耐応力腐食割れ性に優れた金属材料
【課題】
本発明では、耐粒界腐食性や耐応力腐食割れ性に優れた材料の製造を短時間の熱処理加工で行う技術を提供する
【解決手段】
ＮｉあるいはＦｅを主体とする面心立方結晶からなる多結晶金属材料において、圧延率が１％以上１０％未満の冷間圧延を施した後、１０００〜１２００℃の温度において０．１分以上１２０分以下の熱処理を施す。
本発明では、耐粒界腐食性や耐応力腐食割れ性に優れた材料の製造を短時間の熱処理加工で行う技術を提供する
【解決手段】
ＮｉあるいはＦｅを主体とする面心立方結晶からなる多結晶金属材料において、圧延率が１％以上１０％未満の冷間圧延を施した後、１０００〜１２００℃の温度において０．１分以上１２０分以下の熱処理を施す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚さの薄い金属材料の製造を短時間の熱処理加工で行い、粒界腐食や応力腐食割れに対する抵抗を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子炉内の構成材料には、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌ等のオーステナイト系ステンレス鋼や６００合金等のＮｉ基合金が使用され、これらの材料は一般的に耐食性に優れている。しかし、原子炉内のように高温高圧水中でさらに部位によっては、中性子やガンマ線照射環境で使用期間が長くなった場合、粒界腐食現象や応力腐食割れ（ＳＣＣ：Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、以下ＳＣＣと略記する）現象を発生する。
【０００３】
粒界腐食現象は、鋭敏化と呼ばれ、上記の金属材料の場合、粒界へＣｒが析出することに伴って、Ｃｒ欠乏層領域が発生し、その領域から集中的に腐食が進むことで起こる。粒界腐食現象は、粒界を伝って割れが発生するＳＣＣ現象の原因となる。
粒界腐食現象やＳＣＣ現象が発生すると、原子力発電プラントの健全性を損なうおそれがある。したがって、これまで耐粒界腐食性や耐応力腐食割れ（耐ＳＣＣ）性に優れた材料の開発が行われている。
【０００４】
ところで、対応粒界頻度により耐粒界腐食性や耐ＳＣＣ性を評価することができる。ここで、対応粒界頻度とは、全結晶粒界長さに占めるΣ値が29以下の粒界長さの割合を言う。
【０００５】
Σ値については、ステンレス鋼便覧第３版（ステンレス協会編、日刊工業新聞社発行）ｐ４６〜４８に記載されている。２つの結晶格子を仮想的に重ねると、特定の方位関係にある結晶では全体の格子の何割かが一致し、それ自体が超格子をつくる。この一致点格子の数と結晶格子点の数の比の逆数をΣ値という。
【０００６】
特許文献１には、その対応粒界頻度が、所定の基準値以上となる耐粒界腐食性や耐応力腐食割れ性に優れた材料を製造する方法が記載されている。例えば、特許文献１に記載されている方法で、対応粒界頻度が８６．５％のものを製造する場合には、９００〜１０００℃で５時間以上の熱処理が必要となる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２５３４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１において行っている方法は、金属材料の対応粒界頻度を向上させるためには理想的な方法であるが、金属材料の製造に長時間の熱処理加工が必要となる。そのため、原子炉用制御棒のシース部分の作製に用いられる厚さの薄い金属材料を製造する場合には、熱処理時間が長くなると、金属材料にたわみが生じる。
【０００９】
よって、本発明では、耐粒界腐食性や耐応力腐食割れ性に優れた材料の製造を短時間の熱処理加工で行う技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＮｉあるいはＦｅを主体とする面心立方結晶からなる多結晶金属材料において、
少なくとも表面近傍の対応粒界頻度が７０％以上であり、かつ、板厚中心に対する表面近傍の平均結晶粒径の比が１．０を超え５．０以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、耐粒界腐食性や耐応力腐食割れ性に優れた材料の製造を短時間の熱処理加工で行う技術を提供することができる。よって、原子炉用制御棒のシース部分などの厚さの薄い材料においても、粒界腐食や応力腐食割れ（ＳＣＣ）に対する抵抗を向上させた材料を作製することができ、原子力発電プラントの健全性劣化を抑制し、プラントを長寿命化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、以下に述べるようないくつかの観点で、熱処理を行う条件を変えた材料を作製し、対応粒界頻度を算出、および隙間付き定変位曲げ（ＣＢＢ：Ｃｒｅｖｉｃｅｄ Ｂｅｎｔ Ｂｅａｍ、以下ＣＢＢと略記する）試験を行った。その粒界頻度算出結果およびＣＢＢ試験結果から、発明者らは７０％以上で良好な耐粒界腐食性と耐ＳＣＣ性を示すこと見出した。よって、対応粒界頻度が７０％以上である金属材料を作製する熱処理の条件を、優れた耐ＳＣＣ性を持つ材料の作製条件とした。
【００１３】
以下の観点１〜５で行った実験結果を用いて、本発明をより具体的に説明する。
観点１：ＳＵＳ３１６L（組成：表１）における圧延率と、対応粒界頻度と、の関係について
観点２：ＳＵＳ３１６L（組成：表１）における熱処理時間と、対応粒界頻度と、の関係について
観点３：ＳＵＳ３１６L（組成：表５）における圧延率と、対応粒界頻度と、の関係について
観点４：ＳＵＳ３１６L（組成：表５）における熱処理時間と、対応粒界頻度と、の関係について
観点５：金属材料の組成と、対応粒界頻度と、の関係について
＜観点１＞（ＳＵＳ３１６Lにおける圧延率との関係について）
観点１の実験では、まず、表１に示す組成の板厚２．５ｍｍｔの溶体化処理済板材を用い、０％（材料番号１１）、２．２％（材料番号１２）、４．１％（材料番号１３）、６．２％（材料番号１４）、８．０％（材料番号１５）、１０．１％（材料番号１６）の条件の冷間圧延を施した。なお、表１に示す組成は、ＳＵＳ３１６Lの組成である。次に、これらの圧延材を１０００℃に保持したマッフル炉に熱電対をガラス糸で結びつけ投入し、大気中で１時間熱処理した。熱処理後は水冷した。熱処理時間は熱電対の測定温度が９９５℃に達してからの時間とした。
【００１４】
【表１】
以上の手順により得られた材料番号１１から１６の表面近傍の対応粒界頻度算出するために電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）のパターン観察を行った。材料番号１１から材料番号１６の結果をそれぞれ図１から図６に示す。図１から図６の黒い線がランダム粒界、白い線が対応粒界を示す。ここで、Σ３、Σ５、Σ９、Σ１１、Σ１３ａ、Σ１７ａ、Σ２９ａは面心立方結晶（ｆｃｃ）において、エネルギー極小値をもつことが知られている粒界であることから、本発明においてはΣ値が２９以下の粒界を「対応粒界」と定義している。また、その他の粒界を「ランダム粒界」とする。
【００１５】
また、対応粒界頻度は、以下の式から算出する。
【００１６】
【数１】
ここで、「１５°以下の粒界長さ」とは、隣り合う結晶粒の結晶方位角度が15°以下のものの粒界長さである。「１５°を超える粒界長さ」は、隣り合う結晶粒の結晶方位角度が15°を超えるものの粒界長さである。「Σ≦29の粒界長さ」は、隣り合う結晶粒の結晶方位角度が15°を超えるもので、Σ値が29以上のものの粒界長さである。
【００１７】
材料番号１１から材料番号１６までの各材料の対応粒界頻度の算出結果を表２に示す。
【００１８】
また、材料番号１１から材料番号１６の各材料の耐ＳＣＣ性を確認するために、ＣＢＢ試験を行った。
【００１９】
ここで、ＣＢＢ試験方法を、図７を用いて説明する。まず、ＣＢＢ試験に用いる試験片Ｓについて述べる。材料番号１１から１６の各材料に６２０℃、２４時間の熱処理を行い、１０％の冷間圧延を施し、１０×５０×２ｍｍｔのＣＢＢ試験片に加工を行った。そして、各材料とも３本ずつ用意した。
