絶縁電線およびワイヤーハーネス
【課題】十分な難燃性を有し、従来よりも耐外傷性、耐摩耗性に優れた絶縁電線を提供すること。
【解決手段】導体１２の外周に、ポリスチレンを含有する内層１４が被覆され、内層１４の外周に、オレフィン系樹脂を含有するポリマー成分１００質量部と金属水酸化物５０〜２００質量部とを含有する外層１６が被覆されており、内層１４の厚みＸと外層１６の厚みＹとの関係が、１／１０Ｙ≦Ｘ≦Ｙである絶縁電線１０とする。内層１４には、ポリスチレンが５０質量％以上含まれていると良い。また、内層１４は、フィラー含有量を、内層１４のポリマー成分１００質量部に対して１０質量部以下にすることが好ましい。
【解決手段】導体１２の外周に、ポリスチレンを含有する内層１４が被覆され、内層１４の外周に、オレフィン系樹脂を含有するポリマー成分１００質量部と金属水酸化物５０〜２００質量部とを含有する外層１６が被覆されており、内層１４の厚みＸと外層１６の厚みＹとの関係が、１／１０Ｙ≦Ｘ≦Ｙである絶縁電線１０とする。内層１４には、ポリスチレンが５０質量％以上含まれていると良い。また、内層１４は、フィラー含有量を、内層１４のポリマー成分１００質量部に対して１０質量部以下にすることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁電線およびワイヤーハーネスに関し、さらに詳しくは、車両部品、電気・電子機器部品などに好適に用いられる絶縁電線およびワイヤーハーネスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車部品などの車両部品、電気・電子機器部品などの配線に用いられる絶縁電線としては、一般に、導体の外周に、ハロゲン系難燃剤を添加した塩化ビニル樹脂組成物を被覆したものが広く用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、この種の塩化ビニル樹脂組成物は、ハロゲン元素を含有しているため、車両の火災時や電気・電子機器の焼却廃棄時などの燃焼時に有害なハロゲン系ガスを大気中に放出し、環境汚染の原因になるという問題があった。
【０００４】
そのため、地球環境への負荷を抑制するなどの観点から、近年では、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂などに、ノンハロゲン系難燃剤として水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を添加した、いわゆるノンハロゲン系難燃性組成物への代替が進められている。
【０００５】
例えば特許文献１には、エチル−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）やポリエチレン、エチレンプロピレンゴムなどの樹脂やゴムに難燃剤として水酸化マグネシウムを添加した難燃性組成物が被覆された絶縁電線が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３３３９１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、基本的にオレフィン系樹脂などは燃えやすく、また、ノンハロゲン系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤に比較して難燃化効果に劣る。したがって、ノンハロゲン系難燃性組成物では、十分な難燃性を確保するため、金属水酸化物を多量に添加する必要があった。そのため、従来の絶縁電線では、耐外傷性や耐摩耗性などの機械的特性が著しく低下するという問題があった。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、十分な難燃性を有し、従来よりも耐外傷性、耐摩耗性に優れた絶縁電線を提供することにある。また、この絶縁電線を含んだワイヤーハーネスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため本発明に係る絶縁電線は、導体の外周に、少なくとも内層と外層とを有する絶縁層が被覆され、前記内層は、ポリスチレンを含有する樹脂組成物よりなり、前記外層は、オレフィン系樹脂を含有するポリマー成分１００質量部と、金属水酸化物５０〜２００質量部とを含有する難燃性樹脂組成物よりなり、前記内層の厚みＸと前記外層の厚みＹとの関係が、１／１０Ｙ≦Ｘ≦Ｙであることを要旨とするものである。
【００１０】
このとき、前記内層のポリスチレンは、曲げ弾性率が１８００ＭＰａ以上であると良い。
【００１１】
また、前記内層のフィラー含有量は、前記内層のポリマー成分１００質量部に対して１０質量部以下であると良い。
【００１２】
そして、前記内層は、オレフィン系樹脂および／またはスチレン系熱可塑性エラストマーを含有していることが望ましい。
【００１３】
このとき、前記オレフィン系樹脂および／またはスチレン系熱可塑性エラストマーは、変性オレフィン系樹脂および／または変性スチレン系熱可塑性エラストマーであると良い。
【００１４】
さらに、前記内層のポリマー成分は、ポリスチレン５０〜９５質量％と、変性オレフィン系樹脂および／または変性スチレン系熱可塑性エラストマー５０〜５質量％とを含有することが好ましい。
【００１５】
このとき、前記変性は、カルボン酸基、酸無水物基、シラン基、エポキシ基、ヒドロキシル基、および、アミノ基から選択される１種または２種以上の官能基による変性であると良い。
【００１６】
そして、前記外層のポリマー成分は、オレフィン系樹脂８０〜９５質量％とスチレン系熱可塑性エラストマー１５〜５質量％とを含有することが望ましい。
【００１７】
一方、本発明に係るワイヤーハーネスは、上記絶縁電線を含むことを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る絶縁電線は、導体の外周に、少なくとも内層と外層とを有する絶縁層が被覆されており、その内層がポリスチレンを含有している。そのため、耐外傷性および耐摩耗性に優れる。また、絶縁層の外層が、外層を形成するポリマー成分１００質量部に対して金属水酸化物５０〜２００質量部を含有している。そのため、難燃性に優れる。そして、内層の厚みＸと外層の厚みＹとの関係が、１／１０Ｙ≦Ｘ≦Ｙを満たしている。そのため、難燃性、耐外傷性、および、耐摩耗性のバランスに優れる。
【００１９】
このとき、前記内層のポリスチレンの曲げ弾性率が１８００ＭＰａ以上であると、より一層、耐外傷性および耐摩耗性に優れる。
【００２０】
また、前記内層のフィラー含有量が、前記内層のポリマー成分１００質量部に対して１０質量部以下であると、より一層、耐外傷性および耐摩耗性に優れる。
【００２１】
そして、前記内層が、オレフィン系樹脂および／またはスチレン系熱可塑性エラストマーを含有していると、内層とこの内層に接触する外層との間の密着性が向上して、加工性が良くなる。
【００２２】
このとき、前記オレフィン系樹脂および／またはスチレン系熱可塑性エラストマーが、変性オレフィン系樹脂および／または変性スチレン系熱可塑性エラストマーであると、内層と外層との間の密着性に優れるとともに、内層とこの内層に接触する導体との間の密着性にも優れる。これにより、絶縁層が導体からめくれにくくなり、絶縁層に傷が入ったときに導体まで露出しにくくなる。
【００２３】
そして、前記内層のポリマー成分が、ポリスチレン５０〜９５質量％と、変性オレフィン系樹脂および／または変性スチレン系熱可塑性エラストマー５０〜５質量％とを含有すると、耐外傷性および耐摩耗性に優れるとともに、柔軟性にも優れる。
【００２４】
このとき、前記変性が、カルボン酸基、酸無水物基、シラン基、エポキシ基、ヒドロキシル基、および、アミノ基から選択される１種または２種以上の官能基による変性であると、内層と導体との間の密着性がより一層高まる。
【００２５】
そして、前記外層のポリマー成分が、オレフィン系樹脂８０〜９５質量％とスチレン系熱可塑性エラストマー１５〜５質量％とを含有すると、柔軟性に優れる。
【００２６】
一方、本発明に係るワイヤーハーネスによれば、上記絶縁電線を含むので、絶縁被覆材の劣化が抑えられ、長期にわたって高い信頼性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明の一実施形態に係る絶縁電線１０は、図１に示すように、導体１２の外周に、内層１４と外層１６の２層よりなる絶縁層が被覆されたもので構成されている。すなわち、従来のオレフィン系樹脂と金属水酸化物とを含有する１層構成の絶縁層では、難燃性と耐外傷性および耐摩耗性とを満足させるのに限界があり、そのため、絶縁層を２層以上の構成とし、機能を分離させて、外層で難燃性を発揮させるとともに、内層で耐外傷性および耐摩耗性を発揮させる構成としている。
