耐圧容器
【課題】
高温環境下の疲労特性に優れ、内部圧力が２５０ｋＰａ以上、温度が１８０℃〜２３０℃の範囲の環境で使用することが可能なポリフェニレンサルファイド
樹脂組成物からなる耐圧容器を提供する。
【解決手段】
ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、平均扁平率が２〜１０である扁平断面ガラス繊維（Ｂ）５〜１２０重量部を配合してなることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる耐圧容器。
高温環境下の疲労特性に優れ、内部圧力が２５０ｋＰａ以上、温度が１８０℃〜２３０℃の範囲の環境で使用することが可能なポリフェニレンサルファイド
樹脂組成物からなる耐圧容器を提供する。
【解決手段】
ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、平均扁平率が２〜１０である扁平断面ガラス繊維（Ｂ）５〜１２０重量部を配合してなることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる耐圧容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温時の疲労特性、衝撃性、ウエルド強さに優れた、扁平断面ガラス繊維を含有する樹脂組成物からなる耐圧容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファイド樹脂は、引張、曲げの強度、弾性率などの機械的物性に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性が良好であり電気電子部品、自動車用部品、建材部品、機械部品等に広く利用されている。中でもガラス繊維強化ポリフェニレンサルファイド樹脂は耐熱性、耐油性、強靭性、耐薬品性に優れた特徴を有し、携帯電話やパソコン筐体等の電子機器部品の素材として広く使用されている。
【０００３】
近年では、携帯電話やパソコン筐体等の成形品は薄肉化、小型化、軽量化が求められている。このため、製品筐体の成型材料に、高剛性、高靭性、さらに成形品の低ソリ性が不可欠とされている。これに対し、ポリフェニレンサルファイド樹脂に扁平断面ガラス繊維を混合する検討がなされてきた。特許文献１には樹脂組成物が剛性、靭性、寸法の低異方性、さらに表面外観に優れ、特許文献２には耐電圧性、電気絶縁性、耐熱性、伝熱性、流動性及び靭性に優れる電子部品用の樹脂組成物例が開示されている。特許文献３は、特許文献３には樹脂組成物が寸法安定性、低反り性、ひけ抑制に優れる電子部品や自動車機器用の樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
軽量化、形状における自由度の観点から、特許文献４ではポリアミド樹脂に円形断面ガラス繊維を含む樹脂組成物製耐圧容器が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１８１８６号公報
【特許文献２】特開２００８−２８５５１１号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２９１号公報
【特許文献４】特開２００４−１９６９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えばゲート部から流動末端までの長さが１００ｍｍ以上の長尺物であるパイプ状の樹脂製耐圧容器に求められる特性には、樹脂の流動方向の補強効果に加えて、樹脂の流動直角方向の補強効果、成形時に発生するウエルド部の補強効果が求められる。特許文献１においては、偏平断面ガラス繊維を使用しているものの、粉末状態で使用することから充分な補強効果が得られず耐圧性に問題がある。また、特許文献２は偏平断面ガラス繊維と六方晶窒化硼素を合わせて使用するため優れた耐電圧性や伝熱性は得られるものの補強効果が不十分であるため耐圧容器には使用できない。一方、特許文献３ではPPS樹脂と偏平断面ガラス繊維からなる樹脂組成物が開示されており、樹脂の流動直角方向の補強効果は十分得られるもののウエルド部の強度には改善の余地がある。特許文献４に記載される円形断面ガラス繊維を含む樹脂組成物製耐圧容器では高温における耐圧性で改善の余地があり、且つナイロン樹脂は耐酸性に劣ることから酸成分を含有した液体または気体の貯蔵が制限される。また、特許文献４では、ナイロン樹脂とPPS樹脂を多層構造にすることで耐薬品性の改良を提案しているものの、ナイロン樹脂とＰＰＳ樹脂の層間の接着強度不足やピンチオフ部の強度不足で容器の耐圧性が低下するなどの問題がある。
【０００７】
特に自動車エンジンルーム内等の高温の環境で使用する場合、高温疲労特性が要求されるが、従来の技術では満足できるものは得られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。
（１）ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、扁平断面ガラス繊維（Ｂ）５〜１２０重量部を配合してなることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる耐圧容器。
（２）前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基を有するシラン化合物を０．１〜５重量部配合してなることを特徴とする（１）記載の耐圧容器。
（３）前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、熱可塑性エラストマー（Ｄ）１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする（１）または（２）記載の耐圧容器。
（４）ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）のクロロホルム抽出量が１．８ｗｔ％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載の耐圧容器。
（５）（１）の扁平断面ガラス繊維（Ｂ）の平均扁平率が２〜１０のガラス繊維であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか記載の耐圧容器。
（６）（３）の前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）がポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、およびポリスチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか記載の耐圧容器。
（７）内部圧力が２５０ｋＰａ以上、温度が１８０℃〜２３０℃の環境で使用する（１）〜（６）のいずれか記載の耐圧容器。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、内部圧力が２５０ｋＰａ以上、温度が１８０℃〜２３０℃の範囲の使用環境において、疲労強度に優れるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる耐圧容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく述べる。
【００１１】
本発明は、ポリフェニレンサルファイド樹脂に扁平断面ガラスを配合した樹脂組成物が、高温時の疲労特性に優れるという特性により、高温で繰り返し圧力がかかる耐圧容器に適することを見いだしたものです。
【００１２】
（１）ポリフェニレンサルファイド（以下はＰＰＳと略す）樹脂
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１３】
【化１】
【００１４】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。
【００１７】
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂はクロロホルム抽出量が１．８ｗｔ％以下であることが好ましく、さらには１．０ｗｔ％以下であることが好ましい。
ＰＰＳ樹脂はクロロホルム抽出量が１．８ｗｔ％以下のものを用いることで、より優れたウェルド強度を得ることができる。かかるクロロホルム抽出量が１．８ｗｔ％以下のＰＰＳ樹脂を得るには、後述する後処理工程で、有機溶剤洗浄する方法が好ましく用いられる。
【００１８】
