耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系重合体複合膜
【課題】水蒸気が含まれる混合ガスであっても特定のガス種を分離することが可能な耐水性に優れるガス分離膜用複合膜を提供する。
【解決手段】エチレン基を２〜１５モル％含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）および水溶性アミン化合物（Ｂ）が多官能性の架橋剤（Ｃ）で架橋されてなる複合膜であって、該複合膜を６０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が５０〜１００重量％であり、かつ該複合膜１００重量部に対する吸水量が５０〜１０００重量部であることを特徴とする耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系重合体複合膜である。
【解決手段】エチレン基を２〜１５モル％含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）および水溶性アミン化合物（Ｂ）が多官能性の架橋剤（Ｃ）で架橋されてなる複合膜であって、該複合膜を６０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が５０〜１００重量％であり、かつ該複合膜１００重量部に対する吸水量が５０〜１０００重量部であることを特徴とする耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系重合体複合膜である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気の含まれる混合ガスから特定のガス種を分離するためのガス分離膜用の耐水性に優れる複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分離膜を用いた分離技術がめざましく進展している。このような分離技術には、例えば飲料水を得るために不純物を分離するといった液体と固体の分離から、選択透過性を有する分離膜を用いて二酸化炭素と水素、あるいは二酸化炭素とメタンの分離といった気体の分離まで、種々のものが含まれる。特に、気体の分離技術は、油田のオフガスや火力発電の排ガス、天然ガスからの二酸化炭素分離などに広く応用されるので、二酸化炭素を選択的に分離する技術が精力的に検討されている。
【０００３】
しかしながら、従来の高分子膜では二酸化炭素の選択性（二酸化炭素の膜透過速度／分離対象ガスの膜透過速度）が不十分で、目的とする濃度で二酸化炭素を回収することが出来なかった。そのため、二酸化炭素選択性に優れた分離膜の開発が望まれていた。このような膜を得るために、二酸化炭素に対して選択的に親和性が高い素材を用いることが提案されている。たとえば、室温で液状物質であるポリアミドアミンデンドリマーを、微多孔質の支持体に含浸させた分離膜が提案されている（非特許文献１および２）。この含浸膜の分離性能は、膜に圧力差を設けない状況では１０００を超える優れた二酸化炭素選択性を示すものの、この膜に圧力を掛けると、含浸させたポリアミドアミンデンドリマーが時間と共に支持体から抜け出して、性能を維持できないため、実用に供することが困難であった。
【０００４】
この問題を解決する方法として、架橋剤で架橋された吸水性高分子材料のマトリックス中に特定のアミン化合物を包含させた気体分離層を多孔質性の支持膜の表面部分に形成させた複合膜が提案されている（特許文献１）。この複合膜の分離性能は、高い選択性を有すると共に、圧力差に耐え実用に供することが可能な分離膜である。しかしながら、気体分離膜ではその分離対象となる混合ガスに水蒸気が含まれる場合が多いため、混合ガスと膜表面との親和性を発現するための適度な親水性と、一方で水蒸気に対して経時的に分離性能が低下することのない耐水性という相反する性能を持ち合わせることが要求される。前記の複合膜の分離性能は、水蒸気を含む混合ガスを用いると、包含させたアミン化合物が時間と共に複合膜から抜け出して、性能を維持できないため、実用に供することが困難であり、水蒸気が含まれる混合ガスでも使用可能な耐水性に優れる分離膜の開発が切望されていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６８２３８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２（２０００）７５９４〜７５９５
【非特許文献２】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０（２００１）２５０２〜２５１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、水蒸気が含まれる混合ガスであっても特定のガス種を分離することが可能な耐水性に優れるガス分離膜用複合膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エチレン基を特定量含有するビニルアルコール系重合体と特定の水溶性アミン化合物が特定の架橋剤で架橋された複合膜であって、該複合膜を一定温度の蒸留水に一定時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が特定の範囲にあり、かつ該複合膜の吸水量を特定のものにすることによって、高い選択性を有すると共に、水蒸気の含まれる混合ガスに耐え実用に供することが可能なガス分離膜用の耐水性に優れる複合膜を得ることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち上記課題は、エチレン基を２〜１５モル％含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）および水溶性アミン化合物（Ｂ）が多官能性の架橋剤（Ｃ）で架橋されてなる複合膜であって、該複合膜を６０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が５０〜１００重量％であり、かつ該複合膜１００重量部に対する吸水量が５０〜１０００重量部であることを特徴とする耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系重合体複合膜を提供することによって解決される。
【０００９】
このとき、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の重合度が３００〜２５００であり、けん化度が９５〜９９．９モル％であることが好適である。また、水溶性アミン化合物（Ｂ）が式（１）
【化１】
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基、または式（２）
【化２】
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を有することが好適である。
【００１０】
水溶性アミン化合物（Ｂ）が、ポリアミドアミン系デンドリマーであることが好適であり、多官能性の架橋剤（Ｃ）が、官能基としてエポキシ基若しくはアルデヒド基を有する架橋剤、またはチタン系架橋剤であることが好適である。また、多官能性の架橋剤（Ｃ）が官能基としてエポキシ基を有する架橋剤およびチタン系架橋剤、または官能基としてアルデヒド基を有する架橋剤およびチタン系架橋剤であることも好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、水蒸気が含まれる混合ガスであっても高い選択性をもって実用に供することが可能な耐水性に優れるガス分離膜用複合膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系重合体複合膜は、エチレン基を２〜１５モル％含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）および水溶性アミン化合物（Ｂ）が多官能性の架橋剤（Ｃ）で架橋されてなる複合膜であって、該複合膜を６０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が５０〜１００重量％であり、かつ該複合膜１００重量部に対する吸水量が５０〜１０００重量部であることを特徴とする。
