組成物、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
【課題】充放電容量密度と、充放電サイクル特性を一層向上させたリチウムイオン二次電池を提供し得るリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材を形成するために用いる熱処理前の組成物であって、シリカ粒子と、フェノール樹脂を含有し、前記シリカ粒子の含有量が、前記フェノール樹脂を熱処理した後の残炭率をＡ重量％としたとき、前記シリカ粒子およびフェノール樹脂の合計重量に対し、１００Ａ／（１００＋Ａ）重量％以上、４９００Ａ／（１００＋４９Ａ）重量％以下であることを特徴とする組成物。
【解決手段】リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材を形成するために用いる熱処理前の組成物であって、シリカ粒子と、フェノール樹脂を含有し、前記シリカ粒子の含有量が、前記フェノール樹脂を熱処理した後の残炭率をＡ重量％としたとき、前記シリカ粒子およびフェノール樹脂の合計重量に対し、１００Ａ／（１００＋Ａ）重量％以上、４９００Ａ／（１００＋４９Ａ）重量％以下であることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器類のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、リチウムイオン二次電池の小型軽量化或いは高エネルギー密度化が、より一層求められている。リチウムイオン二次電池を高密度化するため、負極材として、リチウムと合金化するケイ素、スズ、ゲルマニウム、マグネシウム、鉛、アルミニウム又はこれらの酸化物若しくは合金を採用することが知られている。しかしながら、上述のような負極材は、リチウムイオンの挿入・脱離反応に伴う体積変化が大きいことから、充放電サイクルの繰り返しに応じて負極が崩壊するおそれがあることが知られている。
【０００３】
上記問題を克服するため、さまざまな手法、手段が検討されているが、リチウムイオン二次電池用負極材に金属および酸化物を用いた場合に充放電特性を安定化させることは難しいのが現状である。そこで、例えば、特許文献１には、ＳｉＯＸ（０．５≦Ｘ＜２）で示される酸化珪素と、リチウムイオンの吸脱着可能な導電性物質とからなることを特徴とする複合体が提案されている。特許文献１によると、その複合体は、蓄電デバイス用電極材料として好適であり、高い放電容量と良好なサイクル特性を示すので特にリチウムイオン二次電池用負極材として好ましく使用されると述べられている。しかし、酸化ケイ素と導電性物質とを相分離させないでそれらを均質にした複合体（前駆体）では、リチウムイオンの挿入・脱離反応に伴う体積変化を抑えることが困難であり、その結果負極が崩壊するおそれがある。また、ＳｉＣ等の成分が生成し、前記シリカ粒子の還元反応が十分に進まず、十分な充放電容量密度が得られない場合がある。
【０００４】
また、例えば、特許文献２に開示されているように、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材として、リチウム合金を形成しうる金属の粒子表面を有機物で被覆した負極活物質が提案されている。特許文献２に記載の負極材によると、リチウムイオンを吸蔵する際に起こる膨張を抑えるために、金属粒子の一次粒子平均粒径が５００〜１ｎｍのものが用いられると記載されている。しかし、用いる金属粒子の一次粒子径を小さくしたのみでは、場合によっては充電時のリチウムイオン吸蔵における金属粒子の膨張を抑えることは困難であり、その結果負極が崩壊するおそれがある。
【０００５】
上記、２つの特許文献に記載のリチウムイオン二次電池用負極（電極材料）は、いずれもリチウムと合金化する金属を炭素で被覆、若しくは処理することによって、充放電サイクルによる負極活物質の体積変化をある程度は抑え込んでいる。しかしながら、上記２つの特許文献に記載の発明では、さらなる高容量化が難しく、また、充放電サイクルによる負極崩壊を十分に抑えることができず、リチウムイオン二次電池用負極の充放電容量密度と、充放電サイクル特性が十分であるとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２２０４１１号公報
【特許文献２】特開２００７−２１４１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、充放電容量密度と、充放電サイクル特性を一層向上させたリチウムイオン二次電池を提供しうる組成物、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（１６）の本発明により達成される。
（１）リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材を形成するために用いる熱処理前の組成物であって、シリカ粒子と、フェノール樹脂を含有し、前記シリカ粒子の含有量が、前記フェノール樹脂を熱処理した後の残炭率をＡ重量％としたとき、前記シリカ粒子およびフェノール樹脂の合計重量に対し、１００Ａ／（１００＋Ａ）重量％以上、４９００Ａ／（１００＋４９Ａ）重量％以下であることを特徴とする組成物。
（２）前記フェノール樹脂を熱処理した後の残炭率が、１０重量％以上、４０重量％以下である上記（１）に記載の組成物。
（３）前記シリカ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である上記（１）または（２）に記載の組成物。
（４）前記シリカ粒子がコロイダルシリカである上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の組成物。
（５）前記シリカ粒子のイオンクロマト法により抽出されるナトリウムイオン含有率が前記シリカ粒子全体の、０．０００１重量％以上、５重量％以下である上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の組成物。
（６）前記フェノール樹脂が、水溶性フェノールである上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の組成物。
（７）前記組成物中に、空隙形成剤を含むことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の組成物。
（８）前記空隙形成剤が共重合体粒子である上記（７）に記載の組成物。
（９）前記共重合体粒子がスチレンブタジエンゴム共重合体粒子である上記（８）に記載の組成物。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか１つに記載の組成物を混合し、熱処理することにより得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材。
（１１）前記熱処理により、前記シリカ粒子が還元されたＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）が、前記炭素複合材に対する質量比で５０重量％以上、９８重量％以下含まれる上記（１０）に記載のリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材。
（１２）前記炭素複合材が空隙を有する上記（１０）または（１１）に記載のリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材。
（１３）前記炭素複合材のイオンクロマト法により抽出されるナトリウムイオン含有率が前記炭素複合材全体の０．０００１重量％以上、５重量％以下である上記（１１）〜（１２）のいずれか１つに記載の組成物。
（１４）上記（１１）〜（１３）のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材と結着剤とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極合剤。
（１５）上記（１４）に記載のリチウムイオン二次電池用負極合剤を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
（１６）上記（１５）に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を一層向上させ、さらに充放電容量密度をも高めた組成物、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の組成物、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の組成物は、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材を構成する組成物であって、シリカ粒子と、フェノール粒子と、を含み、前記シリカ粒子の含有量は、前記フェノール樹脂を熱処理した後の残炭率をＡ重量％としたとき、前記シリカ粒子およびフェノール樹脂の合計重量に対し、１００Ａ／（１００＋Ａ）重量％以上、４９００Ａ／（１００＋４９Ａ）重量％以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材は、前記組成物を混合し、熱処理することにより得られることを特徴とする。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極合剤は、前記リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材と結着剤とを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極合剤を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用負極を含むことを特徴とする。
【００１６】
［組成物］
まず、本発明の組成物について説明する。
【００１７】
本発明の組成物は、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材を形成するために用いる熱処理前の組成物であって、シリカ粒子と、フェノール樹脂を含有し、前記シリカ粒子の含有量が、前記フェノール樹脂を熱処理した後の残炭率をＡ重量％としたとき、前記シリカ粒子およびフェノール樹脂の合計重量に対し、１００Ａ／（１００＋Ａ）重量％以上、４９００Ａ／（１００＋４９Ａ）重量％以下であることを特徴とする組成物。
【００１８】
前記組成物に含まれるシリカ粒子は、熱処理によって還元され、ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素となるものが好ましく、リチウムイオン二次電池において高い充放電容量密度を示すものである。前記シリカ粒子としては、特に限定されないが、環境対応性、コスト、噴霧のしやすさの観点から、シリカ粒子を水等の分散媒に分散させた分散体であるコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【００１９】
前記シリカ粒子は、特に限定されないが、イオンクロマト法により抽出されるナトリウムイオン含有率が前記シリカ粒子全体の、０．０００１重量％以上、５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．００１重量％以上、３重量％以下であり、最も好ましくは、０．０１重量％以上、１重量％以下である。ナトリウムイオン含有率が前記下限値未満である場合、ナトリウムイオンの量が少なすぎてシリカ粒子の結晶化を抑制できず、シリカ粒子の還元が十分進まないため、十分な充放電容量が得られない場合がある。また、ナトリウムイオン含有率が前記上限値を超える場合、ナトリウムイオンの量が多すぎて、シリカ粒子の還元が十分進まず、十分な充放電容量が得られない場合がある。ここで、イオンクロマト法により抽出されるナトリウムイオン含有率は、例えば、イオンクロマト装置（ダイオネクスＩＣＳ２０００型イオンクロマトグラフ）に熱水抽出液及び標準溶液を導入し、検量線法により、ナトリウムイオン濃度を求め、試料からの溶出イオン量として算出することができる。
【００２０】
前記シリカ粒子の平均粒径については、特に限定されないが、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下がさらに好ましく、最も好ましくは、７ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均粒径が前記下限値未満であると、前記熱処理において、ＳｉＣ等の成分が生成し、前記シリカ粒子の還元反応が十分に進まず、高い充放電容量密度を示すリチウムイオン二次電池を得ることができない場合がある。また、シリカ粒子の平均粒径が前記上限値を超えると、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材の内部まで前記シリカ粒子の還元反応が進まず、リチウムイオン二次電池としたときに、十分高い充放電容量密度を発現しない場合や、残存成分の影響で、シリカ粒子から還元されたＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素がＳｉＯ２に戻ってしまい、充放電容量密度が低下してしまう場合がある。
【００２１】
ここで、前記シリカ粒子の平均粒径は、平均粒径が１００ｎｍ未満の場合は、動的光散乱装置（例えば、マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて測定することができる。この場合、Ｚ平均粒径を平均粒子径として定めた。また、平均粒径が１００ｎｍ以上の場合は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−９２０）により測定することができる。この場合、体積換算で頻度が５０％となる粒子径を平均粒子径Ｄ５０％として定めた。
