細砕セルロース繊維材のスラリーを処理する方法
【課題】 環境に優しく（ＥＣＦ）、かつ商業的に実行可能な細砕セルロース繊維材から完全に漂白されたセルロースパルプ（普通は白色度ＩＳＯ８９または９０％超）を製造する。
【解決手段】 細砕セルロース繊維材から漂白された化学パルプを製造する方法が、
（ａ）化学添加物の存在下に化学パルプ製造法でセルロース材を処理し、添加物を少なくともある程度含む化学パルプを製造するステップと、
（ｂ）少なくとも一つの単体塩素を含まない漂白剤で化学パルプを処理して、化学添加物の存在による少なくともある程度の変色を有する漂白された化学パルプを製造するステップと、
（ｃ）漂白されたパルプを、少なくとも一つの酸化剤で処理して、化学添加剤の存在で被った変色を除去するステップと、
を含むことを特徴とする細砕セルロース繊維材から漂白された化学パルプを製造する方法。
【解決手段】 細砕セルロース繊維材から漂白された化学パルプを製造する方法が、
（ａ）化学添加物の存在下に化学パルプ製造法でセルロース材を処理し、添加物を少なくともある程度含む化学パルプを製造するステップと、
（ｂ）少なくとも一つの単体塩素を含まない漂白剤で化学パルプを処理して、化学添加物の存在による少なくともある程度の変色を有する漂白された化学パルプを製造するステップと、
（ｃ）漂白されたパルプを、少なくとも一つの酸化剤で処理して、化学添加剤の存在で被った変色を除去するステップと、
を含むことを特徴とする細砕セルロース繊維材から漂白された化学パルプを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細砕セルロース繊維材を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学パルプ製造と漂白工程が環境に及ぼす影響が益々憂慮される状況下、製紙に使用されるセルロースパルプを製造するセルロース材の処理において含塩素化合物を特に制限しようとする試みがなされている。これは、特にセルロースパルプの漂白の場合にそうであり、酸化性の含塩素化合物の使用に代替して、酸素や過酸化物やオゾンなどのより環境に優しい含酸素化合物を使用しようとする試みがなされている。例えば、米国環境保護庁（ＥＰＡ）が最近に提案し、立法化した「クラスター・ルール（Cluster Rules）」と称される規制は、パルプ工場から排出されるガスおよび液流出物双方に含まれる含塩素漂白剤関連のある種の化学物質の排出を制限している。
【０００３】
その結果、多岐にわたる完全塩素フリー（ＴＣＦ）あるいは単体塩素フリー（ＥＣＦ）漂白法が提案され、幾つかの方法は商業運転に用いられている。例えば、ＴＣＦ漂白では、塩素を含有しない化合物、特に無塩素(Ｃｌ２または略称して「Ｃ」)あるいは無二酸化塩素(ＣｌＯ２、略称「Ｄ」)薬剤がパルプ漂白に使用されている。ＥＣＦ漂白では、単体塩素を漂白プラントから追放して、より環境に優しい二酸化塩素が好まれて使用されている。普通、ＴＣＦ漂白法は、酸素ガス（Ｏ２、略称「Ｏ」）、オゾンガス（Ｏ３、略称「Ｚ」）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２、略称「Ｐ」）が特に使用され、一方ＥＣＦ漂白法では、二酸化塩素(Ｄ)の使用も行われている。
【０００４】
また、ＴＣＦやＥＣＦ漂白法は、特に溶解している鉄（Fe）、銅（Cu）、マンガン（Mn）などのような溶解金属イオンの存在によって被毒作用を受けやすい。これら「非プロセス元素」はＴＣＦやＥＣＦ漂白法の「クローズドサイクル」漂白排出物中で濃縮される恐れがあるばかりでなく、これらの金属、特にMnは無塩素漂白剤、特に過酸化水素とパルプとの効果的な処理に有害であると認識されている。その結果、パルプ工場の内部およびその周辺のパルプおよび液処理流中にそのような溶解金属が存在することを制限することも望ましい。これらの金属の存在を最小限に抑えるのに用いられる典型的な処理法は、酸洗滌であり、キレート処理、例えば、従来のキレート化剤、なかんずくＥＤＴＡとＤＰＴＡを用いる方法である。
【０００５】
また、パルプ工場から排出されるガスから悪臭のある含硫黄化合物、例えば、特に硫化水素（Ｈ２Ｓ）、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、硫化ジメチル（ＣＨ３ＳＣＨ３）、二硫化ジメチル（ＣＨ３Ｓ２ＣＨ３）など（全還元性硫黄（ＴＲＳ）ガスと総称する）を含むガスの排出を低減することも興味あることである。これらの含硫黄ガスは、主なパルプ製造薬剤が硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である「サルフェート」、つまり「クラフト」パルプ製造法に関連して発生するのが普通である。クラフト法に対する別法は、「ソーダ」法であり、この方法では活性パルプ製造薬剤はＮａＯＨだけに限られ、含硫黄薬剤はパルプ製造に使用されない（もっとも、ある程度の硫黄は原料木材経由あるいは工場のボイラーで焚かれる石油経由で導入されることはある）。
【０００６】
しかし、ソーダ法では、クラフト法に較べて少々劣った品質の製品が製造されると認識されている。すなわち、ソーダ法では普通、クラフト法より収率が低く、強度特性が劣ったパルプが製造される。ソーダ法のこの制約に対処するため、ソーダ法に強度または収率向上剤を導入して、製造されたパルプの品質を改良しようとする試みが行われている。最も有名なものに、アントラキノン（ＡＱ）を導入する「ソーダＡＱ」法として知られるものがあるが、成功は限定的なものであった。
【発明の概要】
【０００７】
セルロース材、すなわち、木材チップをＡＱで処理して得られる効果で、最近認識された効果は、ＡＱ処理して得たパルプが有する望ましくない「黄色化」である。すなわち、ＡＱの存在下で製造されたパルプが黄色または橙色を呈したことで、これは、特に完全漂白を行ったパルプには望ましくない。本発明で認識されたことは、この望ましくない変色を低減しあるいは無くすのに効果的な方法は、ＡＱで処理されたパルプを酸化剤、例えば、空気、酸素ガス、過酸化物あるいは最も望ましくはオゾンガスで処理することである。
【０００８】
更に、最近認識されたことは、米国特許第５，４８９，３６３号公報、第５，５３６，３６６号公報、第５，５４７，０１２号公報、第５，５７５，８９０号公報、第５，６２０，５６２号公報、第５，６６２，７７５号公報などに記載の方法、およびニューヨーク州グレンス フォールス（Ｇｌｅｎｓ Ｆａｌｌｓ）のアンドリッツ・アールストローム社（Ａｎｄｒｉｔｚ−Ａｈｌｓｔｒｏｍ Ｉｎｃ．）が商標ロー・ソリッド（ＬＯ−ＳＯＬＩＤＳ）下に販売の方法が、従来の方法で製造されるパルプと比較して、特にソーダ法と比較して改良された強度特性（粘度上昇として示される）を有するセルロースパルプを製造するということである。更に、オゾンを使用すると、パルプ粘度に負の影響を与えることも知られている。従って、ロー・ソリッド蒸解法とＡＱ処理とを採用する本発明の実施の形態では、製造されたパルプの品質と強度とに与えるソーダ蒸解とオゾン漂白の負の影響を打ち消すことが可能である。
【０００９】
