繊維製品処理剤の製造方法
【課題】 攪拌混合が容易であり、貯蔵安定性に優れ、且つ平滑性、潤滑性などのシリコーンに期待される効果を満足できる程度に得ることができる繊維製品処理剤の製造方法を提供する。
【解決手段】 シリコーン化合物（ａ１）、分子中に１，２−ベンゾイソチアゾリン骨格を有する化合物（ａ２）、界面活性剤（ａ３）、及び水を含有するシリコーン乳化物（Ａ）と、特定の３級アミン又はその酸塩もしくはその４級化物（ｂ１）を含有する組成物（Ｂ）とを混合する工程を含む繊維製品処理剤の製造方法。
【解決手段】 シリコーン化合物（ａ１）、分子中に１，２−ベンゾイソチアゾリン骨格を有する化合物（ａ２）、界面活性剤（ａ３）、及び水を含有するシリコーン乳化物（Ａ）と、特定の３級アミン又はその酸塩もしくはその４級化物（ｂ１）を含有する組成物（Ｂ）とを混合する工程を含む繊維製品処理剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維製品処理剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
柔軟剤組成物などの繊維製品処理剤にシリコーン化合物を用いることは公知であり、例えば特許文献１、２を参考にすることができる。また、これら公報には繊維製品処理剤に防腐・抗菌剤を用いることが記載されている。
【特許文献１】特開２００２−３２７３７５号公報
【特許文献２】特開２００３−８９９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１〜２に記載されているようにシリコーン乳化物に防腐剤を含有させることは公知である。これをそのまま繊維製品処理剤に使用することは便利であるが、防腐剤を含有するシリコーン乳化物は一般に粘度が高く、特に高分子量のジメチルポリシロキサンを用いた場合、粘度の低い繊維製品処理剤に対して高粘度のシリコーン乳化物を混合するため、高いせん断力を有する混合機を用いなければ均一に分散することができないという課題がある。また、混合が不十分である場合には繊維製品処理剤中でのシリコーン化合物の分離などの安定性に問題が生じ、更には、期待されるシリコーンの効果が十分に得られないという課題も生じる。
【０００４】
従って本発明の課題は、攪拌混合が容易であり、柔軟性及び貯蔵安定性に優れ、且つ平滑性、潤滑性などのシリコーンに期待される効果を満足できる程度に得ることができる繊維製品処理剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、シリコーン化合物（ａ１）を５〜７０質量％、分子中に１，２−ベンゾイソチアゾリン骨格を有する化合物（ａ２）、界面活性剤（ａ３）、及び水を含有するシリコーン乳化物（Ａ）と、窒素原子に結合する基のうち、１〜３個がエステル基若しくはアミド基で分断されてもよい炭素数１４〜２６の炭化水素基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基である３級アミン又は、該３級アミンの酸塩若しくは該３級アミンの窒素原子に炭素数１〜３のアルキル基が結合した４級化物（ｂ１）を５〜４０質量％含有する組成物（Ｂ）とを混合する工程を含む繊維製品処理剤の製造方法に関する。
【０００６】
また、本発明は、上記本発明の方法で製造された繊維製品処理剤に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜シリコーン乳化物（Ａ）＞
本発明に係るシリコーン乳化物（Ａ）は、（ａ１）成分としてシリコーン化合物を含有する。また、本発明においては高粘度のシリコーン化合物を用いた場合は、本発明の効果を有効に得ることができるため好ましく、具体的には２５℃における粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓを超え１０，０００，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは５０，０００ｍｍ2／ｓ〜７，０００，０００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは１００，０００ｍｍ2／ｓ〜６，０００，０００ｍｍ2／ｓのシリコーン化合物を用いることが好適である。また、本発明の（ａ１）成分は直鎖状の高分子化合物が好適であり、架橋したシリコーン化合物や分岐状のシリコーン化合物よりも柔軟効果改善効果の点で好ましい。
【０００８】
シリコーン化合物の具体例としては、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンを挙げることができ、これらの中でも、攪拌混合性を容易にするという観点、及び柔軟性と吸水性の観点から、特にジメチルポリシロキサンが好ましい。ジメチルポリシロキサンは信越化学工業（株）ＫＦ９６Ｈシリーズ、アミノ変性シリコーンは信越化学工業（株）ＫＦ−８００番シリーズポリエーテル変性シリコーンは東レ・ダウコーニング（株）ＳＨ−８７００、ＳＨ−８４１０、ＦＺ−２２２２などから入手可能である。
【０００９】
本発明に係るシリコーン乳化物は（ａ２）成分として分子中に１，２−ベンゾイソチアゾリン骨格を有する化合物を含有する。（ａ２）成分としては、下記一般式（１）の化合物が好ましい。
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ｒ11は水素原子、アリール基、アラールキル基、シクロアルキル基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン、ニトロ、シアノまたは炭素数１〜８のアルコキシであり、ｎは０〜４の数である。〕
【００１２】
一般式（１）の化合物は、特表２００１−５１０４６７号公報に記載の方法で入手することが可能である。具体的には、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（Ｒ11が水素原子であり、ｎが０である化合物）が挙げられ、攪拌混合性を容易にするという観点から好ましく、アビシア社製「プロキセルＢＤＮ」（含有量３０〜４０％）として市販されているものを用いることもできる。
【００１３】
本発明のシリコーン乳化物は（ａ３）成分として界面活性剤を含有する。界面活性剤としては陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及び両性界面活性剤を用いることが可能であり、本発明では柔軟効果の点から非イオン界面活性剤（ａ３１）、陰イオン界面活性剤（ａ３２）から選ばれる１種以上を含有することが好適である。
【００１４】
（ａ３１）成分としては下記一般式（２）の化合物が好適である。
Ｒ21−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ （２）
〔式中、Ｒ21は炭素数１０〜１６の炭化水素基であり、Ａはエチレン基またはプロピレン基であり、ｎは平均付加モル数であり１〜１００の数である。〕
【００１５】
Ｒ21は炭素数１２〜１６のアルキル基が好適であり、Ａはエチレン基が好ましく、ｎは好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜７０、特に好ましくは１〜４０である。また、本発明ではシリコーン乳化物の配合安定性の点から親油性の（ａ３１）成分、及び親水性の（ａ３１）成分を併用することが好ましく、親油性の（ａ３１）成分として、具体的には一般式（２）においてｎが１〜１０、好ましくは１〜５の化合物〔以下（ａ３１ｏ）成分という〕と、一般式（２）においてｎが１１〜７０、好ましくは１１〜４０の化合物〔以下（ａ３１ｗ）成分という〕を（ａ３１ｏ）／（ａ３１ｗ）＝５／９５〜８０／２０、好ましくは２０／８０〜５０／５０の質量比で含有することが好ましい。
【００１６】
（ａ３２）成分としては 下記一般式（３）の化合物が好適である。
Ｒ31−Ｘ （３）
〔式中Ｒ31は炭素数１０〜１６のアルキル基又はアルキル基の炭素数が１０〜１６のアルキルアリール基であり、Ｘは−ＳＯ3Ｍ、−（ＯＢ）m−ＯＳＯ3Ｍである。Ｂはエチレン基またはプロピレン基であり、ｍは平均付加モル数であり、０〜４の数である。Ｍは無機又は有機の陽イオンである。〕
【００１７】
