繊維質材料に付与するための水性樹脂組成物及びその製造方法
【課題】 良好な成膜性を持ち、繊維質材料に付与し乾燥固化させた場合、繊維質材料に良好な耐ブロッキング性を与えうる水性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 この水性樹脂組成物は、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して得られた重合体粒子（Ｐ１）及び重合体粒子（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ）と、フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）と、有機系シランカップリング剤（Ｃ）とを含有する。重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度は−７０℃〜０℃で、重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度は６０℃〜１０５℃である。水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、反応容器中において、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して、ガラス転移温度が−７０℃〜０℃の重合体粒子（Ｐ１）を得た後、この反応容器中に重合性単量体を添加し乳化重合して、ガラス転移温度が６０℃〜１５０℃である重合体粒子（Ｐ２）を得ることにより調製される。
【解決手段】 この水性樹脂組成物は、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して得られた重合体粒子（Ｐ１）及び重合体粒子（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ）と、フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）と、有機系シランカップリング剤（Ｃ）とを含有する。重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度は−７０℃〜０℃で、重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度は６０℃〜１０５℃である。水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、反応容器中において、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して、ガラス転移温度が−７０℃〜０℃の重合体粒子（Ｐ１）を得た後、この反応容器中に重合性単量体を添加し乳化重合して、ガラス転移温度が６０℃〜１５０℃である重合体粒子（Ｐ２）を得ることにより調製される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙、不織布又は編織物等の繊維質材料に塗布又は含浸して付与する水性樹脂組成物に関し、特に、繊維質材料に防汚性や耐湿摩擦性を与えるために付与する水性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、繊維質材料に防汚性や耐湿摩擦性を与えるために、水性樹脂組成物が付与されている。たとえば、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して得られた水性樹脂エマルジョンと、フッ素系撥水撥油剤と、有機系シランカップリング剤を含有する水性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。特許文献１に記載されている水性樹脂組成物は、これを繊維質材料に塗布又は含浸した後、乾燥固化させると、繊維質材料に良好な防汚性と耐湿摩擦性を与えるものであり、好ましいものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特願２００７−２５２６３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特許文献１に係る発明を利用した改良発明に関するものである。つまり、本発明は、特許文献１に記載されている水性樹脂エマルジョンとして、特定の水性樹脂エマルジョンを用いることにより、水性樹脂組成物の皮膜形成性（成膜性）を向上させると共に、繊維質材料に良好な防汚性、耐湿摩擦性及び耐ブロッキング性を与えうるようにしたものである。ここで、ブロッキングとは、水性樹脂組成物を塗布又は含浸し乾燥固化した後の繊維質材料同士を重ねておくと、繊維質材料同士がくっついてしまうことをいう。したがって、耐ブロッキング性とは、かかる繊維質材料同士がくっつきにくいという性質のことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して得られた重合体粒子（Ｐ１）及び重合体粒子（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ）と、フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）と、有機系シランカップリング剤（Ｃ）とを含有し、該重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度が−７０℃〜０℃であり、該重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度が６０℃〜１０５℃であることを特徴とする繊維質材料に付与するための水性樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００６】
本発明で用いる水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して得られた重合体粒子（Ｐ１）及び重合体粒子（Ｐ２）を含有するものである。ここで、重合性単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリド、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーチサック酸ビニル、（メタ）アクリル酸（これはアクリル酸とメタクリル酸の両者を含む表記法である。）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル又はその四級化物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのナトリウム塩、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン又はクロロプレン等が単独で又は混合して用いられる。この中でも特に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル又は（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルが単独で又は混合して用いられる。
【０００７】
重合性単量体を乳化重合する際に用いる乳化剤としては、従来公知の乳化重合用界面活性剤、すなわち、陰イオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤が用いられる。陰イオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩等が用いられる。この中でも特に、反応性乳化剤として用いられている重合性アリル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が用いられる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が用いられる。この中でも特に、反応性乳化剤として用いられている重合性アリル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルが用いられる。反応性乳化剤を使用すると、水性樹脂エマルジョン（Ａ）中に遊離した乳化剤が残存しないため、水性樹脂組成物の使用にあたって悪影響を及ぼす恐れが少なくなるのである。
【０００８】
上記した乳化剤の存在下で、上記した重合性単量体を乳化重合することによって、重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）を含有する水性樹脂エマルジョン（Ａ）を得る。乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して１〜１０質量部程度が好ましい。乳化重合する際に、乳化剤と共に、エマルジョンの性能を損なわない範囲でカチオン系界面活性剤やポリビニルアルコール等の保護コロイドを添加してもよい。また、乳化重合する際に、イソプロパノールやメルカプタン類等の重合調節剤、金属塩、有機酸又は可塑剤等を適宜添加してもよい。
【０００９】
乳化重合に用いられる重合開始剤としては、たとえば、水溶性ラジカル重合触媒、油溶性ラジカル重合触媒又はレドックス重合触媒の中から適宜選択して使用できる。水溶性ラジカル重合触媒の例としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられる。油溶性ラジカル重合触媒としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイドなどの過硫酸物等が挙げられる。レドックス重合触媒としては、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド又は過硫酸塩等の酸化剤と、グルコース、デキストロース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート又は亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤との組み合わせが挙げられる。重合開始剤の使用量は、使用する重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部程度が好ましい。
【００１０】
水性樹脂エマルジョン（Ａ）中には、重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）が含有されている。そして、重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度−７０℃〜０℃であり、重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度６０℃〜１０５℃である。かかる二種の重合体粒子を組み合わせることにより、重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）が凝集して生成する皮膜に、ガラス転移温度−７０℃〜０℃である重合体粒子（Ｐ１）により発現する成膜性と、６０℃〜１０５℃である重合体粒子（Ｐ２）により発現する耐ブロッキング性とを安定して与えることが可能となる。すなわち、氷点下のガラス転移温度を持つ重合体粒子（Ｐ１）と、室温よりもかなり高いガラス転移温度を持つ重合体粒子（Ｐ２）とを組み合わせることにより、成膜性と耐ブロッキング性とを兼備させうるのである。
【００１１】
重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）を含有する水性樹脂エマルジョン（Ａ）を得る方法としては、以下のとおり、種々の方法がある。
（１）一つの反応容器中において、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して、ガラス転移温度が−７０℃〜０℃の重合体粒子（Ｐ１）を得る。一方、他の反応容器中において、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して、ガラス転移温度が６０℃〜１０５℃の重合体粒子（Ｐ２）を得る。そして、得られた重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）を混合して、水性樹脂エマルジョン（Ａ）を得る。
（２）一つの反応容器中において、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して、ガラス転移温度が−７０℃〜０℃の重合体粒子（Ｐ１）を得る。その後、当該反応容器中に重合性単量体を添加し、乳化重合して、ガラス転移温度が６０℃〜１０５℃の重合体粒子（Ｐ２）を得る。この場合は、当該反応容器中において、水性樹脂エマルジョン（Ａ）が得られることになる。
（３）一つの反応容器中において、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して、ガラス転移温度が６０℃〜１０５℃の重合体粒子（Ｐ２）を得る。その後、当該反応容器中に重合性単量体を添加し、乳化重合して、ガラス転移温度が−７０℃〜０℃の重合体粒子（Ｐ１）を得る。この場合も、当該反応容器中において、水性樹脂エマルジョン（Ａ）が得られることになる。
【００１２】