【００２９】
導体１２としては、単線の金属線、複数本の金属素線が撚り合わされた撚線、撚線が圧縮加工されたものなどが挙げられる。図１（ａ）には、複数本の金属素線が撚り合わされた撚線よりなる導体１２の例を示しており、図１（ｂ）には、撚線を圧縮加工してなる導体１２の例を示している。導体１２の径や材質などは、特に限定されるものではなく、用途などに応じて適宜選択することができる。
【００３０】
内層１４は、ポリスチレンを含有する樹脂組成物よりなる。ポリスチレンは、絶縁電線の耐外傷性および耐摩耗性の向上に寄与する。この観点から、ポリスチレンは、ＩＳＯ１７８に準拠して測定される曲げ弾性率が１８００ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは、２０００ＭＰａ以上であると良い。曲げ弾性率が高ければ高いほど、耐外傷性および耐摩耗性が向上しやすい。
【００３１】
ポリスチレンは、耐外傷性および耐摩耗性の向上効果が阻害されない範囲内であれば、耐衝撃性を向上させるなどの目的で、ゴムやオレフィン系樹脂などを含有していても良い。この場合、ゴムやオレフィン系樹脂などの含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以下である。他の成分を多く含むと曲げ弾性率が低下して、耐外傷性および耐摩耗性の向上効果が低下する。
【００３２】
また、ポリスチレンは、ＩＳＯ１１３３に準拠して測定（温度２００℃、荷重５．０Ｋｇ下で測定）されるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内にあることが好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満では、内層を形成する樹脂組成物の流動性が悪くなる傾向が見られる。一方で、ＭＦＲが５０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、押出成形の制御が難しくなる傾向が見られる。
【００３３】
ポリスチレンは、結晶性ポリスチレンであっても良いし、非結晶性ポリスチレンであっても良い。
【００３４】
内層１４は、ポリスチレン以外の樹脂やエラストマーなどのポリマー成分を含有していても良い。ポリスチレン以外のポリマー成分として好適なポリマー成分は、例えば、オレフィン系樹脂や、スチレン系熱可塑性エラストマー、ＥＰＤＭやＳＢＲなどのゴム成分などを例示することができる。これらのうち、内層１４に接触する外層１６との間の密着性を向上させて、絶縁電線１０の加工性を良くするなどの観点から、オレフィン系樹脂や、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００３５】
内層１４がポリスチレン以外のポリマー成分を含有する場合、耐外傷性および耐摩耗性の向上効果との関係から、ポリスチレンを５０質量％以上含有していることが好ましい。より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。このとき、ポリスチレン以外のポリマー成分の含有量は、内層に接触する外層との間の密着性を確保するなどの観点から、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、５〜３０質量％の範囲内である。さらに好ましくは、５〜２０質量％の範囲内である。
【００３６】
内層１４に含有されるオレフィン系樹脂や、スチレン系熱可塑性エラストマー、ＥＰＤＭやＳＢＲなどのゴム成分などのポリマーは、変性されていても良い。内層１４に、変性オレフィン系樹脂や変性スチレン系熱可塑性エラストマーなどの変性ポリマーを含有する場合、内層１４に接触する導体１２との間の密着性が向上する。内層１４と導体１２との間の密着性が高いと、絶縁層は、導体１２からめくれにくくなる。そうすると、例えば絶縁層に傷が入ったときに、導体１２まで露出しにくくする効果がある。
【００３７】
特に、内層１４に、変性オレフィン系樹脂や変性スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する場合には、内層１４と内層１４に接触する外層１６との間の密着性と、内層１４と内層１４に接触する導体１２との間の密着性のいずれも向上させることができる。
【００３８】
変性の際に導入する官能基としては、例えば、カルボン酸基、酸無水物基、シラン基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用しても良い。より好ましくは、カルボン酸基、酸無水物基、シラン基である。
【００３９】
このうち、カルボン酸基や酸無水物基を形成する酸としては、例えば、マレイン酸およびその誘導体である無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステルや、フマル酸およびその誘導体である無水フマル酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステルなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用しても良い。酸を導入する方法としては、グラフト法や直接（共重合）法などが挙げられる。
【００４０】
変性ポリマー中に占める官能基の割合は、０．０５〜１０質量％の範囲内にあることが好ましい。官能基の割合が０．０５質量％未満では、内層１４と内層１４に接触する導体１２との間の密着性を向上させる効果が低下しやすい。一方、官能基の割合が１０質量％を超えると、電線の端末加工時の被覆ストリップ性が低下しやすい。より好ましくは、０．１〜１０質量％、さらに好ましくは、０．２〜５質量％の範囲内である。
【００４１】
外層１６は、オレフィン系樹脂と金属水酸化物とを含有する難燃性樹脂組成物よりなる。金属水酸化物の含有量は、難燃性を確保するなどの観点から、外層１６のポリマー成分１００質量部に対して、５０〜２００質量部の範囲内にある。より好ましくは、外層１６のポリマー成分１００質量部に対して、５０〜１５０質量部の範囲内である。
【００４２】
オレフィン系樹脂は、オレフィン系樹脂とともに外層１６に配合される金属水酸化物と混ざりやすくするなどの観点から、変性されていても良い。変性としては、上述する内層１４の変性オレフィン系樹脂と同様の変性にすることができる。このとき、変性オレフィン系樹脂中に占める官能基の割合は、０．０５〜１０質量％の範囲内にあることが好ましい。官能基の割合が０．０５質量％未満では、金属水酸化物がオレフィン系樹脂に混ざりにくくなりやすい。一方、官能基の割合が１０質量％を超えると、電線の端末加工時の被覆ストリップ性が低下しやすい。より好ましくは、０．１〜１０質量％、さらに好ましくは、０．２〜５質量％の範囲内である。
【００４３】
外層１６は、外層１６の柔軟性を高めるなどの観点から、オレフィン系樹脂以外のポリマー成分を含有していても良い。オレフィン系樹脂以外の好適なポリマー成分としては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、ＥＰＤＭやＳＢＲなどのゴム成分などを例示することができる。この場合、外層１６のポリマー成分は、オレフィン系樹脂を８０質量％以上含有していることが好ましい。より好ましくは、９０質量％以上である。一方、オレフィン系樹脂以外のポリマー成分を５〜１５質量％の範囲内で含有することが好ましい。より好ましくは、５〜１０質量％の範囲内である。
【００４４】
内層１４の厚みと外層１６の厚みとは、特定の関係にある。すなわち、内層１４の厚みをＸとし、外層１６の厚みをＹとしたときに、１／１０Ｙ≦Ｘ≦Ｙとなることが必要である。内層１４の厚みＸと外層１６の厚みＹとの関係が１／１０Ｙ＞Ｘであると、内層１４の厚みが薄くなり、十分な耐外傷性が得られない。一方で、内層１４の厚みＸと外層１６の厚みＹとの関係がＸ＞Ｙであると、外層１６の厚みが薄くなり、十分な難燃性が得られない。
【００４５】
絶縁層全体の厚みとしては、特に限定されないが、好ましくは、０．１〜０．３ｍｍの範囲内にすると良い。また、絶縁電線の外径は、特に限定されないが、３ｍｍ以下、より好ましくは、２ｍｍ以下にすると良い。
【００４６】
