結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ及び濾過装置
【課題】高流量、かつ、高強度である濾過装置に用いる濾過用フィルタの製造に好適であり、内側の層における破断を防止することができ、構造安定性に優れ、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、自在に性能設計可能な結晶性ポリマー微孔性膜及びその効率的な製造方法、並びに濾過用フィルタ及び濾過装置の提供。
【解決手段】本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、第１の結晶性ポリマーシート層で、第２の結晶性ポリマーシート層の両面が被覆され、かつ、前記第２の結晶性ポリマーシート層における、互いに対向する一対の長さ方向の端面が、前記第１の結晶性ポリマーシート層で被覆されてなる積層予備成形体を、長さ方向に、押出し、圧延して積層体を形成する積層体形成工程と、前記積層体を対称加熱する対称加熱工程と、前記積層体を延伸する延伸工程とを含む。
【解決手段】本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、第１の結晶性ポリマーシート層で、第２の結晶性ポリマーシート層の両面が被覆され、かつ、前記第２の結晶性ポリマーシート層における、互いに対向する一対の長さ方向の端面が、前記第１の結晶性ポリマーシート層で被覆されてなる積層予備成形体を、長さ方向に、押出し、圧延して積層体を形成する積層体形成工程と、前記積層体を対称加熱する対称加熱工程と、前記積層体を延伸する延伸工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濾過装置に用いる濾過用フィルタ、並びに該濾過用フィルタに好適な結晶性ポリマー微孔性膜及びその好適な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔性膜は古くから知られているが、近年、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられる濾過用フィルタとして、その用途及び使用量が拡大しており、信頼性の高い微孔性膜が注目されている。
【０００３】
このような微孔性膜の材料としては、例えば、セルロースエステル（例えば、特許文献１参照）、脂肪族ポリアミド（例えば、特許文献２参照）、ポリフルオロカーボン（例えば、特許文献３参照）、ポリプロピレン（例えば、特許文献４参照）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と称することもある）（例えば、特許文献５及び６参照）などが知られている。これらの中でも、前記ＰＴＦＥを原料とした結晶性ポリマー微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。
【０００４】
前記ＰＴＦＥを原料とした結晶性ポリマー微孔性膜として、例えば、ホモポリテトラフルオロエチレンポリマーと変性ポリテトラフルオロエチレンコポリマーとを積層してなる予備成形体を、圧延して延伸することにより、小さな平均孔径を有する濾過層と、大きな平均孔径を有する支持層とからなる微孔性膜が製造されることが提案されている（例えば、特許文献５及び６参照）。
しかしながら、これらの提案では、前記濾過層の材料として前記支持層に用いられる材料よりも融点の低い材料を用い、その融点差は大きいほど効果的に濾過層の孔径を微細化できると期待できる一方で、融点の低いポリテトラフルオロエチレンポリマー又は変性ポリテトラフルオロエチレンポリマーは未加熱の状態では強度に劣るという難点がある。そのため、これらのポリマーを材料にして前記濾過層（内側の層）の端面が露出されている状態で予備成形体を作製し、前記予備成形体を押出して圧延ロールにより圧延すると、前記圧延する際にかかる外力によって、前記濾過層の素材により生じた亀裂や破断をきっかけに膜全体の破断が生じるという問題がある。また、前記内側の層における破断の開始を防止するために、層の厚みや位置などの設計に制限がかかり、自在に性能設計することが困難であるという問題がある。
【０００５】
したがって、内側の層における破断を防止することができ、構造安定性に優れ、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、自在に性能設計可能な結晶性ポリマー微孔性膜、及びその効率的な製造方法、並びにこれらの結晶性ポリマー微孔性膜を用いてなる、高流量、かつ、高強度である濾過装置に用いる濾過用フィルタの速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第１，４２１，３４１号明細書
【特許文献２】米国特許第２，７８３，８９４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１９６，０７０号明細書
【特許文献４】西独特許第３，００３，４００号明細書
【特許文献５】特開平０３−１７９０３８号公報
【特許文献６】特開平０３−１７９０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高流量、かつ、高強度である濾過装置に用いる濾過用フィルタの製造に好適であり、内側の層における破断を防止することができ、構造安定性に優れ、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、自在に性能設計可能な結晶性ポリマー微孔性膜及びその効率的な製造方法、並びに濾過用フィルタ及び濾過装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、図７に示すような第１の結晶性ポリマーシート層４で、第２の結晶性ポリマーシート層５の両面（上下底面）が被覆された積層予備成形体１０において、前記第２の結晶性ポリマーとして、融点の低い材料を用いると、前記積層予備成形体を押出した後に、圧延ロール２０により圧延する際に、前記第２の結晶性ポリマーシート層の長さ方向の一対の端面５Ｂから破断１６が生じることを見出した。
そこで、図４に示すように、前記第２の結晶性ポリマーシート層の互いに対向する一対の長さ方向の端面５Ｂを、前記第１の結晶性ポリマーを用いて被覆することにより、前記第２の結晶性ポリマーシート層における破断を防止することができ、構造安定性に優れ、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、自在に性能設計可能な結晶性ポリマー微孔性膜が製造されることを知見した。
また、本発明者らは、前記結晶性ポリマー微孔性膜の効率的な製造方法、並びに、前記結晶性ポリマー微孔性膜を用いてなる、高流量、かつ、高強度である濾過装置に用いる濾過用フィルタを知見した。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 第１の結晶性ポリマーシート層で、第２の結晶性ポリマーシート層の両面が被覆され、かつ、前記第２の結晶性ポリマーシート層における、互いに対向する一対の長さ方向の端面が、前記第１の結晶性ポリマーシート層で被覆されてなる積層予備成形体を、長さ方向に、押出し、圧延して積層体を形成する積層体形成工程と、前記積層体を対称加熱する対称加熱工程と、前記積層体を延伸する延伸工程と、を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
前記積層体形成工程では、前記積層予備成形体が、押出し、圧延して積層体が形成される。この時、前記積層予備成形体の第２の結晶性ポリマーシート層における、互いに対向する一対の長さ方向の端面が、前記第１の結晶性ポリマーシート層で被覆されてなるため、前記積層予備成形体を長さ方向に押出及び圧延する際に、前記第２の結晶性ポリマーシート層が破断することがない。次に、前記対称加熱工程では、前記積層体が対称加熱される。そして、前記延伸工程では、前記積層体が延伸される。その結果、結晶性ポリマー微孔性膜が製造される。
＜２＞ 第２の結晶性ポリマーシート層の両面を被覆する２つの第１の結晶性ポリマーシート層の厚みが互いに異なる前記＜１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜３＞ 積層体における少なくとも１層が、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が一定である複数の孔部を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜４＞ 積層体における少なくとも第２の結晶性ポリマーシート層が、平均長軸長さが１μｍ以下のフィブリルを少なくとも含む微細構造を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜５＞ 第１の結晶性ポリマーシート層に含まれる第１の結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン共重合体のいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜６＞ 第２の結晶性ポリマーシート層に含まれる第２の結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン共重合体のいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜７＞ ポリテトラフルオロエチレン共重合体が、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、及びクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも２種を共重合してなる共重合体である前記＜６＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜８＞ 第２の結晶性ポリマーが、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、１つのピークと該ピークの高温側又は低温側にショルダー部を有し、低温側にピークと該ピークの高温側に高温側ショルダー部を有する場合には、積層体の対称加熱を低温側のピーク温度より高い温度で行い、高温側にピークと該ピークの低温側に低温側ショルダー部を有する場合には、積層体の対称加熱を低温側ショルダー部の温度より高い温度で行う前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜９＞ 積層体の対称加熱を第１の結晶性ポリマーの融点以下の温度で行う前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法により製造されることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜１１＞ 前記＜１０＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタである。
＜１２＞ インレットと、アウトレットと、前記＜１１＞に記載の濾過用フィルタとを有する濾過装置であって、前記濾過用フィルタにおける第２の結晶性ポリマーシートを前記アウトレット近傍に配置することを特徴とする濾過装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高流量、かつ、高強度である濾過装置に用いる濾過用フィルタの製造に好適であり、内側の層における破断を防止することができ、構造安定性に優れ、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、自在に性能設計可能な結晶性ポリマー微孔性膜及びその効率的な製造方法、並びに濾過用フィルタ及び濾過装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法の工程の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法の他の工程の一例を示す図である
【図３】図３は、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法の他の工程の一例を示す図である。
【図４】図４は、予備成形体の一例を示す図である。
【図５】図５は、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法の他の工程の一例を示す図である。
【図６】図６は、本発明に係る３層構造の結晶性ポリマー微孔性膜の一例を示す模式図である。
【図７】図７は、結晶性ポリマー微孔性膜における膜の破断の一例を表す図である。
【図８】図８は、ハウジングに組込む前の一般的なプリーツフィルターエレメントの構造の一例を表す図である。
【図９】図９は、カプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込む前の一般的なフィルターエレメントの構造の一例を表す図である。
【図１０】図１０は、ハウジングと一体化された一般的なカプセル式のフィルターカートリッジの構造の一例を表す図である。
【図１１】図１１は、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）のＤＳＣチャートの一例を示す図である。
【図１２】図１２は、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）のＤＳＣチャートの一例を示す図である。
【図１３】図１３は、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）のＤＳＣチャートの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、積層体形成工程、対称加熱工程、延伸工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００１３】
＜積層体形成工程＞
前記積層体形成工程は、積層予備成形体を、押出し、圧延して積層体を形成する工程である。
【００１４】
前記積層予備成形体の構造としては、第１の結晶性ポリマーシート層で、第２の結晶性ポリマーシート層の両面（上下底面、厚み方向に対して垂直な面）が被覆され、かつ、前記第２の結晶性ポリマーシート層における、互いに対向する一対の長さ方向の端面（互いに対向する一対の長さ方向かつ厚み方向の面）が、前記第１の結晶性ポリマーシート層で被覆されてなる構造であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３層構造、５層構造などの積層構造が挙げられる。
【００１５】
前記積層予備成形体の第２の結晶性ポリマーシート層における、互いに対向する一対の長さ方向の端面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記端面が略平行であることが好ましい。なお、前記積層予備成形体が、円状である場合や多角形状である場合は、前記一対の端面が実質的に略平行でなくとも、対向していればよく、前記端面が、前記第１の結晶性ポリマーシート層で露出しないように被覆されてなればよい。また、図４を用いて示せば、前記一対の端面５Ｂが、前記第１の結晶性ポリマーシート層４で露出しないように被覆されてなる構造であればよい。
【００１６】
前記積層予備成形体を作製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）図１に示すように、金型８の内部を金属板６で垂直に区切った外側１に、前記第１の結晶性ポリマー（「高融点の結晶性ポリマー」と称することがある）とその他の成分とからなる第１のペースト４Ａのみを投入し、金型８の内部を金属板６で垂直に区切った内側２に、前記第１のペースト４Ａからなる層上に、前記第２の結晶性ポリマー（「低融点の結晶性ポリマー」と称することがある）とその他の成分とからなる第２のペースト５Ａからなる層を積層した上に、前記第１のペースト４Ａによる層を積層した後に、金属板６を抜き取り、加圧することにより、積層予備成形体を作製する方法、（２）図２に示すように、中心部に略角柱状の芯棒３を有する金型８の内部に、前記第１の結晶性ポリマーとその他の成分とからなる第１のペースト４Ａを充填し、前記芯棒３を抜き、生じた空洞部に、前記第２の結晶性ポリマーとその他の成分とからなる第２のペースト５Ａを充填した後に、加圧して、積層予備成形体を作製する方法、（３）図３に示すように、予め、第１層目として、前記第１の結晶性ポリマーとその他の成分とからなる第１のペースト４Ａからなる層、第２層目として、前記第２の結晶性ポリマーとその他の成分とからなる第２のペースト５Ａからなる層、第３層目として、前記第１のペースト４Ａからなる層を順次積層して加圧した後、得られた予備成型体における第２のペースト５Ａの露出部分が大きい面の上下に、更に前記第１のペースト層４Ａからなる層を設けて、再度加圧することにより、積層予備成型体を作製する方法、などが挙げられる。
【００１７】
前記積層予備形成体を作製する際に用いる金型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラスチック用金型、プレス金型、ダイカスト金型、鋳造金型、鍛造金型などが挙げられる。
【００１８】
前記端面を被覆する第１の結晶性ポリマーシート層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ＰＴＦＥを用いる場合、２ｍｍ以上が好ましく、３ｍｍ以上がより好ましく、５ｍｍ以上が特に好ましい。
前記ＰＴＦＥを用いる場合における、前記端面を被覆する第１の結晶性ポリマーシート層の厚みが、２ｍｍ未満であると、前記積層予備成形体を圧延する際の変形時に生じる小さな裂けをきっかけに大きな破断が生じて、安定した製膜が困難となることがある。一方、２ｍｍ以上であると、第２の結晶性ポリマーとして単体の引っ張り強度が弱い素材を用いても、圧延や延伸による大変形を印加しても端部の破壊や破断を生ずることなく連続した膜を製膜することが可能となる点で有利である。
なお、前記端面を被覆する第１の結晶性ポリマーシート層の厚みの上限は特に定めないが、前記端面を被覆する第１の結晶性ポリマーシート層の厚みが過剰に広いと、微多孔膜として有効に利用できる面積が減少するので、前記積層体の全幅を考慮した上で適宜設定することができる。
【００１９】
前記積層予備形成体の平均厚みは、後述する押出する方法あるいは圧延する方法に併せて設定される。つまり、押出する方法に併せて設定される場合は、押出装置の予備成形体投入部の寸法に併せて作製され、圧延する方法に併せて設定される場合は、圧延装置の入口形状によって概ね形状が決定される。