なお本発明におけるクロロホルム抽出量は、ソックスレー抽出器を用い、ＰＰＳサンプル量約１０ｇ、クロロホルム２００ｍｌを用い５時間抽出し、その抽出液を５０℃で乾燥し、得られた残さを仕込みＰＰＳサンプル量で割り返し、１００をかけてパーセンテージ表記としたものである。
【００１９】
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、より優れたウェルド強度と良流動性を両立させる観点からその溶融粘度は、１００〜１０００ｇ／１０分の範囲が好ましく、２００〜８００ｇ／１０分の範囲がより好ましい。また溶融粘度の異なる２種以上のポリフェニレンサルファイド樹脂を併用して用いてもよい。
【００２０】
なお、本発明における溶融粘度は、３１５℃、荷重５０００ｇの条件下、東洋精機社製メルトインデクサーを用いて測定した値である。
【００２１】
以下に、本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造のＰＰＳが得られれば下記方法に限定されるものではもちろんない。
まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２２】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３．５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２３】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００２４】
［スルフィド化剤］
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２５】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２６】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２７】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２８】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２９】
本発明において、仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３０】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３１】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００３２】
［重合溶媒］
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３３】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。
【００３４】
［分子量調節剤］
本発明においては、生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００３５】
［重合助剤］
本発明においては、重合度調節のために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
【００３６】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００３７】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００３８】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００３９】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。
【００４０】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
【００４１】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４２】
［重合安定剤］
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４３】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００４４】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。
【００４５】
次に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。
【００４６】
［前工程］
本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００４７】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００４８】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００４９】
［重合反応工程］
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。
【００５０】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００５１】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００５２】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００５３】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。
【００５４】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００５５】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（ｂ）上記（a）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
【００５６】
［回収工程］
本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、公知の如何なる回収方法を採用しても良い。
【００５７】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。
【００５８】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ2 以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選択される。
【００５９】
［後処理工程］
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。
【００６０】
酸処理を行う場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００６１】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００６２】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００６３】
本発明の熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００６４】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００６５】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００６６】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００６７】
本発明においては、上記のようにして得られたＰＰＳ樹脂を、アルカリ土類金属塩を含む水による洗浄による処理を施しても良い。
【００６８】
