耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】高い耐水性を有する耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】平均ＯＨ基数を５以上有する低分子ポリオールを０．５質量％以上含有するポリオール混合物と、平均ＮＣＯ基数を２．１〜２．５有するポリイソシアネートを反応させる。低分子ポリオールの数平均分子量は６００〜１，５００である。低分子ポリオールは、ＯＨ基を５つ以上有する糖アルコールに酸化プロピレンおよび酸化エチレンのうちのいずれか一方または双方を付加反応して得られるものであり、ポリオール混合物の残余のポリオールは、ポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオールは、平均ＯＨ基数を１．７〜４．５有し、数平均分子量２，０００〜８，０００である。
【解決手段】平均ＯＨ基数を５以上有する低分子ポリオールを０．５質量％以上含有するポリオール混合物と、平均ＮＣＯ基数を２．１〜２．５有するポリイソシアネートを反応させる。低分子ポリオールの数平均分子量は６００〜１，５００である。低分子ポリオールは、ＯＨ基を５つ以上有する糖アルコールに酸化プロピレンおよび酸化エチレンのうちのいずれか一方または双方を付加反応して得られるものであり、ポリオール混合物の残余のポリオールは、ポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオールは、平均ＯＨ基数を１．７〜４．５有し、数平均分子量２，０００〜８，０００である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールとポリイソシアネートを反応、発泡させて得られる軟質ポリウレタンフォームは、自動車シートや寝具をはじめとして様々な用途に使用されており、通常、耐水性が求められる。ここでいう耐水性は、水に浸漬等したときの軟質ポリウレタンフォームの強度や耐久性等の意味である。
【０００３】
このような耐水性を有する軟質ポリウレタンフォームを得るためには、ポリオールとしてポリカーボネートポリオールを用いることが考えられる。
しかしながら、ポリカーボネートポリオールは、比較的高価であり、また、融点が高いため発泡成形するうえで必ずしも好適ではない。
【０００４】
これに対して、ポリオールとしてポリエーテルポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法が広く採用されている。ポリエーテルポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームの耐水性は、ポリカーボネートポリオールを用いたものよりはやや劣るがポリエステルポリオールを用いたものよりは優れる（非特許文献１参照）。
【０００５】
ポリエーテルポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法の例として、例えば、（ａ）ポリイソシアネートと、（ｂ）（１）２〜４の官能価と２５〜６０のＯＨ価とを有する末端ＯＨ基を持った７５〜９５重量％のポリエーテルポリオールと、（ｂ）（２）少なくとも６の官能価と１５０〜２００のＯＨ値とを有し、少なくとも６の官能価を有するアルコールと全酸化アルキレンに対し５〜５０重量％の末端酸化エチレン基を有するように改質した酸化プロピレンとの反応性生物である５〜２５重量％のポリエーテルポリオールとの混合物と、（ｃ）発泡剤および必要に応じ（ｄ）公知の触媒、安定剤および／またはその他の公知添加物の存在下に反応させる圧縮硬さの実質的に増大した弾性かつ連続気泡の軟質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭６３−６９８２０公報
【非特許文献１】旭化成 技術資料 各ポリオールのポリウレタン物性｛平成１９年１２月２６日検索｝、インターネット＜ＵＲＬ ： http://www.asahi-kasei.co.jp/pcdlhp/jp/technical/index.html＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、例えば、高温条件下で水あるいは水蒸気雰囲気に接する機器や部材等の用途においては、より高い耐水性が求められる。具体的には、軟質ポリウレタンフォームを熱水に所定時間浸漬した後の引張強度の保持率および伸びの保持率に優れる軟質ポリウレタンフォームが望ましいが、特許文献１のものを含めた従来のものは必ずしもこの点で満足の得られるものではない。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、高い耐水性を有する耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、平均ＯＨ基数を５以上有する低分子ポリオールを０．５質量％以上含有するポリオール混合物と、平均ＮＣＯ基数を２．１〜２．５有するポリイソシアネートを反応させることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、好ましくは、前記低分子ポリオールを６質量％以下含有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、好ましくは、前記低分子ポリオールの数平均分子量が６００〜１，５００であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、好ましくは、前記低分子ポリオールが、ＯＨ基を５つ以上有する糖アルコールに酸化プロピレンおよび酸化エチレンのうちのいずれか一方または双方を付加反応させて得られるものであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、好ましくは、前記ポリオール混合物の前記低分子ポリオール以外の残余のポリオールがポリエーテルポリオールであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、好ましくは、前記ポリエーテルポリオールが平均ＯＨ基数を１．