【００２２】
前記シリカ粒子の含有量は、特に限定されないが、熱処理後のフェノール樹脂の残炭率に影響されるので、フェノール樹脂を熱処理した後の残炭率をＡ重量％としたとき、前記組成物中のフェノール樹脂とシリカ粒子の合計重量に対し、前記シリカ粒子の含有量は、１００Ａ／（１００＋Ａ）重量％以上、４９００Ａ／（１００＋４９Ａ）重量％以下で含むのが好ましく、さらに好ましくは、７００Ａ／（３００＋７Ａ）重量％以上、１９００Ａ／（１００＋１９Ａ）重量％以下、最も好ましくは、１００Ａ／（２５＋Ａ）重量％以上、９３００Ａ／（７００＋９３Ａ）重量％以下である。シリカ粒子の含有量が前記下限値未満である場合、シリカ粒子の充填量が足らず、十分な充放電容量が得られない場合がある。また、シリカ粒子の含有量が前記上限値を超える場合、シリカ粒子同士が融合し、フェノール樹脂が炭化することによりできる炭素のネットワークが十分確保できず、また、シリカ粒子を十分に還元できず、十分な充放電容量が得られない場合がある。
【００２３】
前記熱処理後のフェノール樹脂の残炭率Ａは、フェノール樹脂仕込み量をａ、シリカ粒子仕込み量をｂ、熱処理後の炭素複合材を示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温し測定した場合の重量減少分をｃ、重量残存分をｄとした時、残炭率Ａ＝（（ｂ×ｃ）／（ａ×ｄ））×１００で算出できる。フェノール樹脂の仕込み量は、例えば、水溶性フェノール樹脂の場合、ＧＰＣの測定結果から系中に含まれるすべての樹脂成分の重量分率（重量％）を樹脂成分濃度として求め、それと使用する水溶性フェノール樹脂の重量との積で算出できる。また、シリカ粒子仕込み量は、例えば、コロイダルシリカの場合、コロイダルシリカ水溶液を所定量乾燥させ、残存する固形分重量からシリカ粒子濃度を求め、それと使用するコロイダルシリカ水溶液の積で算出できる。
【００２４】
前記組成物に含まれるフェノール樹脂は、熱処理により炭化される。炭化されたフェノール樹脂は、リチウムイオン二次電池において導電性付与効果を示す。前記フェノール樹脂としては、分子内にフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物が含まれ、例えば、ノボラック型フェノール、ノボラック型クレゾール、ノボラック型ナフトールなどのノボラック樹脂やビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなどのビスフェノール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂などのフェノールアラルキル樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール、メチロール型フェノール等のレゾール型フェノール樹脂、前記樹脂等をさらにメチロール化させた化合物、フェノール性水酸基を１つ以上含むリグニンやリグニン誘導体、リグニン分解物、さらにリグニンやリグニン誘導体、リグニン分解物を変性したもの、あるいはこれらを石油資源から製造されたフェノール樹脂と混合した物を含むものが挙げられる。また、これらの混合物であっても良く、フェノール樹脂合成・生成段階で生ずる尿素樹脂や水酸化ナトリウムなどを含有していても良い。なかでも、環境対応性、コスト、空隙形成剤等との混ざり易さの観点から、水溶性フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００２５】
前記フェノール樹脂は、特に限定されないが、熱処理した後の残炭率が、１０重量％以上、４０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、１５重量％以上、３０重量％以下である。熱処理した後の残炭率が前記下限値未満である場合、空隙の存在による炭素複合材の機械強度低下を招き、サイクル特性が十分でない場合がある。また、熱処理時の揮発成分が多すぎてシリカ粒子を十分に還元できず、十分な充放電容量が得られない場合がある。一方、熱処理した後の残炭率が前記上限値を超える場合、熱処理後の炭素複合材中に十分な空隙を形成できず、充放電サイクル特性が悪化する場合がある。
【００２６】
炭化されることにより導電性付与効果を示す材料として、フェノール樹脂以外に黒鉛前駆体であるコークスやポリ塩化ビニル炭が挙げられるが、これらは熱処理に必要な温度が２５００℃以上と高温であり、この場合、シリカ粒子は還元されず結晶化してしまうため、高い充放電容量密度を示さない。これに対し、フェノール樹脂を用いた場合、熱処理に必要な温度が比較的低温（４００℃〜１４００℃）であり、この場合、十分にシリカ粒子の還元反応が進み、高い充放電容量密度を示すリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２７】
前記フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、熱処理後のフェノール樹脂の残炭率に影響されるので、フェノール樹脂を熱処理した後の残炭率をＡ重量％としたとき、前記組成物中のフェノール樹脂とシリカ粒子の合計重量に対し、前記フェノール樹脂の含有量は、１００−[４９００Ａ／（１００＋４９Ａ）]重量％以上、１００−［１００Ａ／（１００＋Ａ）］重量％以下で含むのが好ましく、さらに好ましくは、１００−［１９００Ａ／（１００＋１９Ａ）］重量％以上、１００−［７００Ａ／（３００＋７Ａ）］重量％以下、最も好ましくは、１００−［９３００Ａ／（７００＋９３Ａ）］重量％以上、１００−［１００Ａ／（２５＋Ａ）］重量％以下である。
【００２８】
前記フェノール樹脂は、特に限定されないが、イオンクロマト法により抽出されるナトリウムイオン含有率が前記フェノール樹脂全体の、５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、３重量％以下であり、最も好ましくは、１重量％以下である。ナトリウムイオン含有率が前記上限値を超える場合、ナトリウムイオンの量が多すぎて、シリカ粒子の還元が十分進まず、十分な充放電容量が得られない場合がある。ここで、イオンクロマト法により抽出されるナトリウムイオン含有率は、例えば、イオンクロマト装置（ダイオネクスＩＣＳ２０００型イオンクロマトグラフ）に熱水抽出液及び標準溶液を導入し、検量線法により、ナトリウムイオン濃度を求め、試料からの溶出イオン量として算出することができる。
【００２９】
前記組成物は空隙形成剤を含んでいても良く、前記熱処理により、空隙形成剤が揮発することで、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材内に空隙を形成させる。これにより、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性を向上させることができる。前記空隙形成剤としては、揮発して空隙を形成できるものであれば、特に制限されないが、熱可塑性樹脂やエラストマーが用いられる。熱可塑性樹脂の具体例としてはポリカルボシラン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、エラストマーの具体例としては、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリル酸エステル系、酢酸ビニル系、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムや、これらを水等に分散させたラテックスなどが挙げられる。
なかでも、空隙の大きさの制御や形状を制御し易い、スチレンブタジエンゴムなどの微粒子が分散したラテックス溶液を用いることが好ましい。
【００３０】
前記空隙形成剤の含有量は、特に限定されないが、前記シリカ粒子と空隙形成剤の合計重量に対し、１重量％以上、５０重量％以下で含むのが好ましく、さらに好ましくは、５重量％以上、１０重量％以下である。空隙形成剤の含有量が前記下限値未満であると、前記炭素複合材内に十分に空隙が形成されず、リチウムイオンの吸蔵による炭素複合材の膨張を抑えることができない場合がある。また、空隙形成剤の含有量が前記上限値を超えると、空隙の存在による炭素複合材の機械強度低下を招き、サイクル特性が十分でない場合がある。
【００３１】
前記空隙形成剤の平均粒径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下である。空隙形成剤の平均粒径が前記下限値未満であると、リチウムイオンの吸蔵による炭素複合材の膨張収縮を抑えることができない場合がある。また、空隙形成剤の平均粒径が前記上限値を超えると、空隙の存在による炭素複合材の機械強度低下を招き、サイクル特性が十分でない場合がある。
【００３２】
ここで、前記空隙形成剤の平均粒子径は、平均粒径が１００ｎｍ未満の場合は、動的光散乱装置（例えば、マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて測定することができる。この場合、Ｚ平均粒径を平均粒子径として定めた。また、平均粒子径が１００ｎｍ以上の場合は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−９２０）により測定することができる。この場合、体積換算で頻度が５０％となる粒子径を平均粒子径Ｄ５０％として定めた。
【００３３】
前記組成物には、さらにフェノール樹脂硬化剤（例、ヘキサメチレンテトラミン）等の添加剤を含めてもよく、その場合、添加剤も炭素複合材の一部となり得る。また、組成物を水等の分散媒に分散されたスラリー状としてもよく、そのための分散媒等を含んでいてもよい。
【００３４】
［リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材について説明する。
【００３５】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材は、前記組成物を混合し、熱処理することにより得られることを特徴とする。
【００３６】
前記シリカ粒子と、フェノール樹脂と、を含む組成物を混合する方法に特に制限はなく、ホモディスパー、ホモジナイザー等の撹拌機による溶融又は溶液混合；遠心粉砕機、自由ミル、ジェットミル等の粉砕機による粉砕混合；乳鉢、乳棒による混練混合；等を採用することができる。前記シリカ粒子と、フェノール樹脂と、を混合する順序にも特に制限はない。前記シリカ粒子と、フェノール樹脂と、を混合して、前駆体とする上で、溶媒を用いてスラリー状混合物としてもよいし、前記シリカ粒子と、フェノール樹脂と、を混合し、フェノール樹脂を硬化させ、固形状にしてもよい。また、上記スラリーにおいて、フェノール樹脂が液状であれば、溶媒を使用しなくても良い。
【００３７】
前記混合物を、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材（以下、炭素複合材とする。）とするための熱処理温度は、４００℃以上、１４００℃以下であるのが好ましく、さらに好ましくは、６００℃以上、１３００℃以下であり、最も好ましくは、８００℃以上、１１００℃以下である。上記加熱温度に至るまでの昇温速度に特に制限はなく、０．５℃／時以上、６００℃／時以下であるのが好ましく、２０℃／時以上、３００℃／時以下の範囲内で適宜設定するのがより好ましい。上記熱処理温度での保持時間は、４８時間以内が好ましく、１時間以上、１２時間の範囲内で適宜設定するのがより好ましい。また、熱処理は、アルゴン、窒素、二酸化炭素等の還元雰囲気において実施するのが好ましい。さらに、熱処理を２段階以上に分けて実施することにより、得られる炭素複合材の物性を制御することが好ましい。例えば、２００℃以上、８００℃以下の温度で数秒以上、６時間以下程度処理（一次炭化）した後、必要により粉砕処理し、さらにその炭素複合材を８００℃以上、１２００℃以下の温度で処理（二次炭化）することが好ましい。
【００３８】
前記炭素複合材は、前記ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素を前記炭素複合材に対する質量比で５０重量％以上、９８重量％以下であるのが好ましく、７０重量％以上、９５重量％以下であるのがより好ましく、８０重量％以上、９３重量％以下であるのがさらに好ましい。前記ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素の含有量が下限値未満であると、リチウムイオンの吸蔵が少なく、高い充放電容量を得られない場合がある。一方、上記含有量が上限値を超えると、フェノール樹脂の炭化物による導電性付与効果が低くなり、充放電サイクル特性が低下する場合がある。
【００３９】
前記ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素の含有量は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温し、その重量減少から、炭素とＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜１）で示される酸化ケイ素の重量比を算出した。
【００４０】
前記炭素複合材は、特に限定されないが、イオンクロマト法により抽出されるナトリウムイオン含有率が前記炭素複合材全体の、０．０００１重量％以上、５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．００１重量％以上、３重量％以下であり、最も好ましくは、０．０１重量％以上、１重量％以下である。ナトリウムイオン含有率が前記下限値未満である場合、ナトリウムイオンの量が少なすぎてシリカ粒子の結晶化を抑制できず、シリカ粒子の還元が十分進まないため、十分な充放電容量が得られない場合がある。また、ナトリウムイオン含有率が前記上限値を超える場合、ナトリウムイオンの量が多すぎて、シリカ粒子の還元が十分進まず、十分な充放電容量が得られない場合がある。ここで、イオンクロマト法により抽出されるナトリウムイオン含有率は、例えば、イオンクロマト装置（ダイオネクスＩＣＳ２０００型イオンクロマトグラフ）に熱水抽出液及び標準溶液を導入し、検量線法により、ナトリウムイオン濃度を求め、試料からの溶出イオン量として算出することができる。