ＰＰＳ樹脂をアルカリ土類金属塩を含む水で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。アルカリ土類金属塩の種類としては特に制限は無いが、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶性有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物が好ましい例として挙げられ、特に酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶性有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩が好ましい。水の温度は、室温〜２００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。上記水中におけるアルカリ土類金属塩の使用量は乾燥ＰＰＳ樹脂１ｋｇに対し０．１ｇ〜５０ｇであることが好ましく、０．５ｇ〜３０ｇであることがより好ましい。洗浄時間としては０．５時間以上が好ましく、１．０時間以上がより好ましい。また好ましい洗浄浴比（乾燥ＰＰＳ樹脂単位重量当たりのアルカリ土類金属塩を含む温水使用重量）は洗浄時間、温度にもよるが、乾燥ＰＰＳ１ｋｇ当たり、上記アルカリ土類金属を含む温水を５ｋｇ以上用いて洗浄することが好ましく、１０ｋｇ以上用いて洗浄することがより好ましい。上限としては特に制限はなく、高くてもよいが、使用量と得られる効果の点から１００ｋｇ以下であることが好ましい。かかる温水洗浄は複数回行っても良い。
【００６９】
本発明において用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００７０】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７１】
しかしながら、高ウェルド強度と優れた溶融流動性を両立する観点からは、架橋構造の導入はあまり好ましくなく、直鎖状ＰＰＳであることが好ましい。
【００７２】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７３】
かかる好適なＰＰＳ樹脂の製品例としては、東レ株式会社製、Ｍ２８８８、Ｍ２５８８、Ｍ２０８８、Ｔ１８８１、Ｅ２２８０、Ｅ２１８０、Ｅ２０８０、ＧＲ０１などが挙げられる。
【００７４】
本発明に用いられる扁平断面ガラス繊維（Ｂ）は、平均扁平率が２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがさらに好ましい。この平均扁平率が２以上であると、樹脂組成物に良好な靭性、寸法精度がそなわり、１０以下であれば、樹脂組成物が良好な強度を有する。かかる扁平率は、ガラス繊維の断面の長径（最長径）を短径（最短径）で除することにより求められる。また、平均扁平率はガラス繊維が収束されている状態において、断面方向の顕微鏡観察により各ガラス繊維の扁平率を前記方法により収束本数分算出し、数平均を取ることにより求められる。「平均扁平率」としているのは、ガラス繊維全てが上記範囲の扁平率である必要は無く、各ガラス繊維の扁平率の数平均の値が上記範囲内であればよいことによる。扁平断面ガラス繊維の長径が１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３５μｍであることがさらに好ましい。
【００７５】
扁平断面ガラス繊維の繊維長に特に制限はないが、製造上の利便性の観点から、平均繊維長が１〜６ｍｍであることが好ましい。扁平断面ガラス繊維の形態は、混合時の利便性の観点などから、チョップドストランドの形態のものを好適に用いることができる。
【００７６】
また、公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤を用いて、扁平断面ガラス繊維を表面処理することで、ＰＰＳ樹脂との親和性を高めて密着性を向上させ、より優れた機械的強度を得ることが出来るので好ましい。シラン系カップリング剤の割合は本発明のＰＰＳ樹脂１００重量部に対して０．１〜２重量部を含むことが好ましい。０．１部未満では十分な補強効果が得られず、２部を超えると成形加工時にガスが発生し表面外観が悪化するため好ましくない。ＰＰＳと扁平断面ガラス繊維を溶融混練する際に、作業性を向上させる意図で、扁平断面ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被膜あるいは集束されていてもよい。
【００７７】
本発明において、扁平断面ガラス繊維（Ｂ）の割合は本発明のＰＰＳ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜１２０重量部であることが必要とされる。５重量部未満では十分な機械強度得られない問題があり、１２０重量部を超えると成形加工時の表面外観が悪化するためである。
【００７８】
さらに、本発明で用いられるシラン化合物（Ｃ）は、機械強度、靭性の向上および成形時のバリを抑制する目的で添加することが好ましい。シラン化合物（Ｃ）としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物である。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。なかでもエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基を有するアルコキシシランが優れたウェルド強度を得る上で特に好適である。
【００７９】
かかるシラン化合物の好適な添加量は、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部の範囲が選択される。
【００８０】
本発明ではさらに靭性を向上させるために、熱可塑性エラストマー（Ｄ）を配合してもよい。熱可塑性エラストマー（Ｄ）としては、例えばポリオール等のゴム成分とポリアミドによって生成されるポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリオール等のゴム成分とイソシアネート化合物等によって生成されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリオール等のゴム成分とポリエステルによって生成されるポリエステル系熱可塑性エラストマー、エチレン、プロピレン、ブチレンの１種ないし２種以上からなるブロック共重合等からなるゴム成分とポリスチレンからなるポリスチレン系熱可塑性エラストマー、カルボキシル基やカルボン酸エステル基や酸無水物基やエポキシ基などの官能基を有するオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられるが、これらは特に限定されるものではなく、硬質成分と軟質成分からなる熱可塑性エラストマーなどが好ましく、成形品に熱融着する軟質成分として要求される目的に合わせて使用することができる。また、ゴム成分が動的もしくは部分架橋されたもの、互いにポリマーがブレンドされたもの、他のポリマーをアロイしたものでも問題はない。本発明において、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが特に好ましく、ＰＰＳ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部を配合することが好ましい。
【００８１】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに他の樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族系ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エポキシ基含有ポリオレフィン共重合体などが挙げられる。
【００８２】
なお、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【００８３】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法には特に制限はないが、各原料を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して、２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【００８４】
このようにして得られる本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に射出成形用途に適している。
【００８５】
本発明ではＰＰＳ樹脂組成物を、射出成形することにより得られた成形品を耐圧容器とする。耐圧容器の形状としては、ゲート部から流動末端までの長さが１００ｍｍ以上の長尺物である円筒状や角柱状の容器が挙げられる。また内部に気体や液体さらには混合物等の流路があるパイプ状や半パイプ状が挙げられ、半パイプ状のものは金属と接合させた耐圧容器として用いることができる。本発明で使用する耐圧容器は、２５０ｋＰａ以上の加圧と放圧が繰返される環境、温度が１８０℃〜２３０℃の範囲において、成形時の樹脂の流動直角方向における疲労特性に優れる。
