なくとも１種の極性基を含むものである（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の紫外線硬化型塗料。
【００１３】
（６）前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの反応生成物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、を含むものである（１）に記載の紫外線硬化型塗料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明プラスチック材料等の表面にハードコート層等を形成する塗料として用いられるものであって、微粒子を使用しなくても塗膜表面に微細な凹凸を発現させることができ、もって透明プラスチック材料に対して耐摩耗性及びアンチブロッキング性を低コストで付与できる紫外線硬化型塗料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の紫外線硬化型塗料は、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、多官能（メタ）アクリレートモノマー及び単官能（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー成分とを含有し、平均官能基数が１．９〜８．２である紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、
前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）に対する相溶性を有し、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）と、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる１種のポリマーと、
光重合開始剤と、
を含有した樹脂組成物からなり、
前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）に対する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる１種のポリマーとの質量比が、６０／４０〜９９．５／０．５であることを特徴とする。
（１）の発明に係る紫外線硬化型塗料は、これをプラスチック材料等の表面に塗布、乾燥した後、紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂（Ａ）成分を架橋硬化させることにより塗膜を形成すると、該塗膜表面に微細な凹凸が発現し、この微細凹凸によって優れたアンチブロッキング性を付与できると共に、塗膜は透明で耐摩耗性に優れる上にプラスチック材料との密着性を向上させることができる。
【００１６】
（２）の発明では、（メタ）アクリル系ポリマーとして、（メタ）アクリル系モノマーと、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマーと、を含有した重合成分が重合されてなる（メタ）アクリル系共重合体が用いられていることから、耐摩耗性や密着性を損なうことなく、塗膜のアンチブロッキング性をより向上させることができる。
【００１７】
（３）の発明では、スチレン系ポリマーとして、スチレン系モノマーと、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマーと、を含有した重合成分が重合されてなるスチレン系共重合体が用いられていることから、耐摩耗性や密着性を損なうことなく、塗膜のアンチブロッキング性をより向上させることができる。
【００１８】
（４）の発明では、アクリルースチレンコポリマーとして、（メタ）アクリル系モノマーとスチレン系モノマーと、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマーと、を含有した重合成分が重合されてなる（メタ）アクリル系―スチレン系共重合体が用いられていることから、耐摩耗性や密着性を損なうことなく、塗膜のアンチブロッキング性をより向上させることができる。
【００１９】
（５）の発明では、極性基が、ベンゾフェノン基、ベンゾフェノレート基、ベンゾトリアゾール基、ヒンダードアミン基なる群より選ばれる少なくとも１種の極性基であることから、塗膜のアンチブロッキング性をより一層向上させることができる。
【００２０】
（６）の発明では、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの反応生成物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが用いられていることから、塗膜の耐摩耗性及び密着性をより向上させることができる。
【００２１】
本発明の紫外線硬化型塗料を適当な溶剤の溶液形態でプラスチック材料等の表面に塗布、乾燥した後、紫外線を照射すれば、該塗料が硬化して形成された塗膜（ハードコート層等）の表面に、優れたアンチブロッキング性及び優れた耐摩耗性をもたらす微細な凹凸を発現させることができる。
【００２２】
このような微細凹凸の生成機構については定かではないが、乾燥や、紫外線による硬化の過程で、紫外線硬化型樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のモノマーが相分離を生じることによって塗膜表面に適度な微細凹凸が発現するものと推測される。即ち、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のモノマーは、側鎖に極性基を有した構成であるので、紫外線による硬化の過程で、紫外線硬化型樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のモノマーが相分離を生じて塗膜表面に適度な微細凹凸が発現するものと推測される。
【００２３】
なお、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のモノマーは、紫外線硬化型樹脂（Ａ）に対する相溶性を有するので、硬化塗膜中において微粒子（従来技術のような微粒子）を形成するものではない。
【００２４】
本発明の紫外線硬化型塗料において、紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）及びアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの質量比は、６０／４０〜９９．５／０．５の範囲に設定することを特徴とする。
紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）またはアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの質量比を上記範囲とすることで十分な塗膜密着性とアンチブロッキング性を付与することができる。更に、８０／２０〜９５／５の範囲に設定されることが好ましい。これにより塗膜に対する密着性が向上すると共にアンチブロッキング性を更に向上させることができる。
【００２５】
上記紫外線硬化型樹脂（Ａ）の平均官能基数は、１．９〜８．２（個／１分子）の範囲である。平均官能基数が１．９未満では塗膜に十分な耐摩耗性を付与することができないし、平均官能基数が８．２を超えると塗膜が脆くなって割れやすくなると共に耐摩耗性も低下する。なお、上記「平均官能基数」とは、重量で平均した平均官能基数（重量平均官能基数）を意味するものである。
【００２６】
上記紫外線硬化型樹脂（Ａ）を構成する多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ１）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの反応生成物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等が好適である。この多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ１）は、塗膜に十分な耐摩耗性を付与するのに貢献するものである。即ち、この多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ１）を含有しない構成では、塗膜が脆くなるし、耐摩耗性も不十分なものとなる。
【００２７】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ１）の数平均分子量は８００〜５０００の範囲であるのが好ましい。
【００２８】
上記イソシアネート化合物の合成原料であるポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
上記ポリエステルポリオールとしては、特に製造方法の制約はなく、例えばジオールとジカルボン酸又はジカルボン酸クロライドとを重縮合反応させたり、ジオール又はジカルボン酸をエステル化してエルテル交換反応させる等、公知の方法にて得られるもの等を使用できる。
【００３０】
