耐アルカリ性に優れたアルミニウム合金クラッド材
【課題】高温のアルカリ環境下であっても十分な防食効果が得られ、早期に貫通孔食を発生させることがないアルミニウム合金クラッド材を提供する。
【解決手段】芯材の一方の面にろう材を、もう一方の面に犠牲材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、前記犠牲材がＺｎ：１．０〜８．０ｍａｓｓ％を含有し、Ｆｅ：０．８５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．８５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．８５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．２〜０．５ｍａｓｓ％及びＴｉ：０．０１〜０．０５ｍａｓｓ％の１種又は２種以上を更に含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、ｐＨ９〜１１で温度８０〜１００℃の腐食液中で示す犠牲材の自然電位におけるろう材のカソード電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
【解決手段】芯材の一方の面にろう材を、もう一方の面に犠牲材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、前記犠牲材がＺｎ：１．０〜８．０ｍａｓｓ％を含有し、Ｆｅ：０．８５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．８５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．８５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．２〜０．５ｍａｓｓ％及びＴｉ：０．０１〜０．０５ｍａｓｓ％の１種又は２種以上を更に含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、ｐＨ９〜１１で温度８０〜１００℃の腐食液中で示す犠牲材の自然電位におけるろう材のカソード電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用ラジエターのチューブ内部等の高温、高アルカリ性環境において優れた耐食性を示すアルミニウム合金クラッド材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の自動車用アルミニウム製熱交換器の一つであるラジエターを図３（ａ）、（ｂ）に示す。図３の自動車用熱交換器は、冷却水を通すチューブ（８）にフィン（９）を配置し、チューブ（８）の両端にヘッダープレート（１０）を取り付けて、コア（１１）を組み立てる。該コアにろう付け処理を施した後、ヘッダープレート（１０）にバッキング（１３）を介して樹脂タンク（１２Ａ）、（１２Ｂ）を取り付けてラジエターとする。ラジエターの冷却水としては不凍液を含有する弱アルカリ性の水溶液、所謂ロングライフクーラント（ＬＬＣ）等が利用されている。
【０００３】
その材料としてフィン（９）にはＪＩＳ３００３合金にＺｎを１．５０ｍａｓｓ％添加した厚さ０．１ｍｍ前後の板材が用いられる。また、チューブ（８）には冷却水からの貫通孔食の発生を防止するために、ＪＩＳ３００３合金を芯材とし、冷却水側にＪＩＳ７０７２合金を犠牲陽極材としてクラッドし、外気側にＪＩＳ４３４３合金をろう材としてクラッドした厚さ０．２〜０．４ｍｍ程度のアルミニウム合金クラッド材が用いられる。また、ヘッダープレート（１０）には、１．０〜１．３ｍｍ程度の厚さで、チューブ（８）と同様の構成のアルミニウム合金クラッド材が用いられる。
【０００４】
チューブ（８）、ヘッダープレート（１０）に用いられているアルミニウム合金クラッド材は、ろう付け加熱時に６００℃程度の雰囲気に曝される。このため、犠牲陽極材に添加されているＺｎが、芯材中にＺｎの拡散層を形成する。このＺｎ拡散層が存在することで、犠牲陽極材に発生した腐食は芯材に達した後も横広がりに進行するため、長期に渡って貫通孔を生じないことが知られている。
【０００５】
このような犠牲陽極材にはＪＩＳ７０７２合金の他に、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｉｎ系合金が知られている。これらの合金もＪＩＳ７０７２合金と同様、アルミニウム合金クラッド複合材に用いた場合、犠牲陽極材の腐食は横広がりになることが知られている。
【０００６】
ところで、熱交換器のラジエターの冷却水としては、前述のように不凍液を含有する弱アルカリ性の水溶液、所謂ＬＬＣが利用されている。アルミニウム合金クラッド材を用いたチューブでは、このような環境では十分な防食効果が得られず、早期に貫通孔食が発生してしまう問題があった。
【０００７】
これに対し、特許文献１及び２には、芯材の一方の面にろう材、他方の面に犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材において、犠牲陽極材が、Ａｌと結合して犠牲陽極材のマトリックスより貴な化合物を形成する元素を含有し、残部Ａｌ及び不純物からなるアルミニウム合金から構成されていることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材が提案されている。
【０００８】
これらアルミニウム合金クラッド材は、犠牲陽極材表面の前記化合物が存在する個所で、皮膜成分である水酸化アルミニウムの沈着が妨げられて皮膜の生成が抑制され、小さな皮膜欠陥が多くなり孔食発生が分散するとしている。そのため、皮膜欠陥が少ない場合のように局在化した孔食の深さ方向への進行が抑制され、アルカリ腐食環境においても貫通孔食の発生が防止できるとしている。
しかし、これらは本質的に腐食を防ぐものではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−０７２６３４号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は以上の従来技術における問題に鑑み、ＬＬＣのような弱アルカリ性腐食環境であっても十分な防食効果が得られ、早期に貫通腐食を発生させることがないアルミニウム合金クラッド材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ＬＬＣ環境におけるアルミニウム合金クラッド材を用いたチューブの腐食発生状況を詳細に調べた結果、より高温において腐食発生が顕著であることを見出した。
【００１２】
上記の原因を明らかにすべく、高温のアルカリ腐食液を用いて分極曲線を測定した。その結果、この腐食環境では、犠牲材の自然電位においてろう材のカソード電流が著しく大きくなっていることを見出した。図４に例示するように、ろう材としてＪＩＳＢＡ４３４３Ｐ、犠牲材としてＪＩＳ７０７２合金を用い、アルカリ腐食液として、ＮａＣｌ：０．２２６ｇ／Ｌ，Ｎａ２ＳＯ４：０．０８９ｇ／Ｌを含有し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１１に調整した９０℃の水溶液を用いて、それぞれ分極曲線を測定した。この場合、犠牲材の自然電位−約１１００ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ））におけるろう材のカソード電流密度が約５０μＡ／ｃｍ２もの大きな電流密度となった。
【００１３】