【００１３】
本発明に用いられるビニルアルコール系重合体（Ａ）のエチレン単位の含有量は２〜１５モル％であるが、３〜１３モル％が好ましく、３．５〜１２モル％がより好ましく、４〜１１モル％が特に好ましい。エチレン基含有のビニルアルコール系重合体（Ａ）がさらにイオン性基などの親水性基を含有する場合には、エチレン単位の含有量は５〜１５モル％が好ましく、６〜１４．５モル％がより好ましい。エチレン単位の含有量が２モル％未満の場合には、複合膜の耐水性が低下するおそれがある。エチレン単位の含有量が１５モル％を超える場合には、複合膜の吸水量が低下するおそれがある。
【００１４】
エチレン基含有のビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度（以下、重合度と略記することがある）は３００〜２５００が好ましく、３３０〜２２００がより好ましく、３６０〜２０００が特に好ましい。重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
重合度が３００未満の場合には、複合膜のマトリックスを構成する機能が低下して複合膜の耐水性が低下するおそれがある。重合度が２５００を超える場合には、複合膜を作成する際のビニルアルコール系重合体（Ａ）と水溶性アミン化合物（Ｂ）からなる溶液の粘度が高くなりすぎる場合があり、作業性が低下するのみならず均質な複合膜が得られないおそれがある。
【００１５】
本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度は９５〜９９．９モル％であることが好ましい。けん化度が９５モル％未満の場合には、複合膜の耐水性が低下するおそれがあり、９６モル％以上であることがより好ましい。一方、けん化度が９９．９モル％を超える場合には、製膜時の作業性が低下したり、複合膜を作成する際のビニルアルコール系重合体（Ａ）と水溶性アミン化合物（Ｂ）からなる溶液の粘度安定性が低下するおそれがある。
【００１６】
エチレン基含有のビニルアルコール系重合体（Ａ）は、ビニルエステルとエチレンとの共重合体をけん化することにより得られる。ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００１７】
本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ａ）は、さらに、アニオン基もしくはカチオン基を含有していてもよい。これらアニオン基もしくはカチオン基を有する単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の中でも、入手のし易さおよび共重合性の観点から、無水マレイン酸、無水マレイン酸のハーフエステル、イタコン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライドに由来する単量体が好ましい。これらの単量体単位の含有量は、通常１０モル％以下であり、０．１〜８モル％がより好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位以外の単量体単位を含有していても良い。このような単量体単位としては、アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニル、フツ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、その塩またはそのエステル；イタコン酸、その塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等の単量体由来の単位が挙げられる。これらの単量体単位の含有量としては、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、３モル％以下がさらに好ましい。
【００１９】
次に、水溶性アミン化合物（Ｂ）について説明する。水溶性アミン化合物（Ｂ）は、分離対象のガスによって自由に選択することができる。ただし、本発明においては、エチレン基含有のビニルアルコール系重合体（Ａ）と親和性を有すことが必要であるために、水溶性であることが必須である。本発明で用いられる水溶性アミン化合物（Ｂ）としては、注目度の高い二酸化炭素の分離を念頭において例示すれば、下記式（１）または式（２）で示される基を有する水溶性アミン化合物（Ｂ）が好適である。中でも、式（１）で示される基を有する水溶性アミン化合物（Ｂ）がより好ましい。
【００２０】
【化３】
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
【００２１】
【化４】
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
【００２２】
式（１）または式（２）中、Ａ１およびＡ２で示される炭素数１〜３の二価有機残基としては、たとえば、直鎖状または分枝状の炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。このようなアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−などが挙げられ、これらのうち特に−ＣＨ２−が好ましい。本発明の水溶性アミン化合物（Ｂ）は、式（１）または式（２）で示される基が１個以上含まれている限り、該基の数については特に制限されないが、好ましくは該基が２〜４０９６個、更に好ましくは該基を３〜１２８個有するものが例示される。
【００２３】
また、本発明で使用される水溶性アミン化合物（Ｂ）において、式（１）または式（２）の基が占める重量分率は、特に制限されるものではない。例えば、二酸化炭素と水素の分離能を高めるという観点から、該水溶性アミン化合物（Ｂ）に占める式（１）または式（２）で示される基の重量分率が１５％以上、好ましくは３５〜９５％、更に好ましくは５５〜８５％であるのが望ましい。
【００２４】
本発明で使用される水溶性アミン化合物（Ｂ）の具体的な化合物としては、たとえば、ポリアミドアミン系デンドリマー、その他の化合物としてモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２，３−ジアミノプロピオン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなど、１級のアミノ基を有する化合物が挙げられるが、アミノ基の数が多く二酸化炭素の吸着能力の点でポリアミドアミン系デンドリマーが好ましく用いられ、中でも式（１）または式（２）で示される基を有するポリアミドアミン系デンドリマーがより好ましく用いられる。
【００２５】
エチレン基含有のビニルアルコール系重合体（Ａ）と水溶性アミン化合物（Ｂ）の質量比率（Ａ／Ｂ）には特に制限はないが、通常は２０／８０〜８０／２０の質量比で、より好ましくは４０／６０〜７０／３０の質量比で用いられる。
【００２６】