上記ポリエステルポリオールの合成に用いられるジオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４一ブタンジオール、１，６一ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジブロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。また、ポリエステルポリオールの合成に用いられるジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ジマレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドープロピレンオキシドランダム共重合体等が挙げられる。
【００３２】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記成分Ｑと成分Ｒを重縮合して得られる反応生成物等が挙げられる。即ち、上記成分Ｑとしては、特に限定されるものではないが、例えば、１，４一ブタンジオール、１，６一ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８一オクタンジオール、１，９一ノナンジオール、１，４一シクロヘキサンジメタノール、２一メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール類、又は、これらジオール類と、蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸との反応生成物などが挙げられる。また、上記成分Ｒとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、２一トリルー４一トリルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチレンカーボネート、炭酸エチレン等の芳香族系カーボネート又は脂肪族系カーボネートなどが挙げられる。
【００３３】
上記イソシアネート化合物の合成原料であるジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、直鎖式又は環式の脂肪族ジイソシアネートが好適である。その具体例として、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
上記水酸基を有する（メタ）アタリレートモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、２一ヒドロキシー１一アクリロキシー３一メタクリロキシプロパン、２一ヒドロキシー１，３一ジメタクリロキシプロパン等が挙げられる。なお、これら（メタ）アタリレートモノマーについても、１種に限らず、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
上記紫外線硬化型樹脂（Ａ）を構成する（メタ）アクリル系のモノマー成分（ａ２）としては、多官能（メタ）アクリレートモノマー及び単官能（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選ばれる少なくとも1種が用いられる。多官能（メタ）アクリレートモノマーのみを使用しても良いし、単官能（メタ）アクリレートモノマーのみを使用しても良いし、或いは両方を併用しても良い。
【００３６】
上記モノマー成分（ａ２）としての多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、１，９一ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０一デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２一メチルー１，８一オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜１０であるエトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，６一ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００３７】
また、上記モノマー成分（ａ２）としての単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、イソボルニルアクリレート、イソステアリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、イソボリニルメタクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
【００３８】
なお、紫外線硬化型樹脂（Ａ）に用いる多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ１）と（メタ）アクリル系のモノマー成分（ａ２）の質量比は、（ａ１）／（ａ２）で９０／１０〜７０／３０の範囲とするのが好ましい。
【００３９】
次に、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）及びアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）について説明する。上前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）としては、上記紫外線硬化型樹脂（Ａ）に対する相溶性があって側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマーまたはアクリル-スチレンコポリマーを用いる。なお、この（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）またはアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）には、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ１）は含まれないものとする。
【００４０】
上記極性基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミノ基、４級アンモニウム官能基、ベンゾフェノン基、ベンゾフェノレート基、下記一般式（Ｉ）；
【００４１】
【化１】
（但し、式中Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム塩を示す）で表される官能基、下記一般式（ＩＩ）；
【００４２】
【化２】
（但し、式中Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム塩を示す）で表される官能基、下記一般式（ＩＩＩ）；
【００４３】
【化３】
（但し、式中Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム塩を示す）で表される官能基、下記一般式（ＩＶ）；
【００４４】
【化４】
で表されるベンゾトリアゾール基、下記一般式（Ｖ）；
【００４５】
【化５】
（但し、式中Ｒは、一Ｈまたは一ＣＨ３を示す）で表されるヒンダードアミン基、
下記一般式（ＶＩ）；
【００４６】
【化６】
（但し、式中Ｘはハロゲン原子を示す）で表される官能基、等が挙げられる。
【００４７】
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）またはアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）の数平均分子量は、５００〜５０００００であるのが好ましい。
上記ポリマーの数平均分子量が上記下限値を超えることで側鎖の極性を十分に高めることができて塗膜の微細凹凸を十分に発現させることができる。また、数平均分子量が上記上限値未満であることで塗膜の耐摩耗性を十分に向上させることができる。中でも、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）またはアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）の数平均分子量は５０００〜１５００００であることが更に好ましい。
【００４８】
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）としては、例えば、極性基を有する（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体を用いることもできるが、反応制御の容易さやアンチブロッキング性向上の観点から、（メタ）アクリル系モノマー（極性基を有しない）（ｂ１）と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）とを含む重合成分が重合された共重合体を用いるのが好ましい。上記重合方法としては、例えば、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の種々の重合法を採用できる。
【００４９】
同様に、スチレン系ポリマー（Ｃ）としては、例えば、極性基を有するスチレン系モノマーの単独重合体を用いることもできるが、反応制御の容易さやアンチブロッキング性向上の観点から、スチレン系モノマー（極性基を有しない）（ｃ１）と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）とを含む重合成分が重合された共重合体を用いるのが好ましい。上記重合方法としては、例えば、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の種々の重合法を採用できる。
