結晶性シリケート多孔質体
【課題】マクロ細孔を有しながら、結晶性シリケートの構造を有し、高い耐熱性を実現した結晶性シリケート多孔質体及び該結晶性シリケート多孔質体を工業的に有利に製造することが可能な製造方法を提供する。
【解決手段】平均細孔径が、０．１〜２０μｍのマクロ細孔を有する結晶性シリケートよりなり、該シリケートにおける金属元素（Ｍ）の重量割合が、酸化物換算で２０〜７０重量％の範囲にあることを特徴とする結晶性シリケート多孔質体であり、平均細孔径が、０．１〜５０μｍのマクロ細孔と、これに連続する、平均細孔径が、２〜３０ｎｍのナノ細孔を有する多孔質シリカに、水溶性金属化合物の水溶液、或いは、低融点金属化合物の溶融物を含浸させた後、加熱して結晶性シリケートを生成せしめることによって得ることができる。
【解決手段】平均細孔径が、０．１〜２０μｍのマクロ細孔を有する結晶性シリケートよりなり、該シリケートにおける金属元素（Ｍ）の重量割合が、酸化物換算で２０〜７０重量％の範囲にあることを特徴とする結晶性シリケート多孔質体であり、平均細孔径が、０．１〜５０μｍのマクロ細孔と、これに連続する、平均細孔径が、２〜３０ｎｍのナノ細孔を有する多孔質シリカに、水溶性金属化合物の水溶液、或いは、低融点金属化合物の溶融物を含浸させた後、加熱して結晶性シリケートを生成せしめることによって得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な結晶性シリケート多孔質体及びその製造法に関する。詳しくは、マクロ細孔を有しながら、結晶性シリケートの構造を有し、高い耐熱性を実現した結晶性シリケート多孔質体及び該結晶性シリケート多孔質体を工業的に有利に製造することが可能な製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機あるいは有機の多孔質体または繊維を用いるフィルターは、材料が有する数ｎｍから数十μｍサイズの該材料の細孔あるいは繊維間隙にて粉塵粒子やオイルミスト粒子を捕捉することにより、フィルター効果が発現する。強度および耐熱性の見地からは、無機材料が好ましく、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素等多孔質セラミックスが材料として用いられることが多い。とりわけ、多孔質シリカについては、シリカゲルの製法の如く、ケイ酸アルカリ塩水溶液に硫酸を加え生成するシリカゾルをゲル化させることによるシリカの製造技術がよく知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
一方、特許文献１に記載のように、テトラエトキシシランの如きケイ素アルコキシドを用いてゾルゲル法によりシリカを製造する際に、有機高分子を添加することによりマイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔を形成させたシリカを得ることが可能である。該シリカのマクロ細孔の構造は、相分離の過渡構造がゲル化で凍結されることにより決定される。さらに該シリカは、ナノメートル領域の細孔径のナノ細孔も有する。
【０００４】
ところが、上記方法によって得られるシリカ系多孔質体は、アルミナ等他の無機材料と比較して耐熱性に劣るという欠点があった。かかる問題を解決するため、金属の存在下での熱処理により、シリカを結晶化せしめることにより耐熱性を改善することが知られているが、結晶化の過程で細孔構造が失われ、ナノ細孔は下より、マクロ細孔までが消失するという問題が生じる。
【０００５】
【非特許文献１】加賀美敏郎、林瑛 監修、「高純度シリカの製造と応用」、株式会社シーエムシー、 １９９９年9月１３日発行、２２９貢
【特許文献１】特開平３−８７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題（目的）は、マクロ細孔を有しながら、結晶化による高い耐熱性を有する無機多孔質体を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的はかかる無機多孔質体を工業的に有利に製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、シリカゾル液の相分離を利用して得られるマクロ細孔及びナノ細孔の両者を合わせ持つシリカ多孔質体に水溶性金属化合物の水溶液を含浸させるか、低融点金属化合物を溶融状態で含浸させた後、熱処理後、耐熱性に優れるシリケートの形成によりマクロ細孔の消失を効果的に防止し、結晶性シリケートの構造を有し、高い耐熱性を実現した結晶性シリケート多孔質体を得られるという知見を得た。ここに、低融点金属化合物とは、シリカの物性に影響を及ぼさない約３００℃以下の温度で融解し融液を形成する金属化合物である。そして、さらに研究を重ねた結果、得られる多孔質体において、多孔質体における金属元素の重量割合を特定の範囲に調整することによって、耐熱性の極めて優れた結晶性シリケート多孔質体を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、平均細孔径が０．１〜２０μｍのマクロ細孔を有する結晶性シリケートよりなり、該シリケートにおける金属元素（Ｍ）の重量割合が、酸化物換算で２０〜７０重量％の範囲にあることを特徴とする結晶性シリケート多孔質体である。
【００１０】
また、本発明は、平均細孔径が、０．１〜５０μｍのマクロ細孔と、これに連続する、平均細孔径が、２〜３０ｎｍのナノ細孔を有する多孔質シリカに、水溶性金属化合物の水溶液を含浸させるか、低融点金属化合物を溶融状態で含浸させた後、加熱して結晶性シリケートを生成せしめることを特徴とする結晶性シリケート多孔質体の製造方法を提供する。
【００１１】
このように、マクロ細孔及びナノ細孔を有する多孔質シリカを用い、金属化合物を含浸後、熱処理による結晶性シリケート化により、マクロ細孔が維持された高気孔率の多孔質構造有し、高い耐熱性を実現した多孔質体が得られることは、従来全く知られていなかった。
【００１２】
尚、本願において、「多孔質体」は、粉体や粒径２００μｍ以下の顆粒体と区別される体積（大きさ）を有する「体」を示すものであり、その形状は特に制限されない。例えば、板状、球状、ハニカム等の形状が一般的である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のマクロ細孔を有する結晶性シリケート多孔質体は、結晶性シリケートにより構成されることにより優れた耐熱性を有しながら、マクロ細孔の存在により高い気孔率および高比表面積を有する。
【００１４】
このため、該結晶性シリケート多孔質体は、結晶性シリケートよりなる材質により、１０００℃以上の高温下での使用に耐え、また、連続したマクロ細孔を有するものは圧力損失が低く、高温用フィルター材料として好適である。
【００１５】
また、結晶性シリケートは、その組成を構成する金属の種類によっては触媒活性を有し、前記多孔質構造と合わせ、触媒担体等反応担体として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の結晶性シリケート多孔質体ならびにその製造方法について説明する。
【００１７】
本発明の結晶性シリケート多孔質体は、金属元素（Ｍ）の重量割合が、酸化物換算で２０〜７０重量％、好ましくは、３０〜６０重量％の範囲にある。上記金属元素の割合が、上記範囲より少ない場合、結晶性シリケートの存在量が不足し、耐熱性が不十分となり、また、上記範囲より多い場合は、金属元素の酸化物によりマクロ細孔が消失するおそれがある。
【００１８】
ここで、結晶性シリケート中の金属の存在状態および存在割合は、例えば、Ｘ線回折、蛍光Ｘ線解析、ＮＭＲ解析、電子スピン共鳴等の公知の分析手法を使用して確認することができる。
【００１９】
また、上記金属（Ｍ）の種類は、シリケートを形成可能なものであれば、特に制限されないが、より良好な耐熱性の向上効果を得るためには、アルカリ土類金属やアルミニウム等の金属元素が好ましい。
【００２０】
本発明の結晶性シリケート多孔質体は、その骨格が実質的にシリケート結晶相からなるものであればよく、上記組成の結晶性シリケートが多孔質体の全てを構成してもよいし、結晶性シリケートと共に、前記金属元素に対応する金属酸化物、非晶質シリカ相、又はクリストバライト相が混在していてもよい。
【００２１】
ここで、骨格が実質的にシリケート結晶相からなることの確認は、Ｘ線回折および２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定によって行うことが可能である。
【００２２】
本発明の結晶性シリケート多孔質体は、上記シリケート結晶構造を有しながら、０．１〜２０μｍ、特に、１〜１５μｍのマクロ細孔を有することを特徴とする。従来、このように十分な大きさのマクロ孔を有する結晶性シリケート多孔質体は報告が無く、本発明によって初めて提供されるものである。
【００２３】
特に、本発明においては、上記細孔の存在により、気孔率が３０〜８０％、特に、４０〜７５％を有する高い多孔性を有する結晶性シリケート多孔質体が好ましい。