【００２０】
ＣＢＢ試験装置を図７に示す。ＣＢＢ試験装置は、曲率１００ｍｍの凸部を有するステンレス製治具１００ａと、曲率１００ｍｍの凹部を有するステンレス製治具１００ｂと、ステンレス製治具の間に位置するグラファイトウールＧと、ステンレス製治具を締め付けるボルト（図示せず）と、を有する。
【００２１】
材料番号１１から材料番号１６の各材料から作製した１０×５０×２ｍｍｔの試験片Ｓを曲率１００ｍｍの凸部を有するステンレス製治具１００ａ上に設置し、その上にグラファイトウールＧを乗せ、さらにその上に曲率１００の凹部を有するステンレス製治具１００ｂを設置する。試験片Ｓの曲率が１００ｍｍとなるまで治具１００ａ、１００ｂをボルトで締め付ける。試験片Ｓの曲率が１００ｍｍとなったとき、試験片Ｓの表面の歪量は１％となり、かつ、グラファイトウールＧにより適度な隙間が付与される。これを所定の環境中に所定の時間浸漬し（温度２８８℃、溶存酸素濃度８ｐｐｍ、導電率０．１μＳ/ｃｍ以下で２０００時間）、試験片表面に発生した割れの本数、長さ、深さ等を計測し、応力腐食割れ（ＳＣＣ）の感受性を相対的な評価を行った。
【００２２】
材料番号１１から材料番号１６の各材料のＣＢＢ試験により発生した割れ本数比を表２に示す。表２では、材料番号１１のＣＢＢ試験の割れ本数を１として、材料番号１２から材料番号１６の各材料の割れ本数比とした。
【００２３】
【表２】
表２より、対応粒界頻度が上昇するとＣＢＢ試験での割れ発生が抑制され、耐ＳＣＣ性が向上することがわかる。圧延率０％の材料（材料番号１１）と、圧延率１０．１％の材料（材料番号１６）と、では、対応粒界頻度が７０％以上得られなかった。また、ＣＢＢ試験の結果である割れ本数比の値が高くなっていることがわかった。
【００２４】
一方、圧延率２．２％〜８．０％の材料（材料番号１２〜１５）では、対応粒界頻度が７０％以上得られた。また、割れ本数比の値が低くなっていることがわかり、
耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかった。
【００２５】
したがって、圧延率が１．０〜１０％の材料では、対応粒界頻度が７０％以上の値を得られ、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかる。
【００２６】
なお、表２の中では、圧延率４．１％の材料（材料番号１３）が、対応粒界頻度８７．５％と高く、割れ本数比が０．１９と低いことがわかった。
＜観点２＞（ＳＵＳ３１６Lおける熱処理時間との関係について）
観点２での実験では、観点１での実験と同様の組成（表１）の板厚２．５ｍｍｔの溶体化処理済板材で、４．１％の冷間圧延を施した材料を用いた。これらの圧延材を１０００℃に保持したマッフル炉に熱電対をガラス糸で結びつけ投入し、大気中で、０．５分（材料番号２１）、１分（材料番号２２）、５分（材料番号２３）、１５分(材料番号２４)、３０分（材料番号２５）、６０分（材料番号２６）、１２０分（材料番号２７）の条件で熱処理を行った。熱処理後は水冷した。熱処理時間は熱電対の測定温度が９９５℃の温度に達してからの時間とした。
【００２７】
以上の手順により得られた材料番号２１から２７の各材料の表面近傍の対応粒界頻度算出するために電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）のパターン観察を行い、対応粒界頻度を算出した。その結果を表３に示す。
【００２８】
また、観点２での実験では、表面近傍と板厚中央との結晶粒径比を、ＥＢＳＤの結果を用いて分析した。その結果を表３に示す。
【００２９】
ここで、本発明の「表面近傍」とは、板厚が３．０ｍｍ以上の材料については表面から１ｍｍの深さまでの領域と定義し、板厚が３．０ｍｍ未満のものは表面から板厚の１/３の深さまでの領域と定義する。さらに、「板厚中心」とは、板厚が３．０ｍｍ以上の材料については板厚中央を中心にした厚さ１ｍｍの領域のことと定義する。
【００３０】
そして、材料番号２１から２７の各材料についても耐ＳＣＣ性を評価するために、材料番号２１から２７の各材料から試験片Ｓを作製し、ＣＢＢ試験を実施した。材料番号２１から２７の各材料のＣＢＢ試験により発生した割れの本数比の結果を表３に示す。表３では、表１の材料番号１１のＣＢＢ試験の割れ本数を１として、材料番号２１〜２７の材料の割れ本数比とした。
【００３１】
【表３】
表３より、対応粒界頻度が上昇するとＣＢＢ試験での割れ発生が抑制され、耐ＳＣＣ性が向上することがわかった。また、０．５分の熱処理を行った材料（材料番号２１）と、１分の熱処理を行った材料（材料番号２２）と、では対応粒界頻度が７０％以上得られなかった。その為、ＣＢＢ試験の結果である割れ本数比の値が高くなっていることがわかった。
【００３２】
一方、熱処理を５〜１２０分間行った材料（材料番号２３〜２７）では、対応粒界頻度が７０％以上得られた。また、割れ本数比の値が低くなっていることがわかり、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかった。また、熱処理を５〜１２０分間行った材料（材料番号２３〜２７）、板圧中心に対する表面近傍の平均粒子径の比の値は、１．０８〜５．８１であることがわかった。
【００３３】
したがって、熱処理を１０００℃の温度で、２〜１２０分間行った材料では、対応粒界頻度が７０％以上の値を得られ、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかる。また、板圧中心に対する表面近傍の平均粒子径の比の値が、１．０〜５．０のとき、対応粒界頻度が７０％以上の値を得られ、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかる。
【００３４】
また、観点２での実験では、熱処理温度１２００℃においても、同様な加工および試験実施した。その結果を表４に示す。
【００３５】
また、観点２での実験では、観点１での実験と同様の組成（表１）の板厚２．５ｍｍｔの溶体化処理済板材で、４．１％の冷間圧延を施した材料を、１２００℃に保持したマッフル炉に熱電対をガラス糸で結びつけ投入し、大気中で、０．３分（材料番号３１）、０．５分（材料番号３２）、１分（材料番号３３）、５分(材料番号３４)、３０分（材料番号３５）、６０分（材料番号３６）、１２０分（材料番号３７）の条件で熱処理を行った。熱処理後は水冷した。熱処理時間は熱電対の測定温度が１１９５℃の温度に達してからの時間とした。
【００３６】
以上の手順により得られた材料番号３１から３７の各材料の表面近傍の対応粒界頻度算出するために電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）のパターン観察を行い、対応粒界頻度を算出した。その結果を表４に示す。
【００３７】
また、ＥＢＳＤの結果を用いて表面近傍と板厚中央との結晶粒径比を分析した結果を表４に示す。
【００３８】
そして、材料番号３１から３７の各材料についても耐ＳＣＣ性を評価するために、材料番号３１から３７の各材料から試験片Ｓを作製し、ＣＢＢ試験を実施した。材料番号３１から３７の各材料のＣＢＢ試験により発生した割れの本数比の結果を表４に示す。表４では、表１の材料番号１１のＣＢＢ試験の割れ本数を１として、材料番号３１〜３７の材料の割れ本数比とした。
【００３９】
【表４】
表４より、１０００℃で熱処理を行った場合（表３）と同様に、対応粒界頻度が上昇するとＣＢＢ試験での割れ発生が抑制され、耐ＳＣＣ性が向上することがわかった。また、１０００℃、０．５分の熱処理を行った材料（材料番号２１）と、１０００℃、１分の熱処理を行った材料（材料番号２２）と、では対応粒界頻度が７０％以上得られなかったが、１２００℃で熱処理を行った場合は、熱処理を行う時間が０．３分の短時間であっても対応粒界頻度を７０％以上に上昇させることがわかった。また、熱処理を行う時間が０．３分の短時間であっても、割れ本数比の値が低くなっていることがわかり、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかった。