前記積層予備形成体の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の例を示すならば、押出する方法に併せて設定される場合における前記予備形成体の平均厚みとしては、例えば、５ｃｍ〜１０ｃｍであり、圧延する方法に併せて設定される場合における前記予備形成体の平均厚みとしては、例えば、０．５ｃｍ〜５ｃｍである。
【００２０】
前記積層予備成形体の外寸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、後述する押出する方法あるいは圧延する方法に併せて設定されるが、積層予備成型体の断面を正方形に設計する場合は、５０ｍｍ角〜１５０ｍｍ角が好ましい。
前記積層予備成形体の外寸が、過小であると層構成の寸法精度に問題を生じ、過大であると予備成型時の壁面抵抗によって材料に印加される圧力に位置的なムラが生じることがある。積層予備成型体の断面を長方形に設計する場合についても、正方形に設計する場合と同様に、前記外寸が過小であると層構成の寸法精度に問題を生じ、過大であると予備成型時の壁面抵抗によって材料に印加される圧力に位置的なムラが生じることがある。
【００２１】
前記第１の結晶性ポリマーシート層及び前記第２の結晶性ポリマーシート層に用いる結晶性ポリマーは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーが好ましい。このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、初めは透明なフィルムが白濁する現象が生じる。前記現象は、外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられ、結晶性が発現したことに由来する。
【００２２】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマーなどが挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン共重合体、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、高結晶性を有するパウダー状の製品が入手しやすく、また、耐溶剤性及び耐熱性が高く、種々の用途に好適に利用できる点で、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン共重合体が、好ましい。
【００２３】
前記ポリテトラフルオロエチレンとしては、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレン共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも２種を含む共重合体が挙げられる。
【００２４】
前記結晶性ポリマーの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第１の結晶性ポリマーの融点が、前記第２の結晶性ポリマーの融点よりも、１℃以上高いことが好ましく、３℃以上高いことがより好ましい。
前記第１の結晶性ポリマーの融点が、前記第２の結晶性ポリマーの融点よりも低いと、十分な流量が得られず、濾過効率が著しく低下するおそれがある。
なお、前記融点とは、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートのピーク位置のことを示し、２つのピークを有する場合、又は１つのピークと、１つのショルダー部を有する場合は、ピーク強度の高い方を融点とする。
【００２５】
前記第１の結晶性ポリマーの融点に該当するＤＳＣチャートにおける吸熱ピーク位置の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３４３℃〜３５０℃が好ましい。
前記第２の結晶性ポリマーの融点に該当するＤＳＣチャートにおける吸熱ピーク位置の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３２０℃〜３３８℃が好ましい。
【００２６】
前記結晶性ポリマーの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉末状の形態、粒子状の形態などが挙げられる。
前記結晶性ポリマーの粉末状の形態、粒子状の形態とする際の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ〜０．４μｍが好ましい。
【００２７】
前記結晶性ポリマーのガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−１００℃〜４００℃が好ましく、−９０℃〜３５０℃がより好ましい。
【００２８】
前記結晶性ポリマーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜１００，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１０，０００，０００がより好ましい。なお、前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２９】
前記結晶性ポリマーの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００〜５０，０００，０００が好ましく、１，０００〜２５，０００，０００がより好ましい。なお、前記数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができるが、前記ＰＴＦＥは、溶剤に不溶であるため、ＤＳＣ測定による結晶化熱〔ΔＨｃ:ｃａｌ/ｇ〕測定を行い、関係式：Ｍｎ＝２．１×１０１０×ΔＨｃ−５．１６、を用いて算出することが好ましい。
【００３０】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、商品名「ポリフロン ＰＴＦＥ」、品番名「Ｆ−１０４」、「Ｆ−１０６」、「Ｆ−２０１」、「Ｆ−２０５」、「Ｆ−２０８」、「Ｆ−３０１」、「Ｆ−３０２」、商品名「ルブロン」、品番名「Ｌ−２」、「Ｌ−５」）、ポリテトラフルオロエチレン（旭硝子株式会社製、商品名「Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ」、品種名「ＣＤ１」、「ＣＤ１４１」、「ＣＤ１４５」、「ＣＤ１２３」、「ＣＤ０７６」、「ＣＤ０９０」、「ＣＤ１２６」）、ポリテトラフルオロエチレン（三井デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名「テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ」、銘柄名「６−Ｊ」、「６Ｃ−Ｊ」、「６２ＸＴ」、「６４０−Ｊ」）などが挙げられる。
これらの中でも、比較的低い成型圧力で強度の優れた成型品を得やすい点で、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、商品名「ポリフロン ＰＴＦＥ」、品番名「Ｆ−１０６」）が好ましく、延伸後の孔径微細化の点で、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、商品名「ポリフロン ＰＴＦＥ」、品番名「Ｆ−２０５」、商品名「ルブロン」、品番名「Ｌ−５」）が好ましい。
【００３１】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、押出助剤である、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状潤滑剤が挙げられる。前記押出助剤の市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭化水素油（エッソ石油株式会社製、商品名「アイソパー」）などが挙げられる。前記押出所剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性ポリマー１００質量部に対して、１５質量部〜３０質量部添加することが好ましい。
【００３２】
前記積層予備成形体の押出する方法としては、図５を用いて示せば、前記第２の結晶性ポリマーシート層４における、互いに対向する一対の長さ方向の端面が前記第１の結晶性ポリマーシート層５で被覆されてなる前記積層予備成形体１０を長さ方向に押出する方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図５に示すような押出金型を用いて、前記積層予備成形体を押出する方法が挙げられる。なお、前記長さ方向は、前記第１の結晶性ポリマーシート層により被覆されており、前記積層予備成形体の押出方向をいう。
前記積層予備成形体の押出する温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１９℃〜２００℃が好ましい。
【００３３】
前記積層予備成形体を圧延する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カレンダーロールにより５ｍ／分の速度でカレンダー掛けする方法が挙げられる。
前記積層予備成形体を圧延する温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１９℃〜３８０℃に設定することができる。
【００３４】
前記積層体を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、「ポリフロンハンドブック」（ダイキン工業株式会社発行、１９８３年改訂版）に記載されている事項を適宜採用して、積層体を形成することができる。
【００３５】
前記積層体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記積層体における少なくとも１層が、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が一定である複数の孔部を有する積層構造が挙げられる。
【００３６】
前記積層体が積層構造であることを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記積層体を厚み方向に凍結して切断した切断面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、第１の結晶性ポリマーシート層と第２の結晶性ポリマーシート層との間に境界を有するか否かを確認することにより行うことができる。
【００３７】
前記積層体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後の延伸工程による厚みの減少も考慮して調整することができる。
【００３８】
＜対称加熱工程＞
前記加熱工程は、得られた積層体を対称加熱する工程である。
前記対称加熱することにより、平均長軸長さが１μｍ以下の短いフィブリルを含む微細構造を有する微孔性膜が得られ、微孔性膜の孔径が小さくなり、より小さな微粒子を効率よく捕捉することができる結晶性ポリマー微孔性膜が得られる。
【００３９】
前記対称加熱することにより得られる積層体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも第２の結晶性ポリマーシート層が、平均長軸長さが１μｍ以下のフィブリルを少なくとも含む微細構造であることが好ましい。
【００４０】
前記対称加熱することにより得られる積層体が有するフィブリルとしては、融着した２つの結晶性ポリマー粒子同士に機械的な力を加えたときに、粒子間もしくは粒子内に紡ぎ出される繊維であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記フィブリルの平均長軸長さが、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。前記平均長軸長さが、１μｍを超えると、微粒子等の液中のゴミを十分に捕捉できないことがある。
【００４１】
前記対称加熱することにより得られる積層体が有する結節（ノード）としては、結晶性ポリマーの一次粒子のかたまりであって、前記結節の平均短軸長さ（平均直径）が前記フィブリルの平均短軸長さ（平均直径）よりも長ければ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結節の平均直径が、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。前記平均直径が、０．１μｍ未満であると、十分な膜強度が得られないことがある。
【００４２】
前記対称加熱する方法としては、前記積層体を満遍なく均等に加熱できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばソルトバス、熱風加熱機、炉、ロール、ＩＲなどにより加熱する方法が挙げられる。これらの中でも、積層体全体を加熱する際の加熱ばらつきを抑えることができる点で、ソルトバスにより加熱する方法が、好ましい。
【００４３】
前記の対称加熱する際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第２の結晶性ポリマーが、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、１つのピークと該ピークの高温側又は低温側にショルダー部を有し、低温側にピークと該ピークの高温側に高温側ショルダー部を有する場合には、前記積層体の対称加熱を低温側のピーク温度より高い温度で行うことが好ましく、高温側にピークと該ピークの低温側に低温側ショルダー部を有する場合には、前記積層体の対称加熱を低温側のショルダー部の温度より高い温度で行うことが好ましい。
また、高流量化の点で、前記第１の結晶性ポリマーの前記融点以下の温度で、対称加熱することが好ましい。
前記対称加熱を好ましい温度から外れる温度で行うと、十分に孔径が小さくならず、微粒子捕捉性が低下してしまうことがある。
【００４４】
ここで、対称加熱する際に用いられる積層体、及び対称加熱する際の温度について、図１１〜図１３をもとに説明する。
前記対称加熱する際の積層体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、図１１に示すように、低温側にピークＴ２と、該ピークの高温側に高温側ショルダー部Ｔ１を有する第２の結晶性ポリマー、又は図１２に示すように、高温側にピークＴ３と、該ピークの低温側に低温側ショルダー部Ｔ４を有する第２の結晶性ポリマーを用いてなる積層体が好ましい。
前記対称加熱する際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図１１ではピークＴ２より高い温度、図１２では低温側ショルダー部Ｔ４より高い温度で行うことにより、短いフィブリルと結節（ノード）からなる複数層構造の結晶性ポリマー微孔性膜が得られる。なお、図１３に示すように、第２の結晶性ポリマーが低温側ピークＴ５と高温側ピークＴ６との２つのピークを有している場合には、前記積層体の対称加熱を、前記低温側ピーク温度Ｔ５より高い温度で行うことが好ましい。
【００４５】
＜延伸工程＞
前記延伸工程は、前記圧延工程により得られた積層体を延伸する工程である。前記圧延工程により得られた積層体を延伸することにより、積層体のノードレス化及びフィブリルの微細化により、高捕捉性及び高流量の結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができる。
【００４６】
前記延伸する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長手方向と幅方向の両方について延伸する方法が好ましく、長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合には、まず、長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行う方法がより好ましい。また、前記延伸は、長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
【００４７】
前記延伸工程における長手方向の延伸倍率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．２倍〜５０倍が好ましく、１．５倍〜４０倍がより好ましく、２倍〜１０倍が特に好ましい。
前記延伸工程における長手方向の延伸温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３５℃〜３３０℃が好ましく、４５℃〜３２０℃がより好ましく、５５℃〜３１０℃が特に好ましい。
【００４８】
前記延伸工程における幅方向の延伸倍率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．２倍〜５０倍が好ましく、１．５倍〜４０倍がより好ましく、２．０倍〜１０倍が特に好ましい。
前記延伸工程における幅方向の延伸温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３５℃〜３３０℃が好ましく、４５℃〜３２０℃がより好ましく、６０℃〜３１０℃が特に好ましい。
【００４９】
前記延伸工程における面積延伸倍率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５倍〜２，５００倍が好ましく、２倍〜２，０００倍がより好ましく、２．５倍〜１００倍が特に好ましい。前記延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度に前記結晶性ポリマーからなるシートを予備加熱しておいてもよい。なお、前記延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。前記熱固定の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、延伸温度以上かつ結晶性ポリマーの融点未満で行うことが好ましく、前記結晶性ポリマーがＰＴＦＥ等のフッ素樹脂の場合には、融点以上で行うことが好ましい。
【００５０】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、押出助剤除去工程、表面改質工程などが挙げられる。
【００５１】
−押出助剤除去工程−
前記押出助剤除去工程は、前記圧延工程により得られた結晶性ポリマーからなるシートを加熱して押出助剤を除去する工程である。