【００４１】
前記炭素複合材は内部に空隙を有することが好ましい。この空隙がＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素の体積膨張を吸収することにより、負極崩壊を防止し、サイクル特性の向上に優れた効果を発揮する。
【００４２】
前記炭素複合材断面における空隙の面積をＳ１とし、前記炭素複合材断面の面積をＳ２としたときの空隙面積比をＳ１／Ｓ２としたときに、前記空隙面積比は、特に限定されないが０．０３以上、０．５以下であることが好ましく、０．０４以上、０．４以下であることがより好ましい。前記好ましい範囲内にあることにより、充放電に伴うＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）を含む粒子の膨張収縮が抑制され、サイクル特性が向上する。
【００４３】
前記空隙面積比は、前記負極活物質を集束イオンビーム法（以下、ＦＩＢ法とする。）、又はＡｒイオンミリング法によって任意の断面を形成したときの断面積（空隙がないと仮定して算出した負極活物質の切断面積）に対する空隙の面積を測定することから求められる。
例えば、ＦＩＢ法によって形成した粒子断面のＳＥＭ画像を二値化し、空隙の面積を求めることで、前記空隙面積比を求めることができる。
【００４４】
また、前記負極活物質断面における空隙の平均径は、特に限定されないが２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。空隙の平均径が前記好ましい範囲内にあることにより、充放電に伴うＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）を含む負極活物質の膨張収縮を効果的に吸収するとともに、空隙の存在による負極活物質の機械強度低下を抑制することができ、サイクル特性の向上に優れた効果を発揮する。
【００４５】
前記負極活物質断面における空隙の平均径はＦＩＢ法、又はＡｒイオンミリング法によって形成した負極活物質の断面のＳＥＭ画像において、中に見える空隙３０個をランダムに観察してそれぞれの径（長径）を測定し、それらの平均値を空隙の平均径とした。
【００４６】
［リチウムイオン二次電池用負極合剤］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極合剤について説明する。
【００４７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極合剤は、前記リチウムイオン二次電池負極用炭素複合材と結着剤とを含むリチウムイオン二次電池用負極合剤である。
【００４８】
本発明によるリチウムイオン二次電池用負極合剤は、前記リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材を含み、上述のようにして得られた本発明によるリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材を負極活物質として用いることにより、本発明によるリチウム二次電池用負極合剤を作製することができる。本発明によるリチウム二次電池用負極合剤は、従来公知の方法を用いればよく、負極活物質としての前記リチウムイオン二次電池用負極材に、結着剤、導電剤等を加えて適当な溶媒又は分散媒で所定粘度としたスラリーとして調製することができる。
【００４９】
前記リチウムイオン二次電池用負極合剤の作製に用いられる結着剤は、従来公知の材料であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を使用することができる。また、本発明による負極の作製に用いられる導電剤は、導電補助材として通常使用されている材料であればよく、例として、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。さらに、本発明による負極の作製に用いられる溶媒又は分散媒は、負極活物質、結着剤、導電剤等を均一に混合できる材料であればよく、例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、アセトニトリル等が挙げられる。
【００５０】
［リチウムイオン二次電池用負極］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極について説明する。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極合剤を含むリチウムイオン二次電池用負極である。
【００５２】
前記リチウムイオン二次電池用負極は前記リチウムイオン二次電池用負極合剤を含み、上述のようにして得られた前記リチウムイオン二次電池用負極合剤を用いることにより、前記リチウムイオン二次電池用負極を作製することができる。具体的には、前記リチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極合剤を金属箔等の集電体に塗工し、厚さ数μｍ〜数百μｍのコーティング層を形成させ、そのコーティング層を５０〜２００℃程度で熱処理することにより溶媒又は分散媒を除去することにより作製することができる。
【００５３】
［リチウムイオン二次電池］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
【００５４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池である。
【００５５】
前記リチウムイオン二次電池用負極を用いることにより、前記リチウムイオン二次電池を作製することができる。前記リチウムイオン二次電池は、従来公知の方法で作製することができ、一般に、前記リチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを含み、さらにこれらの負極と正極が短絡しないようにするセパレータを含む。電解質がポリマーと複合化された固体電解質であってセパレータの機能を併せ持つものである場合には、独立したセパレータは不要である。
【００５６】
前記リチウム二次電池の作製に用いられる正極は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、正極活物質に、結着剤、導電剤等を加えて適当な溶媒又は分散媒で所定粘度としたスラリーを調製し、これを金属箔等の集電体に塗工し、厚さ数μｍ〜数百μｍのコーティング層を形成させ、そのコーティング層を５０〜２００℃程度で熱処理することにより溶媒又は分散媒を除去すればよい。正極活物質は、従来公知の材料であればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ2等のコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のニッケル複合酸化物、これら酸化物の混合物、ＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したもの、ＬｉＦｅＶＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4等の鉄複合酸化物、等を使用することができる。
【００５７】
電解質としては、公知の電解液、常温溶融塩（イオン液体）、及び有機系若しくは無機系の固体電解質などを用いることができる。公知の電解液としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどが挙げられる。また、常温溶融塩（イオン液体）としては、例えば、イミダゾリウム系塩、ピロリジニウム系塩、ピリジニウム系塩、アンモニウム系塩、ホスホニウム系塩、スルホニウム系塩などが挙げられる。前記固体電解質としては、例えば、ポリエーテル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリイミン系ポリマー、ポリビニルアセタール系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリフッ化アルケン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、ポリ（塩化ビニル−フッ化ビニリデン）系ポリマー、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）系ポリマー、及びニトリルゴムなどの直鎖型ポリマーなどに代表される有機系ポリマーゲル、ジルコニアなどの無機セラミックス、ヨウ化銀、ヨウ化銀硫黄化合物、ヨウ化銀ルビジウム化合物などの無機系電解質、などが挙げられる。また、前記電解質にリチウム塩を溶解したものを二次電池用の電解質として用いることができる。また、電解質に難燃性を付与するために難燃性電解質溶解剤を加えることもできる。また、電解質の粘度を低下させるために可塑剤を加えることもできる。
【００５８】
電解質に溶解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などが挙げられる。前記リチウム塩は、単独で用いても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記リチウム塩は、電解質全体に対して、一般に０．１質量％〜８９．９質量％、好ましくは１．０質量％〜７９．０質量％の含有量で用いられる。電解質のリチウム塩以外の成分は、リチウム塩の含有量が上記範囲内にあることを条件に、添加することができる。
【００５９】
前記電解質に用いられるポリマーとしては、電気化学的に安定であり、イオン伝導度が高いものであれば特に制限はなく、例えば、アクリレート系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン等を使用することができる。また、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含むものから合成されたポリマーは、特にイオン伝導度が高く、充放電特性のさらなる向上に寄与し得る点で、より好ましい。電解質中のポリマー含有量は、好ましくは０．１質量％〜５０質量％、より好ましくは１質量％〜４０質量％の範囲内である。
【００６０】
前記難燃性電解質溶解剤としては、自己消火性を示し、かつ、電解質塩が共存した状態で電解質塩を溶解させることができる化合物であれば特に制限はなく、例えば、リン酸エステル、ハロゲン化合物、フォスファゼン等を使用することができる。
【００６１】
前記可塑剤の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、等が挙げられる。前記可塑剤は、単独で用いても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
本発明によるリチウムイオン二次電池にセパレータを用いる場合、正極と負極の間の短絡を防止することができ、電気化学的に安定である従来公知の材料を使用すればよい。セパレータの例としては、ポリエチレン製セパレータ、ポリプロピレン製セパレータ、セルロース製セパレータ、不織布、無機系セパレータ、グラスフィルター等が挙げられる。電解質にポリマーを含める場合には、その電解質がセパレータの機能を兼ね備える場合もあり、その場合、独立したセパレータは不要である。
【００６３】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法としては、公知な方法が適用できる。例えば、まず、上記で得た正極および負極を、所定の形、大きさに切断して用意し、次いで、正極と負極を直接接触しないように、セパレータを介して貼りあわせ、それを単層セルとする。次いで、この単層セルの電極間に、注液などの方法により、電解質を注入する。このようにして得られたセルを、例えば、ポリエステルフィルム／アルミニウムフィルム／変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止することにより、二次電池が得られる。得られた二次電池は、用途により、単セルとして用いても、複数のセルを繋いだモジュールとして用いてもよい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明をより具体的に説明するための実施例を提供する。なお、本発明は、その目的及び主旨を逸脱しない範囲で以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
１）混合工程
フラスコ内で、フェノール樹脂として水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ５５７４３、５０ｗｔ％水溶液）１２ｇと、シリカ粒子としてコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックスＯＳ、平均粒径８~１１ｎｍ、２０ｗｔ％水溶液）３０ｇと、空隙形成剤としてスチレンブタジエンゴムラテックス（ＪＳＲ株式会社、ＴＲＤ２００１、平均粒径１５０ｎｍ、４８ｗｔ％水溶液）１ｇとイオン交換水５４１ｇを混合撹拌し、混合物を得た。
２）噴霧工程
超音波霧化装置（超音波霧化ユニット：本多電子株式会社製 ＨＭ−２４１２を用いて自作）を用いて混合物を噴霧し、液滴を発生させた。
３）第一の熱処理工程
窒素気流下、３００℃の炉に液滴を搬送し、３秒間第一の熱処理工程を行った。これにより液滴を乾燥、硬化、熱分解させ、１５０℃、−１０ｋＶに調整した静電捕集器（高圧電源：松定プレシジョン株式会社製 ＨＡＲｂ−１５Ｎ２を用いて作製したもの）により、炭素前駆体を捕集した。
