耐変色性ポリウレタン
【課題】耐変色性ポリウレタンを提供する。
【解決手段】紫外線吸収剤及び少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の組み合わせを含む耐変色性ポリウレタン組成物、並びに前記紫外線吸収剤及びニトロキシルを含む化合物を熱可塑性ポリウレタン組成物に配合することにより、熱可塑性ポリウレタンの耐変色性を維持する方法が提供される。
【解決手段】紫外線吸収剤及び少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の組み合わせを含む耐変色性ポリウレタン組成物、並びに前記紫外線吸収剤及びニトロキシルを含む化合物を熱可塑性ポリウレタン組成物に配合することにより、熱可塑性ポリウレタンの耐変色性を維持する方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
紫外線吸収剤及び少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の組み合わせの有効量を含む耐変色性熱可塑性ポリウレタン組成物、並びに前記紫外線吸収剤及びニトロキシルを含む化合物を熱可塑性ポリウレタン組成物に配合することにより、熱可塑性ポリウレタンの耐変色性を維持する方法が提供される。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（またＴＰＵとして言及される）の商業上の用途は急速に増え続けている。熱硬化性ポリウレタンとは異なり、熱可塑性ポリウレタンは、押出し、射出成形、電線被覆等のような操作において他の熱可塑性ポリマーと同様の手法で加工され得る。その望ましい加工性の他に、ＴＰＵは、その性能特性の最適の組み合わせのため、幅広い種々の最終使用の用途において適用性を示す。
例えば、ＴＰＵは、その硬度、引張り強度、弾性率、可撓性、及び／又は引張り伸びのために望ましい。そのような物理的特性の組み合わせ、及び広範囲の加工及び成形パラメータに対する適応のしやすさが、多くの最終使用の用途において、とりわけ多数の消費品において価値のあるＴＰＵを与えている。
本発明において使用される熱可塑性ポリウレタンは良く知られた商品であり、及びその記載は、例えば特許文献１；特許文献２；特許文献３；特許文献４；特許文献５（前述の特許文献の各々は、参照により完全に本明細書に組み込まれている。）、その中の参照及び無数の技術及び商業出版物に見ることができる。
消費品における使用の結果として、最適の加工及び性能特性の他に、商業的に望ましいＴＰＵ配合物は、外観的に魅力がなければならず、及び部材の製品寿命を超えて望ましい外観特性を維持していなければならない。
通常の加工温度は、３８０°Ｆ（１９３℃）ないし４２０°Ｆ（２１６℃）（２４０℃まで）であり得、及び頻繁に、最終的なＴＰＵ含有の製品の淡黄色の又はくもった外観を生じる。
【０００３】
黄変したか又はぼんやりした外観は不利であり、及び多くの消費者及び自動車用途において許容され得ないことが分かる。
非熱可塑性ポリウレタン、例えば、フォーム、コーティング、注型又は射出成形品等は、大抵、ＴＰＵに合致した厳格な加工条件を受けない。通常、非熱可塑性ウレタンは、例えば、ウレタンポリマーが選択された形状を有する物品を直接に得る型枠内で製造される注型又は射出成形のような加工段階において形成される。しかしながら、エラストマー及び架橋ポリウレタンですらさらなる加工を受ける例がある。成形されたウレタン製品はまた、型枠内で又は型枠なしで、初期形成後に頻繁に加熱される。
一旦、熱安定性のＴＰＵ組成物が完成すると、ＴＰＵ含有の製品の見た目が魅力的な外観が最終製品の製品寿命を超えて維持されるべきである。光、特に紫外線に対する曝露下で、製品は、黄変、くもり、白亜化、白濁、又はかぶりが示されてはならない。光で誘発される退色は、芳香族ＴＰＵ群でよりはっきりする。
種々の審美的な及び機能的な理由のため、着色された、例えば顔料着色されたか染色されたＴＰＵ群が大きな経済価値を有する。着色されたポリマーについて、黄変、くもり、白濁、又はかぶりの影響は、元の色彩の顕著な変化により一目瞭然である。
【０００４】
耐変色性は、基材が屋外曝露条件での曝露下において一貫した色彩を維持する特性である。基材の色の変化が、熱、光及び他の環境的なストレスの曝露下でほとんど変化しない場合、該基材は“良好な耐変色性”又は“高い耐変色性”を有すると言われる。悪い耐変色性は、色あせ、暗色の生成、黄変の増加、色合いの変化を含む幾つかの測定方法におい
て評価される。
それ故、最適の加工及び性能特性、熱安定性、ＵＶ分解に対する耐性を有し、及び製品寿命の間中一貫した色彩を維持するＴＰＵ組成物を提供することが望まれる。そのようなＴＰＵ組成物は、消費者及び自動車用途における使用に特に望ましい。
従って、当業者は、そのようなＴＰＵ組成物を長く探している。
【０００５】
多くのポリマー系と同様に、熱可塑性ポリウレタン及び他のウレタンポリマーを保護するための光安定剤、例えばヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）及び紫外線吸収剤（ＵＶＡ）の使用が良く知られている。最も頻繁には、ＨＡＬＳ成分は、水素原子、アルキル基、及びアルコキシ基により、１位のヒンダード窒素原子上で置換された２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体である。Ｎ−アシル置換がまた既知である。
ヒンダード窒素原子上にヒドロキシル基を有する（ヒドロキシルアミン）又は酸素原子置換を有する（ニトロキシル又はニトロキシ基）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体がまた既知であり、及びより慣用のＮ−Ｈ、Ｎ−アルキル又はＮ−アルコキシＨＡＬＳについて通常は見られない特性を頻繁に示す。２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのニトロキシル誘導体は、難燃剤組成物の一部として特許文献６において使用されており；特許文献７（アブストラクト）は、シラン／ウレタン封止剤の室温保管を目的としてニトロキシドを使用することを開示しており；特許文献８（アブストラクト）は、良好な保管安定性を有するラジカル硬化性のコーティング中の使用のための、金属／ポリホスホン酸／ニトロキシルの組み合わせを開示している。
【０００６】
参照によりその全文が本願明細書中に組み込まれている特許文献９は、１種以上のアクリレートをベースとしたゴム及び１種以上のＵＶ及び／又は熱安定剤をポリウレタン組成物に配合することにより、熱可塑性ポリウレタンのＵＶ及び熱安定性を改良する方法を開示している。好ましくは、安定剤は、特定のベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤であるが、ヒンダードアミン光安定剤がまた使用され得る。
特許文献１０は、特に、ポリウレタン、好ましくは少なくとも４０ｐｈｒポリブタジエンを含むエラストマーを含むエラストマーのスコーチ時間を延長するための２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシ誘導体のようなニトロキシル化合物を含む安定な遊離ラジカルの使用を開示している。
特許文献１１は、加硫性エラストマー組成物中に生成するラジカルを捕捉するための２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシ誘導体のような安定な遊離ラジカルの使用を開示している。
【０００７】
特許文献１２（アブストラクト）は、鎖停止剤又は末端キャッピング剤の一部としてウレタンポリマーに組み込まれたニトロキシル基を含む、良好な白色安定性を有するポリウレタン組成物を開示している。
参照によりその全文が本願明細書中に組み込まれている、２００３年４月２４日出願の特許文献１３及び２００４年１０月２１日出願の特許文献１４は、ヒンダードニトロキシル、立体障害性ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩を用いた、並びにジアルキルヒドロキシルアミン又は置換されたジアルキルヒドロキシルアミン又はそれらの塩を用いたボディケア製品、家庭用品、織物及び布地の安定化を教示している。
特許文献１５は、１−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンから誘導されたニトロキシル単位を含むウレタン又はエステルを組み入れることにより、ウレタン樹脂の耐候性を改良することを開示している。
【特許文献１】米国特許第５９０８８９４号明細書
【特許文献２】米国特許第５４８５９１６号明細書
【特許文献３】米国特許第５７８０５７３号明細書
【特許文献４】米国特許第５２５４６４１号明細書
【特許文献５】米国特許第５１７３５４３号明細書
【特許文献６】国際公開第２００３０８５０３９号パンフレット
【特許文献７】特開平１１−１５８３６８号公報
【特許文献８】特開２００１−０１１３２８号公報
【特許文献９】米国特許第５，７８５，９１６号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，７６７，９４０号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，１９４，５０９号明細書
【特許文献１２】特開昭５９−１０２９５０号公報
【特許文献１３】米国特許出願第１０／５１２，５２８号明細書
【特許文献１４】米国特許出願第１０／９７０，１１２号明細書
【特許文献１５】特開２００２−２３４９９６号公報
【発明の開示】
【０００８】
熱可塑性ポリウレタン組成物への特定の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンニトロキシルを含む化合物と紫外線吸収剤の添加が、得られたＴＰＵ組成物の光曝露に対する耐変色性における明らかな改良を提供することが見出された。本発明のＴＰＵ組成物は、紫外線吸収剤及び、ニトロキシルを含む化合物の代わりに、類似するＮ−Ｈ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アルコキシ、Ｎ−アシルヒンダードアミン光安定剤又はヒンダードヒドロキシルアミンを含む熱可塑性ポリウレタンよりもより耐変色性を有する。
【０００９】
本発明は、紫外線吸収剤及び式Ｉ
【化１】
（式中、Ｘ及びＹは、Ｈを表すか又は一緒に二重結合を形成して酸素原子に結合する。）で表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物の有効量を含む熱可塑性ポリウレタン組成物であって、ＳＡＥ Ｊ １９６０ 試験プロトコルに従う２５００ｋＪのキセノン曝露後に５未満のデルタＥが測定される変色度を示す、組成物を提供する。
また提供されるのは、紫外線吸収剤及び式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物の有効量を含む熱可塑性ポリウレタン組成物であって、該熱可塑性ポリウレタン組成物は、ＳＡＥ Ｊ １８８５ 試験プロトコルに従う１２５０ｋＪのキセノン曝露後に３未満のデルタＥが測定される変色度を示す、組成物である。
ＵＶＡは、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾオキサゾン、α−シアノアクリレート、オキサニリド、トリス−アリール−ｓ−トリアジン、ホルムアミジン、シンナメート、マロネート、ベンジリデン、サリチレート及びベンゾエートＵＶＡ群、並びにテレフタル酸及びイソフタル酸のレゾルシノール及びフェノールエステルを含むが、これらに限定されない。具体的な例は本明細書中で後述される。
【００１０】
添加剤に関する用語“有効量”は、耐変色性に関して望ましい効果を生じる量である。種々のポリウレタン組成物が退色するか又は色あせする速度は非常に様々である。それ故、紫外線吸収剤（本願明細書においてはまたＵＶＡとして言及される）及び式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物（本願明細書においてはまた“ニトロキシル化合物”又は“ニトロキシル”として言及される）の有効量は、熱可塑性ポリウレタンの化学組成、芳香族ポリマーが存在しているかどうか、存在する着色剤及び他の添加剤の種類、加工条件、最終的に製造された熱可塑性ポリウレタン製品の厚さ及び透明性並
びに想定される最終用途を含む種々の要因に応じて変化する。
【００１１】
一般に、ＵＶＡは、熱可塑性ポリウレタン組成物の全質量に基づき０．１ないし５質量％の量で存在し、及び２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、トリス−アリール−ｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、ホルムアミジン及びオキサニリドからなる群より選択され、及び式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物は、熱可塑性ポリウレタン組成物の全質量に基づき０．１ないし５質量％の量で存在する。
通常、ＵＶＡ及び式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の全量は、熱可塑性ポリウレタン組成物の全質量に基づき０．２ないし５．１質量％の量で存在する。
例えば、ＵＶＡ及び式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の全量は、熱可塑性ポリウレタン組成物の全質量に基づき０．２ないし２質量％の量で存在する。
ＵＶＡ及びニトロキシルの最適の有効量の決定は、従来一般的であるような実験しか必要としない。
【００１２】
ニトロキシルは、例えば、式Ｉａ
【化２】
（式中、
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表すか、又は一緒にペンタメチレン基を表し、及び
Ｚ1及びＺ2は各々、Ｈ又はメチル基を表すか、又はＺ1及びＺ2は一緒に、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基、オキソ基、シアノヒドリン基、アミド基、アミノ基、カルボキシ基又はウレタン基によりさらに置換され得る結合部分を形成する。）
で表される化合物である。
上記の包括的な記載のニトロキシルは、広い既知のヒンダードアミン光安定剤の殆どどのようなものからも形成され得るが、しかしながら、ニトロキシルは遊離ラジカルであり、及び一般的に着色した化合物であり、通常は橙色又は赤色である。
【００１３】
本発明のニトロキシルは、少なくとも１種の式Ｉで表される部分を含む着色した化合物である。
例えば、式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物は、式ＡないしＦ
【化３】
［式中、
Ｘは、直接結合、酸素原子又は基
【化４】
、ＮＲ10、
【化５】
を表し、
ｍは、１、２、３又は４を表し、及び
ｍが１を表す場合、
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８の
アルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、１個以上のＯＲ3、フェニル基、ＮＲ3Ｒ3’、ＣＯＯＲ3、ＣＯＯＭ+、Ｃ
ＯＮＲ3Ｒ3’により１回以上置換された前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキル基；
オキシラン基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；
炭素原子数６ないし１２のアリール基、１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＯＲ3、ＮＲ3Ｒ3’、ＣＯＯＲ3、ＣＯＯＭ+、ＣＯＮＲ3Ｒ3’により置換された前
記アリール基；
上記定義された１個以上の基Ｘにより１回以上中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、１個以上のＯＲ3、フェニル基、
ＮＲ3Ｒ3’、ＣＯＯＲ3、ＣＯＯＭ+、ＣＯＮＲ3Ｒ3’により１回以上置換された前記中断されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキル基を表し；
ここで、Ｒ3及びＲ3’は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、酸素原子により１回以上中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記アリール基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基、又は炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、炭素原子数６ないし１３のシクロアルキルカルボニル基、炭素原子数７ないし１３のアリールカルボニル基、１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記アリール基を表し、
及び、Ｍ+は、周期律表の１、２及び３族からの金属イオンを表すか、又はＺｎ、Ｃｕ
、Ｎｉ又はＣｏを表すか、又はＭは、基Ｎn+（Ｒ2）4（式中、Ｒ2は炭素原子数１ないし
８のアルキル基又はベンジル基を表す。）を表し；
ｍが２を表す場合、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原子数２ないし１２のアルケニ
レン基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基、炭素原子数７ないし１５のアラルキレン基又は炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、１個以上のＯ、−ＮＲ3−、−
ＣＯＮＲ3−、−ＣＯＯ−により１回以上中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレ
ン基を表し、
及びｍが２を表し且つＸが直接結合を表す場合、
Ｒ1は、−Ｎ（Ｒ3）Ｒ4Ｎ（Ｒ3）−（式中、Ｒ4は、炭素原子数２ないし１８のアルキ
レン基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基、炭素原子数８ないし１５のアラルキレン基又は炭素原子数６ないし１２のアリーレン基を表す。）を表すか、又はＲ1は
、−ＣＯＯ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を表し；
ｍが３を表す場合、
Ｒ2は、炭素原子数３ないし８のアルカントリイル基又はベンゼントリイル基を表し、
及び
ｍが４を表す場合、
Ｒ2は、炭素原子数５ないし８のアルカンテトライル基又はベンゼンテトライル基を表
す。］：
【化６】
【化７】
【化８】
（式中、Ｒ10は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１５のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表す。）：
【化９】
［式中、
ｋは、１又は２を表し、
ｋが１を表す場合、
