耐水性エマルジョン
【目的】 アセトアセチルＰＶＡとヒドラジノ酸との反応生成物を保護コロイドとして、酢酸ビニル系モノマーを乳化重合させて得られる耐水性エマルジョン。
【構成】 ＰＶＡとジケテンとを反応させて得られる、平均重合度５００〜２６００、平均ケン化度８５〜９９モル％、アセトアセチル化度０．０５〜２０モル％のＡＡ化ＰＶＡとヒドラジノ酸（例、ヒドラジノギ酸）との反応生成物を保護コロイドとする酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを主成分とする耐水性エマルジョン。
【構成】 ＰＶＡとジケテンとを反応させて得られる、平均重合度５００〜２６００、平均ケン化度８５〜９９モル％、アセトアセチル化度０．０５〜２０モル％のＡＡ化ＰＶＡとヒドラジノ酸（例、ヒドラジノギ酸）との反応生成物を保護コロイドとする酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを主成分とする耐水性エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐水性、耐熱性、耐溶剤性などの各種物性がより向上したエマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】アセトアセチル化ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）を保護コロイドとする酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、低温安定性、凍結安定性、耐水性などの点で良好な性質を有することから、家具、合板の二次加工、薄葉板等の木材用接着剤として広く使用されている。
【０００３】しかし、より高度の耐水性あるいは耐熱性が要求される分野での使用に当っては、該エマルジョンは耐水化剤の添加が必要とされ、耐水化剤としてイソシアネート化合物、エポキシ系化合物、ラジカル形成能を有する化合物、酸化剤、酸類から選ばれる少なくとも一種を添加したエマルジョン組成物も開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明者らが更に研究を重ねたところによると、かかるエマルジョンであっても使用する環境、方法等により未だ耐水接着性、耐熱性が劣るため、化粧合板、楽器、高級家具、キャビネット等に使用する場合に実用上の支障があった。
【０００５】また、ＡＡ化ＰＶＡを乳化剤あるいは増粘剤として使用したエマルジョンは粘度が経時的に上昇し、放置安定性に問題があった。
【０００６】本発明の目的は、耐水性、耐熱性に優れ、かつ、経時増粘が少ない耐水性エマルジョンを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、アセトアセチル化ポリビニルアルコールと水あるいは温水に可溶なヒドラジノ酸との反応生成物を保護コロイドとする酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを主成分とすることを特徴とする耐水性エマルジョンである。
【０００８】本発明におけるＡＡ化ＰＶＡとは、ポリビニルアルコール系樹脂にジケテン、アセト酢酸、アセト酢酸エステルなどを反応させて得られる変性ポリビニルアルコールである。使用されるＡＡ化ＰＶＡを得る際に用いられるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は特に限定されないが、保護コロイド性の点から、平均重合度５００〜２６００、平均ケン化度８５〜９９モル％の範囲が好ましい。ＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度は０．０５〜２０モル％の範囲が適当である。０．０５モル％未満ではエマルジョン組成物の耐水性、安定性が低下し、２０モル％を越えると分散系が破壊されて、均質な乳濁状態が得られなかったり、あるいは得られたエマルジョンの安定性が劣ったものとなり、実用上は好ましくない。
【０００９】ヒドラジノ酸とは、一般式NH2NH-R-COOHで、具体例としては、ヒドラジノギ酸、ヒドラジノ酢酸、２−ヒドラジノイソ酪酸、２−ヒドラジノプロピオン酸、Ｏ，Ｐ−ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノニ酢酸などがある。