【００４０】
そして、熱処理を、１２００℃で、０．３〜１２０分間行った材料（材料番号３１〜３７）、板圧中心に対する表面近傍の平均粒子径の比の値は、１．１３〜３．５６であることがわかった。
【００４１】
したがって、熱処理を１２００℃の温度で、０．１〜１２０分間行った材料では、対応粒界頻度が７０％以上の値を得られ、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかる。また、板圧中心に対する表面近傍の平均粒子径の比の値が、１．０〜５．０のとき、対応粒界頻度が７０％以上の値を得られ、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかる。
＜観点３＞（ＳＵＳ３１６Lにおける圧延率との関係について）
観点での実験では、表５に示す組成の板厚５０.８ｍｍｔの溶体化処理済板材を用い、０％（材料番号４１）、３％（材料番号４２）、５％(材料番号４３)、１０％（材料番号４４）の条件で冷間圧延を施した。なお、表５に示す組成は、ＳＵＳ３１６Lの組成である。次に、これらの圧延材を１１００℃に保持したマッフル炉に熱電対をガラス糸で結びつけ投入し、大気中で1時間熱処理した。熱処理後は水冷した。熱処理時間は熱電対の測定温度が１０９５℃に達してからの時間とした。
【００４２】
【表５】
以上の手順により得られた材料番号４１から４４の各材料の表面近傍の対応粒界頻度算出するために電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）のパターン観察を行い、対応粒界頻度を算出した。その結果を表６に示す。
【００４３】
また、材料番号４１から４４の各材料についても耐ＳＣＣ性を評価するために、材料番号４１から４４の各材料から試験片Ｓを作製し、ＣＢＢ試験を実施した。材料番号４１から４４の各材料のＣＢＢ試験により発生した割れの本数比の結果を表５に示す。表５では、表１の材料番号１１のＣＢＢ試験の割れ本数を１として、材料番号４１〜４４の各材料の割れ本数比とした。
【００４４】
【表６】
表６から対応粒界頻度が上昇するとＣＢＢ試験での割れ発生が抑制され、耐ＳＣＣ性が向上することがわかった。圧延率０％（材料番号４１）と、圧延率１０％（材料番号４４）では、対応粒界頻度が７０％以上得られていないことがわかった。また、ＣＢＢ試験の結果である割れ本数比の値が高くなっていることがわかった。
【００４５】
一方、圧延率３％の材料（材料番号４２）と、圧延率５％の材料（材料番号４３）と、では、対応粒界頻度が７０％以上得られた。また、割れ本数比の値が低くなっていることがわかり、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかった。
【００４６】
したがって、圧延率が１．０〜８．０％の材料では、対応粒界頻度が７０％以上の値を得られ、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかる。
【００４７】
なお、表４の中では、圧延率３％の材料（材料番号４２）が、対応粒界頻度８２．０％と高く、割れ本数比が０．２と低いことがわかった。
＜観点４＞ＳＵＳ３１６L（組成：表５）における熱処理時間との関係について
観点４での実験では、観点３での実験と同様の組成（表５）の板厚５０.８ｍｍｔの溶体化処理済板材で、３％の冷間圧延を施した材料を用いた。これらの圧延材を１１００℃に保持したマッフル炉に熱電対をガラス糸で結びつけ投入し、大気中で、０．５分（材料番号５１）、１分（材料番号５２）、５分（材料番号５３）、１５分(材料番号５４)、３０分（材料番号５５）、６０分（材料番号５６）、１２０分（材料番号５７）の条件で熱処理を行った。熱処理後は水冷した。熱処理時間は熱電対の測定温度が１０９５℃の温度に達してからの時間とした。
【００４８】
以上の手順により得られた材料番号５１から５７の各材料の表面近傍の対応粒界頻度算出するために電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）のパターン観察を行い、対応粒界頻度を算出した。その結果を表７に示す。
【００４９】
また、観点４での実験では、表面近傍と板厚中央との結晶粒径比を、ＥＢＳＤの結果を用いて分析した。その結果を表７に示す。
【００５０】
そして、材料番号５１から５７の各材料についても耐ＳＣＣ性を評価するために、材料番号５１から５７の各材料から試験片Ｓを作製し、ＣＢＢ試験を実施した。材料番号５１から５７の各材料のＣＢＢ試験により発生した割れの本数比の結果を表７に示す。表７では、表１の材料番号１１のＣＢＢ試験の割れ本数を１として、材料番号５１〜５７の材料の割れ本数比とした。
【００５１】
【表７】
表７より、対応粒界頻度が上昇するとＣＢＢ試験での割れ発生が抑制され、耐ＳＣＣ性が向上することがわかった。また、０．５分の熱処理を行った材料（材料番号５１）と、１分の熱処理を行った材料（材料番号５２）と、では対応粒界頻度が７０％以上得られなかった。その為、ＣＢＢ試験の結果である割れ本数比の値が高くなっていることがわかった。
【００５２】
一方、熱処理を５〜１２０分間行った材料（材料番号５３〜５７）では、対応粒界頻度が７０％以上得られた。また、割れ本数比の値が低くなっていることがわかり、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかった。また、熱処理を５〜１２０分間行った材料（材料番号５３〜５７）、板圧中心に対する表面近傍の平均粒子径の比の値は、１．２１〜２．５３であることがわかった。
【００５３】
したがって、熱処理を１１００℃の温度で、２〜１２０分間行った材料では、対応粒界頻度が７０％以上の値を得られ、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかる。また、板圧中心に対する表面近傍の平均粒子径の比の値が、１．０〜５．０のとき、対応粒界頻度が７０％以上の値を得られ、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかる。
＜観点５＞（組成との関係について）
観点での実験５では、表８に示す組成、材料記号ａ〜ｇの板厚２．５ｍｍｔの溶体化処理済板材を用い、５％の冷間圧延を施した。これらの圧延材を１２００℃に保持したマッフル炉に熱電対をガラス糸で結びつけ投入し、大気中で１分間熱処理した。熱処理後は水冷した。熱処理時間は熱電対の測定温度が１１９５℃に達してからの時間とした。なお、材料記号ａ〜ｇの材料は、それぞれ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４L、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６L、ＳＵＳ３１０S、６００合金、６９０合金である。
【００５４】
加工条件を、圧延率５％、熱処理温度１２００℃、熱処理時間１分間としたのは、
観点１〜４の実験において、対応粒界頻度が７０％以上得られている条件である為である。
【００５５】
【表８】
以上の手順により得られた材料記号ａからｇの各材料の表面近傍の対応粒界頻度算出するために電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）のパターン観察を行い、対応粒界頻度を算出した。その結果を表９に示す。
【００５６】
また、ＥＢＳＤのパターン観察結果を用いて、表面近傍と板厚中央との結晶粒径比および表面近傍と板厚中央との対応粒界頻度比を分析した結果を表９に示す。
【００５７】
【表９】
表９より、加工条件が圧延率５％、熱処理温度１２００℃、熱処理時間１分間のとき、を材料記号ａ〜ｇのいずれの材料でも、対応粒界頻度が７８％以上得られていることがわかった。また、このとき、材料記号ａ〜ｇの材料における板圧中心に対する表面近傍の平均粒子径の比の値は、１．２５〜１．６４であることがわかった。そして、材料記号ａ〜ｇの材料における板圧中心に対する表面近傍の対応粒界頻度の比の値は１．０８〜１．１６であった。よって、表面近傍と板厚中央の対応粒界頻度比の値が１．２以下であることがわかる。