前記押出助剤除去工程における加熱温度としては、特に制限はなく、用いる押出助剤の種類に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜４００℃が好ましく、６０℃〜３５０℃がより好ましく、前記結晶性ポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレンを用い、押出助剤としてソルベントナフサを用いた場合における押出助剤除去工程における加熱温度としては、１５０℃〜２８０℃が好ましく、１８０℃〜２６０℃がより好ましい。
前記押出助剤除去工程における加熱方法としては、前記結晶性ポリマーからなるシートを熱風乾燥炉に通すことにより加熱する方法が挙げられる。このようにして製造される結晶性ポリマーからなるシートの厚みは、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後の延伸工程による厚みの減少も考慮して調整することが必要である。
【００５２】
−表面改質工程−
前記表面改質工程は、前記延伸工程により得られた結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を表面改質する工程である。前記結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部には、結晶性ポリマー微孔性膜の露出している表面以外にも、孔部の周囲、孔部の内部などが含まれる。
前記表面改質する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化水素水又は水溶性溶剤の水溶液の含浸後、レーザーで照射することにより表面改質する方法（特開平７−３０４８８８号公報参照）、放射線及びプラズマ等で照射することにより表面改質する方法（特開２００３−２０１５７１号公報参照）、化学的エッチング処理により表面改質する方法（特開２００７−１５４１５３号公報参照）、架橋系材料で被覆することにより表面改質する方法（特開平８−２８３４４７号公報参照）、重合系材料で被覆することにより表面改質する方法（特開２０００−２３５８４９号公報参照）などが挙げられる。
【００５３】
ここで、図１〜図５を参照して、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法の一例について説明する。上述したように、図１〜図３に示す方法により、図４に示すような第１の結晶性ポリマーシート層４と第２の結晶性ポリマーシート層５とからなる積層予備成形体１０が作製される。次に、得られた積層予備成形体１０を図５に示す押出装置９のシリンダー部に収納した後、これを加圧手段（不図示）によって矢印方向に押圧する。図５に示す押出装置９のシリンダー部は、例えば軸直角方向断面は５０ｍｍ×１００ｍｍの矩形であり、出口部でシリンダー部の一方が絞られたノズル５０ｍｍ×５ｍｍで構成されている。このようにして第１の結晶性ポリマーシート層４と、第２の結晶性ポリマーシート層５とが完全に一体化され、各層が均一な厚みを有する積層体（未加熱フィルム積層体）１５が成形される。前記積層体を対称加熱した後に、延伸することにより、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜が製造される。
【００５４】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、前記第２の結晶性ポリマーシートにおける互いに対向する一対の長さ方向の端面を、前記第１の結晶性ポリマーシートで被覆する工程を含むため、前記端面より生じる亀裂や破断をきっかけに膜全体の破断が生じることを防止することができ、従来、単独では製膜不可能な結晶性ポリマー（低融点である第２の結晶性ポリマー）を用いて製膜することを可能とし、自在に性能設計することを可能とした手法である。特に、第２の結晶性ポリマーは、比較的低温側にピークを有する素材であり、このような素材は、同時に溶融粘度が小さい、粒径が小さいという傾向を有するために、本発明の意図する微小な孔径を有する素材として好適に使用することができる。
【００５５】
（結晶性ポリマー微孔性膜）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、前記結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法により、製造された微孔性膜である。
【００５６】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の構造としては、前記第１の結晶性ポリマーシート層と前記第２の結晶性ポリマーシート層との積層構造であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第２の結晶性ポリマーシート層の両面を被覆する２つの第１の結晶性ポリマーシート層の厚みが互いに異なる積層構造とすることが好ましい。前記積層構造とすることにより、微孔性膜の厚みを変えることなく、濾過における１次側の大きな孔径を有する第１の結晶性ポリマーシート層の厚みを増すことが可能となり、小さな孔径を有する第２の結晶性ポリマーシート層の目詰まりを効率的に抑制することができる点で有利である。
【００５７】
前記結晶性ポリマー微孔性膜が積層構造であることを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリマー微孔性膜を厚み方向に凍結して切断した切断面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより検出する方法が挙げられる。
【００５８】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の孔部の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向に貫通し、前記結晶性ポリマー微孔性膜における少なくとも１層が、前記結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が一定である複数の孔部を有する形状が挙げられる。前記孔部の形状とすることにより、微粒子を効率良く捕捉することができる。
ここで、前記結晶性ポリマー微孔性膜における少なくとも１層が、前記結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が一定である複数の孔部とは、横軸に結晶性ポリマー微孔性膜のおもて面からの厚み方向の距離ｔ（おもて面からの深さに相当）をとり、縦軸に孔部の平均孔径Ｄをとったとき、（１）おもて面（ｔ＝０）からうら面（ｔ＝膜厚）に至るまでのグラフが、結晶性ポリマー層ごとに１本の連続線で描かれ（連続的）、グラフの傾き（ｄＤ／ｄｔ）は実質的に０（ゼロ）であることをいう。また、前記実質的に０（ゼロ）とは、平均値から±１０％程度を含み、単調増加、単調減少は含まないことをいう。
【００５９】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の孔部の形状を確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより孔部の形状を確認する方法が挙げられる。
【００６０】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の孔部の平均孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の結晶性ポリマーシート層における孔部の平均孔径と、前記第２の結晶性ポリマーシート層における孔部の平均孔径とが、異なる平均孔径を有している。
前記結晶性ポリマー微孔性膜の第１の結晶性ポリマーシート層における孔部の平均孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。
前記結晶性ポリマー微孔性膜の第２の結晶性ポリマーシート層における孔部の平均孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。
【００６１】
前記結晶性ポリマー微孔性膜における孔部の平均孔径を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、走査型電子顕微鏡で膜表面あるいは、膜断面の写真（ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜１００，０００倍）をとり、得られた写真を画像処理装置（本体：日本アビオニクス株式会社製、商品名「ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ」、制御ソフト：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、商品名「ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８」）に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得て、その像を演算処理することにより平均孔径を測定する方法が挙げられる。
【００６２】
前記結晶性ポリマー微孔性膜における平均流量孔径とは、乾燥状態時の１／２と湿潤状態時の空気流量との交点から求まる孔径をいう。
前記結晶性ポリマー微孔性膜の第１の結晶性ポリマーシート層における孔部の平均流量孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。
前記結晶性ポリマー微孔性膜の第２の結晶性ポリマーシート層における孔部の平均流量孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。
【００６３】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の孔部の平均流量孔径を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハーフドライ法（ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９）により測定する方法が挙げられる。具体的には、前記平均流量孔径が、１５ｎｍを超える場合には、５００ｐｓｉの高圧パームポロメーター（ＰＭＩ社製）で測定でき、前記平均流量孔径が、１５ｎｍ以下の場合には、ナノパームポロメーター（ＰＭＩ社製）により測定することができる。
【００６４】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜２００μｍがより好ましく、１０μｍ〜１００μｍが特に好ましい。
前記厚みが、特に好ましい範囲であると、微孔性膜の厚みを薄くすることができ、流量の点で有利である。なお、前記厚みを測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリマー微孔性膜を凍結割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により各層の断面観察を行うことにより、各層の厚みを測定することができる。
【００６５】
前記結晶性ポリマー微孔性膜における第１の結晶性ポリマーシート層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜８０μｍがより好ましく、１０μｍ〜６０μｍが特に好ましい。
前記厚みが、２μｍ未満であると、低融点の結晶性ポリマーシート層が摩擦、引っ掻きの影響を受け、安定な微粒子捕捉性を保てないことがあり、１００μｍを超えると、十分な流量を得られないことがある。一方、前記厚みが、前記特に好ましい範囲内であると、微粒子捕捉性及び流量の点で有利である。
【００６６】
前記結晶性ポリマー微孔性膜における第２の結晶性ポリマーシート層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２５μｍがより好ましく、０．５μｍ〜２０μｍが特に好ましい。
前記厚みが、０．１μｍ未満であると、均一な微孔性膜の製造や、孔部の孔径を小さくすることができず、孔径の面内均一性を失うおそれがあり、５０μｍを超えると、高流量化を図ることができないことがある。一方、前記厚みが、前記特に好ましい範囲内であると、孔径の面内均一性及び流量の点で有利である。
【００６７】
前記結晶性ポリマー微孔性膜における前記第１の結晶性ポリマーシート層の最大厚みを前記第２の結晶性ポリマーシート層の最大厚みよりも厚くすると、結晶性ポリマー微孔性膜における流量特性は向上するが、微粒子捕捉率は低下する。
前記結晶性ポリマー微孔性膜における第２の結晶性ポリマーシート層の厚みを前記第１の結晶性ポリマーシート層の最大厚みよりも厚くすると、結晶性ポリマー微孔性膜における流量特性は低下するが、微粒子捕捉率は向上する。
【００６８】
ここで、図６を参照して、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の一例について説明する。図６に示すように、第１の結晶性ポリマーシート層１０１、第２の結晶性ポリマーシート層１０２、及び第１の結晶性ポリマーシート層１０３を積層した３層構造の本発明の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ｂ、１０２ｂ、１０３ｂの平均孔径は、いずれも積層体の厚み方向に変化なく一定であり、結晶性ポリマー微孔性膜全体としては、平均孔径が厚み方向に段階的に変化している部分がある。また、前記孔部の最大平均孔径Ｌｍ１、Ｌｍ２、及びＬｍ３のうち最も小さい最大平均孔径Ｌｍ２を有する第２の結晶性ポリマーシート層１０２が結晶性ポリマー微孔性膜（積層体）の内部に存在している。
【００６９】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、構造安定性に優れ、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、高流量であるので、濾過が必要とされる様々な用途に用いることができ、以下に説明する濾過用フィルタとして、特に好適に用いることができる。
【００７０】
（濾過用フィルタ及び濾過装置）
本発明の濾過用フィルタは、前記結晶性ポリマー微孔性膜を用いる。
本発明の濾過装置は、インレットと、アウトレットと、前記濾過用フィルタとを有し、前記濾過用フィルタにおける第２の結晶性ポリマーシートを前記アウトレット近傍に配置する。
前記濾過用フィルタは、柔軟性を有する結晶性ポリマーからなるシートを高倍率で延伸することにより製造された結晶性ポリマー微孔性膜を用いてなるため、プリーツ耐性が高い。そして、前記結晶性ポリマー微孔性膜の比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子は、最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着することにより除去かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
【００７１】
前記濾過用フィルタとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性ポリマー微孔性膜における第２の結晶性ポリマーシート層が、濾過液の出口側（アウトレット側）に近くなるように配置することが、数十ｎｍサイズの微粒子を効率よく捕捉でき、濾過効率の向上を図れる点で好ましい。
【００７２】
前記濾過用フィルタの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、プリーツ状に加工成形することが好ましい。前記濾過用フィルタの形状が前記プリーツ状であると、カートリッジ当たりのフィルタの濾過に使用する有効表面積を増大させることができる点で、有利である。
【００７３】
ここで、図８〜図１０を参照して、本発明の濾過装置に好適に使用できる濾過用フィルタの一例について説明する。
図８〜図１０は、精密ろ過フィルターカートリッジの具体例であり、本発明はこれらの図面に限定されるわけではない。
【００７４】
図８は、エレメント交換式のプリーツフィルターカートリッジエレメントの構造を示す展開図である。精密ろ過膜１１３は２枚の膜サポート１１２、１１４によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するコア１１５の周りに巻き付けられている。その外側には外周カバー１１１があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端にはエンドプレート１１６ａ、１１６ｂにより、精密ろ過膜がシールされている。エンドプレートはガスケット１１７を介してフィルターハウジング（不図示）のシール部と接する。ろ過された液体はコアの集液口から集められ、流体出口１１８から排出される。
【００７５】
図９は、カプセル式のフィルターカートリッジのハウジングに組込まれる前の精密ろ過膜フィルターエレメントの全体構造の展開図である。精密ろ過膜２２は２枚のサポートである一次側サポート２１、及び二次側サポート２３によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するフィルターエレメントコア２７の周りに巻き付けられている。その外側にはフィルターエレメントカバー２６があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端には上部エンドプレート２４、下部エンドプレート２５により、精密ろ過膜がシールされている。図９は、下部エンドプレート２５とハウジングベースとのシールを、Ｏリング２８を介して行う事例を示しているが、下部エンドプレート２５とハウジングベースとのシールは熱融着や接着剤によって行われることもある。又はハウジングベースとハウジングカバーとのシールも熱融着の他に、接着剤を用いる方法も可能である。
【００７６】
図１０は、フィルターエレメントがハウジングに組込まれて一体化されたカプセル式のプリーツフィルターカートリッジの構造を示す図である。フィルターエレメント３０はハウジングベース３２とハウジングカバー３１よりなるハウジング内に組込まれている。下部エンドプレートはＯリングを介してハウジングベース３２中心部にある集水管（不図示）にシールされている。液体は液入口ノズル３３からハウジング内に入り、フィルターメディア２９を通過し、フィルターエレメントコアの集液口から集められ、液出口ノズル３４から排出される。ハウジングベース３２とハウジングカバー３１は、通常溶着部３７で液密に熱融着される。
