繊維構造物
【課題】環境問題に配慮したフッ素系撥水撥油剤を使用し、耐久性に優れた撥水性と防融性を有する繊維構造物を提供する。
【解決手段】繊維表面に、フッ素系撥水剤がトリアジン環含有化合物皮膜を介するか、または、フッ素系撥水剤およびトリアジン環含有化合物からなる皮膜を介して層状に固着しており、該フッ素系撥水剤が高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の量が５ｎｇ／ｇ未満であることを特徴とする繊維構造物。
【解決手段】繊維表面に、フッ素系撥水剤がトリアジン環含有化合物皮膜を介するか、または、フッ素系撥水剤およびトリアジン環含有化合物からなる皮膜を介して層状に固着しており、該フッ素系撥水剤が高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の量が５ｎｇ／ｇ未満であることを特徴とする繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境問題に配慮したフッ素系撥水剤を使用した耐久性ある撥水性、防汚性と防融性を有する繊維構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品からなる衣料用品、産業資材用品に撥水性、撥油性の機能を付与するのに、古くからフッ素系化合物からなる撥水、発油剤が広く使用されている。
【０００３】
昨今、かかるフッ素系撥水撥油剤に生活環境、生物に影響を及ぼす可能性がある化合物、例えばパーフルオロオクタン酸（以下ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（以下ＰＦＯＳ）等が含まれていることが判明している。該化合物を含まないかあるいはできるだけ含有量の少ないフッ素系撥水撥油剤を使用した繊維製品が要望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる現状に鑑み、環境問題に配慮したフッ素系撥水撥油剤を使用し、耐久性に優れた撥水性と防融性を有する繊維構造物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
（１）繊維表面に、フッ素系撥水剤がトリアジン環含有化合物皮膜を介するか、または、フッ素系撥水剤およびトリアジン環含有化合物からなる皮膜を介して層状に固着しており、該フッ素系撥水剤が高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の量が５ｎｇ／ｇ未満であることを特徴とする繊維構造物。
（２）パーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の量が１ｎｇ／ｇ未満である上記（１）記載の繊維構造物。
（３）フッ素系撥水剤がトリアジン環含有化合物または／およびイソシアネート系化合物を含有している上記（１）または（２）記載の繊維構造物。
（４）該トリアジン環含有化合物からなる樹脂皮膜の膜厚が５〜１００ｎｍである上記（１）〜（３）記載の繊維構造物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、環境に配慮した耐久性ある撥水性に防汚性、防融性を兼ね備えた繊維構造物を安定して提供することができる。本発明の繊維構造物は衣料用途、産業資材用途に広く使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、前記課題、つまり環境に配慮した耐久性ある撥水性を有する繊維構造物について鋭意検討した結果、トリアジン環含有化合物皮膜を介するか、または、フッ素系撥水剤およびトリアジン環含有化合物からなる皮膜の上に、ＰＦＯＡやＰＦＯＳを含まないもしくは含有量が極めて少量であるフッ素系撥水撥油剤を層状に固着させることにより、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【０００８】
本発明の繊維構造物に使用される繊維素材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系繊維および芳香族ポリエステルに第三成分を共重合した芳香族ポリエステル系繊維、Ｌ−乳酸を主成分とするもので代表される脂肪族ポリエステル系繊維、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリルを主成分とするアクリル系繊維、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維などの合成繊維、アセテートやレーヨンなどの半合成繊維、木綿、絹および羊毛などの天然繊維などが挙げられる。本発明では、これらの繊維を単独または２種以上の混合物として使用することができるが、ポリエステル系繊維またはポリアミド系繊維を主成分にした繊維が好ましく使用される。