【００５０】
同様に、アクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）としては、例えば、極性基を有するアクリル系モノマーおよびスチレン系モノマーの共重合体を用いることもできるが、反応制御の容易さやアンチブロッキング性向上の観点から、アクリル系モノマー（極性基を有しない）（ｂ１）およびスチレン系モノマー（極性基を有しない）（ｃ１）と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）とを含む重合成分が重合された共重合体を用いるのが好ましい。上記重合方法としては、例えば、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の種々の重合法を採用できる。
【００５１】
上記（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）とを含む重合成分が重合された共重合体において、重合成分における両成分の混合割合は、即ちｂ１／ｂ２の質量比は１０／９０〜９９／１の範囲であるのが好ましい。このような範囲に設定すれば、塗膜の微細凹凸を十分に発現させることができて塗膜のアンチブロッキング性をより向上させることができる。中でも、ｂ１／ｂ２の質量比は２５／７５〜８５／１５の範囲であるのがより好ましく、特に好適な範囲は３０／７０〜８０／２０である。
【００５２】
上記スチレン系モノマー（極性基を有しない）（ｃ１）と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）とを含む重合成分が重合された共重合体において、重合成分における両成分の混合割合は、即ちｃ１／ｂ２の質量比は１０／９０〜９９／１の範囲であるのが好ましい。このような範囲に設定すれば、塗膜の微細凹凸を十分に発現させることができて塗膜のアンチブロッキング性をより向上させることができる。中でも、ｃ１／ｂ２の質量比は２５／７５〜８５／１５の範囲であるのがより好ましく、特に好適な範囲は３０／７０〜８０／２０である。
【００５３】
上記アクリル系モノマー（極性基を有しない）（ｂ１）およびスチレン系モノマー（極性基を有しない）（ｃ１）とを含む重合成分が重合された共重合体において、重合成分における両成分の混合割合は、即ちｂ１／ｃ１の質量比は１／９９〜９９／１の範囲であるのが好ましい。このような範囲に設定すれば、塗膜の微細凹凸を十分に発現させることができて塗膜のアンチブロッキング性をより向上させることができる。中でも、ｂ１／ｃ１の質量比は２０／８０〜８０／２０の範囲であるのがより好ましい。
【００５４】
上記アクリル系モノマー（極性基を有しない）（ｂ１）およびスチレン系モノマー（極性基を有しない）（ｃ１）と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）とを含む重合成分が重合された共重合体において、重合成分における両成分の混合割合は、即ちｂ１＋ｃ１／ｂ２の質量比は１０／９０〜９９／１の範囲であるのが好ましい。このような範囲に設定すれば、塗膜の微細凹凸を十分に発現させることができて塗膜のアンチブロッキング性をより向上させることができる。中でも、ｂ１＋ｃ１／ｂ２の質量比は２５／７５〜８５／１５の範囲であるのがより好ましく、特に好適な範囲は３０／７０〜８０／２０である。
【００５５】
上前記（メタ）アクリル系モノマー（極性基を有しない）（ｂ１）としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートの如き直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するもの、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環式炭化水素基を有するもの、ボロニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートの如き多環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。これらの中でもメチル（メタ）アクリレートが最も好適である。
【００５６】
上記スチレン系モノマー（極性基を有しない）（ｃ１）としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ｏ一メチルスチレン、ｐ一メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ一エチルスチレン、ｐ一エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、ｏ一クロロスチレン、ｐ一クロロスチレン、α―メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、α―メチルー２−ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でもスチレンが最も好適である。
【００５７】
上記不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としては、特に基本構造の制約はないものの、例えば、ベンゾフェノン系モノマー、ベンゾフェノレート系モノマー、ベンゾトリアゾール系モノマー、ヒンダードアミン系モノマーが好適である。
【００５８】
上記ベンゾフェノン系モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２一ハイドロキシー４一（３一メタクリルオキシー２一ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２一ハイドロキシー４一（３一アクリルオキシー２一ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’一ジハイドロキシー４一（３一メタクリルオキシー２一ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’一ハイドロキシー４一（３一アクリルオキシー２一ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２（Ｎ一メタクリロイル）アミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５９】
上記ベンゾトリアゾール系モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２一［２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］一２Ｈ一ベンゾトリアゾール、２一［２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］一２Ｈ一ベンゾトリアゾール、２一［２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］一２Ｈ一ベンゾトリアゾール、２一［２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］一２Ｈ一ベンゾトリアゾール、２一［２’一ヒドロキシー３’一ｔｅｒｔ一ブチルー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］一２Ｈ一ベンゾトリアゾール、２一［２’一ヒドロキシー５’一ｔｅｒｔ一ブチルー３’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］一２Ｈ一ベンゾトリアゾール、２一［２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］一５一クロロー２Ｈ一ベンゾトリアゾール、２一［２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］一５一メトキシー２Ｈ一ベンゾトリアゾール、２一［２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］一５一シアノー２Ｈ一ベンゾトリアゾール、２一［２７一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］一５−ｔｅｒｔ一ブチルー２Ｈ一ベンゾトリアゾール、２一［２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］一５一ニトロー２Ｈ一ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００６０】
上記ヒンダードアミン系モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、４一（メタ）アクリロイルオキシー２，２，６，６一テトラメチルピペリジン、４一（メタ）アクリロイルアミノー２，２，６，６一テトラメチルピペリジン、４一（メタ）アクリロイルオキシー１，２，２，６，６一ペンタメチルピペリジン、４一（メタ）アクリロイルアミノー１，２，２，６，６一ペンタメチルピペリジン、４一シアノー４一（メタ）アクリロイルアミノー２，２，６，６一テトラメチルピペリジン、４一クロトノイルオキシー２，２，６，６一テトラメチルピペリジン、４一クロトノイルアミノー２，２，６，６一テトラメチルピペリジン、１一（メタ）アクリロイルー４一（メタ）アクリロイルアミノー２，２，６，６一テトラメチルピペリジン、１一（メタ）アクリロイルー４一シアノー４一（メタ）アクリロイルアミノー２，２，６，６一テトラメチルピペリジン、１一クロトノイルー４一クロトノイルオキシー２，２，６，６一テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００６１】
