置換ポリチオフェンポリマーのための改良プロセス
レジオレギュラー置換ポリチオフェンを調製するための改良されたプロセスが記載され、少なくとも２つの脱離基を有する置換チオフェンが、有機マグネシウムハロゲン化物、次いで、塩化亜鉛または臭化亜鉛で処理され、そして溶液中の得られる反応混合物は、Ｎｉ（ＩＩ）触媒で重合される。本発明は特に、ポリ−（３−置換）チオフェンを調製するためのプロセスであって、約０℃と室温との間の不活性溶媒中で、少なくとも２つの脱離基を有する３−置換チオフェンを有機マグネシウムハロゲン化物と反応する工程であって、その後、塩化亜鉛または臭化亜鉛を添加する工程が続く工程；および重合を開始するために、ほぼ室温で同じ溶媒中のＮｉ（ＩＩ）触媒に得られる溶液を添加する工程を包含し、ここで、得られるポリマーが約９５％より多いレジオレギュラーであるプロセスを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項の下、２００５年７月１８日に出願された米国出願番号第６０／６９９，８６９号に基く優先権を主張し、この米国出願は、本明細書中に参考として援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、より効率的でかつよりコストの少ない様式で高いレジオ選択性（位置選択性）を有する置換ポリチオフェンポリマーを作製するための改良されたプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
置換ポリチオフェンポリマーは、それらの非線形光学的性質、電気伝導性および多くのその他の価値ある性質に起因して、最近広く注目されている。それらは、多くの適用で用いられ得、電界効果トランジスタ、センサ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、再充電可能電池、スマートカード、および非線形光学材料のような、電子デバイスおよび光学デバイスを含む。このような適用のためのこれらポリマーの使用は、これらポリマーのいくつかの性質によって阻害されているが、最も重要なのは、それらの合成方法である。従来の合成方法は、導電性ポリマーの物理的性質を決定することで、臨界的ではないにしても、重要な役割を演じると認識されているレジオ特異性に関して純粋なポリマーを生成しない。
【０００４】
特許文献１は、レジオ選択的（レジオレギュラー）ポリチオフェンポリマーを提供する最初に知られた方法を記載している。この方法は、これらポリマーへの前駆体として高度に反応性の亜鉛種を採用し、これは、コスト高であり、そして取り扱いが困難である。さらに、この重合反応は、終了するために５日までを要し得る。
【０００５】
特許文献２は、レジオレギュラー異性体中間体を形成するために、少なくとも２つの脱離基を有する可溶性チオフェンを還流温度で有機マグネシウム試薬と組み合わせること、および還流温度で重合反応を開始するためにＮｉ（ＩＩ）触媒の有効量を添加することによって、レジオレギュラーポリ（３−置換）チオフェンを形成する方法を記載している。この反応は、主要量のレジオレギュラーポリチオフェンを生じるといわれる。
【特許文献１】米国特許第５，７５６，６５３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１６６，１７２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、多量のレジオレギュラーポリマーを有する置換ポリチオフェンポリマーを製造するためのより良好な合成方法に対する必要性がなお残っている。また必要なのは、製造およびデバイス操作の改良された容易さのために、高純度のレジオレギュラーポリチオフェンポリマー構成要素をもつデバイスである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
本発明は、約９５％より多いレジオレギュラー度をもつポリ−（３−置換）チオフェンを調製する改良されたプロセスを提供し、約０℃と周囲温度または室温との間の不活性溶媒中で、少なくとも２つの脱離基を有する３−置換チオフェンを有機マグネシウムハロゲン化物と組み合わせる工程であって、その後、周囲温度または室温で塩化亜鉛または臭化亜鉛で処理する工程が続く工程；重合を開始するために、ほぼ周囲温度または室温で同じ溶媒中のＮｉ（ＩＩ）触媒に得られる溶液を添加する工程を包含し、約９５％以上のレジオレギュラー度をもつ所望のポリマーを与える。
【０００８】
全体のプロセスは、任意の中間体の単離なくして実施される。
【０００９】
１つの実施形態では、本発明は、式Ｉ：
【００１０】
【化３】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して−Ｈ、−アルキル、−アリール、−複素環、−シクロアルキル、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−アリール−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−複素環−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、または−（ＣＨ２）ｎ−シクロアルキル−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈであり、ここで、ｎは０〜２００の整数であり、但し、Ｒ１およびＲ２の１つのみが−Ｈであるポリマーを調製する改良されたプロセスを提供し：
式：
【００１１】
【化４】
ここで、Ｒ１およびＲ２が上記で規定される通りの化合物を、式Ｒ’ＭｇＸ、ここでＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＲ’はアルキルまたはアリールである有機金属試薬と、約０℃と周囲温度との間の不活性溶媒中で反応する工程であって、その後、ほぼ周囲温度で反応混合物に塩化亜鉛または臭化亜鉛の添加が続く工程；
得られる溶液を、ほぼ周囲温度で同じ不活性溶媒中の有効量のＮｉ（ＩＩ）触媒に添加する工程を包含し、ここで、得られるポリマーが、約９５％より多いレジオレギュラー度を有する。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、式Ｉのポリマーが、ポリチオフェンポリマー上で置換された末端カルボン酸基を有し、この酸をアルカリ金属塩に転換し、これが水溶性ポリチオフェンポリマーを提供するさらなるステップを含む。これらポリマーの利点は、同時係属中の出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４１９１４中に記載されるような、環境的理由のためのそれらの使用および廃棄にある。
【００１３】
本発明のプロセスの利点は、付加されるエネルギー（熱）の使用なくして、そして任意の中間体を単離する必要性なくして、ニッケル触媒で重合される有機亜鉛前駆体を与えるためのトランスメタレーション反応の使用を含む。本発明のプロセスはまた、現在知られる方法より高い程度のレジオレギュラーポリマーを与える。
【００１４】
本発明はまた、優れた電気伝導性性質を有する改良されたレジオレギュラーのポリチオフェンを含む導電性ポリマーに関する。この改良されたポリチオフェンは、そのモノマー組成、そのレジオレギュラー度の程度、およびその分子量および数平均分子量のようなその物理的性質、その多分散性、その伝導性、その調製特徴から直接得られるその純度、およびその他の性質によって特徴付けられる。この改良されたポリチオフェンは、その調製のためのプロセスによって同様に特徴付けられる。
【００１５】
本発明は、同様に、本明細書に記載される方法によって調製されるポリチオフェンの薄膜に関する。このポリチオフェン膜はドーパントを含み得る。本発明の別の局面では、上記ポリチオフェン膜は、高周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、プラスチック発光デバイス、または電子ディスプレイにおけるような有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を調製するために採用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（発明の詳細な説明）
本発明は、約９５％より多いレジオレギュラー度をもつポリ−（３−置換）チオフェンを調製するための改良されたプロセスであって、
約０℃と周囲温度または室温との間の不活性溶媒中で、少なくとも２つの脱離基を有する３−置換チオフェンを有機マグネシウムハロゲン化物と組み合わせる工程であって、その後、周囲温度または室温で塩化亜鉛または臭化亜鉛でこの溶液を処理する工程が続く工程；および重合を開始するために得られる溶液をほぼ周囲温度または室温で同じ溶媒中のＮｉ（ＩＩ）触媒に添加する工程を包含し、ここで、約９５％より多いレジオレギュラー度もつ所望のポリマーを与える。
【００１７】
全体のプロセスは、任意の中間体の単離なくして実施される。
【００１８】
本発明の１つの実施形態では、式Ｉ：
【００１９】
【化５】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して−Ｈ、−アルキル、−アリール、−複素環、−シクロアルキル、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−アリール−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−複素環−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、または−（ＣＨ２）ｎ−シクロアルキル−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈであり、ここで、ｎは０〜２００の整数であり、但し、Ｒ１およびＲ２の１つのみが−Ｈである置換ポリチオフェンポリマーを調製するプロセスを提供し：
式：
【００２０】
【化６】
ここで、Ｒ１およびＲ２が上記で規定される通りの化合物を、式Ｒ’ＭｇＸ、ここでＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＲ’はアルキルまたはアリールである有機金属試薬と、約０℃と周囲温度との間の不活性溶媒中で反応する工程であって、その後、反応混合物にほぼ周囲温度で塩化亜鉛または臭化亜鉛を添加する工程が続く工程；
重合反応を開始するために、ほぼ周囲温度で、同じ不活性溶媒中で得られる溶液を有効量のＮｉ（ＩＩ）触媒に添加する工程を包含し、ここで、得られるポリマーは、約９５％より多いレジオレギュラー度を有している。
【００２１】
別の実施形態は、上記ポリチオフェンが遊離の末端カルボン酸基を含む１つ以上の基によって置換された、式Ｉのポリマーを、このようなポリマーのアルカリ金属塩に転換し、これは、水溶性である。
【００２２】
１つの実施形態では、Ｒ１およびＲ２の両方は、−アルキル、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、アリール、−（ＣＨ２）ｎ−アリール−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、複素環、−（ＣＨ２）ｎ−複素環−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、−シクロアルキル、または−（ＣＨ２）ｎ−シクロアルキル−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈである。別の実施形態では、Ｒ１またはＲ２のいずれかは−Ｈであり、そしてＲ１またはＲ２の他方は、アルキル、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、アリール、−（ＣＨ２）ｎ−アリール−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、複素環、−（ＣＨ２）ｎ−複素環−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、シクロアルキル、または−（ＣＨ２）ｎ−シクロアルキル−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈである。
【００２３】
本明細書で用いられるとは、特定の用語は以下の意味を有する。本明細書で用いられるすべてのその他の用語および語句は、当業者が理解し得るそれらの通常の意味を有する。このような通常の意味は、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、第１１版、ＳａｘおよびＬｅｗｉｓ、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｎ．Ｙ．、１９８７；およびＴｈｅ Ｍｅｒｋ Ｉｎｄｅｘ、第１１版、Ｍｅｒｃｋ＆Ｃｏ．、Ｒａｈｗａｙ Ｎ．Ｊ．１９８９のような技術的辞書を参照することによって得られ得る。