【０００９】
本発明で用いられる繊維は、通常のフラットヤーン以外に、仮撚り加工糸、強撚糸、タスラン加工糸、太細糸および混繊糸等のフィラメントヤーンであってもよく、ステーブルファイバーやトウ、あるいは紡績糸など各種形態の繊維であってもよい。
【００１０】
本発明の繊維構造物には、前記繊維を使用してなる編物、織物または不織布などの布帛状物、あるいは紐状物等が含まれる。
【００１１】
本発明は、上記繊維素材の繊維表面にトリアジン環含有化合物からなる樹脂皮膜が形成されているものである。本発明のトリアジン環含有化合物とはトリアジン環を含有し、
重合性官能基を少なくとも２個有する化合物であり、例えば下記一般式１で示されるものが挙げられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上記一般式で表されるもの以外に、上記化合物のエチレン尿素共重合化合物、ジメチロール尿素共重合化合物、ジメチロールチオ尿素共重合化合物、酸コロイド化合物なども使用することができる。本発明の化合物を繊維表面に皮膜形成させる方法としては、該モノマーと触媒からなる水系液を付与した後、熱処理を行う。かかる触媒としては、酢酸、蟻酸、アクリル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、硫酸、過硫酸、塩酸、燐酸などの酸類およびこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などであり、これらの一種以上を使用することができる。中でも、触媒として過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムが好ましく使用できる。かかる触媒の量は、化合物の使用量に対して０．１〜２０重量％で使用することが好ましい。かかる重合のための熱処理は、好ましくは５０〜１８０℃の温度で０．１〜３０分間の条件で乾熱処理および蒸熱処理するものであるが、蒸熱処理の方が繊維表面に均一な皮膜を形成しやすく、かつ、皮膜形成後の風合いが柔軟である。かかる蒸熱処理は、好ましくは８０〜１６０℃の飽和水蒸気または過熱水蒸気が用いられ、より好ましくは飽和水蒸気の場合は９０〜１３０℃の飽和水蒸気であり、また過熱水蒸気の場合は１１０〜１６０℃の温度の過熱水蒸気であり、いずれも数秒から数分の処理を行う。かかる蒸熱処理を行った後、未反応のモノマーや触媒を除去および染色堅牢度の確保のために、５０〜９５℃の温度で湯洗いか、ノニオン界面活性剤や炭酸ソーダを使用しての洗浄を行うことが好ましい。
【００１４】
また、本発明は重合性皮膜形成時に、後述する環境負荷物であるＰＦＯＡやＰＦＯＳを全く含まないかあるは含有量を極力排除した環境に配慮したフッ素系撥水剤が含まれているものである。トリアジン環含有化合物と該フッ素系化合物の混合溶液を前記と同様の処理を行うことにより皮膜を形成することができる。該トリアジン環含有化合物とフッ素系撥水剤の混合重量比は、１／０．００１〜１であるが、かかる処理の後に行うフッ素系撥水剤の処理時に、該処理剤の濡れ性、浸透性を阻害しないよう、皮膜形成後に乾燥、熱処理を行う場合は撥水性を３級以下、好ましくは２級以下になるように混合比を決定することが好ましい。該フッ素系撥水剤は、該処理の後に行うフッ素系撥水剤と同種の化合物でもよく、また異種の化合物を使用することができる。
【００１５】
本発明は、該皮膜に無機微粒子が含有させることができる。本発明の無機微粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム等であり、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。該粒子の粒子径としては、５〜４００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍのものを使用することができ、水分散体の状態で使用するのが好ましい。本発明の無機微粒子は重合性モノマーの水溶液に混合して使用することができ、重合性モノマーとの重量混合比は、モノマー１に対して好ましくは０．０３〜１．０であり、より好ましくは０．０５〜０．５である。該粒子の混合により、重合皮膜形成性が向上に強靱な皮膜を形成できるので耐久性を更に高めることができる。本発明の皮膜形成時に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化合物、例えば吸水剤、吸湿剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、増摩剤、無機粒子、有機粒子、制電剤、消臭剤、抗菌剤、難燃剤、着色剤、深色剤、撥水剤、撥油剤、防汚剤などを添加してもかまわない。