７〜４．５有し、数平均分子量２，０００〜８，０００であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、平均ＯＨ基数を５以上有する低分子ポリオールを０．５質量％以上含有するポリオール混合物と、平均ＮＣＯ基数を２．１〜２．５有するポリイソシアネートを反応させるため、高い耐水性を有する耐水性軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１６】
本実施の形態に係る耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、平均ＯＨ基数を５以上有する低分子ポリオールを０．５質量％以上含有するポリオール混合物と、平均ＮＣＯ基数を２．１〜２．５有するポリイソシアネートを反応させるものである。
反応および発泡に際しては、適宜の鎖延長剤、触媒、発泡剤および整泡剤等の副資材を必要に応じて用いる。また、発泡成形する成形法は特に限定するものではないが、モールディング法が好適である。
【００１７】
低分子ポリオールは、平均ＯＨ基数を５以上有するものであり、平均ＯＨ基数の上限は特にないが、実用上は最大８程度である。平均ＯＨ基数は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、フタル化法により水酸基価を測定して下記式より算出される値である。
平均ＯＨ基数＝｛（水酸基価）×（Ｍｎ）｝／（５６．１１×１０００）
平均ＯＨ基数を５以上有する低分子ポリオールの種類は特に限定するものではなく、例えば、ＯＨ基数を５以上有する低分子ポリオールの単品または混合品であってもよく、また、平均ＯＨ基数が５以上である限りＯＨ基数が４以下の低分子ポリオールを一部含んでいてもよい。
【００１８】
低分子ポリオールは、ＯＨ基を５つ以上有する糖アルコールに酸化プロピレンおよび酸化エチレンのうちのいずれか一方または双方を付加反応させて得られるものであると、より好ましい。ここで、ＯＨ基を５つ以上有する糖アルコールは、例えば、キシロース由来のＯＨ基数５つのキシリトール、マンノース由来のＯＨ基数６つのマンニトール、グルコース（ブドウ糖）とフルクトース（果糖）由来のＯＨ基数８つのショ糖（サッカロース、スクロース）等であってもよいが、グルコース（ブドウ糖）由来のＯＨ基数６つのソルビトールをより好適に用いることができる。
【００１９】
低分子ポリオールは、数平均分子量が２，０００以下のものをいい、より好ましくは、数平均分子量が６００〜１５００のものをいう。
【００２０】
使用するポリオール混合物中、低分子ポリオールを０．５質量％以上含有する。低分子ポリオールの含有量が０．５質量％未満の場合は、耐水性軟質ポリウレタンフォームが高い耐水性を有するという本発明の効果が十分に得られないおそれがある。一方、低分子ポリオールの含有量の上限は特にないが、耐水性軟質ポリウレタンフォームの十分なＣ硬度やＥＢ（伸び）を確保する観点からは１０質量％以下、好ましくは６質量%以下とする。
【００２１】
ポリオール混合物の低分子ポリオール以外の残余のポリオールは、特に限定するものではなく、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールのうちのいずれであってもよく、この場合、これらのポリオールは、いずれか１つを単独で用いてもよく、また、２つ以上を配合して用いてもよい。原料価格や耐水性軟質ポリウレタンフォームの物性、特性のバランスを考慮すると、ポリエーテルポリオールを主成分とすることが好ましく、さらにまた、ポリエーテルポリオール単独とすることがより好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、糖類、アルキルアミン、アルカノールアミン、その他のイニシエーターに環状エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオールが好適である。
また、硬度アップの観点からは、いわゆるポリマーポリオール（前記ポリエーテルポリオールと不飽和モノマーの付加重合体からなる複合体）を全ポリオール成分中１０〜３０質量％含むものであることが好ましい。
【００２２】
ポリエーテルポリオールを用いるとき、低分子ポリオールは、上記したソルビトールに酸化プロピレンおよび酸化エチレンを付加反応させたものを用いることが好適である。
また、ポリエーテルポリオールは、平均ＯＨ基数１．７〜４．５を有し、数平均分子量２，０００〜８，０００のものを用いることが好ましい。平均ＯＨ基数が１．７未満の場合は、耐水性が低下するおそれがあり、一方、平均ＯＨ基数が４．５を超える場合は、機械物性（特に伸び）が低下するおそれがある。数平均分子量が２，０００未満の場合は、伸びが低下するおそれがあり、一方、数平均分子量が８，０００を超える場合は、フォームが柔らかくなってしまい機械物性が悪化してしまう等のおそれがある。
平均ＯＨ基数１．７〜４．５を有し、数平均分子量２，０００〜８，０００のポリエーテルポリオールとしては、公称平均ＯＨ基数が２〜４で数平均分子量２，０００〜８，０００の市販のポリエーテルポリオールを好適に用いることができ、また、平均ＯＨ基数が２〜４の開始剤を用いて生成した上記数平均分子量のポリエーテルポリオールを好適に用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