【実施例】
【００８６】
（１）曲げ強度、曲げ弾性率
試験片：ＩＳＯ２９４−１に準処し、厚さ４ｍｍの多目的試験片を成形した。
試験条件：ＩＳＯ１７８に準処し、測定を行った。降伏速度２ｍｍ／ｍｉｎ、スパン６４ｍｍ。
試験雰囲気：気温２３℃、湿度５０％ＲＨ
測定機器：インストロンジャパン株式会社製 万能試験機５５６６
【００８７】
（２）シャルピー衝撃強度
試験片：ＩＳＯ２９４−１に準処し、厚さ４ｍｍの多目的試験片を成形した。この多目的試験片の中央部分より、８０×１０×４ｍｍの試験片を切削加工し、得られた試験片を、ＪＩＳＫ７１４４に準処しノッチ加工することで衝撃試験片を得た。
試験条件：ＩＳＯ１７９に準処し、測定を行った。
試験雰囲気：気温２３℃、湿度５０％ＲＨ
測定機器：ＣＥＡＳＴ社製 衝撃試験機ＴＹＰＥ６５４５
【００８８】
（３）ウエルド強度
両端にゲートを有し、試験片中央部付近にウェルドラインを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を、射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３５℃の条件で成形し、歪速度５mm/min、支点間距離１１４mmの条件で引張強度測定を行なった。
【００８９】
（４）流動直角方向の曲げ疲労特性
試験片：射出成形した８０×８０×３ｍｍの角板から、樹脂の流動直角方向にＡＳＴＭ：Ｄ６７１Ａ−ＴＹＰＥの形状へ切削加工することで曲げ疲労試験片を得た。
試験条件：片持ち両振り、振動数３０Ｈｚ
試験雰囲気：２００℃
測定機器：株式会社東洋精機製作所製 繰り返し震動試験機Ｂ−２０型。
【００９０】
（５）耐圧容器の特性１：低温落球衝撃特性
試験片：長さ１００ｍｍ、内径７４ｍｍ、外径８０ｍｍである厚み３ｍｍの中空パイプを成形した。中空パイプの円形断面が半円となるよう、２等分に切削した。
試験条件：試験片を、−２０℃で１ｈｒ冷却し、室温に戻らないよう切削面を下に向けて１００×８０ｍｍの試験片ホルダーに設置した後、試験片中心部に直径６３．５ｍｍ、重さ１ｋｇの鉄球を落下させる。鉄球の落下により試験片が割れたとき、鉄球を落下させた高さを計測した。
測定機器：コーディングテスター株式会社製 落球衝撃試験装置ＮＯ．８０５ＳＴ。
【００９１】
（６）耐圧容器の特性２：流動直角方向の曲げ特性
試験片：長さ１００ｍｍ、内径１４４ｍｍ、外径１５０ｍｍである厚み３ｍｍの中空パイプを成形した。長さ方向が樹脂の流動方向であり、流動直角方向に８×１００×３ｍｍへ切削加工することで試験片を得、以下の試験条件で曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。
試験条件：降伏速度１ｍ／ｍｉｎ、スパン５０ｍｍ
試験雰囲気：気温２３℃、湿度５０％ＲＨ
測定機器：インストロンジャパン株式会社製 万能試験機５５６６。
【００９２】
（７）ＰＰＳ樹脂のクロロホルム抽出量
ソックスレー抽出器を用い、ＰＰＳサンプル量約１０ｇ、クロロホルム２００ｍｌを用い５時間抽出し、その抽出液を５０℃で乾燥し、得られた残さを仕込みＰＰＳサンプル量で割り返し、１００をかけてパーセンテージ表記としたものである。
【００９３】
（８）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度（ＭＦＲ）
３１５℃条件下、東洋精機社製メルトインデクサーを用いて測定した値である。
実施例および比較例で使用したＰＰＳ樹脂、扁平断面ガラス繊維、シラン化合物、熱可塑性エラストマー、以下のとおりである。
【００９４】
［参考例１］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−１）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００９５】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【００９６】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは直鎖状であり、ＭＦＲが３００ｇ／１０ｍｉｎ、クロロホルム抽出量０．５０ｗｔ％であった。
【００９７】
［参考例２］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−２）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１７２２．００ｇ（２１．００モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００９８】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【００９９】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは直鎖状であり、ＭＦＲが３００ｇ／１０ｍｉｎ、クロロホルム抽出量１．９ｗｔ％であった。
【０１００】
＜扁平断面ガラス繊維＞
扁平断面ガラス繊維：日東紡績株式会社製 ＣＳＧ３ＰＡ−８３０（断面の平均扁平率が４、長径２８μｍ、短径７μｍ）。
【０１０１】
＜円形断面ガラス繊維＞
円形断面ガラス繊維：日本電気硝子株式会社製 Ｔ７４７ＧＨ（断面の直径が１０μｍ）。
【０１０２】
＜シラン化合物＞
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン。
【０１０３】
＜熱可塑性エラストマー＞
熱可塑性エラストマー−１：エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２（重量％）共重合体（住友化学工業製：ＢＦ−Ｅ）
熱可塑性エラストマー−２：エチレン／ブテン−１＝８２／１８（重量％）共重合体（三井化学製：タフマーＡ４０８５）。
【０１０４】
実施例１〜５、比較例１〜４
Werner−Pfleiderer社製二軸押出機ＺＳＫ−５７を用いて、表１に示す組成でメインフィーダーからＰＰＳ樹脂、熱可塑性エラストマーおよびシラン化合物を供給し、サイドフィーダーから扁平断面ガラス繊維または円形断面ガラス繊維を供給し、樹脂溶融温度を３３０℃、スクリュー回転を１６０ｒｐｍにて溶融混練後ペレット化した。得られたペレットを１３０℃、３時間の条件で熱風乾燥した。乾燥したペレットを用いて、住友重機工業株式会社製の射出成形機ＳＥ１００ＤＵを用いて、シリンダー温度３１０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、各試験片を得た。評価結果は表１に示すとおりであった。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
実施例１〜５および比較例１〜４との比較例の結果より、本発明の樹脂製耐圧容器は、２００℃における流動直角方向の曲げ疲労特性と、−２０℃における落球衝撃特性が優れるものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温時の疲労特性、衝撃性、ウエルド強さに優れた、扁平断面ガラス繊維を含有する樹脂組成物からなる耐圧容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファイド樹脂は、引張、曲げの強度、弾性率などの機械的物性に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性が良好であり電気電子部品、自動車用部品、建材部品、機械部品等に広く利用されている。中でもガラス繊維強化ポリフェニレンサルファイド樹脂は耐熱性、耐油性、強靭性、耐薬品性に優れた特徴を有し、携帯電話やパソコン筐体等の電子機器部品の素材として広く使用されている。
【０００３】
近年では、携帯電話やパソコン筐体等の成形品は薄肉化、小型化、軽量化が求められている。このため、製品筐体の成型材料に、高剛性、高靭性、さらに成形品の低ソリ性が不可欠とされている。これに対し、ポリフェニレンサルファイド樹脂に扁平断面ガラス繊維を混合する検討がなされてきた。特許文献１には樹脂組成物が剛性、靭性、寸法の低異方性、さらに表面外観に優れ、特許文献２には耐電圧性、電気絶縁性、耐熱性、伝熱性、流動性及び靭性に優れる電子部品用の樹脂組成物例が開示されている。特許文献３は、特許文献３には樹脂組成物が寸法安定性、低反り性、ひけ抑制に優れる電子部品や自動車機器用の樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