上記（１）の方法の場合、水性樹脂エマルジョン（Ａ）には、重合体粒子（Ｐ１）と（Ｐ２）とが、各々が独立した粒子として存在している。一方、上記（２）又は（３）の方法の場合には、選択した重合性単量体の種類や重合条件等によって、重合体粒子（Ｐ１）と（Ｐ２）とは、様々な形態となる。すなわち、重合体粒子（Ｐ１）と（Ｐ２）とが、各々独立した粒子として存在している場合もあるし、両者が一体となって存在している場合もあるし、さらに独立した粒子と一体となった粒子とが混在している場合もある。重合体粒子（Ｐ１）と（Ｐ２）が一体となる構造としては、コア−シェル構造（たとえば、コアが重合体粒子（Ｐ１）でシェルが重合体（Ｐ２）である構造又はこの逆の構造）であったり、数珠状構造（重合体粒子（Ｐ１）と（Ｐ２）の表面同士が付着して繋がっている構造）であったりする。本発明においては、上記（１）〜（３）の方法のうち、上記（２）の方法が特に好ましい。この理由は、ガラス転移温度の低い重合体粒子（Ｐ１）を取り囲むような形態で、ガラス転移温度の高い重合体粒子（Ｐ２）が存在する確率が高くなるからである。すなわち、かかる水性樹脂エマルジョンを乾燥固化させて成膜すると、ガラス転移温度の高い重合体（Ｐ２）が皮膜表面に存在する確率が高くなり、耐ブロッキング性が向上するからである。
【００１３】
重合体粒子（Ｐ１）と重合体粒子（Ｐ２）の質量割合は、Ｐ１：Ｐ２＝３０〜７０：７０〜３０（質量％）であるのが好ましい。両者の質量割合がこの範囲外になると、重合体粒子（Ｐ１）又は重合体粒子（Ｐ２）により発現される特性が弱くなり、成膜性と耐ブロッキング性という特性を安定して得にくくなる傾向が生じる。
【００１４】
重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）のガラス転移温度は、各々一種の重合性単量体を用いて得られるホモポリマーの場合は、当該ホモポリマーのガラス転移温度を意味している。一方、各重合体粒子が二種以上の重合性単量体を用いて得られるコポリマーの場合は、ＦＯＸの式に基づいて求められるガラス転移温度を意味している。ＦＯＸの式は、以下のとおりである。
１／Ｔｇ＝Σ（ａn／Ｔｇn）
（式中、Ｔｇはコポリマーのガラス転移温度であり、ａnは第ｎ番目の重合性単量体の質量分率であり、Ｔｇnは第ｎ番目の重合性単量体より得られるホモポリマーのガラス転移温度である。なお、式中で用いるガラス転移温度はケルビン温度である。）
【００１５】
ここで、各種ホモポリマーのガラス転移温度の例を挙げれば、以下の表１のとおりである。
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
メタクリル酸メチルのホモポリマー １０５℃
アクリロニトリルのホモポリマー １０５℃
スチレンのホモポリマー １００℃
塩化ビニルのホモポリマー ８１℃
酢酸ビニルのホモポリマー ２８℃
アクリル酸メチルのホモポリマー ６℃
アクリル酸エチルのホモポリマー −２４℃
アクリル酸ブチルのホモポリマー −５５℃
アクリル酸−２−エチルヘキシルのホモポリマー −７０℃
ブタジエンのホモポリマー −８６℃
エチレンのホモポリマー −１２５℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
また、コポリマーのガラス転移温度の算出例を挙げられば、以下のとおりである。たとえば、メタクリル酸メチル５９質量部とアクリル酸ブチル１９５質量部とを共重合して得られるコポリマーの場合、メタクリル酸メチルの質量分率は（５９／２５４）であり、そのホモポリマーのガラス転移温度は１０５℃（ケルビン温度で３７８Ｋ）であり、アクリル酸ブチルの質量分率は（１９５／２５４）であり、そのホモポリマーのガラス転移温度は−５５℃（ケルビン温度で２１８Ｋ）である。したがって、ＦＯＸの式は、以下のとおりになる。
１／Ｔｇ＝（５９／２５４）／３７８＋（１９５／２５４）／２１８
この式を解くと、Ｔｇ＝２４２Ｋ＝−３１℃となる。
【００１６】
次に、本発明で用いられるフッ素系撥水撥油剤（Ｂ）について説明する。フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）としては、従来公知の各種のものを用いることができる。たとえば、長鎖パーフルオロアルキル基（アルキル基の炭素数は３〜２０）を含有する化合物を用いることができる。一般的に、フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）は、これを水中に分散したエマルジョン形態で市販されているので、本発明においても、エマルジョン形態で取り扱うのが好ましい。また、エマルジョンは、非カチオン性エマルジョンであるのが好ましい。これは、水性樹脂エマルジョン（Ａ）がアニオン性又はノニオン性エマルジョンであることが多く、水性樹脂エマルジョン（Ａ）との混合安定性に優れているからである。アニオン性フッ素系撥水撥油剤エマルジョンとしては、たとえばエフトーンＧＭＷ−８０１（ダイキン工業社製）等が用いられ、ノニオン性フッ素系撥水撥油剤エマルジョンとしては、アサヒガードＡＧ−７０１５（旭硝子社製）等が用いられる。
【００１７】
フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）の含有量は、重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）の合計量１００質量部に対して、０．６〜３０質量部であるのが好ましい。フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）の含有量が、０．６質量部未満であると、十分な防汚性が得難くなる傾向が生じる。また、フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）の含有量が、３０質量部を超えると、成膜性が低下する傾向が生じる。
【００１８】
次に、本発明で用いられる有機系シランカップリング剤（Ｃ）について説明する。有機系シランカップリング剤（Ｃ）としては、従来公知のものが用いられ、特に分子内に少なくとも１つ以上の官能基と、２つ以上の加水分解性アルコキシシラン基を有する化合物を用いるのが好ましい。かかるシランカップリング剤としては、たとえば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が単独で又は混合して用いられる。これらの中でも特にグリシジル基を分子内に有する有機系シランカップリング剤を用いるのが好ましい。
【００１９】
有機系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）の合計量１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であるのが好ましい。有機系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が０．５質量部未満になると、繊維質材料に耐湿摩擦性を付与しにくくなる傾向が生じる。また、有機系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が５０質量部を超えると、相対的に重合体粒子（Ｐ１）、（Ｐ２）及びフッ素系撥水撥油剤（Ｂ）の含有量が少なくなり、防汚性等が低下する傾向が生じる。
【００２０】
本発明に係る水性樹脂組成物は、前記した（１）〜（３）の方法で水性樹脂エマルジョン（Ａ）を得た後、この水性樹脂エマルジョン（Ａ）中に、フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）及び有機系シランカップリング剤（Ｃ）を添加混合することにより得ることができる。本発明においては、上記各成分の他に第三成分を添加混合しても差し支えない。たとえば、中和剤、安定剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、防カビ剤等の添加剤や、クレー、タルク、炭酸カルシウム、コロイダルシリカのような無機充填剤が適宜添加混合してもよい。
【００２１】
本発明に係る水性樹脂組成物は、有効成分である重合体粒子（Ｐ１）、重合体粒子（Ｐ２）、フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）及び有機系シランカップリング剤（Ｃ）と、水とを含有するものであり、エマルジョン形態となっている。そして、有効成分の含有量は１０〜６５質量％程度である。また、粘度は１〜３０００ｍＰａ・ｓ程度であるのが好ましく、特に１〜８００ｍＰａ・ｓ程度であるのがより好ましい。かかる有効成分量及び粘度で、本発明にかかる水性樹脂組成物は提供されるが、使用の際には、そのまま使用してもよいて、希釈又は濃縮して使用しても差し支えない。
【００２２】
本発明に係る水性樹脂組成物は、紙、不織布又は編織物等の繊維質材料に塗布又は含浸された後、乾燥固化することによって、繊維質材料に防汚性や耐湿摩擦性を与えることができる。塗布方法や含浸方法は従来公知の方法を採用することができ、たとえば、繊維質材料にグラビアコーター等で水性樹脂組成物を塗布したり、水性樹脂組成物浴中に繊維質材料を浸漬して含浸させた後、乾燥固化するのである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る水性樹脂組成物は、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して得られた重合体粒子（Ｐ１）、重合体粒子（Ｐ２）、フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）及び有機系シランカップリング剤（Ｃ）が含有されてなるものである。そして、重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度が−７０℃〜０℃となっており、重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度が６０℃〜１０５℃となっているため、繊維質材料に水性樹脂組成物を付与し乾燥固化させると、成膜性に優れると共に、繊維質材料に良好な防汚性、耐湿摩擦性及び耐ブロッキング性を与えうるという効果を奏するものである。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、特許文献１に記載された水性樹脂組成物において、ガラス転移温度が−７０℃〜０℃の重合体粒子（Ｐ１）とガラス転補温度が６０℃〜１０５℃の重合体粒子（Ｐ２）とを併存させておけば、水性樹脂組成物の成膜性が良好になり、しかも乾燥固化した水性樹脂組成物を含む繊維質材料同士の耐ブロッキング性が良好になるとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００２５】
［水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）の製造例］
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を８２質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）４．９質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル３８質量部、アクリル酸ブチル１２１質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を得た。
【００２６】
別途、撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を１９２質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）１１．４質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル３０２質量部、アクリル酸ブチル６８質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−２）を得た。
【００２７】
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２５０質量部と乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）１．３質量部を仕込み、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この乳化剤水溶液の温度を８０℃に設定して、上記重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を撹拌下、４５分にわたって滴下して乳化重合し、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ１）を含むエマルジョンを得た後、３０分間温度を維持したまま熟成した。その後、このエマルジョンの温度を８０℃に維持したまま、上記重合性単量体乳化物（Ｍ−２）を１０５分にわたって滴下して乳化重合し、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ２）を生成させ、６０分間温度を維持したまま熟成した。なお、重合性単量体乳化物（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）の滴下は、窒素ガス気流中で行い、過硫酸アンモニウム水溶液（１０質量％溶液）１０質量部を重合開始剤として滴下しながら行った。
【００２８】