【００２４】
本明細書で用いられるとき、「アリール」は、飽和の直線状、分岐、または環状の炭化水素基を含む。１つの実施形態では、アルキルは１〜２００の炭素原子を含む。別の実施形態では、アルキルは１〜５０の炭素原子を含む。別の実施形態では、アルキルは１〜３０の炭素原子を含む。別実施形態では、アルキルは５〜１５の炭素原子を含む。アルキル基は、必要に応じて、フッ素、塩素、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチルまたはエチル）、１〜１０の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシまたはエトキシ）、１〜１０の炭素原子および１つ以上の酸素原子を有するアルコキシアルキル基、またはアセトアミドのような１〜１０の炭素原子を有するアミド基のような１つ以上の置換基で置換され得る。これら置換基は、それら自体が、水酸基、カルボキシル基、アセトキシ基、またはハロゲンのような１つ以上の官能基で置換され得る。
【００２５】
本明細書で用いられるとき、「アリール」は、単核または多核芳香族炭化水素基を意味し、「アリール」基の例は、制限されないで、例えばフェニル基またはナフチル基のような芳香族炭化水素を含む。この芳香族基は、必要に応じて、フッ素、塩素、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチルまたはエチル）、１〜１０の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシまたはエトキシ）、１〜１０の炭素原子および１つ以上の酸素原子を有するアルコキシアルキル基、またはアセトアミドのような１〜１０の炭素原子を有するアミド基のような１つ以上の置換基で置換され得る。これら置換基は、それら自体が、水酸基、カルボキシル基、アセトキシ基、またはハロゲンのような１つ以上の官能基で置換され得る。
【００２６】
１つの実施形態では、アリールは、非置換または置換いずれかであるフェニル基またはナフチル基である。
【００２７】
本明細書で用いられるとき、「シクロアルキル」は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどを含む。このシクロアルキル基は、必要に応じて、フッ素、塩素、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチルまたはエチル）、１〜１０の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシまたはエトキシ）、１〜１０の炭素原子および１つ以上の酸素原子を有するアルコキシアルキル基、またはアセトアミドのような１〜１０の炭素原子を有するアミド基のような１つ以上の置換基で置換され得る。これら置換基は、それら自体が、水酸基、カルボキシル基、アセトキシ基、またはハロゲンのような１つ以上の官能基で置換され得る。
【００２８】
本明細書で用いられるとき、「複素環」は、環または複数の環中に、炭素、および酸素、リン、ケイ素、または硫黄またはそれらの組み合わせのような１つ以上のヘテロ原子を含む単核または多核の飽和または不飽和環状基を意味する。別の実施形態では、複素環は、炭素、および窒素、酸素、または硫黄のような１つ以上のヘテロ原子を含む単核または多核の飽和または不飽和環状基を意味する。これは、制限されないで、ピリジン、ピロール、インドール、アデノシン、チアゾール、ピラジン、グアニン、シトシン、チミン、アデニン、ウレジン、ウラシル、オキサゾール、プリン、ピラゾール、ヒダントイン、ピペラジン、キノリン、キサンテン、１，１０−フェナントロリン、チオフェン、およびアクリジンを含む。複素環基は、必要に応じて、フッ素、塩素、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチルまたはエチル）、１〜１０の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシまたはエトキシ）、１〜１０の炭素原子および１つ以上の酸素原子を有するアルコキシアルキル基、またはアセトアミドのような１〜１０の炭素原子を有するアミド基のような１つ以上の置換基で置換され得る。これら置換基は、それら自体が、水酸基、カルボキシル基、アセトキシ基、またはハロゲンのような１つ以上の官能基で置換され得る。
【００２９】
上記アルキル、アリール、シクロアルキル、および複素環基はまた、本明細書で以下に列挙される１つ以上の置換基で置換され得る。本明細書で用いられるとき、用語「置換」は、「置換」を用いる表現で示される基上の１つ以上（例えば、１、２、３、４、または５；いくつかの実施形態では１、２、または３；そしてその他の実施形態では１または２）の水素原子が、示された有機または無機の基（単数または複数）からの選択で、または当業者に公知の適切な有機または無機の基で、示された原子の通常の原子価を超えず、しかもこの置換が安定な化合物を生じることを条件に置換されていることを示すことが意図される。適切な示される有機または無機の基は、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環、シクロアルキル、アルカノイル、アルコキシカルボニル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、トリフルオロメチルチオ、ジフルオロメチル、アクリルアミノ、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、カルボキシ、カルボキシアルキル、ケト、チオキソ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルシリル、およびシアノを含む。さらに、適切な示された基は、例えば、−Ｘ、−Ｒ、−Ｏ−、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｓ−、−ＮＲ２、−ＮＲ３、＝ＮＲ、−ＣＸ３、−ＣＮ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＣＳ、−ＮＯ、−ＮＯ２、＝Ｎ２、−Ｎ３、ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＲ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−ＯＳ（＝Ｏ）２ＯＲ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｏ２ＲＲ、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２ＲＲ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（Ｓ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ、−Ｃ（Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ、−Ｃ（Ｓ）ＮＲＲ、−Ｃ（ＮＲ）ＮＲＲを含み得、ここで各Ｘは、独立にハロゲン（または「ハロ」基）：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり；そして各Ｒは、独立してＨ、アルキル、アリール、複素環、保護基またはプロドラッグ部分である。当業者によって容易に理解されるように、置換基がケト（すなわち、＝Ｏ）またはチオキシ（すなわち、＝Ｓ）などであるとき、置換された原子上の２つの水素原子は置換されている。
【００３０】
用語「アルキルチオ」は、基アルキル−Ｓ−をいい、ここで、アルキルは本明細書で規定されるようである。１つの実施形態では、アルキルチオ基は、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉｓｏ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、１，２−ジメチルブチルチオなどを含む。アルキルチオのアルキル基は、非置換または置換され得る。
【００３１】
用語「アルキルシリル」は、基アルキル−ＳｉＨ２−またはアルキル−ＳｉＲ２−をいい、ここで、アルキルは本明細書で規定される通りであり、そして各Ｒは、独立してＨまたはアルキルである。チオフェンは、当業者に公知の多くの技法のいずれかによってアルキルシリル基で置換され得、代表的には、このチオフェンを、アルキルシリルハロゲン化物とカップリングすることによって置換され得、その多くは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、２００３−２００４、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩに開示されている。
【００３２】
１つ以上の置換基を含む上記の任意の基に関し、立体的に実施可能でなく、そして／または合成的に実行可能でない任意の置換または置換パターンは含まないことは勿論理解される。さらに、本発明の化合物は、これら化合物の置換から生じるすべての立体化学的異性体を含む。
【００３３】
本明細書で用いられるとき、「アルカリ金属」は、リチウム（Ｌｉ＋）、ナトウリム（Ｎａ＋）、カリウム（Ｋ＋）、ルビジウム（Ｒｂ＋）、およびセシウム（Ｃｓ＋）を含む。１つの実施形態では、このアルカリ金属は、ナトウリム（Ｎａ＋）、またカリウム（Ｋ＋）である。別の実施形態では、このアルカリ金属は、ナトウリム（Ｎａ＋）である。
【００３４】
本明細書で用いられるとき、用語「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素の基（ｇｒｏｕｐ）、置換基、または基（ｒａｄｉｃａｌ）をいう。
【００３５】
１つの実施形態では、ｎは０〜５０の整数である。別の実施形態では、ｎは１〜３０の整数である。さらなる実施形態では、ｎは５〜１５である。
【００３６】
１つの実施形態では、Ｒ１またはＲ２のみが、−アルキル、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、アリール、−（ＣＨ２）ｎ−アリール−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、複素環、−（ＣＨ２）ｎ−複素環−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、シクロアルキル、または−（ＣＨ２）ｎ−シクロアルキル−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈである。
【００３７】
１つの実施形態では、上記ポリマーは、レジオ選択的（レジオレギュラー）である。
レジオ選択的ポリマーは、すべてヘッド−ヘッド、またはヘッド−テイル配向を有するポリマーである。レジオランダムは、等量の各配向をもつポリマーである（２５％ヘッド−テイル＆ヘッド−テイル、２５％ヘッド−テイル＆ヘッド−ヘッド、２５％テイル−テイル＆ヘッド−テイル、２５％テイル−テイル＆ヘッド−ヘッド）。レジオランダムおよびレジオ選択的（またはレジオレギュラー）のさらなる説明および考察については、その開示が本明細書中に参考として援用される米国特許第５，７５６，６５３号を参照のこと。Ｒ１またはＲ２のいずれもが−Ｈでない実施形態では、上記ポリマーはレジオランダムまたはレジオレギュラーのいずれでもない。
【００３８】
１つの実施形態では、Ｒ２がヘキシルであり、そしてＲ１が水素であるレジオレギュラーポリマーが、本明細書のプロセスによって調製される。別の実施形態では、Ｒ２がヘキシル−ＣＯ２Ｈであり、そしてＲ１が水素であるレジオレギュラーポリマーが、本明細書のプロセスによって調製される。カルボン酸基は、必要に応じて、別の実施形態でポリマーのナトリウム塩またはカリウム塩に転換され得る。
【００３９】
本発明のプロセスは、最初、少なくとも２つの安定な脱離基を有する置換チオフェンを有機マグネシウムハロゲン化物と組み合わせることにより進行する。１つの実施形態では、塩化有機マグネシウムが用いられる。同じ反応容器で、塩化有機マグネシウムの添加の後、塩化亜鉛または臭化亜鉛が添加され、そしてこの反応混合物は、室温に、添加のときにそれ未満である場合に、される。１つの実施形態では、塩化亜鉛が用いられる。（室温は、約１８℃〜約３０℃で変動し得、そして代表的には約２１℃〜約２５℃、または約２３℃である）。上記混合物は、重合を開始するために、得られる透明溶液をＮｉ（ＩＩ）触媒に添加する前に、これもまた室温で同じ溶媒中で１時間未満の間攪拌される。
【００４０】
溶媒は不活性溶媒であり、そして１つの実施形態では、エーテル溶媒であり、そして特定の実施形態では、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、またはジオキサンのようなその他のエーテルの溶媒が用いられ得る。
