紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを具備する表示媒体
【課題】硬化後の安定性と、硬化前の樹脂組成物の安定性とを兼ね備えた紫外線硬化性樹脂組成物と、柔軟性の高い硬化物、ならびにそれを用いた表示媒体の提供。
【解決手段】重合性樹脂、光開始剤、および安定剤を含んでなる紫外線硬化性樹脂組成物であって、前記重合性樹脂が、単官能または２官能の、ウレタン（メタ）アクリレートであり、前記安定剤がポリアミン化合物である、紫外線硬化性樹脂組成物。この樹脂組成物に紫外線を照射することで硬化物が形成される。さらに樹脂組成物に表示媒体に適したマイクロカプセルを用いることで表示媒体を得ることができる。
【解決手段】重合性樹脂、光開始剤、および安定剤を含んでなる紫外線硬化性樹脂組成物であって、前記重合性樹脂が、単官能または２官能の、ウレタン（メタ）アクリレートであり、前記安定剤がポリアミン化合物である、紫外線硬化性樹脂組成物。この樹脂組成物に紫外線を照射することで硬化物が形成される。さらに樹脂組成物に表示媒体に適したマイクロカプセルを用いることで表示媒体を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、本発明は、組成物状態での保存安定性に優れ、硬化後に経時安定性の優れた硬化物を得ることができる紫外線硬化性樹脂組成物に関するものである。さらに本発明は、その紫外線硬化樹脂を用いて形成された硬化物ならびに表示媒体にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、光照射により硬化する樹脂組成物の検討が盛んに行われている。このような光硬化性樹脂組成物は、基本的に光を照射されることにより、液体状の組成物が硬化して硬化物となるものである。そして光硬化性組成物は、硬化に際して加熱が不要であり、硬化に要する時間が比較的短いという特徴を有している。このような特徴を有する光硬化性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーによるパターンなどの形成、印刷に用いられる版の形成、フィルム形成、保護膜形成などに用いられている。
【０００３】
特に、基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、光を照射することにより組成物を硬化させ、基材を被覆して保護膜を形成させる方法は、加熱による基材の変性や損傷がなく、またエネルギー使用量からも有利である。さらには、光硬化性樹脂組成物に機能性材料を含ませて、基材表面に機能性被膜を形成させることもできるが、この場合にも機能性材料に対する熱などによる変性が起こりにくいという利点がある。
【０００４】
このような用途に使用される光硬化性樹脂組成物に用いられる重合体の一つにウレタンアクリレートまたはウレタンメタクリレートが挙げられる（以下、ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートをあわせてウレタン（メタ）アクリレートということがある）。ウレタン樹脂は分子中のソフトセグメント部とハードセグメント部の設計により、硬度が低いものから高いものまで様々な物性を有する硬化物が得られる、優れた材料であることが知られている。ウレタン（メタ）アクリレートはさらに、（メタ）アクリレートに由来する官能基数、すなわち重合性不飽和結合の数を選択することで硬化後の架橋度を調整し、硬度を調整することも出来る。このようなウレタン樹脂を用いた樹脂組成物は、熱などにより硬化させるものが広く検討されている（例えば特許文献１〜４）が、光または紫外線により硬化させるものも検討されている（例えば特許文献５）。
【０００５】
基材が柔軟性を有する場合、あるいは基材が変形する用途に供されるものである場合、その表面に形成される保護膜は柔軟性を有することが好ましいことはいうまでもない。ウレタン（メタ）アクリレートは硬化時に柔軟性を示す分子構造を有し、そのような用途に適した柔軟性のある保護膜を形成することができるものである。
【０００６】
しかしながら、本発明者の検討によれば、組成物中に含まれる重合体の官能価が低いもの、具体的には単官能もしくは２官能程度のウレタン（メタ）アクリレートを用いた光硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られた硬化物は、長期の安定性に欠ける傾向があり、硬化後の樹脂が経時的に軟化または融解する現象が生じる場合があることがわかった。
【０００７】
一方、官能価のより高い、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートから形成された硬化物は架橋度も高く安定であるが、樹脂自体の硬度が増すために柔軟性が低くなり、硬化後の収縮やカールが大きくなる傾向にある。また、他の紫外線硬化性樹脂として知られているエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどは単官能もしくは２官能程度でも経時的な安定性を有している場合が多いが、化学構造の特性として硬度が高い傾向にあり、ウレタン（メタ）アクリレートと比較して柔軟性が乏しく、硬化後の収縮やカールも大きくなる傾向にある。
【０００８】
したがって、ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性樹脂組成物においては、ウレタン（メタ）アクリレートに含まれる重合性不飽和結合の官能価が１または２程度のものは柔軟性に富み、硬化後の収縮やカールが少ない優れた硬化物が得られるが、経時的な安定性に欠ける傾向があり、官能価が３以上のものは架橋度も高く安定な硬化物が得られるが、硬化物の硬度が高すぎたり、硬化後の収縮やカールが大きくなる傾向にある。このために、硬化物の柔軟性と経時安定性との両方を満足する光硬化性樹脂組成物が望まれていた。
【特許文献１】特開平６−２６３９８２号公報
【特許文献２】特開平７−３１４５号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７０９６号公報
【特許文献４】特開２００５−１３９４３５号公報
【特許文献５】特開２００１−５１５４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記したような問題点に鑑み、硬化後の安定性と、硬化前の樹脂組成物の安定性とを兼ね備え、硬化時には柔軟性を有する硬化物を形成することができる樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による紫外線硬化性樹脂組成物は、重合性樹脂、光開始剤、および安定剤を含んでなる紫外線硬化性樹脂組成物であって、前記重合性樹脂が、単官能ウレタンアクリレート、２官能ウレタンアクリレート、単官能ウレタンメタクリレート、２官能ウレタンメタクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるものであり、前記安定剤がポリアミン化合物であることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明による紫外線硬化性樹脂組成物のひとつの態様は、前記ポリアミン化合物がポリエチレンイミンであるものである。
【００１２】
本発明による紫外線硬化性樹脂組成物のひとつの態様は、前記ポリエチレンイミンのアミン基が３級アミンから成るものである。
【００１３】
また、本発明による樹脂硬化物は、前記の紫外線硬化性樹脂組成物を、紫外線により硬化させたことを特徴とするものである。
【００１４】
さらに本発明による表示媒体は、前記の樹脂硬化物を具備してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による紫外線硬化性樹脂組成物は、組成物の状態で安定性が高く、増粘やゲル化などの問題が起こりにくいと同時に、硬化物となった後でも安定性が高く、融解などが起きにくい。このため、樹脂組成物の取り扱いが容易であると共に高品質の硬化物を容易に得ることができる。そして、形成された硬化物は柔軟性が高く、形状が変化する基材上に硬化物を形成させても硬化物に欠陥が生じにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
重合性樹脂
本発明による紫外線硬化性樹脂組成物は、重合性樹脂としてウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、またはそれらの混合物を含んでなる。このようなウレタン（メタ）アクリレートは、一般的にはポリオール、イソシアネートおよびヒドロキシル基をもつ（メタ）アクリレートなどとの反応生成物として知られている。前記したとおり、このようなウレタン（メタ）アクリレートは、分子中の構造により、硬化後の硬度が変化するが、通常、ポリカーボネート系ポリオール構造を有するものは硬度が高く、ポリエーテル系ポリオール構造を有するものは硬度が低い傾向がある。これらの分子構造は、最終的に形成される硬化物の目的などに応じて、任意に選択することができる。
【００１７】
本発明において、前記のウレタン（メタ）アクリレートは、官能価が１または２であることが必要である。官能価が３以上であると、最終的に得られる硬化物の硬度が高くなりすぎ、柔軟性を有する硬化物が得られなくなる。ここで官能価の数は、ウレタン（メタ）アクリレートに含まれる重合性不飽和結合の数で表される。
【００１８】
