繊維製品用液体仕上げ剤組成物
【課題】調製直後の組成物の粘度上昇を抑制でき、且つ保存安定性の良好な新規な繊維製品用液体仕上げ剤組成物を提供すること。
【解決手段】下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする繊維製品用液体仕上げ剤組成物。
（Ａ）少なくとも１つのエステル基を含むアミン化合物、それらの中和物及びそれらの４級化物からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性柔軟化剤
（Ｂ）水懸濁性高分子化合物
（Ｃ）シリコーン化合物
【解決手段】下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする繊維製品用液体仕上げ剤組成物。
（Ａ）少なくとも１つのエステル基を含むアミン化合物、それらの中和物及びそれらの４級化物からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性柔軟化剤
（Ｂ）水懸濁性高分子化合物
（Ｃ）シリコーン化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性柔軟化剤、水懸濁性高分子化合物、及びシリコーン化合物を含有する衣料などの繊維製品用液体仕上げ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料および繊維製品は、着用・使用と洗濯・乾燥を繰り返すうちに繊維処理剤が洗い落とされることにより、繊維が本来保有している柔らかさ、嵩高さなどの風合いが損なわれたり、繊維同士の摩擦力が上昇し、繊維の損傷が促進され風合いの低下を引き起こす。
かような理由から、柔軟剤を使用することにより衣料の柔軟性を回復し、衣料を使い心地よい状態に仕上げる、という洗濯習慣が定着してはいるものの、これら従来の柔軟剤には長鎖アルキル基を有する4級アンモニウム塩や3級アミンの中和塩が用いられており、少量で各種繊維に対して良好な柔軟効果を発揮する性能を有するものであるが、繊維を油っぽい仕上がりや吸水性が悪くなるといった欠点もあり、しかも洗濯時に発生するしわを充分防止するものではなかった。
【０００３】
これに対して近年、分子中に１個以上のエステル基を含むアミン化合物、それらの中和物及びそれらの４級化物、からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性界面活性剤に、ポリ酢酸ビニルのケン化物のような水溶性高分子とシリコーン化合物を併用して、特に、衣類用乾燥機で繊維製品を乾燥する際の縮みとしわの発生を防止する提案がなされている。（特許文献１）しかし、本発明と異なり（Ｂ）成分として水溶性高分子を配合している関係からか、満足なレベルのしわ防止性を付与するためには多量の（Ｂ）成分が必要となるので、配合時の粘度上昇を抑制することが難しい。さらに又、エステル結合などをその途中に有する長鎖炭化水素基を分子中に持つ水分散性柔軟化基剤に、水分散性ビニル系高分子を併用して、繊維製品に対して柔軟性と保形性を同時に付与できる柔軟剤組成物が提案されている。（特許文献２）しかし、該組成物は、柔軟性に加えて「型崩れ防止」はできるが、しわ防止性能は達成できていない。又、柔軟化基剤濃度が５質量％を超える濃縮型柔軟剤として、分子中に１〜２個の長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩に、長鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するカチオン性モノマーを必須成分とする重合体を併用した組成物が提案されている。（特許文献３）しかしながら、特許文献２、３記載の何れの組成物にも、シリコーン化合物が積極的に併用されないため、しわ防止性は明らかに不充分である。尚、特許文献３の「発明の詳細な説明」には、配合可能な任意成分の一つとして、色素、香料、非イオン活性剤、などと並んで、「シリコーン化合物」と記載されてはいるものの、該化合物が特定されず、具体的な配合目的や効果についても、「実施例」の項も含めて、一切言及されていない。
【０００４】
一方、３級アミンの塩、第４級アンモニウム化合物、もしくはシリコーン化合物から選択される柔軟化剤に対して、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリスチレンスルホン酸塩並びにスチレンスルホン酸塩と他のビニルモノマーとの共重合体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびこれと他のビニルモノマーとの共重合体、から選択される水溶性高分子と、ＰＯＥアルキルエーテル、と併用した繊維製品処理剤組成物が提案されている。（特許文献４）確かに、該組成物は繊維製品の型崩れや、伸び、縮みなど劣化した繊維製品の形態を回復させる効果を訴求してはいる。しかし、引例においては本発明と異なり、高分子化合物として、「８０℃の水１００ｇに１ｇ加えたときに液が濁らず透明になる」水溶性高分子を用いている関係上、その効果を発現させるためには相当程度の配合量を要し、組成物を得る際にかなりの粘度上昇を伴い、極端な場合はゲル化を起こす可能性がある。
又、洗濯機の柔軟剤自動供給装置内における液体柔軟剤の乾燥に伴う凝固性を改善する目的で、カチオン性柔軟化剤に、特定のアルキレンオキシド付加型ノニオン活性剤と、低級アルキレンオキシド重合体もしくは低級アルキルイミン重合体もしくはポリビニル重合体から成る水溶性高分子とを、併用する試みもなされている。（特許文献５）しかし、該組成物はカチオン性柔軟化剤に水懸濁性ではなくあくまでも水溶性高分子を併用するものであり、更にシリコーン化合物との組合せも開示されておらず、課題効果も全く異なる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１８７９８７（ライオン）
【特許文献２】特開平１０−２１９５６６（ライオン）
【特許文献３】特開昭６４−０６１５７１（花王）
【特許文献４】特開２０００−１２９５７８（花王）
【特許文献５】特許第２５２２６５９号（ライオン）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、調製直後の組成物の粘度上昇を抑制でき、且つ保存安定性の良好な新規な繊維製品用液体仕上げ剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により、（Ａ）少なくとも１つのエステル基を含むアミン化合物、それらの中和物及びそれらの４級化物からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性柔軟化剤、
（Ｂ）水懸濁性高分子化合物、及び
（Ｃ）シリコーン化合物
を含有することを特徴とする繊維製品用液体仕上げ剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、調製直後の組成物の粘度上昇を抑制できることからハンドリング性が良く、且つ長期間保存しても粘度が上昇しないことから保存安定性も良好な新規な繊維製品用液体仕上げ剤組成物を提供することができる。本発明の組成物はまた、優れた柔軟性を付与するだけでなく、洗濯時にしわの発生を防止することができる。本発明の組成物はまた、風合いが良く適度な糊付け効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［（Ａ）成分：エステル基含有カチオン性界面活性剤］
本発明で用いる成分（Ａ）は、分子内にエステル基を有するカチオン性界面活性剤である。（Ａ）成分としては、以下に示すアミン化合物、その有機または無機酸による中和物、およびその４級化物を例示することができる。これらは、いずれも１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式（１）〜（７）において、Ｒは、炭素数１０〜２４、好ましくは炭素数１６〜２０の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基であり、飽和又は不飽和の直鎖又は分岐脂肪酸から誘導される基である。このうち、炭素数１６〜２０の飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸から誘導される基が好ましい。
不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比率はシス／トランス＝２５／７５〜１００／０が好ましく、４０／６０〜８０／２０が特に好ましい。Ｒのもととなる脂肪酸は以下のものが例示できる。ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）などが挙げられる。中でも好ましいのは、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸を所定量組み合わせ、飽和／不飽和比率が９５／５〜５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）、シス／トランス体質量比が４０／６０〜８０／２０、炭素数１８の比率が６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸が多くて２質量、炭素数２２の脂肪酸が多くて１質量％となるように調整した脂肪酸組成を用いることが好ましい。ここで、各式においてＲは互いに同一であっても、またはそれぞれ異なっていても構わない。
【００１２】
上記３級アミンの中和に用いる酸としては、塩酸、硫酸、メチル硫酸等が挙げられる。本発明で用いる３級アミンは塩酸、硫酸、メチル硫酸によって中和されたアミン塩の形で用いることが好ましい。その中和工程は３級アミンを予め中和したものを水に分散してもよいし、酸水溶液中に３級アミンを液状又は固体状で投入してもよい。もちろん３級アミンと酸成分を同時に投入してもよい。また、上記３級アミンの４級化に用いる４級化剤としては塩化メチルやジメチル硫酸が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）、（２）の化合物は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とメチルジエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、柔軟性を良好にする観点から、（１）と（２）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸などを用いるが、後者の方がより好ましい。その際、（１）と（２）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も、柔軟性の観点から質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。
【００１４】
一般式（３）、（４）、（５）の化合物は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とトリエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、（３）、（４）、（５）の合計質量に対する個々の成分の含有比率は、柔軟性の観点から（３）は１〜６０質量％、（４）は５〜９８質量％、（５）は０．１〜４０質量％の比率で存在することが好ましく、（３）は３０〜６０質量％、（４）は１０〜５５質量％、（５）は５〜３５質量％の比率で存在することが更に好ましい。更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸などを用いるが、４級化反応を十分に進行させる点で、ジメチル硫酸がより好ましい。その際、（３）、（４）、（５）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も、柔軟性の観点から質量比で（３）が１〜６０質量％、（４）は５〜９８質量％、（５）は０．１〜４０質量％の比率で存在することが好ましく、（３）は３０〜６０質量％、（４）は１０〜５５質量％、（５）は５〜３５質量％の比率で存在することが更に好ましい。また、（３）、（４）、（５）を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、４級化物／４級化されていないエステルアミンの比率は７０／３０〜９９／１の質量比率のいずれであってもよい。
【００１５】
一般式（６）、（７）の化合物は上記脂肪酸組成物とＮ−メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加物より、Ｊ．Ｏ ｒ ｇ．Ｃ ｈ ｅ ｍ ．，２ ６，３ ４ ０ ９ （１９６０）に記載の公知の方法で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、（６）と（７）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更にその４級化物を用いる場合には塩化メチルで４級化するが、（６）と（７）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。
【００１６】
本発明においては、一般式（３）、（４）、（５）の４級化物の混合物を使用するのが好ましい。
（Ａ）成分の配合量は、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。（Ａ）成分の配合量がこのような範囲内にあると、柔軟化効果としわ防止効果があり、且つ使用上適度な粘度に調整し易いので好ましい。（Ａ）成分の配合量はまた、０．１〜８質量％であるのも好ましく、１〜５質量％であるのがより好ましい。（Ａ）成分の配合量がこのような範囲内にあると、ハリ付与効果と風合い付与効果とのバランスが良い。
【００１７】
［（Ｂ）成分：水懸濁性高分子化合物］
本発明で用いる水懸濁性高分子とは、固形分換算で１質量%となるように水で希釈した場合の６２０ｎｍにおける可視光の透過率［％Ｔ］が３０％以下である高分子である。肉眼で見ると、該水懸濁性高分子は、水に乳化分散しており、白濁した外観をもつエマルジョンである。なお、可視光透過率は、吸光光度計（例えば、日立製作所製U-1000）を用い、測定サンプルを２５℃にした後に、ガラスセルに測定サンプルを満たし、純水をブランクとして波長６２０ｎｍの透過率（％Ｔ）を測定することにより求められる。透過率は、調製直後の組成物の粘度上昇抑制と保存安定性の点で、１０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがより好ましい。
本発明で用いる水懸濁性高分子は、主として炭素原子を含むモノマーから水性媒質中にて乳化重合することによって得られる。
本発明の（Ｂ）成分としては、不飽和カルボン酸と、低級脂肪酸ビニルエステル及び／又はこれらと共重合可能な単量体とを、カチオン性高分子及び／又はノニオン性高分子の存在下で重合して得た水分散性ポリマーが好ましい。
【００１８】
この水懸濁性高分子を製造するのに用いる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、シトラコン酸、ｐ−ビニル安息香酸等のカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和ポリカルボン酸のアルキル半エステル、部分エステル又は部分アミドがあげられる。不飽和ポリカルボン酸のアルキル半エステルの例としては、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル等の炭素数１〜６の低級アルキル半エステルがあげられる。これらの不飽和カルボン酸のうち好ましいものとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸があげられる。このような不飽和カルボン酸は、全モノマー中、０．１〜２０質量％の量で用いるのが好ましい。
低級脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の炭素数４〜８の脂肪酸ビニルエステルがあげられる。このうち、酢酸ビニルが好ましい。このような低級脂肪酸ビニルエステルは、用いる場合、全モノマー中、１０〜９０質量％の量で用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明で用いる、共重合可能な単量体とは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のようなアクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステルといった炭素数３〜１０のモノカルボン酸の低級アルキル（炭素数１〜５）エステル；ジブチルマレエート、ジエチルマレエート、およびこれに相当するフマレート、イタコネート、シトラコネートなどの炭素数３〜１０のα，βエチレン性不飽和ジカルボン酸のジ低級アルキル（炭素数１〜１０）エステル；エチレンなどの炭素数２〜５のα−オレフィン；スチレンなどの炭素数８〜２０芳香族ビニル化合物；塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル；塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン；アクリルアミドなどの炭素数２〜６のα，βエチレン性不飽和カルボン酸アミド及びそのＮ−アルキロール誘導体（例えばＮ−メチロールアミド）；上記モノマーの混合物。これらのうち、アクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキル（炭素数１〜５）エステルが好ましい。このような共重合可能な単量体を用いる場合、全モノマー中、５〜９９質量％の量で用いるのが好ましい。