従って、本発明は、パルプ製造法に存在する硫黄と漂白法に存在する塩素とを無くし、あるいは最小限に抑え、しかも一方では品質（すなわち、製造された漂白パルプの強度と収率）を維持または改良することによって、環境に優しくかつ商業的に実行可能な細砕セルロース繊維材から完全漂白のセルロースパルプを製造する方法を提供する。
【００１０】
本発明の態様の一つは、（ａ）第一段でオゾン含有のガスを使用してセルロース材を処理するステップと（ｂ）第二段で二酸化塩素含有の液を使用してセルロース材を処理するステップとを含む細砕セルロース繊維材のスラリーを処理して、漂白された化学パルプを製造する方法を提供するが、その際、ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間でセルロース材をアルカリ液で処理し、ステップ（ｂ）の前でセルロース材のｐＨを上げ、ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間では洗滌は行わないことを特徴とする。好ましくは、ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間でセルロース材のｐＨは少なくとも約６．０、好ましくは少なくとも７．０に上げる。本発明は記号（ＺＥＮＤ）と表すことができる。ここで、Ｚはオゾン含有ガスで酸性化処理を行うこと、ＥＮはアルカリ中和処理、Ｄは二酸化塩素でアルカリ中和処理を行うことを示す。勿論、これらの処理ステップの間では洗滌は行わない。
【００１１】
本発明では、アルカリ中和処理、ＥＮは少なくとも二つの認識された機能を果たす。第一には、大略中性のｐＨ、すなわち、ｐＨが約６〜８の範囲、好ましくは約７のｐＨにアルカリ性を上げると、前のＺ工程からの反応生成物が可溶化する。例えば、Ｚ工程で酸化された含リグニン化合物が、オゾン処理されたパルプにアルカリ添加することによって溶液状に保たれる。従来のアルカリ抽出工程では、これらの可溶化された化合物がその後のパルプの洗滌で更に処理される前に除かれてしまうが、本発明では洗滌（用語「洗滌」は圧搾したり濃縮することも含む）が不要なので、可溶化された含リグニン化合物は次のアルカリ性二酸化塩素処理まで送られる。含リグニン化合物は、後になって二酸化塩素工程に続く洗滌工程で除くことができる。第二に、中和工程でアルカリを導入すると、後のアルカリＤ工程により適合した範囲までパルプのｐＨを上げることができる。アルカリ状態で二酸化塩素処理を開始するのが好ましいということが当該技術で知られているが、二酸化塩素処理の際にｐＨは普通、酸が生じるにつれて低下する。つまり、ＥＮ工程に導入されたアルカリは、Ｄ工程でｐＨを調整するのに添加が必要なアルカリ量を一部相殺してしまうことになる。本発明では、得られるパルプのより効果的な処理、すなわち、発色性の化合物のより効果的な除去が行われるのみならず、高価な洗滌装置の必要性も無くなる。
【００１２】
好ましい態様では、ステップ（ａ）に先だって、セルロース材はアルカリ性化学パルプ製造法、好ましくは硫黄分を実質的に使わないパルプ製造法、例えば、ソーダ式パルプ製造法で処理される。このアルカリ性パルプ製造法はまた、強度増進剤または収率向上剤、例えば、アントラキノンもしくはポリサルファイド、またはこれらの同等品もしくはこれらの誘導体を用いるのが好ましい。好ましい添加剤はアントラキノン、略称ＡＱである。ＡＱは、クラフト法に比較してソーダ法が特徴とする収率低下を補うことが知られているからである。更に、このアルカリ性パルプ製造法は、バルク脱リグニン工程を備えるのが好ましく、この製造法は、バルク脱リグニン工程の前あるいはその間に少なくとも一工程を備える。この工程で、第一レベルの溶解有機物を含む液がセルロース材から除かれ、より少ないレベルの（例えば、少なくとも５０％低い）溶解有機物を有する第二液で置換される。これらのことは前述の特許に記載されている（これらの開示内容を本明細書に参考文献として引用する）。
【００１３】
また、ステップ（ａ）の処理の前に、（ｃ）二酸化塩素含有の液でセルロース材を処理するステップ、その後に(ｄ)アルカリ液でセルロース材を処理するステップを設けるのが好ましい。具体的に言えば、処理ステップ（ｃ）が二酸化塩素（Ｄ）処理であり、ステップ（ｄ）がアルカリ液で処理して、ステップ（ｃ）で生成された酸化生成物を可溶化し抽出（Ｅ）する処理であることが好ましい。ステップ（ｄ）のアルカリ液は普通、水酸化ナトリウムである。すなわち、好ましい態様の一つは、漂白シーケンスＤ−Ｅ−（ＺＥＮＤ）である。ここで、洗滌は第一Ｄ工程と第一Ｅ工程の前と、間と、後に行われる（上の漂白シーケンス表示でハイフンで示したように）が、Ｚ、ＥＮおよびＤ工程の間では洗滌は行われない（上の漂白シーケンス表示で括弧内のこれらのシンボルをお互いにハイフン無しで閉じて示したように）。アルカリ液での最初の処理（Ｅ）は、酸素、過酸化物または両者を使用することも含むことも差し支えない。すなわち、この工程は、Eｏ、ＥｐまたはＥｏｐでも差し支えない。
【００１４】
本発明の態様の別の一つは、（ａ）化学添加物の存在下に化学パルプ製造法でセルロース材を処理し、添加物を少なくともある程度含む化学パルプを製造するステップと、（ｂ）少なくとも一つの単体塩素を含まない漂白剤で化学パルプを処理して、化学添加物の存在による少なくともある程度の変色を有する漂白された化学パルプを製造するステップと、（ｃ）漂白されたパルプを、少なくとも一つの酸化剤で処理して、化学添加剤の存在で被った変色を除去するステップを含む細砕セルロース繊維材から漂白された化学パルプを製造する方法を提供する。好ましい態様では、ステップ（ａ）のパルプ製造法に使用される化学添加剤は、アントラキノンまたはその同等品もしくはその誘導体である。添加剤、普通はＡＱの存在によるパルプ変色の特徴は、パルプにつけられた黄色または橙色の色相である。
【００１５】
処理ステップ（ｂ）に使用される少なくとも一つの漂白剤は、以下の漂白剤：酸素、二酸化塩素、水酸化ナトリウム、オゾン、過酸化水素の一つまたは複数であることが好ましいが、少なくとも二酸化塩素を含むことが最も好ましい。処理ステップ（ｃ）に使用される酸化剤は普通、空気、オゾン、酸素または過酸化物であるが、オゾン含有ガスであることが好ましい。
【００１６】
本発明の別の態様に従えば、ソーダ／ＡＱの蒸解を行い、その後でＤ−Ｅｐ−（ＺＥＮＤ）、Ｄ−Ｅｏ−（ＺＥＮＤ）またはＤ−Ｅｏｐ−（ＺＥＮＤ）の一つを行うシーケンスを含む細砕セルロース繊維材のＥＣＦ処理を行う方法が提供される。このようにして製造されたパルプは白色度が少なくともＩＳＯ８９％または９０％、粘度２１ｃＰまたは２２ｃＰ超を有する。
【００１７】
以上、本発明に従えば、環境に優しく、商業的に実行可能な細砕セルロース繊維材から完全漂白セルロースパルプを製造するのに用いられる方法が提供される。本発明は、現在最も実際的でかつ好ましい態様であると考えられるものに関連して記載されたものであるので、本発明は開示した態様に限定されるものではなく、反対に、多岐にわたる修正や等価の組合せや方法を含むものであり、従来技術のみによって限定されることが理解されねばならない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の例示的態様の一つの完全なパルプ製造系統の概略図である。