本発明において重合性樹脂は、単官能ウレタンアクリレート、２官能ウレタンアクリレート、単官能ウレタンメタクリレート、または２官能ウレタンメタクリレートのいずれを用いることもでき、またそれらの混合物を用いることもできる。ウレタン（メタ）アクリレートは、一般にウレタン結合とアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有するものであるが、本願発明においては分子の中央部分に、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートなどから選ばれる骨格を有するものであってもよい。すなわち、本発明において用いることのできるウレタン（メタ）アクリレートは下記一般式で示されるものが好ましい。
Ａ−（−ｕ−Ｉ−ｕ−Ｒ−）ｎ−ｕ−Ｉ−ｕ−Ａ
式中、Ａはアクリロイル基を含むアクリレート残基、またはメタクリロイル基を含むメタクリレート残基であり、
Ｉはイソシアネート残基であり、
ｕはウレタン結合であり、
ｎは０以上の、重合度を表す数である。
【００１９】
また、本発明に用いられるウレタン（メタ）アクリレートとしては、その分子量は特に限定されないが、一般に質量平均分子量で１０００〜１５０００のものが好ましく使用できる。また。さらに好ましくは２０００〜１２０００のものがよい。
【００２０】
光反応性の観点からみるとアクリレートはメタクリレートに比較して反応性が高く、少ない光強度、または少ない光照射量でも硬化する傾向にある。また、硬化性の観点からみると２官能のウレタン（メタ）アクリレートは単官能のウレタン（メタ）アクリレートと比較して硬化性が高く、柔軟性であり、かつタック性の少ない硬化物が得られる傾向にある。従って２官能のウレタンアクリレートがもっとも好ましい。また、単官能のウレタンアクリレートも粘着材などの用途としては優れており好ましい。さらに、ウレタンアクリレートとしてはポリエーテル骨格を有するものは特に柔軟性に優れており、好ましい。
【００２１】
本発明において、これらのウレタン（メタ）アクリレートは、樹脂組成物の取り扱い性および硬化物の安全性の観点から、水溶性であることが好ましい。これらのウレタン（メタ）アクリレートは任意の置換基で置換されていてもよいが、十分な水溶性を維持することができる範囲で置換基の種類および量を調整することが好ましい。
【００２２】
本発明による重合性樹脂は、必要に応じてその他の重合性樹脂を含むことができる。官能価が３以上のウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、より硬度の高い硬化物を形成することのできる樹脂組成物を得ることもできる。また、ウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性樹脂、例えばエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどの各種オリゴマーを併用することもできる。さらには、反応性希釈剤や改質剤として各種モノマーを併用することもできる。しかしながら、本発明の効果は官能価が１または２のウレタン（メタ）アクリレートがより多いときに強く発現するので、それ以外の重合性樹脂の配合比は、重合性樹脂の総質量を基準として、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。
【００２３】
樹脂硬化物の硬度は、鉛筆法（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠）による凝集破壊時の鉛筆硬度（以下、凝集破壊硬度という場合がある）などで硬度を表すことができる。本発明による樹脂硬化物の凝集破壊硬度は、一般に３Ｂ〜６Ｂ以下の範囲に相当する。すなわち、本発明による樹脂硬化物のひとつは、前記した紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射して硬化させることにより得られた、凝集破壊硬度が３Ｂ〜６Ｂである樹脂硬化物である。この範囲内となる硬化物は柔軟性が高いうえに、本発明によって経時的な安定性も付与されることから優れた物性を兼ね備えた樹脂硬化物となる。
【００２４】
なお、樹脂硬化物の凝集破壊硬度は、樹脂濃度や光開始剤の種類などの組成物の成分、あるいは照射する紫外線の波長や照射量、温度などの硬化条件により変動することもある。しかし、一般に樹脂硬化物を得ようとする場合には、十分な硬度を達成し、かつ経時変化を最小限にするため、組成物中の反応性成分を十分反応させる。したがって、本発明による凝集破壊硬度は、紫外線硬化性樹脂組成物を十分に反応させた場合の凝集破壊硬度である。
【００２５】
光開始剤
本発明による紫外線硬化性樹脂組成物は、紫外線の照射により重合性樹脂の重合を開始させるための光開始剤を含んでなる。このような光開始剤は、種々のものが知られているが、紫外線の照射によりラジカルを発生し、重合反応を開始させることのできるものであれば任意のものを用いることができる。このような光開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスホンオキシド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントンおよびその他が知られている。これらは、それぞれチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から、ＤＡＲＯＣＵＲ（商品名）ならびにＩＲＧＡＣＵＲ（商品名）として、日本化薬株式会社からＫＡＹＡＣＵＲＥ（商品名）として市販されている。
【００２６】
これらの光開始剤は、必要に応じて複数のものを組み合わせて用いることもできる。また、光開始剤の添加量は、重合性樹脂の総質量に対して、一般に０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜６．０質量％の比率で用いられる。
【００２７】
安定剤
本発明による紫外線硬化性樹脂組成物は、安定剤を含んでなる。本願発明による樹脂組成物は、この安定剤の存在によって、樹脂組成物の安定性、および硬化物の安定性が改良されている。ここで、安定剤は構造中にアミン基を複数含むポリアミン化合物である。ここで、アミン基に含まれる窒素原子に結合している水素原子の数が、２個、１個、および０個のとき、それぞれ１級アミン基、２級アミン基、および３級アミン基とよぶ。本発明におけるポリアミン化合物においては、アミン基は１級アミン基、２級アミン基、および３級アミン基のうち、いずれであってもよい。またポリアミン化合物に含まれるアミン基は１種類である必要はなく、複数種のアミン基が混在していてもよい。しかしながら、本発明による樹脂組成物において、アミン基はその一部、好ましくは全部が３級アミン基であることが好ましい。この理由は下記の通りである。
【００２８】
本発明において、ポリアミン化合物はウレタン（メタ）アクリレートの重合性不飽和結合、ウレタン結合、または酸基などに対し、共有結合、水素結合、または配位結合などを形成し、架橋剤として作用するために安定剤として作用すると考えられる。特にポリアミン化合物が１級アミン基または２級アミン基を含むものである場合には、ウレタン（メタ）アクリレートの重合性不飽和結合に対しそれらの基が付加反応などを起こして架橋が生じると考えられる。このような２次構造により構造が強化されることで、樹脂硬化物の経時的な安定性の向上が可能となる。
【００２９】
しかし、１級アミン基、２級アミン基は重合性不飽和結合と付加反応を起こすため、紫外線硬化性樹脂組成物として用いた場合には、紫外線を照射する前から反応が進み、増粘現象が生じたり、場合によってはゲル化、または硬化などを起こすことがあり、結果的に樹脂組成物の安定性が低くなり、生産工程上の不具合が生じるなど実用性が損なわれる可能性もある。
【００３０】
一方、ポリアミン化合物のアミノ基を３級アミン化すると、ウレタン（メタ）アクリレートの重合性不飽和結合に対する安定剤の付加反応が抑制される傾向にある。従って紫外線照射前の増粘や硬化はほとんど生じないレベルにまで低減され、実用性の高い紫外線硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、樹脂硬化物としては紫外線硬化後も未反応で残存している酸基やウレタン結合に対して３級アミン基が水素結合または配位結合などにより結合し、２次構造が形成されると考えられるため、同様の経時安定性が得られる。
更に、３級アミン基は１級アミン基や２級アミン基に比べて黄変などの外観変化または着色が少ない傾向にあり、この点からも３級アミン基を含むポリアミン化合物が好ましい。特に表示媒体など、色調の影響が大きい用途においては、このような着色が少ないことは好ましいものである。ただし、樹脂に染料や顔料を添加して意図的に着色する場合や、樹脂の着色が問題とならない場合には、樹脂の着色は大きな問題ではなく、適切な用途において良好に利用できることはいうまでもない。
【００３１】
本発明において、ポリアミン化合物は前記したアミン基を複数有するものであれば特に限定されないが、例えば、複数のアミン基が炭化水素鎖で結合された骨格を構造中に有する化合物、ポリマーの側鎖として複数のアミン基を有する化合物などが挙げられる。
【００３２】