４）第二の熱処理工程
捕集した炭素前駆体を、セラミック管に入れ、窒素気流下、１０００℃の炉内で６時間熱処理し、炭素とＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素を含有するリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材を得た。
５）リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材の評価
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製 ＪＳＭ-７４０１Ｆ）により、得られた炭素複合材を観察し、炭素複合材の平均粒径を確認した。
なお、炭素複合材の平均粒径の測定方法は、作製した炭素粉末の母体をよく混合した後、約０．３ｇずつ５か所ランダムにサンプリングして再度混合し、両面テープを貼り付けた板にサンプルを０．５ｇ広げてＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭ画像中に見える粒子３０個をランダムに観察し粒子径を求め、それらの平均値を平均粒径とした。
また、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温し、その炭素複合材の重量減少から、ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜１）で示される酸化ケイ素の負極活物質中の割合及びフェノール樹脂の残炭率を算出した。
さらに、イオンクロマト法により、炭素複合材中に含まれるナトリウムイオン量を測定した。
５）リチウムイオン二次電池用電極合剤の作製
上記の炭素複合材、市販のバインダーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム株式会社製ＣＭＣダイセル２２００）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製デンカブラック）を質量比１００：７：４で混合し、必要に応じ濃縮し粘度を調整し、リチウムイオン二次電池用電極合剤を得た。具体的には、まずＣＭＣを所定量の水に溶解して２質量％水溶液を調製した。次いで、そのＣＭＣ水溶液に、炭素複合材、導電助剤を上記質量比になるように所定量添加し、自転・公転ミキサーで攪拌混合した。必要に応じ、攪拌混合に際して、最終粘度が５０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、自転・公転ミキサーに水を少量ずつ添加した。
６）リチウムイオン二次電池用電極（負極）の作製
上記のリチウムイオン二次電池用電極合剤を２０μｍ厚の銅箔に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって加圧成形し、φ１３ｍｍの径で打ち抜き、リチウムイオン二次電池用電極を得た。
７）リチウムイオン二次電池の作製
上記で作製したリチウムイオン二次電池用電極（負極）、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム：直径φ１６、厚さ２５μｍ）、作用極としてリチウム金属（直径φ１２、厚さ１ｍｍ）の順で、宝泉製２０３２型コインセル内の所定の位置に配置した。さらに、電解液としてエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液（体積比が１：１）に、過塩素酸リチウムを１［モル／リットル］の濃度で溶解させたものを注液し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
（実施例２）
第一の熱処理工程において得られた炭素前駆体を、第二の熱処理工程の前に洗浄した以外は、全て実施例１と同じとして炭素複合材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。なお洗浄は、以下のように実施した。遠沈管内に、炭素１ｇ、イオン交換水を４９ｇ入れ、蓋を閉め上下左右に振動させることにより、炭素複合材を水中で分散させた。目視で炭素複合材の固まりがないことを確認し、１００００回転で約３分間遠心分離し、上澄みを除去した。以上の洗浄作業を3回繰り返した後、乾燥器中で９０℃３０分、１３０℃１時間乾燥させ、金属ボールで解砕し、洗浄後の炭素複合材を得た。
【００６７】
（実施例３）
混合工程において、水溶性フェノール樹脂の量を２４ｇ、イオン交換水の量を７９１ｇとした以外は、全て実施例１と同じとして炭素複合材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６８】
（実施例４）
混合工程において、水溶性フェノール樹脂を残炭率５１．４ｗｔ％の水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、５０ｗｔ％水溶液）に変更し、水溶性フェノール樹脂の量を１０ｇ、イオン交換水の量を５００ｇとした以外は、全て実施例１と同じとして炭素複合材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
（実施例５）
混合工程において、水溶性フェノール樹脂を残炭率５．１ｗｔ％の水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、５０ｗｔ％水溶液）に変更し、水溶性フェノール樹脂の量を１００ｇ、イオン交換水の量を２５００ｇとした以外は、全て実施例１と同じとして炭素複合材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７０】
（実施例６）
混合工程において、水溶性フェノール樹脂の量を６ｇ、イオン交換水の量を４００ｇとした以外は、全て実施例１と同じとして炭素複合材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７１】
（実施例７）
第一の熱処理工程において得られた炭素前駆体を、第二の熱処理工程の前に洗浄した以外は、全て実施例３と同じとして炭素複合材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。なお洗浄は、以下のように実施した。遠沈管内に、炭素１ｇ、イオン交換水を４９ｇ入れ、蓋を閉め上下左右に振動させることにより、炭素複合材を水中で分散させた。目視で炭素複合材の固まりがないことを確認し、１００００回転で約３分間遠心分離し、上澄みを除去後、乾燥器中で９０℃３０分、１３０℃１時間乾燥させ、金属ボールで解砕し、洗浄後の炭素複合材を得た。
【００７２】
（実施例８）
混合工程において、水溶性フェノール樹脂の量を４８ｇ、イオン交換水の量を１３００ｇとした以外は、全て実施例１と同じとして炭素複合材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
（比較例１）
混合工程において、水溶性フェノール樹脂の量を９６ｇ、イオン交換水の量を２４００ｇとした以外は、全て実施例１と同じとして炭素複合材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７４】
（比較例２）
混合工程において、水溶性フェノール樹脂の量を０．６ｇ、イオン交換水の量を２８２ｇとした以外は、全て実施例１と同じとして炭素複合材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７５】
上記で得られた実施例１〜８、比較例１、２の二次電池について、以下に示す評価方法により、その放電特性とサイクル特性を評価した。
【００７６】
（初期充放電特性評価）
充電容量については、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が０Ｖに達した時点から、０Ｖで定電圧充電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに充電した電気量を充電容量とした。一方、放電容量については、放電時の電流密度も２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖになるまでに放電した電気量を放電容量とした。なお、充放電特性の評価は、充放電特性評価装置（北斗電工（株）製：ＨＪＲ−１０１０ｍＳＭ８）を用いて行った。
【００７７】
（充放電サイクル特性評価）
放電条件のカットオフ電位を１．５Ｖとした以外は初期充放電特性評価条件と同様な条件を５０回繰り返し測定した後に得られた放電容量を５０サイクル目の放電容量とした。また、以下の式により充放電サイクル特性（５０サイクル容量維持率）を定義した。
サイクル性（％、５０サイクル容量維持率）＝５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
【００７８】
（初期充放電特性評価基準）
◎◎◎：１０００ｍＡｈ／ｇ以上
◎◎：放電容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上、１０００ｍＡｈ／ｇ未満
◎：放電容量が６００ｍＡｈ／ｇ以上、８００ｍＡｈ／ｇ未満
○：放電容量が４００ｍＡｈ／ｇ以上、６００ｍＡｈ／ｇ未満
△：放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上、４００ｍＡｈ／ｇ未満
×：放電容量が０ｍＡｈ／ｇ以上、２００ｍＡｈ／ｇ未満
【００７９】
（充放電サイクル性評価基準）
◎：５０サイクル容量維持率が９５％以上
○：５０サイクル容量維持率が９０％以上、９５％未満
△：５０サイクル容量維持率が８０％以上、９０％未満
×：５０サイクル容量維持率が８０％未満
【００８０】
以上の各実施例、比較例の評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表から明らかなように、実施例１〜８は、高い充放電特性と、充放電サイクル特性を示したが、比較例１及び２は、実施例１〜８と比較すると充放電特性と、充放電サイクル特性が十分でない結果となった。
以上のことから、本発明は、充放電容量密度と、充放電サイクル特性を一層向上させたリチウムイオン二次電池を提供し得るリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材を形成するために用いる熱処理前の組成物によって、充放電容量密度と、充放電サイクル特性を一層向上させたリチウムイオン二次電池を提供し得るリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器類のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、リチウムイオン二次電池の小型軽量化或いは高エネルギー密度化が、より一層求められている。リチウムイオン二次電池を高密度化するため、負極材として、リチウムと合金化するケイ素、スズ、ゲルマニウム、マグネシウム、鉛、アルミニウム又はこれらの酸化物若しくは合金を採用することが知られている。しかしながら、上述のような負極材は、リチウムイオンの挿入・脱離反応に伴う体積変化が大きいことから、充放電サイクルの繰り返しに応じて負極が崩壊するおそれがあることが知られている。
【０００３】
上記問題を克服するため、さまざまな手法、手段が検討されているが、リチウムイオン二次電池用負極材に金属および酸化物を用いた場合に充放電特性を安定化させることは難しいのが現状である。そこで、例えば、特許文献１には、ＳｉＯＸ（０．５≦Ｘ＜２）で示される酸化珪素と、リチウムイオンの吸脱着可能な導電性物質とからなることを特徴とする複合体が提案されている。特許文献１によると、その複合体は、蓄電デバイス用電極材料として好適であり、高い放電容量と良好なサイクル特性を示すので特にリチウムイオン二次電池用負極材として好ましく使用されると述べられている。しかし、酸化ケイ素と導電性物質とを相分離させないでそれらを均質にした複合体（前駆体）では、リチウムイオンの挿入・脱離反応に伴う体積変化を抑えることが困難であり、その結果負極が崩壊するおそれがある。また、ＳｉＣ等の成分が生成し、前記シリカ粒子の還元反応が十分に進まず、十分な充放電容量密度が得られない場合がある。
【０００４】
また、例えば、特許文献２に開示されているように、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材として、リチウム合金を形成しうる金属の粒子表面を有機物で被覆した負極活物質が提案されている。特許文献２に記載の負極材によると、リチウムイオンを吸蔵する際に起こる膨張を抑えるために、金属粒子の一次粒子平均粒径が５００〜１ｎｍのものが用いられると記載されている。しかし、用いる金属粒子の一次粒子径を小さくしたのみでは、場合によっては充電時のリチウムイオン吸蔵における金属粒子の膨張を抑えることは困難であり、その結果負極が崩壊するおそれがある。
【０００５】
上記、２つの特許文献に記載のリチウムイオン二次電池用負極（電極材料）は、いずれもリチウムと合金化する金属を炭素で被覆、若しくは処理することによって、充放電サイクルによる負極活物質の体積変化をある程度は抑え込んでいる。しかしながら、上記２つの特許文献に記載の発明では、さらなる高容量化が難しく、また、充放電サイクルによる負極崩壊を十分に抑えることができず、リチウムイオン二次電池用負極の充放電容量密度と、充放電サイクル特性が十分であるとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２２０４１１号公報
【特許文献２】特開２００７−２１４１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、充放電容量密度と、充放電サイクル特性を一層向上させたリチウムイオン二次電池を提供しうる組成物、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（１６）の本発明により達成される。