【００５８】
したがって、本発明の加工条件では、材料記号ａ〜ｇの材料において、対応粒界頻度が７０％以上の値を得られ、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかる。また、板圧中心に対する表面近傍の平均粒子径の比の値が、１．０〜５．０のとき、対応粒界頻度が７０％以上の値を得られ、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかる。
【００５９】
これまで述べた、観点１〜５での実験結果から得られた、対応粒界頻度とＣＢＢ試験による割れ発生数比の関係を図９に示す。図９から対応粒界頻度が増加するに従い、割れ発生数が減少していくことがわかる。特に、対応粒界頻度が７０％を超えると通常材の対応粒界頻度６０％に比べ割れ発生数は１/２に低減でき、耐ＳＣＣ性に優れることがわかる。このことから、材料加工条件として、対応粒界頻度を７０％以上とすることは耐ＳＣＣ性向上に有効であることがわかった。
【００６０】
また、観点１〜５での実験結果から得られた、対応粒界頻度と、Σ３粒界頻度の関係を図１０に示す。図１０から対応粒界頻度が増加するに従い、Σ３粒界頻度が増加することがわかる。また、対応粒界頻度７０％以上ではΣ３粒界頻度６０％以上であることがわかった。よって、材料加工条件として、Σ３粒界頻度６０％以上とすることは耐ＳＣＣ性向上に有効であることがわかった。
【００６１】
次に、上で述べた対応粒界頻度が７０％以上得られる加工条件で加工を行った材料を用いて原子炉制御棒の模擬体の試作を行ったので、そのことについて述べる。
【００６２】
まず、表１０に示す組成の板厚１．４ｍｍｔの溶体化処理済の薄板を用いて、６％の条件で冷間圧延を行った。次に、この圧延材を１１８０℃に保持されたマッフル炉に投入し、大気中で１分間熱処理を行った。熱処理後は水冷し、表面の酸化スケール除去のために酸洗を行った。
【００６３】
以上の手順により、得られた薄板の表面近傍の対応粒界頻度は、ＥＢＳＤ測定より、７９．７％であった。また、表面近傍と板厚中央の結晶粒径比は１．５６であった。
【００６４】
原子炉制御棒は、特に沸騰水型原子炉用制御棒１は、図８に示すように制御棒支持構造体２と、この制御棒支持構造体２の軸心より四方に延びるように配設された４つのブレード３と、ブレード３が全体として横断面が十字型形状に取り付けられるタイロッド４と、により構成されている。この中のブレード３は、それぞれが中性子吸収材としてのハフニウムフラットチューブ７と、シース８から構成され、このハフニウムフラットチューブ７はシース８によって覆われた構造となっている。シース８は、所定の寸法に切断した後、パンチングにより冷却孔を設け、さらに曲げ加工により作製される。
【００６５】
本実施例では、このシース８を、本発明の対応粒界頻度が７０％以上得られる加工条件で加工を行った材料を用いて、原子炉制御棒の模擬体を試作した。その結果、製造の過程でシース材に欠陥は発生していなかったことがわかった。
【００６６】
【表１０】
以上述べたように、本発明により、対応粒界頻度が７０％を越える、耐粒界腐食性や耐応力腐食割れ性に優れた材料の製造を短時間の熱処理加工で行う技術を提供することができることがわかった。よって、原子炉用制御棒のシース部分などの厚さの薄い材料においても、粒界腐食や応力腐食割れ（ＳＣＣ）に対する抵抗を向上させた材料を作製することができ、原子力発電プラントの健全性劣化を抑制し、プラントを長寿命化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】圧延率０％、熱処理温度１０００℃、熱処理時間１時間で加工熱処理した材料のＥＢＳＤによる粒界性格分析結果を示す図。
【図２】圧延率２．２％、熱処理温度１０００℃、熱処理時間１時間で加工熱処理した材料のEBSDによる粒界性格分析結果を示す図。
【図３】圧延率４．１％、熱処理温度１０００℃、熱処理時間１時間で加工熱処理した材料のEBSDによる粒界性格分析結果を示す図。
【図４】圧延率６．２％、熱処理温度１０００℃、熱処理時間１時間で加工熱処理した材料のＥＢＳＤによる粒界性格分析結果を示す図。
【図５】圧延率８．０％、熱処理温度１０００℃、熱処理時間１時間で加工熱処理した材料のＥＢＳＤによる粒界性格分析結果を示す図。
【図６】圧延率１０．１％、熱処理温度１０００℃、熱処理時間１時間で加工熱処理した材料のＥＢＳＤによる粒界性格分析結果を示す図。
【図７】ＣＢＢ試験治具および試験片の配置を示す図。
【図８】本発明による薄板材の原子炉制御棒シースへの適用を示す図。
【図９】対応粒界頻度とＣＢＢ試験による割れ発生数比の関係を示す図。
【図１０】対応粒界頻度とΣ３粒界頻度の関係を示す図。
【符号の説明】
【００６８】
１００ａ：ステンレス製治具、１００ｂ：ステンレス製治具、Ｇ：グラファイトウール、Ｓ：試験片、２：制御棒構造体、３：ブレード、４：タイロッド、７：ハフニウムフラットチューブ、８：シース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚さの薄い金属材料の製造を短時間の熱処理加工で行い、粒界腐食や応力腐食割れに対する抵抗を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子炉内の構成材料には、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌ等のオーステナイト系ステンレス鋼や６００合金等のＮｉ基合金が使用され、これらの材料は一般的に耐食性に優れている。しかし、原子炉内のように高温高圧水中でさらに部位によっては、中性子やガンマ線照射環境で使用期間が長くなった場合、粒界腐食現象や応力腐食割れ（ＳＣＣ：Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、以下ＳＣＣと略記する）現象を発生する。
【０００３】
粒界腐食現象は、鋭敏化と呼ばれ、上記の金属材料の場合、粒界へＣｒが析出することに伴って、Ｃｒ欠乏層領域が発生し、その領域から集中的に腐食が進むことで起こる。粒界腐食現象は、粒界を伝って割れが発生するＳＣＣ現象の原因となる。
粒界腐食現象やＳＣＣ現象が発生すると、原子力発電プラントの健全性を損なうおそれがある。したがって、これまで耐粒界腐食性や耐応力腐食割れ（耐ＳＣＣ）性に優れた材料の開発が行われている。
【０００４】
ところで、対応粒界頻度により耐粒界腐食性や耐ＳＣＣ性を評価することができる。ここで、対応粒界頻度とは、全結晶粒界長さに占めるΣ値が29以下の粒界長さの割合を言う。
【０００５】
Σ値については、ステンレス鋼便覧第３版（ステンレス協会編、日刊工業新聞社発行）ｐ４６〜４８に記載されている。２つの結晶格子を仮想的に重ねると、特定の方位関係にある結晶では全体の格子の何割かが一致し、それ自体が超格子をつくる。この一致点格子の数と結晶格子点の数の比の逆数をΣ値という。
【０００６】
特許文献１には、その対応粒界頻度が、所定の基準値以上となる耐粒界腐食性や耐応力腐食割れ性に優れた材料を製造する方法が記載されている。例えば、特許文献１に記載されている方法で、対応粒界頻度が８６．５％のものを製造する場合には、９００〜１０００℃で５時間以上の熱処理が必要となる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２５３４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１において行っている方法は、金属材料の対応粒界頻度を向上させるためには理想的な方法であるが、金属材料の製造に長時間の熱処理加工が必要となる。そのため、原子炉用制御棒のシース部分の作製に用いられる厚さの薄い金属材料を製造する場合には、熱処理時間が長くなると、金属材料にたわみが生じる。
【０００９】