具体的には炭素数１０〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜１６、好ましくは１０〜１４のアルキル硫酸エステル塩、オキシエチレン基（Ｂがエチレン基である化合物）の平均付加モル数１〜４好ましくは１．５〜３、アルキル基の炭素数が１０〜１６、好ましくは１０〜１４のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好適である。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩が好ましい。
【００１８】
本発明では（ａ３１）成分と（ａ３２）成分を併用することが好ましく、（ａ３１）成分／（ａ３２）成分の質量比は、好ましくは９９．８／０．２〜８５／１５、より好ましくは９９．８／０．２〜９０／１０、特に好ましくは９９．６／０．４〜９９／１が柔軟効果を向上させる目的から好ましい。
【００１９】
本発明のシリコーン乳化物（Ａ）は、上述の（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分を水に乳化させた乳化物の形態であり、乳化粒子（液滴）の平均粒子径は、５０〜９００ｎｍ、更に１００〜８００ｎｍが、混合の容易性、貯蔵安定性、及び柔軟効果の点から好適である。
【００２０】
このような粒子径を有する乳化組成物を調製するためには、ホモミキサー、高圧ホモジナイザーなどのような高速剪断力を付与し得る撹拌装置を用いて乳化する方法をあげることができる。また低分子の環状ポリシロキサンを出発物質とし、これを乳化分散状態で強酸あるいは強アルカリ物質を触媒として重合させる、いわゆる乳化重合方法による方法も採用することができる。好適には（ａ３）成分の一部と、水の一部を含有する水溶液にホモミキサーや高圧ホモジナイザーなどの装置で高速剪断力をかけながら（ａ１）成分、残りの（ａ３）成分を添加し、その後、残りの水と（ａ２）成分を混合する方法が好ましい。なお、粒子径の測定はサブミクロン粒径測定装置（光子相関法）を用いて測定することができる。
【００２１】
（ａ１）成分の含有量はシリコーン乳化物（Ａ）中に５〜７０質量％、好ましくは２０〜６５質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％であり、（ａ２）成分の含有量はシリコーン乳化物（Ａ）中に好ましくは０．０００４〜０．４質量％、より好ましくは０．００１２〜０．２質量％、特に好ましくは０．００２０〜０．１２質量％である。また、（ａ３）成分の含有量はシリコーン乳化物（Ａ）中に好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００２２】
さらに（ａ２）成分／（ａ１）成分の質量比は、好ましくは０．０００３／９９．９９９７〜０．７５／９９．２５、より好ましくは０．０００７／９９．９９９３〜０．４０／９９．６０であり、そして（ａ３）成分／（ａ１）成分の質量比は、好ましくは０．９００／９９．１００〜３２．０００／６８．０００、より好ましくは１．７５０／９８．２５０〜２２．０００／７８．０００である。
【００２３】
水の含有量は、シリコーン乳化物（Ａ）中、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。
【００２４】
本発明のシリコーン乳化物（Ａ）の２５℃におけるｐＨは好ましくは３〜９、より好ましくは５〜８であり、ｐＨ調整剤としてはクエン酸、酢酸、りんご酸、コハク酸、安息香酸などの有機酸や塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を用いることができる。
【００２５】
本発明のシリコーン乳化物（Ａ）は、粘度が著しく低下する。このため、後述する組成物（Ｂ）と混合した場合に、攪拌混合が非常に容易となる。本発明に係るシリコーン乳化物（Ａ）の２５℃における粘度は、好ましくは２０ｍｍ2／ｓ〜１０００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは３０ｍｍ2／ｓ〜８００ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは３０ｍｍ2／ｓ〜６００ｍｍ2／ｓである。
【００２６】
＜組成物（Ｂ）＞
本発明に係る組成物（Ｂ）は、窒素原子に結合する基のうち、１〜３個がエステル基若しくはアミド基で分断されてもよい炭素数１４〜２６の炭化水素基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基である３級アミン又は、該３級アミンの酸塩（酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸が好ましく、特に塩酸が好ましい）若しくは該３級アミンの窒素原子に炭素数１〜３のアルキル基が結合した４級化物（４級化剤としては、メチルクロライド等の低級アルキルハライド、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等のジ低級アルキル硫酸等が挙げられ、特にメチルクロライドが好ましい）（ｂ１）を含有する。（ｂ１）成分の３級アミンにおいて、窒素原子に結合する基のうち、３個が炭素数１４〜２６の炭化水素基の場合、残りの基は存在しない。（ｂ１）成分としては下記一般式（４）の化合物が好適である。
【００２７】
【化３】
【００２８】
〔式中、Ｒ41は、エステル基、又はアミド基で分断されていてもよい炭素数１４〜２６のアルキル基、又はアルケニル基であり、Ｒ42は、エステル基、アミド基もしくはエーテル基で分断されていても良い炭素数１４〜２６のアルキル基、又はアルケニル基であるか、もしくは炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｒ43は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ44は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｘ-は陰イオン基を示す。〕
より具体的には一般式（５）の化合物が好ましい。
【００２９】
【化４】
【００３０】
〔式中、Ｒ51は、炭素数１４〜２６、好ましくは１６〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ53は、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基であるか、Ｒ56−［Ｅ−Ｒ57］d−で示される基である。Ｒ54は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ55は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｒ56は、炭素数１４〜２６のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ52、Ｒ57は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｄ、Ｅは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ｃ及びｄは０又は１の数である。Ｘ-は陰イオン基を示す。〕
【００３１】
一般式（５）の化合物において、Ｒ51は好ましくは１６〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ53は、Ｒ56−［Ｅ−Ｒ57］d−で示される基が好ましく、Ｒ56は１６〜２０のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ｒ54、Ｒ55はメチル基又はヒドロキシエチル基又は水素原子が好ましく、Ｒ52、Ｒ57はエチレン基またはプロピレン基が好ましい。Ｄ、Ｅは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好適であり、ｃ、ｄは少なくとも一方が１の数、好ましくは両方が１の数であることが好ましい。Ｘ-はハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１８の脂肪酸イオンが好適である。
【００３２】
本発明に係る組成物（Ｂ）には、（ｂ１）成分以外に、柔軟効果をさらに向上させる目的、及び貯蔵安定性の点から（ｂ２）成分として炭素数１２〜２４の脂肪酸、及び（ｂ３）成分として（ｂ２）成分以外の界面活性剤を配合することが好ましい。なお、本発明においては、（ｂ３）成分は（ａ３１）成分と区別して取り扱うものとする。