（１）リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材を形成するために用いる熱処理前の組成物であって、シリカ粒子と、フェノール樹脂を含有し、前記シリカ粒子の含有量が、前記フェノール樹脂を熱処理した後の残炭率をＡ重量％としたとき、前記シリカ粒子およびフェノール樹脂の合計重量に対し、１００Ａ／（１００＋Ａ）重量％以上、４９００Ａ／（１００＋４９Ａ）重量％以下であることを特徴とする組成物。
（２）前記フェノール樹脂を熱処理した後の残炭率が、１０重量％以上、４０重量％以下である上記（１）に記載の組成物。
（３）前記シリカ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である上記（１）または（２）に記載の組成物。
（４）前記シリカ粒子がコロイダルシリカである上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の組成物。
（５）前記シリカ粒子のイオンクロマト法により抽出されるナトリウムイオン含有率が前記シリカ粒子全体の、０．０００１重量％以上、５重量％以下である上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の組成物。
（６）前記フェノール樹脂が、水溶性フェノールである上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の組成物。
（７）前記組成物中に、空隙形成剤を含むことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の組成物。
（８）前記空隙形成剤が共重合体粒子である上記（７）に記載の組成物。
（９）前記共重合体粒子がスチレンブタジエンゴム共重合体粒子である上記（８）に記載の組成物。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか１つに記載の組成物を混合し、熱処理することにより得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材。
（１１）前記熱処理により、前記シリカ粒子が還元されたＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）が、前記炭素複合材に対する質量比で５０重量％以上、９８重量％以下含まれる上記（１０）に記載のリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材。
（１２）前記炭素複合材が空隙を有する上記（１０）または（１１）に記載のリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材。
（１３）前記炭素複合材のイオンクロマト法により抽出されるナトリウムイオン含有率が前記炭素複合材全体の０．０００１重量％以上、５重量％以下である上記（１１）〜（１２）のいずれか１つに記載の組成物。
（１４）上記（１１）〜（１３）のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材と結着剤とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極合剤。
（１５）上記（１４）に記載のリチウムイオン二次電池用負極合剤を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
（１６）上記（１５）に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を一層向上させ、さらに充放電容量密度をも高めた組成物、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の組成物、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の組成物は、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材を構成する組成物であって、シリカ粒子と、フェノール粒子と、を含み、前記シリカ粒子の含有量は、前記フェノール樹脂を熱処理した後の残炭率をＡ重量％としたとき、前記シリカ粒子およびフェノール樹脂の合計重量に対し、１００Ａ／（１００＋Ａ）重量％以上、４９００Ａ／（１００＋４９Ａ）重量％以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材は、前記組成物を混合し、熱処理することにより得られることを特徴とする。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極合剤は、前記リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材と結着剤とを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極合剤を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用負極を含むことを特徴とする。
【００１６】
［組成物］
まず、本発明の組成物について説明する。
【００１７】
本発明の組成物は、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材を形成するために用いる熱処理前の組成物であって、シリカ粒子と、フェノール樹脂を含有し、前記シリカ粒子の含有量が、前記フェノール樹脂を熱処理した後の残炭率をＡ重量％としたとき、前記シリカ粒子およびフェノール樹脂の合計重量に対し、１００Ａ／（１００＋Ａ）重量％以上、４９００Ａ／（１００＋４９Ａ）重量％以下であることを特徴とする組成物。
【００１８】
前記組成物に含まれるシリカ粒子は、熱処理によって還元され、ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素となるものが好ましく、リチウムイオン二次電池において高い充放電容量密度を示すものである。前記シリカ粒子としては、特に限定されないが、環境対応性、コスト、噴霧のしやすさの観点から、シリカ粒子を水等の分散媒に分散させた分散体であるコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【００１９】
前記シリカ粒子は、特に限定されないが、イオンクロマト法により抽出されるナトリウムイオン含有率が前記シリカ粒子全体の、０．０００１重量％以上、５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．００１重量％以上、３重量％以下であり、最も好ましくは、０．０１重量％以上、１重量％以下である。ナトリウムイオン含有率が前記下限値未満である場合、ナトリウムイオンの量が少なすぎてシリカ粒子の結晶化を抑制できず、シリカ粒子の還元が十分進まないため、十分な充放電容量が得られない場合がある。また、ナトリウムイオン含有率が前記上限値を超える場合、ナトリウムイオンの量が多すぎて、シリカ粒子の還元が十分進まず、十分な充放電容量が得られない場合がある。ここで、イオンクロマト法により抽出されるナトリウムイオン含有率は、例えば、イオンクロマト装置（ダイオネクスＩＣＳ２０００型イオンクロマトグラフ）に熱水抽出液及び標準溶液を導入し、検量線法により、ナトリウムイオン濃度を求め、試料からの溶出イオン量として算出することができる。
【００２０】
前記シリカ粒子の平均粒径については、特に限定されないが、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下がさらに好ましく、最も好ましくは、７ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均粒径が前記下限値未満であると、前記熱処理において、ＳｉＣ等の成分が生成し、前記シリカ粒子の還元反応が十分に進まず、高い充放電容量密度を示すリチウムイオン二次電池を得ることができない場合がある。また、シリカ粒子の平均粒径が前記上限値を超えると、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材の内部まで前記シリカ粒子の還元反応が進まず、リチウムイオン二次電池としたときに、十分高い充放電容量密度を発現しない場合や、残存成分の影響で、シリカ粒子から還元されたＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素がＳｉＯ２に戻ってしまい、充放電容量密度が低下してしまう場合がある。
【００２１】
ここで、前記シリカ粒子の平均粒径は、平均粒径が１００ｎｍ未満の場合は、動的光散乱装置（例えば、マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて測定することができる。この場合、Ｚ平均粒径を平均粒子径として定めた。また、平均粒径が１００ｎｍ以上の場合は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−９２０）により測定することができる。この場合、体積換算で頻度が５０％となる粒子径を平均粒子径Ｄ５０％として定めた。
【００２２】
前記シリカ粒子の含有量は、特に限定されないが、熱処理後のフェノール樹脂の残炭率に影響されるので、フェノール樹脂を熱処理した後の残炭率をＡ重量％としたとき、前記組成物中のフェノール樹脂とシリカ粒子の合計重量に対し、前記シリカ粒子の含有量は、１００Ａ／（１００＋Ａ）重量％以上、４９００Ａ／（１００＋４９Ａ）重量％以下で含むのが好ましく、さらに好ましくは、７００Ａ／（３００＋７Ａ）重量％以上、１９００Ａ／（１００＋１９Ａ）重量％以下、最も好ましくは、１００Ａ／（２５＋Ａ）重量％以上、９３００Ａ／（７００＋９３Ａ）重量％以下である。シリカ粒子の含有量が前記下限値未満である場合、シリカ粒子の充填量が足らず、十分な充放電容量が得られない場合がある。また、シリカ粒子の含有量が前記上限値を超える場合、シリカ粒子同士が融合し、フェノール樹脂が炭化することによりできる炭素のネットワークが十分確保できず、また、シリカ粒子を十分に還元できず、十分な充放電容量が得られない場合がある。
【００２３】
前記熱処理後のフェノール樹脂の残炭率Ａは、フェノール樹脂仕込み量をａ、シリカ粒子仕込み量をｂ、熱処理後の炭素複合材を示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温し測定した場合の重量減少分をｃ、重量残存分をｄとした時、残炭率Ａ＝（（ｂ×ｃ）／（ａ×ｄ））×１００で算出できる。フェノール樹脂の仕込み量は、例えば、水溶性フェノール樹脂の場合、ＧＰＣの測定結果から系中に含まれるすべての樹脂成分の重量分率（重量％）を樹脂成分濃度として求め、それと使用する水溶性フェノール樹脂の重量との積で算出できる。また、シリカ粒子仕込み量は、例えば、コロイダルシリカの場合、コロイダルシリカ水溶液を所定量乾燥させ、残存する固形分重量からシリカ粒子濃度を求め、それと使用するコロイダルシリカ水溶液の積で算出できる。
【００２４】
前記組成物に含まれるフェノール樹脂は、熱処理により炭化される。炭化されたフェノール樹脂は、リチウムイオン二次電池において導電性付与効果を示す。前記フェノール樹脂としては、分子内にフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物が含まれ、例えば、ノボラック型フェノール、ノボラック型クレゾール、ノボラック型ナフトールなどのノボラック樹脂やビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなどのビスフェノール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂などのフェノールアラルキル樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール、メチロール型フェノール等のレゾール型フェノール樹脂、前記樹脂等をさらにメチロール化させた化合物、フェノール性水酸基を１つ以上含むリグニンやリグニン誘導体、リグニン分解物、さらにリグニンやリグニン誘導体、リグニン分解物を変性したもの、あるいはこれらを石油資源から製造されたフェノール樹脂と混合した物を含むものが挙げられる。また、これらの混合物であっても良く、フェノール樹脂合成・生成段階で生ずる尿素樹脂や水酸化ナトリウムなどを含有していても良い。なかでも、環境対応性、コスト、空隙形成剤等との混ざり易さの観点から、水溶性フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００２５】
前記フェノール樹脂は、特に限定されないが、熱処理した後の残炭率が、１０重量％以上、４０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、１５重量％以上、３０重量％以下である。熱処理した後の残炭率が前記下限値未満である場合、空隙の存在による炭素複合材の機械強度低下を招き、サイクル特性が十分でない場合がある。また、熱処理時の揮発成分が多すぎてシリカ粒子を十分に還元できず、十分な充放電容量が得られない場合がある。一方、熱処理した後の残炭率が前記上限値を超える場合、熱処理後の炭素複合材中に十分な空隙を形成できず、充放電サイクル特性が悪化する場合がある。
【００２６】