このカソード電流は水の還元反応（２Ｈ２Ｏ＋２ｅ→Ｈ２＋２ＯＨ−）に基づくもので、水酸化物イオンを発生させる。すなわち、高温でかつアルカリ性腐食環境において、犠牲陽極材の溶解により発生した電子は、よりカソード反応が進行しやすいろう材に集中し易く、ろう材の周囲の高ｐＨ化、すなわち強アルカリ化を招く。アルミニウムは両性金属であるから、アルカリにより溶解し極端な腐食が進行する。したがって、犠牲材の自然電位におけるろう材のカソード電流密度を小さくして、上記水の還元反応をろう材と犠牲材とに分散することにより、高温のアルカリ性腐食環境下におけるろう材周囲の極端な腐食を抑制できることになる。
【００１４】
本発明者は上記知見に基づき、高温のアルカリ腐食液中で良好な耐食性を示すアルミニウム合金クラッド材たる要件を明確にすべく検討を進めた。その結果、犠牲材に特定の元素を所定量添加することにより、犠牲材とろう材のカソード分極曲線の差を小さくすることで、つまり同じ電極電位における犠牲材とろう材との電流密度の差を小さくすることでろう材のカソード電流密度を小さくし、クラッド材の腐食環境の強アルカリ化を防ぎ、これにより、高温のアルカリ腐食液中で貫通腐食のような極端な腐食を抑制できることを見出した。
【００１５】
本発明のアルミニウム合金クラッド材は係る知見に基づきなされたものである。すなわち、本発明は請求項１において、芯材の一方の面にろう材を、もう一方の面に犠牲材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、前記犠牲材がＺｎ：１．０〜８．０ｍａｓｓ％を含有し、Ｆｅ：０．８５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．８５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．８５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．２〜０．５ｍａｓｓ％及びＴｉ：０．０１〜０．０５ｍａｓｓ％の１種又は２種以上を更に含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、ｐＨ９〜１１で温度８０〜１００℃の腐食液中で示す犠牲材の自然電位におけるろう材のカソード電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材とした。
【００１６】
本発明は請求項２において、前記芯材をＪＩＳ３００３合金とし、前記ろう材をＪＩＳＢＡ４３４３Ｐ、ＢＡ４０４５Ｐ及びＢＡ４０４７Ｐのいずれかとした。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、例えば自動車用熱交換器のアルミニウム合金チューブ材として、内部の優れた高温アルカリ耐食性を有するアルミニウム合金クラッド材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】高温のアルカリ環境中における、本発明に用いる犠牲材とろう材のカソード分極曲線を示すグラフである。
【図２】（ａ）は腐食試験（アルカリ試験）の試片断面の模式図、（ｂ）は腐食部の模式図である。
【図３】（ａ）は、従来から用いられている自動車用熱交換器（ラジエター）の正面図、（ｂ）は（ａ）のＩ−Ｉ断面拡大図である。
【図４】高温のアルカリ環境中における、従来の犠牲材とろう材のカソード分極曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、アルミニウム合金からなる芯材の一方の面にろう材をクラッドし、他方の面に犠牲材をクラッドした構成を成す。以下に、本発明を構成する材料成分の限定理由について説明する。なお、このような３層クラッド材の厚さは、０．２〜０．４ｍｍとするのが好ましい。
【００２０】
Ａ．犠牲材
Ｚｎ：Ｚｎはアルミニウム合金に固溶し、ｐＨが７前後の中性腐食環境においては、犠牲材の自然電位を卑にして芯材を防食し、チューブの耐食性を向上させる。Ｚｎは犠牲材の必須成分である。１．０ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）未満では自然電位を卑化する効果が不十分である。８．０％を超えると過剰に溶解し、チューブの貫通寿命を短くする。従ってＺｎの添加量を１．０〜８．０％と規定した。更に好ましくは、２．０〜６．０％である。
【００２１】
Ｆｅ：Ｆｅはアルミニウム合金中において固溶又はＡｌ−Ｆｅ系の化合物を形成する。アルカリ腐食環境においては、この化合物の表面上でカソード反応（２Ｈ２Ｏ＋２ｅ→Ｈ２＋２ＯＨ−）の進行が促進され、合金のカソード電流を増大させる。０．８５％未満ではカソード電流が十分でなく、１．５％を超えると製造時の圧延加工で材料が割れてしまう。従ってＦｅの添加量を０．８５〜１．５％と規定した。更に好ましくは、１．０〜１．３％である。
【００２２】
Ｎｉ：Ｎｉはアルミニウム合金中において固溶又はＡｌ−Ｎｉ系の化合物を形成する。アルカリ腐食環境においては、Ｆｅの場合と同様に、この化合物の表面上でカソード反応の進行が促進され、合金のカソード電流を増大させる。０．８５％未満ではカソード電流が十分でなく、１．５％を超えると製造時の圧延加工で材料が割れてしまう。従ってＮｉの添加量を０．８５〜１．５％と規定した。更に好ましくは、１．０〜１．３％である。
【００２３】
Ｓｉ：Ｓｉはアルミニウム合金中において固溶又はＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ系の化合物を形成する。アルカリ腐食環境においては、ＦｅやＮｉと同様に、この化合物の表面上でカソード反応の進行が促進され、合金のカソード電流を増大させる。０．８５％未満ではカソード電流が十分でなく、２．０％を超えるとろう付け加熱時に材料が溶融してしまう。従ってＳｉの添加量を０．８５〜２．０％と規定した。更に好ましくは、１．０〜１．５％である。
【００２４】
Ｃｕ：Ｃｕはアルミニウム合金中において固溶又はＡｌ−Ｃｕ系の化合物を形成する。アルカリ腐食環境においては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉと同様に、この化合物の表面上でカソード反応の進行が促進され、合金のカソード電流を増大させる。０．２％未満ではカソード電流が十分でなく、０．５％を超えるとろう付け加熱時に材料が溶融してしまう。従ってＣｕの添加量を０．２〜０．５％と規定した。更に好ましくは、０．３〜０．４％である。
【００２５】
Ｔｉ：Ｔｉはアルミニウム合金中において固溶又はＡｌ−Ｔｉ系の化合物を形成する。アルカリ腐食環境においては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕと同様に、この化合物の表面上でカソード反応の進行が促進され、合金のカソード電流を増大させる。０．０１％未満ではカソード電流が十分でなく、０．０５％を越えると自己腐食を促す。従ってＴｉの添加量を０．０１〜０．０５％と規定した。更に好ましくは、０．０２〜０．０３％である。
【００２６】
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＴｉは、１種又は２種以上添加される。１種添加する場合には、その成分について規定された前記範囲内で添加する必要がある。２種以上添加する場合には、複数の成分について規定された前記範囲内であってもよく、結果として犠牲材の自然電位におけるろう材のカソード電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以下となればよい。
【００２７】
また、犠牲材を構成するアルミニウム合金には、不可避的不純物として、Ｍｎ、Ｍｇ