【００３３】
（ｂ２）成分としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸、ベヘニン酸が好ましく、特にパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸が好適である。
【００３４】
（ｂ３）成分としては非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び（ｂ２）成分以外の陰イオン界面活性剤を用いることが可能であり、本発明では処理剤の貯蔵安定性を改善できる観点から非イオン界面活性剤を含有することが好適である。非イオン界面活性剤としては炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、特に下記一般式（６）の非イオン界面活性剤が良好である。
【００３５】
Ｒ61−Ｆ−[(Ｒ62Ｏ)e−Ｒ63]g （６）
〔式中、Ｒ61は、炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ62は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。Ｒ63は、炭素数１〜３のアルキル基、又は水素原子である。ｅは２〜１００、好ましくは５〜８０、より好ましくは５〜７０、特に好ましくは１０〜６０の数を示す。Ｆは−Ｏ−、−ＣＯＯ−，−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｆが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合はｇは１であり、Ｆが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｇは１又は２である〕
【００３６】
一般式（６）の化合物の具体例として以下の化合物を挙げることができる。
Ｒ61−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)h−Ｈ
〔式中、Ｒ61は前記の意味を示す。ｈは２〜１００、好ましくは１０〜６０の数である。〕
Ｒ61−Ｏ−［(Ｃ2Ｈ4Ｏ)i／(Ｃ3Ｈ6Ｏ)j］−Ｈ
〔式中、Ｒ61は前記の意味を示す。ｉ及びｊはそれぞれ独立に２〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、(Ｃ2Ｈ4Ｏ)と(Ｃ3Ｈ6Ｏ)はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
【００３７】
【化５】
【００３８】
〔式中、Ｒ61は前記の意味を示す。ｋ及びｌはそれぞれ独立に０〜４０の数であり、ｋ＋ｌは５〜６０、好ましくは５〜４０の数である。Ｒ64、Ｒ65はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。〕
【００３９】
また、本発明に係る組成物（Ｂ）は、（ｂ４）成分として無機塩を含有することができる。無機塩としては塩化ナトリウム、塩化カルシウム、及び塩化マグネシウムが貯蔵安定性の点から好ましい。但し、脂肪酸塩類などの界面活性剤にはナトリウム塩やカリウム塩が含まれているが、これら由来の無機塩も本発明の組成物中に含有し得る。
【００４０】
本発明に係る組成物（Ｂ）には、（ｂ５）成分として溶剤を用いても差し支えない。具体的には、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールから選ばれる溶剤であり、特にエタノールが匂いの点から好ましい。
【００４１】
本発明に係る組成物（Ｂ）は、（ｂ１）成分を５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％含有する。また、任意ではあるが（ｂ２）成分を好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％、特に好ましくは０．５〜２質量％、（ｂ３）成分を好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％含有することが、攪拌混合の容易性、貯蔵安定性、及び柔軟効果の点から好適である。また、（ｂ４）成分は、組成物（Ｂ）中、０．００１〜５質量％、更に０．００５〜３質量％、特に０．０１〜１質量％、（ｂ５）成分は、組成物（Ｂ）中、０．１〜１０質量％、更に０．１〜５質量％、特に０．１〜３質量％が、それぞれ好ましい含有量である。
【００４２】
本発明に係る組成物（Ｂ）には、貯蔵安定性を改善する目的で、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物を配合しても差し支えないが、外観に留意する必要がある。配合できる化合物としてはトリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスリトールのモノ、ジ又はトリエステル、ソルビタンエステルを挙げることができる。なお、本発明においては、これらのエステル化合物と、（ａ３１）成分、（ｂ３）成分とは区別して取り扱うものとする。
【００４３】
本発明に係る組成物（Ｂ）は上記（ｂ１）成分及び任意ではあるが好適な成分である（ｂ２）成分〜（ｂ５）成分を水に溶解、または分散させた水性組成物の形態であり、水は組成物（Ｂ）中に３０〜９５質量％、更に５０〜８５質量％配合されることが好ましい。さらに、本発明の組成物は、貯蔵安定性の点から、組成物の３０℃におけるｐＨを１〜８．５、更に１〜８、特に２〜８に調整することが好ましい。ｐＨ調整剤としては塩酸、硫酸、燐酸などの無機酸を酸剤として用いることができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等をアルカリ剤として用いることができる。
【００４４】
＜繊維製品処理剤の製造方法＞
本発明の繊維製品処理剤は、上記シリコーン乳化物（Ａ）、及び組成物（Ｂ）を混合する工程を含む方法で製造される。シリコーン乳化物（Ａ）及び組成物（Ｂ）の混合比率は、両者の組成や最終的な処理剤の組成等にもよるが、質量比でシリコーン乳化物（Ａ）／組成物（Ｂ）＝０．１／９９．９〜２０／８０、更に０．１／９９．９〜１５／８５、特に０．５／９９．５〜１０／９０が好ましい。混合方法としては通常のパドル式攪拌機を用いることができ、低攪拌力で容易に均一混合することが可能になる。
【００４５】
混合時のシリコーン乳化物（Ａ）の温度は２０〜４０℃、更に２５〜３５℃が好ましく、組成物（Ｂ）の温度は２０〜４０℃、更に２５〜３５℃が好ましい。
【００４６】
本発明のシリコーン乳化物（Ａ）と組成物（Ｂ）とを含む繊維製品処理剤の２５℃におけるｐＨは好ましくは１〜８．５、より好ましくは２〜８であり、ｐＨ調整剤としてはクエン酸、酢酸、りんご酸、コハク酸、安息香酸などの有機酸や塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を用いることができる。
【実施例】
【００４７】
＜シリコーン乳化物（Ａ）の調製＞
調製例１：（Ａ−１）の調製
（ａ３２）平均付加モル数２モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウムを１．０質量％含有する水溶液５０ｇに高せん断力をかけながら（ａ１）シリコーン化合物（ジメチルポリシロキサン）（２５℃における粘度５００,０００ｍｍ2／ｓ）６００ｇ添加し、３０分高せん断力で攪拌し続けた。その後、（ａ３１ｏ）平均付加モル数４のポリオキシエチレンラウリルエーテル１５ｇ、（ａ３１ｗ）平均付加モル数２５モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル５０ｇを加え、さらに高せん断力下、攪拌を３０分間続けた。その後イオン交換水を２８５ｇ、プロキセルＢＤＮを０．７５ｇ加えて攪拌し、平均粒子径（乳化粒子の平均粒子径、以下同様）が５００ｎｍのシリコーン乳化物（Ａ−１）を得た。
【００４８】
調製例２：（Ａ−２）の調製
（ａ１）シリコーン化合物（ジメチルポリシロキサン）（２５℃における粘度２００,０００ｍｍ2／ｓ）を６００ｇ用いたことを除いて調製例１と同様の操作を行い、平均粒子径が５００ｎｍのシリコーン乳化物（Ａ−２）を得た。
【００４９】
調製例３：（Ａ−３）の調製