更には下記のような共重合可能なカチオン性単量体を併用することもできる。
該カチオン性単量体としては、以下のようなものがあげられる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ5〜Ｒ7は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｘ-は一価の陰イオンを表す。）
このうち、以下の式で表されるカチオン性単量体が好ましい。
【００２２】
【化３】
【００２３】
このようなカチオン性単量体は、用いる場合、全モノマー中、０．５〜１０質量％の量で用いるのが好ましい。
【００２４】
乳化重合に用いる乳化剤としてのカチオン性高分子としてはカチオン性セルロース、カチオン性でんぷん、カチオン性ビニル重合体等があげられる。又、乳化重合に用いる乳化剤としてのノニオン性高分子としてはポリ酢酸ビニルを７０〜１００％ケン化したポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル化でんぷん、ヒドロキシプロピル化でんぷんの如き化工でんぷん、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース誘導体等があげられる。いずれの高分子も、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲にあるものを使用するのが、乳化分散力の点で好ましい。これらカチオン性高分子、ノニオン性高分子のうち、好ましいのはカチオン性デンプン、カチオン性セルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース誘導体であり、特に好ましいのはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース誘導体である。
カチオン性高分子及び／又はノニオン性高分子は、全モノマーに対して０．５〜１０質量％の量で用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明の（Ｂ）成分は、不飽和カルボン酸（a）と、低級脂肪酸ビニルエステル(b)及び／又はこれらと共重合可能な単量体(c)とを、a／（b+c）の比で１／１００〜１／４で用いるのが好ましく、特に好ましくは１／２０〜１／５で共重合して得た水懸濁性ポリマーが好ましい。このような比であると水懸濁性高分子として得られ、液体仕上げ剤組成物を調製する際の粘度上昇が小さく、しかも保存安定性の良い液体仕上げ剤組成物を得ることができる。
本発明で使用できる水懸濁性高分子は、公知の方法、例えば乳化重合により製造することができる。乳化重合を行う際の水性媒質、開始剤、重合温度等の条件は当業者であれば適宜選択することができる。
本発明で使用できる水懸濁性高分子の重量平均分子量は、１０００〜６００００００であるのが好ましく、５０００〜１００００００であるのがより好ましい。重量平均分子量がこのような範囲にあると、しわ抑制性能が高く好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミケイションクロマトグラフィーにより測定することができる。
本発明で使用できる水懸濁性高分子の平均粒子径は、０．1〜１．０μｍであるのが好ましく、０．４〜０．８μｍであるのがより好ましい。平均粒子径がこのような範囲にあると、調製直後の組成物の粘度上昇を抑制でき、且つ保存安定性が良好であり好ましい。なお、平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
本発明で使用できる（Ｂ）水懸濁性高分子は、室温、常圧にて、皮膜を形成することができる。皮膜を形成することでしわ抑制効果もしくはハリ付与効果を発現し易い。
【００２６】
（Ｂ）成分の水懸濁性高分子配合量は、０．１〜５質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。このような範囲にあると、シワ防止効果と柔軟性とのバランスが良い。（Ｂ）成分の配合量はまた、３〜３０質量％であるのも好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。このような範囲にあると、ハリ付与効果と風合い効果とのバランスが良い。３０質量％を超えて（Ｂ）成分を配合すると、液体仕上げ剤組成物の配合時に粘度上昇が過大になる危険性がある。
【００２７】
［（Ｃ）成分：シリコーン化合物］
本発明で用いる（C）成分としては、変性、未変性いずれのシリコーンも用いることができるが、未変性ジメチルシリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノ・ポリエーテル変性シリコーン、アミド変性シリコーン、アミド・ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキル・ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、から選ばれるシリコーンが好ましく、ポリエーテル変性シリコーン及びジメチルシリコーンがより好ましい。特に好ましくはポリエーテル変性シリコーンである。
【００２８】
変性シリコーンの場合、シロキサン骨格に対する各種変性基の変性部位は、側鎖の部分でも、主鎖を部分的に分断しているものなどいずれでも良いが、側鎖に変性基を有するものがより好ましい。また、いずれの場合も主鎖の最末端はメチル基、ヒドロキシル基、水素原子であることが好ましい。
中でも下記一般式（Ｉ）で示されるポリエーテル変性シリコーンが最も好ましい。
【００２９】
【化４】
【００３０】
式（Ｉ）中、−Ｚは、それぞれ独立に−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｘ−Ｒ、−Ｏ−Ｘ−Ｈであり、Ｒは同一でも異なっていてもよく、いずれも飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭素数１〜４の炭化水素基である。−Ｚとしては、−Ｒ、−ＯＨが好ましく、Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和炭化水素基（アルキル基）が好ましく、中でもメチル基が好ましい。
Ｘはポリオキシアルキレン基である。具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン基等があげられ、これらのうちの１種が付加したものであってもよく、あるいはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、またはオキシブチレン単位などの異なった種類のオキシアルキレン基がブロック状あるいはランダムに配列したものであってもよい。但し、いずれの場合であっても、Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。
【００３１】
−Ｙは、−Ｒ1−Ｏ−Ｘ−Ｒ2または−Ｏ−Ｘ−Ｒ2であり、Ｒ1は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基である。ここで、Ｒ1は、炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、これらの中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの飽和炭化水素基（アルキレン基）が好ましく、中でもプロピレン基が特に好ましい。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、これらの中でも水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和炭化水素基（アルキル基）が好ましい。特に好ましいＲ2は、水素原子又はメチル基である。
Ｌは０〜５０、Ｍは１〜１０００、Ｎは１０〜１００００である。いずれも各繰返し単位の数の平均値を表す。ただし、ポリオキシアルキレン基Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０〜５０質量％である。Ｌは０〜５０、好ましくは０〜１０、さらに好ましくは０〜３であり、Ｍは１〜１０００、好ましくは１〜３００、さらに好ましくは１〜５０であり、Ｎは１０〜１００００、好ましくは２０〜３０００、更に好ましくは２０〜５００である。上記一般式（Ｉ）で表される変性シリコーンは、各繰返し単位がブロック状に配列しているブロックコポリマーの構造を有するものであってもよく、あるいは、各繰返し単位がランダムに配列しているランダムコポリマーの構造を有するものであってもよい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表される変性シリコーンの製造方法は、特に限定されるものではない。ポリオキシアルキレン基を有するシリコーンは、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーンとポリオキシアルキレンまたは炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとの付加反応により製造することができる。製造の際、ポリオキシアルキレンまたは炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレン、環状シリコーンなどの未反応原料、エタノール、イソプロピルアルコールなどの製造時に用いる溶剤、白金系などの触媒が微量残存するが、本発明の効果に影響を与えない。
本発明の（C）成分として使用する変性シリコーンは、その分子量が特に制限されるものではないが、重量平均分子量は５００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。このような範囲にあると、乾燥時にできるしわを防止する効果が増大し、また、本発明組成物を製造する際のハンドリング性が良好であるので好ましい。
【００３３】
本発明で用いることができるポリエーテル変性シリコーンとして商業的に入手可能な具体例としては、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＦ８４１０、ＳＨ８７００、ＢＹ２２−００８、ＳＦ８４２１、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００１、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００２、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０２、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１０４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２０、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６１、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６２、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１７１、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０１、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０２、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０３、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０５、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０９、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−１１、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−１３、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−５４、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２２２、信越化学工業（株）製のＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６００８、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３４】
本発明の組成物における上記（C）成分の配合量は、特に制限されるものではなく、通常、組成物全量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、更に好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％配合することができる。このような範囲にあると、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との併用効果がより発現し易く、繊維製品に対して高レベルの柔軟性とシワ防止効果が増大するか、或いは風合いを維持しつつハリ付与効果を達成でき、しかも使用に適した組成物の粘度が得られるので好ましい。
【００３５】
［任意成分（Ｄ）：ノニオン性界面活性剤］
さらに、本発明には液体仕上げ剤組成物を、保存経日によっても安定なエマルジョンとして保持するため、上記成分に加えて、ノニオン性界面活性剤を併用することがより望ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、オキシアルキレン基が平均２〜１００モル付加されたものがより好ましい。特に、下記一般式（II）で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。
Ｒ1−Ｔ−［（Ｒ2Ｏ）p−Ｈ］q （II）
（式中、Ｒ1は、炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。ｐは平均付加モル数であり、２〜１００、好ましくは５〜７０の数を示す。Ｔは−Ｏ−、−Ｎ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）−、−ＣＯＮ−、−ＣＯＮＨ−又はＣＯＮ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）−であり、Ｔが−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）−の場合は、ｑは１であり、Ｔが−Ｎ−又は−ＣＯＮ−の場合は、ｑは２である。）
【００３６】
上記一般式（II）の化合物の具体例として、下記一般式（III）、（IV）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ1−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）r−Ｈ （III）
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味であり、ｒは平均付加モル数であり、２〜１００、好ましくは５〜７０の数である。）
Ｒ1−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s（Ｃ3Ｈ6Ｏ）t−Ｈ （IV）
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味であり、ｓ及びｔは平均付加モル数であり、ｓは２〜１００、好ましくは５〜７０の数であり、ｔは１〜２０、好ましくは１〜１０の数である。（Ｃ2Ｈ4Ｏ）と（Ｃ3Ｈ6Ｏ）はランダム又はブロック付加体であってもよい。）
【００３７】
ノニオン性界面活性剤を含有することにより、液体柔軟剤組成物の保存安定性が一層向上するので好ましい。その配合量は、組成物の全質量に対して、０．１〜１５質量％とするのがよく、特に０．５〜１０質量％、更に１〜５質量％が好ましい。このような配合量とすることにより、保存安定性の向上効果を充分なものとすることができ、かつ、効果が飽和に達した際の余分な添加を抑えて経済性を図ることが可能となり、さらに柔軟処理時の余分な泡立ちを抑制する点からも、好ましいものとすることができる。
【００３８】
本発明組成物はさらに、通常液体仕上げ剤組成物に含まれるその他の成分を含有することができる。具体的には、水、水溶性溶剤、無機又は有機の水溶性塩類、香料、酸化防止剤、抗菌剤、染料、消泡剤、消臭剤、スキンケア成分などを含有することができる。
【００３９】
［任意成分：水］
本発明組成物は、好ましくは水性組成物であり、使用水としては、水道水、イオン交換水、純水、蒸留水など、いずれも用いることができるが、水中に微量に存在するカルシウム、マグネシウムなどの硬度成分や鉄などの重金属を除去した水が好ましく、コストも考慮してイオン交換水が最も好ましい。
【００４０】
［任意成分：水溶性溶剤］