【００７７】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタは、このように濾過機能が高くて長寿命であるという特徴を有することから、本発明の濾過装置内にコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを直列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルタを用いれば直列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルタの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。
【００７８】
本発明の濾過用フィルタは、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過、電線被覆材料、カテーテル、人工血管、癒着防止膜、細胞培養足場、絶縁膜、燃料電池用セパレータなどに幅広く用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
−積層体形成工程−
第１の結晶性ポリマーとしてポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、商品名「ポリフロンＦ-１０６」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、商品名「アイソパーＨ」）２３質量部を加えた。これをペースト１とした。
第２の結晶性ポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、商品名「ルブロンＬ−５」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、商品名「アイソパーＨ」）２３質量部を加えた。これをペースト２とした。
【００８１】
図１に示すように、積層予備成形体を作製する際に用いる金型の壁面から幅２ｍｍの部分を、厚み０．３ｍｍの金属板で垂直に区切り、図１に示す外側１にはペースト１のみ、図１に示す内側２はペースト層の厚み比率が（ペースト１）/（ペースト２）/（ペースト１）＝３／１／１となるように積層して敷き詰めた。
そして、金属板を抜き取った後、０．５ＭＰａの条件で加圧し、第１の結晶性ポリマーシート層で、第２の結晶性ポリマーシート層の両面が被覆され、かつ、前記第２の結晶性ポリマーシート層における、互いに対向する一対の端面が、前記第１の結晶性ポリマーシート層で被覆されてなる矩形の積層予備成形体を作製した。
次に、前記積層予備成形体における前記一対の端面と略直交する方向に、ペースト押出金型の角型シリンダー内に挿入し、シート状に複層ペースト押出を行った。
これを、６０℃に加熱したカレンダーロールによりカレンダー掛けして圧延した後に、２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚み１００μｍ、平均幅１５０ｍｍの積層体を作製した。
【００８２】
−対称加熱工程−
前記積層体形成工程により得られた積層体を、３４１℃に保温したソルトバスで５０秒加熱して、前記積層体を対称加熱した。
【００８３】
−延伸工程−
前記対称加熱工程により得られた積層体を、３００℃にて長手方向に３倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った後、両端をクリップで挟み、３００℃で幅方向に３倍に延伸した。その後、３２０℃で熱固定を行い、実施例１の結晶性ポリマー微孔性膜を製造した。
【００８４】
（実施例２）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例１の［積層体形成工程］において、図１に示す内側２のペースト層の厚み比率を（ペースト１）/（ペースト２）/（ペースト１）＝８／１／１となるように積層して、第１の結晶性ポリマーシート層と、第２の結晶性ポリマーシート層とを有する矩形の積層予備成形体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、平均厚み１００μｍ、平均幅１５０ｍｍの積層体を形成し、実施例２の結晶性ポリマー微孔性膜を製造した。
【００８５】
（実施例３）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例１の［積層体形成工程］において、第２の結晶性ポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「ポリフロンＦ−２０５」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＨ」）２３質量部を加えて、ペースト３とし、図１に示す内側２のペースト層の厚み比率を（ペースト１）/（ペースト３）/（ペースト１）＝２／２／１となるように積層して、第１の結晶性ポリマーシート層と、第２の結晶性ポリマーシート層とを有する矩形の積層予備成形体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、平均厚み８０μｍ、平均幅１５０ｍｍの積層体を形成し、実施例３の結晶性ポリマー微孔性膜を製造した。
【００８６】
（実施例４）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例３の［積層体形成工程］において、図１に示す内側２のペースト層の厚み比率を（ペースト１）/（ペースト３）/（ペースト１）＝２／５／１となるように積層して、第１の結晶性ポリマーシート層と、第２の結晶性ポリマーシート層とを有する矩形の積層予備成形体を作製したこと以外は、実施例３と同様にして、平均厚み８０μｍ、平均幅１５０ｍｍの積層体を形成し、実施例４の結晶性ポリマー微孔性膜を製造した。
【００８７】
（実施例５）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例１の［対称加熱工程］のソルトバス温度を３３５℃とした以外は、実施例１と同様にして、平均厚み１００μｍ、平均幅１５０ｍｍの積層体を形成し、実施例５の結晶性ポリマー微孔性膜を製造した。
【００８８】
（比較例１）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例１の［積層体形成工程］において、図１に示す外側１におけるペースト１のみの部分を設けることなく、図１に示す内側２のペースト層の厚み比率が（ペースト１）/（ペースト２）/（ペースト１）＝３／１／１となるように積層して、第１の結晶性ポリマーシート層と、第２の結晶性ポリマーシート層とを有する矩形の積層予備成形体を用いて積層体の形成を試みたが、カレンダー掛けの際に、端部より、図７に示すような膜の破断１６が生じ、結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができなかった。
【００８９】
（比較例２）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例１の［積層体形成工程］において、図１に示す外側１にペースト１のみの部分を設けることなく、図１に示す内側２のペースト層の厚み比率が（ペースト１）/（ペースト２）/（ペースト１）＝８／１／１となるように積層して、第１の結晶性ポリマーシート層と、第２の結晶性ポリマーシート層とを有する矩形の積層予備成形体を用いて積層体の形成を試みたが、比較例１と同様に、カレンダー掛けの際に、端部より、図７に示すような膜の破断１６が生じ、結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができなかった。
【００９０】
（比較例３）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例３の［積層体形成工程］において、図１に示す外側１にペースト１のみの部分を設けることなく、図１に示す内側２のペースト層の厚み比率が（ペースト１）/（ペースト３）/（ペースト１）＝２／２／１となるように積層して、第１の結晶性ポリマーシート層と、第２の結晶性ポリマーシート層とを有する矩形の積層予備成形体を用いて積層体の形成を試みたが、比較例１と同様に、カレンダー掛けの際に、端部より、図７に示すような膜の破断が生じ、結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができなかった。
【００９１】
（比較例４）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例４の［積層体形成工程］において、図１に示す外側１にペースト１のみの部分を設けることなく、図１に示す内側２のペースト層の厚み比率が（ペースト１）/（ペースト３）/（ペースト１）＝２／５／１となるように積層して、第１の結晶性ポリマーシート層と、第２の結晶性ポリマーシート層とを有する矩形の積層予備成形体を用いて積層体の形成を試みたが、比較例１と同様に、カレンダー掛けの際に、端部より、図７に示すような膜の破断が生じ、結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができなかった。
【００９２】
（比較例５）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例１の［積層体形成工程］において、ペースト２のみで矩形の予備成型体を作製したが、前記予備成形体が非常に脆いために、押出シートが容易に崩れてしまいカレンダー掛けすることができず、結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができなかった。
【００９３】
（比較例６）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例１の［積層体形成工程］において、ペースト３のみで矩形の予備成型体を作製したが、カレンダー掛けの際に端部より膜の破断が生じ、結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができなかった。
【００９４】
（比較例７）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例１の［積層体形成工程］において、ペースト１のみで矩形の予備成型体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、平均厚み１００μｍ、平均幅１５０ｍｍの単層体を形成し、比較例７の結晶性ポリマー微孔性膜を製造した。
【００９５】
（比較例８）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例３の［積層体形成工程］において、ペースト１のみで矩形の予備成型体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、平均厚み８０μｍ、平均幅１５０ｍｍの単層体を形成し、比較例８の結晶性ポリマー微孔性膜を製造した。
【００９６】
（比較例９）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例１の［対称加熱工程］に替えて、３４５℃に加熱した金属ロール上にペースト２が外側に近い側を１０秒間接触させた以外は、実施例１と同様にして、平均厚み１００μｍ、平均幅１５０ｍｍの積層体を形成し、比較例９の結晶性ポリマー微孔性膜を製造した。
【００９７】
（評価）
＜ＤＳＣチャートの測定＞
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ製、ＤＳＣ７２００）を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行い、ＤＳＣチャートの微分曲線からチャート上のピーク位置を特定した。実施例１〜７及び比較例１〜９にて使用した各結晶性ポリマーの高温側及び低温側のピーク位置を特定した。結果を表１に示す。
【００９８】
＜結晶性ポリマー微孔性膜の平均厚みの測定＞
実施例１〜５及び比較例７〜９の結晶性ポリマー微孔性膜を、凍結割断して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製、製品名「ＪＳＭ−６３６０」）を用いて断面を観察して、その平均厚みを計測した。結果を表１に示す。
【００９９】
＜第２の結晶性ポリマー層の繊維長の測定＞
実施例１〜４の結晶性ポリマー微孔性膜における第２の結晶性ポリマーシート層、並びに比較例７及び８の結晶性ポリマー微孔性膜における第１の結晶性ポリマーシート層を観察して、その繊維長を映像から１０点計測し、値を平均して繊維長とした。ただし、平均値が０．５μｍ未満である場合は「＜０．５」とした。結果を表１に示す。
【０１００】
＜平均流量孔径の測定＞
実施例１〜５及び比較例７〜９の結晶性ポリマー微孔性膜について、パームポローメーター（ＰＭＩ社製）を用いて平均流量孔径を測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜流量テスト＞
実施例１〜５及び比較例７〜９の結晶性ポリマー微孔性膜について、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を差圧１００ｋＰａで流した時の単位面積(ｍ２)、及び単位時間（ｍｉｎ）あたりの透過量を流量（Ｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）として、測定し、流量テストを行った。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
実施例１〜５の結晶性ポリマー微孔性膜は、内側の層における破断を防止することができ、構造安定性に優れ、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、自在に性能設計可能であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及びこれを用いた濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過、電線被覆材料、カテーテル、人工血管、癒着防止膜、細胞培養足場、絶縁膜、燃料電池用セパレータなどに幅広く用いることができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１ 外側
２ 内側
３ 芯棒
４ 第１の結晶性ポリマーシート層
４Ａ 第１のペースト
５ 第２の結晶性ポリマーシート層
５Ａ 第２のペースト
５Ｂ 端面
６ 金属板
８ 金型
９ 押出装置
１０ 積層予備成形体
１５ 積層体（未加熱フィルム積層体）
１６ 破断
２０ 圧延ロール
２１ 一次側サポート
２２ 精密ろ過膜
２３ 二次側サポート
２４ 上部エンドプレート
２５ 下部エンドプレート
２６ フィルターエレメントカバー
２７ フィルターエレメントコア
２８ Ｏリング
２９ フィルターメディア
３０ フィルターエレメント
３１ ハウジングカバー
３２ ハウジングベース
３３ 液入口ノズル
３４ 液出口ノズル
３７ 溶着部
１０１ 第１の結晶性ポリマーシート層
１０２ 第２の結晶性ポリマーシート層
１０３ 第１の結晶性ポリマーシート層
１０１ｂ 孔部
１０２ｂ 孔部
１０３ｂ 孔部
１１１ 外周カバー
１１２ 膜サポート
１１３ 精密ろ過膜
１１４ 膜サポート
１１５ コア
１１６ａ エンドプレート
１１６ｂ エンドプレート
１１７ ガスケット
１１８ 液体出口
Ｌｍ１ 孔部の最大平均孔径
Ｌｍ２ 孔部の最大平均孔径
Ｌｍ３ 孔部の最大平均孔径
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濾過装置に用いる濾過用フィルタ、並びに該濾過用フィルタに好適な結晶性ポリマー微孔性膜及びその好適な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔性膜は古くから知られているが、近年、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられる濾過用フィルタとして、その用途及び使用量が拡大しており、信頼性の高い微孔性膜が注目されている。
【０００３】
このような微孔性膜の材料としては、例えば、セルロースエステル（例えば、特許文献１参照）、脂肪族ポリアミド（例えば、特許文献２参照）、ポリフルオロカーボン（例えば、特許文献３参照）、ポリプロピレン（例えば、特許文献４参照）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と称することもある）（例えば、特許文献５及び６参照）などが知られている。これらの中でも、前記ＰＴＦＥを原料とした結晶性ポリマー微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。
【０００４】
前記ＰＴＦＥを原料とした結晶性ポリマー微孔性膜として、例えば、ホモポリテトラフルオロエチレンポリマーと変性ポリテトラフルオロエチレンコポリマーとを積層してなる予備成形体を、圧延して延伸することにより、小さな平均孔径を有する濾過層と、大きな平均孔径を有する支持層とからなる微孔性膜が製造されることが提案されている（例えば、特許文献５及び６参照）。
しかしながら、これらの提案では、前記濾過層の材料として前記支持層に用いられる材料よりも融点の低い材料を用い、その融点差は大きいほど効果的に濾過層の孔径を微細化できると期待できる一方で、融点の低いポリテトラフルオロエチレンポリマー又は変性ポリテトラフルオロエチレンポリマーは未加熱の状態では強度に劣るという難点がある。そのため、これらのポリマーを材料にして前記濾過層（内側の層）の端面が露出されている状態で予備成形体を作製し、前記予備成形体を押出して圧延ロールにより圧延すると、前記圧延する際にかかる外力によって、前記濾過層の素材により生じた亀裂や破断をきっかけに膜全体の破断が生じるという問題がある。また、前記内側の層における破断の開始を防止するために、層の厚みや位置などの設計に制限がかかり、自在に性能設計することが困難であるという問題がある。
【０００５】
したがって、内側の層における破断を防止することができ、構造安定性に優れ、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、自在に性能設計可能な結晶性ポリマー微孔性膜、及びその効率的な製造方法、並びにこれらの結晶性ポリマー微孔性膜を用いてなる、高流量、かつ、高強度である濾過装置に用いる濾過用フィルタの速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第１，４２１，３４１号明細書
【特許文献２】米国特許第２，７８３，８９４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１９６，０７０号明細書
【特許文献４】西独特許第３，００３，４００号明細書
【特許文献５】特開平０３−１７９０３８号公報