以上のようにして、重合体粒子（Ｐ１）及び重合体粒子（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）を得た。ここで、重合体粒子（Ｐ１）は、メタクリル酸メチル３８質量部とアクリル酸ブチル１２１質量部とが共重合されたものであり、重合体粒子（Ｐ２）は、メタクリル酸メチル３０２質量部とアクリル酸ブチル６８質量部とが共重合されたものであるから、両者の質量割合は、Ｐ１：Ｐ２＝３０：７０（質量％）である。また、水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）中に含有される重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）の質量割合は、５０質量％とした。ここで、重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度は、ＦＯＸの式に基づき、−３１℃であり、重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度は６０℃である。
【００２９】
［水性樹脂エマルジョン（Ａ−２）の製造例］
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を１５３質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）９．１質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル７２質量部、アクリル酸ブチル２２４質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を得た。
【００３０】
別途、撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を１２２質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）７．２質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル１９１質量部、アクリル酸ブチル４２質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−２）を得た。
【００３１】
この後、重合性単量体乳化物（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）を用いて、乳化物（Ｍ−１）の滴下時間を８４分とし、乳化物（Ｍ−２）の滴下時間を６６分とする他は、水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）の製造例の場合と同一の方法で、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ−２）を得た。得られた重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度は−３０℃であり、重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度は６１℃である。また、Ｐ１：Ｐ２＝５６：４４（質量％）である。
【００３２】
［水性樹脂エマルジョン（Ａ−３）の製造例］
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を１９２質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）１１．４質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル９０質量部、アクリル酸ブチル２８０質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を得た。
【００３３】
別途、撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を８２質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）４．９質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル１３０質量部、アクリル酸ブチル２９質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−２）を得た。
【００３４】
この後、重合性単量体乳化物（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）を用いて、乳化物（Ｍ−１）の滴下時間を１０５分とし、乳化物（Ｍ−２）の滴下時間を４５分とする他は、水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）の製造例の場合と同一の方法で、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ−３）を得た。得られた重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度は−３０℃であり、重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度は６０℃である。また、Ｐ１：Ｐ２＝７０：３０（質量％）である。
【００３５】
［水性樹脂エマルジョン（Ａ−４）の製造例］
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を１５３質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）９．１質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にアクリル酸−２−エチルヘキシル２９６質量部を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を得た。
【００３６】
水性樹脂エマルジョン（Ａ−２）の製造例で用いた重合性単量体乳化物（Ｍ−２）を準備した。
【００３７】
この後、重合性単量体乳化物（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）を用いて、水性樹脂エマルジョン（Ａ−２）の製造例の場合と同一の方法で、アクリル酸−２−エチルヘキシル重合体粒子（Ｐ１）及びメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ−４）を得た。得られた重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度は−７０℃であり、重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度は６１℃である。また、Ｐ１：Ｐ２＝５６：４４（質量％）である。
【００３８】
［水性樹脂エマルジョン（Ａ−５）の製造例］
水性樹脂エマルジョン（Ａ−２）の製造例で用いた重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を準備した。
【００３９】
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を１２２質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）７．２質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル２３３質量部を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−２）を得た。
【００４０】
この後、重合性単量体乳化物（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）を用いて、水性樹脂エマルジョン（Ａ−２）の製造例の場合と同一の方法で、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ１）及びメタクリル酸メチル重合体粒子（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ−５）を得た。得られた重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度は−３０℃であり、重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度は１０５℃である。また、Ｐ１：Ｐ２＝５６：４４（質量％）である。
【００４１】
［水性樹脂エマルジョン（Ａ−６）の製造例］
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を１５３質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）９．１質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル１４０質量部、アクリル酸ブチル１５６質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を得た。
【００４２】
別途、撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を１２２質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）７．２質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル２０５質量部、アクリル酸ブチル２８質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−２）を得た。
【００４３】
この後、重合性単量体乳化物（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）を用いて、水性樹脂エマルジョン（Ａ−２）の製造例の場合と同一の方法で、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ−６）を得た。得られた重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度は−１℃であり、重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度は７４℃である。また、Ｐ１：Ｐ２＝５６：４４（質量％）である。
【００４４】
［水性樹脂エマルジョン（Ａ−７）の製造例］
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２７５質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）１６．３質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル１２８質量部、アクリル酸ブチル４０１質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を得た。
【００４５】
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２５０質量部と、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）１．３質量部を仕込み溶解した。この乳化剤水溶液の温度を８０℃に設定して、上記重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を過硫酸アンモニウム水溶液（１０質量％溶液）１０質量部と共に撹拌下、窒素ガス気流中で１５０分にわたって滴下して乳化重合し、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ１）を含む水性樹脂エマルジョンを得た。水性樹脂エマルジョン中に含有されるメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ１）の質量割合は、５０質量％とした。なお、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度は、−３０℃である。
【００４６】
一方、メタクリル酸メチル４３２質量部、アクリル酸ブチル９７質量部を用いる他は、上記した重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を得る方法と同一の方法で、重合性単量体乳化物（Ｍ−２）を得た。
【００４７】
そして、重合性単量体乳化物（Ｍ−１）に代えて重合性単量体乳化物（Ｍ−２）を用いる他は、上記した水性樹脂エマルジョンを得る方法と同一の方法で、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョンを得た。なお、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度は、６０℃である。
【００４８】
得られたメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ１）を含む水性樹脂エマルジョンと、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョンとを、（Ｐ１）：（Ｐ２）の質量比が５６：４４となるように混合して、水性樹脂エマルジョン（Ａ−７）を得た。
【００４９】
［水性樹脂エマルジョン（Ａ’−１）の製造例］
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２７５質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）１６．３質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル３５１質量部、アクリル酸ブチル１７８質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ’−１）を得た。