（ａ１）シリコーン化合物（ジメチルポリシロキサン）（２５℃における粘度６,０００,０００ｍｍ2／ｓ）を６００ｇ用いたことを除いて調製例１と同様の操作を行い、平均粒子径が５００ｎｍのシリコーン乳化物（Ａ−３）を得た。
【００５０】
調製例４：（Ａ−４）の調製
（ａ１）シリコーン化合物（ジメチルポリシロキサン）（２５℃における粘度５００,０００ｍｍ2／ｓ）を４００ｇ、プロキセルＢＤＮを０．３ｇ用いたことを除いて調製例１と同様の操作を行い、平均粒子径が５００ｎｍのシリコーン乳化物（Ａ−４）を得た。
【００５１】
調製例５：（Ａ−５）の調製
（ａ１）プロキセルＢＤＮを１．５ｇ用いたことを除いて調製例１と同様の操作を行い、平均粒子径が５００ｎｍのシリコーン乳化物（Ａ−５）を得た。
【００５２】
調製例６：（Ａ−６）の調製
（ａ１）シリコーン化合物〔架橋型メチルポリシロキサン［（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー］〕を５５０ｇ用いたことを除いて調製例１と同様の操作を行い、平均粒子径が５００ｎｍのシリコーン乳化物（Ａ−６）を得た。
【００５３】
調製例７：（Ａ−７）の調製
（ａ２）プロキセルＢＤＮの代わりに安息香酸ナトリウムを０．７５ｇ用いたことを除いて調製例１と同様の操作を行い、平均粒子径が５００ｎｍのシリコーン乳化物（Ａ−７）を得た。
【００５４】
調製例８：（Ａ−８）の調製
（ａ２）プロキセルＢＤＮの代わりにソルビン酸ナトリウムを０．７５ｇ用いたことを除いて調製例１と同様の操作を行い、平均粒子径が５００ｎｍのシリコーン乳化物（Ａ−８）を得た。
【００５５】
上記調製例１〜８における配合組成等を表１に示した。
【００５６】
＜組成物（Ｂ）の調製＞
合成例１：（ｂ１−１）の合成
Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミンと硬化牛脂脂肪酸を１／１．９のモル比で公知の方法に従って脱水縮合させた。反応物中の脂肪酸含量が５％になった時点で反応を終了させ、Ｎ−（３−硬化牛脂由来アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−硬化牛脂由来アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミンを主成分とする（ｂ１−１）成分を得た。
【００５７】
合成例２：（ｂ１−２）の合成
トリエタノールアミンと牛脂脂肪酸を１／１．８のモル比で公知の方法に従って脱水縮合させた。反応物中の脂肪酸含有量が３％になった時点で反応を終了させた。次に脱水縮合物に対して１０％相当量のエタノールを加えた。次にアミンに対して０．９８当量のジメチル硫酸を用いて公知の方法に従って４級化させた。その後、固形分含有量が９０％になるように、エタノールを加え、Ｎ，Ｎ−ジ牛脂由来アルカノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム メチルサルフェートを主成分とした（ｂ１−２）成分を得た。
【００５８】
調製例９：（Ｂ−１）の調製
出来あがり質量が１００ｇとなるように調製した。２００ｍＬビーカーに、イオン交換水を７５ｇ入れ、次いで（ｂ３）エチレンオキサイド平均モル数２３のポリオキシエチレンラウリルエーテルを３．０質量％（最終組成物（Ｂ−１）中の比率）、及び（ｂ４）塩化カルシウム０．０３質量％（最終組成物（Ｂ−１）中の比率）を入れた。その後、ウォーターバスで６５℃に昇温し、一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌した（３００ｒ／ｍｉｎ）。次に、合成例１で得た６５℃の（ｂ１−１）を２１質量％（最終組成物（Ｂ−１）中の比率）添加し、そのまま５分攪拌後、３５％塩酸水溶液と４８％水酸化ナトリウム水溶液で目標のｐＨに調整した。その後、１０分間攪拌し、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、攪拌しながら３０℃に冷却した。出来あがり質量にするのに必要な量のイオン交換水を添加し、組成物（Ｂ−１）を得た。
【００５９】
調製例１０：（Ｂ−２）の調製
（ｂ１−１）に代えて、合成例２で得た（ｂ１−２）を２０質量％用いたことを除いて調製例９と同様の操作を行い、組成物（Ｂ−２）を得た。
【００６０】
上記調製例９及び１０における配合組成等を表２に示した。
【００６１】
＜繊維製品処理剤の調製方法＞
表３に示す組み合わせで、組成物（Ｂ）に特定の質量比のシリコーン乳化物（Ａ）を添加し、１０分間攪拌し、液体繊維製品処理剤を得た。得られた繊維製品処理剤において、シリコーン化合物の混合性、貯蔵安定性、柔軟効果を下記の方法で評価した。得られた繊維製品処理剤と評価結果を表３に示す。
【００６２】
＜評価＞
（１）混合性の評価方法
以上に示した調製方法により表３に示す繊維製品処理剤を調製し、２５℃で１時間放置した後、２００メッシュでろ過を行った。その後、２００メッシュ上に付着した液体柔軟剤組成物を２５℃の水道水により洗い流し、乾燥機にて乾燥した（５０℃２時間）。乾燥後、２００メッシュ上に残存したシリコーン化合物を、下記の基準で判定した。
（２００メッシュ上に残存したシリコーン化合物の評価基準）
シリコーン化合物が全く残っていない……０点
シリコーン化合物がわずかに残っている……１点
シリコーン化合物が残っている……２点
シリコーン化合物が多く残っている……３点
【００６３】
（２）貯蔵安定性の評価方法
以上に示した調製方法により調製された表３の繊維製品処理剤を、４０℃恒温室に２０日貯蔵し、下記の基準で判定した。
（貯蔵安定性の評価基準）
分離・析出物が全く見られない……０点
分離・析出物がわずかに見られる……１点
分離・析出物が見られる……２点
分離・析出物が多く見られる……３点
【００６４】
（３）柔軟効果の評価方法
以上に示した調製方法により調製された表３の繊維製品処理剤を用い、下記方法で処理した衣料の柔軟効果を、１０人のパネラー（３０代男性１０人）により下記の基準で判定し、それぞれ平均点を求めた。
【００６５】
（柔軟処理方法）
バスタオル（木綿１００％）５枚を市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）アタック）を用いて洗濯機で洗浄した（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水３０Ｌ使用、水温２０℃、１０分間）。その後、洗浄液を排出し、３分間脱水後、３０Ｌの水道水を注水して５分間すすぎを行い、排水後３分間脱水を行った。その後再度３０Ｌの水道水を注水した後、表３の繊維製品処理剤７ｍｌを添加し５分間攪拌した。その後、脱水し自然乾燥した。
【００６６】
（柔軟効果の評価基準）
比較例３の繊維製品処理剤の柔軟効果を基準（１点）とした。
基準と比較して非常に柔らかい……３点
基準と比較して柔らかい……２点
基準と同等の柔らかさ……１点
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維製品処理剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
柔軟剤組成物などの繊維製品処理剤にシリコーン化合物を用いることは公知であり、例えば特許文献１、２を参考にすることができる。また、これら公報には繊維製品処理剤に防腐・抗菌剤を用いることが記載されている。
【特許文献１】特開２００２−３２７３７５号公報
【特許文献２】特開２００３−８９９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１〜２に記載されているようにシリコーン乳化物に防腐剤を含有させることは公知である。これをそのまま繊維製品処理剤に使用することは便利であるが、防腐剤を含有するシリコーン乳化物は一般に粘度が高く、特に高分子量のジメチルポリシロキサンを用いた場合、粘度の低い繊維製品処理剤に対して高粘度のシリコーン乳化物を混合するため、高いせん断力を有する混合機を用いなければ均一に分散することができないという課題がある。また、混合が不十分である場合には繊維製品処理剤中でのシリコーン化合物の分離などの安定性に問題が生じ、更には、期待されるシリコーンの効果が十分に得られないという課題も生じる。
【０００４】