その他、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としては、不飽和二重結合を有する帯電防止剤として知られているジメチル硫酸系モノマーや塩素系モノマーも好適である。
【００６２】
上記光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン類、ベンジル等のαージカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、アセトフェノン、１一（４一ドデシルフェニル）一２一ヒドロキシー２一メチルプロパンー１一オン、１一ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２一ヒドロキシー２一メチルー１一フェニルー１一プロパンー１一オン、１一（４一イソプロピルフェニル）一２一ヒドロキシー２一メチループロパンー１一オン、２一メチルー１一〔４一（メチルチオ）フェニル〕一２一モルホリノプロパノンー１等のアセトフェノン類、２一メチルアントラキノン、２一エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ一ブチルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４一ジメチルチオキサントン、２一イソプロピルチオキサントン、２，４一ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、１一フェニルー１，２一プロパンジオンー２一（ｏ一エトキシカルボニル）オキシム等のαーアシルオキシム類、ｐ一ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ一ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類等が挙げられる。中でも、２一ヒドロキシー２一メチルー１一フェニルー１一プロパンー１一オン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類が特に好適である。
【００６３】
本発明の紫外線硬化型塗料には、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤等の各種添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。
【００６４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系やヒドロキシフェニルトリアジン系の化合物等が挙げられる。その添加量は、紫外線硬化型塗料１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは２〜４質量部の範囲である。
【００６５】
上記光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。その添加量は、紫外線硬化型塗料１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【００６６】
上記表面調整剤は、塗膜の基材に対する濡れ性や均一性、塗膜表面の平滑性や滑り性等を付与するものであり、シリコーン系やアクリル共重合物系のものが代表的であるが、特にシリコーン系のものが好ましい。このシリコーン系表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサンや、ポリジメチルシロキサンを変性した変性シリコーンなどが挙げられる。上前記変性シリコーンとしては、例えば、ポリエーテル変性体、アルキル変性体、ポリエステル変性体等が挙げられ、これらの中でもポリエーテル変性体が最も好適である。
【００６７】
本発明の紫外線硬化型塗料は、例えば、表面の耐摩耗性やアンチブロッキング性等を必要とする各種の透明プラスチック材料等よりなる基材表面に対し、適当な溶剤で希釈した状態で、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレーコーター、カーテンフローコーター、ディップコーター、スリットダイコーター等の種々の塗工手段を用いて塗布し、塗膜中の溶剤成分が充分に蒸発揮散した後、紫外線を照射して硬化させることにより、基材表面に微細凹凸を有する塗膜層（ハードコート層等）を形成することができる。
【００６８】
上記塗工時の塗膜厚さは、乾燥塗膜として１〜３０μｍが好ましく、３０μｍより厚くなると基材に対する密着性が低下するので好ましくない。また、溶剤成分の蒸発揮散に際しては基材及び雰囲気の温度を昇温させることが望ましい。そして、紫外線照射には、一般の有電極型や無電極型の高圧紫外線灯やメタルハライドランプを使用できる。
【００６９】
塗布対象とする基材の材質としては、特に限定されるものではないが、例えばスポーツ用ゴーグル、ヘルメットシールド、風防、安全眼鏡、安全シールドの如き人体の保護具用途に供される透明プラスチックシートでは例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等が好ましく用いられ、また各種表示器や計器の表示部カバー、レンズ、センサーカバーの如き精密機器用途、住宅・店舗における間仕切りやショーケースの如き住設用途、自動車・鉄道車両における仕切り板や棚、計器カバー、窓の如き輸送関連用途等に使用される硬質透明プラスチック成形物ではポリカーボネート樹脂が好適である。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明の紫外線硬化型塗料の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた紫外線硬化型樹脂（Ａ）の成分、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）、アクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）、光重合開始剤は、次のとおりである。
【００７１】
［紫外線硬化型樹脂（Ａ）の成分］
多官能ウレタンアクリレートオリゴマーＸ：数平均分子量２３００の脂肪族イソシアネート系１５官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業株式会社製「Ｕ−１５ＨＡ」）
多官能ウレタンアクリレートオリゴマーＹ：数平均分子量１０００の脂肪族イソシアネート系６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセル・サイテック株式会社製「ＥＢ１２９０」）
多官能ウレタンアクリレートオリゴマーＺ：２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセル・サイテック株式会社製「ＥＢ２３０」）
２官能アクリレートモノマー：１，６一ヘキサンジオールジアクリレート
単官能アクリレートモノマー：イソボロニルアクリレート
【００７２】
［（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ１）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート８０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾール１８質量部及び４一メタアクリロイルオキシー１，２，２，６，６一ペンタメチルピペリジン２質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、重合開始剤としてのｔｅｒｔ一ブチルパーオキシー２一エチルヘキサノエート０．５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部の混合物を２時間かけて滴下した後、更に９０℃で２時間加熱した。しかる後、１２０℃まで昇温して１２０℃で１時間保温することにより、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ１）の４０質量％溶液を得た。
【００７３】
［（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ２）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート８０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾール２０質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、上記と同様にして、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ２）の４０質量％溶液を得た。
【００７４】