【図２】図１のパルプ製造系統のサブシステムの詳細図である。
【図３】粘度対白色度のグラフで、本発明に従って製造されたパルプの性質を多くの従来技術の方法と比較して示すグラフである。
【図４】図３と同様なグラフで、白色度対二酸化塩素消費量をプロットして示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
【実施例】
【００２０】
図１は、本発明の典型的な完全に環境に優しく、かつ商業的に実行可能な繊維素またはセルロース材処理システム１０の概略図を示す。細砕セルロース繊維材１１、普通は広葉樹または針葉樹チップが蒸解缶１２へ導入される。最も、どんな形の細砕セルロース繊維材も本発明で処理することができる。本発明は連続蒸解缶で処理するのが最も好適ではあるが、蒸解缶１２は回分式蒸解缶でも差し支えない。本発明の好ましい態様に従えば、パルプ製造法は硫黄を含まない蒸解法、好ましくはソーダ／ＡＱ法であることが好ましい。苛性ソーダ、即ち水酸化ナトリウムがチップと一緒に導管１３経由で蒸解缶１２へ導入され、ＡＱまたはその同等品もしくはその誘導体が導管１４経由で導入される。処理されたパルプは蒸解缶から導管１５へ排出される。
【００２１】
従来のように、蒸解されたパルプは一基または複数基の褐色粗パルプ洗滌機１６で処理され、蒸解薬剤を一部分回収し、次の処理に先だってパルプスラリーをきれいに洗滌する。きれいにされたパルプは、選択的ではあるが、導管１７経由でアルカリ性酸素脱リグニン工程１８へ送られ、次いで導管１９で酸素脱リグニン後の洗滌工程２０へ送られる。酸素処理は中程度のコンシステンシー、すなわち、約８〜１８％のパルプコンシステンシーで一段または複数段で行うのが好ましい。洗滌されたパルプは、酸素処理されたものであるなしにかかわらず、導管２１経由で後段の処理に送られる。
【００２２】
導管２１は、第一の正式な漂白工程２２へパルプを送る。この工程はアルカリ性二酸化塩素処理Ｄ０であることが好ましい。この処理２２は中程度のコンシステンシーまたは低コンシステンシー、すなわち、約０．５〜１８％、好ましくは約２〜８％の（およびこの広い範囲の中の他の全ての狭い範囲の）パルプコンシステンシーで行うことができる。処理されたパルプは次いで導管２３経由で洗滌機２４へ送られる。洗滌機２４は、どんな形の従来の洗滌機、例えば、真空ドラム洗滌機、洗滌プレス、拡散洗滌機、またはベルト洗滌機で差し支えない。一基または複数基の洗浄機２４での洗滌は、従来と同じように低または中程度のコンシステンシーで行って差し支えない。
【００２３】
洗滌されたパルプは、次いで導管２５経由でアルカリ抽出工程（Ｅ）２６（これはEｏ、ＥｐまたはＥｏｐ工程でも差し支えない）へ送られる。この工程は、工程２２の反応生成物を可溶化する水酸化ナトリウムを用いる従来のアルカリ処理である。抽出工程２６からのパルプは、導管２７経由で、工程２４と同じ様なもう一つ別の従来の洗滌工程２８へ送られる。洗滌されたパルプは導管２９経由でオゾン処理工程３０へ送られる。
【００２４】
処理工程３０、３４および３８が本発明の最も広い範囲の態様を構成する。工程２９では、パルプが、導管３１経由で導入される含オゾンガスで処理される。パルプは中程度のコンシステンシー（例えば、約６〜１８％）が好ましいが、低コンシステンシー（０．５〜５％）あるいは高コンシステンシー（１８％超）でも差し支えない。この含オゾンガスは普通、キャリヤガス、例えば、酸素または空気を用いて５％より高く、普通は約５〜１５％の範囲の濃度で発生され、導入される。この含オゾンガスは普通、内部で発生されて使用されるが、外部ソースから供給することも差し支えない。この含オゾンガスは普通、加圧状態で高強度ミキサー、例えば、ニューヨーク州グレンス フォールスのアンドリッツ−アールストローム社製のＡＭＺミキサーに供給される。工程３０の処理は普通、酸性環境下、普通は５より低いｐＨ，好ましくは約２〜３の範囲のｐＨで行われる。オゾン処理３０の後、処理されたパルプは、導管３２経由でアルカリ処理工程３４へ送られる。所望ならば、導管３１経由でパルプへ導入されたガス量は比較的膨大なので、処理３０の後でかつ処理３４の前で、ある程度の脱気３３を行うことができるが、洗滌（この用語は圧搾したり濃縮することも含む）は行わない。
【００２５】
アルカリ処理３４は普通、オゾン処理されたパルプを、導管３５経由で導入されたアルカリ、普通はＮａＯＨに比較的短時間曝すことである。処理３４の滞留時間は普通、３０分未満、好ましくは１５分未満である。上で議論したように、処理３４は、なかんずく、処理３０から排出された酸性のパルプを中和するので、処理３０の反応生成物は溶解状態に維持される。工程３４のｐＨは普通、約６〜８の範囲で、好ましくは約７である。しかし、従来技術と異なって、これらの可溶化された化合物は処理３４の後でもパルプから洗い落とされないで、導管３６経由でアルカリ処理３８、Ｄ１へ直接送られる。前と同じように、ある程度の脱気３７を、必要ならば工程３４と工程３８の間で行うこともできる。洗滌されていないパルプは、導管３６経由で処理３８へ送られ、二酸化塩素，ＣｌＯ２で処理される。二酸化塩素は導管３９とミキサー（図２のミキサー５９を参照のこと）、例えば、従来の高強度ミキサー経由でパルプへ導入される。
【００２６】
処理されたパルプは、次いで導管４０経由で工程４１の従来の洗滌工程へ送られ、その後所望ならば、導管４２経由で、例えば、更に単体塩素を含まない漂白工程（その結果パルプの処理全体はＥＣＦとなる）へ、貯槽へ、工場が一貫生産の製紙工場ならば製紙機械の前の原料調製へ、あるいは工場がパルプ販売の工場ならばパルプ乾燥機へと送られる。
【００２７】
図２は、図１に示される工程３０、３４および３８の特別な態様を示す。図１のものと同様な図２の構造は、同様な参照番号で認識されるが、図２では参照番号は頭に数字「１」が付いている。例えば、図２の導管１２９は図１の導管２９と実質的に同じである。
【００２８】
図１の洗滌機２８から流れてきたパルプは図２では導管１２９経由で処理１３０へ導入される。処理１３０はミキサー５０内で行われるのが好ましい。ミキサー５０には含オゾンガス、普通は酸素キャリヤガス中のオゾンが導管１３１経由で送られる。オゾン処理ステップは普通、系のエネルギー平衡に依存して１００℃未満の温度、例えば、約２０〜７０℃の温度で行われる。酸性オゾン処理１３０は普通、ｐＨ５未満で、好ましくはｐＨ約２〜３の間で行われる。しかし、オゾン処理１３０は、ｐＨ５より高いｐＨ、あるいはｐＨ７より高いｐＨでさえも、このような高ｐＨ値でオゾン分解やセルロース損傷が回避あるいは最小化できるならば、行うことができる。
【００２９】
オゾン処理されたパルプは、ミキサー５０から導管１３２へ排出される。オゾンのパルプとの反応は極めて急速であり、例えば、この反応は普通、３０秒未満で起こるので、ミキサー５０の後には保持槽は通常は不要であり、オゾン処理されたパルプはアルカリ中和工程１３４へ直接送られる。しかし、所望ならば、保持槽５１をミキサー５０の後に用いることができる。図２には示されていないけれども、ミキサー５０の後、工程１３４の前でパルプを脱気することも差し支えない。
【００３０】
