組成物及びその製造方法
【課題】従来と異なる特徴と性質を有するホログラフィック記録媒体を提供する。
【解決手段】次式Ｉに示す構造を有する組成物。
式中、Ｒ１とＲ２は各々独立に炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ６とＲ７は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜約６の脂肪族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｎ」は０〜約４の値を有する整数である。
【解決手段】次式Ｉに示す構造を有する組成物。
式中、Ｒ１とＲ２は各々独立に炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ６とＲ７は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜約６の脂肪族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｎ」は０〜約４の値を有する整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラフィック記録媒体に関し得る実施形態を含む。本発明は、プロトン化ニトロン色素を含む組成物に関し得る実施形態を含む。本発明は、ホログラフィック記録媒体を製造し使用する方法に関し得る実施形態を含む。
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィック記録は、ホログラムの形態の情報の記憶である。情報は、バイナリーデータ、画像、バーコード、及びグレーティングを始めとする様々な形態で記憶することができる。ホログラムは三次元干渉縞（パターン）の画像である。これらのパターンは、感光性媒体内において光の２つのビームの交差によって作り出され得る。表面系記憶フォーマットと比較した場合のボリュームホログラフィック記録の差違は、多重化技術を使用して感光性媒体の同じ容積内に多数のホログラムを重なり様式で記憶し得ることである。多重化技術は、信号及び／又は参照ビームの角度、波長、又は媒体位置を変化させ得る。しかし、実行可能な技術としてのホログラフィック記録の具現化に対する障害は適切な記録媒体の開発であった。
【０００３】
最近のホログラフィック記録材料の研究により、色素をドープしたデータポリマー材料が開発されることになった。色素をドープしたデータ記憶材料の感度は、色素の濃度、記録波長における色素の吸収断面積、光化学遷移の量子効率、及び単位色素密度に対する色素分子のインデックス変化に依存し得る。しかし、色素濃度と吸収断面積の積が増大するにつれて、記憶媒体（例えば、光学データ記憶ディスク）が不透明になり得、そのため記録と読取の双方が複雑になり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在利用可能なものとは異なる特徴と性質を有するホログラフィック記録媒体を得ることが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態では、組成物が提供される。組成物は次式Ｉに示す構造を有する。
【０００６】
【化１】
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜約６の脂肪族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｎ」は０〜約４の値を有する整数である。
【０００７】
一実施形態では、物品が提供される。物品は式Ｉに示す構造を有する組成物を含む。
【０００８】
一実施形態では、次式ＶＩＩＩに示す構造を有する組成物が提供される。
【０００９】
【化２】
一実施形態では、物品が提供される。物品は式ＶＩＩＩに示す構造を有する組成物を含む。
【００１０】
一実施形態では、次式ＩＸに示す構造を有する組成物が提供される。
【００１１】
【化３】
一実施形態では、物品が提供される。物品は式ＩＸに示す構造を有する組成物を含む。
【００１２】
一実施形態では、式Ｉに示す構造を有する組成物を製造する方法が提供される。一実施形態では、式ＶＩＩＩに示す構造を有する組成物を製造する方法が提供される。一実施形態では、式ＩＸに示す構造を有する組成物を製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る光化学活性色素の吸光度の変化を示す。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る光化学活性色素の吸光度の変化を示す。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る光化学活性色素の屈折率の変化を示す。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る感光性材料の屈折率変化を示す。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る感光性材料の回折効率変化を示す。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係る物品のホログラム消去測定を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ホログラフィック記録媒体に関し得る実施形態を含む。本発明は、プロトン化ニトロン色素を含む組成物に関し得る実施形態を含む。本発明は、ホログラフィック記録媒体を作成し使用する方法に関し得る実施形態を含む。
【００１５】
一実施形態では、組成物は次式Ｉに示す構造を有する。
【００１６】
【化４】
式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であることができ、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜約６の脂肪族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｎ」は０〜約４の値を有する整数である。原子団の選択は、得られる材料の１以上の性能特性に影響し得、得られる材料を実現し、又は得られる材料を使用するには加工処理の変更が必要になることがある。
【００１７】
一実施形態では、Ｒ１は炭素原子数約５〜約１２の芳香族基であり、Ｒ２は炭素原子数約５〜約１２の芳香族基であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基である。一実施形態では、Ｘは塩素である。一実施形態では、Ｘは臭素である。一実施形態では、Ｘはヨウ素である。
【００１８】
一実施形態では、Ｒ１は炭素原子数約６〜約１０の芳香族基であり、Ｒ２は炭素原子数約６〜約１０の芳香族基であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約５の脂肪族基、炭素原子数約４〜約８の環式脂肪族基、又は炭素原子数約６〜約１０の芳香族基であり、「ｎ」は１〜３の値を有する整数である。
【００１９】
一実施形態では、Ｒ１は次式からなる群から選択される構造を有する１種以上の電子求引性の置換基からなる。
【００２０】
【化５】
式中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々が各々独立に炭素原子数１〜１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜１０の環式脂肪族基及び炭素原子数約３〜１０の芳香族基である。
【００２１】
本明細書で使用する場合、用語「芳香族基」は、１以上の価数を有し１以上の芳香族基を含む原子配列をいう。１以上の価数を有し１以上の芳香族基を有する原子配列は窒素、イオウ、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素から構成されていてもよい。本明細書で使用する場合、用語「芳香族基」には、特に限定されないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン、及びビフェニル基がある。既に述べたように、芳香族基は１以上の芳香族基を含有する。芳香族基は常に４ｎ＋２個の「非局在化」電子を有する環状構造であり、ここで「ｎ」はフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などで例示されるように１以上の整数である。芳香族基は非芳香族部分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基は、フェニル環（芳香族基）とメチレン基（非芳香族部分）を含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、非芳香族部分−（ＣＨ２）４−と縮合した芳香族基（Ｃ６Ｈ３）を含む芳香族基である。便宜上本明細書では、用語「芳香族基」は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものとして定義される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基をを含むＣ７芳香族基であり、メチル基は官能基のアルキル基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ６芳香族基であり、ニトロ基は官能基である。芳香族基は、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（すなわち、３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（すなわち、４−ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）などのハロゲン化芳香族基を包含する。芳香族基の別の例として、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（すなわち、４−Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（すなわち、ＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈ（ＣＨ２）６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（すなわち、４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（すなわち、４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（すなわち、４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（すなわち、２−ＮＯ２ＣＨ２Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェン−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。用語「Ｃ３〜Ｃ１０芳香族基」は、３個以上１０個以下の炭素原子を含有する芳香族基を包含する。芳香族基の１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）はＣ３芳香族基の代表例である。ベンジル基（Ｃ７Ｈ７−）はＣ７芳香族基の代表例である。
【００２２】
本明細書で使用する場合、用語「環式脂肪族基」とは、１以上の価数を有し、環状であるが芳香族ではない原子配列を含む基をいう。本明細書で定義される場合、「環式脂肪族基」は芳香族基を含有しない。「環式脂肪族基」は１以上の非環状部分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族ではない原子配列）及びメチレン基（非環状部分）を含む環式脂肪族基である。環式脂肪族基は、窒素、イオウ、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素から構成されていてもよい。便宜上、本明細書で用語「環式脂肪族基」は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものとして定義される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基はメチル基を含むＣ６環式脂肪族基であり、メチル基は官能基のアルキル基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ４環式脂肪族基であり、ニトロ基は官能基である。環式脂肪族基は同じでも異なっていてもよい１以上のハロゲン原子を含み得る。ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む環式脂肪族基としては、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（すなわち、−Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）などがある。環式脂肪族基の別の例として、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（すなわち、Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（すなわち、ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち、４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち、４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル（すなわち、４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち、ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（例えば、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。用語「Ｃ３〜Ｃ１０環式脂肪族基」は、３個以上１０個以下の炭素原子を含有する環式脂肪族基を包含する。環式脂肪族基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４環式脂肪族基の代表である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７環式脂肪族基の代表である。
【００２３】
本明細書で使用する場合、用語「脂肪族基」とは、環状ではない線状又は枝分れ原子配列からなり１以上の価数を有する有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むものと定義される。脂肪族基を含む原子配列は、窒素、イオウ、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素から構成され得る。本明細書では便宜上、用語「脂肪族基」は、「環状ではない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものとして定義される。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含むＣ６脂肪族基であり、メチル基は官能基のアルキル基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ４脂肪族基であり、ニトロ基は官能基である。脂肪族基は、同じでも異なっていてもよい１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であってもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基としては、ハロゲン化アルキルであるトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）などがある。脂肪族基の別の例としては、アリル、アミノカルボニル（すなわち、−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（すなわち、−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（すなわち、−ＣＨ３）、メチレン（すなわち、−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（すなわち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（すなわち、−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（すなわち、−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（すなわち、−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（すなわち、−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（すなわち、ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（すなわち、−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（すなわち、（ＣＨ３）３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（すなわち、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデンなどがある。別の例として、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基は１個以上１０個以下の炭素原子を含有する。メチル基（すなわち、ＣＨ３−）はＣ１脂肪族基の一例である。デシル基 すなわち、ＣＨ３（ＣＨ２）９−）はＣ１０脂肪族基の一例である。
【００２４】
一実施形態では、物品は、式Ｉに示す構造を有する組成物を含む。一実施形態では、物品はホログラフィック記録媒体である。物品の非限定的な例としては、光学媒体記憶、バイオメトリックアクセスカード、及びクレジットカードがある。