一方、シリコーン化合物の水性液体中への溶解性を向上させる等の目的で水溶性溶剤を併用することが好ましい。水溶性溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、及び下記一般式（V）で表わされる化合物、から選ばれる水溶性溶剤が好ましい。
Ｒ3−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z−Ｈ （V）
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜８、好ましくは２〜６のアルキル基又はアルケニル基である。ｙ及びｚは平均付加モル数であり、ｙは２〜５０、好ましくは２〜３０、ｚは０〜５０、好ましくは０〜２０の数を示す。）
中でも好ましい例としては、エタノール、エチレングリコール、ブチルカルビトール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノプロピレングリコールモノブチルエーテル[Ｃ4Ｈ9（Ｃ3Ｈ6Ｏ）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2Ｈ]等が挙げられる。
これらの成分の配合量は、組成物の全質量を基準として、０．１〜３０質量％とするのがよく、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％とすることができる。
【００４１】
［任意成分：香料組成物］
香料としては特に限定されないが、使用できる香料原料のリストは、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 」，Ｖｏｌ．Ｉａｎｄ II，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「合成香料 化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）および「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｒｉｇｉｎ 」，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４ ）および「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）および「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ Ａｒｏｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）および「Ｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｆｌｏｒａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉｎ Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ Ｌａｊａｕｊｉｓ Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等に記載されている。
【００４２】
［任意成分：酸化防止剤］
本発明では、組成物の香気安定性や色調安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、一般に知られている天然系酸化防止剤、合成系酸化防止剤ともに使用できる。具体的には、アスコルビン酸、アスコルビン酸パルミテート、没食子酸プロピルの混合物、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、没食子酸プロピル、及びクエン酸の混合物、ハイドロキノン、三級ブチルハイドロキノン、天然のトコフェロール系化合物、没食子酸の長鎖エステル（Ｃ8〜Ｃ22）、例えば没食子酸ドデシル、チバスペシャルティケミカル（株）から入手可能なイルガノックス系化合物、クエン酸及び／またはクエン酸イソプロピル、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（エチドロン酸）、４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンスルホン酸／ナトリウム塩、ジメトキシフェノール、カテコール、メトキシフェノール、カロチノイド、フラン類、アミノ酸類等が挙げられる。
この中で、液体仕上げ剤組成物の外観や保存安定性の観点から、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、メトキシフェノール、トコフェロール系化合物等が好ましい。
酸化防止剤の配合量は、０．０１〜１質量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００４３】
［任意成分：防腐剤］
防腐剤は、主に長期保存中の防腐性を保つために使用し、具体的には、イソチアゾロン系の有機硫黄化合物、ベンズイソチアゾロン系の有機硫黄化合物、安息香酸類、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどが挙げられる。イソチアゾロン系の有機硫黄化合物の例としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−フェニル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、およびそれらの混合物があげられる。より好ましい防腐・殺菌剤は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物であり、さらに好ましくは約７７％の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと約２３％の２−メチル-４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物である。また、ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物の例としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどがあげられ、類縁化合物としてジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）なども使用できそれらを任意の混合比で使用することができる。このうち１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが特に好ましい。安息香酸類の例としては、安息香酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸ベンジル等を挙げることができ、防腐剤の配合量は、組成物全体に対して、０．０００１〜１質量％である。
【００４４】
［任意成分：染料］
染料の添加は任意であり、添加するとしても特に限定されない。染料を添加する場合は、添加の容易さから水溶性染料が好ましく、中でも酸性染料、直接染料から選ばれる水溶性染料の１種又は２種以上であることが好ましい。添加できる染料の具体例は、例えば染料便覧（有機合成化学協会編,昭和４５年７月２０日発行,丸善（株））、染料ノート第２２版（（株）色染社）、法定色素ハンドブック（日本化粧品工業連合会編、１９８８年１１月２８日発行、（株）薬事日報社）等に記載されている。染料の配合量は、組成物の全質量を基準として、好ましくは０．０１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０．1〜３０ｐｐｍとすることができる。このような配合量とすることにより、液体柔軟剤組成物に着色された色が非常に薄くなるのを防止でき、着色効果を充分なものとすることができる一方で、液体柔軟剤組成物に着色された色が濃くなりすぎるのを防止できる。
【００４５】
［任意成分：消泡剤、その他添加成分］
消泡剤としては、例えば、シリカ等の微粉を含有するジメチルシリコーン等のシリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、エステル系消泡剤、鉱油系消泡剤、植物油系消泡剤、及び合成油系消泡剤等が挙げられるが、液体仕上げ剤計量時の泡立ちを抑えて計量性を向上させる観点からシリコーン系の消泡剤が好ましい。シリコーン系消泡剤としては、オイル型消泡剤、コンパウンド型消泡剤、自己乳化型消泡剤、エマルション型消泡剤、粉末型消泡剤及び固形型消泡剤等が挙げられ、この中でも、自己乳化型消泡剤及びエマルション型消泡剤が好ましい。消泡剤の配合量は特に限定されないが、組成物の全質量を基準として、０．１ｐｐｍ〜１質量％とすることができ、さらに好ましくは１ｐｐｍ〜０．０５質量％とすることができる。その他の添加剤として、食塩、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、クエン酸ナトリウム等の水溶性塩、流動パラフィン、高級アルコールなどの油剤、尿素、炭化水素、非イオン性セルロース誘導体、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、後述するｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００４６】
［ｐＨ、粘度］
本発明の液体仕上げ剤組成物のｐＨは特に限定されないが、保存経日に伴う（Ａ）成分の分子中に含まれるエステル基の加水分解を抑制する目的で、ｐＨを１〜６の範囲に調整することが好ましく、２〜４の範囲であることがより好ましい。ｐＨ調整には、塩酸、硫酸、リン酸、アルキル硫酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の短鎖アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩などのｐＨ調整剤を用いることができる。
本発明の液体仕上げ剤組成物の粘度は特に限定されないが、容器からの排出性、洗濯機への投入の際のハンドリング性等の点から、１０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ＴＯＫＩＭＥＣ社製、２５℃、以下同様）以下であることが好ましく、保存経日による粘度上昇を考慮すると、配合直後の粘度は５〜５０ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。このような範囲にあると、前記の使用性が良好であるので好ましい。本発明の液体柔軟剤組成物の粘度をコントロールする目的で、無機又は有機の水溶性塩類を用いることができる。具体的には、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等を用いることができるが、中でも塩化カルシウム、塩化マグネシウムが好ましい。これらの水溶性塩類は液体仕上げ剤組成物中に０〜１％程度配合でき、液体仕上げ剤組成物製造のどの工程で配合しても構わない。
【００４７】
［配合方法］
本発明の液体仕上げ剤組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分と必要により任意成分を含有し、通常、残部は水である。具体的には、上記各成分を容器に充填し、これを十分に撹拌した後に水を添加して均一になるまで十分に撹拌することにより製造することができる。これらの成分の添加は、一緒に又は任意の順序で行うことができるが、例えば、（Ａ）成分を撹拌した後、水を添加して撹拌し、次いで、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を添加・撹拌することにより液体仕上げ剤組成物を製造することができる。
【００４８】
［繊維製品への使用方法］
本発明の液体仕上げ剤組成物の使用方法は特に限定されないが、例えば洗濯のすすぎの段階ですすぎ水に本発明の組成物を溶解させて処理を行ったり、たらいのような容器を用い本発明の組成物を水に溶解させ、更に衣料を入れて浸漬処理する方法があるが、その場合は適度な濃度に希釈して使用される。その場合、浴比（繊維製品に対する処理液の重量比）は３〜１００倍、特に５〜５０倍であることが好ましい。具体的には、柔軟処理を行う際は、全使用水量に対し、（Ａ）成分の濃度が５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとなるような量で使用するのが好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍとなるような量で使用され、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の濃度は夫々１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとなるような量で使用するのが好ましく、さらに好ましくは３ｐｐｍ〜３０ｐｐｍとなるような量で使用される。一方、ハリ付与処理を行う場合は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の濃度は夫々１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとなるような量で使用するのが好ましく、さらに好ましくは３ｐｐｍ〜３０ｐｐｍとなるような量で使用され、（Ｂ）成分の濃度は１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとなるような量で使用するのが好ましく、さらに好ましくは３０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍとなるような量で使用される。
別の使用方法として、トリガー容器やディスペンサー容器、エアゾール缶などに充填し、繊維製品に直接噴霧して使用することができる。その場合、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の配合量は、上記の希釈後の濃度レベルに設定される。
【実施例】
【００４９】
本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。以下、「質量％」は「％」と略記する。
本発明に用いた（Ａ）成分について示す。
（ａ−１）の合成
ａ−１−１．メチルエステルの合成
オレイン酸メチル７５質量％、リノール酸メチル１６質量％およびステアリン酸メチル９質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン株式会社製、パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５kgと市販の安定化ニッケル触媒２．５ｇ（０．１％／脂肪酸メチル）を４Lのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００rpmにあわせ、温度１８５℃で約７７Lの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。該水素添加反応前後でヨウ素価は約９０から５５に変化した。一方、ケン化価より求めた水素添加反応後の分子量は２９７であった。ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ）で求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル３６％、エライジン酸メチル（トランス体）３６％、オレイン酸メチル（シス体）２８％、リノール酸メチル０％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのシス／トランス比率は４３／５７（質量比）であった。尚、不飽和アルキル基は、ＧＣにより次の方法で測定した。
【００５０】
機種 ：日立ガスクログラフＧ−３０００（ＦＩＤ検出器）
カラム：ＧＬサイエンスＴＣ−７０（内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｃｍ）
測定条件：カラム温度１５０℃→２３０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．、インジェクターおよびディテクター温度２４０℃、カラム圧力１．０ｋｇｆ／ｃｍ2
【００５１】
ａ−１−２．アルカノールアミンエステルとその４級化物の合成
上記（ａ−１−１）で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）にステアリン酸メチル１３７ｇ（０．４６モル）とパルミチン酸メチル１５６ｇ（０．５８モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（脂肪酸メチルの飽和/不飽和質量比＝６０／４０、炭素数質量比；Ｃ16＝２０％、Ｃ18＝８０％）と、トリエタノールアミン２５０ｇ（１．６７モル）、酸化マグネシウム０．５１ｇ、１４％水酸化ナトリウム水溶液３．６９ｇを攪拌器、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた２Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。アミン価を測定し、分子量を求めると５８２であった。