これらのうち、複数のアミン基が炭化水素鎖で結合された骨格を構造中に有する化合物としてポリアルキレンイミンが挙げられる。ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンを重合させることにより、窒素原子をアルキレン基で相互に結合した重合体である。アルキレン基の長さは特に限定されないが、一般に１〜６、好ましくは２程度である。このようなポリアルキレンイミンのうち、好ましいものとしてポリエチレンイミンが挙げられる。ポリエチレンイミンは、エチレンイミンを重合させたポリマーであり、一般に１級〜３級アミン基を含む分岐構造を有するものである。さらに、このポリエチレンイミンに１級アミン基または２級アミン基が含まれる場合にはそれらを置換して、３級アミン基としたものも好ましい。前記したとおり、アミン基を３級化することにより、樹脂組成物の安定性を改良することができるからである。このような置換によるポリエチレンイミンの変性物として、アルキレンオキサイド変性物が挙げられる。このようなポリエチレンイミンまたはそのアルキレンオキサイド変性物はエポミン（商品名）として日本触媒株式会社より各種のものが市販されている。
【００３３】
また、ポリマーの側鎖として複数のアミン基を有する化合物は、アクリルポリマー、メタクリルポリマー等にアルキレンイミンをグラフト重合させることにより形成させることができる。このようなポリマーは、側鎖の中間に２級アミン基、側鎖の末端に１級アミン基を有するものである。このようなポリマーは、ポリメント（商品名）、として、日本触媒株式会社より市販されている。
【００３４】
このようなポリアミン化合物の分子量は特に限定されないが、数平均分子量で一般に１００〜１０００００、好ましくは３００〜７００００、である。また、ポリアミン化合物はウレタン（メタ）アクリレートとの親和性の観点から水溶性であることが好ましい。また、これらの安定剤を複数混合して用いることもできる。
【００３５】
安定剤の添加量は、目的とする樹脂組成物の安定性および形成される硬化物の安定性などに応じて調整されるが、一般に重合性樹脂の総質量を基準として０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜３．０質量％である。
【００３６】
樹脂組成物
本発明による紫外線硬化性樹脂組成物は、前記の重合性樹脂、光開始剤、および安定剤を必須成分として含むものである。これらは、適切な配合比により配合され、撹拌等により混合されて組成物とされる。ここで本発明による紫外線硬化性樹脂組成物は、前記の必須成分に加え、必要に応じて任意の添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤としては溶剤、界面活性剤、平滑剤、消泡剤、帯電防止剤、フィラー、着色剤などが挙げられる。
【００３７】
さらには、得られる硬化物に機能を持たせるために、機能性材料を樹脂組成物中に配合することもできる。このような機能性材料の例としてマイクロカプセル等が挙げられる。マイクロカプセルは、芯物質および被膜物質を選択することによって各種の用途に用いることができ、各種の用途が検討されている。本発明の樹脂組成物の成分として特定の機能を有するマイクロカプセルを用いることにより、機能を有する硬化物を形成させることが可能となる。ここで、本発明において重合性樹脂は単官能もしくは２官能のウレタン（メタ）アクリレートを用いているが、このような樹脂は硬化時に収縮が少ないという特徴がある。このため、応力により損傷を受けやすいマイクロカプセルを含む硬化物を形成させる場合に、本発明による樹脂組成物は非常に好ましいものである。また、マイクロカプセルは水性媒体で調製することが多く、生成物は親水性となる傾向にある。従って樹脂組成物として配合する場合、水溶性または水分散性の樹脂（以下、便宜的に水性樹脂という）を用いるとマイクロカプセルとの親和性が高く、分散などが容易であるなどの効果が得られ易い。このため、本発明で用いる紫外線硬化性樹脂は水性樹脂を用いることが、より好ましい。
【００３８】
さらに、本発明による樹脂組成物は、前記のような機能性材料を含んだ硬化物の表面を被覆する保護膜を形成させるのに用いることもできる。
【００３９】
硬化物
本発明は、前記の樹脂組成物を硬化させた硬化物にも関するものである。本発明による硬化物は、前記の樹脂組成物を基材上に塗布したり、適当な形状の型に流し込むなどの方法で適当に配置してから、紫外線を照射することにより形成することができる。このような硬化物の形成方法としては、従来知られている任意の方法を用いることができる。
【００４０】
基材上に本発明による樹脂組成物を塗布する場合、基材は特に限定されない。基材の形状のひとつの例はフィルムなどの平板状のものである。このような場合、基材としてはプラスチック、ガラス、紙、木材など、任意のものを用いることができる。また、立体形状を有する基材も特に限定されない。その材質はもちろん、形状も限定されず、例えば銅像のような不規則な形状を有するものであってもよいし、また建造物の壁面などであってもよい。
【００４１】
また、基材上に他の組成物から形成された被膜材料をオーバーコートすることもできる。本発明による樹脂組成物を用いた場合には、柔軟性を有する硬化物が得られるので、基材として柔軟性を有するものを用いて、硬化後の被覆物を柔軟性が要求される用途に用いることができる。このような柔軟性が要求される用途としては、衝撃吸収材、耐震材、防護材、把持部材、滑り止めなどを挙げることができる。
【００４２】
平面状の基材に本発明による樹脂組成物を塗布する場合には、従来知られている任意の方法を用いることができる。具体的には、ディップコーティング、スリットコーティング、スピンコーティング、ブラシコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティングなどが挙げられる。立体構造を有するものに塗布する場合にはスプレーコーティングなどの方法を用いるのが一般的である。塗布する場合の膜厚は特に限定されない。本発明による樹脂硬化物は膜厚が比較的厚い場合でも柔軟で経時的に安定に被膜を得ることができる。膜厚は一般に０．１〜３０００μｍ、好ましくは１〜２０００μｍの厚さで塗布される。
【００４３】
なお、本発明による樹脂組成物を複数用意し、それを重層塗布することも可能である。このような重層塗布の例として、下層に機能性材料を含む樹脂組成物を塗布し、上層にその保護膜を塗布することなどが挙げられる。重層塗布にあたっては、下層を硬化せず、すなわち紫外線を照射せずに上層を塗布し、上層と下層とを同時に紫外線照射に付して硬化させることもできる。
【００４４】
また、本発明による樹脂組成物を型に流し込んだり、押し出し成形などにより形状を特定してから紫外線を照射して硬化物を得ることもできる。このような方法を用いると立体構造を有する硬化物を得ることができる。
【００４５】
表示媒体
本発明による硬化物を適用するのに好ましい例として、表示媒体が挙げられる。すなわち、前記したようなマイクロカプセルのうち、表示媒体に適したものを選択し、それを基材上に固定するために、前記の樹脂組成物を用いることができる。
【００４６】
このような表示媒体の素子として用いるのに適当なマイクロカプセルは、例えば磁気表示媒体の微小磁性粒子などを分散物として含む油性物質、電子ペーパーに用いられる泳動粒子、ツイストボールなどの反転粒子、液晶などを含む油性物質、または加熱により変色する感熱記録材料を芯物質として含むものが挙げられる。このうち、磁気表示媒体の微小磁性粒子などを分散物として含む油性物質を芯物質とするマイクロカプセルを用いることが特に好ましい。
【００４７】
このような表示媒体に用いることのできるマイクロカプセルは、任意の製造法により製造することができる。マイクロカプセルはその用途に応じて適当なサイズが選択されるが、一般に球換算の直径が０．１〜３０００μｍ、好ましくは０．１〜２０００μｍ、が選択される。中でも磁気表示媒体としては５０〜１０００μｍ、感熱性記録材料としては０．１〜１０μｍが好ましい。被膜の厚さも用途に応じて適当な厚さが選択される。
【００４８】
本発明による表示媒体は、前記の樹脂組成物に、前記のマイクロカプセルを添加し、例えば基材上に塗布して硬化させることにより製造することができる。基材としては任意のものを用いることができるが、柔軟性を有するプラスチック等を用いると、曲面上などに配置することができる表示媒体とすることができる。また、壁面などに表示媒体用のマイクロカプセルを含む樹脂組成物を直接塗布して硬化させることにより、黒板のような表示媒体とすることも可能である。
【００４９】
実施例１
重合体Ａ（２官能ポリエーテルウレタンアクリレート水性樹脂、質量平均分子量４２００）９５質量部に、光開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部、安定剤ａ（プロピレンオキサイド変性ポリエチレンイミン（数平均分子量約１４００）、エポミンＰＰ−０６１有効成分４８〜５２％水溶液（商品名）、日本触媒株式会社製）２質量部を添加し、均一に撹拌混合した。遠心分離機（Ｈ−１０７（商品名）、株式会社コクサン製）により脱泡し、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。ここで、安定剤ａはポリエチレンイミンの構造中に含まれるアミン基がすべて３級化されたものである。
得られた紫外線硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２５μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、紫外線照射により硬化させた。得られた硬化物は厚さ３５０μｍの柔軟性に富んだシート状の樹脂硬化物であった。
【００５０】
実施例２〜１７および比較例１〜１８
重合体および安定剤として、下記のものを用い、実施例１に準じて実施例２〜１７および比較例１〜１８の樹脂組成物を調製し、さらにそれらの樹脂組成物から樹脂硬化物を得た。