オゾン処理されたパルプは、導管１３２経由でアルカリ中和工程１３４へ導入される。処理１３４は、導管１３５経由でアルカリ、好ましくはＮａＯＨをミキサー５２へ、この場合も好ましくは高強度ミキサーへ導入することによって行われる。またこの場合も、オゾンとパルプとの反応が、特に中程度のコンシステンシーでは急速なので、導管１３５中のアルカリは導管６２と導管１３１経由でミキサー１５０に直接導入することができる。本発明の特別な態様では、ミキサー５２を取り去って、含オゾンガスとアルカリとをミキサー５０へ導入することもできる。
【００３１】
二基のミキサー５０および５２を用いて示されている態様を前提に、アルカリをミキサー５２経由でパルプに導入した後、パルプは導管５３から排出される。パルプはこのアルカリ状態で普通、約２０〜７０℃の温度、好ましくは約５０〜７０℃の温度で、少なくとも約１５分間、好ましくは少なくとも約３０〜６０分間保持される。この保持は、通常の保持槽（図示せず）あるいはポンプ供給シュート５４内で行われる。好ましい態様では、どんな好適な従来の方法でもよいが、パルプが供給シュート５４に導入される時少なくともある程度のパルプの脱気１３７が行われる。このパルプは、所望ならば特殊設計の回転式脱気装置で脱気することもできる。
【００３２】
供給シュート５４または保持槽（図示せず）から、パルプはポンプ５５経由で二酸化塩素処理１３８へポンプ移送される。ポンプ５５は脱気タイプポンプがよく、このポンプからガスが導管５６経由で除かれる。ポンプ５５はパルプを導管５７からミキサー５９へ移送する。ここでも、このミキサーは高強度ミキサーであることが好ましく、このミキサーには二酸化塩素が導管１３９経由で導入される。所望ならば、導管５７中のパルプはスチームを導管５８で導入することによって加熱することができる。槽６１に排出されるパルプのｐＨは普通、少なくとも５であり、好ましくは少なくとも６である。パルプに更にアルカリを、例えば、導管６３経由で添加することもできる。二酸化塩素はミキサー５９中でパルプと完全に混合され、導管６０経由で保持槽６１に排出される。アルカリ性で塩素化されたパルプは従来の保持槽（例えば、上向き流槽）６１に少なくとも１時間保持される。パルプは普通、約１．５〜６時間、好ましくは約２〜４時間、約２０〜７０℃の温度、好ましくは約５０〜７０℃の温度で保持される。処理されたパルプは導管１４０経由で従来の洗滌機１４１へ排出され、洗滌され、次いで導管１４２経由で前に議論したように、以降の処理を行うために送られる。
【００３３】
図３は、３種類の異なる処理シナリオについてプロットしたグラフを示す。参照番号７０で示されるのは本発明によるＤ−Ｅｏｐ−（ＺＥＮＤ）処理シーケンスであり、７１で示されるのはＤ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐ、７２で示されるのはＤ−Ｅｏｐ−Ｄの２種の従来技術手順である。分かるように、本発明の処理７０は手順７１のものと同等な白色度を達成し、しかも粘度は遥かに高く、実際７２で示されたものと同等である。図３に示された手順７０、７１および７２の全てにおいて、処理シーケンスの前の原料パルプは、ロー・ソリッド(LO-SOLIDS)（登録商標）蒸解の混合広葉樹パルプをカッパ数９まで酸素脱リグニンしたもので、各処理７０、７１および７２に対して正確に同じ原料パルプを用いた。
【００３４】
図４は、図３と同じパルプと処理シーケンスのグラフで、白色度を二酸化塩素消費量に対してグラフ表示したものである。ここでも分かるように、本発明の処理手順７３は手順７４のものと白色度が同等で、手順７５よりも遥かに高い白色度を有し、二酸化塩素の消費量は大略同一（僅かに高い）である。
【００３５】
図３と図４とから明らかなように、本発明の処理シーケンスＤ−Ｅ（普通はＥｏ、ＥｐまたはＥｏｐ）−（ＺＥＮＤ）は、白色度が少なくともＩＳＯ８９％または９０％、粘度が少なくとも２１ｃＰまたは２２ｃＰを有する。
【００３６】
本発明は、上記の広い範囲内の特定の狭い範囲は全て含む。例えば、コンシステンシー６〜１８％は、６〜１２％、８〜１１％、９〜１８％、およびこの広い範囲内の他の狭い範囲全てを意味する。
【００３７】
以上本発明では、細砕セルロース繊維材から完全に漂白されたセルロースパルプを製造する、環境に優しく、かつ商業的に実行可能な方法が提供される。本発明は、最も実際的かつ好ましい実施の形態であると現在考えられるものについて記載したものであるので、本発明は開示された態様に限定されず、逆に、本発明の精神と特許請求の範囲内に含まれる多くの部分的修正や等価の組合せや方法を含むものであることを理解しなければならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細砕セルロース繊維材を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学パルプ製造と漂白工程が環境に及ぼす影響が益々憂慮される状況下、製紙に使用されるセルロースパルプを製造するセルロース材の処理において含塩素化合物を特に制限しようとする試みがなされている。これは、特にセルロースパルプの漂白の場合にそうであり、酸化性の含塩素化合物の使用に代替して、酸素や過酸化物やオゾンなどのより環境に優しい含酸素化合物を使用しようとする試みがなされている。例えば、米国環境保護庁（ＥＰＡ）が最近に提案し、立法化した「クラスター・ルール（Cluster Rules）」と称される規制は、パルプ工場から排出されるガスおよび液流出物双方に含まれる含塩素漂白剤関連のある種の化学物質の排出を制限している。
【０００３】
その結果、多岐にわたる完全塩素フリー（ＴＣＦ）あるいは単体塩素フリー（ＥＣＦ）漂白法が提案され、幾つかの方法は商業運転に用いられている。例えば、ＴＣＦ漂白では、塩素を含有しない化合物、特に無塩素(Ｃｌ２または略称して「Ｃ」)あるいは無二酸化塩素(ＣｌＯ２、略称「Ｄ」)薬剤がパルプ漂白に使用されている。ＥＣＦ漂白では、単体塩素を漂白プラントから追放して、より環境に優しい二酸化塩素が好まれて使用されている。普通、ＴＣＦ漂白法は、酸素ガス（Ｏ２、略称「Ｏ」）、オゾンガス（Ｏ３、略称「Ｚ」）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２、略称「Ｐ」）が特に使用され、一方ＥＣＦ漂白法では、二酸化塩素(Ｄ)の使用も行われている。
【０００４】
また、ＴＣＦやＥＣＦ漂白法は、特に溶解している鉄（Fe）、銅（Cu）、マンガン（Mn）などのような溶解金属イオンの存在によって被毒作用を受けやすい。これら「非プロセス元素」はＴＣＦやＥＣＦ漂白法の「クローズドサイクル」漂白排出物中で濃縮される恐れがあるばかりでなく、これらの金属、特にMnは無塩素漂白剤、特に過酸化水素とパルプとの効果的な処理に有害であると認識されている。その結果、パルプ工場の内部およびその周辺のパルプおよび液処理流中にそのような溶解金属が存在することを制限することも望ましい。これらの金属の存在を最小限に抑えるのに用いられる典型的な処理法は、酸洗滌であり、キレート処理、例えば、従来のキレート化剤、なかんずくＥＤＴＡとＤＰＴＡを用いる方法である。
【０００５】