【特許文献６】特開平０３−１７９０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高流量、かつ、高強度である濾過装置に用いる濾過用フィルタの製造に好適であり、内側の層における破断を防止することができ、構造安定性に優れ、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、自在に性能設計可能な結晶性ポリマー微孔性膜及びその効率的な製造方法、並びに濾過用フィルタ及び濾過装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、図７に示すような第１の結晶性ポリマーシート層４で、第２の結晶性ポリマーシート層５の両面（上下底面）が被覆された積層予備成形体１０において、前記第２の結晶性ポリマーとして、融点の低い材料を用いると、前記積層予備成形体を押出した後に、圧延ロール２０により圧延する際に、前記第２の結晶性ポリマーシート層の長さ方向の一対の端面５Ｂから破断１６が生じることを見出した。
そこで、図４に示すように、前記第２の結晶性ポリマーシート層の互いに対向する一対の長さ方向の端面５Ｂを、前記第１の結晶性ポリマーを用いて被覆することにより、前記第２の結晶性ポリマーシート層における破断を防止することができ、構造安定性に優れ、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、自在に性能設計可能な結晶性ポリマー微孔性膜が製造されることを知見した。
また、本発明者らは、前記結晶性ポリマー微孔性膜の効率的な製造方法、並びに、前記結晶性ポリマー微孔性膜を用いてなる、高流量、かつ、高強度である濾過装置に用いる濾過用フィルタを知見した。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 第１の結晶性ポリマーシート層で、第２の結晶性ポリマーシート層の両面が被覆され、かつ、前記第２の結晶性ポリマーシート層における、互いに対向する一対の長さ方向の端面が、前記第１の結晶性ポリマーシート層で被覆されてなる積層予備成形体を、長さ方向に、押出し、圧延して積層体を形成する積層体形成工程と、前記積層体を対称加熱する対称加熱工程と、前記積層体を延伸する延伸工程と、を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
前記積層体形成工程では、前記積層予備成形体が、押出し、圧延して積層体が形成される。この時、前記積層予備成形体の第２の結晶性ポリマーシート層における、互いに対向する一対の長さ方向の端面が、前記第１の結晶性ポリマーシート層で被覆されてなるため、前記積層予備成形体を長さ方向に押出及び圧延する際に、前記第２の結晶性ポリマーシート層が破断することがない。次に、前記対称加熱工程では、前記積層体が対称加熱される。そして、前記延伸工程では、前記積層体が延伸される。その結果、結晶性ポリマー微孔性膜が製造される。
＜２＞ 第２の結晶性ポリマーシート層の両面を被覆する２つの第１の結晶性ポリマーシート層の厚みが互いに異なる前記＜１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜３＞ 積層体における少なくとも１層が、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が一定である複数の孔部を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜４＞ 積層体における少なくとも第２の結晶性ポリマーシート層が、平均長軸長さが１μｍ以下のフィブリルを少なくとも含む微細構造を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜５＞ 第１の結晶性ポリマーシート層に含まれる第１の結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン共重合体のいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜６＞ 第２の結晶性ポリマーシート層に含まれる第２の結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン共重合体のいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜７＞ ポリテトラフルオロエチレン共重合体が、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、及びクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも２種を共重合してなる共重合体である前記＜６＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜８＞ 第２の結晶性ポリマーが、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、１つのピークと該ピークの高温側又は低温側にショルダー部を有し、低温側にピークと該ピークの高温側に高温側ショルダー部を有する場合には、積層体の対称加熱を低温側のピーク温度より高い温度で行い、高温側にピークと該ピークの低温側に低温側ショルダー部を有する場合には、積層体の対称加熱を低温側ショルダー部の温度より高い温度で行う前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜９＞ 積層体の対称加熱を第１の結晶性ポリマーの融点以下の温度で行う前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法により製造されることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜１１＞ 前記＜１０＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタである。
＜１２＞ インレットと、アウトレットと、前記＜１１＞に記載の濾過用フィルタとを有する濾過装置であって、前記濾過用フィルタにおける第２の結晶性ポリマーシートを前記アウトレット近傍に配置することを特徴とする濾過装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高流量、かつ、高強度である濾過装置に用いる濾過用フィルタの製造に好適であり、内側の層における破断を防止することができ、構造安定性に優れ、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、自在に性能設計可能な結晶性ポリマー微孔性膜及びその効率的な製造方法、並びに濾過用フィルタ及び濾過装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法の工程の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法の他の工程の一例を示す図である
【図３】図３は、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法の他の工程の一例を示す図である。
【図４】図４は、予備成形体の一例を示す図である。
【図５】図５は、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法の他の工程の一例を示す図である。
【図６】図６は、本発明に係る３層構造の結晶性ポリマー微孔性膜の一例を示す模式図である。
【図７】図７は、結晶性ポリマー微孔性膜における膜の破断の一例を表す図である。
【図８】図８は、ハウジングに組込む前の一般的なプリーツフィルターエレメントの構造の一例を表す図である。
【図９】図９は、カプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込む前の一般的なフィルターエレメントの構造の一例を表す図である。
【図１０】図１０は、ハウジングと一体化された一般的なカプセル式のフィルターカートリッジの構造の一例を表す図である。
【図１１】図１１は、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）のＤＳＣチャートの一例を示す図である。
【図１２】図１２は、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）のＤＳＣチャートの一例を示す図である。
【図１３】図１３は、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）のＤＳＣチャートの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、積層体形成工程、対称加熱工程、延伸工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００１３】
＜積層体形成工程＞
前記積層体形成工程は、積層予備成形体を、押出し、圧延して積層体を形成する工程である。
【００１４】
前記積層予備成形体の構造としては、第１の結晶性ポリマーシート層で、第２の結晶性ポリマーシート層の両面（上下底面、厚み方向に対して垂直な面）が被覆され、かつ、前記第２の結晶性ポリマーシート層における、互いに対向する一対の長さ方向の端面（互いに対向する一対の長さ方向かつ厚み方向の面）が、前記第１の結晶性ポリマーシート層で被覆されてなる構造であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３層構造、５層構造などの積層構造が挙げられる。
【００１５】
前記積層予備成形体の第２の結晶性ポリマーシート層における、互いに対向する一対の長さ方向の端面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記端面が略平行であることが好ましい。なお、前記積層予備成形体が、円状である場合や多角形状である場合は、前記一対の端面が実質的に略平行でなくとも、対向していればよく、前記端面が、前記第１の結晶性ポリマーシート層で露出しないように被覆されてなればよい。また、図４を用いて示せば、前記一対の端面５Ｂが、前記第１の結晶性ポリマーシート層４で露出しないように被覆されてなる構造であればよい。
【００１６】
前記積層予備成形体を作製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）図１に示すように、金型８の内部を金属板６で垂直に区切った外側１に、前記第１の結晶性ポリマー（「高融点の結晶性ポリマー」と称することがある）とその他の成分とからなる第１のペースト４Ａのみを投入し、金型８の内部を金属板６で垂直に区切った内側２に、前記第１のペースト４Ａからなる層上に、前記第２の結晶性ポリマー（「低融点の結晶性ポリマー」と称することがある）とその他の成分とからなる第２のペースト５Ａからなる層を積層した上に、前記第１のペースト４Ａによる層を積層した後に、金属板６を抜き取り、加圧することにより、積層予備成形体を作製する方法、（２）図２に示すように、中心部に略角柱状の芯棒３を有する金型８の内部に、前記第１の結晶性ポリマーとその他の成分とからなる第１のペースト４Ａを充填し、前記芯棒３を抜き、生じた空洞部に、前記第２の結晶性ポリマーとその他の成分とからなる第２のペースト５Ａを充填した後に、加圧して、積層予備成形体を作製する方法、（３）図３に示すように、予め、第１層目として、前記第１の結晶性ポリマーとその他の成分とからなる第１のペースト４Ａからなる層、第２層目として、前記第２の結晶性ポリマーとその他の成分とからなる第２のペースト５Ａからなる層、第３層目として、前記第１のペースト４Ａからなる層を順次積層して加圧した後、得られた予備成型体における第２のペースト５Ａの露出部分が大きい面の上下に、更に前記第１のペースト層４Ａからなる層を設けて、再度加圧することにより、積層予備成型体を作製する方法、などが挙げられる。
【００１７】
前記積層予備形成体を作製する際に用いる金型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラスチック用金型、プレス金型、ダイカスト金型、鋳造金型、鍛造金型などが挙げられる。
【００１８】
前記端面を被覆する第１の結晶性ポリマーシート層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ＰＴＦＥを用いる場合、２ｍｍ以上が好ましく、３ｍｍ以上がより好ましく、５ｍｍ以上が特に好ましい。
前記ＰＴＦＥを用いる場合における、前記端面を被覆する第１の結晶性ポリマーシート層の厚みが、２ｍｍ未満であると、前記積層予備成形体を圧延する際の変形時に生じる小さな裂けをきっかけに大きな破断が生じて、安定した製膜が困難となることがある。一方、２ｍｍ以上であると、第２の結晶性ポリマーとして単体の引っ張り強度が弱い素材を用いても、圧延や延伸による大変形を印加しても端部の破壊や破断を生ずることなく連続した膜を製膜することが可能となる点で有利である。
なお、前記端面を被覆する第１の結晶性ポリマーシート層の厚みの上限は特に定めないが、前記端面を被覆する第１の結晶性ポリマーシート層の厚みが過剰に広いと、微多孔膜として有効に利用できる面積が減少するので、前記積層体の全幅を考慮した上で適宜設定することができる。
【００１９】
前記積層予備形成体の平均厚みは、後述する押出する方法あるいは圧延する方法に併せて設定される。つまり、押出する方法に併せて設定される場合は、押出装置の予備成形体投入部の寸法に併せて作製され、圧延する方法に併せて設定される場合は、圧延装置の入口形状によって概ね形状が決定される。
前記積層予備形成体の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の例を示すならば、押出する方法に併せて設定される場合における前記予備形成体の平均厚みとしては、例えば、５ｃｍ〜１０ｃｍであり、圧延する方法に併せて設定される場合における前記予備形成体の平均厚みとしては、例えば、０．５ｃｍ〜５ｃｍである。
【００２０】
前記積層予備成形体の外寸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、後述する押出する方法あるいは圧延する方法に併せて設定されるが、積層予備成型体の断面を正方形に設計する場合は、５０ｍｍ角〜１５０ｍｍ角が好ましい。
前記積層予備成形体の外寸が、過小であると層構成の寸法精度に問題を生じ、過大であると予備成型時の壁面抵抗によって材料に印加される圧力に位置的なムラが生じることがある。積層予備成型体の断面を長方形に設計する場合についても、正方形に設計する場合と同様に、前記外寸が過小であると層構成の寸法精度に問題を生じ、過大であると予備成型時の壁面抵抗によって材料に印加される圧力に位置的なムラが生じることがある。
【００２１】
前記第１の結晶性ポリマーシート層及び前記第２の結晶性ポリマーシート層に用いる結晶性ポリマーは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーが好ましい。このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、初めは透明なフィルムが白濁する現象が生じる。前記現象は、外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられ、結晶性が発現したことに由来する。
【００２２】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマーなどが挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン共重合体、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、高結晶性を有するパウダー状の製品が入手しやすく、また、耐溶剤性及び耐熱性が高く、種々の用途に好適に利用できる点で、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン共重合体が、好ましい。
【００２３】
前記ポリテトラフルオロエチレンとしては、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレン共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも２種を含む共重合体が挙げられる。
【００２４】
前記結晶性ポリマーの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第１の結晶性ポリマーの融点が、前記第２の結晶性ポリマーの融点よりも、１℃以上高いことが好ましく、３℃以上高いことがより好ましい。
前記第１の結晶性ポリマーの融点が、前記第２の結晶性ポリマーの融点よりも低いと、十分な流量が得られず、濾過効率が著しく低下するおそれがある。
なお、前記融点とは、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートのピーク位置のことを示し、２つのピークを有する場合、又は１つのピークと、１つのショルダー部を有する場合は、ピーク強度の高い方を融点とする。
【００２５】
前記第１の結晶性ポリマーの融点に該当するＤＳＣチャートにおける吸熱ピーク位置の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３４３℃〜３５０℃が好ましい。
前記第２の結晶性ポリマーの融点に該当するＤＳＣチャートにおける吸熱ピーク位置の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３２０℃〜３３８℃が好ましい。
【００２６】
前記結晶性ポリマーの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉末状の形態、粒子状の形態などが挙げられる。
前記結晶性ポリマーの粉末状の形態、粒子状の形態とする際の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ〜０．４μｍが好ましい。
【００２７】
前記結晶性ポリマーのガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−１００℃〜４００℃が好ましく、−９０℃〜３５０℃がより好ましい。
【００２８】
前記結晶性ポリマーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜１００，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１０，０００，０００がより好ましい。なお、前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２９】