よって、本発明では、耐粒界腐食性や耐応力腐食割れ性に優れた材料の製造を短時間の熱処理加工で行う技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＮｉあるいはＦｅを主体とする面心立方結晶からなる多結晶金属材料において、
少なくとも表面近傍の対応粒界頻度が７０％以上であり、かつ、板厚中心に対する表面近傍の平均結晶粒径の比が１．０を超え５．０以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、耐粒界腐食性や耐応力腐食割れ性に優れた材料の製造を短時間の熱処理加工で行う技術を提供することができる。よって、原子炉用制御棒のシース部分などの厚さの薄い材料においても、粒界腐食や応力腐食割れ（ＳＣＣ）に対する抵抗を向上させた材料を作製することができ、原子力発電プラントの健全性劣化を抑制し、プラントを長寿命化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、以下に述べるようないくつかの観点で、熱処理を行う条件を変えた材料を作製し、対応粒界頻度を算出、および隙間付き定変位曲げ（ＣＢＢ：Ｃｒｅｖｉｃｅｄ Ｂｅｎｔ Ｂｅａｍ、以下ＣＢＢと略記する）試験を行った。その粒界頻度算出結果およびＣＢＢ試験結果から、発明者らは７０％以上で良好な耐粒界腐食性と耐ＳＣＣ性を示すこと見出した。よって、対応粒界頻度が７０％以上である金属材料を作製する熱処理の条件を、優れた耐ＳＣＣ性を持つ材料の作製条件とした。
【００１３】
以下の観点１〜５で行った実験結果を用いて、本発明をより具体的に説明する。
観点１：ＳＵＳ３１６L（組成：表１）における圧延率と、対応粒界頻度と、の関係について
観点２：ＳＵＳ３１６L（組成：表１）における熱処理時間と、対応粒界頻度と、の関係について
観点３：ＳＵＳ３１６L（組成：表５）における圧延率と、対応粒界頻度と、の関係について
観点４：ＳＵＳ３１６L（組成：表５）における熱処理時間と、対応粒界頻度と、の関係について
観点５：金属材料の組成と、対応粒界頻度と、の関係について
＜観点１＞（ＳＵＳ３１６Lにおける圧延率との関係について）
観点１の実験では、まず、表１に示す組成の板厚２．５ｍｍｔの溶体化処理済板材を用い、０％（材料番号１１）、２．２％（材料番号１２）、４．１％（材料番号１３）、６．２％（材料番号１４）、８．０％（材料番号１５）、１０．１％（材料番号１６）の条件の冷間圧延を施した。なお、表１に示す組成は、ＳＵＳ３１６Lの組成である。次に、これらの圧延材を１０００℃に保持したマッフル炉に熱電対をガラス糸で結びつけ投入し、大気中で１時間熱処理した。熱処理後は水冷した。熱処理時間は熱電対の測定温度が９９５℃に達してからの時間とした。
【００１４】
【表１】
以上の手順により得られた材料番号１１から１６の表面近傍の対応粒界頻度算出するために電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）のパターン観察を行った。材料番号１１から材料番号１６の結果をそれぞれ図１から図６に示す。図１から図６の黒い線がランダム粒界、白い線が対応粒界を示す。ここで、Σ３、Σ５、Σ９、Σ１１、Σ１３ａ、Σ１７ａ、Σ２９ａは面心立方結晶（ｆｃｃ）において、エネルギー極小値をもつことが知られている粒界であることから、本発明においてはΣ値が２９以下の粒界を「対応粒界」と定義している。また、その他の粒界を「ランダム粒界」とする。
【００１５】
また、対応粒界頻度は、以下の式から算出する。
【００１６】
【数１】
ここで、「１５°以下の粒界長さ」とは、隣り合う結晶粒の結晶方位角度が15°以下のものの粒界長さである。「１５°を超える粒界長さ」は、隣り合う結晶粒の結晶方位角度が15°を超えるものの粒界長さである。「Σ≦29の粒界長さ」は、隣り合う結晶粒の結晶方位角度が15°を超えるもので、Σ値が29以上のものの粒界長さである。
【００１７】
材料番号１１から材料番号１６までの各材料の対応粒界頻度の算出結果を表２に示す。
【００１８】
また、材料番号１１から材料番号１６の各材料の耐ＳＣＣ性を確認するために、ＣＢＢ試験を行った。
【００１９】
ここで、ＣＢＢ試験方法を、図７を用いて説明する。まず、ＣＢＢ試験に用いる試験片Ｓについて述べる。材料番号１１から１６の各材料に６２０℃、２４時間の熱処理を行い、１０％の冷間圧延を施し、１０×５０×２ｍｍｔのＣＢＢ試験片に加工を行った。そして、各材料とも３本ずつ用意した。
【００２０】
ＣＢＢ試験装置を図７に示す。ＣＢＢ試験装置は、曲率１００ｍｍの凸部を有するステンレス製治具１００ａと、曲率１００ｍｍの凹部を有するステンレス製治具１００ｂと、ステンレス製治具の間に位置するグラファイトウールＧと、ステンレス製治具を締め付けるボルト（図示せず）と、を有する。
【００２１】
材料番号１１から材料番号１６の各材料から作製した１０×５０×２ｍｍｔの試験片Ｓを曲率１００ｍｍの凸部を有するステンレス製治具１００ａ上に設置し、その上にグラファイトウールＧを乗せ、さらにその上に曲率１００の凹部を有するステンレス製治具１００ｂを設置する。試験片Ｓの曲率が１００ｍｍとなるまで治具１００ａ、１００ｂをボルトで締め付ける。試験片Ｓの曲率が１００ｍｍとなったとき、試験片Ｓの表面の歪量は１％となり、かつ、グラファイトウールＧにより適度な隙間が付与される。これを所定の環境中に所定の時間浸漬し（温度２８８℃、溶存酸素濃度８ｐｐｍ、導電率０．１μＳ/ｃｍ以下で２０００時間）、試験片表面に発生した割れの本数、長さ、深さ等を計測し、応力腐食割れ（ＳＣＣ）の感受性を相対的な評価を行った。
【００２２】
材料番号１１から材料番号１６の各材料のＣＢＢ試験により発生した割れ本数比を表２に示す。表２では、材料番号１１のＣＢＢ試験の割れ本数を１として、材料番号１２から材料番号１６の各材料の割れ本数比とした。
【００２３】
【表２】
表２より、対応粒界頻度が上昇するとＣＢＢ試験での割れ発生が抑制され、耐ＳＣＣ性が向上することがわかる。圧延率０％の材料（材料番号１１）と、圧延率１０．１％の材料（材料番号１６）と、では、対応粒界頻度が７０％以上得られなかった。また、ＣＢＢ試験の結果である割れ本数比の値が高くなっていることがわかった。
【００２４】
一方、圧延率２．２％〜８．０％の材料（材料番号１２〜１５）では、対応粒界頻度が７０％以上得られた。また、割れ本数比の値が低くなっていることがわかり、
耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかった。
【００２５】
したがって、圧延率が１．０〜１０％の材料では、対応粒界頻度が７０％以上の値を得られ、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかる。
【００２６】
なお、表２の中では、圧延率４．１％の材料（材料番号１３）が、対応粒界頻度８７．５％と高く、割れ本数比が０．１９と低いことがわかった。
＜観点２＞（ＳＵＳ３１６Lおける熱処理時間との関係について）
観点２での実験では、観点１での実験と同様の組成（表１）の板厚２．５ｍｍｔの溶体化処理済板材で、４．１％の冷間圧延を施した材料を用いた。これらの圧延材を１０００℃に保持したマッフル炉に熱電対をガラス糸で結びつけ投入し、大気中で、０．５分（材料番号２１）、１分（材料番号２２）、５分（材料番号２３）、１５分(材料番号２４)、３０分（材料番号２５）、６０分（材料番号２６）、１２０分（材料番号２７）の条件で熱処理を行った。熱処理後は水冷した。熱処理時間は熱電対の測定温度が９９５℃の温度に達してからの時間とした。
【００２７】
以上の手順により得られた材料番号２１から２７の各材料の表面近傍の対応粒界頻度算出するために電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）のパターン観察を行い、対応粒界頻度を算出した。その結果を表３に示す。
【００２８】
また、観点２での実験では、表面近傍と板厚中央との結晶粒径比を、ＥＢＳＤの結果を用いて分析した。その結果を表３に示す。
【００２９】