【００２４】
尚、気孔率の測定は、試料の細孔内に水を充填置換し、置換前後の重量差から細孔容積を求め、これに加え試料の重量および体積の測定結果から、計算により求めることができる。
【００２５】
本発明において、上記マクロ細孔は、連通していてもよいし、独立していてもよしい、これらの細孔が混在していてもよい。しかし、前記触媒、フィルター等の用途に使用する場合、連通孔を有するものが好適である。
【００２６】
尚、前記マクロ細孔の孔径分布の測定は、水銀圧入法を用いることができる。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による直接観察により細孔径、および細孔の連続性が確認できる。さらにまた、結晶性シリケ−ト多孔質体の成形体の圧力損失の程度によりマクロ細孔の連通性を推定できる。
【００２７】
（結晶性シリケート多孔質体の製造方法）
本発明の結晶性シリケート多孔質体の製造方法は、特に制限されるものではないが、工業的に有利な方法として、平均細孔径が、０．１〜５０μｍのマクロ細孔と、これに連続する、平均細孔径が、２〜３０ｎｍのナノ細孔を有するシリカ多孔質体に、水溶性金属化合物の水溶液を含浸させるか、低融点金属化合物を溶融状態で含浸させた後、加熱して結晶性シリケートを生成せしめる方法が挙げられる。
【００２８】
上記製造方法において使用するシリカ多孔質体の製造方法は、公知の方法が特に制限無く採用されるが、相分離を利用した手法により非晶質のシリカ多孔質体を製造する方法がマクロ細孔、メソ細孔の整ったシリカ多孔質体を得るために好適である。かかる製造方法は、例えば、前述の特許文献１にも記載されている。
【００２９】
即ち、シリカ源として、メトキシシラン、エトキシシラン等のケイ素アルコキシドや、水ガラス等を使用する。
【００３０】
水ガラスは、一般にはケイ酸アルカリ塩の濃厚水溶液であり、その種類や濃度は特に限定されないが、ＪＩＳ規格の水ガラスである珪酸ナトリウムＪＩＳ３号またはそれと同等のものがシリカ源として取扱い易い。
【００３１】
相分離とゲル化を同時に起こして湿潤状態のゲルを作製するためには、シリカ源を含む溶液にポリマーおよび酸を存在させてゲル化を進める手段が有効に利用される。
【００３２】
ここでポリマーとは、適当な濃度の溶液を形成することができる有機高分子であって、シリカ源を含有する溶液中において均一に溶解することができるものが好適である。具体的には、高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であってポリカチオンを生ずるポリアクリルアミンまたはポリエチレンイミン、中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド、側鎖にヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール、もしくはカルボニル基を有するポリビニルピロリドン等である。
【００３３】
これらのうち、ポリアクリル酸またはポリビニルアルコールが、取扱いが容易であり好ましい。ポリアクリル酸は分子量１５，０００〜３００，０００、好ましくは２０，０００〜１５０，０００のものが好適である。
【００３４】
加水分解反応の触媒として働きゲル化を促進するために添加される酸として、通常硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸または有機酸が使用される。最終反応溶液の酸濃度は１リットルあたり、０．１〜５モル、好ましくは１〜４モルの範囲が好ましく、全体の酸の仕込み量は、例えば、珪酸ナトリウムＪＩＳ３号の仕込量の４〜５倍のモル比になるように調整する。
【００３５】
湿潤状態のゲルを得るためのゲル化の代表的方法は、シリカ源、ポリマー、酸等からなる混合溶液（以下、ゾル液と呼ぶ）を密閉容器などに入れ、０〜８０℃で、好ましくは１０〜３０℃で１０分〜１週間、さらに好ましくは１時間〜２４時間放置することにより行う。
【００３６】
マクロ細孔の孔径や容積はゲル化条件によって制御することができる。
【００３７】
シリカ源に水ガラスを用いる場合は、作製された湿潤ゲルを乾燥する前に洗浄する必要がある。これは、水ガラスにナトリウム等のアルカリ金属が含まれており、湿潤ゲルをそのまま乾燥させると乾燥が進むにつれてゲルの崩壊が進むからである。洗浄は、ゲルを水に漬け、厚さが１ｃｍ程度あるゲルでは室温で１２時間以上放置することにより行うが、ゲルの厚さがこれより薄ければより短時間で洗浄可能である。
【００３８】
マクロ細孔の他にナノ細孔を有する非晶質多孔質シリカを得るには、水洗後のゲルを塩基性水溶液中で熟成させればよい。非晶質多孔質シリカのナノ細孔の細孔径は、熟成条件によって制御できる。熟成は、０．０１〜１０規定のアルカリ溶液中で０〜８０℃の温度で行うのが好ましい。これら熟成条件は、希望とするナノ細孔の平均細孔径を２〜３０ｎｍの範囲で適宜選択することにより決定できる。
【００３９】
尚、該ナノ細孔の細孔径は水銀圧入法あるいは窒素吸着法により確認することができる。
【００４０】
熟成後のゲルは、３０〜８０℃で数時間〜数十時間放置して乾燥を行う。乾燥後、マクロ細孔作製の目的で加えられた水溶性高分子化合物等の有機物を除去するため、および強度を向上しマクロ細孔構造を維持するために焼成する。焼成温度は、６００〜１，１００℃が好ましい。
【００４１】
また、該結晶性シリケート多孔質体を製造するために、上述のシリカ多孔質体に含浸せしめる金属化合物は結晶性シリケート相を形成する金属を成分とするものであれば限定されない。
【００４２】
例えば、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物などが挙げられる。該添加金属がマグネシウムの場合は、適切な条件において、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）或いはエンスタタイト（Ｍｇ２Ｓｉ２O６）が生成し、カルシウムの場合はラーナイト（Ｃａ２ＳｉＯ４）、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ３）或いはサイクロウォラストナイト（ＣａＳｉＯ３）が生成し、アルミニウムの場合はムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）等が生成する。
【００４３】
かかる金属化合物は、前記製造方法において、水溶液をシリカ多孔質体に含浸させる場合は、水溶性化合物として、金属硝酸塩、金属塩化物、金属水酸化物等の化合物が好適であり、また、溶融させてシリカ多孔質体に含浸させる場合は、低融点金属化合物として、金属硫酸塩や金属硝酸塩等の化合物が好適である。
【００４４】
また、シリカ多孔質体に含浸させる金属化合物の量は、後述の加熱操作によって得られる結晶性シリケート多孔質体における金属元素（Ｍ）の重量割合が、前記範囲となるように適宜調整することが好ましい。
【００４５】
次に、該多孔質シリカを結晶性シリケート形成に必要な量の金属化合物の含浸後に加熱を行い、マクロ細孔を形成する骨格を結晶性シリカおよび結晶性シリケート相の複数の結晶相の共存状態に変換する。
【００４６】
本発明の前記多孔質体の製造方法において、金属化合物を含浸後の加熱条件は、金属元素とシリカとの組成に応じて、熱処理温度に対して生成するシリケート結晶相を示す２成分系平衡状態図を指針に、熱処理温度を決定することが好ましい。
【００４７】
一般に、結晶化のための熱処理温度はアルカリ土類金属の場合は６００℃以上、アルミニウムの場合は１１００℃以上であれば良い。高温での熱処理はシリカの結晶性シリケート化を促進するが、熱処理温度が高くなると細孔構造が失われる傾向があり、結晶性シリカ多孔質体の気孔率が低下するため、温度１０００〜１３００℃にて２時間以上保持する熱処理条件が好ましい。この時、マクロ細孔の孔構造が保持されるため、該結晶性シリカの気孔率は３０〜７０％の範囲の値をとり、高い気孔率を維持する。
【００４８】
原料の多孔質シリカのマクロ細孔径は０．５μｍより小さいと高温熱処理によりマクロ細孔構造が失われるため、大きいマクロ細孔を有することが好ましいが、５０μｍ以上のマクロ細孔を有する該多孔質シリカの調整は通常の条件下での調整は困難である。
【００４９】
本発明において、熱処理時に金属化合物を存在させると、金属が非晶質シリカの網目構造体中で局所的な電気的中性を保つべく不規則に分布し、非晶質構造形成の結合にあずからない酸素イオンを生成させることにより非晶質構造を変化させ、これがシリカの結晶化促進の駆動力となり、さらには所定量以上の金属が存在により、所定の温度で結晶性シリケートが形成されると考えられる。
【００５０】
上述したシリカ多孔質体の結晶性シリケート化の挙動は、金属化合物の種類、金属化合物の添加量、熱処理温度、保持時間、および出発物質となる多孔質シリカのマクロ細孔の孔径やナノ細孔の孔径により影響を受ける。従って、これら諸条件を適宜変化させることにより、所望の結晶状態の結晶性シリケート多孔質体が得られる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