【００２５】
一実施形態では、式Ｉに示す構造を有する組成物は、次式ＩＩに示す構造を有する組成物をプロトン化することによって製造することができる。
【００２６】
【化６】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、及び「ｎ」は上記式Ｉに対して挙げたものと同じ意味を有する。
【００２７】
一実施形態では、次式ＶＩＩＩに示す構造を有する組成物が提供される。
【００２８】
【化７】
一実施形態では、式ＶＩＩＩに示す構造を有する組成物は、次式Ｘに示す構造を有する組成物をプロトン化することによって製造することができる。
【００２９】
【化８】
式ＶＩＩＩに示す構造を有する組成物はα−（４−ジメチルアミノスチリル）−Ｎ−フェニルニトロン塩酸塩ともいうことがある。式Ｘに示す構造を有する組成物はα−（４−ジメチルアミノスチリル）−Ｎ−フェニルニトロンということもある。一実施形態では、物品が提供される。物品は式ＶＩＩＩ及びＸに示す構造を有する組成物を含む。
【００３０】
一実施形態では、次式ＩＸに示す構造を有する組成物が提供される。
【００３１】
【化９】
一実施形態では、式ＩＸに示す構造を有する組成物は次式ＸＩに示す構造を有する組成物をプロトン化することによって製造することができる。
【００３２】
【化１０】
式ＩＸに示す構造を有する組成物はα−（４−メチルアミノスチリル）−Ｎ−（４−カルベトキシフェニル）ニトロン塩酸塩ということもある。式ＸＩに示す構造を有する組成物はα−（４−メチルアミノスチリル）−Ｎ−（４−カルベトキシフェニル）ニトロンということもある。一実施形態では、物品は式ＩＸ及びＸＩに示す構造を有する組成物を含む。組成物のプロトン化は式Ｉに示す構造を有する組成物を酸に暴露することによって実現し得る。一実施形態では、酸の種類は、プロトン化する必要がある色素の種類に依存する。酸の非限定的な例としては、塩酸、臭化水素酸、及びヨウ化水素酸がある。
【００３３】
一実施形態では、透明基材を含むホログラフィック記録媒体が提供される。透明基材は光化学活性色素、及びその光化学活性色素のプロトン化型を含む。光化学活性色素のプロトン化型は次式Ｉに示す構造を有する組成物である。
【００３４】
【化１１】
また、光化学活性色素は次式ＩＩに示す構造を有する組成物である。
【００３５】
【化１２】
ここで、式ＩとＩＩの両方で、Ｒ１とＲ２は各々独立に炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であることができ、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ６とＲ７は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜約６の脂肪族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｎ」は０〜約４の値を有する整数である。
【００３６】
一実施形態では、透明基材は約３００〜約１０００ｎｍの範囲の波長で約０．１超の吸光度を有する。一実施形態では、透明基材は約３００〜約１０００ｎｍの範囲の波長で約０．１〜約５の吸光度を有する。一実施形態では、透明基材は約３００〜約１０００ｎｍの範囲の波長で約０．１〜約１、約１〜約２、約２〜約３、約３〜約４、及び約４〜約５の吸光度を有する。一実施形態では、透明基材は約３００〜約４００ｎｍ、約４００〜約５００ｎｍ、約５００〜約６００ｎｍ、約６００〜約７００ｎｍ、約７００〜約８００ｎｍ、約８００〜約９００ｎｍ、及び約９００〜約１０００ｎｍの範囲の波長で約０．１超の吸光度を有する。
【００３７】
一実施形態では、透明基材は約１０％超の回折効率を有し得る。一実施形態では、透明基材は約１０〜約５０％の回折効率を有し得る。一実施形態では、透明基材は約１０〜３０％、約２０〜３０％、約３０〜約４０％、又は約４０〜約５０％以上の回折効率を有し得る。報告されている回折効率の値はバックグラウンド吸収及び表面反射に関して補正されている。
【００３８】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体は約１超のデータ記憶容量を有し得る。本明細書で定義される場合、用語データ記憶容量は、Ｍ／＃で与えられるホログラフィック記録媒体の容量に関する。Ｍ／＃は、所与の回折効率でデータ記憶媒体のボリュームエレメントに記録することができる多重ホログラムの総数の関数として測定することができる。Ｍ／＃は屈折率の変化（Δｎ）、媒体の厚さ、及び色素濃度のような様々なパラメーターに依存する。これらの用語については、本明細書でさらに説明する。Ｍ＃は次式１に示すように定義される。
【００３９】
【数１】
ここで、ηｉはｉ番目のホログラムの回折効率であり、Ｎは記録されるホログラムの数である。選択した波長、例えば５３２ｎｍ又は４０５ｎｍにおける試験試料のＭ／＃測定のための実験設定は、コンピューターにより制御される回転台上に試験試料を位置付けることを含む。回転台は高い角分解能、例えば約０．０００１度をもっている。Ｍ／＃測定は記録と読取の２つの工程を含む。記録においては、複数の平面波ホログラムが同じ試料上の同じ位置に記録される。平面波ホログラムは、信号ビームと参照ビームにより生成した記録された干渉縞である。信号ビームと参照ビームは互いに対してコヒーレントである。これらは両方とも、試料上の同じ位置に入射し、同じ方向に偏光した、同じ出力とビームサイズを有する平面波である。複数の平面波ホログラムが試料を回転することによって記録される。２つの隣接するホログラム間の角間隔は約０．２度である。間隔は、追加のホログラムを多重化したときに既に記録されたホログラムに対する影響が最小であり、同時に、媒体の総容量の使用が効率的であるように選択される。各ホログラムに対する記録時間はＭ／＃測定において一般に同じである。読取においては、信号ビームが遮断される。回折信号は参照ビームと増幅光検出器を使用して測定される。回折出力は、約０．００４度の段幅で記録角範囲にわたって試料を回転することによって測定される。読取に使用される参照ビームの出力は、記録に使用したものより約２〜３オーダー小さくてよい。これは、読取中測定可能な回折信号を維持しつつホログラム消去を最小化するためである。回折信号に基づき、多重ホログラムが、ホログラム記録角における回折ピークから同定され得る。次に、ｉ番目のホログラムの回折効率ηｉが次式２を使用して計算される。
【００４０】
【数２】
ここで、Ｐi,diffractedはｉ番目のホログラムの回折出力であり、Ｐreferenceは参照ビームの出力である。次いで、Ｍ／＃が、ホログラムの回折効率と式１を使用して計算される。こうして、ホログラフィック平面波キャラクタリゼーション系を使用して、データ記憶材料の特性、殊に多重ホログラムを試験することができる。さらにまた、データ記憶材料の特性は回折効率を測定することによって決定することもできる。
【００４１】
本明細書で使用する場合、用語「ボリュームエレメント」とは、透明基材又は改質透明基材の総容積の三次元的一部分を意味する。「透明」とは、光が可視光範囲内のある所定の波長を有する場合約９０％以上の光を伝搬することができる性質をいう。ホログラムは回折パターンである。
【００４２】
本明細書で定義される場合、用語「光学的に読取可能なデータ」は、記憶されるデータの「ホログラム」を含有する第１又は改質透明基材の１以上のボリュームエレメントで構成される。個々のボリュームエレメント内の屈折率は、電磁放射線に暴露されたことがないボリュームエレメントの場合、又は光化学活性色素がボリュームエレメントの全体にわたって同じ程度に反応しているボリュームエレメントの場合のように、ボリュームエレメントの全体にわたって一定であってもよい。ホログラフィックデータ書込プロセス中に電磁放射線に暴露されたボリュームエレメントの中には複雑なホログラフィックパターンを含有するものがある。また、ボリュームエレメント内の屈折率はボリュームエレメントの中で変化し得る。ボリュームエレメント内の屈折率がボリュームエレメントの中で変化する場合、そのボリュームエレメントは、照射前の対応するボリュームエレメントの屈折率と比較し得る「平均の屈折率」を有するものとみなすのが便利である。ように、一実施形態では、光学的に読取可能なデータは、照射前の透明基材の対応するボリュームエレメントと異なる屈折率を有する１以上のボリュームエレメントを含んでいる。データ記憶媒体の屈折率を離散的ではなく段階的に局部的に変化させ（連続的シヌソイド変化）、次いで誘起された変化を回折光学素子として使用することによりデータ記憶が可能になる。
【００４３】
ホログラムとしてデータを記憶する能力（Ｍ／＃）は、データを読み取るのに使用した波長における単位色素密度当たりの屈折率の変化（Δｎ／Ｎ０）と、データをホログラムとして書き込むのに使用した所与の波長における吸収断面積（σ）との比に直接比例し得る。単位色素密度当たりの屈折率変化は、照射前のボリュームエレメントの屈折率から照射後の同じボリュームエレメントの屈折率を差し引いた差と色素分子の密度との比によって与えられる。単位色素密度当たりの屈折率変化はｃｍ３の単位を有する。従って、ある実施形態では、光学的に読取可能なデータは、１以上のボリュームエレメントの単位色素密度当たりの屈折率の変化と１種以上の光化学活性色素の吸収断面積との比がｃｍ単位で表して約１０−５以上である１以上のボリュームエレメントを含む。
【００４４】
感度（Ｓ）は一定量の光フルエンス（Ｆ）を用いて記録されるホログラムの回折効率の尺度である。光フルエンス（Ｆ）は光強度（ｉ）と記録時間（ｔ）との積で与えられる。数学的には、感度は次式３で表すことができる。
【００４５】
【数３】
ここで、「ｉ」は記録ビームの強度であり、「ｔ」は記録時間であり、Ｌは記録（又はデータ記憶）媒体（例、ディスク）の厚さであり、ηは回折効率である。回折効率は次式４で与えられる。
【００４６】
【数４】
ここで、λは記録媒体内の光の波長であり、θは媒体内での記録角度であり、Δｎは色素分子が光化学変換を受ける記録プロセスにより生成するグレーティングの屈折率コントラストである。
【００４７】
吸収断面積は、特定の波長で光を吸収する原子又は分子の能力の大きさであり、分子当たり平方ｃｍ単位で測定される。これは、一般にσ（λ）と表され、光学的に薄い試料の場合次式５に示すようにＢｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ則により支配される。
【００４８】
【数５】
ここで、Ｎ０は１ｃｍ３当たりの分子の濃度であり、Ｌはｃｍ単位の試料の厚さである。
【００４９】
量子効率（ＱＥ）は、所与の波長の吸収した各光子に対する光化学遷移の確率の尺度である。すなわち、入射光がブリーチングプロセスともいわれる所与の光化学変換を実現するのに使用される効率の尺度を与える。ＱＥは次式６で与えられる。
【００５０】
【数６】
ここで、「ｈ」はＰｌａｎｃｋ定数であり、「ｃ」は光の速度であり、σ（λ）は波長λにおける吸収断面積であり、Ｆ０はブリーチングフルエンスである。パラメーターＦ０はブリーチングプロセスを特徴付ける光の強度（ｉ）と時定数（ｔ）の積で与えられる。
【００５１】
一実施形態では、透明基材中に存在する光化学活性色素は約０．１〜約２０重量％である。一実施形態では、光化学活性色素は約０．１〜約２重量％、約２〜約４重量％、約４〜約６重量％、約６〜約８重量％、約８〜約１０重量％、約１０〜約１２重量％、約１２〜約１４重量％、約１４〜約１６重量％、約１６〜約１８重量％、及び約１８〜約２０重量％の量で透明基材中に存在する。本明細書で使用する場合、色素に関する用語「重量％」とは、透明基材中に含まれる色素の重量の、透明基材の総重量（色素の重量を含む）に対する比をいう。例えば、透明基材中に配置された１０重量％の色素は、９０ｇの透明基材中の１０ｇの色素を意味する。色素の充填割合は、その色素と透明基材の特性に基づく望ましい性質が得られるように制御し得る。
【００５２】
光化学活性色素は、最大吸収及び５００ｎｍ未満のスペクトル幅（半値全幅、ＦＷＨＭ）を伴う中心波長により特徴付けられる光吸収共鳴を有する色素分子として説明し得る。加えて、光化学活性色素分子は、吸収範囲内の波長の光に暴露されたときに部分的な光励起化学反応を受けて１種以上の光生成物を形成し得る。様々な実施形態では、反応は、酸化、還元、若しくは結合破壊のようなより小さい構成成分を形成する光分解反応、又は例えばシグマトロピック再配列、若しくはペリ環状環付加を始めとする付加反応のような分子再配列であり得る。ように、ある実施形態では、ホログラムの形態のデータ記憶が実現され得、場合光生成物は改質透明基材内で（例えば、段階的に）パターン化されて、１以上の光学的に読取可能なデータを提供する。
【００５３】
一実施形態では、式ＩＩを有する光化学活性色素の光生成物は次に示す式を有し得る。
【００５４】
【化１３】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５、Ｒ６及びＲ７及びＸ及び「ｎ」は式ＩＩについて挙げたものと同じ意味を有する。
【００５５】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体は式ＶＩＩＩに示す構造を有する組成物を含む。一実施形態では、式ＶＩＩＩに示す構造を有する組成物を含むホログラフィック記録媒体は、式Ｘに示す構造を有する組成物を含むホログラフィック記録媒体を酸に暴露することによって製造することができ、その結果式ＶＩＩＩと式Ｘに示す構造を有する組成物を含むホログラフィック記録媒体が生成する。一実施形態では、ホログラフィック記録媒体は式Ｘに示す構造を有する組成物の光生成物を含み得る。光生成物は次式ＸＩＩに示す構造を有し得る。
【００５６】
【化１４】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体は式ＩＸに示す構造を有する組成物を含む。一実施形態では、式ＩＸに示す構造を有する組成物を含むホログラフィック記録媒体は、式ＸＩに示す構造を有する組成物を含むホログラフィック記録媒体を酸に暴露することによって製造することができ、その結果式ＩＸと式ＸＩに示す構造を有する組成物を含むホログラフィック記録媒体が得られる。一実施形態では、ホログラフィック記録媒体は式ＸＩＶに示す構造を有する組成物の光生成物を含み得る。光生成物は次式ＸＩＩＩに示す構造を有し得る。
【００５７】
【化１５】
一実施形態では、透明基材は約２０μｍより厚い。一実施形態では、透明基材は約２０〜約５０μｍの厚さ、約５０〜約１００μｍの厚さ、約１００〜約１５０μｍの厚さ、約１５０〜約２００μｍの厚さ、約２００〜約２５０μｍの厚さ、又は約２５０〜約３００μｍの厚さ、約３００〜約３５０μｍの厚さ、約３５０〜約４００μｍの厚さ、約４００〜約４５０μｍの厚さ、約４５０〜約５００μｍの厚さ、約５００〜約５５０μｍの厚さ、約５５０〜約６００μｍの厚さ、以上である。
【００５８】
一実施形態では、透明基材は、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、インク、接着剤、及びこれらの組合せを含んでいてもよい。ガラスの非限定的な例としては、石英ガラス及びホウケイ酸塩ガラスを挙げることができる。プラスチックの非限定的な例として有機ポリマーが挙げられる。適切な有機ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリオレフィンから選択される熱可塑性ポリマー、及び熱硬化性ポリマーを挙げることができる。一実施形態では、透明基材は、ガラスのような基材上にプラスチック、インク、又は接着剤のコーティングを含み得る。一実施形態では、透明基材は、反射性コーティングで被覆してもよい。例えば、透明基材がＤＶＤのような光学媒体である場合、反射性コーティングはそのＤＶＤの一方又は両方の表面に設けることができる。反射性コーティングの例には、銀コーティングのような金属コーティングがある。
【００５９】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体を製造するのに使用する透明基材には、ホログラフィック記録材料中のデータを読取可能にするのに充分な光学品質、例えば、所定の波長における低い散乱、低い複屈折、及び無視し得る損失を有するあらゆるプラスチック材料が含まれ得る。例えば、オリゴマー、ポリマー、デンドリマー、アイオノマー、例えばブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、スターブロックコポリマーのようなコポリマーなど、又は以上のポリマーの１種以上を含む組合せのような有機ポリマー材料を使用することができる。熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーを使用することができる。適切な熱可塑性ポリマーの例として、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルなど、又は以上の熱可塑性ポリマーの１種以上を含む組合せがある。適切な熱可塑性ポリマーの別の幾つかの可能な例として、特に限定されないが、非晶質及び半結晶性の熱可塑性ポリマー及びポリマーブレンド、例えば、ポリ塩化ビニル、線状及び環状ポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンなど、水素化ポリスルホン、ＡＢＳ樹脂、水素化ポリスチレン、シンジオタクチック及びアタクチックポリスチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマーなど、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−ポリイミドコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、例えば、特に限定されないが、２，６−ジメチルフェノールから誘導されるもの及び２，３，６−トリメチルフェノールとのコポリマーなど、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、及びポリ塩化ビニリデンがある。
【００６０】