【００１６】
本発明のトリアジン環含有化合物の皮膜は、繊維構造物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で１０００００倍で観察すると厚みが５〜１００ｎｍの皮膜が形成されているものである。
【００１７】
本発明のフッ素系撥水剤は、環境負荷物のＰＦＯＡやＰＦＯＳ対策を講じたフッ素系撥水撥油剤を使用する。かかるフッ素系撥水撥油剤に含有されるＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの量は高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときに、定量下限の５ｎｇ／ｇ未満であり、好ましくは検出下限の１ｎｇ／ｇ未満である。かかる撥水剤は新たな製造法を用いて前記の環境負荷物の発生を無くしたものや、従来の製造法の過程で、様々な手法を用いて環境負荷物を回収したもの等を使用することができ、特に、旭硝子（株）製のフッ素系撥水撥油剤であるアサヒガードＥシリーズＡＧ−Ｅ０６１や住友スリーエム（株）製のスコッチガードＰＭ３６２２、ＰＭ４９０、ＰＭ９３０などが好ましく使用できる。該加工剤を０．０１〜１０％の濃度で使用する。
【００１８】
本発明のフッ素系撥水剤の層状固着方法としては、水系液または溶剤系液に、トリアジン環含有化合物の皮膜を形成した繊維構造物を浸漬して、目標とする付着量になるようにマングルなどで絞り、好適には１００〜１５０℃の温度で乾燥し、好適には１６０〜１９０℃の温度で熱処理するか、希釈液に浸漬したまま温度を６０〜１３０℃にして繊維表面に吸着させることで製造することができるが、この方法に限定されるものではない。該フッ素系撥水剤の付着量は、繊維重量に対して好ましくは０．１〜８重量％であり、より好ましくは０．３〜４重量％である。該有機含フッ素化合物は、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物のうちの少なくとも一種を含有して皮膜層を形成していることが好ましい。トリアジン環含有化合物としては、前記した皮膜形成に使用するものと同種のものを使用してもよく、異種のものでも使用することができる。イソシアネート系化合物としては、イソシアネート基を亜硫酸ソーダ、メチルエチルケトンノキシムなどのオキシム系化合物などによりブロック化したイソシアネート基を２個以上持つ化合物が使用できる。更に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化合物、例えば、吸水剤、吸湿剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、増摩剤、無機粒子、有機粒子、制電剤、消臭剤、抗菌剤、難燃剤、着色剤、深色剤、撥水剤、撥油剤、防汚剤などを添加することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例中の性能は次の方法で測定した。
（ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳの量）
次の条件で測定し、ｎｇ／ｇで表示した。
装置：ＬＣ−ＭＳ／ＭＳタンデム型質量分析計ＴＳＱ−７０００（サーモエレクトロン）
高速液体クロマトグラフＬＣ−１０Ａｖｐ（島津製作所）
カラム：Ｃａｐｃｅｌｌｐａｋ Ｃ８ １００ｍｍ×２ｍｍi.d.（５μｍ）
移動層：Ａ；０．５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム
Ｂ；アセトニトリル
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量：３μＬ
ＣＰ温度：２２０℃、イオン化電圧：４．５ｋｖ、イオンマルチ：１３００ｖ
イオン化法：ＥＳＩ−Ｎｅｇａｔｉｖｅ
（撥水性）
ＪＩＳ Ｌ １０９２「繊維製品の防水性試験方法」（１９９８年）に規定される方法でスプレー法により評価を行い級判定を行った。
【００２０】
（防汚性）
