耐久防汚性繊維製品の製造方法
【課題】繊維製品に対する汚れが付着しにくく、且つ付着した汚れは洗濯によって落ちやすい耐久防汚性繊維製品を製造するための方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）スルホイソフタル酸又はその誘導体を重縮合成分として１〜４０質量％含有する水性液（Ｂ）（ａ）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（ｃ）３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び（ｄ）グリセロールモノ（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を含有するフッ素系アクリル共重合体を含む水性液、並びに（Ｃ）メラミン樹脂系架橋剤、イソシアネート系架橋剤及びグリオキザール樹脂系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋剤を繊維製品に付与し、乾燥させることを特徴とする耐久防汚性繊維製品の製造方法。
【解決手段】（Ａ）スルホイソフタル酸又はその誘導体を重縮合成分として１〜４０質量％含有する水性液（Ｂ）（ａ）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（ｃ）３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び（ｄ）グリセロールモノ（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を含有するフッ素系アクリル共重合体を含む水性液、並びに（Ｃ）メラミン樹脂系架橋剤、イソシアネート系架橋剤及びグリオキザール樹脂系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋剤を繊維製品に付与し、乾燥させることを特徴とする耐久防汚性繊維製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久防汚性繊維製品の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は繊維製品に付着した汚れ、特に油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れの脱離性に優れる耐久防汚性繊維製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より繊維製品等に対して、繊維に汚れを付着しにくくしたり、また繊維に付着した汚れを洗濯等によって除去しやすくする防汚加工が行われている。このような繊維製品の防汚加工方法として、ポリオキシアルキレングリコール等のジオール成分とジカルボン酸成分を重縮合して得られる親水性ポリエステル樹脂を含有する防汚加工剤による加工方法が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
しかしながらこれらの防汚加工剤では、繊維製品の素材の種類や汚れの種類によっては、洗濯耐久性のみならず初期の汚れ脱離性においても必ずしも十分に満足できるものではなかった。例えば、これらの防汚加工剤は、水性汚れ（ソース、醤油、ジュース等）の離脱性や油成分汚れ（重油、サラダ油等）の洗濯再汚染防止性には優れるが、油成分汚れの離脱性に対しては必ずしも充分には満足できなかった。更には、油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れ（ダーティーモーターオイル、口紅等）の脱離性についてはほとんど効果がなかった。
【０００４】
また、繊維製品等に対して撥水撥油性を付与することで、繊維に汚れを付着しにくくしたり、あるいは繊維に付着した汚れを洗濯等によって除去しやすくする防汚加工が行われている。この時用いられる防汚加工剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと、ポリオキシアルキレン基等の親水性基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと、これらと共重合可能な他の単量体とを共重合させた共重合体が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
しかしながらこれらの防汚加工剤でも、繊維製品の素材の種類や汚れの種類によっては、洗濯耐久性のみならず初期の汚れ脱離性においても必ずしも充分に満足できるものではなかった。例えば、これらの防汚加工剤は、水性汚れの汚れ付着防止、汚れ離脱性や油成分汚れの汚れ付着防止、汚れ離脱性には優れるものの、洗濯再汚染防止性に対しては必ずしも充分には満足できなかった。更には、油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れの脱離性についても不十分であった。
【０００６】
更に、繊維製品に親水性樹脂を処理した後に、親水性基を有する撥水撥油剤を処理するという防汚加工方法も提案されている（特許文献４、特許文献５）。
【０００７】
しかしながら、この加工方法は親水性樹脂の処理によって親水性を付与し、撥水撥油剤によって撥水撥油性を付与するという背反的な技術である。この為、親水性樹脂による親水性を付与するという効果は、撥水撥油剤によって撥水性を付与するという効果によって低減され、他方、撥水撥油剤によって撥水性を付与するという効果は、親水性樹脂によって親水性を付与するという効果によって低減される。よって、繊維に汚れが付着しにくくなる効果や、付着した汚れが洗濯で落ちやすくなる効果は、親水性樹脂や撥水撥油剤をそれぞれ単独で用いた場合の効果に比べて劣るという現象が現れる。更に、親水性樹脂を処理した後に、親水性基を有する撥水撥油剤を処理するので、架橋剤を併用した場合でも洗濯耐久性が劣るという欠点も生じ、また、親水性樹脂の処理と撥水撥油剤の処理を同時に行った場合には、繊維の同一表面層に親水性樹脂と撥水撥油剤が混在するために、充分な防汚性が得られなかった。
【０００８】
このように、特許文献４や特許文献５に記載された防汚加工方法であっても、繊維製品の素材の種類や汚れの種類によっては、洗濯耐久性のみならず初期の汚れ脱離性においても必ずしも充分に満足できるものではなかった。例えば、この防汚加工方法では、水性汚れ及び油成分汚れの汚れ付着防止、汚れ離脱性、洗濯再汚染防止性には優れるものの、油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れの脱離性については不十分であった。
【特許文献１】特開昭５７−５９８３号公報
【特許文献２】特開平４−３４３７６６号公報
【特許文献３】特開平６−１１６３４０号公報
【特許文献４】特開昭６４−６１７８号公報
【特許文献５】特開平９ −３７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、繊維製品に付着した汚れ、特にダーティーモーターオイルや口紅等の油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れに対して、汚れを付着しにくくし且つ付着した汚れは洗濯によって落ちやすくし、そしてこれらの効果の洗濯耐久性にも優れる耐久防汚性繊維製品を製造するための方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、繊維製品に特定の構造を有するポリエステル樹脂を含む水性液、特定の構造を有するフッ素系アクリル共重合体を含む水性液及び特定の架橋剤を付与し、乾燥させて得られた繊維製品が、水性汚れや油成分汚れに加えて、ダーティーモーターオイルや口紅等の油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れに対しても、汚れが付着しにくく、また付着した汚れは洗濯によって落ちやすいという防汚性に優れており、その効果が洗濯耐久性にも優れていることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法は、
（Ａ）スルホイソフタル酸又はその誘導体を重縮合成分として１〜４０質量％含有する下記一般式［１］：
【００１２】
【化１】
【００１３】
｛式［１］中、Ｒ1はＨＯ−又はＨＯ(Ｒ2Ｏ)a−であり、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基であって、Ｒ2Ｏは１種のみであっても、２種以上のＲ2Ｏがランダム状又はブロック状に付加していてもよく、ａは１〜２００の整数であって、同一分子内において、ａはすべて同一であっても、異なっていてもよく、ｂは２〜１００の整数であり、Ｒ3は水素原子又は下記一般式［２］：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式［２］中、Ｒ５は水素原子、カルボキシル基又は−ＳＯ３Ｘであって、Ｘは水素原子又はアルカリ金属である。）
で表される基であり、Ｒ４は水素原子、カルボキシル基又は−ＳＯ３Ｘであって、Ｘは水素原子又はアルカリ金属である。｝
で表されるポリエステル樹脂を含む水性液、
（Ｂ）（ａ）フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、（ｂ）ポリアルキレングリコールアクリレート又はポリアルキレングリコールメタクリレート、（ｃ）３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び（ｄ）グリセロールモノアクリレート又はグリセロールモノメタクリレートから誘導される構成単位を含有するフッ素系アクリル共重合体を含む水性液、並びに、
（Ｃ）メラミン樹脂系架橋剤、イソシアネート系架橋剤及びグリオキザール樹脂系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋剤、
を繊維製品に付与し、乾燥させることを特徴とする方法である。
【００１６】
本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法においては、前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることが好ましく、また、前記フッ素系アクリル共重合体の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法においては、前記フッ素系アクリル共重合体１００質量部に対して、前記ポリエステル樹脂が１０〜３００質量部となるように前記水性液（Ａ）及び前記水性液（Ｂ）を使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法により得られる耐久防汚性繊維製品は、繊維製品に付着した汚れ、特にダーティモーターオイル、口紅等の油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れに対して、汚れが付着しにくく、また付着した汚れも洗濯によって落ちやすいという防汚性に優れており、そしてその性能は高水準の洗濯耐久性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２０】
本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法は、繊維製品に（Ａ）特定のポリエステル樹脂を含む水性液、（Ｂ）特定のフッ素系アクリル共重合体を含む水性液、並びに（Ｃ）メラミン樹脂系架橋剤、イソシアネート系架橋剤及びグリオキザール樹脂系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋剤を付与し、乾燥させることを特徴とする方法である。
【００２１】
先ず、本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法で用いる特定のポリエステル樹脂を含む水性液（Ａ）について説明する。
【００２２】
本発明において用いられるポリエステル樹脂は、スルホイソフタル酸又はその誘導体を重縮合成分として１〜４０質量％（より好ましくは２〜３５質量％）含有しているものであり、下記一般式［１］で表されるものである。前記スルホイソフタル酸又はその誘導体の含有率が１質量％未満の場合には防汚性が劣り、他方、４０質量％を超えると洗濯耐久性が低下して、防汚性が低下する。
【００２３】
【化３】
【００２４】
ここで、前記一般式［１］中、Ｒ1はＨＯ−又はＨＯ(Ｒ2Ｏ)a−であり、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基であって、Ｒ2Ｏは１種のみであっても、２種以上のＲ2Ｏがランダム状又はブロック状に付加していてもよく、ａは１〜２００の整数であって、同一分子内において、ａはすべて同一であっても、異なっていてもよく、ｂは２〜１００の整数であり、Ｒ3は水素原子又は下記一般式［２］で表される基であり、Ｒ４は水素原子、カルボキシル基又は−ＳＯ３Ｘであって、Ｘは水素原子又はアルカリ金属である。
【００２５】
【化４】
【００２６】
ここで、前記一般式［２］中、Ｒ５は水素原子、カルボキシル基又は−ＳＯ３Ｘであって、Ｘは水素原子又はアルカリ金属である。
【００２７】
本発明に用いる前記一般式［１］で表されるポリエステル樹脂は、スルホイソフタル酸又はその誘導体を必須の重縮合成分として、その他の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体及び一般式
ＨＯ−(Ｒ2Ｏ)a−Ｈ で表されるグリコールを重縮合成分とし、従来公知の方法により製造することができる。そしてこれらの重縮合成分の全体量に対して、スルホイソフタル酸又はその誘導体を１〜４０質量％含有することを特徴とするものである。
【００２８】
本発明に用いるスルホイソフタル酸又はその誘導体としては、スルホイソフタル酸、スルホン基がアルカリ金属塩のスルホイソフタル酸塩、及びこれらスルホイソフタル酸又はスルホイソフタル酸塩の低級アルキルエステル化物、ヒドロキシエチルエステル化物、ヒドロキシプロピルエステル化物等が挙げられ、具体的には、スルホイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホイソフタル酸カリウム塩、スルホイソフタル酸ジメチルエステル、スルホイソフタル酸ジエチルエステル、スルホイソフタル酸ジプロピルエステル、スルホイソフタル酸ジブチルエステル、スルホイソフタル酸ジメチルエステルナトリウム塩、スルホイソフタル酸ジエチルエステルナトリウム塩、スルホイソフタル酸ジプロピルエステルナトリウム塩、スルホイソフタル酸ジブチルエステルナトリウム塩、スルホイソフタル酸ジメチルエステルカリウム塩、スルホイソフタル酸ジエチルエステルカリウム塩、スルホイソフタル酸ジプロピルエステルカリウム塩、スルホイソフタル酸ジブチルエステルカリウム塩、スルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルエステル、スルホイソフタル酸ジヒドロキシプロピルエステル、スルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルエステルナトリウム塩、スルホイソフタル酸ジヒドロキシプロピルエステルナトリウム塩、スルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルエステルカリウム塩、スルホイソフタル酸ジヒドロキシプロピルエステルカリウム塩等の重縮合可能誘導体を挙げることができる。これらのスルホイソフタル酸又はその誘導体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明に用いるその他の芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。またその誘導体としては、前記芳香族多価カルボン酸の無水物、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル等の低級アルキルエステル化物、ジヒドロキシエチルエステル化物、ジヒドロキシプロピルエステル化物及び酸クロライド化物等の重縮合可能誘導体を挙げることができる。その他の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体としては、テレフタル酸又はその誘導体を使用することが好ましい。そしてこれらのその他の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明に用いる一般式 ＨＯ−(Ｒ2Ｏ)a−Ｈ
で表されるグリコールには、アルキレングリコール及びポリアルキレングリコールが挙げられ、アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。これらのアルキレングリコールは、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、ポリアルキレングリコールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、両末端が水酸基であるエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム状又はブロック状共重合体等を挙げることができ、これらのポリアルキレングリコールは、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でもポリエチレングリコールが好ましく、平均分子量１０００〜６０００のポリエチレングリコールがさらに好ましい。
【００３１】
前記一般式［１］において、ａは１〜２００の整数であって、より好ましくは１〜１５０の整数である。ａが２００を超えると、一般式［１］で表されるポリエステル樹脂の粘度が高くなり過ぎて、取り扱いが容易でなくなる。一般式［１］で表されるポリエステル樹脂は、例えば、スルホイソフタル酸ナトリウム塩、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の多価カルボン酸のジメチルエステルと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルキレングリコール、さらには一定の分子量を有するポリエチレングリコール等を反応し、脱メタノール、脱アルキレングリコール等を伴うエステル交換反応を行って重縮合することにより製造することができる。
【００３２】