幾つかの実施形態では、本明細書に開示された方法で基材として使用する熱可塑性ポリマーはポリカーボネートからなる。ポリカーボネートは芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、又は芳香族と脂肪族の構造単位を両方含むポリカーボネートでよい。
【００６１】
本明細書で使用する場合、用語「ポリカーボネート」は、次式ＸＩＶの構造単位を有する組成物を包含する。
【００６２】
【化１６】
ここで、Ｒ１１は脂肪族、芳香族又は環式脂肪族基である。ある実施形態では、ポリカーボネートは次式ＸＶＩの構造単位を含む。
【００６３】
【化１７】
ここで、Ａ１とＡ２は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ１はＡ１とＡ２とを０、１、又は２個の原子で隔てる橋かけ基である。１つの代表的な実施形態では、Ａ１とＡ２とは１原子で隔てられている。非限定的な例には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、２−エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、及びアダマンチリデンがある。かかるビスフェノール化合物の幾つかの例は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルホン、又は以上のビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せである。一実施形態ではＡ１とＡ２を隔てている原子がなく、実例とビフェノールである。橋かけ基Ｙ１は、例えばメチレン、シクロヘキシリデン若しくはイソプロピリデンのような炭化水素基、又はアリール橋かけ基であることができる。
【００６４】
当技術分野で公知のジヒドロキシ芳香族化合物はいずれもポリカーボネートを作成するのに使用することができる。ジヒドロキシ芳香族化合物の例として、例えば、次式ＸＶＩＩを有する化合物がある。
【００６５】
【化１８】
ここで、Ｒ１６とＲ１７は各々独立にハロゲン原子、又は脂肪族、芳香族、若しくは環式脂肪族基を表し、ａとｂは各々独立に０〜４の整数であり、Ｔは次式ＸＶＩＩＩを有する基の１つを表す。
【００６６】
【化１９】
ここで、Ｒ１４とＲ１５は各々独立に水素原子又は脂肪族、芳香族若しくは環式脂肪族基を表し、Ｒ１６は二価炭化水素基である。適切なジヒドロキシ芳香族化合物の幾つかの具体的な非限定的な例として、米国特許第４２１７４３８号に（包括的又は具体的）名称又は構造で開示されているもののような二価フェノール類及びジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。ビスフェノールＡから誘導された構造単位を含むポリカーボネートを選択し得る。これらは比較的安価で商業的に容易に入手可能であるからである。構造（ＸＶＩＩ）で表され得るこの種のビスフェノール化合物の具体例の非排他的リストには次のものが含まれる。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以後「ＤＭＢＰＡ」）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、及びビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（以後「ＤＭＢＰＣ」）など、並びに以上のビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せ。
【００６７】
ポリカーボネートは当技術分野で公知のいかなる方法でも製造することができる。枝分れポリカーボネート、並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも有用である。一実施形態では、ポリカーボネートはビスフェノールＡに基づき得る。一実施形態では、ポリカーボネートの重量平均分子量は約５０００〜約１０００００原子質量単位である。一実施形態では、ポリカーボネートの重量平均分子量は約５０００〜約１００００原子質量単位、約１００００〜２００００原子質量単位、約２００００〜４００００原子質量単位、約４００００〜６００００原子質量単位、約６００００〜８００００原子質量単位、又は約８００００〜１０００００原子質量単位である。ホログラフィックデータ記憶媒体を形成するのに使用するのに適した熱可塑性ポリマーの他の具体例として、Ｌｅｘａｎ（登録商標）ポリカーボネート及びＵｌｔｅｍ（登録商標）非晶質ポリエーテルイミドがあり、これらはいずれもＳＡＢＩＣ ＩＰから市販されている。
【００６８】
有用な熱硬化性ポリマーの例には、エポキシ、フェノール樹脂、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及び以上の熱硬化性ポリマーの１種以上を含む組合せからなる群から選択されるものがある。
【００６９】
一実施形態では、透明基材を含むホログラフィック記録媒体が提供される。透明基材は光化学活性色素、その光化学活性色素のプロトン化型、及びその光化学活性色素の光生成物を含む。その光化学活性色素のプロトン化型は式Ｉに示す構造を有する組成物であり、光化学活性色素は式ＩＩに示す構造を有する組成物である。光生成物は透明基材内でパターン化されて、ホログラフィック記録媒体のボリューム内に含有される光学的に読取可能なデータを提供する。一実施形態では、光学的に読取可能なデータは透明基材の対応するボリュームエレメントとは異なる平均屈折率を有するボリュームエレメントを含み、前記ボリュームエレメントは１種以上の光生成物がパターン化される前の対応するボリュームエレメントの屈折率に対する平均屈折率の変化によって特徴付けられる。
【００７０】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体を使用する方法が提供される。方法は、光化学活性色素を含む透明基材に、約３００〜約１０００ｎｍの範囲の波長の入射光を照射して、その結果光学的に読取可能なデータ及び光化学活性色素の光生成物を含むホログラフィック記録媒体を形成し、そのホログラフィック記録媒体を酸に暴露して、その結果光化学活性色素の少なくとも一部分が光化学活性色素のプロトン化型を生成する工程を含む。その光化学活性色素のプロトン化型は式Ｉに示す構造を有する組成物であり、光化学活性色素は式ＩＩに示す構造を有する組成物である。
【００７１】
一実施形態では、光学的書込及び読取方法が提供される。方法は、データを保有する信号ビームと参照ビームでホログラフィック記録媒体を同時にパターン化してホログラムを作り出すことにより光化学活性色素を部分的に光生成物に変換し、ホログラフィック記録媒体を酸に暴露して、光化学活性色素の少なくとも一部分にその光化学活性色素のプロトン化型を形態させ、信号ビーム内の情報をホログラムとしてホログラフィック記録媒体内に記憶し、ホログラフィック記録媒体を読取ビームと接触させ、ホログラムからの回折光が含有するデータを読み取ることを含む。ホログラフィック記録媒体は透明基材を含んでいる。透明基材は光化学活性色素を含んでいる。その光化学活性色素のプロトン化型は式Ｉに示す構造を有する組成物であり、光化学活性色素は式ＩＩに示す構造を有する組成物である。一実施形態では、読取ビームは信号ビームの波長に対して約０．００１〜約５００ｎｍの範囲の量だけシフトした波長を有する。別の実施形態では、読取ビームの波長は信号ビームの波長に対してシフトしていない。
【００７２】
一実施形態の方法は、ホログラフィック記録媒体物品内のホログラフィック記録媒体を、第１の波長を有する電磁放射線でパターン化し、１種以上の光化学活性色素の１種以上の光生成物、及びホログラムとして記憶された１以上の光学的に読取可能なデータを含む改質透明基材を形成し、その改質透明基材を酸に暴露して、その結果光化学活性色素の少なくとも一部分にその光化学活性色素のプロトン化型を形成させ、物品内のホログラフィック記録媒体を、第２の波長を有する電磁エネルギーに接触させて前記ホログラムを読み取ることを含む。ホログラフィック記録媒体は透明基材を含んでいる。透明基材は光化学活性色素を含んでいる。光化学活性色素は式ＩＩに示す構造を有する組成物であり、光化学活性色素のプロトン化型は式Ｉに示す構造を有する組成物である。
【００７３】
一実施形態では、第２の波長は第１の波長に対して約０．００１〜約５００ｎｍの範囲の量だけシフトされている。一実施形態では、第１の波長は第２の波長と同じはない。一実施形態では、第１の波長は第２の波長と同じである。別の実施形態では、読取ビームの波長は信号ビームの波長に対してシフトされていない。
【００７４】
様々な実施形態では、光化学活性色素は、光に暴露された際に色素の屈折率が変化する能力、光がその屈折率変化を作り出す効率、及び色素が最大吸収を示す波長と所望の波長又はデータを記憶し及び／又は読み取るのに使用される波長との差を始めとする幾つかの特性を基準にして選択し利用することができる。光化学活性色素の選択は、ホログラフィック記録媒体の感度（Ｓ）、光化学活性色素の濃度（Ｎ０）、記録波長における色素の吸収断面積（σ）、色素の光化学変換の量子効率（ＱＥ）、及び単位色素密度当たりの屈折率変化（すなわち、Δｎ／Ｎ０）のような多くの要因に依存する。これらの要因のうち、ＱＥ、Δｎ／Ｎ０、及びσは、感度（Ｓ）に影響し、また情報記憶容量（Ｍ／＃）にも影響する、より重要な要因である。一実施形態では、単位色素密度当たりの高い屈折率変化（Δｎ／Ｎ０）、光化学変換工程での高い量子効率、及び光化学変換に使用する電磁放射線の波長における低い吸収断面積を示す光化学活性色素が選択される。
【００７５】
一実施形態では、光化学活性色素は電磁放射線によって書き込み読み取ることができるものであり得る。一実施形態では、化学線、すなわち約３００〜約１０００ｎｍの波長を有する放射線を用いて（信号ビームで）書込、かつ（読取ビームで）読み取ることができる色素を使用するのが望ましいであろう。書込及び読み取を達成し得る波長は約３００〜約８００ｎｍの範囲でよい。一実施形態では、書込及び読取は、約４００〜約５００ｎｍの波長、約５００〜約５５０ｎｍの波長、又は約５５０〜約６００ｎｍの波長で達成される。一実施形態では、読取波長は、書込波長に対して約４００ｎｍ以下の最小の量だけシフトされる。書込及び読取を達成する代表的な波長は約４０５ｎｍ及び約５３２ｎｍである。
【００７６】
一実施形態では、光化学活性色素は、他の添加剤と混和して光活性材料を形成してもよい。かかる添加剤の例として、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、結合剤、発泡剤など、並びに以上の添加剤の組合せがある。一実施形態では、光活性材料はホログラフィック記録媒体を製造するのに使用し得る。
【００７７】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体が製造される。製造方法は、光化学活性色素を含む透明基材のフィルム、押出物、又は射出成形部品を形成し（この透明基材は透明プラスチック材料及び光化学活性色素を含む）、そのフィルム、押出物、又は射出成形部品を酸に暴露して、その結果光化学活性色素の少なくとも一部分にその光化学活性色素のプロトン化型を形成させる工程を含んでいる。光化学活性色素は式ＩＩに示す構造を有する組成物であり、光化学活性色素のプロトン化型は式Ｉに示す構造を有する組成物である。フィルムの形成は熱可塑性の押出を含み得る。フィルムの形成は溶媒鋳造を含み得る。フィルムの形成は熱可塑性成形を含み得る。
【００７８】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体内に永久ホログラムを提供するための方法が提供される。方法は、光化学活性色素を含む透明基材に、約３００〜約１０００ｎｍの範囲の波長の入射光を照射し、データを保有する信号ビーム及び参照ビームでホログラフィック記録媒体をパターン化して同時にホログラムを作り出させることにより光化学活性色素を部分的に光生成物に変換させ、その結果として光学的に読取可能なデータ及び光化学活性色素の光生成物を含むホログラフィック記録媒体を形成させ、ホログラフィック記録媒体を酸に暴露させ、その結果として、その光化学活性色素の光化学活性色素のプロトン化型に変換させることを含む。光化学活性色素は式ＩＩに示す構造を有する組成物であり、光化学活性色素のプロトン化型は式Ｉに示す構造を有する組成物である。
【００７９】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体が提供される。ホログラフィック記録媒体は透明基材を含む。透明基材は光化学活性色素、光化学活性色素のプロトン化型、光化学活性色素の光生成物及び光化学活性色素の光生成物のプロトン化型を含む。その光化学活性色素のプロトン化型は式Ｉに示す構造を有する組成物であり、光化学活性色素は式ＩＩに示す構造を有する組成物である。光生成物は透明基材内でパターン化されていて、ホログラフィック記録媒体のボリューム内に含有された光学的に読取可能なデータを提供する。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例は本発明に従う方法及び実施形態を例証するものであり、従って特許請求の範囲に限定を課するものではない。特に断らない限り、成分は全てＡｌｐｈａ Ａｅｓａｒ、Ｉｎｃ．（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｆｇ．Ｃｏｒｐ．（Ｇａｒｄｅｎａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）などの普通の化学品供給業者から市販されている。
【００８１】
実施例１：色素の調製
工程Ａ：フェニルヒドロキシルアミンの調製
塩化アンモニウム（２０．７１ｇ、０．３９モル）、脱イオン水（３８０ｍｌ）、ニトロベンゼン（４１．８１ｇ、０．３４モル）、及びエタノール（４２０ｍｌ、９５％）を、機械的攪拌機、温度計、及び窒素導入口を備えた１Ｌ三首丸底フラスコに加える。得られた反応混合物を、氷水浴を用いて１５℃に冷却する。冷却した混合物に、亜鉛粉末（４６．８４ｇ、０．７２モル）を約０．５時間わたって、温度が２５℃を超えないように確かめながら少しずつ加える。亜鉛を完全に添加した後、反応混合物を室温まで暖める。暖めた混合物を半時間撹拌した後、濾過して亜鉛塩と未反応の亜鉛を除く。濾過ケーク（すなわち、亜鉛塩）をまず熱水（約２００ｍｌ）で洗浄した後塩化メチレン（約１００ｍｌ）で洗浄する。濾液を塩化メチレン（約１００ｍｌ）で抽出する。（濾過ケーク洗液及び濾液抽出物から得られた）塩化メチレン層を合わせ、塩水（約１００ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、塩化メチレンを蒸発させる。生成物を真空オーブンで約２４時間乾燥して１７．８２ｇのフェニルヒドロキシルアミンを綿毛状の淡黄色固体として得た。
【００８２】
工程Ｂ：α−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロンの調製
機械的攪拌機と窒素導入口を備えた１リットルの三首丸底フラスコに、フェニルヒドロキシルアミン（２７．２８ｇ、０．２５モル）、４−ジメチルアミノシンナムアルデヒド（４３．８１ｇ、０．２５モル）及びエタノール（２５０ｍｌ）を加えて鮮やかなオレンジ色に着色した混合物を得る。得られた混合物に、メタンスルホン酸（２５０マイクロリットル）を、注射器を用いて加える。得られる混合物は全ての固体が溶解すると深紅色の溶液になる。約５分以内にオレンジ色の固体が形成される。混合物にペンタン（〜３００ｍｌ）を加えて撹拌を促進する。固体を濾過し、真空オーブン中８０℃で約２４時間乾燥して５５．９１ｇのα−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロンを鮮やかなオレンジ色の固体として得る。
【００８３】
実施例２：色素の調製
工程Ａ：４−カルベトキシフェニルヒドロキシルアミンの調製
塩化アンモニウム（９．２ｇ、０．１７モル）、脱イオン水（１４０ｍｌ）、ｐ−ニトロエチルベンゾエート（２９．２８ｇ、０．１５モル）、及びエタノール（１５０ｍｌ、９５％）を、機械的攪拌機、温度計、及び窒素導入口を備えた５００ｍｌの三首丸底フラスコに加える。得られた反応混合物を、氷水浴を用いて１５℃に冷却する。冷却した混合物に、亜鉛粉末（２１．８２ｇ、０．３４モル）を少しずつ約０．２５時間にわたって温度が１５℃を超えないように確かめながら加える。亜鉛の完全な添加の後、反応混合物を室温まで暖める。暖めた混合物を１時間撹拌した後、濾過して亜鉛塩と未反応の亜鉛を除く。濾過ケーク（すなわち、亜鉛塩）をまず熱水（約２００ｍｌ）で洗浄した後、塩化メチレン（約１００ｍｌ）で洗浄する。濾液を塩化メチレン（約１００ｍｌ）で抽出する。（濾過ケーク洗液及び濾液抽出物から得られた）塩化メチレン層を合わせ、塩水（約１００ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、塩化メチレンを蒸発する。生成物を真空オーブンで約２４時間乾燥して２０．０４ｇの４−カルベトキシフェニルヒドロキシルアミンを綿毛状の淡黄色固体として得る。
【００８４】
工程Ｂ：α−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−４−カルベトキシフェニルニトロンの調製
機械的攪拌機と窒素導入口を備えた１００ｍｌの三首丸底フラスコに、４−カルベトキシフェニルヒドロキシルアミン（４．５３ｇ、０．０２５モル）、４−ジメチルアミノシンナムアルデヒド（４．３８ｇ、０．０２５モル）及びエタノール（２５ｍｌ）を加えて鮮やかなオレンジ色の着色した混合物を得る。得られた混合物に、注射器を用いてメタンスルホン酸（２マイクロリットル）を加える。得られる混合物は全ての固体が溶解すると深紅色の溶液になる。約５分以内に赤色の固体が形成される。固体を濾過し、ペンタン（１００ｍｌ）で洗浄し、真空オーブン中５０℃で約２４時間乾燥して６．２３ｇのα−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−４−カルベトキシフェニルニトロンを得る。
【００８５】
実施例３：溶液試料の調製手順
実施例１又は実施例２で調製した色素の約２ｍｇをアセトニトリル（１００ｍｌ）に加える。得られた混合物を約２時間又は色素がアセトニトリル中に完全に溶解するまで撹拌する。
【００８６】
実施例４：試料評価−溶液試料