Ｒ20及びＲ21は、独立して、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基又は炭素原子数７ないし１５のアラルキル基を表すか、又は
Ｒ20及びＲ21は一緒に、炭素原子数２ないし８のアルキレン基又はヒドロキシル基により置換された前記アルキレン基を表すか、又は炭素原子数４ないし２２のアシルオキシ−アルキレン基を表すか、又は
ｋが２を表す場合、
Ｒ20及びＲ21は一緒に、（−ＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2−）2を表す。］：
【化１０】
｛式中、
Ｒ30は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基、グリシジル基、又は炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基を表し、
ｇは１又は２を表し、
ｇが１を表す場合、
Ｒ31は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、プロパルギル基、グリシジル基、１ないし２０個の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし５０のアルキル基、１ないし１０個のヒドロキシル基により置換されているか、又は前記酸素原子により中断され且つ前記ヒドロキシル基により置換された前記アルキル基を表すか、又は
Ｒ31は、カルボキシ基により又は−ＣＯＯＺにより置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、ここでＺは、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表すか、又はＺは、−（ＣＯＯ-）nＭn+［式中、ｎは１ないし３を表し、及びＭは周期律表の１、２又は３族からの金属イオンを表すか、又はＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＣｏ
を表すか、又はＭは、基Ｎn+（Ｒ2）4（式中、Ｒ2は炭素原子数１ないし８のアルキル基
又はベンジル基を表す。）を表す。］を表し、
ｇが２を表す場合、
Ｒ31は、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基、又は１ないし２０個の酸素原子により中断されているか、１ないし１０個のヒドロキシル基により置換されているか、又は前記酸素原子により中断され且つ前記ヒドロキシル基により置換された炭素原子数１ないし５０のアルキレン基を表す。｝
で表される化合物からなる群より選択される。
【００１４】
例えば、式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物は、式Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表される化合物からなる群より選択され、ここで、
式Ａ中、
Ｘは、酸素原子、
【化１１】
を表し、
ｍは１又は２を表し、及び
ｍが１を表す場合、
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８の
アルケニル基、１個以上のＯＲ3、ＣＯＯＲ3又はＣＯＮＲ3Ｒ3’により１回以上置換された前記アルキル基又はアルケニル基；
オキシラン基により置換された炭素原子数３ないし１２のアルキル基；
１個以上の酸素原子又は基
【化１２】
により１回以上中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、又は１個以上のＯＲ3
、ＣＯＯＲ3、ＣＯＮＲ3Ｒ3’により１回以上置換された前記中断されたアルキル基を表
し；
ｍが２を表す場合、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、１個以上のＯ、−ＣＯＮＲ3−、−ＣＯＯ−により１回以上中断され、及び／又はＯＲ3により１回以上置換された炭素原子数
２ないし１２のアルキレン基を表す。
【００１５】
例えば、本発明のニトロキシル化合物は、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトアミドピペリジン；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−ピペリジン；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシ−ピペリジン；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−プロポキシ−ピペリジン、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−プロパノイルオキシ−ピペリジン
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ステアロイルオキシ−ピペリジン
及び
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン
より選択される。
１種以上のＵＶＡが一緒に使用され得る。１種以上のニトロキシル化合物が一緒に使用され得る。
【００１６】
本発明の紫外線吸収剤及びニトロキシルを含む化合物は、高温を必要とする標準的な技術を用いることにより配合される。ＵＶＡ及びニトロキシルは、一緒に又は別々に添加され得る。例えば、ＵＶＡ及びニトロキシルは、押出し、ブレンド、乳化、溶液流延、ブラベンダー（ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）混合等により配合される。
本発明の組成物の熱可塑性ウレタンポリマーは既知であり、及び直鎖状、枝分れ状であるか又は架橋され得る。
本発明の組成物を製造する上で、本発明の範囲内において、紫外線吸収剤及び／又はニトロキシルを含む化合物を、ポリウレタンのポリオール又はイソシアネート前駆体に添加することが可能であるが、しかしながら、紫外線吸収剤及びニトロキシルを含む化合物は、ポリオール及び／又はイソシアネートがさらに存在するとしても、通常、熱可塑性ウレタンポリマーに添加される。
【００１７】
例えば、紫外線吸収剤及びニトロキシルを含む化合物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂及び他の所望の添加剤とブレンドされ、そして高温で押出される混合物を製造するために、例えば、押出しは、１４０℃ないし２５０℃にて行われ；例えば押出しは１６０℃ないし２４０℃にて行われ；例えば押出しは、１７０℃ないし２２０℃にて行われる。
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、紫外線吸収剤及びニトロキシルを含む化合物の配合後に、加熱、機械的及び化学的加工を含むさらなる加工にかけられ得る。
例えば、熱可塑性ポリウレタン組成物は、ＵＶＡ及びニトロキシルを含む化合物の配合後に、高温にて、例えば４５℃以上の温度又は７０℃以上の温度にて、さらに加工され得る。
【００１８】
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、シート、プラーク、ペレット、他の成形品、繊維、フィルム、粉体等を含むいずれの加工形態で存在し得る。
本発明の耐変色性の熱可塑性ポリウレタン組成物は、例えば、現存する物品の表面に本発明のポリウレタン組成物の溶融物を塗布することにより、多層品の層を形成し得る。一層として本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む多層品はまた、シート又は他の成形品又はシース繊維（ｓｈｅａｔｈｅｄ ｆｉｂｅｒ）を形成するための同時押出しにより得られ得る。
本発明の耐変色性の熱可塑性ポリウレタンはまた、例えば、水のような溶媒中の粉体又はフレーク形態にある熱可塑性ポリウレタン組成物のエマルジョンを製造し、そして物品の表面に該エマルジョンを塗布することによって、現存する物品の表面に塗布され得る。
例えば、付加的な加工は、乾燥、キュアリング、加熱、ハードニング、成形、圧延、ローリング、注型、ブロー成形、噴霧、圧縮成形、混紡、架橋、さらなる重合、鎖延長、押出し、同時押出し、延伸、繊維製造、染色、着色、粉砕、懸濁、乳化、被覆からなる群より選択された段階を含む。
【００１９】
熱可塑性ポリウレタン組成物のウレタンポリマー又は他の成分は、紫外線吸収剤及びニトロキシルを含む化合物の配合後に、さらに重合、架橋又は化学転換され得る。
例えば、ウレタンポリマーは、さらなるポリオール又はイソシアネートとの反応によりさらに重合され得るか、或いはホルムアルデヒド又は他の鎖延長剤と反応されてより長いポリマー鎖を形成し得るか、或いは慣用の架橋剤により架橋され得る。
【００２０】
特別な態様は、芳香族熱可塑性ポリウレタンを含む耐変色性の組成物及びそれらを製造
する方法を提供する。
大抵、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物はまた、染料又は顔料のような着色剤を含み得る。特別の態様は、顔料着色された組成物に関する。
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、通常、他の添加剤を含む。一般的な添加剤は、抗酸化剤、ヒンダードアミン、ホスフィット又はホスホナイト、ベンゾフラノ−２−オン、チオ相乗剤、ポリアミド安定剤、金属ステアレートを含む光安定剤、核剤、充填材、強化剤、潤滑剤、乳化剤、染料、顔料、分散剤、他の蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等又はそれらの混合物を含む。
例えば、本発明の組成物はまた、抗酸化剤及び／又はＮ−Ｈ、Ｎ−アルキル、Ｎ−ＯＲ、Ｎ−アシル又はＮ−ＯＨヒンダードアミン光安定剤を含み得る。
【００２１】
一般的なポリマー添加剤の具体的な例は、以下のものを含む。
１．抗酸化剤
１．１．アルキル化モノフェノール、
例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は側鎖において枝分れしたノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルウンデシ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルヘプタデシ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルトリデシ−１−イル）フェノール及びそれらの混合物。
【００２２】
１．２．アルキルチオメチルフェノール、
例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【００２３】
１．３．ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、
例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
【００２４】
１．４．トコフェロール、
例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ）。
【００２５】
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
例えば、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−第二アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【００２６】
１．６．アルキリデンビスフェノール、
例えば、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【００２７】
１．７．ベンジル化合物、
例えば、３，５，３’，５’−テトラ−第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、１，３，５−トリ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ジ（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプト酢酸イソオクチルエステル、ビス−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオールテレフタレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸ジオクタデシルエステル及び３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチルエステル、カルシウム塩。
【００２８】
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート、
例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロネート、ジ−オクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【００２９】
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、
例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−
２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【００３０】
１．１０．トリアジン化合物、
例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【００３１】
１．１１．ベンジルホスホネート、
例えば、ジメチル−２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
【００３２】
１．１２．アシルアミノフェノール、
例えば、４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン及びオクチルＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
【００３３】
１．１３．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００３４】
１．１４．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００３５】
１．１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００３６】
１．１６． ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００３７】
１．１７．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ユニロイヤル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ）によって供給されるナウガード（Ｎａｕｇａｒｄ）（登録商標）ＸＬ−１）。
【００３８】
１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）
【００３９】
１．１９．アミン系抗酸化剤、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルア
ミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジ−４−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オール。
【００４０】
２．ＵＶ吸収剤及び光安定剤
２．１． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
例えば、米国特許第３，００４，８９６号明細書；第３，０５５，８９６号明細書；第３，０７２，５８５号明細書；第３，０７４，９１０号明細書；第３，１８９，６１５号明細書；第３，２１８，３３２号明細書；第３，２３０，１９４号明細書；第４，１２７，５８６号明細書；第４，２２６，７６３号明細書；第４，２７５，００４号明細書；第４，２７８，５８９号明細書；第４，３１５，８４８号明細書；第４，３４７，１８０号明細書；第４，３８３，８６３号明細書；第４，６７５，３５２号明細書；第４，６８１，９０５号明細書；第４，８５３，４７１号明細書；第５，２６８，４５０号明細書；第５，２７８，３１４号明細書；第５，２８０，１２４号明細書；第５，３１９，０９１号明細書；第５，４１０，０７１号明細書；第５，４３６，３４９号明細書；第５，５１６，９１４号明細書；第５，５５４，７６０号明細書；第５，５６３，２４２号明細書；第５，５７４，１６６号明細書；第５，６０７，９８７号明細書及び第５，９７７，２１９号明細書に開示される既知の市販のヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−第二ブチル−５−第三ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−第三アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ビス−α−クミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−（ω−ヒドロキシ−オクタ−（エチレンオキシ）−カルボニル−エチル）−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ドデシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−第三ブチル−２−ヒドロキ
シ−５−（２−オクチルオキシカルボニル）エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ドデシル化２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−第三ブチル−５−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル）−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−第三ブチル−５−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス（４−第三オクチル−（６−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）フェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−第三オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３−第三オクチル−５−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−フルオロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−第三オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−第三ブチル２−ヒドロキシ−５−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−第三オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−５−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−第三オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−第三ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール及び５−フェニルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール。