また、一般式［１］で表されるポリエステル樹脂は、例えば、スルホイソフタル酸ナトリウム塩、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の多価カルボン酸のジヒドロキシエチルエステル又はジヒドロキシプロピルエステルと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルキレングリコール、さらには、一定の分子量を有するポリエチレングリコール等を反応し、脱エチレルングリコール又は脱プロピレングリコール等を伴うエステル交換反応を行って重縮合することにより製造することができる。一般式［１］において、ｂは２〜１００の整数であり、より好ましくは２〜３０の整数である。ｂが１００を超えると、一般式［１］で表されるポリエステル樹脂の粘度が高くなり過ぎて、取り扱いが容易でなくなる。
【００３３】
本発明において、前記一般式［１］で表されるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１,０００〜５０,０００であることが好ましく、５,０００〜２０,０００であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１,０００未満であると、汚れ脱離効果が十分に発揮されなくなる傾向にある。他方、ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５０,０００を超えると、ポリエステル樹脂の粘度が高くなり過ぎて、取り扱いが容易でなくなる傾向にある。なお、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、分子量既知の単分散のポリエチレングリコールを測定標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
【００３４】
本発明にかかる水性液（Ａ）は、上述のポリエステル樹脂を含む水性液であり、このような水性液は水溶液であっても懸濁液（分散液）であってもよい。本発明にかかる水性液（Ａ）における溶媒は、特に制限されないが、少なくとも５０質量％以上の水を含有するものが好ましく、水以外の溶媒としては、ＤＭＦ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。また、本発明にかかる水性液（Ａ）におけるポリエステル樹脂の含有量も特に制限されないが、５〜４０質量％程度であることが好ましい。
【００３５】
次に、本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法で用いる特定のフッ素系アクリル共重合体を含有する水性液（Ｂ）について説明する。
【００３６】
本発明において用いるフッ素系アクリル共重合体は、（ａ）フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、（ｂ）ポリアルキレングリコールアクリレート又はポリアルキレングリコールメタクリレート、（ｃ）３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び（ｄ）グリセロールモノアクリレート又はグリセロールモノメタクリレートから誘導される構成単位を含有するものであり、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の共重合体であることが好ましい。
【００３７】
単量体（ａ）に用いるフルオロアルキル基を含有するアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルに特に制限はないが、フルオロアルキル基の炭素数が３〜２０であることが好ましい。単量体（ａ）の具体例は以下の通りである。
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＦ（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｈ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＦ（ＣＦ）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ 。
【００３８】
また、単量体（ｂ）のポリアルキレングリコールアクリレート又はポリアルキレングリコールメタクリレートとしては、下記一般式［３］で表されるものが好ましい。
【００３９】
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ６−ＣＯＯ（Ｒ７Ｏ）ｎＲ８ ・・・［３］
ここで、前記一般式［３］中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｎは３〜５０の整数である。
【００４０】
勿論一般式［３］中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８の種類やｎの異なる２種以上の混合物の形態でも構わない。一般式［３］中のＲ７としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が好ましく、これらを配合したものが更に好ましい。ｎは３〜５０の整数であるが、６〜２５の整数であることがより好ましい。単量体（ｂ）の具体例は以下の通りである。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−９Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１１ＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）３Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３ＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４０Ｈ 。
【００４１】
更に、単量体（ｃ）の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとしては、下記一般式［４］で表されるものが好ましい。
【００４２】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌ ・・・［４］
ここで、前記一般式［４］中、Ｒ９は水素原子又はメチル基である。
【００４３】
また、単量体（ｄ）のグリセロールモノアクリレート又はグリセロールモノメタクリレートとしては、下記一般式［５］で表されるものが好ましい。
【００４４】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ ・・・［５］
ここで、前記一般式［５］中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基である。
【００４５】
本発明に用いるフッ素系アクリル共重合体において、各単量体の共重合割合は以下のような割合であることが好ましい。すなわち、単量体（ａ）の共重合割合は、少なくとも２５質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。２５質量％未満では、撥水撥油性、防汚性が不充分となる傾向にある。また、単量体（ｂ）の共重合割合は、少なくとも１５質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。１５質量％未満では、水に対する分散性がよくなく、洗濯耐久性、防汚性が不充分となる傾向にある。さらに、単量体（ｃ）の共重合割合は、少なくとも０．５質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましい。また、単量体（ｄ）の共重合割合は、少なくとも０．５質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましい。単量体（ｃ）と単量体（ｄ）の合計の共重合割合は、少なくとも５質量％、８〜３０質量％であることが好ましい。５質量％未満では、汚れ脱離性および洗濯耐久性が不充分となる傾向にある。また、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）の合計に対する単量体（ｃ）の割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。１０質量％未満、又は９０質量％より多く含まれると、洗濯耐久性が不充分となる傾向にある。
【００４６】
本発明に用いるフッ素系アクリル共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、特に５，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満では洗濯耐久性が十分でなく、他方、５００，０００を超えると水性液の粘度が高すぎて作業性が低下する傾向にある。なお、フッ素系アクリル共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算により求めた値である。また、本発明に用いるフッ素系アクリル共重合体は、ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよい。
【００４７】
本発明のフッ素系アクリル共重合体には、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の他に、その他の単量体としてアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、エチレン、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、アクリル酸又はメタアクリル酸のアルキル（Ｃ１〜Ｃ２１）エステル、ベンジルメタクリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルアクリレート、ポリオキシレンジアクリレート、トリメトキシシリルアクリレート、ブロック化イソシアネート基含有アクリレート、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、ジアセトンメタアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、ポリオキシレンジメタアクリレート、トリメトキシシリルメタアクリレート、ブロック化イソシアネート基含有メタアクリレート等のようなフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと共重合可能なフッ素を含まない他の単量体を共重合することができる。これらフッ素を含まない他の単量体の量は、０〜４０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４８】
本発明において、前記のフッ素系アクリル共重合体を得るための製造方法としては、従来公知の共重合法を適用することができる。
【００４９】
本発明にかかる水性液（Ｂ）は、上述のフッ素系アクリル共重合体を含む水性液であり、このような水性液は水溶液であっても懸濁液（分散液）であってもよい。本発明にかかる水性液（Ｂ）における溶媒は、特に制限されないが、少なくとも１質量％以上の水を含有するものが好ましく、水以外の溶媒としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、アセトン、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられる。また、本発明にかかる水性液（Ｂ）におけるフッ素系アクリル共重合体の含有量も特に制限されないが、５〜５０質量％程度であることが好ましい。
【００５０】
本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法おいて、前記フッ素系アクリル共重合体と前記ポリエステル樹脂との使用割合は、フッ素系アクリル共重合体１００質量部に対して、ポリエステル樹脂が１０〜３００質量部となるように使用することが好ましく、２０〜２００質量部となるように使用することが更に好ましく、３０〜１００質量部となるように使用することが最も好ましい。ポリエステル樹脂の使用量が１０質量部未満の場合には、十分な汚れ脱離性及び洗濯耐久性を発現させることができない傾向にあり、他方、３００質量部を超えて使用しても使用量に見合う効果は得られず、コスト的に不利となる傾向にある。
【００５１】
また、フッ素系アクリル共重合体は樹脂成分で繊維製品に対して０．２〜２質量％付与することが好ましく、風合、性能、経済性を考慮して０．３〜１．５質量％付与することがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法においては、前記ポリエステル樹脂、前記フッ素系アクリル共重合体に加えて、メラミン樹脂系架橋剤、イソシアネート系架橋剤及びグリオキザール樹脂系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋剤を付与することで耐久性が向上する。これらの架橋剤の中でメラミン樹脂系架橋剤とイソシアネート系架橋剤とを併用することが、より耐久性を向上させる観点から好ましい。これら架橋剤の使用量は、メラミン樹脂系架橋剤、イソシアネート系架橋剤の場合には、有効成分で繊維製品に対して０．０５〜１質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。架橋剤の使用量が０．０５質量％未満では洗濯耐久性に劣り、１質量％より多いと風合いが硬くなる傾向にある。また、グリオキザール樹脂系架橋剤の場合の使用量は、有効成分で繊維製品に対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。架橋剤の使用量が０．５質量％未満では洗濯耐久性に劣り、１０質量％より多いと風合いが硬くなる傾向にある。
【００５３】
本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法においては、その他の架橋剤として、エポキシ樹脂系架橋剤、シランカップリング剤系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤等を併用することも可能である。
【００５４】
本発明に用いるメラミン樹脂系架橋剤としては、トリメチロール系メラミン、ヘキサメチロール系メラミン等が挙げられ、これらのメチロール系メラミンにはメチロール基の水素がアルキル基に置換された、アルコキシメチロール基を含んでいても良い。これらメラミン樹脂系架橋剤の中で、トリメチロール系メラミンを使用することが好ましい。
【００５５】
また、これらのメラミン樹脂系架橋剤を使用する時には、有機アミン塩系触媒、第二リン酸アンモン、塩化アンモン等の触媒を併用することにより反応性を向上させることができ、更に耐久性が向上する。これら触媒の中で有機アミン塩系触媒の使用が好ましく、触媒の使用量は、メラミン樹脂系架橋剤に対して１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。触媒の使用量がメラミン樹脂系架橋剤に対して１質量％未満ではメラミン樹脂の反応性に劣り洗濯耐久性が低下し、また未反応のメラミン樹脂が残存すると臭気の問題が発生する傾向にある。他方、触媒の使用量がメラミン樹脂系架橋剤に対して１０質量％より多いと、メラミン樹脂の反応性は良いが、特に有機アミン塩系触媒は防汚性を低下させる傾向にある。
【００５６】
本発明に用いるイソシアネート系架橋剤としては、水に乳化分散できるものであればよく、特に制限はない。イソシアネート系架橋剤の製造に用いられる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられ、脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられ、脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートの中でも、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環族ポリイソシアネートを用いると、処理後の繊維製品の黄変が見られないので好ましい。
【００５７】
また、前記のポリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートもイソシアネート系架橋剤として用いることができ、２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビウレット構造、イソシアネレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造等を有するポリイソシアネート、トリメチロールプロパンの脂肪族イソシアネートのアダクト体等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、従来公知の方法により製造することができる。
【００５８】
また、本発明に用いるイソシアネート系架橋剤としては、イソシアネート基を遊離するいわゆるブロックドイソシアネート化合物であってもよい。ここで、ブロックドイソシアネート基のブロック化剤としては、アルキルケトオキシム類、フェノール類、アルコール類、β−ジケトン類、ラクタム類が好ましく、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、マレイン酸イミド等が特に好ましく、とりわけ、メチルエチルケトオキシムからなるブロック化剤がより好ましい。
【００５９】
また、本発明に用いるイソシアネート系架橋剤は、水性ポリイソシアネート化合物であってもよい。用いられる水性ポリイソシアネート化合物は、水に乳化分散できるものであれば特に制限はないが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及びこれらから誘導されるポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種に、アルキレンオキサイド鎖を結合させた化合物であることが好ましく、さらに必要に応じて親油性鎖を結合させても良い。このような水性ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基の高い反応性を有するまま水溶液中でも長時間使用でき、また水への自己乳化性に優れるために、前記ポリエステル樹脂と前記フッ素系アクリル共重合体を繊維製品に付与するにあたり、その処理液中に使用することもできる。