１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取し、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板上に置き、汚染剤を試験片の中央部に汚染剤として常温のゴマ油（かど屋純正ゴマ油）０．１ｃｃ滴下し、その上に厚さ１ｍｍの５ｃｍ×５ｃｍのガラス板を置き、該ガラス板の上に２００ｇの荷重を乗せて１分間放置する。荷重とガラス板を取り除いて、試験片を濾紙の上に移してティッシュペーパーをかぶせ、その上からローラー掛けして汚れを拭き取り、水平状態で２４時間放置して自然乾燥する。汚染後の試験片を、自動反転渦巻き電気洗濯機に、ＪＩＳ Ｋ ３３７に規定される弱アルカリ性合成洗剤を０．１％の濃度になるように溶解した液２５Ｌで、浴比１：５０で４０±２℃の温度で強条件で５分間洗濯し、次いで排水し、水洗を５分間行う。洗濯後の試験片を絞らずに取り出し、濾紙で軽く押さえて水を切り、水平状態で自然乾燥する。
乾燥した試験片の汚染性をグレースケールで等級判定する。
【００２１】
（防融性）
タテ５ｃｍ、ヨコ５ｃｍの試験片を３枚採取し、ＮＭ−１型防融試験機（大栄化学精器製作所製）を用いて、表面温度を３５０℃に調整し、試験片を該装置のコテ部に静置し、５秒放置した後、軽く取り外し、試験片の穴あきの程度を次に示す判定基準に従って等級区分し、３枚の平均値で表示した。
【００２２】
等級：穴あき面積
５級：０
４級：１／８
３級：１／４
２級：１／２
１級：１
（洗濯耐久性）
自動反転渦巻き電気洗濯機に、ＪＩＳ Ｋ ３３７に規定される弱アルカリ性合成洗剤を０．２％の濃度になるように溶解し、浴比１：５０で４０±２℃の温度で、強条件で１０分洗濯し、次いで排水し、水洗を５分する工程を１回としてこれを２０回繰り返した後、風乾した。
（実施例１〜１０、比較例１〜３）
ポリエチレンテレフタレートからなる８４デシテックス、７２フィラメントの仮撚り加工糸をタテ糸、ヨコ糸に使用して平織り物を製織した後、該織物を９５℃の温度でオープンソーパー式連続精練機で精練し、次いで６０℃の温度で湯洗、水洗し、次いで１３０℃の温度で乾燥した後、液流染色で１３０℃の温度で薄い黄色に染色、湯水洗、１３０℃で乾燥し、１７０℃の温度でピンテンターセットして、タテ糸密度／ヨコ糸密度１３８／９０本／２．５４ｃｍの織物を得た。該染色布を次に示す方法で処理し、性能を評価した結果を表１に示した。
＜繊維表面被覆処理＞
（ａ）スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製、トリアジン環含有化合物 固形分８０％）
（ｂ）スコッチガードＰＭ９３０（住友スリーエム（株）製、フッ素系撥水剤、固形分３０％）
樹脂（ａ）単独及び（ａ）に（ｂ）を混合し、触媒として過硫酸アンモニウムを３ｇ／Ｌを溶解した水系液に染色布を浸漬し、水系液の付着量が９０％になるようにマングルで絞り、１０４℃の飽和水蒸気雰囲気中で５分の処理を行った。
次いで、７０℃の温度で湯洗し、水洗し、１３０℃の温度で乾燥し、１６０℃の温度でピンテンターセットした。
＜撥水処理＞
（ア）スコッチガードＰＭ３６２２（住友スリーエム（株）製、フッ素系撥水剤、固形分３０％）
（イ）スコッチガードＰＭ９３０（住友スリーエム（株）製、フッ素系撥水剤、固形分３０％）
（ウ）アサヒガードＡＧ−Ｅ０６１（旭硝子（株）製、フッ素系撥水剤 固形分２０％）
（エ）スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製、トリアジン環含有化合物 固形分８０％）
該剤を使用するときは触媒としてスミテックスアクセレレータＡＣＸ（住友化
学工業（株）製、固形分３５％）を０．５ｇ／Ｌの濃度で配合した。
【００２３】
上記加工剤の混合組成を変更した水系処理液を調整し、該液に織物を浸漬して、処
理液の付着量が９０％になるようにマングルで絞り、１３０℃で乾燥し、１７０℃で
ピンテンターセットした。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１から、本発明によるものは、耐久性に優れた撥水性、防汚性、防融性を兼ね備えたものであることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境問題に配慮したフッ素系撥水剤を使用した耐久性ある撥水性、防汚性と防融性を有する繊維構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品からなる衣料用品、産業資材用品に撥水性、撥油性の機能を付与するのに、古くからフッ素系化合物からなる撥水、発油剤が広く使用されている。
【０００３】