【００５０】
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２５０質量部と、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）１．３質量部を仕込み溶解した。この乳化剤水溶液の温度を８０℃に設定して、上記重合性単量体乳化物（Ｍ’−１）を過硫酸アンモニウム水溶液（１０質量％溶液）１０質量部と共に撹拌下、窒素ガス気流中で１５０分にわたって滴下して乳化重合し、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ’）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ’−１）を得た。水性樹脂エマルジョン（Ａ’−１）中に含有されるメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ’）の質量割合は、５０質量％とした。なお、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ’）のガラス転移温度は、３０℃である。
【００５１】
［水性樹脂エマルジョン（Ａ’−２）の製造例］
メタクリル酸メチル４０７質量部、アクリル酸ブチル１２２質量部を用いる他は、重合性単量体乳化物（Ｍ’−１）を得る方法と同一の方法で、重合性単量体乳化物（Ｍ’−２）を得た。そして、重合性単量体乳化物（Ｍ’−１）に代えて、重合性単量体乳化物（Ｍ’−２）を用いる他は、水性樹脂エマルジョン（Ａ’−１）を得る方法と同一の方法で、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ’）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ’−２）を得た。なお、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ’）のガラス転移温度は、５０℃である。
【００５２】
［水性樹脂エマルジョン（Ａ’−３）の製造例］
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を１３２質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）７．８質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル５９質量部、アクリル酸ブチル１９５質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を得た。
【００５３】
別途、撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を１４３質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）８．５質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル２１２質量部、アクリル酸ブチル６３質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ’−２）を得た。
【００５４】
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２５０質量部と乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）１．３質量部を仕込み、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この乳化剤水溶液の温度を８０℃に設定して、上記重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を撹拌下、７５分にわたって滴下して乳化重合し、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ１）を含むエマルジョンを得た後、３０分間温度を維持したまま熟成した。その後、このエマルジョンの温度を８０℃に維持したまま、上記重合性単量体乳化物（Ｍ’−２）を７５分にわたって滴下して乳化重合し、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ’）を生成させ、６０分間温度を維持したまま熟成した。なお、重合性単量体乳化物（Ｍ−１）及び（Ｍ’−２）の滴下は、窒素ガス気流中で行い、過硫酸アンモニウム水溶液（１０質量％溶液）１０質量部を重合開始剤として滴下しながら行った。
【００５５】
以上のようにして、重合体粒子（Ｐ１）及び重合体粒子（Ｐ’）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ’−３）を得た。ここで、重合体粒子（Ｐ１）は、メタクリル酸メチル５９質量部とアクリル酸ブチル１９５質量部とが共重合されたものであり、重合体粒子（Ｐ’）は、メタクリル酸メチル２１２質量部とアクリル酸ブチル６３質量部とが共重合されたものであるから、両者の質量割合は、Ｐ１：Ｐ’＝４８：５２（質量％）である。また、水性樹脂エマルジョン（Ａ’−３）中に含有される重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ’）の質量割合は、５０質量％とした。ここで、重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度は−３１℃であり、重合体粒子（Ｐ’）のガラス転移温度は５１℃である。
【００５６】
実施例１
水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）４０質量部（固形分２０質量部）に、フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）の水性エマルジョン（旭硝子社性「アサヒガードＡＧ７１０５」、固形分３０質量％の水性エマルジョン）２部（固形分であるフッ素系撥水撥油剤（Ｂ）は０．６質量部）を加えて撹拌した。さらに、有機系シランカップリング剤（Ｃ）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」）２質量部を加えて撹拌した後、全体の有効成分量が４０質量％となるように、水を添加し調整して水性樹脂組成物を得た。
【００５７】
実施例２
水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）に代えて、水性樹脂エマルジョン（Ａ−２）を用いる他は、実施例１と同一の方法で水性樹脂組成物を得た。
【００５８】
実施例３
水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）に代えて、水性樹脂エマルジョン（Ａ−３）を用いる他は、実施例１と同一の方法で水性樹脂組成物を得た。
【００５９】
実施例４
水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）に代えて、水性樹脂エマルジョン（Ａ−４）を用いる他は、実施例１と同一の方法で水性樹脂組成物を得た。
【００６０】
実施例５
水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）に代えて、水性樹脂エマルジョン（Ａ−５）を用いる他は、実施例１と同一の方法で水性樹脂組成物を得た。
【００６１】
実施例６
水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）に代えて、水性樹脂エマルジョン（Ａ−６）を用いる他は、実施例１と同一の方法で水性樹脂組成物を得た。
【００６２】
実施例７
水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）に代えて、水性樹脂エマルジョン（Ａ−７）を用いる他は、実施例１と同一の方法で水性樹脂組成物を得た。
【００６３】
参考例１
水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）に代えて、水性樹脂エマルジョン（Ａ’−１）を用いる他は、実施例１と同一の方法で水性樹脂組成物を得た。
【００６４】
参考例２
水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）に代えて、水性樹脂エマルジョン（Ａ’−２）を用いる他は、実施例１と同一の方法で水性樹脂組成物を得た。
【００６５】
参考例３
水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）に代えて、水性樹脂エマルジョン（Ａ’−３）を用いる他は、実施例１と同一の方法で水性樹脂組成物を得た。
【００６６】
実施例１〜７及び参考例１〜３で得られた水性樹脂組成物を、繊維質材料である紙（呉竹社製、書道半紙五号）に塗布量１５ｇ／ｍ2（有効成分量換算）で塗布し、１８０℃で６０秒間乾燥し、水性樹脂組成物を固化させて試験体を得た。この試験体につき、耐湿摩擦性、防汚性、耐ブロッキング性及び成膜性を、以下の条件で測定及び評価した。そして、この結果を表２に示した。
【００６７】
［耐湿摩擦性］
試験体の塗布面を、水で湿らせた綿布を用い、ＪＩＳ Ｌ ０８４９の摩擦試験機ＩＩ型（学振形）で擦過した。擦過条件は、荷重１０００ｇとし擦過回数を３０回往復とした。そして、擦過後の表面のケバ立ちを、以下の基準で評価した。
◎：ケバ立ちがない。
○：ケバ立ちが出るが目立たない。
△：ケバ立ちが少し見られる。
×：ケバ立ちがかなり多く見られる。
【００６８】
［防汚性］
試験体に、インスタントコーヒー（熱水１００ｇに、インスタントコーヒー粉末２ｇ、砂糖１．５ｇ及びクリーミングパウダー１．５ｇを溶解させた溶液）をかけ、１時間後に濡らした紙製拭き布（日本製紙クレシア社製「キムワイプ」）で拭き取り、汚れの程度を、目視によって以下の基準で評価した。
○：染みが殆ど見られない。
△：少し染みが残っているのが見られる。
×：染みが明確に見られる。
【００６９】
［耐ブロッキング性］
二枚の試験体の塗布面同士を重ね合わせ、荷重１００ｇ／ｃｍ2をかけて、温度５０℃で湿度９５％の雰囲気下に４８時間放置した。その後、室温の雰囲気下に戻し、塗布面同士のブロッキングを、官能によって以下の基準で評価した。
○：塗布面同士を引き剥がす際に殆ど音がせず、ブロッキングしていない。
△：塗布面同士を引き剥がす際に小さい音がし、部分的にブロッキングしていた。
×：塗布面同士を引き剥がす際に音がし、全面的にブロッキングしていた。
【００７０】
［成膜性］
試験体の塗布面を、目視によって以下の基準で評価した。
○：白化しておらず、成膜性は良好である。
×：白化しており、成膜性は不良である。
【００７１】
［表２］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
耐湿摩擦性 防汚性 耐ブロッキング性 成膜性
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ◎ ○ ○ ○
実施例２ ◎ ○ ○ ○
実施例３ ◎ ○ △ ○
実施例４ ◎ ○ ○ ○
実施例５ ◎ ○ ○ ○
実施例６ ◎ ○ ○ ○
実施例７ ◎ ○ ○ ○
参考例１ ◎ ○ × ○
参考例２ ◎ ○ ○ ×
参考例３ ◎ ○ × ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００７２】
表２の結果から明らかなように、特定のガラス転移温度を持つ重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）が併存した水性樹脂エマルジョン（Ａ）を使用した実施例１〜７は、かかる特定のガラス転移温度を持つ重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）が併存していない参考例１〜３に比べて、耐ブロッキング性及び成膜性に優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙、不織布又は編織物等の繊維質材料に塗布又は含浸して付与する水性樹脂組成物に関し、特に、繊維質材料に防汚性や耐湿摩擦性を与えるために付与する水性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、繊維質材料に防汚性や耐湿摩擦性を与えるために、水性樹脂組成物が付与されている。たとえば、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して得られた水性樹脂エマルジョンと、フッ素系撥水撥油剤と、有機系シランカップリング剤を含有する水性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。特許文献１に記載されている水性樹脂組成物は、これを繊維質材料に塗布又は含浸した後、乾燥固化させると、繊維質材料に良好な防汚性と耐湿摩擦性を与えるものであり、好ましいものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特願２００７−２５２６３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特許文献１に係る発明を利用した改良発明に関するものである。つまり、本発明は、特許文献１に記載されている水性樹脂エマルジョンとして、特定の水性樹脂エマルジョンを用いることにより、水性樹脂組成物の皮膜形成性（成膜性）を向上させると共に、繊維質材料に良好な防汚性、耐湿摩擦性及び耐ブロッキング性を与えうるようにしたものである。ここで、ブロッキングとは、水性樹脂組成物を塗布又は含浸し乾燥固化した後の繊維質材料同士を重ねておくと、繊維質材料同士がくっついてしまうことをいう。したがって、耐ブロッキング性とは、かかる繊維質材料同士がくっつきにくいという性質のことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して得られた重合体粒子（Ｐ１）及び重合体粒子（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ）と、フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）と、有機系シランカップリング剤（Ｃ）とを含有し、該重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度が−７０℃〜０℃であり、該重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度が６０℃〜１０５℃であることを特徴とする繊維質材料に付与するための水性樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００６】