ここで、本発明の「表面近傍」とは、板厚が３．０ｍｍ以上の材料については表面から１ｍｍの深さまでの領域と定義し、板厚が３．０ｍｍ未満のものは表面から板厚の１/３の深さまでの領域と定義する。さらに、「板厚中心」とは、板厚が３．０ｍｍ以上の材料については板厚中央を中心にした厚さ１ｍｍの領域のことと定義する。
【００３０】
そして、材料番号２１から２７の各材料についても耐ＳＣＣ性を評価するために、材料番号２１から２７の各材料から試験片Ｓを作製し、ＣＢＢ試験を実施した。材料番号２１から２７の各材料のＣＢＢ試験により発生した割れの本数比の結果を表３に示す。表３では、表１の材料番号１１のＣＢＢ試験の割れ本数を１として、材料番号２１〜２７の材料の割れ本数比とした。
【００３１】
【表３】
表３より、対応粒界頻度が上昇するとＣＢＢ試験での割れ発生が抑制され、耐ＳＣＣ性が向上することがわかった。また、０．５分の熱処理を行った材料（材料番号２１）と、１分の熱処理を行った材料（材料番号２２）と、では対応粒界頻度が７０％以上得られなかった。その為、ＣＢＢ試験の結果である割れ本数比の値が高くなっていることがわかった。
【００３２】
一方、熱処理を５〜１２０分間行った材料（材料番号２３〜２７）では、対応粒界頻度が７０％以上得られた。また、割れ本数比の値が低くなっていることがわかり、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかった。また、熱処理を５〜１２０分間行った材料（材料番号２３〜２７）、板圧中心に対する表面近傍の平均粒子径の比の値は、１．０８〜５．８１であることがわかった。
【００３３】
したがって、熱処理を１０００℃の温度で、２〜１２０分間行った材料では、対応粒界頻度が７０％以上の値を得られ、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかる。また、板圧中心に対する表面近傍の平均粒子径の比の値が、１．０〜５．０のとき、対応粒界頻度が７０％以上の値を得られ、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかる。
【００３４】
また、観点２での実験では、熱処理温度１２００℃においても、同様な加工および試験実施した。その結果を表４に示す。
【００３５】
また、観点２での実験では、観点１での実験と同様の組成（表１）の板厚２．５ｍｍｔの溶体化処理済板材で、４．１％の冷間圧延を施した材料を、１２００℃に保持したマッフル炉に熱電対をガラス糸で結びつけ投入し、大気中で、０．３分（材料番号３１）、０．５分（材料番号３２）、１分（材料番号３３）、５分(材料番号３４)、３０分（材料番号３５）、６０分（材料番号３６）、１２０分（材料番号３７）の条件で熱処理を行った。熱処理後は水冷した。熱処理時間は熱電対の測定温度が１１９５℃の温度に達してからの時間とした。
【００３６】
以上の手順により得られた材料番号３１から３７の各材料の表面近傍の対応粒界頻度算出するために電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）のパターン観察を行い、対応粒界頻度を算出した。その結果を表４に示す。
【００３７】
また、ＥＢＳＤの結果を用いて表面近傍と板厚中央との結晶粒径比を分析した結果を表４に示す。
【００３８】
そして、材料番号３１から３７の各材料についても耐ＳＣＣ性を評価するために、材料番号３１から３７の各材料から試験片Ｓを作製し、ＣＢＢ試験を実施した。材料番号３１から３７の各材料のＣＢＢ試験により発生した割れの本数比の結果を表４に示す。表４では、表１の材料番号１１のＣＢＢ試験の割れ本数を１として、材料番号３１〜３７の材料の割れ本数比とした。
【００３９】
【表４】
表４より、１０００℃で熱処理を行った場合（表３）と同様に、対応粒界頻度が上昇するとＣＢＢ試験での割れ発生が抑制され、耐ＳＣＣ性が向上することがわかった。また、１０００℃、０．５分の熱処理を行った材料（材料番号２１）と、１０００℃、１分の熱処理を行った材料（材料番号２２）と、では対応粒界頻度が７０％以上得られなかったが、１２００℃で熱処理を行った場合は、熱処理を行う時間が０．３分の短時間であっても対応粒界頻度を７０％以上に上昇させることがわかった。また、熱処理を行う時間が０．３分の短時間であっても、割れ本数比の値が低くなっていることがわかり、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかった。
【００４０】
そして、熱処理を、１２００℃で、０．３〜１２０分間行った材料（材料番号３１〜３７）、板圧中心に対する表面近傍の平均粒子径の比の値は、１．１３〜３．５６であることがわかった。
【００４１】
したがって、熱処理を１２００℃の温度で、０．１〜１２０分間行った材料では、対応粒界頻度が７０％以上の値を得られ、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかる。また、板圧中心に対する表面近傍の平均粒子径の比の値が、１．０〜５．０のとき、対応粒界頻度が７０％以上の値を得られ、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかる。
＜観点３＞（ＳＵＳ３１６Lにおける圧延率との関係について）
観点での実験では、表５に示す組成の板厚５０.８ｍｍｔの溶体化処理済板材を用い、０％（材料番号４１）、３％（材料番号４２）、５％(材料番号４３)、１０％（材料番号４４）の条件で冷間圧延を施した。なお、表５に示す組成は、ＳＵＳ３１６Lの組成である。次に、これらの圧延材を１１００℃に保持したマッフル炉に熱電対をガラス糸で結びつけ投入し、大気中で1時間熱処理した。熱処理後は水冷した。熱処理時間は熱電対の測定温度が１０９５℃に達してからの時間とした。
【００４２】
【表５】
以上の手順により得られた材料番号４１から４４の各材料の表面近傍の対応粒界頻度算出するために電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）のパターン観察を行い、対応粒界頻度を算出した。その結果を表６に示す。
【００４３】
また、材料番号４１から４４の各材料についても耐ＳＣＣ性を評価するために、材料番号４１から４４の各材料から試験片Ｓを作製し、ＣＢＢ試験を実施した。材料番号４１から４４の各材料のＣＢＢ試験により発生した割れの本数比の結果を表５に示す。表５では、表１の材料番号１１のＣＢＢ試験の割れ本数を１として、材料番号４１〜４４の各材料の割れ本数比とした。
【００４４】
【表６】
表６から対応粒界頻度が上昇するとＣＢＢ試験での割れ発生が抑制され、耐ＳＣＣ性が向上することがわかった。圧延率０％（材料番号４１）と、圧延率１０％（材料番号４４）では、対応粒界頻度が７０％以上得られていないことがわかった。また、ＣＢＢ試験の結果である割れ本数比の値が高くなっていることがわかった。
【００４５】
一方、圧延率３％の材料（材料番号４２）と、圧延率５％の材料（材料番号４３）と、では、対応粒界頻度が７０％以上得られた。また、割れ本数比の値が低くなっていることがわかり、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかった。
【００４６】
したがって、圧延率が１．０〜８．０％の材料では、対応粒界頻度が７０％以上の値を得られ、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかる。
【００４７】
なお、表４の中では、圧延率３％の材料（材料番号４２）が、対応粒界頻度８２．０％と高く、割れ本数比が０．２と低いことがわかった。
＜観点４＞ＳＵＳ３１６L（組成：表５）における熱処理時間との関係について
観点４での実験では、観点３での実験と同様の組成（表５）の板厚５０.８ｍｍｔの溶体化処理済板材で、３％の冷間圧延を施した材料を用いた。これらの圧延材を１１００℃に保持したマッフル炉に熱電対をガラス糸で結びつけ投入し、大気中で、０．５分（材料番号５１）、１分（材料番号５２）、５分（材料番号５３）、１５分(材料番号５４)、３０分（材料番号５５）、６０分（材料番号５６）、１２０分（材料番号５７）の条件で熱処理を行った。熱処理後は水冷した。熱処理時間は熱電対の測定温度が１０９５℃の温度に達してからの時間とした。