昨今、かかるフッ素系撥水撥油剤に生活環境、生物に影響を及ぼす可能性がある化合物、例えばパーフルオロオクタン酸（以下ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（以下ＰＦＯＳ）等が含まれていることが判明している。該化合物を含まないかあるいはできるだけ含有量の少ないフッ素系撥水撥油剤を使用した繊維製品が要望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる現状に鑑み、環境問題に配慮したフッ素系撥水撥油剤を使用し、耐久性に優れた撥水性と防融性を有する繊維構造物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
（１）繊維表面に、フッ素系撥水剤がトリアジン環含有化合物皮膜を介するか、または、フッ素系撥水剤およびトリアジン環含有化合物からなる皮膜を介して層状に固着しており、該フッ素系撥水剤が高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の量が５ｎｇ／ｇ未満であることを特徴とする繊維構造物。
（２）パーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の量が１ｎｇ／ｇ未満である上記（１）記載の繊維構造物。
（３）フッ素系撥水剤がトリアジン環含有化合物または／およびイソシアネート系化合物を含有している上記（１）または（２）記載の繊維構造物。
（４）該トリアジン環含有化合物からなる樹脂皮膜の膜厚が５〜１００ｎｍである上記（１）〜（３）記載の繊維構造物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、環境に配慮した耐久性ある撥水性に防汚性、防融性を兼ね備えた繊維構造物を安定して提供することができる。本発明の繊維構造物は衣料用途、産業資材用途に広く使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、前記課題、つまり環境に配慮した耐久性ある撥水性を有する繊維構造物について鋭意検討した結果、トリアジン環含有化合物皮膜を介するか、または、フッ素系撥水剤およびトリアジン環含有化合物からなる皮膜の上に、ＰＦＯＡやＰＦＯＳを含まないもしくは含有量が極めて少量であるフッ素系撥水撥油剤を層状に固着させることにより、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【０００８】
本発明の繊維構造物に使用される繊維素材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系繊維および芳香族ポリエステルに第三成分を共重合した芳香族ポリエステル系繊維、Ｌ−乳酸を主成分とするもので代表される脂肪族ポリエステル系繊維、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリルを主成分とするアクリル系繊維、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維などの合成繊維、アセテートやレーヨンなどの半合成繊維、木綿、絹および羊毛などの天然繊維などが挙げられる。本発明では、これらの繊維を単独または２種以上の混合物として使用することができるが、ポリエステル系繊維またはポリアミド系繊維を主成分にした繊維が好ましく使用される。
【０００９】
本発明で用いられる繊維は、通常のフラットヤーン以外に、仮撚り加工糸、強撚糸、タスラン加工糸、太細糸および混繊糸等のフィラメントヤーンであってもよく、ステーブルファイバーやトウ、あるいは紡績糸など各種形態の繊維であってもよい。
【００１０】
本発明の繊維構造物には、前記繊維を使用してなる編物、織物または不織布などの布帛状物、あるいは紐状物等が含まれる。
【００１１】
本発明は、上記繊維素材の繊維表面にトリアジン環含有化合物からなる樹脂皮膜が形成されているものである。本発明のトリアジン環含有化合物とはトリアジン環を含有し、
重合性官能基を少なくとも２個有する化合物であり、例えば下記一般式１で示されるものが挙げられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上記一般式で表されるもの以外に、上記化合物のエチレン尿素共重合化合物、ジメチロール尿素共重合化合物、ジメチロールチオ尿素共重合化合物、酸コロイド化合物なども使用することができる。本発明の化合物を繊維表面に皮膜形成させる方法としては、該モノマーと触媒からなる水系液を付与した後、熱処理を行う。かかる触媒としては、酢酸、蟻酸、アクリル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、硫酸、過硫酸、塩酸、燐酸などの酸類およびこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などであり、これらの一種以上を使用することができる。