【００６０】
本発明に用いるグリオキザール樹脂系架橋剤とは、ジメチロールジヒドロキシエチレンウリア系樹脂で、メチロール基の水素がアルキル基に置換されたアルコキシメチロール基を含んでいても良い。また、これらのグリオキザール樹脂系架橋剤の使用時には、塩化マグネシウム、硝酸亜鉛等の金属塩系の触媒を併用することにより反応性が向上でき、洗濯耐久性をさらに向上することができる。これら触媒の使用量は、グリオキザール樹脂系架橋剤に対して５〜１５質量％が好ましい。触媒の使用量がグリオキザール樹脂系架橋剤に対して５質量％未満ではグリオキザール樹脂の反応性に劣り洗濯耐久性が低下する傾向にあり、他方、１５質量％より多いとグリオキザール樹脂の反応性は良いが触媒量が増えて風合いが硬くなる傾向にある。
【００６１】
本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法において、前記ポリエステル樹脂を含む水性液と、前記フッ素系アクリル共重合体を含む水性液と、前記架橋剤とを繊維製品に付与する方法としては、特に制限されず、従来より行われている方法を適宜用いることができる。例えば、パッド法、浸漬法、噴霧法、泡加工法、コーティング法等により、前記ポリエステル樹脂を含む水性液と前記フッ素系アクリル共重合体を含む水性液と前記架橋剤とを繊維製品に付与し、その後乾燥させることが可能である。
【００６２】
なお、本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法において、前記ポリエステル樹脂を含む水性液と前記フッ素系アクリル共重合体を含む水性液と前記架橋剤とを繊維製品に付与する具体的な順番等は特に制限されず、好適な方法として以下の(i)〜(iii)の方法が挙げられる。
【００６３】
(i)前記ポリエステル樹脂、前記フッ素系アクリル共重合体及び前記架橋剤を含む水性液を繊維製品に付与し、乾燥させて本発明の耐久防汚性繊維製品を製造する、いわゆる一浴処理による方法。
【００６４】
(ii)繊維製品に前記ポリエステル樹脂を含む水性液を付与したのちに乾燥させ、次いで前記フッ素系アクリル共重合体及び前記架橋剤を含む水性液を付与し、乾燥させて本発明の耐久防汚性繊維製品を製造する、いわゆる二浴処理による方法。
【００６５】
(iii)繊維製品に前記ポリエステル樹脂を含む水性液を付与したのち、次いで前記フッ素系アクリル共重合体及び前記架橋剤を含む水性液を付与し、乾燥させて本発明の耐久防汚性繊維製品を製造する、いわゆる二浴処理による方法。
【００６６】
このように、本発明においてはその具体的な製造方法は特に制限されないが、前記ポリエステル樹脂、前記フッ素系アクリル共重合体及び前記架橋剤を含む水性液を繊維製品に付与し、乾燥させて本発明の耐久防汚性繊維製品を製造する、いわゆる一浴処理による方法が、初期の汚れ脱離性の効果の点で好ましい。また、乾燥ののち、必要に応じてキュアリング（熱処理）工程を組み込んでもよい。乾燥方法については、従来より用いられている方法を制限なく用いることができ、乾熱法でも湿熱法のいずれでもよい。このような乾燥工程の際の温度も特に制限されないが、８０〜１４０℃程度が好ましい。また、必要に応じて実施されるキュアリング（熱処理）工程の際の温度も特に制限されないが、１５０〜２００℃程度が好ましい。
【００６７】
本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法によれば、スルホイソフタル酸又はその誘導体を重縮合成分として１〜４０質量％含有させてアニオン性を強くしたポリエステル樹脂を繊維製品に付与することで、前記フッ素系アクリル共重合体を付与しても、ポリエステル樹脂が有する親水性を付与する効果が低減されないため、付着した汚れを洗濯で落ちやすくするというポリエステル樹脂による優れた効果が効率良く且つ確実に発現される。また、前記フッ素系アクリル共重合体が有する汚れを付着しにくくする効果が低減されることなく、一旦付着した汚れも、前記フッ素アクリル共重合体が有する親水性基による洗濯液を取り込みやすくする能力が、前記のアニオン性を強くしたポリエステル樹脂によって助長されて、付着した汚れは洗濯により落ちやすくなる。よって、前記ポリエステル樹脂と前記のフッ素系アクリル共重合体とを繊維製品に付与しても、お互いの効果である、汚れの付着しにくさ、汚れ脱離性が低減されることなく、むしろ相乗効果が発揮されて、従来にない優れた防汚性繊維製品を得ることができるようになる。そのため、本発明によれば、従来においては防汚性の効果が不十分であったダーティーモーターオイルや口紅等の油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れに対しても十分な効果が達成される。
【００６８】
また、本発明では、スルホイソフタル酸又はその誘導体を重縮合成分として１〜４０質量％含有させてアニオン性を強くしたポリエステル樹脂を使用することによって、特許文献４や特許文献５に開示されているような、繊維製品に親水性樹脂を先に付与し、その後フッ素系アクリル共重合体を付与するという加工方法に限定されることはなく、本発明の製造方法においては、前記ポリエステル樹脂、前記フッ素系アクリル共重合体及び前記架橋剤を同時に処理することによってより優れた防汚性の効果が得られる。
【００６９】
また、本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法では、スルホイソフタル酸又はその誘導体を重縮合成分として１〜４０質量％含有させてアニオン性を強くした上記一般式［１］で表されるポリエステル樹脂を含む水性液、並びに（ａ）フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、（ｂ）ポリアルキレングリコールアクリレート又はポリアルキレングリコールメタクリレート、（ｃ）３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び（ｄ）グリセロールモノアクリレート又はグリセロールモノメタクリレートから誘導される構成単位を含有するフッ素系アクリル共重合体を含む水性液に加えて、メラミン樹脂系架橋剤、イソシアネート系架橋剤及びグリオキザール樹脂系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋剤を繊維製品に付与することによって、ダーティーモーターオイルや口紅等の油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れに対する防汚性についても洗濯耐久性を向上させることができ、従来得ることのできなかった防汚性能の洗濯耐久性に優れた繊維製品を製造することができる。
【００７０】
また、本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法においては、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防縮剤、抗菌剤、防虫剤等の通常繊維製品に用いられている加工薬剤を併用してもよい。
【００７１】
本発明の製造方法を適用し得る繊維製品の素材には特に制限はなく、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレン等の合成繊維、これらの複合繊維、混紡繊維等が挙げられる。また、繊維製品の形態も織物、編物、糸、不織布、紙等のいずれの形態であってもよい。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７３】
なお、後述する実施例及び比較例により得られた加工布について、下記の方法により汚れ脱離性を評価した。
【００７４】
（１）ダイヤペースト法（日本化学繊維協会規格 ＪＣＦＡ ＴＭ−１０４）
水平に敷いたろ紙の上に、実施例又は比較例により得られた加工布を広げる。これに、下記の配合比の汚れ成分を一定量付着させて、室温で一時間放置した後、洗濯（浴比１：３０、液温４０℃、洗剤アタック（商品名、花王（株）製）２５ｇ、２槽式電気洗濯機）を１５分間行う。その後、濯ぎ、脱水し、風乾する。乾燥した加工布に残存するシミの状態を汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５）にて判定した。
【００７５】
汚れ成分配合比（質量）
カーボンブラック ０．１６７
流動パラフィン ０．６２５
牛脂硬化油 ０．２０８
モーターオイル（Ｓｈｅｌｌ製） １００。
【００７６】
（２）口紅脱離性試験
水平に置いた硝子板の上に、実施例又は比較例により得られた加工布を広げる。これに一定量の口紅（化粧惑星リップカラーＲＤ１（商品名、（株）資生堂））を付着させて、室温で２０時間放置した後、洗濯（浴比１：３０、液温４０℃、洗剤アタック（商品名、花王（株）製）２５ｇ、２槽式電気洗濯機）を１５分間行う。その後、濯ぎ、脱水し、風乾する。乾燥した加工布に残存するシミの状態を汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５）にて判定した。
【００７７】
合成例１（フッ素系アクリル共重合体Ａの水性液）
四ツ口フラスコに、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６、８、１０、１２、１４；平均８）を２０ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ３を１０ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１２Ｈを５ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌを４ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを１ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇを入れ、窒素にて系内を充分に置換した後、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加し、７０℃にて１０時間攪拌反応させた。反応終了後、４０℃以下に冷却し、イソプロピルアルコール４０ｇとイオン交換水６０ｇを加え攪拌希釈した。得られた共重合体は、２０．０質量％の固形分であった。また、共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定の結果、１２，０００（スチレン換算）であった。
【００７８】
合成例２（フッ素系アクリル共重合体Ｂの水性液）
合成例１と同様にして、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６、８、１０、１２、１４；平均８）を２０ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６Ｈを８ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１２Ｈを７ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌを４ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを１ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇを入れ、窒素にて系内を充分に置換した後、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加し、７０℃にて１０時間攪拌反応させた。反応終了後、４０℃以下に冷却し、イソプロピルアルコール４０ｇとイオン交換水６０ｇを加え攪拌希釈した。得られた共重合体は、１９．８質量％の固形分であった。また、共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定の結果、１５，０００（スチレン換算）であった。
【００７９】
比較合成例１（フッ素系アクリル共重合体Ｃの水性液）
合成例１と同様にして、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６、８、１０、１２、１４；平均８）を２０ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ３を１５ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１２Ｈを５ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇを入れ、窒素にて系内を充分に置換した後、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加し、７０℃にて１０時間攪拌反応させた。反応終了後、４０℃以下に冷却し、イソプロピルアルコール４０ｇとイオン交換水６０ｇを加え攪拌希釈した。得られた共重合体は、２０．０質量％の固形分であった。また、共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定の結果、１２，０００（スチレン換算）であった。
【００８０】
比較合成例２（フッ素系アクリル共重合体Ｄの水性液）
合成例１と同様にして、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６、８、１０、１２、１４；平均８）を２０ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨを１０ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１２Ｈを５ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを５ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇを入れ、窒素にて系内を充分に置換した後、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加し、７０℃にて１０時間攪拌反応させた。反応終了後、４０℃以下に冷却し、イソプロピルアルコール４０ｇとイオン交換水６０ｇを加え攪拌希釈した。得られた共重合体は、１９．９質量％の固形分であった。また、共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定の結果、１１，０００（スチレン換算）であった。
【００８１】
比較合成例３（フッ素系アクリル共重合体Ｅの水性液）
合成例１と同様にして、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６、８、１０、１２、１４；平均８）を２０ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ３を１０ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１２Ｈを５ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌを５ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇを入れ、窒素にて系内を充分に置換した後、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加し、７０℃にて１０時間攪拌反応させた。反応終了後、４０℃以下に冷却し、イソプロピルアルコール４０ｇとイオン交換水６０ｇを加え攪拌希釈した。得られた共重合体は、２０．０質量％の固形分であった。また、共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定の結果、１０，０００（スチレン換算）であった。
【００８２】
比較合成例４（フッ素系アクリル共重合体Ｆの水性液）
合成例１と同様にして、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６、８、１０、１２、１４；平均８）を２０ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６Ｈを１０ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１２Ｈを５ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＨを５ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇを入れ、窒素にて系内を充分に置換した後、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加し、７０℃にて１０時間攪拌反応させた。反応終了後、４０℃以下に冷却し、イソプロピルアルコール４０ｇとイオン交換水６０ｇを加え攪拌希釈した。得られた共重合体は、２０．１質量％の固形分であった。また、共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定の結果、１１，０００（スチレン換算）であった。
【００８３】
合成例３（ポリエステル樹脂Ａの水性液）
攪拌機、温度計、メタノール流出管、精留管を備えた反応容器に、ジメチルテレフタル酸７７．６ｇ（０．４モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルナトリウム塩２９．６ｇ（０．１モル）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００、三洋化成工業（株）製、商品名、平均分子量：約３１００）２７９ｇ（０．０９モル）、モノエチレングリコール６８．２ｇ（１．１モル）及び三酸化アンチモン０．１ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、Ｎ２ガスを通入する。加熱昇温し、１３０〜１８０℃まで２時間かけてゆっくり昇温しエステル交換反応を行う。１４０℃よりメタノールの流出が始まる。さらに１８０℃〜２５０℃まで２時間かけてゆっくり昇温後、Ｎ２ガス通入を停止し、２５０〜２６０℃、約５ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応したのち、さらに２６０℃、約２ｍｍＨｇの減圧下で３０分間反応し、ポリエステル樹脂４００ｇを得た。このポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー（株）製高速ＧＰＣ、ＨＬＣ−８１２０型、測定標準物質：ポリエチレングリコール］で測定の結果、約１４,０００であった。このポリエステル樹脂１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｇに溶解し、熱水８５０ｇに乳化してポリエステル樹脂Ａの水性液を得た。