次に、多官能性の架橋剤（Ｃ）について説明する。本発明に用いられる架橋剤（Ｃ）は、エチレン基含有のビニルアルコール系重合体（Ａ）同士や、あるいはエチレン基含有のビニルアルコール系重合体（Ａ）と水溶性アミン化合物（Ｂ）を架橋するのに用いられる架橋剤であって、特に限定されるものでなく、エポキシ基、アルデヒド基、ハロゲン原子などの官能基を２個以上有する化合物およびチタンやジルコニウムなどの金属化合物が挙げられる。エポキシ基を有する架橋剤としては、たとえば、エポキシクロロヒドリン、ジエポキシアルカン、ジエポキシアルケン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル化合物が挙げられ、とくにエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。また、アルデヒド基を有する架橋剤としては、グルタルアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどのジアルデヒド化合物が挙げられ、とくにグルタルアルデヒドが好ましい。チタン系架橋剤としては、チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタンラクテートアンモニウム塩など、チタンのアルコシキド系架橋剤が好ましい。また、ジルコニウム系架橋剤としては、酸塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、珪酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらのジルコニウム化合物のなかでも水溶性のものが好ましく、塩素を持たないものがさらに好ましい。具体的には硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムが挙げられる。
【００２７】
上記の多官能性の架橋剤（Ｃ）は単独で使用しても性能は発現するが、異なる系の多官能性の架橋剤（Ｃ）を２種以上用いる方が効果は高い。架橋剤（Ｃ）の具体的な組合せとしては、官能基としてエポキシ基を有する架橋剤およびチタン系架橋剤、または官能基としてアルデヒド基を有する架橋剤およびチタン系架橋剤が好適である。
【００２８】
本発明の複合膜において、該複合膜１００重量部（乾燥重量）当りの吸水量は、５０〜１０００重量部の範囲である。吸水量がこの範囲にあることにより、混合ガスに水蒸気が含まれた場合であっても適度な親和性を有することとなる。吸水量が５０重量部未満であると、水蒸気の含まれる混合ガスにおいてガス分離の選択性が低下するおそれがあり、７０重量部以上であることが好ましく、９０重量部以上であることがより好ましい。一方、吸水量が１０００重量部を超えると耐水性が発現しないため、水溶性アミン化合物（Ｂ）に固有の高い分離性能が経時的に低下するおそれがあり、８００重量部以下であることが好ましく、５００重量部以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、本発明において、該複合膜を６０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率は、５０〜１００重量％の範囲である。重量保持率がこの範囲にあることにより、耐水性を有し分離性能が低下することのない本発明の複合膜が得られることとなる。重量保持率が５０重量％未満であると、エチレン基含有のビニルアルコール系重合体（Ａ）マトリックスに水溶性アミン化合物（Ｂ）を固定化する目的が達成されず耐水性が低下するおそれがあり、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の複合膜における吸水量と重量保持率を上記の範囲になるようにするには、エチレン基含有のビニルアルコール系重合体（Ａ）と水溶性アミン化合物（Ｂ）と多官能性の架橋剤（Ｃ）との種類および使用比率を適宜選択することにより行うことができる。
【００３１】
多官能性の架橋剤（Ｃ）の使用量は前記エチレン基含有のビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜７０重量部であることが好ましく、０．２〜６０重量部であることが更に好ましい。０．１重量部未満である場合、得られる複合膜の耐水性が充分でない場合があり、また、７０重量部を超えると水溶性アミン化合物（Ｂ）に固有の高い分離性能を得ることが出来ずに、好ましくない。
【００３２】
本発明の耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系重合体複合膜を得る点から、該複合膜の熱処理は重要である。多官能性の架橋剤（Ｃ）によるマトリックスの架橋のみならず、熱処理によるビニルアルコール系重合体（Ａ）の結晶化を促進することで架橋のような効果を発現することができる。熱処理の温度としては、６０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃が更に好ましい。６０℃未満である場合、熱処理の効果が不十分となるおそれがある。２００℃を超えるとビニルアルコール系重合体（Ａ）や水溶性アミン化合物（Ｂ）が分解する場合があり好ましくない。熱処理の時間としては条件や設備によって異なるために特に制限はないが、１秒から１時間の範囲にあることが好ましい。１秒未満である場合、熱処理の効果が不十分となるおそれがある。１時間を超えると工業的な実施に難があるのみならず、ビニルアルコール系重合体（Ａ）や水溶性アミン化合物（Ｂ）が分解する場合があり好ましくない。
【００３３】
本発明の耐水性に優れるビニルアルコール系重合体複合膜は、水蒸気の含まれる混合ガスに耐え実用に供することが可能なガス分離膜に好適に使用される。ガス分離膜は支持膜と本発明の複合膜から構成され、公知の支持膜の表面に本発明の複合膜が形成される。支持膜を構成する疎水性高分子としては従来公知の膜形成用の樹脂が使用できる。かかる疎水性樹脂としては、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル等が例示できる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例中で特に断りのない限り、「％」および「部」はそれぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【００３５】
［複合膜の耐水性評価］
シート状物の吸水量、重量保持率はそれぞれ次式で求めた。
吸水量（部）＝［（Ｗ１／Ｗ２）−１］×１００
重量保持率（％）＝｛１−［（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ３］｝×１００
上記の式において、記号は下記の意味を有する。
Ｗ１：膨潤後の試料の重量
Ｗ２：膨潤後さらに乾燥した後の試料重量
Ｗ３：膨潤前の試料重量
【００３６】
合成例１
［エチレン単位を有するビニルアルコール系重合体の合成例］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル５６ｋｇおよびメタノール５．８ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が６．０ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をメタノールに溶解した濃度２.８ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液５０ｍＬを注入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を７．０ｋｇ／ｃｍ２に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を１７０ｍＬ/ｈｒで連続添加した。６時間後に重合率が４０％に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を解放して脱エチレンしたあと窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、ポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡｃと略記する。）のメタノール溶液とした。２０％に調整した該溶液にモル比（ＮａＯＨのモル数／ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位のモル数）０．０５のＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたＰＶＡのけん化度は９８.６モル％であった。