また、パルプ工場から排出されるガスから悪臭のある含硫黄化合物、例えば、特に硫化水素（Ｈ２Ｓ）、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、硫化ジメチル（ＣＨ３ＳＣＨ３）、二硫化ジメチル（ＣＨ３Ｓ２ＣＨ３）など（全還元性硫黄（ＴＲＳ）ガスと総称する）を含むガスの排出を低減することも興味あることである。これらの含硫黄ガスは、主なパルプ製造薬剤が硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である「サルフェート」、つまり「クラフト」パルプ製造法に関連して発生するのが普通である。クラフト法に対する別法は、「ソーダ」法であり、この方法では活性パルプ製造薬剤はＮａＯＨだけに限られ、含硫黄薬剤はパルプ製造に使用されない（もっとも、ある程度の硫黄は原料木材経由あるいは工場のボイラーで焚かれる石油経由で導入されることはある）。
【０００６】
しかし、ソーダ法では、クラフト法に較べて少々劣った品質の製品が製造されると認識されている。すなわち、ソーダ法では普通、クラフト法より収率が低く、強度特性が劣ったパルプが製造される。ソーダ法のこの制約に対処するため、ソーダ法に強度または収率向上剤を導入して、製造されたパルプの品質を改良しようとする試みが行われている。最も有名なものに、アントラキノン（ＡＱ）を導入する「ソーダＡＱ」法として知られるものがあるが、成功は限定的なものであった。
【発明の概要】
【０００７】
セルロース材、すなわち、木材チップをＡＱで処理して得られる効果で、最近認識された効果は、ＡＱ処理して得たパルプが有する望ましくない「黄色化」である。すなわち、ＡＱの存在下で製造されたパルプが黄色または橙色を呈したことで、これは、特に完全漂白を行ったパルプには望ましくない。本発明で認識されたことは、この望ましくない変色を低減しあるいは無くすのに効果的な方法は、ＡＱで処理されたパルプを酸化剤、例えば、空気、酸素ガス、過酸化物あるいは最も望ましくはオゾンガスで処理することである。
【０００８】
更に、最近認識されたことは、米国特許第５，４８９，３６３号公報、第５，５３６，３６６号公報、第５，５４７，０１２号公報、第５，５７５，８９０号公報、第５，６２０，５６２号公報、第５，６６２，７７５号公報などに記載の方法、およびニューヨーク州グレンス フォールス（Ｇｌｅｎｓ Ｆａｌｌｓ）のアンドリッツ・アールストローム社（Ａｎｄｒｉｔｚ−Ａｈｌｓｔｒｏｍ Ｉｎｃ．）が商標ロー・ソリッド（ＬＯ−ＳＯＬＩＤＳ）下に販売の方法が、従来の方法で製造されるパルプと比較して、特にソーダ法と比較して改良された強度特性（粘度上昇として示される）を有するセルロースパルプを製造するということである。更に、オゾンを使用すると、パルプ粘度に負の影響を与えることも知られている。従って、ロー・ソリッド蒸解法とＡＱ処理とを採用する本発明の実施の形態では、製造されたパルプの品質と強度とに与えるソーダ蒸解とオゾン漂白の負の影響を打ち消すことが可能である。
【０００９】
従って、本発明は、パルプ製造法に存在する硫黄と漂白法に存在する塩素とを無くし、あるいは最小限に抑え、しかも一方では品質（すなわち、製造された漂白パルプの強度と収率）を維持または改良することによって、環境に優しくかつ商業的に実行可能な細砕セルロース繊維材から完全漂白のセルロースパルプを製造する方法を提供する。
【００１０】
本発明の態様の一つは、（ａ）第一段でオゾン含有のガスを使用してセルロース材を処理するステップと（ｂ）第二段で二酸化塩素含有の液を使用してセルロース材を処理するステップとを含む細砕セルロース繊維材のスラリーを処理して、漂白された化学パルプを製造する方法を提供するが、その際、ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間でセルロース材をアルカリ液で処理し、ステップ（ｂ）の前でセルロース材のｐＨを上げ、ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間では洗滌は行わないことを特徴とする。好ましくは、ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間でセルロース材のｐＨは少なくとも約６．０、好ましくは少なくとも７．０に上げる。本発明は記号（ＺＥＮＤ）と表すことができる。ここで、Ｚはオゾン含有ガスで酸性化処理を行うこと、ＥＮはアルカリ中和処理、Ｄは二酸化塩素でアルカリ中和処理を行うことを示す。勿論、これらの処理ステップの間では洗滌は行わない。
【００１１】
本発明では、アルカリ中和処理、ＥＮは少なくとも二つの認識された機能を果たす。第一には、大略中性のｐＨ、すなわち、ｐＨが約６〜８の範囲、好ましくは約７のｐＨにアルカリ性を上げると、前のＺ工程からの反応生成物が可溶化する。例えば、Ｚ工程で酸化された含リグニン化合物が、オゾン処理されたパルプにアルカリ添加することによって溶液状に保たれる。従来のアルカリ抽出工程では、これらの可溶化された化合物がその後のパルプの洗滌で更に処理される前に除かれてしまうが、本発明では洗滌（用語「洗滌」は圧搾したり濃縮することも含む）が不要なので、可溶化された含リグニン化合物は次のアルカリ性二酸化塩素処理まで送られる。含リグニン化合物は、後になって二酸化塩素工程に続く洗滌工程で除くことができる。第二に、中和工程でアルカリを導入すると、後のアルカリＤ工程により適合した範囲までパルプのｐＨを上げることができる。アルカリ状態で二酸化塩素処理を開始するのが好ましいということが当該技術で知られているが、二酸化塩素処理の際にｐＨは普通、酸が生じるにつれて低下する。つまり、ＥＮ工程に導入されたアルカリは、Ｄ工程でｐＨを調整するのに添加が必要なアルカリ量を一部相殺してしまうことになる。本発明では、得られるパルプのより効果的な処理、すなわち、発色性の化合物のより効果的な除去が行われるのみならず、高価な洗滌装置の必要性も無くなる。
【００１２】
好ましい態様では、ステップ（ａ）に先だって、セルロース材はアルカリ性化学パルプ製造法、好ましくは硫黄分を実質的に使わないパルプ製造法、例えば、ソーダ式パルプ製造法で処理される。このアルカリ性パルプ製造法はまた、強度増進剤または収率向上剤、例えば、アントラキノンもしくはポリサルファイド、またはこれらの同等品もしくはこれらの誘導体を用いるのが好ましい。好ましい添加剤はアントラキノン、略称ＡＱである。ＡＱは、クラフト法に比較してソーダ法が特徴とする収率低下を補うことが知られているからである。更に、このアルカリ性パルプ製造法は、バルク脱リグニン工程を備えるのが好ましく、この製造法は、バルク脱リグニン工程の前あるいはその間に少なくとも一工程を備える。この工程で、第一レベルの溶解有機物を含む液がセルロース材から除かれ、より少ないレベルの（例えば、少なくとも５０％低い）溶解有機物を有する第二液で置換される。これらのことは前述の特許に記載されている（これらの開示内容を本明細書に参考文献として引用する）。
【００１３】