【００５１】
重合体Ａ： ２官能ポリエーテルウレタンアクリレート、水性樹脂、質量平均分子量４２００
重合体Ｂ： ２官能ポリエーテルウレタンアクリレート、水性樹脂、質量平均分子量３７００
重合体Ｃ： ２官能ポリエステルウレタンアクリレート、非水性樹脂、質量平均分子量６０００
重合体Ｄ： ２官能ポリエーテルウレタンアクリレート、水性樹脂、質量平均分子量１５００
重合体Ｅ： ２官能ポリエーテルウレタンアクリレート、水性樹脂、質量平均分子量３７００
重合体Ｆ： ２官能ポリエーテルウレタンアクリレート、水性樹脂、質量平均分子量５０００
重合体Ｇ： ２官能ポリエーテルウレタンアクリレート、水性樹脂、質量平均分子量２８００
重合体Ｈ： ２官能ポリエーテルウレタンアクリレート、水性樹脂、質量平均分子量６１００
重合体Ｉ： ２官能ポリエーテルウレタンアクリレート、水性樹脂、質量平均分子量１１５００
重合体Ｊ： ２官能ポリエーテルウレタンメタクリレート、水性樹脂、質量平均分子量４２００
重合体Ｋ： ２官能ポリエステルアクリレート、非水性樹脂、質量平均分子量２０００
重合体Ｌ： ２官能エポキシアクリレート、非水性樹脂、質量平均分子量３３０
重合体Ｍ： ３官能ポリエーテルウレタンアクリレート、水性樹脂、質量平均分子量２０００
【００５２】
安定剤ａ： 官能基として３級アミンを含むプロピレンオキサイド変性ポリエチレンイミン（数平均分子量約１４００）、エポミンＰＰ−０６１（商品名）有効成分４８〜５２％水溶液、日本触媒株式会社製
安定剤ｂ： 官能基として１級、２級および３級アミンを含むポリエチレンイミン（数平均分子量約６００）、エポミンＳＰ−００６（商品名）有効成分９８〜１００％、日本触媒株式会社製
安定剤ｃ： 官能基として１級、２級および３級アミンを含むポリエチレンイミン（数平均分子量約７０００）、エポミンＰ−１０００（商品名）有効成分２９〜３１％水溶液、日本触媒株式会社製
安定剤ｄ： 官能基として１級および２級アミンを含むアミノエチル化アクリルポリマー、ポリメントＳＫ−１０００（商品名）固形分３７〜３９％、日本触媒株式会社製
安定剤ｅ： 官能基として２級および３級アミンを含む、オクタデシルイソシアネート変性ポリエチレンイミン、エポミンＲＰ−１８Ｗ（商品名）固形分１７〜１９％水溶液、日本触媒株式会社製
安定剤ｆ： 官能基としてオキサゾリン基を含むオキサゾリンポリマー、エポクロスＷＳ−７００固形分２５％水溶液（商品名）、日本触媒株式会社製
安定剤ｇ： 官能基としてカルボジイミド基を含むカルボジイミドポリマー、カルボジライトＶ０２−Ｌ２固形分４０％水溶液（商品名）、日清紡績株式会社製
安定剤ｈ： トリエタノールアミン（試薬）、和光純薬工業株式会社製
【００５３】
ここで重合体および添加剤の種類および添加量は表１に記載したとおりとした。これらを実施例１と同様にポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、紫外線照射により硬化させた。
【００５４】
各例における樹脂組成物の安定性、ならびに硬化後の被膜の安定性、外観、柔軟性、および凝集破壊硬度をそれぞれ下記の基準で評価した。得られた結果は表１に示すとおりであった。
【００５５】
硬化物の安定性
被膜が形成されたフィルムを６０℃で１ヶ月放置し、状態を観察した。評価基準は以下の通りである。
○： 固体状態のまま
△： 一部に軟化が認められた
×： 全体に融解した
【００５６】
被膜の外観
形成された被膜の着色を目視により評価した。評価基準は以下の通りであるが、この評価基準は優劣を評価するものではなく、単に着色レベルを分類するものである。
無色： 無色または微着色透明
透明： 淡着色透明
着色： 着色透明または淡着色不透明
不透明： 着色不透明
【００５７】
被膜の柔軟性
形成された被膜の柔軟性を以下の評価基準で評価した。
○： 柔軟性良好
×： 柔軟性が乏しい
【００５８】
樹脂組成物の安定性
組成物を２０℃で２０時間放置し、粘度の変化を観察した。評価基準は以下の通りである。
○： 初期粘度と同等
△： 組成物の増粘が認められた
×： 組成物のゲル化が認められた
【００５９】
ブリードの有無
被膜が形成されたフィルムを６０℃で１ヶ月放置し、ブリードの有無を観察した。評価基準は以下の通りである。
○：ブリード無し
△：ブリードが認められるが実用上問題の無い程度
×：ブリード有り
【００６０】
凝集破壊強度
凝集破壊強度はＪＩＫ Ｋ ５６００−５−４に準拠し、以下の方法を用いて測定した。
１）厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＴ−６０（商品名）、東レ株式会社製）を基材として、樹脂組成物をアプリケーターにて塗布し、紫外線照射により硬化させて試料とした。樹脂硬化物の厚さは４０μｍであった。
２）試験器として表面性測定器（ＨＥＩＤＯＮ−１４（商品名）、新東科学株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して試料および鉛筆を設置した。鉛筆（Ｕｎｉ、三菱鉛筆株式会社製）は塗布面に対して角度４５°、荷重７４６．５ｇで押し付けた。
３）鉛筆を０．７５ｍｍ／ｓｅｃの速度で試料上を走査させ、試験部位に対する凝集破壊の有無を目視にて観察した。
４）凝集破壊が生じたときは、凝集破壊が生じなくなるまで硬度スケールを下げて試験を繰り返し、凝集破壊を生じたもっとも硬度の低い鉛筆の硬度を凝集破壊強度とした。
その他子細はＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例１８〜２０
安定剤の量を変化させた他は、実施例２と同様にして硬化物を作製した。得られた硬化物について、安定性、外観、およびブリードの有無を評価した。得られた結果は表２に示すとおりであった。
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例２１〜２６
安定剤の量を変化させた他は、実施例１と同様にして硬化物を作製した。得られた硬化物について、安定性、外観、およびブリードの有無を評価した。得られた結果は表３に示すとおりであった。
【００６５】
【表３】
【００６６】
応用実施例
表裏を異なる磁極に色分けして構成した微小磁性粒子を分散物として含む油性塑性液を内包するマイクロカプセルを、実施例１〜２６の紫外線硬化性樹脂組成物をバインダ材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２５μｍ）上に塗布し、その後、紫外線を照射し紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させ、磁気表示媒体を得た。
【００６７】
得られた磁気表示媒体は、マイクロカプセルが均一に整列した表示機能層を形成しており、表面から外部磁界を作用させることにより表示／消去を繰り返し表示することができる磁気反転型表示媒体であった。
また、いずれも柔軟性に富んだシート状の表示媒体であり、可撓性を有するので、曲面への追従が可能であり、かつ丸めて持ち運ぶことができるものであった。
さらに、実施例２〜４、６〜８、１６、１９、２０、２４〜２６の紫外線硬化性樹脂組成物を用いたものについては、程度の差はあるもののそれぞれ硬化物に着色が見られ、表示媒体以外の用途は別として、表示媒体としての表示性に多少の影響を与える結果となり、表示媒体として用いる場合には実施例１、５、９〜１５、１７、２２、２３の紫外線硬化性樹脂組成物を用いたものが最適であった。
【００６８】
応用比較例
応用実施例と同様に、上記マイクロカプセルを、比較例1〜１８の紫外線硬化性樹脂組成物をバインダ材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２５μｍ）上に塗布し、その後、紫外線を照射し紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させ、磁気表示媒体を得た。
【００６９】
比較例１〜１４の紫外線硬化性樹脂組成物を用いたものについては、マイクロカプセルが均一に整列した表示機能層を形成しており、表面から外部磁界を作用させることにより表示／消去を繰り返し表示することができる柔軟性に富んだ磁気反転型表示媒体であったが、硬化物の安定性に欠け、表示媒体として長期に満足できるものとはならなかった。
また、比較例１５〜１８の紫外線硬化性樹脂組成物を用いたものについては、表示機能層にクラックやカールが生じたり、硬化物が柔軟性を欠くために硬い表示媒体となるなどの不具合があった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、本発明は、組成物状態での保存安定性に優れ、硬化後に経時安定性の優れた硬化物を得ることができる紫外線硬化性樹脂組成物に関するものである。さらに本発明は、その紫外線硬化樹脂を用いて形成された硬化物ならびに表示媒体にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、光照射により硬化する樹脂組成物の検討が盛んに行われている。このような光硬化性樹脂組成物は、基本的に光を照射されることにより、液体状の組成物が硬化して硬化物となるものである。そして光硬化性組成物は、硬化に際して加熱が不要であり、硬化に要する時間が比較的短いという特徴を有している。このような特徴を有する光硬化性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーによるパターンなどの形成、印刷に用いられる版の形成、フィルム形成、保護膜形成などに用いられている。