［（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ３）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート８０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての４一メタアクリロイルオキシー１，２，２，６，６一ペンタメチルピペリジン２０質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、上記と同様にして、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ３）の４０質量％溶液を得た。
【００７５】
［（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ４）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート８０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一ハイドロキシー４一（３一メタクリルオキシー２一ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン２０質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、上記と同様にして、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ３）の４０質量％溶液を得た。
【００７６】
［（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ５）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート８０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾール０．５質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、重合開始剤としてのｔｅｒｔ一ブチルパーオキシー２一エチルヘキサノエート０．５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部の混合物を２時間かけて滴下した後、更に９０℃で２時間加熱した。しかる後、１２０℃まで昇温して１２０℃で１時間保温することにより、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ５）の４０質量％溶液を得た。
【００７７】
［スチレン系ポリマー（Ｃ１）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、スチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン８０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾール１８質量部及び４一メタアクリロイルオキシー１，２，２，６，６一ペンタメチルピペリジン２質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、重合開始剤としてのｔｅｒｔ一ブチルパーオキシー２一エチルヘキサノエート０．５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部の混合物を２時間かけて滴下した後、更に９０℃で２時間加熱した。しかる後、１２０℃まで昇温して１２０℃で１時間保温することにより、側鎖に極性基を有したスチレン系ポリマー（Ｃ１）の４０質量％溶液を得た。
【００７８】
［スチレン系ポリマー（Ｃ２）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、スチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン８０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾール２０質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、上記と同様にして、側鎖に極性基を有したスチレン系ポリマー（Ｃ２）の４０質量％溶液を得た。
【００７９】
［スチレン系ポリマー（Ｃ３）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、スチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン８０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての４一メタアクリロイルオキシー１，２，２，６，６一ペンタメチルピペリジン２０質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、上記と同様にして、側鎖に極性基を有したスチレン系ポリマー（Ｃ３）の４０質量％溶液を得た。
【００８０】
［スチレン系ポリマー（Ｃ４）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、スチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン８０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一ハイドロキシー４一（３一メタクリルオキシー２一ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン２０質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、上記と同様にして、側鎖に極性基を有したスチレン系ポリマー（Ｃ４）の４０質量％溶液を得た。
【００８１】
［スチレン系ポリマー（Ｃ５）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、スチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン８０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾール０．５質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、重合開始剤としてのt一ブチルパーオキシー２一エチルヘキサノエート０．５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部の混合物を２時間かけて滴下した後、更に９０℃で２時間加熱した。しかる後、１２０℃まで昇温して１２０℃で１時間保温することにより、側鎖に極性基を有したスチレン系ポリマー（Ｃ５）の４０質量％溶液を得た。
【００８２】
［アクリル-スチレンコポリマー（Ｄ１）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート４０質量部とスチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン４０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾール１８質量部及び４一メタアクリロイルオキシー１，２，２，６，６一ペンタメチルピペリジン２質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、重合開始剤としてのｔｅｒｔ一ブチルパーオキシー２一エチルヘキサノエート０．５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部の混合物を2時間かけて滴下した後、更に９０℃で２時間加熱した。しかる後、１２０℃まで昇温して１２０℃で１時間保温することにより、側鎖に極性基を有したアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ１）の４０質量％溶液を得た。
【００８３】
［アクリル-スチレンコポリマー（Ｄ２）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート４０質量部とスチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン４０質量部と不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾール２０質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、上記と同様にして、側鎖に極性基を有したアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ２）の４０質量％溶液を得た。
【００８４】
［アクリル-スチレンコポリマー（Ｄ３）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート４０質量部とスチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン４０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての４一メタアクリロイルオキシー１，２，２，６，６一ペンタメチルピペリジン２０質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、上記と同様にして、側鎖に極性基を有したアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ３）の４０質量％溶液を得た。