また、ステップ（ａ）の処理の前に、（ｃ）二酸化塩素含有の液でセルロース材を処理するステップ、その後に(ｄ)アルカリ液でセルロース材を処理するステップを設けるのが好ましい。具体的に言えば、処理ステップ（ｃ）が二酸化塩素（Ｄ）処理であり、ステップ（ｄ）がアルカリ液で処理して、ステップ（ｃ）で生成された酸化生成物を可溶化し抽出（Ｅ）する処理であることが好ましい。ステップ（ｄ）のアルカリ液は普通、水酸化ナトリウムである。すなわち、好ましい態様の一つは、漂白シーケンスＤ−Ｅ−（ＺＥＮＤ）である。ここで、洗滌は第一Ｄ工程と第一Ｅ工程の前と、間と、後に行われる（上の漂白シーケンス表示でハイフンで示したように）が、Ｚ、ＥＮおよびＤ工程の間では洗滌は行われない（上の漂白シーケンス表示で括弧内のこれらのシンボルをお互いにハイフン無しで閉じて示したように）。アルカリ液での最初の処理（Ｅ）は、酸素、過酸化物または両者を使用することも含むことも差し支えない。すなわち、この工程は、Eｏ、ＥｐまたはＥｏｐでも差し支えない。
【００１４】
本発明の態様の別の一つは、（ａ）化学添加物の存在下に化学パルプ製造法でセルロース材を処理し、添加物を少なくともある程度含む化学パルプを製造するステップと、（ｂ）少なくとも一つの単体塩素を含まない漂白剤で化学パルプを処理して、化学添加物の存在による少なくともある程度の変色を有する漂白された化学パルプを製造するステップと、（ｃ）漂白されたパルプを、少なくとも一つの酸化剤で処理して、化学添加剤の存在で被った変色を除去するステップを含む細砕セルロース繊維材から漂白された化学パルプを製造する方法を提供する。好ましい態様では、ステップ（ａ）のパルプ製造法に使用される化学添加剤は、アントラキノンまたはその同等品もしくはその誘導体である。添加剤、普通はＡＱの存在によるパルプ変色の特徴は、パルプにつけられた黄色または橙色の色相である。
【００１５】
処理ステップ（ｂ）に使用される少なくとも一つの漂白剤は、以下の漂白剤：酸素、二酸化塩素、水酸化ナトリウム、オゾン、過酸化水素の一つまたは複数であることが好ましいが、少なくとも二酸化塩素を含むことが最も好ましい。処理ステップ（ｃ）に使用される酸化剤は普通、空気、オゾン、酸素または過酸化物であるが、オゾン含有ガスであることが好ましい。
【００１６】
本発明の別の態様に従えば、ソーダ／ＡＱの蒸解を行い、その後でＤ−Ｅｐ−（ＺＥＮＤ）、Ｄ−Ｅｏ−（ＺＥＮＤ）またはＤ−Ｅｏｐ−（ＺＥＮＤ）の一つを行うシーケンスを含む細砕セルロース繊維材のＥＣＦ処理を行う方法が提供される。このようにして製造されたパルプは白色度が少なくともＩＳＯ８９％または９０％、粘度２１ｃＰまたは２２ｃＰ超を有する。
【００１７】
以上、本発明に従えば、環境に優しく、商業的に実行可能な細砕セルロース繊維材から完全漂白セルロースパルプを製造するのに用いられる方法が提供される。本発明は、現在最も実際的でかつ好ましい態様であると考えられるものに関連して記載されたものであるので、本発明は開示した態様に限定されるものではなく、反対に、多岐にわたる修正や等価の組合せや方法を含むものであり、従来技術のみによって限定されることが理解されねばならない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の例示的態様の一つの完全なパルプ製造系統の概略図である。
【図２】図１のパルプ製造系統のサブシステムの詳細図である。
【図３】粘度対白色度のグラフで、本発明に従って製造されたパルプの性質を多くの従来技術の方法と比較して示すグラフである。
【図４】図３と同様なグラフで、白色度対二酸化塩素消費量をプロットして示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
【実施例】
【００２０】
図１は、本発明の典型的な完全に環境に優しく、かつ商業的に実行可能な繊維素またはセルロース材処理システム１０の概略図を示す。細砕セルロース繊維材１１、普通は広葉樹または針葉樹チップが蒸解缶１２へ導入される。最も、どんな形の細砕セルロース繊維材も本発明で処理することができる。本発明は連続蒸解缶で処理するのが最も好適ではあるが、蒸解缶１２は回分式蒸解缶でも差し支えない。本発明の好ましい態様に従えば、パルプ製造法は硫黄を含まない蒸解法、好ましくはソーダ／ＡＱ法であることが好ましい。苛性ソーダ、即ち水酸化ナトリウムがチップと一緒に導管１３経由で蒸解缶１２へ導入され、ＡＱまたはその同等品もしくはその誘導体が導管１４経由で導入される。処理されたパルプは蒸解缶から導管１５へ排出される。
【００２１】
従来のように、蒸解されたパルプは一基または複数基の褐色粗パルプ洗滌機１６で処理され、蒸解薬剤を一部分回収し、次の処理に先だってパルプスラリーをきれいに洗滌する。きれいにされたパルプは、選択的ではあるが、導管１７経由でアルカリ性酸素脱リグニン工程１８へ送られ、次いで導管１９で酸素脱リグニン後の洗滌工程２０へ送られる。酸素処理は中程度のコンシステンシー、すなわち、約８〜１８％のパルプコンシステンシーで一段または複数段で行うのが好ましい。洗滌されたパルプは、酸素処理されたものであるなしにかかわらず、導管２１経由で後段の処理に送られる。
【００２２】
導管２１は、第一の正式な漂白工程２２へパルプを送る。この工程はアルカリ性二酸化塩素処理Ｄ０であることが好ましい。この処理２２は中程度のコンシステンシーまたは低コンシステンシー、すなわち、約０．５〜１８％、好ましくは約２〜８％の（およびこの広い範囲の中の他の全ての狭い範囲の）パルプコンシステンシーで行うことができる。処理されたパルプは次いで導管２３経由で洗滌機２４へ送られる。洗滌機２４は、どんな形の従来の洗滌機、例えば、真空ドラム洗滌機、洗滌プレス、拡散洗滌機、またはベルト洗滌機で差し支えない。一基または複数基の洗浄機２４での洗滌は、従来と同じように低または中程度のコンシステンシーで行って差し支えない。
【００２３】
洗滌されたパルプは、次いで導管２５経由でアルカリ抽出工程（Ｅ）２６（これはEｏ、ＥｐまたはＥｏｐ工程でも差し支えない）へ送られる。この工程は、工程２２の反応生成物を可溶化する水酸化ナトリウムを用いる従来のアルカリ処理である。抽出工程２６からのパルプは、導管２７経由で、工程２４と同じ様なもう一つ別の従来の洗滌工程２８へ送られる。洗滌されたパルプは導管２９経由でオゾン処理工程３０へ送られる。
【００２４】
処理工程３０、３４および３８が本発明の最も広い範囲の態様を構成する。工程２９では、パルプが、導管３１経由で導入される含オゾンガスで処理される。パルプは中程度のコンシステンシー（例えば、約６〜１８％）が好ましいが、低コンシステンシー（０．５〜５％）あるいは高コンシステンシー（１８％超）でも差し支えない。この含オゾンガスは普通、キャリヤガス、例えば、酸素または空気を用いて５％より高く、普通は約５〜１５％の範囲の濃度で発生され、導入される。この含オゾンガスは普通、内部で発生されて使用されるが、外部ソースから供給することも差し支えない。この含オゾンガスは普通、加圧状態で高強度ミキサー、例えば、ニューヨーク州グレンス フォールスのアンドリッツ−アールストローム社製のＡＭＺミキサーに供給される。工程３０の処理は普通、酸性環境下、普通は５より低いｐＨ，好ましくは約２〜３の範囲のｐＨで行われる。オゾン処理３０の後、処理されたパルプは、導管３２経由でアルカリ処理工程３４へ送られる。所望ならば、導管３１経由でパルプへ導入されたガス量は比較的膨大なので、処理３０の後でかつ処理３４の前で、ある程度の脱気３３を行うことができるが、洗滌（この用語は圧搾したり濃縮することも含む）は行わない。
【００２５】