（圧力損失評価）
シリカ多孔質体の圧力損失評価は、直径６ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱状の測定試料に空気（流量 １００mｌ／min）を流したときの圧力損失を測定することにより行った。圧力損失の測定には水あるいは水銀マノメータを用いた。尚、圧力損失は、充填層厚み及び流速を規格化した値、ΔＰ／ｕＬ（単位；Pa s m-2）で表した。ΔＰは試料充填部の圧力損失（単位；Pa）、ｕは充填層のガス流速（単位；m/s）、Ｌは充填層厚み（単位；m）である。
（マクロ細孔の細孔径の測定）
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、水銀圧入法（カンタクローム社製、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０）によりマクロ細孔の細孔径を測定した。測定で得られた細孔径分布において、マイクロメートル領域に現れる最大ピークの孔径をマクロ細孔の平均細孔径とした。
（ナノ細孔の細孔径の測定）
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、窒素吸着法（マイクロメリティクス社製、ＡＳＡＰ２０００）によりナノ細孔の平均細孔径を測定した。−１９６℃で窒素の吸着−脱離等温線を測定し、吸着等温線（脱離側）を用いて細孔径分布・比表面積を求めた。該吸着等温線からナノ細孔の平均細孔径を算出した。
（Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定）
調整した試料の結晶構造を調べるため、線源ＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折（島津製作所製、ＸＲＤ−７０００）により結晶回折パターンを得、解析した。
（金属含有量の分析）
調整した試料の金属含有量を調べるため、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（島津製作所製、ＥＤＸ−９００ＨＳ）により測定を行った。
（ＭＡＳ−ＮＭＲ測定）
試料中のＳｉ原子の存在状態および結晶性シリケートの構造を調べるため、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定（日本ブルカー製、ＢＵＲＫＥＲ ＤＰＸ−３００
ｍｕｌｔｉｎｕｃｌｅａｒ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を行った。
【００５２】
実施例１
平均分子量２５，０００のポリアクリル酸（以下ＨＰＡＡという）共存下、水ガラス（３号珪曹）より、マクロ細孔の細孔径１μｍ、ナノ細孔の細孔径１５ｎｍの多孔質シリカを作製した。仕込組成は、重量比で水：濃硝酸：ＨＰＡＡ：水ガラス＝９７：３７：６．５：５２とし、室温で攪拌し均一溶液とした後、２５℃で静置しゲル化させた。ナトリウム除去のために該ゲルを水洗した後、１規定のアンモニア水溶液中で、５０℃で７２時間熟成を行った後に、５０℃で乾燥、６００℃で焼成を行った。図１に焼成後の試料の断面ＳＥＭ写真を示す。図１に示すように、該多孔質シリカには、細孔径の揃った貫通孔が三次元網目状に絡み合った構造で存在していることが確認され、図２に示すように、水銀圧入法によりマクロ細孔とナノ細孔の存在を確認した。また、窒素吸着法によりナノ細孔の平均細孔径が１５ｎｍであることを確認した。
【００５３】
該多孔質シリカ１０ｇを、坩堝内で９０℃にて調整した硝酸マグネシウム （Ｍｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）融液３９ｇに浸し、マグネシウム仕込み量を酸化物（ＭｇＯ）換算量で３８重量％に調整した。結晶性シリケート化のため、６００〜１，４００℃で２時間熱処理した。マグネシウムの含有量は蛍光Ｘ線分析により確認した。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算のマグネシウム含有量は４０重量％であった。表１に結果を示す。同様に、該多孔質シリカを硝酸マグネシウム水溶液に入れ、アスピレータを２時間かけた後、５０℃で４日間静置した。その後、細孔内に入らなかった硝酸塩水溶液を取り除き、５０℃で乾燥し、６００〜１，２００℃で２時間熱処理した。マグネシウムの仕込み量は硝酸塩水溶液濃度により２３重量％に調整した。結晶性シリケート化熱処理後のマグネシウムの含有量は蛍光Ｘ線分析により確認し、酸化マグネシウム換算の存在割合は２１重量％であった。表１に結果を示す。
【００５４】
６００〜１，４００℃の熱処理温度について、上記の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算の仕込み量３８重量％、および２３重量％に調整した試料のＸ線回折図を図３、および図４にそれぞれ示す。これらの図から、熱処理温度が上がるに従い、６００℃前後で結晶化が始まり、非晶質からフォルステライトに、そしてフォルステライトおよびエンスタタイへの混合結晶相に移ることがわかる。また、マグネシウム仕込み量が大きいと、これら結晶性シリケート相が安定的に形成される。これら結晶性シリカ系多孔質体の構造を調べるため、ＭｇＯ仕込み量３８重量％について、様々な熱処理温度での試料の細孔径分布を水銀圧入法により測定した。結果を図５に示す。加えて、図６に、ＭｇＯ仕込み量３８重量％における熱処理温度８００℃および１，４００℃の試料のＳＥＭ写真を、それぞれ示す。これらの結果を出発物質の多孔質シリカのＳＥＭ写真（図１）および細孔径分布（図２）と比較するとマクロ孔を特徴とする細孔構造が比較的良く維持されていることがわかる。加えて、様々な熱処理温度での試料の窒素吸着法による比表面積測定値を表１に示す。この結果は、１，０００℃前後の熱処理温度でも、試料は数ｍ２の比表面積値を維持しており、さらに気孔率も６０〜７０％の値を保ち、耐熱性を有することを示唆する。
【００５５】
ＭｇＯ仕込み量３８重量％について、様々な熱処理温度での試料中のＳｉの存在状態を調べるため、図７に示すように、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲを測定した。この結果、比較的低い熱処理温度ではフォルステライトの結合が、高い熱処理温度ではエンスタタイトの結合が支配的であり、試料の大部分が結晶性シリケートの構造であることを示している。
【００５６】
高温フィルター等への応用のための知見を得るため、酸化マグネシウム仕込み量３８重量％、熱処理温度９００℃の試料の圧力損失を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例２
実施例１と同様にして、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２４Ｈ２Ｏ）を用い、該多孔質シリカ原体１０ｇを、坩堝内で５０℃にて調整した融液４２ｇに浸し、カルシウム仕込み量を酸化物（ＣａＯ）換算量で５０重量％に調整した。結晶性シリケート化のため、１，０００℃で２時間熱処理した。カルシウムの含有量は蛍光Ｘ線分析により確認した。酸化カルシウム（ＣａＯ）換算のカルシウム含有量は６６重量％であった。表１に結果を示す。同様に、該多孔質シリカを硝酸カルシウム水溶液に入れ、アスピレータを２時間かけた後、５０℃で４日間静置した。その後、細孔内に入らなかった硝酸塩水溶液を取り除き、５０℃で乾燥し、９００℃で２時間熱処理した。カルシウムの仕込み量は硝酸塩水溶液濃度により２３重量％に調整した。結晶性シリケート化熱処理後のカルシウムの含有量は蛍光Ｘ線分析により確認し、酸化カルシウム換算の存在割合は３４重量％であった。表１に結果を示す。
【００５８】
６００〜１，４００℃の熱処理温度について、上記の酸化カルシウム（ＣａＯ）換算の仕込み量３４重量％、および２３重量％に調整した試料のＸ線回折図を図８、および図９にそれぞれ示す。これらの図から、熱処理温度が上がるに従い、６００℃前後で結晶化が始まり、非晶質からラーナイトに、そしてラーナイトおよびウォラストナイトへの混合結晶相に移ることがわかる。また、カルシウム仕込み量が大きいと、これら結晶性シリケート相が安定的に形成される。これら結晶性シリカ系多孔質体の構造を調べるため、ＣａＯ仕込み量３４重量％について、様々な熱処理温度での試料の細孔径分布を水銀圧入法により測定した。結果を図１０に示す。加えて、図１１に、ＣａＯ仕込み量３４重量％における熱処理温度８００℃および１，４００℃の試料のＳＥＭ写真を、それぞれ示す。これらの結果を出発物質の多孔質シリカのＳＥＭ写真（図１）および細孔径分布（図２）と比較するとマクロ孔を特徴とする細孔構造が比較的良く維持されていることがわかる。加えて、様々な熱処理温度での試料の窒素吸着法による比表面積測定値を表１に示す。この結果は、１，０００℃前後の熱処理温度でも、試料は数ｍ２の比表面積値を維持しており、さらに気孔率も５０％の値を保ち、耐熱性を有することを示唆する。