従って本発明の課題は、攪拌混合が容易であり、柔軟性及び貯蔵安定性に優れ、且つ平滑性、潤滑性などのシリコーンに期待される効果を満足できる程度に得ることができる繊維製品処理剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、シリコーン化合物（ａ１）を５〜７０質量％、分子中に１，２−ベンゾイソチアゾリン骨格を有する化合物（ａ２）、界面活性剤（ａ３）、及び水を含有するシリコーン乳化物（Ａ）と、窒素原子に結合する基のうち、１〜３個がエステル基若しくはアミド基で分断されてもよい炭素数１４〜２６の炭化水素基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基である３級アミン又は、該３級アミンの酸塩若しくは該３級アミンの窒素原子に炭素数１〜３のアルキル基が結合した４級化物（ｂ１）を５〜４０質量％含有する組成物（Ｂ）とを混合する工程を含む繊維製品処理剤の製造方法に関する。
【０００６】
また、本発明は、上記本発明の方法で製造された繊維製品処理剤に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜シリコーン乳化物（Ａ）＞
本発明に係るシリコーン乳化物（Ａ）は、（ａ１）成分としてシリコーン化合物を含有する。また、本発明においては高粘度のシリコーン化合物を用いた場合は、本発明の効果を有効に得ることができるため好ましく、具体的には２５℃における粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓを超え１０，０００，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは５０，０００ｍｍ2／ｓ〜７，０００，０００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは１００，０００ｍｍ2／ｓ〜６，０００，０００ｍｍ2／ｓのシリコーン化合物を用いることが好適である。また、本発明の（ａ１）成分は直鎖状の高分子化合物が好適であり、架橋したシリコーン化合物や分岐状のシリコーン化合物よりも柔軟効果改善効果の点で好ましい。
【０００８】
シリコーン化合物の具体例としては、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンを挙げることができ、これらの中でも、攪拌混合性を容易にするという観点、及び柔軟性と吸水性の観点から、特にジメチルポリシロキサンが好ましい。ジメチルポリシロキサンは信越化学工業（株）ＫＦ９６Ｈシリーズ、アミノ変性シリコーンは信越化学工業（株）ＫＦ−８００番シリーズポリエーテル変性シリコーンは東レ・ダウコーニング（株）ＳＨ−８７００、ＳＨ−８４１０、ＦＺ−２２２２などから入手可能である。
【０００９】
本発明に係るシリコーン乳化物は（ａ２）成分として分子中に１，２−ベンゾイソチアゾリン骨格を有する化合物を含有する。（ａ２）成分としては、下記一般式（１）の化合物が好ましい。
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ｒ11は水素原子、アリール基、アラールキル基、シクロアルキル基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン、ニトロ、シアノまたは炭素数１〜８のアルコキシであり、ｎは０〜４の数である。〕
【００１２】
一般式（１）の化合物は、特表２００１−５１０４６７号公報に記載の方法で入手することが可能である。具体的には、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（Ｒ11が水素原子であり、ｎが０である化合物）が挙げられ、攪拌混合性を容易にするという観点から好ましく、アビシア社製「プロキセルＢＤＮ」（含有量３０〜４０％）として市販されているものを用いることもできる。
【００１３】
本発明のシリコーン乳化物は（ａ３）成分として界面活性剤を含有する。界面活性剤としては陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及び両性界面活性剤を用いることが可能であり、本発明では柔軟効果の点から非イオン界面活性剤（ａ３１）、陰イオン界面活性剤（ａ３２）から選ばれる１種以上を含有することが好適である。
【００１４】
（ａ３１）成分としては下記一般式（２）の化合物が好適である。
Ｒ21−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ （２）
〔式中、Ｒ21は炭素数１０〜１６の炭化水素基であり、Ａはエチレン基またはプロピレン基であり、ｎは平均付加モル数であり１〜１００の数である。〕
【００１５】
Ｒ21は炭素数１２〜１６のアルキル基が好適であり、Ａはエチレン基が好ましく、ｎは好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜７０、特に好ましくは１〜４０である。また、本発明ではシリコーン乳化物の配合安定性の点から親油性の（ａ３１）成分、及び親水性の（ａ３１）成分を併用することが好ましく、親油性の（ａ３１）成分として、具体的には一般式（２）においてｎが１〜１０、好ましくは１〜５の化合物〔以下（ａ３１ｏ）成分という〕と、一般式（２）においてｎが１１〜７０、好ましくは１１〜４０の化合物〔以下（ａ３１ｗ）成分という〕を（ａ３１ｏ）／（ａ３１ｗ）＝５／９５〜８０／２０、好ましくは２０／８０〜５０／５０の質量比で含有することが好ましい。
【００１６】
（ａ３２）成分としては 下記一般式（３）の化合物が好適である。
Ｒ31−Ｘ （３）
〔式中Ｒ31は炭素数１０〜１６のアルキル基又はアルキル基の炭素数が１０〜１６のアルキルアリール基であり、Ｘは−ＳＯ3Ｍ、−（ＯＢ）m−ＯＳＯ3Ｍである。Ｂはエチレン基またはプロピレン基であり、ｍは平均付加モル数であり、０〜４の数である。Ｍは無機又は有機の陽イオンである。〕
【００１７】
具体的には炭素数１０〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜１６、好ましくは１０〜１４のアルキル硫酸エステル塩、オキシエチレン基（Ｂがエチレン基である化合物）の平均付加モル数１〜４好ましくは１．５〜３、アルキル基の炭素数が１０〜１６、好ましくは１０〜１４のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好適である。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩が好ましい。
【００１８】
本発明では（ａ３１）成分と（ａ３２）成分を併用することが好ましく、（ａ３１）成分／（ａ３２）成分の質量比は、好ましくは９９．８／０．２〜８５／１５、より好ましくは９９．８／０．２〜９０／１０、特に好ましくは９９．６／０．４〜９９／１が柔軟効果を向上させる目的から好ましい。
【００１９】
本発明のシリコーン乳化物（Ａ）は、上述の（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分を水に乳化させた乳化物の形態であり、乳化粒子（液滴）の平均粒子径は、５０〜９００ｎｍ、更に１００〜８００ｎｍが、混合の容易性、貯蔵安定性、及び柔軟効果の点から好適である。
【００２０】
このような粒子径を有する乳化組成物を調製するためには、ホモミキサー、高圧ホモジナイザーなどのような高速剪断力を付与し得る撹拌装置を用いて乳化する方法をあげることができる。また低分子の環状ポリシロキサンを出発物質とし、これを乳化分散状態で強酸あるいは強アルカリ物質を触媒として重合させる、いわゆる乳化重合方法による方法も採用することができる。好適には（ａ３）成分の一部と、水の一部を含有する水溶液にホモミキサーや高圧ホモジナイザーなどの装置で高速剪断力をかけながら（ａ１）成分、残りの（ａ３）成分を添加し、その後、残りの水と（ａ２）成分を混合する方法が好ましい。なお、粒子径の測定はサブミクロン粒径測定装置（光子相関法）を用いて測定することができる。
【００２１】
（ａ１）成分の含有量はシリコーン乳化物（Ａ）中に５〜７０質量％、好ましくは２０〜６５質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％であり、（ａ２）成分の含有量はシリコーン乳化物（Ａ）中に好ましくは０．０００４〜０．４質量％、より好ましくは０．００１２〜０．２質量％、特に好ましくは０．００２０〜０．１２質量％である。また、（ａ３）成分の含有量はシリコーン乳化物（Ａ）中に好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００２２】