【００４１】
２．２． ２−ヒドロキシベンゾフェノン、
例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【００４２】
２．３．置換された及び未置換の安息香酸のエステル、
例えば、４−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００４３】
２．４．アクリレート及びマロネート、
例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−カルボメトキシケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン、ジメチルｐ−メトキシベンジリデンマロネート（ＣＡＳ登録番号７４４３−２５−６）及びジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニ−４−イル）ｐ−メトキシベンジリデンマロネート（ＣＡＳ登録番号１４７７８３−６９−５）。
【００４４】
２．５．ニッケル化合物、
例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うか又は伴わない１：１又は１：２錯体のような２，２’−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステル、例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシムの、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル−ウンデシルケトキシムのニッケル錯体、他の配位子を伴うか又は伴わない１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【００４５】
２．６．立体障害性アミン、
例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオ
ン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−と４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合物（ＣＡＳ登録番号［１３６５０４−９６−６］）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
立体障害性アミンはまた、英国特許出願公開第２３０１１０６号明細書に記載される成分Ｉ−ａ）、Ｉ−ｂ）、Ｉ−ｃ）、Ｉ−ｄ）、Ｉ−ｅ）、Ｉ−ｆ）、Ｉ−ｇ）、Ｉ−ｈ）、Ｉ−ｉ）、Ｉ−ｊ）、Ｉ−ｋ）又はＩ−ｌ）のうちの１種であり得、特に前記英国特許出願公開２３０１１０６号明細書の第６８頁ないし第７３頁に列挙される光安定剤１−ａ−１、１−ａ−２、１−ｂ−１、１−ｃ−１、１−ｃ−２、１−ｄ−１、１−ｄ−２、１−ｄ−３、１−ｅ−１、１−ｆ−１、１−ｇ−１、１−ｇ−２又は１−ｋ−１である。
立体障害性アミンはまた、欧州特許第７８２９９４号明細書に記載される化合物のうちの１種、例えば該明細書の請求項１０ないし３８中に、又は実施例１ないし１２又はＤ−１ないしＤ−５中に記載される化合物であり得る。
立体障害性アミンはまた、ヒドロキシルアミン又はヒンダードアミン光安定剤のヒドロキシルアミン塩であり得る。
【００４６】
２．７．ヒドロキシ置換されたアルコキシ基によりＮ原子上で置換された立体障害性アミン、
例えば、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−ヘキサデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシ−４−ヒドロキシ−２、２，６，６−テトラメチルピペリジンと第三アミルアルコールからの炭素ラジカルとの反応生成物、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）アジペート、ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）スクシネート、ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）グルタレート及び２，４−ビス｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル］−Ｎ−ブチルアミノ｝−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン。
【００４７】
２．８．オキサミド、
例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物及びｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００４８】
２．９． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
例えば、トリス−アリール−ｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン及び国際公開第９６／２８４３１号パンフレット、欧州特許第４３４６０８号明細書、欧州特許第９４１９８９号明細書、英国特許第２，３１７，８９３号明細書、米国特許第３，８４３，３７１号明細書；第４，６１９，９５６号明細書；第４，７４０，５４２号明細書；第５，０９６，４８９号明細書；第５，１０６，８９１号明細書；第５，２９８，０６７号明細書；第５，３００，４１４号明細書；第５，３５４，７９４号明細書；第５，４６１，１５１号明細書；第５，４７６，９３７号明細書；第５，４８９，５０３号明細書；第５，５４３，５１８号明細書；第５，５５６，９７３号明細書；第５，５９７，８５４号明細書；第５，６８１，９５５号明細書；第５，７２６，３０９号明細書；第５，９４２，６２６号明細書；第５，９５９，００８号明細書；第５，９９８，１１６号明細書及び第６，０１３，７０４号明細書に開示されるような既知の市販のトリアジン、例えば、４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、チアソルブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）（登録商標）１１６４，サイテック社（Ｃｙｔｅｃ Ｃｏｒｐ）、４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−６−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−６−（４−ブロモフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシカルボニルエチリデンオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−［２−ヒドロキシ−４−（３−第二ブチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−６−２−ヒドロキシ−４−（３−第二アミルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ｎ−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−ノニルオキシ★−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン（★は、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基及びデシルオキシ基の混合物を示す。）、メチレンビス−｛２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−ブチルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−ｓ−トリアジン｝、５：４：１の比で３：５’、５：５’及び３：３’位において架橋されたメチレン架橋された二量体混合物、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシカルボニルイソプロピリデンオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−
ヘキシルオキシ−５−α−クミルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，６−ビス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−第二ブチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−ｓ−トリアジン、４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシ−４−（３−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）−ｓ−トリアジンと４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシ−４−（３−トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）−ｓ−トリアジンとの混合物、４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシ−４−（３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロオキシプロポキシ）−フェニル）−ｓ−トリアジン及び４，６−ジフェニル−２−（４−ヘキシルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン。
【００４９】
３．金属奪活剤、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイル−ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
【００５０】
４．ホスフィット及びホスホナイト、
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］−１，３，２−ジオキサホスペピン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）−ホスフィット］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット。
【００５１】
５．ベンゾフラノン及びインドリノン、
例えば、米国特許第４，３２５，８６３号明細書；米国特許第４，３３８，２４４号明細書；米国特許第５，１７５，３１２号明細書；米国特許第５，２１６，０５２号明細書；米国特許第５，２５２，６４３号明細書；独国特許出願公開第４３１６６１１号明細書；独国特許出願公開第４３１６６２２号明細書；独国特許出願公開第４３１６８７６号明細書；欧州特許出願公開第０５８９８３９号明細書又は欧州特許出願公開第０５９１１０２号明細書に開示されるもの又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５
，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ−第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラノ−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラノ−２−オン］、５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラノ−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、及び３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン。
【００５２】
６．ヒドロキシルアミン、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン及び水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【００５３】
７．ニトロン、
例えば、Ｎ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、Ｎ−メチル−α−ヘプタデシルニトロン及び水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
【００５４】
８．アミンオキシド、
例えば、米国特許第５，８４４，０２９号明細書及び第５，８８０，１９１号明細書に開示されるようなアミンオキシド誘導体、ジデシルメチルアミンオキシド、トリデシルアミンオキシド、トリドデシルアミンオキシド及びトリヘキサデシルアミンオキシド。
【００５５】
９．チオ相乗剤、
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネート。
【００５６】
１０．過酸化物捕捉剤、
例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンゾイミダゾール又は２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【００５７】
１１．ポリアミド安定剤
例えば、ヨウ化物及び／又はリン化合物と組み合わせた銅塩及び二価マンガンの塩。
【００５８】
１２．塩基性の補助安定剤
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム及びパルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモン又はピロカテコール酸亜鉛。
【００５９】
１３．核剤、
例えば、タルクのような無機物質、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩又は硫酸塩；モノ−又はポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、例えば、４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム；イオンコポリマー（アイオノマー）のようなポリマー化合物。
【００６０】
１４．充填材及び強化剤、
例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
【００６１】
１５．分散剤、
例えば、ポリエチレンオキシドワックス又は鉱油。
【００６２】
１６．他の添加剤
例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、染料、他の蛍光増白剤、レオロジー添加剤、触媒、流れ調節剤、スリップ剤、架橋剤、架橋促進剤、ハロゲン捕捉剤、防煙剤、防炎加工剤、帯電防止剤、透明剤、例えば置換された及び未置換のビスベンジリデンソルビトール、ベンゾキサジノンＵＶ吸収剤、例えば２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（３，１−ベンゾキサジノ−４−オン）、及び発泡剤。
【００６３】
着色剤、例えば染料及び顔料は、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物中に通常は存在し、及び有機及び無機着色剤を含んでいる。二酸化チタン及びカーボンブラックのような、単純に色彩を与える以外の役割を果たし得る着色化合物がまた、本組成物中で一般的である。
ニトロキシル、ＵＶＡ及び／又はＨＡＬＳ又は他の所望の添加剤の最適の有効量を決定する上で、ポリウレタン組成物の変色に影響するすべての要因を考慮に入れる必要がある。例えば、当初の色彩とニトロキシルに起因する変色の度合い、並びに種々のウレタンポリマー、ウレタンコポリマー又はウレタンポリマーブレンドが変色する度合いである。変色の度合いはまた、ポリウレタン樹脂が脂肪族であるか又は芳香族であるか、存在する着色剤及び他の添加剤の種類、加工条件及び用途の条件等を含む要因による。ニトロキシル及びＵＶＡの最適濃度はまた、最終的に製造された熱可塑性ポリウレタン製品の厚さ及び透明度による。ニトロキシルの最も有益な量を決定することは、それ故、一般的なそれらの用途に応じた実験を必要とする。
【００６４】
本発明の他の局面は、ポリウレタン組成物の光曝露に対する耐変色性を改良する方法であって、該方法は、式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の有効量を、熱可塑性ポリウレタンポリマー及び紫外線吸収剤を含む組成物に添加することからなる、方法を提供する。
例えば、熱可塑性ポリウレタン組成物の耐変色性を保持する方法は、ＳＡＥ Ｊ １９６０ 試験プロトコルに従う２５００ｋＪのキセノン曝露後に５未満のデルタＥが測定される変色度を生ずるのに有効な量の、紫外線吸収剤及び式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物を、熱可塑性ポリウレタン組成物に配合することからなる。
【００６５】
上記本組成物について与えられた定義及び好例はまた、本発明の他の局面に適用する。
通常、紫外線吸収剤及び／又は式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物は、１４０ないし２５０℃の温度にて行われる押出しにより配合される。
例えば、押出しは、１７０ないし２２０℃の温度にて行われる。
特別の態様において、ポリウレタン組成物は、紫外線吸収剤及び式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物の添加後に、さらなる加工段階にかけられる。
特に、さらなる加工段階は、４５℃又はそれを超える温度にて行われる。
例えば、さらなる加工段階は、乾燥、キュアリング、加熱、ハードニング、成形、圧延、ローリング、注型、ブロー成形、噴霧、圧縮成形、混紡、架橋、さらなる重合、鎖延長、押出し、同時押出し、延伸、繊維製造、染色、着色、粉砕、懸濁、乳化、被覆からなる群より選択される段階を含む。
【００６６】
本発明のさらなる局面は、ＳＡＥ Ｊ １９６０ 試験プロトコルに従う２５００ｋＪのキセノン曝露後に５未満のデルタＥが測定されるようにＵＶ曝露後の熱可塑性ポリウレタンの変色を抑えるための、紫外線吸収剤及び式Ｉ
【化１３】