【００１０】ＡＡ化ＰＶＡとヒドラジノ酸との反応は、ＡＡ化ＰＶＡを水中に分散後に加温して溶解し、その後、ヒドラジノ酸を添加して温水中で反応させることにより得られる。
【００１１】ヒドラジノ酸の使用量は、ＡＡ化ＰＶＡに対し、重量比で０．０５〜０．３が好ましい。これより少ないと耐水性、耐熱性の向上の効果が出ない。また、これより多く使用するとエマルジョン重合後のエマルジョンの外観が良くない。
【００１２】ＡＡ化ＰＶＡとヒドラジノ酸との反応生成物とは、ＡＡ化ＰＶＡ中のアセトアセチル基に、ヒドラジノ酸が付加した生成物であり、ＡＡ化ＰＶＡに比べて付加したヒドラジノ酸の分量だけ分子量が大きくなり、耐水性、耐熱水性の向上に寄与するものと推察される。
【００１３】本発明にいうＡＡ化ＰＶＡとヒドラジノ酸との反応生成物を保護コロイドとする酢酸ビニル系樹脂エマルジョンとは、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−メタクリル酸エステル共重合体エマルジョン等、樹脂中に酢酸ビニル成分を含有するものを言う。
【００１４】該エマルジョンを得るには、前記のＡＡ化ＰＶＡとヒドラジノ酸との反応生成物（ヒドラジノ酸付加ＡＡ化ＰＶＡ水溶液）を保護コロイドとして、酢酸ビニルの単量体及び必要に応じて他の共重合可能な単量体を共存させてエマルジョン重合する方法、ポリビニルアルコール、セルロース類、界面活性剤の存在下で乳化重合した酢酸ビニル系樹脂エマルジョンにＡＡ化ＰＶＡを後添加する方法等の任意の方法が実施される。実用的にはＡＡ化ＰＶＡを保護コロイドとして前記単量体を乳化重合するのが好ましい。重合に際しては、通常の乳化重合に用いられる乳化重合触媒を使用する。特にレドックス系触媒が好ましく、具体的に例示すると過酸化水素、過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウムとメタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ジメチルアニリン、ホルムアルデヒド亜鉛スルホキシレート、或いはホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラートとの組合せが挙げられる。
【００１５】かくして得られた酢酸ビニル系樹脂エマルジョンはそのまま、或いは必要に応じて他のエマルジョン、更に可塑剤、高沸点溶剤等の造膜助剤、クレー、炭酸カルシウム、カオリン等の体質顔料、酸化チタン等の有色顔料、防腐剤、防虫剤、消泡材、小麦粉、木粉等の増量剤等を適宜配合して使用され得る。更に、少量のホルマリン系縮合樹脂も配合できる。
【００１６】本発明の耐水性エマルジョンは、紙、木材、プラスチックス、繊維などの接着剤、バインダー、コーティング剤として用いられ、特に高粘度である木工接着、紙接着の高速機械化に好適であり、更に耐熱水接着性、耐水性に優れているので、かかる耐水性の必要な耐水段ボール、合板などに最適である。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により説明するが、部または％とあるのは重量基準である。
実施例１○ヒドラジノ酸付加ＡＡ化ＰＶＡ水溶液の製造アセトアセチル基７．８モル％及び残存酢酸基１モル％を含有する平均重合度１８００のＰＶＡ（ゴーセファイマーＺ−１００、日本合成化学社製）９０部を水９００部に入れ、撹拌分散後に８０℃にて１時間溶解した。その後、ヒドラジノ酸としてヒドラジノギ酸１０部を添加し、８０℃で１時間反応させて、濃度１０％のヒドラジノ酸付加ＡＡ化ＰＶＡ水溶液を得た。
【００１８】上記のヒドラジノ酸付加ＡＡ化ＰＶＡ１０％水溶液４００部をガラス製重合用容器にとり、８０℃に昇温後、酢酸ビニルモノマー２６０部と過硫酸アンモンの０．５％水溶液４０部を３時間で均一に滴下してエマルジョン重合を行い、重合終了後１時間熟成したのち、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）２５部を添加、冷却して濃度４０％、粘度３０Pa・s／２３℃、PH３．８の実施例１のエマルジョンを得た。