【００３７】
重合後、未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたＰＶＡｃのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して精製ＰＶＡｃを得た。該ＰＶＡｃのアルカリ消費量を測定して求めたエチレン変性量は５.５モル％であった。上記のＰＶＡｃのメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで乾燥して精製ＰＶＡを得た。常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて、該ＰＶＡの平均重合度を測定したところ１６８０であった。
【００３８】
実施例１
合成例１で合成したエチレン基を５．５ｍｏｌ％含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）を水に徐々に加え、スラリー状態となったところで９５℃まで加熱し、３重量％の水溶液を作製した。その水溶液１００重量部に対し、水溶性アミン化合物（Ｂ）として第０世代のポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個）の２０％メタノール溶液（アルドリッチ社製）を１５重量部と、チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)(商品名：ＴＣ−４００、マツモトファインケミカル社製)を水で１０倍希釈したものを９重量部攪拌しながら徐々に加えて調整した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚さ１００μｍのシート状物を得た。得られたシート状物を枠に固定して熱風乾燥機で１２０℃、１０分間熱処理をした。この熱処理したシート状物を温水（６０℃）に３時間浸漬した後、吸水量および重量保持率を測定した。シート状物の吸水量は５５０重量部、重量保持率は７８％であり、しっかりとした皮膜状態を維持していた。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
分子量５０万のキトサン（商品名：キトサンＨ、キミカ株式会社製）／分子量５万のキトサン（商品名：キトサンＬＬ、キミカ株式会社製）＝１００／１０の混合キトサンを酢酸２重量％水溶液に徐々に加え、６０分攪拌して０．５重量％のキトサン溶液を調製した。その後、１．０μｍのろ紙でろ過したキトサンの酢酸水溶液１００重量部に対し、架橋剤（Ｃ）としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）（東京化成工業株式会社製）を２０重量部攪拌しながら徐々に加えて調整した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚さ１００μｍのシート状物を得た。得られたシート状物を枠に固定して大過剰の０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬した。引き続き、蒸留水とエタノール１：１の混合溶媒に６０分間浸漬した後に、６０℃で８時間乾燥した。
【００４０】
さらに、得た枠に固定された乾燥シート状物を、水溶性アミン化合物（Ｂ）として実施例１で使用されたものと同じＰＡＭＡＭデンドリマーの２０％メタノール溶液（アルドリッチ社製）を水で２倍希釈した大過剰の溶液中に３０分間浸漬した。その後６０℃で８時間乾燥した。重量測定から該シート状物には、キトサン１００重量部に対してＰＡＭＡＭデンドリマーは１００重量部包含されていた。さらに、１２０℃、１０分間熱処理をした。この熱処理したシート状物を温水（６０℃）に３時間浸漬した後、吸水量および重量保持率を測定した。シート状物の吸水量は１７０重量部、重量保持率は３６％であり、皮膜状態はしっかりとしていたが、重量保持率は低いものであった。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
比較例１で用いた架橋剤（Ｃ）であるＥＧＤＧＥに代えて、グルタルアルデヒド（ＧＡ；和光純薬製）を３重量部用いた以外は、比較例１と同様にして熱処理したシート状物を得た。重量保持率は低いものであった。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２〜６、比較例３
実施例１で用いた変性ＰＶＡの種類およびＰＡＭＡＭデンドリマーの量、架橋剤の種類および量、熱処理温度を表１に示すものに代えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例７
実施例１で用いた架橋剤の種類および量ならびに熱処理温度を表１に示すものに代えた以外は、実施例１と同様に行って熱処理したシート状物を得た。得られたシート状物を枠に固定してＥＧＤＧＥと等量の硫酸水溶液に６０℃で１０分間浸漬した。引き続き、蒸留水とエタノール１：１の混合溶媒に６０分間浸漬した後に、６０℃で８時間乾燥した。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例８〜９、比較例４〜５
実施例７で用いた変性ＰＶＡの種類、架橋剤の種類および量、熱処理温度を表１に示すものに代えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気の含まれる混合ガスから特定のガス種を分離するためのガス分離膜用の耐水性に優れる複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分離膜を用いた分離技術がめざましく進展している。このような分離技術には、例えば飲料水を得るために不純物を分離するといった液体と固体の分離から、選択透過性を有する分離膜を用いて二酸化炭素と水素、あるいは二酸化炭素とメタンの分離といった気体の分離まで、種々のものが含まれる。特に、気体の分離技術は、油田のオフガスや火力発電の排ガス、天然ガスからの二酸化炭素分離などに広く応用されるので、二酸化炭素を選択的に分離する技術が精力的に検討されている。
【０００３】
しかしながら、従来の高分子膜では二酸化炭素の選択性（二酸化炭素の膜透過速度／分離対象ガスの膜透過速度）が不十分で、目的とする濃度で二酸化炭素を回収することが出来なかった。そのため、二酸化炭素選択性に優れた分離膜の開発が望まれていた。このような膜を得るために、二酸化炭素に対して選択的に親和性が高い素材を用いることが提案されている。たとえば、室温で液状物質であるポリアミドアミンデンドリマーを、微多孔質の支持体に含浸させた分離膜が提案されている（非特許文献１および２）。この含浸膜の分離性能は、膜に圧力差を設けない状況では１０００を超える優れた二酸化炭素選択性を示すものの、この膜に圧力を掛けると、含浸させたポリアミドアミンデンドリマーが時間と共に支持体から抜け出して、性能を維持できないため、実用に供することが困難であった。
【０００４】