（式中、Ｘ及びＹは、Ｈを表すか、又は一緒に二重結合を形成して酸素原子に結合する。）
で表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物の使用である。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例が本発明を例示するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。実施例
５０以下のショアー硬度を有する市販の芳香族ポリエーテルをベースとした熱可塑性ポリウレタン、及び種々の添加剤パッケージ、例えば、ＵＶＡ、ニトロキシル、抗酸化剤及び／又はＨＡＬＳ等の乾燥混合物を、標準混合スクリュー付きのレイストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）２７ｍｍ二軸スクリュー押出機内で押出した。押出し温度は２００℃ないし２１０℃であり、バレル滞留時間は１分間であった。ポリウレタン組成物をペレットに粉砕した。
圧縮成形された２×２インチ且つ６０ミル厚の上記配合物のプラークを製造し、そしてＳＡＥ Ｊ １９６０ 試験プロトコルの２５００ｋＪの総ＵＶ曝露量に従いキセノンウエザロメーター内でＵＶ線に曝露した。さらなる組のプラークを１１５時間のＱＵＶ／Ｂ曝露にかけた。ＡＳＴＭ Ｅ−３１３，ＤＣＩ ＳＦ６００ スペクトロフォトメーター；ラージ エリア ビュー；スペクトラル コンポネント インクルーデド，Ｄ６５イルミナント，１０°オブザーバー（ＡＳＴＭ Ｅ−３１３，ＤＣＩ ＳＦ６００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ；Ｌａｒｇｅ Ａｒｅａ Ｖｉｅｗ；Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｉｎｃｌｕｄｅｄ，Ｄ６５ Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ，１０°ｏｂｓｅｒｖｅｒ）に従い、ＵＶ曝露前後の色彩を測定した。
本発明のＵＶＡ／ニトロキシル組み合わせを含むプラークは、ニトロキシル化合物を含まないプラークよりも顕著に低いデルタＥ（変色度、ＤＥとしてまた言及する）を示した。
上記の共通手順に従い、ＵＶＡ、ニトロキシル及び抗酸化剤を含む熱可塑性ポリウレタンプラークを製造した。ニトロキシル濃度を変え、デルタＥがニトロキシル濃度に依存することが示された。
【００６８】
上記手順に従い、５０以下のショアー硬度を有する市販の芳香族ポリエーテルをベースとした熱可塑性ポリウレタンの下記配合物を製造し、プラークに形成し、そして、インテリア オートモーティブＳＡＥ Ｊ １９６０試験プロトコル，１９８９年９月（Ｉｎｔｅｒｉｏｒ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ＳＡＥ Ｊ １９６０ ｔｅｓｔ ｐｒｏｔｏｃｏｌ，Ｓｅｐｔ．１９８９）に従い、キセノンウエザロメーター内でＵＶ曝露した（放射照度，Ｗ／ｍ2＝０．５５明部；ウェットバルブ降下＝１２℃明部；ブラックパネル温度＝
３８℃暗部，８９℃明部；コンディショニング水＝４０℃暗部，６３℃明部；サイクル：３．８時間明部／１時間暗部；石英／ホウケイ酸フィルター）。
上記の１５００ｋＪ及び２５００ｋＪの曝露の前後で色彩を調べた。２５００ｋＪ後のデルタＥを表中に報告する。１５００ｋＪの曝露後では、配合物１及び２のみがデルタＥが１０未満であった。
【表１】
ＡＯ１＝２：１トリエチレングリコールビス［３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５メチルフェニル）プロピオネート：ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット
ＡＯ２＝トリエチレングリコールビス［３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５メチルフェニル）プロピオネート］
ＨＡＬＳ１＝ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
ＨＡＬＳ２＝４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ＨＡＬＳ３＝１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物
ＵＶＡ１＝２−（３−ドデシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＵＶＡ２＝４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン
ＵＶＡ３＝２−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−（ω−ヒドロキシ−オクタ−（エチレンオキシ）−カルボニル−エチル）−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ニトロキシルＡ＝
【化１４】
ニトロキシルＢ＝
【化１５】
配合物１及び２に示された濃度のニトロキシルＢを含ませた他は同様の配合のプラークを再度製造しそして曝露した。同様の結果が達成され、ニトロキシルを含む配合物は再び、他のものよりも優れていた。
【技術分野】
【０００１】
紫外線吸収剤及び少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の組み合わせの有効量を含む耐変色性熱可塑性ポリウレタン組成物、並びに前記紫外線吸収剤及びニトロキシルを含む化合物を熱可塑性ポリウレタン組成物に配合することにより、熱可塑性ポリウレタンの耐変色性を維持する方法が提供される。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（またＴＰＵとして言及される）の商業上の用途は急速に増え続けている。熱硬化性ポリウレタンとは異なり、熱可塑性ポリウレタンは、押出し、射出成形、電線被覆等のような操作において他の熱可塑性ポリマーと同様の手法で加工され得る。その望ましい加工性の他に、ＴＰＵは、その性能特性の最適の組み合わせのため、幅広い種々の最終使用の用途において適用性を示す。
例えば、ＴＰＵは、その硬度、引張り強度、弾性率、可撓性、及び／又は引張り伸びのために望ましい。そのような物理的特性の組み合わせ、及び広範囲の加工及び成形パラメータに対する適応のしやすさが、多くの最終使用の用途において、とりわけ多数の消費品において価値のあるＴＰＵを与えている。
本発明において使用される熱可塑性ポリウレタンは良く知られた商品であり、及びその記載は、例えば特許文献１；特許文献２；特許文献３；特許文献４；特許文献５（前述の特許文献の各々は、参照により完全に本明細書に組み込まれている。）、その中の参照及び無数の技術及び商業出版物に見ることができる。
消費品における使用の結果として、最適の加工及び性能特性の他に、商業的に望ましいＴＰＵ配合物は、外観的に魅力がなければならず、及び部材の製品寿命を超えて望ましい外観特性を維持していなければならない。
通常の加工温度は、３８０°Ｆ（１９３℃）ないし４２０°Ｆ（２１６℃）（２４０℃まで）であり得、及び頻繁に、最終的なＴＰＵ含有の製品の淡黄色の又はくもった外観を生じる。
【０００３】
黄変したか又はぼんやりした外観は不利であり、及び多くの消費者及び自動車用途において許容され得ないことが分かる。
非熱可塑性ポリウレタン、例えば、フォーム、コーティング、注型又は射出成形品等は、大抵、ＴＰＵに合致した厳格な加工条件を受けない。通常、非熱可塑性ウレタンは、例えば、ウレタンポリマーが選択された形状を有する物品を直接に得る型枠内で製造される注型又は射出成形のような加工段階において形成される。しかしながら、エラストマー及び架橋ポリウレタンですらさらなる加工を受ける例がある。成形されたウレタン製品はまた、型枠内で又は型枠なしで、初期形成後に頻繁に加熱される。
一旦、熱安定性のＴＰＵ組成物が完成すると、ＴＰＵ含有の製品の見た目が魅力的な外観が最終製品の製品寿命を超えて維持されるべきである。光、特に紫外線に対する曝露下で、製品は、黄変、くもり、白亜化、白濁、又はかぶりが示されてはならない。光で誘発される退色は、芳香族ＴＰＵ群でよりはっきりする。
種々の審美的な及び機能的な理由のため、着色された、例えば顔料着色されたか染色されたＴＰＵ群が大きな経済価値を有する。着色されたポリマーについて、黄変、くもり、白濁、又はかぶりの影響は、元の色彩の顕著な変化により一目瞭然である。
【０００４】
耐変色性は、基材が屋外曝露条件での曝露下において一貫した色彩を維持する特性である。基材の色の変化が、熱、光及び他の環境的なストレスの曝露下でほとんど変化しない場合、該基材は“良好な耐変色性”又は“高い耐変色性”を有すると言われる。悪い耐変色性は、色あせ、暗色の生成、黄変の増加、色合いの変化を含む幾つかの測定方法におい
て評価される。
それ故、最適の加工及び性能特性、熱安定性、ＵＶ分解に対する耐性を有し、及び製品寿命の間中一貫した色彩を維持するＴＰＵ組成物を提供することが望まれる。そのようなＴＰＵ組成物は、消費者及び自動車用途における使用に特に望ましい。
従って、当業者は、そのようなＴＰＵ組成物を長く探している。
【０００５】
多くのポリマー系と同様に、熱可塑性ポリウレタン及び他のウレタンポリマーを保護するための光安定剤、例えばヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）及び紫外線吸収剤（ＵＶＡ）の使用が良く知られている。最も頻繁には、ＨＡＬＳ成分は、水素原子、アルキル基、及びアルコキシ基により、１位のヒンダード窒素原子上で置換された２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体である。Ｎ−アシル置換がまた既知である。
ヒンダード窒素原子上にヒドロキシル基を有する（ヒドロキシルアミン）又は酸素原子置換を有する（ニトロキシル又はニトロキシ基）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体がまた既知であり、及びより慣用のＮ−Ｈ、Ｎ−アルキル又はＮ−アルコキシＨＡＬＳについて通常は見られない特性を頻繁に示す。２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのニトロキシル誘導体は、難燃剤組成物の一部として特許文献６において使用されており；特許文献７（アブストラクト）は、シラン／ウレタン封止剤の室温保管を目的としてニトロキシドを使用することを開示しており；特許文献８（アブストラクト）は、良好な保管安定性を有するラジカル硬化性のコーティング中の使用のための、金属／ポリホスホン酸／ニトロキシルの組み合わせを開示している。
【０００６】
参照によりその全文が本願明細書中に組み込まれている特許文献９は、１種以上のアクリレートをベースとしたゴム及び１種以上のＵＶ及び／又は熱安定剤をポリウレタン組成物に配合することにより、熱可塑性ポリウレタンのＵＶ及び熱安定性を改良する方法を開示している。好ましくは、安定剤は、特定のベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤であるが、ヒンダードアミン光安定剤がまた使用され得る。
特許文献１０は、特に、ポリウレタン、好ましくは少なくとも４０ｐｈｒポリブタジエンを含むエラストマーを含むエラストマーのスコーチ時間を延長するための２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシ誘導体のようなニトロキシル化合物を含む安定な遊離ラジカルの使用を開示している。
特許文献１１は、加硫性エラストマー組成物中に生成するラジカルを捕捉するための２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシ誘導体のような安定な遊離ラジカルの使用を開示している。
【０００７】
特許文献１２（アブストラクト）は、鎖停止剤又は末端キャッピング剤の一部としてウレタンポリマーに組み込まれたニトロキシル基を含む、良好な白色安定性を有するポリウレタン組成物を開示している。
参照によりその全文が本願明細書中に組み込まれている、２００３年４月２４日出願の特許文献１３及び２００４年１０月２１日出願の特許文献１４は、ヒンダードニトロキシル、立体障害性ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩を用いた、並びにジアルキルヒドロキシルアミン又は置換されたジアルキルヒドロキシルアミン又はそれらの塩を用いたボディケア製品、家庭用品、織物及び布地の安定化を教示している。
特許文献１５は、１−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンから誘導されたニトロキシル単位を含むウレタン又はエステルを組み入れることにより、ウレタン樹脂の耐候性を改良することを開示している。
【特許文献１】米国特許第５９０８８９４号明細書
【特許文献２】米国特許第５４８５９１６号明細書
【特許文献３】米国特許第５７８０５７３号明細書
【特許文献４】米国特許第５２５４６４１号明細書
【特許文献５】米国特許第５１７３５４３号明細書
【特許文献６】国際公開第２００３０８５０３９号パンフレット
【特許文献７】特開平１１−１５８３６８号公報
【特許文献８】特開２００１−０１１３２８号公報
【特許文献９】米国特許第５，７８５，９１６号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，７６７，９４０号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，１９４，５０９号明細書
【特許文献１２】特開昭５９−１０２９５０号公報
【特許文献１３】米国特許出願第１０／５１２，５２８号明細書
【特許文献１４】米国特許出願第１０／９７０，１１２号明細書
【特許文献１５】特開２００２−２３４９９６号公報
【発明の開示】
【０００８】
熱可塑性ポリウレタン組成物への特定の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンニトロキシルを含む化合物と紫外線吸収剤の添加が、得られたＴＰＵ組成物の光曝露に対する耐変色性における明らかな改良を提供することが見出された。本発明のＴＰＵ組成物は、紫外線吸収剤及び、ニトロキシルを含む化合物の代わりに、類似するＮ−Ｈ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アルコキシ、Ｎ−アシルヒンダードアミン光安定剤又はヒンダードヒドロキシルアミンを含む熱可塑性ポリウレタンよりもより耐変色性を有する。
【０００９】
本発明は、紫外線吸収剤及び式Ｉ
【化１】
（式中、Ｘ及びＹは、Ｈを表すか又は一緒に二重結合を形成して酸素原子に結合する。）で表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物の有効量を含む熱可塑性ポリウレタン組成物であって、ＳＡＥ Ｊ １９６０ 試験プロトコルに従う２５００ｋＪのキセノン曝露後に５未満のデルタＥが測定される変色度を示す、組成物を提供する。
また提供されるのは、紫外線吸収剤及び式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物の有効量を含む熱可塑性ポリウレタン組成物であって、該熱可塑性ポリウレタン組成物は、ＳＡＥ Ｊ １８８５ 試験プロトコルに従う１２５０ｋＪのキセノン曝露後に３未満のデルタＥが測定される変色度を示す、組成物である。
ＵＶＡは、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾオキサゾン、α−シアノアクリレート、オキサニリド、トリス−アリール−ｓ−トリアジン、ホルムアミジン、シンナメート、マロネート、ベンジリデン、サリチレート及びベンゾエートＵＶＡ群、並びにテレフタル酸及びイソフタル酸のレゾルシノール及びフェノールエステルを含むが、これらに限定されない。具体的な例は本明細書中で後述される。
【００１０】
添加剤に関する用語“有効量”は、耐変色性に関して望ましい効果を生じる量である。種々のポリウレタン組成物が退色するか又は色あせする速度は非常に様々である。それ故、紫外線吸収剤（本願明細書においてはまたＵＶＡとして言及される）及び式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物（本願明細書においてはまた“ニトロキシル化合物”又は“ニトロキシル”として言及される）の有効量は、熱可塑性ポリウレタンの化学組成、芳香族ポリマーが存在しているかどうか、存在する着色剤及び他の添加剤の種類、加工条件、最終的に製造された熱可塑性ポリウレタン製品の厚さ及び透明性並
びに想定される最終用途を含む種々の要因に応じて変化する。
【００１１】
一般に、ＵＶＡは、熱可塑性ポリウレタン組成物の全質量に基づき０．１ないし５質量％の量で存在し、及び２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、トリス−アリール−ｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、ホルムアミジン及びオキサニリドからなる群より選択され、及び式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物は、熱可塑性ポリウレタン組成物の全質量に基づき０．１ないし５質量％の量で存在する。
通常、ＵＶＡ及び式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の全量は、熱可塑性ポリウレタン組成物の全質量に基づき０．２ないし５．１質量％の量で存在する。
例えば、ＵＶＡ及び式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の全量は、熱可塑性ポリウレタン組成物の全質量に基づき０．２ないし２質量％の量で存在する。
ＵＶＡ及びニトロキシルの最適の有効量の決定は、従来一般的であるような実験しか必要としない。
【００１２】
ニトロキシルは、例えば、式Ｉａ
【化２】
（式中、
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表すか、又は一緒にペンタメチレン基を表し、及び
Ｚ1及びＺ2は各々、Ｈ又はメチル基を表すか、又はＺ1及びＺ2は一緒に、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基、オキソ基、シアノヒドリン基、アミド基、アミノ基、カルボキシ基又はウレタン基によりさらに置換され得る結合部分を形成する。）
で表される化合物である。
上記の包括的な記載のニトロキシルは、広い既知のヒンダードアミン光安定剤の殆どどのようなものからも形成され得るが、しかしながら、ニトロキシルは遊離ラジカルであり、及び一般的に着色した化合物であり、通常は橙色又は赤色である。
【００１３】
本発明のニトロキシルは、少なくとも１種の式Ｉで表される部分を含む着色した化合物である。
例えば、式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物は、式ＡないしＦ
【化３】
［式中、
Ｘは、直接結合、酸素原子又は基