得られたアルカノールアミンエステル２７０ｇ（０．４６モル）を温度計、滴下ロート、冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、ジメチル硫酸５７．４ｇ（０．４５モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、約６２ｇの未変性エタノール（日本エタノール（株））を滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））を夫々１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた反応生成物にはモノエステルアンモニウム塩／ジエステルアンモニウム塩／トリエステルアンモニウム塩が２８／５３／１９（質量比）で含まれていた。このエタノール溶液中には、４級化されていないモノエステルアミンとジエステルアミンとトリエステルアミンが合計で９．０％含まれており、その比率は１／９／９０(質量比)で存在していた。さらに副生成物として、両性化合物が２．０％含まれていた。
（ａ−２）
ARMOSOFT TEQ-E （AKZO NOBEL社製、トリエタノールアミン長鎖脂肪酸エステルメチルサルフェート４級アンモニウム塩、有効成分８５％）をそのまま用いた。尚、長鎖脂肪酸残基の炭素数分布は、C16：30％、C18：20％、C18F1：45％、C18F2：5％であり、モノエステル／ジエステル／トリエステルの質量比＝25／60／15、シス／トランス体質量比＝９０／１０である。
【００５２】
本発明に用いた（Ｂ）成分として、実施例に配合した（ｂ−１）〜（ｂ−４）は下記の通り合成して用いた。尚、得られたエマルジョンの平均粒子径と可視光透過率の測定は下記の方法に従った。
＜平均粒子径の測定方法＞
固形分換算で０．１％に希釈した測定試料を２５℃にした後に、島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製、動的光散乱法）を用いて測定した。
＜可視光透過率測定方法＞
可視光透過率の測定は吸光光度計（日立製作所製U-1000）を用いて行った。固形分換算１％に希釈した測定試料を２５℃にした後に、ガラスセルに液を満たし、純水をブランクとして波長６２０ｎｍの透過率（％Ｔ）を測定値とした。
【００５３】
（ｂ−１）高分子Ａ
窒素導入管、攪拌機、モノマーの定量滴下装置、温度計、還流冷却器を取り付けた５つロセパラブルフラスコにカチオン化セルロースを最終エマルジョンに対し１％となる様にイオン交換水と共に加え８０℃にて溶解し、６０℃に冷却してから酢酸ビニル１０重量部とカチオン性単量体（下記構造式（VI）記載）を１０重量部、メタクリル酸２重量部を加え、更に２，２’−アゾビス（２−アミジノシクロプロパン）塩酸塩０.０７重量部を５％水溶液として添加した後、エタノール５部を加え７０℃に昇温して重合を開始した。開始後２０分に、２，２’−アゾビス（２−アミジノシクロプロパン）塩酸塩０.０５重量部を５％水溶液で添加し、酢酸ビニル９０重量部とメタクリル酸１２重量部の混合物を３００分間にわたり連続して滴下した。得られたエマルジョンの固形分が４０％となる様にイオン交換水で調整した。得られたエマルジョン粒子の平均粒子径は１．８μｍ、可視光透過率は０．０％であった。
【００５４】
【化５】
【００５５】
（ｂ−２）高分子Ｂ
前述の高分子Ａの製法において、メタクリル酸をクロトン酸に、カチオン化セルロースをカチオン化デンプンに置換して、同様に調製したものである。
得られたエマルジョンは、平均粒子径１．６μｍ、可視光透過率は０．０％であった。
【００５６】
（ｂ−３）高分子Ｃ
【００５７】
【表１】
【００５８】
を仕込んだ重合缶に滴下しながら開始剤にブチルパーオキサイドの酸化剤と亜硫酸ソーダの還元剤のレドックス系開始剤を用いて重合温度４５℃で乳化重合を行った。
得られたエマルジョンの固形分が４０％となる様にイオン交換水で調整した。
又、得られたエマルジョンは、粒子径１．４μｍ、可視光透過率は０．１％であった。
【００５９】
（ｂ−４）高分子Ｄ
【００６０】
【表２】
を仕込んだ重合缶に滴下しながら開始剤にブチルパーオキサイドの酸化剤と亜硫酸ソーダの還元剤のレドックス系開始剤を用いて重合温度４５℃で乳化重合を行った。
得られたエマルジョンの固形分が４０％となる様にイオン交換水で調整した。
得られたエマルジョンは、平均粒子径１．８μｍ、可視光透過率は０．１％であった。
【００６１】
（ｂ−５）：比較例に用いた水溶性高分子の代表として、ポリビニルアルコール完全ケン化物（クラレ（株）製、ＰＶＡ１２４、重量平均分子量：約１１万、可視光透過率９９％）を用いた。
（ｂ−６）：比較例に用いた水溶性高分子の代表として、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、ルビスコールＫ３０、重量平均分子量：約４万、可視光透過率９９％）を用いた。
以上の供試高分子の性状を別紙表１に纏めて示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
［（Ｃ）成分：シリコーン化合物］
以下本発明で用いた（Ｃ）成分について示す。
（ｃ−１）：ポリエーテル変性シリコーン
（ｃ−２）：ポリエーテル変性シリコーン
（ｃ−３）：メチルポリシロキサン（ＳＨ２００−３０，０００ｃｓ：東レ・ダウコーニング社製）
【００６４】
一方、（ｃ−１）、（ｃ−２）は次の様に合成した。すなわち、攪拌装置、凝縮機、温度計および窒素挿入口を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、下記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを１００ｇ、イソプロピルアルコールを５０ｇ、ポリオキシアルキレン化合物を１１ｇ、付加反応用触媒を０．２ｇ、２％酢酸ナトリウムのイソプロピルアルコール溶液を０．３ｇ投入して、これらを窒素雰囲気下、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去することにより（ｃ−１）、（ｃ−２）を得た。
・用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【００６５】
【化６】
【００６６】
（ｃ−１）の場合、α＝７０、β＝３
（ｃ−２）の場合、α=２１０、β=９
・用いたポリオキシアルキレン化合物
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10−γ
（ｃ−１）の場合、γ＝Ｈ
（ｃ−２）の場合、γ＝ＣＨ3
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
［任意成分：その他成分］
・粘度調整剤：塩化カルシウム（トクヤマ（株）製）。
・水溶性溶剤：エチレングリコール（三菱化学（株）製）、エタノール（95%合成未変性エタノール、日本合成アルコール（株）製）。
・抗菌剤：イソチアゾロン液（Roam&Haas社製、ケーソンＣＧ／ＩＣＰ）、2-ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール(ＢＡＳＦ社製、Protect BN)。
【００７０】
［液体仕上げ組成物の配合方法例］
下記の配合方法に従って、表４記載の実施例１〜19及び比較例１〜７の液体仕上げ剤組成物各１，０００ｇを調製して、評価に供した。
＜配合方法＞
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を用い、表４に示す組成に従って液体柔軟剤組成物を調製した。
液体柔軟剤組成物は、内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器と、攪拌機（アジターＳＪ型、（株）島津製作所製）を用い、次の手順により調製した。まず、（Ａ）成分、（C）成分、（Ｄ）成分、エタノール及び香料を混合攪拌して、油相混合物を得た。一方、塩化カルシウム、エチレングリコール及びイソチアゾロン液をバランス用精製水に溶解させて水相混合物を得た。ここで、バランス用イオン交換水の質量は、９９０ｇから油相混合物と塩化カルシウム、エチレングリコール及びイソチアゾロン液の合計質量を差し引いた残部に相当する。次に、（Ａ）成分の融点以上に加温した油相混合物をガラス容器に収納して攪拌しながら、（Ａ）成分の融点以上に加温した水相混合物を２度に分割して添加し、攪拌した。ここで、水相混合物の分割比率は３５：６５（質量比）とし、攪拌は回転速度１，０００ｒｐｍで、１回目の水相混合物添加後に３分間、２回目の水相混合物添加後に２分間行った。その後、（B）成分を添加し、攪拌した。必要に応じて、塩酸（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学（株）製）、または水酸化ナトリウム（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学（株）製）を適量添加してｐＨ３．０に調整し、更に全体質量が１０００ｇになるようにイオン交換水を添加して、目的の液体柔軟剤組成物を得た。
【００７１】
［ハリ付与剤組成物の配合方法例］
下記の配合方法に従って、表５記載の実施例１４〜１９及び比較例５〜７の液体仕上げ剤組成物各１，０００ｇを調製して、評価に供した。
＜配合方法＞
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を用い、表５に示す組成に従って液体ハリ付与剤組成物を調製した。
液体ハリ付与剤組成物は、内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器と、攪拌機（アジターＳＪ型、（株）島津製作所製）を用い、次の手順により調製した。まず、（Ａ）成分、（C）成分、（Ｄ）成分、エタノール及び香料を混合攪拌して、油相混合物を得た。一方、塩化カルシウム、エチレングリコール及びProtect BNをバランス用精製水に溶解させて水相混合物を得た。ここで、バランス用イオン交換水の質量は、９９０ｇから油相混合物と塩化カルシウム、エチレングリコール及びProtect BNの合計質量を差し引いた残部に相当する。次に、（Ａ）成分の融点以上に加温した水相混合物をガラス容器に収納して攪拌しながら、（Ａ）成分の融点以上に加温した油相混合物を５分間かけて添加し、その後２分間攪拌した。攪拌は回転速度１，０００ｒｐｍで行った。その後、（B）成分を添加し、攪拌した。必要に応じて、塩酸（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学（株）製）、または水酸化ナトリウム（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学（株）製）を適量添加してｐＨ３．０に調整し、更に全体質量が１０００ｇになるようにイオン交換水を添加して、目的のハリ付与剤組成物を得た。
【００７２】
［液体仕上げ剤組成物の評価方法］
（１）配合直後の増粘抑制効果
液体柔軟剤組成物を内容積１００ｍＬのガラス容器に収納し、評価用サンプルとした。評価は、サンプルを２５℃に保持した後、B型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製ＢＬ粘度計、回転数３０回転／分、Ｎｏ．２ロータ使用）で２０秒後の粘度を測定し、以下の基準に従って判定を行った。商品価値上、○以上を合格とした。
＜判定基準＞
◎：（B）成分添加後粘度／（B）成分添加前粘度≦２．０。
○：２．０＜（B）成分添加後粘度／（B）成分添加前粘度≦５．０。
×：５．０＜（B）成分添加後粘度／（B）成分添加前粘度。
【００７３】
（２）保存安定性
液体仕上げ剤組成物を内容積１００ｍＬのガラス容器に収納して密閉し、評価用サンプルとした。評価は、サンプルを５０℃で１ヶ月保持した後、２５℃に冷却した後、外観の評価を以下の基準に従って行った。商品価値上、○以上を合格とした。
＜判定基準＞
◎：保存前と比較して変化が認められない。
○：保存前と比較して粘度の上昇が認められるが、流動性は充分にあり容器から
は容易に排出される。
×：粘度が上昇して容器からの排出が困難、又は組成物に相分離が認められる。
【００７４】
（３）しわ防止性能（形態安定ワイシャツ）
下記の方法に従って、前処理洗浄した後アイロン掛けして形を整えた、市販の形態安定ワイシャツ（ファインブロードヘアラインシャツ、綿100%、ユニクロ社製）を合計１．０ｋｇをたたんで洗濯ネットに入れ、市販洗剤「トップ」（ライオン（株）製）１５ｇを使用し、電気洗濯機（三菱電機（株）製CW-C30A1-H）の標準コースで１０分間、２５℃、浴比３０倍、の条件にて洗浄した。３分間ためすすぎを行った後、衣類をネットから出し、すすぎ２回目に柔軟剤組成物を水量３０Lに対して６．６ｍＬ加えて浴比２０倍で、３分間衣料の柔軟仕上げ処理を行い、３０秒間脱水した。洗浄、すすぎの各工程間で脱水を1分間行った。その後、３回ふりさばき、ハンガーに形を整えてつり干しし、２０℃、４５%RH恒温調湿室で乾燥させた。1日乾燥後、専門パネラー1人が「しわレプリカ」（AATCC；American Association of Textile Chemists and Colorists 試験法準拠）を用いてワイシャツの後ろ身頃のしわ状態の評点付け（１点〜５点）を行った。同様に処理した５枚のシャツの評点を合計し、以下の基準に従って判定を行った。商品価値上、○以上を合格とした。
＜判定基準＞
◎：19点以上。
○：16点以上19点未満。
△：13点以上16点未満。
×：13点未満。
＜前処理条件＞
洗浄（「トップ」標準使用量、水温５０℃、１５分、浴比３０倍）を２回行った後、流水すすぎを１５分間×５回行った。（各洗浄、すすぎ間には全て５分間脱水した。）
【００７５】
（４）柔軟性
前処理洗浄した綿タオル（東進（株）製）１．０ｋｇを市販洗剤「トップ」（ライオン（株）製）の標準量を使用し、電気洗濯機（三菱電機（株）製CW-C30A1-H）の標準コース、浴比３０倍、２５℃、水道水にて１０分間洗浄した。３分間のすすぎに続いて、すすぎ２回目に浴比２０倍で、柔軟剤組成物を水量に対して６．６ｍＬ添加して、３分間衣料の柔軟仕上げ処理を行った。洗浄、すすぎの各工程間で脱水を1分間行った。その後、２０℃、４５%RHの恒温調湿室で乾燥させ、パネラー５人による市販柔軟剤「しわスッキリソフラン」（ライオン（株）製）を標準使用量用いて処理した綿タオルを標準品として官能により一対比較評価し、供試柔軟剤組成物の柔軟性を評価した。
５点：標準品より明らかにやわらかい。
４点：標準品よりやややわらかい。
３点：標準品と同等。
２点：標準品よりやややわらかくない。
１点：標準品より明らかにやわらかくない。
＜判定基準＞
パネラー5人の点数を合計し、以下の基準に従って判定を行った。商品価値上、○以上を合格とした。
◎：19点以上。
○：13点以上19点未満。
△：7点以上13点未満。
×：7点未満。
【００７６】
（５）ハリ付与効果
前処理洗浄した綿ブロード#60(20cm×80cm)を市販洗剤「トップ」（ライオン（株）製）の標準量を使用し、電気洗濯機（三菱電機（株）製CW-C30A1-H）の標準コース、浴比30、25℃にて10分間洗浄した。3分間のすすぎに続いて、すすぎ2回目にハリ付与剤組成物を水量30Lに対して6.6ml加えて浴比20で、3分間衣料の柔軟仕上げ処理を行い、15秒間脱水した。洗浄、すすぎの各工程間で脱水を1分間行った。その後、20℃、45%RHの恒温調湿室で乾燥させた。乾燥後、各布にアイロン（中温、ドライ）をかけ、20℃、40%RHの恒温調湿室にて30分以上放置後、パネラー５人により水のみで処理したものを対照品として官能により一対比較評価し、供試ハリ付与剤組成物のハリ付与効果を評価した。
５点：対照品より明らかにハリを有する。
４点：対照品よりややハリを有する。
３点：対照品と同等。
２点：対照品よりややハリを有しない。
１点：対照品より明らかにハリを有しない。
＜判定基準＞
パネラー5人の点数を合計し、以下の基準に従って判定を行った。商品価値上、○以上を合格とした。
◎：19点以上。
○：13点以上19点未満。
△：7点以上13点未満。
×：7点未満。
【００７７】
（６）風合い
上記ハリ付与効果評価布について、パネラー５人により水のみで処理したものを対照品として官能により一対比較評価し、供試ハリ付与剤組成物の風合いを評価した。
５点：対照品に比べ明らかに滑らかさがあり、有意に好ましい風合いである。
４点：対照品に比べ多少滑らかさがあり、好ましい風合いである。
３点：対照品と同等。
２点：対照品に比べ多少ガサツキ感があり、やや好ましくない風合いである。
１点：対照品に比べガサツキ感が強く、有意に好ましくない風合いである。
＜判定基準＞
パネラー5人の点数を合計し、以下の基準に従って判定を行った。商品価値上、○以上を合格とした。
◎：19点以上。
○：13点以上19点未満。
△：7点以上13点未満。
×：7点未満。
〔結果〕
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性柔軟化剤、水懸濁性高分子化合物、及びシリコーン化合物を含有する衣料などの繊維製品用液体仕上げ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料および繊維製品は、着用・使用と洗濯・乾燥を繰り返すうちに繊維処理剤が洗い落とされることにより、繊維が本来保有している柔らかさ、嵩高さなどの風合いが損なわれたり、繊維同士の摩擦力が上昇し、繊維の損傷が促進され風合いの低下を引き起こす。
かような理由から、柔軟剤を使用することにより衣料の柔軟性を回復し、衣料を使い心地よい状態に仕上げる、という洗濯習慣が定着してはいるものの、これら従来の柔軟剤には長鎖アルキル基を有する4級アンモニウム塩や3級アミンの中和塩が用いられており、少量で各種繊維に対して良好な柔軟効果を発揮する性能を有するものであるが、繊維を油っぽい仕上がりや吸水性が悪くなるといった欠点もあり、しかも洗濯時に発生するしわを充分防止するものではなかった。