【００５９】
ＣａＯ仕込み量３４重量％について、様々な熱処理温度での試料中のＳｉの存在状態を調べるため、図７に示すように、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲを測定した。この結果、比較的低い熱処理温度ではラーナイトの結合が、高い熱処理温度ではウォラストナイトの結合が支配的であり、試料の大部分が結晶性シリケートの構造であることを示している。
実施例３
実施例１と同様にして、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３ ９Ｈ２Ｏ）を用い、該多孔質シリカ原体１０ｇを、坩堝内で１０５℃にて調整した融液１８ｇに浸し、アルミニウム仕込み量を酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算量で３３重量％に調整した。結晶性シリケート化のため、１，０００℃で２時間熱処理した。アルミニウムの含有量は蛍光Ｘ線分析により確認した。酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）換算のアルミニウム含有量は３３重量％であった。表１に結果を示す。同様に、該多孔質シリカを硝酸アルミニウム水溶液に入れ、アスピレータを２時間かけた後、５０℃で４日間静置した。その後、細孔内に入らなかった硝酸塩水溶液を取り除き、５０℃で乾燥し、９００℃で２時間熱処理した。アルミニウムの仕込み量は硝酸塩水溶液濃度により２０重量％に調整した。結晶性シリケート化熱処理後のアルミニウムの含有量は蛍光Ｘ線分析により確認し、酸化アルミニウム換算の存在割合は１９重量％であった。表１に結果を示す。
【００６０】
６００〜１，４００℃の熱処理温度について、上記の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）換算の仕込み量３３重量％、および２０重量％に調整した試料のＸ線回折図を図１２、および図１３にそれぞれ示す。これらの図から、熱処理温度が上がるに従い、１１００℃前後で結晶化が始まり、非晶質からムライトに、そしてムライトおよびクリストバライトへの混合結晶相に移ることがわかる。また、アルミニウム仕込み量が大きいと、これら結晶性シリケート相が安定的に形成される。これら結晶性シリカ系多孔質体の構造を調べるため、Ａｌ２Ｏ３仕込み量３３重量％について、様々な熱処理温度での試料の細孔径分布を水銀圧入法により測定した。結果を図１４に示す。加えて、図１５に、Ａｌ２Ｏ３仕込み量３３重量％における熱処理温度１，１００℃および１，３００℃の試料のＳＥＭ写真を、それぞれ示す。これらの結果を出発物質の多孔質シリカのＳＥＭ写真（図１）および細孔径分布（図２）と比較するとマクロ孔を特徴とする細孔構造が比較的良く維持されていることがわかる。加えて、様々な熱処理温度での試料の窒素吸着法による比表面積測定値を表１に示す。この結果は、１，０００℃前後の熱処理温度でも、試料は気孔率３０％の値を保ち、耐熱性を有することを示唆する。
【００６１】
Ａｌ２Ｏ３仕込み量３３重量％について、様々な熱処理温度での試料中のＳｉの存在状態を調べるため、図７に示すように、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲを測定した。この結果、高い熱処理温度ではムライトの結合が支配的であり、試料の大部分が結晶性シリケートの構造であることを示している。
【００６２】
比較例１
出発物質である多孔質シリカ（原体）を、金属を添加しない以外は実施例１と同様に１，１００℃で熱処理し、該試料の気孔率および比表面積を測定した結果を原体の多孔質シリカのデータと共に表１に示す。実施例１〜３の結果と比べると、結晶性シリケート化による耐熱性の向上が明らかである。
【００６３】
比較例２
比較のためにマクロ細孔が存在しない市販のシリカ（和光純薬株式会社、試薬、
平均粒子径１０μｍ）について、これを圧縮成型したものから試料を作製し、実施例１と同様に、ＭｇＯ仕込み量３５重量％、かつ熱処理温度１，１００℃にて結晶化を行い、圧力損失の測定を行った。表１に結果を示す。表１における比較からわかるように、マクロ細孔が存在すると、圧力損失を低く維持でき、かつ、結晶性シリケートのマクロ細孔が連通孔であることが推定できる。
【００６４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本図は、原体の非晶質多孔質シリカのＳＥＭ写真である。
【図２】本図は、水銀圧入法による非晶質多孔質シリカの細孔径分布図である。
【図３】本図は、実施例１で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化マグネシウム換算の仕込み量２３重量％で、熱処理温度を変化させたときのＸ線回折図である。
【図４】本図は、実施例１で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化マグネシウム換算の仕込み量３８重量％で、熱処理温度を変化させたときのＸ線回折図である。
【図５】本図は、実施例１で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化マグネシウム換算の仕込み量３８重量％で、熱処理温度を変化させたときの水銀圧入法による細孔径分布図である。
【図６】本図は、実施例１で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化マグネシウム換算の仕込み量３８重量％、かつ熱処理温度８００℃および１，４００℃にて作製した試料のＳＥＭ写真である。
【図７】本図は、実施例１〜３で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、マグネシウム、カルシウム、およびアルミニウムをそれぞれ添加した場合の２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲを測定結果である。
【図８】本図は、実施例２で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化カルシウム換算の仕込み量２３重量％で、熱処理温度を変化させたときのＸ線回折図である。
【図９】本図は、実施例２で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化カルシウム換算の仕込み量５０重量％で、熱処理温度を変化させたときのＸ線回折図である。
【図１０】本図は、実施例２で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化カルシウム換算の仕込み量５０重量％で、熱処理温度を変化させたときの水銀圧入法による細孔径分布図である。
【図１１】本図は、実施例２で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化カルシウム換算の仕込み量５０重量％、かつ熱処理温度８００℃および１，４００℃にて作製した試料のＳＥＭ写真である。
【図１２】本図は、実施例３で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化アルミニウム換算の仕込み量２０重量％で、熱処理温度を変化させたときのＸ線回折図である。
【図１３】本図は、実施例３で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化アルミニウム換算の仕込み量３３重量％で、熱処理温度を変化させたときのＸ線回折図である。
【図１４】本図は、実施例３で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化アルミニウム換算の仕込み量３３重量％で、熱処理温度を変化させたときの水銀圧入法による細孔径分布図である。
【図１５】本図は、実施例３で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化アルミニウム換算の仕込み量３３ｗｔ％、かつ熱処理温度１．１００℃および１，３００℃にて作製した試料のＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な結晶性シリケート多孔質体及びその製造法に関する。詳しくは、マクロ細孔を有しながら、結晶性シリケートの構造を有し、高い耐熱性を実現した結晶性シリケート多孔質体及び該結晶性シリケート多孔質体を工業的に有利に製造することが可能な製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機あるいは有機の多孔質体または繊維を用いるフィルターは、材料が有する数ｎｍから数十μｍサイズの該材料の細孔あるいは繊維間隙にて粉塵粒子やオイルミスト粒子を捕捉することにより、フィルター効果が発現する。強度および耐熱性の見地からは、無機材料が好ましく、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素等多孔質セラミックスが材料として用いられることが多い。とりわけ、多孔質シリカについては、シリカゲルの製法の如く、ケイ酸アルカリ塩水溶液に硫酸を加え生成するシリカゾルをゲル化させることによるシリカの製造技術がよく知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