この問題を解決する方法として、架橋剤で架橋された吸水性高分子材料のマトリックス中に特定のアミン化合物を包含させた気体分離層を多孔質性の支持膜の表面部分に形成させた複合膜が提案されている（特許文献１）。この複合膜の分離性能は、高い選択性を有すると共に、圧力差に耐え実用に供することが可能な分離膜である。しかしながら、気体分離膜ではその分離対象となる混合ガスに水蒸気が含まれる場合が多いため、混合ガスと膜表面との親和性を発現するための適度な親水性と、一方で水蒸気に対して経時的に分離性能が低下することのない耐水性という相反する性能を持ち合わせることが要求される。前記の複合膜の分離性能は、水蒸気を含む混合ガスを用いると、包含させたアミン化合物が時間と共に複合膜から抜け出して、性能を維持できないため、実用に供することが困難であり、水蒸気が含まれる混合ガスでも使用可能な耐水性に優れる分離膜の開発が切望されていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６８２３８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２（２０００）７５９４〜７５９５
【非特許文献２】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０（２００１）２５０２〜２５１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、水蒸気が含まれる混合ガスであっても特定のガス種を分離することが可能な耐水性に優れるガス分離膜用複合膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エチレン基を特定量含有するビニルアルコール系重合体と特定の水溶性アミン化合物が特定の架橋剤で架橋された複合膜であって、該複合膜を一定温度の蒸留水に一定時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が特定の範囲にあり、かつ該複合膜の吸水量を特定のものにすることによって、高い選択性を有すると共に、水蒸気の含まれる混合ガスに耐え実用に供することが可能なガス分離膜用の耐水性に優れる複合膜を得ることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち上記課題は、エチレン基を２〜１５モル％含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）および水溶性アミン化合物（Ｂ）が多官能性の架橋剤（Ｃ）で架橋されてなる複合膜であって、該複合膜を６０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が５０〜１００重量％であり、かつ該複合膜１００重量部に対する吸水量が５０〜１０００重量部であることを特徴とする耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系重合体複合膜を提供することによって解決される。
【０００９】
このとき、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の重合度が３００〜２５００であり、けん化度が９５〜９９．９モル％であることが好適である。また、水溶性アミン化合物（Ｂ）が式（１）
【化１】
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基、または式（２）
【化２】
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を有することが好適である。
【００１０】
水溶性アミン化合物（Ｂ）が、ポリアミドアミン系デンドリマーであることが好適であり、多官能性の架橋剤（Ｃ）が、官能基としてエポキシ基若しくはアルデヒド基を有する架橋剤、またはチタン系架橋剤であることが好適である。また、多官能性の架橋剤（Ｃ）が官能基としてエポキシ基を有する架橋剤およびチタン系架橋剤、または官能基としてアルデヒド基を有する架橋剤およびチタン系架橋剤であることも好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、水蒸気が含まれる混合ガスであっても高い選択性をもって実用に供することが可能な耐水性に優れるガス分離膜用複合膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系重合体複合膜は、エチレン基を２〜１５モル％含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）および水溶性アミン化合物（Ｂ）が多官能性の架橋剤（Ｃ）で架橋されてなる複合膜であって、該複合膜を６０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が５０〜１００重量％であり、かつ該複合膜１００重量部に対する吸水量が５０〜１０００重量部であることを特徴とする。
【００１３】
本発明に用いられるビニルアルコール系重合体（Ａ）のエチレン単位の含有量は２〜１５モル％であるが、３〜１３モル％が好ましく、３．５〜１２モル％がより好ましく、４〜１１モル％が特に好ましい。エチレン基含有のビニルアルコール系重合体（Ａ）がさらにイオン性基などの親水性基を含有する場合には、エチレン単位の含有量は５〜１５モル％が好ましく、６〜１４．５モル％がより好ましい。エチレン単位の含有量が２モル％未満の場合には、複合膜の耐水性が低下するおそれがある。エチレン単位の含有量が１５モル％を超える場合には、複合膜の吸水量が低下するおそれがある。
【００１４】
エチレン基含有のビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度（以下、重合度と略記することがある）は３００〜２５００が好ましく、３３０〜２２００がより好ましく、３６０〜２０００が特に好ましい。重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
重合度が３００未満の場合には、複合膜のマトリックスを構成する機能が低下して複合膜の耐水性が低下するおそれがある。重合度が２５００を超える場合には、複合膜を作成する際のビニルアルコール系重合体（Ａ）と水溶性アミン化合物（Ｂ）からなる溶液の粘度が高くなりすぎる場合があり、作業性が低下するのみならず均質な複合膜が得られないおそれがある。
【００１５】
本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度は９５〜９９．９モル％であることが好ましい。けん化度が９５モル％未満の場合には、複合膜の耐水性が低下するおそれがあり、９６モル％以上であることがより好ましい。一方、けん化度が９９．９モル％を超える場合には、製膜時の作業性が低下したり、複合膜を作成する際のビニルアルコール系重合体（Ａ）と水溶性アミン化合物（Ｂ）からなる溶液の粘度安定性が低下するおそれがある。
【００１６】
エチレン基含有のビニルアルコール系重合体（Ａ）は、ビニルエステルとエチレンとの共重合体をけん化することにより得られる。ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００１７】