【０００３】
これに対して近年、分子中に１個以上のエステル基を含むアミン化合物、それらの中和物及びそれらの４級化物、からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性界面活性剤に、ポリ酢酸ビニルのケン化物のような水溶性高分子とシリコーン化合物を併用して、特に、衣類用乾燥機で繊維製品を乾燥する際の縮みとしわの発生を防止する提案がなされている。（特許文献１）しかし、本発明と異なり（Ｂ）成分として水溶性高分子を配合している関係からか、満足なレベルのしわ防止性を付与するためには多量の（Ｂ）成分が必要となるので、配合時の粘度上昇を抑制することが難しい。さらに又、エステル結合などをその途中に有する長鎖炭化水素基を分子中に持つ水分散性柔軟化基剤に、水分散性ビニル系高分子を併用して、繊維製品に対して柔軟性と保形性を同時に付与できる柔軟剤組成物が提案されている。（特許文献２）しかし、該組成物は、柔軟性に加えて「型崩れ防止」はできるが、しわ防止性能は達成できていない。又、柔軟化基剤濃度が５質量％を超える濃縮型柔軟剤として、分子中に１〜２個の長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩に、長鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するカチオン性モノマーを必須成分とする重合体を併用した組成物が提案されている。（特許文献３）しかしながら、特許文献２、３記載の何れの組成物にも、シリコーン化合物が積極的に併用されないため、しわ防止性は明らかに不充分である。尚、特許文献３の「発明の詳細な説明」には、配合可能な任意成分の一つとして、色素、香料、非イオン活性剤、などと並んで、「シリコーン化合物」と記載されてはいるものの、該化合物が特定されず、具体的な配合目的や効果についても、「実施例」の項も含めて、一切言及されていない。
【０００４】
一方、３級アミンの塩、第４級アンモニウム化合物、もしくはシリコーン化合物から選択される柔軟化剤に対して、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリスチレンスルホン酸塩並びにスチレンスルホン酸塩と他のビニルモノマーとの共重合体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびこれと他のビニルモノマーとの共重合体、から選択される水溶性高分子と、ＰＯＥアルキルエーテル、と併用した繊維製品処理剤組成物が提案されている。（特許文献４）確かに、該組成物は繊維製品の型崩れや、伸び、縮みなど劣化した繊維製品の形態を回復させる効果を訴求してはいる。しかし、引例においては本発明と異なり、高分子化合物として、「８０℃の水１００ｇに１ｇ加えたときに液が濁らず透明になる」水溶性高分子を用いている関係上、その効果を発現させるためには相当程度の配合量を要し、組成物を得る際にかなりの粘度上昇を伴い、極端な場合はゲル化を起こす可能性がある。
又、洗濯機の柔軟剤自動供給装置内における液体柔軟剤の乾燥に伴う凝固性を改善する目的で、カチオン性柔軟化剤に、特定のアルキレンオキシド付加型ノニオン活性剤と、低級アルキレンオキシド重合体もしくは低級アルキルイミン重合体もしくはポリビニル重合体から成る水溶性高分子とを、併用する試みもなされている。（特許文献５）しかし、該組成物はカチオン性柔軟化剤に水懸濁性ではなくあくまでも水溶性高分子を併用するものであり、更にシリコーン化合物との組合せも開示されておらず、課題効果も全く異なる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１８７９８７（ライオン）
【特許文献２】特開平１０−２１９５６６（ライオン）
【特許文献３】特開昭６４−０６１５７１（花王）
【特許文献４】特開２０００−１２９５７８（花王）
【特許文献５】特許第２５２２６５９号（ライオン）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、調製直後の組成物の粘度上昇を抑制でき、且つ保存安定性の良好な新規な繊維製品用液体仕上げ剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により、（Ａ）少なくとも１つのエステル基を含むアミン化合物、それらの中和物及びそれらの４級化物からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性柔軟化剤、
（Ｂ）水懸濁性高分子化合物、及び
（Ｃ）シリコーン化合物
を含有することを特徴とする繊維製品用液体仕上げ剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、調製直後の組成物の粘度上昇を抑制できることからハンドリング性が良く、且つ長期間保存しても粘度が上昇しないことから保存安定性も良好な新規な繊維製品用液体仕上げ剤組成物を提供することができる。本発明の組成物はまた、優れた柔軟性を付与するだけでなく、洗濯時にしわの発生を防止することができる。本発明の組成物はまた、風合いが良く適度な糊付け効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［（Ａ）成分：エステル基含有カチオン性界面活性剤］
本発明で用いる成分（Ａ）は、分子内にエステル基を有するカチオン性界面活性剤である。（Ａ）成分としては、以下に示すアミン化合物、その有機または無機酸による中和物、およびその４級化物を例示することができる。これらは、いずれも１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式（１）〜（７）において、Ｒは、炭素数１０〜２４、好ましくは炭素数１６〜２０の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基であり、飽和又は不飽和の直鎖又は分岐脂肪酸から誘導される基である。このうち、炭素数１６〜２０の飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸から誘導される基が好ましい。
不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比率はシス／トランス＝２５／７５〜１００／０が好ましく、４０／６０〜８０／２０が特に好ましい。Ｒのもととなる脂肪酸は以下のものが例示できる。ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）などが挙げられる。中でも好ましいのは、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸を所定量組み合わせ、飽和／不飽和比率が９５／５〜５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）、シス／トランス体質量比が４０／６０〜８０／２０、炭素数１８の比率が６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸が多くて２質量、炭素数２２の脂肪酸が多くて１質量％となるように調整した脂肪酸組成を用いることが好ましい。ここで、各式においてＲは互いに同一であっても、またはそれぞれ異なっていても構わない。
【００１２】
上記３級アミンの中和に用いる酸としては、塩酸、硫酸、メチル硫酸等が挙げられる。本発明で用いる３級アミンは塩酸、硫酸、メチル硫酸によって中和されたアミン塩の形で用いることが好ましい。その中和工程は３級アミンを予め中和したものを水に分散してもよいし、酸水溶液中に３級アミンを液状又は固体状で投入してもよい。もちろん３級アミンと酸成分を同時に投入してもよい。また、上記３級アミンの４級化に用いる４級化剤としては塩化メチルやジメチル硫酸が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）、（２）の化合物は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とメチルジエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、柔軟性を良好にする観点から、（１）と（２）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸などを用いるが、後者の方がより好ましい。その際、（１）と（２）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も、柔軟性の観点から質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。
【００１４】
一般式（３）、（４）、（５）の化合物は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とトリエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、（３）、（４）、（５）の合計質量に対する個々の成分の含有比率は、柔軟性の観点から（３）は１〜６０質量％、（４）は５〜９８質量％、（５）は０．１〜４０質量％の比率で存在することが好ましく、（３）は３０〜６０質量％、（４）は１０〜５５質量％、（５）は５〜３５質量％の比率で存在することが更に好ましい。更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸などを用いるが、４級化反応を十分に進行させる点で、ジメチル硫酸がより好ましい。その際、（３）、（４）、（５）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も、柔軟性の観点から質量比で（３）が１〜６０質量％、（４）は５〜９８質量％、（５）は０．１〜４０質量％の比率で存在することが好ましく、（３）は３０〜６０質量％、（４）は１０〜５５質量％、（５）は５〜３５質量％の比率で存在することが更に好ましい。また、（３）、（４）、（５）を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、４級化物／４級化されていないエステルアミンの比率は７０／３０〜９９／１の質量比率のいずれであってもよい。
【００１５】
一般式（６）、（７）の化合物は上記脂肪酸組成物とＮ−メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加物より、Ｊ．Ｏ ｒ ｇ．Ｃ ｈ ｅ ｍ ．，２ ６，３ ４ ０ ９ （１９６０）に記載の公知の方法で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、（６）と（７）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更にその４級化物を用いる場合には塩化メチルで４級化するが、（６）と（７）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。
【００１６】
本発明においては、一般式（３）、（４）、（５）の４級化物の混合物を使用するのが好ましい。
（Ａ）成分の配合量は、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。（Ａ）成分の配合量がこのような範囲内にあると、柔軟化効果としわ防止効果があり、且つ使用上適度な粘度に調整し易いので好ましい。（Ａ）成分の配合量はまた、０．１〜８質量％であるのも好ましく、１〜５質量％であるのがより好ましい。（Ａ）成分の配合量がこのような範囲内にあると、ハリ付与効果と風合い付与効果とのバランスが良い。
【００１７】
［（Ｂ）成分：水懸濁性高分子化合物］
本発明で用いる水懸濁性高分子とは、固形分換算で１質量%となるように水で希釈した場合の６２０ｎｍにおける可視光の透過率［％Ｔ］が３０％以下である高分子である。肉眼で見ると、該水懸濁性高分子は、水に乳化分散しており、白濁した外観をもつエマルジョンである。なお、可視光透過率は、吸光光度計（例えば、日立製作所製U-1000）を用い、測定サンプルを２５℃にした後に、ガラスセルに測定サンプルを満たし、純水をブランクとして波長６２０ｎｍの透過率（％Ｔ）を測定することにより求められる。透過率は、調製直後の組成物の粘度上昇抑制と保存安定性の点で、１０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがより好ましい。
本発明で用いる水懸濁性高分子は、主として炭素原子を含むモノマーから水性媒質中にて乳化重合することによって得られる。
本発明の（Ｂ）成分としては、不飽和カルボン酸と、低級脂肪酸ビニルエステル及び／又はこれらと共重合可能な単量体とを、カチオン性高分子及び／又はノニオン性高分子の存在下で重合して得た水分散性ポリマーが好ましい。
【００１８】
この水懸濁性高分子を製造するのに用いる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、シトラコン酸、ｐ−ビニル安息香酸等のカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和ポリカルボン酸のアルキル半エステル、部分エステル又は部分アミドがあげられる。不飽和ポリカルボン酸のアルキル半エステルの例としては、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル等の炭素数１〜６の低級アルキル半エステルがあげられる。これらの不飽和カルボン酸のうち好ましいものとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸があげられる。このような不飽和カルボン酸は、全モノマー中、０．１〜２０質量％の量で用いるのが好ましい。
低級脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の炭素数４〜８の脂肪酸ビニルエステルがあげられる。このうち、酢酸ビニルが好ましい。このような低級脂肪酸ビニルエステルは、用いる場合、全モノマー中、１０〜９０質量％の量で用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明で用いる、共重合可能な単量体とは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のようなアクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステルといった炭素数３〜１０のモノカルボン酸の低級アルキル（炭素数１〜５）エステル；ジブチルマレエート、ジエチルマレエート、およびこれに相当するフマレート、イタコネート、シトラコネートなどの炭素数３〜１０のα，βエチレン性不飽和ジカルボン酸のジ低級アルキル（炭素数１〜１０）エステル；エチレンなどの炭素数２〜５のα−オレフィン；スチレンなどの炭素数８〜２０芳香族ビニル化合物；塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル；塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン；アクリルアミドなどの炭素数２〜６のα，βエチレン性不飽和カルボン酸アミド及びそのＮ−アルキロール誘導体（例えばＮ−メチロールアミド）；上記モノマーの混合物。これらのうち、アクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキル（炭素数１〜５）エステルが好ましい。このような共重合可能な単量体を用いる場合、全モノマー中、５〜９９質量％の量で用いるのが好ましい。
更には下記のような共重合可能なカチオン性単量体を併用することもできる。
該カチオン性単量体としては、以下のようなものがあげられる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ5〜Ｒ7は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｘ-は一価の陰イオンを表す。）
このうち、以下の式で表されるカチオン性単量体が好ましい。
【００２２】
【化３】
【００２３】
このようなカチオン性単量体は、用いる場合、全モノマー中、０．５〜１０質量％の量で用いるのが好ましい。
【００２４】
乳化重合に用いる乳化剤としてのカチオン性高分子としてはカチオン性セルロース、カチオン性でんぷん、カチオン性ビニル重合体等があげられる。又、乳化重合に用いる乳化剤としてのノニオン性高分子としてはポリ酢酸ビニルを７０〜１００％ケン化したポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル化でんぷん、ヒドロキシプロピル化でんぷんの如き化工でんぷん、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース誘導体等があげられる。いずれの高分子も、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲にあるものを使用するのが、乳化分散力の点で好ましい。これらカチオン性高分子、ノニオン性高分子のうち、好ましいのはカチオン性デンプン、カチオン性セルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース誘導体であり、特に好ましいのはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース誘導体である。