光化学活性色素のＵＶ−可視スペクトルの測定手順。全てのスペクトルは溶液を用いてＣａｒｙ／Ｖａｒｉａｎ ３００ ＵＶ−可視分光光度計に記録される。スペクトルは約３００〜約８００ｎｍの範囲で記録される。実施例２で調製した色素を用いて実施例３で調製した溶液試料を１ｃｍの石英キュベット内に入れ、ＵＶ−可視測定のための参照ビーム経路に置くブランク溶媒としてアセトニトリルを取る。溶液試料を含有するキュベットに濃塩酸をマイクロリットルピペットで加える。各試料に対するＵＶ−可視スペクトルは濃塩酸をキュベットに添加する前後に測定される。
【００８７】
図１を参照して、グラフ１００は本発明の一実施形態に係る光化学活性色素の吸光度の変化を示す。グラフは吸光度１１０対ｎｍ単位の光の波長１１２である。曲線１１４は光退色前すなわちＵＶ暴露前で濃塩酸添加の前の可視領域における色素の吸光度である。曲線１１４は約４４１ｎｍに吸収極大を有する。曲線１１６は、濃塩酸の添加前のＵＶ暴露された形態の色素の吸光度であり、約３１２ｎｍに吸収極大を有する。曲線１１８は光退色の前で濃塩酸の添加後の色素の吸光度であり、約５４８ｎｍに吸収極大を有する。曲線１２０は濃塩酸の添加後のＵＶ暴露された形態の色素の吸光度であり、約５４８ｎｍに吸収極大を有する。グラフは、色素が５３２ｎｍ及び４０５ｎｍのレーザー光に光感受性であってＵＶ暴露の際に急速に光退色し、吸収極大が約４４１ｎｍから約３１２ｎｍに低下することを示す。しかし、色素が酸によりプロトン化されていると、ＵＶ−可視領域の吸収極大は約４４１ｎｍから約５４８ｎｍに増大する。また、プロトン化色素がＵＶに暴露されたとき、吸収極大は大きく変化することがなく、プロトン化型の色素の光感受性が低下していることを示す。
【００８８】
実施例５：スピンコート試料の調製手順
スピンコート試料を調製するには、実施例２で調製した色素３２ｍｇと１ｇのＰＭＭＡを１０ｍｌのテトラクロロエタンに溶解させる。溶液をガラススライド上に注ぎ、１０００ｒｐｍで及びスピンコートした後、４５℃に維持したホットプレート上で約３０分乾燥する。これらの試料を４０℃の真空オーブンで約１２時間乾燥する。試料はＰＭＭＡ中に約３．２重量％の実施例２で調製した色素を含有しており、厚さ約５００ｎｍにスピンコートされている。試料の光退色は、約３６５ｎｍ／３０ｍＷのピーク出力を有する手持ち式の広帯域ＵＶ−可視光源で行う。フィルム試料は濃塩酸水溶液からの塩酸蒸気に約２分間暴露される。
【００８９】
実施例６：スピンコート試料の試料評価
スピンコート試料のＵＶ−可視スペクトルを測定する手順。時間分解ＵＶ−可視スペクトルを用いて記録されるスペクトルは全て、約５３２ｎｍにおける同時のレーザー照射の下でのＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓファイバー結合したＵＳＢ２０００分光計で得られる。吸収スペクトルは約２００〜約８００ｎｍの範囲で記録する。試料は、これらの試料を試料の厚さに応じて約２〜約３０分水性濃塩酸を含有するボトルの口部に配置することによってプロトン化される。酸の蒸気は試料を通って拡散し、従って試料中の色素をプロトン化する。試料は、約５００ｎｍの厚さを有する薄いフィルムを、様々なレベルの色素充填率、すなわち０．４５、１．０６、１．６４、３．２２及び４．９７のシリコンウエハー上にスピンコートすることによって調製される。これらの試料は約２００〜約８００ｎｍの波長範囲にわたって複数の角度で測定し、分析は通例汎用発振器モデルで行う。屈折率は、モデル化吸収を測定した吸収に合わせることによりＫｒａｍｅｒ−Ｋｒｏｎｉｇ関係を用いて得られる。フィルムは、その初期状態、すなわちプロトン化の前とプロトン化の後に測定する。
【００９０】
図２を参照して、グラフ２００は、本発明の一実施形態に係る光化学活性色素の吸光度の変化を示す。グラフは、吸光度２１０対光のｎｍ単位の波長２１２である。曲線２１４は、光退色前かつ濃塩酸添加前の可視領域における色素に対する吸光度である。曲線２１４は約４３５ｎｍに吸収極大を有する。曲線２１６は、濃塩酸添加前のＵＶ暴露された形態の色素の吸光度であり、約３９０ｎｍに吸収極大を示す。曲線２１８は、光退色前かつ濃塩酸添加後の色素に対する吸光度であり、約５００ｎｍに吸収極大を有する。曲線２２０は、濃塩酸添加後のＵＶ暴露された形態の色素の吸光度であり、約５００ｎｍに吸収極大を有する。グラフは、スピンコート試料中の色素の、溶液試料において上に示すのと類似の挙動を示す。グラフは、色素が、５３２ｎｍと４０５ｎｍのレーザー光に対して光感受性であり、ＵＶ暴露の際に光退色して、吸収極大が約４３５ｎｍから約３９０ｎｍに低下することを示す。しかし、色素が酸でプロトン化されていると、ＵＶ−可視領域における吸収極大が約４３５ｎｍから約５００ｎｍに増大する。また、プロトン化色素をＵＶ暴露したとき、吸収極大にあまり大きな変化がなく、プロトン化型における色素の光感受性が低下していることも示している。
【００９１】
以下の表に報告されている吸収は、試験した各試料に対する７００〜８００ｎｍの範囲の平均ベースラインを、４０５ｎｍ又は５３２ｎｍで測定した吸収から差し引くことによって計算される。これらの化合物は７００〜８００ｎｍの範囲で吸収しないので、補正により、ディスクの表面からの反射により生じた見掛けの吸収が除かれ、その色素の吸光度のより正確な表示が得られる。これらの実施例で使用したポリマーは４０５ｎｍ又は５３２ｎｍで殆ど又は全く吸収がない。これらの測定の結果を図３、図４、及び表１に示す。
【００９２】
図３を参照して、グラフ３００は、本発明の一実施形態に係る光化学活性色素の屈折率の変化を示す。グラフは、屈折率３１０対光のｎｍ単位の波長３１２である。曲線３１４は、光退色前かつ濃塩酸添加前の可視領域における色素の屈折率であり、最大の屈折率は約１．５３５である。曲線３１６は、ＵＶ暴露された形態の色素の濃塩酸添加前の屈折率であり、最大の屈折率は約１．５２５である。曲線３１８は、光退色前かつ濃塩酸添加後の色素に対する屈折率であり、最大の屈折率は約１．５３９である。
【００９３】
図４を参照して、グラフ４００は、本発明の一実施形態に係る光感受性材料の屈折率変化を示す。グラフは、屈折率の差（ΔＲＩ）４１０対光のｎｍ単位の波長４１２である。曲線４１４は、実施例５で調製したスピンコート試料に対する屈折率変化を示す。決定された波長の光の活性化領域は約４０５ｎｍに下限４１６を、約５３２ｎｍに上限４１８を有する。上限と下限は、プロトン化色素と非プロトン化型色素が光を吸収し、立体配座の変化に影響を及ぼしてホスト物品の屈折率に影響を及ぼすときに得られるプロトン化型の色素と退色した形態の色素との間のＲＩの差を含む区域を定める。実施例５で調製したスピンコート試料の４０５ｎｍと５３２ｎｍで測定した屈折率の変化を下記表１に挙げる。表１は、非退色試料と退色試料との最大Δｎ、及びプロトン化試料と退色試料との間の最大Δｎを含んでいる。
【００９４】
【表１】
上述したように、実施例２で調製した色素は、理想的に、ホログラムを書き込むために５３２ｎｍで露光され、その後酸蒸気に２分間暴露されて、屈折率を高めると同時にその色素を光不感受性にするであろう。推奨される読取波長は分光偏光解析法の場合４５０ｎｍである。色素は５３２ｎｍと４０５ｎｍのレーザー光に対して光感受性であり、ＵＶ暴露の際に急速に光退色する。しかし、色素が酸によりプロトン化されていると、光感受性が劇的に低下し、吸収バンドのより長い波長への強いシフトが観察される。
【００９５】
実施例７：色素−ポリマー混合物の調製
１０ｋｇのペレット化ポリスチレンＰＳ１３０１（Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手）をＲｅｔｓｃｈミルで粗い粉末に粉砕し、８０℃に維持した循環オーブン中で１２時間乾燥する。１０リットルのＨｅｎｓｃｈｅｌミキサーで、６．５ｋｇの乾燥ポリスチレン粉末と１９５ｇのα−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロンをブレンドして均質なオレンジ色の粉末を形成する。粉末を１８５℃のＰｒｉｓｍ（１６ｍｍ）二軸式押出機に供給して、色素含量約３重量％を有する６．２ｋｇの暗いオレンジ色の着色したペレットを得る。押し出しに使用した条件を表２に示す。
【００９６】
【表２】
実施例８：色素−ポリマー混合物の調製
実施例７で得られた押し出したをポリマーのガラス転移温度よりほぼ４０℃低い温度の真空オーブンで乾燥する。（上記のようにして調製された）ブレンドを、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ、ＳＤ−４０Ｅ全電気式(all-electrical)工業用ＣＤ／ＤＶＤ（コンパクトディスク／ディジタルビデオディスク）成形機（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｉｎｃ．から入手可能）で射出成形することによって、光学品質のディスクを調製する。成形されたディスクは厚さが約５００〜約１２００μｍの範囲である。ミラードスタンパーを両方の表面に使用する。サイクル時間は一般に約１０秒に設定する。成形条件は使用するポリマーのガラス転移温度及び溶融粘度、並びに光化学活性色素の熱安定性に応じて変化する。例えば、最高のバレル温度は約２００〜約３７５℃の範囲に制御される。成形されたディスクを集め、暗所に貯蔵する。
【００９７】
実施例９：成形されたディスクの調製手順
光化学活性色素のＯＱ（光学グレード）のポリスチレン系ブレンドを成形するのに使用される条件を表３に示す。
【００９８】
【表３】
実施例１０：使用方法
ホログラムの記録手順
５３２ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるホログラムの記録には、参照ビームと信号ビームの両方を４５度の斜角で試験試料に入射する。試料は、コンピューターで制御される回転台に載せる。参照ビーム及び信号ビームは両方とも同じ光学出力を有しており、同じ方向（試料表面に対して平行）に偏光される。ビームの直径（１／ｅ２）は４ｍｍである。カラーフィルターと小さいピンホールを検出器の前に置いて、バックグラウンド光からの光学ノイズを低減する。レーザーの前の高速の機械的シャッターでホログラムの記録時間を制御する。５３２ｎｍの設定では、赤色の６３２ｎｍのビームを用いてホログラム記録中の動力学をモニターする。各ビームの記録出力は１〜１００ｍＷで変化し、記録時間は１０ミリ秒〜約５秒で変化する。記録されたホログラムからの回折された出力は、試料ディスクを０．２〜０．４度回転することによってＢｒａｇｇデチューニング(detuning)曲線から測定する。報告される値は試料表面からの反射に関して補正されている。ホログラムを読み取るのに使用される出力は、読取中のホログラムの消去を最小にするために、記録出力より２〜３オーダー低い大きさである。実施例９でディスクを調製するのに使用した、実施例１で調製した色素のＵＶ−可視吸収スペクトル測定及び回折効率の結果を下記表４に示す。
【００９９】
実施例１１：試料評価
実施例９で調製した試料を、水性ＨＣｌを含有するボトルの口部に、試料の厚さ／構造に応じて約２〜約３０分間配置することによって、これらの試料をプロトン化する。酸の蒸気が試料を通って拡散し、従ってこれをプロトン化する。実施例９で調製した試料の回折効率を、その初期状態、すなわちプロトン化の前及びプロトン化の後に測定する。酸に暴露すると、吸収バンドのより長い波長への強いシフトがあり、これにより屈折率が高まり、従って回折効率が増大することが観察される。また、酸への暴露により、光感受性が劇的に低減し、従ってホログラムの安定性が高まる。プロトン化の前後の、（実施例１で調製した色素を３重量％含有する）成形されたディスクに対する
回折効率の測定結果を表４と図５に示す。
【０１００】
【表４】
図５を参照して、グラフ５００は、本発明の一実施形態に係る光感受性材料の回折効率の変化を示す。グラフは、回折効率５１０対度で表した回折の角度５１２である。曲線５１４は実施例９で調製した成形されたディスクに対するプロトン化前の吸光度であり、曲線５１６は実施例９で調製した成形されたディスクに対するプロトン化後の吸光度である。プロトン化前と比較したときにプロトン化後の回折効率は著しく増大している。
【０１０１】
実施例１２：溶媒鋳造された試料の調製手順
１ｇのポリスチレンペレットを１０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、約２時間、又はポリスチレンペレットが塩化メチレンに完全に溶解するまで、撹拌する。（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロン（５０ｍｇ）をポリマー溶液に加え、約２時間、又はニトロンが塩化メチレンに完全に溶解するまで、撹拌する。溶媒鋳造された試料を作成するには、色素−ポリスチレン溶液をガラス基材の上に載っている金属リング（半径５ｃｍ）の内側に注ぐ。ガラス基材の上に載せた金属リングのアセンブリを約４０℃の温度に維持したホットプレート上に載せる。アセンブリを倒立漏斗で覆い、塩化メチレンをゆっくり蒸発させる。約４時間後、乾燥した色素をドープしたポリスチレンフィルムを回収する。色素をドープしたポリスチレンフィルムは５重量％の色素を含有する。
【０１０２】
実施例１３：ホログラムを永続的にする方法
フィルムをプロトン化前とプロトン化後に約３０〜約４００秒間ホログラム消去ビーム５３２ｎｍ／１００ｍＷに付す。表５は、プロトン化試料の回折効率の低下がプロトン化前の試料の回折効率の低下より少ないことを示す。ホログラム消去ビームがプロトン化前の試料及びプロトン化後の試料に及ぼす効果を図６に示す。
【０１０３】
【表５】
図６を参照して、グラフ６００は、本発明の一実施形態に係る物品のホログラム消去測定を示す。グラフは、回折効率６１０対秒単位のホログラム消去時間６１２である。曲線６１４は、プロトン化前の試料で観察された、ホログラム消去ビームに付されたときの回折効率の経時変化である。曲線６１４は、プロトン化後の試料で観察された、ホログラム消去ビームに付されたときの回折効率の経時変化である。プロトン化前の試料中のホログラムを消去するのにかかる時間の量は約３０秒であり、プロトン化後の試料中のホログラムを消去するのにかかる時間は約３８０秒である。これは、プロトン化により、色素がブリーチング波長に対して不感受性になり、従ってホログラムが永続的になることを示す。
【０１０４】
単数形態は、前後関係から明らかに異なる意味を示さない限り、複数も含む。「任意」又は「場合により」とは、その後に記載される事象又は状況が起こってもよいし起こらなくてもよいことを意味し、またその記載がその事象が起こる場合と起こらない場合とを含むことを意味している。本明細書及び特許請求の範囲を通じて使用する場合、概略的用語は、関連する基本的な機能に変化を及ぼすことなく変化することができる量的表示を表すために使用され得る。従って、「約」及び「実質的に」のような用語によって修飾された値は表示された正確な値に限定されることはない。少なくとも幾つかの場合において、概略的用語は、その値を測定するための機器の精度に相当し得る。明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって、範囲の限定は組み合わせ、及び／又は相互に交換でき、特に前後関係から他の意味を示さない限り、かかる範囲は同等に扱われ、その中の小範囲を全て包含する。本明細書に開示されている分子量範囲はポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定される分子量をいう。
【０１０５】
幾つかの実施形態に関連して本発明を詳細に説明して来たが、本発明はかかる開示された実施形態に限定されることはない。むしろ、本発明は、本明細書には記載されていないが本発明の範囲に入る任意の数の変化、変更、置換又は等価な配置を含むように改質することができる。さらにまた、本発明の様々な実施形態が記載されているが、本発明の局面は記載した実施形態の幾つかのみを含んでいてもよいものと了解されたい。従って、本発明は以上の詳細な説明に限定されることはなく、後続の特許請求の範囲の範囲によってのみ制限される。
【符号の説明】
【０１０６】
１００ グラフ
１１０ 吸光度
１１２ 光の波長
１１４ 光退色前で酸添加前の吸光度
１１６ 光退色後で酸添加前の吸光度
１１８ 光退色前で酸添加後の吸光度
１２０ 光退色後で酸添加後の吸光度
２００ グラフ
２１０ 吸光度
２１２ 光の波長
２１４ 光退色前で酸添加前の吸光度
２１６ 光退色後で酸添加前の吸光度
２１８ 光退色前で酸添加後の吸光度
２２０ 光退色後で酸添加後の吸光度
３００ グラフ
３１０ 屈折率
３１２ 光の波長
３１４ 光退色前で酸添加前の屈折率
３１６ 光退色後で酸添加前の屈折率
３１８ 光退色前で酸添加後の屈折率
４００ グラフ
４１０ 屈折率の差
４１２ 光の波長
４１４ 屈折率変化
４１６ 光の活性化領域の下限
４１８ 光の活性化領域の上限
５００ グラフ
５１０ 回折効率
５１２ 回折角度
５１４ プロトン化前の吸光度
５１６ プロトン化後の吸光度
６００ グラフ
６１０ 回折効率
６１２ ホログラム消去時間
６１４ プロトン化前の回折効率の経時変化
６１６ プロトン化後の回折効率の経時変化
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラフィック記録媒体に関し得る実施形態を含む。本発明は、プロトン化ニトロン色素を含む組成物に関し得る実施形態を含む。本発明は、ホログラフィック記録媒体を製造し使用する方法に関し得る実施形態を含む。
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィック記録は、ホログラムの形態の情報の記憶である。情報は、バイナリーデータ、画像、バーコード、及びグレーティングを始めとする様々な形態で記憶することができる。ホログラムは三次元干渉縞（パターン）の画像である。これらのパターンは、感光性媒体内において光の２つのビームの交差によって作り出され得る。表面系記憶フォーマットと比較した場合のボリュームホログラフィック記録の差違は、多重化技術を使用して感光性媒体の同じ容積内に多数のホログラムを重なり様式で記憶し得ることである。多重化技術は、信号及び／又は参照ビームの角度、波長、又は媒体位置を変化させ得る。しかし、実行可能な技術としてのホログラフィック記録の具現化に対する障害は適切な記録媒体の開発であった。
【０００３】