内層１４や外層１６に含有されるオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体などを示すことができる。これらは、１種または２種以上併用しても良い。
【００４７】
内層１４や外層１６に含有されるスチレン系熱可塑性エラストマーにおいて、スチレンと共重合させる成分としては、エチレンやプロピレン、ブタジエン、イソプレンなどを例示することができる。これらは単独で共重合させても良いし、複数組み合わせて共重合させても良い。
【００４８】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびその水添または部分水添誘導体であるスチレン−エチレン−スチレン共重合体（ＳＥＳ）やスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、無水マレイン酸変性のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびその水添または部分水添誘導体であるスチレン−エチレン−プロピレン共重合体（ＳＥＰ）やスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、無水マレイン酸変性のスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体などを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用しても良い。
【００４９】
スチレンをハードセグメント、スチレンに挟まれたポリマーをソフトセグメントとして、ハードセグメントとソフトセグメントの割合は、ハードセグメント／ソフトセグメントが、重量比で１０／９０〜４０／６０の範囲内にあることが好ましい。
【００５０】
内層１４のポリマー成分および外層１６のポリマー成分には、さらに、ブタジエンゴムやイソプレンゴムなどのゴムを含有していても良い。これらのゴムは、酸変性したものであっても良い。例えば、コアシェル構造を有する変性ブタジエンゴムや、コアシェル構造を有する変性イソプレンゴムなどを例示することができる。また、１，２−ポリブタジエンなどの熱可塑性エラストマーを含有していても良い。
【００５１】
外層１６に含有される金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどを示すことができる。これらは１種または２種以上併用しても良い。より好ましくは、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムである。金属水酸化物の平均粒子径は、０．１〜２０μｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満では、粒子が凝集しやすいため、電線物性の難燃特性が低下しやすく、一方、平均粒子径が２０μｍを超えると、低温特性が低下しやすい。
【００５２】
金属水酸化物は、表面処理されていても良い。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸誘導体、高級アルコール、ワックスなどを例示することができる。また、この他の表面処理剤を用いることもできる。
【００５３】
表面処理剤は、金属水酸化物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．５〜３質量部の範囲内である。０．１質量部未満では、電線特性の向上効果が低下しやすく、１０質量部を超えると、過剰に添加されたものが不純物として残存しやすくなり、電線の物性を低下させやすい。
【００５４】
内層１４および外層１６には、必要に応じて、他の添加剤が配合されていても良い。例えば、電線被覆材などに用いられる一般的な充填剤や、顔料、酸化防止剤、老化防止剤などが配合されていても良い。ただし、内層１４のフィラー含有量は、内層１４のポリマー成分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。内層１４のフィラー含有量が１０質量部を超えると、耐外傷性や耐摩耗性を高める効果が低下しやすい。なお、外層１６に必要な量の添加剤が配合されていれば、内層１４に添加剤を配合しなくても良い。
【００５５】
本実施形態に係る絶縁電線１０は、絶縁層を内層１４と外層１６の２層構造にしている。すなわち、絶縁層の表面側に位置する外層１６を難燃性樹脂組成物で形成して、絶縁層全体の難燃性を向上させている。一方で、内層１４には難燃剤を含有させないでポリスチレンを含有させることにより、絶縁層全体の耐外傷性および耐摩耗性を向上させている。したがって、絶縁層は、少なくとも、上述する内層１４と外層１６とを有することが必要である。
【００５６】
そして、本発明に係る絶縁電線は、上述する内層１４と外層１６とを有していれば良いため、絶縁層が２層のものに限定されるものではなく、絶縁層が３層以上のものであっても良い。このとき、内層１４と外層１６との間には１層以上の中間層を有する。中間層を構成する材料や中間層の厚みなどは、特に限定されるものではなく、用途などに応じて適宜選択することができる。例えば、中間層の材料は、外層や内層を構成する材料と同種の材料を用いると、製造しやすいなどの利点がある。
【００５７】
次に、絶縁電線の製造方法について説明する。
【００５８】
まず、内層を形成する樹脂組成物と、外層を形成する難燃性樹脂組成物をそれぞれ調製する。内層を形成する樹脂組成物は、ポリスチレンと、必要に応じて、ポリスチレン以外のポリマーや各種添加剤などを配合し、これらを通常のタンブラーなどでドライブレンドしたり、あるいは、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常の混練機で溶融混練して均一に分散したりすることにより当該組成物を得ることができる。
【００５９】
同様に、外層を形成する難燃性樹脂組成物は、オレフィン系樹脂と、金属水酸化物と、必要に応じて、オレフィン系樹脂以外のポリマーや各種添加剤などを配合し、これらを通常のタンブラーなどでドライブレンドしたり、あるいは、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常の混練機で溶融混練して均一に分散したりすることにより当該組成物を得ることができる。
【００６０】
さらに、中間層を有する絶縁電線の場合には、上述する方法に準じて、中間層を形成する樹脂組成物を調製する。
【００６１】
次いで、通常の押出成形機などを用いて、導体の外周に、内層を形成する樹脂組成物を押出成形（押出被覆）し、内層の外周に、外層を形成する難燃性樹脂組成物を押出成形して製造することができる。このとき、同時押出成形により、内層と外層とを押出成形しても良いし、内層を押出成形した後、外層を押出成形しても良い。また、中間層を有する絶縁電線の場合には、内層の外周に、中間層を形成する樹脂組成物を押出成形し、中間層の外周に、外層を形成する難燃性樹脂組成物を押出成形すれば良い。
【００６２】
次に、本発明に係るワイヤーハーネスについて説明する。
【００６３】
本発明に係るワイヤーハーネスは、上記絶縁電線を含んでなるものである。上記絶縁電線のみで構成される電線束であっても良いし、他の樹脂組成物が被覆された絶縁電線、例えば、塩化ビニル系の絶縁電線やハロゲン元素を含有しない他の絶縁電線などを含んで構成される電線束であっても良い。電線束は、例えばワイヤーハーネス保護材により被覆されていると良い。電線の本数は、任意に定めることができ、特に限定されるものではない。
【００６４】
ワイヤーハーネス保護材は、複数本の絶縁電線が束ねられた電線束の外周を覆い、内部の電線束を外部環境などから保護する役割を有するものである。ワイヤーハーネス保護材を構成する基材としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂組成物が好ましい。樹脂組成物には、難燃剤を適宜添加すると良い。
【００６５】
ワイヤーハーネス保護材としては、テープ状に形成された基材の少なくとも一方の面に粘着剤が塗布されたものや、チューブ状、シート状などに形成された基材を有するものなどを、用途に応じて適宜選択して用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６７】
（供試材料および製造元など）
本実施例において使用した供試材料を製造元、商品名、物性値などとともに示す。なお、一部のものについては実験室で試作したものを使用した。
【００６８】
・ポリプロピレン（ＰＰ）［（株）プライムポリマー製、「Ｅ−１５０ＧＫ」］