カチオン性高分子及び／又はノニオン性高分子は、全モノマーに対して０．５〜１０質量％の量で用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明の（Ｂ）成分は、不飽和カルボン酸（a）と、低級脂肪酸ビニルエステル(b)及び／又はこれらと共重合可能な単量体(c)とを、a／（b+c）の比で１／１００〜１／４で用いるのが好ましく、特に好ましくは１／２０〜１／５で共重合して得た水懸濁性ポリマーが好ましい。このような比であると水懸濁性高分子として得られ、液体仕上げ剤組成物を調製する際の粘度上昇が小さく、しかも保存安定性の良い液体仕上げ剤組成物を得ることができる。
本発明で使用できる水懸濁性高分子は、公知の方法、例えば乳化重合により製造することができる。乳化重合を行う際の水性媒質、開始剤、重合温度等の条件は当業者であれば適宜選択することができる。
本発明で使用できる水懸濁性高分子の重量平均分子量は、１０００〜６００００００であるのが好ましく、５０００〜１００００００であるのがより好ましい。重量平均分子量がこのような範囲にあると、しわ抑制性能が高く好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミケイションクロマトグラフィーにより測定することができる。
本発明で使用できる水懸濁性高分子の平均粒子径は、０．1〜１．０μｍであるのが好ましく、０．４〜０．８μｍであるのがより好ましい。平均粒子径がこのような範囲にあると、調製直後の組成物の粘度上昇を抑制でき、且つ保存安定性が良好であり好ましい。なお、平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
本発明で使用できる（Ｂ）水懸濁性高分子は、室温、常圧にて、皮膜を形成することができる。皮膜を形成することでしわ抑制効果もしくはハリ付与効果を発現し易い。
【００２６】
（Ｂ）成分の水懸濁性高分子配合量は、０．１〜５質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。このような範囲にあると、シワ防止効果と柔軟性とのバランスが良い。（Ｂ）成分の配合量はまた、３〜３０質量％であるのも好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。このような範囲にあると、ハリ付与効果と風合い効果とのバランスが良い。３０質量％を超えて（Ｂ）成分を配合すると、液体仕上げ剤組成物の配合時に粘度上昇が過大になる危険性がある。
【００２７】
［（Ｃ）成分：シリコーン化合物］
本発明で用いる（C）成分としては、変性、未変性いずれのシリコーンも用いることができるが、未変性ジメチルシリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノ・ポリエーテル変性シリコーン、アミド変性シリコーン、アミド・ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキル・ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、から選ばれるシリコーンが好ましく、ポリエーテル変性シリコーン及びジメチルシリコーンがより好ましい。特に好ましくはポリエーテル変性シリコーンである。
【００２８】
変性シリコーンの場合、シロキサン骨格に対する各種変性基の変性部位は、側鎖の部分でも、主鎖を部分的に分断しているものなどいずれでも良いが、側鎖に変性基を有するものがより好ましい。また、いずれの場合も主鎖の最末端はメチル基、ヒドロキシル基、水素原子であることが好ましい。
中でも下記一般式（Ｉ）で示されるポリエーテル変性シリコーンが最も好ましい。
【００２９】
【化４】
【００３０】
式（Ｉ）中、−Ｚは、それぞれ独立に−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｘ−Ｒ、−Ｏ−Ｘ−Ｈであり、Ｒは同一でも異なっていてもよく、いずれも飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭素数１〜４の炭化水素基である。−Ｚとしては、−Ｒ、−ＯＨが好ましく、Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和炭化水素基（アルキル基）が好ましく、中でもメチル基が好ましい。
Ｘはポリオキシアルキレン基である。具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン基等があげられ、これらのうちの１種が付加したものであってもよく、あるいはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、またはオキシブチレン単位などの異なった種類のオキシアルキレン基がブロック状あるいはランダムに配列したものであってもよい。但し、いずれの場合であっても、Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。
【００３１】
−Ｙは、−Ｒ1−Ｏ−Ｘ−Ｒ2または−Ｏ−Ｘ−Ｒ2であり、Ｒ1は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基である。ここで、Ｒ1は、炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、これらの中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの飽和炭化水素基（アルキレン基）が好ましく、中でもプロピレン基が特に好ましい。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、これらの中でも水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和炭化水素基（アルキル基）が好ましい。特に好ましいＲ2は、水素原子又はメチル基である。
Ｌは０〜５０、Ｍは１〜１０００、Ｎは１０〜１００００である。いずれも各繰返し単位の数の平均値を表す。ただし、ポリオキシアルキレン基Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０〜５０質量％である。Ｌは０〜５０、好ましくは０〜１０、さらに好ましくは０〜３であり、Ｍは１〜１０００、好ましくは１〜３００、さらに好ましくは１〜５０であり、Ｎは１０〜１００００、好ましくは２０〜３０００、更に好ましくは２０〜５００である。上記一般式（Ｉ）で表される変性シリコーンは、各繰返し単位がブロック状に配列しているブロックコポリマーの構造を有するものであってもよく、あるいは、各繰返し単位がランダムに配列しているランダムコポリマーの構造を有するものであってもよい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表される変性シリコーンの製造方法は、特に限定されるものではない。ポリオキシアルキレン基を有するシリコーンは、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーンとポリオキシアルキレンまたは炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとの付加反応により製造することができる。製造の際、ポリオキシアルキレンまたは炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレン、環状シリコーンなどの未反応原料、エタノール、イソプロピルアルコールなどの製造時に用いる溶剤、白金系などの触媒が微量残存するが、本発明の効果に影響を与えない。
本発明の（C）成分として使用する変性シリコーンは、その分子量が特に制限されるものではないが、重量平均分子量は５００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。このような範囲にあると、乾燥時にできるしわを防止する効果が増大し、また、本発明組成物を製造する際のハンドリング性が良好であるので好ましい。
【００３３】
本発明で用いることができるポリエーテル変性シリコーンとして商業的に入手可能な具体例としては、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＦ８４１０、ＳＨ８７００、ＢＹ２２−００８、ＳＦ８４２１、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００１、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００２、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０２、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１０４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２０、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６１、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６２、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１７１、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０１、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０２、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０３、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０５、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０９、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−１１、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−１３、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−５４、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２２２、信越化学工業（株）製のＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６００８、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３４】
本発明の組成物における上記（C）成分の配合量は、特に制限されるものではなく、通常、組成物全量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、更に好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％配合することができる。このような範囲にあると、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との併用効果がより発現し易く、繊維製品に対して高レベルの柔軟性とシワ防止効果が増大するか、或いは風合いを維持しつつハリ付与効果を達成でき、しかも使用に適した組成物の粘度が得られるので好ましい。
【００３５】
［任意成分（Ｄ）：ノニオン性界面活性剤］
さらに、本発明には液体仕上げ剤組成物を、保存経日によっても安定なエマルジョンとして保持するため、上記成分に加えて、ノニオン性界面活性剤を併用することがより望ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、オキシアルキレン基が平均２〜１００モル付加されたものがより好ましい。特に、下記一般式（II）で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。
Ｒ1−Ｔ−［（Ｒ2Ｏ）p−Ｈ］q （II）
（式中、Ｒ1は、炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。ｐは平均付加モル数であり、２〜１００、好ましくは５〜７０の数を示す。Ｔは−Ｏ−、−Ｎ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）−、−ＣＯＮ−、−ＣＯＮＨ−又はＣＯＮ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）−であり、Ｔが−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）−の場合は、ｑは１であり、Ｔが−Ｎ−又は−ＣＯＮ−の場合は、ｑは２である。）
【００３６】
上記一般式（II）の化合物の具体例として、下記一般式（III）、（IV）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ1−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）r−Ｈ （III）
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味であり、ｒは平均付加モル数であり、２〜１００、好ましくは５〜７０の数である。）
Ｒ1−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s（Ｃ3Ｈ6Ｏ）t−Ｈ （IV）
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味であり、ｓ及びｔは平均付加モル数であり、ｓは２〜１００、好ましくは５〜７０の数であり、ｔは１〜２０、好ましくは１〜１０の数である。（Ｃ2Ｈ4Ｏ）と（Ｃ3Ｈ6Ｏ）はランダム又はブロック付加体であってもよい。）
【００３７】
ノニオン性界面活性剤を含有することにより、液体柔軟剤組成物の保存安定性が一層向上するので好ましい。その配合量は、組成物の全質量に対して、０．１〜１５質量％とするのがよく、特に０．５〜１０質量％、更に１〜５質量％が好ましい。このような配合量とすることにより、保存安定性の向上効果を充分なものとすることができ、かつ、効果が飽和に達した際の余分な添加を抑えて経済性を図ることが可能となり、さらに柔軟処理時の余分な泡立ちを抑制する点からも、好ましいものとすることができる。
【００３８】
本発明組成物はさらに、通常液体仕上げ剤組成物に含まれるその他の成分を含有することができる。具体的には、水、水溶性溶剤、無機又は有機の水溶性塩類、香料、酸化防止剤、抗菌剤、染料、消泡剤、消臭剤、スキンケア成分などを含有することができる。
【００３９】
［任意成分：水］
本発明組成物は、好ましくは水性組成物であり、使用水としては、水道水、イオン交換水、純水、蒸留水など、いずれも用いることができるが、水中に微量に存在するカルシウム、マグネシウムなどの硬度成分や鉄などの重金属を除去した水が好ましく、コストも考慮してイオン交換水が最も好ましい。
【００４０】
［任意成分：水溶性溶剤］
一方、シリコーン化合物の水性液体中への溶解性を向上させる等の目的で水溶性溶剤を併用することが好ましい。水溶性溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、及び下記一般式（V）で表わされる化合物、から選ばれる水溶性溶剤が好ましい。
Ｒ3−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z−Ｈ （V）
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜８、好ましくは２〜６のアルキル基又はアルケニル基である。ｙ及びｚは平均付加モル数であり、ｙは２〜５０、好ましくは２〜３０、ｚは０〜５０、好ましくは０〜２０の数を示す。）
中でも好ましい例としては、エタノール、エチレングリコール、ブチルカルビトール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノプロピレングリコールモノブチルエーテル[Ｃ4Ｈ9（Ｃ3Ｈ6Ｏ）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2Ｈ]等が挙げられる。
これらの成分の配合量は、組成物の全質量を基準として、０．１〜３０質量％とするのがよく、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％とすることができる。
【００４１】
［任意成分：香料組成物］