軽量化、形状における自由度の観点から、特許文献４ではポリアミド樹脂に円形断面ガラス繊維を含む樹脂組成物製耐圧容器が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１８１８６号公報
【特許文献２】特開２００８−２８５５１１号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２９１号公報
【特許文献４】特開２００４−１９６９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えばゲート部から流動末端までの長さが１００ｍｍ以上の長尺物であるパイプ状の樹脂製耐圧容器に求められる特性には、樹脂の流動方向の補強効果に加えて、樹脂の流動直角方向の補強効果、成形時に発生するウエルド部の補強効果が求められる。特許文献１においては、偏平断面ガラス繊維を使用しているものの、粉末状態で使用することから充分な補強効果が得られず耐圧性に問題がある。また、特許文献２は偏平断面ガラス繊維と六方晶窒化硼素を合わせて使用するため優れた耐電圧性や伝熱性は得られるものの補強効果が不十分であるため耐圧容器には使用できない。一方、特許文献３ではPPS樹脂と偏平断面ガラス繊維からなる樹脂組成物が開示されており、樹脂の流動直角方向の補強効果は十分得られるもののウエルド部の強度には改善の余地がある。特許文献４に記載される円形断面ガラス繊維を含む樹脂組成物製耐圧容器では高温における耐圧性で改善の余地があり、且つナイロン樹脂は耐酸性に劣ることから酸成分を含有した液体または気体の貯蔵が制限される。また、特許文献４では、ナイロン樹脂とPPS樹脂を多層構造にすることで耐薬品性の改良を提案しているものの、ナイロン樹脂とＰＰＳ樹脂の層間の接着強度不足やピンチオフ部の強度不足で容器の耐圧性が低下するなどの問題がある。
【０００７】
特に自動車エンジンルーム内等の高温の環境で使用する場合、高温疲労特性が要求されるが、従来の技術では満足できるものは得られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。
（１）ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、扁平断面ガラス繊維（Ｂ）５〜１２０重量部を配合してなることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる耐圧容器。
（２）前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基を有するシラン化合物を０．１〜５重量部配合してなることを特徴とする（１）記載の耐圧容器。
（３）前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、熱可塑性エラストマー（Ｄ）１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする（１）または（２）記載の耐圧容器。
（４）ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）のクロロホルム抽出量が１．８ｗｔ％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載の耐圧容器。
（５）（１）の扁平断面ガラス繊維（Ｂ）の平均扁平率が２〜１０のガラス繊維であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか記載の耐圧容器。
（６）（３）の前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）がポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、およびポリスチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか記載の耐圧容器。
（７）内部圧力が２５０ｋＰａ以上、温度が１８０℃〜２３０℃の環境で使用する（１）〜（６）のいずれか記載の耐圧容器。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、内部圧力が２５０ｋＰａ以上、温度が１８０℃〜２３０℃の範囲の使用環境において、疲労強度に優れるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる耐圧容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく述べる。
【００１１】
本発明は、ポリフェニレンサルファイド樹脂に扁平断面ガラスを配合した樹脂組成物が、高温時の疲労特性に優れるという特性により、高温で繰り返し圧力がかかる耐圧容器に適することを見いだしたものです。
【００１２】
（１）ポリフェニレンサルファイド（以下はＰＰＳと略す）樹脂
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１３】
【化１】
【００１４】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。
【００１７】
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂はクロロホルム抽出量が１．８ｗｔ％以下であることが好ましく、さらには１．０ｗｔ％以下であることが好ましい。
ＰＰＳ樹脂はクロロホルム抽出量が１．８ｗｔ％以下のものを用いることで、より優れたウェルド強度を得ることができる。かかるクロロホルム抽出量が１．８ｗｔ％以下のＰＰＳ樹脂を得るには、後述する後処理工程で、有機溶剤洗浄する方法が好ましく用いられる。
【００１８】
なお本発明におけるクロロホルム抽出量は、ソックスレー抽出器を用い、ＰＰＳサンプル量約１０ｇ、クロロホルム２００ｍｌを用い５時間抽出し、その抽出液を５０℃で乾燥し、得られた残さを仕込みＰＰＳサンプル量で割り返し、１００をかけてパーセンテージ表記としたものである。
【００１９】
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、より優れたウェルド強度と良流動性を両立させる観点からその溶融粘度は、１００〜１０００ｇ／１０分の範囲が好ましく、２００〜８００ｇ／１０分の範囲がより好ましい。また溶融粘度の異なる２種以上のポリフェニレンサルファイド樹脂を併用して用いてもよい。
【００２０】
なお、本発明における溶融粘度は、３１５℃、荷重５０００ｇの条件下、東洋精機社製メルトインデクサーを用いて測定した値である。
【００２１】
以下に、本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造のＰＰＳが得られれば下記方法に限定されるものではもちろんない。
まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２２】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３．５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２３】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００２４】
［スルフィド化剤］
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２５】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２６】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２７】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２８】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２９】
本発明において、仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３０】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３１】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００３２】
［重合溶媒］