本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ａ）は、さらに、アニオン基もしくはカチオン基を含有していてもよい。これらアニオン基もしくはカチオン基を有する単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の中でも、入手のし易さおよび共重合性の観点から、無水マレイン酸、無水マレイン酸のハーフエステル、イタコン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライドに由来する単量体が好ましい。これらの単量体単位の含有量は、通常１０モル％以下であり、０．１〜８モル％がより好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位以外の単量体単位を含有していても良い。このような単量体単位としては、アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニル、フツ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、その塩またはそのエステル；イタコン酸、その塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等の単量体由来の単位が挙げられる。これらの単量体単位の含有量としては、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、３モル％以下がさらに好ましい。
【００１９】
次に、水溶性アミン化合物（Ｂ）について説明する。水溶性アミン化合物（Ｂ）は、分離対象のガスによって自由に選択することができる。ただし、本発明においては、エチレン基含有のビニルアルコール系重合体（Ａ）と親和性を有すことが必要であるために、水溶性であることが必須である。本発明で用いられる水溶性アミン化合物（Ｂ）としては、注目度の高い二酸化炭素の分離を念頭において例示すれば、下記式（１）または式（２）で示される基を有する水溶性アミン化合物（Ｂ）が好適である。中でも、式（１）で示される基を有する水溶性アミン化合物（Ｂ）がより好ましい。
【００２０】
【化３】
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
【００２１】
【化４】
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
【００２２】
式（１）または式（２）中、Ａ１およびＡ２で示される炭素数１〜３の二価有機残基としては、たとえば、直鎖状または分枝状の炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。このようなアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−などが挙げられ、これらのうち特に−ＣＨ２−が好ましい。本発明の水溶性アミン化合物（Ｂ）は、式（１）または式（２）で示される基が１個以上含まれている限り、該基の数については特に制限されないが、好ましくは該基が２〜４０９６個、更に好ましくは該基を３〜１２８個有するものが例示される。
【００２３】
また、本発明で使用される水溶性アミン化合物（Ｂ）において、式（１）または式（２）の基が占める重量分率は、特に制限されるものではない。例えば、二酸化炭素と水素の分離能を高めるという観点から、該水溶性アミン化合物（Ｂ）に占める式（１）または式（２）で示される基の重量分率が１５％以上、好ましくは３５〜９５％、更に好ましくは５５〜８５％であるのが望ましい。
【００２４】
本発明で使用される水溶性アミン化合物（Ｂ）の具体的な化合物としては、たとえば、ポリアミドアミン系デンドリマー、その他の化合物としてモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２，３−ジアミノプロピオン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなど、１級のアミノ基を有する化合物が挙げられるが、アミノ基の数が多く二酸化炭素の吸着能力の点でポリアミドアミン系デンドリマーが好ましく用いられ、中でも式（１）または式（２）で示される基を有するポリアミドアミン系デンドリマーがより好ましく用いられる。
【００２５】
エチレン基含有のビニルアルコール系重合体（Ａ）と水溶性アミン化合物（Ｂ）の質量比率（Ａ／Ｂ）には特に制限はないが、通常は２０／８０〜８０／２０の質量比で、より好ましくは４０／６０〜７０／３０の質量比で用いられる。
【００２６】
次に、多官能性の架橋剤（Ｃ）について説明する。本発明に用いられる架橋剤（Ｃ）は、エチレン基含有のビニルアルコール系重合体（Ａ）同士や、あるいはエチレン基含有のビニルアルコール系重合体（Ａ）と水溶性アミン化合物（Ｂ）を架橋するのに用いられる架橋剤であって、特に限定されるものでなく、エポキシ基、アルデヒド基、ハロゲン原子などの官能基を２個以上有する化合物およびチタンやジルコニウムなどの金属化合物が挙げられる。エポキシ基を有する架橋剤としては、たとえば、エポキシクロロヒドリン、ジエポキシアルカン、ジエポキシアルケン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル化合物が挙げられ、とくにエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。また、アルデヒド基を有する架橋剤としては、グルタルアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどのジアルデヒド化合物が挙げられ、とくにグルタルアルデヒドが好ましい。チタン系架橋剤としては、チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタンラクテートアンモニウム塩など、チタンのアルコシキド系架橋剤が好ましい。また、ジルコニウム系架橋剤としては、酸塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、珪酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらのジルコニウム化合物のなかでも水溶性のものが好ましく、塩素を持たないものがさらに好ましい。具体的には硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムが挙げられる。
【００２７】
上記の多官能性の架橋剤（Ｃ）は単独で使用しても性能は発現するが、異なる系の多官能性の架橋剤（Ｃ）を２種以上用いる方が効果は高い。架橋剤（Ｃ）の具体的な組合せとしては、官能基としてエポキシ基を有する架橋剤およびチタン系架橋剤、または官能基としてアルデヒド基を有する架橋剤およびチタン系架橋剤が好適である。
【００２８】
本発明の複合膜において、該複合膜１００重量部（乾燥重量）当りの吸水量は、５０〜１０００重量部の範囲である。吸水量がこの範囲にあることにより、混合ガスに水蒸気が含まれた場合であっても適度な親和性を有することとなる。吸水量が５０重量部未満であると、水蒸気の含まれる混合ガスにおいてガス分離の選択性が低下するおそれがあり、７０重量部以上であることが好ましく、９０重量部以上であることがより好ましい。一方、吸水量が１０００重量部を超えると耐水性が発現しないため、水溶性アミン化合物（Ｂ）に固有の高い分離性能が経時的に低下するおそれがあり、８００重量部以下であることが好ましく、５００重量部以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、本発明において、該複合膜を６０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率は、５０〜１００重量％の範囲である。重量保持率がこの範囲にあることにより、耐水性を有し分離性能が低下することのない本発明の複合膜が得られることとなる。重量保持率が５０重量％未満であると、エチレン基含有のビニルアルコール系重合体（Ａ）マトリックスに水溶性アミン化合物（Ｂ）を固定化する目的が達成されず耐水性が低下するおそれがあり、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の複合膜における吸水量と重量保持率を上記の範囲になるようにするには、エチレン基含有のビニルアルコール系重合体（Ａ）と水溶性アミン化合物（Ｂ）と多官能性の架橋剤（Ｃ）との種類および使用比率を適宜選択することにより行うことができる。