香料としては特に限定されないが、使用できる香料原料のリストは、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 」，Ｖｏｌ．Ｉａｎｄ II，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「合成香料 化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）および「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｒｉｇｉｎ 」，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４ ）および「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）および「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ Ａｒｏｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）および「Ｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｆｌｏｒａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉｎ Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ Ｌａｊａｕｊｉｓ Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等に記載されている。
【００４２】
［任意成分：酸化防止剤］
本発明では、組成物の香気安定性や色調安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、一般に知られている天然系酸化防止剤、合成系酸化防止剤ともに使用できる。具体的には、アスコルビン酸、アスコルビン酸パルミテート、没食子酸プロピルの混合物、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、没食子酸プロピル、及びクエン酸の混合物、ハイドロキノン、三級ブチルハイドロキノン、天然のトコフェロール系化合物、没食子酸の長鎖エステル（Ｃ8〜Ｃ22）、例えば没食子酸ドデシル、チバスペシャルティケミカル（株）から入手可能なイルガノックス系化合物、クエン酸及び／またはクエン酸イソプロピル、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（エチドロン酸）、４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンスルホン酸／ナトリウム塩、ジメトキシフェノール、カテコール、メトキシフェノール、カロチノイド、フラン類、アミノ酸類等が挙げられる。
この中で、液体仕上げ剤組成物の外観や保存安定性の観点から、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、メトキシフェノール、トコフェロール系化合物等が好ましい。
酸化防止剤の配合量は、０．０１〜１質量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００４３】
［任意成分：防腐剤］
防腐剤は、主に長期保存中の防腐性を保つために使用し、具体的には、イソチアゾロン系の有機硫黄化合物、ベンズイソチアゾロン系の有機硫黄化合物、安息香酸類、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどが挙げられる。イソチアゾロン系の有機硫黄化合物の例としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−フェニル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、およびそれらの混合物があげられる。より好ましい防腐・殺菌剤は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物であり、さらに好ましくは約７７％の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと約２３％の２−メチル-４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物である。また、ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物の例としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどがあげられ、類縁化合物としてジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）なども使用できそれらを任意の混合比で使用することができる。このうち１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが特に好ましい。安息香酸類の例としては、安息香酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸ベンジル等を挙げることができ、防腐剤の配合量は、組成物全体に対して、０．０００１〜１質量％である。
【００４４】
［任意成分：染料］
染料の添加は任意であり、添加するとしても特に限定されない。染料を添加する場合は、添加の容易さから水溶性染料が好ましく、中でも酸性染料、直接染料から選ばれる水溶性染料の１種又は２種以上であることが好ましい。添加できる染料の具体例は、例えば染料便覧（有機合成化学協会編,昭和４５年７月２０日発行,丸善（株））、染料ノート第２２版（（株）色染社）、法定色素ハンドブック（日本化粧品工業連合会編、１９８８年１１月２８日発行、（株）薬事日報社）等に記載されている。染料の配合量は、組成物の全質量を基準として、好ましくは０．０１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０．1〜３０ｐｐｍとすることができる。このような配合量とすることにより、液体柔軟剤組成物に着色された色が非常に薄くなるのを防止でき、着色効果を充分なものとすることができる一方で、液体柔軟剤組成物に着色された色が濃くなりすぎるのを防止できる。
【００４５】
［任意成分：消泡剤、その他添加成分］
消泡剤としては、例えば、シリカ等の微粉を含有するジメチルシリコーン等のシリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、エステル系消泡剤、鉱油系消泡剤、植物油系消泡剤、及び合成油系消泡剤等が挙げられるが、液体仕上げ剤計量時の泡立ちを抑えて計量性を向上させる観点からシリコーン系の消泡剤が好ましい。シリコーン系消泡剤としては、オイル型消泡剤、コンパウンド型消泡剤、自己乳化型消泡剤、エマルション型消泡剤、粉末型消泡剤及び固形型消泡剤等が挙げられ、この中でも、自己乳化型消泡剤及びエマルション型消泡剤が好ましい。消泡剤の配合量は特に限定されないが、組成物の全質量を基準として、０．１ｐｐｍ〜１質量％とすることができ、さらに好ましくは１ｐｐｍ〜０．０５質量％とすることができる。その他の添加剤として、食塩、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、クエン酸ナトリウム等の水溶性塩、流動パラフィン、高級アルコールなどの油剤、尿素、炭化水素、非イオン性セルロース誘導体、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、後述するｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００４６】
［ｐＨ、粘度］
本発明の液体仕上げ剤組成物のｐＨは特に限定されないが、保存経日に伴う（Ａ）成分の分子中に含まれるエステル基の加水分解を抑制する目的で、ｐＨを１〜６の範囲に調整することが好ましく、２〜４の範囲であることがより好ましい。ｐＨ調整には、塩酸、硫酸、リン酸、アルキル硫酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の短鎖アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩などのｐＨ調整剤を用いることができる。
本発明の液体仕上げ剤組成物の粘度は特に限定されないが、容器からの排出性、洗濯機への投入の際のハンドリング性等の点から、１０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ＴＯＫＩＭＥＣ社製、２５℃、以下同様）以下であることが好ましく、保存経日による粘度上昇を考慮すると、配合直後の粘度は５〜５０ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。このような範囲にあると、前記の使用性が良好であるので好ましい。本発明の液体柔軟剤組成物の粘度をコントロールする目的で、無機又は有機の水溶性塩類を用いることができる。具体的には、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等を用いることができるが、中でも塩化カルシウム、塩化マグネシウムが好ましい。これらの水溶性塩類は液体仕上げ剤組成物中に０〜１％程度配合でき、液体仕上げ剤組成物製造のどの工程で配合しても構わない。
【００４７】
［配合方法］
本発明の液体仕上げ剤組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分と必要により任意成分を含有し、通常、残部は水である。具体的には、上記各成分を容器に充填し、これを十分に撹拌した後に水を添加して均一になるまで十分に撹拌することにより製造することができる。これらの成分の添加は、一緒に又は任意の順序で行うことができるが、例えば、（Ａ）成分を撹拌した後、水を添加して撹拌し、次いで、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を添加・撹拌することにより液体仕上げ剤組成物を製造することができる。
【００４８】
［繊維製品への使用方法］
本発明の液体仕上げ剤組成物の使用方法は特に限定されないが、例えば洗濯のすすぎの段階ですすぎ水に本発明の組成物を溶解させて処理を行ったり、たらいのような容器を用い本発明の組成物を水に溶解させ、更に衣料を入れて浸漬処理する方法があるが、その場合は適度な濃度に希釈して使用される。その場合、浴比（繊維製品に対する処理液の重量比）は３〜１００倍、特に５〜５０倍であることが好ましい。具体的には、柔軟処理を行う際は、全使用水量に対し、（Ａ）成分の濃度が５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとなるような量で使用するのが好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍとなるような量で使用され、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の濃度は夫々１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとなるような量で使用するのが好ましく、さらに好ましくは３ｐｐｍ〜３０ｐｐｍとなるような量で使用される。一方、ハリ付与処理を行う場合は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の濃度は夫々１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとなるような量で使用するのが好ましく、さらに好ましくは３ｐｐｍ〜３０ｐｐｍとなるような量で使用され、（Ｂ）成分の濃度は１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとなるような量で使用するのが好ましく、さらに好ましくは３０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍとなるような量で使用される。
別の使用方法として、トリガー容器やディスペンサー容器、エアゾール缶などに充填し、繊維製品に直接噴霧して使用することができる。その場合、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の配合量は、上記の希釈後の濃度レベルに設定される。
【実施例】
【００４９】
本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。以下、「質量％」は「％」と略記する。
本発明に用いた（Ａ）成分について示す。
（ａ−１）の合成
ａ−１−１．メチルエステルの合成
オレイン酸メチル７５質量％、リノール酸メチル１６質量％およびステアリン酸メチル９質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン株式会社製、パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５kgと市販の安定化ニッケル触媒２．５ｇ（０．１％／脂肪酸メチル）を４Lのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００rpmにあわせ、温度１８５℃で約７７Lの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。該水素添加反応前後でヨウ素価は約９０から５５に変化した。一方、ケン化価より求めた水素添加反応後の分子量は２９７であった。ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ）で求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル３６％、エライジン酸メチル（トランス体）３６％、オレイン酸メチル（シス体）２８％、リノール酸メチル０％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのシス／トランス比率は４３／５７（質量比）であった。尚、不飽和アルキル基は、ＧＣにより次の方法で測定した。
【００５０】
機種 ：日立ガスクログラフＧ−３０００（ＦＩＤ検出器）
カラム：ＧＬサイエンスＴＣ−７０（内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｃｍ）
測定条件：カラム温度１５０℃→２３０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．、インジェクターおよびディテクター温度２４０℃、カラム圧力１．０ｋｇｆ／ｃｍ2
【００５１】
ａ−１−２．アルカノールアミンエステルとその４級化物の合成
上記（ａ−１−１）で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）にステアリン酸メチル１３７ｇ（０．４６モル）とパルミチン酸メチル１５６ｇ（０．５８モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（脂肪酸メチルの飽和/不飽和質量比＝６０／４０、炭素数質量比；Ｃ16＝２０％、Ｃ18＝８０％）と、トリエタノールアミン２５０ｇ（１．６７モル）、酸化マグネシウム０．５１ｇ、１４％水酸化ナトリウム水溶液３．６９ｇを攪拌器、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた２Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。アミン価を測定し、分子量を求めると５８２であった。
得られたアルカノールアミンエステル２７０ｇ（０．４６モル）を温度計、滴下ロート、冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、ジメチル硫酸５７．４ｇ（０．４５モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、約６２ｇの未変性エタノール（日本エタノール（株））を滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））を夫々１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた反応生成物にはモノエステルアンモニウム塩／ジエステルアンモニウム塩／トリエステルアンモニウム塩が２８／５３／１９（質量比）で含まれていた。このエタノール溶液中には、４級化されていないモノエステルアミンとジエステルアミンとトリエステルアミンが合計で９．０％含まれており、その比率は１／９／９０(質量比)で存在していた。さらに副生成物として、両性化合物が２．０％含まれていた。
（ａ−２）
ARMOSOFT TEQ-E （AKZO NOBEL社製、トリエタノールアミン長鎖脂肪酸エステルメチルサルフェート４級アンモニウム塩、有効成分８５％）をそのまま用いた。尚、長鎖脂肪酸残基の炭素数分布は、C16：30％、C18：20％、C18F1：45％、C18F2：5％であり、モノエステル／ジエステル／トリエステルの質量比＝25／60／15、シス／トランス体質量比＝９０／１０である。
【００５２】
本発明に用いた（Ｂ）成分として、実施例に配合した（ｂ−１）〜（ｂ−４）は下記の通り合成して用いた。尚、得られたエマルジョンの平均粒子径と可視光透過率の測定は下記の方法に従った。
＜平均粒子径の測定方法＞
固形分換算で０．１％に希釈した測定試料を２５℃にした後に、島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製、動的光散乱法）を用いて測定した。
＜可視光透過率測定方法＞
可視光透過率の測定は吸光光度計（日立製作所製U-1000）を用いて行った。固形分換算１％に希釈した測定試料を２５℃にした後に、ガラスセルに液を満たし、純水をブランクとして波長６２０ｎｍの透過率（％Ｔ）を測定値とした。