本発明で用いる水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して得られた重合体粒子（Ｐ１）及び重合体粒子（Ｐ２）を含有するものである。ここで、重合性単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリド、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーチサック酸ビニル、（メタ）アクリル酸（これはアクリル酸とメタクリル酸の両者を含む表記法である。）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル又はその四級化物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのナトリウム塩、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン又はクロロプレン等が単独で又は混合して用いられる。この中でも特に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル又は（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルが単独で又は混合して用いられる。
【０００７】
重合性単量体を乳化重合する際に用いる乳化剤としては、従来公知の乳化重合用界面活性剤、すなわち、陰イオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤が用いられる。陰イオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩等が用いられる。この中でも特に、反応性乳化剤として用いられている重合性アリル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が用いられる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が用いられる。この中でも特に、反応性乳化剤として用いられている重合性アリル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルが用いられる。反応性乳化剤を使用すると、水性樹脂エマルジョン（Ａ）中に遊離した乳化剤が残存しないため、水性樹脂組成物の使用にあたって悪影響を及ぼす恐れが少なくなるのである。
【０００８】
上記した乳化剤の存在下で、上記した重合性単量体を乳化重合することによって、重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）を含有する水性樹脂エマルジョン（Ａ）を得る。乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して１〜１０質量部程度が好ましい。乳化重合する際に、乳化剤と共に、エマルジョンの性能を損なわない範囲でカチオン系界面活性剤やポリビニルアルコール等の保護コロイドを添加してもよい。また、乳化重合する際に、イソプロパノールやメルカプタン類等の重合調節剤、金属塩、有機酸又は可塑剤等を適宜添加してもよい。
【０００９】
乳化重合に用いられる重合開始剤としては、たとえば、水溶性ラジカル重合触媒、油溶性ラジカル重合触媒又はレドックス重合触媒の中から適宜選択して使用できる。水溶性ラジカル重合触媒の例としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられる。油溶性ラジカル重合触媒としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイドなどの過硫酸物等が挙げられる。レドックス重合触媒としては、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド又は過硫酸塩等の酸化剤と、グルコース、デキストロース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート又は亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤との組み合わせが挙げられる。重合開始剤の使用量は、使用する重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部程度が好ましい。
【００１０】
水性樹脂エマルジョン（Ａ）中には、重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）が含有されている。そして、重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度−７０℃〜０℃であり、重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度６０℃〜１０５℃である。かかる二種の重合体粒子を組み合わせることにより、重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）が凝集して生成する皮膜に、ガラス転移温度−７０℃〜０℃である重合体粒子（Ｐ１）により発現する成膜性と、６０℃〜１０５℃である重合体粒子（Ｐ２）により発現する耐ブロッキング性とを安定して与えることが可能となる。すなわち、氷点下のガラス転移温度を持つ重合体粒子（Ｐ１）と、室温よりもかなり高いガラス転移温度を持つ重合体粒子（Ｐ２）とを組み合わせることにより、成膜性と耐ブロッキング性とを兼備させうるのである。
【００１１】
重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）を含有する水性樹脂エマルジョン（Ａ）を得る方法としては、以下のとおり、種々の方法がある。
（１）一つの反応容器中において、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して、ガラス転移温度が−７０℃〜０℃の重合体粒子（Ｐ１）を得る。一方、他の反応容器中において、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して、ガラス転移温度が６０℃〜１０５℃の重合体粒子（Ｐ２）を得る。そして、得られた重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）を混合して、水性樹脂エマルジョン（Ａ）を得る。
（２）一つの反応容器中において、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して、ガラス転移温度が−７０℃〜０℃の重合体粒子（Ｐ１）を得る。その後、当該反応容器中に重合性単量体を添加し、乳化重合して、ガラス転移温度が６０℃〜１０５℃の重合体粒子（Ｐ２）を得る。この場合は、当該反応容器中において、水性樹脂エマルジョン（Ａ）が得られることになる。
（３）一つの反応容器中において、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して、ガラス転移温度が６０℃〜１０５℃の重合体粒子（Ｐ２）を得る。その後、当該反応容器中に重合性単量体を添加し、乳化重合して、ガラス転移温度が−７０℃〜０℃の重合体粒子（Ｐ１）を得る。この場合も、当該反応容器中において、水性樹脂エマルジョン（Ａ）が得られることになる。
【００１２】
上記（１）の方法の場合、水性樹脂エマルジョン（Ａ）には、重合体粒子（Ｐ１）と（Ｐ２）とが、各々が独立した粒子として存在している。一方、上記（２）又は（３）の方法の場合には、選択した重合性単量体の種類や重合条件等によって、重合体粒子（Ｐ１）と（Ｐ２）とは、様々な形態となる。すなわち、重合体粒子（Ｐ１）と（Ｐ２）とが、各々独立した粒子として存在している場合もあるし、両者が一体となって存在している場合もあるし、さらに独立した粒子と一体となった粒子とが混在している場合もある。重合体粒子（Ｐ１）と（Ｐ２）が一体となる構造としては、コア−シェル構造（たとえば、コアが重合体粒子（Ｐ１）でシェルが重合体（Ｐ２）である構造又はこの逆の構造）であったり、数珠状構造（重合体粒子（Ｐ１）と（Ｐ２）の表面同士が付着して繋がっている構造）であったりする。本発明においては、上記（１）〜（３）の方法のうち、上記（２）の方法が特に好ましい。この理由は、ガラス転移温度の低い重合体粒子（Ｐ１）を取り囲むような形態で、ガラス転移温度の高い重合体粒子（Ｐ２）が存在する確率が高くなるからである。すなわち、かかる水性樹脂エマルジョンを乾燥固化させて成膜すると、ガラス転移温度の高い重合体（Ｐ２）が皮膜表面に存在する確率が高くなり、耐ブロッキング性が向上するからである。
【００１３】
重合体粒子（Ｐ１）と重合体粒子（Ｐ２）の質量割合は、Ｐ１：Ｐ２＝３０〜７０：７０〜３０（質量％）であるのが好ましい。両者の質量割合がこの範囲外になると、重合体粒子（Ｐ１）又は重合体粒子（Ｐ２）により発現される特性が弱くなり、成膜性と耐ブロッキング性という特性を安定して得にくくなる傾向が生じる。
【００１４】
重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）のガラス転移温度は、各々一種の重合性単量体を用いて得られるホモポリマーの場合は、当該ホモポリマーのガラス転移温度を意味している。一方、各重合体粒子が二種以上の重合性単量体を用いて得られるコポリマーの場合は、ＦＯＸの式に基づいて求められるガラス転移温度を意味している。ＦＯＸの式は、以下のとおりである。
１／Ｔｇ＝Σ（ａn／Ｔｇn）
（式中、Ｔｇはコポリマーのガラス転移温度であり、ａnは第ｎ番目の重合性単量体の質量分率であり、Ｔｇnは第ｎ番目の重合性単量体より得られるホモポリマーのガラス転移温度である。なお、式中で用いるガラス転移温度はケルビン温度である。）
【００１５】
ここで、各種ホモポリマーのガラス転移温度の例を挙げれば、以下の表１のとおりである。
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
メタクリル酸メチルのホモポリマー １０５℃
アクリロニトリルのホモポリマー １０５℃
スチレンのホモポリマー １００℃
塩化ビニルのホモポリマー ８１℃
酢酸ビニルのホモポリマー ２８℃
アクリル酸メチルのホモポリマー ６℃
アクリル酸エチルのホモポリマー −２４℃
アクリル酸ブチルのホモポリマー −５５℃
アクリル酸−２−エチルヘキシルのホモポリマー −７０℃
ブタジエンのホモポリマー −８６℃
エチレンのホモポリマー −１２５℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
また、コポリマーのガラス転移温度の算出例を挙げられば、以下のとおりである。たとえば、メタクリル酸メチル５９質量部とアクリル酸ブチル１９５質量部とを共重合して得られるコポリマーの場合、メタクリル酸メチルの質量分率は（５９／２５４）であり、そのホモポリマーのガラス転移温度は１０５℃（ケルビン温度で３７８Ｋ）であり、アクリル酸ブチルの質量分率は（１９５／２５４）であり、そのホモポリマーのガラス転移温度は−５５℃（ケルビン温度で２１８Ｋ）である。したがって、ＦＯＸの式は、以下のとおりになる。
１／Ｔｇ＝（５９／２５４）／３７８＋（１９５／２５４）／２１８
この式を解くと、Ｔｇ＝２４２Ｋ＝−３１℃となる。
【００１６】
次に、本発明で用いられるフッ素系撥水撥油剤（Ｂ）について説明する。フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）としては、従来公知の各種のものを用いることができる。たとえば、長鎖パーフルオロアルキル基（アルキル基の炭素数は３〜２０）を含有する化合物を用いることができる。一般的に、フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）は、これを水中に分散したエマルジョン形態で市販されているので、本発明においても、エマルジョン形態で取り扱うのが好ましい。また、エマルジョンは、非カチオン性エマルジョンであるのが好ましい。これは、水性樹脂エマルジョン（Ａ）がアニオン性又はノニオン性エマルジョンであることが多く、水性樹脂エマルジョン（Ａ）との混合安定性に優れているからである。アニオン性フッ素系撥水撥油剤エマルジョンとしては、たとえばエフトーンＧＭＷ−８０１（ダイキン工業社製）等が用いられ、ノニオン性フッ素系撥水撥油剤エマルジョンとしては、アサヒガードＡＧ−７０１５（旭硝子社製）等が用いられる。