上記のポリオール混合物と反応させる、ポリイソシアネートは、平均ＮＣＯ（イソシアネート）基数を２．１〜２．５有するものである。平均ＮＣＯ基数は、ＧＰＣにより数平均分子量（Ｍｎ）を測定して、ジブチルアミン法によりＮＣＯ含量（％）を測定して下記式より算出される値である。
平均ＮＣＯ基数＝ ｛（ＮＣＯ含量） × （Ｍｎ）｝／（４２ × １００）
平均ＮＣＯ基数を２．１〜２．５有するポリイソシアネートの種類は特に限定するものではなく、例えば、平均ＮＣＯ基数を２．１〜２．５有するポリイソシアネートの単品または混合品であってもよく、また、平均ＮＣＯ基数が２．１〜２．５の範囲内である限りＮＣＯ基数がこの範囲を外れるポリイソシアネートを一部含んでいてもよく、さらにまた、平均ＮＣＯ基数が２．１未満のポリイソシアネートに、平均ＮＣＯ基数が２．５以上のポリイソシアネートを配合して上記の平均ＮＣＯ基数となるように調整してもよい。
例えば、ＮＣＯ基数が２．１をわずかに下回るポリイソシアネートとＣＯ基数が２．５をわずかに上回るポリイソシアネートとを配合する場合、ＮＣＯ基数が２．１をわずかに下回るポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す。）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ニトロジフェニルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジメトキシジフェニルジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、さらにこれらの２種以上の混合物を挙げることができ、一方、ＮＣＯ基数が２．５をわずかに上回るポリイソシアネートとしては、例えばポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（以下、これをＰ−ＭＤＩと略す。）を挙げることができる。
平均ＮＣＯ基数が２．１を下回る場合、ポリマーの架橋点が少なくなって耐水性や圧縮永久歪みが悪化するおそれがある。一方、平均ＮＣＯ基数が２．５を上回る場合、
伸び等の機械物性が低下し、また、シュリンク等により軟質フォームとしての成形性を保てずにウレタンフォームを得ることができなくなる等のおそれがある。
【００２４】
上記ポリオール混合物と上記ポリイソシアネートの使用割合は、通常の軟質ポリウレタンフォームの製造において採用される割合でよく、例えばイソシアネートＩＮＤＥＸ（｛（イソシアネート基）／（イソシアネート反応性基）｝×１００：当量比）が、６０〜１３０、好ましくは８０〜１２０となるように配合する。イソシアネートＩＮＤＥＸが極端に低いと、得られるポリウレタンフォームの表面にべとつき感が生じやすくなるおそれがあり、一方、イソシアネートＩＮＤＥＸが極端に高いと、得られるポリウレタンフォームが硬くなりすぎるおそれがある。
【００２５】
上記の反応において、鎖延長剤を用いる場合、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等を用いることができる。
【００２６】
また、ポリウレタン化反応を促進するために、触媒として、例えば、有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）などの３級アミン触媒を用いることができる。
【００２７】
また、発泡剤は、その種類を特に限定するものではなく、例えば、水やハイドロフルオロカーボン等を用いることができる。
【００２８】
また、整泡剤を用いる場合、その種類を特に限定するものではなく、例えば、シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤等を用いることができる。
【００２９】
本実施の形態に係る耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法によって得られる耐水性軟質ポリウレタンフォームは、高い耐水性、具体的には、軟質ポリウレタンフォームを熱水に所定時間浸漬した後の引張強度および伸びの保持率に優れる。
このため、耐水性軟質ポリウレタンフォームを、高温条件下で水あるいは水蒸気雰囲気に接する機器や部材等の用途、例えば洗濯機や乾燥機等の防音材、サウナ室の足拭き等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（使用原料）
以下の原料を使用して軟質ポリウレタンフォーム（耐水性軟質ポリウレタンフォーム）を調製した。各原料の公称平均官能基数は、イソシアネート成分についてはＮＣＯ基の数であり、ポリオール成分についてはＯＨ基の数である。各実施例１〜４および各比較例１〜５おいて使用した原料の種類および使用量を表１にまとめて示す。表１中の各数値は、イソシアネート成分については質量％を、他の成分については質量部数を、それぞれ示す。
＜イソシアネート成分＞
○PＭＤ１：ポリエーテルポリオール変性プレポリマー(商品名CEF-300日本ポリウレタン工業社製)：公称平均官能基数ｆ＝２．２７、ＮＣＯ含有量：２８．８％、粘度：１００ｍＰａ・ｓ
○PＭＤ２： (商品名CEF-301日本ポリウレタン工業社製)：TDI/p-MDI比率＝80/20、公称平均官能基数ｆ＝２．０５、ＮＣＯ含有量：４４．６％、粘度：５ｍＰａ・ｓ
○ＰＭＤ３：ｐ−ＭＤＩ（商品名CEF-302日本ポリウレタン工業社製）公称平均官能基数ｆ＝約２．７０、ＮＣＯ含有量：３０．７％、粘度：２４０ｍＰａ・ｓ
＜ポリオール成分１（高分子ポリオール）＞
○ポリオールA：ポリエーテルポリオール(商品名 EL-510 旭硝子ウレタン社製)：公称平均官能基数：２，数平均分子量：４，０００
○ポリオールB：ポリマーポリオール
（商品名 EL-937 旭硝子ウレタン社製)
＜ポリオール成分２（低分子ポリオール）＞