、Ｃｒ等が個々の成分含有量として０．０５％以下含まれていてもよい。なお、犠牲材のクラッド率は、５〜１５％の範囲が好ましい。
【００２８】
Ｂ．心材
本発明においてクラッド材を形成する場合に、芯材としてはＪＩＳ３００３合金が好適に用いられるが、特に限定されるものではなく、熱交換器の形状及び熱交換器を作製する際の加熱条件によって種々選択が可能である。
【００２９】
Ｃ．ろう材
本発明においてクラッド材を形成する場合に、ろう材として使用される合金はＪＩＳに規定されているＢＡ４３４３Ｐ、ＢＡ４０４５Ｐ、ＢＡ４０４７Ｐが好適に用いられるが、特に限定されるものではなく、熱交換器の形状及び熱交換器を作製する際の加熱条件によって種々選択が可能である。なお、ろう材のクラッド率は、２〜１２％の範囲が好ましい。
【００３０】
芯材やろう材にも、Ｃｒ、Ｔｉ等の不可避的不純物が、個々の成分含有量として０．０５％以下含まれていてもよい。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明例、比較例及び参考例により本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００３２】
本発明例１〜３５、比較例３６〜６１及び参考例６２〜６５
表１、２に記載の組成を有するＡｌ合金を鋳造してインゴットを製造し、５６０℃×３時間の均質化処理を施した後、熱間圧延を行い、厚さ２０ｍｍの熱延板からなる犠牲材を作製した。同様に、厚さ１７０ｍｍのＪＩＳ３００３合金からなる芯材と、厚さ１０ｍｍのＢＡ４３４３Ｐ合金からなるろう材の熱延板を用意した。
芯材の一方の面に犠牲材を他方の面にろう材を合わせて熱間圧延にてクラッドし、その後冷間圧延を施した。冷間圧延の途中において４００℃で１時間の中間焼鈍を行い、最終冷間圧延率３０％とし、０．２０ｍｍの３層のアルミニウム合金クラッド材を作製した。犠牲材のクラッド率は１０％、ろう材のクラッド率は５％とした。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
（１）分極曲線の測定
上記のようにして作製した犠牲材、ならびに、ろう材（ＢＡ４３４３Ｐ合金）について、カソード分極曲線をそれぞれ測定した。犠牲材及びろう材を１５×４０ｍｍ２に切り出し、測定面１０×１０ｍｍ２を残して裏面と端部をマスキングして測定に供した。０．２２６ｇのＮａＣｌと０．０８９ｇのＮａ２ＳＯ４を蒸留水１Ｌに溶解して、Ｃｌ−＝１９５ｐｐｍ、ＳＯ４２−＝６０ｐｐｍとした水溶液にＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを８、９、１１及び１２に調整した溶液をアルカリ腐食液に用いた。測定温度は７０、８０、９０及び１００℃とした。得られたカソード分極曲線より、犠牲材の自然電位におけるろう材のカソード電流密度を求めた。測定結果の一例として本発明例４における測定結果を、図１に示す。図１では、犠牲材とろう材の自然電位近傍のカソード分極曲線が重なって両自然電位が等しくなっており、ろう材のカソード電流密度は０とした。
【００３６】
（２）アルカリ腐食試験
上記のようにして作製した３層のアルミニウム合金クラッド材を、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出したものを２枚用意した。図２に示すように、アルミニウム合金クラッド材１の各々は、芯材２の一方の面に犠牲材３が、他方の面にろう材４がクラッドされている。一方のアルミニウム合金クラッド材１のろう材４面と他方のアルミニウム合金クラッド材１の犠牲材３面を、約１０ｍｍずらして長さ方向に重ねた。これを窒素雰囲気下で加熱し、６００℃で３分間ろう付けを行った。次いで、両方のアルミニウム合金クラッド材１の犠牲材３面と、一方のアルミニウム合金クラッド材１のろう付け側の側部のみ露出するよう、露出部分を樹脂テープ５でマスキングして試験片とした。
【００３７】
このようにして調製した試験片を、上記カソード分極曲線を測定したのと同じアルカリ腐食液（Ｃｌ−＝１９５ｐｐｍ、ＳＯ４２−＝６０ｐｐｍ、ｐＨ１１、温度９０℃）に、マスキングしていない露出面に対して比液量が６ｍＬ／ｃｍ２となるように浸漬した。１回の浸漬時間を８時間とし、次いで大気中で１６時間放置するサイクル試験を３ヶ月間実施した。試験後、試験片のろう付け部６の近傍の断面を観察し、腐食部７における最大腐食深さを測定した。
【００３８】
分極曲線の測定によって得られたろう材のカソード電流密度と、アルカリ腐食試験によって得られた最大腐食深さを表３、４に示す。なお、最大腐食深さについては、１０μｍ未満を合格とし、それ以上を不合格とした。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
（３）圧延加工性
圧延板の割れの有無を目視で観察し、割れが発生していた場合は圧延加工性不良と判断した。
【００４２】
（４）ろう付け性
ろう付け加熱時の材料の溶融状態を目視で観察し、溶融が発生していた場合はろう付け性不良と判断した。
【００４３】
（５）自己腐食性
試片断面に残存する犠牲材の有無を光学顕微鏡で観察し、残存が認められない程に自己腐蝕が過大な場合は自己腐食性不良と判断した。一方、Ｚｎ添加量が少な過ぎて自然電位の卑化が不十分であり、犠牲材としての機能を果たしえないほど自己腐食が過小な場合も、自己腐食性不良と判断した。
圧延加工性、ろう付け性及び自己腐食性が不良な比較例についても、表４に示した。
【００４４】
本発明例１〜３２においては、犠牲材においてＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＳｉを規定量含有しているので、ｐＨが１１、温度が９０℃のアルカリ腐食液中で、犠牲材の自然電位におけるろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以下の範囲内にあった。その結果、腐食深さが最大でも８μｍであり良好な高温のアルカリ耐食性を示し、圧延加工性、ろう付け性及び自己腐食性も良好であった。
【００４５】
本発明例３３〜３５においては、犠牲材においてＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＳｉを規定量含有し、本発明の規定する範囲内でアルカリ腐食液のｐＨと温度とを変化させた例である。いずれも、犠牲材の自然電位におけるろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以下の範囲内にあった。その結果、腐食深さがいずれも０μｍであり良好な高温アルカリ耐食性を示し、圧延加工性、ろう付け性及び自己腐食性も良好であった。
【００４６】
比較例３６、３７では、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎたため、ろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以上になって最大腐食深さが不合格であった。
比較例３９、４０では、犠牲材において、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＮｉとＳｉとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎたため、ろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以上になって最大腐食深さが不合格であった。
比較例４２、４３では、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎたため、ろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以上になって最大腐食深さが不合格であった。