【００８５】
［アクリル-スチレンコポリマー（Ｄ４）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート４０質量部とスチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン４０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一ハイドロキシー４一（３一メタクリルオキシー２一ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン２０質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、上記と同様にして、側鎖に極性基を有したアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ４）の４０質量％溶液を得た。
【００８６】
［アクリル-スチレンコポリマー（Ｄ５）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート４０質量部とスチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン４０質量部と、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）としての２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾール０．５質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、重合開始剤としてのｔｅｒｔ一ブチルパーオキシー２一エチルヘキサノエート０．５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部の混合物を２時間かけて滴下した後、更に９０℃で２時間加熱した。しかる後、１２０℃まで昇温して１２０℃で１時間保温することにより、側鎖に極性基を有したアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ５）の４０質量％溶液を得た。
【００８７】
［（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート１００質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、重合開始剤としてのｔｅｒｔ一ブチルパーオキシー２一エチルヘキサノエート０．５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部の混合物を２時間かけて滴下した後、更に９０℃で２時間加熱した。しかる後、１２０℃まで昇温して１２０℃で１時間保温することにより、メチルメタクリレートの単独重合体（側鎖に極性基を有しない）からなる（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）の４０％溶液を得た。
【００８８】
［スチレン系ポリマー（Ｆ）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、スチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン１００質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、重合開始剤としてのｔｅｒｔ一ブチルパーオキシー２一エチルヘキサノエート０．５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部の混合物を２時間かけて滴下した後、更に９０℃で２時間加熱した。しかる後、１２０℃まで昇温して１２０℃で１時間保温することにより、スチレンの単独重合体（側鎖に極性基を有しない）からなるスチレン系ポリマー（Ｆ）の４０％溶液を得た。
【００８９】
［［アクリル-スチレンコポリマー（Ｇ）］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた容量１リットルの四つロフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ１）としてのメチルメタクリレート５０質量部とスチレン系ポリマー（ｃ１）としてのスチレン５０質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拝しながら９０℃に加熱した。この仕込み物に対し、重合開始剤としてのｔｅｒｔ一ブチルパーオキシー２一エチルヘキサノエート０．５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部の混合物を２時間かけて滴下した後、更に９０℃で２時間加熱した。しかる後、１２０℃まで昇温して１２０℃で１時間保温することにより、メチルメタクリレートとスチレンの共重合体（側鎖に極性基を有しない）からなるアクリル-スチレンコポリマー（Ｇ）の４０％溶液を得た。
【００９０】
［光重合開始剤］
１一ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」）。
【００９１】
実施例及び比較例の配合について、表１〜３に示す。
【００９２】
＜実施例１＞
紫外線硬化型樹脂（Ａ）と側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）を質量比９９．５／０．５で混合した後、極性希釈溶剤（メトキシプロパノール、メタノール及びイソプロピルアルコールの混合溶剤）を用いて各成分（紫外線硬化型樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー、光重合開始剤、無機フィラー）の合計量が２０質量％となるように希釈して、紫外線硬化型塗料を得た。この時、予めイソプロピルアルコールに光重合開始剤（イルガキュア１８４）を溶解せしめておき、固形分（紫外線硬化型樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー、光重合開始剤、無機フィラー）１００質量部に対して光重合開始剤が４質量部の割合になるように、光重合開始剤を極性希釈溶剤（混合溶剤）の一部として添加した。なお、表１〜３中の質量部の数値の表記は、固形分での質量部を示したものである。
【００９３】
次に、板厚１．５ｍｍの透明ポリカーボネートシート（住友ベークライト株式会社製「ポリカエース」）の片面に、金属製バーコーターを用いて上記紫外線硬化型塗料を塗布した後、熱風循環型オーブンにて８０℃１０分間加熱、乾燥を行った。しかる後、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（ウシオ電機株式会社製）を用いて塗膜に紫外線照射を行うことによって厚さ１０μｍのハードコート層を形成した。なお、紫外線照射は、メタルハライドランプと塗膜との距離１５ｃｍ、搬送コンベア速度１．５ｍ／分の条件で行った。
【００９４】
＜実施例２＞
紫外線硬化型樹脂（Ａ）と側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）を質量比６０／４０で混合した以外は、実施例１と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【００９５】
＜実施例３＞
紫外線硬化型樹脂（Ａ）に含まれる成分の平均官能基数を２．０とした以外は、実施例１と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【００９６】
＜実施例４＞
紫外線硬化型樹脂（Ａ）に含まれる成分の平均官能基数を８．０とした以外は、実施例１と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【００９７】
＜実施例５、６＞
紫外線硬化型樹脂（Ａ）と側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の質量比が最も好ましい８０／２０で混合した以外は、実施例１と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【００９８】
＜実施例７＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）において、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）として２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾールを用いた以外は、実施例６と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【００９９】
＜実施例８＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）において、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）として４一メタアクリロイルオキシー１，２，２，６，６一ペンタメチルピペリジンを用いた以外は、実施例６と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１００】