【００４１】
上記少なくとも２つの安定な脱離基は、アニオン性または中性いずれかの脱離基であり得る。アニオン性または中性の脱離基の例は、ハライド、トシレート、トリフレート、フェノレート、ブロシレート、トリアルキルアミン、トリアリールアミン、混合トリ（アルキル／アリール）アミン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、混合トリ（アルキル／アリール）ホスフィン、トリアルキルスタナン、トリアリールスタナン、混合トリ（アルキル／アリール）スタナン、チオフェン（−ＳＣ６Ｈ５）、フェノレート（−ＯＣ６Ｈ５）などを含む。「混合トリ（アルキル／アリール）」アミン、ホスフィン、スタナン、により、窒素、リン、および錫が、アルキルおよびアリール基の両方で置換され得ることが意味される。例えば、中性脱離基は、Ｐ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）であり得る。１つの実施形態では、アニオン性脱離基は、ハライドまたはトリフレートである。別の実施形態では、イオン性脱離基は、ハライドである。特定の実施形態では、イオン性脱離基は、臭素である。
【００４２】
上記置換された亜鉛チオフェンは、有効量の触媒の存在下でポリマーを形成する。１つの実施形態では、この触媒は、Ｎｉ（ＩＩ）触媒である。「有効量」のＮｉ（ＩＩ）によって、約５日未満で反応を行うに十分な量が存在することが意味される。代表的には、これは、存在する有機亜鉛の量を基に、約１〜１０モル％の、そして１つの実施形態では、約１〜５モル％の量である。
【００４３】
適切なＮｉ（ＩＩ）触媒の例は、制限されないで、Ｎｉ（ＰＲ３）２Ｘ２、ここで、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ３００アルキル、Ｃ６−Ｃ１００アリール、およびＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ；ＮｉＬＸ２、ここで、Ｌ＝１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（Ｎｉ（ｄｐｐｅ））、１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン（Ｎｉ（ｄｐｐｅ））、［２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４，５−ジイル）ビス−（メチレン）］ジフェニルホスフィン、そしてＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ；Ｎｉ（ＣＮ）４−２；ＮｉＯ；Ｎｉ（ＣＮ）５−３；Ｎｉ２Ｃｌ８−４；ＮｉＣｌ２；ＮｉＦ２；ＮｉＢｒ２；ＮｉＩ２；ＮｉＡｓ；Ｎｉ（ｄｍｐｈ）２、ここで、ｄｍｐｈ＝ジメチル−グリオキシメート；ＢａＮｉＳ；［ＮｉＸ（ＱＡＳ）］＋、ここで、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ、およびＱＡＳ＝Ａｓ（ｏ−Ｃ６Ｈ４ＡｓＰｈ２）３；［ＮｉＰ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＡｓＭｅ２）３ＣＮ］＋；［Ｎｉ（ＮＣＳ）６］−４；ＫＮｉＸ３、ここで、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ；［Ｎｉ（ＮＨ３）６］＋２；［Ｎｉ（ｂｉｐｙ）３］＋２、ここで、ｂｉｐｙ＝ビピリデン、を含む。
【００４４】
一旦、重合が達成されると、置換ボリチオフェンが遊離の末端カルボン酸置換基を含む場合、本発明のプロセスの次のステップは、有効量のアルカリ金属塩基の上記混合物との組み合わせを含み、上記ポリマーのアルカリ金属塩を形成する。水溶性であるのは、このポリマーのアルカリ金属塩である。
【００４５】
本発明の方法は、当業者に公知の任意のアルカリ金属塩基を利用し得、制限されないで、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、および水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を含む。１つの実施形態では、ＮａＯＨまたはＫＯＨが利用される。別の実施形態では、ＮａＯＨが利用される。
【００４６】
アルカリ金属塩基は、「有効量」で混合物と組み合わされる。本明細書で用いられるとき、「有効量」は、少なくとも約５％のポリマーをこのポリマーのアルカリ金属塩基に転換し得る量を意味する。１つの実施形態では、アルカリ金属塩基の「有効量」は、少なくとも約７５％のポリマーをこのポリマーのアルカリ金属塩基に転換し得る量を意味する。別の実施形態では、アルカリ金属塩基の有効量は、少なくとも約９０％のポリマーをこのポリマーのアルカリ金属塩基に転換し得る量を意味する。
【００４７】
本発明の１つの実施形態では、アルカリ金属塩基は、ポリマーに、このポリマーに対してモル過剰である量で添加される。別の実施形態では、アルカリ金属塩基は、ポリマーに、このポリマーに対して少なくとも約２対１（アルカリ金属塩基対ポリマー）のモル比を生成する量で添加される。別の実施形態では、アルカリ金属塩基は、ポリマーに、このポリマーに対して少なくとも約５対１（アルカリ金属塩基対ポリマー）のモル比を生成する量で添加される。
【００４８】
アルカリ金属塩基は、当業者に公知の任意の方法を用いて上記混合物と組み合わされ得る。１つの実施形態では、アルカリ金属塩基は、アルカリ金属塩基を含む水溶液を形成すること、およびこの溶液を攪拌することにより添加される。１つの実施形態では、上記混合物が攪拌され、そして同様に加熱される。当業者に公知で、かつ用いられる一般的技法および方法がまた、本発明の方法で利用され得る。
【００４９】
上記プロセスは、高純度のポリチオフェンポリマーの調製を可能にする。本明細書で用いられるとき、用語「高純度」は、少なくとも約８５％、好ましくは少なくとも約８７％、より好ましくは少なくとも約９０％、なお好ましくは少なくとも約９２％、なお好ましくは少なくとも約９５％、さらに好ましくは少なくとも約９７％、または最もより好ましくは少なくとも約９９％である化合物またはポリマーをいう。この純度は、ｗｔ％／ｗｔ％様式で決定され得る。
【００５０】
本明細書で用いられるとき、用語「約」は、特定される値の１０％の変動を意味し；例えば、約５０％は、４５〜５５％の変動を含む。整数の範囲については、この用語、約、は、引用された整数より、１または２大きいかまたは小さい整数を含み得る。
【００５１】
本明細書で用いられるとき、用語「膜」または「薄膜」は、機械的安定性および可撓性を示す自己支持性または独立して立つ膜、および支持基板上または２つの基板間の被覆または層をいう。
【００５２】
（ポリマー構造および性質）
本明細書に開示される方法によって調製される本発明の改良されたポリチオフェンは、非置換、３−置換、または３，４−二つの置換のチオフェンであり得る。これらの置換は、上記置換の定義の下で記載された基のいずれかであり得る。１つの実施形態では、チオフェンは、３−置換チオフェンであり、ここで、上記置換基は、アルキル、アルキルチオ、アルキルシリル、またはアルコキシ基である。この置換基は、必要に応じてその他の官能基、例えば、そして制限なくして、１〜約５のエステル、ケトン、ニトリル、アミン、ハロゲン、アリール基、複素環、およびヘテロアリール基で置換され得る。アルキル、アルキルチオ、アルキルシリル、またはアルコキシ基のアルキル鎖はまた、Ｏ、Ｓ、ＮＰ基（ここで、Ｐは、置換基または窒素保護基）、またはそれらの組み合わせのような、１つ以上のヘテロ原子によって中断され得る。
【００５３】
上記ポリチオフェンの溶解度を改善する置換基を含むことがしばしば好ましい。このような置換基は、ヘキシル、ヘキソキシ、ヘキシルチオ、およびヘキシルシリル基のような、少なくとも約５または６の炭素原子を含む基を含み得る。本発明の別の局面では、３−位に直接付着される置換基が、硫黄、ケイ素、酸素、または窒素原子のようなヘテロ原子であることが好ましくあり得る。これらのヘテロ原子は、置換の定義で上記に記載されているようなその他の適切な基で置換され得る。チオフェンの３−位におけるヘテロ原子は、例えば、チオフェン環構造の芳香族電子の脱局在化を可能にすること、および／またはこのポリマーの改良されたパッキングおよび最適化されたミクロ構造を可能にすることによってこのポリチオフェンの伝導度をさらに増大し得、改良された荷電キャリア移動度に至る。本発明のさらなる局面では、１つ以上（例えば、１〜１０、１〜５、または１〜３）のメチレン基によってチオフェン環からアリール、ヘテロアリール、または複素環置換基を、必要に応じて１つ以上のヘテロ原子によって中断されて分離することが好ましくあり得る（例えば、上記の基が約２〜約１０の繰り返し単位を含むポリエチレンまたはポリエチレンイミン基）。チオフェンモノマーの３−位における置換基は、重合のレジオ化学に影響する立体バルクを提供することにより、生成物ポリチオフェンのレジオレギュラー度を改善し得る。
【００５４】
生成物ポリチオフェン上の末端基（ポリマーの末端チオフェンの２−または５−位の基）は、水素またはハロゲンであり得る。このポリチオフェンの末端基はまた、アルキルまたは官能化アルキル基であり得、これは、有機−亜鉛試薬のような有機金属種で重合をクエンチすることによって提供され得る。
【００５５】
本明細書に記載される方法によって調製されるポリチオフェンの平均分子量は、ＴＨＦ中ポリスチレン標準を用いるＧＰＣにより決定されるとき、約１０，０００〜約１５０，０００、好ましくは約２０，０００〜約８０，０００、そしてより好ましくは約４０，０００〜約６０，０００であり得る。多分散指数（ＰＤＩ）は、約１．１〜約２、好ましくは約１．１０〜１．８、そしてより好ましくは約１．１５〜約１．６であり得る。
【００５６】
粗製ポリチオフェンは、重合後、メタノール中の沈殿、次いで沈殿したポリマーの簡単な濾過によって単離され得る。この粗製ポリマーは、当該技術分野の粗製産物に対して優れた性質を有している。本発明の粗製ポリチオフェンは、公知の調製方法のそれより高いレジオレギュラー度を有し、これは、電子装置適用のために使用可能な材料を提供するために必要な精製の量を低減する。
【００５７】
より高いレジオレギュラー度は、ポリチオフェンのより高い伝導度を生じる。ドープされるとき、レジオレギュラーの３−置換ポリチオフェンは、約１，０００ジーメンス（ｓｅｉｍｅｎｓ）／ｃｍ、＋／−約４００ジーメンス／ｃｍの伝導度を有し得る。レジオランダムな３−置換ポリチオフェンは、代表的には、ほんの約５〜１０ジーメンス／ｃｍで伝導性である。さらに、ドープされないレジオレギュラーの３−置換ポリチオフェンは、約１０−５〜約１０−６ジーメンス／ｃｍで伝導し（半導体の範囲）、そしてドープされないレジオランダムなポリチオフェンは、約１０−９ジーメンス／ｃｍで伝導する。
【００５８】
ポリチオフェンは、酸化的または還元的にドープされ得る。ポリチオフェンポリマーマトリックス中に含まれ得るドーパントは、導電性有機ポリマーで用いられる代表的なドーパントを含み、ヨウ素（Ｉ２）、臭素（Ｂｒ２）、塩化鉄、および種々の砒酸塩またはアンチモン塩を含む。その他のドーパントは、種々の公知のオニウム塩、ヨードニウム塩、ホウ酸塩、トシル塩、トリフレート塩およびスルホニルオキシイミドを含む。本発明のポリチオフェンは、このポリマーを適切な有機溶媒中に溶解すること、およびドーパントをこの溶液中に添加すること、次いでこの溶媒を蒸発することによりドープされ得る。この技法の多くの改変例が採用され得、そしてこのような技法は当業者に周知である。例えば、米国特許第５，１９８，１５３号を参照のこと。
【００５９】
本発明のポリマーはまた、例えば、増感剤、安定化剤、阻害剤、鎖−転移剤、共−反応モノマーまたはオリゴマー、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水性化剤、接着剤、流れ改善剤、希釈剤、着色剤、染料、色素、またはドーパントのような、１つ以上のその他の適切な成分を含み得る。これら必要に応じた成分は、ポリチオフェンを適切な有機溶媒中に溶解すること、および上記成分をこの溶液中に添加すること、次いで、溶媒を蒸発することによって添加され得る。本発明の特定の実施形態では、ポリチオフェンポリマーは、実質的に純粋なポリマーとして、またはドープされたポリマーとして極めて有用である。
【００６０】
（薄膜）