・ポリエチレン（ＰＥ）［日本ユニカー（株）製、「ＮＵＣ８００８」］
・スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）［（株）旭化成製、「タフテックＨ１０４３」］
・ポリスチレン１（ＰＳ１）［ＰＳジャパン（株）製、「ＧＰＰＳ ＨＨ１０５」、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０ｍｉｎ、曲げ弾性率＝３３００ＭＰａ］
・ポリスチレン２（ＰＳ２）［ＰＳジャパン（株）製、「ＨＩＰＳ ４３３」、ＭＦＲ＝２１ｇ／１０ｍｉｎ、曲げ弾性率＝１７５０ＭＰａ］
・無水マレイン酸導入ＰＰ［三井化学（株）製、「アドマーＱＥ０６０」］
・無水マレイン酸導入ＰＥ［三井化学（株）製、「アドマーＸＥ０７０」］
・水酸化マグネシウム［マーティンスベルグ（株）製、「マグニフィンＨ１０ＩＶ」、平均粒子径１．０μｍ］
・水酸化アルミニウム［昭和電工（株）製、「ハイジライト Ｈ−１０」］
・酸化防止剤［チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名「イルガノックス１０１０」］
・金属不活性剤［チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名「イルガノックスＭＤ１０２４」］
・エポキシ基導入ＳＥＢＳ
（株）旭化成製ＳＥＢＳ（「タフテックＨ１０４３」）とビスフェノールＡ（試薬）とエピクロルヒドリン（試薬）とから、ＳＥＢＳにエポキシ基を導入したものである。
【００６９】
（絶縁電線の作製）
実施例および比較例に示す成分を示された量で混合し、二軸押出機により２００〜２３０℃で混練した。得られた組成物を断面積０．３５ｍｍ２の撚線導体の周囲に０．２ｍｍ厚で押出成形した。押出成形には、直径１．１ｍｍのダイスと直径０．７５ｍｍのニップルを使用し、押出温度はダイス２３０〜２５０℃、シリンダ２３０〜２５０℃とし、線速度５０ｍ／ｍｉｎで押出成形した。
【００７０】
（耐外傷性評価）
図２（ａ）（平面図）、図２（ｂ）（側面図）に示すように、３０ｃｍの長さに切り取った電線１を、プラスチック板２ａ，２ｂ上に設置する。プラスチック板２ａとプラスチック板２ｂの間隔は、５ｍｍとする。電線１の左端を、プラスチック板２ｂに固定し、電線１の右端に３０Ｎの張力をかけて、電線１をまっすぐにする。次いで、電線１において、プラスチック板２ａとプラスチック板２ｂの間に配置された部分の下部から１ｃｍ、電線１の径方向中央から外周側に０．８ｍｍ程度離した位置に、厚みが０．５ｍｍの金属片３を配置する。
【００７１】
次いで、図３（ａ）〜図３（ｃ）に示すように、金属片３を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で絶縁層４に接触させながら上方に移動させて、電線１の金属片３にかかる荷重を測定する。このとき、電線１の導体５が露出していない場合には、０．０１ｍｍ単位で金属片３を電線１の中央方向に近づけ、導体５が露出するまで測定を続ける。導体が露出しない上限荷重をその電線の耐外傷性能力とし、１５Ｎ以上の荷重でも導体が露出しない場合に、耐外傷性を合格「○」とし、さらに、２０Ｎ以上の荷重でも導体が露出しない場合に、耐外傷性により優れる「◎」とした。一方、１５Ｎ以下の荷重で導体が露出した場合に、耐外傷性を不合格「×」とした。
【００７２】
（耐摩耗性評価）
ＩＳＯ６７２２に準拠して、ブレード往復法で行なった。ブレードにかかる荷重を７Ｎとし、試験回数４回の最小値が３００回以上を合格「○」とした。一方、試験回数４回の最小値が３００回未満を不合格「×」とした。
【００７３】
（難燃性評価）
ＩＳＯ６７２２に準拠して行なった。すなわち、まず、実施例および比較例に係る絶縁電線を６００ｍｍの長さに切り出して試験片とした。次いで、各試験片を４５°に傾け、試験片の上端から５００±５ｍｍの部分に１５秒間炎を当て、試験片の絶縁層上の炎がすべて７０秒以内に消え、試験片上部の絶縁層が５０ｍｍ以上焼けずに残ることを合格「○」とし、そうでないときを不合格「×」とした。
【００７４】
（加工性評価）
各絶縁電線の端末部の絶縁層を皮剥した際に、ヒゲが形成されるか否かを確認し、ヒゲが形成されないものを合格「○」とし、ヒゲが形成されるものを不合格「×」とした。
【００７５】
表１および表２に、絶縁層を形成する樹脂組成物の配合割合および評価結果を示す。なお、表１および表２に示す値は、質量部で表したものである。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
比較例１は、１層構造の絶縁層であり、この絶縁層にはポリスチレンが含まれていないため、耐外傷性に劣っている。また、１層よりなる絶縁層は、金属水酸化物を含有するため、耐摩耗性にも劣っている。比較例２では、２層構造の絶縁層の内層にポリスチレンが含まれていないため、耐外傷性に劣っている。比較例３では、２層構造の絶縁層の内層にポリスチレンは含まれているものの、内層の厚さが外層の厚さの１／１０未満であるため、耐外傷性に劣っている。
【００７９】
比較例４〜７では、２層構造の絶縁層の内層の厚さが外層の厚さを超えているため、難燃性、耐摩耗性に劣っている。比較例８では、２層構造の絶縁層の外層に含まれる金属水酸化物の量が少ないため、難燃性に劣っている。
【００８０】
これらに対して、実施例に係る絶縁電線は、耐外傷性、耐摩耗性、難燃性、加工性に優れていることが確認できた。
【００８１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、例えば、車両部品、電気・電子機器部品などに用いられる絶縁電線に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の一実施形態に係る絶縁電線を表す断面図である。
【図２】絶縁電線の耐外傷性を試験評価する方法を表す図である。
【図３】絶縁電線の耐外傷性を試験評価する方法を表す図である。
【符号の説明】
【００８４】
１０ 絶縁電線
１２ 導体
１４ 内層
１６ 外層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁電線およびワイヤーハーネスに関し、さらに詳しくは、車両部品、電気・電子機器部品などに好適に用いられる絶縁電線およびワイヤーハーネスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車部品などの車両部品、電気・電子機器部品などの配線に用いられる絶縁電線としては、一般に、導体の外周に、ハロゲン系難燃剤を添加した塩化ビニル樹脂組成物を被覆したものが広く用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、この種の塩化ビニル樹脂組成物は、ハロゲン元素を含有しているため、車両の火災時や電気・電子機器の焼却廃棄時などの燃焼時に有害なハロゲン系ガスを大気中に放出し、環境汚染の原因になるという問題があった。
【０００４】
そのため、地球環境への負荷を抑制するなどの観点から、近年では、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂などに、ノンハロゲン系難燃剤として水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を添加した、いわゆるノンハロゲン系難燃性組成物への代替が進められている。
【０００５】
例えば特許文献１には、エチル−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）やポリエチレン、エチレンプロピレンゴムなどの樹脂やゴムに難燃剤として水酸化マグネシウムを添加した難燃性組成物が被覆された絶縁電線が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３３３９１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、基本的にオレフィン系樹脂などは燃えやすく、また、ノンハロゲン系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤に比較して難燃化効果に劣る。したがって、ノンハロゲン系難燃性組成物では、十分な難燃性を確保するため、金属水酸化物を多量に添加する必要があった。そのため、従来の絶縁電線では、耐外傷性や耐摩耗性などの機械的特性が著しく低下するという問題があった。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、十分な難燃性を有し、従来よりも耐外傷性、耐摩耗性に優れた絶縁電線を提供することにある。また、この絶縁電線を含んだワイヤーハーネスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため本発明に係る絶縁電線は、導体の外周に、少なくとも内層と外層とを有する絶縁層が被覆され、前記内層は、ポリスチレンを含有する樹脂組成物よりなり、前記外層は、オレフィン系樹脂を含有するポリマー成分１００質量部と、金属水酸化物５０〜２００質量部とを含有する難燃性樹脂組成物よりなり、前記内層の厚みＸと前記外層の厚みＹとの関係が、１／１０Ｙ≦Ｘ≦Ｙであることを要旨とするものである。