一方、特許文献１に記載のように、テトラエトキシシランの如きケイ素アルコキシドを用いてゾルゲル法によりシリカを製造する際に、有機高分子を添加することによりマイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔を形成させたシリカを得ることが可能である。該シリカのマクロ細孔の構造は、相分離の過渡構造がゲル化で凍結されることにより決定される。さらに該シリカは、ナノメートル領域の細孔径のナノ細孔も有する。
【０００４】
ところが、上記方法によって得られるシリカ系多孔質体は、アルミナ等他の無機材料と比較して耐熱性に劣るという欠点があった。かかる問題を解決するため、金属の存在下での熱処理により、シリカを結晶化せしめることにより耐熱性を改善することが知られているが、結晶化の過程で細孔構造が失われ、ナノ細孔は下より、マクロ細孔までが消失するという問題が生じる。
【０００５】
【非特許文献１】加賀美敏郎、林瑛 監修、「高純度シリカの製造と応用」、株式会社シーエムシー、 １９９９年9月１３日発行、２２９貢
【特許文献１】特開平３−８７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題（目的）は、マクロ細孔を有しながら、結晶化による高い耐熱性を有する無機多孔質体を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的はかかる無機多孔質体を工業的に有利に製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、シリカゾル液の相分離を利用して得られるマクロ細孔及びナノ細孔の両者を合わせ持つシリカ多孔質体に水溶性金属化合物の水溶液を含浸させるか、低融点金属化合物を溶融状態で含浸させた後、熱処理後、耐熱性に優れるシリケートの形成によりマクロ細孔の消失を効果的に防止し、結晶性シリケートの構造を有し、高い耐熱性を実現した結晶性シリケート多孔質体を得られるという知見を得た。ここに、低融点金属化合物とは、シリカの物性に影響を及ぼさない約３００℃以下の温度で融解し融液を形成する金属化合物である。そして、さらに研究を重ねた結果、得られる多孔質体において、多孔質体における金属元素の重量割合を特定の範囲に調整することによって、耐熱性の極めて優れた結晶性シリケート多孔質体を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、平均細孔径が０．１〜２０μｍのマクロ細孔を有する結晶性シリケートよりなり、該シリケートにおける金属元素（Ｍ）の重量割合が、酸化物換算で２０〜７０重量％の範囲にあることを特徴とする結晶性シリケート多孔質体である。
【００１０】
また、本発明は、平均細孔径が、０．１〜５０μｍのマクロ細孔と、これに連続する、平均細孔径が、２〜３０ｎｍのナノ細孔を有する多孔質シリカに、水溶性金属化合物の水溶液を含浸させるか、低融点金属化合物を溶融状態で含浸させた後、加熱して結晶性シリケートを生成せしめることを特徴とする結晶性シリケート多孔質体の製造方法を提供する。
【００１１】
このように、マクロ細孔及びナノ細孔を有する多孔質シリカを用い、金属化合物を含浸後、熱処理による結晶性シリケート化により、マクロ細孔が維持された高気孔率の多孔質構造有し、高い耐熱性を実現した多孔質体が得られることは、従来全く知られていなかった。
【００１２】
尚、本願において、「多孔質体」は、粉体や粒径２００μｍ以下の顆粒体と区別される体積（大きさ）を有する「体」を示すものであり、その形状は特に制限されない。例えば、板状、球状、ハニカム等の形状が一般的である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のマクロ細孔を有する結晶性シリケート多孔質体は、結晶性シリケートにより構成されることにより優れた耐熱性を有しながら、マクロ細孔の存在により高い気孔率および高比表面積を有する。
【００１４】
このため、該結晶性シリケート多孔質体は、結晶性シリケートよりなる材質により、１０００℃以上の高温下での使用に耐え、また、連続したマクロ細孔を有するものは圧力損失が低く、高温用フィルター材料として好適である。
【００１５】
また、結晶性シリケートは、その組成を構成する金属の種類によっては触媒活性を有し、前記多孔質構造と合わせ、触媒担体等反応担体として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の結晶性シリケート多孔質体ならびにその製造方法について説明する。
【００１７】
本発明の結晶性シリケート多孔質体は、金属元素（Ｍ）の重量割合が、酸化物換算で２０〜７０重量％、好ましくは、３０〜６０重量％の範囲にある。上記金属元素の割合が、上記範囲より少ない場合、結晶性シリケートの存在量が不足し、耐熱性が不十分となり、また、上記範囲より多い場合は、金属元素の酸化物によりマクロ細孔が消失するおそれがある。
【００１８】
ここで、結晶性シリケート中の金属の存在状態および存在割合は、例えば、Ｘ線回折、蛍光Ｘ線解析、ＮＭＲ解析、電子スピン共鳴等の公知の分析手法を使用して確認することができる。
【００１９】
また、上記金属（Ｍ）の種類は、シリケートを形成可能なものであれば、特に制限されないが、より良好な耐熱性の向上効果を得るためには、アルカリ土類金属やアルミニウム等の金属元素が好ましい。
【００２０】
本発明の結晶性シリケート多孔質体は、その骨格が実質的にシリケート結晶相からなるものであればよく、上記組成の結晶性シリケートが多孔質体の全てを構成してもよいし、結晶性シリケートと共に、前記金属元素に対応する金属酸化物、非晶質シリカ相、又はクリストバライト相が混在していてもよい。
【００２１】
ここで、骨格が実質的にシリケート結晶相からなることの確認は、Ｘ線回折および２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定によって行うことが可能である。
【００２２】
本発明の結晶性シリケート多孔質体は、上記シリケート結晶構造を有しながら、０．１〜２０μｍ、特に、１〜１５μｍのマクロ細孔を有することを特徴とする。従来、このように十分な大きさのマクロ孔を有する結晶性シリケート多孔質体は報告が無く、本発明によって初めて提供されるものである。
【００２３】
特に、本発明においては、上記細孔の存在により、気孔率が３０〜８０％、特に、４０〜７５％を有する高い多孔性を有する結晶性シリケート多孔質体が好ましい。
【００２４】
尚、気孔率の測定は、試料の細孔内に水を充填置換し、置換前後の重量差から細孔容積を求め、これに加え試料の重量および体積の測定結果から、計算により求めることができる。
【００２５】
本発明において、上記マクロ細孔は、連通していてもよいし、独立していてもよしい、これらの細孔が混在していてもよい。しかし、前記触媒、フィルター等の用途に使用する場合、連通孔を有するものが好適である。
【００２６】
尚、前記マクロ細孔の孔径分布の測定は、水銀圧入法を用いることができる。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による直接観察により細孔径、および細孔の連続性が確認できる。さらにまた、結晶性シリケ−ト多孔質体の成形体の圧力損失の程度によりマクロ細孔の連通性を推定できる。
【００２７】
（結晶性シリケート多孔質体の製造方法）
本発明の結晶性シリケート多孔質体の製造方法は、特に制限されるものではないが、工業的に有利な方法として、平均細孔径が、０．１〜５０μｍのマクロ細孔と、これに連続する、平均細孔径が、２〜３０ｎｍのナノ細孔を有するシリカ多孔質体に、水溶性金属化合物の水溶液を含浸させるか、低融点金属化合物を溶融状態で含浸させた後、加熱して結晶性シリケートを生成せしめる方法が挙げられる。
【００２８】
上記製造方法において使用するシリカ多孔質体の製造方法は、公知の方法が特に制限無く採用されるが、相分離を利用した手法により非晶質のシリカ多孔質体を製造する方法がマクロ細孔、メソ細孔の整ったシリカ多孔質体を得るために好適である。かかる製造方法は、例えば、前述の特許文献１にも記載されている。
【００２９】
即ち、シリカ源として、メトキシシラン、エトキシシラン等のケイ素アルコキシドや、水ガラス等を使用する。
【００３０】
水ガラスは、一般にはケイ酸アルカリ塩の濃厚水溶液であり、その種類や濃度は特に限定されないが、ＪＩＳ規格の水ガラスである珪酸ナトリウムＪＩＳ３号またはそれと同等のものがシリカ源として取扱い易い。
【００３１】