【００１７】
フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）の含有量は、重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）の合計量１００質量部に対して、０．６〜３０質量部であるのが好ましい。フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）の含有量が、０．６質量部未満であると、十分な防汚性が得難くなる傾向が生じる。また、フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）の含有量が、３０質量部を超えると、成膜性が低下する傾向が生じる。
【００１８】
次に、本発明で用いられる有機系シランカップリング剤（Ｃ）について説明する。有機系シランカップリング剤（Ｃ）としては、従来公知のものが用いられ、特に分子内に少なくとも１つ以上の官能基と、２つ以上の加水分解性アルコキシシラン基を有する化合物を用いるのが好ましい。かかるシランカップリング剤としては、たとえば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が単独で又は混合して用いられる。これらの中でも特にグリシジル基を分子内に有する有機系シランカップリング剤を用いるのが好ましい。
【００１９】
有機系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）の合計量１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であるのが好ましい。有機系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が０．５質量部未満になると、繊維質材料に耐湿摩擦性を付与しにくくなる傾向が生じる。また、有機系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が５０質量部を超えると、相対的に重合体粒子（Ｐ１）、（Ｐ２）及びフッ素系撥水撥油剤（Ｂ）の含有量が少なくなり、防汚性等が低下する傾向が生じる。
【００２０】
本発明に係る水性樹脂組成物は、前記した（１）〜（３）の方法で水性樹脂エマルジョン（Ａ）を得た後、この水性樹脂エマルジョン（Ａ）中に、フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）及び有機系シランカップリング剤（Ｃ）を添加混合することにより得ることができる。本発明においては、上記各成分の他に第三成分を添加混合しても差し支えない。たとえば、中和剤、安定剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、防カビ剤等の添加剤や、クレー、タルク、炭酸カルシウム、コロイダルシリカのような無機充填剤が適宜添加混合してもよい。
【００２１】
本発明に係る水性樹脂組成物は、有効成分である重合体粒子（Ｐ１）、重合体粒子（Ｐ２）、フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）及び有機系シランカップリング剤（Ｃ）と、水とを含有するものであり、エマルジョン形態となっている。そして、有効成分の含有量は１０〜６５質量％程度である。また、粘度は１〜３０００ｍＰａ・ｓ程度であるのが好ましく、特に１〜８００ｍＰａ・ｓ程度であるのがより好ましい。かかる有効成分量及び粘度で、本発明にかかる水性樹脂組成物は提供されるが、使用の際には、そのまま使用してもよいて、希釈又は濃縮して使用しても差し支えない。
【００２２】
本発明に係る水性樹脂組成物は、紙、不織布又は編織物等の繊維質材料に塗布又は含浸された後、乾燥固化することによって、繊維質材料に防汚性や耐湿摩擦性を与えることができる。塗布方法や含浸方法は従来公知の方法を採用することができ、たとえば、繊維質材料にグラビアコーター等で水性樹脂組成物を塗布したり、水性樹脂組成物浴中に繊維質材料を浸漬して含浸させた後、乾燥固化するのである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る水性樹脂組成物は、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して得られた重合体粒子（Ｐ１）、重合体粒子（Ｐ２）、フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）及び有機系シランカップリング剤（Ｃ）が含有されてなるものである。そして、重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度が−７０℃〜０℃となっており、重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度が６０℃〜１０５℃となっているため、繊維質材料に水性樹脂組成物を付与し乾燥固化させると、成膜性に優れると共に、繊維質材料に良好な防汚性、耐湿摩擦性及び耐ブロッキング性を与えうるという効果を奏するものである。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、特許文献１に記載された水性樹脂組成物において、ガラス転移温度が−７０℃〜０℃の重合体粒子（Ｐ１）とガラス転補温度が６０℃〜１０５℃の重合体粒子（Ｐ２）とを併存させておけば、水性樹脂組成物の成膜性が良好になり、しかも乾燥固化した水性樹脂組成物を含む繊維質材料同士の耐ブロッキング性が良好になるとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００２５】
［水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）の製造例］
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を８２質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）４．９質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル３８質量部、アクリル酸ブチル１２１質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を得た。
【００２６】
別途、撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を１９２質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）１１．４質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル３０２質量部、アクリル酸ブチル６８質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−２）を得た。
【００２７】
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２５０質量部と乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）１．３質量部を仕込み、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この乳化剤水溶液の温度を８０℃に設定して、上記重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を撹拌下、４５分にわたって滴下して乳化重合し、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ１）を含むエマルジョンを得た後、３０分間温度を維持したまま熟成した。その後、このエマルジョンの温度を８０℃に維持したまま、上記重合性単量体乳化物（Ｍ−２）を１０５分にわたって滴下して乳化重合し、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ２）を生成させ、６０分間温度を維持したまま熟成した。なお、重合性単量体乳化物（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）の滴下は、窒素ガス気流中で行い、過硫酸アンモニウム水溶液（１０質量％溶液）１０質量部を重合開始剤として滴下しながら行った。
【００２８】
以上のようにして、重合体粒子（Ｐ１）及び重合体粒子（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）を得た。ここで、重合体粒子（Ｐ１）は、メタクリル酸メチル３８質量部とアクリル酸ブチル１２１質量部とが共重合されたものであり、重合体粒子（Ｐ２）は、メタクリル酸メチル３０２質量部とアクリル酸ブチル６８質量部とが共重合されたものであるから、両者の質量割合は、Ｐ１：Ｐ２＝３０：７０（質量％）である。また、水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）中に含有される重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）の質量割合は、５０質量％とした。ここで、重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度は、ＦＯＸの式に基づき、−３１℃であり、重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度は６０℃である。
【００２９】
［水性樹脂エマルジョン（Ａ−２）の製造例］
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を１５３質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）９．１質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル７２質量部、アクリル酸ブチル２２４質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を得た。
【００３０】
別途、撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を１２２質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）７．２質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル１９１質量部、アクリル酸ブチル４２質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−２）を得た。
【００３１】
この後、重合性単量体乳化物（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）を用いて、乳化物（Ｍ−１）の滴下時間を８４分とし、乳化物（Ｍ−２）の滴下時間を６６分とする他は、水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）の製造例の場合と同一の方法で、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ−２）を得た。得られた重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度は−３０℃であり、重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度は６１℃である。また、Ｐ１：Ｐ２＝５６：４４（質量％）である。
【００３２】
［水性樹脂エマルジョン（Ａ−３）の製造例］
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を１９２質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）１１．４質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル９０質量部、アクリル酸ブチル２８０質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を得た。
【００３３】
別途、撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を８２質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）４．９質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル１３０質量部、アクリル酸ブチル２９質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−２）を得た。
【００３４】