アルカリ処理３４は普通、オゾン処理されたパルプを、導管３５経由で導入されたアルカリ、普通はＮａＯＨに比較的短時間曝すことである。処理３４の滞留時間は普通、３０分未満、好ましくは１５分未満である。上で議論したように、処理３４は、なかんずく、処理３０から排出された酸性のパルプを中和するので、処理３０の反応生成物は溶解状態に維持される。工程３４のｐＨは普通、約６〜８の範囲で、好ましくは約７である。しかし、従来技術と異なって、これらの可溶化された化合物は処理３４の後でもパルプから洗い落とされないで、導管３６経由でアルカリ処理３８、Ｄ１へ直接送られる。前と同じように、ある程度の脱気３７を、必要ならば工程３４と工程３８の間で行うこともできる。洗滌されていないパルプは、導管３６経由で処理３８へ送られ、二酸化塩素，ＣｌＯ２で処理される。二酸化塩素は導管３９とミキサー（図２のミキサー５９を参照のこと）、例えば、従来の高強度ミキサー経由でパルプへ導入される。
【００２６】
処理されたパルプは、次いで導管４０経由で工程４１の従来の洗滌工程へ送られ、その後所望ならば、導管４２経由で、例えば、更に単体塩素を含まない漂白工程（その結果パルプの処理全体はＥＣＦとなる）へ、貯槽へ、工場が一貫生産の製紙工場ならば製紙機械の前の原料調製へ、あるいは工場がパルプ販売の工場ならばパルプ乾燥機へと送られる。
【００２７】
図２は、図１に示される工程３０、３４および３８の特別な態様を示す。図１のものと同様な図２の構造は、同様な参照番号で認識されるが、図２では参照番号は頭に数字「１」が付いている。例えば、図２の導管１２９は図１の導管２９と実質的に同じである。
【００２８】
図１の洗滌機２８から流れてきたパルプは図２では導管１２９経由で処理１３０へ導入される。処理１３０はミキサー５０内で行われるのが好ましい。ミキサー５０には含オゾンガス、普通は酸素キャリヤガス中のオゾンが導管１３１経由で送られる。オゾン処理ステップは普通、系のエネルギー平衡に依存して１００℃未満の温度、例えば、約２０〜７０℃の温度で行われる。酸性オゾン処理１３０は普通、ｐＨ５未満で、好ましくはｐＨ約２〜３の間で行われる。しかし、オゾン処理１３０は、ｐＨ５より高いｐＨ、あるいはｐＨ７より高いｐＨでさえも、このような高ｐＨ値でオゾン分解やセルロース損傷が回避あるいは最小化できるならば、行うことができる。
【００２９】
オゾン処理されたパルプは、ミキサー５０から導管１３２へ排出される。オゾンのパルプとの反応は極めて急速であり、例えば、この反応は普通、３０秒未満で起こるので、ミキサー５０の後には保持槽は通常は不要であり、オゾン処理されたパルプはアルカリ中和工程１３４へ直接送られる。しかし、所望ならば、保持槽５１をミキサー５０の後に用いることができる。図２には示されていないけれども、ミキサー５０の後、工程１３４の前でパルプを脱気することも差し支えない。
【００３０】
オゾン処理されたパルプは、導管１３２経由でアルカリ中和工程１３４へ導入される。処理１３４は、導管１３５経由でアルカリ、好ましくはＮａＯＨをミキサー５２へ、この場合も好ましくは高強度ミキサーへ導入することによって行われる。またこの場合も、オゾンとパルプとの反応が、特に中程度のコンシステンシーでは急速なので、導管１３５中のアルカリは導管６２と導管１３１経由でミキサー１５０に直接導入することができる。本発明の特別な態様では、ミキサー５２を取り去って、含オゾンガスとアルカリとをミキサー５０へ導入することもできる。
【００３１】
二基のミキサー５０および５２を用いて示されている態様を前提に、アルカリをミキサー５２経由でパルプに導入した後、パルプは導管５３から排出される。パルプはこのアルカリ状態で普通、約２０〜７０℃の温度、好ましくは約５０〜７０℃の温度で、少なくとも約１５分間、好ましくは少なくとも約３０〜６０分間保持される。この保持は、通常の保持槽（図示せず）あるいはポンプ供給シュート５４内で行われる。好ましい態様では、どんな好適な従来の方法でもよいが、パルプが供給シュート５４に導入される時少なくともある程度のパルプの脱気１３７が行われる。このパルプは、所望ならば特殊設計の回転式脱気装置で脱気することもできる。
【００３２】
供給シュート５４または保持槽（図示せず）から、パルプはポンプ５５経由で二酸化塩素処理１３８へポンプ移送される。ポンプ５５は脱気タイプポンプがよく、このポンプからガスが導管５６経由で除かれる。ポンプ５５はパルプを導管５７からミキサー５９へ移送する。ここでも、このミキサーは高強度ミキサーであることが好ましく、このミキサーには二酸化塩素が導管１３９経由で導入される。所望ならば、導管５７中のパルプはスチームを導管５８で導入することによって加熱することができる。槽６１に排出されるパルプのｐＨは普通、少なくとも５であり、好ましくは少なくとも６である。パルプに更にアルカリを、例えば、導管６３経由で添加することもできる。二酸化塩素はミキサー５９中でパルプと完全に混合され、導管６０経由で保持槽６１に排出される。アルカリ性で塩素化されたパルプは従来の保持槽（例えば、上向き流槽）６１に少なくとも１時間保持される。パルプは普通、約１．５〜６時間、好ましくは約２〜４時間、約２０〜７０℃の温度、好ましくは約５０〜７０℃の温度で保持される。処理されたパルプは導管１４０経由で従来の洗滌機１４１へ排出され、洗滌され、次いで導管１４２経由で前に議論したように、以降の処理を行うために送られる。
【００３３】
図３は、３種類の異なる処理シナリオについてプロットしたグラフを示す。参照番号７０で示されるのは本発明によるＤ−Ｅｏｐ−（ＺＥＮＤ）処理シーケンスであり、７１で示されるのはＤ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐ、７２で示されるのはＤ−Ｅｏｐ−Ｄの２種の従来技術手順である。分かるように、本発明の処理７０は手順７１のものと同等な白色度を達成し、しかも粘度は遥かに高く、実際７２で示されたものと同等である。図３に示された手順７０、７１および７２の全てにおいて、処理シーケンスの前の原料パルプは、ロー・ソリッド(LO-SOLIDS)（登録商標）蒸解の混合広葉樹パルプをカッパ数９まで酸素脱リグニンしたもので、各処理７０、７１および７２に対して正確に同じ原料パルプを用いた。
【００３４】
図４は、図３と同じパルプと処理シーケンスのグラフで、白色度を二酸化塩素消費量に対してグラフ表示したものである。ここでも分かるように、本発明の処理手順７３は手順７４のものと白色度が同等で、手順７５よりも遥かに高い白色度を有し、二酸化塩素の消費量は大略同一（僅かに高い）である。
【００３５】
図３と図４とから明らかなように、本発明の処理シーケンスＤ−Ｅ（普通はＥｏ、ＥｐまたはＥｏｐ）−（ＺＥＮＤ）は、白色度が少なくともＩＳＯ８９％または９０％、粘度が少なくとも２１ｃＰまたは２２ｃＰを有する。
【００３６】
本発明は、上記の広い範囲内の特定の狭い範囲は全て含む。例えば、コンシステンシー６〜１８％は、６〜１２％、８〜１１％、９〜１８％、およびこの広い範囲内の他の狭い範囲全てを意味する。
【００３７】