○ポリオールC：ソルビトール系ポリエーテルポリオール(商品名 SP-750 三洋化成工業社製)：公称平均官能基数：６，数平均分子量：約７００
○１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール（三菱化学社製）
○ポリブタジエンジオール（商品名 R-45HT 出光社製)：公称平均官能基数：２，数平均分子量：２８００
＜その他添加剤＞
連通化剤：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（商品名
QB-8000 東邦化学社製）：公称平均官能基数４、平均ヒドロキシル当量：２０００、数平均分子量：８０００
発泡剤：水（水道水）
樹脂化触媒：トリエチレンジアミン３３％ＤＰＧ溶液（商品名 TEDA-L33東ソー社製)
泡化触媒：７０％ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル，３０％ジプロピレングリコール（商品名 TOYOCAT-ET 東ソー社製)
【００３２】
【表１】
【００３３】
（ポリオールプレミックスの調整）
イソシアネート成分を除く表１に記載の各原料を仕込み，混合攪拌してポリオールプレミックスを得た。
【００３４】
（軟質ポリウレタンフォームの製造）
上記イソシアネート基末端プレポリマーポリイソシアネート組成物（イソシアネート成分）と，上記のポリオールプレミックスとを用いて以下のようにして軟質ポリウレタンフォームを調製した。
すなわち、表２に示す割合で各ポリイソシアネート組成物とポリオールプレミックスを、温度２５±２℃に温調して混合し，50℃に保持されたＣａｎｎｏｎ製高圧発泡機の金型(400ｍｍ×400ｍｍ×10ｍｍ)に注入した。7分後脱型し、実施例１〜４および比較例１〜５の軟質ポリウレタンフォーム（ポリウレタンモールドフォーム）を得た。なお、表２中、ＩＮＤＥＸはポリイソシアネート組成物とポリオール成分１のモル比を、配合比はポリイソシアネート組成物とポリオール成分１の質量部数を、それぞれ示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
（試験・測定）
上記の各軟質ポリウレタンフォームを一昼夜静置した後、以下の各試験による評価および物性測定を行った。結果を表３および図１、図２に示す。
Ｃ硬度はJIS
K7312（硬さ試験）に、ＴＢ（引張強度）、ＥＢ（伸び）およびＴＲ（引裂強度）はJIS K6400-5に、それぞれ準拠して行った。
また、ＣＳ（圧縮残留歪）はJIS-K6400-4に準じ、50％圧縮，22時間，70℃の各条件で、また、サンプルサイズは10mm×10mm×10mm，n=4で行ない、下記式を用いて算出した。
Cs=(t0-t1)/(t0-t2)×100
：Cs 圧縮残留歪(％)
：t0 :試験片の元の厚さ(mm)
：t1 試験片を圧縮板から取り出し，30分後の厚さ(mm)
：t2 スペーサーの厚さ(mm)
ＴＢ保持率およびＥＢ保持率は、JIS
K6400-5のTB測定用のダンベルを耐圧容器に入れて100℃で所定の時間保持した後に速やかに取り出し、水分が染み出さない程度の力で表面の水分をふき取り、JIS K6400−5に準拠して行った。各保持率は以下の式により算出した。
ＴＢ保持率（単位：％）＝｛（所定時間保管後のＴＢ測定値（単位：ｋＰａ））/（測定開始時のＴＢ測定値（単位：ｋＰａ）））×100
ＥＢ保持率（単位：％）＝｛（所定時間保管後のＥＢ測定値（単位：％））/（測定開始時のＥＢ測定値（単位：％））｝×100
【００３７】
【表３】
【００３８】
表３によれば、実施例１〜３に比べて、実施例４（低分子ポリオール７．０質量部配合）のものは、Ｃ硬度およびＥＢがやや不足していることがわかる。また、比較例５については、収縮が顕著で適当な成形体が得られなかったため、各試験等は行わなかった。
【００３９】
図１のＴＢ保持率と時間の関係を見ると、比較例１〜４のものは、いずれも４００時間近く経過した時点ではＴＢ保持率が０％になるが、各実施例１〜４のものは、いずれも４００時間近く経過した時点においても２０％を超えるＴＢ保持率が得られている。
また、図２のＥＢ保持率と時間の関係を見ると、比較例１〜４のものは、いずれも４００時間近く経過した時点でＴＢ保持率が０％になるが、各実施例１〜４のものは、いずれも４００時間近く経過した時点においても３０％を超えるＥＢ保持率が得られている。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ＴＢ保持率と時間の関係を示すグラフ図である。
【図２】ＥＢ保持率と時間の関係を示すグラフ図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールとポリイソシアネートを反応、発泡させて得られる軟質ポリウレタンフォームは、自動車シートや寝具をはじめとして様々な用途に使用されており、通常、耐水性が求められる。ここでいう耐水性は、水に浸漬等したときの軟質ポリウレタンフォームの強度や耐久性等の意味である。
【０００３】
このような耐水性を有する軟質ポリウレタンフォームを得るためには、ポリオールとしてポリカーボネートポリオールを用いることが考えられる。
しかしながら、ポリカーボネートポリオールは、比較的高価であり、また、融点が高いため発泡成形するうえで必ずしも好適ではない。
【０００４】
これに対して、ポリオールとしてポリエーテルポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法が広く採用されている。ポリエーテルポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームの耐水性は、ポリカーボネートポリオールを用いたものよりはやや劣るがポリエステルポリオールを用いたものよりは優れる（非特許文献１参照）。