＜実施例９＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）において、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）として２一ハイドロキシー４一（３一メタクリルオキシー２一ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンを用いた以外は、実施例６と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１０１】
＜実施例１０＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）において、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマー（ｂ２）として２一〔２’一ヒドロキシー５’一（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕一２Ｈ一ベンゾトリアゾール０．５質量部を用いた以外は、実施例６と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１０２】
＜実施例１１＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の代わりに、側鎖に極性基を有したスチレン系ポリマー（Ｃ）を用いた以外は、実施例６と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１０３】
＜実施例１２＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の代わりに、側鎖に極性基を有したアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）を用いた以外は、実施例６と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１０４】
＜実施例１３＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）とともに、側鎖に極性基を有したスチレン系ポリマー（Ｃ）を用いた以外は、実施例６と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１０５】
＜実施例１４＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）とともに、側鎖に極性基を有したアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）を用いた以外は、実施例６と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１０６】
＜実施例１５＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の代わりに、側鎖に極性基を有したスチレン系ポリマー（Ｃ）と側鎖に極性基を有したアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）を用いた以外は、実施例６と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１０７】
＜実施例１６＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）とともに、側鎖に極性基を有したスチレン系ポリマー（Ｃ）と側鎖に極性基を有したアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）を用いた以外は、実施例６と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１０８】
＜比較例１＞
紫外線硬化型樹脂（Ａ）と側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）を質量比９９．７／０．３で混合した後、極性希釈溶剤（メトキシプロパノール、メタノール及びイソプロピルアルコールの混合溶剤）を用いて各成分（紫外線硬化型樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー、光重合開始剤、無機フィラー）の合計量が２０質量％となるように希釈して、紫外線硬化型塗料を得た。この時、予めイソプロピルアルコールに光重合開始剤（イルガキュア１８４）を溶解せしめておき、固形分（紫外線硬化型樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー、光重合開始剤、無機フィラー）１００質量部に対して光重合開始剤が４質量部の割合になるように、光重合開始剤を極性希釈溶剤（混合溶剤）の一部として添加した。なお、表１〜３中の質量部の数値の表記は、固形分での質量部を示したものである。
【０１０９】
次に、板厚１．５ｍｍの透明ポリカーボネートシート（住友ベークライト株式会社製「ポリカエース」）の片面に、金属製バーコーターを用いて上記紫外線硬化型塗料を塗布した後、熱風循環型オーブンで８０℃で１０分間加熱、乾燥を行った。しかる後、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（ウシオ電機株式会社製）を用いて塗膜に紫外線照射を行うことによって厚さ１０μｍのハードコート層を形成した。なお、紫外線照射は、メタルハライドランプと塗膜との距離１５ｃｍ、搬送コンベア速度１．５ｍ／分の条件で行った。
【０１１０】
＜比較例２＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の配合割合を４５と上限より大きくした以外は、比較例１と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１１１】
＜比較例３＞
紫外線硬化型樹脂（Ａ）に含まれる成分の平均官能基数を１．８下限未満とした以外は、比較例１と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１１２】
＜比較例４＞
紫外線硬化型樹脂（Ａ）に含まれる成分の平均官能基数を８．３と上限より大きくした以外は、比較例１と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１１３】
＜比較例５＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の代わりに、側鎖に極性基を有しない（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）を用いて、紫外線硬化型樹脂（Ａ）と側鎖に極性基を有しない（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）の質量比を８０／２０で混合した以外は、比較例１と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１１４】
＜比較例６＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の代わりに、側鎖に極性基を有しないスチレン系ポリマー（Ｆ）を用いた以外は、比較例５と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１１５】
＜比較例７＞
側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の代わりに、側鎖に極性基を有しないアクリル-スチレンコポリマー（Ｇ）を用いた以外は、比較例５と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１１６】
＜比較例８＞
紫外線硬化型樹脂（Ａ）に含まれる成分の平均官能基数を２．０とし、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ１）に代えて、無機フィラーとして非晶質シリカ球状粒子（日本触媒株式会社製の「シーホスターＫＥ−Ｐ１５０」）を用いた以外は、比較例１と同様の手法によりハードコート層を形成した。
【０１１７】
上記のようにして形成された、各ポリカーボネートシートのハードコート層のアンチブロッキング性、耐摩耗性、透明性、塗膜の密着性を下記評価法に基づいて評価した。これらの評価結果を表１〜３に示す。
【０１１８】
＜アンチブロッキング性＞
ポリカーボネート板上に試料（ポリカーボネートシート）をそのハードコート層が下側になるようにして載置し、該試料の上から指で約５００ｇ／ｃｍ２のカで押し付け、下記判定基準によりアンチブロッキング性を評価した。
「○」…全くブロッキングを生じず、アンチブロッキング性に優れている
「△」…少しブロッキングを生じているが、実用上使用可能なレベルである
「×」…顕著にブロッキングを生じる。
【０１１９】
＜透明性＞
ポリカーボネートシート（ハードコート層含む）のへ一ズ率（％）を測定し、下記判定基準により透明性を評価した。
「○」…透明性に優れている（へ一ズ率が３％未満）
「×」…透明性が実用上不十分（へ一ズ率が３％以上）。
【０１２０】
＜耐摩耗性＞
ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準拠して、ハードコート層の表面に対して、テーパー式磨耗試験（ＣＳ１０Ｆ磨耗輪、荷重５００ｇ、１００回転）を行った後、ポリカーボネートシート（ハードコート層含む）のヘーズ率Ｈ２（％）を測定し、摩耗試験前のポリカーボネートシート（ハードコート層含む）のへ一ズ率Ｈ１（％）との変化量（変化値）を求めた。 摩耗試験前後のへ一ズ率の変化量ΔＨ（％）＝Ｈ２−Ｈ１
この変化量△Ｈから下記判定基準により耐摩耗性を評価した。
「◎」…非常に耐摩耗性に優れている（へ一ズ率の変化値△Ｈが５％未満）
「○」…耐摩耗性に優れている（へ一ズ率の変化値△Ｈが５％以上７％未満）
「△」…耐摩耗性が実用上やや不十分（へ一ズ率の変化値△Ｈが７％以上１０％未満）
「×」…耐摩耗性が実用上不十分（へ一ズ率の変化値△Ｈが１０％以上）
【０１２１】
＜塗膜の密着性＞
沸騰水中に試料（ポリカーボネートシート）を６０分間浸した後、水分を拭き取って室温中で２時間以上乾燥させた上で、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６−１９９９に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行い、下記判定基準により密着性を評価した。
「○」…密着性に優れている（２５マス中２５マス全てが剥離しなかった）
「×」…密着性に劣っていて実用上不可（２５マス中１マス以上剥離した）。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
本発明の紫外線硬化型塗料を用いて形成した硬化塗膜は、実施例１〜１６の結果から明らかなようにアンチブロッキング性、耐摩耗性、透明性、密着性のいずれにも優れており、透明プラスチック材料のハードコート層形成用等として極めて高性能であることがわかった。
【０１２６】
これに対し、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の含有比率が本発明の規定範囲より小さい比較例１では、アンチブロッキング性が不十分であった。
また、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の含有比率が本発明の規定範囲より大きい比較例２では、塗膜の密着性に劣っていた。
また、紫外線硬化型樹脂（Ａ）における平均官能基数が本発明の規定範囲を逸脱する比較例３、４では、耐摩耗性が不十分であった。
また、（メタ）アクリル系ポリマーとして側鎖に極性基を有しない（メタ）アクリル系ポリマーを用いた比較例５、またはスチレン系ポリマーとして側鎖に極性基を有しないスチレン系ポリマーを用いた比較例６、またはアクリル-スチレンコポリマーとして側鎖に極性基を有しないアクリル-スチレンコポリマーを用いた比較例７では、アンチブロッキング性が不十分であった。また、（メタ）アクリル系ポリマーに代えて無機フィラーの球状粒子を用いた比較例８では、透明性が不十分であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、多官能（メタ）アクリレートモノマー及び単官能（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー成分とを含有し、平均官能基数が１．９〜８．２である紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、
前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）に対する相溶性を有し、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）と、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のポリマーと、
光重合開始剤と、
を含有した樹脂組成物からなり、
前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）に対する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のポリマーとの質量比が、６０／４０〜９９．５／０．５であることを特徴とする紫外線硬化型塗料。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル系モノマーと、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマーと、を含有した重合成分が重合されてなる（メタ）アクリル系共重合体を含むものである請求項１に記載の紫外線硬化型塗料。
【請求項３】
前記スチレン系ポリマー（Ｃ）は、スチレン系モノマーと、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマーと、を含有した重合成分が重合されてなるスチレン系共重合体を含むものである請求項１に記載の紫外線硬化型塗料。
【請求項４】
前記アクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）は、（メタ）アクリル系モノマーとスチレン系モノマーと不飽和二重結合及び極性基を有するモノマーと、を含有した重合成分が重合されてなるアクリル系-スチレン系共重合体を含むものである請求項１に記載の紫外線硬化型塗料。
【請求項５】
前記極性基が、ベンゾフェノン基、ベンゾフェノレート基、ベンゾトリアゾール基、ヒンダードアミン基から選ばれる少なくとも１種の極性基を含むものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型塗料。
【請求項６】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの反応生成物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、を含むものである請求項１に記載の紫外線硬化型塗料。
【請求項１】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、多官能（メタ）アクリレートモノマー及び単官能（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー成分とを含有し、平均官能基数が１．９〜８．２である紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、
前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）に対する相溶性を有し、側鎖に極性基を有した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）と、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のポリマーと、
光重合開始剤と、
を含有した樹脂組成物からなり、
前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）に対する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）、スチレン系ポリマー（Ｃ）およびアクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のポリマーとの質量比が、６０／４０〜９９．５／０．５であることを特徴とする紫外線硬化型塗料。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル系モノマーと、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマーと、を含有した重合成分が重合されてなる（メタ）アクリル系共重合体を含むものである請求項１に記載の紫外線硬化型塗料。
【請求項３】
前記スチレン系ポリマー（Ｃ）は、スチレン系モノマーと、不飽和二重結合及び極性基を有するモノマーと、を含有した重合成分が重合されてなるスチレン系共重合体を含むものである請求項１に記載の紫外線硬化型塗料。
【請求項４】
前記アクリル-スチレンコポリマー（Ｄ）は、（メタ）アクリル系モノマーとスチレン系モノマーと不飽和二重結合及び極性基を有するモノマーと、を含有した重合成分が重合されてなるアクリル系-スチレン系共重合体を含むものである請求項１に記載の紫外線硬化型塗料。
【請求項５】
前記極性基が、ベンゾフェノン基、ベンゾフェノレート基、ベンゾトリアゾール基、ヒンダードアミン基から選ばれる少なくとも１種の極性基を含むものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型塗料。
【請求項６】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの反応生成物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、を含むものである請求項１に記載の紫外線硬化型塗料。
【公開番号】特開２００９−２４１５６（Ｐ２００９−２４１５６Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７３３６７（Ｐ２００８−７３３６７）
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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