【００１０】
このとき、前記内層のポリスチレンは、曲げ弾性率が１８００ＭＰａ以上であると良い。
【００１１】
また、前記内層のフィラー含有量は、前記内層のポリマー成分１００質量部に対して１０質量部以下であると良い。
【００１２】
そして、前記内層は、オレフィン系樹脂および／またはスチレン系熱可塑性エラストマーを含有していることが望ましい。
【００１３】
このとき、前記オレフィン系樹脂および／またはスチレン系熱可塑性エラストマーは、変性オレフィン系樹脂および／または変性スチレン系熱可塑性エラストマーであると良い。
【００１４】
さらに、前記内層のポリマー成分は、ポリスチレン５０〜９５質量％と、変性オレフィン系樹脂および／または変性スチレン系熱可塑性エラストマー５０〜５質量％とを含有することが好ましい。
【００１５】
このとき、前記変性は、カルボン酸基、酸無水物基、シラン基、エポキシ基、ヒドロキシル基、および、アミノ基から選択される１種または２種以上の官能基による変性であると良い。
【００１６】
そして、前記外層のポリマー成分は、オレフィン系樹脂８０〜９５質量％とスチレン系熱可塑性エラストマー１５〜５質量％とを含有することが望ましい。
【００１７】
一方、本発明に係るワイヤーハーネスは、上記絶縁電線を含むことを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る絶縁電線は、導体の外周に、少なくとも内層と外層とを有する絶縁層が被覆されており、その内層がポリスチレンを含有している。そのため、耐外傷性および耐摩耗性に優れる。また、絶縁層の外層が、外層を形成するポリマー成分１００質量部に対して金属水酸化物５０〜２００質量部を含有している。そのため、難燃性に優れる。そして、内層の厚みＸと外層の厚みＹとの関係が、１／１０Ｙ≦Ｘ≦Ｙを満たしている。そのため、難燃性、耐外傷性、および、耐摩耗性のバランスに優れる。
【００１９】
このとき、前記内層のポリスチレンの曲げ弾性率が１８００ＭＰａ以上であると、より一層、耐外傷性および耐摩耗性に優れる。
【００２０】
また、前記内層のフィラー含有量が、前記内層のポリマー成分１００質量部に対して１０質量部以下であると、より一層、耐外傷性および耐摩耗性に優れる。
【００２１】
そして、前記内層が、オレフィン系樹脂および／またはスチレン系熱可塑性エラストマーを含有していると、内層とこの内層に接触する外層との間の密着性が向上して、加工性が良くなる。
【００２２】
このとき、前記オレフィン系樹脂および／またはスチレン系熱可塑性エラストマーが、変性オレフィン系樹脂および／または変性スチレン系熱可塑性エラストマーであると、内層と外層との間の密着性に優れるとともに、内層とこの内層に接触する導体との間の密着性にも優れる。これにより、絶縁層が導体からめくれにくくなり、絶縁層に傷が入ったときに導体まで露出しにくくなる。
【００２３】
そして、前記内層のポリマー成分が、ポリスチレン５０〜９５質量％と、変性オレフィン系樹脂および／または変性スチレン系熱可塑性エラストマー５０〜５質量％とを含有すると、耐外傷性および耐摩耗性に優れるとともに、柔軟性にも優れる。
【００２４】
このとき、前記変性が、カルボン酸基、酸無水物基、シラン基、エポキシ基、ヒドロキシル基、および、アミノ基から選択される１種または２種以上の官能基による変性であると、内層と導体との間の密着性がより一層高まる。
【００２５】
そして、前記外層のポリマー成分が、オレフィン系樹脂８０〜９５質量％とスチレン系熱可塑性エラストマー１５〜５質量％とを含有すると、柔軟性に優れる。
【００２６】
一方、本発明に係るワイヤーハーネスによれば、上記絶縁電線を含むので、絶縁被覆材の劣化が抑えられ、長期にわたって高い信頼性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明の一実施形態に係る絶縁電線１０は、図１に示すように、導体１２の外周に、内層１４と外層１６の２層よりなる絶縁層が被覆されたもので構成されている。すなわち、従来のオレフィン系樹脂と金属水酸化物とを含有する１層構成の絶縁層では、難燃性と耐外傷性および耐摩耗性とを満足させるのに限界があり、そのため、絶縁層を２層以上の構成とし、機能を分離させて、外層で難燃性を発揮させるとともに、内層で耐外傷性および耐摩耗性を発揮させる構成としている。
【００２９】
導体１２としては、単線の金属線、複数本の金属素線が撚り合わされた撚線、撚線が圧縮加工されたものなどが挙げられる。図１（ａ）には、複数本の金属素線が撚り合わされた撚線よりなる導体１２の例を示しており、図１（ｂ）には、撚線を圧縮加工してなる導体１２の例を示している。導体１２の径や材質などは、特に限定されるものではなく、用途などに応じて適宜選択することができる。
【００３０】
内層１４は、ポリスチレンを含有する樹脂組成物よりなる。ポリスチレンは、絶縁電線の耐外傷性および耐摩耗性の向上に寄与する。この観点から、ポリスチレンは、ＩＳＯ１７８に準拠して測定される曲げ弾性率が１８００ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは、２０００ＭＰａ以上であると良い。曲げ弾性率が高ければ高いほど、耐外傷性および耐摩耗性が向上しやすい。
【００３１】
ポリスチレンは、耐外傷性および耐摩耗性の向上効果が阻害されない範囲内であれば、耐衝撃性を向上させるなどの目的で、ゴムやオレフィン系樹脂などを含有していても良い。この場合、ゴムやオレフィン系樹脂などの含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以下である。他の成分を多く含むと曲げ弾性率が低下して、耐外傷性および耐摩耗性の向上効果が低下する。
【００３２】
また、ポリスチレンは、ＩＳＯ１１３３に準拠して測定（温度２００℃、荷重５．０Ｋｇ下で測定）されるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内にあることが好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満では、内層を形成する樹脂組成物の流動性が悪くなる傾向が見られる。一方で、ＭＦＲが５０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、押出成形の制御が難しくなる傾向が見られる。
【００３３】
ポリスチレンは、結晶性ポリスチレンであっても良いし、非結晶性ポリスチレンであっても良い。
【００３４】
内層１４は、ポリスチレン以外の樹脂やエラストマーなどのポリマー成分を含有していても良い。ポリスチレン以外のポリマー成分として好適なポリマー成分は、例えば、オレフィン系樹脂や、スチレン系熱可塑性エラストマー、ＥＰＤＭやＳＢＲなどのゴム成分などを例示することができる。これらのうち、内層１４に接触する外層１６との間の密着性を向上させて、絶縁電線１０の加工性を良くするなどの観点から、オレフィン系樹脂や、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００３５】
内層１４がポリスチレン以外のポリマー成分を含有する場合、耐外傷性および耐摩耗性の向上効果との関係から、ポリスチレンを５０質量％以上含有していることが好ましい。より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。このとき、ポリスチレン以外のポリマー成分の含有量は、内層に接触する外層との間の密着性を確保するなどの観点から、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、５〜３０質量％の範囲内である。さらに好ましくは、５〜２０質量％の範囲内である。
【００３６】