本明細書に記載される方法によって調製される高純度ポリマーは、薄膜を形成するために用いられ得る。この薄膜は、溶媒中に溶解された本発明のポリチオフェンの溶液を用いい、スピンコーティング、キャスティング、浸漬、バーコーティング、ロールコーティングなどのような当業者に公知の標準的な方法を用いて形成され得る。例えば、薄膜および有機電界効果トランジスタを調製するための方法について、米国特許第５，８９２，２４４号；同第６，３３７，１０２号；同第７，０４９，６３１号；同第７，０３７，７６７号；同第７，０２５，２７７号；同第７，０５３，４０１号；および同第７，０５７，３３９号を参照のこと。この薄膜は、広範な範囲の厚みを有し得る。代表的な薄膜は、広範な範囲の厚みを有し得る。代表的な薄膜は、約１μｍ〜約１ｍｍの範囲であり得る。この薄膜は、着色剤、可塑剤、またはドーパントを含み得る。本発明のポリチオフェンは、特に、ドーパントがこのポリマーマトリックス中に含まれるとき、電気的に伝導性である。
【００６１】
（レジオレギュラーポリチオフェンの適用）
レジオレギュラーポリチオフェンは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造で採用され得る。このＯＬＥＤは、電子ディスプレイで用いられ得る。レジオレギュラーポリチオフェンはまた、高周波識別（ＲＦＩＤ）タグを調製するために用いられ得る。レジオレギュラーポリ（３−アルキルチオ−チオフェン）は、特に、薄膜および有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を調製するために有用である。これらのポリチオフェンは、例えば、光学的、電気光学的、電気的、電子的、荷電輸送、電界発光、または光伝導性材料の、適用、およびデバイスでさらに用いられ得る。その他の適用は、光起動デバイスおよびプラチック発光を含む。さらなる適用は、液晶および／または半導体材料の、デバイス、または適用におけるそれらの使用を含む。従来合成に比較される、これらポリマーの増加したコンダクタンスは、改良されたコンダクタンスを可能にし、そしてそれ故、これらの適用およびデバイスの改良された機能を可能にする。
【００６２】
本発明は、さらに、電気光学的ディスプレイ、ＯＬＣＤ、ＥＬＣＤ、光膜、反射膜、集積回路の構成要素としてのＯＦＥＴのような電子デバイス、フラットまたは可撓性パネルディスプレイ適用またはＲＦＩＤタグにおける薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）適用の半導体または発光較正要素、電界発光ディスプレイまたはＬＣＤのバックライト、電池の電極材料などにおける本明細書に記載されるポリマーに関する。
【００６３】
レジオレギュラーポリチオフェンは、プラスチックＲＦＩＤタグ、プラスチック光起電デバイス、プラスチック発光デバイス、およびＯＬＥＤを調製するためのような、プラスチックエレクトロニクスにおける使用のために特に有用である。従って、本発明は、実施例１に記載のように調製されるポリマーのような、本明細書に記載されるポリマーで構築された回路を含む電子デバイスを提供する。
【００６４】
以下の実施例は、上記の発明を例示することが意図され、そしてその範囲いを狭くするために解釈されるべきではない。当業者は、この実施例が、本発明が実施され得る多くのその他の方法を示唆していることを容易に認識する。本発明の範囲内にある多くの変更および改変がなされ得ることが理解されるべきである。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）塩化亜鉛の存在下の２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンおよびアルキルグリニヤールからのレジオレギュラーＨＴポリ（３−ヘキシルチオフェン）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコ中に、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（８．１５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を置き、そして５０ｍＬのＴＨＦを添加した。次に、この反応フラスコを、氷浴中で冷却した。０℃で攪拌して、塩化シクロヘキシルマグネシウム（エーテル中２．０Ｍ、１２．５ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。０℃で１０分間攪拌した後、塩化亜鉛（ＴＨＦ中０．５Ｍ、５０ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をこの反応混合物中に添加し、そして２０分に亘って室温まで暖めた。得られる透明の溶液を、カニューレを経由してＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２（０．０８ｇ、０．６ｍｏｌ％）を含むフラスコ中に室温で添加した。この混合物を、室温で２４時間攪拌した。暗紫色の沈殿物がこの期間の間に徐々に形成された。この混合物を、ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）および３Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）の溶液中に注いだ。得られる暗色沈殿物を濾過し、そしてＭｅＯＨで洗浄し、そして次に高減圧下で乾燥した。ヘキサンを用いるソックスレー抽出は、２．８７ｇのレジオレギュラーＨＴポリ（３−ヘキシルチオフェン）の暗色ポリマーを与えた（６９％収率）。
【００６６】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）；ＨＴ−ＨＴ結合に対して６．９８（ｓ、１Ｈ）、ＨＴ結合に対して２．８０（ｔ、２Ｈ）（δ２．５８でこのα−位置領域におけるＨＨ結合に対して４％未満強度がまた観察された）、１．７２（ｐｅｎｔ、２Ｈ）、１．４４（ｍ、２Ｈ）、１．３５（ｍ、４Ｈ）、０．９２（ｔ、３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）１３９．９、１３３．７、１３０．５、１２８．６、３１．７、３０．５、２９．５、２２．６、１４．１。このＮＭＲ分析は、このポリマーが９６％レジオレギュラーであり、そして４％がレジオランダムであることを示す。
【００６７】
（実施例２）例示のポリ（３−置換−チオフェン）
スキーム１は、本明細書に記載される方法によって調製され得るポリチオフェンのいくつかを示し、ここで、ｎは、ポリチオフェンポリマーが約１０，０００〜約２００，０００の分子量のような値であり；「Ｈｅｘ」はヘキシルであるが、本明細書に記載のような任意のアルキル基であり得；「Ｂｎ」は、本明細書に記載のような必要に応じて置換され得るベンジルであり；「Ａｒ」は、本明細書に記載のようなアリールであり；「Ｈｅｔ」は、本明細書に記載のようなヘテロアリールまたは複素環であり；ｍは１〜約２０であり；そしてＲは、本明細書に記載のようなアルキルである。
【００６８】
【化７】
すべての刊行物、特許、および特許文献は、あたかも個々に参考として援用されるように、本明細書に参考として援用される。本発明を、種々の詳細かつ好ましい実施形態および技法を参照して説明した。しかし、多くの変形物または改変物が、本発明の思想および範囲内にあってなされ得ることが理解されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項の下、２００５年７月１８日に出願された米国出願番号第６０／６９９，８６９号に基く優先権を主張し、この米国出願は、本明細書中に参考として援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、より効率的でかつよりコストの少ない様式で高いレジオ選択性（位置選択性）を有する置換ポリチオフェンポリマーを作製するための改良されたプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
置換ポリチオフェンポリマーは、それらの非線形光学的性質、電気伝導性および多くのその他の価値ある性質に起因して、最近広く注目されている。それらは、多くの適用で用いられ得、電界効果トランジスタ、センサ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、再充電可能電池、スマートカード、および非線形光学材料のような、電子デバイスおよび光学デバイスを含む。このような適用のためのこれらポリマーの使用は、これらポリマーのいくつかの性質によって阻害されているが、最も重要なのは、それらの合成方法である。従来の合成方法は、導電性ポリマーの物理的性質を決定することで、臨界的ではないにしても、重要な役割を演じると認識されているレジオ特異性に関して純粋なポリマーを生成しない。
【０００４】
特許文献１は、レジオ選択的（レジオレギュラー）ポリチオフェンポリマーを提供する最初に知られた方法を記載している。この方法は、これらポリマーへの前駆体として高度に反応性の亜鉛種を採用し、これは、コスト高であり、そして取り扱いが困難である。さらに、この重合反応は、終了するために５日までを要し得る。
【０００５】
特許文献２は、レジオレギュラー異性体中間体を形成するために、少なくとも２つの脱離基を有する可溶性チオフェンを還流温度で有機マグネシウム試薬と組み合わせること、および還流温度で重合反応を開始するためにＮｉ（ＩＩ）触媒の有効量を添加することによって、レジオレギュラーポリ（３−置換）チオフェンを形成する方法を記載している。この反応は、主要量のレジオレギュラーポリチオフェンを生じるといわれる。
【特許文献１】米国特許第５，７５６，６５３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１６６，１７２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、多量のレジオレギュラーポリマーを有する置換ポリチオフェンポリマーを製造するためのより良好な合成方法に対する必要性がなお残っている。また必要なのは、製造およびデバイス操作の改良された容易さのために、高純度のレジオレギュラーポリチオフェンポリマー構成要素をもつデバイスである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
本発明は、約９５％より多いレジオレギュラー度をもつポリ−（３−置換）チオフェンを調製する改良されたプロセスを提供し、約０℃と周囲温度または室温との間の不活性溶媒中で、少なくとも２つの脱離基を有する３−置換チオフェンを有機マグネシウムハロゲン化物と組み合わせる工程であって、その後、周囲温度または室温で塩化亜鉛または臭化亜鉛で処理する工程が続く工程；重合を開始するために、ほぼ周囲温度または室温で同じ溶媒中のＮｉ（ＩＩ）触媒に得られる溶液を添加する工程を包含し、約９５％以上のレジオレギュラー度をもつ所望のポリマーを与える。
【０００８】
全体のプロセスは、任意の中間体の単離なくして実施される。
【０００９】
１つの実施形態では、本発明は、式Ｉ：
【００１０】
【化３】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して−Ｈ、−アルキル、−アリール、−複素環、−シクロアルキル、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−アリール−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−複素環−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、または−（ＣＨ２）ｎ−シクロアルキル−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈであり、ここで、ｎは０〜２００の整数であり、但し、Ｒ１およびＲ２の１つのみが−Ｈであるポリマーを調製する改良されたプロセスを提供し：
式：
【００１１】
【化４】
ここで、Ｒ１およびＲ２が上記で規定される通りの化合物を、式Ｒ’ＭｇＸ、ここでＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＲ’はアルキルまたはアリールである有機金属試薬と、約０℃と周囲温度との間の不活性溶媒中で反応する工程であって、その後、ほぼ周囲温度で反応混合物に塩化亜鉛または臭化亜鉛の添加が続く工程；
得られる溶液を、ほぼ周囲温度で同じ不活性溶媒中の有効量のＮｉ（ＩＩ）触媒に添加する工程を包含し、ここで、得られるポリマーが、約９５％より多いレジオレギュラー度を有する。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、式Ｉのポリマーが、ポリチオフェンポリマー上で置換された末端カルボン酸基を有し、この酸をアルカリ金属塩に転換し、これが水溶性ポリチオフェンポリマーを提供するさらなるステップを含む。これらポリマーの利点は、同時係属中の出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４１９１４中に記載されるような、環境的理由のためのそれらの使用および廃棄にある。
【００１３】