【００４８】
以上の手順により得られた材料番号５１から５７の各材料の表面近傍の対応粒界頻度算出するために電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）のパターン観察を行い、対応粒界頻度を算出した。その結果を表７に示す。
【００４９】
また、観点４での実験では、表面近傍と板厚中央との結晶粒径比を、ＥＢＳＤの結果を用いて分析した。その結果を表７に示す。
【００５０】
そして、材料番号５１から５７の各材料についても耐ＳＣＣ性を評価するために、材料番号５１から５７の各材料から試験片Ｓを作製し、ＣＢＢ試験を実施した。材料番号５１から５７の各材料のＣＢＢ試験により発生した割れの本数比の結果を表７に示す。表７では、表１の材料番号１１のＣＢＢ試験の割れ本数を１として、材料番号５１〜５７の材料の割れ本数比とした。
【００５１】
【表７】
表７より、対応粒界頻度が上昇するとＣＢＢ試験での割れ発生が抑制され、耐ＳＣＣ性が向上することがわかった。また、０．５分の熱処理を行った材料（材料番号５１）と、１分の熱処理を行った材料（材料番号５２）と、では対応粒界頻度が７０％以上得られなかった。その為、ＣＢＢ試験の結果である割れ本数比の値が高くなっていることがわかった。
【００５２】
一方、熱処理を５〜１２０分間行った材料（材料番号５３〜５７）では、対応粒界頻度が７０％以上得られた。また、割れ本数比の値が低くなっていることがわかり、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかった。また、熱処理を５〜１２０分間行った材料（材料番号５３〜５７）、板圧中心に対する表面近傍の平均粒子径の比の値は、１．２１〜２．５３であることがわかった。
【００５３】
したがって、熱処理を１１００℃の温度で、２〜１２０分間行った材料では、対応粒界頻度が７０％以上の値を得られ、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかる。また、板圧中心に対する表面近傍の平均粒子径の比の値が、１．０〜５．０のとき、対応粒界頻度が７０％以上の値を得られ、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかる。
＜観点５＞（組成との関係について）
観点での実験５では、表８に示す組成、材料記号ａ〜ｇの板厚２．５ｍｍｔの溶体化処理済板材を用い、５％の冷間圧延を施した。これらの圧延材を１２００℃に保持したマッフル炉に熱電対をガラス糸で結びつけ投入し、大気中で１分間熱処理した。熱処理後は水冷した。熱処理時間は熱電対の測定温度が１１９５℃に達してからの時間とした。なお、材料記号ａ〜ｇの材料は、それぞれ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４L、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６L、ＳＵＳ３１０S、６００合金、６９０合金である。
【００５４】
加工条件を、圧延率５％、熱処理温度１２００℃、熱処理時間１分間としたのは、
観点１〜４の実験において、対応粒界頻度が７０％以上得られている条件である為である。
【００５５】
【表８】
以上の手順により得られた材料記号ａからｇの各材料の表面近傍の対応粒界頻度算出するために電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）のパターン観察を行い、対応粒界頻度を算出した。その結果を表９に示す。
【００５６】
また、ＥＢＳＤのパターン観察結果を用いて、表面近傍と板厚中央との結晶粒径比および表面近傍と板厚中央との対応粒界頻度比を分析した結果を表９に示す。
【００５７】
【表９】
表９より、加工条件が圧延率５％、熱処理温度１２００℃、熱処理時間１分間のとき、を材料記号ａ〜ｇのいずれの材料でも、対応粒界頻度が７８％以上得られていることがわかった。また、このとき、材料記号ａ〜ｇの材料における板圧中心に対する表面近傍の平均粒子径の比の値は、１．２５〜１．６４であることがわかった。そして、材料記号ａ〜ｇの材料における板圧中心に対する表面近傍の対応粒界頻度の比の値は１．０８〜１．１６であった。よって、表面近傍と板厚中央の対応粒界頻度比の値が１．２以下であることがわかる。
【００５８】
したがって、本発明の加工条件では、材料記号ａ〜ｇの材料において、対応粒界頻度が７０％以上の値を得られ、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかる。また、板圧中心に対する表面近傍の平均粒子径の比の値が、１．０〜５．０のとき、対応粒界頻度が７０％以上の値を得られ、耐ＳＣＣ性が大きく改善されていることがわかる。
【００５９】
これまで述べた、観点１〜５での実験結果から得られた、対応粒界頻度とＣＢＢ試験による割れ発生数比の関係を図９に示す。図９から対応粒界頻度が増加するに従い、割れ発生数が減少していくことがわかる。特に、対応粒界頻度が７０％を超えると通常材の対応粒界頻度６０％に比べ割れ発生数は１/２に低減でき、耐ＳＣＣ性に優れることがわかる。このことから、材料加工条件として、対応粒界頻度を７０％以上とすることは耐ＳＣＣ性向上に有効であることがわかった。
【００６０】
また、観点１〜５での実験結果から得られた、対応粒界頻度と、Σ３粒界頻度の関係を図１０に示す。図１０から対応粒界頻度が増加するに従い、Σ３粒界頻度が増加することがわかる。また、対応粒界頻度７０％以上ではΣ３粒界頻度６０％以上であることがわかった。よって、材料加工条件として、Σ３粒界頻度６０％以上とすることは耐ＳＣＣ性向上に有効であることがわかった。
【００６１】
次に、上で述べた対応粒界頻度が７０％以上得られる加工条件で加工を行った材料を用いて原子炉制御棒の模擬体の試作を行ったので、そのことについて述べる。
【００６２】
まず、表１０に示す組成の板厚１．４ｍｍｔの溶体化処理済の薄板を用いて、６％の条件で冷間圧延を行った。次に、この圧延材を１１８０℃に保持されたマッフル炉に投入し、大気中で１分間熱処理を行った。熱処理後は水冷し、表面の酸化スケール除去のために酸洗を行った。
【００６３】
以上の手順により、得られた薄板の表面近傍の対応粒界頻度は、ＥＢＳＤ測定より、７９．７％であった。また、表面近傍と板厚中央の結晶粒径比は１．５６であった。
【００６４】
原子炉制御棒は、特に沸騰水型原子炉用制御棒１は、図８に示すように制御棒支持構造体２と、この制御棒支持構造体２の軸心より四方に延びるように配設された４つのブレード３と、ブレード３が全体として横断面が十字型形状に取り付けられるタイロッド４と、により構成されている。この中のブレード３は、それぞれが中性子吸収材としてのハフニウムフラットチューブ７と、シース８から構成され、このハフニウムフラットチューブ７はシース８によって覆われた構造となっている。シース８は、所定の寸法に切断した後、パンチングにより冷却孔を設け、さらに曲げ加工により作製される。
【００６５】
本実施例では、このシース８を、本発明の対応粒界頻度が７０％以上得られる加工条件で加工を行った材料を用いて、原子炉制御棒の模擬体を試作した。その結果、製造の過程でシース材に欠陥は発生していなかったことがわかった。
【００６６】
【表１０】
以上述べたように、本発明により、対応粒界頻度が７０％を越える、耐粒界腐食性や耐応力腐食割れ性に優れた材料の製造を短時間の熱処理加工で行う技術を提供することができることがわかった。よって、原子炉用制御棒のシース部分などの厚さの薄い材料においても、粒界腐食や応力腐食割れ（ＳＣＣ）に対する抵抗を向上させた材料を作製することができ、原子力発電プラントの健全性劣化を抑制し、プラントを長寿命化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】圧延率０％、熱処理温度１０００℃、熱処理時間１時間で加工熱処理した材料のＥＢＳＤによる粒界性格分析結果を示す図。