中でも、触媒として過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムが好ましく使用できる。かかる触媒の量は、化合物の使用量に対して０．１〜２０重量％で使用することが好ましい。かかる重合のための熱処理は、好ましくは５０〜１８０℃の温度で０．１〜３０分間の条件で乾熱処理および蒸熱処理するものであるが、蒸熱処理の方が繊維表面に均一な皮膜を形成しやすく、かつ、皮膜形成後の風合いが柔軟である。かかる蒸熱処理は、好ましくは８０〜１６０℃の飽和水蒸気または過熱水蒸気が用いられ、より好ましくは飽和水蒸気の場合は９０〜１３０℃の飽和水蒸気であり、また過熱水蒸気の場合は１１０〜１６０℃の温度の過熱水蒸気であり、いずれも数秒から数分の処理を行う。かかる蒸熱処理を行った後、未反応のモノマーや触媒を除去および染色堅牢度の確保のために、５０〜９５℃の温度で湯洗いか、ノニオン界面活性剤や炭酸ソーダを使用しての洗浄を行うことが好ましい。
【００１４】
また、本発明は重合性皮膜形成時に、後述する環境負荷物であるＰＦＯＡやＰＦＯＳを全く含まないかあるは含有量を極力排除した環境に配慮したフッ素系撥水剤が含まれているものである。トリアジン環含有化合物と該フッ素系化合物の混合溶液を前記と同様の処理を行うことにより皮膜を形成することができる。該トリアジン環含有化合物とフッ素系撥水剤の混合重量比は、１／０．００１〜１であるが、かかる処理の後に行うフッ素系撥水剤の処理時に、該処理剤の濡れ性、浸透性を阻害しないよう、皮膜形成後に乾燥、熱処理を行う場合は撥水性を３級以下、好ましくは２級以下になるように混合比を決定することが好ましい。該フッ素系撥水剤は、該処理の後に行うフッ素系撥水剤と同種の化合物でもよく、また異種の化合物を使用することができる。
【００１５】
本発明は、該皮膜に無機微粒子が含有させることができる。本発明の無機微粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム等であり、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。該粒子の粒子径としては、５〜４００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍのものを使用することができ、水分散体の状態で使用するのが好ましい。本発明の無機微粒子は重合性モノマーの水溶液に混合して使用することができ、重合性モノマーとの重量混合比は、モノマー１に対して好ましくは０．０３〜１．０であり、より好ましくは０．０５〜０．５である。該粒子の混合により、重合皮膜形成性が向上に強靱な皮膜を形成できるので耐久性を更に高めることができる。本発明の皮膜形成時に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化合物、例えば吸水剤、吸湿剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、増摩剤、無機粒子、有機粒子、制電剤、消臭剤、抗菌剤、難燃剤、着色剤、深色剤、撥水剤、撥油剤、防汚剤などを添加してもかまわない。
【００１６】
本発明のトリアジン環含有化合物の皮膜は、繊維構造物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で１０００００倍で観察すると厚みが５〜１００ｎｍの皮膜が形成されているものである。
【００１７】
本発明のフッ素系撥水剤は、環境負荷物のＰＦＯＡやＰＦＯＳ対策を講じたフッ素系撥水撥油剤を使用する。かかるフッ素系撥水撥油剤に含有されるＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの量は高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときに、定量下限の５ｎｇ／ｇ未満であり、好ましくは検出下限の１ｎｇ／ｇ未満である。かかる撥水剤は新たな製造法を用いて前記の環境負荷物の発生を無くしたものや、従来の製造法の過程で、様々な手法を用いて環境負荷物を回収したもの等を使用することができ、特に、旭硝子（株）製のフッ素系撥水撥油剤であるアサヒガードＥシリーズＡＧ−Ｅ０６１や住友スリーエム（株）製のスコッチガードＰＭ３６２２、ＰＭ４９０、ＰＭ９３０などが好ましく使用できる。該加工剤を０．０１〜１０％の濃度で使用する。
【００１８】