さらに（ａ２）成分／（ａ１）成分の質量比は、好ましくは０．０００３／９９．９９９７〜０．７５／９９．２５、より好ましくは０．０００７／９９．９９９３〜０．４０／９９．６０であり、そして（ａ３）成分／（ａ１）成分の質量比は、好ましくは０．９００／９９．１００〜３２．０００／６８．０００、より好ましくは１．７５０／９８．２５０〜２２．０００／７８．０００である。
【００２３】
水の含有量は、シリコーン乳化物（Ａ）中、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。
【００２４】
本発明のシリコーン乳化物（Ａ）の２５℃におけるｐＨは好ましくは３〜９、より好ましくは５〜８であり、ｐＨ調整剤としてはクエン酸、酢酸、りんご酸、コハク酸、安息香酸などの有機酸や塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を用いることができる。
【００２５】
本発明のシリコーン乳化物（Ａ）は、粘度が著しく低下する。このため、後述する組成物（Ｂ）と混合した場合に、攪拌混合が非常に容易となる。本発明に係るシリコーン乳化物（Ａ）の２５℃における粘度は、好ましくは２０ｍｍ2／ｓ〜１０００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは３０ｍｍ2／ｓ〜８００ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは３０ｍｍ2／ｓ〜６００ｍｍ2／ｓである。
【００２６】
＜組成物（Ｂ）＞
本発明に係る組成物（Ｂ）は、窒素原子に結合する基のうち、１〜３個がエステル基若しくはアミド基で分断されてもよい炭素数１４〜２６の炭化水素基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基である３級アミン又は、該３級アミンの酸塩（酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸が好ましく、特に塩酸が好ましい）若しくは該３級アミンの窒素原子に炭素数１〜３のアルキル基が結合した４級化物（４級化剤としては、メチルクロライド等の低級アルキルハライド、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等のジ低級アルキル硫酸等が挙げられ、特にメチルクロライドが好ましい）（ｂ１）を含有する。（ｂ１）成分の３級アミンにおいて、窒素原子に結合する基のうち、３個が炭素数１４〜２６の炭化水素基の場合、残りの基は存在しない。（ｂ１）成分としては下記一般式（４）の化合物が好適である。
【００２７】
【化３】
【００２８】
〔式中、Ｒ41は、エステル基、又はアミド基で分断されていてもよい炭素数１４〜２６のアルキル基、又はアルケニル基であり、Ｒ42は、エステル基、アミド基もしくはエーテル基で分断されていても良い炭素数１４〜２６のアルキル基、又はアルケニル基であるか、もしくは炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｒ43は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ44は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｘ-は陰イオン基を示す。〕
より具体的には一般式（５）の化合物が好ましい。
【００２９】
【化４】
【００３０】
〔式中、Ｒ51は、炭素数１４〜２６、好ましくは１６〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ53は、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基であるか、Ｒ56−［Ｅ−Ｒ57］d−で示される基である。Ｒ54は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ55は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｒ56は、炭素数１４〜２６のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ52、Ｒ57は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｄ、Ｅは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ｃ及びｄは０又は１の数である。Ｘ-は陰イオン基を示す。〕
【００３１】
一般式（５）の化合物において、Ｒ51は好ましくは１６〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ53は、Ｒ56−［Ｅ−Ｒ57］d−で示される基が好ましく、Ｒ56は１６〜２０のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ｒ54、Ｒ55はメチル基又はヒドロキシエチル基又は水素原子が好ましく、Ｒ52、Ｒ57はエチレン基またはプロピレン基が好ましい。Ｄ、Ｅは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好適であり、ｃ、ｄは少なくとも一方が１の数、好ましくは両方が１の数であることが好ましい。Ｘ-はハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１８の脂肪酸イオンが好適である。
【００３２】
本発明に係る組成物（Ｂ）には、（ｂ１）成分以外に、柔軟効果をさらに向上させる目的、及び貯蔵安定性の点から（ｂ２）成分として炭素数１２〜２４の脂肪酸、及び（ｂ３）成分として（ｂ２）成分以外の界面活性剤を配合することが好ましい。なお、本発明においては、（ｂ３）成分は（ａ３１）成分と区別して取り扱うものとする。
【００３３】
（ｂ２）成分としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸、ベヘニン酸が好ましく、特にパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸が好適である。
【００３４】
（ｂ３）成分としては非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び（ｂ２）成分以外の陰イオン界面活性剤を用いることが可能であり、本発明では処理剤の貯蔵安定性を改善できる観点から非イオン界面活性剤を含有することが好適である。非イオン界面活性剤としては炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、特に下記一般式（６）の非イオン界面活性剤が良好である。
【００３５】
Ｒ61−Ｆ−[(Ｒ62Ｏ)e−Ｒ63]g （６）
〔式中、Ｒ61は、炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ62は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。Ｒ63は、炭素数１〜３のアルキル基、又は水素原子である。ｅは２〜１００、好ましくは５〜８０、より好ましくは５〜７０、特に好ましくは１０〜６０の数を示す。Ｆは−Ｏ−、−ＣＯＯ−，−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｆが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合はｇは１であり、Ｆが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｇは１又は２である〕
【００３６】
一般式（６）の化合物の具体例として以下の化合物を挙げることができる。
Ｒ61−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)h−Ｈ
〔式中、Ｒ61は前記の意味を示す。ｈは２〜１００、好ましくは１０〜６０の数である。〕
Ｒ61−Ｏ−［(Ｃ2Ｈ4Ｏ)i／(Ｃ3Ｈ6Ｏ)j］−Ｈ
〔式中、Ｒ61は前記の意味を示す。ｉ及びｊはそれぞれ独立に２〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、(Ｃ2Ｈ4Ｏ)と(Ｃ3Ｈ6Ｏ)はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