【化４】
、ＮＲ10、
【化５】
を表し、
ｍは、１、２、３又は４を表し、及び
ｍが１を表す場合、
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８の
アルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、１個以上のＯＲ3、フェニル基、ＮＲ3Ｒ3’、ＣＯＯＲ3、ＣＯＯＭ+、Ｃ
ＯＮＲ3Ｒ3’により１回以上置換された前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキル基；
オキシラン基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；
炭素原子数６ないし１２のアリール基、１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＯＲ3、ＮＲ3Ｒ3’、ＣＯＯＲ3、ＣＯＯＭ+、ＣＯＮＲ3Ｒ3’により置換された前
記アリール基；
上記定義された１個以上の基Ｘにより１回以上中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、１個以上のＯＲ3、フェニル基、
ＮＲ3Ｒ3’、ＣＯＯＲ3、ＣＯＯＭ+、ＣＯＮＲ3Ｒ3’により１回以上置換された前記中断されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキル基を表し；
ここで、Ｒ3及びＲ3’は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、酸素原子により１回以上中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記アリール基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基、又は炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、炭素原子数６ないし１３のシクロアルキルカルボニル基、炭素原子数７ないし１３のアリールカルボニル基、１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記アリール基を表し、
及び、Ｍ+は、周期律表の１、２及び３族からの金属イオンを表すか、又はＺｎ、Ｃｕ
、Ｎｉ又はＣｏを表すか、又はＭは、基Ｎn+（Ｒ2）4（式中、Ｒ2は炭素原子数１ないし
８のアルキル基又はベンジル基を表す。）を表し；
ｍが２を表す場合、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原子数２ないし１２のアルケニ
レン基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基、炭素原子数７ないし１５のアラルキレン基又は炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、１個以上のＯ、−ＮＲ3−、−
ＣＯＮＲ3−、−ＣＯＯ−により１回以上中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレ
ン基を表し、
及びｍが２を表し且つＸが直接結合を表す場合、
Ｒ1は、−Ｎ（Ｒ3）Ｒ4Ｎ（Ｒ3）−（式中、Ｒ4は、炭素原子数２ないし１８のアルキ
レン基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基、炭素原子数８ないし１５のアラルキレン基又は炭素原子数６ないし１２のアリーレン基を表す。）を表すか、又はＲ1は
、−ＣＯＯ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を表し；
ｍが３を表す場合、
Ｒ2は、炭素原子数３ないし８のアルカントリイル基又はベンゼントリイル基を表し、
及び
ｍが４を表す場合、
Ｒ2は、炭素原子数５ないし８のアルカンテトライル基又はベンゼンテトライル基を表
す。］：
【化６】
【化７】
【化８】
（式中、Ｒ10は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１５のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表す。）：
【化９】
［式中、
ｋは、１又は２を表し、
ｋが１を表す場合、
Ｒ20及びＲ21は、独立して、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基又は炭素原子数７ないし１５のアラルキル基を表すか、又は
Ｒ20及びＲ21は一緒に、炭素原子数２ないし８のアルキレン基又はヒドロキシル基により置換された前記アルキレン基を表すか、又は炭素原子数４ないし２２のアシルオキシ−アルキレン基を表すか、又は
ｋが２を表す場合、
Ｒ20及びＲ21は一緒に、（−ＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2−）2を表す。］：
【化１０】
｛式中、
Ｒ30は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基、グリシジル基、又は炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基を表し、
ｇは１又は２を表し、
ｇが１を表す場合、
Ｒ31は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、プロパルギル基、グリシジル基、１ないし２０個の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし５０のアルキル基、１ないし１０個のヒドロキシル基により置換されているか、又は前記酸素原子により中断され且つ前記ヒドロキシル基により置換された前記アルキル基を表すか、又は
Ｒ31は、カルボキシ基により又は−ＣＯＯＺにより置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、ここでＺは、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表すか、又はＺは、−（ＣＯＯ-）nＭn+［式中、ｎは１ないし３を表し、及びＭは周期律表の１、２又は３族からの金属イオンを表すか、又はＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＣｏ
を表すか、又はＭは、基Ｎn+（Ｒ2）4（式中、Ｒ2は炭素原子数１ないし８のアルキル基
又はベンジル基を表す。）を表す。］を表し、
ｇが２を表す場合、
Ｒ31は、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基、又は１ないし２０個の酸素原子により中断されているか、１ないし１０個のヒドロキシル基により置換されているか、又は前記酸素原子により中断され且つ前記ヒドロキシル基により置換された炭素原子数１ないし５０のアルキレン基を表す。｝
で表される化合物からなる群より選択される。
【００１４】
例えば、式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物は、式Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表される化合物からなる群より選択され、ここで、
式Ａ中、
Ｘは、酸素原子、
【化１１】
を表し、
ｍは１又は２を表し、及び
ｍが１を表す場合、
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８の
アルケニル基、１個以上のＯＲ3、ＣＯＯＲ3又はＣＯＮＲ3Ｒ3’により１回以上置換された前記アルキル基又はアルケニル基；
オキシラン基により置換された炭素原子数３ないし１２のアルキル基；
１個以上の酸素原子又は基
【化１２】
により１回以上中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、又は１個以上のＯＲ3
、ＣＯＯＲ3、ＣＯＮＲ3Ｒ3’により１回以上置換された前記中断されたアルキル基を表
し；
ｍが２を表す場合、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、１個以上のＯ、−ＣＯＮＲ3−、−ＣＯＯ−により１回以上中断され、及び／又はＯＲ3により１回以上置換された炭素原子数
２ないし１２のアルキレン基を表す。
【００１５】
例えば、本発明のニトロキシル化合物は、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトアミドピペリジン；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−ピペリジン；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシ−ピペリジン；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−プロポキシ−ピペリジン、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−プロパノイルオキシ−ピペリジン
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ステアロイルオキシ−ピペリジン
及び
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン
より選択される。
１種以上のＵＶＡが一緒に使用され得る。１種以上のニトロキシル化合物が一緒に使用され得る。
【００１６】
本発明の紫外線吸収剤及びニトロキシルを含む化合物は、高温を必要とする標準的な技術を用いることにより配合される。ＵＶＡ及びニトロキシルは、一緒に又は別々に添加され得る。例えば、ＵＶＡ及びニトロキシルは、押出し、ブレンド、乳化、溶液流延、ブラベンダー（ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）混合等により配合される。
本発明の組成物の熱可塑性ウレタンポリマーは既知であり、及び直鎖状、枝分れ状であるか又は架橋され得る。
本発明の組成物を製造する上で、本発明の範囲内において、紫外線吸収剤及び／又はニトロキシルを含む化合物を、ポリウレタンのポリオール又はイソシアネート前駆体に添加することが可能であるが、しかしながら、紫外線吸収剤及びニトロキシルを含む化合物は、ポリオール及び／又はイソシアネートがさらに存在するとしても、通常、熱可塑性ウレタンポリマーに添加される。
【００１７】
例えば、紫外線吸収剤及びニトロキシルを含む化合物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂及び他の所望の添加剤とブレンドされ、そして高温で押出される混合物を製造するために、例えば、押出しは、１４０℃ないし２５０℃にて行われ；例えば押出しは１６０℃ないし２４０℃にて行われ；例えば押出しは、１７０℃ないし２２０℃にて行われる。
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、紫外線吸収剤及びニトロキシルを含む化合物の配合後に、加熱、機械的及び化学的加工を含むさらなる加工にかけられ得る。
例えば、熱可塑性ポリウレタン組成物は、ＵＶＡ及びニトロキシルを含む化合物の配合後に、高温にて、例えば４５℃以上の温度又は７０℃以上の温度にて、さらに加工され得る。
【００１８】
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、シート、プラーク、ペレット、他の成形品、繊維、フィルム、粉体等を含むいずれの加工形態で存在し得る。
本発明の耐変色性の熱可塑性ポリウレタン組成物は、例えば、現存する物品の表面に本発明のポリウレタン組成物の溶融物を塗布することにより、多層品の層を形成し得る。一層として本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む多層品はまた、シート又は他の成形品又はシース繊維（ｓｈｅａｔｈｅｄ ｆｉｂｅｒ）を形成するための同時押出しにより得られ得る。
本発明の耐変色性の熱可塑性ポリウレタンはまた、例えば、水のような溶媒中の粉体又はフレーク形態にある熱可塑性ポリウレタン組成物のエマルジョンを製造し、そして物品の表面に該エマルジョンを塗布することによって、現存する物品の表面に塗布され得る。
例えば、付加的な加工は、乾燥、キュアリング、加熱、ハードニング、成形、圧延、ローリング、注型、ブロー成形、噴霧、圧縮成形、混紡、架橋、さらなる重合、鎖延長、押出し、同時押出し、延伸、繊維製造、染色、着色、粉砕、懸濁、乳化、被覆からなる群より選択された段階を含む。
【００１９】
熱可塑性ポリウレタン組成物のウレタンポリマー又は他の成分は、紫外線吸収剤及びニトロキシルを含む化合物の配合後に、さらに重合、架橋又は化学転換され得る。
例えば、ウレタンポリマーは、さらなるポリオール又はイソシアネートとの反応によりさらに重合され得るか、或いはホルムアルデヒド又は他の鎖延長剤と反応されてより長いポリマー鎖を形成し得るか、或いは慣用の架橋剤により架橋され得る。
【００２０】
特別な態様は、芳香族熱可塑性ポリウレタンを含む耐変色性の組成物及びそれらを製造
する方法を提供する。
大抵、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物はまた、染料又は顔料のような着色剤を含み得る。特別の態様は、顔料着色された組成物に関する。
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、通常、他の添加剤を含む。一般的な添加剤は、抗酸化剤、ヒンダードアミン、ホスフィット又はホスホナイト、ベンゾフラノ−２−オン、チオ相乗剤、ポリアミド安定剤、金属ステアレートを含む光安定剤、核剤、充填材、強化剤、潤滑剤、乳化剤、染料、顔料、分散剤、他の蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等又はそれらの混合物を含む。
例えば、本発明の組成物はまた、抗酸化剤及び／又はＮ−Ｈ、Ｎ−アルキル、Ｎ−ＯＲ、Ｎ−アシル又はＮ−ＯＨヒンダードアミン光安定剤を含み得る。
【００２１】
一般的なポリマー添加剤の具体的な例は、以下のものを含む。
１．抗酸化剤
１．１．アルキル化モノフェノール、
例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は側鎖において枝分れしたノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルウンデシ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルヘプタデシ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルトリデシ−１−イル）フェノール及びそれらの混合物。
【００２２】
１．２．アルキルチオメチルフェノール、
例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【００２３】
１．３．ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、
例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
【００２４】
１．４．トコフェロール、
例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ）。
【００２５】
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
例えば、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−第二アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【００２６】
１．６．アルキリデンビスフェノール、
例えば、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【００２７】
１．７．ベンジル化合物、
例えば、３，５，３’，５’−テトラ−第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、１，３，５−トリ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ジ（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプト酢酸イソオクチルエステル、ビス−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオールテレフタレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸ジオクタデシルエステル及び３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチルエステル、カルシウム塩。
【００２８】
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート、
例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロネート、ジ−オクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【００２９】
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、
例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−
２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【００３０】
１．１０．トリアジン化合物、
例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【００３１】
１．１１．ベンジルホスホネート、
例えば、ジメチル−２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
【００３２】
１．１２．アシルアミノフェノール、
例えば、４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン及びオクチルＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
【００３３】
１．１３．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００３４】
１．１４．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００３５】
１．１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００３６】
１．１６． ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００３７】