【０００５】
ポリエーテルポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法の例として、例えば、（ａ）ポリイソシアネートと、（ｂ）（１）２〜４の官能価と２５〜６０のＯＨ価とを有する末端ＯＨ基を持った７５〜９５重量％のポリエーテルポリオールと、（ｂ）（２）少なくとも６の官能価と１５０〜２００のＯＨ値とを有し、少なくとも６の官能価を有するアルコールと全酸化アルキレンに対し５〜５０重量％の末端酸化エチレン基を有するように改質した酸化プロピレンとの反応性生物である５〜２５重量％のポリエーテルポリオールとの混合物と、（ｃ）発泡剤および必要に応じ（ｄ）公知の触媒、安定剤および／またはその他の公知添加物の存在下に反応させる圧縮硬さの実質的に増大した弾性かつ連続気泡の軟質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭６３−６９８２０公報
【非特許文献１】旭化成 技術資料 各ポリオールのポリウレタン物性｛平成１９年１２月２６日検索｝、インターネット＜ＵＲＬ ： http://www.asahi-kasei.co.jp/pcdlhp/jp/technical/index.html＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、例えば、高温条件下で水あるいは水蒸気雰囲気に接する機器や部材等の用途においては、より高い耐水性が求められる。具体的には、軟質ポリウレタンフォームを熱水に所定時間浸漬した後の引張強度の保持率および伸びの保持率に優れる軟質ポリウレタンフォームが望ましいが、特許文献１のものを含めた従来のものは必ずしもこの点で満足の得られるものではない。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、高い耐水性を有する耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、平均ＯＨ基数を５以上有する低分子ポリオールを０．５質量％以上含有するポリオール混合物と、平均ＮＣＯ基数を２．１〜２．５有するポリイソシアネートを反応させることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、好ましくは、前記低分子ポリオールを６質量％以下含有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、好ましくは、前記低分子ポリオールの数平均分子量が６００〜１，５００であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、好ましくは、前記低分子ポリオールが、ＯＨ基を５つ以上有する糖アルコールに酸化プロピレンおよび酸化エチレンのうちのいずれか一方または双方を付加反応させて得られるものであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、好ましくは、前記ポリオール混合物の前記低分子ポリオール以外の残余のポリオールがポリエーテルポリオールであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、好ましくは、前記ポリエーテルポリオールが平均ＯＨ基数を１．７〜４．５有し、数平均分子量２，０００〜８，０００であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、平均ＯＨ基数を５以上有する低分子ポリオールを０．５質量％以上含有するポリオール混合物と、平均ＮＣＯ基数を２．１〜２．５有するポリイソシアネートを反応させるため、高い耐水性を有する耐水性軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１６】
本実施の形態に係る耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、平均ＯＨ基数を５以上有する低分子ポリオールを０．５質量％以上含有するポリオール混合物と、平均ＮＣＯ基数を２．１〜２．５有するポリイソシアネートを反応させるものである。
反応および発泡に際しては、適宜の鎖延長剤、触媒、発泡剤および整泡剤等の副資材を必要に応じて用いる。また、発泡成形する成形法は特に限定するものではないが、モールディング法が好適である。
【００１７】
低分子ポリオールは、平均ＯＨ基数を５以上有するものであり、平均ＯＨ基数の上限は特にないが、実用上は最大８程度である。平均ＯＨ基数は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、フタル化法により水酸基価を測定して下記式より算出される値である。
平均ＯＨ基数＝｛（水酸基価）×（Ｍｎ）｝／（５６．１１×１０００）
平均ＯＨ基数を５以上有する低分子ポリオールの種類は特に限定するものではなく、例えば、ＯＨ基数を５以上有する低分子ポリオールの単品または混合品であってもよく、また、平均ＯＨ基数が５以上である限りＯＨ基数が４以下の低分子ポリオールを一部含んでいてもよい。
【００１８】
低分子ポリオールは、ＯＨ基を５つ以上有する糖アルコールに酸化プロピレンおよび酸化エチレンのうちのいずれか一方または双方を付加反応させて得られるものであると、より好ましい。ここで、ＯＨ基を５つ以上有する糖アルコールは、例えば、キシロース由来のＯＨ基数５つのキシリトール、マンノース由来のＯＨ基数６つのマンニトール、グルコース（ブドウ糖）とフルクトース（果糖）由来のＯＨ基数８つのショ糖（サッカロース、スクロース）等であってもよいが、グルコース（ブドウ糖）由来のＯＨ基数６つのソルビトールをより好適に用いることができる。
【００１９】