炭化されることにより導電性付与効果を示す材料として、フェノール樹脂以外に黒鉛前駆体であるコークスやポリ塩化ビニル炭が挙げられるが、これらは熱処理に必要な温度が２５００℃以上と高温であり、この場合、シリカ粒子は還元されず結晶化してしまうため、高い充放電容量密度を示さない。これに対し、フェノール樹脂を用いた場合、熱処理に必要な温度が比較的低温（４００℃〜１４００℃）であり、この場合、十分にシリカ粒子の還元反応が進み、高い充放電容量密度を示すリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２７】
前記フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、熱処理後のフェノール樹脂の残炭率に影響されるので、フェノール樹脂を熱処理した後の残炭率をＡ重量％としたとき、前記組成物中のフェノール樹脂とシリカ粒子の合計重量に対し、前記フェノール樹脂の含有量は、１００−[４９００Ａ／（１００＋４９Ａ）]重量％以上、１００−［１００Ａ／（１００＋Ａ）］重量％以下で含むのが好ましく、さらに好ましくは、１００−［１９００Ａ／（１００＋１９Ａ）］重量％以上、１００−［７００Ａ／（３００＋７Ａ）］重量％以下、最も好ましくは、１００−［９３００Ａ／（７００＋９３Ａ）］重量％以上、１００−［１００Ａ／（２５＋Ａ）］重量％以下である。
【００２８】
前記フェノール樹脂は、特に限定されないが、イオンクロマト法により抽出されるナトリウムイオン含有率が前記フェノール樹脂全体の、５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、３重量％以下であり、最も好ましくは、１重量％以下である。ナトリウムイオン含有率が前記上限値を超える場合、ナトリウムイオンの量が多すぎて、シリカ粒子の還元が十分進まず、十分な充放電容量が得られない場合がある。ここで、イオンクロマト法により抽出されるナトリウムイオン含有率は、例えば、イオンクロマト装置（ダイオネクスＩＣＳ２０００型イオンクロマトグラフ）に熱水抽出液及び標準溶液を導入し、検量線法により、ナトリウムイオン濃度を求め、試料からの溶出イオン量として算出することができる。
【００２９】
前記組成物は空隙形成剤を含んでいても良く、前記熱処理により、空隙形成剤が揮発することで、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材内に空隙を形成させる。これにより、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性を向上させることができる。前記空隙形成剤としては、揮発して空隙を形成できるものであれば、特に制限されないが、熱可塑性樹脂やエラストマーが用いられる。熱可塑性樹脂の具体例としてはポリカルボシラン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、エラストマーの具体例としては、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリル酸エステル系、酢酸ビニル系、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムや、これらを水等に分散させたラテックスなどが挙げられる。
なかでも、空隙の大きさの制御や形状を制御し易い、スチレンブタジエンゴムなどの微粒子が分散したラテックス溶液を用いることが好ましい。
【００３０】
前記空隙形成剤の含有量は、特に限定されないが、前記シリカ粒子と空隙形成剤の合計重量に対し、１重量％以上、５０重量％以下で含むのが好ましく、さらに好ましくは、５重量％以上、１０重量％以下である。空隙形成剤の含有量が前記下限値未満であると、前記炭素複合材内に十分に空隙が形成されず、リチウムイオンの吸蔵による炭素複合材の膨張を抑えることができない場合がある。また、空隙形成剤の含有量が前記上限値を超えると、空隙の存在による炭素複合材の機械強度低下を招き、サイクル特性が十分でない場合がある。
【００３１】
前記空隙形成剤の平均粒径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下である。空隙形成剤の平均粒径が前記下限値未満であると、リチウムイオンの吸蔵による炭素複合材の膨張収縮を抑えることができない場合がある。また、空隙形成剤の平均粒径が前記上限値を超えると、空隙の存在による炭素複合材の機械強度低下を招き、サイクル特性が十分でない場合がある。
【００３２】
ここで、前記空隙形成剤の平均粒子径は、平均粒径が１００ｎｍ未満の場合は、動的光散乱装置（例えば、マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて測定することができる。この場合、Ｚ平均粒径を平均粒子径として定めた。また、平均粒子径が１００ｎｍ以上の場合は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−９２０）により測定することができる。この場合、体積換算で頻度が５０％となる粒子径を平均粒子径Ｄ５０％として定めた。
【００３３】
前記組成物には、さらにフェノール樹脂硬化剤（例、ヘキサメチレンテトラミン）等の添加剤を含めてもよく、その場合、添加剤も炭素複合材の一部となり得る。また、組成物を水等の分散媒に分散されたスラリー状としてもよく、そのための分散媒等を含んでいてもよい。
【００３４】
［リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材について説明する。
【００３５】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材は、前記組成物を混合し、熱処理することにより得られることを特徴とする。
【００３６】
前記シリカ粒子と、フェノール樹脂と、を含む組成物を混合する方法に特に制限はなく、ホモディスパー、ホモジナイザー等の撹拌機による溶融又は溶液混合；遠心粉砕機、自由ミル、ジェットミル等の粉砕機による粉砕混合；乳鉢、乳棒による混練混合；等を採用することができる。前記シリカ粒子と、フェノール樹脂と、を混合する順序にも特に制限はない。前記シリカ粒子と、フェノール樹脂と、を混合して、前駆体とする上で、溶媒を用いてスラリー状混合物としてもよいし、前記シリカ粒子と、フェノール樹脂と、を混合し、フェノール樹脂を硬化させ、固形状にしてもよい。また、上記スラリーにおいて、フェノール樹脂が液状であれば、溶媒を使用しなくても良い。
【００３７】
前記混合物を、リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材（以下、炭素複合材とする。）とするための熱処理温度は、４００℃以上、１４００℃以下であるのが好ましく、さらに好ましくは、６００℃以上、１３００℃以下であり、最も好ましくは、８００℃以上、１１００℃以下である。上記加熱温度に至るまでの昇温速度に特に制限はなく、０．５℃／時以上、６００℃／時以下であるのが好ましく、２０℃／時以上、３００℃／時以下の範囲内で適宜設定するのがより好ましい。上記熱処理温度での保持時間は、４８時間以内が好ましく、１時間以上、１２時間の範囲内で適宜設定するのがより好ましい。また、熱処理は、アルゴン、窒素、二酸化炭素等の還元雰囲気において実施するのが好ましい。さらに、熱処理を２段階以上に分けて実施することにより、得られる炭素複合材の物性を制御することが好ましい。例えば、２００℃以上、８００℃以下の温度で数秒以上、６時間以下程度処理（一次炭化）した後、必要により粉砕処理し、さらにその炭素複合材を８００℃以上、１２００℃以下の温度で処理（二次炭化）することが好ましい。
【００３８】
前記炭素複合材は、前記ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素を前記炭素複合材に対する質量比で５０重量％以上、９８重量％以下であるのが好ましく、７０重量％以上、９５重量％以下であるのがより好ましく、８０重量％以上、９３重量％以下であるのがさらに好ましい。前記ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素の含有量が下限値未満であると、リチウムイオンの吸蔵が少なく、高い充放電容量を得られない場合がある。一方、上記含有量が上限値を超えると、フェノール樹脂の炭化物による導電性付与効果が低くなり、充放電サイクル特性が低下する場合がある。
【００３９】
前記ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素の含有量は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温し、その重量減少から、炭素とＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜１）で示される酸化ケイ素の重量比を算出した。
【００４０】
前記炭素複合材は、特に限定されないが、イオンクロマト法により抽出されるナトリウムイオン含有率が前記炭素複合材全体の、０．０００１重量％以上、５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．００１重量％以上、３重量％以下であり、最も好ましくは、０．０１重量％以上、１重量％以下である。ナトリウムイオン含有率が前記下限値未満である場合、ナトリウムイオンの量が少なすぎてシリカ粒子の結晶化を抑制できず、シリカ粒子の還元が十分進まないため、十分な充放電容量が得られない場合がある。また、ナトリウムイオン含有率が前記上限値を超える場合、ナトリウムイオンの量が多すぎて、シリカ粒子の還元が十分進まず、十分な充放電容量が得られない場合がある。ここで、イオンクロマト法により抽出されるナトリウムイオン含有率は、例えば、イオンクロマト装置（ダイオネクスＩＣＳ２０００型イオンクロマトグラフ）に熱水抽出液及び標準溶液を導入し、検量線法により、ナトリウムイオン濃度を求め、試料からの溶出イオン量として算出することができる。
【００４１】
前記炭素複合材は内部に空隙を有することが好ましい。この空隙がＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素の体積膨張を吸収することにより、負極崩壊を防止し、サイクル特性の向上に優れた効果を発揮する。
【００４２】
前記炭素複合材断面における空隙の面積をＳ１とし、前記炭素複合材断面の面積をＳ２としたときの空隙面積比をＳ１／Ｓ２としたときに、前記空隙面積比は、特に限定されないが０．０３以上、０．５以下であることが好ましく、０．０４以上、０．４以下であることがより好ましい。前記好ましい範囲内にあることにより、充放電に伴うＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）を含む粒子の膨張収縮が抑制され、サイクル特性が向上する。
【００４３】
前記空隙面積比は、前記負極活物質を集束イオンビーム法（以下、ＦＩＢ法とする。）、又はＡｒイオンミリング法によって任意の断面を形成したときの断面積（空隙がないと仮定して算出した負極活物質の切断面積）に対する空隙の面積を測定することから求められる。
例えば、ＦＩＢ法によって形成した粒子断面のＳＥＭ画像を二値化し、空隙の面積を求めることで、前記空隙面積比を求めることができる。
【００４４】
また、前記負極活物質断面における空隙の平均径は、特に限定されないが２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。空隙の平均径が前記好ましい範囲内にあることにより、充放電に伴うＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）を含む負極活物質の膨張収縮を効果的に吸収するとともに、空隙の存在による負極活物質の機械強度低下を抑制することができ、サイクル特性の向上に優れた効果を発揮する。
【００４５】
前記負極活物質断面における空隙の平均径はＦＩＢ法、又はＡｒイオンミリング法によって形成した負極活物質の断面のＳＥＭ画像において、中に見える空隙３０個をランダムに観察してそれぞれの径（長径）を測定し、それらの平均値を空隙の平均径とした。
【００４６】
［リチウムイオン二次電池用負極合剤］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極合剤について説明する。
【００４７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極合剤は、前記リチウムイオン二次電池負極用炭素複合材と結着剤とを含むリチウムイオン二次電池用負極合剤である。
【００４８】
本発明によるリチウムイオン二次電池用負極合剤は、前記リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材を含み、上述のようにして得られた本発明によるリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材を負極活物質として用いることにより、本発明によるリチウム二次電池用負極合剤を作製することができる。本発明によるリチウム二次電池用負極合剤は、従来公知の方法を用いればよく、負極活物質としての前記リチウムイオン二次電池用負極材に、結着剤、導電剤等を加えて適当な溶媒又は分散媒で所定粘度としたスラリーとして調製することができる。
【００４９】
前記リチウムイオン二次電池用負極合剤の作製に用いられる結着剤は、従来公知の材料であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を使用することができる。また、本発明による負極の作製に用いられる導電剤は、導電補助材として通常使用されている材料であればよく、例として、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。さらに、本発明による負極の作製に用いられる溶媒又は分散媒は、負極活物質、結着剤、導電剤等を均一に混合できる材料であればよく、例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、アセトニトリル等が挙げられる。