１．１７．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ユニロイヤル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ）によって供給されるナウガード（Ｎａｕｇａｒｄ）（登録商標）ＸＬ−１）。
【００３８】
１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）
【００３９】
１．１９．アミン系抗酸化剤、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルア
ミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジ−４−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オール。
【００４０】
２．ＵＶ吸収剤及び光安定剤
２．１． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
例えば、米国特許第３，００４，８９６号明細書；第３，０５５，８９６号明細書；第３，０７２，５８５号明細書；第３，０７４，９１０号明細書；第３，１８９，６１５号明細書；第３，２１８，３３２号明細書；第３，２３０，１９４号明細書；第４，１２７，５８６号明細書；第４，２２６，７６３号明細書；第４，２７５，００４号明細書；第４，２７８，５８９号明細書；第４，３１５，８４８号明細書；第４，３４７，１８０号明細書；第４，３８３，８６３号明細書；第４，６７５，３５２号明細書；第４，６８１，９０５号明細書；第４，８５３，４７１号明細書；第５，２６８，４５０号明細書；第５，２７８，３１４号明細書；第５，２８０，１２４号明細書；第５，３１９，０９１号明細書；第５，４１０，０７１号明細書；第５，４３６，３４９号明細書；第５，５１６，９１４号明細書；第５，５５４，７６０号明細書；第５，５６３，２４２号明細書；第５，５７４，１６６号明細書；第５，６０７，９８７号明細書及び第５，９７７，２１９号明細書に開示される既知の市販のヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−第二ブチル−５−第三ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−第三アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ビス−α−クミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−（ω−ヒドロキシ−オクタ−（エチレンオキシ）−カルボニル−エチル）−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ドデシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−第三ブチル−２−ヒドロキ
シ−５−（２−オクチルオキシカルボニル）エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ドデシル化２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−第三ブチル−５−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル）−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−第三ブチル−５−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス（４−第三オクチル−（６−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）フェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−第三オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３−第三オクチル−５−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−フルオロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−第三オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−第三ブチル２−ヒドロキシ−５−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−第三オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−５−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−第三オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−第三ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール及び５−フェニルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール。
【００４１】
２．２． ２−ヒドロキシベンゾフェノン、
例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【００４２】
２．３．置換された及び未置換の安息香酸のエステル、
例えば、４−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００４３】
２．４．アクリレート及びマロネート、
例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−カルボメトキシケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン、ジメチルｐ−メトキシベンジリデンマロネート（ＣＡＳ登録番号７４４３−２５−６）及びジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニ−４−イル）ｐ−メトキシベンジリデンマロネート（ＣＡＳ登録番号１４７７８３−６９−５）。
【００４４】
２．５．ニッケル化合物、
例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うか又は伴わない１：１又は１：２錯体のような２，２’−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステル、例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシムの、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル−ウンデシルケトキシムのニッケル錯体、他の配位子を伴うか又は伴わない１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【００４５】
２．６．立体障害性アミン、
例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオ
ン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−と４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合物（ＣＡＳ登録番号［１３６５０４−９６−６］）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
立体障害性アミンはまた、英国特許出願公開第２３０１１０６号明細書に記載される成分Ｉ−ａ）、Ｉ−ｂ）、Ｉ−ｃ）、Ｉ−ｄ）、Ｉ−ｅ）、Ｉ−ｆ）、Ｉ−ｇ）、Ｉ−ｈ）、Ｉ−ｉ）、Ｉ−ｊ）、Ｉ−ｋ）又はＩ−ｌ）のうちの１種であり得、特に前記英国特許出願公開２３０１１０６号明細書の第６８頁ないし第７３頁に列挙される光安定剤１−ａ−１、１−ａ−２、１−ｂ−１、１−ｃ−１、１−ｃ−２、１−ｄ−１、１−ｄ−２、１−ｄ−３、１−ｅ−１、１−ｆ−１、１−ｇ−１、１−ｇ−２又は１−ｋ−１である。
立体障害性アミンはまた、欧州特許第７８２９９４号明細書に記載される化合物のうちの１種、例えば該明細書の請求項１０ないし３８中に、又は実施例１ないし１２又はＤ−１ないしＤ−５中に記載される化合物であり得る。
立体障害性アミンはまた、ヒドロキシルアミン又はヒンダードアミン光安定剤のヒドロキシルアミン塩であり得る。
【００４６】
２．７．ヒドロキシ置換されたアルコキシ基によりＮ原子上で置換された立体障害性アミン、
例えば、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−ヘキサデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシ−４−ヒドロキシ−２、２，６，６−テトラメチルピペリジンと第三アミルアルコールからの炭素ラジカルとの反応生成物、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）アジペート、ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）スクシネート、ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）グルタレート及び２，４−ビス｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル］−Ｎ−ブチルアミノ｝−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン。
【００４７】
２．８．オキサミド、
例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物及びｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００４８】
２．９． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
例えば、トリス−アリール−ｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン及び国際公開第９６／２８４３１号パンフレット、欧州特許第４３４６０８号明細書、欧州特許第９４１９８９号明細書、英国特許第２，３１７，８９３号明細書、米国特許第３，８４３，３７１号明細書；第４，６１９，９５６号明細書；第４，７４０，５４２号明細書；第５，０９６，４８９号明細書；第５，１０６，８９１号明細書；第５，２９８，０６７号明細書；第５，３００，４１４号明細書；第５，３５４，７９４号明細書；第５，４６１，１５１号明細書；第５，４７６，９３７号明細書；第５，４８９，５０３号明細書；第５，５４３，５１８号明細書；第５，５５６，９７３号明細書；第５，５９７，８５４号明細書；第５，６８１，９５５号明細書；第５，７２６，３０９号明細書；第５，９４２，６２６号明細書；第５，９５９，００８号明細書；第５，９９８，１１６号明細書及び第６，０１３，７０４号明細書に開示されるような既知の市販のトリアジン、例えば、４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、チアソルブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）（登録商標）１１６４，サイテック社（Ｃｙｔｅｃ Ｃｏｒｐ）、４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−６−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−６−（４−ブロモフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシカルボニルエチリデンオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−［２−ヒドロキシ−４−（３−第二ブチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−６−２−ヒドロキシ−４−（３−第二アミルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ｎ−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−ノニルオキシ★−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン（★は、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基及びデシルオキシ基の混合物を示す。）、メチレンビス−｛２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−ブチルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−ｓ−トリアジン｝、５：４：１の比で３：５’、５：５’及び３：３’位において架橋されたメチレン架橋された二量体混合物、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシカルボニルイソプロピリデンオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−
ヘキシルオキシ−５−α−クミルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，６−ビス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−第二ブチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−ｓ−トリアジン、４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシ−４−（３−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）−ｓ−トリアジンと４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシ−４−（３−トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）−ｓ−トリアジンとの混合物、４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシ−４−（３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロオキシプロポキシ）−フェニル）−ｓ−トリアジン及び４，６−ジフェニル−２−（４−ヘキシルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン。
【００４９】
３．金属奪活剤、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイル−ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
【００５０】
４．ホスフィット及びホスホナイト、
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］−１，３，２−ジオキサホスペピン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）−ホスフィット］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット。
【００５１】
５．ベンゾフラノン及びインドリノン、
例えば、米国特許第４，３２５，８６３号明細書；米国特許第４，３３８，２４４号明細書；米国特許第５，１７５，３１２号明細書；米国特許第５，２１６，０５２号明細書；米国特許第５，２５２，６４３号明細書；独国特許出願公開第４３１６６１１号明細書；独国特許出願公開第４３１６６２２号明細書；独国特許出願公開第４３１６８７６号明細書；欧州特許出願公開第０５８９８３９号明細書又は欧州特許出願公開第０５９１１０２号明細書に開示されるもの又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５
，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ−第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラノ−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラノ−２−オン］、５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラノ−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、及び３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン。
【００５２】
６．ヒドロキシルアミン、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン及び水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【００５３】
７．ニトロン、
例えば、Ｎ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、Ｎ−メチル−α−ヘプタデシルニトロン及び水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
【００５４】
８．アミンオキシド、
例えば、米国特許第５，８４４，０２９号明細書及び第５，８８０，１９１号明細書に開示されるようなアミンオキシド誘導体、ジデシルメチルアミンオキシド、トリデシルアミンオキシド、トリドデシルアミンオキシド及びトリヘキサデシルアミンオキシド。
【００５５】
９．チオ相乗剤、
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネート。
【００５６】
１０．過酸化物捕捉剤、
例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンゾイミダゾール又は２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【００５７】
１１．ポリアミド安定剤
例えば、ヨウ化物及び／又はリン化合物と組み合わせた銅塩及び二価マンガンの塩。
【００５８】
１２．塩基性の補助安定剤
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム及びパルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモン又はピロカテコール酸亜鉛。
【００５９】
１３．核剤、