【００１９】実施例２実施例１において、ヒドラジノ酸付加ＡＡ化ＰＶＡ１０％水溶液４００部に、未変性のＰＶＡ（デンカＢ−１７、電気化学社製）５部を添加した以外は、同様にして、濃度４０％、粘度３５Pa・s／２３℃、PH３．９の実施例２のエマルジョンを得た。
【００２０】実施例３実施例１において、酢酸ビニルモノマー２６０部の代りに、酢酸ビニルモノマー２３０部とアクリル酸ブチル３０部に変えた以外は、同様にして、濃度４２％、粘度２６Pa・s／２３℃、PH３．８の実施例３のエマルジョンを得た。
【００２１】比較例１実施例１において、ヒドラジノ酸付加ＡＡ化ＰＶＡ１０％水溶液の代りに、未変性のＰＶＡ（デンカＢ−１７）１０％水溶液を使用した以外は、同様にして、不揮発分４０％、粘度４０Pa・s／２３℃、PH３．８の比較例１のエマルジョンを得た。
【００２２】比較例２実施例１において、ヒドラジノ酸付加ＡＡ化ＰＶＡ１０％水溶液の代りに、ヒドラジノ酸を反応させていない、ＡＡ化ＰＶＡ（ゴーセファイマーＺ−１００）の１０％水溶液を使用した以外は、同様にして、不揮発分４０％、粘度２５Pa・s／２３℃、PH４．０の比較例２のエマルジョンを得た。
【００２３】接着力試験実施例１〜３及び比較例１，２のエマルジョンの接着力試験を、ＪＩＳ Ｋ６８５２（接着剤の圧縮せん断接着強さ試験法）に準拠して、カバ材を貼合わせ、２４時間圧締後に解圧して４８時間放置して試験片にして、次の条件下で圧縮せん断接着強さ（N／mm2）を測定し、測定値を表１に示す。
常態強度：試験片の23℃における接着強さ。
耐水強度：試験片を30℃の水中に３時間浸漬後の23℃におけるぬれた状態での接着強さ。
耐熱強度：試験片を60℃の恒温室中に３時間放置後の60℃における接着強さ。
【００２４】
【表１】 単位 Ｎ／mm2
【００２５】
【発明の効果】本発明の耐水性エマルジョンは、耐水強度、耐熱強度が大幅に向上している。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐水性、耐熱性、耐溶剤性などの各種物性がより向上したエマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】アセトアセチル化ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）を保護コロイドとする酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、低温安定性、凍結安定性、耐水性などの点で良好な性質を有することから、家具、合板の二次加工、薄葉板等の木材用接着剤として広く使用されている。
【０００３】しかし、より高度の耐水性あるいは耐熱性が要求される分野での使用に当っては、該エマルジョンは耐水化剤の添加が必要とされ、耐水化剤としてイソシアネート化合物、エポキシ系化合物、ラジカル形成能を有する化合物、酸化剤、酸類から選ばれる少なくとも一種を添加したエマルジョン組成物も開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明者らが更に研究を重ねたところによると、かかるエマルジョンであっても使用する環境、方法等により未だ耐水接着性、耐熱性が劣るため、化粧合板、楽器、高級家具、キャビネット等に使用する場合に実用上の支障があった。
【０００５】また、ＡＡ化ＰＶＡを乳化剤あるいは増粘剤として使用したエマルジョンは粘度が経時的に上昇し、放置安定性に問題があった。
【０００６】本発明の目的は、耐水性、耐熱性に優れ、かつ、経時増粘が少ない耐水性エマルジョンを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、アセトアセチル化ポリビニルアルコールと水あるいは温水に可溶なヒドラジノ酸との反応生成物を保護コロイドとする酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを主成分とすることを特徴とする耐水性エマルジョンである。