本発明のフッ素系撥水剤の層状固着方法としては、水系液または溶剤系液に、トリアジン環含有化合物の皮膜を形成した繊維構造物を浸漬して、目標とする付着量になるようにマングルなどで絞り、好適には１００〜１５０℃の温度で乾燥し、好適には１６０〜１９０℃の温度で熱処理するか、希釈液に浸漬したまま温度を６０〜１３０℃にして繊維表面に吸着させることで製造することができるが、この方法に限定されるものではない。該フッ素系撥水剤の付着量は、繊維重量に対して好ましくは０．１〜８重量％であり、より好ましくは０．３〜４重量％である。該有機含フッ素化合物は、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物のうちの少なくとも一種を含有して皮膜層を形成していることが好ましい。トリアジン環含有化合物としては、前記した皮膜形成に使用するものと同種のものを使用してもよく、異種のものでも使用することができる。イソシアネート系化合物としては、イソシアネート基を亜硫酸ソーダ、メチルエチルケトンノキシムなどのオキシム系化合物などによりブロック化したイソシアネート基を２個以上持つ化合物が使用できる。更に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化合物、例えば、吸水剤、吸湿剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、増摩剤、無機粒子、有機粒子、制電剤、消臭剤、抗菌剤、難燃剤、着色剤、深色剤、撥水剤、撥油剤、防汚剤などを添加することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例中の性能は次の方法で測定した。
（ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳの量）
次の条件で測定し、ｎｇ／ｇで表示した。
装置：ＬＣ−ＭＳ／ＭＳタンデム型質量分析計ＴＳＱ−７０００（サーモエレクトロン）
高速液体クロマトグラフＬＣ−１０Ａｖｐ（島津製作所）
カラム：Ｃａｐｃｅｌｌｐａｋ Ｃ８ １００ｍｍ×２ｍｍi.d.（５μｍ）
移動層：Ａ；０．５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム
Ｂ；アセトニトリル
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量：３μＬ
ＣＰ温度：２２０℃、イオン化電圧：４．５ｋｖ、イオンマルチ：１３００ｖ
イオン化法：ＥＳＩ−Ｎｅｇａｔｉｖｅ
（撥水性）
ＪＩＳ Ｌ １０９２「繊維製品の防水性試験方法」（１９９８年）に規定される方法でスプレー法により評価を行い級判定を行った。
【００２０】
（防汚性）
１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取し、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板上に置き、汚染剤を試験片の中央部に汚染剤として常温のゴマ油（かど屋純正ゴマ油）０．１ｃｃ滴下し、その上に厚さ１ｍｍの５ｃｍ×５ｃｍのガラス板を置き、該ガラス板の上に２００ｇの荷重を乗せて１分間放置する。荷重とガラス板を取り除いて、試験片を濾紙の上に移してティッシュペーパーをかぶせ、その上からローラー掛けして汚れを拭き取り、水平状態で２４時間放置して自然乾燥する。汚染後の試験片を、自動反転渦巻き電気洗濯機に、ＪＩＳ Ｋ ３３７に規定される弱アルカリ性合成洗剤を０．１％の濃度になるように溶解した液２５Ｌで、浴比１：５０で４０±２℃の温度で強条件で５分間洗濯し、次いで排水し、水洗を５分間行う。洗濯後の試験片を絞らずに取り出し、濾紙で軽く押さえて水を切り、水平状態で自然乾燥する。
乾燥した試験片の汚染性をグレースケールで等級判定する。
【００２１】
（防融性）
タテ５ｃｍ、ヨコ５ｃｍの試験片を３枚採取し、ＮＭ−１型防融試験機（大栄化学精器製作所製）を用いて、表面温度を３５０℃に調整し、試験片を該装置のコテ部に静置し、５秒放置した後、軽く取り外し、試験片の穴あきの程度を次に示す判定基準に従って等級区分し、３枚の平均値で表示した。
【００２２】
等級：穴あき面積
５級：０
４級：１／８
３級：１／４
２級：１／２
１級：１
（洗濯耐久性）
自動反転渦巻き電気洗濯機に、ＪＩＳ Ｋ ３３７に規定される弱アルカリ性合成洗剤を０．２％の濃度になるように溶解し、浴比１：５０で４０±２℃の温度で、強条件で１０分洗濯し、次いで排水し、水洗を５分する工程を１回としてこれを２０回繰り返した後、風乾した。
（実施例１〜１０、比較例１〜３）