【０００３】
特に、基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、光を照射することにより組成物を硬化させ、基材を被覆して保護膜を形成させる方法は、加熱による基材の変性や損傷がなく、またエネルギー使用量からも有利である。さらには、光硬化性樹脂組成物に機能性材料を含ませて、基材表面に機能性被膜を形成させることもできるが、この場合にも機能性材料に対する熱などによる変性が起こりにくいという利点がある。
【０００４】
このような用途に使用される光硬化性樹脂組成物に用いられる重合体の一つにウレタンアクリレートまたはウレタンメタクリレートが挙げられる（以下、ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートをあわせてウレタン（メタ）アクリレートということがある）。ウレタン樹脂は分子中のソフトセグメント部とハードセグメント部の設計により、硬度が低いものから高いものまで様々な物性を有する硬化物が得られる、優れた材料であることが知られている。ウレタン（メタ）アクリレートはさらに、（メタ）アクリレートに由来する官能基数、すなわち重合性不飽和結合の数を選択することで硬化後の架橋度を調整し、硬度を調整することも出来る。このようなウレタン樹脂を用いた樹脂組成物は、熱などにより硬化させるものが広く検討されている（例えば特許文献１〜４）が、光または紫外線により硬化させるものも検討されている（例えば特許文献５）。
【０００５】
基材が柔軟性を有する場合、あるいは基材が変形する用途に供されるものである場合、その表面に形成される保護膜は柔軟性を有することが好ましいことはいうまでもない。ウレタン（メタ）アクリレートは硬化時に柔軟性を示す分子構造を有し、そのような用途に適した柔軟性のある保護膜を形成することができるものである。
【０００６】
しかしながら、本発明者の検討によれば、組成物中に含まれる重合体の官能価が低いもの、具体的には単官能もしくは２官能程度のウレタン（メタ）アクリレートを用いた光硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られた硬化物は、長期の安定性に欠ける傾向があり、硬化後の樹脂が経時的に軟化または融解する現象が生じる場合があることがわかった。
【０００７】
一方、官能価のより高い、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートから形成された硬化物は架橋度も高く安定であるが、樹脂自体の硬度が増すために柔軟性が低くなり、硬化後の収縮やカールが大きくなる傾向にある。また、他の紫外線硬化性樹脂として知られているエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどは単官能もしくは２官能程度でも経時的な安定性を有している場合が多いが、化学構造の特性として硬度が高い傾向にあり、ウレタン（メタ）アクリレートと比較して柔軟性が乏しく、硬化後の収縮やカールも大きくなる傾向にある。
【０００８】
したがって、ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性樹脂組成物においては、ウレタン（メタ）アクリレートに含まれる重合性不飽和結合の官能価が１または２程度のものは柔軟性に富み、硬化後の収縮やカールが少ない優れた硬化物が得られるが、経時的な安定性に欠ける傾向があり、官能価が３以上のものは架橋度も高く安定な硬化物が得られるが、硬化物の硬度が高すぎたり、硬化後の収縮やカールが大きくなる傾向にある。このために、硬化物の柔軟性と経時安定性との両方を満足する光硬化性樹脂組成物が望まれていた。
【特許文献１】特開平６−２６３９８２号公報
【特許文献２】特開平７−３１４５号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７０９６号公報
【特許文献４】特開２００５−１３９４３５号公報
【特許文献５】特開２００１−５１５４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記したような問題点に鑑み、硬化後の安定性と、硬化前の樹脂組成物の安定性とを兼ね備え、硬化時には柔軟性を有する硬化物を形成することができる樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による紫外線硬化性樹脂組成物は、重合性樹脂、光開始剤、および安定剤を含んでなる紫外線硬化性樹脂組成物であって、前記重合性樹脂が、単官能ウレタンアクリレート、２官能ウレタンアクリレート、単官能ウレタンメタクリレート、２官能ウレタンメタクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるものであり、前記安定剤がポリアミン化合物であることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明による紫外線硬化性樹脂組成物のひとつの態様は、前記ポリアミン化合物がポリエチレンイミンであるものである。
【００１２】
本発明による紫外線硬化性樹脂組成物のひとつの態様は、前記ポリエチレンイミンのアミン基が３級アミンから成るものである。
【００１３】
また、本発明による樹脂硬化物は、前記の紫外線硬化性樹脂組成物を、紫外線により硬化させたことを特徴とするものである。
【００１４】
さらに本発明による表示媒体は、前記の樹脂硬化物を具備してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による紫外線硬化性樹脂組成物は、組成物の状態で安定性が高く、増粘やゲル化などの問題が起こりにくいと同時に、硬化物となった後でも安定性が高く、融解などが起きにくい。このため、樹脂組成物の取り扱いが容易であると共に高品質の硬化物を容易に得ることができる。そして、形成された硬化物は柔軟性が高く、形状が変化する基材上に硬化物を形成させても硬化物に欠陥が生じにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
重合性樹脂
本発明による紫外線硬化性樹脂組成物は、重合性樹脂としてウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、またはそれらの混合物を含んでなる。このようなウレタン（メタ）アクリレートは、一般的にはポリオール、イソシアネートおよびヒドロキシル基をもつ（メタ）アクリレートなどとの反応生成物として知られている。前記したとおり、このようなウレタン（メタ）アクリレートは、分子中の構造により、硬化後の硬度が変化するが、通常、ポリカーボネート系ポリオール構造を有するものは硬度が高く、ポリエーテル系ポリオール構造を有するものは硬度が低い傾向がある。これらの分子構造は、最終的に形成される硬化物の目的などに応じて、任意に選択することができる。
【００１７】
本発明において、前記のウレタン（メタ）アクリレートは、官能価が１または２であることが必要である。官能価が３以上であると、最終的に得られる硬化物の硬度が高くなりすぎ、柔軟性を有する硬化物が得られなくなる。ここで官能価の数は、ウレタン（メタ）アクリレートに含まれる重合性不飽和結合の数で表される。
【００１８】
本発明において重合性樹脂は、単官能ウレタンアクリレート、２官能ウレタンアクリレート、単官能ウレタンメタクリレート、または２官能ウレタンメタクリレートのいずれを用いることもでき、またそれらの混合物を用いることもできる。ウレタン（メタ）アクリレートは、一般にウレタン結合とアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有するものであるが、本願発明においては分子の中央部分に、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートなどから選ばれる骨格を有するものであってもよい。すなわち、本発明において用いることのできるウレタン（メタ）アクリレートは下記一般式で示されるものが好ましい。
Ａ−（−ｕ−Ｉ−ｕ−Ｒ−）ｎ−ｕ−Ｉ−ｕ−Ａ
式中、Ａはアクリロイル基を含むアクリレート残基、またはメタクリロイル基を含むメタクリレート残基であり、
Ｉはイソシアネート残基であり、
ｕはウレタン結合であり、
ｎは０以上の、重合度を表す数である。
【００１９】
また、本発明に用いられるウレタン（メタ）アクリレートとしては、その分子量は特に限定されないが、一般に質量平均分子量で１０００〜１５０００のものが好ましく使用できる。また。さらに好ましくは２０００〜１２０００のものがよい。
【００２０】
光反応性の観点からみるとアクリレートはメタクリレートに比較して反応性が高く、少ない光強度、または少ない光照射量でも硬化する傾向にある。また、硬化性の観点からみると２官能のウレタン（メタ）アクリレートは単官能のウレタン（メタ）アクリレートと比較して硬化性が高く、柔軟性であり、かつタック性の少ない硬化物が得られる傾向にある。従って２官能のウレタンアクリレートがもっとも好ましい。また、単官能のウレタンアクリレートも粘着材などの用途としては優れており好ましい。さらに、ウレタンアクリレートとしてはポリエーテル骨格を有するものは特に柔軟性に優れており、好ましい。
【００２１】
本発明において、これらのウレタン（メタ）アクリレートは、樹脂組成物の取り扱い性および硬化物の安全性の観点から、水溶性であることが好ましい。これらのウレタン（メタ）アクリレートは任意の置換基で置換されていてもよいが、十分な水溶性を維持することができる範囲で置換基の種類および量を調整することが好ましい。