例えば、タルクのような無機物質、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩又は硫酸塩；モノ−又はポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、例えば、４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム；イオンコポリマー（アイオノマー）のようなポリマー化合物。
【００６０】
１４．充填材及び強化剤、
例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
【００６１】
１５．分散剤、
例えば、ポリエチレンオキシドワックス又は鉱油。
【００６２】
１６．他の添加剤
例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、染料、他の蛍光増白剤、レオロジー添加剤、触媒、流れ調節剤、スリップ剤、架橋剤、架橋促進剤、ハロゲン捕捉剤、防煙剤、防炎加工剤、帯電防止剤、透明剤、例えば置換された及び未置換のビスベンジリデンソルビトール、ベンゾキサジノンＵＶ吸収剤、例えば２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（３，１−ベンゾキサジノ−４−オン）、及び発泡剤。
【００６３】
着色剤、例えば染料及び顔料は、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物中に通常は存在し、及び有機及び無機着色剤を含んでいる。二酸化チタン及びカーボンブラックのような、単純に色彩を与える以外の役割を果たし得る着色化合物がまた、本組成物中で一般的である。
ニトロキシル、ＵＶＡ及び／又はＨＡＬＳ又は他の所望の添加剤の最適の有効量を決定する上で、ポリウレタン組成物の変色に影響するすべての要因を考慮に入れる必要がある。例えば、当初の色彩とニトロキシルに起因する変色の度合い、並びに種々のウレタンポリマー、ウレタンコポリマー又はウレタンポリマーブレンドが変色する度合いである。変色の度合いはまた、ポリウレタン樹脂が脂肪族であるか又は芳香族であるか、存在する着色剤及び他の添加剤の種類、加工条件及び用途の条件等を含む要因による。ニトロキシル及びＵＶＡの最適濃度はまた、最終的に製造された熱可塑性ポリウレタン製品の厚さ及び透明度による。ニトロキシルの最も有益な量を決定することは、それ故、一般的なそれらの用途に応じた実験を必要とする。
【００６４】
本発明の他の局面は、ポリウレタン組成物の光曝露に対する耐変色性を改良する方法であって、該方法は、式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の有効量を、熱可塑性ポリウレタンポリマー及び紫外線吸収剤を含む組成物に添加することからなる、方法を提供する。
例えば、熱可塑性ポリウレタン組成物の耐変色性を保持する方法は、ＳＡＥ Ｊ １９６０ 試験プロトコルに従う２５００ｋＪのキセノン曝露後に５未満のデルタＥが測定される変色度を生ずるのに有効な量の、紫外線吸収剤及び式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物を、熱可塑性ポリウレタン組成物に配合することからなる。
【００６５】
上記本組成物について与えられた定義及び好例はまた、本発明の他の局面に適用する。
通常、紫外線吸収剤及び／又は式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物は、１４０ないし２５０℃の温度にて行われる押出しにより配合される。
例えば、押出しは、１７０ないし２２０℃の温度にて行われる。
特別の態様において、ポリウレタン組成物は、紫外線吸収剤及び式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物の添加後に、さらなる加工段階にかけられる。
特に、さらなる加工段階は、４５℃又はそれを超える温度にて行われる。
例えば、さらなる加工段階は、乾燥、キュアリング、加熱、ハードニング、成形、圧延、ローリング、注型、ブロー成形、噴霧、圧縮成形、混紡、架橋、さらなる重合、鎖延長、押出し、同時押出し、延伸、繊維製造、染色、着色、粉砕、懸濁、乳化、被覆からなる群より選択される段階を含む。
【００６６】
本発明のさらなる局面は、ＳＡＥ Ｊ １９６０ 試験プロトコルに従う２５００ｋＪのキセノン曝露後に５未満のデルタＥが測定されるようにＵＶ曝露後の熱可塑性ポリウレタンの変色を抑えるための、紫外線吸収剤及び式Ｉ
【化１３】
（式中、Ｘ及びＹは、Ｈを表すか、又は一緒に二重結合を形成して酸素原子に結合する。）
で表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物の使用である。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例が本発明を例示するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。実施例
５０以下のショアー硬度を有する市販の芳香族ポリエーテルをベースとした熱可塑性ポリウレタン、及び種々の添加剤パッケージ、例えば、ＵＶＡ、ニトロキシル、抗酸化剤及び／又はＨＡＬＳ等の乾燥混合物を、標準混合スクリュー付きのレイストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）２７ｍｍ二軸スクリュー押出機内で押出した。押出し温度は２００℃ないし２１０℃であり、バレル滞留時間は１分間であった。ポリウレタン組成物をペレットに粉砕した。
圧縮成形された２×２インチ且つ６０ミル厚の上記配合物のプラークを製造し、そしてＳＡＥ Ｊ １９６０ 試験プロトコルの２５００ｋＪの総ＵＶ曝露量に従いキセノンウエザロメーター内でＵＶ線に曝露した。さらなる組のプラークを１１５時間のＱＵＶ／Ｂ曝露にかけた。ＡＳＴＭ Ｅ−３１３，ＤＣＩ ＳＦ６００ スペクトロフォトメーター；ラージ エリア ビュー；スペクトラル コンポネント インクルーデド，Ｄ６５イルミナント，１０°オブザーバー（ＡＳＴＭ Ｅ−３１３，ＤＣＩ ＳＦ６００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ；Ｌａｒｇｅ Ａｒｅａ Ｖｉｅｗ；Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｉｎｃｌｕｄｅｄ，Ｄ６５ Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ，１０°ｏｂｓｅｒｖｅｒ）に従い、ＵＶ曝露前後の色彩を測定した。
本発明のＵＶＡ／ニトロキシル組み合わせを含むプラークは、ニトロキシル化合物を含まないプラークよりも顕著に低いデルタＥ（変色度、ＤＥとしてまた言及する）を示した。
上記の共通手順に従い、ＵＶＡ、ニトロキシル及び抗酸化剤を含む熱可塑性ポリウレタンプラークを製造した。ニトロキシル濃度を変え、デルタＥがニトロキシル濃度に依存することが示された。
【００６８】
上記手順に従い、５０以下のショアー硬度を有する市販の芳香族ポリエーテルをベースとした熱可塑性ポリウレタンの下記配合物を製造し、プラークに形成し、そして、インテリア オートモーティブＳＡＥ Ｊ １９６０試験プロトコル，１９８９年９月（Ｉｎｔｅｒｉｏｒ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ＳＡＥ Ｊ １９６０ ｔｅｓｔ ｐｒｏｔｏｃｏｌ，Ｓｅｐｔ．１９８９）に従い、キセノンウエザロメーター内でＵＶ曝露した（放射照度，Ｗ／ｍ2＝０．５５明部；ウェットバルブ降下＝１２℃明部；ブラックパネル温度＝
３８℃暗部，８９℃明部；コンディショニング水＝４０℃暗部，６３℃明部；サイクル：３．８時間明部／１時間暗部；石英／ホウケイ酸フィルター）。
上記の１５００ｋＪ及び２５００ｋＪの曝露の前後で色彩を調べた。２５００ｋＪ後のデルタＥを表中に報告する。１５００ｋＪの曝露後では、配合物１及び２のみがデルタＥが１０未満であった。
【表１】
ＡＯ１＝２：１トリエチレングリコールビス［３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５メチルフェニル）プロピオネート：ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット
ＡＯ２＝トリエチレングリコールビス［３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５メチルフェニル）プロピオネート］
ＨＡＬＳ１＝ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
ＨＡＬＳ２＝４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ＨＡＬＳ３＝１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物
ＵＶＡ１＝２−（３−ドデシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＵＶＡ２＝４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン
ＵＶＡ３＝２−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−（ω−ヒドロキシ−オクタ−（エチレンオキシ）−カルボニル−エチル）−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ニトロキシルＡ＝
【化１４】
ニトロキシルＢ＝
【化１５】
配合物１及び２に示された濃度のニトロキシルＢを含ませた他は同様の配合のプラークを再度製造しそして曝露した。同様の結果が達成され、ニトロキシルを含む配合物は再び、他のものよりも優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収剤（ＵＶＡ）及び式Ｉ
【化１】
（式中、Ｘ及びＹは、Ｈを表すか又は一緒に二重結合を形成して酸素原子に結合する。）で表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物の有効量を含む熱可塑性ポリウレタン組成物であって、該熱可塑性ポリウレタン組成物は、ＳＡＥ Ｊ １９６０ 試験プロトコルに従う２５００ｋＪのキセノン曝露後に５未満のデルタＥが測定される変色度を示す、組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、ＳＡＥ Ｊ １８８５ 試験プロトコルに従う１２５０ｋＪのキセノン曝露後に３未満のデルタＥが測定される変色度を示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ＵＶＡは、熱可塑性ポリウレタン組成物の全質量に基づき０．１ないし５質量％の量で存在し、及び２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、トリス−アリール−ｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、ホルムアミジン及びオキサニリドからなる群より選択され、及び式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物は、熱可塑性ポリウレタン組成物の全質量に基づき０．１ないし５質量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ＵＶＡ及び前記式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の全量は、熱可塑性ポリウレタン組成物の全質量に基づき０．２ないし５．１質量％の量で存在する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ＵＶＡ及び前記式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の全量は、熱可塑性ポリウレタン組成物の全質量に基づき０．２ないし２質量％の量で存在する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物は、式ＡないしＦ
【化２】
［式中、
Ｘは、直接結合、酸素原子又は基
【化３】
、ＮＲ10、
【化４】
を表し、
ｍは、１、２、３又は４を表し、及び
ｍが１を表す場合、
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８の
アルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、１個以上のＯＲ3、フェニル基、ＮＲ3Ｒ3’、ＣＯＯＲ3、ＣＯＯＭ+、Ｃ
ＯＮＲ3Ｒ3’により１回以上置換された前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキル基；
オキシラン基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；
炭素原子数６ないし１２のアリール基、１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＯＲ3、ＮＲ3Ｒ3’、ＣＯＯＲ3、ＣＯＯＭ+、ＣＯＮＲ3Ｒ3’により置換された前
記アリール基；
上記定義された１個以上の基Ｘにより１回以上中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、１個以上のＯＲ3、フェニル基、
ＮＲ3Ｒ3’、ＣＯＯＲ3、ＣＯＯＭ+、ＣＯＮＲ3Ｒ3’により１回以上置換された前記中断されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキル基を表し；
ここで、Ｒ3及びＲ3’は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、酸素原子により１回以上中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記アリール基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基、又は炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、炭素原子数６ないし１３のシクロアルキルカルボニル基、炭素原子数７ないし１３のアリールカルボニル基、１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記アリール基を表し、
及び、Ｍ+は、周期律表の１、２及び３族からの金属イオンを表すか、又はＺｎ、Ｃｕ
、Ｎｉ又はＣｏを表すか、又はＭは、基Ｎn+（Ｒ2）4（式中、Ｒ2は炭素原子数１ないし
８のアルキル基又はベンジル基を表す。）を表し；
ｍが２を表す場合、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原子数２ないし１２のアルケニ
レン基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基、炭素原子数７ないし１５のアラルキレン基又は炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、１個以上のＯ、−ＮＲ3−、−
ＣＯＮＲ3−、−ＣＯＯ−により１回以上中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレ
ン基を表し、
及びｍが２を表し且つＸが直接結合を表す場合、
Ｒ1は、−Ｎ（Ｒ3）Ｒ4Ｎ（Ｒ3）−（式中、Ｒ4は、炭素原子数２ないし１８のアルキ
レン基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基、炭素原子数８ないし１５のアラルキレン基又は炭素原子数６ないし１２のアリーレン基を表す。）を表すか、又はＲ1は
、−ＣＯＯ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を表し；
ｍが３を表す場合、
Ｒ2は、炭素原子数３ないし８のアルカントリイル基又はベンゼントリイル基を表し、
及び
ｍが４を表す場合、
Ｒ2は、炭素原子数５ないし８のアルカンテトライル基又はベンゼンテトライル基を表
す。］：
【化５】
【化６】
【化７】
（式中、Ｒ10は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１５のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表す。）：
【化８】
［式中、
ｋは、１又は２を表し、
ｋが１を表す場合、
Ｒ20及びＲ21は、独立して、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基又は炭素原子数７ないし１５のアラルキル基を表すか、又は
Ｒ20及びＲ21は一緒に、炭素原子数２ないし８のアルキレン基又はヒドロキシル基により置換された前記アルキレン基を表すか、又は炭素原子数４ないし２２のアシルオキシ−アルキレン基を表すか、又は
ｋが２を表す場合、
Ｒ20及びＲ21は一緒に、（−ＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2−）2を表す。］：
【化９】
｛式中、
Ｒ30は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基、グリシジル基、又は炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基を表し、
ｇは１又は２を表し、
ｇが１を表す場合、
Ｒ31は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、プロパルギル基、グリシジル基、１ないし２０個の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし５０のアルキル基、１ないし１０個のヒドロキシル基により置換されているか、又は前記酸素原子により中断され且つ前記ヒドロキシル基により置換された前記アルキル基を表すか、又は
Ｒ31は、カルボキシ基により又は−ＣＯＯＺにより置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、ここでＺは、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表すか、又はＺは、−（ＣＯＯ-）nＭn+［式中、ｎは１ないし３を表し、及びＭは周期律表の１、２又は３族からの金属イオンを表すか、又はＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＣｏを表すか、又はＭは、基Ｎn+（Ｒ2）4（式中、Ｒ2は炭素原子数１ないし８のアルキル基
又はベンジル基を表す。）を表す。］を表し、
ｇが２を表す場合、
Ｒ31は、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニ
レン基、キシリレン基、又は１ないし２０個の酸素原子により中断されているか、１ないし１０個のヒドロキシル基により置換されているか、又は前記酸素原子により中断され且つ前記ヒドロキシル基により置換された炭素原子数１ないし５０のアルキレン基を表す。｝