最近のホログラフィック記録材料の研究により、色素をドープしたデータポリマー材料が開発されることになった。色素をドープしたデータ記憶材料の感度は、色素の濃度、記録波長における色素の吸収断面積、光化学遷移の量子効率、及び単位色素密度に対する色素分子のインデックス変化に依存し得る。しかし、色素濃度と吸収断面積の積が増大するにつれて、記憶媒体（例えば、光学データ記憶ディスク）が不透明になり得、そのため記録と読取の双方が複雑になり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在利用可能なものとは異なる特徴と性質を有するホログラフィック記録媒体を得ることが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態では、組成物が提供される。組成物は次式Ｉに示す構造を有する。
【０００６】
【化１】
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜約６の脂肪族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｎ」は０〜約４の値を有する整数である。
【０００７】
一実施形態では、物品が提供される。物品は式Ｉに示す構造を有する組成物を含む。
【０００８】
一実施形態では、次式ＶＩＩＩに示す構造を有する組成物が提供される。
【０００９】
【化２】
一実施形態では、物品が提供される。物品は式ＶＩＩＩに示す構造を有する組成物を含む。
【００１０】
一実施形態では、次式ＩＸに示す構造を有する組成物が提供される。
【００１１】
【化３】
一実施形態では、物品が提供される。物品は式ＩＸに示す構造を有する組成物を含む。
【００１２】
一実施形態では、式Ｉに示す構造を有する組成物を製造する方法が提供される。一実施形態では、式ＶＩＩＩに示す構造を有する組成物を製造する方法が提供される。一実施形態では、式ＩＸに示す構造を有する組成物を製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る光化学活性色素の吸光度の変化を示す。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る光化学活性色素の吸光度の変化を示す。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る光化学活性色素の屈折率の変化を示す。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る感光性材料の屈折率変化を示す。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る感光性材料の回折効率変化を示す。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係る物品のホログラム消去測定を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ホログラフィック記録媒体に関し得る実施形態を含む。本発明は、プロトン化ニトロン色素を含む組成物に関し得る実施形態を含む。本発明は、ホログラフィック記録媒体を作成し使用する方法に関し得る実施形態を含む。
【００１５】
一実施形態では、組成物は次式Ｉに示す構造を有する。
【００１６】
【化４】
式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であることができ、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜約６の脂肪族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｎ」は０〜約４の値を有する整数である。原子団の選択は、得られる材料の１以上の性能特性に影響し得、得られる材料を実現し、又は得られる材料を使用するには加工処理の変更が必要になることがある。
【００１７】
一実施形態では、Ｒ１は炭素原子数約５〜約１２の芳香族基であり、Ｒ２は炭素原子数約５〜約１２の芳香族基であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基である。一実施形態では、Ｘは塩素である。一実施形態では、Ｘは臭素である。一実施形態では、Ｘはヨウ素である。
【００１８】
一実施形態では、Ｒ１は炭素原子数約６〜約１０の芳香族基であり、Ｒ２は炭素原子数約６〜約１０の芳香族基であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約５の脂肪族基、炭素原子数約４〜約８の環式脂肪族基、又は炭素原子数約６〜約１０の芳香族基であり、「ｎ」は１〜３の値を有する整数である。
【００１９】
一実施形態では、Ｒ１は次式からなる群から選択される構造を有する１種以上の電子求引性の置換基からなる。
【００２０】
【化５】
式中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々が各々独立に炭素原子数１〜１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜１０の環式脂肪族基及び炭素原子数約３〜１０の芳香族基である。
【００２１】
本明細書で使用する場合、用語「芳香族基」は、１以上の価数を有し１以上の芳香族基を含む原子配列をいう。１以上の価数を有し１以上の芳香族基を有する原子配列は窒素、イオウ、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素から構成されていてもよい。本明細書で使用する場合、用語「芳香族基」には、特に限定されないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン、及びビフェニル基がある。既に述べたように、芳香族基は１以上の芳香族基を含有する。芳香族基は常に４ｎ＋２個の「非局在化」電子を有する環状構造であり、ここで「ｎ」はフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などで例示されるように１以上の整数である。芳香族基は非芳香族部分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基は、フェニル環（芳香族基）とメチレン基（非芳香族部分）を含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、非芳香族部分−（ＣＨ２）４−と縮合した芳香族基（Ｃ６Ｈ３）を含む芳香族基である。便宜上本明細書では、用語「芳香族基」は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものとして定義される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基をを含むＣ７芳香族基であり、メチル基は官能基のアルキル基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ６芳香族基であり、ニトロ基は官能基である。芳香族基は、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（すなわち、３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（すなわち、４−ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）などのハロゲン化芳香族基を包含する。芳香族基の別の例として、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（すなわち、４−Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（すなわち、ＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈ（ＣＨ２）６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（すなわち、４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（すなわち、４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（すなわち、４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（すなわち、２−ＮＯ２ＣＨ２Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェン−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。用語「Ｃ３〜Ｃ１０芳香族基」は、３個以上１０個以下の炭素原子を含有する芳香族基を包含する。芳香族基の１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）はＣ３芳香族基の代表例である。ベンジル基（Ｃ７Ｈ７−）はＣ７芳香族基の代表例である。
【００２２】
本明細書で使用する場合、用語「環式脂肪族基」とは、１以上の価数を有し、環状であるが芳香族ではない原子配列を含む基をいう。本明細書で定義される場合、「環式脂肪族基」は芳香族基を含有しない。「環式脂肪族基」は１以上の非環状部分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族ではない原子配列）及びメチレン基（非環状部分）を含む環式脂肪族基である。環式脂肪族基は、窒素、イオウ、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素から構成されていてもよい。便宜上、本明細書で用語「環式脂肪族基」は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものとして定義される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基はメチル基を含むＣ６環式脂肪族基であり、メチル基は官能基のアルキル基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ４環式脂肪族基であり、ニトロ基は官能基である。環式脂肪族基は同じでも異なっていてもよい１以上のハロゲン原子を含み得る。ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む環式脂肪族基としては、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（すなわち、−Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）などがある。環式脂肪族基の別の例として、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（すなわち、Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（すなわち、ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち、４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち、４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル（すなわち、４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち、ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（例えば、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。用語「Ｃ３〜Ｃ１０環式脂肪族基」は、３個以上１０個以下の炭素原子を含有する環式脂肪族基を包含する。環式脂肪族基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４環式脂肪族基の代表である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７環式脂肪族基の代表である。
【００２３】
本明細書で使用する場合、用語「脂肪族基」とは、環状ではない線状又は枝分れ原子配列からなり１以上の価数を有する有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むものと定義される。脂肪族基を含む原子配列は、窒素、イオウ、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素から構成され得る。本明細書では便宜上、用語「脂肪族基」は、「環状ではない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものとして定義される。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含むＣ６脂肪族基であり、メチル基は官能基のアルキル基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ４脂肪族基であり、ニトロ基は官能基である。脂肪族基は、同じでも異なっていてもよい１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であってもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基としては、ハロゲン化アルキルであるトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）などがある。脂肪族基の別の例としては、アリル、アミノカルボニル（すなわち、−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（すなわち、−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（すなわち、−ＣＨ３）、メチレン（すなわち、−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（すなわち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（すなわち、−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（すなわち、−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（すなわち、−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（すなわち、−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（すなわち、ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（すなわち、−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（すなわち、（ＣＨ３）３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（すなわち、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデンなどがある。別の例として、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基は１個以上１０個以下の炭素原子を含有する。メチル基（すなわち、ＣＨ３−）はＣ１脂肪族基の一例である。デシル基 すなわち、ＣＨ３（ＣＨ２）９−）はＣ１０脂肪族基の一例である。
【００２４】
一実施形態では、物品は、式Ｉに示す構造を有する組成物を含む。一実施形態では、物品はホログラフィック記録媒体である。物品の非限定的な例としては、光学媒体記憶、バイオメトリックアクセスカード、及びクレジットカードがある。
【００２５】
一実施形態では、式Ｉに示す構造を有する組成物は、次式ＩＩに示す構造を有する組成物をプロトン化することによって製造することができる。
【００２６】
【化６】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、及び「ｎ」は上記式Ｉに対して挙げたものと同じ意味を有する。
【００２７】
一実施形態では、次式ＶＩＩＩに示す構造を有する組成物が提供される。
【００２８】
【化７】
一実施形態では、式ＶＩＩＩに示す構造を有する組成物は、次式Ｘに示す構造を有する組成物をプロトン化することによって製造することができる。
【００２９】
【化８】
式ＶＩＩＩに示す構造を有する組成物はα−（４−ジメチルアミノスチリル）−Ｎ−フェニルニトロン塩酸塩ともいうことがある。式Ｘに示す構造を有する組成物はα−（４−ジメチルアミノスチリル）−Ｎ−フェニルニトロンということもある。一実施形態では、物品が提供される。物品は式ＶＩＩＩ及びＸに示す構造を有する組成物を含む。
【００３０】
一実施形態では、次式ＩＸに示す構造を有する組成物が提供される。
【００３１】
【化９】
一実施形態では、式ＩＸに示す構造を有する組成物は次式ＸＩに示す構造を有する組成物をプロトン化することによって製造することができる。
【００３２】
【化１０】
式ＩＸに示す構造を有する組成物はα−（４−メチルアミノスチリル）−Ｎ−（４−カルベトキシフェニル）ニトロン塩酸塩ということもある。式ＸＩに示す構造を有する組成物はα−（４−メチルアミノスチリル）−Ｎ−（４−カルベトキシフェニル）ニトロンということもある。一実施形態では、物品は式ＩＸ及びＸＩに示す構造を有する組成物を含む。組成物のプロトン化は式Ｉに示す構造を有する組成物を酸に暴露することによって実現し得る。一実施形態では、酸の種類は、プロトン化する必要がある色素の種類に依存する。酸の非限定的な例としては、塩酸、臭化水素酸、及びヨウ化水素酸がある。
【００３３】
一実施形態では、透明基材を含むホログラフィック記録媒体が提供される。透明基材は光化学活性色素、及びその光化学活性色素のプロトン化型を含む。光化学活性色素のプロトン化型は次式Ｉに示す構造を有する組成物である。
【００３４】
【化１１】