【００２２】
本発明による重合性樹脂は、必要に応じてその他の重合性樹脂を含むことができる。官能価が３以上のウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、より硬度の高い硬化物を形成することのできる樹脂組成物を得ることもできる。また、ウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性樹脂、例えばエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどの各種オリゴマーを併用することもできる。さらには、反応性希釈剤や改質剤として各種モノマーを併用することもできる。しかしながら、本発明の効果は官能価が１または２のウレタン（メタ）アクリレートがより多いときに強く発現するので、それ以外の重合性樹脂の配合比は、重合性樹脂の総質量を基準として、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。
【００２３】
樹脂硬化物の硬度は、鉛筆法（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠）による凝集破壊時の鉛筆硬度（以下、凝集破壊硬度という場合がある）などで硬度を表すことができる。本発明による樹脂硬化物の凝集破壊硬度は、一般に３Ｂ〜６Ｂ以下の範囲に相当する。すなわち、本発明による樹脂硬化物のひとつは、前記した紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射して硬化させることにより得られた、凝集破壊硬度が３Ｂ〜６Ｂである樹脂硬化物である。この範囲内となる硬化物は柔軟性が高いうえに、本発明によって経時的な安定性も付与されることから優れた物性を兼ね備えた樹脂硬化物となる。
【００２４】
なお、樹脂硬化物の凝集破壊硬度は、樹脂濃度や光開始剤の種類などの組成物の成分、あるいは照射する紫外線の波長や照射量、温度などの硬化条件により変動することもある。しかし、一般に樹脂硬化物を得ようとする場合には、十分な硬度を達成し、かつ経時変化を最小限にするため、組成物中の反応性成分を十分反応させる。したがって、本発明による凝集破壊硬度は、紫外線硬化性樹脂組成物を十分に反応させた場合の凝集破壊硬度である。
【００２５】
光開始剤
本発明による紫外線硬化性樹脂組成物は、紫外線の照射により重合性樹脂の重合を開始させるための光開始剤を含んでなる。このような光開始剤は、種々のものが知られているが、紫外線の照射によりラジカルを発生し、重合反応を開始させることのできるものであれば任意のものを用いることができる。このような光開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスホンオキシド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントンおよびその他が知られている。これらは、それぞれチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から、ＤＡＲＯＣＵＲ（商品名）ならびにＩＲＧＡＣＵＲ（商品名）として、日本化薬株式会社からＫＡＹＡＣＵＲＥ（商品名）として市販されている。
【００２６】
これらの光開始剤は、必要に応じて複数のものを組み合わせて用いることもできる。また、光開始剤の添加量は、重合性樹脂の総質量に対して、一般に０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜６．０質量％の比率で用いられる。
【００２７】
安定剤
本発明による紫外線硬化性樹脂組成物は、安定剤を含んでなる。本願発明による樹脂組成物は、この安定剤の存在によって、樹脂組成物の安定性、および硬化物の安定性が改良されている。ここで、安定剤は構造中にアミン基を複数含むポリアミン化合物である。ここで、アミン基に含まれる窒素原子に結合している水素原子の数が、２個、１個、および０個のとき、それぞれ１級アミン基、２級アミン基、および３級アミン基とよぶ。本発明におけるポリアミン化合物においては、アミン基は１級アミン基、２級アミン基、および３級アミン基のうち、いずれであってもよい。またポリアミン化合物に含まれるアミン基は１種類である必要はなく、複数種のアミン基が混在していてもよい。しかしながら、本発明による樹脂組成物において、アミン基はその一部、好ましくは全部が３級アミン基であることが好ましい。この理由は下記の通りである。
【００２８】
本発明において、ポリアミン化合物はウレタン（メタ）アクリレートの重合性不飽和結合、ウレタン結合、または酸基などに対し、共有結合、水素結合、または配位結合などを形成し、架橋剤として作用するために安定剤として作用すると考えられる。特にポリアミン化合物が１級アミン基または２級アミン基を含むものである場合には、ウレタン（メタ）アクリレートの重合性不飽和結合に対しそれらの基が付加反応などを起こして架橋が生じると考えられる。このような２次構造により構造が強化されることで、樹脂硬化物の経時的な安定性の向上が可能となる。
【００２９】
しかし、１級アミン基、２級アミン基は重合性不飽和結合と付加反応を起こすため、紫外線硬化性樹脂組成物として用いた場合には、紫外線を照射する前から反応が進み、増粘現象が生じたり、場合によってはゲル化、または硬化などを起こすことがあり、結果的に樹脂組成物の安定性が低くなり、生産工程上の不具合が生じるなど実用性が損なわれる可能性もある。
【００３０】
一方、ポリアミン化合物のアミノ基を３級アミン化すると、ウレタン（メタ）アクリレートの重合性不飽和結合に対する安定剤の付加反応が抑制される傾向にある。従って紫外線照射前の増粘や硬化はほとんど生じないレベルにまで低減され、実用性の高い紫外線硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、樹脂硬化物としては紫外線硬化後も未反応で残存している酸基やウレタン結合に対して３級アミン基が水素結合または配位結合などにより結合し、２次構造が形成されると考えられるため、同様の経時安定性が得られる。
更に、３級アミン基は１級アミン基や２級アミン基に比べて黄変などの外観変化または着色が少ない傾向にあり、この点からも３級アミン基を含むポリアミン化合物が好ましい。特に表示媒体など、色調の影響が大きい用途においては、このような着色が少ないことは好ましいものである。ただし、樹脂に染料や顔料を添加して意図的に着色する場合や、樹脂の着色が問題とならない場合には、樹脂の着色は大きな問題ではなく、適切な用途において良好に利用できることはいうまでもない。
【００３１】
本発明において、ポリアミン化合物は前記したアミン基を複数有するものであれば特に限定されないが、例えば、複数のアミン基が炭化水素鎖で結合された骨格を構造中に有する化合物、ポリマーの側鎖として複数のアミン基を有する化合物などが挙げられる。
【００３２】
これらのうち、複数のアミン基が炭化水素鎖で結合された骨格を構造中に有する化合物としてポリアルキレンイミンが挙げられる。ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンを重合させることにより、窒素原子をアルキレン基で相互に結合した重合体である。アルキレン基の長さは特に限定されないが、一般に１〜６、好ましくは２程度である。このようなポリアルキレンイミンのうち、好ましいものとしてポリエチレンイミンが挙げられる。ポリエチレンイミンは、エチレンイミンを重合させたポリマーであり、一般に１級〜３級アミン基を含む分岐構造を有するものである。さらに、このポリエチレンイミンに１級アミン基または２級アミン基が含まれる場合にはそれらを置換して、３級アミン基としたものも好ましい。前記したとおり、アミン基を３級化することにより、樹脂組成物の安定性を改良することができるからである。このような置換によるポリエチレンイミンの変性物として、アルキレンオキサイド変性物が挙げられる。このようなポリエチレンイミンまたはそのアルキレンオキサイド変性物はエポミン（商品名）として日本触媒株式会社より各種のものが市販されている。
【００３３】
また、ポリマーの側鎖として複数のアミン基を有する化合物は、アクリルポリマー、メタクリルポリマー等にアルキレンイミンをグラフト重合させることにより形成させることができる。このようなポリマーは、側鎖の中間に２級アミン基、側鎖の末端に１級アミン基を有するものである。このようなポリマーは、ポリメント（商品名）、として、日本触媒株式会社より市販されている。
【００３４】
このようなポリアミン化合物の分子量は特に限定されないが、数平均分子量で一般に１００〜１０００００、好ましくは３００〜７００００、である。また、ポリアミン化合物はウレタン（メタ）アクリレートとの親和性の観点から水溶性であることが好ましい。また、これらの安定剤を複数混合して用いることもできる。
【００３５】
安定剤の添加量は、目的とする樹脂組成物の安定性および形成される硬化物の安定性などに応じて調整されるが、一般に重合性樹脂の総質量を基準として０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜３．０質量％である。
【００３６】
樹脂組成物