以上本発明では、細砕セルロース繊維材から完全に漂白されたセルロースパルプを製造する、環境に優しく、かつ商業的に実行可能な方法が提供される。本発明は、最も実際的かつ好ましい実施の形態であると現在考えられるものについて記載したものであるので、本発明は開示された態様に限定されず、逆に、本発明の精神と特許請求の範囲内に含まれる多くの部分的修正や等価の組合せや方法を含むものであることを理解しなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細砕セルロース繊維材から漂白された化学パルプを製造する方法が、
（ａ）化学添加物の存在下に化学パルプ製造法でセルロース材を処理し、添加物を少なくともある程度含む化学パルプを製造するステップと、
（ｂ）少なくとも一つの単体塩素を含まない漂白剤で化学パルプを処理して、化学添加物の存在による少なくともある程度の変色を有する漂白された化学パルプを製造するステップと、
（ｃ）漂白されたパルプを、少なくとも一つの酸化剤で処理して、化学添加剤の存在で被った変色を除去するステップと、
を含むことを特徴とする細砕セルロース繊維材から漂白された化学パルプを製造する方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、ステップ（ａ）が、パルプ製造法に使用される化学添加剤として、アントラキノンまたはその同等品もしくはその誘導体を用いて行われることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、ステップ（ｂ）が、少なくとも一つの漂白剤として、以下の漂白剤：酸素、二酸化塩素、水酸化ナトリウム、オゾン、過酸化水素の一つまたは複数を用いて行われることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、ステップ（ｂ）が、変色がパルプにつけられた黄色または橙色の色相によって特徴付けられるように行われることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、ステップ（ｃ）が酸化剤として空気、酸素、過酸化物またはオゾンのうちの少なくとも一つを用いて行われることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項２記載の方法において、ステップ（ｃ）が酸化剤として含オゾンガスを用いて行われ、ステップ（ａ）がソーダ／ＡＱパルプ製造法で、ステップ（ｂ）が少なくとも一つの漂白剤として以下の漂白剤：酸素、二酸化塩素、水酸化ナトリウム、オゾン、過酸化水素の一つまたは複数を用いて行われることを特徴とする方法。
【請求項７】
細砕セルロース繊維材のＥＣＦ処理方法が、ソーダ／ＡＱ蒸解、その後でＤ−Ｅｐ−（ＺＥＮＤ）、またはＤ−Ｅｏ−（ＺＥＮＤ）またはＤ−Ｅｏｐ−（ＺＥＮＤ）の一つを行うシーケンスを含むことを特徴とする細砕セルロース繊維材のＥＣＦ処理方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法において、前記処理が、ＩＳＯ８９％を超える白色度のパルプを製造するように行われることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８記載のように製造されるパルプにおいて、２１ｃＰを超える粘度を有することを特徴とするパルプ。
【請求項１】
細砕セルロース繊維材から漂白された化学パルプを製造する方法が、
（ａ）化学添加物の存在下に化学パルプ製造法でセルロース材を処理し、添加物を少なくともある程度含む化学パルプを製造するステップと、
（ｂ）少なくとも一つの単体塩素を含まない漂白剤で化学パルプを処理して、化学添加物の存在による少なくともある程度の変色を有する漂白された化学パルプを製造するステップと、
（ｃ）漂白されたパルプを、少なくとも一つの酸化剤で処理して、化学添加剤の存在で被った変色を除去するステップと、
を含むことを特徴とする細砕セルロース繊維材から漂白された化学パルプを製造する方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、ステップ（ａ）が、パルプ製造法に使用される化学添加剤として、アントラキノンまたはその同等品もしくはその誘導体を用いて行われることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、ステップ（ｂ）が、少なくとも一つの漂白剤として、以下の漂白剤：酸素、二酸化塩素、水酸化ナトリウム、オゾン、過酸化水素の一つまたは複数を用いて行われることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、ステップ（ｂ）が、変色がパルプにつけられた黄色または橙色の色相によって特徴付けられるように行われることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、ステップ（ｃ）が酸化剤として空気、酸素、過酸化物またはオゾンのうちの少なくとも一つを用いて行われることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項２記載の方法において、ステップ（ｃ）が酸化剤として含オゾンガスを用いて行われ、ステップ（ａ）がソーダ／ＡＱパルプ製造法で、ステップ（ｂ）が少なくとも一つの漂白剤として以下の漂白剤：酸素、二酸化塩素、水酸化ナトリウム、オゾン、過酸化水素の一つまたは複数を用いて行われることを特徴とする方法。
【請求項７】
細砕セルロース繊維材のＥＣＦ処理方法が、ソーダ／ＡＱ蒸解、その後でＤ−Ｅｐ−（ＺＥＮＤ）、またはＤ−Ｅｏ−（ＺＥＮＤ）またはＤ−Ｅｏｐ−（ＺＥＮＤ）の一つを行うシーケンスを含むことを特徴とする細砕セルロース繊維材のＥＣＦ処理方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法において、前記処理が、ＩＳＯ８９％を超える白色度のパルプを製造するように行われることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８記載のように製造されるパルプにおいて、２１ｃＰを超える粘度を有することを特徴とするパルプ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−７４２３４（Ｐ２００９−７４２３４Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３０６８（Ｐ２００９−３０６８）
【出願日】平成２１年１月９日（２００９．１．９）
【分割の表示】特願２０００−３６７０１４（Ｐ２０００−３６７０１４）の分割
【原出願日】平成１２年１２月１日（２０００．１２．１）
【出願人】（５０２０７５３４２）アンドリッツ インコーポレーテッド (27)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月９日（２００９．１．９）
【分割の表示】特願２０００−３６７０１４（Ｐ２０００−３６７０１４）の分割
【原出願日】平成１２年１２月１日（２０００．１２．１）
【出願人】（５０２０７５３４２）アンドリッツ インコーポレーテッド (27)
【Ｆターム（参考）】
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