また、光化学活性色素は次式ＩＩに示す構造を有する組成物である。
【００３５】
【化１２】
ここで、式ＩとＩＩの両方で、Ｒ１とＲ２は各々独立に炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であることができ、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ６とＲ７は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜約６の脂肪族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｎ」は０〜約４の値を有する整数である。
【００３６】
一実施形態では、透明基材は約３００〜約１０００ｎｍの範囲の波長で約０．１超の吸光度を有する。一実施形態では、透明基材は約３００〜約１０００ｎｍの範囲の波長で約０．１〜約５の吸光度を有する。一実施形態では、透明基材は約３００〜約１０００ｎｍの範囲の波長で約０．１〜約１、約１〜約２、約２〜約３、約３〜約４、及び約４〜約５の吸光度を有する。一実施形態では、透明基材は約３００〜約４００ｎｍ、約４００〜約５００ｎｍ、約５００〜約６００ｎｍ、約６００〜約７００ｎｍ、約７００〜約８００ｎｍ、約８００〜約９００ｎｍ、及び約９００〜約１０００ｎｍの範囲の波長で約０．１超の吸光度を有する。
【００３７】
一実施形態では、透明基材は約１０％超の回折効率を有し得る。一実施形態では、透明基材は約１０〜約５０％の回折効率を有し得る。一実施形態では、透明基材は約１０〜３０％、約２０〜３０％、約３０〜約４０％、又は約４０〜約５０％以上の回折効率を有し得る。報告されている回折効率の値はバックグラウンド吸収及び表面反射に関して補正されている。
【００３８】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体は約１超のデータ記憶容量を有し得る。本明細書で定義される場合、用語データ記憶容量は、Ｍ／＃で与えられるホログラフィック記録媒体の容量に関する。Ｍ／＃は、所与の回折効率でデータ記憶媒体のボリュームエレメントに記録することができる多重ホログラムの総数の関数として測定することができる。Ｍ／＃は屈折率の変化（Δｎ）、媒体の厚さ、及び色素濃度のような様々なパラメーターに依存する。これらの用語については、本明細書でさらに説明する。Ｍ＃は次式１に示すように定義される。
【００３９】
【数１】
ここで、ηｉはｉ番目のホログラムの回折効率であり、Ｎは記録されるホログラムの数である。選択した波長、例えば５３２ｎｍ又は４０５ｎｍにおける試験試料のＭ／＃測定のための実験設定は、コンピューターにより制御される回転台上に試験試料を位置付けることを含む。回転台は高い角分解能、例えば約０．０００１度をもっている。Ｍ／＃測定は記録と読取の２つの工程を含む。記録においては、複数の平面波ホログラムが同じ試料上の同じ位置に記録される。平面波ホログラムは、信号ビームと参照ビームにより生成した記録された干渉縞である。信号ビームと参照ビームは互いに対してコヒーレントである。これらは両方とも、試料上の同じ位置に入射し、同じ方向に偏光した、同じ出力とビームサイズを有する平面波である。複数の平面波ホログラムが試料を回転することによって記録される。２つの隣接するホログラム間の角間隔は約０．２度である。間隔は、追加のホログラムを多重化したときに既に記録されたホログラムに対する影響が最小であり、同時に、媒体の総容量の使用が効率的であるように選択される。各ホログラムに対する記録時間はＭ／＃測定において一般に同じである。読取においては、信号ビームが遮断される。回折信号は参照ビームと増幅光検出器を使用して測定される。回折出力は、約０．００４度の段幅で記録角範囲にわたって試料を回転することによって測定される。読取に使用される参照ビームの出力は、記録に使用したものより約２〜３オーダー小さくてよい。これは、読取中測定可能な回折信号を維持しつつホログラム消去を最小化するためである。回折信号に基づき、多重ホログラムが、ホログラム記録角における回折ピークから同定され得る。次に、ｉ番目のホログラムの回折効率ηｉが次式２を使用して計算される。
【００４０】
【数２】
ここで、Ｐi,diffractedはｉ番目のホログラムの回折出力であり、Ｐreferenceは参照ビームの出力である。次いで、Ｍ／＃が、ホログラムの回折効率と式１を使用して計算される。こうして、ホログラフィック平面波キャラクタリゼーション系を使用して、データ記憶材料の特性、殊に多重ホログラムを試験することができる。さらにまた、データ記憶材料の特性は回折効率を測定することによって決定することもできる。
【００４１】
本明細書で使用する場合、用語「ボリュームエレメント」とは、透明基材又は改質透明基材の総容積の三次元的一部分を意味する。「透明」とは、光が可視光範囲内のある所定の波長を有する場合約９０％以上の光を伝搬することができる性質をいう。ホログラムは回折パターンである。
【００４２】
本明細書で定義される場合、用語「光学的に読取可能なデータ」は、記憶されるデータの「ホログラム」を含有する第１又は改質透明基材の１以上のボリュームエレメントで構成される。個々のボリュームエレメント内の屈折率は、電磁放射線に暴露されたことがないボリュームエレメントの場合、又は光化学活性色素がボリュームエレメントの全体にわたって同じ程度に反応しているボリュームエレメントの場合のように、ボリュームエレメントの全体にわたって一定であってもよい。ホログラフィックデータ書込プロセス中に電磁放射線に暴露されたボリュームエレメントの中には複雑なホログラフィックパターンを含有するものがある。また、ボリュームエレメント内の屈折率はボリュームエレメントの中で変化し得る。ボリュームエレメント内の屈折率がボリュームエレメントの中で変化する場合、そのボリュームエレメントは、照射前の対応するボリュームエレメントの屈折率と比較し得る「平均の屈折率」を有するものとみなすのが便利である。ように、一実施形態では、光学的に読取可能なデータは、照射前の透明基材の対応するボリュームエレメントと異なる屈折率を有する１以上のボリュームエレメントを含んでいる。データ記憶媒体の屈折率を離散的ではなく段階的に局部的に変化させ（連続的シヌソイド変化）、次いで誘起された変化を回折光学素子として使用することによりデータ記憶が可能になる。
【００４３】
ホログラムとしてデータを記憶する能力（Ｍ／＃）は、データを読み取るのに使用した波長における単位色素密度当たりの屈折率の変化（Δｎ／Ｎ０）と、データをホログラムとして書き込むのに使用した所与の波長における吸収断面積（σ）との比に直接比例し得る。単位色素密度当たりの屈折率変化は、照射前のボリュームエレメントの屈折率から照射後の同じボリュームエレメントの屈折率を差し引いた差と色素分子の密度との比によって与えられる。単位色素密度当たりの屈折率変化はｃｍ３の単位を有する。従って、ある実施形態では、光学的に読取可能なデータは、１以上のボリュームエレメントの単位色素密度当たりの屈折率の変化と１種以上の光化学活性色素の吸収断面積との比がｃｍ単位で表して約１０−５以上である１以上のボリュームエレメントを含む。
【００４４】
感度（Ｓ）は一定量の光フルエンス（Ｆ）を用いて記録されるホログラムの回折効率の尺度である。光フルエンス（Ｆ）は光強度（ｉ）と記録時間（ｔ）との積で与えられる。数学的には、感度は次式３で表すことができる。
【００４５】
【数３】
ここで、「ｉ」は記録ビームの強度であり、「ｔ」は記録時間であり、Ｌは記録（又はデータ記憶）媒体（例、ディスク）の厚さであり、ηは回折効率である。回折効率は次式４で与えられる。
【００４６】
【数４】
ここで、λは記録媒体内の光の波長であり、θは媒体内での記録角度であり、Δｎは色素分子が光化学変換を受ける記録プロセスにより生成するグレーティングの屈折率コントラストである。
【００４７】
吸収断面積は、特定の波長で光を吸収する原子又は分子の能力の大きさであり、分子当たり平方ｃｍ単位で測定される。これは、一般にσ（λ）と表され、光学的に薄い試料の場合次式５に示すようにＢｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ則により支配される。
【００４８】
【数５】
ここで、Ｎ０は１ｃｍ３当たりの分子の濃度であり、Ｌはｃｍ単位の試料の厚さである。
【００４９】
量子効率（ＱＥ）は、所与の波長の吸収した各光子に対する光化学遷移の確率の尺度である。すなわち、入射光がブリーチングプロセスともいわれる所与の光化学変換を実現するのに使用される効率の尺度を与える。ＱＥは次式６で与えられる。
【００５０】
【数６】
ここで、「ｈ」はＰｌａｎｃｋ定数であり、「ｃ」は光の速度であり、σ（λ）は波長λにおける吸収断面積であり、Ｆ０はブリーチングフルエンスである。パラメーターＦ０はブリーチングプロセスを特徴付ける光の強度（ｉ）と時定数（ｔ）の積で与えられる。
【００５１】
一実施形態では、透明基材中に存在する光化学活性色素は約０．１〜約２０重量％である。一実施形態では、光化学活性色素は約０．１〜約２重量％、約２〜約４重量％、約４〜約６重量％、約６〜約８重量％、約８〜約１０重量％、約１０〜約１２重量％、約１２〜約１４重量％、約１４〜約１６重量％、約１６〜約１８重量％、及び約１８〜約２０重量％の量で透明基材中に存在する。本明細書で使用する場合、色素に関する用語「重量％」とは、透明基材中に含まれる色素の重量の、透明基材の総重量（色素の重量を含む）に対する比をいう。例えば、透明基材中に配置された１０重量％の色素は、９０ｇの透明基材中の１０ｇの色素を意味する。色素の充填割合は、その色素と透明基材の特性に基づく望ましい性質が得られるように制御し得る。
【００５２】
光化学活性色素は、最大吸収及び５００ｎｍ未満のスペクトル幅（半値全幅、ＦＷＨＭ）を伴う中心波長により特徴付けられる光吸収共鳴を有する色素分子として説明し得る。加えて、光化学活性色素分子は、吸収範囲内の波長の光に暴露されたときに部分的な光励起化学反応を受けて１種以上の光生成物を形成し得る。様々な実施形態では、反応は、酸化、還元、若しくは結合破壊のようなより小さい構成成分を形成する光分解反応、又は例えばシグマトロピック再配列、若しくはペリ環状環付加を始めとする付加反応のような分子再配列であり得る。ように、ある実施形態では、ホログラムの形態のデータ記憶が実現され得、場合光生成物は改質透明基材内で（例えば、段階的に）パターン化されて、１以上の光学的に読取可能なデータを提供する。
【００５３】
一実施形態では、式ＩＩを有する光化学活性色素の光生成物は次に示す式を有し得る。
【００５４】
【化１３】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５、Ｒ６及びＲ７及びＸ及び「ｎ」は式ＩＩについて挙げたものと同じ意味を有する。
【００５５】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体は式ＶＩＩＩに示す構造を有する組成物を含む。一実施形態では、式ＶＩＩＩに示す構造を有する組成物を含むホログラフィック記録媒体は、式Ｘに示す構造を有する組成物を含むホログラフィック記録媒体を酸に暴露することによって製造することができ、その結果式ＶＩＩＩと式Ｘに示す構造を有する組成物を含むホログラフィック記録媒体が生成する。一実施形態では、ホログラフィック記録媒体は式Ｘに示す構造を有する組成物の光生成物を含み得る。光生成物は次式ＸＩＩに示す構造を有し得る。
【００５６】
【化１４】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体は式ＩＸに示す構造を有する組成物を含む。一実施形態では、式ＩＸに示す構造を有する組成物を含むホログラフィック記録媒体は、式ＸＩに示す構造を有する組成物を含むホログラフィック記録媒体を酸に暴露することによって製造することができ、その結果式ＩＸと式ＸＩに示す構造を有する組成物を含むホログラフィック記録媒体が得られる。一実施形態では、ホログラフィック記録媒体は式ＸＩＶに示す構造を有する組成物の光生成物を含み得る。光生成物は次式ＸＩＩＩに示す構造を有し得る。
【００５７】
【化１５】
一実施形態では、透明基材は約２０μｍより厚い。一実施形態では、透明基材は約２０〜約５０μｍの厚さ、約５０〜約１００μｍの厚さ、約１００〜約１５０μｍの厚さ、約１５０〜約２００μｍの厚さ、約２００〜約２５０μｍの厚さ、又は約２５０〜約３００μｍの厚さ、約３００〜約３５０μｍの厚さ、約３５０〜約４００μｍの厚さ、約４００〜約４５０μｍの厚さ、約４５０〜約５００μｍの厚さ、約５００〜約５５０μｍの厚さ、約５５０〜約６００μｍの厚さ、以上である。
【００５８】
一実施形態では、透明基材は、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、インク、接着剤、及びこれらの組合せを含んでいてもよい。ガラスの非限定的な例としては、石英ガラス及びホウケイ酸塩ガラスを挙げることができる。プラスチックの非限定的な例として有機ポリマーが挙げられる。適切な有機ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリオレフィンから選択される熱可塑性ポリマー、及び熱硬化性ポリマーを挙げることができる。一実施形態では、透明基材は、ガラスのような基材上にプラスチック、インク、又は接着剤のコーティングを含み得る。一実施形態では、透明基材は、反射性コーティングで被覆してもよい。例えば、透明基材がＤＶＤのような光学媒体である場合、反射性コーティングはそのＤＶＤの一方又は両方の表面に設けることができる。反射性コーティングの例には、銀コーティングのような金属コーティングがある。
【００５９】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体を製造するのに使用する透明基材には、ホログラフィック記録材料中のデータを読取可能にするのに充分な光学品質、例えば、所定の波長における低い散乱、低い複屈折、及び無視し得る損失を有するあらゆるプラスチック材料が含まれ得る。例えば、オリゴマー、ポリマー、デンドリマー、アイオノマー、例えばブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、スターブロックコポリマーのようなコポリマーなど、又は以上のポリマーの１種以上を含む組合せのような有機ポリマー材料を使用することができる。熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーを使用することができる。適切な熱可塑性ポリマーの例として、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルなど、又は以上の熱可塑性ポリマーの１種以上を含む組合せがある。適切な熱可塑性ポリマーの別の幾つかの可能な例として、特に限定されないが、非晶質及び半結晶性の熱可塑性ポリマー及びポリマーブレンド、例えば、ポリ塩化ビニル、線状及び環状ポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンなど、水素化ポリスルホン、ＡＢＳ樹脂、水素化ポリスチレン、シンジオタクチック及びアタクチックポリスチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマーなど、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−ポリイミドコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、例えば、特に限定されないが、２，６−ジメチルフェノールから誘導されるもの及び２，３，６−トリメチルフェノールとのコポリマーなど、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、及びポリ塩化ビニリデンがある。
【００６０】
幾つかの実施形態では、本明細書に開示された方法で基材として使用する熱可塑性ポリマーはポリカーボネートからなる。ポリカーボネートは芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、又は芳香族と脂肪族の構造単位を両方含むポリカーボネートでよい。
【００６１】
本明細書で使用する場合、用語「ポリカーボネート」は、次式ＸＩＶの構造単位を有する組成物を包含する。
【００６２】
【化１６】
ここで、Ｒ１１は脂肪族、芳香族又は環式脂肪族基である。ある実施形態では、ポリカーボネートは次式ＸＶＩの構造単位を含む。
【００６３】
【化１７】
ここで、Ａ１とＡ２は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ１はＡ１とＡ２とを０、１、又は２個の原子で隔てる橋かけ基である。１つの代表的な実施形態では、Ａ１とＡ２とは１原子で隔てられている。非限定的な例には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、２−エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、及びアダマンチリデンがある。かかるビスフェノール化合物の幾つかの例は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルホン、又は以上のビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せである。一実施形態ではＡ１とＡ２を隔てている原子がなく、実例とビフェノールである。橋かけ基Ｙ１は、例えばメチレン、シクロヘキシリデン若しくはイソプロピリデンのような炭化水素基、又はアリール橋かけ基であることができる。
【００６４】
当技術分野で公知のジヒドロキシ芳香族化合物はいずれもポリカーボネートを作成するのに使用することができる。ジヒドロキシ芳香族化合物の例として、例えば、次式ＸＶＩＩを有する化合物がある。
【００６５】
【化１８】
ここで、Ｒ１６とＲ１７は各々独立にハロゲン原子、又は脂肪族、芳香族、若しくは環式脂肪族基を表し、ａとｂは各々独立に０〜４の整数であり、Ｔは次式ＸＶＩＩＩを有する基の１つを表す。
【００６６】
【化１９】