低分子ポリオールは、数平均分子量が２，０００以下のものをいい、より好ましくは、数平均分子量が６００〜１５００のものをいう。
【００２０】
使用するポリオール混合物中、低分子ポリオールを０．５質量％以上含有する。低分子ポリオールの含有量が０．５質量％未満の場合は、耐水性軟質ポリウレタンフォームが高い耐水性を有するという本発明の効果が十分に得られないおそれがある。一方、低分子ポリオールの含有量の上限は特にないが、耐水性軟質ポリウレタンフォームの十分なＣ硬度やＥＢ（伸び）を確保する観点からは１０質量％以下、好ましくは６質量%以下とする。
【００２１】
ポリオール混合物の低分子ポリオール以外の残余のポリオールは、特に限定するものではなく、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールのうちのいずれであってもよく、この場合、これらのポリオールは、いずれか１つを単独で用いてもよく、また、２つ以上を配合して用いてもよい。原料価格や耐水性軟質ポリウレタンフォームの物性、特性のバランスを考慮すると、ポリエーテルポリオールを主成分とすることが好ましく、さらにまた、ポリエーテルポリオール単独とすることがより好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、糖類、アルキルアミン、アルカノールアミン、その他のイニシエーターに環状エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオールが好適である。
また、硬度アップの観点からは、いわゆるポリマーポリオール（前記ポリエーテルポリオールと不飽和モノマーの付加重合体からなる複合体）を全ポリオール成分中１０〜３０質量％含むものであることが好ましい。
【００２２】
ポリエーテルポリオールを用いるとき、低分子ポリオールは、上記したソルビトールに酸化プロピレンおよび酸化エチレンを付加反応させたものを用いることが好適である。
また、ポリエーテルポリオールは、平均ＯＨ基数１．７〜４．５を有し、数平均分子量２，０００〜８，０００のものを用いることが好ましい。平均ＯＨ基数が１．７未満の場合は、耐水性が低下するおそれがあり、一方、平均ＯＨ基数が４．５を超える場合は、機械物性（特に伸び）が低下するおそれがある。数平均分子量が２，０００未満の場合は、伸びが低下するおそれがあり、一方、数平均分子量が８，０００を超える場合は、フォームが柔らかくなってしまい機械物性が悪化してしまう等のおそれがある。
平均ＯＨ基数１．７〜４．５を有し、数平均分子量２，０００〜８，０００のポリエーテルポリオールとしては、公称平均ＯＨ基数が２〜４で数平均分子量２，０００〜８，０００の市販のポリエーテルポリオールを好適に用いることができ、また、平均ＯＨ基数が２〜４の開始剤を用いて生成した上記数平均分子量のポリエーテルポリオールを好適に用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
上記のポリオール混合物と反応させる、ポリイソシアネートは、平均ＮＣＯ（イソシアネート）基数を２．１〜２．５有するものである。平均ＮＣＯ基数は、ＧＰＣにより数平均分子量（Ｍｎ）を測定して、ジブチルアミン法によりＮＣＯ含量（％）を測定して下記式より算出される値である。
平均ＮＣＯ基数＝ ｛（ＮＣＯ含量） × （Ｍｎ）｝／（４２ × １００）
平均ＮＣＯ基数を２．１〜２．５有するポリイソシアネートの種類は特に限定するものではなく、例えば、平均ＮＣＯ基数を２．１〜２．５有するポリイソシアネートの単品または混合品であってもよく、また、平均ＮＣＯ基数が２．１〜２．５の範囲内である限りＮＣＯ基数がこの範囲を外れるポリイソシアネートを一部含んでいてもよく、さらにまた、平均ＮＣＯ基数が２．１未満のポリイソシアネートに、平均ＮＣＯ基数が２．５以上のポリイソシアネートを配合して上記の平均ＮＣＯ基数となるように調整してもよい。
例えば、ＮＣＯ基数が２．１をわずかに下回るポリイソシアネートとＣＯ基数が２．５をわずかに上回るポリイソシアネートとを配合する場合、ＮＣＯ基数が２．１をわずかに下回るポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す。）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ニトロジフェニルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジメトキシジフェニルジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、さらにこれらの２種以上の混合物を挙げることができ、一方、ＮＣＯ基数が２．５をわずかに上回るポリイソシアネートとしては、例えばポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（以下、これをＰ−ＭＤＩと略す。）を挙げることができる。
平均ＮＣＯ基数が２．１を下回る場合、ポリマーの架橋点が少なくなって耐水性や圧縮永久歪みが悪化するおそれがある。一方、平均ＮＣＯ基数が２．５を上回る場合、
伸び等の機械物性が低下し、また、シュリンク等により軟質フォームとしての成形性を保てずにウレタンフォームを得ることができなくなる等のおそれがある。
【００２４】
上記ポリオール混合物と上記ポリイソシアネートの使用割合は、通常の軟質ポリウレタンフォームの製造において採用される割合でよく、例えばイソシアネートＩＮＤＥＸ（｛（イソシアネート基）／（イソシアネート反応性基）｝×１００：当量比）が、６０〜１３０、好ましくは８０〜１２０となるように配合する。イソシアネートＩＮＤＥＸが極端に低いと、得られるポリウレタンフォームの表面にべとつき感が生じやすくなるおそれがあり、一方、イソシアネートＩＮＤＥＸが極端に高いと、得られるポリウレタンフォームが硬くなりすぎるおそれがある。