【００８４】
合成例４（ポリエステル樹脂Ｂの水性液）
攪拌機、温度計、メタノール流出管、精留管を備えた反応容器に、ジメチルテレフタル酸８７．３ｇ（０．４５モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルナトリウム塩１４．８ｇ（０．０５モル）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００、三洋化成工業（株）製、商品名、平均分子量：約３１００）３１０ｇ（０．１モル）、モノエチレングリコール ６８．２ｇ（１．１モル）及び三酸化アンチモン０．１ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、合成例３と同様の条件でエステル交換反応を行い、ポリエステル樹脂４２５ｇを得た。このポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー（株）製高速ＧＰＣ、ＨＬＣ−８１２０型、測定標準物質：ポリエチレングリコール］で測定の結果、約１５,０００であった。このポリエステル樹脂１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｇに溶解し、熱水８５０ｇに乳化してポリエステル樹脂Ｂの水性液を得た。
【００８５】
合成例５（ポリエステル樹脂Ｃの水性液）
攪拌機、温度計、メタノール流出管、精留管を備えた反応容器に、ジメチルテレフタル酸１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００、三洋化成工業（株）製、商品名、平均分子量：約２０００）６０ｇ（０．０３モル）、モノエチレングリコール １３６．４ｇ（２．２モル）及び三酸化アンチモン０．１ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、合成例３と同様の条件でエステル交換反応を行い、ポリエステル樹脂３８０ｇを得た。このポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー（株）製高速ＧＰＣ、ＨＬＣ−８１２０型、測定標準物質：ポリエチレングリコール］で測定の結果、約５,０００であった。このポリエステル樹脂１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｇに溶解し、熱水８５０ｇに乳化してポリエステル樹脂Ｃの水性液を得た。
【００８６】
比較合成例５（比較用ポリエステル樹脂Ｄの水性液）
攪拌機、温度計、メタノール流出管、精留管を備えた反応容器に、ジメチルテレフタル酸６７．９ｇ（０．３５モル）、ジメチルイソフタル酸２９．１ｇ（０．１５モル）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００、三洋化成工業（株）製、商品名、平均分子量：約３１００）３１０ｇ（０．１モル）、モノエチレングリコール６８．２ｇ（１．１モル）及び三酸化アンチモン０．１ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、合成例３と同様の条件でエステル交換反応を行い、ポリエステル樹脂４２０ｇを得た。このポリエステル樹脂の重量平均分子量は、合成例３と同様にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定の結果、約１０,０００であった。このポリエステル樹脂１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｇに溶解し、熱水８５０ｇに乳化して比較用ポリエステル樹脂Ｄの水性液を得た。
【００８７】
比較合成例６（比較用ポリエステル樹脂Ｅの水性液）
攪拌機、温度計、メタノール流出管、精留管を備えた反応容器に、ジメチルテレフタル酸７７．６ｇ（０．４モル）、ジメチルイソフタル酸１９．４ｇ（０．１モル）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００、三洋化成工業（株）製、商品名、平均分子量：約３１００）３８７．５ｇ（０．１２５モル）、モノエチレングリコール６８．２ｇ（１．１モル）及び三酸化アンチモン０．１ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、合成例３と同様の条件でエステル交換反応を行い、ポリエステル樹脂５００ｇを得た。このポリエステル樹脂の重量平均分子量は、合成例３と同様にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定の結果、約１２,０００であった。このポリエステル樹脂１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｇに溶解し、熱水８５０ｇに乳化して比較用ポリエステル樹脂Ｅの水性液を得た。
【００８８】
実施例１（一浴処理）
合成例１で得られたフッ素系アクリル共重合体Ａの水性液５質量％、合成例３で得られたポリエステル樹脂Ａの水性液５質量％、メラミン樹脂系架橋剤である「ＳｕｍｉｔｅｘＲｅｓｉｎ Ｍ−３（Ｓ／Ｒ Ｍ−３）」（住友化学工業（株）製 商品名）０．３質量％、メラミン樹脂の架橋反応促進の為に有機アミン系触媒である「ＳｕｍｉｔｅｘＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＡＣＸ（Ｓ／Ａｃｃ ＡＣＸ）」（住友化学工業（株）製 商品名）０．０３質量％及びイソシアネート系架橋剤として脂肪族ポリイソシアネート誘導体のブロック付加物の分散物であるＮＫアシストＮＹ（商品名、日華化学（株）製）１質量％を含有する処理液を作製した。
【００８９】
この処理液にポリエステル１００％織物を浸漬して、その後マングルで絞ってウェットピックアップ６０質量％としたのち、１２０℃で１分間乾燥し、さらに１８０℃で１分間熱処理した。得られた加工布について、初期及び洗濯２０回後の汚れ脱離性を評価した。なお、洗濯は、２槽式電気洗濯機を用いて、浴比１：３０、液温４０℃、洗剤アタック２５ｇを加えて、５分間行い、濯ぎ、脱水の工程を２０回繰り返し、その後風乾したものを洗濯２０回として評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例２〜６（一浴処理）
表１に示したフッ素系アクリル共重合体の水性液５質量％、ポリエステル樹脂の水性液５質量％及び架橋剤を含有する処理液を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例７（二浴処理）
合成例３で得られたポリエステル樹脂Ａの水性液５質量％を含有する処理液で、ポリエステル１００％織物を、ミニカラー染色機［テクサム技研社製］を使用して、浴比１：１５、温度１３０℃の条件で、３０分処理した。その後絞り率６０質量％で脱液後、１２０℃で１分間乾燥した。次いで、合成例１で得られたフッ素系アクリル共重合体Ａの水性液の５質量％、メラミン樹脂系架橋剤である「ＳｕｍｉｔｅｘＲｅｓｉｎ Ｍ−３」（住友化学工業（株）製 商品名）０．３質量％、メラミン樹脂の架橋反応促進の為に有機アミン系触媒である「ＳｕｍｉｔｅｘＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＡＣＸ」（住友化学工業（株）製 商品名）０．０３質量％及びイソシアネート系架橋剤として脂肪族ポリイソシアネート誘導体のブロック付加物の分散物であるＮＫアシストＮＹ（商品名、日華化学（株）製）１質量％を含有する処理液に浸漬し、その後マングルで絞ってウェットピックアップ６０質量％としたのち、１２０℃で１分間乾燥し、さらに１８０℃で１分間熱処理した。得られた加工布について、初期及び洗濯２０回後の汚れ脱離性を評価した。なお、洗濯は、２槽式電気洗濯機を用いて、浴比１：３０、液温４０℃、洗剤アタック２５ｇを加えて、５分間行い、濯ぎ、脱水の工程を２０回繰り返し、その後風乾したものを洗濯２０回として評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
実施例８（二浴処理）
合成例４で得られたポリエステル樹脂Ｂの水性液５質量％を含有する処理液で、ポリエステル１００％織物を、ミニカラー染色機［テクサム技研社製］を使用して、浴比１：１５、温度１３０℃の条件で、３０分処理した。その後絞り率６０質量％で脱液後、１２０℃で１分間乾燥した。次いで、合成例１で得られたフッ素系アクリル共重合体Ａの水性液の５質量％、メラミン樹脂系架橋剤である「ＳｕｍｉｔｅｘＲｅｓｉｎ Ｍ−３」（住友化学工業（株）製 商品名）０．３質量％、メラミン樹脂の架橋反応促進の為に有機アミン系触媒である「ＳｕｍｉｔｅｘＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＡＣＸ」（住友化学工業（株）製 商品名）０．０３質量％及びイソシアネート系架橋剤として脂肪族ポリイソシアネート誘導体のブロック付加物の分散物であるＮＫアシストＮＹ（商品名、日華化学（株）製）１質量％を含有する処理液に浸漬し、その後マングルで絞ってウェットピックアップ６０質量％としたのち、１２０℃で１分間乾燥し、さらに１８０℃で１分間熱処理した。得られた加工布について、初期及び洗濯２０回後の汚れ脱離性を評価した。なお、洗濯は、２槽式電気洗濯機を用いて、浴比１：３０、液温４０℃、洗剤アタック２５ｇを加えて、５分間行い、濯ぎ、脱水の工程を２０回繰り返し、その後風乾したものを洗濯２０回として評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
比較例１〜１２（一浴処理）
表１に示したフッ素系アクリル共重合体の水性液５質量％、ポリエステル樹脂の水性液５質量％及び架橋剤を含有する処理液を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
実施例９（一浴処理）
合成例１で得られたフッ素系アクリル共重合体Ａの水性液５質量％、合成例３で得られたポリエステル樹脂Ａの水性液５質量％、メラミン樹脂系架橋剤である「ＳｕｍｉｔｅｘＲｅｓｉｎ Ｍ−３」（住友化学工業（株）製 商品名）０．３質量％、メラミン樹脂の架橋反応促進の為に有機アミン系触媒である「ＳｕｍｉｔｅｘＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＡＣＸ」（住友化学工業（株）製 商品名）０．０３質量％及びイソシアネート系架橋剤として脂肪族ポリイソシアネート誘導体のブロック付加物の分散物であるＮＫアシストＮＹ（商品名、日華化学（株）製） １質量％を含有する処理液を作製した。
【００９５】
この処理液に綿３５％、ポリエステル６５％混紡織物を浸漬して、その後マングルで絞ってウェットピックアップ６０質量％としたのち、１２０℃で１分間乾燥し、さらに１６０℃で１分間熱処理した。得られた加工布について、初期及び洗濯２０回後の汚れ脱離性を評価した。なお、洗濯は、２槽式電気洗濯機を用いて、浴比１：３０、液温４０℃、洗剤アタック２５ｇを加えて、５分間行い、濯ぎ、脱水の工程を２０回繰り返し、その後風乾したものを洗濯２０回として評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
実施例１０〜１４（一浴処理）
表２に示したフッ素系アクリル共重合体の水性液５質量％、ポリエステル樹脂の水性液５質量％及び架橋剤を含有する処理液を用いた以外は、実施例９と同様の処理を行い、評価を行った。結果を表２に示す。
【００９７】
実施例１５（二浴処理）
合成例３で得られたポリエステル樹脂Ａの水性液５質量％を含有する処理液で、綿３５％、ポリエステル６５％混紡織物を、ミニカラー染色機［テクサム技研社製］を使用して、浴比１：１５、温度１３０℃の条件で、３０分処理した。その後絞り率６０質量％で脱液後、１２０℃で１分間乾燥した。次いで、合成例１で得られたフッ素系アクリル共重合体Ａの水性液５質量％、メラミン樹脂系架橋剤である「ＳｕｍｉｔｅｘＲｅｓｉｎ Ｍ−３」（住友化学工業（株）製 商品名）０．３質量％、メラミン樹脂の架橋反応促進の為に有機アミン系触媒である「ＳｕｍｉｔｅｘＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＡＣＸ」（住友化学工業（株）製 商品名）０．０３質量％及びイソシアネート系架橋剤として脂肪族ポリイソシアネート誘導体のブロック付加物の分散物であるＮＫアシストＮＹ（商品名、日華化学（株）製）１質量％を含有する処理液に浸漬し、その後マングルで絞ってウェットピックアップ６０質量％としたのち、１２０℃で１分間乾燥し、さらに１８０℃で１分間熱処理した。得られた加工布について、初期及び洗濯２０回後の汚れ脱離性を評価した。なお、洗濯は、２槽式電気洗濯機を用いて、浴比１：３０、液温４０℃、洗剤アタック２５ｇを加えて、５分間行い、濯ぎ、脱水の工程を２０回繰り返し、その後風乾したものを洗濯２０回として評価した。結果を表２に示す。
【００９８】
実施例１６（二浴処理）
合成例４で得られたポリエステル樹脂Ａの水性液５質量％を含有する処理液で、綿３５％、ポリエステル６５％混紡織物を、ミニカラー染色機［テクサム技研社製］を使用して、浴比１：１５、温度１３０℃の条件で、３０分処理した。その後絞り率６０質量％で脱液後、１２０℃で１分間乾燥した。次いで、合成例１で得られたフッ素系アクリル共重合体Ａの水性液５質量％、メラミン樹脂系架橋剤である「ＳｕｍｉｔｅｘＲｅｓｉｎ Ｍ−３」（住友化学工業（株）製 商品名）０．３質量％、メラミン樹脂の架橋反応促進の為に有機アミン系触媒である「ＳｕｍｉｔｅｘＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＡＣＸ」（住友化学工業（株）製 商品名）０．０３質量％及びイソシアネート系架橋剤として脂肪族ポリイソシアネート誘導体のブロック付加物の分散物であるＮＫアシストＮＹ（商品名、日華化学（株）製）１質量％を含有する処理液に浸漬し、その後マングルで絞ってウェットピックアップ６０質量％としたのち、１２０℃で１分間乾燥し、さらに１８０℃で１分間熱処理した。得られた加工布について、初期及び洗濯２０回後の汚れ脱離性を評価した。なお、洗濯は、２漕式電気洗濯機を用いて、浴比１：３０、液温４０℃、洗剤アタック２５ｇを加えて、５分間行い、濯ぎ、脱水の工程を２０回繰り返し、その後風乾したものを洗濯２０回として評価した。結果を表２に示す。
【００９９】
比較例１３〜２４（一浴処理）
表２に示したフッ素系アクリル共重合体の水性液５質量％、ポリエステル樹脂の水性液５質量％及び架橋剤を含有する処理液を用いた以外は、実施例９と同様の処理を行い、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
実施例１〜１６の結果からも分かるように、本発明の製造方法で製造された繊維製品は、油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れに対して、耐久性に非常に優れた汚れ脱離性を示した。しかしながら、比較例１〜２４のように、本発明に用いた特定のポリエステル樹脂、特定のフッ素系アクリレート共重合体及び架橋剤のいずれかを欠いて製造した繊維製品は、油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れに対して、耐久性に優れた脱離性を示す効果は得られなかった。また、実施例において、一浴処理したものは、二浴処理したものに比べて、特に初期の汚れ脱離性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
以上説明したように、本発明によれば、繊維製品に付着した汚れ、特にダーティモーターオイル、口紅等の油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れに対して、汚れが付着しにくく、また付着した汚れも洗濯によって落ちやすいという防汚性に優れており、そしてその性能は高水準の洗濯耐久性を有する耐久防汚性繊維製品を効率良く且つ確実に得ることが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久防汚性繊維製品の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は繊維製品に付着した汚れ、特に油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れの脱離性に優れる耐久防汚性繊維製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より繊維製品等に対して、繊維に汚れを付着しにくくしたり、また繊維に付着した汚れを洗濯等によって除去しやすくする防汚加工が行われている。このような繊維製品の防汚加工方法として、ポリオキシアルキレングリコール等のジオール成分とジカルボン酸成分を重縮合して得られる親水性ポリエステル樹脂を含有する防汚加工剤による加工方法が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
しかしながらこれらの防汚加工剤では、繊維製品の素材の種類や汚れの種類によっては、洗濯耐久性のみならず初期の汚れ脱離性においても必ずしも十分に満足できるものではなかった。例えば、これらの防汚加工剤は、水性汚れ（ソース、醤油、ジュース等）の離脱性や油成分汚れ（重油、サラダ油等）の洗濯再汚染防止性には優れるが、油成分汚れの離脱性に対しては必ずしも充分には満足できなかった。更には、油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れ（ダーティーモーターオイル、口紅等）の脱離性についてはほとんど効果がなかった。
【０００４】