前記結晶性ポリマーの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００〜５０，０００，０００が好ましく、１，０００〜２５，０００，０００がより好ましい。なお、前記数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができるが、前記ＰＴＦＥは、溶剤に不溶であるため、ＤＳＣ測定による結晶化熱〔ΔＨｃ:ｃａｌ/ｇ〕測定を行い、関係式：Ｍｎ＝２．１×１０１０×ΔＨｃ−５．１６、を用いて算出することが好ましい。
【００３０】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、商品名「ポリフロン ＰＴＦＥ」、品番名「Ｆ−１０４」、「Ｆ−１０６」、「Ｆ−２０１」、「Ｆ−２０５」、「Ｆ−２０８」、「Ｆ−３０１」、「Ｆ−３０２」、商品名「ルブロン」、品番名「Ｌ−２」、「Ｌ−５」）、ポリテトラフルオロエチレン（旭硝子株式会社製、商品名「Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ」、品種名「ＣＤ１」、「ＣＤ１４１」、「ＣＤ１４５」、「ＣＤ１２３」、「ＣＤ０７６」、「ＣＤ０９０」、「ＣＤ１２６」）、ポリテトラフルオロエチレン（三井デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名「テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ」、銘柄名「６−Ｊ」、「６Ｃ−Ｊ」、「６２ＸＴ」、「６４０−Ｊ」）などが挙げられる。
これらの中でも、比較的低い成型圧力で強度の優れた成型品を得やすい点で、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、商品名「ポリフロン ＰＴＦＥ」、品番名「Ｆ−１０６」）が好ましく、延伸後の孔径微細化の点で、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、商品名「ポリフロン ＰＴＦＥ」、品番名「Ｆ−２０５」、商品名「ルブロン」、品番名「Ｌ−５」）が好ましい。
【００３１】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、押出助剤である、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状潤滑剤が挙げられる。前記押出助剤の市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭化水素油（エッソ石油株式会社製、商品名「アイソパー」）などが挙げられる。前記押出所剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性ポリマー１００質量部に対して、１５質量部〜３０質量部添加することが好ましい。
【００３２】
前記積層予備成形体の押出する方法としては、図５を用いて示せば、前記第２の結晶性ポリマーシート層４における、互いに対向する一対の長さ方向の端面が前記第１の結晶性ポリマーシート層５で被覆されてなる前記積層予備成形体１０を長さ方向に押出する方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図５に示すような押出金型を用いて、前記積層予備成形体を押出する方法が挙げられる。なお、前記長さ方向は、前記第１の結晶性ポリマーシート層により被覆されており、前記積層予備成形体の押出方向をいう。
前記積層予備成形体の押出する温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１９℃〜２００℃が好ましい。
【００３３】
前記積層予備成形体を圧延する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カレンダーロールにより５ｍ／分の速度でカレンダー掛けする方法が挙げられる。
前記積層予備成形体を圧延する温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１９℃〜３８０℃に設定することができる。
【００３４】
前記積層体を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、「ポリフロンハンドブック」（ダイキン工業株式会社発行、１９８３年改訂版）に記載されている事項を適宜採用して、積層体を形成することができる。
【００３５】
前記積層体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記積層体における少なくとも１層が、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が一定である複数の孔部を有する積層構造が挙げられる。
【００３６】
前記積層体が積層構造であることを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記積層体を厚み方向に凍結して切断した切断面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、第１の結晶性ポリマーシート層と第２の結晶性ポリマーシート層との間に境界を有するか否かを確認することにより行うことができる。
【００３７】
前記積層体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後の延伸工程による厚みの減少も考慮して調整することができる。
【００３８】
＜対称加熱工程＞
前記加熱工程は、得られた積層体を対称加熱する工程である。
前記対称加熱することにより、平均長軸長さが１μｍ以下の短いフィブリルを含む微細構造を有する微孔性膜が得られ、微孔性膜の孔径が小さくなり、より小さな微粒子を効率よく捕捉することができる結晶性ポリマー微孔性膜が得られる。
【００３９】
前記対称加熱することにより得られる積層体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも第２の結晶性ポリマーシート層が、平均長軸長さが１μｍ以下のフィブリルを少なくとも含む微細構造であることが好ましい。
【００４０】
前記対称加熱することにより得られる積層体が有するフィブリルとしては、融着した２つの結晶性ポリマー粒子同士に機械的な力を加えたときに、粒子間もしくは粒子内に紡ぎ出される繊維であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記フィブリルの平均長軸長さが、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。前記平均長軸長さが、１μｍを超えると、微粒子等の液中のゴミを十分に捕捉できないことがある。
【００４１】
前記対称加熱することにより得られる積層体が有する結節（ノード）としては、結晶性ポリマーの一次粒子のかたまりであって、前記結節の平均短軸長さ（平均直径）が前記フィブリルの平均短軸長さ（平均直径）よりも長ければ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結節の平均直径が、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。前記平均直径が、０．１μｍ未満であると、十分な膜強度が得られないことがある。
【００４２】
前記対称加熱する方法としては、前記積層体を満遍なく均等に加熱できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばソルトバス、熱風加熱機、炉、ロール、ＩＲなどにより加熱する方法が挙げられる。これらの中でも、積層体全体を加熱する際の加熱ばらつきを抑えることができる点で、ソルトバスにより加熱する方法が、好ましい。
【００４３】
前記の対称加熱する際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第２の結晶性ポリマーが、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、１つのピークと該ピークの高温側又は低温側にショルダー部を有し、低温側にピークと該ピークの高温側に高温側ショルダー部を有する場合には、前記積層体の対称加熱を低温側のピーク温度より高い温度で行うことが好ましく、高温側にピークと該ピークの低温側に低温側ショルダー部を有する場合には、前記積層体の対称加熱を低温側のショルダー部の温度より高い温度で行うことが好ましい。
また、高流量化の点で、前記第１の結晶性ポリマーの前記融点以下の温度で、対称加熱することが好ましい。
前記対称加熱を好ましい温度から外れる温度で行うと、十分に孔径が小さくならず、微粒子捕捉性が低下してしまうことがある。
【００４４】
ここで、対称加熱する際に用いられる積層体、及び対称加熱する際の温度について、図１１〜図１３をもとに説明する。
前記対称加熱する際の積層体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、図１１に示すように、低温側にピークＴ２と、該ピークの高温側に高温側ショルダー部Ｔ１を有する第２の結晶性ポリマー、又は図１２に示すように、高温側にピークＴ３と、該ピークの低温側に低温側ショルダー部Ｔ４を有する第２の結晶性ポリマーを用いてなる積層体が好ましい。
前記対称加熱する際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図１１ではピークＴ２より高い温度、図１２では低温側ショルダー部Ｔ４より高い温度で行うことにより、短いフィブリルと結節（ノード）からなる複数層構造の結晶性ポリマー微孔性膜が得られる。なお、図１３に示すように、第２の結晶性ポリマーが低温側ピークＴ５と高温側ピークＴ６との２つのピークを有している場合には、前記積層体の対称加熱を、前記低温側ピーク温度Ｔ５より高い温度で行うことが好ましい。
【００４５】
＜延伸工程＞
前記延伸工程は、前記圧延工程により得られた積層体を延伸する工程である。前記圧延工程により得られた積層体を延伸することにより、積層体のノードレス化及びフィブリルの微細化により、高捕捉性及び高流量の結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができる。
【００４６】
前記延伸する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長手方向と幅方向の両方について延伸する方法が好ましく、長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合には、まず、長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行う方法がより好ましい。また、前記延伸は、長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
【００４７】
前記延伸工程における長手方向の延伸倍率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．２倍〜５０倍が好ましく、１．５倍〜４０倍がより好ましく、２倍〜１０倍が特に好ましい。
前記延伸工程における長手方向の延伸温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３５℃〜３３０℃が好ましく、４５℃〜３２０℃がより好ましく、５５℃〜３１０℃が特に好ましい。
【００４８】
前記延伸工程における幅方向の延伸倍率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．２倍〜５０倍が好ましく、１．５倍〜４０倍がより好ましく、２．０倍〜１０倍が特に好ましい。
前記延伸工程における幅方向の延伸温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３５℃〜３３０℃が好ましく、４５℃〜３２０℃がより好ましく、６０℃〜３１０℃が特に好ましい。
【００４９】
前記延伸工程における面積延伸倍率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５倍〜２，５００倍が好ましく、２倍〜２，０００倍がより好ましく、２．５倍〜１００倍が特に好ましい。前記延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度に前記結晶性ポリマーからなるシートを予備加熱しておいてもよい。なお、前記延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。前記熱固定の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、延伸温度以上かつ結晶性ポリマーの融点未満で行うことが好ましく、前記結晶性ポリマーがＰＴＦＥ等のフッ素樹脂の場合には、融点以上で行うことが好ましい。
【００５０】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、押出助剤除去工程、表面改質工程などが挙げられる。
【００５１】
−押出助剤除去工程−
前記押出助剤除去工程は、前記圧延工程により得られた結晶性ポリマーからなるシートを加熱して押出助剤を除去する工程である。
前記押出助剤除去工程における加熱温度としては、特に制限はなく、用いる押出助剤の種類に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜４００℃が好ましく、６０℃〜３５０℃がより好ましく、前記結晶性ポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレンを用い、押出助剤としてソルベントナフサを用いた場合における押出助剤除去工程における加熱温度としては、１５０℃〜２８０℃が好ましく、１８０℃〜２６０℃がより好ましい。
前記押出助剤除去工程における加熱方法としては、前記結晶性ポリマーからなるシートを熱風乾燥炉に通すことにより加熱する方法が挙げられる。このようにして製造される結晶性ポリマーからなるシートの厚みは、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後の延伸工程による厚みの減少も考慮して調整することが必要である。
【００５２】
−表面改質工程−
前記表面改質工程は、前記延伸工程により得られた結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を表面改質する工程である。前記結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部には、結晶性ポリマー微孔性膜の露出している表面以外にも、孔部の周囲、孔部の内部などが含まれる。
前記表面改質する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化水素水又は水溶性溶剤の水溶液の含浸後、レーザーで照射することにより表面改質する方法（特開平７−３０４８８８号公報参照）、放射線及びプラズマ等で照射することにより表面改質する方法（特開２００３−２０１５７１号公報参照）、化学的エッチング処理により表面改質する方法（特開２００７−１５４１５３号公報参照）、架橋系材料で被覆することにより表面改質する方法（特開平８−２８３４４７号公報参照）、重合系材料で被覆することにより表面改質する方法（特開２０００−２３５８４９号公報参照）などが挙げられる。
【００５３】
ここで、図１〜図５を参照して、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法の一例について説明する。上述したように、図１〜図３に示す方法により、図４に示すような第１の結晶性ポリマーシート層４と第２の結晶性ポリマーシート層５とからなる積層予備成形体１０が作製される。次に、得られた積層予備成形体１０を図５に示す押出装置９のシリンダー部に収納した後、これを加圧手段（不図示）によって矢印方向に押圧する。図５に示す押出装置９のシリンダー部は、例えば軸直角方向断面は５０ｍｍ×１００ｍｍの矩形であり、出口部でシリンダー部の一方が絞られたノズル５０ｍｍ×５ｍｍで構成されている。このようにして第１の結晶性ポリマーシート層４と、第２の結晶性ポリマーシート層５とが完全に一体化され、各層が均一な厚みを有する積層体（未加熱フィルム積層体）１５が成形される。前記積層体を対称加熱した後に、延伸することにより、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜が製造される。
【００５４】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、前記第２の結晶性ポリマーシートにおける互いに対向する一対の長さ方向の端面を、前記第１の結晶性ポリマーシートで被覆する工程を含むため、前記端面より生じる亀裂や破断をきっかけに膜全体の破断が生じることを防止することができ、従来、単独では製膜不可能な結晶性ポリマー（低融点である第２の結晶性ポリマー）を用いて製膜することを可能とし、自在に性能設計することを可能とした手法である。特に、第２の結晶性ポリマーは、比較的低温側にピークを有する素材であり、このような素材は、同時に溶融粘度が小さい、粒径が小さいという傾向を有するために、本発明の意図する微小な孔径を有する素材として好適に使用することができる。
【００５５】
（結晶性ポリマー微孔性膜）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、前記結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法により、製造された微孔性膜である。
【００５６】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の構造としては、前記第１の結晶性ポリマーシート層と前記第２の結晶性ポリマーシート層との積層構造であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第２の結晶性ポリマーシート層の両面を被覆する２つの第１の結晶性ポリマーシート層の厚みが互いに異なる積層構造とすることが好ましい。前記積層構造とすることにより、微孔性膜の厚みを変えることなく、濾過における１次側の大きな孔径を有する第１の結晶性ポリマーシート層の厚みを増すことが可能となり、小さな孔径を有する第２の結晶性ポリマーシート層の目詰まりを効率的に抑制することができる点で有利である。
【００５７】