比較例４５、４６では、犠牲材において、Ｎｉ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとＣｕとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎたため、ろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以上になって最大腐食深さが不合格であった。
比較例４８では、犠牲材において、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＮｉとＳｉとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎたため、ろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以上になって最大腐食深さが不合格であった。
比較例５２、５３では、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎたため、ろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以上になって最大腐食深さが不合格であった。
比較例５４、５５では、犠牲材において、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＮｉとＳｉとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎたため、ろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以上になって最大腐食深さが不合格であった。
比較例５６では、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎたため、ろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以上になって最大腐食深さが不合格であった。
【００４７】
比較例３８では、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとを含有するものの、Ｆｅ含有量が多過ぎたため、最大腐食深さは合格であったが圧延加工性に劣っていた。
比較例４１では、犠牲材において、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＮｉとＳｉとを含有するものの、Ｎｉ含有量が多過ぎたため、最大腐食深さは合格であったが圧延加工性に劣っていた。
比較例４４では、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとを含有するもののＳｉ含有量が多過ぎたため、最大腐食深さは合格であったがろう付け性に劣っていた。
比較例４７では、犠牲材において、Ｎｉ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとＣｕとを含有するものの、Ｃｕ含有量が多過ぎたため、最大腐食深さは合格であったがろう付け性に劣っていた。
比較例４９では、犠牲材において、Ｃｕを含有せず、ＦｅとＮｉとＳｉとＴｉとを含有するものの、Ｔｉ含有量が多過ぎたため、見かけ上は局所腐食が認められないほど自己腐食が過大であった。
比較例５０では、犠牲材の必須成分であるＺｎ含有量が少な過ぎたため、自然電位が十分卑化せず犠牲材としての機能が不十分であった。
比較例５１では、犠牲材の必須成分であるＺｎ含有量が多過ぎたため、見かけ上は局所腐食が認められないほど自己腐食が過大であった。
【００４８】
比較例５７〜５９は、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎる合金（比較例３６）において、本発明の規定する範囲内でアルカリ腐食液のｐＨと温度とを変化させた例である。いずれも、犠牲材の自然電位におけるろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以上になって最大腐食深さが不合格であった。
【００４９】
比較例６０は、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎる合金（比較例３６）において、本発明の規定する範囲外までアルカリ腐食液のｐＨを上げた例である。見かけ上は局所腐食が認められないほど自己腐食が過大であった。
【００５０】
比較例６１は、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＳｉを規定量含有する合金（本発明例２）において、本発明の規定する範囲外までアルカリ腐食液のｐＨを上げた例である。見かけ上は局所腐食が認められないほど自己腐食が過大であった。
【００５１】
なお、比較例３８、４１、４４、４７、４９、５１以外の比較例においては、圧延加工性、ろう付け性及び自己腐食性は良好であった。
【００５２】
参考例６２、６３は、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎる合金（比較例３６）において、本発明の規定する範囲外までアルカリ腐食液のｐＨあるいは温度を低下させた例である。いずれも、腐食環境がよりマイルドとなり、犠牲材の自然電位におけるろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以下の範囲内になった。その結果、腐食深さが０μｍであり良好な高温のアルカリ耐食性を示した。
【００５３】
参考例６４、６５は、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＳｉを規定量含有する合金（本発明例２）において、本発明の規定する範囲外までアルカリ腐食液のｐＨあるいは温度を低下させた例である。いずれも、腐食環境がよりマイルドとなり、犠牲材の自然電位におけるろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以下の範囲内になった。その結果、腐食深さが０μｍとなり良好な高温のアルカリ耐食性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、例えば自動車用熱交換器のアルミニウム合金配管材として、内部における優れたアルカリ耐食性を有するアルミニウム合金クラッド材が得られ、熱交換器の耐久性を著しく向上させるものであり、工業上顕著な効果を奏する。
【符号の説明】
【００５５】
１・・・アルミニウム合金クラッド材
２・・・芯材
３・・・犠牲材
４・・・ろう材
５・・・樹脂テープ
６・・・ろう付け部
７・・・腐食部
８・・・チューブ
９・・・フィン
１０・・・ヘッダープレート
１１・・・コア
１２Ａ、１２Ｂ・・・樹脂タンク
１３・・・バッキング
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用ラジエターのチューブ内部等の高温、高アルカリ性環境において優れた耐食性を示すアルミニウム合金クラッド材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の自動車用アルミニウム製熱交換器の一つであるラジエターを図３（ａ）、（ｂ）に示す。図３の自動車用熱交換器は、冷却水を通すチューブ（８）にフィン（９）を配置し、チューブ（８）の両端にヘッダープレート（１０）を取り付けて、コア（１１）を組み立てる。該コアにろう付け処理を施した後、ヘッダープレート（１０）にバッキング（１３）を介して樹脂タンク（１２Ａ）、（１２Ｂ）を取り付けてラジエターとする。ラジエターの冷却水としては不凍液を含有する弱アルカリ性の水溶液、所謂ロングライフクーラント（ＬＬＣ）等が利用されている。