この後、重合性単量体乳化物（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）を用いて、乳化物（Ｍ−１）の滴下時間を１０５分とし、乳化物（Ｍ−２）の滴下時間を４５分とする他は、水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）の製造例の場合と同一の方法で、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ−３）を得た。得られた重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度は−３０℃であり、重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度は６０℃である。また、Ｐ１：Ｐ２＝７０：３０（質量％）である。
【００３５】
［水性樹脂エマルジョン（Ａ−４）の製造例］
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を１５３質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）９．１質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にアクリル酸−２−エチルヘキシル２９６質量部を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を得た。
【００３６】
水性樹脂エマルジョン（Ａ−２）の製造例で用いた重合性単量体乳化物（Ｍ−２）を準備した。
【００３７】
この後、重合性単量体乳化物（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）を用いて、水性樹脂エマルジョン（Ａ−２）の製造例の場合と同一の方法で、アクリル酸−２−エチルヘキシル重合体粒子（Ｐ１）及びメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ−４）を得た。得られた重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度は−７０℃であり、重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度は６１℃である。また、Ｐ１：Ｐ２＝５６：４４（質量％）である。
【００３８】
［水性樹脂エマルジョン（Ａ−５）の製造例］
水性樹脂エマルジョン（Ａ−２）の製造例で用いた重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を準備した。
【００３９】
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を１２２質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）７．２質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル２３３質量部を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−２）を得た。
【００４０】
この後、重合性単量体乳化物（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）を用いて、水性樹脂エマルジョン（Ａ−２）の製造例の場合と同一の方法で、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ１）及びメタクリル酸メチル重合体粒子（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ−５）を得た。得られた重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度は−３０℃であり、重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度は１０５℃である。また、Ｐ１：Ｐ２＝５６：４４（質量％）である。
【００４１】
［水性樹脂エマルジョン（Ａ−６）の製造例］
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を１５３質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）９．１質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル１４０質量部、アクリル酸ブチル１５６質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を得た。
【００４２】
別途、撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を１２２質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）７．２質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル２０５質量部、アクリル酸ブチル２８質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−２）を得た。
【００４３】
この後、重合性単量体乳化物（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）を用いて、水性樹脂エマルジョン（Ａ−２）の製造例の場合と同一の方法で、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ−６）を得た。得られた重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度は−１℃であり、重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度は７４℃である。また、Ｐ１：Ｐ２＝５６：４４（質量％）である。
【００４４】
［水性樹脂エマルジョン（Ａ−７）の製造例］
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２７５質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）１６．３質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル１２８質量部、アクリル酸ブチル４０１質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を得た。
【００４５】
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２５０質量部と、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）１．３質量部を仕込み溶解した。この乳化剤水溶液の温度を８０℃に設定して、上記重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を過硫酸アンモニウム水溶液（１０質量％溶液）１０質量部と共に撹拌下、窒素ガス気流中で１５０分にわたって滴下して乳化重合し、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ１）を含む水性樹脂エマルジョンを得た。水性樹脂エマルジョン中に含有されるメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ１）の質量割合は、５０質量％とした。なお、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度は、−３０℃である。
【００４６】
一方、メタクリル酸メチル４３２質量部、アクリル酸ブチル９７質量部を用いる他は、上記した重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を得る方法と同一の方法で、重合性単量体乳化物（Ｍ−２）を得た。
【００４７】
そして、重合性単量体乳化物（Ｍ−１）に代えて重合性単量体乳化物（Ｍ−２）を用いる他は、上記した水性樹脂エマルジョンを得る方法と同一の方法で、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョンを得た。なお、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度は、６０℃である。
【００４８】
得られたメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ１）を含む水性樹脂エマルジョンと、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョンとを、（Ｐ１）：（Ｐ２）の質量比が５６：４４となるように混合して、水性樹脂エマルジョン（Ａ−７）を得た。
【００４９】
［水性樹脂エマルジョン（Ａ’−１）の製造例］
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２７５質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）１６．３質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル３５１質量部、アクリル酸ブチル１７８質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ’−１）を得た。
【００５０】
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２５０質量部と、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）１．３質量部を仕込み溶解した。この乳化剤水溶液の温度を８０℃に設定して、上記重合性単量体乳化物（Ｍ’−１）を過硫酸アンモニウム水溶液（１０質量％溶液）１０質量部と共に撹拌下、窒素ガス気流中で１５０分にわたって滴下して乳化重合し、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ’）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ’−１）を得た。水性樹脂エマルジョン（Ａ’−１）中に含有されるメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ’）の質量割合は、５０質量％とした。なお、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ’）のガラス転移温度は、３０℃である。
【００５１】
［水性樹脂エマルジョン（Ａ’−２）の製造例］
メタクリル酸メチル４０７質量部、アクリル酸ブチル１２２質量部を用いる他は、重合性単量体乳化物（Ｍ’−１）を得る方法と同一の方法で、重合性単量体乳化物（Ｍ’−２）を得た。そして、重合性単量体乳化物（Ｍ’−１）に代えて、重合性単量体乳化物（Ｍ’−２）を用いる他は、水性樹脂エマルジョン（Ａ’−１）を得る方法と同一の方法で、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ’）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ’−２）を得た。なお、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ’）のガラス転移温度は、５０℃である。
【００５２】
［水性樹脂エマルジョン（Ａ’−３）の製造例］
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を１３２質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）７．８質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル５９質量部、アクリル酸ブチル１９５質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を得た。
【００５３】
別途、撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を１４３質量部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）８．５質量部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にメタクリル酸メチル２１２質量部、アクリル酸ブチル６３質量部の混合物を徐々に添加して重合性単量体乳化物（Ｍ’−２）を得た。
【００５４】
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２５０質量部と乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）１．３質量部を仕込み、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この乳化剤水溶液の温度を８０℃に設定して、上記重合性単量体乳化物（Ｍ−１）を撹拌下、７５分にわたって滴下して乳化重合し、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ１）を含むエマルジョンを得た後、３０分間温度を維持したまま熟成した。その後、このエマルジョンの温度を８０℃に維持したまま、上記重合性単量体乳化物（Ｍ’−２）を７５分にわたって滴下して乳化重合し、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体粒子（Ｐ’）を生成させ、６０分間温度を維持したまま熟成した。なお、重合性単量体乳化物（Ｍ−１）及び（Ｍ’−２）の滴下は、窒素ガス気流中で行い、過硫酸アンモニウム水溶液（１０質量％溶液）１０質量部を重合開始剤として滴下しながら行った。