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３３】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。
【００３４】
［分子量調節剤］
本発明においては、生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００３５】
［重合助剤］
本発明においては、重合度調節のために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
【００３６】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００３７】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００３８】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００３９】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。
【００４０】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
【００４１】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４２】
［重合安定剤］
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４３】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００４４】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。
【００４５】
次に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。
【００４６】
［前工程］
本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００４７】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００４８】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００４９】
［重合反応工程］
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。
【００５０】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００５１】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００５２】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００５３】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。
【００５４】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００５５】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（ｂ）上記（a）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
【００５６】
［回収工程］
本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、公知の如何なる回収方法を採用しても良い。
【００５７】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。
【００５８】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ2 以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選択される。
【００５９】
［後処理工程］
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。
【００６０】
酸処理を行う場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００６１】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００６２】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００６３】
本発明の熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００６４】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００６５】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００６６】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００６７】
本発明においては、上記のようにして得られたＰＰＳ樹脂を、アルカリ土類金属塩を含む水による洗浄による処理を施しても良い。
【００６８】
ＰＰＳ樹脂をアルカリ土類金属塩を含む水で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。アルカリ土類金属塩の種類としては特に制限は無いが、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶性有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物が好ましい例として挙げられ、特に酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶性有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩が好ましい。水の温度は、室温〜２００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。上記水中におけるアルカリ土類金属塩の使用量は乾燥ＰＰＳ樹脂１ｋｇに対し０．１ｇ〜５０ｇであることが好ましく、０．５ｇ〜３０ｇであることがより好ましい。洗浄時間としては０．５時間以上が好ましく、１．０時間以上がより好ましい。また好ましい洗浄浴比（乾燥ＰＰＳ樹脂単位重量当たりのアルカリ土類金属塩を含む温水使用重量）は洗浄時間、温度にもよるが、乾燥ＰＰＳ１ｋｇ当たり、上記アルカリ土類金属を含む温水を５ｋｇ以上用いて洗浄することが好ましく、１０ｋｇ以上用いて洗浄することがより好ましい。上限としては特に制限はなく、高くてもよいが、使用量と得られる効果の点から１００ｋｇ以下であることが好ましい。かかる温水洗浄は複数回行っても良い。
【００６９】
本発明において用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００７０】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７１】
しかしながら、高ウェルド強度と優れた溶融流動性を両立する観点からは、架橋構造の導入はあまり好ましくなく、直鎖状ＰＰＳであることが好ましい。
【００７２】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７３】
かかる好適なＰＰＳ樹脂の製品例としては、東レ株式会社製、Ｍ２８８８、Ｍ２５８８、Ｍ２０８８、Ｔ１８８１、Ｅ２２８０、Ｅ２１８０、Ｅ２０８０、ＧＲ０１などが挙げられる。
【００７４】
本発明に用いられる扁平断面ガラス繊維（Ｂ）は、平均扁平率が２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがさらに好ましい。この平均扁平率が２以上であると、樹脂組成物に良好な靭性、寸法精度がそなわり、１０以下であれば、樹脂組成物が良好な強度を有する。かかる扁平率は、ガラス繊維の断面の長径（最長径）を短径（最短径）で除することにより求められる。また、平均扁平率はガラス繊維が収束されている状態において、断面方向の顕微鏡観察により各ガラス繊維の扁平率を前記方法により収束本数分算出し、数平均を取ることにより求められる。「平均扁平率」としているのは、ガラス繊維全てが上記範囲の扁平率である必要は無く、各ガラス繊維の扁平率の数平均の値が上記範囲内であればよいことによる。扁平断面ガラス繊維の長径が１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３５μｍであることがさらに好ましい。