【００３１】
多官能性の架橋剤（Ｃ）の使用量は前記エチレン基含有のビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜７０重量部であることが好ましく、０．２〜６０重量部であることが更に好ましい。０．１重量部未満である場合、得られる複合膜の耐水性が充分でない場合があり、また、７０重量部を超えると水溶性アミン化合物（Ｂ）に固有の高い分離性能を得ることが出来ずに、好ましくない。
【００３２】
本発明の耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系重合体複合膜を得る点から、該複合膜の熱処理は重要である。多官能性の架橋剤（Ｃ）によるマトリックスの架橋のみならず、熱処理によるビニルアルコール系重合体（Ａ）の結晶化を促進することで架橋のような効果を発現することができる。熱処理の温度としては、６０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃が更に好ましい。６０℃未満である場合、熱処理の効果が不十分となるおそれがある。２００℃を超えるとビニルアルコール系重合体（Ａ）や水溶性アミン化合物（Ｂ）が分解する場合があり好ましくない。熱処理の時間としては条件や設備によって異なるために特に制限はないが、１秒から１時間の範囲にあることが好ましい。１秒未満である場合、熱処理の効果が不十分となるおそれがある。１時間を超えると工業的な実施に難があるのみならず、ビニルアルコール系重合体（Ａ）や水溶性アミン化合物（Ｂ）が分解する場合があり好ましくない。
【００３３】
本発明の耐水性に優れるビニルアルコール系重合体複合膜は、水蒸気の含まれる混合ガスに耐え実用に供することが可能なガス分離膜に好適に使用される。ガス分離膜は支持膜と本発明の複合膜から構成され、公知の支持膜の表面に本発明の複合膜が形成される。支持膜を構成する疎水性高分子としては従来公知の膜形成用の樹脂が使用できる。かかる疎水性樹脂としては、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル等が例示できる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例中で特に断りのない限り、「％」および「部」はそれぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【００３５】
［複合膜の耐水性評価］
シート状物の吸水量、重量保持率はそれぞれ次式で求めた。
吸水量（部）＝［（Ｗ１／Ｗ２）−１］×１００
重量保持率（％）＝｛１−［（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ３］｝×１００
上記の式において、記号は下記の意味を有する。
Ｗ１：膨潤後の試料の重量
Ｗ２：膨潤後さらに乾燥した後の試料重量
Ｗ３：膨潤前の試料重量
【００３６】
合成例１
［エチレン単位を有するビニルアルコール系重合体の合成例］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル５６ｋｇおよびメタノール５．８ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が６．０ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をメタノールに溶解した濃度２.８ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液５０ｍＬを注入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を７．０ｋｇ／ｃｍ２に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を１７０ｍＬ/ｈｒで連続添加した。６時間後に重合率が４０％に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を解放して脱エチレンしたあと窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、ポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡｃと略記する。）のメタノール溶液とした。２０％に調整した該溶液にモル比（ＮａＯＨのモル数／ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位のモル数）０．０５のＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたＰＶＡのけん化度は９８.６モル％であった。
【００３７】
重合後、未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたＰＶＡｃのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して精製ＰＶＡｃを得た。該ＰＶＡｃのアルカリ消費量を測定して求めたエチレン変性量は５.５モル％であった。上記のＰＶＡｃのメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで乾燥して精製ＰＶＡを得た。常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて、該ＰＶＡの平均重合度を測定したところ１６８０であった。
【００３８】
実施例１
合成例１で合成したエチレン基を５．５ｍｏｌ％含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）を水に徐々に加え、スラリー状態となったところで９５℃まで加熱し、３重量％の水溶液を作製した。その水溶液１００重量部に対し、水溶性アミン化合物（Ｂ）として第０世代のポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個）の２０％メタノール溶液（アルドリッチ社製）を１５重量部と、チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)(商品名：ＴＣ−４００、マツモトファインケミカル社製)を水で１０倍希釈したものを９重量部攪拌しながら徐々に加えて調整した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚さ１００μｍのシート状物を得た。得られたシート状物を枠に固定して熱風乾燥機で１２０℃、１０分間熱処理をした。この熱処理したシート状物を温水（６０℃）に３時間浸漬した後、吸水量および重量保持率を測定した。シート状物の吸水量は５５０重量部、重量保持率は７８％であり、しっかりとした皮膜状態を維持していた。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
分子量５０万のキトサン（商品名：キトサンＨ、キミカ株式会社製）／分子量５万のキトサン（商品名：キトサンＬＬ、キミカ株式会社製）＝１００／１０の混合キトサンを酢酸２重量％水溶液に徐々に加え、６０分攪拌して０．５重量％のキトサン溶液を調製した。その後、１．０μｍのろ紙でろ過したキトサンの酢酸水溶液１００重量部に対し、架橋剤（Ｃ）としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）（東京化成工業株式会社製）を２０重量部攪拌しながら徐々に加えて調整した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚さ１００μｍのシート状物を得た。得られたシート状物を枠に固定して大過剰の０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬した。引き続き、蒸留水とエタノール１：１の混合溶媒に６０分間浸漬した後に、６０℃で８時間乾燥した。