ここで、Ｒ１４とＲ１５は各々独立に水素原子又は脂肪族、芳香族若しくは環式脂肪族基を表し、Ｒ１６は二価炭化水素基である。適切なジヒドロキシ芳香族化合物の幾つかの具体的な非限定的な例として、米国特許第４２１７４３８号に（包括的又は具体的）名称又は構造で開示されているもののような二価フェノール類及びジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。ビスフェノールＡから誘導された構造単位を含むポリカーボネートを選択し得る。これらは比較的安価で商業的に容易に入手可能であるからである。構造（ＸＶＩＩ）で表され得るこの種のビスフェノール化合物の具体例の非排他的リストには次のものが含まれる。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以後「ＤＭＢＰＡ」）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、及びビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（以後「ＤＭＢＰＣ」）など、並びに以上のビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せ。
【００６７】
ポリカーボネートは当技術分野で公知のいかなる方法でも製造することができる。枝分れポリカーボネート、並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも有用である。一実施形態では、ポリカーボネートはビスフェノールＡに基づき得る。一実施形態では、ポリカーボネートの重量平均分子量は約５０００〜約１０００００原子質量単位である。一実施形態では、ポリカーボネートの重量平均分子量は約５０００〜約１００００原子質量単位、約１００００〜２００００原子質量単位、約２００００〜４００００原子質量単位、約４００００〜６００００原子質量単位、約６００００〜８００００原子質量単位、又は約８００００〜１０００００原子質量単位である。ホログラフィックデータ記憶媒体を形成するのに使用するのに適した熱可塑性ポリマーの他の具体例として、Ｌｅｘａｎ（登録商標）ポリカーボネート及びＵｌｔｅｍ（登録商標）非晶質ポリエーテルイミドがあり、これらはいずれもＳＡＢＩＣ ＩＰから市販されている。
【００６８】
有用な熱硬化性ポリマーの例には、エポキシ、フェノール樹脂、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及び以上の熱硬化性ポリマーの１種以上を含む組合せからなる群から選択されるものがある。
【００６９】
一実施形態では、透明基材を含むホログラフィック記録媒体が提供される。透明基材は光化学活性色素、その光化学活性色素のプロトン化型、及びその光化学活性色素の光生成物を含む。その光化学活性色素のプロトン化型は式Ｉに示す構造を有する組成物であり、光化学活性色素は式ＩＩに示す構造を有する組成物である。光生成物は透明基材内でパターン化されて、ホログラフィック記録媒体のボリューム内に含有される光学的に読取可能なデータを提供する。一実施形態では、光学的に読取可能なデータは透明基材の対応するボリュームエレメントとは異なる平均屈折率を有するボリュームエレメントを含み、前記ボリュームエレメントは１種以上の光生成物がパターン化される前の対応するボリュームエレメントの屈折率に対する平均屈折率の変化によって特徴付けられる。
【００７０】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体を使用する方法が提供される。方法は、光化学活性色素を含む透明基材に、約３００〜約１０００ｎｍの範囲の波長の入射光を照射して、その結果光学的に読取可能なデータ及び光化学活性色素の光生成物を含むホログラフィック記録媒体を形成し、そのホログラフィック記録媒体を酸に暴露して、その結果光化学活性色素の少なくとも一部分が光化学活性色素のプロトン化型を生成する工程を含む。その光化学活性色素のプロトン化型は式Ｉに示す構造を有する組成物であり、光化学活性色素は式ＩＩに示す構造を有する組成物である。
【００７１】
一実施形態では、光学的書込及び読取方法が提供される。方法は、データを保有する信号ビームと参照ビームでホログラフィック記録媒体を同時にパターン化してホログラムを作り出すことにより光化学活性色素を部分的に光生成物に変換し、ホログラフィック記録媒体を酸に暴露して、光化学活性色素の少なくとも一部分にその光化学活性色素のプロトン化型を形態させ、信号ビーム内の情報をホログラムとしてホログラフィック記録媒体内に記憶し、ホログラフィック記録媒体を読取ビームと接触させ、ホログラムからの回折光が含有するデータを読み取ることを含む。ホログラフィック記録媒体は透明基材を含んでいる。透明基材は光化学活性色素を含んでいる。その光化学活性色素のプロトン化型は式Ｉに示す構造を有する組成物であり、光化学活性色素は式ＩＩに示す構造を有する組成物である。一実施形態では、読取ビームは信号ビームの波長に対して約０．００１〜約５００ｎｍの範囲の量だけシフトした波長を有する。別の実施形態では、読取ビームの波長は信号ビームの波長に対してシフトしていない。
【００７２】
一実施形態の方法は、ホログラフィック記録媒体物品内のホログラフィック記録媒体を、第１の波長を有する電磁放射線でパターン化し、１種以上の光化学活性色素の１種以上の光生成物、及びホログラムとして記憶された１以上の光学的に読取可能なデータを含む改質透明基材を形成し、その改質透明基材を酸に暴露して、その結果光化学活性色素の少なくとも一部分にその光化学活性色素のプロトン化型を形成させ、物品内のホログラフィック記録媒体を、第２の波長を有する電磁エネルギーに接触させて前記ホログラムを読み取ることを含む。ホログラフィック記録媒体は透明基材を含んでいる。透明基材は光化学活性色素を含んでいる。光化学活性色素は式ＩＩに示す構造を有する組成物であり、光化学活性色素のプロトン化型は式Ｉに示す構造を有する組成物である。
【００７３】
一実施形態では、第２の波長は第１の波長に対して約０．００１〜約５００ｎｍの範囲の量だけシフトされている。一実施形態では、第１の波長は第２の波長と同じはない。一実施形態では、第１の波長は第２の波長と同じである。別の実施形態では、読取ビームの波長は信号ビームの波長に対してシフトされていない。
【００７４】
様々な実施形態では、光化学活性色素は、光に暴露された際に色素の屈折率が変化する能力、光がその屈折率変化を作り出す効率、及び色素が最大吸収を示す波長と所望の波長又はデータを記憶し及び／又は読み取るのに使用される波長との差を始めとする幾つかの特性を基準にして選択し利用することができる。光化学活性色素の選択は、ホログラフィック記録媒体の感度（Ｓ）、光化学活性色素の濃度（Ｎ０）、記録波長における色素の吸収断面積（σ）、色素の光化学変換の量子効率（ＱＥ）、及び単位色素密度当たりの屈折率変化（すなわち、Δｎ／Ｎ０）のような多くの要因に依存する。これらの要因のうち、ＱＥ、Δｎ／Ｎ０、及びσは、感度（Ｓ）に影響し、また情報記憶容量（Ｍ／＃）にも影響する、より重要な要因である。一実施形態では、単位色素密度当たりの高い屈折率変化（Δｎ／Ｎ０）、光化学変換工程での高い量子効率、及び光化学変換に使用する電磁放射線の波長における低い吸収断面積を示す光化学活性色素が選択される。
【００７５】
一実施形態では、光化学活性色素は電磁放射線によって書き込み読み取ることができるものであり得る。一実施形態では、化学線、すなわち約３００〜約１０００ｎｍの波長を有する放射線を用いて（信号ビームで）書込、かつ（読取ビームで）読み取ることができる色素を使用するのが望ましいであろう。書込及び読み取を達成し得る波長は約３００〜約８００ｎｍの範囲でよい。一実施形態では、書込及び読取は、約４００〜約５００ｎｍの波長、約５００〜約５５０ｎｍの波長、又は約５５０〜約６００ｎｍの波長で達成される。一実施形態では、読取波長は、書込波長に対して約４００ｎｍ以下の最小の量だけシフトされる。書込及び読取を達成する代表的な波長は約４０５ｎｍ及び約５３２ｎｍである。
【００７６】
一実施形態では、光化学活性色素は、他の添加剤と混和して光活性材料を形成してもよい。かかる添加剤の例として、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、結合剤、発泡剤など、並びに以上の添加剤の組合せがある。一実施形態では、光活性材料はホログラフィック記録媒体を製造するのに使用し得る。
【００７７】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体が製造される。製造方法は、光化学活性色素を含む透明基材のフィルム、押出物、又は射出成形部品を形成し（この透明基材は透明プラスチック材料及び光化学活性色素を含む）、そのフィルム、押出物、又は射出成形部品を酸に暴露して、その結果光化学活性色素の少なくとも一部分にその光化学活性色素のプロトン化型を形成させる工程を含んでいる。光化学活性色素は式ＩＩに示す構造を有する組成物であり、光化学活性色素のプロトン化型は式Ｉに示す構造を有する組成物である。フィルムの形成は熱可塑性の押出を含み得る。フィルムの形成は溶媒鋳造を含み得る。フィルムの形成は熱可塑性成形を含み得る。
【００７８】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体内に永久ホログラムを提供するための方法が提供される。方法は、光化学活性色素を含む透明基材に、約３００〜約１０００ｎｍの範囲の波長の入射光を照射し、データを保有する信号ビーム及び参照ビームでホログラフィック記録媒体をパターン化して同時にホログラムを作り出させることにより光化学活性色素を部分的に光生成物に変換させ、その結果として光学的に読取可能なデータ及び光化学活性色素の光生成物を含むホログラフィック記録媒体を形成させ、ホログラフィック記録媒体を酸に暴露させ、その結果として、その光化学活性色素の光化学活性色素のプロトン化型に変換させることを含む。光化学活性色素は式ＩＩに示す構造を有する組成物であり、光化学活性色素のプロトン化型は式Ｉに示す構造を有する組成物である。
【００７９】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体が提供される。ホログラフィック記録媒体は透明基材を含む。透明基材は光化学活性色素、光化学活性色素のプロトン化型、光化学活性色素の光生成物及び光化学活性色素の光生成物のプロトン化型を含む。その光化学活性色素のプロトン化型は式Ｉに示す構造を有する組成物であり、光化学活性色素は式ＩＩに示す構造を有する組成物である。光生成物は透明基材内でパターン化されていて、ホログラフィック記録媒体のボリューム内に含有された光学的に読取可能なデータを提供する。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例は本発明に従う方法及び実施形態を例証するものであり、従って特許請求の範囲に限定を課するものではない。特に断らない限り、成分は全てＡｌｐｈａ Ａｅｓａｒ、Ｉｎｃ．（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｆｇ．Ｃｏｒｐ．（Ｇａｒｄｅｎａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）などの普通の化学品供給業者から市販されている。
【００８１】
実施例１：色素の調製
工程Ａ：フェニルヒドロキシルアミンの調製
塩化アンモニウム（２０．７１ｇ、０．３９モル）、脱イオン水（３８０ｍｌ）、ニトロベンゼン（４１．８１ｇ、０．３４モル）、及びエタノール（４２０ｍｌ、９５％）を、機械的攪拌機、温度計、及び窒素導入口を備えた１Ｌ三首丸底フラスコに加える。得られた反応混合物を、氷水浴を用いて１５℃に冷却する。冷却した混合物に、亜鉛粉末（４６．８４ｇ、０．７２モル）を約０．５時間わたって、温度が２５℃を超えないように確かめながら少しずつ加える。亜鉛を完全に添加した後、反応混合物を室温まで暖める。暖めた混合物を半時間撹拌した後、濾過して亜鉛塩と未反応の亜鉛を除く。濾過ケーク（すなわち、亜鉛塩）をまず熱水（約２００ｍｌ）で洗浄した後塩化メチレン（約１００ｍｌ）で洗浄する。濾液を塩化メチレン（約１００ｍｌ）で抽出する。（濾過ケーク洗液及び濾液抽出物から得られた）塩化メチレン層を合わせ、塩水（約１００ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、塩化メチレンを蒸発させる。生成物を真空オーブンで約２４時間乾燥して１７．８２ｇのフェニルヒドロキシルアミンを綿毛状の淡黄色固体として得た。
【００８２】
工程Ｂ：α−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロンの調製
機械的攪拌機と窒素導入口を備えた１リットルの三首丸底フラスコに、フェニルヒドロキシルアミン（２７．２８ｇ、０．２５モル）、４−ジメチルアミノシンナムアルデヒド（４３．８１ｇ、０．２５モル）及びエタノール（２５０ｍｌ）を加えて鮮やかなオレンジ色に着色した混合物を得る。得られた混合物に、メタンスルホン酸（２５０マイクロリットル）を、注射器を用いて加える。得られる混合物は全ての固体が溶解すると深紅色の溶液になる。約５分以内にオレンジ色の固体が形成される。混合物にペンタン（〜３００ｍｌ）を加えて撹拌を促進する。固体を濾過し、真空オーブン中８０℃で約２４時間乾燥して５５．９１ｇのα−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロンを鮮やかなオレンジ色の固体として得る。
【００８３】
実施例２：色素の調製
工程Ａ：４−カルベトキシフェニルヒドロキシルアミンの調製
塩化アンモニウム（９．２ｇ、０．１７モル）、脱イオン水（１４０ｍｌ）、ｐ−ニトロエチルベンゾエート（２９．２８ｇ、０．１５モル）、及びエタノール（１５０ｍｌ、９５％）を、機械的攪拌機、温度計、及び窒素導入口を備えた５００ｍｌの三首丸底フラスコに加える。得られた反応混合物を、氷水浴を用いて１５℃に冷却する。冷却した混合物に、亜鉛粉末（２１．８２ｇ、０．３４モル）を少しずつ約０．２５時間にわたって温度が１５℃を超えないように確かめながら加える。亜鉛の完全な添加の後、反応混合物を室温まで暖める。暖めた混合物を１時間撹拌した後、濾過して亜鉛塩と未反応の亜鉛を除く。濾過ケーク（すなわち、亜鉛塩）をまず熱水（約２００ｍｌ）で洗浄した後、塩化メチレン（約１００ｍｌ）で洗浄する。濾液を塩化メチレン（約１００ｍｌ）で抽出する。（濾過ケーク洗液及び濾液抽出物から得られた）塩化メチレン層を合わせ、塩水（約１００ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、塩化メチレンを蒸発する。生成物を真空オーブンで約２４時間乾燥して２０．０４ｇの４−カルベトキシフェニルヒドロキシルアミンを綿毛状の淡黄色固体として得る。
【００８４】
工程Ｂ：α−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−４−カルベトキシフェニルニトロンの調製
機械的攪拌機と窒素導入口を備えた１００ｍｌの三首丸底フラスコに、４−カルベトキシフェニルヒドロキシルアミン（４．５３ｇ、０．０２５モル）、４−ジメチルアミノシンナムアルデヒド（４．３８ｇ、０．０２５モル）及びエタノール（２５ｍｌ）を加えて鮮やかなオレンジ色の着色した混合物を得る。得られた混合物に、注射器を用いてメタンスルホン酸（２マイクロリットル）を加える。得られる混合物は全ての固体が溶解すると深紅色の溶液になる。約５分以内に赤色の固体が形成される。固体を濾過し、ペンタン（１００ｍｌ）で洗浄し、真空オーブン中５０℃で約２４時間乾燥して６．２３ｇのα−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−４−カルベトキシフェニルニトロンを得る。
【００８５】
実施例３：溶液試料の調製手順
実施例１又は実施例２で調製した色素の約２ｍｇをアセトニトリル（１００ｍｌ）に加える。得られた混合物を約２時間又は色素がアセトニトリル中に完全に溶解するまで撹拌する。
【００８６】
実施例４：試料評価−溶液試料
光化学活性色素のＵＶ−可視スペクトルの測定手順。全てのスペクトルは溶液を用いてＣａｒｙ／Ｖａｒｉａｎ ３００ ＵＶ−可視分光光度計に記録される。スペクトルは約３００〜約８００ｎｍの範囲で記録される。実施例２で調製した色素を用いて実施例３で調製した溶液試料を１ｃｍの石英キュベット内に入れ、ＵＶ−可視測定のための参照ビーム経路に置くブランク溶媒としてアセトニトリルを取る。溶液試料を含有するキュベットに濃塩酸をマイクロリットルピペットで加える。各試料に対するＵＶ−可視スペクトルは濃塩酸をキュベットに添加する前後に測定される。
【００８７】
図１を参照して、グラフ１００は本発明の一実施形態に係る光化学活性色素の吸光度の変化を示す。グラフは吸光度１１０対ｎｍ単位の光の波長１１２である。曲線１１４は光退色前すなわちＵＶ暴露前で濃塩酸添加の前の可視領域における色素の吸光度である。曲線１１４は約４４１ｎｍに吸収極大を有する。曲線１１６は、濃塩酸の添加前のＵＶ暴露された形態の色素の吸光度であり、約３１２ｎｍに吸収極大を有する。曲線１１８は光退色の前で濃塩酸の添加後の色素の吸光度であり、約５４８ｎｍに吸収極大を有する。曲線１２０は濃塩酸の添加後のＵＶ暴露された形態の色素の吸光度であり、約５４８ｎｍに吸収極大を有する。グラフは、色素が５３２ｎｍ及び４０５ｎｍのレーザー光に光感受性であってＵＶ暴露の際に急速に光退色し、吸収極大が約４４１ｎｍから約３１２ｎｍに低下することを示す。しかし、色素が酸によりプロトン化されていると、ＵＶ−可視領域の吸収極大は約４４１ｎｍから約５４８ｎｍに増大する。また、プロトン化色素がＵＶに暴露されたとき、吸収極大は大きく変化することがなく、プロトン化型の色素の光感受性が低下していることを示す。
【００８８】
実施例５：スピンコート試料の調製手順
スピンコート試料を調製するには、実施例２で調製した色素３２ｍｇと１ｇのＰＭＭＡを１０ｍｌのテトラクロロエタンに溶解させる。溶液をガラススライド上に注ぎ、１０００ｒｐｍで及びスピンコートした後、４５℃に維持したホットプレート上で約３０分乾燥する。これらの試料を４０℃の真空オーブンで約１２時間乾燥する。試料はＰＭＭＡ中に約３．２重量％の実施例２で調製した色素を含有しており、厚さ約５００ｎｍにスピンコートされている。試料の光退色は、約３６５ｎｍ／３０ｍＷのピーク出力を有する手持ち式の広帯域ＵＶ−可視光源で行う。フィルム試料は濃塩酸水溶液からの塩酸蒸気に約２分間暴露される。