【００２５】
上記の反応において、鎖延長剤を用いる場合、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等を用いることができる。
【００２６】
また、ポリウレタン化反応を促進するために、触媒として、例えば、有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）などの３級アミン触媒を用いることができる。
【００２７】
また、発泡剤は、その種類を特に限定するものではなく、例えば、水やハイドロフルオロカーボン等を用いることができる。
【００２８】
また、整泡剤を用いる場合、その種類を特に限定するものではなく、例えば、シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤等を用いることができる。
【００２９】
本実施の形態に係る耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法によって得られる耐水性軟質ポリウレタンフォームは、高い耐水性、具体的には、軟質ポリウレタンフォームを熱水に所定時間浸漬した後の引張強度および伸びの保持率に優れる。
このため、耐水性軟質ポリウレタンフォームを、高温条件下で水あるいは水蒸気雰囲気に接する機器や部材等の用途、例えば洗濯機や乾燥機等の防音材、サウナ室の足拭き等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（使用原料）
以下の原料を使用して軟質ポリウレタンフォーム（耐水性軟質ポリウレタンフォーム）を調製した。各原料の公称平均官能基数は、イソシアネート成分についてはＮＣＯ基の数であり、ポリオール成分についてはＯＨ基の数である。各実施例１〜４および各比較例１〜５おいて使用した原料の種類および使用量を表１にまとめて示す。表１中の各数値は、イソシアネート成分については質量％を、他の成分については質量部数を、それぞれ示す。
＜イソシアネート成分＞
○PＭＤ１：ポリエーテルポリオール変性プレポリマー(商品名CEF-300日本ポリウレタン工業社製)：公称平均官能基数ｆ＝２．２７、ＮＣＯ含有量：２８．８％、粘度：１００ｍＰａ・ｓ
○PＭＤ２： (商品名CEF-301日本ポリウレタン工業社製)：TDI/p-MDI比率＝80/20、公称平均官能基数ｆ＝２．０５、ＮＣＯ含有量：４４．６％、粘度：５ｍＰａ・ｓ
○ＰＭＤ３：ｐ−ＭＤＩ（商品名CEF-302日本ポリウレタン工業社製）公称平均官能基数ｆ＝約２．７０、ＮＣＯ含有量：３０．７％、粘度：２４０ｍＰａ・ｓ
＜ポリオール成分１（高分子ポリオール）＞
○ポリオールA：ポリエーテルポリオール(商品名 EL-510 旭硝子ウレタン社製)：公称平均官能基数：２，数平均分子量：４，０００
○ポリオールB：ポリマーポリオール
（商品名 EL-937 旭硝子ウレタン社製)
＜ポリオール成分２（低分子ポリオール）＞
○ポリオールC：ソルビトール系ポリエーテルポリオール(商品名 SP-750 三洋化成工業社製)：公称平均官能基数：６，数平均分子量：約７００
○１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール（三菱化学社製）
○ポリブタジエンジオール（商品名 R-45HT 出光社製)：公称平均官能基数：２，数平均分子量：２８００
＜その他添加剤＞
連通化剤：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（商品名
QB-8000 東邦化学社製）：公称平均官能基数４、平均ヒドロキシル当量：２０００、数平均分子量：８０００
発泡剤：水（水道水）
樹脂化触媒：トリエチレンジアミン３３％ＤＰＧ溶液（商品名 TEDA-L33東ソー社製)
泡化触媒：７０％ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル，３０％ジプロピレングリコール（商品名 TOYOCAT-ET 東ソー社製)
【００３２】
【表１】
【００３３】
（ポリオールプレミックスの調整）
イソシアネート成分を除く表１に記載の各原料を仕込み，混合攪拌してポリオールプレミックスを得た。
【００３４】
（軟質ポリウレタンフォームの製造）
上記イソシアネート基末端プレポリマーポリイソシアネート組成物（イソシアネート成分）と，上記のポリオールプレミックスとを用いて以下のようにして軟質ポリウレタンフォームを調製した。
すなわち、表２に示す割合で各ポリイソシアネート組成物とポリオールプレミックスを、温度２５±２℃に温調して混合し，50℃に保持されたＣａｎｎｏｎ製高圧発泡機の金型(400ｍｍ×400ｍｍ×10ｍｍ)に注入した。7分後脱型し、実施例１〜４および比較例１〜５の軟質ポリウレタンフォーム（ポリウレタンモールドフォーム）を得た。なお、表２中、ＩＮＤＥＸはポリイソシアネート組成物とポリオール成分１のモル比を、配合比はポリイソシアネート組成物とポリオール成分１の質量部数を、それぞれ示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
（試験・測定）
上記の各軟質ポリウレタンフォームを一昼夜静置した後、以下の各試験による評価および物性測定を行った。結果を表３および図１、図２に示す。
Ｃ硬度はJIS
K7312（硬さ試験）に、ＴＢ（引張強度）、ＥＢ（伸び）およびＴＲ（引裂強度）はJIS K6400-5に、それぞれ準拠して行った。
また、ＣＳ（圧縮残留歪）はJIS-K6400-4に準じ、50％圧縮，22時間，70℃の各条件で、また、サンプルサイズは10mm×10mm×10mm，n=4で行ない、下記式を用いて算出した。
Cs=(t0-t1)/(t0-t2)×100