【図２】圧延率２．２％、熱処理温度１０００℃、熱処理時間１時間で加工熱処理した材料のEBSDによる粒界性格分析結果を示す図。
【図３】圧延率４．１％、熱処理温度１０００℃、熱処理時間１時間で加工熱処理した材料のEBSDによる粒界性格分析結果を示す図。
【図４】圧延率６．２％、熱処理温度１０００℃、熱処理時間１時間で加工熱処理した材料のＥＢＳＤによる粒界性格分析結果を示す図。
【図５】圧延率８．０％、熱処理温度１０００℃、熱処理時間１時間で加工熱処理した材料のＥＢＳＤによる粒界性格分析結果を示す図。
【図６】圧延率１０．１％、熱処理温度１０００℃、熱処理時間１時間で加工熱処理した材料のＥＢＳＤによる粒界性格分析結果を示す図。
【図７】ＣＢＢ試験治具および試験片の配置を示す図。
【図８】本発明による薄板材の原子炉制御棒シースへの適用を示す図。
【図９】対応粒界頻度とＣＢＢ試験による割れ発生数比の関係を示す図。
【図１０】対応粒界頻度とΣ３粒界頻度の関係を示す図。
【符号の説明】
【００６８】
１００ａ：ステンレス製治具、１００ｂ：ステンレス製治具、Ｇ：グラファイトウール、Ｓ：試験片、２：制御棒構造体、３：ブレード、４：タイロッド、７：ハフニウムフラットチューブ、８：シース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉあるいはＦｅを主体とする面心立方結晶からなる多結晶金属材料において、
少なくとも表面近傍の対応粒界頻度が７０％以上であり、かつ、板厚中心に対する表面近傍の平均結晶粒径の比が１．０以上５．０以下である
ことを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた金属材料。
【請求項２】
Ｃｒ:１６．０〜２６．０重量％、Ｎｉ:６．０〜２２．０重量％を含有するＦｅ基面心立方晶合金からなる多結晶金属材料において、
少なくとも表面近傍の対応粒界頻度が７０％以上であり、かつ板厚中心に対する表面近傍の平均結晶粒径の比が１．０以上５．０以下である
ことを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた金属材料。
【請求項３】
Ｃｒ:１４．０〜３１．０重量％、Ｆｅ:６．０〜１１．０重量％を含有するＮｉ基面心立方晶合金からなる多結晶金属材料において、
少なくとも表面近傍の対応粒界頻度が７０％以上で、かつ、板厚中心に対する表面近傍の平均結晶粒径の比が１．０以上５．０以下である
ことを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた金属材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の多結晶金属材料であって、
少なくとも表面近傍のΣ３粒界の割合が６０％以上である
ことを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた金属材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の多結晶金属材料において、
板厚中心の対応粒界頻度に対し表面近傍の対応粒界頻度が１．２倍以下である
ことを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた金属材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の多結晶金属材料において、
圧延率が１％以上１０％未満の冷間圧延を施した後、１０００〜１２００℃の温度で０．１分以上１２０分以下の熱処理を施す
ことを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた金属材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の厚さ２．５ｍｍｔ以下の多結晶金属材料において、
圧延率が１％以上１０％未満の冷間圧延を施した後、１０００〜１２００℃の温度で０．１分以上１２０分以下の熱処理を施す
ことを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた金属材料の製造方法。
【請求項１】
ＮｉあるいはＦｅを主体とする面心立方結晶からなる多結晶金属材料において、
少なくとも表面近傍の対応粒界頻度が７０％以上であり、かつ、板厚中心に対する表面近傍の平均結晶粒径の比が１．０以上５．０以下である
ことを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた金属材料。
【請求項２】
Ｃｒ:１６．０〜２６．０重量％、Ｎｉ:６．０〜２２．０重量％を含有するＦｅ基面心立方晶合金からなる多結晶金属材料において、
少なくとも表面近傍の対応粒界頻度が７０％以上であり、かつ板厚中心に対する表面近傍の平均結晶粒径の比が１．０以上５．０以下である
ことを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた金属材料。
【請求項３】
Ｃｒ:１４．０〜３１．０重量％、Ｆｅ:６．０〜１１．０重量％を含有するＮｉ基面心立方晶合金からなる多結晶金属材料において、
少なくとも表面近傍の対応粒界頻度が７０％以上で、かつ、板厚中心に対する表面近傍の平均結晶粒径の比が１．０以上５．０以下である
ことを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた金属材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の多結晶金属材料であって、
少なくとも表面近傍のΣ３粒界の割合が６０％以上である
ことを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた金属材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の多結晶金属材料において、
板厚中心の対応粒界頻度に対し表面近傍の対応粒界頻度が１．２倍以下である
ことを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた金属材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の多結晶金属材料において、
圧延率が１％以上１０％未満の冷間圧延を施した後、１０００〜１２００℃の温度で０．１分以上１２０分以下の熱処理を施す
ことを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた金属材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の厚さ２．５ｍｍｔ以下の多結晶金属材料において、
圧延率が１％以上１０％未満の冷間圧延を施した後、１０００〜１２００℃の温度で０．１分以上１２０分以下の熱処理を施す
ことを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた金属材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−８４６５０（Ｐ２００９−８４６５０Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５７２４７（Ｐ２００７−２５７２４７）
【出願日】平成１９年１０月１日（２００７．１０．１）
【出願人】（５０７２５０４２７）日立ＧＥニュークリア・エナジー株式会社 (858)
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１日（２００７．１０．１）
【出願人】（５０７２５０４２７）日立ＧＥニュークリア・エナジー株式会社 (858)
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