【０００３】
その材料としてフィン（９）にはＪＩＳ３００３合金にＺｎを１．５０ｍａｓｓ％添加した厚さ０．１ｍｍ前後の板材が用いられる。また、チューブ（８）には冷却水からの貫通孔食の発生を防止するために、ＪＩＳ３００３合金を芯材とし、冷却水側にＪＩＳ７０７２合金を犠牲陽極材としてクラッドし、外気側にＪＩＳ４３４３合金をろう材としてクラッドした厚さ０．２〜０．４ｍｍ程度のアルミニウム合金クラッド材が用いられる。また、ヘッダープレート（１０）には、１．０〜１．３ｍｍ程度の厚さで、チューブ（８）と同様の構成のアルミニウム合金クラッド材が用いられる。
【０００４】
チューブ（８）、ヘッダープレート（１０）に用いられているアルミニウム合金クラッド材は、ろう付け加熱時に６００℃程度の雰囲気に曝される。このため、犠牲陽極材に添加されているＺｎが、芯材中にＺｎの拡散層を形成する。このＺｎ拡散層が存在することで、犠牲陽極材に発生した腐食は芯材に達した後も横広がりに進行するため、長期に渡って貫通孔を生じないことが知られている。
【０００５】
このような犠牲陽極材にはＪＩＳ７０７２合金の他に、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｉｎ系合金が知られている。これらの合金もＪＩＳ７０７２合金と同様、アルミニウム合金クラッド複合材に用いた場合、犠牲陽極材の腐食は横広がりになることが知られている。
【０００６】
ところで、熱交換器のラジエターの冷却水としては、前述のように不凍液を含有する弱アルカリ性の水溶液、所謂ＬＬＣが利用されている。アルミニウム合金クラッド材を用いたチューブでは、このような環境では十分な防食効果が得られず、早期に貫通孔食が発生してしまう問題があった。
【０００７】
これに対し、特許文献１及び２には、芯材の一方の面にろう材、他方の面に犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材において、犠牲陽極材が、Ａｌと結合して犠牲陽極材のマトリックスより貴な化合物を形成する元素を含有し、残部Ａｌ及び不純物からなるアルミニウム合金から構成されていることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材が提案されている。
【０００８】
これらアルミニウム合金クラッド材は、犠牲陽極材表面の前記化合物が存在する個所で、皮膜成分である水酸化アルミニウムの沈着が妨げられて皮膜の生成が抑制され、小さな皮膜欠陥が多くなり孔食発生が分散するとしている。そのため、皮膜欠陥が少ない場合のように局在化した孔食の深さ方向への進行が抑制され、アルカリ腐食環境においても貫通孔食の発生が防止できるとしている。
しかし、これらは本質的に腐食を防ぐものではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−０７２６３４号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は以上の従来技術における問題に鑑み、ＬＬＣのような弱アルカリ性腐食環境であっても十分な防食効果が得られ、早期に貫通腐食を発生させることがないアルミニウム合金クラッド材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ＬＬＣ環境におけるアルミニウム合金クラッド材を用いたチューブの腐食発生状況を詳細に調べた結果、より高温において腐食発生が顕著であることを見出した。
【００１２】
上記の原因を明らかにすべく、高温のアルカリ腐食液を用いて分極曲線を測定した。その結果、この腐食環境では、犠牲材の自然電位においてろう材のカソード電流が著しく大きくなっていることを見出した。図４に例示するように、ろう材としてＪＩＳＢＡ４３４３Ｐ、犠牲材としてＪＩＳ７０７２合金を用い、アルカリ腐食液として、ＮａＣｌ：０．２２６ｇ／Ｌ，Ｎａ２ＳＯ４：０．０８９ｇ／Ｌを含有し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１１に調整した９０℃の水溶液を用いて、それぞれ分極曲線を測定した。この場合、犠牲材の自然電位−約１１００ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ））におけるろう材のカソード電流密度が約５０μＡ／ｃｍ２もの大きな電流密度となった。
【００１３】
このカソード電流は水の還元反応（２Ｈ２Ｏ＋２ｅ→Ｈ２＋２ＯＨ−）に基づくもので、水酸化物イオンを発生させる。すなわち、高温でかつアルカリ性腐食環境において、犠牲陽極材の溶解により発生した電子は、よりカソード反応が進行しやすいろう材に集中し易く、ろう材の周囲の高ｐＨ化、すなわち強アルカリ化を招く。アルミニウムは両性金属であるから、アルカリにより溶解し極端な腐食が進行する。したがって、犠牲材の自然電位におけるろう材のカソード電流密度を小さくして、上記水の還元反応をろう材と犠牲材とに分散することにより、高温のアルカリ性腐食環境下におけるろう材周囲の極端な腐食を抑制できることになる。
【００１４】
本発明者は上記知見に基づき、高温のアルカリ腐食液中で良好な耐食性を示すアルミニウム合金クラッド材たる要件を明確にすべく検討を進めた。その結果、犠牲材に特定の元素を所定量添加することにより、犠牲材とろう材のカソード分極曲線の差を小さくすることで、つまり同じ電極電位における犠牲材とろう材との電流密度の差を小さくすることでろう材のカソード電流密度を小さくし、クラッド材の腐食環境の強アルカリ化を防ぎ、これにより、高温のアルカリ腐食液中で貫通腐食のような極端な腐食を抑制できることを見出した。
【００１５】
本発明のアルミニウム合金クラッド材は係る知見に基づきなされたものである。すなわち、本発明は請求項１において、芯材の一方の面にろう材を、もう一方の面に犠牲材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、前記犠牲材がＺｎ：１．０〜８．０ｍａｓｓ％を含有し、Ｆｅ：０．８５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．８５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．８５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．２〜０．５ｍａｓｓ％及びＴｉ：０．０１〜０．０５ｍａｓｓ％の１種又は２種以上を更に含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、ｐＨ９〜１１で温度８０〜１００℃の腐食液中で示す犠牲材の自然電位におけるろう材のカソード電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材とした。
【００１６】
本発明は請求項２において、前記芯材をＪＩＳ３００３合金とし、前記ろう材をＪＩＳＢＡ４３４３Ｐ、ＢＡ４０４５Ｐ及びＢＡ４０４７Ｐのいずれかとした。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、例えば自動車用熱交換器のアルミニウム合金チューブ材として、内部の優れた高温アルカリ耐食性を有するアルミニウム合金クラッド材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】高温のアルカリ環境中における、本発明に用いる犠牲材とろう材のカソード分極曲線を示すグラフである。