【００３７】
【化５】
【００３８】
〔式中、Ｒ61は前記の意味を示す。ｋ及びｌはそれぞれ独立に０〜４０の数であり、ｋ＋ｌは５〜６０、好ましくは５〜４０の数である。Ｒ64、Ｒ65はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。〕
【００３９】
また、本発明に係る組成物（Ｂ）は、（ｂ４）成分として無機塩を含有することができる。無機塩としては塩化ナトリウム、塩化カルシウム、及び塩化マグネシウムが貯蔵安定性の点から好ましい。但し、脂肪酸塩類などの界面活性剤にはナトリウム塩やカリウム塩が含まれているが、これら由来の無機塩も本発明の組成物中に含有し得る。
【００４０】
本発明に係る組成物（Ｂ）には、（ｂ５）成分として溶剤を用いても差し支えない。具体的には、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールから選ばれる溶剤であり、特にエタノールが匂いの点から好ましい。
【００４１】
本発明に係る組成物（Ｂ）は、（ｂ１）成分を５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％含有する。また、任意ではあるが（ｂ２）成分を好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％、特に好ましくは０．５〜２質量％、（ｂ３）成分を好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％含有することが、攪拌混合の容易性、貯蔵安定性、及び柔軟効果の点から好適である。また、（ｂ４）成分は、組成物（Ｂ）中、０．００１〜５質量％、更に０．００５〜３質量％、特に０．０１〜１質量％、（ｂ５）成分は、組成物（Ｂ）中、０．１〜１０質量％、更に０．１〜５質量％、特に０．１〜３質量％が、それぞれ好ましい含有量である。
【００４２】
本発明に係る組成物（Ｂ）には、貯蔵安定性を改善する目的で、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物を配合しても差し支えないが、外観に留意する必要がある。配合できる化合物としてはトリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスリトールのモノ、ジ又はトリエステル、ソルビタンエステルを挙げることができる。なお、本発明においては、これらのエステル化合物と、（ａ３１）成分、（ｂ３）成分とは区別して取り扱うものとする。
【００４３】
本発明に係る組成物（Ｂ）は上記（ｂ１）成分及び任意ではあるが好適な成分である（ｂ２）成分〜（ｂ５）成分を水に溶解、または分散させた水性組成物の形態であり、水は組成物（Ｂ）中に３０〜９５質量％、更に５０〜８５質量％配合されることが好ましい。さらに、本発明の組成物は、貯蔵安定性の点から、組成物の３０℃におけるｐＨを１〜８．５、更に１〜８、特に２〜８に調整することが好ましい。ｐＨ調整剤としては塩酸、硫酸、燐酸などの無機酸を酸剤として用いることができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等をアルカリ剤として用いることができる。
【００４４】
＜繊維製品処理剤の製造方法＞
本発明の繊維製品処理剤は、上記シリコーン乳化物（Ａ）、及び組成物（Ｂ）を混合する工程を含む方法で製造される。シリコーン乳化物（Ａ）及び組成物（Ｂ）の混合比率は、両者の組成や最終的な処理剤の組成等にもよるが、質量比でシリコーン乳化物（Ａ）／組成物（Ｂ）＝０．１／９９．９〜２０／８０、更に０．１／９９．９〜１５／８５、特に０．５／９９．５〜１０／９０が好ましい。混合方法としては通常のパドル式攪拌機を用いることができ、低攪拌力で容易に均一混合することが可能になる。
【００４５】
混合時のシリコーン乳化物（Ａ）の温度は２０〜４０℃、更に２５〜３５℃が好ましく、組成物（Ｂ）の温度は２０〜４０℃、更に２５〜３５℃が好ましい。
【００４６】
本発明のシリコーン乳化物（Ａ）と組成物（Ｂ）とを含む繊維製品処理剤の２５℃におけるｐＨは好ましくは１〜８．５、より好ましくは２〜８であり、ｐＨ調整剤としてはクエン酸、酢酸、りんご酸、コハク酸、安息香酸などの有機酸や塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を用いることができる。
【実施例】
【００４７】
＜シリコーン乳化物（Ａ）の調製＞
調製例１：（Ａ−１）の調製
（ａ３２）平均付加モル数２モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウムを１．０質量％含有する水溶液５０ｇに高せん断力をかけながら（ａ１）シリコーン化合物（ジメチルポリシロキサン）（２５℃における粘度５００,０００ｍｍ2／ｓ）６００ｇ添加し、３０分高せん断力で攪拌し続けた。その後、（ａ３１ｏ）平均付加モル数４のポリオキシエチレンラウリルエーテル１５ｇ、（ａ３１ｗ）平均付加モル数２５モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル５０ｇを加え、さらに高せん断力下、攪拌を３０分間続けた。その後イオン交換水を２８５ｇ、プロキセルＢＤＮを０．７５ｇ加えて攪拌し、平均粒子径（乳化粒子の平均粒子径、以下同様）が５００ｎｍのシリコーン乳化物（Ａ−１）を得た。
【００４８】
調製例２：（Ａ−２）の調製
（ａ１）シリコーン化合物（ジメチルポリシロキサン）（２５℃における粘度２００,０００ｍｍ2／ｓ）を６００ｇ用いたことを除いて調製例１と同様の操作を行い、平均粒子径が５００ｎｍのシリコーン乳化物（Ａ−２）を得た。
【００４９】
調製例３：（Ａ−３）の調製
（ａ１）シリコーン化合物（ジメチルポリシロキサン）（２５℃における粘度６,０００,０００ｍｍ2／ｓ）を６００ｇ用いたことを除いて調製例１と同様の操作を行い、平均粒子径が５００ｎｍのシリコーン乳化物（Ａ−３）を得た。
【００５０】
調製例４：（Ａ−４）の調製
（ａ１）シリコーン化合物（ジメチルポリシロキサン）（２５℃における粘度５００,０００ｍｍ2／ｓ）を４００ｇ、プロキセルＢＤＮを０．３ｇ用いたことを除いて調製例１と同様の操作を行い、平均粒子径が５００ｎｍのシリコーン乳化物（Ａ−４）を得た。
【００５１】
調製例５：（Ａ−５）の調製
（ａ１）プロキセルＢＤＮを１．５ｇ用いたことを除いて調製例１と同様の操作を行い、平均粒子径が５００ｎｍのシリコーン乳化物（Ａ−５）を得た。
【００５２】
調製例６：（Ａ−６）の調製
（ａ１）シリコーン化合物〔架橋型メチルポリシロキサン［（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー］〕を５５０ｇ用いたことを除いて調製例１と同様の操作を行い、平均粒子径が５００ｎｍのシリコーン乳化物（Ａ−６）を得た。
【００５３】
調製例７：（Ａ−７）の調製
（ａ２）プロキセルＢＤＮの代わりに安息香酸ナトリウムを０．７５ｇ用いたことを除いて調製例１と同様の操作を行い、平均粒子径が５００ｎｍのシリコーン乳化物（Ａ−７）を得た。
【００５４】
調製例８：（Ａ−８）の調製
（ａ２）プロキセルＢＤＮの代わりにソルビン酸ナトリウムを０．７５ｇ用いたことを除いて調製例１と同様の操作を行い、平均粒子径が５００ｎｍのシリコーン乳化物（Ａ−８）を得た。
【００５５】
上記調製例１〜８における配合組成等を表１に示した。
【００５６】
＜組成物（Ｂ）の調製＞
合成例１：（ｂ１−１）の合成
Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミンと硬化牛脂脂肪酸を１／１．９のモル比で公知の方法に従って脱水縮合させた。反応物中の脂肪酸含量が５％になった時点で反応を終了させ、Ｎ−（３−硬化牛脂由来アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−硬化牛脂由来アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミンを主成分とする（ｂ１−１）成分を得た。
【００５７】
合成例２：（ｂ１−２）の合成