【００７５】
扁平断面ガラス繊維の繊維長に特に制限はないが、製造上の利便性の観点から、平均繊維長が１〜６ｍｍであることが好ましい。扁平断面ガラス繊維の形態は、混合時の利便性の観点などから、チョップドストランドの形態のものを好適に用いることができる。
【００７６】
また、公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤を用いて、扁平断面ガラス繊維を表面処理することで、ＰＰＳ樹脂との親和性を高めて密着性を向上させ、より優れた機械的強度を得ることが出来るので好ましい。シラン系カップリング剤の割合は本発明のＰＰＳ樹脂１００重量部に対して０．１〜２重量部を含むことが好ましい。０．１部未満では十分な補強効果が得られず、２部を超えると成形加工時にガスが発生し表面外観が悪化するため好ましくない。ＰＰＳと扁平断面ガラス繊維を溶融混練する際に、作業性を向上させる意図で、扁平断面ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被膜あるいは集束されていてもよい。
【００７７】
本発明において、扁平断面ガラス繊維（Ｂ）の割合は本発明のＰＰＳ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜１２０重量部であることが必要とされる。５重量部未満では十分な機械強度得られない問題があり、１２０重量部を超えると成形加工時の表面外観が悪化するためである。
【００７８】
さらに、本発明で用いられるシラン化合物（Ｃ）は、機械強度、靭性の向上および成形時のバリを抑制する目的で添加することが好ましい。シラン化合物（Ｃ）としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物である。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。なかでもエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基を有するアルコキシシランが優れたウェルド強度を得る上で特に好適である。
【００７９】
かかるシラン化合物の好適な添加量は、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部の範囲が選択される。
【００８０】
本発明ではさらに靭性を向上させるために、熱可塑性エラストマー（Ｄ）を配合してもよい。熱可塑性エラストマー（Ｄ）としては、例えばポリオール等のゴム成分とポリアミドによって生成されるポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリオール等のゴム成分とイソシアネート化合物等によって生成されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリオール等のゴム成分とポリエステルによって生成されるポリエステル系熱可塑性エラストマー、エチレン、プロピレン、ブチレンの１種ないし２種以上からなるブロック共重合等からなるゴム成分とポリスチレンからなるポリスチレン系熱可塑性エラストマー、カルボキシル基やカルボン酸エステル基や酸無水物基やエポキシ基などの官能基を有するオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられるが、これらは特に限定されるものではなく、硬質成分と軟質成分からなる熱可塑性エラストマーなどが好ましく、成形品に熱融着する軟質成分として要求される目的に合わせて使用することができる。また、ゴム成分が動的もしくは部分架橋されたもの、互いにポリマーがブレンドされたもの、他のポリマーをアロイしたものでも問題はない。本発明において、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが特に好ましく、ＰＰＳ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部を配合することが好ましい。
【００８１】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに他の樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族系ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エポキシ基含有ポリオレフィン共重合体などが挙げられる。
【００８２】
なお、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【００８３】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法には特に制限はないが、各原料を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して、２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【００８４】
このようにして得られる本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に射出成形用途に適している。
【００８５】
本発明ではＰＰＳ樹脂組成物を、射出成形することにより得られた成形品を耐圧容器とする。耐圧容器の形状としては、ゲート部から流動末端までの長さが１００ｍｍ以上の長尺物である円筒状や角柱状の容器が挙げられる。また内部に気体や液体さらには混合物等の流路があるパイプ状や半パイプ状が挙げられ、半パイプ状のものは金属と接合させた耐圧容器として用いることができる。本発明で使用する耐圧容器は、２５０ｋＰａ以上の加圧と放圧が繰返される環境、温度が１８０℃〜２３０℃の範囲において、成形時の樹脂の流動直角方向における疲労特性に優れる。
【実施例】
【００８６】
（１）曲げ強度、曲げ弾性率
試験片：ＩＳＯ２９４−１に準処し、厚さ４ｍｍの多目的試験片を成形した。
試験条件：ＩＳＯ１７８に準処し、測定を行った。降伏速度２ｍｍ／ｍｉｎ、スパン６４ｍｍ。
試験雰囲気：気温２３℃、湿度５０％ＲＨ
測定機器：インストロンジャパン株式会社製 万能試験機５５６６
【００８７】
（２）シャルピー衝撃強度
試験片：ＩＳＯ２９４−１に準処し、厚さ４ｍｍの多目的試験片を成形した。この多目的試験片の中央部分より、８０×１０×４ｍｍの試験片を切削加工し、得られた試験片を、ＪＩＳＫ７１４４に準処しノッチ加工することで衝撃試験片を得た。
試験条件：ＩＳＯ１７９に準処し、測定を行った。
試験雰囲気：気温２３℃、湿度５０％ＲＨ
測定機器：ＣＥＡＳＴ社製 衝撃試験機ＴＹＰＥ６５４５
【００８８】
（３）ウエルド強度
両端にゲートを有し、試験片中央部付近にウェルドラインを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を、射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３５℃の条件で成形し、歪速度５mm/min、支点間距離１１４mmの条件で引張強度測定を行なった。
【００８９】
（４）流動直角方向の曲げ疲労特性
試験片：射出成形した８０×８０×３ｍｍの角板から、樹脂の流動直角方向にＡＳＴＭ：Ｄ６７１Ａ−ＴＹＰＥの形状へ切削加工することで曲げ疲労試験片を得た。
試験条件：片持ち両振り、振動数３０Ｈｚ
試験雰囲気：２００℃
測定機器：株式会社東洋精機製作所製 繰り返し震動試験機Ｂ−２０型。
【００９０】
（５）耐圧容器の特性１：低温落球衝撃特性
試験片：長さ１００ｍｍ、内径７４ｍｍ、外径８０ｍｍである厚み３ｍｍの中空パイプを成形した。中空パイプの円形断面が半円となるよう、２等分に切削した。
試験条件：試験片を、−２０℃で１ｈｒ冷却し、室温に戻らないよう切削面を下に向けて１００×８０ｍｍの試験片ホルダーに設置した後、試験片中心部に直径６３．５ｍｍ、重さ１ｋｇの鉄球を落下させる。鉄球の落下により試験片が割れたとき、鉄球を落下させた高さを計測した。
測定機器：コーディングテスター株式会社製 落球衝撃試験装置ＮＯ．８０５ＳＴ。
【００９１】
（６）耐圧容器の特性２：流動直角方向の曲げ特性
試験片：長さ１００ｍｍ、内径１４４ｍｍ、外径１５０ｍｍである厚み３ｍｍの中空パイプを成形した。長さ方向が樹脂の流動方向であり、流動直角方向に８×１００×３ｍｍへ切削加工することで試験片を得、以下の試験条件で曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。