また、繊維製品等に対して撥水撥油性を付与することで、繊維に汚れを付着しにくくしたり、あるいは繊維に付着した汚れを洗濯等によって除去しやすくする防汚加工が行われている。この時用いられる防汚加工剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと、ポリオキシアルキレン基等の親水性基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと、これらと共重合可能な他の単量体とを共重合させた共重合体が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
しかしながらこれらの防汚加工剤でも、繊維製品の素材の種類や汚れの種類によっては、洗濯耐久性のみならず初期の汚れ脱離性においても必ずしも充分に満足できるものではなかった。例えば、これらの防汚加工剤は、水性汚れの汚れ付着防止、汚れ離脱性や油成分汚れの汚れ付着防止、汚れ離脱性には優れるものの、洗濯再汚染防止性に対しては必ずしも充分には満足できなかった。更には、油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れの脱離性についても不十分であった。
【０００６】
更に、繊維製品に親水性樹脂を処理した後に、親水性基を有する撥水撥油剤を処理するという防汚加工方法も提案されている（特許文献４、特許文献５）。
【０００７】
しかしながら、この加工方法は親水性樹脂の処理によって親水性を付与し、撥水撥油剤によって撥水撥油性を付与するという背反的な技術である。この為、親水性樹脂による親水性を付与するという効果は、撥水撥油剤によって撥水性を付与するという効果によって低減され、他方、撥水撥油剤によって撥水性を付与するという効果は、親水性樹脂によって親水性を付与するという効果によって低減される。よって、繊維に汚れが付着しにくくなる効果や、付着した汚れが洗濯で落ちやすくなる効果は、親水性樹脂や撥水撥油剤をそれぞれ単独で用いた場合の効果に比べて劣るという現象が現れる。更に、親水性樹脂を処理した後に、親水性基を有する撥水撥油剤を処理するので、架橋剤を併用した場合でも洗濯耐久性が劣るという欠点も生じ、また、親水性樹脂の処理と撥水撥油剤の処理を同時に行った場合には、繊維の同一表面層に親水性樹脂と撥水撥油剤が混在するために、充分な防汚性が得られなかった。
【０００８】
このように、特許文献４や特許文献５に記載された防汚加工方法であっても、繊維製品の素材の種類や汚れの種類によっては、洗濯耐久性のみならず初期の汚れ脱離性においても必ずしも充分に満足できるものではなかった。例えば、この防汚加工方法では、水性汚れ及び油成分汚れの汚れ付着防止、汚れ離脱性、洗濯再汚染防止性には優れるものの、油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れの脱離性については不十分であった。
【特許文献１】特開昭５７−５９８３号公報
【特許文献２】特開平４−３４３７６６号公報
【特許文献３】特開平６−１１６３４０号公報
【特許文献４】特開昭６４−６１７８号公報
【特許文献５】特開平９ −３７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、繊維製品に付着した汚れ、特にダーティーモーターオイルや口紅等の油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れに対して、汚れを付着しにくくし且つ付着した汚れは洗濯によって落ちやすくし、そしてこれらの効果の洗濯耐久性にも優れる耐久防汚性繊維製品を製造するための方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、繊維製品に特定の構造を有するポリエステル樹脂を含む水性液、特定の構造を有するフッ素系アクリル共重合体を含む水性液及び特定の架橋剤を付与し、乾燥させて得られた繊維製品が、水性汚れや油成分汚れに加えて、ダーティーモーターオイルや口紅等の油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れに対しても、汚れが付着しにくく、また付着した汚れは洗濯によって落ちやすいという防汚性に優れており、その効果が洗濯耐久性にも優れていることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法は、
（Ａ）スルホイソフタル酸又はその誘導体を重縮合成分として１〜４０質量％含有する下記一般式［１］：
【００１２】
【化１】
【００１３】
｛式［１］中、Ｒ1はＨＯ−又はＨＯ(Ｒ2Ｏ)a−であり、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基であって、Ｒ2Ｏは１種のみであっても、２種以上のＲ2Ｏがランダム状又はブロック状に付加していてもよく、ａは１〜２００の整数であって、同一分子内において、ａはすべて同一であっても、異なっていてもよく、ｂは２〜１００の整数であり、Ｒ3は水素原子又は下記一般式［２］：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式［２］中、Ｒ５は水素原子、カルボキシル基又は−ＳＯ３Ｘであって、Ｘは水素原子又はアルカリ金属である。）
で表される基であり、Ｒ４は水素原子、カルボキシル基又は−ＳＯ３Ｘであって、Ｘは水素原子又はアルカリ金属である。｝
で表されるポリエステル樹脂を含む水性液、
（Ｂ）（ａ）フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、（ｂ）ポリアルキレングリコールアクリレート又はポリアルキレングリコールメタクリレート、（ｃ）３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び（ｄ）グリセロールモノアクリレート又はグリセロールモノメタクリレートから誘導される構成単位を含有するフッ素系アクリル共重合体を含む水性液、並びに、
（Ｃ）メラミン樹脂系架橋剤、イソシアネート系架橋剤及びグリオキザール樹脂系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋剤、
を繊維製品に付与し、乾燥させることを特徴とする方法である。
【００１６】
本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法においては、前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることが好ましく、また、前記フッ素系アクリル共重合体の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法においては、前記フッ素系アクリル共重合体１００質量部に対して、前記ポリエステル樹脂が１０〜３００質量部となるように前記水性液（Ａ）及び前記水性液（Ｂ）を使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法により得られる耐久防汚性繊維製品は、繊維製品に付着した汚れ、特にダーティモーターオイル、口紅等の油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れに対して、汚れが付着しにくく、また付着した汚れも洗濯によって落ちやすいという防汚性に優れており、そしてその性能は高水準の洗濯耐久性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２０】
本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法は、繊維製品に（Ａ）特定のポリエステル樹脂を含む水性液、（Ｂ）特定のフッ素系アクリル共重合体を含む水性液、並びに（Ｃ）メラミン樹脂系架橋剤、イソシアネート系架橋剤及びグリオキザール樹脂系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋剤を付与し、乾燥させることを特徴とする方法である。
【００２１】
先ず、本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法で用いる特定のポリエステル樹脂を含む水性液（Ａ）について説明する。
【００２２】
本発明において用いられるポリエステル樹脂は、スルホイソフタル酸又はその誘導体を重縮合成分として１〜４０質量％（より好ましくは２〜３５質量％）含有しているものであり、下記一般式［１］で表されるものである。前記スルホイソフタル酸又はその誘導体の含有率が１質量％未満の場合には防汚性が劣り、他方、４０質量％を超えると洗濯耐久性が低下して、防汚性が低下する。
【００２３】
【化３】
【００２４】
ここで、前記一般式［１］中、Ｒ1はＨＯ−又はＨＯ(Ｒ2Ｏ)a−であり、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基であって、Ｒ2Ｏは１種のみであっても、２種以上のＲ2Ｏがランダム状又はブロック状に付加していてもよく、ａは１〜２００の整数であって、同一分子内において、ａはすべて同一であっても、異なっていてもよく、ｂは２〜１００の整数であり、Ｒ3は水素原子又は下記一般式［２］で表される基であり、Ｒ４は水素原子、カルボキシル基又は−ＳＯ３Ｘであって、Ｘは水素原子又はアルカリ金属である。
【００２５】
【化４】
【００２６】
ここで、前記一般式［２］中、Ｒ５は水素原子、カルボキシル基又は−ＳＯ３Ｘであって、Ｘは水素原子又はアルカリ金属である。
【００２７】
本発明に用いる前記一般式［１］で表されるポリエステル樹脂は、スルホイソフタル酸又はその誘導体を必須の重縮合成分として、その他の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体及び一般式
ＨＯ−(Ｒ2Ｏ)a−Ｈ で表されるグリコールを重縮合成分とし、従来公知の方法により製造することができる。そしてこれらの重縮合成分の全体量に対して、スルホイソフタル酸又はその誘導体を１〜４０質量％含有することを特徴とするものである。
【００２８】
本発明に用いるスルホイソフタル酸又はその誘導体としては、スルホイソフタル酸、スルホン基がアルカリ金属塩のスルホイソフタル酸塩、及びこれらスルホイソフタル酸又はスルホイソフタル酸塩の低級アルキルエステル化物、ヒドロキシエチルエステル化物、ヒドロキシプロピルエステル化物等が挙げられ、具体的には、スルホイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホイソフタル酸カリウム塩、スルホイソフタル酸ジメチルエステル、スルホイソフタル酸ジエチルエステル、スルホイソフタル酸ジプロピルエステル、スルホイソフタル酸ジブチルエステル、スルホイソフタル酸ジメチルエステルナトリウム塩、スルホイソフタル酸ジエチルエステルナトリウム塩、スルホイソフタル酸ジプロピルエステルナトリウム塩、スルホイソフタル酸ジブチルエステルナトリウム塩、スルホイソフタル酸ジメチルエステルカリウム塩、スルホイソフタル酸ジエチルエステルカリウム塩、スルホイソフタル酸ジプロピルエステルカリウム塩、スルホイソフタル酸ジブチルエステルカリウム塩、スルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルエステル、スルホイソフタル酸ジヒドロキシプロピルエステル、スルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルエステルナトリウム塩、スルホイソフタル酸ジヒドロキシプロピルエステルナトリウム塩、スルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルエステルカリウム塩、スルホイソフタル酸ジヒドロキシプロピルエステルカリウム塩等の重縮合可能誘導体を挙げることができる。これらのスルホイソフタル酸又はその誘導体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明に用いるその他の芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。またその誘導体としては、前記芳香族多価カルボン酸の無水物、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル等の低級アルキルエステル化物、ジヒドロキシエチルエステル化物、ジヒドロキシプロピルエステル化物及び酸クロライド化物等の重縮合可能誘導体を挙げることができる。その他の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体としては、テレフタル酸又はその誘導体を使用することが好ましい。そしてこれらのその他の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明に用いる一般式 ＨＯ−(Ｒ2Ｏ)a−Ｈ
で表されるグリコールには、アルキレングリコール及びポリアルキレングリコールが挙げられ、アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。これらのアルキレングリコールは、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、ポリアルキレングリコールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、両末端が水酸基であるエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム状又はブロック状共重合体等を挙げることができ、これらのポリアルキレングリコールは、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でもポリエチレングリコールが好ましく、平均分子量１０００〜６０００のポリエチレングリコールがさらに好ましい。
【００３１】
前記一般式［１］において、ａは１〜２００の整数であって、より好ましくは１〜１５０の整数である。ａが２００を超えると、一般式［１］で表されるポリエステル樹脂の粘度が高くなり過ぎて、取り扱いが容易でなくなる。一般式［１］で表されるポリエステル樹脂は、例えば、スルホイソフタル酸ナトリウム塩、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の多価カルボン酸のジメチルエステルと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルキレングリコール、さらには一定の分子量を有するポリエチレングリコール等を反応し、脱メタノール、脱アルキレングリコール等を伴うエステル交換反応を行って重縮合することにより製造することができる。
【００３２】
また、一般式［１］で表されるポリエステル樹脂は、例えば、スルホイソフタル酸ナトリウム塩、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の多価カルボン酸のジヒドロキシエチルエステル又はジヒドロキシプロピルエステルと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルキレングリコール、さらには、一定の分子量を有するポリエチレングリコール等を反応し、脱エチレルングリコール又は脱プロピレングリコール等を伴うエステル交換反応を行って重縮合することにより製造することができる。一般式［１］において、ｂは２〜１００の整数であり、より好ましくは２〜３０の整数である。ｂが１００を超えると、一般式［１］で表されるポリエステル樹脂の粘度が高くなり過ぎて、取り扱いが容易でなくなる。
【００３３】
本発明において、前記一般式［１］で表されるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１,０００〜５０,０００であることが好ましく、５,０００〜２０,０００であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１,０００未満であると、汚れ脱離効果が十分に発揮されなくなる傾向にある。他方、ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５０,０００を超えると、ポリエステル樹脂の粘度が高くなり過ぎて、取り扱いが容易でなくなる傾向にある。なお、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、分子量既知の単分散のポリエチレングリコールを測定標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
【００３４】
本発明にかかる水性液（Ａ）は、上述のポリエステル樹脂を含む水性液であり、このような水性液は水溶液であっても懸濁液（分散液）であってもよい。本発明にかかる水性液（Ａ）における溶媒は、特に制限されないが、少なくとも５０質量％以上の水を含有するものが好ましく、水以外の溶媒としては、ＤＭＦ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。また、本発明にかかる水性液（Ａ）におけるポリエステル樹脂の含有量も特に制限されないが、５〜４０質量％程度であることが好ましい。
【００３５】
次に、本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法で用いる特定のフッ素系アクリル共重合体を含有する水性液（Ｂ）について説明する。
【００３６】
本発明において用いるフッ素系アクリル共重合体は、（ａ）フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、（ｂ）ポリアルキレングリコールアクリレート又はポリアルキレングリコールメタクリレート、（ｃ）３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び（ｄ）グリセロールモノアクリレート又はグリセロールモノメタクリレートから誘導される構成単位を含有するものであり、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の共重合体であることが好ましい。
【００３７】
単量体（ａ）に用いるフルオロアルキル基を含有するアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルに特に制限はないが、フルオロアルキル基の炭素数が３〜２０であることが好ましい。単量体（ａ）の具体例は以下の通りである。