内層１４に含有されるオレフィン系樹脂や、スチレン系熱可塑性エラストマー、ＥＰＤＭやＳＢＲなどのゴム成分などのポリマーは、変性されていても良い。内層１４に、変性オレフィン系樹脂や変性スチレン系熱可塑性エラストマーなどの変性ポリマーを含有する場合、内層１４に接触する導体１２との間の密着性が向上する。内層１４と導体１２との間の密着性が高いと、絶縁層は、導体１２からめくれにくくなる。そうすると、例えば絶縁層に傷が入ったときに、導体１２まで露出しにくくする効果がある。
【００３７】
特に、内層１４に、変性オレフィン系樹脂や変性スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する場合には、内層１４と内層１４に接触する外層１６との間の密着性と、内層１４と内層１４に接触する導体１２との間の密着性のいずれも向上させることができる。
【００３８】
変性の際に導入する官能基としては、例えば、カルボン酸基、酸無水物基、シラン基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用しても良い。より好ましくは、カルボン酸基、酸無水物基、シラン基である。
【００３９】
このうち、カルボン酸基や酸無水物基を形成する酸としては、例えば、マレイン酸およびその誘導体である無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステルや、フマル酸およびその誘導体である無水フマル酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステルなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用しても良い。酸を導入する方法としては、グラフト法や直接（共重合）法などが挙げられる。
【００４０】
変性ポリマー中に占める官能基の割合は、０．０５〜１０質量％の範囲内にあることが好ましい。官能基の割合が０．０５質量％未満では、内層１４と内層１４に接触する導体１２との間の密着性を向上させる効果が低下しやすい。一方、官能基の割合が１０質量％を超えると、電線の端末加工時の被覆ストリップ性が低下しやすい。より好ましくは、０．１〜１０質量％、さらに好ましくは、０．２〜５質量％の範囲内である。
【００４１】
外層１６は、オレフィン系樹脂と金属水酸化物とを含有する難燃性樹脂組成物よりなる。金属水酸化物の含有量は、難燃性を確保するなどの観点から、外層１６のポリマー成分１００質量部に対して、５０〜２００質量部の範囲内にある。より好ましくは、外層１６のポリマー成分１００質量部に対して、５０〜１５０質量部の範囲内である。
【００４２】
オレフィン系樹脂は、オレフィン系樹脂とともに外層１６に配合される金属水酸化物と混ざりやすくするなどの観点から、変性されていても良い。変性としては、上述する内層１４の変性オレフィン系樹脂と同様の変性にすることができる。このとき、変性オレフィン系樹脂中に占める官能基の割合は、０．０５〜１０質量％の範囲内にあることが好ましい。官能基の割合が０．０５質量％未満では、金属水酸化物がオレフィン系樹脂に混ざりにくくなりやすい。一方、官能基の割合が１０質量％を超えると、電線の端末加工時の被覆ストリップ性が低下しやすい。より好ましくは、０．１〜１０質量％、さらに好ましくは、０．２〜５質量％の範囲内である。
【００４３】
外層１６は、外層１６の柔軟性を高めるなどの観点から、オレフィン系樹脂以外のポリマー成分を含有していても良い。オレフィン系樹脂以外の好適なポリマー成分としては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、ＥＰＤＭやＳＢＲなどのゴム成分などを例示することができる。この場合、外層１６のポリマー成分は、オレフィン系樹脂を８０質量％以上含有していることが好ましい。より好ましくは、９０質量％以上である。一方、オレフィン系樹脂以外のポリマー成分を５〜１５質量％の範囲内で含有することが好ましい。より好ましくは、５〜１０質量％の範囲内である。
【００４４】
内層１４の厚みと外層１６の厚みとは、特定の関係にある。すなわち、内層１４の厚みをＸとし、外層１６の厚みをＹとしたときに、１／１０Ｙ≦Ｘ≦Ｙとなることが必要である。内層１４の厚みＸと外層１６の厚みＹとの関係が１／１０Ｙ＞Ｘであると、内層１４の厚みが薄くなり、十分な耐外傷性が得られない。一方で、内層１４の厚みＸと外層１６の厚みＹとの関係がＸ＞Ｙであると、外層１６の厚みが薄くなり、十分な難燃性が得られない。
【００４５】
絶縁層全体の厚みとしては、特に限定されないが、好ましくは、０．１〜０．３ｍｍの範囲内にすると良い。また、絶縁電線の外径は、特に限定されないが、３ｍｍ以下、より好ましくは、２ｍｍ以下にすると良い。
【００４６】
内層１４や外層１６に含有されるオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体などを示すことができる。これらは、１種または２種以上併用しても良い。
【００４７】
内層１４や外層１６に含有されるスチレン系熱可塑性エラストマーにおいて、スチレンと共重合させる成分としては、エチレンやプロピレン、ブタジエン、イソプレンなどを例示することができる。これらは単独で共重合させても良いし、複数組み合わせて共重合させても良い。
【００４８】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびその水添または部分水添誘導体であるスチレン−エチレン−スチレン共重合体（ＳＥＳ）やスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、無水マレイン酸変性のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびその水添または部分水添誘導体であるスチレン−エチレン−プロピレン共重合体（ＳＥＰ）やスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、無水マレイン酸変性のスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体などを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用しても良い。
【００４９】
スチレンをハードセグメント、スチレンに挟まれたポリマーをソフトセグメントとして、ハードセグメントとソフトセグメントの割合は、ハードセグメント／ソフトセグメントが、重量比で１０／９０〜４０／６０の範囲内にあることが好ましい。
【００５０】
内層１４のポリマー成分および外層１６のポリマー成分には、さらに、ブタジエンゴムやイソプレンゴムなどのゴムを含有していても良い。これらのゴムは、酸変性したものであっても良い。例えば、コアシェル構造を有する変性ブタジエンゴムや、コアシェル構造を有する変性イソプレンゴムなどを例示することができる。また、１，２−ポリブタジエンなどの熱可塑性エラストマーを含有していても良い。
【００５１】
外層１６に含有される金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどを示すことができる。これらは１種または２種以上併用しても良い。より好ましくは、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムである。金属水酸化物の平均粒子径は、０．１〜２０μｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満では、粒子が凝集しやすいため、電線物性の難燃特性が低下しやすく、一方、平均粒子径が２０μｍを超えると、低温特性が低下しやすい。
【００５２】
金属水酸化物は、表面処理されていても良い。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸誘導体、高級アルコール、ワックスなどを例示することができる。また、この他の表面処理剤を用いることもできる。
【００５３】
表面処理剤は、金属水酸化物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．５〜３質量部の範囲内である。０．１質量部未満では、電線特性の向上効果が低下しやすく、１０質量部を超えると、過剰に添加されたものが不純物として残存しやすくなり、電線の物性を低下させやすい。
【００５４】