試験条件：降伏速度１ｍ／ｍｉｎ、スパン５０ｍｍ
試験雰囲気：気温２３℃、湿度５０％ＲＨ
測定機器：インストロンジャパン株式会社製 万能試験機５５６６。
【００９２】
（７）ＰＰＳ樹脂のクロロホルム抽出量
ソックスレー抽出器を用い、ＰＰＳサンプル量約１０ｇ、クロロホルム２００ｍｌを用い５時間抽出し、その抽出液を５０℃で乾燥し、得られた残さを仕込みＰＰＳサンプル量で割り返し、１００をかけてパーセンテージ表記としたものである。
【００９３】
（８）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度（ＭＦＲ）
３１５℃条件下、東洋精機社製メルトインデクサーを用いて測定した値である。
実施例および比較例で使用したＰＰＳ樹脂、扁平断面ガラス繊維、シラン化合物、熱可塑性エラストマー、以下のとおりである。
【００９４】
［参考例１］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−１）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００９５】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【００９６】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは直鎖状であり、ＭＦＲが３００ｇ／１０ｍｉｎ、クロロホルム抽出量０．５０ｗｔ％であった。
【００９７】
［参考例２］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−２）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１７２２．００ｇ（２１．００モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００９８】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【００９９】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは直鎖状であり、ＭＦＲが３００ｇ／１０ｍｉｎ、クロロホルム抽出量１．９ｗｔ％であった。
【０１００】
＜扁平断面ガラス繊維＞
扁平断面ガラス繊維：日東紡績株式会社製 ＣＳＧ３ＰＡ−８３０（断面の平均扁平率が４、長径２８μｍ、短径７μｍ）。
【０１０１】
＜円形断面ガラス繊維＞
円形断面ガラス繊維：日本電気硝子株式会社製 Ｔ７４７ＧＨ（断面の直径が１０μｍ）。
【０１０２】
＜シラン化合物＞
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン。
【０１０３】
＜熱可塑性エラストマー＞
熱可塑性エラストマー−１：エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２（重量％）共重合体（住友化学工業製：ＢＦ−Ｅ）
熱可塑性エラストマー−２：エチレン／ブテン−１＝８２／１８（重量％）共重合体（三井化学製：タフマーＡ４０８５）。
【０１０４】
実施例１〜５、比較例１〜４
Werner−Pfleiderer社製二軸押出機ＺＳＫ−５７を用いて、表１に示す組成でメインフィーダーからＰＰＳ樹脂、熱可塑性エラストマーおよびシラン化合物を供給し、サイドフィーダーから扁平断面ガラス繊維または円形断面ガラス繊維を供給し、樹脂溶融温度を３３０℃、スクリュー回転を１６０ｒｐｍにて溶融混練後ペレット化した。得られたペレットを１３０℃、３時間の条件で熱風乾燥した。乾燥したペレットを用いて、住友重機工業株式会社製の射出成形機ＳＥ１００ＤＵを用いて、シリンダー温度３１０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、各試験片を得た。評価結果は表１に示すとおりであった。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
実施例１〜５および比較例１〜４との比較例の結果より、本発明の樹脂製耐圧容器は、２００℃における流動直角方向の曲げ疲労特性と、−２０℃における落球衝撃特性が優れるものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、扁平断面ガラス繊維（Ｂ）５〜１２０重量部を配合してなることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる耐圧容器。
【請求項２】
前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基を有するシラン化合物（Ｃ）を０．１〜５重量部配合してなることを特徴とする請求項１記載の耐圧容器。
【請求項３】
前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、熱可塑性エラストマー（Ｄ）１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１または２記載の耐圧容器。
【請求項４】
前記ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）のクロロホルム抽出量が１．８ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の耐圧容器。
【請求項５】
前記扁平断面ガラス繊維（Ｂ）の平均扁平率が２〜１０のガラス繊維である請求項１〜４のいずれか記載の耐圧容器。
【請求項６】
前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）がポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、およびポリスチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の耐圧容器。
【請求項７】
内部圧力が２５０ｋＰａ以上、温度が１８０℃〜２３０℃の環境で使用する請求項１〜６のいずれか記載の耐圧容器。
【請求項１】
ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、扁平断面ガラス繊維（Ｂ）５〜１２０重量部を配合してなることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる耐圧容器。
【請求項２】
前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基を有するシラン化合物（Ｃ）を０．１〜５重量部配合してなることを特徴とする請求項１記載の耐圧容器。
【請求項３】
前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、熱可塑性エラストマー（Ｄ）１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１または２記載の耐圧容器。
【請求項４】
前記ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）のクロロホルム抽出量が１．８ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の耐圧容器。
【請求項５】
前記扁平断面ガラス繊維（Ｂ）の平均扁平率が２〜１０のガラス繊維である請求項１〜４のいずれか記載の耐圧容器。
【請求項６】
前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）がポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、およびポリスチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の耐圧容器。
【請求項７】
内部圧力が２５０ｋＰａ以上、温度が１８０℃〜２３０℃の環境で使用する請求項１〜６のいずれか記載の耐圧容器。
【公開番号】特開２０１１−１８５３４０（Ｐ２０１１−１８５３４０Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０１４１（Ｐ２０１０−５０１４１）
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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