で表される化合物からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物は、式Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表される化合物からなる群より選択され、ここで、
式Ａ中、
Ｘは、酸素原子、
【化１０】
を表し、
ｍは１又は２を表し、及び
ｍが１を表す場合、
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８の
アルケニル基、１個以上のＯＲ3、ＣＯＯＲ3又はＣＯＮＲ3Ｒ3’により１回以上置換された前記アルキル基又はアルケニル基；
オキシラン基により置換された炭素原子数３ないし１２のアルキル基；
１個以上の酸素原子又は基
【化１１】
により１回以上中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、又は１個以上のＯＲ3
、ＣＯＯＲ3、ＣＯＮＲ3Ｒ3’により１回以上置換された前記中断されたアルキル基を表
し；
ｍが２を表す場合、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、１個以上のＯ、−ＣＯＮＲ3−、−ＣＯＯ−により１回以上中断され、及び／又はＯＲ3により１回以上置換された炭素原子数
２ないし１２のアルキレン基を表すところの、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、芳香族熱可塑性ポリウレタンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の顔料又は染料をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
抗酸化剤及びＮ−Ｈ、Ｎ−アルキル、Ｎ−ＯＲ、Ｎ−アシル及びＮ−ＯＨヒンダードアミン光安定剤からなる群より選択された少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
熱可塑性ポリウレタン組成物の耐変色性を保持する方法であって、該方法は、ＳＡＥ Ｊ
１９６０ 試験プロトコルに従う２５００ｋＪのキセノン曝露後に５未満のデルタＥが測定される変色度を生ずるのに有効な量の、紫外線吸収剤及び式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物を、熱可塑性ポリウレタン組成物に配合することからなる、方法。
【請求項１２】
前記紫外線吸収剤及び／又は式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物を、１４０ないし２５０℃の温度にて行われる押出しにより配合する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記押出しは、１７０ないし２２０℃の温度にて行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリウレタン組成物を、紫外線吸収剤及び式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物の添加後に、さらなる加工段階にかける、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記さらなる加工段階は、４５℃又はそれを超える温度にて行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記さらなる加工段階は、乾燥、キュアリング、加熱、ハードニング、成形、圧延、ローリング、注型、ブロー成形、噴霧、圧縮成形、混紡、架橋、さらなる重合、鎖延長、押出し、同時押出し、延伸、繊維製造、染色、着色、粉砕、懸濁、乳化、被覆からなる群より選択された段階を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ＳＡＥ Ｊ １９６０ 試験プロトコルに従う２５００ｋＪのキセノン曝露後に５未満のデルタＥが測定される変色度に、ＵＶ曝露後の熱可塑性ポリウレタンの変色を抑えるための、紫外線吸収剤及び式Ｉ
【化１２】
（式中、Ｘ及びＹは、Ｈを表すか、又は一緒に二重結合を形成して酸素原子に結合する。）
で表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物の使用。
【請求項１】
紫外線吸収剤（ＵＶＡ）及び式Ｉ
【化１】
（式中、Ｘ及びＹは、Ｈを表すか又は一緒に二重結合を形成して酸素原子に結合する。）で表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物の有効量を含む熱可塑性ポリウレタン組成物であって、該熱可塑性ポリウレタン組成物は、ＳＡＥ Ｊ １９６０ 試験プロトコルに従う２５００ｋＪのキセノン曝露後に５未満のデルタＥが測定される変色度を示す、組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、ＳＡＥ Ｊ １８８５ 試験プロトコルに従う１２５０ｋＪのキセノン曝露後に３未満のデルタＥが測定される変色度を示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ＵＶＡは、熱可塑性ポリウレタン組成物の全質量に基づき０．１ないし５質量％の量で存在し、及び２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、トリス−アリール−ｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、ホルムアミジン及びオキサニリドからなる群より選択され、及び式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物は、熱可塑性ポリウレタン組成物の全質量に基づき０．１ないし５質量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ＵＶＡ及び前記式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の全量は、熱可塑性ポリウレタン組成物の全質量に基づき０．２ないし５．１質量％の量で存在する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ＵＶＡ及び前記式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の全量は、熱可塑性ポリウレタン組成物の全質量に基づき０．２ないし２質量％の量で存在する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物は、式ＡないしＦ
【化２】
［式中、
Ｘは、直接結合、酸素原子又は基
【化３】
、ＮＲ10、
【化４】
を表し、
ｍは、１、２、３又は４を表し、及び
ｍが１を表す場合、
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８の
アルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、１個以上のＯＲ3、フェニル基、ＮＲ3Ｒ3’、ＣＯＯＲ3、ＣＯＯＭ+、Ｃ
ＯＮＲ3Ｒ3’により１回以上置換された前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキル基；
オキシラン基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；
炭素原子数６ないし１２のアリール基、１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＯＲ3、ＮＲ3Ｒ3’、ＣＯＯＲ3、ＣＯＯＭ+、ＣＯＮＲ3Ｒ3’により置換された前
記アリール基；
上記定義された１個以上の基Ｘにより１回以上中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、１個以上のＯＲ3、フェニル基、
ＮＲ3Ｒ3’、ＣＯＯＲ3、ＣＯＯＭ+、ＣＯＮＲ3Ｒ3’により１回以上置換された前記中断されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキル基を表し；
ここで、Ｒ3及びＲ3’は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、酸素原子により１回以上中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記アリール基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基、又は炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、炭素原子数６ないし１３のシクロアルキルカルボニル基、炭素原子数７ないし１３のアリールカルボニル基、１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記アリール基を表し、
及び、Ｍ+は、周期律表の１、２及び３族からの金属イオンを表すか、又はＺｎ、Ｃｕ
、Ｎｉ又はＣｏを表すか、又はＭは、基Ｎn+（Ｒ2）4（式中、Ｒ2は炭素原子数１ないし
８のアルキル基又はベンジル基を表す。）を表し；
ｍが２を表す場合、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原子数２ないし１２のアルケニ
レン基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基、炭素原子数７ないし１５のアラルキレン基又は炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、１個以上のＯ、−ＮＲ3−、−
ＣＯＮＲ3−、−ＣＯＯ−により１回以上中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレ
ン基を表し、
及びｍが２を表し且つＸが直接結合を表す場合、
Ｒ1は、−Ｎ（Ｒ3）Ｒ4Ｎ（Ｒ3）−（式中、Ｒ4は、炭素原子数２ないし１８のアルキ
レン基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基、炭素原子数８ないし１５のアラルキレン基又は炭素原子数６ないし１２のアリーレン基を表す。）を表すか、又はＲ1は
、−ＣＯＯ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を表し；
ｍが３を表す場合、
Ｒ2は、炭素原子数３ないし８のアルカントリイル基又はベンゼントリイル基を表し、
及び
ｍが４を表す場合、
Ｒ2は、炭素原子数５ないし８のアルカンテトライル基又はベンゼンテトライル基を表
す。］：
【化５】
【化６】
【化７】
（式中、Ｒ10は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１５のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表す。）：
【化８】
［式中、
ｋは、１又は２を表し、
ｋが１を表す場合、
Ｒ20及びＲ21は、独立して、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基又は炭素原子数７ないし１５のアラルキル基を表すか、又は
Ｒ20及びＲ21は一緒に、炭素原子数２ないし８のアルキレン基又はヒドロキシル基により置換された前記アルキレン基を表すか、又は炭素原子数４ないし２２のアシルオキシ−アルキレン基を表すか、又は
ｋが２を表す場合、
Ｒ20及びＲ21は一緒に、（−ＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2−）2を表す。］：
【化９】
｛式中、
Ｒ30は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基、グリシジル基、又は炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基を表し、
ｇは１又は２を表し、
ｇが１を表す場合、
Ｒ31は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、プロパルギル基、グリシジル基、１ないし２０個の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし５０のアルキル基、１ないし１０個のヒドロキシル基により置換されているか、又は前記酸素原子により中断され且つ前記ヒドロキシル基により置換された前記アルキル基を表すか、又は
Ｒ31は、カルボキシ基により又は−ＣＯＯＺにより置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、ここでＺは、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表すか、又はＺは、−（ＣＯＯ-）nＭn+［式中、ｎは１ないし３を表し、及びＭは周期律表の１、２又は３族からの金属イオンを表すか、又はＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＣｏを表すか、又はＭは、基Ｎn+（Ｒ2）4（式中、Ｒ2は炭素原子数１ないし８のアルキル基
又はベンジル基を表す。）を表す。］を表し、
ｇが２を表す場合、
Ｒ31は、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニ
レン基、キシリレン基、又は１ないし２０個の酸素原子により中断されているか、１ないし１０個のヒドロキシル基により置換されているか、又は前記酸素原子により中断され且つ前記ヒドロキシル基により置換された炭素原子数１ないし５０のアルキレン基を表す。｝
で表される化合物からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物は、式Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表される化合物からなる群より選択され、ここで、
式Ａ中、
Ｘは、酸素原子、
【化１０】
を表し、
ｍは１又は２を表し、及び
ｍが１を表す場合、
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８の
アルケニル基、１個以上のＯＲ3、ＣＯＯＲ3又はＣＯＮＲ3Ｒ3’により１回以上置換された前記アルキル基又はアルケニル基；
オキシラン基により置換された炭素原子数３ないし１２のアルキル基；
１個以上の酸素原子又は基
【化１１】
により１回以上中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、又は１個以上のＯＲ3
、ＣＯＯＲ3、ＣＯＮＲ3Ｒ3’により１回以上置換された前記中断されたアルキル基を表
し；
ｍが２を表す場合、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、１個以上のＯ、−ＣＯＮＲ3−、−ＣＯＯ−により１回以上中断され、及び／又はＯＲ3により１回以上置換された炭素原子数
２ないし１２のアルキレン基を表すところの、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、芳香族熱可塑性ポリウレタンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の顔料又は染料をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
抗酸化剤及びＮ−Ｈ、Ｎ−アルキル、Ｎ−ＯＲ、Ｎ−アシル及びＮ−ＯＨヒンダードアミン光安定剤からなる群より選択された少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
熱可塑性ポリウレタン組成物の耐変色性を保持する方法であって、該方法は、ＳＡＥ Ｊ
１９６０ 試験プロトコルに従う２５００ｋＪのキセノン曝露後に５未満のデルタＥが測定される変色度を生ずるのに有効な量の、紫外線吸収剤及び式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物を、熱可塑性ポリウレタン組成物に配合することからなる、方法。
【請求項１２】
前記紫外線吸収剤及び／又は式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物を、１４０ないし２５０℃の温度にて行われる押出しにより配合する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記押出しは、１７０ないし２２０℃の温度にて行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリウレタン組成物を、紫外線吸収剤及び式Ｉで表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物の添加後に、さらなる加工段階にかける、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記さらなる加工段階は、４５℃又はそれを超える温度にて行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記さらなる加工段階は、乾燥、キュアリング、加熱、ハードニング、成形、圧延、ローリング、注型、ブロー成形、噴霧、圧縮成形、混紡、架橋、さらなる重合、鎖延長、押出し、同時押出し、延伸、繊維製造、染色、着色、粉砕、懸濁、乳化、被覆からなる群より選択された段階を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ＳＡＥ Ｊ １９６０ 試験プロトコルに従う２５００ｋＪのキセノン曝露後に５未満のデルタＥが測定される変色度に、ＵＶ曝露後の熱可塑性ポリウレタンの変色を抑えるための、紫外線吸収剤及び式Ｉ
【化１２】
（式中、Ｘ及びＹは、Ｈを表すか、又は一緒に二重結合を形成して酸素原子に結合する。）
で表される少なくとも１種のニトロキシル部分を含む化合物の混合物の使用。
【公表番号】特表２００９−５０９０１８（Ｐ２００９−５０９０１８Ａ）
【公表日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３１６８２（Ｐ２００８−５３１６８２）
【出願日】平成１８年９月１８日（２００６．９．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６６４３１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３９４３４
【国際公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１８日（２００６．９．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６６４３１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３９４３４
【国際公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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