本発明のプロセスの利点は、付加されるエネルギー（熱）の使用なくして、そして任意の中間体を単離する必要性なくして、ニッケル触媒で重合される有機亜鉛前駆体を与えるためのトランスメタレーション反応の使用を含む。本発明のプロセスはまた、現在知られる方法より高い程度のレジオレギュラーポリマーを与える。
【００１４】
本発明はまた、優れた電気伝導性性質を有する改良されたレジオレギュラーのポリチオフェンを含む導電性ポリマーに関する。この改良されたポリチオフェンは、そのモノマー組成、そのレジオレギュラー度の程度、およびその分子量および数平均分子量のようなその物理的性質、その多分散性、その伝導性、その調製特徴から直接得られるその純度、およびその他の性質によって特徴付けられる。この改良されたポリチオフェンは、その調製のためのプロセスによって同様に特徴付けられる。
【００１５】
本発明は、同様に、本明細書に記載される方法によって調製されるポリチオフェンの薄膜に関する。このポリチオフェン膜はドーパントを含み得る。本発明の別の局面では、上記ポリチオフェン膜は、高周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、プラスチック発光デバイス、または電子ディスプレイにおけるような有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を調製するために採用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（発明の詳細な説明）
本発明は、約９５％より多いレジオレギュラー度をもつポリ−（３−置換）チオフェンを調製するための改良されたプロセスであって、
約０℃と周囲温度または室温との間の不活性溶媒中で、少なくとも２つの脱離基を有する３−置換チオフェンを有機マグネシウムハロゲン化物と組み合わせる工程であって、その後、周囲温度または室温で塩化亜鉛または臭化亜鉛でこの溶液を処理する工程が続く工程；および重合を開始するために得られる溶液をほぼ周囲温度または室温で同じ溶媒中のＮｉ（ＩＩ）触媒に添加する工程を包含し、ここで、約９５％より多いレジオレギュラー度もつ所望のポリマーを与える。
【００１７】
全体のプロセスは、任意の中間体の単離なくして実施される。
【００１８】
本発明の１つの実施形態では、式Ｉ：
【００１９】
【化５】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して−Ｈ、−アルキル、−アリール、−複素環、−シクロアルキル、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−アリール−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−複素環−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、または−（ＣＨ２）ｎ−シクロアルキル−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈであり、ここで、ｎは０〜２００の整数であり、但し、Ｒ１およびＲ２の１つのみが−Ｈである置換ポリチオフェンポリマーを調製するプロセスを提供し：
式：
【００２０】
【化６】
ここで、Ｒ１およびＲ２が上記で規定される通りの化合物を、式Ｒ’ＭｇＸ、ここでＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＲ’はアルキルまたはアリールである有機金属試薬と、約０℃と周囲温度との間の不活性溶媒中で反応する工程であって、その後、反応混合物にほぼ周囲温度で塩化亜鉛または臭化亜鉛を添加する工程が続く工程；
重合反応を開始するために、ほぼ周囲温度で、同じ不活性溶媒中で得られる溶液を有効量のＮｉ（ＩＩ）触媒に添加する工程を包含し、ここで、得られるポリマーは、約９５％より多いレジオレギュラー度を有している。
【００２１】
別の実施形態は、上記ポリチオフェンが遊離の末端カルボン酸基を含む１つ以上の基によって置換された、式Ｉのポリマーを、このようなポリマーのアルカリ金属塩に転換し、これは、水溶性である。
【００２２】
１つの実施形態では、Ｒ１およびＲ２の両方は、−アルキル、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、アリール、−（ＣＨ２）ｎ−アリール−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、複素環、−（ＣＨ２）ｎ−複素環−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、−シクロアルキル、または−（ＣＨ２）ｎ−シクロアルキル−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈである。別の実施形態では、Ｒ１またはＲ２のいずれかは−Ｈであり、そしてＲ１またはＲ２の他方は、アルキル、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、アリール、−（ＣＨ２）ｎ−アリール−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、複素環、−（ＣＨ２）ｎ−複素環−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、シクロアルキル、または−（ＣＨ２）ｎ−シクロアルキル−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈである。
【００２３】
本明細書で用いられるとは、特定の用語は以下の意味を有する。本明細書で用いられるすべてのその他の用語および語句は、当業者が理解し得るそれらの通常の意味を有する。このような通常の意味は、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、第１１版、ＳａｘおよびＬｅｗｉｓ、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｎ．Ｙ．、１９８７；およびＴｈｅ Ｍｅｒｋ Ｉｎｄｅｘ、第１１版、Ｍｅｒｃｋ＆Ｃｏ．、Ｒａｈｗａｙ Ｎ．Ｊ．１９８９のような技術的辞書を参照することによって得られ得る。
【００２４】
本明細書で用いられるとき、「アリール」は、飽和の直線状、分岐、または環状の炭化水素基を含む。１つの実施形態では、アルキルは１〜２００の炭素原子を含む。別の実施形態では、アルキルは１〜５０の炭素原子を含む。別の実施形態では、アルキルは１〜３０の炭素原子を含む。別実施形態では、アルキルは５〜１５の炭素原子を含む。アルキル基は、必要に応じて、フッ素、塩素、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチルまたはエチル）、１〜１０の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシまたはエトキシ）、１〜１０の炭素原子および１つ以上の酸素原子を有するアルコキシアルキル基、またはアセトアミドのような１〜１０の炭素原子を有するアミド基のような１つ以上の置換基で置換され得る。これら置換基は、それら自体が、水酸基、カルボキシル基、アセトキシ基、またはハロゲンのような１つ以上の官能基で置換され得る。
【００２５】
本明細書で用いられるとき、「アリール」は、単核または多核芳香族炭化水素基を意味し、「アリール」基の例は、制限されないで、例えばフェニル基またはナフチル基のような芳香族炭化水素を含む。この芳香族基は、必要に応じて、フッ素、塩素、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチルまたはエチル）、１〜１０の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシまたはエトキシ）、１〜１０の炭素原子および１つ以上の酸素原子を有するアルコキシアルキル基、またはアセトアミドのような１〜１０の炭素原子を有するアミド基のような１つ以上の置換基で置換され得る。これら置換基は、それら自体が、水酸基、カルボキシル基、アセトキシ基、またはハロゲンのような１つ以上の官能基で置換され得る。
【００２６】
１つの実施形態では、アリールは、非置換または置換いずれかであるフェニル基またはナフチル基である。
【００２７】
本明細書で用いられるとき、「シクロアルキル」は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどを含む。このシクロアルキル基は、必要に応じて、フッ素、塩素、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチルまたはエチル）、１〜１０の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシまたはエトキシ）、１〜１０の炭素原子および１つ以上の酸素原子を有するアルコキシアルキル基、またはアセトアミドのような１〜１０の炭素原子を有するアミド基のような１つ以上の置換基で置換され得る。これら置換基は、それら自体が、水酸基、カルボキシル基、アセトキシ基、またはハロゲンのような１つ以上の官能基で置換され得る。
【００２８】
本明細書で用いられるとき、「複素環」は、環または複数の環中に、炭素、および酸素、リン、ケイ素、または硫黄またはそれらの組み合わせのような１つ以上のヘテロ原子を含む単核または多核の飽和または不飽和環状基を意味する。別の実施形態では、複素環は、炭素、および窒素、酸素、または硫黄のような１つ以上のヘテロ原子を含む単核または多核の飽和または不飽和環状基を意味する。これは、制限されないで、ピリジン、ピロール、インドール、アデノシン、チアゾール、ピラジン、グアニン、シトシン、チミン、アデニン、ウレジン、ウラシル、オキサゾール、プリン、ピラゾール、ヒダントイン、ピペラジン、キノリン、キサンテン、１，１０−フェナントロリン、チオフェン、およびアクリジンを含む。複素環基は、必要に応じて、フッ素、塩素、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチルまたはエチル）、１〜１０の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシまたはエトキシ）、１〜１０の炭素原子および１つ以上の酸素原子を有するアルコキシアルキル基、またはアセトアミドのような１〜１０の炭素原子を有するアミド基のような１つ以上の置換基で置換され得る。これら置換基は、それら自体が、水酸基、カルボキシル基、アセトキシ基、またはハロゲンのような１つ以上の官能基で置換され得る。
【００２９】
上記アルキル、アリール、シクロアルキル、および複素環基はまた、本明細書で以下に列挙される１つ以上の置換基で置換され得る。本明細書で用いられるとき、用語「置換」は、「置換」を用いる表現で示される基上の１つ以上（例えば、１、２、３、４、または５；いくつかの実施形態では１、２、または３；そしてその他の実施形態では１または２）の水素原子が、示された有機または無機の基（単数または複数）からの選択で、または当業者に公知の適切な有機または無機の基で、示された原子の通常の原子価を超えず、しかもこの置換が安定な化合物を生じることを条件に置換されていることを示すことが意図される。適切な示される有機または無機の基は、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環、シクロアルキル、アルカノイル、アルコキシカルボニル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、トリフルオロメチルチオ、ジフルオロメチル、アクリルアミノ、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、カルボキシ、カルボキシアルキル、ケト、チオキソ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルシリル、およびシアノを含む。さらに、適切な示された基は、例えば、−Ｘ、−Ｒ、−Ｏ−、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｓ−、−ＮＲ２、−ＮＲ３、＝ＮＲ、−ＣＸ３、−ＣＮ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＣＳ、−ＮＯ、−ＮＯ２、＝Ｎ２、−Ｎ３、ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＲ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−ＯＳ（＝Ｏ）２ＯＲ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｏ２ＲＲ、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２ＲＲ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（Ｓ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ、−Ｃ（Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ、−Ｃ（Ｓ）ＮＲＲ、−Ｃ（ＮＲ）ＮＲＲを含み得、ここで各Ｘは、独立にハロゲン（または「ハロ」基）：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり；そして各Ｒは、独立してＨ、アルキル、アリール、複素環、保護基またはプロドラッグ部分である。当業者によって容易に理解されるように、置換基がケト（すなわち、＝Ｏ）またはチオキシ（すなわち、＝Ｓ）などであるとき、置換された原子上の２つの水素原子は置換されている。