【００５３】
（ｂ−１）高分子Ａ
窒素導入管、攪拌機、モノマーの定量滴下装置、温度計、還流冷却器を取り付けた５つロセパラブルフラスコにカチオン化セルロースを最終エマルジョンに対し１％となる様にイオン交換水と共に加え８０℃にて溶解し、６０℃に冷却してから酢酸ビニル１０重量部とカチオン性単量体（下記構造式（VI）記載）を１０重量部、メタクリル酸２重量部を加え、更に２，２’−アゾビス（２−アミジノシクロプロパン）塩酸塩０.０７重量部を５％水溶液として添加した後、エタノール５部を加え７０℃に昇温して重合を開始した。開始後２０分に、２，２’−アゾビス（２−アミジノシクロプロパン）塩酸塩０.０５重量部を５％水溶液で添加し、酢酸ビニル９０重量部とメタクリル酸１２重量部の混合物を３００分間にわたり連続して滴下した。得られたエマルジョンの固形分が４０％となる様にイオン交換水で調整した。得られたエマルジョン粒子の平均粒子径は１．８μｍ、可視光透過率は０．０％であった。
【００５４】
【化５】
【００５５】
（ｂ−２）高分子Ｂ
前述の高分子Ａの製法において、メタクリル酸をクロトン酸に、カチオン化セルロースをカチオン化デンプンに置換して、同様に調製したものである。
得られたエマルジョンは、平均粒子径１．６μｍ、可視光透過率は０．０％であった。
【００５６】
（ｂ−３）高分子Ｃ
【００５７】
【表１】
【００５８】
を仕込んだ重合缶に滴下しながら開始剤にブチルパーオキサイドの酸化剤と亜硫酸ソーダの還元剤のレドックス系開始剤を用いて重合温度４５℃で乳化重合を行った。
得られたエマルジョンの固形分が４０％となる様にイオン交換水で調整した。
又、得られたエマルジョンは、粒子径１．４μｍ、可視光透過率は０．１％であった。
【００５９】
（ｂ−４）高分子Ｄ
【００６０】
【表２】
を仕込んだ重合缶に滴下しながら開始剤にブチルパーオキサイドの酸化剤と亜硫酸ソーダの還元剤のレドックス系開始剤を用いて重合温度４５℃で乳化重合を行った。
得られたエマルジョンの固形分が４０％となる様にイオン交換水で調整した。
得られたエマルジョンは、平均粒子径１．８μｍ、可視光透過率は０．１％であった。
【００６１】
（ｂ−５）：比較例に用いた水溶性高分子の代表として、ポリビニルアルコール完全ケン化物（クラレ（株）製、ＰＶＡ１２４、重量平均分子量：約１１万、可視光透過率９９％）を用いた。
（ｂ−６）：比較例に用いた水溶性高分子の代表として、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、ルビスコールＫ３０、重量平均分子量：約４万、可視光透過率９９％）を用いた。
以上の供試高分子の性状を別紙表１に纏めて示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
［（Ｃ）成分：シリコーン化合物］
以下本発明で用いた（Ｃ）成分について示す。
（ｃ−１）：ポリエーテル変性シリコーン
（ｃ−２）：ポリエーテル変性シリコーン
（ｃ−３）：メチルポリシロキサン（ＳＨ２００−３０，０００ｃｓ：東レ・ダウコーニング社製）
【００６４】
一方、（ｃ−１）、（ｃ−２）は次の様に合成した。すなわち、攪拌装置、凝縮機、温度計および窒素挿入口を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、下記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを１００ｇ、イソプロピルアルコールを５０ｇ、ポリオキシアルキレン化合物を１１ｇ、付加反応用触媒を０．２ｇ、２％酢酸ナトリウムのイソプロピルアルコール溶液を０．３ｇ投入して、これらを窒素雰囲気下、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去することにより（ｃ−１）、（ｃ−２）を得た。
・用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【００６５】
【化６】
【００６６】
（ｃ−１）の場合、α＝７０、β＝３
（ｃ−２）の場合、α=２１０、β=９
・用いたポリオキシアルキレン化合物
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10−γ
（ｃ−１）の場合、γ＝Ｈ
（ｃ−２）の場合、γ＝ＣＨ3
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
［任意成分：その他成分］
・粘度調整剤：塩化カルシウム（トクヤマ（株）製）。
・水溶性溶剤：エチレングリコール（三菱化学（株）製）、エタノール（95%合成未変性エタノール、日本合成アルコール（株）製）。
・抗菌剤：イソチアゾロン液（Roam&Haas社製、ケーソンＣＧ／ＩＣＰ）、2-ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール(ＢＡＳＦ社製、Protect BN)。
【００７０】
［液体仕上げ組成物の配合方法例］
下記の配合方法に従って、表４記載の実施例１〜19及び比較例１〜７の液体仕上げ剤組成物各１，０００ｇを調製して、評価に供した。
＜配合方法＞
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を用い、表４に示す組成に従って液体柔軟剤組成物を調製した。
液体柔軟剤組成物は、内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器と、攪拌機（アジターＳＪ型、（株）島津製作所製）を用い、次の手順により調製した。まず、（Ａ）成分、（C）成分、（Ｄ）成分、エタノール及び香料を混合攪拌して、油相混合物を得た。一方、塩化カルシウム、エチレングリコール及びイソチアゾロン液をバランス用精製水に溶解させて水相混合物を得た。ここで、バランス用イオン交換水の質量は、９９０ｇから油相混合物と塩化カルシウム、エチレングリコール及びイソチアゾロン液の合計質量を差し引いた残部に相当する。次に、（Ａ）成分の融点以上に加温した油相混合物をガラス容器に収納して攪拌しながら、（Ａ）成分の融点以上に加温した水相混合物を２度に分割して添加し、攪拌した。ここで、水相混合物の分割比率は３５：６５（質量比）とし、攪拌は回転速度１，０００ｒｐｍで、１回目の水相混合物添加後に３分間、２回目の水相混合物添加後に２分間行った。その後、（B）成分を添加し、攪拌した。必要に応じて、塩酸（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学（株）製）、または水酸化ナトリウム（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学（株）製）を適量添加してｐＨ３．０に調整し、更に全体質量が１０００ｇになるようにイオン交換水を添加して、目的の液体柔軟剤組成物を得た。
【００７１】
［ハリ付与剤組成物の配合方法例］
下記の配合方法に従って、表５記載の実施例１４〜１９及び比較例５〜７の液体仕上げ剤組成物各１，０００ｇを調製して、評価に供した。
＜配合方法＞
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を用い、表５に示す組成に従って液体ハリ付与剤組成物を調製した。
液体ハリ付与剤組成物は、内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器と、攪拌機（アジターＳＪ型、（株）島津製作所製）を用い、次の手順により調製した。まず、（Ａ）成分、（C）成分、（Ｄ）成分、エタノール及び香料を混合攪拌して、油相混合物を得た。一方、塩化カルシウム、エチレングリコール及びProtect BNをバランス用精製水に溶解させて水相混合物を得た。ここで、バランス用イオン交換水の質量は、９９０ｇから油相混合物と塩化カルシウム、エチレングリコール及びProtect BNの合計質量を差し引いた残部に相当する。次に、（Ａ）成分の融点以上に加温した水相混合物をガラス容器に収納して攪拌しながら、（Ａ）成分の融点以上に加温した油相混合物を５分間かけて添加し、その後２分間攪拌した。攪拌は回転速度１，０００ｒｐｍで行った。その後、（B）成分を添加し、攪拌した。必要に応じて、塩酸（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学（株）製）、または水酸化ナトリウム（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学（株）製）を適量添加してｐＨ３．０に調整し、更に全体質量が１０００ｇになるようにイオン交換水を添加して、目的のハリ付与剤組成物を得た。
【００７２】
［液体仕上げ剤組成物の評価方法］
（１）配合直後の増粘抑制効果
液体柔軟剤組成物を内容積１００ｍＬのガラス容器に収納し、評価用サンプルとした。評価は、サンプルを２５℃に保持した後、B型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製ＢＬ粘度計、回転数３０回転／分、Ｎｏ．２ロータ使用）で２０秒後の粘度を測定し、以下の基準に従って判定を行った。商品価値上、○以上を合格とした。
＜判定基準＞
◎：（B）成分添加後粘度／（B）成分添加前粘度≦２．０。
○：２．０＜（B）成分添加後粘度／（B）成分添加前粘度≦５．０。
×：５．０＜（B）成分添加後粘度／（B）成分添加前粘度。
【００７３】
（２）保存安定性
液体仕上げ剤組成物を内容積１００ｍＬのガラス容器に収納して密閉し、評価用サンプルとした。評価は、サンプルを５０℃で１ヶ月保持した後、２５℃に冷却した後、外観の評価を以下の基準に従って行った。商品価値上、○以上を合格とした。
＜判定基準＞
◎：保存前と比較して変化が認められない。
○：保存前と比較して粘度の上昇が認められるが、流動性は充分にあり容器から
は容易に排出される。
×：粘度が上昇して容器からの排出が困難、又は組成物に相分離が認められる。
【００７４】
（３）しわ防止性能（形態安定ワイシャツ）
下記の方法に従って、前処理洗浄した後アイロン掛けして形を整えた、市販の形態安定ワイシャツ（ファインブロードヘアラインシャツ、綿100%、ユニクロ社製）を合計１．０ｋｇをたたんで洗濯ネットに入れ、市販洗剤「トップ」（ライオン（株）製）１５ｇを使用し、電気洗濯機（三菱電機（株）製CW-C30A1-H）の標準コースで１０分間、２５℃、浴比３０倍、の条件にて洗浄した。３分間ためすすぎを行った後、衣類をネットから出し、すすぎ２回目に柔軟剤組成物を水量３０Lに対して６．６ｍＬ加えて浴比２０倍で、３分間衣料の柔軟仕上げ処理を行い、３０秒間脱水した。洗浄、すすぎの各工程間で脱水を1分間行った。その後、３回ふりさばき、ハンガーに形を整えてつり干しし、２０℃、４５%RH恒温調湿室で乾燥させた。1日乾燥後、専門パネラー1人が「しわレプリカ」（AATCC；American Association of Textile Chemists and Colorists 試験法準拠）を用いてワイシャツの後ろ身頃のしわ状態の評点付け（１点〜５点）を行った。同様に処理した５枚のシャツの評点を合計し、以下の基準に従って判定を行った。商品価値上、○以上を合格とした。
＜判定基準＞
◎：19点以上。
○：16点以上19点未満。
△：13点以上16点未満。
×：13点未満。
＜前処理条件＞
洗浄（「トップ」標準使用量、水温５０℃、１５分、浴比３０倍）を２回行った後、流水すすぎを１５分間×５回行った。（各洗浄、すすぎ間には全て５分間脱水した。）
【００７５】
（４）柔軟性
前処理洗浄した綿タオル（東進（株）製）１．０ｋｇを市販洗剤「トップ」（ライオン（株）製）の標準量を使用し、電気洗濯機（三菱電機（株）製CW-C30A1-H）の標準コース、浴比３０倍、２５℃、水道水にて１０分間洗浄した。３分間のすすぎに続いて、すすぎ２回目に浴比２０倍で、柔軟剤組成物を水量に対して６．６ｍＬ添加して、３分間衣料の柔軟仕上げ処理を行った。洗浄、すすぎの各工程間で脱水を1分間行った。その後、２０℃、４５%RHの恒温調湿室で乾燥させ、パネラー５人による市販柔軟剤「しわスッキリソフラン」（ライオン（株）製）を標準使用量用いて処理した綿タオルを標準品として官能により一対比較評価し、供試柔軟剤組成物の柔軟性を評価した。
５点：標準品より明らかにやわらかい。
４点：標準品よりやややわらかい。
３点：標準品と同等。
２点：標準品よりやややわらかくない。
１点：標準品より明らかにやわらかくない。
＜判定基準＞
パネラー5人の点数を合計し、以下の基準に従って判定を行った。商品価値上、○以上を合格とした。
◎：19点以上。
○：13点以上19点未満。
△：7点以上13点未満。
×：7点未満。
【００７６】
（５）ハリ付与効果
前処理洗浄した綿ブロード#60(20cm×80cm)を市販洗剤「トップ」（ライオン（株）製）の標準量を使用し、電気洗濯機（三菱電機（株）製CW-C30A1-H）の標準コース、浴比30、25℃にて10分間洗浄した。3分間のすすぎに続いて、すすぎ2回目にハリ付与剤組成物を水量30Lに対して6.6ml加えて浴比20で、3分間衣料の柔軟仕上げ処理を行い、15秒間脱水した。洗浄、すすぎの各工程間で脱水を1分間行った。その後、20℃、45%RHの恒温調湿室で乾燥させた。乾燥後、各布にアイロン（中温、ドライ）をかけ、20℃、40%RHの恒温調湿室にて30分以上放置後、パネラー５人により水のみで処理したものを対照品として官能により一対比較評価し、供試ハリ付与剤組成物のハリ付与効果を評価した。
５点：対照品より明らかにハリを有する。
４点：対照品よりややハリを有する。
３点：対照品と同等。
２点：対照品よりややハリを有しない。
１点：対照品より明らかにハリを有しない。
＜判定基準＞
パネラー5人の点数を合計し、以下の基準に従って判定を行った。商品価値上、○以上を合格とした。
◎：19点以上。
○：13点以上19点未満。
△：7点以上13点未満。
×：7点未満。
【００７７】
（６）風合い
上記ハリ付与効果評価布について、パネラー５人により水のみで処理したものを対照品として官能により一対比較評価し、供試ハリ付与剤組成物の風合いを評価した。
５点：対照品に比べ明らかに滑らかさがあり、有意に好ましい風合いである。
４点：対照品に比べ多少滑らかさがあり、好ましい風合いである。
３点：対照品と同等。
２点：対照品に比べ多少ガサツキ感があり、やや好ましくない風合いである。
１点：対照品に比べガサツキ感が強く、有意に好ましくない風合いである。
＜判定基準＞
パネラー5人の点数を合計し、以下の基準に従って判定を行った。商品価値上、○以上を合格とした。
◎：19点以上。
○：13点以上19点未満。
△：7点以上13点未満。
×：7点未満。
〔結果〕
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする繊維製品用液体仕上げ剤組成物。
（Ａ）少なくとも１つのエステル基を含むアミン化合物、それらの中和物及びそれらの４級化物からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性柔軟化剤
（Ｂ）水懸濁性高分子化合物
（Ｃ）シリコーン化合物
【請求項２】
（Ｂ）成分が、不飽和カルボン酸と、低級脂肪酸ビニルエステル及び／又はこれらと共重合可能な単量体とを、カチオン性高分子及び／又はノニオン性高分子の存在下で重合して得られる水懸濁性高分子化合物である請求項１記載の繊維製品用液体仕上げ剤組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分のシリコーン化合物がポリエーテル基を分子内に含有するシリコーン化合物である請求項１又は２に記載の繊維製品用液体仕上げ剤組成物。
【請求項４】
更に、（Ｄ）成分としてノニオン性界面活性剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維製品用液体仕上げ剤組成物。
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする繊維製品用液体仕上げ剤組成物。
（Ａ）少なくとも１つのエステル基を含むアミン化合物、それらの中和物及びそれらの４級化物からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性柔軟化剤
（Ｂ）水懸濁性高分子化合物
（Ｃ）シリコーン化合物
【請求項２】
（Ｂ）成分が、不飽和カルボン酸と、低級脂肪酸ビニルエステル及び／又はこれらと共重合可能な単量体とを、カチオン性高分子及び／又はノニオン性高分子の存在下で重合して得られる水懸濁性高分子化合物である請求項１記載の繊維製品用液体仕上げ剤組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分のシリコーン化合物がポリエーテル基を分子内に含有するシリコーン化合物である請求項１又は２に記載の繊維製品用液体仕上げ剤組成物。
【請求項４】
更に、（Ｄ）成分としてノニオン性界面活性剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維製品用液体仕上げ剤組成物。
【公開番号】特開２００８−５７０７６（Ｐ２００８−５７０７６Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３５８９０（Ｐ２００６−２３５８９０）
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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