【図２】（ａ）は腐食試験（アルカリ試験）の試片断面の模式図、（ｂ）は腐食部の模式図である。
【図３】（ａ）は、従来から用いられている自動車用熱交換器（ラジエター）の正面図、（ｂ）は（ａ）のＩ−Ｉ断面拡大図である。
【図４】高温のアルカリ環境中における、従来の犠牲材とろう材のカソード分極曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、アルミニウム合金からなる芯材の一方の面にろう材をクラッドし、他方の面に犠牲材をクラッドした構成を成す。以下に、本発明を構成する材料成分の限定理由について説明する。なお、このような３層クラッド材の厚さは、０．２〜０．４ｍｍとするのが好ましい。
【００２０】
Ａ．犠牲材
Ｚｎ：Ｚｎはアルミニウム合金に固溶し、ｐＨが７前後の中性腐食環境においては、犠牲材の自然電位を卑にして芯材を防食し、チューブの耐食性を向上させる。Ｚｎは犠牲材の必須成分である。１．０ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）未満では自然電位を卑化する効果が不十分である。８．０％を超えると過剰に溶解し、チューブの貫通寿命を短くする。従ってＺｎの添加量を１．０〜８．０％と規定した。更に好ましくは、２．０〜６．０％である。
【００２１】
Ｆｅ：Ｆｅはアルミニウム合金中において固溶又はＡｌ−Ｆｅ系の化合物を形成する。アルカリ腐食環境においては、この化合物の表面上でカソード反応（２Ｈ２Ｏ＋２ｅ→Ｈ２＋２ＯＨ−）の進行が促進され、合金のカソード電流を増大させる。０．８５％未満ではカソード電流が十分でなく、１．５％を超えると製造時の圧延加工で材料が割れてしまう。従ってＦｅの添加量を０．８５〜１．５％と規定した。更に好ましくは、１．０〜１．３％である。
【００２２】
Ｎｉ：Ｎｉはアルミニウム合金中において固溶又はＡｌ−Ｎｉ系の化合物を形成する。アルカリ腐食環境においては、Ｆｅの場合と同様に、この化合物の表面上でカソード反応の進行が促進され、合金のカソード電流を増大させる。０．８５％未満ではカソード電流が十分でなく、１．５％を超えると製造時の圧延加工で材料が割れてしまう。従ってＮｉの添加量を０．８５〜１．５％と規定した。更に好ましくは、１．０〜１．３％である。
【００２３】
Ｓｉ：Ｓｉはアルミニウム合金中において固溶又はＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ系の化合物を形成する。アルカリ腐食環境においては、ＦｅやＮｉと同様に、この化合物の表面上でカソード反応の進行が促進され、合金のカソード電流を増大させる。０．８５％未満ではカソード電流が十分でなく、２．０％を超えるとろう付け加熱時に材料が溶融してしまう。従ってＳｉの添加量を０．８５〜２．０％と規定した。更に好ましくは、１．０〜１．５％である。
【００２４】
Ｃｕ：Ｃｕはアルミニウム合金中において固溶又はＡｌ−Ｃｕ系の化合物を形成する。アルカリ腐食環境においては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉと同様に、この化合物の表面上でカソード反応の進行が促進され、合金のカソード電流を増大させる。０．２％未満ではカソード電流が十分でなく、０．５％を超えるとろう付け加熱時に材料が溶融してしまう。従ってＣｕの添加量を０．２〜０．５％と規定した。更に好ましくは、０．３〜０．４％である。
【００２５】
Ｔｉ：Ｔｉはアルミニウム合金中において固溶又はＡｌ−Ｔｉ系の化合物を形成する。アルカリ腐食環境においては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕと同様に、この化合物の表面上でカソード反応の進行が促進され、合金のカソード電流を増大させる。０．０１％未満ではカソード電流が十分でなく、０．０５％を越えると自己腐食を促す。従ってＴｉの添加量を０．０１〜０．０５％と規定した。更に好ましくは、０．０２〜０．０３％である。
【００２６】
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＴｉは、１種又は２種以上添加される。１種添加する場合には、その成分について規定された前記範囲内で添加する必要がある。２種以上添加する場合には、複数の成分について規定された前記範囲内であってもよく、結果として犠牲材の自然電位におけるろう材のカソード電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以下となればよい。
【００２７】
また、犠牲材を構成するアルミニウム合金には、不可避的不純物として、Ｍｎ、Ｍｇ
、Ｃｒ等が個々の成分含有量として０．０５％以下含まれていてもよい。なお、犠牲材のクラッド率は、５〜１５％の範囲が好ましい。
【００２８】
Ｂ．心材
本発明においてクラッド材を形成する場合に、芯材としてはＪＩＳ３００３合金が好適に用いられるが、特に限定されるものではなく、熱交換器の形状及び熱交換器を作製する際の加熱条件によって種々選択が可能である。
【００２９】
Ｃ．ろう材
本発明においてクラッド材を形成する場合に、ろう材として使用される合金はＪＩＳに規定されているＢＡ４３４３Ｐ、ＢＡ４０４５Ｐ、ＢＡ４０４７Ｐが好適に用いられるが、特に限定されるものではなく、熱交換器の形状及び熱交換器を作製する際の加熱条件によって種々選択が可能である。なお、ろう材のクラッド率は、２〜１２％の範囲が好ましい。
【００３０】
芯材やろう材にも、Ｃｒ、Ｔｉ等の不可避的不純物が、個々の成分含有量として０．０５％以下含まれていてもよい。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明例、比較例及び参考例により本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００３２】
本発明例１〜３５、比較例３６〜６１及び参考例６２〜６５
表１、２に記載の組成を有するＡｌ合金を鋳造してインゴットを製造し、５６０℃×３時間の均質化処理を施した後、熱間圧延を行い、厚さ２０ｍｍの熱延板からなる犠牲材を作製した。同様に、厚さ１７０ｍｍのＪＩＳ３００３合金からなる芯材と、厚さ１０ｍｍのＢＡ４３４３Ｐ合金からなるろう材の熱延板を用意した。
芯材の一方の面に犠牲材を他方の面にろう材を合わせて熱間圧延にてクラッドし、その後冷間圧延を施した。冷間圧延の途中において４００℃で１時間の中間焼鈍を行い、最終冷間圧延率３０％とし、０．２０ｍｍの３層のアルミニウム合金クラッド材を作製した。犠牲材のクラッド率は１０％、ろう材のクラッド率は５％とした。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
（１）分極曲線の測定
上記のようにして作製した犠牲材、ならびに、ろう材（ＢＡ４３４３Ｐ合金）について、カソード分極曲線をそれぞれ測定した。犠牲材及びろう材を１５×４０ｍｍ２に切り出し、測定面１０×１０ｍｍ２を残して裏面と端部をマスキングして測定に供した。０．２２６ｇのＮａＣｌと０．０８９ｇのＮａ２ＳＯ４を蒸留水１Ｌに溶解して、Ｃｌ−＝１９５ｐｐｍ、ＳＯ４２−＝６０ｐｐｍとした水溶液にＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを８、９、１１及び１２に調整した溶液をアルカリ腐食液に用いた。測定温度は７０、８０、９０及び１００℃とした。得られたカソード分極曲線より、犠牲材の自然電位におけるろう材のカソード電流密度を求めた。測定結果の一例として本発明例４における測定結果を、図１に示す。図１では、犠牲材とろう材の自然電位近傍のカソード分極曲線が重なって両自然電位が等しくなっており、ろう材のカソード電流密度は０とした。