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＦ（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｈ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＦ（ＣＦ）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ 。
【００３８】
また、単量体（ｂ）のポリアルキレングリコールアクリレート又はポリアルキレングリコールメタクリレートとしては、下記一般式［３］で表されるものが好ましい。
【００３９】
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ６−ＣＯＯ（Ｒ７Ｏ）ｎＲ８ ・・・［３］
ここで、前記一般式［３］中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｎは３〜５０の整数である。
【００４０】
勿論一般式［３］中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８の種類やｎの異なる２種以上の混合物の形態でも構わない。一般式［３］中のＲ７としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が好ましく、これらを配合したものが更に好ましい。ｎは３〜５０の整数であるが、６〜２５の整数であることがより好ましい。単量体（ｂ）の具体例は以下の通りである。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−９Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１１ＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）３Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３ＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４０Ｈ 。
【００４１】
更に、単量体（ｃ）の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとしては、下記一般式［４］で表されるものが好ましい。
【００４２】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌ ・・・［４］
ここで、前記一般式［４］中、Ｒ９は水素原子又はメチル基である。
【００４３】
また、単量体（ｄ）のグリセロールモノアクリレート又はグリセロールモノメタクリレートとしては、下記一般式［５］で表されるものが好ましい。
【００４４】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ ・・・［５］
ここで、前記一般式［５］中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基である。
【００４５】
本発明に用いるフッ素系アクリル共重合体において、各単量体の共重合割合は以下のような割合であることが好ましい。すなわち、単量体（ａ）の共重合割合は、少なくとも２５質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。２５質量％未満では、撥水撥油性、防汚性が不充分となる傾向にある。また、単量体（ｂ）の共重合割合は、少なくとも１５質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。１５質量％未満では、水に対する分散性がよくなく、洗濯耐久性、防汚性が不充分となる傾向にある。さらに、単量体（ｃ）の共重合割合は、少なくとも０．５質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましい。また、単量体（ｄ）の共重合割合は、少なくとも０．５質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましい。単量体（ｃ）と単量体（ｄ）の合計の共重合割合は、少なくとも５質量％、８〜３０質量％であることが好ましい。５質量％未満では、汚れ脱離性および洗濯耐久性が不充分となる傾向にある。また、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）の合計に対する単量体（ｃ）の割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。１０質量％未満、又は９０質量％より多く含まれると、洗濯耐久性が不充分となる傾向にある。
【００４６】
本発明に用いるフッ素系アクリル共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、特に５，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満では洗濯耐久性が十分でなく、他方、５００，０００を超えると水性液の粘度が高すぎて作業性が低下する傾向にある。なお、フッ素系アクリル共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算により求めた値である。また、本発明に用いるフッ素系アクリル共重合体は、ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよい。
【００４７】
本発明のフッ素系アクリル共重合体には、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の他に、その他の単量体としてアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、エチレン、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、アクリル酸又はメタアクリル酸のアルキル（Ｃ１〜Ｃ２１）エステル、ベンジルメタクリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルアクリレート、ポリオキシレンジアクリレート、トリメトキシシリルアクリレート、ブロック化イソシアネート基含有アクリレート、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、ジアセトンメタアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、ポリオキシレンジメタアクリレート、トリメトキシシリルメタアクリレート、ブロック化イソシアネート基含有メタアクリレート等のようなフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと共重合可能なフッ素を含まない他の単量体を共重合することができる。これらフッ素を含まない他の単量体の量は、０〜４０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４８】
本発明において、前記のフッ素系アクリル共重合体を得るための製造方法としては、従来公知の共重合法を適用することができる。
【００４９】
本発明にかかる水性液（Ｂ）は、上述のフッ素系アクリル共重合体を含む水性液であり、このような水性液は水溶液であっても懸濁液（分散液）であってもよい。本発明にかかる水性液（Ｂ）における溶媒は、特に制限されないが、少なくとも１質量％以上の水を含有するものが好ましく、水以外の溶媒としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、アセトン、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられる。また、本発明にかかる水性液（Ｂ）におけるフッ素系アクリル共重合体の含有量も特に制限されないが、５〜５０質量％程度であることが好ましい。
【００５０】
本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法おいて、前記フッ素系アクリル共重合体と前記ポリエステル樹脂との使用割合は、フッ素系アクリル共重合体１００質量部に対して、ポリエステル樹脂が１０〜３００質量部となるように使用することが好ましく、２０〜２００質量部となるように使用することが更に好ましく、３０〜１００質量部となるように使用することが最も好ましい。ポリエステル樹脂の使用量が１０質量部未満の場合には、十分な汚れ脱離性及び洗濯耐久性を発現させることができない傾向にあり、他方、３００質量部を超えて使用しても使用量に見合う効果は得られず、コスト的に不利となる傾向にある。
【００５１】
また、フッ素系アクリル共重合体は樹脂成分で繊維製品に対して０．２〜２質量％付与することが好ましく、風合、性能、経済性を考慮して０．３〜１．５質量％付与することがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法においては、前記ポリエステル樹脂、前記フッ素系アクリル共重合体に加えて、メラミン樹脂系架橋剤、イソシアネート系架橋剤及びグリオキザール樹脂系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋剤を付与することで耐久性が向上する。これらの架橋剤の中でメラミン樹脂系架橋剤とイソシアネート系架橋剤とを併用することが、より耐久性を向上させる観点から好ましい。これら架橋剤の使用量は、メラミン樹脂系架橋剤、イソシアネート系架橋剤の場合には、有効成分で繊維製品に対して０．０５〜１質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。架橋剤の使用量が０．０５質量％未満では洗濯耐久性に劣り、１質量％より多いと風合いが硬くなる傾向にある。また、グリオキザール樹脂系架橋剤の場合の使用量は、有効成分で繊維製品に対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。架橋剤の使用量が０．５質量％未満では洗濯耐久性に劣り、１０質量％より多いと風合いが硬くなる傾向にある。
【００５３】
本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法においては、その他の架橋剤として、エポキシ樹脂系架橋剤、シランカップリング剤系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤等を併用することも可能である。
【００５４】
本発明に用いるメラミン樹脂系架橋剤としては、トリメチロール系メラミン、ヘキサメチロール系メラミン等が挙げられ、これらのメチロール系メラミンにはメチロール基の水素がアルキル基に置換された、アルコキシメチロール基を含んでいても良い。これらメラミン樹脂系架橋剤の中で、トリメチロール系メラミンを使用することが好ましい。
【００５５】
また、これらのメラミン樹脂系架橋剤を使用する時には、有機アミン塩系触媒、第二リン酸アンモン、塩化アンモン等の触媒を併用することにより反応性を向上させることができ、更に耐久性が向上する。これら触媒の中で有機アミン塩系触媒の使用が好ましく、触媒の使用量は、メラミン樹脂系架橋剤に対して１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。触媒の使用量がメラミン樹脂系架橋剤に対して１質量％未満ではメラミン樹脂の反応性に劣り洗濯耐久性が低下し、また未反応のメラミン樹脂が残存すると臭気の問題が発生する傾向にある。他方、触媒の使用量がメラミン樹脂系架橋剤に対して１０質量％より多いと、メラミン樹脂の反応性は良いが、特に有機アミン塩系触媒は防汚性を低下させる傾向にある。
【００５６】
本発明に用いるイソシアネート系架橋剤としては、水に乳化分散できるものであればよく、特に制限はない。イソシアネート系架橋剤の製造に用いられる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられ、脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられ、脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートの中でも、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環族ポリイソシアネートを用いると、処理後の繊維製品の黄変が見られないので好ましい。
【００５７】
また、前記のポリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートもイソシアネート系架橋剤として用いることができ、２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビウレット構造、イソシアネレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造等を有するポリイソシアネート、トリメチロールプロパンの脂肪族イソシアネートのアダクト体等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、従来公知の方法により製造することができる。
【００５８】
また、本発明に用いるイソシアネート系架橋剤としては、イソシアネート基を遊離するいわゆるブロックドイソシアネート化合物であってもよい。ここで、ブロックドイソシアネート基のブロック化剤としては、アルキルケトオキシム類、フェノール類、アルコール類、β−ジケトン類、ラクタム類が好ましく、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、マレイン酸イミド等が特に好ましく、とりわけ、メチルエチルケトオキシムからなるブロック化剤がより好ましい。
【００５９】
また、本発明に用いるイソシアネート系架橋剤は、水性ポリイソシアネート化合物であってもよい。用いられる水性ポリイソシアネート化合物は、水に乳化分散できるものであれば特に制限はないが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及びこれらから誘導されるポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種に、アルキレンオキサイド鎖を結合させた化合物であることが好ましく、さらに必要に応じて親油性鎖を結合させても良い。このような水性ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基の高い反応性を有するまま水溶液中でも長時間使用でき、また水への自己乳化性に優れるために、前記ポリエステル樹脂と前記フッ素系アクリル共重合体を繊維製品に付与するにあたり、その処理液中に使用することもできる。
【００６０】
本発明に用いるグリオキザール樹脂系架橋剤とは、ジメチロールジヒドロキシエチレンウリア系樹脂で、メチロール基の水素がアルキル基に置換されたアルコキシメチロール基を含んでいても良い。また、これらのグリオキザール樹脂系架橋剤の使用時には、塩化マグネシウム、硝酸亜鉛等の金属塩系の触媒を併用することにより反応性が向上でき、洗濯耐久性をさらに向上することができる。これら触媒の使用量は、グリオキザール樹脂系架橋剤に対して５〜１５質量％が好ましい。触媒の使用量がグリオキザール樹脂系架橋剤に対して５質量％未満ではグリオキザール樹脂の反応性に劣り洗濯耐久性が低下する傾向にあり、他方、１５質量％より多いとグリオキザール樹脂の反応性は良いが触媒量が増えて風合いが硬くなる傾向にある。
【００６１】
本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法において、前記ポリエステル樹脂を含む水性液と、前記フッ素系アクリル共重合体を含む水性液と、前記架橋剤とを繊維製品に付与する方法としては、特に制限されず、従来より行われている方法を適宜用いることができる。例えば、パッド法、浸漬法、噴霧法、泡加工法、コーティング法等により、前記ポリエステル樹脂を含む水性液と前記フッ素系アクリル共重合体を含む水性液と前記架橋剤とを繊維製品に付与し、その後乾燥させることが可能である。
【００６２】
なお、本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法において、前記ポリエステル樹脂を含む水性液と前記フッ素系アクリル共重合体を含む水性液と前記架橋剤とを繊維製品に付与する具体的な順番等は特に制限されず、好適な方法として以下の(i)〜(iii)の方法が挙げられる。
【００６３】
(i)前記ポリエステル樹脂、前記フッ素系アクリル共重合体及び前記架橋剤を含む水性液を繊維製品に付与し、乾燥させて本発明の耐久防汚性繊維製品を製造する、いわゆる一浴処理による方法。
【００６４】
(ii)繊維製品に前記ポリエステル樹脂を含む水性液を付与したのちに乾燥させ、次いで前記フッ素系アクリル共重合体及び前記架橋剤を含む水性液を付与し、乾燥させて本発明の耐久防汚性繊維製品を製造する、いわゆる二浴処理による方法。
【００６５】
(iii)繊維製品に前記ポリエステル樹脂を含む水性液を付与したのち、次いで前記フッ素系アクリル共重合体及び前記架橋剤を含む水性液を付与し、乾燥させて本発明の耐久防汚性繊維製品を製造する、いわゆる二浴処理による方法。
【００６６】
このように、本発明においてはその具体的な製造方法は特に制限されないが、前記ポリエステル樹脂、前記フッ素系アクリル共重合体及び前記架橋剤を含む水性液を繊維製品に付与し、乾燥させて本発明の耐久防汚性繊維製品を製造する、いわゆる一浴処理による方法が、初期の汚れ脱離性の効果の点で好ましい。また、乾燥ののち、必要に応じてキュアリング（熱処理）工程を組み込んでもよい。乾燥方法については、従来より用いられている方法を制限なく用いることができ、乾熱法でも湿熱法のいずれでもよい。このような乾燥工程の際の温度も特に制限されないが、８０〜１４０℃程度が好ましい。また、必要に応じて実施されるキュアリング（熱処理）工程の際の温度も特に制限されないが、１５０〜２００℃程度が好ましい。
【００６７】