【００５５】
以上のようにして、重合体粒子（Ｐ１）及び重合体粒子（Ｐ’）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ’−３）を得た。ここで、重合体粒子（Ｐ１）は、メタクリル酸メチル５９質量部とアクリル酸ブチル１９５質量部とが共重合されたものであり、重合体粒子（Ｐ’）は、メタクリル酸メチル２１２質量部とアクリル酸ブチル６３質量部とが共重合されたものであるから、両者の質量割合は、Ｐ１：Ｐ’＝４８：５２（質量％）である。また、水性樹脂エマルジョン（Ａ’−３）中に含有される重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ’）の質量割合は、５０質量％とした。ここで、重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度は−３１℃であり、重合体粒子（Ｐ’）のガラス転移温度は５１℃である。
【００５６】
実施例１
水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）４０質量部（固形分２０質量部）に、フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）の水性エマルジョン（旭硝子社性「アサヒガードＡＧ７１０５」、固形分３０質量％の水性エマルジョン）２部（固形分であるフッ素系撥水撥油剤（Ｂ）は０．６質量部）を加えて撹拌した。さらに、有機系シランカップリング剤（Ｃ）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」）２質量部を加えて撹拌した後、全体の有効成分量が４０質量％となるように、水を添加し調整して水性樹脂組成物を得た。
【００５７】
実施例２
水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）に代えて、水性樹脂エマルジョン（Ａ−２）を用いる他は、実施例１と同一の方法で水性樹脂組成物を得た。
【００５８】
実施例３
水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）に代えて、水性樹脂エマルジョン（Ａ−３）を用いる他は、実施例１と同一の方法で水性樹脂組成物を得た。
【００５９】
実施例４
水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）に代えて、水性樹脂エマルジョン（Ａ−４）を用いる他は、実施例１と同一の方法で水性樹脂組成物を得た。
【００６０】
実施例５
水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）に代えて、水性樹脂エマルジョン（Ａ−５）を用いる他は、実施例１と同一の方法で水性樹脂組成物を得た。
【００６１】
実施例６
水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）に代えて、水性樹脂エマルジョン（Ａ−６）を用いる他は、実施例１と同一の方法で水性樹脂組成物を得た。
【００６２】
実施例７
水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）に代えて、水性樹脂エマルジョン（Ａ−７）を用いる他は、実施例１と同一の方法で水性樹脂組成物を得た。
【００６３】
参考例１
水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）に代えて、水性樹脂エマルジョン（Ａ’−１）を用いる他は、実施例１と同一の方法で水性樹脂組成物を得た。
【００６４】
参考例２
水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）に代えて、水性樹脂エマルジョン（Ａ’−２）を用いる他は、実施例１と同一の方法で水性樹脂組成物を得た。
【００６５】
参考例３
水性樹脂エマルジョン（Ａ−１）に代えて、水性樹脂エマルジョン（Ａ’−３）を用いる他は、実施例１と同一の方法で水性樹脂組成物を得た。
【００６６】
実施例１〜７及び参考例１〜３で得られた水性樹脂組成物を、繊維質材料である紙（呉竹社製、書道半紙五号）に塗布量１５ｇ／ｍ2（有効成分量換算）で塗布し、１８０℃で６０秒間乾燥し、水性樹脂組成物を固化させて試験体を得た。この試験体につき、耐湿摩擦性、防汚性、耐ブロッキング性及び成膜性を、以下の条件で測定及び評価した。そして、この結果を表２に示した。
【００６７】
［耐湿摩擦性］
試験体の塗布面を、水で湿らせた綿布を用い、ＪＩＳ Ｌ ０８４９の摩擦試験機ＩＩ型（学振形）で擦過した。擦過条件は、荷重１０００ｇとし擦過回数を３０回往復とした。そして、擦過後の表面のケバ立ちを、以下の基準で評価した。
◎：ケバ立ちがない。
○：ケバ立ちが出るが目立たない。
△：ケバ立ちが少し見られる。
×：ケバ立ちがかなり多く見られる。
【００６８】
［防汚性］
試験体に、インスタントコーヒー（熱水１００ｇに、インスタントコーヒー粉末２ｇ、砂糖１．５ｇ及びクリーミングパウダー１．５ｇを溶解させた溶液）をかけ、１時間後に濡らした紙製拭き布（日本製紙クレシア社製「キムワイプ」）で拭き取り、汚れの程度を、目視によって以下の基準で評価した。
○：染みが殆ど見られない。
△：少し染みが残っているのが見られる。
×：染みが明確に見られる。
【００６９】
［耐ブロッキング性］
二枚の試験体の塗布面同士を重ね合わせ、荷重１００ｇ／ｃｍ2をかけて、温度５０℃で湿度９５％の雰囲気下に４８時間放置した。その後、室温の雰囲気下に戻し、塗布面同士のブロッキングを、官能によって以下の基準で評価した。
○：塗布面同士を引き剥がす際に殆ど音がせず、ブロッキングしていない。
△：塗布面同士を引き剥がす際に小さい音がし、部分的にブロッキングしていた。
×：塗布面同士を引き剥がす際に音がし、全面的にブロッキングしていた。
【００７０】
［成膜性］
試験体の塗布面を、目視によって以下の基準で評価した。
○：白化しておらず、成膜性は良好である。
×：白化しており、成膜性は不良である。
【００７１】
［表２］
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耐湿摩擦性 防汚性 耐ブロッキング性 成膜性
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ◎ ○ ○ ○
実施例２ ◎ ○ ○ ○
実施例３ ◎ ○ △ ○
実施例４ ◎ ○ ○ ○
実施例５ ◎ ○ ○ ○
実施例６ ◎ ○ ○ ○
実施例７ ◎ ○ ○ ○
参考例１ ◎ ○ × ○
参考例２ ◎ ○ ○ ×
参考例３ ◎ ○ × ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００７２】
表２の結果から明らかなように、特定のガラス転移温度を持つ重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）が併存した水性樹脂エマルジョン（Ａ）を使用した実施例１〜７は、かかる特定のガラス転移温度を持つ重合体粒子（Ｐ１）及び（Ｐ２）が併存していない参考例１〜３に比べて、耐ブロッキング性及び成膜性に優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して得られた重合体粒子（Ｐ１）及び重合体粒子（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ）と、フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）と、有機系シランカップリング剤（Ｃ）とを含有し、該重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度が−７０℃〜０℃であり、該重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度が６０℃〜１０５℃であることを特徴とする繊維質材料に付与するための水性樹脂組成物。
【請求項２】
重合性単量体として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルよりなる群から選ばれた化合物を用いる請求項１記載の繊維質材料に付与するための水性樹脂組成物。
【請求項３】
乳化剤として、反応性乳化剤を用いる請求項１記載の繊維質材料に付与するための水性樹脂組成物。
【請求項４】
重合体粒子（Ｐ１）と重合体粒子（Ｐ２）との質量割合が、Ｐ１：Ｐ２＝３０〜７０：７０〜３０（質量％）である請求項１記載の繊維質材料に付与するための水性樹脂組成物。
【請求項５】
重合体粒子（Ｐ１）及び重合体粒子（Ｐ２）の合計量１００質量部に対して、フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）が０．６〜３０質量部含有されている請求項１記載の繊維質材料に付与するための水性樹脂組成物。
【請求項６】
重合体粒子（Ｐ１）及び重合体粒子（Ｐ２）の合計量１００質量部に対して、有機系シランカップリング剤（Ｃ）が０．５〜５０質量部含有されている請求項１記載の繊維質材料に付与するための水性樹脂組成物。
【請求項７】
有機系シランカップリング剤（Ｃ）が、分子内にグリシジル基を有しているものである請求項１記載の繊維質材料に付与するための水性樹脂組成物。
【請求項８】
反応容器中において、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して、ガラス転移温度が−７０℃〜０℃の重合体粒子（Ｐ１）を得た後、該反応容器中に重合性単量体を添加し乳化重合して、ガラス転移温度が６０℃〜１０５℃である重合体粒子（Ｐ２）を得ることにより、水性樹脂エマルジョン（Ａ）を調製する工程と、該水性樹脂エマルジョン（Ａ）にフッ素系撥水撥油剤（Ｂ）と有機系シランカップリング剤（Ｃ）を添加混合する工程とからなることを特徴とする繊維質材料に付与するための水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して得られた重合体粒子（Ｐ１）及び重合体粒子（Ｐ２）を含む水性樹脂エマルジョン（Ａ）と、フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）と、有機系シランカップリング剤（Ｃ）とを含有し、該重合体粒子（Ｐ１）のガラス転移温度が−７０℃〜０℃であり、該重合体粒子（Ｐ２）のガラス転移温度が６０℃〜１０５℃であることを特徴とする繊維質材料に付与するための水性樹脂組成物。
【請求項２】
重合性単量体として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルよりなる群から選ばれた化合物を用いる請求項１記載の繊維質材料に付与するための水性樹脂組成物。
【請求項３】
乳化剤として、反応性乳化剤を用いる請求項１記載の繊維質材料に付与するための水性樹脂組成物。
【請求項４】
重合体粒子（Ｐ１）と重合体粒子（Ｐ２）との質量割合が、Ｐ１：Ｐ２＝３０〜７０：７０〜３０（質量％）である請求項１記載の繊維質材料に付与するための水性樹脂組成物。
【請求項５】
重合体粒子（Ｐ１）及び重合体粒子（Ｐ２）の合計量１００質量部に対して、フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）が０．６〜３０質量部含有されている請求項１記載の繊維質材料に付与するための水性樹脂組成物。
【請求項６】
重合体粒子（Ｐ１）及び重合体粒子（Ｐ２）の合計量１００質量部に対して、有機系シランカップリング剤（Ｃ）が０．５〜５０質量部含有されている請求項１記載の繊維質材料に付与するための水性樹脂組成物。
【請求項７】
有機系シランカップリング剤（Ｃ）が、分子内にグリシジル基を有しているものである請求項１記載の繊維質材料に付与するための水性樹脂組成物。
【請求項８】
反応容器中において、乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合して、ガラス転移温度が−７０℃〜０℃の重合体粒子（Ｐ１）を得た後、該反応容器中に重合性単量体を添加し乳化重合して、ガラス転移温度が６０℃〜１０５℃である重合体粒子（Ｐ２）を得ることにより、水性樹脂エマルジョン（Ａ）を調製する工程と、該水性樹脂エマルジョン（Ａ）にフッ素系撥水撥油剤（Ｂ）と有機系シランカップリング剤（Ｃ）を添加混合する工程とからなることを特徴とする繊維質材料に付与するための水性樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２２２５０２（Ｐ２０１０−２２２５０２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７２９３６（Ｐ２００９−７２９３６）
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
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