本発明による紫外線硬化性樹脂組成物は、前記の重合性樹脂、光開始剤、および安定剤を必須成分として含むものである。これらは、適切な配合比により配合され、撹拌等により混合されて組成物とされる。ここで本発明による紫外線硬化性樹脂組成物は、前記の必須成分に加え、必要に応じて任意の添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤としては溶剤、界面活性剤、平滑剤、消泡剤、帯電防止剤、フィラー、着色剤などが挙げられる。
【００３７】
さらには、得られる硬化物に機能を持たせるために、機能性材料を樹脂組成物中に配合することもできる。このような機能性材料の例としてマイクロカプセル等が挙げられる。マイクロカプセルは、芯物質および被膜物質を選択することによって各種の用途に用いることができ、各種の用途が検討されている。本発明の樹脂組成物の成分として特定の機能を有するマイクロカプセルを用いることにより、機能を有する硬化物を形成させることが可能となる。ここで、本発明において重合性樹脂は単官能もしくは２官能のウレタン（メタ）アクリレートを用いているが、このような樹脂は硬化時に収縮が少ないという特徴がある。このため、応力により損傷を受けやすいマイクロカプセルを含む硬化物を形成させる場合に、本発明による樹脂組成物は非常に好ましいものである。また、マイクロカプセルは水性媒体で調製することが多く、生成物は親水性となる傾向にある。従って樹脂組成物として配合する場合、水溶性または水分散性の樹脂（以下、便宜的に水性樹脂という）を用いるとマイクロカプセルとの親和性が高く、分散などが容易であるなどの効果が得られ易い。このため、本発明で用いる紫外線硬化性樹脂は水性樹脂を用いることが、より好ましい。
【００３８】
さらに、本発明による樹脂組成物は、前記のような機能性材料を含んだ硬化物の表面を被覆する保護膜を形成させるのに用いることもできる。
【００３９】
硬化物
本発明は、前記の樹脂組成物を硬化させた硬化物にも関するものである。本発明による硬化物は、前記の樹脂組成物を基材上に塗布したり、適当な形状の型に流し込むなどの方法で適当に配置してから、紫外線を照射することにより形成することができる。このような硬化物の形成方法としては、従来知られている任意の方法を用いることができる。
【００４０】
基材上に本発明による樹脂組成物を塗布する場合、基材は特に限定されない。基材の形状のひとつの例はフィルムなどの平板状のものである。このような場合、基材としてはプラスチック、ガラス、紙、木材など、任意のものを用いることができる。また、立体形状を有する基材も特に限定されない。その材質はもちろん、形状も限定されず、例えば銅像のような不規則な形状を有するものであってもよいし、また建造物の壁面などであってもよい。
【００４１】
また、基材上に他の組成物から形成された被膜材料をオーバーコートすることもできる。本発明による樹脂組成物を用いた場合には、柔軟性を有する硬化物が得られるので、基材として柔軟性を有するものを用いて、硬化後の被覆物を柔軟性が要求される用途に用いることができる。このような柔軟性が要求される用途としては、衝撃吸収材、耐震材、防護材、把持部材、滑り止めなどを挙げることができる。
【００４２】
平面状の基材に本発明による樹脂組成物を塗布する場合には、従来知られている任意の方法を用いることができる。具体的には、ディップコーティング、スリットコーティング、スピンコーティング、ブラシコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティングなどが挙げられる。立体構造を有するものに塗布する場合にはスプレーコーティングなどの方法を用いるのが一般的である。塗布する場合の膜厚は特に限定されない。本発明による樹脂硬化物は膜厚が比較的厚い場合でも柔軟で経時的に安定に被膜を得ることができる。膜厚は一般に０．１〜３０００μｍ、好ましくは１〜２０００μｍの厚さで塗布される。
【００４３】
なお、本発明による樹脂組成物を複数用意し、それを重層塗布することも可能である。このような重層塗布の例として、下層に機能性材料を含む樹脂組成物を塗布し、上層にその保護膜を塗布することなどが挙げられる。重層塗布にあたっては、下層を硬化せず、すなわち紫外線を照射せずに上層を塗布し、上層と下層とを同時に紫外線照射に付して硬化させることもできる。
【００４４】
また、本発明による樹脂組成物を型に流し込んだり、押し出し成形などにより形状を特定してから紫外線を照射して硬化物を得ることもできる。このような方法を用いると立体構造を有する硬化物を得ることができる。
【００４５】
表示媒体
本発明による硬化物を適用するのに好ましい例として、表示媒体が挙げられる。すなわち、前記したようなマイクロカプセルのうち、表示媒体に適したものを選択し、それを基材上に固定するために、前記の樹脂組成物を用いることができる。
【００４６】
このような表示媒体の素子として用いるのに適当なマイクロカプセルは、例えば磁気表示媒体の微小磁性粒子などを分散物として含む油性物質、電子ペーパーに用いられる泳動粒子、ツイストボールなどの反転粒子、液晶などを含む油性物質、または加熱により変色する感熱記録材料を芯物質として含むものが挙げられる。このうち、磁気表示媒体の微小磁性粒子などを分散物として含む油性物質を芯物質とするマイクロカプセルを用いることが特に好ましい。
【００４７】
このような表示媒体に用いることのできるマイクロカプセルは、任意の製造法により製造することができる。マイクロカプセルはその用途に応じて適当なサイズが選択されるが、一般に球換算の直径が０．１〜３０００μｍ、好ましくは０．１〜２０００μｍ、が選択される。中でも磁気表示媒体としては５０〜１０００μｍ、感熱性記録材料としては０．１〜１０μｍが好ましい。被膜の厚さも用途に応じて適当な厚さが選択される。
【００４８】
本発明による表示媒体は、前記の樹脂組成物に、前記のマイクロカプセルを添加し、例えば基材上に塗布して硬化させることにより製造することができる。基材としては任意のものを用いることができるが、柔軟性を有するプラスチック等を用いると、曲面上などに配置することができる表示媒体とすることができる。また、壁面などに表示媒体用のマイクロカプセルを含む樹脂組成物を直接塗布して硬化させることにより、黒板のような表示媒体とすることも可能である。
【００４９】
実施例１
重合体Ａ（２官能ポリエーテルウレタンアクリレート水性樹脂、質量平均分子量４２００）９５質量部に、光開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部、安定剤ａ（プロピレンオキサイド変性ポリエチレンイミン（数平均分子量約１４００）、エポミンＰＰ−０６１有効成分４８〜５２％水溶液（商品名）、日本触媒株式会社製）２質量部を添加し、均一に撹拌混合した。遠心分離機（Ｈ−１０７（商品名）、株式会社コクサン製）により脱泡し、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。ここで、安定剤ａはポリエチレンイミンの構造中に含まれるアミン基がすべて３級化されたものである。
得られた紫外線硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２５μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、紫外線照射により硬化させた。得られた硬化物は厚さ３５０μｍの柔軟性に富んだシート状の樹脂硬化物であった。
【００５０】
実施例２〜１７および比較例１〜１８
重合体および安定剤として、下記のものを用い、実施例１に準じて実施例２〜１７および比較例１〜１８の樹脂組成物を調製し、さらにそれらの樹脂組成物から樹脂硬化物を得た。
【００５１】
重合体Ａ： ２官能ポリエーテルウレタンアクリレート、水性樹脂、質量平均分子量４２００
重合体Ｂ： ２官能ポリエーテルウレタンアクリレート、水性樹脂、質量平均分子量３７００
重合体Ｃ： ２官能ポリエステルウレタンアクリレート、非水性樹脂、質量平均分子量６０００
重合体Ｄ： ２官能ポリエーテルウレタンアクリレート、水性樹脂、質量平均分子量１５００
重合体Ｅ： ２官能ポリエーテルウレタンアクリレート、水性樹脂、質量平均分子量３７００
重合体Ｆ： ２官能ポリエーテルウレタンアクリレート、水性樹脂、質量平均分子量５０００
重合体Ｇ： ２官能ポリエーテルウレタンアクリレート、水性樹脂、質量平均分子量２８００
重合体Ｈ： ２官能ポリエーテルウレタンアクリレート、水性樹脂、質量平均分子量６１００
重合体Ｉ： ２官能ポリエーテルウレタンアクリレート、水性樹脂、質量平均分子量１１５００
重合体Ｊ： ２官能ポリエーテルウレタンメタクリレート、水性樹脂、質量平均分子量４２００
重合体Ｋ： ２官能ポリエステルアクリレート、非水性樹脂、質量平均分子量２０００
重合体Ｌ： ２官能エポキシアクリレート、非水性樹脂、質量平均分子量３３０
重合体Ｍ： ３官能ポリエーテルウレタンアクリレート、水性樹脂、質量平均分子量２０００
【００５２】
安定剤ａ： 官能基として３級アミンを含むプロピレンオキサイド変性ポリエチレンイミン（数平均分子量約１４００）、エポミンＰＰ−０６１（商品名）有効成分４８〜５２％水溶液、日本触媒株式会社製
安定剤ｂ： 官能基として１級、２級および３級アミンを含むポリエチレンイミン（数平均分子量約６００）、エポミンＳＰ−００６（商品名）有効成分９８〜１００％、日本触媒株式会社製
安定剤ｃ： 官能基として１級、２級および３級アミンを含むポリエチレンイミン（数平均分子量約７０００）、エポミンＰ−１０００（商品名）有効成分２９〜３１％水溶液、日本触媒株式会社製
安定剤ｄ： 官能基として１級および２級アミンを含むアミノエチル化アクリルポリマー、ポリメントＳＫ−１０００（商品名）固形分３７〜３９％、日本触媒株式会社製