本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法によれば、スルホイソフタル酸又はその誘導体を重縮合成分として１〜４０質量％含有させてアニオン性を強くしたポリエステル樹脂を繊維製品に付与することで、前記フッ素系アクリル共重合体を付与しても、ポリエステル樹脂が有する親水性を付与する効果が低減されないため、付着した汚れを洗濯で落ちやすくするというポリエステル樹脂による優れた効果が効率良く且つ確実に発現される。また、前記フッ素系アクリル共重合体が有する汚れを付着しにくくする効果が低減されることなく、一旦付着した汚れも、前記フッ素アクリル共重合体が有する親水性基による洗濯液を取り込みやすくする能力が、前記のアニオン性を強くしたポリエステル樹脂によって助長されて、付着した汚れは洗濯により落ちやすくなる。よって、前記ポリエステル樹脂と前記のフッ素系アクリル共重合体とを繊維製品に付与しても、お互いの効果である、汚れの付着しにくさ、汚れ脱離性が低減されることなく、むしろ相乗効果が発揮されて、従来にない優れた防汚性繊維製品を得ることができるようになる。そのため、本発明によれば、従来においては防汚性の効果が不十分であったダーティーモーターオイルや口紅等の油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れに対しても十分な効果が達成される。
【００６８】
また、本発明では、スルホイソフタル酸又はその誘導体を重縮合成分として１〜４０質量％含有させてアニオン性を強くしたポリエステル樹脂を使用することによって、特許文献４や特許文献５に開示されているような、繊維製品に親水性樹脂を先に付与し、その後フッ素系アクリル共重合体を付与するという加工方法に限定されることはなく、本発明の製造方法においては、前記ポリエステル樹脂、前記フッ素系アクリル共重合体及び前記架橋剤を同時に処理することによってより優れた防汚性の効果が得られる。
【００６９】
また、本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法では、スルホイソフタル酸又はその誘導体を重縮合成分として１〜４０質量％含有させてアニオン性を強くした上記一般式［１］で表されるポリエステル樹脂を含む水性液、並びに（ａ）フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、（ｂ）ポリアルキレングリコールアクリレート又はポリアルキレングリコールメタクリレート、（ｃ）３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び（ｄ）グリセロールモノアクリレート又はグリセロールモノメタクリレートから誘導される構成単位を含有するフッ素系アクリル共重合体を含む水性液に加えて、メラミン樹脂系架橋剤、イソシアネート系架橋剤及びグリオキザール樹脂系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋剤を繊維製品に付与することによって、ダーティーモーターオイルや口紅等の油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れに対する防汚性についても洗濯耐久性を向上させることができ、従来得ることのできなかった防汚性能の洗濯耐久性に優れた繊維製品を製造することができる。
【００７０】
また、本発明の耐久防汚性繊維製品の製造方法においては、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防縮剤、抗菌剤、防虫剤等の通常繊維製品に用いられている加工薬剤を併用してもよい。
【００７１】
本発明の製造方法を適用し得る繊維製品の素材には特に制限はなく、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレン等の合成繊維、これらの複合繊維、混紡繊維等が挙げられる。また、繊維製品の形態も織物、編物、糸、不織布、紙等のいずれの形態であってもよい。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７３】
なお、後述する実施例及び比較例により得られた加工布について、下記の方法により汚れ脱離性を評価した。
【００７４】
（１）ダイヤペースト法（日本化学繊維協会規格 ＪＣＦＡ ＴＭ−１０４）
水平に敷いたろ紙の上に、実施例又は比較例により得られた加工布を広げる。これに、下記の配合比の汚れ成分を一定量付着させて、室温で一時間放置した後、洗濯（浴比１：３０、液温４０℃、洗剤アタック（商品名、花王（株）製）２５ｇ、２槽式電気洗濯機）を１５分間行う。その後、濯ぎ、脱水し、風乾する。乾燥した加工布に残存するシミの状態を汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５）にて判定した。
【００７５】
汚れ成分配合比（質量）
カーボンブラック ０．１６７
流動パラフィン ０．６２５
牛脂硬化油 ０．２０８
モーターオイル（Ｓｈｅｌｌ製） １００。
【００７６】
（２）口紅脱離性試験
水平に置いた硝子板の上に、実施例又は比較例により得られた加工布を広げる。これに一定量の口紅（化粧惑星リップカラーＲＤ１（商品名、（株）資生堂））を付着させて、室温で２０時間放置した後、洗濯（浴比１：３０、液温４０℃、洗剤アタック（商品名、花王（株）製）２５ｇ、２槽式電気洗濯機）を１５分間行う。その後、濯ぎ、脱水し、風乾する。乾燥した加工布に残存するシミの状態を汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５）にて判定した。
【００７７】
合成例１（フッ素系アクリル共重合体Ａの水性液）
四ツ口フラスコに、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６、８、１０、１２、１４；平均８）を２０ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ３を１０ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１２Ｈを５ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌを４ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを１ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇを入れ、窒素にて系内を充分に置換した後、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加し、７０℃にて１０時間攪拌反応させた。反応終了後、４０℃以下に冷却し、イソプロピルアルコール４０ｇとイオン交換水６０ｇを加え攪拌希釈した。得られた共重合体は、２０．０質量％の固形分であった。また、共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定の結果、１２，０００（スチレン換算）であった。
【００７８】
合成例２（フッ素系アクリル共重合体Ｂの水性液）
合成例１と同様にして、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６、８、１０、１２、１４；平均８）を２０ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６Ｈを８ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１２Ｈを７ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌを４ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを１ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇを入れ、窒素にて系内を充分に置換した後、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加し、７０℃にて１０時間攪拌反応させた。反応終了後、４０℃以下に冷却し、イソプロピルアルコール４０ｇとイオン交換水６０ｇを加え攪拌希釈した。得られた共重合体は、１９．８質量％の固形分であった。また、共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定の結果、１５，０００（スチレン換算）であった。
【００７９】
比較合成例１（フッ素系アクリル共重合体Ｃの水性液）
合成例１と同様にして、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６、８、１０、１２、１４；平均８）を２０ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ３を１５ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１２Ｈを５ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇを入れ、窒素にて系内を充分に置換した後、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加し、７０℃にて１０時間攪拌反応させた。反応終了後、４０℃以下に冷却し、イソプロピルアルコール４０ｇとイオン交換水６０ｇを加え攪拌希釈した。得られた共重合体は、２０．０質量％の固形分であった。また、共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定の結果、１２，０００（スチレン換算）であった。
【００８０】
比較合成例２（フッ素系アクリル共重合体Ｄの水性液）
合成例１と同様にして、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６、８、１０、１２、１４；平均８）を２０ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨを１０ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１２Ｈを５ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを５ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇを入れ、窒素にて系内を充分に置換した後、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加し、７０℃にて１０時間攪拌反応させた。反応終了後、４０℃以下に冷却し、イソプロピルアルコール４０ｇとイオン交換水６０ｇを加え攪拌希釈した。得られた共重合体は、１９．９質量％の固形分であった。また、共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定の結果、１１，０００（スチレン換算）であった。
【００８１】
比較合成例３（フッ素系アクリル共重合体Ｅの水性液）
合成例１と同様にして、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６、８、１０、１２、１４；平均８）を２０ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ３を１０ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１２Ｈを５ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌを５ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇを入れ、窒素にて系内を充分に置換した後、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加し、７０℃にて１０時間攪拌反応させた。反応終了後、４０℃以下に冷却し、イソプロピルアルコール４０ｇとイオン交換水６０ｇを加え攪拌希釈した。得られた共重合体は、２０．０質量％の固形分であった。また、共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定の結果、１０，０００（スチレン換算）であった。
【００８２】
比較合成例４（フッ素系アクリル共重合体Ｆの水性液）
合成例１と同様にして、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６、８、１０、１２、１４；平均８）を２０ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６Ｈを１０ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１２Ｈを５ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＨを５ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇを入れ、窒素にて系内を充分に置換した後、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加し、７０℃にて１０時間攪拌反応させた。反応終了後、４０℃以下に冷却し、イソプロピルアルコール４０ｇとイオン交換水６０ｇを加え攪拌希釈した。得られた共重合体は、２０．１質量％の固形分であった。また、共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定の結果、１１，０００（スチレン換算）であった。
【００８３】
合成例３（ポリエステル樹脂Ａの水性液）
攪拌機、温度計、メタノール流出管、精留管を備えた反応容器に、ジメチルテレフタル酸７７．６ｇ（０．４モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルナトリウム塩２９．６ｇ（０．１モル）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００、三洋化成工業（株）製、商品名、平均分子量：約３１００）２７９ｇ（０．０９モル）、モノエチレングリコール６８．２ｇ（１．１モル）及び三酸化アンチモン０．１ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、Ｎ２ガスを通入する。加熱昇温し、１３０〜１８０℃まで２時間かけてゆっくり昇温しエステル交換反応を行う。１４０℃よりメタノールの流出が始まる。さらに１８０℃〜２５０℃まで２時間かけてゆっくり昇温後、Ｎ２ガス通入を停止し、２５０〜２６０℃、約５ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応したのち、さらに２６０℃、約２ｍｍＨｇの減圧下で３０分間反応し、ポリエステル樹脂４００ｇを得た。このポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー（株）製高速ＧＰＣ、ＨＬＣ−８１２０型、測定標準物質：ポリエチレングリコール］で測定の結果、約１４,０００であった。このポリエステル樹脂１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｇに溶解し、熱水８５０ｇに乳化してポリエステル樹脂Ａの水性液を得た。
【００８４】
合成例４（ポリエステル樹脂Ｂの水性液）
攪拌機、温度計、メタノール流出管、精留管を備えた反応容器に、ジメチルテレフタル酸８７．３ｇ（０．４５モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルナトリウム塩１４．８ｇ（０．０５モル）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００、三洋化成工業（株）製、商品名、平均分子量：約３１００）３１０ｇ（０．１モル）、モノエチレングリコール ６８．２ｇ（１．１モル）及び三酸化アンチモン０．１ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、合成例３と同様の条件でエステル交換反応を行い、ポリエステル樹脂４２５ｇを得た。このポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー（株）製高速ＧＰＣ、ＨＬＣ−８１２０型、測定標準物質：ポリエチレングリコール］で測定の結果、約１５,０００であった。このポリエステル樹脂１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｇに溶解し、熱水８５０ｇに乳化してポリエステル樹脂Ｂの水性液を得た。
【００８５】
合成例５（ポリエステル樹脂Ｃの水性液）
攪拌機、温度計、メタノール流出管、精留管を備えた反応容器に、ジメチルテレフタル酸１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００、三洋化成工業（株）製、商品名、平均分子量：約２０００）６０ｇ（０．０３モル）、モノエチレングリコール １３６．４ｇ（２．２モル）及び三酸化アンチモン０．１ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、合成例３と同様の条件でエステル交換反応を行い、ポリエステル樹脂３８０ｇを得た。このポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー（株）製高速ＧＰＣ、ＨＬＣ−８１２０型、測定標準物質：ポリエチレングリコール］で測定の結果、約５,０００であった。このポリエステル樹脂１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｇに溶解し、熱水８５０ｇに乳化してポリエステル樹脂Ｃの水性液を得た。
【００８６】
比較合成例５（比較用ポリエステル樹脂Ｄの水性液）
攪拌機、温度計、メタノール流出管、精留管を備えた反応容器に、ジメチルテレフタル酸６７．９ｇ（０．３５モル）、ジメチルイソフタル酸２９．１ｇ（０．１５モル）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００、三洋化成工業（株）製、商品名、平均分子量：約３１００）３１０ｇ（０．１モル）、モノエチレングリコール６８．２ｇ（１．１モル）及び三酸化アンチモン０．１ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、合成例３と同様の条件でエステル交換反応を行い、ポリエステル樹脂４２０ｇを得た。このポリエステル樹脂の重量平均分子量は、合成例３と同様にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定の結果、約１０,０００であった。このポリエステル樹脂１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｇに溶解し、熱水８５０ｇに乳化して比較用ポリエステル樹脂Ｄの水性液を得た。