相分離とゲル化を同時に起こして湿潤状態のゲルを作製するためには、シリカ源を含む溶液にポリマーおよび酸を存在させてゲル化を進める手段が有効に利用される。
【００３２】
ここでポリマーとは、適当な濃度の溶液を形成することができる有機高分子であって、シリカ源を含有する溶液中において均一に溶解することができるものが好適である。具体的には、高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であってポリカチオンを生ずるポリアクリルアミンまたはポリエチレンイミン、中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド、側鎖にヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール、もしくはカルボニル基を有するポリビニルピロリドン等である。
【００３３】
これらのうち、ポリアクリル酸またはポリビニルアルコールが、取扱いが容易であり好ましい。ポリアクリル酸は分子量１５，０００〜３００，０００、好ましくは２０，０００〜１５０，０００のものが好適である。
【００３４】
加水分解反応の触媒として働きゲル化を促進するために添加される酸として、通常硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸または有機酸が使用される。最終反応溶液の酸濃度は１リットルあたり、０．１〜５モル、好ましくは１〜４モルの範囲が好ましく、全体の酸の仕込み量は、例えば、珪酸ナトリウムＪＩＳ３号の仕込量の４〜５倍のモル比になるように調整する。
【００３５】
湿潤状態のゲルを得るためのゲル化の代表的方法は、シリカ源、ポリマー、酸等からなる混合溶液（以下、ゾル液と呼ぶ）を密閉容器などに入れ、０〜８０℃で、好ましくは１０〜３０℃で１０分〜１週間、さらに好ましくは１時間〜２４時間放置することにより行う。
【００３６】
マクロ細孔の孔径や容積はゲル化条件によって制御することができる。
【００３７】
シリカ源に水ガラスを用いる場合は、作製された湿潤ゲルを乾燥する前に洗浄する必要がある。これは、水ガラスにナトリウム等のアルカリ金属が含まれており、湿潤ゲルをそのまま乾燥させると乾燥が進むにつれてゲルの崩壊が進むからである。洗浄は、ゲルを水に漬け、厚さが１ｃｍ程度あるゲルでは室温で１２時間以上放置することにより行うが、ゲルの厚さがこれより薄ければより短時間で洗浄可能である。
【００３８】
マクロ細孔の他にナノ細孔を有する非晶質多孔質シリカを得るには、水洗後のゲルを塩基性水溶液中で熟成させればよい。非晶質多孔質シリカのナノ細孔の細孔径は、熟成条件によって制御できる。熟成は、０．０１〜１０規定のアルカリ溶液中で０〜８０℃の温度で行うのが好ましい。これら熟成条件は、希望とするナノ細孔の平均細孔径を２〜３０ｎｍの範囲で適宜選択することにより決定できる。
【００３９】
尚、該ナノ細孔の細孔径は水銀圧入法あるいは窒素吸着法により確認することができる。
【００４０】
熟成後のゲルは、３０〜８０℃で数時間〜数十時間放置して乾燥を行う。乾燥後、マクロ細孔作製の目的で加えられた水溶性高分子化合物等の有機物を除去するため、および強度を向上しマクロ細孔構造を維持するために焼成する。焼成温度は、６００〜１，１００℃が好ましい。
【００４１】
また、該結晶性シリケート多孔質体を製造するために、上述のシリカ多孔質体に含浸せしめる金属化合物は結晶性シリケート相を形成する金属を成分とするものであれば限定されない。
【００４２】
例えば、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物などが挙げられる。該添加金属がマグネシウムの場合は、適切な条件において、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）或いはエンスタタイト（Ｍｇ２Ｓｉ２O６）が生成し、カルシウムの場合はラーナイト（Ｃａ２ＳｉＯ４）、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ３）或いはサイクロウォラストナイト（ＣａＳｉＯ３）が生成し、アルミニウムの場合はムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）等が生成する。
【００４３】
かかる金属化合物は、前記製造方法において、水溶液をシリカ多孔質体に含浸させる場合は、水溶性化合物として、金属硝酸塩、金属塩化物、金属水酸化物等の化合物が好適であり、また、溶融させてシリカ多孔質体に含浸させる場合は、低融点金属化合物として、金属硫酸塩や金属硝酸塩等の化合物が好適である。
【００４４】
また、シリカ多孔質体に含浸させる金属化合物の量は、後述の加熱操作によって得られる結晶性シリケート多孔質体における金属元素（Ｍ）の重量割合が、前記範囲となるように適宜調整することが好ましい。
【００４５】
次に、該多孔質シリカを結晶性シリケート形成に必要な量の金属化合物の含浸後に加熱を行い、マクロ細孔を形成する骨格を結晶性シリカおよび結晶性シリケート相の複数の結晶相の共存状態に変換する。
【００４６】
本発明の前記多孔質体の製造方法において、金属化合物を含浸後の加熱条件は、金属元素とシリカとの組成に応じて、熱処理温度に対して生成するシリケート結晶相を示す２成分系平衡状態図を指針に、熱処理温度を決定することが好ましい。
【００４７】
一般に、結晶化のための熱処理温度はアルカリ土類金属の場合は６００℃以上、アルミニウムの場合は１１００℃以上であれば良い。高温での熱処理はシリカの結晶性シリケート化を促進するが、熱処理温度が高くなると細孔構造が失われる傾向があり、結晶性シリカ多孔質体の気孔率が低下するため、温度１０００〜１３００℃にて２時間以上保持する熱処理条件が好ましい。この時、マクロ細孔の孔構造が保持されるため、該結晶性シリカの気孔率は３０〜７０％の範囲の値をとり、高い気孔率を維持する。
【００４８】
原料の多孔質シリカのマクロ細孔径は０．５μｍより小さいと高温熱処理によりマクロ細孔構造が失われるため、大きいマクロ細孔を有することが好ましいが、５０μｍ以上のマクロ細孔を有する該多孔質シリカの調整は通常の条件下での調整は困難である。
【００４９】
本発明において、熱処理時に金属化合物を存在させると、金属が非晶質シリカの網目構造体中で局所的な電気的中性を保つべく不規則に分布し、非晶質構造形成の結合にあずからない酸素イオンを生成させることにより非晶質構造を変化させ、これがシリカの結晶化促進の駆動力となり、さらには所定量以上の金属が存在により、所定の温度で結晶性シリケートが形成されると考えられる。
【００５０】
上述したシリカ多孔質体の結晶性シリケート化の挙動は、金属化合物の種類、金属化合物の添加量、熱処理温度、保持時間、および出発物質となる多孔質シリカのマクロ細孔の孔径やナノ細孔の孔径により影響を受ける。従って、これら諸条件を適宜変化させることにより、所望の結晶状態の結晶性シリケート多孔質体が得られる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
（圧力損失評価）
シリカ多孔質体の圧力損失評価は、直径６ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱状の測定試料に空気（流量 １００mｌ／min）を流したときの圧力損失を測定することにより行った。圧力損失の測定には水あるいは水銀マノメータを用いた。尚、圧力損失は、充填層厚み及び流速を規格化した値、ΔＰ／ｕＬ（単位；Pa s m-2）で表した。ΔＰは試料充填部の圧力損失（単位；Pa）、ｕは充填層のガス流速（単位；m/s）、Ｌは充填層厚み（単位；m）である。
（マクロ細孔の細孔径の測定）
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、水銀圧入法（カンタクローム社製、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０）によりマクロ細孔の細孔径を測定した。測定で得られた細孔径分布において、マイクロメートル領域に現れる最大ピークの孔径をマクロ細孔の平均細孔径とした。
（ナノ細孔の細孔径の測定）
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、窒素吸着法（マイクロメリティクス社製、ＡＳＡＰ２０００）によりナノ細孔の平均細孔径を測定した。−１９６℃で窒素の吸着−脱離等温線を測定し、吸着等温線（脱離側）を用いて細孔径分布・比表面積を求めた。該吸着等温線からナノ細孔の平均細孔径を算出した。
（Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定）
調整した試料の結晶構造を調べるため、線源ＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折（島津製作所製、ＸＲＤ−７０００）により結晶回折パターンを得、解析した。
（金属含有量の分析）