【００８９】
実施例６：スピンコート試料の試料評価
スピンコート試料のＵＶ−可視スペクトルを測定する手順。時間分解ＵＶ−可視スペクトルを用いて記録されるスペクトルは全て、約５３２ｎｍにおける同時のレーザー照射の下でのＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓファイバー結合したＵＳＢ２０００分光計で得られる。吸収スペクトルは約２００〜約８００ｎｍの範囲で記録する。試料は、これらの試料を試料の厚さに応じて約２〜約３０分水性濃塩酸を含有するボトルの口部に配置することによってプロトン化される。酸の蒸気は試料を通って拡散し、従って試料中の色素をプロトン化する。試料は、約５００ｎｍの厚さを有する薄いフィルムを、様々なレベルの色素充填率、すなわち０．４５、１．０６、１．６４、３．２２及び４．９７のシリコンウエハー上にスピンコートすることによって調製される。これらの試料は約２００〜約８００ｎｍの波長範囲にわたって複数の角度で測定し、分析は通例汎用発振器モデルで行う。屈折率は、モデル化吸収を測定した吸収に合わせることによりＫｒａｍｅｒ−Ｋｒｏｎｉｇ関係を用いて得られる。フィルムは、その初期状態、すなわちプロトン化の前とプロトン化の後に測定する。
【００９０】
図２を参照して、グラフ２００は、本発明の一実施形態に係る光化学活性色素の吸光度の変化を示す。グラフは、吸光度２１０対光のｎｍ単位の波長２１２である。曲線２１４は、光退色前かつ濃塩酸添加前の可視領域における色素に対する吸光度である。曲線２１４は約４３５ｎｍに吸収極大を有する。曲線２１６は、濃塩酸添加前のＵＶ暴露された形態の色素の吸光度であり、約３９０ｎｍに吸収極大を示す。曲線２１８は、光退色前かつ濃塩酸添加後の色素に対する吸光度であり、約５００ｎｍに吸収極大を有する。曲線２２０は、濃塩酸添加後のＵＶ暴露された形態の色素の吸光度であり、約５００ｎｍに吸収極大を有する。グラフは、スピンコート試料中の色素の、溶液試料において上に示すのと類似の挙動を示す。グラフは、色素が、５３２ｎｍと４０５ｎｍのレーザー光に対して光感受性であり、ＵＶ暴露の際に光退色して、吸収極大が約４３５ｎｍから約３９０ｎｍに低下することを示す。しかし、色素が酸でプロトン化されていると、ＵＶ−可視領域における吸収極大が約４３５ｎｍから約５００ｎｍに増大する。また、プロトン化色素をＵＶ暴露したとき、吸収極大にあまり大きな変化がなく、プロトン化型における色素の光感受性が低下していることも示している。
【００９１】
以下の表に報告されている吸収は、試験した各試料に対する７００〜８００ｎｍの範囲の平均ベースラインを、４０５ｎｍ又は５３２ｎｍで測定した吸収から差し引くことによって計算される。これらの化合物は７００〜８００ｎｍの範囲で吸収しないので、補正により、ディスクの表面からの反射により生じた見掛けの吸収が除かれ、その色素の吸光度のより正確な表示が得られる。これらの実施例で使用したポリマーは４０５ｎｍ又は５３２ｎｍで殆ど又は全く吸収がない。これらの測定の結果を図３、図４、及び表１に示す。
【００９２】
図３を参照して、グラフ３００は、本発明の一実施形態に係る光化学活性色素の屈折率の変化を示す。グラフは、屈折率３１０対光のｎｍ単位の波長３１２である。曲線３１４は、光退色前かつ濃塩酸添加前の可視領域における色素の屈折率であり、最大の屈折率は約１．５３５である。曲線３１６は、ＵＶ暴露された形態の色素の濃塩酸添加前の屈折率であり、最大の屈折率は約１．５２５である。曲線３１８は、光退色前かつ濃塩酸添加後の色素に対する屈折率であり、最大の屈折率は約１．５３９である。
【００９３】
図４を参照して、グラフ４００は、本発明の一実施形態に係る光感受性材料の屈折率変化を示す。グラフは、屈折率の差（ΔＲＩ）４１０対光のｎｍ単位の波長４１２である。曲線４１４は、実施例５で調製したスピンコート試料に対する屈折率変化を示す。決定された波長の光の活性化領域は約４０５ｎｍに下限４１６を、約５３２ｎｍに上限４１８を有する。上限と下限は、プロトン化色素と非プロトン化型色素が光を吸収し、立体配座の変化に影響を及ぼしてホスト物品の屈折率に影響を及ぼすときに得られるプロトン化型の色素と退色した形態の色素との間のＲＩの差を含む区域を定める。実施例５で調製したスピンコート試料の４０５ｎｍと５３２ｎｍで測定した屈折率の変化を下記表１に挙げる。表１は、非退色試料と退色試料との最大Δｎ、及びプロトン化試料と退色試料との間の最大Δｎを含んでいる。
【００９４】
【表１】
上述したように、実施例２で調製した色素は、理想的に、ホログラムを書き込むために５３２ｎｍで露光され、その後酸蒸気に２分間暴露されて、屈折率を高めると同時にその色素を光不感受性にするであろう。推奨される読取波長は分光偏光解析法の場合４５０ｎｍである。色素は５３２ｎｍと４０５ｎｍのレーザー光に対して光感受性であり、ＵＶ暴露の際に急速に光退色する。しかし、色素が酸によりプロトン化されていると、光感受性が劇的に低下し、吸収バンドのより長い波長への強いシフトが観察される。
【００９５】
実施例７：色素−ポリマー混合物の調製
１０ｋｇのペレット化ポリスチレンＰＳ１３０１（Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手）をＲｅｔｓｃｈミルで粗い粉末に粉砕し、８０℃に維持した循環オーブン中で１２時間乾燥する。１０リットルのＨｅｎｓｃｈｅｌミキサーで、６．５ｋｇの乾燥ポリスチレン粉末と１９５ｇのα−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロンをブレンドして均質なオレンジ色の粉末を形成する。粉末を１８５℃のＰｒｉｓｍ（１６ｍｍ）二軸式押出機に供給して、色素含量約３重量％を有する６．２ｋｇの暗いオレンジ色の着色したペレットを得る。押し出しに使用した条件を表２に示す。
【００９６】
【表２】
実施例８：色素−ポリマー混合物の調製
実施例７で得られた押し出したをポリマーのガラス転移温度よりほぼ４０℃低い温度の真空オーブンで乾燥する。（上記のようにして調製された）ブレンドを、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ、ＳＤ−４０Ｅ全電気式(all-electrical)工業用ＣＤ／ＤＶＤ（コンパクトディスク／ディジタルビデオディスク）成形機（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｉｎｃ．から入手可能）で射出成形することによって、光学品質のディスクを調製する。成形されたディスクは厚さが約５００〜約１２００μｍの範囲である。ミラードスタンパーを両方の表面に使用する。サイクル時間は一般に約１０秒に設定する。成形条件は使用するポリマーのガラス転移温度及び溶融粘度、並びに光化学活性色素の熱安定性に応じて変化する。例えば、最高のバレル温度は約２００〜約３７５℃の範囲に制御される。成形されたディスクを集め、暗所に貯蔵する。
【００９７】
実施例９：成形されたディスクの調製手順
光化学活性色素のＯＱ（光学グレード）のポリスチレン系ブレンドを成形するのに使用される条件を表３に示す。
【００９８】
【表３】
実施例１０：使用方法
ホログラムの記録手順
５３２ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるホログラムの記録には、参照ビームと信号ビームの両方を４５度の斜角で試験試料に入射する。試料は、コンピューターで制御される回転台に載せる。参照ビーム及び信号ビームは両方とも同じ光学出力を有しており、同じ方向（試料表面に対して平行）に偏光される。ビームの直径（１／ｅ２）は４ｍｍである。カラーフィルターと小さいピンホールを検出器の前に置いて、バックグラウンド光からの光学ノイズを低減する。レーザーの前の高速の機械的シャッターでホログラムの記録時間を制御する。５３２ｎｍの設定では、赤色の６３２ｎｍのビームを用いてホログラム記録中の動力学をモニターする。各ビームの記録出力は１〜１００ｍＷで変化し、記録時間は１０ミリ秒〜約５秒で変化する。記録されたホログラムからの回折された出力は、試料ディスクを０．２〜０．４度回転することによってＢｒａｇｇデチューニング(detuning)曲線から測定する。報告される値は試料表面からの反射に関して補正されている。ホログラムを読み取るのに使用される出力は、読取中のホログラムの消去を最小にするために、記録出力より２〜３オーダー低い大きさである。実施例９でディスクを調製するのに使用した、実施例１で調製した色素のＵＶ−可視吸収スペクトル測定及び回折効率の結果を下記表４に示す。
【００９９】
実施例１１：試料評価
実施例９で調製した試料を、水性ＨＣｌを含有するボトルの口部に、試料の厚さ／構造に応じて約２〜約３０分間配置することによって、これらの試料をプロトン化する。酸の蒸気が試料を通って拡散し、従ってこれをプロトン化する。実施例９で調製した試料の回折効率を、その初期状態、すなわちプロトン化の前及びプロトン化の後に測定する。酸に暴露すると、吸収バンドのより長い波長への強いシフトがあり、これにより屈折率が高まり、従って回折効率が増大することが観察される。また、酸への暴露により、光感受性が劇的に低減し、従ってホログラムの安定性が高まる。プロトン化の前後の、（実施例１で調製した色素を３重量％含有する）成形されたディスクに対する
回折効率の測定結果を表４と図５に示す。
【０１００】
【表４】
図５を参照して、グラフ５００は、本発明の一実施形態に係る光感受性材料の回折効率の変化を示す。グラフは、回折効率５１０対度で表した回折の角度５１２である。曲線５１４は実施例９で調製した成形されたディスクに対するプロトン化前の吸光度であり、曲線５１６は実施例９で調製した成形されたディスクに対するプロトン化後の吸光度である。プロトン化前と比較したときにプロトン化後の回折効率は著しく増大している。
【０１０１】
実施例１２：溶媒鋳造された試料の調製手順
１ｇのポリスチレンペレットを１０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、約２時間、又はポリスチレンペレットが塩化メチレンに完全に溶解するまで、撹拌する。（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロン（５０ｍｇ）をポリマー溶液に加え、約２時間、又はニトロンが塩化メチレンに完全に溶解するまで、撹拌する。溶媒鋳造された試料を作成するには、色素−ポリスチレン溶液をガラス基材の上に載っている金属リング（半径５ｃｍ）の内側に注ぐ。ガラス基材の上に載せた金属リングのアセンブリを約４０℃の温度に維持したホットプレート上に載せる。アセンブリを倒立漏斗で覆い、塩化メチレンをゆっくり蒸発させる。約４時間後、乾燥した色素をドープしたポリスチレンフィルムを回収する。色素をドープしたポリスチレンフィルムは５重量％の色素を含有する。
【０１０２】
実施例１３：ホログラムを永続的にする方法
フィルムをプロトン化前とプロトン化後に約３０〜約４００秒間ホログラム消去ビーム５３２ｎｍ／１００ｍＷに付す。表５は、プロトン化試料の回折効率の低下がプロトン化前の試料の回折効率の低下より少ないことを示す。ホログラム消去ビームがプロトン化前の試料及びプロトン化後の試料に及ぼす効果を図６に示す。
【０１０３】
【表５】
図６を参照して、グラフ６００は、本発明の一実施形態に係る物品のホログラム消去測定を示す。グラフは、回折効率６１０対秒単位のホログラム消去時間６１２である。曲線６１４は、プロトン化前の試料で観察された、ホログラム消去ビームに付されたときの回折効率の経時変化である。曲線６１４は、プロトン化後の試料で観察された、ホログラム消去ビームに付されたときの回折効率の経時変化である。プロトン化前の試料中のホログラムを消去するのにかかる時間の量は約３０秒であり、プロトン化後の試料中のホログラムを消去するのにかかる時間は約３８０秒である。これは、プロトン化により、色素がブリーチング波長に対して不感受性になり、従ってホログラムが永続的になることを示す。
【０１０４】
単数形態は、前後関係から明らかに異なる意味を示さない限り、複数も含む。「任意」又は「場合により」とは、その後に記載される事象又は状況が起こってもよいし起こらなくてもよいことを意味し、またその記載がその事象が起こる場合と起こらない場合とを含むことを意味している。本明細書及び特許請求の範囲を通じて使用する場合、概略的用語は、関連する基本的な機能に変化を及ぼすことなく変化することができる量的表示を表すために使用され得る。従って、「約」及び「実質的に」のような用語によって修飾された値は表示された正確な値に限定されることはない。少なくとも幾つかの場合において、概略的用語は、その値を測定するための機器の精度に相当し得る。明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって、範囲の限定は組み合わせ、及び／又は相互に交換でき、特に前後関係から他の意味を示さない限り、かかる範囲は同等に扱われ、その中の小範囲を全て包含する。本明細書に開示されている分子量範囲はポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定される分子量をいう。
【０１０５】
幾つかの実施形態に関連して本発明を詳細に説明して来たが、本発明はかかる開示された実施形態に限定されることはない。むしろ、本発明は、本明細書には記載されていないが本発明の範囲に入る任意の数の変化、変更、置換又は等価な配置を含むように改質することができる。さらにまた、本発明の様々な実施形態が記載されているが、本発明の局面は記載した実施形態の幾つかのみを含んでいてもよいものと了解されたい。従って、本発明は以上の詳細な説明に限定されることはなく、後続の特許請求の範囲の範囲によってのみ制限される。
【符号の説明】
【０１０６】
１００ グラフ
１１０ 吸光度
１１２ 光の波長
１１４ 光退色前で酸添加前の吸光度
１１６ 光退色後で酸添加前の吸光度
１１８ 光退色前で酸添加後の吸光度
１２０ 光退色後で酸添加後の吸光度
２００ グラフ
２１０ 吸光度
２１２ 光の波長
２１４ 光退色前で酸添加前の吸光度
２１６ 光退色後で酸添加前の吸光度
２１８ 光退色前で酸添加後の吸光度
２２０ 光退色後で酸添加後の吸光度
３００ グラフ
３１０ 屈折率
３１２ 光の波長
３１４ 光退色前で酸添加前の屈折率
３１６ 光退色後で酸添加前の屈折率
３１８ 光退色前で酸添加後の屈折率
４００ グラフ
４１０ 屈折率の差
４１２ 光の波長
４１４ 屈折率変化
４１６ 光の活性化領域の下限
４１８ 光の活性化領域の上限
５００ グラフ
５１０ 回折効率
５１２ 回折角度
５１４ プロトン化前の吸光度
５１６ プロトン化後の吸光度
６００ グラフ
６１０ 回折効率
６１２ ホログラム消去時間
６１４ プロトン化前の回折効率の経時変化
６１６ プロトン化後の回折効率の経時変化
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式Ｉに示す構造を有する組成物。
【化１】
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜約６の脂肪族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｎ」は０〜約４の値を有する整数である。
【請求項２】
Ｒ１が、次式からなる群から選択される構造を有する１種以上の電子求引性置換基からなる、請求項１記載の組成物。
【化２】
式中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々が各々独立に炭素原子数１〜１０の脂肪族基、炭素原子数３〜１０の環式脂肪族基、及び炭素原子数３〜１０の芳香族基である。
【請求項３】
請求項１記載の組成物を含んでなる物品。
【請求項４】
物品がホログラフィック記録媒体である、請求項３記載の物品。
【請求項５】
次式ＶＩＩＩに示す構造を有する組成物。
【化３】
【請求項６】
式ＶＩＩＩの組成物を含んでなる物品。
【請求項７】
次式ＩＸに示す構造を有する組成物。
【化４】
【請求項８】
式ＩＸの組成物を含んでなる物品。
【請求項９】
式Ｉに示す構造を有する組成物を製造する方法。
【請求項１０】
式Ｉに示す構造を有する組成物を、次式ＩＩに示す構造を有する組成物をプロトン化することにより製造する、請求項９記載の方法。
【化５】
【請求項１】
次式Ｉに示す構造を有する組成物。
【化１】
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の環式脂肪族基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜約６の脂肪族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｎ」は０〜約４の値を有する整数である。
【請求項２】
Ｒ１が、次式からなる群から選択される構造を有する１種以上の電子求引性置換基からなる、請求項１記載の組成物。
【化２】
式中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々が各々独立に炭素原子数１〜１０の脂肪族基、炭素原子数３〜１０の環式脂肪族基、及び炭素原子数３〜１０の芳香族基である。
【請求項３】
請求項１記載の組成物を含んでなる物品。
【請求項４】
物品がホログラフィック記録媒体である、請求項３記載の物品。
【請求項５】
次式ＶＩＩＩに示す構造を有する組成物。
【化３】
【請求項６】
式ＶＩＩＩの組成物を含んでなる物品。
【請求項７】
次式ＩＸに示す構造を有する組成物。
【化４】
【請求項８】
式ＩＸの組成物を含んでなる物品。
【請求項９】
式Ｉに示す構造を有する組成物を製造する方法。
【請求項１０】
式Ｉに示す構造を有する組成物を、次式ＩＩに示す構造を有する組成物をプロトン化することにより製造する、請求項９記載の方法。
【化５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１８６１３（Ｐ２０１０−１８６１３Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６１２８７（Ｐ２００９−１６１２８７）
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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