安定剤ｅ： 官能基として２級および３級アミンを含む、オクタデシルイソシアネート変性ポリエチレンイミン、エポミンＲＰ−１８Ｗ（商品名）固形分１７〜１９％水溶液、日本触媒株式会社製
安定剤ｆ： 官能基としてオキサゾリン基を含むオキサゾリンポリマー、エポクロスＷＳ−７００固形分２５％水溶液（商品名）、日本触媒株式会社製
安定剤ｇ： 官能基としてカルボジイミド基を含むカルボジイミドポリマー、カルボジライトＶ０２−Ｌ２固形分４０％水溶液（商品名）、日清紡績株式会社製
安定剤ｈ： トリエタノールアミン（試薬）、和光純薬工業株式会社製
【００５３】
ここで重合体および添加剤の種類および添加量は表１に記載したとおりとした。これらを実施例１と同様にポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、紫外線照射により硬化させた。
【００５４】
各例における樹脂組成物の安定性、ならびに硬化後の被膜の安定性、外観、柔軟性、および凝集破壊硬度をそれぞれ下記の基準で評価した。得られた結果は表１に示すとおりであった。
【００５５】
硬化物の安定性
被膜が形成されたフィルムを６０℃で１ヶ月放置し、状態を観察した。評価基準は以下の通りである。
○： 固体状態のまま
△： 一部に軟化が認められた
×： 全体に融解した
【００５６】
被膜の外観
形成された被膜の着色を目視により評価した。評価基準は以下の通りであるが、この評価基準は優劣を評価するものではなく、単に着色レベルを分類するものである。
無色： 無色または微着色透明
透明： 淡着色透明
着色： 着色透明または淡着色不透明
不透明： 着色不透明
【００５７】
被膜の柔軟性
形成された被膜の柔軟性を以下の評価基準で評価した。
○： 柔軟性良好
×： 柔軟性が乏しい
【００５８】
樹脂組成物の安定性
組成物を２０℃で２０時間放置し、粘度の変化を観察した。評価基準は以下の通りである。
○： 初期粘度と同等
△： 組成物の増粘が認められた
×： 組成物のゲル化が認められた
【００５９】
ブリードの有無
被膜が形成されたフィルムを６０℃で１ヶ月放置し、ブリードの有無を観察した。評価基準は以下の通りである。
○：ブリード無し
△：ブリードが認められるが実用上問題の無い程度
×：ブリード有り
【００６０】
凝集破壊強度
凝集破壊強度はＪＩＫ Ｋ ５６００−５−４に準拠し、以下の方法を用いて測定した。
１）厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＴ−６０（商品名）、東レ株式会社製）を基材として、樹脂組成物をアプリケーターにて塗布し、紫外線照射により硬化させて試料とした。樹脂硬化物の厚さは４０μｍであった。
２）試験器として表面性測定器（ＨＥＩＤＯＮ−１４（商品名）、新東科学株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して試料および鉛筆を設置した。鉛筆（Ｕｎｉ、三菱鉛筆株式会社製）は塗布面に対して角度４５°、荷重７４６．５ｇで押し付けた。
３）鉛筆を０．７５ｍｍ／ｓｅｃの速度で試料上を走査させ、試験部位に対する凝集破壊の有無を目視にて観察した。
４）凝集破壊が生じたときは、凝集破壊が生じなくなるまで硬度スケールを下げて試験を繰り返し、凝集破壊を生じたもっとも硬度の低い鉛筆の硬度を凝集破壊強度とした。
その他子細はＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例１８〜２０
安定剤の量を変化させた他は、実施例２と同様にして硬化物を作製した。得られた硬化物について、安定性、外観、およびブリードの有無を評価した。得られた結果は表２に示すとおりであった。
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例２１〜２６
安定剤の量を変化させた他は、実施例１と同様にして硬化物を作製した。得られた硬化物について、安定性、外観、およびブリードの有無を評価した。得られた結果は表３に示すとおりであった。
【００６５】
【表３】
【００６６】
応用実施例
表裏を異なる磁極に色分けして構成した微小磁性粒子を分散物として含む油性塑性液を内包するマイクロカプセルを、実施例１〜２６の紫外線硬化性樹脂組成物をバインダ材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２５μｍ）上に塗布し、その後、紫外線を照射し紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させ、磁気表示媒体を得た。
【００６７】
得られた磁気表示媒体は、マイクロカプセルが均一に整列した表示機能層を形成しており、表面から外部磁界を作用させることにより表示／消去を繰り返し表示することができる磁気反転型表示媒体であった。
また、いずれも柔軟性に富んだシート状の表示媒体であり、可撓性を有するので、曲面への追従が可能であり、かつ丸めて持ち運ぶことができるものであった。
さらに、実施例２〜４、６〜８、１６、１９、２０、２４〜２６の紫外線硬化性樹脂組成物を用いたものについては、程度の差はあるもののそれぞれ硬化物に着色が見られ、表示媒体以外の用途は別として、表示媒体としての表示性に多少の影響を与える結果となり、表示媒体として用いる場合には実施例１、５、９〜１５、１７、２２、２３の紫外線硬化性樹脂組成物を用いたものが最適であった。
【００６８】
応用比較例
応用実施例と同様に、上記マイクロカプセルを、比較例1〜１８の紫外線硬化性樹脂組成物をバインダ材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２５μｍ）上に塗布し、その後、紫外線を照射し紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させ、磁気表示媒体を得た。
【００６９】
比較例１〜１４の紫外線硬化性樹脂組成物を用いたものについては、マイクロカプセルが均一に整列した表示機能層を形成しており、表面から外部磁界を作用させることにより表示／消去を繰り返し表示することができる柔軟性に富んだ磁気反転型表示媒体であったが、硬化物の安定性に欠け、表示媒体として長期に満足できるものとはならなかった。
また、比較例１５〜１８の紫外線硬化性樹脂組成物を用いたものについては、表示機能層にクラックやカールが生じたり、硬化物が柔軟性を欠くために硬い表示媒体となるなどの不具合があった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性樹脂、光開始剤、および安定剤を含んでなる紫外線硬化性樹脂組成物であって、前記重合性樹脂が、単官能ウレタンアクリレート、２官能ウレタンアクリレート、単官能ウレタンメタクリレート、２官能ウレタンメタクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるものであり、前記安定剤がポリアミン化合物である、ことを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミン化合物がポリエチレンイミンである、請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエチレンイミンのアミン基が３級アミンから成る、請求項２に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物を、紫外線により硬化させたことを特徴とする樹脂硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂硬化物を具備してなることを特徴とする表示媒体。
【請求項１】
重合性樹脂、光開始剤、および安定剤を含んでなる紫外線硬化性樹脂組成物であって、前記重合性樹脂が、単官能ウレタンアクリレート、２官能ウレタンアクリレート、単官能ウレタンメタクリレート、２官能ウレタンメタクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるものであり、前記安定剤がポリアミン化合物である、ことを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミン化合物がポリエチレンイミンである、請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエチレンイミンのアミン基が３級アミンから成る、請求項２に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物を、紫外線により硬化させたことを特徴とする樹脂硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂硬化物を具備してなることを特徴とする表示媒体。
【公開番号】特開２００８−２９１１６６（Ｐ２００８−２９１１６６Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４０１３０（Ｐ２００７−１４０１３０）
【出願日】平成１９年５月２８日（２００７．５．２８）
【出願人】（３０３０２２８９１）株式会社パイロットコーポレーション (647)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２８日（２００７．５．２８）
【出願人】（３０３０２２８９１）株式会社パイロットコーポレーション (647)
【Ｆターム（参考）】
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