【００３６】
（２）アルカリ腐食試験
上記のようにして作製した３層のアルミニウム合金クラッド材を、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出したものを２枚用意した。図２に示すように、アルミニウム合金クラッド材１の各々は、芯材２の一方の面に犠牲材３が、他方の面にろう材４がクラッドされている。一方のアルミニウム合金クラッド材１のろう材４面と他方のアルミニウム合金クラッド材１の犠牲材３面を、約１０ｍｍずらして長さ方向に重ねた。これを窒素雰囲気下で加熱し、６００℃で３分間ろう付けを行った。次いで、両方のアルミニウム合金クラッド材１の犠牲材３面と、一方のアルミニウム合金クラッド材１のろう付け側の側部のみ露出するよう、露出部分を樹脂テープ５でマスキングして試験片とした。
【００３７】
このようにして調製した試験片を、上記カソード分極曲線を測定したのと同じアルカリ腐食液（Ｃｌ−＝１９５ｐｐｍ、ＳＯ４２−＝６０ｐｐｍ、ｐＨ１１、温度９０℃）に、マスキングしていない露出面に対して比液量が６ｍＬ／ｃｍ２となるように浸漬した。１回の浸漬時間を８時間とし、次いで大気中で１６時間放置するサイクル試験を３ヶ月間実施した。試験後、試験片のろう付け部６の近傍の断面を観察し、腐食部７における最大腐食深さを測定した。
【００３８】
分極曲線の測定によって得られたろう材のカソード電流密度と、アルカリ腐食試験によって得られた最大腐食深さを表３、４に示す。なお、最大腐食深さについては、１０μｍ未満を合格とし、それ以上を不合格とした。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
（３）圧延加工性
圧延板の割れの有無を目視で観察し、割れが発生していた場合は圧延加工性不良と判断した。
【００４２】
（４）ろう付け性
ろう付け加熱時の材料の溶融状態を目視で観察し、溶融が発生していた場合はろう付け性不良と判断した。
【００４３】
（５）自己腐食性
試片断面に残存する犠牲材の有無を光学顕微鏡で観察し、残存が認められない程に自己腐蝕が過大な場合は自己腐食性不良と判断した。一方、Ｚｎ添加量が少な過ぎて自然電位の卑化が不十分であり、犠牲材としての機能を果たしえないほど自己腐食が過小な場合も、自己腐食性不良と判断した。
圧延加工性、ろう付け性及び自己腐食性が不良な比較例についても、表４に示した。
【００４４】
本発明例１〜３２においては、犠牲材においてＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＳｉを規定量含有しているので、ｐＨが１１、温度が９０℃のアルカリ腐食液中で、犠牲材の自然電位におけるろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以下の範囲内にあった。その結果、腐食深さが最大でも８μｍであり良好な高温のアルカリ耐食性を示し、圧延加工性、ろう付け性及び自己腐食性も良好であった。
【００４５】
本発明例３３〜３５においては、犠牲材においてＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＳｉを規定量含有し、本発明の規定する範囲内でアルカリ腐食液のｐＨと温度とを変化させた例である。いずれも、犠牲材の自然電位におけるろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以下の範囲内にあった。その結果、腐食深さがいずれも０μｍであり良好な高温アルカリ耐食性を示し、圧延加工性、ろう付け性及び自己腐食性も良好であった。
【００４６】
比較例３６、３７では、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎたため、ろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以上になって最大腐食深さが不合格であった。
比較例３９、４０では、犠牲材において、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＮｉとＳｉとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎたため、ろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以上になって最大腐食深さが不合格であった。
比較例４２、４３では、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎたため、ろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以上になって最大腐食深さが不合格であった。
比較例４５、４６では、犠牲材において、Ｎｉ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとＣｕとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎたため、ろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以上になって最大腐食深さが不合格であった。
比較例４８では、犠牲材において、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＮｉとＳｉとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎたため、ろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以上になって最大腐食深さが不合格であった。
比較例５２、５３では、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎたため、ろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以上になって最大腐食深さが不合格であった。
比較例５４、５５では、犠牲材において、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＮｉとＳｉとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎたため、ろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以上になって最大腐食深さが不合格であった。
比較例５６では、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎたため、ろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以上になって最大腐食深さが不合格であった。
【００４７】
比較例３８では、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとを含有するものの、Ｆｅ含有量が多過ぎたため、最大腐食深さは合格であったが圧延加工性に劣っていた。
比較例４１では、犠牲材において、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＮｉとＳｉとを含有するものの、Ｎｉ含有量が多過ぎたため、最大腐食深さは合格であったが圧延加工性に劣っていた。
比較例４４では、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとを含有するもののＳｉ含有量が多過ぎたため、最大腐食深さは合格であったがろう付け性に劣っていた。