【０００８】本発明におけるＡＡ化ＰＶＡとは、ポリビニルアルコール系樹脂にジケテン、アセト酢酸、アセト酢酸エステルなどを反応させて得られる変性ポリビニルアルコールである。使用されるＡＡ化ＰＶＡを得る際に用いられるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は特に限定されないが、保護コロイド性の点から、平均重合度５００〜２６００、平均ケン化度８５〜９９モル％の範囲が好ましい。ＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度は０．０５〜２０モル％の範囲が適当である。０．０５モル％未満ではエマルジョン組成物の耐水性、安定性が低下し、２０モル％を越えると分散系が破壊されて、均質な乳濁状態が得られなかったり、あるいは得られたエマルジョンの安定性が劣ったものとなり、実用上は好ましくない。
【０００９】ヒドラジノ酸とは、一般式NH2NH-R-COOHで、具体例としては、ヒドラジノギ酸、ヒドラジノ酢酸、２−ヒドラジノイソ酪酸、２−ヒドラジノプロピオン酸、Ｏ，Ｐ−ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノニ酢酸などがある。
【００１０】ＡＡ化ＰＶＡとヒドラジノ酸との反応は、ＡＡ化ＰＶＡを水中に分散後に加温して溶解し、その後、ヒドラジノ酸を添加して温水中で反応させることにより得られる。
【００１１】ヒドラジノ酸の使用量は、ＡＡ化ＰＶＡに対し、重量比で０．０５〜０．３が好ましい。これより少ないと耐水性、耐熱性の向上の効果が出ない。また、これより多く使用するとエマルジョン重合後のエマルジョンの外観が良くない。
【００１２】ＡＡ化ＰＶＡとヒドラジノ酸との反応生成物とは、ＡＡ化ＰＶＡ中のアセトアセチル基に、ヒドラジノ酸が付加した生成物であり、ＡＡ化ＰＶＡに比べて付加したヒドラジノ酸の分量だけ分子量が大きくなり、耐水性、耐熱水性の向上に寄与するものと推察される。
【００１３】本発明にいうＡＡ化ＰＶＡとヒドラジノ酸との反応生成物を保護コロイドとする酢酸ビニル系樹脂エマルジョンとは、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−メタクリル酸エステル共重合体エマルジョン等、樹脂中に酢酸ビニル成分を含有するものを言う。
【００１４】該エマルジョンを得るには、前記のＡＡ化ＰＶＡとヒドラジノ酸との反応生成物（ヒドラジノ酸付加ＡＡ化ＰＶＡ水溶液）を保護コロイドとして、酢酸ビニルの単量体及び必要に応じて他の共重合可能な単量体を共存させてエマルジョン重合する方法、ポリビニルアルコール、セルロース類、界面活性剤の存在下で乳化重合した酢酸ビニル系樹脂エマルジョンにＡＡ化ＰＶＡを後添加する方法等の任意の方法が実施される。実用的にはＡＡ化ＰＶＡを保護コロイドとして前記単量体を乳化重合するのが好ましい。重合に際しては、通常の乳化重合に用いられる乳化重合触媒を使用する。特にレドックス系触媒が好ましく、具体的に例示すると過酸化水素、過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウムとメタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ジメチルアニリン、ホルムアルデヒド亜鉛スルホキシレート、或いはホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラートとの組合せが挙げられる。
【００１５】かくして得られた酢酸ビニル系樹脂エマルジョンはそのまま、或いは必要に応じて他のエマルジョン、更に可塑剤、高沸点溶剤等の造膜助剤、クレー、炭酸カルシウム、カオリン等の体質顔料、酸化チタン等の有色顔料、防腐剤、防虫剤、消泡材、小麦粉、木粉等の増量剤等を適宜配合して使用され得る。更に、少量のホルマリン系縮合樹脂も配合できる。
【００１６】本発明の耐水性エマルジョンは、紙、木材、プラスチックス、繊維などの接着剤、バインダー、コーティング剤として用いられ、特に高粘度である木工接着、紙接着の高速機械化に好適であり、更に耐熱水接着性、耐水性に優れているので、かかる耐水性の必要な耐水段ボール、合板などに最適である。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により説明するが、部または％とあるのは重量基準である。