【００４０】
さらに、得た枠に固定された乾燥シート状物を、水溶性アミン化合物（Ｂ）として実施例１で使用されたものと同じＰＡＭＡＭデンドリマーの２０％メタノール溶液（アルドリッチ社製）を水で２倍希釈した大過剰の溶液中に３０分間浸漬した。その後６０℃で８時間乾燥した。重量測定から該シート状物には、キトサン１００重量部に対してＰＡＭＡＭデンドリマーは１００重量部包含されていた。さらに、１２０℃、１０分間熱処理をした。この熱処理したシート状物を温水（６０℃）に３時間浸漬した後、吸水量および重量保持率を測定した。シート状物の吸水量は１７０重量部、重量保持率は３６％であり、皮膜状態はしっかりとしていたが、重量保持率は低いものであった。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
比較例１で用いた架橋剤（Ｃ）であるＥＧＤＧＥに代えて、グルタルアルデヒド（ＧＡ；和光純薬製）を３重量部用いた以外は、比較例１と同様にして熱処理したシート状物を得た。重量保持率は低いものであった。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２〜６、比較例３
実施例１で用いた変性ＰＶＡの種類およびＰＡＭＡＭデンドリマーの量、架橋剤の種類および量、熱処理温度を表１に示すものに代えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例７
実施例１で用いた架橋剤の種類および量ならびに熱処理温度を表１に示すものに代えた以外は、実施例１と同様に行って熱処理したシート状物を得た。得られたシート状物を枠に固定してＥＧＤＧＥと等量の硫酸水溶液に６０℃で１０分間浸漬した。引き続き、蒸留水とエタノール１：１の混合溶媒に６０分間浸漬した後に、６０℃で８時間乾燥した。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例８〜９、比較例４〜５
実施例７で用いた変性ＰＶＡの種類、架橋剤の種類および量、熱処理温度を表１に示すものに代えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン基を２〜１５モル％含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）および水溶性アミン化合物（Ｂ）が多官能性の架橋剤（Ｃ）で架橋されてなる複合膜であって、該複合膜を６０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が５０〜１００重量％であり、かつ該複合膜１００重量部に対する吸水量が５０〜１０００重量部であることを特徴とする耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系重合体複合膜。
【請求項２】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の重合度が３００〜２５００であり、けん化度が９５〜９９．９モル％である請求項１に記載の耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系重合体複合膜。
【請求項３】
水溶性アミン化合物（Ｂ）が式（１）
【化１】
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基、または式（２）
【化２】
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を有する請求項１または２に記載の耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系重合体複合膜。
【請求項４】
水溶性アミン化合物（Ｂ）が、ポリアミドアミン系デンドリマーである請求項１〜３に記載の耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系重合体複合膜。
【請求項５】
多官能性の架橋剤（Ｃ）が、官能基としてエポキシ基若しくはアルデヒド基を有する架橋剤、またはチタン系架橋剤である請求項１〜４のいずれかに記載の耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系重合体複合膜。
【請求項６】
多官能性の架橋剤（Ｃ）が官能基としてエポキシ基を有する架橋剤およびチタン系架橋剤、または官能基としてアルデヒド基を有する架橋剤およびチタン系架橋剤である請求項１〜５のいずれかに記載の耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系複合膜。
【請求項１】
エチレン基を２〜１５モル％含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）および水溶性アミン化合物（Ｂ）が多官能性の架橋剤（Ｃ）で架橋されてなる複合膜であって、該複合膜を６０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が５０〜１００重量％であり、かつ該複合膜１００重量部に対する吸水量が５０〜１０００重量部であることを特徴とする耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系重合体複合膜。
【請求項２】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の重合度が３００〜２５００であり、けん化度が９５〜９９．９モル％である請求項１に記載の耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系重合体複合膜。
【請求項３】
水溶性アミン化合物（Ｂ）が式（１）
【化１】
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基、または式（２）
【化２】
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を有する請求項１または２に記載の耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系重合体複合膜。
【請求項４】
水溶性アミン化合物（Ｂ）が、ポリアミドアミン系デンドリマーである請求項１〜３に記載の耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系重合体複合膜。
【請求項５】
多官能性の架橋剤（Ｃ）が、官能基としてエポキシ基若しくはアルデヒド基を有する架橋剤、またはチタン系架橋剤である請求項１〜４のいずれかに記載の耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系重合体複合膜。
【請求項６】
多官能性の架橋剤（Ｃ）が官能基としてエポキシ基を有する架橋剤およびチタン系架橋剤、または官能基としてアルデヒド基を有する架橋剤およびチタン系架橋剤である請求項１〜５のいずれかに記載の耐水性に優れるガス分離膜用ビニルアルコール系複合膜。
【公開番号】特開２０１０−１５５２０５（Ｐ２０１０−１５５２０５Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３４８５１（Ｐ２００８−３３４８５１）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【Ｆターム（参考）】
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