【００８７】
比較合成例６（比較用ポリエステル樹脂Ｅの水性液）
攪拌機、温度計、メタノール流出管、精留管を備えた反応容器に、ジメチルテレフタル酸７７．６ｇ（０．４モル）、ジメチルイソフタル酸１９．４ｇ（０．１モル）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００、三洋化成工業（株）製、商品名、平均分子量：約３１００）３８７．５ｇ（０．１２５モル）、モノエチレングリコール６８．２ｇ（１．１モル）及び三酸化アンチモン０．１ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、合成例３と同様の条件でエステル交換反応を行い、ポリエステル樹脂５００ｇを得た。このポリエステル樹脂の重量平均分子量は、合成例３と同様にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定の結果、約１２,０００であった。このポリエステル樹脂１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｇに溶解し、熱水８５０ｇに乳化して比較用ポリエステル樹脂Ｅの水性液を得た。
【００８８】
実施例１（一浴処理）
合成例１で得られたフッ素系アクリル共重合体Ａの水性液５質量％、合成例３で得られたポリエステル樹脂Ａの水性液５質量％、メラミン樹脂系架橋剤である「ＳｕｍｉｔｅｘＲｅｓｉｎ Ｍ−３（Ｓ／Ｒ Ｍ−３）」（住友化学工業（株）製 商品名）０．３質量％、メラミン樹脂の架橋反応促進の為に有機アミン系触媒である「ＳｕｍｉｔｅｘＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＡＣＸ（Ｓ／Ａｃｃ ＡＣＸ）」（住友化学工業（株）製 商品名）０．０３質量％及びイソシアネート系架橋剤として脂肪族ポリイソシアネート誘導体のブロック付加物の分散物であるＮＫアシストＮＹ（商品名、日華化学（株）製）１質量％を含有する処理液を作製した。
【００８９】
この処理液にポリエステル１００％織物を浸漬して、その後マングルで絞ってウェットピックアップ６０質量％としたのち、１２０℃で１分間乾燥し、さらに１８０℃で１分間熱処理した。得られた加工布について、初期及び洗濯２０回後の汚れ脱離性を評価した。なお、洗濯は、２槽式電気洗濯機を用いて、浴比１：３０、液温４０℃、洗剤アタック２５ｇを加えて、５分間行い、濯ぎ、脱水の工程を２０回繰り返し、その後風乾したものを洗濯２０回として評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例２〜６（一浴処理）
表１に示したフッ素系アクリル共重合体の水性液５質量％、ポリエステル樹脂の水性液５質量％及び架橋剤を含有する処理液を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例７（二浴処理）
合成例３で得られたポリエステル樹脂Ａの水性液５質量％を含有する処理液で、ポリエステル１００％織物を、ミニカラー染色機［テクサム技研社製］を使用して、浴比１：１５、温度１３０℃の条件で、３０分処理した。その後絞り率６０質量％で脱液後、１２０℃で１分間乾燥した。次いで、合成例１で得られたフッ素系アクリル共重合体Ａの水性液の５質量％、メラミン樹脂系架橋剤である「ＳｕｍｉｔｅｘＲｅｓｉｎ Ｍ−３」（住友化学工業（株）製 商品名）０．３質量％、メラミン樹脂の架橋反応促進の為に有機アミン系触媒である「ＳｕｍｉｔｅｘＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＡＣＸ」（住友化学工業（株）製 商品名）０．０３質量％及びイソシアネート系架橋剤として脂肪族ポリイソシアネート誘導体のブロック付加物の分散物であるＮＫアシストＮＹ（商品名、日華化学（株）製）１質量％を含有する処理液に浸漬し、その後マングルで絞ってウェットピックアップ６０質量％としたのち、１２０℃で１分間乾燥し、さらに１８０℃で１分間熱処理した。得られた加工布について、初期及び洗濯２０回後の汚れ脱離性を評価した。なお、洗濯は、２槽式電気洗濯機を用いて、浴比１：３０、液温４０℃、洗剤アタック２５ｇを加えて、５分間行い、濯ぎ、脱水の工程を２０回繰り返し、その後風乾したものを洗濯２０回として評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
実施例８（二浴処理）
合成例４で得られたポリエステル樹脂Ｂの水性液５質量％を含有する処理液で、ポリエステル１００％織物を、ミニカラー染色機［テクサム技研社製］を使用して、浴比１：１５、温度１３０℃の条件で、３０分処理した。その後絞り率６０質量％で脱液後、１２０℃で１分間乾燥した。次いで、合成例１で得られたフッ素系アクリル共重合体Ａの水性液の５質量％、メラミン樹脂系架橋剤である「ＳｕｍｉｔｅｘＲｅｓｉｎ Ｍ−３」（住友化学工業（株）製 商品名）０．３質量％、メラミン樹脂の架橋反応促進の為に有機アミン系触媒である「ＳｕｍｉｔｅｘＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＡＣＸ」（住友化学工業（株）製 商品名）０．０３質量％及びイソシアネート系架橋剤として脂肪族ポリイソシアネート誘導体のブロック付加物の分散物であるＮＫアシストＮＹ（商品名、日華化学（株）製）１質量％を含有する処理液に浸漬し、その後マングルで絞ってウェットピックアップ６０質量％としたのち、１２０℃で１分間乾燥し、さらに１８０℃で１分間熱処理した。得られた加工布について、初期及び洗濯２０回後の汚れ脱離性を評価した。なお、洗濯は、２槽式電気洗濯機を用いて、浴比１：３０、液温４０℃、洗剤アタック２５ｇを加えて、５分間行い、濯ぎ、脱水の工程を２０回繰り返し、その後風乾したものを洗濯２０回として評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
比較例１〜１２（一浴処理）
表１に示したフッ素系アクリル共重合体の水性液５質量％、ポリエステル樹脂の水性液５質量％及び架橋剤を含有する処理液を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
実施例９（一浴処理）
合成例１で得られたフッ素系アクリル共重合体Ａの水性液５質量％、合成例３で得られたポリエステル樹脂Ａの水性液５質量％、メラミン樹脂系架橋剤である「ＳｕｍｉｔｅｘＲｅｓｉｎ Ｍ−３」（住友化学工業（株）製 商品名）０．３質量％、メラミン樹脂の架橋反応促進の為に有機アミン系触媒である「ＳｕｍｉｔｅｘＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＡＣＸ」（住友化学工業（株）製 商品名）０．０３質量％及びイソシアネート系架橋剤として脂肪族ポリイソシアネート誘導体のブロック付加物の分散物であるＮＫアシストＮＹ（商品名、日華化学（株）製） １質量％を含有する処理液を作製した。
【００９５】
この処理液に綿３５％、ポリエステル６５％混紡織物を浸漬して、その後マングルで絞ってウェットピックアップ６０質量％としたのち、１２０℃で１分間乾燥し、さらに１６０℃で１分間熱処理した。得られた加工布について、初期及び洗濯２０回後の汚れ脱離性を評価した。なお、洗濯は、２槽式電気洗濯機を用いて、浴比１：３０、液温４０℃、洗剤アタック２５ｇを加えて、５分間行い、濯ぎ、脱水の工程を２０回繰り返し、その後風乾したものを洗濯２０回として評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
実施例１０〜１４（一浴処理）
表２に示したフッ素系アクリル共重合体の水性液５質量％、ポリエステル樹脂の水性液５質量％及び架橋剤を含有する処理液を用いた以外は、実施例９と同様の処理を行い、評価を行った。結果を表２に示す。
【００９７】
実施例１５（二浴処理）
合成例３で得られたポリエステル樹脂Ａの水性液５質量％を含有する処理液で、綿３５％、ポリエステル６５％混紡織物を、ミニカラー染色機［テクサム技研社製］を使用して、浴比１：１５、温度１３０℃の条件で、３０分処理した。その後絞り率６０質量％で脱液後、１２０℃で１分間乾燥した。次いで、合成例１で得られたフッ素系アクリル共重合体Ａの水性液５質量％、メラミン樹脂系架橋剤である「ＳｕｍｉｔｅｘＲｅｓｉｎ Ｍ−３」（住友化学工業（株）製 商品名）０．３質量％、メラミン樹脂の架橋反応促進の為に有機アミン系触媒である「ＳｕｍｉｔｅｘＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＡＣＸ」（住友化学工業（株）製 商品名）０．０３質量％及びイソシアネート系架橋剤として脂肪族ポリイソシアネート誘導体のブロック付加物の分散物であるＮＫアシストＮＹ（商品名、日華化学（株）製）１質量％を含有する処理液に浸漬し、その後マングルで絞ってウェットピックアップ６０質量％としたのち、１２０℃で１分間乾燥し、さらに１８０℃で１分間熱処理した。得られた加工布について、初期及び洗濯２０回後の汚れ脱離性を評価した。なお、洗濯は、２槽式電気洗濯機を用いて、浴比１：３０、液温４０℃、洗剤アタック２５ｇを加えて、５分間行い、濯ぎ、脱水の工程を２０回繰り返し、その後風乾したものを洗濯２０回として評価した。結果を表２に示す。
【００９８】
実施例１６（二浴処理）
合成例４で得られたポリエステル樹脂Ａの水性液５質量％を含有する処理液で、綿３５％、ポリエステル６５％混紡織物を、ミニカラー染色機［テクサム技研社製］を使用して、浴比１：１５、温度１３０℃の条件で、３０分処理した。その後絞り率６０質量％で脱液後、１２０℃で１分間乾燥した。次いで、合成例１で得られたフッ素系アクリル共重合体Ａの水性液５質量％、メラミン樹脂系架橋剤である「ＳｕｍｉｔｅｘＲｅｓｉｎ Ｍ−３」（住友化学工業（株）製 商品名）０．３質量％、メラミン樹脂の架橋反応促進の為に有機アミン系触媒である「ＳｕｍｉｔｅｘＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＡＣＸ」（住友化学工業（株）製 商品名）０．０３質量％及びイソシアネート系架橋剤として脂肪族ポリイソシアネート誘導体のブロック付加物の分散物であるＮＫアシストＮＹ（商品名、日華化学（株）製）１質量％を含有する処理液に浸漬し、その後マングルで絞ってウェットピックアップ６０質量％としたのち、１２０℃で１分間乾燥し、さらに１８０℃で１分間熱処理した。得られた加工布について、初期及び洗濯２０回後の汚れ脱離性を評価した。なお、洗濯は、２漕式電気洗濯機を用いて、浴比１：３０、液温４０℃、洗剤アタック２５ｇを加えて、５分間行い、濯ぎ、脱水の工程を２０回繰り返し、その後風乾したものを洗濯２０回として評価した。結果を表２に示す。
【００９９】
比較例１３〜２４（一浴処理）
表２に示したフッ素系アクリル共重合体の水性液５質量％、ポリエステル樹脂の水性液５質量％及び架橋剤を含有する処理液を用いた以外は、実施例９と同様の処理を行い、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
実施例１〜１６の結果からも分かるように、本発明の製造方法で製造された繊維製品は、油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れに対して、耐久性に非常に優れた汚れ脱離性を示した。しかしながら、比較例１〜２４のように、本発明に用いた特定のポリエステル樹脂、特定のフッ素系アクリレート共重合体及び架橋剤のいずれかを欠いて製造した繊維製品は、油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れに対して、耐久性に優れた脱離性を示す効果は得られなかった。また、実施例において、一浴処理したものは、二浴処理したものに比べて、特に初期の汚れ脱離性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
以上説明したように、本発明によれば、繊維製品に付着した汚れ、特にダーティモーターオイル、口紅等の油成分と無機物及び／又は顔料を含有する汚れに対して、汚れが付着しにくく、また付着した汚れも洗濯によって落ちやすいという防汚性に優れており、そしてその性能は高水準の洗濯耐久性を有する耐久防汚性繊維製品を効率良く且つ確実に得ることが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スルホイソフタル酸又はその誘導体を重縮合成分として１〜４０質量％含有する下記一般式［１］：
【化１】
｛式［１］中、Ｒ1はＨＯ−又はＨＯ(Ｒ2Ｏ)a−であり、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基であって、Ｒ2Ｏは１種のみであっても、２種以上のＲ2Ｏがランダム状又はブロック状に付加していてもよく、ａは１〜２００の整数であって、同一分子内において、ａはすべて同一であっても、異なっていてもよく、ｂは２〜１００の整数であり、Ｒ3は水素原子又は下記一般式［２］：
【化２】
（式［２］中、Ｒ５は水素原子、カルボキシル基又は−ＳＯ３Ｘであって、Ｘは水素原子又はアルカリ金属である。）
で表される基であり、Ｒ４は水素原子、カルボキシル基又は−ＳＯ３Ｘであって、Ｘは水素原子又はアルカリ金属である。｝
で表されるポリエステル樹脂を含む水性液、
（Ｂ）（ａ）フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、（ｂ）ポリアルキレングリコールアクリレート又はポリアルキレングリコールメタクリレート、（ｃ）３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び（ｄ）グリセロールモノアクリレート又はグリセロールモノメタクリレートから誘導される構成単位を含有するフッ素系アクリル共重合体を含む水性液、並びに、
（Ｃ）メラミン樹脂系架橋剤、イソシアネート系架橋剤及びグリオキザール樹脂系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋剤、
を繊維製品に付与し、乾燥させることを特徴とする耐久防汚性繊維製品の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の耐久防汚性繊維製品の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素系アクリル共重合体の重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐久防汚性繊維製品の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素系アクリル共重合体１００質量部に対して、前記ポリエステル樹脂が１０〜３００質量部となるように前記水性液（Ａ）及び前記水性液（Ｂ）を使用することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の耐久防汚性繊維製品の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）スルホイソフタル酸又はその誘導体を重縮合成分として１〜４０質量％含有する下記一般式［１］：
【化１】
｛式［１］中、Ｒ1はＨＯ−又はＨＯ(Ｒ2Ｏ)a−であり、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基であって、Ｒ2Ｏは１種のみであっても、２種以上のＲ2Ｏがランダム状又はブロック状に付加していてもよく、ａは１〜２００の整数であって、同一分子内において、ａはすべて同一であっても、異なっていてもよく、ｂは２〜１００の整数であり、Ｒ3は水素原子又は下記一般式［２］：
【化２】
（式［２］中、Ｒ５は水素原子、カルボキシル基又は−ＳＯ３Ｘであって、Ｘは水素原子又はアルカリ金属である。）
で表される基であり、Ｒ４は水素原子、カルボキシル基又は−ＳＯ３Ｘであって、Ｘは水素原子又はアルカリ金属である。｝
で表されるポリエステル樹脂を含む水性液、
（Ｂ）（ａ）フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、（ｂ）ポリアルキレングリコールアクリレート又はポリアルキレングリコールメタクリレート、（ｃ）３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び（ｄ）グリセロールモノアクリレート又はグリセロールモノメタクリレートから誘導される構成単位を含有するフッ素系アクリル共重合体を含む水性液、並びに、
（Ｃ）メラミン樹脂系架橋剤、イソシアネート系架橋剤及びグリオキザール樹脂系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋剤、
を繊維製品に付与し、乾燥させることを特徴とする耐久防汚性繊維製品の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の耐久防汚性繊維製品の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素系アクリル共重合体の重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐久防汚性繊維製品の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素系アクリル共重合体１００質量部に対して、前記ポリエステル樹脂が１０〜３００質量部となるように前記水性液（Ａ）及び前記水性液（Ｂ）を使用することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の耐久防汚性繊維製品の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１５２４８７（Ｐ２００６−１５２４８７Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４４９９０（Ｐ２００４−３４４９９０）
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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