実施例１○ヒドラジノ酸付加ＡＡ化ＰＶＡ水溶液の製造アセトアセチル基７．８モル％及び残存酢酸基１モル％を含有する平均重合度１８００のＰＶＡ（ゴーセファイマーＺ−１００、日本合成化学社製）９０部を水９００部に入れ、撹拌分散後に８０℃にて１時間溶解した。その後、ヒドラジノ酸としてヒドラジノギ酸１０部を添加し、８０℃で１時間反応させて、濃度１０％のヒドラジノ酸付加ＡＡ化ＰＶＡ水溶液を得た。
【００１８】上記のヒドラジノ酸付加ＡＡ化ＰＶＡ１０％水溶液４００部をガラス製重合用容器にとり、８０℃に昇温後、酢酸ビニルモノマー２６０部と過硫酸アンモンの０．５％水溶液４０部を３時間で均一に滴下してエマルジョン重合を行い、重合終了後１時間熟成したのち、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）２５部を添加、冷却して濃度４０％、粘度３０Pa・s／２３℃、PH３．８の実施例１のエマルジョンを得た。
【００１９】実施例２実施例１において、ヒドラジノ酸付加ＡＡ化ＰＶＡ１０％水溶液４００部に、未変性のＰＶＡ（デンカＢ−１７、電気化学社製）５部を添加した以外は、同様にして、濃度４０％、粘度３５Pa・s／２３℃、PH３．９の実施例２のエマルジョンを得た。
【００２０】実施例３実施例１において、酢酸ビニルモノマー２６０部の代りに、酢酸ビニルモノマー２３０部とアクリル酸ブチル３０部に変えた以外は、同様にして、濃度４２％、粘度２６Pa・s／２３℃、PH３．８の実施例３のエマルジョンを得た。
【００２１】比較例１実施例１において、ヒドラジノ酸付加ＡＡ化ＰＶＡ１０％水溶液の代りに、未変性のＰＶＡ（デンカＢ−１７）１０％水溶液を使用した以外は、同様にして、不揮発分４０％、粘度４０Pa・s／２３℃、PH３．８の比較例１のエマルジョンを得た。
【００２２】比較例２実施例１において、ヒドラジノ酸付加ＡＡ化ＰＶＡ１０％水溶液の代りに、ヒドラジノ酸を反応させていない、ＡＡ化ＰＶＡ（ゴーセファイマーＺ−１００）の１０％水溶液を使用した以外は、同様にして、不揮発分４０％、粘度２５Pa・s／２３℃、PH４．０の比較例２のエマルジョンを得た。
【００２３】接着力試験実施例１〜３及び比較例１，２のエマルジョンの接着力試験を、ＪＩＳ Ｋ６８５２（接着剤の圧縮せん断接着強さ試験法）に準拠して、カバ材を貼合わせ、２４時間圧締後に解圧して４８時間放置して試験片にして、次の条件下で圧縮せん断接着強さ（N／mm2）を測定し、測定値を表１に示す。
常態強度：試験片の23℃における接着強さ。
耐水強度：試験片を30℃の水中に３時間浸漬後の23℃におけるぬれた状態での接着強さ。
耐熱強度：試験片を60℃の恒温室中に３時間放置後の60℃における接着強さ。
【００２４】
【表１】 単位 Ｎ／mm2
【００２５】
【発明の効果】本発明の耐水性エマルジョンは、耐水強度、耐熱強度が大幅に向上している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 アセトアセチル化ポリビニルアルコールとヒドラジノ酸との反応生成物を保護コロイドとする酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを主成分とすることを特徴とする耐水性エマルジョン。
【請求項１】 アセトアセチル化ポリビニルアルコールとヒドラジノ酸との反応生成物を保護コロイドとする酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを主成分とすることを特徴とする耐水性エマルジョン。
【公開番号】特開平９−７１７０５
【公開日】平成９年（１９９７）３月１８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−２５４５５０
【出願日】平成７年（１９９５）９月５日
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【公開日】平成９年（１９９７）３月１８日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）９月５日
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
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