調整した試料の金属含有量を調べるため、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（島津製作所製、ＥＤＸ−９００ＨＳ）により測定を行った。
（ＭＡＳ−ＮＭＲ測定）
試料中のＳｉ原子の存在状態および結晶性シリケートの構造を調べるため、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定（日本ブルカー製、ＢＵＲＫＥＲ ＤＰＸ−３００
ｍｕｌｔｉｎｕｃｌｅａｒ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を行った。
【００５２】
実施例１
平均分子量２５，０００のポリアクリル酸（以下ＨＰＡＡという）共存下、水ガラス（３号珪曹）より、マクロ細孔の細孔径１μｍ、ナノ細孔の細孔径１５ｎｍの多孔質シリカを作製した。仕込組成は、重量比で水：濃硝酸：ＨＰＡＡ：水ガラス＝９７：３７：６．５：５２とし、室温で攪拌し均一溶液とした後、２５℃で静置しゲル化させた。ナトリウム除去のために該ゲルを水洗した後、１規定のアンモニア水溶液中で、５０℃で７２時間熟成を行った後に、５０℃で乾燥、６００℃で焼成を行った。図１に焼成後の試料の断面ＳＥＭ写真を示す。図１に示すように、該多孔質シリカには、細孔径の揃った貫通孔が三次元網目状に絡み合った構造で存在していることが確認され、図２に示すように、水銀圧入法によりマクロ細孔とナノ細孔の存在を確認した。また、窒素吸着法によりナノ細孔の平均細孔径が１５ｎｍであることを確認した。
【００５３】
該多孔質シリカ１０ｇを、坩堝内で９０℃にて調整した硝酸マグネシウム （Ｍｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）融液３９ｇに浸し、マグネシウム仕込み量を酸化物（ＭｇＯ）換算量で３８重量％に調整した。結晶性シリケート化のため、６００〜１，４００℃で２時間熱処理した。マグネシウムの含有量は蛍光Ｘ線分析により確認した。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算のマグネシウム含有量は４０重量％であった。表１に結果を示す。同様に、該多孔質シリカを硝酸マグネシウム水溶液に入れ、アスピレータを２時間かけた後、５０℃で４日間静置した。その後、細孔内に入らなかった硝酸塩水溶液を取り除き、５０℃で乾燥し、６００〜１，２００℃で２時間熱処理した。マグネシウムの仕込み量は硝酸塩水溶液濃度により２３重量％に調整した。結晶性シリケート化熱処理後のマグネシウムの含有量は蛍光Ｘ線分析により確認し、酸化マグネシウム換算の存在割合は２１重量％であった。表１に結果を示す。
【００５４】
６００〜１，４００℃の熱処理温度について、上記の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算の仕込み量３８重量％、および２３重量％に調整した試料のＸ線回折図を図３、および図４にそれぞれ示す。これらの図から、熱処理温度が上がるに従い、６００℃前後で結晶化が始まり、非晶質からフォルステライトに、そしてフォルステライトおよびエンスタタイへの混合結晶相に移ることがわかる。また、マグネシウム仕込み量が大きいと、これら結晶性シリケート相が安定的に形成される。これら結晶性シリカ系多孔質体の構造を調べるため、ＭｇＯ仕込み量３８重量％について、様々な熱処理温度での試料の細孔径分布を水銀圧入法により測定した。結果を図５に示す。加えて、図６に、ＭｇＯ仕込み量３８重量％における熱処理温度８００℃および１，４００℃の試料のＳＥＭ写真を、それぞれ示す。これらの結果を出発物質の多孔質シリカのＳＥＭ写真（図１）および細孔径分布（図２）と比較するとマクロ孔を特徴とする細孔構造が比較的良く維持されていることがわかる。加えて、様々な熱処理温度での試料の窒素吸着法による比表面積測定値を表１に示す。この結果は、１，０００℃前後の熱処理温度でも、試料は数ｍ２の比表面積値を維持しており、さらに気孔率も６０〜７０％の値を保ち、耐熱性を有することを示唆する。
【００５５】
ＭｇＯ仕込み量３８重量％について、様々な熱処理温度での試料中のＳｉの存在状態を調べるため、図７に示すように、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲを測定した。この結果、比較的低い熱処理温度ではフォルステライトの結合が、高い熱処理温度ではエンスタタイトの結合が支配的であり、試料の大部分が結晶性シリケートの構造であることを示している。
【００５６】
高温フィルター等への応用のための知見を得るため、酸化マグネシウム仕込み量３８重量％、熱処理温度９００℃の試料の圧力損失を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例２
実施例１と同様にして、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２４Ｈ２Ｏ）を用い、該多孔質シリカ原体１０ｇを、坩堝内で５０℃にて調整した融液４２ｇに浸し、カルシウム仕込み量を酸化物（ＣａＯ）換算量で５０重量％に調整した。結晶性シリケート化のため、１，０００℃で２時間熱処理した。カルシウムの含有量は蛍光Ｘ線分析により確認した。酸化カルシウム（ＣａＯ）換算のカルシウム含有量は６６重量％であった。表１に結果を示す。同様に、該多孔質シリカを硝酸カルシウム水溶液に入れ、アスピレータを２時間かけた後、５０℃で４日間静置した。その後、細孔内に入らなかった硝酸塩水溶液を取り除き、５０℃で乾燥し、９００℃で２時間熱処理した。カルシウムの仕込み量は硝酸塩水溶液濃度により２３重量％に調整した。結晶性シリケート化熱処理後のカルシウムの含有量は蛍光Ｘ線分析により確認し、酸化カルシウム換算の存在割合は３４重量％であった。表１に結果を示す。
【００５８】
６００〜１，４００℃の熱処理温度について、上記の酸化カルシウム（ＣａＯ）換算の仕込み量３４重量％、および２３重量％に調整した試料のＸ線回折図を図８、および図９にそれぞれ示す。これらの図から、熱処理温度が上がるに従い、６００℃前後で結晶化が始まり、非晶質からラーナイトに、そしてラーナイトおよびウォラストナイトへの混合結晶相に移ることがわかる。また、カルシウム仕込み量が大きいと、これら結晶性シリケート相が安定的に形成される。これら結晶性シリカ系多孔質体の構造を調べるため、ＣａＯ仕込み量３４重量％について、様々な熱処理温度での試料の細孔径分布を水銀圧入法により測定した。結果を図１０に示す。加えて、図１１に、ＣａＯ仕込み量３４重量％における熱処理温度８００℃および１，４００℃の試料のＳＥＭ写真を、それぞれ示す。これらの結果を出発物質の多孔質シリカのＳＥＭ写真（図１）および細孔径分布（図２）と比較するとマクロ孔を特徴とする細孔構造が比較的良く維持されていることがわかる。加えて、様々な熱処理温度での試料の窒素吸着法による比表面積測定値を表１に示す。この結果は、１，０００℃前後の熱処理温度でも、試料は数ｍ２の比表面積値を維持しており、さらに気孔率も５０％の値を保ち、耐熱性を有することを示唆する。
【００５９】
ＣａＯ仕込み量３４重量％について、様々な熱処理温度での試料中のＳｉの存在状態を調べるため、図７に示すように、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲを測定した。この結果、比較的低い熱処理温度ではラーナイトの結合が、高い熱処理温度ではウォラストナイトの結合が支配的であり、試料の大部分が結晶性シリケートの構造であることを示している。
実施例３
実施例１と同様にして、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３ ９Ｈ２Ｏ）を用い、該多孔質シリカ原体１０ｇを、坩堝内で１０５℃にて調整した融液１８ｇに浸し、アルミニウム仕込み量を酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算量で３３重量％に調整した。結晶性シリケート化のため、１，０００℃で２時間熱処理した。アルミニウムの含有量は蛍光Ｘ線分析により確認した。酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）換算のアルミニウム含有量は３３重量％であった。表１に結果を示す。同様に、該多孔質シリカを硝酸アルミニウム水溶液に入れ、アスピレータを２時間かけた後、５０℃で４日間静置した。その後、細孔内に入らなかった硝酸塩水溶液を取り除き、５０℃で乾燥し、９００℃で２時間熱処理した。アルミニウムの仕込み量は硝酸塩水溶液濃度により２０重量％に調整した。結晶性シリケート化熱処理後のアルミニウムの含有量は蛍光Ｘ線分析により確認し、酸化アルミニウム換算の存在割合は１９重量％であった。表１に結果を示す。
【００６０】