【００５０】
［リチウムイオン二次電池用負極］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極について説明する。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極合剤を含むリチウムイオン二次電池用負極である。
【００５２】
前記リチウムイオン二次電池用負極は前記リチウムイオン二次電池用負極合剤を含み、上述のようにして得られた前記リチウムイオン二次電池用負極合剤を用いることにより、前記リチウムイオン二次電池用負極を作製することができる。具体的には、前記リチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極合剤を金属箔等の集電体に塗工し、厚さ数μｍ〜数百μｍのコーティング層を形成させ、そのコーティング層を５０〜２００℃程度で熱処理することにより溶媒又は分散媒を除去することにより作製することができる。
【００５３】
［リチウムイオン二次電池］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
【００５４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池である。
【００５５】
前記リチウムイオン二次電池用負極を用いることにより、前記リチウムイオン二次電池を作製することができる。前記リチウムイオン二次電池は、従来公知の方法で作製することができ、一般に、前記リチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを含み、さらにこれらの負極と正極が短絡しないようにするセパレータを含む。電解質がポリマーと複合化された固体電解質であってセパレータの機能を併せ持つものである場合には、独立したセパレータは不要である。
【００５６】
前記リチウム二次電池の作製に用いられる正極は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、正極活物質に、結着剤、導電剤等を加えて適当な溶媒又は分散媒で所定粘度としたスラリーを調製し、これを金属箔等の集電体に塗工し、厚さ数μｍ〜数百μｍのコーティング層を形成させ、そのコーティング層を５０〜２００℃程度で熱処理することにより溶媒又は分散媒を除去すればよい。正極活物質は、従来公知の材料であればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ2等のコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のニッケル複合酸化物、これら酸化物の混合物、ＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したもの、ＬｉＦｅＶＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4等の鉄複合酸化物、等を使用することができる。
【００５７】
電解質としては、公知の電解液、常温溶融塩（イオン液体）、及び有機系若しくは無機系の固体電解質などを用いることができる。公知の電解液としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどが挙げられる。また、常温溶融塩（イオン液体）としては、例えば、イミダゾリウム系塩、ピロリジニウム系塩、ピリジニウム系塩、アンモニウム系塩、ホスホニウム系塩、スルホニウム系塩などが挙げられる。前記固体電解質としては、例えば、ポリエーテル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリイミン系ポリマー、ポリビニルアセタール系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリフッ化アルケン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、ポリ（塩化ビニル−フッ化ビニリデン）系ポリマー、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）系ポリマー、及びニトリルゴムなどの直鎖型ポリマーなどに代表される有機系ポリマーゲル、ジルコニアなどの無機セラミックス、ヨウ化銀、ヨウ化銀硫黄化合物、ヨウ化銀ルビジウム化合物などの無機系電解質、などが挙げられる。また、前記電解質にリチウム塩を溶解したものを二次電池用の電解質として用いることができる。また、電解質に難燃性を付与するために難燃性電解質溶解剤を加えることもできる。また、電解質の粘度を低下させるために可塑剤を加えることもできる。
【００５８】
電解質に溶解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などが挙げられる。前記リチウム塩は、単独で用いても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記リチウム塩は、電解質全体に対して、一般に０．１質量％〜８９．９質量％、好ましくは１．０質量％〜７９．０質量％の含有量で用いられる。電解質のリチウム塩以外の成分は、リチウム塩の含有量が上記範囲内にあることを条件に、添加することができる。
【００５９】
前記電解質に用いられるポリマーとしては、電気化学的に安定であり、イオン伝導度が高いものであれば特に制限はなく、例えば、アクリレート系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン等を使用することができる。また、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含むものから合成されたポリマーは、特にイオン伝導度が高く、充放電特性のさらなる向上に寄与し得る点で、より好ましい。電解質中のポリマー含有量は、好ましくは０．１質量％〜５０質量％、より好ましくは１質量％〜４０質量％の範囲内である。
【００６０】
前記難燃性電解質溶解剤としては、自己消火性を示し、かつ、電解質塩が共存した状態で電解質塩を溶解させることができる化合物であれば特に制限はなく、例えば、リン酸エステル、ハロゲン化合物、フォスファゼン等を使用することができる。
【００６１】
前記可塑剤の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、等が挙げられる。前記可塑剤は、単独で用いても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
本発明によるリチウムイオン二次電池にセパレータを用いる場合、正極と負極の間の短絡を防止することができ、電気化学的に安定である従来公知の材料を使用すればよい。セパレータの例としては、ポリエチレン製セパレータ、ポリプロピレン製セパレータ、セルロース製セパレータ、不織布、無機系セパレータ、グラスフィルター等が挙げられる。電解質にポリマーを含める場合には、その電解質がセパレータの機能を兼ね備える場合もあり、その場合、独立したセパレータは不要である。
【００６３】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法としては、公知な方法が適用できる。例えば、まず、上記で得た正極および負極を、所定の形、大きさに切断して用意し、次いで、正極と負極を直接接触しないように、セパレータを介して貼りあわせ、それを単層セルとする。次いで、この単層セルの電極間に、注液などの方法により、電解質を注入する。このようにして得られたセルを、例えば、ポリエステルフィルム／アルミニウムフィルム／変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止することにより、二次電池が得られる。得られた二次電池は、用途により、単セルとして用いても、複数のセルを繋いだモジュールとして用いてもよい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明をより具体的に説明するための実施例を提供する。なお、本発明は、その目的及び主旨を逸脱しない範囲で以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
１）混合工程
フラスコ内で、フェノール樹脂として水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ５５７４３、５０ｗｔ％水溶液）１２ｇと、シリカ粒子としてコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックスＯＳ、平均粒径８~１１ｎｍ、２０ｗｔ％水溶液）３０ｇと、空隙形成剤としてスチレンブタジエンゴムラテックス（ＪＳＲ株式会社、ＴＲＤ２００１、平均粒径１５０ｎｍ、４８ｗｔ％水溶液）１ｇとイオン交換水５４１ｇを混合撹拌し、混合物を得た。
２）噴霧工程
超音波霧化装置（超音波霧化ユニット：本多電子株式会社製 ＨＭ−２４１２を用いて自作）を用いて混合物を噴霧し、液滴を発生させた。
３）第一の熱処理工程
窒素気流下、３００℃の炉に液滴を搬送し、３秒間第一の熱処理工程を行った。これにより液滴を乾燥、硬化、熱分解させ、１５０℃、−１０ｋＶに調整した静電捕集器（高圧電源：松定プレシジョン株式会社製 ＨＡＲｂ−１５Ｎ２を用いて作製したもの）により、炭素前駆体を捕集した。
４）第二の熱処理工程
捕集した炭素前駆体を、セラミック管に入れ、窒素気流下、１０００℃の炉内で６時間熱処理し、炭素とＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素を含有するリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材を得た。
５）リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材の評価
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製 ＪＳＭ-７４０１Ｆ）により、得られた炭素複合材を観察し、炭素複合材の平均粒径を確認した。
なお、炭素複合材の平均粒径の測定方法は、作製した炭素粉末の母体をよく混合した後、約０．３ｇずつ５か所ランダムにサンプリングして再度混合し、両面テープを貼り付けた板にサンプルを０．５ｇ広げてＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭ画像中に見える粒子３０個をランダムに観察し粒子径を求め、それらの平均値を平均粒径とした。
また、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温し、その炭素複合材の重量減少から、ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜１）で示される酸化ケイ素の負極活物質中の割合及びフェノール樹脂の残炭率を算出した。
さらに、イオンクロマト法により、炭素複合材中に含まれるナトリウムイオン量を測定した。
５）リチウムイオン二次電池用電極合剤の作製
上記の炭素複合材、市販のバインダーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム株式会社製ＣＭＣダイセル２２００）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製デンカブラック）を質量比１００：７：４で混合し、必要に応じ濃縮し粘度を調整し、リチウムイオン二次電池用電極合剤を得た。具体的には、まずＣＭＣを所定量の水に溶解して２質量％水溶液を調製した。次いで、そのＣＭＣ水溶液に、炭素複合材、導電助剤を上記質量比になるように所定量添加し、自転・公転ミキサーで攪拌混合した。必要に応じ、攪拌混合に際して、最終粘度が５０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、自転・公転ミキサーに水を少量ずつ添加した。
６）リチウムイオン二次電池用電極（負極）の作製
上記のリチウムイオン二次電池用電極合剤を２０μｍ厚の銅箔に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって加圧成形し、φ１３ｍｍの径で打ち抜き、リチウムイオン二次電池用電極を得た。
７）リチウムイオン二次電池の作製
上記で作製したリチウムイオン二次電池用電極（負極）、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム：直径φ１６、厚さ２５μｍ）、作用極としてリチウム金属（直径φ１２、厚さ１ｍｍ）の順で、宝泉製２０３２型コインセル内の所定の位置に配置した。さらに、電解液としてエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液（体積比が１：１）に、過塩素酸リチウムを１［モル／リットル］の濃度で溶解させたものを注液し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
（実施例２）
第一の熱処理工程において得られた炭素前駆体を、第二の熱処理工程の前に洗浄した以外は、全て実施例１と同じとして炭素複合材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。なお洗浄は、以下のように実施した。遠沈管内に、炭素１ｇ、イオン交換水を４９ｇ入れ、蓋を閉め上下左右に振動させることにより、炭素複合材を水中で分散させた。目視で炭素複合材の固まりがないことを確認し、１００００回転で約３分間遠心分離し、上澄みを除去した。以上の洗浄作業を3回繰り返した後、乾燥器中で９０℃３０分、１３０℃１時間乾燥させ、金属ボールで解砕し、洗浄後の炭素複合材を得た。
【００６７】
（実施例３）