内層１４および外層１６には、必要に応じて、他の添加剤が配合されていても良い。例えば、電線被覆材などに用いられる一般的な充填剤や、顔料、酸化防止剤、老化防止剤などが配合されていても良い。ただし、内層１４のフィラー含有量は、内層１４のポリマー成分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。内層１４のフィラー含有量が１０質量部を超えると、耐外傷性や耐摩耗性を高める効果が低下しやすい。なお、外層１６に必要な量の添加剤が配合されていれば、内層１４に添加剤を配合しなくても良い。
【００５５】
本実施形態に係る絶縁電線１０は、絶縁層を内層１４と外層１６の２層構造にしている。すなわち、絶縁層の表面側に位置する外層１６を難燃性樹脂組成物で形成して、絶縁層全体の難燃性を向上させている。一方で、内層１４には難燃剤を含有させないでポリスチレンを含有させることにより、絶縁層全体の耐外傷性および耐摩耗性を向上させている。したがって、絶縁層は、少なくとも、上述する内層１４と外層１６とを有することが必要である。
【００５６】
そして、本発明に係る絶縁電線は、上述する内層１４と外層１６とを有していれば良いため、絶縁層が２層のものに限定されるものではなく、絶縁層が３層以上のものであっても良い。このとき、内層１４と外層１６との間には１層以上の中間層を有する。中間層を構成する材料や中間層の厚みなどは、特に限定されるものではなく、用途などに応じて適宜選択することができる。例えば、中間層の材料は、外層や内層を構成する材料と同種の材料を用いると、製造しやすいなどの利点がある。
【００５７】
次に、絶縁電線の製造方法について説明する。
【００５８】
まず、内層を形成する樹脂組成物と、外層を形成する難燃性樹脂組成物をそれぞれ調製する。内層を形成する樹脂組成物は、ポリスチレンと、必要に応じて、ポリスチレン以外のポリマーや各種添加剤などを配合し、これらを通常のタンブラーなどでドライブレンドしたり、あるいは、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常の混練機で溶融混練して均一に分散したりすることにより当該組成物を得ることができる。
【００５９】
同様に、外層を形成する難燃性樹脂組成物は、オレフィン系樹脂と、金属水酸化物と、必要に応じて、オレフィン系樹脂以外のポリマーや各種添加剤などを配合し、これらを通常のタンブラーなどでドライブレンドしたり、あるいは、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常の混練機で溶融混練して均一に分散したりすることにより当該組成物を得ることができる。
【００６０】
さらに、中間層を有する絶縁電線の場合には、上述する方法に準じて、中間層を形成する樹脂組成物を調製する。
【００６１】
次いで、通常の押出成形機などを用いて、導体の外周に、内層を形成する樹脂組成物を押出成形（押出被覆）し、内層の外周に、外層を形成する難燃性樹脂組成物を押出成形して製造することができる。このとき、同時押出成形により、内層と外層とを押出成形しても良いし、内層を押出成形した後、外層を押出成形しても良い。また、中間層を有する絶縁電線の場合には、内層の外周に、中間層を形成する樹脂組成物を押出成形し、中間層の外周に、外層を形成する難燃性樹脂組成物を押出成形すれば良い。
【００６２】
次に、本発明に係るワイヤーハーネスについて説明する。
【００６３】
本発明に係るワイヤーハーネスは、上記絶縁電線を含んでなるものである。上記絶縁電線のみで構成される電線束であっても良いし、他の樹脂組成物が被覆された絶縁電線、例えば、塩化ビニル系の絶縁電線やハロゲン元素を含有しない他の絶縁電線などを含んで構成される電線束であっても良い。電線束は、例えばワイヤーハーネス保護材により被覆されていると良い。電線の本数は、任意に定めることができ、特に限定されるものではない。
【００６４】
ワイヤーハーネス保護材は、複数本の絶縁電線が束ねられた電線束の外周を覆い、内部の電線束を外部環境などから保護する役割を有するものである。ワイヤーハーネス保護材を構成する基材としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂組成物が好ましい。樹脂組成物には、難燃剤を適宜添加すると良い。
【００６５】
ワイヤーハーネス保護材としては、テープ状に形成された基材の少なくとも一方の面に粘着剤が塗布されたものや、チューブ状、シート状などに形成された基材を有するものなどを、用途に応じて適宜選択して用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６７】
（供試材料および製造元など）
本実施例において使用した供試材料を製造元、商品名、物性値などとともに示す。なお、一部のものについては実験室で試作したものを使用した。
【００６８】
・ポリプロピレン（ＰＰ）［（株）プライムポリマー製、「Ｅ−１５０ＧＫ」］
・ポリエチレン（ＰＥ）［日本ユニカー（株）製、「ＮＵＣ８００８」］
・スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）［（株）旭化成製、「タフテックＨ１０４３」］
・ポリスチレン１（ＰＳ１）［ＰＳジャパン（株）製、「ＧＰＰＳ ＨＨ１０５」、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０ｍｉｎ、曲げ弾性率＝３３００ＭＰａ］
・ポリスチレン２（ＰＳ２）［ＰＳジャパン（株）製、「ＨＩＰＳ ４３３」、ＭＦＲ＝２１ｇ／１０ｍｉｎ、曲げ弾性率＝１７５０ＭＰａ］
・無水マレイン酸導入ＰＰ［三井化学（株）製、「アドマーＱＥ０６０」］
・無水マレイン酸導入ＰＥ［三井化学（株）製、「アドマーＸＥ０７０」］
・水酸化マグネシウム［マーティンスベルグ（株）製、「マグニフィンＨ１０ＩＶ」、平均粒子径１．０μｍ］
・水酸化アルミニウム［昭和電工（株）製、「ハイジライト Ｈ−１０」］
・酸化防止剤［チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名「イルガノックス１０１０」］
・金属不活性剤［チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名「イルガノックスＭＤ１０２４」］
・エポキシ基導入ＳＥＢＳ
（株）旭化成製ＳＥＢＳ（「タフテックＨ１０４３」）とビスフェノールＡ（試薬）とエピクロルヒドリン（試薬）とから、ＳＥＢＳにエポキシ基を導入したものである。
【００６９】
（絶縁電線の作製）
実施例および比較例に示す成分を示された量で混合し、二軸押出機により２００〜２３０℃で混練した。得られた組成物を断面積０．３５ｍｍ２の撚線導体の周囲に０．２ｍｍ厚で押出成形した。押出成形には、直径１．１ｍｍのダイスと直径０．７５ｍｍのニップルを使用し、押出温度はダイス２３０〜２５０℃、シリンダ２３０〜２５０℃とし、線速度５０ｍ／ｍｉｎで押出成形した。
【００７０】
（耐外傷性評価）
図２（ａ）（平面図）、図２（ｂ）（側面図）に示すように、３０ｃｍの長さに切り取った電線１を、プラスチック板２ａ，２ｂ上に設置する。プラスチック板２ａとプラスチック板２ｂの間隔は、５ｍｍとする。電線１の左端を、プラスチック板２ｂに固定し、電線１の右端に３０Ｎの張力をかけて、電線１をまっすぐにする。次いで、電線１において、プラスチック板２ａとプラスチック板２ｂの間に配置された部分の下部から１ｃｍ、電線１の径方向中央から外周側に０．８ｍｍ程度離した位置に、厚みが０．５ｍｍの金属片３を配置する。
【００７１】
次いで、図３（ａ）〜図３（ｃ）に示すように、金属片３を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で絶縁層４に接触させながら上方に移動させて、電線１の金属片３にかかる荷重を測定する。このとき、電線１の導体５が露出していない場合には、０．０１ｍｍ単位で金属片３を電線１の中央方向に近づけ、導体５が露出するまで測定を続ける。導体が露出しない上限荷重をその電線の耐外傷性能力とし、１５Ｎ以上の荷重でも導体が露出しない場合に、耐外傷性を合格「○」とし、さらに、２０Ｎ以上の荷重でも導体が露出しない場合に、耐外傷性により優れる「◎」とした。一方、１５Ｎ以下の荷重で導体が露出した場合に、耐外傷性を不合格「×」とした。
【００７２】
（耐摩耗性評価）
ＩＳＯ６７２２に準拠して、ブレード往復法で行なった。ブレードにかかる荷重を７Ｎとし、試験回数４回の最小値が３００回以上を合格「○」とした。一方、試験回数４回の最小値が３００回未満を不合格「×」とした。
【００７３】
（難燃性評価）