【００３０】
用語「アルキルチオ」は、基アルキル−Ｓ−をいい、ここで、アルキルは本明細書で規定されるようである。１つの実施形態では、アルキルチオ基は、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉｓｏ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、１，２−ジメチルブチルチオなどを含む。アルキルチオのアルキル基は、非置換または置換され得る。
【００３１】
用語「アルキルシリル」は、基アルキル−ＳｉＨ２−またはアルキル−ＳｉＲ２−をいい、ここで、アルキルは本明細書で規定される通りであり、そして各Ｒは、独立してＨまたはアルキルである。チオフェンは、当業者に公知の多くの技法のいずれかによってアルキルシリル基で置換され得、代表的には、このチオフェンを、アルキルシリルハロゲン化物とカップリングすることによって置換され得、その多くは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、２００３−２００４、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩに開示されている。
【００３２】
１つ以上の置換基を含む上記の任意の基に関し、立体的に実施可能でなく、そして／または合成的に実行可能でない任意の置換または置換パターンは含まないことは勿論理解される。さらに、本発明の化合物は、これら化合物の置換から生じるすべての立体化学的異性体を含む。
【００３３】
本明細書で用いられるとき、「アルカリ金属」は、リチウム（Ｌｉ＋）、ナトウリム（Ｎａ＋）、カリウム（Ｋ＋）、ルビジウム（Ｒｂ＋）、およびセシウム（Ｃｓ＋）を含む。１つの実施形態では、このアルカリ金属は、ナトウリム（Ｎａ＋）、またカリウム（Ｋ＋）である。別の実施形態では、このアルカリ金属は、ナトウリム（Ｎａ＋）である。
【００３４】
本明細書で用いられるとき、用語「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素の基（ｇｒｏｕｐ）、置換基、または基（ｒａｄｉｃａｌ）をいう。
【００３５】
１つの実施形態では、ｎは０〜５０の整数である。別の実施形態では、ｎは１〜３０の整数である。さらなる実施形態では、ｎは５〜１５である。
【００３６】
１つの実施形態では、Ｒ１またはＲ２のみが、−アルキル、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、アリール、−（ＣＨ２）ｎ−アリール−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、複素環、−（ＣＨ２）ｎ−複素環−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、シクロアルキル、または−（ＣＨ２）ｎ−シクロアルキル−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈである。
【００３７】
１つの実施形態では、上記ポリマーは、レジオ選択的（レジオレギュラー）である。
レジオ選択的ポリマーは、すべてヘッド−ヘッド、またはヘッド−テイル配向を有するポリマーである。レジオランダムは、等量の各配向をもつポリマーである（２５％ヘッド−テイル＆ヘッド−テイル、２５％ヘッド−テイル＆ヘッド−ヘッド、２５％テイル−テイル＆ヘッド−テイル、２５％テイル−テイル＆ヘッド−ヘッド）。レジオランダムおよびレジオ選択的（またはレジオレギュラー）のさらなる説明および考察については、その開示が本明細書中に参考として援用される米国特許第５，７５６，６５３号を参照のこと。Ｒ１またはＲ２のいずれもが−Ｈでない実施形態では、上記ポリマーはレジオランダムまたはレジオレギュラーのいずれでもない。
【００３８】
１つの実施形態では、Ｒ２がヘキシルであり、そしてＲ１が水素であるレジオレギュラーポリマーが、本明細書のプロセスによって調製される。別の実施形態では、Ｒ２がヘキシル−ＣＯ２Ｈであり、そしてＲ１が水素であるレジオレギュラーポリマーが、本明細書のプロセスによって調製される。カルボン酸基は、必要に応じて、別の実施形態でポリマーのナトリウム塩またはカリウム塩に転換され得る。
【００３９】
本発明のプロセスは、最初、少なくとも２つの安定な脱離基を有する置換チオフェンを有機マグネシウムハロゲン化物と組み合わせることにより進行する。１つの実施形態では、塩化有機マグネシウムが用いられる。同じ反応容器で、塩化有機マグネシウムの添加の後、塩化亜鉛または臭化亜鉛が添加され、そしてこの反応混合物は、室温に、添加のときにそれ未満である場合に、される。１つの実施形態では、塩化亜鉛が用いられる。（室温は、約１８℃〜約３０℃で変動し得、そして代表的には約２１℃〜約２５℃、または約２３℃である）。上記混合物は、重合を開始するために、得られる透明溶液をＮｉ（ＩＩ）触媒に添加する前に、これもまた室温で同じ溶媒中で１時間未満の間攪拌される。
【００４０】
溶媒は不活性溶媒であり、そして１つの実施形態では、エーテル溶媒であり、そして特定の実施形態では、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、またはジオキサンのようなその他のエーテルの溶媒が用いられ得る。
【００４１】
上記少なくとも２つの安定な脱離基は、アニオン性または中性いずれかの脱離基であり得る。アニオン性または中性の脱離基の例は、ハライド、トシレート、トリフレート、フェノレート、ブロシレート、トリアルキルアミン、トリアリールアミン、混合トリ（アルキル／アリール）アミン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、混合トリ（アルキル／アリール）ホスフィン、トリアルキルスタナン、トリアリールスタナン、混合トリ（アルキル／アリール）スタナン、チオフェン（−ＳＣ６Ｈ５）、フェノレート（−ＯＣ６Ｈ５）などを含む。「混合トリ（アルキル／アリール）」アミン、ホスフィン、スタナン、により、窒素、リン、および錫が、アルキルおよびアリール基の両方で置換され得ることが意味される。例えば、中性脱離基は、Ｐ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）であり得る。１つの実施形態では、アニオン性脱離基は、ハライドまたはトリフレートである。別の実施形態では、イオン性脱離基は、ハライドである。特定の実施形態では、イオン性脱離基は、臭素である。
【００４２】
上記置換された亜鉛チオフェンは、有効量の触媒の存在下でポリマーを形成する。１つの実施形態では、この触媒は、Ｎｉ（ＩＩ）触媒である。「有効量」のＮｉ（ＩＩ）によって、約５日未満で反応を行うに十分な量が存在することが意味される。代表的には、これは、存在する有機亜鉛の量を基に、約１〜１０モル％の、そして１つの実施形態では、約１〜５モル％の量である。
【００４３】
適切なＮｉ（ＩＩ）触媒の例は、制限されないで、Ｎｉ（ＰＲ３）２Ｘ２、ここで、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ３００アルキル、Ｃ６−Ｃ１００アリール、およびＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ；ＮｉＬＸ２、ここで、Ｌ＝１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（Ｎｉ（ｄｐｐｅ））、１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン（Ｎｉ（ｄｐｐｅ））、［２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４，５−ジイル）ビス−（メチレン）］ジフェニルホスフィン、そしてＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ；Ｎｉ（ＣＮ）４−２；ＮｉＯ；Ｎｉ（ＣＮ）５−３；Ｎｉ２Ｃｌ８−４；ＮｉＣｌ２；ＮｉＦ２；ＮｉＢｒ２；ＮｉＩ２；ＮｉＡｓ；Ｎｉ（ｄｍｐｈ）２、ここで、ｄｍｐｈ＝ジメチル−グリオキシメート；ＢａＮｉＳ；［ＮｉＸ（ＱＡＳ）］＋、ここで、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ、およびＱＡＳ＝Ａｓ（ｏ−Ｃ６Ｈ４ＡｓＰｈ２）３；［ＮｉＰ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＡｓＭｅ２）３ＣＮ］＋；［Ｎｉ（ＮＣＳ）６］−４；ＫＮｉＸ３、ここで、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ；［Ｎｉ（ＮＨ３）６］＋２；［Ｎｉ（ｂｉｐｙ）３］＋２、ここで、ｂｉｐｙ＝ビピリデン、を含む。
【００４４】
一旦、重合が達成されると、置換ボリチオフェンが遊離の末端カルボン酸置換基を含む場合、本発明のプロセスの次のステップは、有効量のアルカリ金属塩基の上記混合物との組み合わせを含み、上記ポリマーのアルカリ金属塩を形成する。水溶性であるのは、このポリマーのアルカリ金属塩である。
【００４５】
本発明の方法は、当業者に公知の任意のアルカリ金属塩基を利用し得、制限されないで、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、および水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を含む。１つの実施形態では、ＮａＯＨまたはＫＯＨが利用される。別の実施形態では、ＮａＯＨが利用される。
【００４６】
アルカリ金属塩基は、「有効量」で混合物と組み合わされる。本明細書で用いられるとき、「有効量」は、少なくとも約５％のポリマーをこのポリマーのアルカリ金属塩基に転換し得る量を意味する。１つの実施形態では、アルカリ金属塩基の「有効量」は、少なくとも約７５％のポリマーをこのポリマーのアルカリ金属塩基に転換し得る量を意味する。別の実施形態では、アルカリ金属塩基の有効量は、少なくとも約９０％のポリマーをこのポリマーのアルカリ金属塩基に転換し得る量を意味する。
【００４７】
本発明の１つの実施形態では、アルカリ金属塩基は、ポリマーに、このポリマーに対してモル過剰である量で添加される。別の実施形態では、アルカリ金属塩基は、ポリマーに、このポリマーに対して少なくとも約２対１（アルカリ金属塩基対ポリマー）のモル比を生成する量で添加される。別の実施形態では、アルカリ金属塩基は、ポリマーに、このポリマーに対して少なくとも約５対１（アルカリ金属塩基対ポリマー）のモル比を生成する量で添加される。
【００４８】
アルカリ金属塩基は、当業者に公知の任意の方法を用いて上記混合物と組み合わされ得る。１つの実施形態では、アルカリ金属塩基は、アルカリ金属塩基を含む水溶液を形成すること、およびこの溶液を攪拌することにより添加される。１つの実施形態では、上記混合物が攪拌され、そして同様に加熱される。当業者に公知で、かつ用いられる一般的技法および方法がまた、本発明の方法で利用され得る。
【００４９】
上記プロセスは、高純度のポリチオフェンポリマーの調製を可能にする。本明細書で用いられるとき、用語「高純度」は、少なくとも約８５％、好ましくは少なくとも約８７％、より好ましくは少なくとも約９０％、なお好ましくは少なくとも約９２％、なお好ましくは少なくとも約９５％、さらに好ましくは少なくとも約９７％、または最もより好ましくは少なくとも約９９％である化合物またはポリマーをいう。この純度は、ｗｔ％／ｗｔ％様式で決定され得る。
【００５０】
本明細書で用いられるとき、用語「約」は、特定される値の１０％の変動を意味し；例えば、約５０％は、４５〜５５％の変動を含む。整数の範囲については、この用語、約、は、引用された整数より、１または２大きいかまたは小さい整数を含み得る。
【００５１】
本明細書で用いられるとき、用語「膜」または「薄膜」は、機械的安定性および可撓性を示す自己支持性または独立して立つ膜、および支持基板上または２つの基板間の被覆または層をいう。