前記結晶性ポリマー微孔性膜が積層構造であることを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリマー微孔性膜を厚み方向に凍結して切断した切断面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより検出する方法が挙げられる。
【００５８】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の孔部の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向に貫通し、前記結晶性ポリマー微孔性膜における少なくとも１層が、前記結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が一定である複数の孔部を有する形状が挙げられる。前記孔部の形状とすることにより、微粒子を効率良く捕捉することができる。
ここで、前記結晶性ポリマー微孔性膜における少なくとも１層が、前記結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が一定である複数の孔部とは、横軸に結晶性ポリマー微孔性膜のおもて面からの厚み方向の距離ｔ（おもて面からの深さに相当）をとり、縦軸に孔部の平均孔径Ｄをとったとき、（１）おもて面（ｔ＝０）からうら面（ｔ＝膜厚）に至るまでのグラフが、結晶性ポリマー層ごとに１本の連続線で描かれ（連続的）、グラフの傾き（ｄＤ／ｄｔ）は実質的に０（ゼロ）であることをいう。また、前記実質的に０（ゼロ）とは、平均値から±１０％程度を含み、単調増加、単調減少は含まないことをいう。
【００５９】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の孔部の形状を確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより孔部の形状を確認する方法が挙げられる。
【００６０】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の孔部の平均孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の結晶性ポリマーシート層における孔部の平均孔径と、前記第２の結晶性ポリマーシート層における孔部の平均孔径とが、異なる平均孔径を有している。
前記結晶性ポリマー微孔性膜の第１の結晶性ポリマーシート層における孔部の平均孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。
前記結晶性ポリマー微孔性膜の第２の結晶性ポリマーシート層における孔部の平均孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。
【００６１】
前記結晶性ポリマー微孔性膜における孔部の平均孔径を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、走査型電子顕微鏡で膜表面あるいは、膜断面の写真（ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜１００，０００倍）をとり、得られた写真を画像処理装置（本体：日本アビオニクス株式会社製、商品名「ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ」、制御ソフト：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、商品名「ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８」）に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得て、その像を演算処理することにより平均孔径を測定する方法が挙げられる。
【００６２】
前記結晶性ポリマー微孔性膜における平均流量孔径とは、乾燥状態時の１／２と湿潤状態時の空気流量との交点から求まる孔径をいう。
前記結晶性ポリマー微孔性膜の第１の結晶性ポリマーシート層における孔部の平均流量孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。
前記結晶性ポリマー微孔性膜の第２の結晶性ポリマーシート層における孔部の平均流量孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。
【００６３】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の孔部の平均流量孔径を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハーフドライ法（ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９）により測定する方法が挙げられる。具体的には、前記平均流量孔径が、１５ｎｍを超える場合には、５００ｐｓｉの高圧パームポロメーター（ＰＭＩ社製）で測定でき、前記平均流量孔径が、１５ｎｍ以下の場合には、ナノパームポロメーター（ＰＭＩ社製）により測定することができる。
【００６４】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜２００μｍがより好ましく、１０μｍ〜１００μｍが特に好ましい。
前記厚みが、特に好ましい範囲であると、微孔性膜の厚みを薄くすることができ、流量の点で有利である。なお、前記厚みを測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリマー微孔性膜を凍結割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により各層の断面観察を行うことにより、各層の厚みを測定することができる。
【００６５】
前記結晶性ポリマー微孔性膜における第１の結晶性ポリマーシート層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜８０μｍがより好ましく、１０μｍ〜６０μｍが特に好ましい。
前記厚みが、２μｍ未満であると、低融点の結晶性ポリマーシート層が摩擦、引っ掻きの影響を受け、安定な微粒子捕捉性を保てないことがあり、１００μｍを超えると、十分な流量を得られないことがある。一方、前記厚みが、前記特に好ましい範囲内であると、微粒子捕捉性及び流量の点で有利である。
【００６６】
前記結晶性ポリマー微孔性膜における第２の結晶性ポリマーシート層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２５μｍがより好ましく、０．５μｍ〜２０μｍが特に好ましい。
前記厚みが、０．１μｍ未満であると、均一な微孔性膜の製造や、孔部の孔径を小さくすることができず、孔径の面内均一性を失うおそれがあり、５０μｍを超えると、高流量化を図ることができないことがある。一方、前記厚みが、前記特に好ましい範囲内であると、孔径の面内均一性及び流量の点で有利である。
【００６７】
前記結晶性ポリマー微孔性膜における前記第１の結晶性ポリマーシート層の最大厚みを前記第２の結晶性ポリマーシート層の最大厚みよりも厚くすると、結晶性ポリマー微孔性膜における流量特性は向上するが、微粒子捕捉率は低下する。
前記結晶性ポリマー微孔性膜における第２の結晶性ポリマーシート層の厚みを前記第１の結晶性ポリマーシート層の最大厚みよりも厚くすると、結晶性ポリマー微孔性膜における流量特性は低下するが、微粒子捕捉率は向上する。
【００６８】
ここで、図６を参照して、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の一例について説明する。図６に示すように、第１の結晶性ポリマーシート層１０１、第２の結晶性ポリマーシート層１０２、及び第１の結晶性ポリマーシート層１０３を積層した３層構造の本発明の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ｂ、１０２ｂ、１０３ｂの平均孔径は、いずれも積層体の厚み方向に変化なく一定であり、結晶性ポリマー微孔性膜全体としては、平均孔径が厚み方向に段階的に変化している部分がある。また、前記孔部の最大平均孔径Ｌｍ１、Ｌｍ２、及びＬｍ３のうち最も小さい最大平均孔径Ｌｍ２を有する第２の結晶性ポリマーシート層１０２が結晶性ポリマー微孔性膜（積層体）の内部に存在している。
【００６９】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、構造安定性に優れ、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、高流量であるので、濾過が必要とされる様々な用途に用いることができ、以下に説明する濾過用フィルタとして、特に好適に用いることができる。
【００７０】
（濾過用フィルタ及び濾過装置）
本発明の濾過用フィルタは、前記結晶性ポリマー微孔性膜を用いる。
本発明の濾過装置は、インレットと、アウトレットと、前記濾過用フィルタとを有し、前記濾過用フィルタにおける第２の結晶性ポリマーシートを前記アウトレット近傍に配置する。
前記濾過用フィルタは、柔軟性を有する結晶性ポリマーからなるシートを高倍率で延伸することにより製造された結晶性ポリマー微孔性膜を用いてなるため、プリーツ耐性が高い。そして、前記結晶性ポリマー微孔性膜の比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子は、最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着することにより除去かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
【００７１】
前記濾過用フィルタとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性ポリマー微孔性膜における第２の結晶性ポリマーシート層が、濾過液の出口側（アウトレット側）に近くなるように配置することが、数十ｎｍサイズの微粒子を効率よく捕捉でき、濾過効率の向上を図れる点で好ましい。
【００７２】
前記濾過用フィルタの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、プリーツ状に加工成形することが好ましい。前記濾過用フィルタの形状が前記プリーツ状であると、カートリッジ当たりのフィルタの濾過に使用する有効表面積を増大させることができる点で、有利である。
【００７３】
ここで、図８〜図１０を参照して、本発明の濾過装置に好適に使用できる濾過用フィルタの一例について説明する。
図８〜図１０は、精密ろ過フィルターカートリッジの具体例であり、本発明はこれらの図面に限定されるわけではない。
【００７４】
図８は、エレメント交換式のプリーツフィルターカートリッジエレメントの構造を示す展開図である。精密ろ過膜１１３は２枚の膜サポート１１２、１１４によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するコア１１５の周りに巻き付けられている。その外側には外周カバー１１１があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端にはエンドプレート１１６ａ、１１６ｂにより、精密ろ過膜がシールされている。エンドプレートはガスケット１１７を介してフィルターハウジング（不図示）のシール部と接する。ろ過された液体はコアの集液口から集められ、流体出口１１８から排出される。
【００７５】
図９は、カプセル式のフィルターカートリッジのハウジングに組込まれる前の精密ろ過膜フィルターエレメントの全体構造の展開図である。精密ろ過膜２２は２枚のサポートである一次側サポート２１、及び二次側サポート２３によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するフィルターエレメントコア２７の周りに巻き付けられている。その外側にはフィルターエレメントカバー２６があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端には上部エンドプレート２４、下部エンドプレート２５により、精密ろ過膜がシールされている。図９は、下部エンドプレート２５とハウジングベースとのシールを、Ｏリング２８を介して行う事例を示しているが、下部エンドプレート２５とハウジングベースとのシールは熱融着や接着剤によって行われることもある。又はハウジングベースとハウジングカバーとのシールも熱融着の他に、接着剤を用いる方法も可能である。
【００７６】
図１０は、フィルターエレメントがハウジングに組込まれて一体化されたカプセル式のプリーツフィルターカートリッジの構造を示す図である。フィルターエレメント３０はハウジングベース３２とハウジングカバー３１よりなるハウジング内に組込まれている。下部エンドプレートはＯリングを介してハウジングベース３２中心部にある集水管（不図示）にシールされている。液体は液入口ノズル３３からハウジング内に入り、フィルターメディア２９を通過し、フィルターエレメントコアの集液口から集められ、液出口ノズル３４から排出される。ハウジングベース３２とハウジングカバー３１は、通常溶着部３７で液密に熱融着される。
【００７７】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタは、このように濾過機能が高くて長寿命であるという特徴を有することから、本発明の濾過装置内にコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを直列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルタを用いれば直列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルタの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。
【００７８】
本発明の濾過用フィルタは、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過、電線被覆材料、カテーテル、人工血管、癒着防止膜、細胞培養足場、絶縁膜、燃料電池用セパレータなどに幅広く用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
−積層体形成工程−
第１の結晶性ポリマーとしてポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、商品名「ポリフロンＦ-１０６」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、商品名「アイソパーＨ」）２３質量部を加えた。これをペースト１とした。
第２の結晶性ポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、商品名「ルブロンＬ−５」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、商品名「アイソパーＨ」）２３質量部を加えた。これをペースト２とした。
【００８１】
図１に示すように、積層予備成形体を作製する際に用いる金型の壁面から幅２ｍｍの部分を、厚み０．３ｍｍの金属板で垂直に区切り、図１に示す外側１にはペースト１のみ、図１に示す内側２はペースト層の厚み比率が（ペースト１）/（ペースト２）/（ペースト１）＝３／１／１となるように積層して敷き詰めた。
そして、金属板を抜き取った後、０．５ＭＰａの条件で加圧し、第１の結晶性ポリマーシート層で、第２の結晶性ポリマーシート層の両面が被覆され、かつ、前記第２の結晶性ポリマーシート層における、互いに対向する一対の端面が、前記第１の結晶性ポリマーシート層で被覆されてなる矩形の積層予備成形体を作製した。
次に、前記積層予備成形体における前記一対の端面と略直交する方向に、ペースト押出金型の角型シリンダー内に挿入し、シート状に複層ペースト押出を行った。
これを、６０℃に加熱したカレンダーロールによりカレンダー掛けして圧延した後に、２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚み１００μｍ、平均幅１５０ｍｍの積層体を作製した。
【００８２】
−対称加熱工程−
前記積層体形成工程により得られた積層体を、３４１℃に保温したソルトバスで５０秒加熱して、前記積層体を対称加熱した。
【００８３】
−延伸工程−
前記対称加熱工程により得られた積層体を、３００℃にて長手方向に３倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った後、両端をクリップで挟み、３００℃で幅方向に３倍に延伸した。その後、３２０℃で熱固定を行い、実施例１の結晶性ポリマー微孔性膜を製造した。
【００８４】
（実施例２）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例１の［積層体形成工程］において、図１に示す内側２のペースト層の厚み比率を（ペースト１）/（ペースト２）/（ペースト１）＝８／１／１となるように積層して、第１の結晶性ポリマーシート層と、第２の結晶性ポリマーシート層とを有する矩形の積層予備成形体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、平均厚み１００μｍ、平均幅１５０ｍｍの積層体を形成し、実施例２の結晶性ポリマー微孔性膜を製造した。
【００８５】
（実施例３）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例１の［積層体形成工程］において、第２の結晶性ポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「ポリフロンＦ−２０５」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＨ」）２３質量部を加えて、ペースト３とし、図１に示す内側２のペースト層の厚み比率を（ペースト１）/（ペースト３）/（ペースト１）＝２／２／１となるように積層して、第１の結晶性ポリマーシート層と、第２の結晶性ポリマーシート層とを有する矩形の積層予備成形体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、平均厚み８０μｍ、平均幅１５０ｍｍの積層体を形成し、実施例３の結晶性ポリマー微孔性膜を製造した。
【００８６】