比較例４７では、犠牲材において、Ｎｉ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとＣｕとを含有するものの、Ｃｕ含有量が多過ぎたため、最大腐食深さは合格であったがろう付け性に劣っていた。
比較例４９では、犠牲材において、Ｃｕを含有せず、ＦｅとＮｉとＳｉとＴｉとを含有するものの、Ｔｉ含有量が多過ぎたため、見かけ上は局所腐食が認められないほど自己腐食が過大であった。
比較例５０では、犠牲材の必須成分であるＺｎ含有量が少な過ぎたため、自然電位が十分卑化せず犠牲材としての機能が不十分であった。
比較例５１では、犠牲材の必須成分であるＺｎ含有量が多過ぎたため、見かけ上は局所腐食が認められないほど自己腐食が過大であった。
【００４８】
比較例５７〜５９は、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎる合金（比較例３６）において、本発明の規定する範囲内でアルカリ腐食液のｐＨと温度とを変化させた例である。いずれも、犠牲材の自然電位におけるろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以上になって最大腐食深さが不合格であった。
【００４９】
比較例６０は、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎる合金（比較例３６）において、本発明の規定する範囲外までアルカリ腐食液のｐＨを上げた例である。見かけ上は局所腐食が認められないほど自己腐食が過大であった。
【００５０】
比較例６１は、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＳｉを規定量含有する合金（本発明例２）において、本発明の規定する範囲外までアルカリ腐食液のｐＨを上げた例である。見かけ上は局所腐食が認められないほど自己腐食が過大であった。
【００５１】
なお、比較例３８、４１、４４、４７、４９、５１以外の比較例においては、圧延加工性、ろう付け性及び自己腐食性は良好であった。
【００５２】
参考例６２、６３は、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉを含有せず、ＦｅとＳｉとを含有するもののいずれも含有量が少な過ぎる合金（比較例３６）において、本発明の規定する範囲外までアルカリ腐食液のｐＨあるいは温度を低下させた例である。いずれも、腐食環境がよりマイルドとなり、犠牲材の自然電位におけるろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以下の範囲内になった。その結果、腐食深さが０μｍであり良好な高温のアルカリ耐食性を示した。
【００５３】
参考例６４、６５は、犠牲材において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＳｉを規定量含有する合金（本発明例２）において、本発明の規定する範囲外までアルカリ腐食液のｐＨあるいは温度を低下させた例である。いずれも、腐食環境がよりマイルドとなり、犠牲材の自然電位におけるろう材の電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以下の範囲内になった。その結果、腐食深さが０μｍとなり良好な高温のアルカリ耐食性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、例えば自動車用熱交換器のアルミニウム合金配管材として、内部における優れたアルカリ耐食性を有するアルミニウム合金クラッド材が得られ、熱交換器の耐久性を著しく向上させるものであり、工業上顕著な効果を奏する。
【符号の説明】
【００５５】
１・・・アルミニウム合金クラッド材
２・・・芯材
３・・・犠牲材
４・・・ろう材
５・・・樹脂テープ
６・・・ろう付け部
７・・・腐食部
８・・・チューブ
９・・・フィン
１０・・・ヘッダープレート
１１・・・コア
１２Ａ、１２Ｂ・・・樹脂タンク
１３・・・バッキング
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材の一方の面にろう材を、もう一方の面に犠牲材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、前記犠牲材がＺｎ：１．０〜８．０ｍａｓｓ％を含有し、Ｆｅ：０．８５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．８５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．８５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．２〜０．５ｍａｓｓ％及びＴｉ：０．０１〜０．０５ｍａｓｓ％の１種又は２種以上を更に含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、ｐＨ９〜１１で温度８０〜１００℃の腐食液中で示す犠牲材の自然電位におけるろう材のカソード電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
【請求項２】
前記芯材がＪＩＳ３００３合金であり、前記ろう材がＪＩＳＢＡ４３４３Ｐ、ＢＡ４０４５Ｐ及びＢＡ４０４７Ｐのいずれかである、請求項１に記載のアルミニウム合金クラッド材。
【請求項１】
芯材の一方の面にろう材を、もう一方の面に犠牲材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、前記犠牲材がＺｎ：１．０〜８．０ｍａｓｓ％を含有し、Ｆｅ：０．８５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．８５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．８５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．２〜０．５ｍａｓｓ％及びＴｉ：０．０１〜０．０５ｍａｓｓ％の１種又は２種以上を更に含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、ｐＨ９〜１１で温度８０〜１００℃の腐食液中で示す犠牲材の自然電位におけるろう材のカソード電流密度が２０μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
【請求項２】
前記芯材がＪＩＳ３００３合金であり、前記ろう材がＪＩＳＢＡ４３４３Ｐ、ＢＡ４０４５Ｐ及びＢＡ４０４７Ｐのいずれかである、請求項１に記載のアルミニウム合金クラッド材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２４１４４８（Ｐ２０１１−２４１４４８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１４７３０（Ｐ２０１０−１１４７３０）
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【出願人】（０００１０７５３８）古河スカイ株式会社 (572)
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【出願人】（０００１０７５３８）古河スカイ株式会社 (572)
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