【００５２】
（ポリマー構造および性質）
本明細書に開示される方法によって調製される本発明の改良されたポリチオフェンは、非置換、３−置換、または３，４−二つの置換のチオフェンであり得る。これらの置換は、上記置換の定義の下で記載された基のいずれかであり得る。１つの実施形態では、チオフェンは、３−置換チオフェンであり、ここで、上記置換基は、アルキル、アルキルチオ、アルキルシリル、またはアルコキシ基である。この置換基は、必要に応じてその他の官能基、例えば、そして制限なくして、１〜約５のエステル、ケトン、ニトリル、アミン、ハロゲン、アリール基、複素環、およびヘテロアリール基で置換され得る。アルキル、アルキルチオ、アルキルシリル、またはアルコキシ基のアルキル鎖はまた、Ｏ、Ｓ、ＮＰ基（ここで、Ｐは、置換基または窒素保護基）、またはそれらの組み合わせのような、１つ以上のヘテロ原子によって中断され得る。
【００５３】
上記ポリチオフェンの溶解度を改善する置換基を含むことがしばしば好ましい。このような置換基は、ヘキシル、ヘキソキシ、ヘキシルチオ、およびヘキシルシリル基のような、少なくとも約５または６の炭素原子を含む基を含み得る。本発明の別の局面では、３−位に直接付着される置換基が、硫黄、ケイ素、酸素、または窒素原子のようなヘテロ原子であることが好ましくあり得る。これらのヘテロ原子は、置換の定義で上記に記載されているようなその他の適切な基で置換され得る。チオフェンの３−位におけるヘテロ原子は、例えば、チオフェン環構造の芳香族電子の脱局在化を可能にすること、および／またはこのポリマーの改良されたパッキングおよび最適化されたミクロ構造を可能にすることによってこのポリチオフェンの伝導度をさらに増大し得、改良された荷電キャリア移動度に至る。本発明のさらなる局面では、１つ以上（例えば、１〜１０、１〜５、または１〜３）のメチレン基によってチオフェン環からアリール、ヘテロアリール、または複素環置換基を、必要に応じて１つ以上のヘテロ原子によって中断されて分離することが好ましくあり得る（例えば、上記の基が約２〜約１０の繰り返し単位を含むポリエチレンまたはポリエチレンイミン基）。チオフェンモノマーの３−位における置換基は、重合のレジオ化学に影響する立体バルクを提供することにより、生成物ポリチオフェンのレジオレギュラー度を改善し得る。
【００５４】
生成物ポリチオフェン上の末端基（ポリマーの末端チオフェンの２−または５−位の基）は、水素またはハロゲンであり得る。このポリチオフェンの末端基はまた、アルキルまたは官能化アルキル基であり得、これは、有機−亜鉛試薬のような有機金属種で重合をクエンチすることによって提供され得る。
【００５５】
本明細書に記載される方法によって調製されるポリチオフェンの平均分子量は、ＴＨＦ中ポリスチレン標準を用いるＧＰＣにより決定されるとき、約１０，０００〜約１５０，０００、好ましくは約２０，０００〜約８０，０００、そしてより好ましくは約４０，０００〜約６０，０００であり得る。多分散指数（ＰＤＩ）は、約１．１〜約２、好ましくは約１．１０〜１．８、そしてより好ましくは約１．１５〜約１．６であり得る。
【００５６】
粗製ポリチオフェンは、重合後、メタノール中の沈殿、次いで沈殿したポリマーの簡単な濾過によって単離され得る。この粗製ポリマーは、当該技術分野の粗製産物に対して優れた性質を有している。本発明の粗製ポリチオフェンは、公知の調製方法のそれより高いレジオレギュラー度を有し、これは、電子装置適用のために使用可能な材料を提供するために必要な精製の量を低減する。
【００５７】
より高いレジオレギュラー度は、ポリチオフェンのより高い伝導度を生じる。ドープされるとき、レジオレギュラーの３−置換ポリチオフェンは、約１，０００ジーメンス（ｓｅｉｍｅｎｓ）／ｃｍ、＋／−約４００ジーメンス／ｃｍの伝導度を有し得る。レジオランダムな３−置換ポリチオフェンは、代表的には、ほんの約５〜１０ジーメンス／ｃｍで伝導性である。さらに、ドープされないレジオレギュラーの３−置換ポリチオフェンは、約１０−５〜約１０−６ジーメンス／ｃｍで伝導し（半導体の範囲）、そしてドープされないレジオランダムなポリチオフェンは、約１０−９ジーメンス／ｃｍで伝導する。
【００５８】
ポリチオフェンは、酸化的または還元的にドープされ得る。ポリチオフェンポリマーマトリックス中に含まれ得るドーパントは、導電性有機ポリマーで用いられる代表的なドーパントを含み、ヨウ素（Ｉ２）、臭素（Ｂｒ２）、塩化鉄、および種々の砒酸塩またはアンチモン塩を含む。その他のドーパントは、種々の公知のオニウム塩、ヨードニウム塩、ホウ酸塩、トシル塩、トリフレート塩およびスルホニルオキシイミドを含む。本発明のポリチオフェンは、このポリマーを適切な有機溶媒中に溶解すること、およびドーパントをこの溶液中に添加すること、次いでこの溶媒を蒸発することによりドープされ得る。この技法の多くの改変例が採用され得、そしてこのような技法は当業者に周知である。例えば、米国特許第５，１９８，１５３号を参照のこと。
【００５９】
本発明のポリマーはまた、例えば、増感剤、安定化剤、阻害剤、鎖−転移剤、共−反応モノマーまたはオリゴマー、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水性化剤、接着剤、流れ改善剤、希釈剤、着色剤、染料、色素、またはドーパントのような、１つ以上のその他の適切な成分を含み得る。これら必要に応じた成分は、ポリチオフェンを適切な有機溶媒中に溶解すること、および上記成分をこの溶液中に添加すること、次いで、溶媒を蒸発することによって添加され得る。本発明の特定の実施形態では、ポリチオフェンポリマーは、実質的に純粋なポリマーとして、またはドープされたポリマーとして極めて有用である。
【００６０】
（薄膜）
本明細書に記載される方法によって調製される高純度ポリマーは、薄膜を形成するために用いられ得る。この薄膜は、溶媒中に溶解された本発明のポリチオフェンの溶液を用いい、スピンコーティング、キャスティング、浸漬、バーコーティング、ロールコーティングなどのような当業者に公知の標準的な方法を用いて形成され得る。例えば、薄膜および有機電界効果トランジスタを調製するための方法について、米国特許第５，８９２，２４４号；同第６，３３７，１０２号；同第７，０４９，６３１号；同第７，０３７，７６７号；同第７，０２５，２７７号；同第７，０５３，４０１号；および同第７，０５７，３３９号を参照のこと。この薄膜は、広範な範囲の厚みを有し得る。代表的な薄膜は、広範な範囲の厚みを有し得る。代表的な薄膜は、約１μｍ〜約１ｍｍの範囲であり得る。この薄膜は、着色剤、可塑剤、またはドーパントを含み得る。本発明のポリチオフェンは、特に、ドーパントがこのポリマーマトリックス中に含まれるとき、電気的に伝導性である。
【００６１】
（レジオレギュラーポリチオフェンの適用）
レジオレギュラーポリチオフェンは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造で採用され得る。このＯＬＥＤは、電子ディスプレイで用いられ得る。レジオレギュラーポリチオフェンはまた、高周波識別（ＲＦＩＤ）タグを調製するために用いられ得る。レジオレギュラーポリ（３−アルキルチオ−チオフェン）は、特に、薄膜および有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を調製するために有用である。これらのポリチオフェンは、例えば、光学的、電気光学的、電気的、電子的、荷電輸送、電界発光、または光伝導性材料の、適用、およびデバイスでさらに用いられ得る。その他の適用は、光起動デバイスおよびプラチック発光を含む。さらなる適用は、液晶および／または半導体材料の、デバイス、または適用におけるそれらの使用を含む。従来合成に比較される、これらポリマーの増加したコンダクタンスは、改良されたコンダクタンスを可能にし、そしてそれ故、これらの適用およびデバイスの改良された機能を可能にする。
【００６２】
本発明は、さらに、電気光学的ディスプレイ、ＯＬＣＤ、ＥＬＣＤ、光膜、反射膜、集積回路の構成要素としてのＯＦＥＴのような電子デバイス、フラットまたは可撓性パネルディスプレイ適用またはＲＦＩＤタグにおける薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）適用の半導体または発光較正要素、電界発光ディスプレイまたはＬＣＤのバックライト、電池の電極材料などにおける本明細書に記載されるポリマーに関する。
【００６３】
レジオレギュラーポリチオフェンは、プラスチックＲＦＩＤタグ、プラスチック光起電デバイス、プラスチック発光デバイス、およびＯＬＥＤを調製するためのような、プラスチックエレクトロニクスにおける使用のために特に有用である。従って、本発明は、実施例１に記載のように調製されるポリマーのような、本明細書に記載されるポリマーで構築された回路を含む電子デバイスを提供する。
【００６４】
以下の実施例は、上記の発明を例示することが意図され、そしてその範囲いを狭くするために解釈されるべきではない。当業者は、この実施例が、本発明が実施され得る多くのその他の方法を示唆していることを容易に認識する。本発明の範囲内にある多くの変更および改変がなされ得ることが理解されるべきである。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）塩化亜鉛の存在下の２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンおよびアルキルグリニヤールからのレジオレギュラーＨＴポリ（３−ヘキシルチオフェン）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコ中に、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（８．１５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を置き、そして５０ｍＬのＴＨＦを添加した。次に、この反応フラスコを、氷浴中で冷却した。０℃で攪拌して、塩化シクロヘキシルマグネシウム（エーテル中２．０Ｍ、１２．５ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。０℃で１０分間攪拌した後、塩化亜鉛（ＴＨＦ中０．５Ｍ、５０ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をこの反応混合物中に添加し、そして２０分に亘って室温まで暖めた。得られる透明の溶液を、カニューレを経由してＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２（０．０８ｇ、０．６ｍｏｌ％）を含むフラスコ中に室温で添加した。この混合物を、室温で２４時間攪拌した。暗紫色の沈殿物がこの期間の間に徐々に形成された。この混合物を、ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）および３Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）の溶液中に注いだ。得られる暗色沈殿物を濾過し、そしてＭｅＯＨで洗浄し、そして次に高減圧下で乾燥した。ヘキサンを用いるソックスレー抽出は、２．８７ｇのレジオレギュラーＨＴポリ（３−ヘキシルチオフェン）の暗色ポリマーを与えた（６９％収率）。
【００６６】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）；ＨＴ−ＨＴ結合に対して６．９８（ｓ、１Ｈ）、ＨＴ結合に対して２．８０（ｔ、２Ｈ）（δ２．５８でこのα−位置領域におけるＨＨ結合に対して４％未満強度がまた観察された）、１．７２（ｐｅｎｔ、２Ｈ）、１．４４（ｍ、２Ｈ）、１．３５（ｍ、４Ｈ）、０．９２（ｔ、３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）１３９．９、１３３．７、１３０．５、１２８．６、３１．７、３０．５、２９．５、２２．６、１４．１。このＮＭＲ分析は、このポリマーが９６％レジオレギュラーであり、そして４％がレジオランダムであることを示す。
【００６７】
（実施例２）例示のポリ（３−置換−チオフェン）
スキーム１は、本明細書に記載される方法によって調製され得るポリチオフェンのいくつかを示し、ここで、ｎは、ポリチオフェンポリマーが約１０，０００〜約２００，０００の分子量のような値であり；「Ｈｅｘ」はヘキシルであるが、本明細書に記載のような任意のアルキル基であり得；「Ｂｎ」は、本明細書に記載のような必要に応じて置換され得るベンジルであり；「Ａｒ」は、本明細書に記載のようなアリールであり；「Ｈｅｔ」は、本明細書に記載のようなヘテロアリールまたは複素環であり；ｍは１〜約２０であり；そしてＲは、本明細書に記載のようなアルキルである。
【００６８】
【化７】