ＩＳＯ６７２２に準拠して行なった。すなわち、まず、実施例および比較例に係る絶縁電線を６００ｍｍの長さに切り出して試験片とした。次いで、各試験片を４５°に傾け、試験片の上端から５００±５ｍｍの部分に１５秒間炎を当て、試験片の絶縁層上の炎がすべて７０秒以内に消え、試験片上部の絶縁層が５０ｍｍ以上焼けずに残ることを合格「○」とし、そうでないときを不合格「×」とした。
【００７４】
（加工性評価）
各絶縁電線の端末部の絶縁層を皮剥した際に、ヒゲが形成されるか否かを確認し、ヒゲが形成されないものを合格「○」とし、ヒゲが形成されるものを不合格「×」とした。
【００７５】
表１および表２に、絶縁層を形成する樹脂組成物の配合割合および評価結果を示す。なお、表１および表２に示す値は、質量部で表したものである。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
比較例１は、１層構造の絶縁層であり、この絶縁層にはポリスチレンが含まれていないため、耐外傷性に劣っている。また、１層よりなる絶縁層は、金属水酸化物を含有するため、耐摩耗性にも劣っている。比較例２では、２層構造の絶縁層の内層にポリスチレンが含まれていないため、耐外傷性に劣っている。比較例３では、２層構造の絶縁層の内層にポリスチレンは含まれているものの、内層の厚さが外層の厚さの１／１０未満であるため、耐外傷性に劣っている。
【００７９】
比較例４〜７では、２層構造の絶縁層の内層の厚さが外層の厚さを超えているため、難燃性、耐摩耗性に劣っている。比較例８では、２層構造の絶縁層の外層に含まれる金属水酸化物の量が少ないため、難燃性に劣っている。
【００８０】
これらに対して、実施例に係る絶縁電線は、耐外傷性、耐摩耗性、難燃性、加工性に優れていることが確認できた。
【００８１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、例えば、車両部品、電気・電子機器部品などに用いられる絶縁電線に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の一実施形態に係る絶縁電線を表す断面図である。
【図２】絶縁電線の耐外傷性を試験評価する方法を表す図である。
【図３】絶縁電線の耐外傷性を試験評価する方法を表す図である。
【符号の説明】
【００８４】
１０ 絶縁電線
１２ 導体
１４ 内層
１６ 外層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体の外周に、少なくとも内層と外層とを有する絶縁層が被覆され、
前記内層は、ポリスチレンを含有する樹脂組成物よりなり、
前記外層は、オレフィン系樹脂を含有するポリマー成分１００質量部と、金属水酸化物５０〜２００質量部とを含有する難燃性樹脂組成物よりなり、
前記内層の厚みＸと前記外層の厚みＹとの関係が、
１／１０Ｙ≦Ｘ≦Ｙ
であることを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
前記内層のポリスチレンは、曲げ弾性率が１８００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記内層のフィラー含有量は、前記内層のポリマー成分１００質量部に対して１０質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁電線。
【請求項４】
前記内層は、オレフィン系樹脂および／またはスチレン系熱可塑性エラストマーを含有していることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の絶縁電線。
【請求項５】
前記オレフィン系樹脂および／またはスチレン系熱可塑性エラストマーは、変性オレフィン系樹脂および／または変性スチレン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項４に記載の絶縁電線。
【請求項６】
前記内層のポリマー成分は、ポリスチレン５０〜９５質量％と、変性オレフィン系樹脂および／または変性スチレン系熱可塑性エラストマー５０〜５質量％とを含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の絶縁電線。
【請求項７】
前記変性は、カルボン酸基、酸無水物基、シラン基、エポキシ基、ヒドロキシル基、および、アミノ基から選択される１種または２種以上の官能基による変性であることを特徴とする請求項５または６に記載の絶縁電線。
【請求項８】
前記外層のポリマー成分は、オレフィン系樹脂８０〜９５質量％とスチレン系熱可塑性エラストマー１５〜５質量％とを含有することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の絶縁電線。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の絶縁電線を含むことを特徴とするワイヤーハーネス。
【請求項１】
導体の外周に、少なくとも内層と外層とを有する絶縁層が被覆され、
前記内層は、ポリスチレンを含有する樹脂組成物よりなり、
前記外層は、オレフィン系樹脂を含有するポリマー成分１００質量部と、金属水酸化物５０〜２００質量部とを含有する難燃性樹脂組成物よりなり、
前記内層の厚みＸと前記外層の厚みＹとの関係が、
１／１０Ｙ≦Ｘ≦Ｙ
であることを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
前記内層のポリスチレンは、曲げ弾性率が１８００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記内層のフィラー含有量は、前記内層のポリマー成分１００質量部に対して１０質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁電線。
【請求項４】
前記内層は、オレフィン系樹脂および／またはスチレン系熱可塑性エラストマーを含有していることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の絶縁電線。
【請求項５】
前記オレフィン系樹脂および／またはスチレン系熱可塑性エラストマーは、変性オレフィン系樹脂および／または変性スチレン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項４に記載の絶縁電線。
【請求項６】
前記内層のポリマー成分は、ポリスチレン５０〜９５質量％と、変性オレフィン系樹脂および／または変性スチレン系熱可塑性エラストマー５０〜５質量％とを含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の絶縁電線。
【請求項７】
前記変性は、カルボン酸基、酸無水物基、シラン基、エポキシ基、ヒドロキシル基、および、アミノ基から選択される１種または２種以上の官能基による変性であることを特徴とする請求項５または６に記載の絶縁電線。
【請求項８】
前記外層のポリマー成分は、オレフィン系樹脂８０〜９５質量％とスチレン系熱可塑性エラストマー１５〜５質量％とを含有することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の絶縁電線。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の絶縁電線を含むことを特徴とするワイヤーハーネス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１１７１８５（Ｐ２００９−１１７１８５Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８９２３１（Ｐ２００７−２８９２３１）
【出願日】平成１９年１１月７日（２００７．１１．７）
【出願人】（３９５０１１６６５）株式会社オートネットワーク技術研究所 (2,668)
【出願人】（０００１８３４０６）住友電装株式会社 (6,135)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月７日（２００７．１１．７）
【出願人】（３９５０１１６６５）株式会社オートネットワーク技術研究所 (2,668)
【出願人】（０００１８３４０６）住友電装株式会社 (6,135)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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