ポリエチレンテレフタレートからなる８４デシテックス、７２フィラメントの仮撚り加工糸をタテ糸、ヨコ糸に使用して平織り物を製織した後、該織物を９５℃の温度でオープンソーパー式連続精練機で精練し、次いで６０℃の温度で湯洗、水洗し、次いで１３０℃の温度で乾燥した後、液流染色で１３０℃の温度で薄い黄色に染色、湯水洗、１３０℃で乾燥し、１７０℃の温度でピンテンターセットして、タテ糸密度／ヨコ糸密度１３８／９０本／２．５４ｃｍの織物を得た。該染色布を次に示す方法で処理し、性能を評価した結果を表１に示した。
＜繊維表面被覆処理＞
（ａ）スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製、トリアジン環含有化合物 固形分８０％）
（ｂ）スコッチガードＰＭ９３０（住友スリーエム（株）製、フッ素系撥水剤、固形分３０％）
樹脂（ａ）単独及び（ａ）に（ｂ）を混合し、触媒として過硫酸アンモニウムを３ｇ／Ｌを溶解した水系液に染色布を浸漬し、水系液の付着量が９０％になるようにマングルで絞り、１０４℃の飽和水蒸気雰囲気中で５分の処理を行った。
次いで、７０℃の温度で湯洗し、水洗し、１３０℃の温度で乾燥し、１６０℃の温度でピンテンターセットした。
＜撥水処理＞
（ア）スコッチガードＰＭ３６２２（住友スリーエム（株）製、フッ素系撥水剤、固形分３０％）
（イ）スコッチガードＰＭ９３０（住友スリーエム（株）製、フッ素系撥水剤、固形分３０％）
（ウ）アサヒガードＡＧ−Ｅ０６１（旭硝子（株）製、フッ素系撥水剤 固形分２０％）
（エ）スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製、トリアジン環含有化合物 固形分８０％）
該剤を使用するときは触媒としてスミテックスアクセレレータＡＣＸ（住友化
学工業（株）製、固形分３５％）を０．５ｇ／Ｌの濃度で配合した。
【００２３】
上記加工剤の混合組成を変更した水系処理液を調整し、該液に織物を浸漬して、処
理液の付着量が９０％になるようにマングルで絞り、１３０℃で乾燥し、１７０℃で
ピンテンターセットした。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１から、本発明によるものは、耐久性に優れた撥水性、防汚性、防融性を兼ね備えたものであることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維表面に、フッ素系撥水剤がトリアジン環含有化合物皮膜を介するか、または、フッ素系撥水剤およびトリアジン環含有化合物からなる皮膜を介して層状に固着しており、該フッ素系撥水剤が高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の量が５ｎｇ／ｇ未満であることを特徴とする繊維構造物。
【請求項２】
パーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の量が１ｎｇ／ｇ未満である請求項１記載の繊維構造物。
【請求項３】
フッ素系撥水剤がトリアジン環含有化合物または／およびイソシアネート系化合物を含有している請求項１または２記載の繊維構造物。
【請求項４】
該トリアジン環含有化合物からなる樹脂皮膜の膜厚が５〜１００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の繊維構造物。
【請求項１】
繊維表面に、フッ素系撥水剤がトリアジン環含有化合物皮膜を介するか、または、フッ素系撥水剤およびトリアジン環含有化合物からなる皮膜を介して層状に固着しており、該フッ素系撥水剤が高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の量が５ｎｇ／ｇ未満であることを特徴とする繊維構造物。
【請求項２】
パーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の量が１ｎｇ／ｇ未満である請求項１記載の繊維構造物。
【請求項３】
フッ素系撥水剤がトリアジン環含有化合物または／およびイソシアネート系化合物を含有している請求項１または２記載の繊維構造物。
【請求項４】
該トリアジン環含有化合物からなる樹脂皮膜の膜厚が５〜１００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の繊維構造物。
【公開番号】特開２００７−２４７０９０（Ｐ２００７−２４７０９０Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７０７８０（Ｐ２００６−７０７８０）
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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