混合工程において、水溶性フェノール樹脂の量を２４ｇ、イオン交換水の量を７９１ｇとした以外は、全て実施例１と同じとして炭素複合材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６８】
（実施例４）
混合工程において、水溶性フェノール樹脂を残炭率５１．４ｗｔ％の水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、５０ｗｔ％水溶液）に変更し、水溶性フェノール樹脂の量を１０ｇ、イオン交換水の量を５００ｇとした以外は、全て実施例１と同じとして炭素複合材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
（実施例５）
混合工程において、水溶性フェノール樹脂を残炭率５．１ｗｔ％の水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、５０ｗｔ％水溶液）に変更し、水溶性フェノール樹脂の量を１００ｇ、イオン交換水の量を２５００ｇとした以外は、全て実施例１と同じとして炭素複合材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７０】
（実施例６）
混合工程において、水溶性フェノール樹脂の量を６ｇ、イオン交換水の量を４００ｇとした以外は、全て実施例１と同じとして炭素複合材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７１】
（実施例７）
第一の熱処理工程において得られた炭素前駆体を、第二の熱処理工程の前に洗浄した以外は、全て実施例３と同じとして炭素複合材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。なお洗浄は、以下のように実施した。遠沈管内に、炭素１ｇ、イオン交換水を４９ｇ入れ、蓋を閉め上下左右に振動させることにより、炭素複合材を水中で分散させた。目視で炭素複合材の固まりがないことを確認し、１００００回転で約３分間遠心分離し、上澄みを除去後、乾燥器中で９０℃３０分、１３０℃１時間乾燥させ、金属ボールで解砕し、洗浄後の炭素複合材を得た。
【００７２】
（実施例８）
混合工程において、水溶性フェノール樹脂の量を４８ｇ、イオン交換水の量を１３００ｇとした以外は、全て実施例１と同じとして炭素複合材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
（比較例１）
混合工程において、水溶性フェノール樹脂の量を９６ｇ、イオン交換水の量を２４００ｇとした以外は、全て実施例１と同じとして炭素複合材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７４】
（比較例２）
混合工程において、水溶性フェノール樹脂の量を０．６ｇ、イオン交換水の量を２８２ｇとした以外は、全て実施例１と同じとして炭素複合材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７５】
上記で得られた実施例１〜８、比較例１、２の二次電池について、以下に示す評価方法により、その放電特性とサイクル特性を評価した。
【００７６】
（初期充放電特性評価）
充電容量については、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が０Ｖに達した時点から、０Ｖで定電圧充電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに充電した電気量を充電容量とした。一方、放電容量については、放電時の電流密度も２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖになるまでに放電した電気量を放電容量とした。なお、充放電特性の評価は、充放電特性評価装置（北斗電工（株）製：ＨＪＲ−１０１０ｍＳＭ８）を用いて行った。
【００７７】
（充放電サイクル特性評価）
放電条件のカットオフ電位を１．５Ｖとした以外は初期充放電特性評価条件と同様な条件を５０回繰り返し測定した後に得られた放電容量を５０サイクル目の放電容量とした。また、以下の式により充放電サイクル特性（５０サイクル容量維持率）を定義した。
サイクル性（％、５０サイクル容量維持率）＝５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
【００７８】
（初期充放電特性評価基準）
◎◎◎：１０００ｍＡｈ／ｇ以上
◎◎：放電容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上、１０００ｍＡｈ／ｇ未満
◎：放電容量が６００ｍＡｈ／ｇ以上、８００ｍＡｈ／ｇ未満
○：放電容量が４００ｍＡｈ／ｇ以上、６００ｍＡｈ／ｇ未満
△：放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上、４００ｍＡｈ／ｇ未満
×：放電容量が０ｍＡｈ／ｇ以上、２００ｍＡｈ／ｇ未満
【００７９】
（充放電サイクル性評価基準）
◎：５０サイクル容量維持率が９５％以上
○：５０サイクル容量維持率が９０％以上、９５％未満
△：５０サイクル容量維持率が８０％以上、９０％未満
×：５０サイクル容量維持率が８０％未満
【００８０】
以上の各実施例、比較例の評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表から明らかなように、実施例１〜８は、高い充放電特性と、充放電サイクル特性を示したが、比較例１及び２は、実施例１〜８と比較すると充放電特性と、充放電サイクル特性が十分でない結果となった。
以上のことから、本発明は、充放電容量密度と、充放電サイクル特性を一層向上させたリチウムイオン二次電池を提供し得るリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材を形成するために用いる熱処理前の組成物によって、充放電容量密度と、充放電サイクル特性を一層向上させたリチウムイオン二次電池を提供し得るリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材を形成するために用いる熱処理前の組成物であって、シリカ粒子と、フェノール樹脂を含有し、前記シリカ粒子の含有量が、前記フェノール樹脂を熱処理した後の残炭率をＡ重量％としたとき、前記シリカ粒子およびフェノール樹脂の合計重量に対し、１００Ａ／（１００＋Ａ）重量％以上、４９００Ａ／（１００＋４９Ａ）重量％以下であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記フェノール樹脂を熱処理した後の残炭率が、１０重量％以上、４０重量％以下である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記シリカ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記シリカ粒子がコロイダルシリカである請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項５】
前記シリカ粒子のイオンクロマト法により抽出されるナトリウムイオン含有率が前記シリカ粒子全体の、０．０００１重量％以上、５重量％以下である請求項１〜４のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項６】
前記フェノール樹脂が、水溶性フェノールである請求項１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物中に、空隙形成剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項８】
前記空隙形成剤が共重合体粒子である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記共重合体粒子がスチレンブタジエンゴム共重合体粒子である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の組成物を混合し、熱処理することにより得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材。
【請求項１１】
前記熱処理により、前記シリカ粒子が還元されたＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）が、前記炭素複合材に対する質量比で５０重量％以上、９８重量％以下含まれる請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材。
【請求項１２】
前記炭素複合材が空隙を有する請求項１０または１１に記載のリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材。
【請求項１３】
前記炭素複合材のイオンクロマト法により抽出されるナトリウムイオン含有率が前記炭素複合材全体の０．０００１重量％以上、５重量％以下である請求項１１〜１２のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材と結着剤とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極合剤。
【請求項１５】
請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用負極合剤を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１６】
請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
リチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材を形成するために用いる熱処理前の組成物であって、シリカ粒子と、フェノール樹脂を含有し、前記シリカ粒子の含有量が、前記フェノール樹脂を熱処理した後の残炭率をＡ重量％としたとき、前記シリカ粒子およびフェノール樹脂の合計重量に対し、１００Ａ／（１００＋Ａ）重量％以上、４９００Ａ／（１００＋４９Ａ）重量％以下であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記フェノール樹脂を熱処理した後の残炭率が、１０重量％以上、４０重量％以下である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記シリカ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記シリカ粒子がコロイダルシリカである請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項５】
前記シリカ粒子のイオンクロマト法により抽出されるナトリウムイオン含有率が前記シリカ粒子全体の、０．０００１重量％以上、５重量％以下である請求項１〜４のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項６】
前記フェノール樹脂が、水溶性フェノールである請求項１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物中に、空隙形成剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項８】
前記空隙形成剤が共重合体粒子である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記共重合体粒子がスチレンブタジエンゴム共重合体粒子である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の組成物を混合し、熱処理することにより得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材。
【請求項１１】
前記熱処理により、前記シリカ粒子が還元されたＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）が、前記炭素複合材に対する質量比で５０重量％以上、９８重量％以下含まれる請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材。
【請求項１２】
前記炭素複合材が空隙を有する請求項１０または１１に記載のリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材。
【請求項１３】
前記炭素複合材のイオンクロマト法により抽出されるナトリウムイオン含有率が前記炭素複合材全体の０．０００１重量％以上、５重量％以下である請求項１１〜１２のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池負極材用炭素複合材と結着剤とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極合剤。
【請求項１５】
請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用負極合剤を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１６】
請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【公開番号】特開２０１３−７３９２０（Ｐ２０１３−７３９２０Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１４５３１（Ｐ２０１１−２１４５３１）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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