（実施例４）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例３の［積層体形成工程］において、図１に示す内側２のペースト層の厚み比率を（ペースト１）/（ペースト３）/（ペースト１）＝２／５／１となるように積層して、第１の結晶性ポリマーシート層と、第２の結晶性ポリマーシート層とを有する矩形の積層予備成形体を作製したこと以外は、実施例３と同様にして、平均厚み８０μｍ、平均幅１５０ｍｍの積層体を形成し、実施例４の結晶性ポリマー微孔性膜を製造した。
【００８７】
（実施例５）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例１の［対称加熱工程］のソルトバス温度を３３５℃とした以外は、実施例１と同様にして、平均厚み１００μｍ、平均幅１５０ｍｍの積層体を形成し、実施例５の結晶性ポリマー微孔性膜を製造した。
【００８８】
（比較例１）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例１の［積層体形成工程］において、図１に示す外側１におけるペースト１のみの部分を設けることなく、図１に示す内側２のペースト層の厚み比率が（ペースト１）/（ペースト２）/（ペースト１）＝３／１／１となるように積層して、第１の結晶性ポリマーシート層と、第２の結晶性ポリマーシート層とを有する矩形の積層予備成形体を用いて積層体の形成を試みたが、カレンダー掛けの際に、端部より、図７に示すような膜の破断１６が生じ、結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができなかった。
【００８９】
（比較例２）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例１の［積層体形成工程］において、図１に示す外側１にペースト１のみの部分を設けることなく、図１に示す内側２のペースト層の厚み比率が（ペースト１）/（ペースト２）/（ペースト１）＝８／１／１となるように積層して、第１の結晶性ポリマーシート層と、第２の結晶性ポリマーシート層とを有する矩形の積層予備成形体を用いて積層体の形成を試みたが、比較例１と同様に、カレンダー掛けの際に、端部より、図７に示すような膜の破断１６が生じ、結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができなかった。
【００９０】
（比較例３）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例３の［積層体形成工程］において、図１に示す外側１にペースト１のみの部分を設けることなく、図１に示す内側２のペースト層の厚み比率が（ペースト１）/（ペースト３）/（ペースト１）＝２／２／１となるように積層して、第１の結晶性ポリマーシート層と、第２の結晶性ポリマーシート層とを有する矩形の積層予備成形体を用いて積層体の形成を試みたが、比較例１と同様に、カレンダー掛けの際に、端部より、図７に示すような膜の破断が生じ、結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができなかった。
【００９１】
（比較例４）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例４の［積層体形成工程］において、図１に示す外側１にペースト１のみの部分を設けることなく、図１に示す内側２のペースト層の厚み比率が（ペースト１）/（ペースト３）/（ペースト１）＝２／５／１となるように積層して、第１の結晶性ポリマーシート層と、第２の結晶性ポリマーシート層とを有する矩形の積層予備成形体を用いて積層体の形成を試みたが、比較例１と同様に、カレンダー掛けの際に、端部より、図７に示すような膜の破断が生じ、結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができなかった。
【００９２】
（比較例５）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例１の［積層体形成工程］において、ペースト２のみで矩形の予備成型体を作製したが、前記予備成形体が非常に脆いために、押出シートが容易に崩れてしまいカレンダー掛けすることができず、結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができなかった。
【００９３】
（比較例６）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例１の［積層体形成工程］において、ペースト３のみで矩形の予備成型体を作製したが、カレンダー掛けの際に端部より膜の破断が生じ、結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができなかった。
【００９４】
（比較例７）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例１の［積層体形成工程］において、ペースト１のみで矩形の予備成型体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、平均厚み１００μｍ、平均幅１５０ｍｍの単層体を形成し、比較例７の結晶性ポリマー微孔性膜を製造した。
【００９５】
（比較例８）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例３の［積層体形成工程］において、ペースト１のみで矩形の予備成型体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、平均厚み８０μｍ、平均幅１５０ｍｍの単層体を形成し、比較例８の結晶性ポリマー微孔性膜を製造した。
【００９６】
（比較例９）
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造＞
実施例１の［対称加熱工程］に替えて、３４５℃に加熱した金属ロール上にペースト２が外側に近い側を１０秒間接触させた以外は、実施例１と同様にして、平均厚み１００μｍ、平均幅１５０ｍｍの積層体を形成し、比較例９の結晶性ポリマー微孔性膜を製造した。
【００９７】
（評価）
＜ＤＳＣチャートの測定＞
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ製、ＤＳＣ７２００）を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行い、ＤＳＣチャートの微分曲線からチャート上のピーク位置を特定した。実施例１〜７及び比較例１〜９にて使用した各結晶性ポリマーの高温側及び低温側のピーク位置を特定した。結果を表１に示す。
【００９８】
＜結晶性ポリマー微孔性膜の平均厚みの測定＞
実施例１〜５及び比較例７〜９の結晶性ポリマー微孔性膜を、凍結割断して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製、製品名「ＪＳＭ−６３６０」）を用いて断面を観察して、その平均厚みを計測した。結果を表１に示す。
【００９９】
＜第２の結晶性ポリマー層の繊維長の測定＞
実施例１〜４の結晶性ポリマー微孔性膜における第２の結晶性ポリマーシート層、並びに比較例７及び８の結晶性ポリマー微孔性膜における第１の結晶性ポリマーシート層を観察して、その繊維長を映像から１０点計測し、値を平均して繊維長とした。ただし、平均値が０．５μｍ未満である場合は「＜０．５」とした。結果を表１に示す。
【０１００】
＜平均流量孔径の測定＞
実施例１〜５及び比較例７〜９の結晶性ポリマー微孔性膜について、パームポローメーター（ＰＭＩ社製）を用いて平均流量孔径を測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜流量テスト＞
実施例１〜５及び比較例７〜９の結晶性ポリマー微孔性膜について、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を差圧１００ｋＰａで流した時の単位面積(ｍ２)、及び単位時間（ｍｉｎ）あたりの透過量を流量（Ｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）として、測定し、流量テストを行った。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
実施例１〜５の結晶性ポリマー微孔性膜は、内側の層における破断を防止することができ、構造安定性に優れ、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、自在に性能設計可能であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及びこれを用いた濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過、電線被覆材料、カテーテル、人工血管、癒着防止膜、細胞培養足場、絶縁膜、燃料電池用セパレータなどに幅広く用いることができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１ 外側
２ 内側
３ 芯棒
４ 第１の結晶性ポリマーシート層
４Ａ 第１のペースト
５ 第２の結晶性ポリマーシート層
５Ａ 第２のペースト
５Ｂ 端面
６ 金属板
８ 金型
９ 押出装置
１０ 積層予備成形体
１５ 積層体（未加熱フィルム積層体）
１６ 破断
２０ 圧延ロール
２１ 一次側サポート
２２ 精密ろ過膜
２３ 二次側サポート
２４ 上部エンドプレート
２５ 下部エンドプレート
２６ フィルターエレメントカバー
２７ フィルターエレメントコア
２８ Ｏリング
２９ フィルターメディア
３０ フィルターエレメント
３１ ハウジングカバー
３２ ハウジングベース
３３ 液入口ノズル
３４ 液出口ノズル
３７ 溶着部
１０１ 第１の結晶性ポリマーシート層
１０２ 第２の結晶性ポリマーシート層
１０３ 第１の結晶性ポリマーシート層
１０１ｂ 孔部
１０２ｂ 孔部
１０３ｂ 孔部
１１１ 外周カバー
１１２ 膜サポート
１１３ 精密ろ過膜
１１４ 膜サポート
１１５ コア
１１６ａ エンドプレート
１１６ｂ エンドプレート
１１７ ガスケット
１１８ 液体出口
Ｌｍ１ 孔部の最大平均孔径
Ｌｍ２ 孔部の最大平均孔径
Ｌｍ３ 孔部の最大平均孔径
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の結晶性ポリマーシート層で、第２の結晶性ポリマーシート層の両面が被覆され、かつ、前記第２の結晶性ポリマーシート層における、互いに対向する一対の長さ方向の端面が、前記第１の結晶性ポリマーシート層で被覆されてなる積層予備成形体を、長さ方向に、押出し、圧延して積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体を対称加熱する対称加熱工程と、
前記積層体を延伸する延伸工程と、
を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項２】
第２の結晶性ポリマーシート層の両面を被覆する２つの第１の結晶性ポリマーシート層の厚みが互いに異なる請求項１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項３】
積層体における少なくとも１層が、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が一定である複数の孔部を有する請求項１から２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項４】
積層体における少なくとも第２の結晶性ポリマーシート層が、平均長軸長さが１μｍ以下のフィブリルを少なくとも含む微細構造を有する請求項１から３のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項５】
第１の結晶性ポリマーシート層に含まれる第１の結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン共重合体のいずれかである請求項１から４のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項６】
第２の結晶性ポリマーシート層に含まれる第２の結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン共重合体のいずれかである請求項１から５のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項７】
ポリテトラフルオロエチレン共重合体が、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、及びクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも２種を共重合してなる共重合体である請求項６に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項８】
第２の結晶性ポリマーが、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、１つのピークと該ピークの高温側又は低温側にショルダー部を有し、
低温側にピークと該ピークの高温側に高温側ショルダー部を有する場合には、積層体の対称加熱を低温側のピーク温度より高い温度で行い、
高温側にピークと該ピークの低温側に低温側ショルダー部を有する場合には、積層体の対称加熱を低温側ショルダー部の温度より高い温度で行う請求項１から７のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項９】
積層体の対称加熱を第１の結晶性ポリマーの融点以下の温度で行う請求項１から８のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法により製造されることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタ。
【請求項１２】
インレットと、アウトレットと、請求項１１に記載の濾過用フィルタとを有する濾過装置であって、前記濾過用フィルタにおける第２の結晶性ポリマーシートを前記アウトレット近傍に配置することを特徴とする濾過装置。
【請求項１】
第１の結晶性ポリマーシート層で、第２の結晶性ポリマーシート層の両面が被覆され、かつ、前記第２の結晶性ポリマーシート層における、互いに対向する一対の長さ方向の端面が、前記第１の結晶性ポリマーシート層で被覆されてなる積層予備成形体を、長さ方向に、押出し、圧延して積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体を対称加熱する対称加熱工程と、
前記積層体を延伸する延伸工程と、
を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項２】
第２の結晶性ポリマーシート層の両面を被覆する２つの第１の結晶性ポリマーシート層の厚みが互いに異なる請求項１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項３】
積層体における少なくとも１層が、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が一定である複数の孔部を有する請求項１から２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項４】
積層体における少なくとも第２の結晶性ポリマーシート層が、平均長軸長さが１μｍ以下のフィブリルを少なくとも含む微細構造を有する請求項１から３のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項５】
第１の結晶性ポリマーシート層に含まれる第１の結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン共重合体のいずれかである請求項１から４のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項６】
第２の結晶性ポリマーシート層に含まれる第２の結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン共重合体のいずれかである請求項１から５のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項７】
ポリテトラフルオロエチレン共重合体が、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、及びクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも２種を共重合してなる共重合体である請求項６に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項８】
第２の結晶性ポリマーが、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、１つのピークと該ピークの高温側又は低温側にショルダー部を有し、
低温側にピークと該ピークの高温側に高温側ショルダー部を有する場合には、積層体の対称加熱を低温側のピーク温度より高い温度で行い、
高温側にピークと該ピークの低温側に低温側ショルダー部を有する場合には、積層体の対称加熱を低温側ショルダー部の温度より高い温度で行う請求項１から７のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項９】
積層体の対称加熱を第１の結晶性ポリマーの融点以下の温度で行う請求項１から８のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法により製造されることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタ。
【請求項１２】
インレットと、アウトレットと、請求項１１に記載の濾過用フィルタとを有する濾過装置であって、前記濾過用フィルタにおける第２の結晶性ポリマーシートを前記アウトレット近傍に配置することを特徴とする濾過装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１２−１９２３０８（Ｐ２０１２−１９２３０８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５６３５０（Ｐ２０１１−５６３５０）
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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