６００〜１，４００℃の熱処理温度について、上記の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）換算の仕込み量３３重量％、および２０重量％に調整した試料のＸ線回折図を図１２、および図１３にそれぞれ示す。これらの図から、熱処理温度が上がるに従い、１１００℃前後で結晶化が始まり、非晶質からムライトに、そしてムライトおよびクリストバライトへの混合結晶相に移ることがわかる。また、アルミニウム仕込み量が大きいと、これら結晶性シリケート相が安定的に形成される。これら結晶性シリカ系多孔質体の構造を調べるため、Ａｌ２Ｏ３仕込み量３３重量％について、様々な熱処理温度での試料の細孔径分布を水銀圧入法により測定した。結果を図１４に示す。加えて、図１５に、Ａｌ２Ｏ３仕込み量３３重量％における熱処理温度１，１００℃および１，３００℃の試料のＳＥＭ写真を、それぞれ示す。これらの結果を出発物質の多孔質シリカのＳＥＭ写真（図１）および細孔径分布（図２）と比較するとマクロ孔を特徴とする細孔構造が比較的良く維持されていることがわかる。加えて、様々な熱処理温度での試料の窒素吸着法による比表面積測定値を表１に示す。この結果は、１，０００℃前後の熱処理温度でも、試料は気孔率３０％の値を保ち、耐熱性を有することを示唆する。
【００６１】
Ａｌ２Ｏ３仕込み量３３重量％について、様々な熱処理温度での試料中のＳｉの存在状態を調べるため、図７に示すように、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲを測定した。この結果、高い熱処理温度ではムライトの結合が支配的であり、試料の大部分が結晶性シリケートの構造であることを示している。
【００６２】
比較例１
出発物質である多孔質シリカ（原体）を、金属を添加しない以外は実施例１と同様に１，１００℃で熱処理し、該試料の気孔率および比表面積を測定した結果を原体の多孔質シリカのデータと共に表１に示す。実施例１〜３の結果と比べると、結晶性シリケート化による耐熱性の向上が明らかである。
【００６３】
比較例２
比較のためにマクロ細孔が存在しない市販のシリカ（和光純薬株式会社、試薬、
平均粒子径１０μｍ）について、これを圧縮成型したものから試料を作製し、実施例１と同様に、ＭｇＯ仕込み量３５重量％、かつ熱処理温度１，１００℃にて結晶化を行い、圧力損失の測定を行った。表１に結果を示す。表１における比較からわかるように、マクロ細孔が存在すると、圧力損失を低く維持でき、かつ、結晶性シリケートのマクロ細孔が連通孔であることが推定できる。
【００６４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本図は、原体の非晶質多孔質シリカのＳＥＭ写真である。
【図２】本図は、水銀圧入法による非晶質多孔質シリカの細孔径分布図である。
【図３】本図は、実施例１で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化マグネシウム換算の仕込み量２３重量％で、熱処理温度を変化させたときのＸ線回折図である。
【図４】本図は、実施例１で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化マグネシウム換算の仕込み量３８重量％で、熱処理温度を変化させたときのＸ線回折図である。
【図５】本図は、実施例１で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化マグネシウム換算の仕込み量３８重量％で、熱処理温度を変化させたときの水銀圧入法による細孔径分布図である。
【図６】本図は、実施例１で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化マグネシウム換算の仕込み量３８重量％、かつ熱処理温度８００℃および１，４００℃にて作製した試料のＳＥＭ写真である。
【図７】本図は、実施例１〜３で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、マグネシウム、カルシウム、およびアルミニウムをそれぞれ添加した場合の２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲを測定結果である。
【図８】本図は、実施例２で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化カルシウム換算の仕込み量２３重量％で、熱処理温度を変化させたときのＸ線回折図である。
【図９】本図は、実施例２で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化カルシウム換算の仕込み量５０重量％で、熱処理温度を変化させたときのＸ線回折図である。
【図１０】本図は、実施例２で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化カルシウム換算の仕込み量５０重量％で、熱処理温度を変化させたときの水銀圧入法による細孔径分布図である。
【図１１】本図は、実施例２で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化カルシウム換算の仕込み量５０重量％、かつ熱処理温度８００℃および１，４００℃にて作製した試料のＳＥＭ写真である。
【図１２】本図は、実施例３で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化アルミニウム換算の仕込み量２０重量％で、熱処理温度を変化させたときのＸ線回折図である。
【図１３】本図は、実施例３で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化アルミニウム換算の仕込み量３３重量％で、熱処理温度を変化させたときのＸ線回折図である。
【図１４】本図は、実施例３で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化アルミニウム換算の仕込み量３３重量％で、熱処理温度を変化させたときの水銀圧入法による細孔径分布図である。
【図１５】本図は、実施例３で得られた本発明の結晶性シリケート系多孔質体において、酸化アルミニウム換算の仕込み量３３ｗｔ％、かつ熱処理温度１．１００℃および１，３００℃にて作製した試料のＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均細孔径が、０．１〜２０μｍのマクロ細孔を有する結晶性シリケートよりなり、該シリケートにおける金属元素（Ｍ）の重量割合が、酸化物換算で２０〜７０重量％の範囲にあることを特徴とする結晶性シリケート多孔質体。
【請求項２】
気孔率が３０〜８０％である、請求項１記載の結晶性シリケート多孔質体。
【請求項３】
平均細孔径が、０．１〜５０μｍのマクロ細孔と、これに連続する、平均細孔径が、２〜３０ｎｍのナノ細孔を有する多孔質シリカに、水溶性金属化合物の水溶液を含浸させた後、加熱して結晶性シリケートを生成せしめることを特徴とする結晶性シリケート多孔質体の製造方法。
【請求項４】
平均細孔径が、０．１〜５０μｍのマクロ細孔と、これに連続する、平均細孔径が、２〜３０ｎｍのナノ細孔を有する多孔質シリカに、低融点金属化合物を溶融状態で含浸させた後、加熱して結晶性シリケートを生成せしめることを特徴とする結晶性シリケート多孔質体の製造方法。
【請求項５】
多孔質シリカのマクロ細孔が連通孔を有する請求項３又は４記載の結晶性シリケート多孔質体の製造方法。
【請求項１】
平均細孔径が、０．１〜２０μｍのマクロ細孔を有する結晶性シリケートよりなり、該シリケートにおける金属元素（Ｍ）の重量割合が、酸化物換算で２０〜７０重量％の範囲にあることを特徴とする結晶性シリケート多孔質体。
【請求項２】
気孔率が３０〜８０％である、請求項１記載の結晶性シリケート多孔質体。
【請求項３】
平均細孔径が、０．１〜５０μｍのマクロ細孔と、これに連続する、平均細孔径が、２〜３０ｎｍのナノ細孔を有する多孔質シリカに、水溶性金属化合物の水溶液を含浸させた後、加熱して結晶性シリケートを生成せしめることを特徴とする結晶性シリケート多孔質体の製造方法。
【請求項４】
平均細孔径が、０．１〜５０μｍのマクロ細孔と、これに連続する、平均細孔径が、２〜３０ｎｍのナノ細孔を有する多孔質シリカに、低融点金属化合物を溶融状態で含浸させた後、加熱して結晶性シリケートを生成せしめることを特徴とする結晶性シリケート多孔質体の製造方法。
【請求項５】
多孔質シリカのマクロ細孔が連通孔を有する請求項３又は４記載の結晶性シリケート多孔質体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００７−２０４３１４（Ｐ２００７−２０４３１４Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４８２４（Ｐ２００６−２４８２４）
【出願日】平成１８年２月１日（２００６．２．１）
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１日（２００６．２．１）
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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