：Cs 圧縮残留歪(％)
：t0 :試験片の元の厚さ(mm)
：t1 試験片を圧縮板から取り出し，30分後の厚さ(mm)
：t2 スペーサーの厚さ(mm)
ＴＢ保持率およびＥＢ保持率は、JIS
K6400-5のTB測定用のダンベルを耐圧容器に入れて100℃で所定の時間保持した後に速やかに取り出し、水分が染み出さない程度の力で表面の水分をふき取り、JIS K6400−5に準拠して行った。各保持率は以下の式により算出した。
ＴＢ保持率（単位：％）＝｛（所定時間保管後のＴＢ測定値（単位：ｋＰａ））/（測定開始時のＴＢ測定値（単位：ｋＰａ）））×100
ＥＢ保持率（単位：％）＝｛（所定時間保管後のＥＢ測定値（単位：％））/（測定開始時のＥＢ測定値（単位：％））｝×100
【００３７】
【表３】
【００３８】
表３によれば、実施例１〜３に比べて、実施例４（低分子ポリオール７．０質量部配合）のものは、Ｃ硬度およびＥＢがやや不足していることがわかる。また、比較例５については、収縮が顕著で適当な成形体が得られなかったため、各試験等は行わなかった。
【００３９】
図１のＴＢ保持率と時間の関係を見ると、比較例１〜４のものは、いずれも４００時間近く経過した時点ではＴＢ保持率が０％になるが、各実施例１〜４のものは、いずれも４００時間近く経過した時点においても２０％を超えるＴＢ保持率が得られている。
また、図２のＥＢ保持率と時間の関係を見ると、比較例１〜４のものは、いずれも４００時間近く経過した時点でＴＢ保持率が０％になるが、各実施例１〜４のものは、いずれも４００時間近く経過した時点においても３０％を超えるＥＢ保持率が得られている。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ＴＢ保持率と時間の関係を示すグラフ図である。
【図２】ＥＢ保持率と時間の関係を示すグラフ図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均ＯＨ基数を５以上有する低分子ポリオールを０．５質量％以上含有するポリオール混合物と、平均ＮＣＯ基数を２．１〜２．５有するポリイソシアネートを反応させることを特徴とする耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
前記低分子ポリオールを６質量％以下含有することを特徴とする請求項１記載の耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
前記低分子ポリオールの数平均分子量が６００〜１，５００であることを特徴とする請求項１または２記載の耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記低分子ポリオールが、ＯＨ基を５つ以上有する糖アルコールに酸化プロピレンおよび酸化エチレンのうちのいずれか一方または双方を付加反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール混合物の前記低分子ポリオール以外の残余のポリオールがポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１記載の耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオールが平均ＯＨ基数を１．７〜４．５有し、数平均分子量２，０００〜８，０００であることを特徴とする請求項５記載の耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
平均ＯＨ基数を５以上有する低分子ポリオールを０．５質量％以上含有するポリオール混合物と、平均ＮＣＯ基数を２．１〜２．５有するポリイソシアネートを反応させることを特徴とする耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
前記低分子ポリオールを６質量％以下含有することを特徴とする請求項１記載の耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
前記低分子ポリオールの数平均分子量が６００〜１，５００であることを特徴とする請求項１または２記載の耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記低分子ポリオールが、ＯＨ基を５つ以上有する糖アルコールに酸化プロピレンおよび酸化エチレンのうちのいずれか一方または双方を付加反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール混合物の前記低分子ポリオール以外の残余のポリオールがポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１記載の耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオールが平均ＯＨ基数を１．７〜４．５有し、数平均分子量２，０００〜８，０００であることを特徴とする請求項５記載の耐水性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１９１２２３（Ｐ２００９−１９１２２３Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３５７４９（Ｐ２００８−３５７４９）
【出願日】平成２０年２月１８日（２００８．２．１８）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１８日（２００８．２．１８）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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