すべての刊行物、特許、および特許文献は、あたかも個々に参考として援用されるように、本明細書に参考として援用される。本発明を、種々の詳細かつ好ましい実施形態および技法を参照して説明した。しかし、多くの変形物または改変物が、本発明の思想および範囲内にあってなされ得ることが理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−（３−置換）チオフェンを調製するためのプロセスであって、
約０℃と室温との間の不活性溶媒中で、少なくとも２つの脱離基を有する３−置換チオフェンを有機マグネシウムハロゲン化物と反応する工程であって、その後、塩化亜鉛または臭化亜鉛を添加する工程が続く工程；および重合を開始するために、ほぼ室温で同じ溶媒中のＮｉ（ＩＩ）触媒に得られる溶液を添加する工程を包含し、ここで、得られるポリマーが約９５％より多いレジオレギュラーである、プロセス。
【請求項２】
式：
【化１】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して−Ｈ、−アルキル、−アリール、−複素環、−シクロアルキル、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−アリール−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−複素環−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、または−（ＣＨ２）ｎ−シクロアルキル−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈであり、ここで、ｎは０〜２００の整数であり、但し、Ｒ１およびＲ２の１つのみが−Ｈであるポリマーを調製するプロセスであって：
式：
【化２】
ここで、Ｒ１およびＲ２が上記で規定される通りの化合物を、式Ｒ’ＭｇＸ、ここでＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＲ’はアルキルまたはアリールである有機マグネシウム試薬と、約０℃と周囲温度との間の不活性溶媒中で反応する工程であって、その後、反応混合物に塩化亜鉛を添加する工程が続く工程；
重合反応を開始するために、有効量のＮｉ（ＩＩ）触媒に得られる溶液を添加する工程を包含し、ここで、得られるポリマーが、約９５％より多いレジオレギュラーを有する、プロセス。
【請求項３】
前記溶媒が、エーテル溶媒である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記溶媒が、テトラヒドロフランである、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項５】
ＸがＣｌであり、そして塩化亜鉛が用いられる、請求項２〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２が各々独立に、−Ｈ、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−アリール−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−複素環−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、または−（ＣＨ２）ｎ−シクロアルキル−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈであり、前記ポリマーのアルカリ金属塩を形成するために、有効量のアルカリ金属塩基を添加する工程をさらに包含する、請求項２〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２の１つが、−アルキルまたは−アルキル−ＣＯ２Ｈである、請求項２〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
Ｒ２が−アルキルまたは−アルキル−ＣＯ２Ｈであり、そしてＲ１が−Ｈである、請求項２〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
アルキルまたはアルキル−ＣＯ２Ｈが、約１〜３０の炭素原子を有する、請求項２〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
アルキルまたはアルキル−ＣＯ２Ｈが、約５〜約１５の炭素原子を有する、請求項２〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
アルキルがヘキシルである、請求項２〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
アルキル−ＣＯ２Ｈがヘキシル−ＣＯ２Ｈである、請求項２〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ポリ−（３−置換）−チオフェンが、本明細書に実質的または詳細に記載されるようなポリ−（３−置換）チオフェンである、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項１４】
生成物ポリマーが、スキーム１に示されるような化合物である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法によって調製された水溶性ポリマーを含む、電気伝導性の水溶性薄膜。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法によって調製された水溶性ポリマーを含む、有機薄膜トランジスタまたは有機発光ダイオードを含む、電子構成要素。
【請求項１７】
前記水溶性ポリマーが、レジオレギュラーポリマーである、請求項１６に記載の電子構成要素。
【請求項１】
ポリ−（３−置換）チオフェンを調製するためのプロセスであって、
約０℃と室温との間の不活性溶媒中で、少なくとも２つの脱離基を有する３−置換チオフェンを有機マグネシウムハロゲン化物と反応する工程であって、その後、塩化亜鉛または臭化亜鉛を添加する工程が続く工程；および重合を開始するために、ほぼ室温で同じ溶媒中のＮｉ（ＩＩ）触媒に得られる溶液を添加する工程を包含し、ここで、得られるポリマーが約９５％より多いレジオレギュラーである、プロセス。
【請求項２】
式：
【化１】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して−Ｈ、−アルキル、−アリール、−複素環、−シクロアルキル、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−アリール−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−複素環−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、または−（ＣＨ２）ｎ−シクロアルキル−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈであり、ここで、ｎは０〜２００の整数であり、但し、Ｒ１およびＲ２の１つのみが−Ｈであるポリマーを調製するプロセスであって：
式：
【化２】
ここで、Ｒ１およびＲ２が上記で規定される通りの化合物を、式Ｒ’ＭｇＸ、ここでＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＲ’はアルキルまたはアリールである有機マグネシウム試薬と、約０℃と周囲温度との間の不活性溶媒中で反応する工程であって、その後、反応混合物に塩化亜鉛を添加する工程が続く工程；
重合反応を開始するために、有効量のＮｉ（ＩＩ）触媒に得られる溶液を添加する工程を包含し、ここで、得られるポリマーが、約９５％より多いレジオレギュラーを有する、プロセス。
【請求項３】
前記溶媒が、エーテル溶媒である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記溶媒が、テトラヒドロフランである、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項５】
ＸがＣｌであり、そして塩化亜鉛が用いられる、請求項２〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２が各々独立に、−Ｈ、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−アリール−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ−複素環−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ、または−（ＣＨ２）ｎ−シクロアルキル−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈであり、前記ポリマーのアルカリ金属塩を形成するために、有効量のアルカリ金属塩基を添加する工程をさらに包含する、請求項２〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２の１つが、−アルキルまたは−アルキル−ＣＯ２Ｈである、請求項２〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
Ｒ２が−アルキルまたは−アルキル−ＣＯ２Ｈであり、そしてＲ１が−Ｈである、請求項２〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
アルキルまたはアルキル−ＣＯ２Ｈが、約１〜３０の炭素原子を有する、請求項２〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
アルキルまたはアルキル−ＣＯ２Ｈが、約５〜約１５の炭素原子を有する、請求項２〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
アルキルがヘキシルである、請求項２〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
アルキル−ＣＯ２Ｈがヘキシル−ＣＯ２Ｈである、請求項２〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ポリ−（３−置換）−チオフェンが、本明細書に実質的または詳細に記載されるようなポリ−（３−置換）チオフェンである、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項１４】
生成物ポリマーが、スキーム１に示されるような化合物である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法によって調製された水溶性ポリマーを含む、電気伝導性の水溶性薄膜。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法によって調製された水溶性ポリマーを含む、有機薄膜トランジスタまたは有機発光ダイオードを含む、電子構成要素。
【請求項１７】
前記水溶性ポリマーが、レジオレギュラーポリマーである、請求項１６に記載の電子構成要素。
【公表番号】特表２００９−５０１８３８（Ｐ２００９−５０１８３８Ａ）
【公表日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２２８９８（Ｐ２００８−５２２８９８）
【出願日】平成１８年７月１８日（２００６．７．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２７８７１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１１９４５
【国際公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（５０８０１５３９１）リーケ メタルズ インコーポレイテッド (4)
【氏名又は名称原語表記】ＲＩＥＫＥ ＭＥＴＡＬＳ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１８日（２００６．７．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２７８７１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１１９４５
【国際公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（５０８０１５３９１）リーケ メタルズ インコーポレイテッド (4)
【氏名又は名称原語表記】ＲＩＥＫＥ ＭＥＴＡＬＳ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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