トリエタノールアミンと牛脂脂肪酸を１／１．８のモル比で公知の方法に従って脱水縮合させた。反応物中の脂肪酸含有量が３％になった時点で反応を終了させた。次に脱水縮合物に対して１０％相当量のエタノールを加えた。次にアミンに対して０．９８当量のジメチル硫酸を用いて公知の方法に従って４級化させた。その後、固形分含有量が９０％になるように、エタノールを加え、Ｎ，Ｎ−ジ牛脂由来アルカノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム メチルサルフェートを主成分とした（ｂ１−２）成分を得た。
【００５８】
調製例９：（Ｂ−１）の調製
出来あがり質量が１００ｇとなるように調製した。２００ｍＬビーカーに、イオン交換水を７５ｇ入れ、次いで（ｂ３）エチレンオキサイド平均モル数２３のポリオキシエチレンラウリルエーテルを３．０質量％（最終組成物（Ｂ−１）中の比率）、及び（ｂ４）塩化カルシウム０．０３質量％（最終組成物（Ｂ−１）中の比率）を入れた。その後、ウォーターバスで６５℃に昇温し、一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌した（３００ｒ／ｍｉｎ）。次に、合成例１で得た６５℃の（ｂ１−１）を２１質量％（最終組成物（Ｂ−１）中の比率）添加し、そのまま５分攪拌後、３５％塩酸水溶液と４８％水酸化ナトリウム水溶液で目標のｐＨに調整した。その後、１０分間攪拌し、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、攪拌しながら３０℃に冷却した。出来あがり質量にするのに必要な量のイオン交換水を添加し、組成物（Ｂ−１）を得た。
【００５９】
調製例１０：（Ｂ−２）の調製
（ｂ１−１）に代えて、合成例２で得た（ｂ１−２）を２０質量％用いたことを除いて調製例９と同様の操作を行い、組成物（Ｂ−２）を得た。
【００６０】
上記調製例９及び１０における配合組成等を表２に示した。
【００６１】
＜繊維製品処理剤の調製方法＞
表３に示す組み合わせで、組成物（Ｂ）に特定の質量比のシリコーン乳化物（Ａ）を添加し、１０分間攪拌し、液体繊維製品処理剤を得た。得られた繊維製品処理剤において、シリコーン化合物の混合性、貯蔵安定性、柔軟効果を下記の方法で評価した。得られた繊維製品処理剤と評価結果を表３に示す。
【００６２】
＜評価＞
（１）混合性の評価方法
以上に示した調製方法により表３に示す繊維製品処理剤を調製し、２５℃で１時間放置した後、２００メッシュでろ過を行った。その後、２００メッシュ上に付着した液体柔軟剤組成物を２５℃の水道水により洗い流し、乾燥機にて乾燥した（５０℃２時間）。乾燥後、２００メッシュ上に残存したシリコーン化合物を、下記の基準で判定した。
（２００メッシュ上に残存したシリコーン化合物の評価基準）
シリコーン化合物が全く残っていない……０点
シリコーン化合物がわずかに残っている……１点
シリコーン化合物が残っている……２点
シリコーン化合物が多く残っている……３点
【００６３】
（２）貯蔵安定性の評価方法
以上に示した調製方法により調製された表３の繊維製品処理剤を、４０℃恒温室に２０日貯蔵し、下記の基準で判定した。
（貯蔵安定性の評価基準）
分離・析出物が全く見られない……０点
分離・析出物がわずかに見られる……１点
分離・析出物が見られる……２点
分離・析出物が多く見られる……３点
【００６４】
（３）柔軟効果の評価方法
以上に示した調製方法により調製された表３の繊維製品処理剤を用い、下記方法で処理した衣料の柔軟効果を、１０人のパネラー（３０代男性１０人）により下記の基準で判定し、それぞれ平均点を求めた。
【００６５】
（柔軟処理方法）
バスタオル（木綿１００％）５枚を市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）アタック）を用いて洗濯機で洗浄した（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水３０Ｌ使用、水温２０℃、１０分間）。その後、洗浄液を排出し、３分間脱水後、３０Ｌの水道水を注水して５分間すすぎを行い、排水後３分間脱水を行った。その後再度３０Ｌの水道水を注水した後、表３の繊維製品処理剤７ｍｌを添加し５分間攪拌した。その後、脱水し自然乾燥した。
【００６６】
（柔軟効果の評価基準）
比較例３の繊維製品処理剤の柔軟効果を基準（１点）とした。
基準と比較して非常に柔らかい……３点
基準と比較して柔らかい……２点
基準と同等の柔らかさ……１点
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン化合物（ａ１）を５〜７０質量％、分子中に１，２−ベンゾイソチアゾリン骨格を有する化合物（ａ２）、界面活性剤（ａ３）、及び水を含有するシリコーン乳化物（Ａ）と、窒素原子に結合する基のうち、１〜３個がエステル基若しくはアミド基で分断されてもよい炭素数１４〜２６の炭化水素基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基である３級アミン又は、該３級アミンの酸塩若しくは該３級アミンの窒素原子に炭素数１〜３のアルキル基が結合した４級化物（ｂ１）を５〜４０質量％含有する組成物（Ｂ）とを混合する工程を含む繊維製品処理剤の製造方法。
【請求項２】
（ａ１）成分として、２５℃における粘度が１０，０００〜１０，０００，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサンを用いる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（ａ２）成分が下記一般式（１）の化合物である請求項１又は２記載の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒ11は水素原子、アリール基、アラールキル基、シクロアルキル基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン、ニトロ、シアノまたは炭素数１〜８のアルコキシであり、ｎは０〜４の数である。〕
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の方法で製造された繊維製品処理剤。
【請求項１】
シリコーン化合物（ａ１）を５〜７０質量％、分子中に１，２−ベンゾイソチアゾリン骨格を有する化合物（ａ２）、界面活性剤（ａ３）、及び水を含有するシリコーン乳化物（Ａ）と、窒素原子に結合する基のうち、１〜３個がエステル基若しくはアミド基で分断されてもよい炭素数１４〜２６の炭化水素基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基である３級アミン又は、該３級アミンの酸塩若しくは該３級アミンの窒素原子に炭素数１〜３のアルキル基が結合した４級化物（ｂ１）を５〜４０質量％含有する組成物（Ｂ）とを混合する工程を含む繊維製品処理剤の製造方法。
【請求項２】
（ａ１）成分として、２５℃における粘度が１０，０００〜１０，０００，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサンを用いる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（ａ２）成分が下記一般式（１）の化合物である請求項１又は２記載の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒ11は水素原子、アリール基、アラールキル基、シクロアルキル基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン、ニトロ、シアノまたは炭素数１〜８のアルコキシであり、ｎは０〜４の数である。〕
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の方法で製造された繊維製品処理剤。
【公開番号】特開２００７−５１３８０（Ｐ２００７−５１３８０Ａ）
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３５１８１（Ｐ２００５−２３５１８１）
【出願日】平成１７年８月１５日（２００５．８．１５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１５日（２００５．８．１５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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